JP2005002355A

JP2005002355A - Microwave plasma processing method

Info

Publication number: JP2005002355A
Application number: JP2003116301A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kurashima; 秀夫倉島; Akira Kobayashi; 亮小林; Tsunehisa Namiki; 恒久並木; Koji Yamada; 幸司山田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2023-04-21
Also published as: JP4432351B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a microwave plasma processing method capable of preventing deformation of a container caused by local overheat in a plasma processing chamber, and depositing a thin film layer of excellent adhesiveness and gas barrier property. <P>SOLUTION: In a microwave plasma processing method for depositing a thin film layer on a base body disposed in a plasma processing chamber by introducing a microwave into the plasma processing chamber to turn treatment gas into plasma, the microwave is intermittently oscillated and introduced into the plasma processing chamber. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波プラズマ処理方法に関し、特に、プラスチック容器に化学蒸着膜を形成するときに、局所的な過熱による容器の変形を防止でき、かつ、密着性及びガスバリア性に優れた薄膜層を形成できるマイクロ波プラズマ処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない処理用ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、処理対象物の表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質等に広く採用されている。最近では、ＣＶＤでも低圧プラズマＣＶＤとしてプラスチック容器の表面改質、特に、ガスバリア性の向上にも応用されつつある。
【０００３】
プラズマＣＶＤは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において処理用ガスを含むガスを高電界の電気的エネルギーで放電させることにより、解離、結合して生成した物質を、気相中又は処理対象物上で化学反応させることによって、処理対象物上に堆積させる方法である。
プラズマ状態は、グロー放電、コロナ放電及びアーク放電によって実現されるものであり、このうち、グロー放電の方式としては、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波放電を利用する方法等が知られている。
【０００４】
これらの中で、マイクロ波放電を利用する方法は、装置の構成を極めて簡略化でき、また、装置内での減圧の程度も、プラスチック容器の内面を処理する場合には、マイクロ波放電がプラスチック容器内のみに発生するようにすればよいので、装置内全体を高真空に維持する必要がなく、操作の簡便さ、及び生産性の点で優れている。
【０００５】
プラスチック容器を対象としたマイクロ波プラズマ処理としては、たとえば、ボトルを筒状のマイクロ波閉じ込め室に、マイクロ波閉じ込め室の中心軸と同軸に配置して、ボトルの内部とボトルの外部の空間を同時に排気し、かつ、所定の処理時間ボトルの内部に処理ガスを流入させるとともに、マイクロ波をマイクロ波閉じ込め室に導入し、マイクロ波閉じ込め室内のマイクロ波をＴＭ共振モードとし、ボトル内部にプラズマを点火維持させて、ボトルを処理する方法が開示されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記の方法では、プラズマ点火を行うために比較的高出力のマイクロ波を導入する必要があるため、容器上に形成される薄膜層の密着性が不十分であった。
また、マイクロ波閉じ込め室のプラズマ状態が不安定となるため、均一な薄膜が形成できなかった。
さらに、プラズマ処理の後半においては、処理ガスの無機化を促進するため、なるべく高出力のマイクロ波を導入することが好ましい。しかし、処理対象である容器が局所的な過熱により変形することがあるため、マイクロ波の出力を十分に高くできず、形成される薄膜層のガスバリア性が不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】
特表２００１−５１８６８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、プラズマ処理室内の局所的過熱による容器の変形を防止し、密着性及びガスバリア性に優れる薄膜層を形成できるマイクロ波プラズマ処理方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究した結果、プラズマ処理室に導入するマイクロ波を断続的に、すなわち、パルス波として導入すること、及びマイクロ波の出力波形を処理工程に応じて変化させることが、処理室内部の局所的過熱の防止、及び、密着性、ガスバリア性に優れる薄膜層の形成に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、請求項１に記載の発明は、プラズマ処理室にマイクロ波を導入し、処理用ガスをプラズマ化することにより、前記プラズマ処理室内に配置した基体に薄膜層を形成するマイクロ波プラズマ処理方法において、前記マイクロ波を断続発振させて、前記プラズマ処理室に導入することを特徴とするマイクロ波プラズマ処理方法としてある。
このように、マイクロ波を断続発振、すなわち、パルス波としてプラズマ処理室に導入すると、マイクロ波を連続発振した場合と比べて、処理室内部において局所的に高温部が形成されることを有効に防止できる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記断続発振されるマイクロ波の出力波形を、最大出力と発振時間とを変化させることによって変形することを特徴としている。
このように、最大出力（ピーク出力）と発振時間とをそれぞれ変化させることにより、プラズマ処理室に導入するマイクロ波の出力波形を、各処理工程ごとに適した出力波形にすることができる。
たとえば、１周期のパルス波の有するマイクロ波エネルギーが同じであっても、プラズマ点火時には、発振時間を短くして、最大出力を大きくすることにより、密着性能を保った上で、プラズマの点火を早めることができる。
また、基体上に無機薄膜層を形成させるときにおいては、マイクロ波の発振時間を長くし、最大出力を小さくすることで、過熱による基体の変形を防止できる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記基体を、低出力のマイクロ波による低出力状態のプラズマにより処理した後、高出力のマイクロ波による高出力状態のプラズマで処理することを特徴としている。
このように、処理用ガスのプラズマを低出力のマイクロ波によって点火し、低出力状態のプラズマにより基体の処理を行うことで、有機成分を多く含んだ薄膜層が基体上に形成される。その後、高出力のプラズマ状態で基体を処理することで、有機成分の少ない硬質な薄膜層（バリア層）が形成される。有機成分を多く含んだ薄膜の初期層は、基体と硬質な薄膜層の密着性を向上させるので、本発明の処理方法で形成させた薄膜層は基体との密着性に優れたものとなる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記基体を、低出力のマイクロ波による低出力状態のプラズマにより処理した後、徐々にマイクロ波の出力を高め、最終的に高出力状態のプラズマで処理することを特徴とする。
このように、低出力と高出力の間を、連続的又は段階的に時間をかけて変化させることにより、密着層とバリア層を弾力的に結合できるので優れた膜を形成できる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、前記断続発振されるマイクロ波の出力波形において、前記低出力時におけるマイクロ波の出力波形と、前記高出力時におけるマイクロ波の出力波形を異ならせることを特徴としている。
このように、処理段階に合わせてマイクロ波の出力波形（パルス波形）を変化させることにより、密着性に優れ、かつ、ガスバリア性に優れた薄膜層を基体上に形成することができる。
【００１５】
上記において、請求項６に記載するように、前記低出力時のマイクロ波の出力波形の、１周期における発振時間は１．５ミリ秒以下であることが好ましい。
このようにすると、基体上に形成される薄膜層の密着性を向上できる。
【００１６】
また、請求項７に記載するように、前記高出力時のマイクロ波の出力波形の、１周期における発振時間は２ミリ秒以上であることが好ましい。
このようにすると、基体上に形成される薄膜層のガスバリア性を向上できる。
【００１７】
また、請求項８に記載するように、１周期におけるマイクロ波の停止時間が２ミリ秒〜３０ミリ秒であることが好ましい。
このようにすると、プラズマ発光の残光（アフターグロー）が十分小さくなってから、次周期のマイクロ波が導入されるため、プラズマ処理室内の過熱を防止することができる。
【００１８】
また、請求項９に記載するように、前記処理用ガスが有機ケイ素化合物であることが好ましい。
このように、処理用ガスに有機ケイ素化合物を用いることで、基体表面に密着性のよい硬質な薄膜層を形成することができる。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、前記基体が、プラスチック又はプラスチックを主原料とする容器であることを特徴としている。
この処理方法は、プラズマの発生が安定で均一であり、局所的に高温状態になることがないため、プラスチック材料等、比較的耐熱性に劣る材料からなるボトル等の容器に、ガスバリア層等を形成する処理に適している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のマイクロ波プラズマ処理装置をボトルの内面処理に適用した一実施形態について説明する。この実施形態におけるボトルとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから形成された二軸延伸ブロー成形ボトルが挙げられる。
【００２１】
図１は、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理方法を実施するための装置の概略配置図である。
プラズマ処理室１には、処理室１内の排気を行い減圧状態に保持するための真空ポンプ２が排気管３を介して接続されている。また、マイクロ波発振器４がマイクロ波導入手段である導波管５を介して接続されている。なお、処理室からのマイクロ波反射量を最少に調節するために三本チューナ６を設けてもよい。
但し、チューナ６では、強制的に反射量を少なくできるだけであり、プラズマ処理室１内を優れた共振系にすることはできない。なお、以下に記したプラズマ処理装置を用いることによって、プラズマ処理室１内を優れた共振系とすることができ、チューナ６などの調節手段を用いなくとも効率のよい処理が可能となる。
【００２２】
導波管５は、マイクロ波発振器４から発振されたマイクロ波を効率よく処理室１に伝達するものであり、使用するマイクロ波の波長に適したものを使用する。なお、導波管の代わりに同軸ケーブルを使用してもよい。
【００２３】
マイクロ波発振器４には、マイクロ波をパルス波として断続的に発振でき、かつ、パルス波の波形を任意の形状に変更できる機能を有するものを使用する。パルス波の波形を任意の形状に変形するためには、たとえば、以下に説明する電源装置を採用したマイクロ波発振器を使用すればよい。
【００２４】
図２は、本実施形態に使用するマイクロ波発振器（マイクロ波電源装置）の構成を示すブロック図である。
マイクロ波電源装置２００は、交流電源２１１と、電圧値調整回路２１２と、電圧値設定部２１２−１と、印加電圧制御回路２１３と、変圧回路２１４と、整流回路２１５と、駆動回路２１６と、マイクロ波発生部２１７と、フィードバック回路２１８と、ＯＮ時間調整回路２１９とを有している。
【００２５】
交流電源２１１は、２００［Ｖ］（又は１００［Ｖ］）の商用電源である。
電圧値調整回路２１２は、交流電源２１１から供給されてきた電源電圧を、使用者の操作により任意の電圧値に調整して、印加電圧制御回路２１３へ与えるための電圧可変回路である。
電圧値設定部２１２−１は、電圧値調整回路２１２で調整される電圧の最大電圧値（ピーク電圧）を設定する。
印加電圧制御回路２１３は、電圧値調整回路２１２で定められた印加電圧の最大電圧値（ピーク電圧）と、ＯＮ時間調整回路２１９で定められたＯＮ時間（電圧印加時間）とにもとづいて、マイクロ波発生部２１７への印加電圧の波形を形成する。
【００２６】
変圧回路２１４は、昇圧トランスを有しており、印加電圧制御回路２１３から送られてきた電圧を昇圧する。
整流回路２１５は、変圧回路２１４で昇圧された高電圧を全波整流する。
駆動回路２１６は、整流回路２１５からの高電圧整流電圧をマイクロ波発生部２１７に印加して、このマイクロ波発生部２１７を駆動する。
【００２７】
マイクロ波発生部２１７は、印加電圧の波形（最大電圧値やＯＮ時間）にもとづいてマイクロ波を発生する。
フィードバック回路２１８は、整流回路２１５から受け取った電圧をＯＮ時間調整回路２１９へ送る。つまり、フィードバック回路２１８は、マイクロ波発生部２１７に印加される電圧と同値を示す電圧をＯＮ時間調整回路２１９へ送る。ＯＮ時間調整回路２１９は、マイクロ波発生部２１７に印加される印加電圧のＯＮ時間を定めるために、フィードバック回路２１８からの電圧にもとづいて、印加電圧制御回路２１３へ所定の信号（例えば、所定のタイミングがはかられたトリガ等）を送る（あるいは、印加電圧制御回路２１３を動作制御する）。
【００２８】
マイクロ波電源装置をこのような構成とすれば、マイクロ波発生部に印加される電圧を、電圧値調整回路２１２で定められた電圧値やＯＮ時間調整回路２１９で定められたＯＮ時間にもとづいて調整・制御できる。
具体的な電源回路の構成例を図３に示す。
この電源回路は、鉄トランス方式によりマイクロ波発生部（マグネトロン）に電圧を印加してマイクロ波を発生させる回路に、電圧値調整回路，ＯＮ時間設定回路，印加電圧形成回路等を設けた回路である。
【００２９】
具体的には、交流電源２１１と、電圧値調整回路２１２と、電圧値設定部２１２−１と、印加電圧制御回路であるＳＣＲ位相制御部２１３−１と、変圧回路である高圧トランス２１４−１と、整流回路である高圧整流器２１５−１と、駆動回路であるヒータトランス２１６−１と、マイクロ波を発振するマグネトロン２１７−１と、フィードバック部２１８−１と、ＯＮ時間調整回路であるトリガ形成回路２１９−１とを有している。
【００３０】
この回路において、プラズマ処理室１に供給するマイクロ波の出力は、トリガ形成回路２１９−１に入力される電力のフィードバック量により制御される。また、パルス波のエネルギーを変えずに行う波形の変形は、交流電源の電圧を変化させることによって行う。ＯＮ時間は、トリガ形成回路２１９−１の出力設定部（図示せず）によって決定される。
【００３１】
図４は、プラズマ処理室の概略断面図である。
プラズマ処理室１は、基台１０に載設された中空のチャンバ１１と、チャンバ１１の上部に位置し、着脱可能な天蓋１２、及び処理対象であるボトル１３を固定するボトル固定手段１４により構成されている。チャンバ１１の側面には、マイクロ波発振器４から発振されたマイクロ波をプラズマ処理室１に伝導するための導波管５が接続されている。
【００３２】
プラズマ処理室１は、いわゆるマイクロ波半同軸円筒共振系を形成している。
すなわち、円筒形のチャンバ１１によりプラズマ処理室１を形成するとともに、この軸上に導電性の処理用ガス供給部材１５を、その端部が天蓋１２まで達しない状態で設けた構成としてある。
【００３３】
ボトル１３は、ボトル固定手段１４により口部１３１を把持され、チャンバ１１の軸上に固定されている。ボトル１３の内部に、処理用ガス供給部材１５を挿入してある。この状態で、真空ポンプ２によりボトル１３の内外部を真空にし、ボトル１３中心部に挿入された処理用ガス供給部材１５から処理用ガスを供給し、処理室１側面からマイクロ波を供給する。
処理室１の内部を減圧するため、チャンバ１１とボトル固定手段１４の間には間隙１６が設けられ、基台１０を通して排気管３に接続されている。同様に、ボトル１３内部を減圧するため、ボトル固定手段１４に設けられた排気口１４２も排気管３に接続されている。
【００３４】
ボトル固定手段１４は、チャンバ１１の下側に位置しており、ボトルの口部１３１を把持するボトル把持部１４１と、ボトル１３内を減圧するための排気口１４２と、ボトル把持部１４１の直下に位置し、排気口１４２を覆うように設けられ、処理室１の外にマイクロ波が漏洩することを防止するマイクロ波封止部材１４３を有している。
マイクロ波封止部材１４３としては、ボトル１３内部の減圧工程を妨げないように気体を透過でき、かつマイクロ波を遮断できるもの、たとえば、ＳＵＳ，Ａｌ，Ｔｉ等よりなる金網等が使用できる。
【００３５】
ボトル固定手段１４は昇降可能なロッド（図示せず）に接続されている。ボトル固定手段１４にボトル１３を着脱するときには、天蓋１２を開き、ロッドを上昇させてボトル１３（固定手段１４）をチャンバ１１の外側まで移動することができる。
【００３６】
供給部材１５は、チャンバ１１と同軸上であってボトル固定手段１４を貫通し、ボトル１３の内部に位置するように挿入され、所定の速度でガスを供給できるように処理ガス供給装置（図示せず）に、処理用ガス供給管１５２を介して接続されている。
処理用ガス供給部材１５を形成する材料には、ＳＵＳ，Ａｌ，Ｔｉ等の金属が使用できる。たとえば、ボトル１３内面に化学蒸着膜を形成する場合は、多孔質の金属を用いると、得られる薄膜層の均一性がよく柔軟性及び可撓性も向上でき、生産性も向上できるため好ましい。
処理用ガス供給部材１５には、一又はそれ以上のガス放出用の穴が形成されているが、この穴の位置、大きさ、数は任意に設定できる。
処理用ガスの供給部材１５の表面には、プラズマ処理によりボトル１３内面に形成される膜と同種の膜が形成されていることが好ましい。
【００３７】
次に、本実施形態にかかるボトルの処理方法を具体的に説明する。
ボトル１３をボトル固定手段１４に固定する。このとき、天蓋１２はチャンバ１１から外されており、ボトル固定手段１４は、ロッド（図示せず）によりチャンバ１１内を上昇してチャンバ１１の上部に位置している。
この状態において、ボトル１３の口部を、ボトル把持部１４１に把持させ、ロッドを下降させてボトル固定手段１４を所定位置に配置する。その後、天蓋１２を閉じてチャンバ１１内を密封して図４に示す状態とする。
【００３８】
続いて、真空ポンプ２を駆動して、ボトル１３の内部を減圧状態にする。この際、ボトル１３が外圧によって変形することを防止するため、ボトル外部のプラズマ処理室１を真空ポンプ２によって減圧状態にすることも可能である。
ボトル１３内の減圧の程度は、処理用ガスが導入され、マイクロ波が導入されたときにグロー放電が発生する程度であればよい。具体的には、１〜５００Ｐａ、特に、５〜２００Ｐａの範囲に減圧することがプラズマ処理の効率化を図る点で好ましい。
一方、ボトル１３外部のプラズマ処理室１内の減圧は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度、たとえば、１０００〜１００００Ｐａとする。
【００３９】
この減圧状態に達した後、処理用ガス供給部材１５よりボトル１３内に処理用ガスを供給する。
処理用ガスの供給量は、処理対象であるボトル１３の表面積や、処理用ガスの種類によっても相違するが、一例として、容器１個当たり、標準状態で１〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、特に２〜２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するのが好ましい。複数の処理用ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の処理用ガスを過剰に供給することができる。たとえば、珪素酸化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、金属源ガスに比して窒素あるいはアンモニアを過剰に供給することができる。
【００４０】
続いて、導波管５を通してプラズマ処理室１内にマイクロ波を導入する。
導入されたマイクロ波は、処理用ガスを高エネルギー状態にし、プラズマ状態にする。プラズマ化された処理用ガスは、ボトル１３内面に作用し堆積することにより被覆膜を形成する。
【００４１】
図５は、プラズマ処理室に導入するマイクロ波出力の制御例を説明するための図である。
マイクロ波の導入を開始する（ｔ１）と、誘導期間を経てプラズマ発光が生じる（ｔ２）。本実施形態においては、マイクロ波の導入をパルス波として断続的に行う。
パルス波の形状としては、たとえば、方形波，三角形波，半円形波など種々の波形が使用できる。
【００４２】
従来において、一般的に行われてきたマイクロ波の連続出力による導入では、プラズマ処理室１内の一部が局所的に過熱されやすく、ボトル１３の熱変形の原因となっていた。
これに対して、本実施形態のように、マイクロ波をパルス波として断続的に導入すると、プラズマ処理室１内の電界強度分布が均一になる傾向があるため、処理室１内に生じる局所的な過熱を有効に防止できる。
【００４３】
さらに、本実施形態においては、パルス波の発振時間（ＯＮ時間）と最大出力を変化させることで、プラズマ点火に適した波形のパルス波のマイクロ波をプラズマ処理室１に導入することができる。
たとえば、図６に示す三種のパルス波（ａ）〜（ｃ）のエネルギー（パルス波の面積；平均的な出力（Ｗ））は同じであるが、それぞれのパルス波の発振時間と最大出力（Ｗ）はそれぞれ異なっている。これらの波形を比較した場合、プラズマの点火には、発振時間が短く、パルス波の最大出力が高いパルス波（ｃ）が優れている。
【００４４】
このように、パルス波のエネルギー（面積）が同じ（すなわち、プラズマ処理室１に導入されるマイクロ波出力Ｅ１が同じ）でも、パルス波の波形により、プラズマ点火に対する適性が異なる。
プラズマ点火時のパルス波の発振時間は、たとえば、パルス波の１周期が１０ミリ秒である場合、１．５ミリ秒以下であることが好ましく、特に、０．１ミリ秒〜１ミリ秒が好ましい。最大出力は、使用する処理ガスの性質及びプラズマ処理室１に導入するマイクロ波出力を考慮して適宜調整するが、たとえば、３０Ｗ〜３００Ｗが好ましい。また、低出力時には、パルスの発振時間を短くすることで，最大出力が高くても平均的に低出力とすることができる。
【００４５】
プラズマ点火後は、所定の時間、マイクロ波の出力を低い状態（Ｅ１）に維持する（低出力期間）。低発光状態のプラズマによる処理を行うことで、有機成分を多く含んだ層をボトル１３上に形成できる。
たとえば、処理用ガスに有機ケイ素化合物を用いた場合、次の反応経路を経てケイ素酸化膜を形成すると考えられている。
（ａ）水素の引き抜き：ＳｉＣＨ_３→ＳｉＣＨ_２・
（ｂ）酸化：ＳｉＣＨ_２・→ＳｉＯＨ
（ｃ）縮合：ＳｉＯＨ→ＳｉＯ
【００４６】
従来、プラズマ発光には比較的高出力のマイクロ波を導入しなければならなかったため、プラズマ発光開始時からプラズマの状態が高出力状態となっていた。
そのため、上記反応式（ｃ）の段階まで一挙に反応し、ボトル１３の表面上に、直接、可撓性に乏しいケイ素酸化膜層が形成されるため、ボトル１３とケイ素酸化膜層との密着性は低いものであった。
【００４７】
これに対し、本実施形態においては、プラズマ点火に適したパルス波形で、マイクロ波をプラズマ処理室１に導入することにより、比較的出力の低いマイクロ波でプラズマ発光を開始できるため、上記反応式（ａ）の段階で生じたＳｉＣＨ_２・ラジカルが互いに反応し、有機ケイ素化合物重合体からなる薄膜がボトル１３上に形成される。
この薄膜は可撓性があり、ボトル１３と、この後の工程で形成されるケイ素酸化膜のバインダーとして優れた効果を発揮するため、ボトル１３上に密着性の優れた薄膜層を形成することができる。
【００４８】
低出力期間のマイクロ波出力の平均値（Ｅ１）は、ボトル１３の表面積や、処理用ガスの種類によっても相違するが、一例として、ボトル１個当たり、３０〜１００Ｗとなるように導入するのが好ましい。また、低出力期間は、０秒〜３秒が好ましい。
【００４９】
低出力期間経過後（ｔ３）は、必要に応じて移行期間を設けてもよい。たとえば、ＯＮ時間、最大出力を徐々に低出力から高出力へと移行することが好ましい。移行期間はボトル１３上に形成される薄膜層の密着性やガスバリア性など、求められる性能に合わせて適宜調整する。たとえば、有機ケイ素膜からケイ素酸化膜に徐々に変化させることで、より密着性の高い薄膜層を形成したいときは移行期間を比較的長くするとよい。移行期間は、０．５秒〜６秒が好ましい。
【００５０】
続いて、高エネルギーのパルス波によるマイクロ波を導入し（Ｅ２）、高出力状態のプラズマによる処理を行う（高出力期間）。硬質な薄膜層を形成するには、十分に高いマイクロ波出力をプラズマ処理室１に導入する必要がある。
本実施形態においては、パルス波の波形を、発振時間（ＯＮ時間）と最大出力を変化させることで、硬質膜の生成に適したパルス波形を導入することができる。
たとえば、図６に示す三種のパルス波（ａ）〜（ｃ）の波形を比較した場合、硬質膜の形成には、発振時間を長くし、パルス波の最大出力を低くしたパルス波（ａ）の方が発熱を抑える点で優れている。
【００５１】
これは、プラズマ処理室１に導入するマイクロ波出力Ｅ２は変えずに、パルス波の最大出力を低くすることで、プラズマ処理室１内が高温となるのを有効に防止できるためと考えられる。
したがって、ボトル１３の変形を防止しつつ、プラズマ処理室１に十分高いマイクロ波エネルギーを導入できるので、たとえば、上記において例として示した有機ケイ素化合物の場合、上記反応式（ｃ）の反応が十分進行し、硬質でガスバリア性に優れたケイ素酸化膜を形成できる。
【００５２】
高出力期間のパルス波の発振時間は、たとえば、パルス波の１周期が１０ミリ秒である場合、２ミリ秒以上であることが好ましい。最大出力は、使用する処理ガスの性質、及びボトル１３の耐熱性等を考慮して適宜調整するが、たとえば、３００Ｗ〜１８００Ｗが好ましい。
【００５３】
高出力期間におけるマイクロ波出力の平均値（Ｅ２）は、ボトル１３の表面積や、処理用ガスの種類によっても相違するが、一例として、ボトル１個当たり、１００Ｗ〜１０００Ｗとなるように導入するのが好ましい。
処理時間は、プラズマ処理の安定性を図る上からは、一例として、ボトル１個当たり１秒以上の時間が必要であるが、コスト面から短時間であることが好ましい。
【００５４】
上記のマイクロ波導入工程の全工程において、マイクロ波の停止時間（ＯＦＦ時間）は２ミリ秒〜３０ミリ秒であることが好ましい。
一般的に、プラズマ処理室１にマイクロ波を導入して、プラズマを発光させたときは、マイクロ波の導入を停止した後でも、一定期間プラズマの発光が残る（アフターグロー）。マイクロ波の停止時間をこの範囲とすることにより、アフターグローが十分小さくなってから、次周期のマイクロ波が導入されるため、プラズマ処理室内の過熱防止に有効である。
【００５５】
なお、導入するマイクロ波としては、処理用ガスに作用してグロー放電を生じさせることができれば、特に制限されないが、工業的に使用が許可されている周波数である、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
【００５６】
プラズマ処理を行った後、処理用ガスの供給及びマイクロ波の導入を停止するとともに、排気管３を通して空気を徐々に導入して、ボトル１３の内外を常圧に復帰させる。その後、天蓋１２を外し、ボトル固定手段１４を上昇させ、プラズマ処理されたボトルをプラズマ処理室１外に取り出す。
【００５７】
本実施形態においては、ボトル固定手段１４の上面１４４からマイクロ波封止部材１４３までの距離（Ｄ）を、０ｍｍ〜５５ｍｍとすることが好ましく、特に、２０ｍｍ〜５０ｍｍとすることが好ましい。距離（Ｄ）をこの範囲にすることで、処理室１が優れた共振系を形成するため、マイクロ波による電界強度分布が安定する。したがって、プラズマの発生も安定化し、導入されたマイクロ波エネルギーの利用効率が向上する。
【００５８】
また、本実施形態においては、マイクロ波封止部材と、マイクロ波導入手段の接続位置との距離（Ｈ）が、下記の式の関係を満たすことが好ましい。
Ｈ＝Ｌ−（ｎ_２λ／２＋λ／８−３）＋β（ｍｍ）
［ｎ_２は、ｎ_２≦ｎ_１−１を満たす整数、λはマイクロ波の波長、βは基体の寸法等による変動幅で±１０ｍｍであり、Ｌはマイクロ波封止部材と処理用ガス供給部材先端部との距離であって以下の関係を満たす。
Ａ．０≦Ｄ＜２０の場合
Ｌ＝（ｎ_１λ／２＋λ／８）−３＋α
Ｂ．２０≦Ｄ≦３５の場合
Ｌ＝（ｎ_１λ／２＋λ／８）−（−０．０６０Ｄ^２＋４．２Ｄ−５７）＋α
Ｃ．３５＜Ｄ≦５５の場合
Ｌ＝（ｎ_１λ／２＋λ／８）−（−０．０３０Ｄ^２＋２．１Ｄ−２１）＋α「ｎ_１は１以上の整数、λはマイクロ波の波長であり、αは基体が電界に及ぼす影響他を考慮した変動幅で±１０ｍｍである。」］
【００５９】
上記の式は、実験の結果及びコンピュータプログラムによる解析の結果、得られた式である。この式により得られるＨは、マイクロ波を導入することにより処理用ガスの供給部材１５上に形成される電界強度分布の節の部分、すなわち、電界密度の低い部分を示している。この部分と同じ高さに導波管５を接続することにより、処理室１内で消費されずに導波管５を逆行する反射波を最少にすることができる。すなわち、導入したマイクロ波を効率よく処理用ガスのプラズマ化に利用することができる。
【００６０】
また、距離（Ｌ）が上記の関係式を満たすことで、導入されたマイクロ波によって処理室１内に形成される電界強度を全体的に向上することができ、また、電界強度分布を安定化することができる。したがって、導入したマイクロ波のエネルギーを効率よくプラズマの発生に使用でき、また、プラズマの状態が安定で均一なため、ボトル内部表面を均一に処理できる。
【００６１】
たとえば、周波数が２．４５ＧＨｚであるマイクロ波を使用した場合、このマイクロ波の波長は約１２０ｍｍである。ボトル固定手段１４の上面１４４からマイクロ波封止部材１４３までの距離（Ｄ）を３０ｍｍとした場合、上記の式を満たし、安定したプラズマ発光が得られる距離（Ｌ）の値は、６０±１０ｍｍ，１２０±１０ｍｍ，１８０±１０ｍｍ等である。
【００６２】
このときのマイクロ波封止部材と、マイクロ波導入手段の接続位置との距離（Ｈ）は、４８ｍｍ，１０８ｍｍ，１６８ｍｍ等である。
これらのＨ及びＬの値のうちから、処理対象であるボトル１３の形状、大きさ等に合わせて、可及的にボトル底部１３２に近い位置に、処理用ガスの供給部材の先端部１５１が位置する長さを選択することが、ボトル１３全面に均一な厚みの蒸着膜を形成できるため好ましい。
たとえば、一般的な、容量５００ｍｍのボトル容器の処理には、距離（Ｌ）は、１７０〜１９０ｍｍが好ましく、容量３５０ｍｍのボトル容器の処理には、１１０〜１３０ｍｍとすることが好ましい。
なお、本実施形態において、導波管５の接続は一箇所としているが、上記の式を満たすＨの位置に複数接続してもよい。
【００６３】
ボトル底部１３２から天蓋下面１２１までの距離（Ｓ）は、５ｍｍ〜１５０ｍｍであることが好ましい。この範囲にすることで、チャンバ１１とマイクロ波の整合性を向上することができるため、処理室１内の電界強度分布をより安定化できる。特に、３０ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましい。
また、処理室１の内径（φ）は４０ｍｍ〜１５０ｍｍであることが好ましい。
処理室１の内径をこの範囲にすることにより、処理室１の中心への電界集中効果が発揮され、より効果的である。特に、６５ｍｍ〜１２０ｍｍが好ましい。
【００６４】
本実施形態において、処理できるボトルとしては、プラスチックを原料とするボトルを挙げることができる。
プラスチックとしては、公知の熱可塑性樹脂、たとえば、低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ１−ブテン又はポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン；エチレン，プロピレン，１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンからなるランダム共重合体又はブロック共重合体等；エチレン・酢酸ビニル共重合体，エチレン・ビニルアルコール共重合体又はエチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体；ポリスチレン，アクリロニトリル・スチレン共重合体，ＡＢＳ又はα−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体，ポリアクリル酸メチル又はポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６，ナイロン６−６，ナイロン６−１０，ナイロン１１又はナイロン１２等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、また、二種以上を混合や多層化して使用してもよい。さらに、中間層として酸素吸収材や各種の水分や酸素バリア材を配した多層プラスチック容器であってもよい。
【００６５】
また、プラスチック以外の各種ガラス、陶器又は磁器；アルミナ，シリカ，チタニア又はジルコニア等の酸化物系セラミックス；窒化アルミニウム，窒化ホウ素，窒化チタン，窒化ケイ素又は窒化ジルコニウム等の窒化物系セラミック；炭化珪素，炭化ホウ素，炭化タングステン，又は炭化チタン等の炭化物系セラミック；ホウ化ケイ素，ホウ化チタン又はホウ化ジルコニウム等のホウ化物系セラミック；ルチル，チタン酸マグネシウム，チタン酸亜鉛又はルチル−酸化ランタン等の高誘電セラミック；チタン酸鉛等の圧電セラミック；各種フェライト等にも適用することができる。
【００６６】
なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、ボトル以外のカップ等の一般的な容器、チューブ等の形状を有する基体の処理にも適用することができる。
【００６７】
処理用ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のガスを使用できる。たとえば、プラスチック容器のガスバリア性向上などの目的には、薄膜を構成する原子、分子又はイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスとともに使用される。薄膜の原料となる化合物としては、揮発性の高いものである必要がある。
具体例として、炭素膜や炭化物膜を形成するには、メタン，エタン，エチレン又はアセチレン等の炭化水素類が使用される。
シリコン膜の形成には、四塩化ケイ素，シラン，有機シラン化合物又は有機シロキサン化合物等が使用される。
酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
【００６８】
また、プラスチックの表面改質の目的には、炭酸ガスを用いてプラスチックの表面に架橋構造を導入したり、フッ素ガスを用いてプラスチック表面にポリテトラフルオロエチレンと同様の特性、たとえば、非粘着性、低摩擦係数、耐熱性、耐薬品性を付与することができる。
【００６９】
その他、チタン，ジルコニウム，錫，アルミニウム，イットリウム，モリブデン，タングステン，ガリウム，タンタル，ニオブ，鉄，ニッケル，クロム又はホウ素等のハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用できる。
これらの処理用ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、二種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン又は水素等が適している。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、プラズマ処理室に導入するマイクロ波を断続的に導入すること、及びマイクロ波の出力波形を必要に応じて変形することにより、処理室内部の局所的過熱による基体の変形を防止するとともに、密着性及びガスバリア性に優れた薄膜層を形成できるマイクロ波プラズマ処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロ波プラズマ処理装置の概略配置図である。
【図２】マイクロ波発振器（マイクロ波電源装置）の構成を示すブロック図である。
【図３】具体的な電源回路の構成例を示す回路図である。
【図４】プラズマ処理室の概略断面図である。
【図５】プラズマ処理室に導入するマイクロ波エネルギーの制御例を説明するための図である。
【図６】パルス波の波形の例を示す図である。
【符号の説明】
１プラズマ処理室
２真空ポンプ
３排気管
４マイクロ波発振器
５導波管
６三本チューナ
１０基台
１１チャンバ
１２天蓋
１２１天蓋下面
１３ボトル（基体）
１３１ボトル口部
１３２ボトル底部
１４ボトル固定手段
１４１ボトル把持部
１４２排気口
１４３マイクロ波封止部材
１４４ボトル固定手段上面
１５処理用ガス供給部材
１５１処理用ガス供給部材先端部
１５２処理用ガス供給管
１６間隙
２００マイクロ波電源装置
２１１交流電源
２１２電圧値調整回路
２１２−１電圧値設定部
２１３印加電圧制御回路
２１４変圧回路
２１５整流回路
２１６駆動回路
２１７マイクロ波発生部
２１８フィードバック回路
２１９ＯＮ時間調整回路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microwave plasma processing method, and in particular, when a chemical vapor deposition film is formed on a plastic container, a thin film layer that can prevent deformation of the container due to local overheating and has excellent adhesion and gas barrier properties. The present invention relates to a microwave plasma processing method that can be formed.
[0002]
[Prior art]
Chemical vapor deposition (CVD) is a technology for depositing reaction products in the form of a film on the surface of an object to be processed by vapor phase growth in a high-temperature atmosphere using a processing gas that does not react at room temperature. It is widely used in the manufacture of metal and surface modification of metals and ceramics. Recently, CVD is also being applied to surface modification of plastic containers, in particular, improvement of gas barrier properties, as low-pressure plasma CVD.
[0003]
Plasma CVD is a method for growing thin films using plasma. Basically, it is generated by dissociating and combining gases containing a processing gas under a reduced pressure with electric energy of a high electric field. This is a method of depositing the processed material on the processing object by chemical reaction in the gas phase or on the processing object.
The plasma state is realized by glow discharge, corona discharge, and arc discharge. Among these, the glow discharge method includes a method using a direct current glow discharge, a method using a high frequency glow discharge, and a microwave discharge. The method of using is known.
[0004]
Among these, the method using the microwave discharge can greatly simplify the configuration of the apparatus, and the degree of decompression in the apparatus can be reduced when the inner surface of the plastic container is processed. Since it should just generate | occur | produce only in a container, it is not necessary to maintain the whole inside of an apparatus at a high vacuum, and it is excellent in the point of the ease of operation and productivity.
[0005]
For microwave plasma treatment for plastic containers, for example, a bottle is placed in a cylindrical microwave confinement chamber, coaxially with the central axis of the microwave confinement chamber, and the space inside the bottle and outside of the bottle is separated. At the same time, the processing gas is allowed to flow into the inside of the bottle for a predetermined processing time, and the microwave is introduced into the microwave confining chamber, the microwave in the microwave confining chamber is set to the TM resonance mode, and plasma is generated inside the bottle. A method of treating a bottle while maintaining ignition is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0006]
However, in the above method, since it is necessary to introduce a relatively high-power microwave in order to perform plasma ignition, the adhesion of the thin film layer formed on the container is insufficient.
In addition, since the plasma state in the microwave confinement chamber becomes unstable, a uniform thin film cannot be formed.
Furthermore, in the latter half of the plasma treatment, it is preferable to introduce a microwave with a high output as much as possible in order to promote mineralization of the treatment gas. However, since the container to be processed may be deformed by local overheating, the microwave output cannot be sufficiently increased, and the gas barrier property of the formed thin film layer is insufficient.
[0007]
[Patent Document 1]
Special table 2001-518685 gazette
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a microwave plasma processing method capable of preventing a container from being deformed due to local overheating in a plasma processing chamber and forming a thin film layer having excellent adhesion and gas barrier properties.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the present inventors have intensively studied, and as a result, intermittently introduce a microwave introduced into the plasma processing chamber, that is, as a pulse wave, and process the output waveform of the microwave. It was found that changing according to the above is effective in preventing local overheating in the processing chamber and forming a thin film layer having excellent adhesion and gas barrier properties, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the invention according to claim 1 is a microwave plasma processing method for forming a thin film layer on a substrate disposed in the plasma processing chamber by introducing microwaves into the plasma processing chamber and converting the processing gas into plasma. In the microwave plasma processing method, the microwave is intermittently oscillated and introduced into the plasma processing chamber.
As described above, when the microwave is intermittently oscillated, that is, introduced into the plasma processing chamber as a pulse wave, it is effective that a high temperature portion is locally formed in the processing chamber as compared with the case where the microwave is continuously oscillated. Can be prevented.
[0011]
The invention described in claim 2 is characterized in that the output waveform of the intermittently oscillated microwave is modified by changing a maximum output and an oscillation time.
In this way, by changing the maximum output (peak output) and the oscillation time, the output waveform of the microwave introduced into the plasma processing chamber can be made an output waveform suitable for each processing step.
For example, even when the microwave energy of one cycle pulse wave is the same, during plasma ignition, the oscillation time is shortened and the maximum output is increased to maintain the adhesion performance, and then the plasma is ignited. You can expedite.
Further, when the inorganic thin film layer is formed on the substrate, the deformation of the substrate due to overheating can be prevented by increasing the microwave oscillation time and decreasing the maximum output.
[0012]
The invention described in claim 3 is characterized in that the substrate is treated with a plasma in a low output state by a low output microwave and then processed in a plasma in a high output state by a high output microwave.
In this way, a processing gas plasma is ignited by a low-power microwave, and the substrate is processed by the low-power plasma, whereby a thin film layer containing a large amount of organic components is formed on the substrate. Thereafter, by processing the substrate in a high-power plasma state, a hard thin film layer (barrier layer) with a small amount of organic components is formed. Since the initial layer of the thin film containing a large amount of organic components improves the adhesion between the substrate and the hard thin film layer, the thin film layer formed by the treatment method of the present invention has excellent adhesion with the substrate.
[0013]
According to a fourth aspect of the present invention, the substrate is treated with a low-power microwave plasma in a low power state, and then the microwave power is gradually increased, and finally the high-power plasma is treated. It is characterized by.
In this way, by changing the time between the low output and the high output continuously or stepwise over time, the adhesion layer and the barrier layer can be elastically coupled, so that an excellent film can be formed.
[0014]
The invention according to claim 5 is characterized in that, in the output waveform of the intermittently oscillated microwave, the output waveform of the microwave at the time of the low output is different from the output waveform of the microwave at the time of the high output. Yes.
Thus, by changing the output waveform (pulse waveform) of the microwave in accordance with the processing stage, a thin film layer having excellent adhesion and gas barrier properties can be formed on the substrate.
[0015]
In the above, it is preferable that the oscillation time in one cycle of the output waveform of the microwave at the time of the low output is 1.5 milliseconds or less.
If it does in this way, the adhesiveness of the thin film layer formed on a base | substrate can be improved.
[0016]
In addition, as described in claim 7, it is preferable that the oscillation time in one cycle of the output waveform of the microwave at the time of high output is 2 milliseconds or more.
If it does in this way, the gas barrier property of the thin film layer formed on a base | substrate can be improved.
[0017]
In addition, as described in claim 8, it is preferable that the microwave stop time in one cycle is 2 milliseconds to 30 milliseconds.
In this way, after the afterglow (afterglow) of the plasma emission becomes sufficiently small, the microwave of the next period is introduced, so that overheating in the plasma processing chamber can be prevented.
[0018]
In addition, as described in claim 9, it is preferable that the processing gas is an organosilicon compound.
Thus, a hard thin film layer with good adhesion can be formed on the surface of the substrate by using an organosilicon compound as the processing gas.
[0019]
The invention described in claim 10 is characterized in that the substrate is a plastic or a container made mainly of plastic.
In this processing method, since the generation of plasma is stable and uniform and does not locally reach a high temperature state, a gas barrier layer or the like is provided on a container such as a plastic material such as a bottle having a relatively poor heat resistance. Suitable for forming process.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment in which the microwave plasma processing apparatus of the present invention is applied to the inner surface treatment of a bottle will be described. Examples of the bottle in this embodiment include a biaxial stretch blow molded bottle formed from a polyester such as polyethylene terephthalate.
[0021]
FIG. 1 is a schematic layout diagram of an apparatus for carrying out the microwave plasma processing method of the present embodiment.
A vacuum pump 2 is connected to the plasma processing chamber 1 through an exhaust pipe 3 for evacuating the processing chamber 1 and maintaining the pressure in a reduced pressure state. A microwave oscillator 4 is connected via a waveguide 5 which is a microwave introduction means. In order to adjust the amount of microwave reflection from the processing chamber to a minimum, a three tuner 6 may be provided.
However, the tuner 6 can forcibly reduce the amount of reflection, and the plasma processing chamber 1 cannot be made an excellent resonance system. By using the plasma processing apparatus described below, the inside of the plasma processing chamber 1 can be made an excellent resonance system, and efficient processing can be performed without using an adjusting means such as the tuner 6.
[0022]
The waveguide 5 efficiently transmits the microwave oscillated from the microwave oscillator 4 to the processing chamber 1, and uses a waveguide suitable for the wavelength of the microwave to be used. A coaxial cable may be used instead of the waveguide.
[0023]
As the microwave oscillator 4, one having a function capable of intermittently oscillating the microwave as a pulse wave and changing the waveform of the pulse wave into an arbitrary shape is used. In order to transform the waveform of the pulse wave into an arbitrary shape, for example, a microwave oscillator employing a power supply device described below may be used.
[0024]
FIG. 2 is a block diagram showing a configuration of a microwave oscillator (microwave power supply device) used in the present embodiment.
The microwave power supply device 200 includes an AC power supply 211, a voltage value adjustment circuit 212, a voltage value setting unit 212-1, an applied voltage control circuit 213, a transformer circuit 214, a rectifier circuit 215, a drive circuit 216, A microwave generation unit 217, a feedback circuit 218, and an ON time adjustment circuit 219 are included.
[0025]
The AC power supply 211 is a commercial power supply of 200 [V] (or 100 [V]).
The voltage value adjustment circuit 212 is a voltage variable circuit for adjusting the power supply voltage supplied from the AC power supply 211 to an arbitrary voltage value by a user's operation and supplying it to the applied voltage control circuit 213.
The voltage value setting unit 212-1 sets the maximum voltage value (peak voltage) of the voltage adjusted by the voltage value adjustment circuit 212.
The applied voltage control circuit 213 is based on the maximum voltage value (peak voltage) of the applied voltage determined by the voltage value adjustment circuit 212 and the ON time (voltage application time) determined by the ON time adjustment circuit 219. A waveform of an applied voltage to the wave generator 217 is formed.
[0026]
The transformer circuit 214 has a step-up transformer, and boosts the voltage sent from the applied voltage control circuit 213.
The rectifier circuit 215 performs full-wave rectification on the high voltage boosted by the transformer circuit 214.
The drive circuit 216 applies the high voltage rectified voltage from the rectifier circuit 215 to the microwave generator 217 to drive the microwave generator 217.
[0027]
The microwave generator 217 generates a microwave based on the waveform of the applied voltage (maximum voltage value or ON time).
The feedback circuit 218 sends the voltage received from the rectifier circuit 215 to the ON time adjustment circuit 219. That is, the feedback circuit 218 sends a voltage indicating the same value as the voltage applied to the microwave generation unit 217 to the ON time adjustment circuit 219. The ON time adjusting circuit 219 determines a predetermined signal (for example, a predetermined signal) to the applied voltage control circuit 213 based on the voltage from the feedback circuit 218 in order to determine the ON time of the applied voltage applied to the microwave generator 217. (Or a trigger or the like at a timing) is sent (or the operation of the applied voltage control circuit 213 is controlled).
[0028]
If the microwave power supply device has such a configuration, the voltage applied to the microwave generation unit is determined based on the voltage value determined by the voltage value adjustment circuit 212 or the ON time determined by the ON time adjustment circuit 219. Can be adjusted and controlled.
A specific configuration example of the power supply circuit is shown in FIG.
This power supply circuit is a circuit in which a voltage value adjusting circuit, an ON time setting circuit, an applied voltage forming circuit, and the like are provided in a circuit that generates a microwave by applying a voltage to a microwave generator (magnetron) by an iron transformer method. is there.
[0029]
Specifically, an AC power supply 211, a voltage value adjustment circuit 212, a voltage value setting unit 212-1, an SCR phase control unit 213-1 that is an applied voltage control circuit, and a high-voltage transformer 214-1 that is a transformer circuit. A high-voltage rectifier 215-1 that is a rectifier circuit, a heater transformer 216-1 that is a drive circuit, a magnetron 217-1 that oscillates a microwave, a feedback unit 218-1, and a trigger formation that is an ON time adjustment circuit Circuit 219-1.
[0030]
In this circuit, the output of the microwave supplied to the plasma processing chamber 1 is controlled by the amount of feedback of power input to the trigger forming circuit 219-1. Further, the waveform deformation performed without changing the energy of the pulse wave is performed by changing the voltage of the AC power supply. The ON time is determined by an output setting unit (not shown) of the trigger forming circuit 219-1.
[0031]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the plasma processing chamber.
The plasma processing chamber 1 includes a hollow chamber 11 mounted on a base 10, a detachable canopy 12 positioned at the top of the chamber 11, and a bottle fixing means 14 for fixing a bottle 13 to be processed. Has been. Connected to the side surface of the chamber 11 is a waveguide 5 for conducting the microwave oscillated from the microwave oscillator 4 to the plasma processing chamber 1.
[0032]
The plasma processing chamber 1 forms a so-called microwave semi-coaxial cylindrical resonance system.
In other words, the plasma processing chamber 1 is formed by the cylindrical chamber 11, and the conductive processing gas supply member 15 is provided on the shaft so that the end portion does not reach the canopy 12.
[0033]
The bottle 13 is held on the shaft 131 by the bottle fixing means 14 and fixed on the shaft of the chamber 11. A processing gas supply member 15 is inserted into the bottle 13. In this state, the inside and outside of the bottle 13 are evacuated by the vacuum pump 2, the processing gas is supplied from the processing gas supply member 15 inserted in the center of the bottle 13, and the microwave is supplied from the side of the processing chamber 1.
In order to depressurize the inside of the processing chamber 1, a gap 16 is provided between the chamber 11 and the bottle fixing means 14 and is connected to the exhaust pipe 3 through the base 10. Similarly, an exhaust port 142 provided in the bottle fixing means 14 is also connected to the exhaust pipe 3 in order to decompress the inside of the bottle 13.
[0034]
The bottle fixing means 14 is located on the lower side of the chamber 11, and includes a bottle gripping portion 141 for gripping the bottle mouth portion 131, an exhaust port 142 for decompressing the inside of the bottle 13, and a position directly below the bottle gripping portion 141. The microwave sealing member 143 is provided so as to cover the exhaust port 142 and prevents the microwave from leaking outside the processing chamber 1.
As the microwave sealing member 143, a material that can transmit gas and block the microwave so as not to interfere with the decompression process inside the bottle 13, for example, a wire mesh made of SUS, Al, Ti, or the like can be used.
[0035]
The bottle fixing means 14 is connected to a rod (not shown) that can be raised and lowered. When the bottle 13 is attached to or detached from the bottle fixing means 14, the canopy 12 can be opened and the rod can be raised to move the bottle 13 (fixing means 14) to the outside of the chamber 11.
[0036]
The supply member 15 is coaxial with the chamber 11, passes through the bottle fixing means 14, is inserted so as to be positioned inside the bottle 13, and a processing gas supply device (not shown) is provided so that gas can be supplied at a predetermined speed. 2) through a processing gas supply pipe 152.
As a material for forming the processing gas supply member 15, metals such as SUS, Al, and Ti can be used. For example, when a chemical vapor deposition film is formed on the inner surface of the bottle 13, it is preferable to use a porous metal because the resulting thin film layer has good uniformity and flexibility and flexibility, and productivity can be improved.
The processing gas supply member 15 is formed with one or more gas discharge holes, and the position, size, and number of the holes can be arbitrarily set.
A film of the same type as the film formed on the inner surface of the bottle 13 by plasma processing is preferably formed on the surface of the processing gas supply member 15.
[0037]
Next, the bottle processing method according to the present embodiment will be specifically described.
The bottle 13 is fixed to the bottle fixing means 14. At this time, the canopy 12 is removed from the chamber 11, and the bottle fixing means 14 is elevated in the chamber 11 by a rod (not shown) and is positioned above the chamber 11.
In this state, the mouth portion of the bottle 13 is gripped by the bottle gripping portion 141, the rod is lowered, and the bottle fixing means 14 is arranged at a predetermined position. Thereafter, the canopy 12 is closed and the inside of the chamber 11 is sealed to obtain the state shown in FIG.
[0038]
Subsequently, the vacuum pump 2 is driven to bring the inside of the bottle 13 into a reduced pressure state. At this time, in order to prevent the bottle 13 from being deformed by the external pressure, the plasma processing chamber 1 outside the bottle can be decompressed by the vacuum pump 2.
The degree of decompression in the bottle 13 may be such that glow discharge occurs when the processing gas is introduced and the microwave is introduced. Specifically, it is preferable to reduce the pressure in the range of 1 to 500 Pa, particularly 5 to 200 Pa, from the viewpoint of increasing the efficiency of the plasma treatment.
On the other hand, the pressure reduction in the plasma processing chamber 1 outside the bottle 13 is set to such a degree that the glow discharge does not occur even when microwaves are introduced, for example, 1000 to 10,000 Pa.
[0039]
After reaching this reduced pressure state, the processing gas is supplied into the bottle 13 from the processing gas supply member 15.
The supply amount of the processing gas varies depending on the surface area of the bottle 13 to be processed and the type of the processing gas, but as an example, 1 to 500 cc / min, particularly 2 to 200 cc in a standard state per container. It is preferable to supply at a flow rate of / min. When thin film formation is performed by reaction of a plurality of processing gases, one processing gas can be supplied excessively. For example, in the case of forming a silicon oxide film, it is preferable to supply oxygen gas excessively compared to the silicon source gas, and in the case of nitride formation, nitrogen or ammonia is supplied excessively compared to the metal source gas. can do.
[0040]
Subsequently, a microwave is introduced into the plasma processing chamber 1 through the waveguide 5.
The introduced microwave brings the processing gas into a high energy state and into a plasma state. The plasma processing gas acts on the inner surface of the bottle 13 and deposits to form a coating film.
[0041]
FIG. 5 is a diagram for explaining a control example of the microwave output introduced into the plasma processing chamber.
When the introduction of the microwave is started (t1), plasma emission occurs through the induction period (t2). In this embodiment, the introduction of the microwave is intermittently performed as a pulse wave.
As the shape of the pulse wave, for example, various waveforms such as a square wave, a triangular wave, and a semicircular wave can be used.
[0042]
Conventionally, the introduction by the continuous output of the microwave that has been generally performed tends to cause a part of the plasma processing chamber 1 to be overheated locally, which causes thermal deformation of the bottle 13.
On the other hand, when the microwave is intermittently introduced as a pulse wave as in the present embodiment, the electric field intensity distribution in the plasma processing chamber 1 tends to become uniform. Effective overheating can be effectively prevented.
[0043]
Furthermore, in the present embodiment, by changing the oscillation time (ON time) and the maximum output of the pulse wave, the microwave of the pulse wave having a waveform suitable for plasma ignition can be introduced into the plasma processing chamber 1.
For example, the energy (pulse wave area; average output (W)) of the three types of pulse waves (a) to (c) shown in FIG. 6 is the same, but the oscillation time and the maximum output ( W) is different. When these waveforms are compared, the pulse wave (c) having a short oscillation time and a high maximum output of the pulse wave is excellent for plasma ignition.
[0044]
Thus, even if the energy (area) of the pulse wave is the same (that is, the microwave output E1 introduced into the plasma processing chamber 1 is the same), the suitability for plasma ignition differs depending on the waveform of the pulse wave.
For example, when one period of the pulse wave is 10 milliseconds, the oscillation time of the pulse wave at the time of plasma ignition is preferably 1.5 milliseconds or less, and particularly 0.1 milliseconds to 1 millisecond. preferable. The maximum output is appropriately adjusted in consideration of the nature of the processing gas to be used and the microwave output introduced into the plasma processing chamber 1, and is preferably 30 W to 300 W, for example. Also, at the time of low output, by shortening the pulse oscillation time, even if the maximum output is high, the output can be low on average.
[0045]
After the plasma ignition, the microwave output is maintained in a low state (E1) for a predetermined time (low output period). A layer containing a large amount of organic components can be formed on the bottle 13 by performing treatment with plasma in a low emission state.
For example, when an organosilicon compound is used as the processing gas, it is considered that a silicon oxide film is formed through the following reaction path.
(A) Hydrogen extraction: SiCH ₃ → SiCH ₂ ・
(B) Oxidation: SiCH ₂ ・ → SiOH
(C) Condensation: SiOH → SiO
[0046]
Conventionally, since a relatively high output microwave had to be introduced into the plasma emission, the plasma state was in a high output state from the start of the plasma emission.
Therefore, the reaction is carried out all the way to the stage of the above reaction formula (c), and a silicon oxide film layer having poor flexibility is directly formed on the surface of the bottle 13, so that the bottle 13 and the silicon oxide film layer are in close contact with each other. The nature was low.
[0047]
On the other hand, in this embodiment, by introducing a microwave into the plasma processing chamber 1 with a pulse waveform suitable for plasma ignition, plasma emission can be started with a relatively low output microwave. SiCH produced in step (a) ₂ A radical reacts with each other, and a thin film made of an organosilicon compound polymer is formed on the bottle 13.
Since this thin film is flexible and exhibits an excellent effect as a binder for the bottle 13 and a silicon oxide film formed in the subsequent process, a thin film layer having excellent adhesion is formed on the bottle 13. Can do.
[0048]
The average value (E1) of the microwave output during the low output period varies depending on the surface area of the bottle 13 and the type of the processing gas, but as an example, the microwave output is introduced so as to be 30 to 100 W per bottle. Is preferred. The low output period is preferably 0 to 3 seconds.
[0049]
After the low output period has elapsed (t3), a transition period may be provided as necessary. For example, it is preferable to gradually shift the maximum output from the low output to the high output during the ON time. The transition period is appropriately adjusted according to required performance such as adhesion of the thin film layer formed on the bottle 13 and gas barrier properties. For example, when it is desired to form a thin film layer with higher adhesion by gradually changing from an organic silicon film to a silicon oxide film, the transition period may be relatively long. The transition period is preferably 0.5 to 6 seconds.
[0050]
Subsequently, microwaves with high-energy pulse waves are introduced (E2), and processing with plasma in a high output state is performed (high output period). In order to form a hard thin film layer, it is necessary to introduce a sufficiently high microwave output into the plasma processing chamber 1.
In this embodiment, a pulse waveform suitable for generating a hard film can be introduced by changing the oscillation time (ON time) and the maximum output of the waveform of the pulse wave.
For example, when the waveforms of the three types of pulse waves (a) to (c) shown in FIG. 6 are compared, a pulse wave (a) in which the oscillation time is increased and the maximum output of the pulse wave is decreased in forming the hard film. Is superior in terms of suppressing heat generation.
[0051]
This is considered to be because it is possible to effectively prevent the inside of the plasma processing chamber 1 from becoming high temperature by reducing the maximum output of the pulse wave without changing the microwave output E2 introduced into the plasma processing chamber 1.
Accordingly, sufficiently high microwave energy can be introduced into the plasma processing chamber 1 while preventing the bottle 13 from being deformed. For example, in the case of the organosilicon compound shown as an example in the above, the reaction of the above reaction formula (c) is sufficient. It is possible to form a silicon oxide film that is hard and has excellent gas barrier properties.
[0052]
For example, when the period of the pulse wave is 10 milliseconds, the oscillation time of the pulse wave in the high output period is preferably 2 milliseconds or more. The maximum output is appropriately adjusted in consideration of the properties of the processing gas to be used, the heat resistance of the bottle 13, and the like, but for example, 300 W to 1800 W is preferable.
[0053]
The average value (E2) of the microwave output in the high output period varies depending on the surface area of the bottle 13 and the type of the processing gas, but as an example, the microwave output is introduced so that it becomes 100 W to 1000 W per bottle. Is preferred.
As an example, the treatment time is 1 second or more per bottle from the viewpoint of improving the stability of the plasma treatment, but is preferably a short time from the viewpoint of cost.
[0054]
In all steps of the microwave introduction process, the microwave stop time (OFF time) is preferably 2 to 30 milliseconds.
Generally, when microwaves are introduced into the plasma processing chamber 1 to emit plasma, plasma emission remains for a certain period even after the introduction of microwaves is stopped (afterglow). By setting the microwave stop time within this range, after the afterglow becomes sufficiently small, the microwave of the next period is introduced, which is effective in preventing overheating in the plasma processing chamber.
[0055]
The microwave to be introduced is not particularly limited as long as it can cause a glow discharge by acting on the processing gas, but it is a frequency that is allowed to be used industrially, 2.45 GHz, 5.8 GHz. It is preferable to use the one of 22.125 GHz.
[0056]
After performing the plasma treatment, the supply of the processing gas and the introduction of the microwave are stopped, and air is gradually introduced through the exhaust pipe 3 to return the inside and outside of the bottle 13 to normal pressure. Thereafter, the canopy 12 is removed, the bottle fixing means 14 is raised, and the plasma-treated bottle is taken out of the plasma processing chamber 1.
[0057]
In the present embodiment, the distance (D) from the upper surface 144 of the bottle fixing means 14 to the microwave sealing member 143 is preferably 0 mm to 55 mm, and particularly preferably 20 mm to 50 mm. By setting the distance (D) within this range, the processing chamber 1 forms an excellent resonance system, so that the electric field strength distribution by the microwave is stabilized. Therefore, the generation of plasma is also stabilized, and the utilization efficiency of the introduced microwave energy is improved.
[0058]
Moreover, in this embodiment, it is preferable that the distance (H) between the microwave sealing member and the connection position of the microwave introduction means satisfies the relationship of the following formula.
H = L- (n ₂ λ / 2 + λ / 8-3) + β (mm)
[N ₂ Is n ₂ ≦ n ₁ −1 is an integer satisfying −1, λ is the wavelength of the microwave, β is a fluctuation width depending on the dimensions of the substrate, etc., is ± 10 mm, L is the distance between the microwave sealing member and the front end of the processing gas supply member, Satisfy the relationship.
A. When 0 ≦ D <20
L = (n ₁ λ / 2 + λ / 8) -3 + α
B. When 20 ≦ D ≦ 35
L = (n ₁ λ / 2 + λ / 8) − (− 0.060D ² + 4.2D-57) + α
C. When 35 <D ≦ 55
L = (n ₁ λ / 2 + λ / 8) − (− 0.030D ² + 2.1D-21) + α “n ₁ Is an integer equal to or greater than 1, λ is the wavelength of the microwave, and α is a fluctuation range of ± 10 mm in consideration of the influence of the substrate on the electric field and the like. ]]
[0059]
The above equation is an equation obtained as a result of an experiment and an analysis result by a computer program. H obtained by this equation indicates a node portion of the electric field intensity distribution formed on the processing gas supply member 15 by introducing the microwave, that is, a portion having a low electric field density. By connecting the waveguide 5 to the same height as this portion, the reflected wave that goes back through the waveguide 5 without being consumed in the processing chamber 1 can be minimized. That is, the introduced microwave can be efficiently used for converting the processing gas into plasma.
[0060]
Moreover, when the distance (L) satisfies the above relational expression, the electric field strength formed in the processing chamber 1 by the introduced microwave can be improved as a whole, and the electric field strength distribution is stabilized. can do. Therefore, the energy of the introduced microwave can be efficiently used for generating the plasma, and since the plasma state is stable and uniform, the inner surface of the bottle can be processed uniformly.
[0061]
For example, when a microwave having a frequency of 2.45 GHz is used, the wavelength of the microwave is about 120 mm. When the distance (D) from the upper surface 144 of the bottle fixing means 14 to the microwave sealing member 143 is 30 mm, the value of the distance (L) that satisfies the above formula and obtains stable plasma emission is 60 ± 10 mm. 120 ± 10 mm, 180 ± 10 mm, and the like.
[0062]
At this time, the distance (H) between the microwave sealing member and the connection position of the microwave introduction means is 48 mm, 108 mm, 168 mm, or the like.
From these H and L values, the front end portion 151 of the processing gas supply member is located as close to the bottle bottom portion 132 as possible in accordance with the shape, size, etc. of the bottle 13 to be processed. It is preferable to select the length to be positioned because a deposited film having a uniform thickness can be formed on the entire surface of the bottle 13.
For example, the distance (L) is preferably 170 to 190 mm for general processing of a bottle container with a capacity of 500 mm, and preferably 110 to 130 mm for processing of a bottle container with a capacity of 350 mm.
In this embodiment, the waveguide 5 is connected at a single location, but a plurality of waveguides 5 may be connected to the position of H that satisfies the above equation.
[0063]
The distance (S) from the bottle bottom 132 to the canopy lower surface 121 is preferably 5 mm to 150 mm. By making it within this range, the consistency between the chamber 11 and the microwave can be improved, so that the electric field strength distribution in the processing chamber 1 can be further stabilized. In particular, the thickness is preferably 30 mm to 100 mm.
Further, the inner diameter (φ) of the processing chamber 1 is preferably 40 mm to 150 mm.
By setting the inner diameter of the processing chamber 1 within this range, the electric field concentration effect on the center of the processing chamber 1 is exhibited, which is more effective. In particular, 65 mm to 120 mm is preferable.
[0064]
In the present embodiment, examples of the bottle that can be processed include a bottle made of plastic.
Examples of the plastic include known thermoplastic resins such as polyolefins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene or poly 4-methyl-1-pentene; ethylene, propylene, 1-butene or 4-methyl. -1-Random copolymers or block copolymers composed of α-olefins such as pentene; ethylene / vinyl such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer or ethylene / vinyl chloride copolymer Compound copolymer: Styrene resin such as polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, ABS or α-methylstyrene / styrene copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, polyacrylic Methyl acid or polymethyl methacrylate, etc. Polyvinyl compounds of the following: Polyamides such as nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11 or nylon 12; thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene naphthalate; polycarbonate, polyphenylene oxide, polylactic acid, etc. Is mentioned. These resins may be used singly or in combination of two or more kinds. Further, it may be a multilayer plastic container in which an oxygen absorbing material, various kinds of moisture and oxygen barrier materials are arranged as an intermediate layer.
[0065]
In addition, various glass other than plastic, earthenware or porcelain; oxide ceramics such as alumina, silica, titania or zirconia; nitride ceramics such as aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, silicon nitride or zirconium nitride; silicon carbide, Carbide ceramics such as boron carbide, tungsten carbide, or titanium carbide; boride ceramics such as silicon boride, titanium boride, or zirconium boride; high such as rutile, magnesium titanate, zinc titanate, or rutile-lanthanum oxide It can also be applied to dielectric ceramics; piezoelectric ceramics such as lead titanate; various ferrites and the like.
[0066]
In addition, this invention is not limited to said embodiment, It can apply also to the process of the base | substrate which has shapes, such as general containers, such as cups other than a bottle, and a tube.
[0067]
Various gases can be used as the processing gas depending on the purpose of the plasma processing. For example, for the purpose of improving the gas barrier property of a plastic container, a compound containing atoms, molecules or ions constituting the thin film is made into a gas phase state and used with an appropriate carrier gas. The compound used as the raw material for the thin film needs to be highly volatile.
As a specific example, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene or acetylene are used to form a carbon film or a carbide film.
For forming the silicon film, silicon tetrachloride, silane, an organic silane compound, an organic siloxane compound, or the like is used.
Oxygen gas is used to form the oxide film, and nitrogen gas or ammonia gas is used to form the nitride film.
[0068]
In addition, for the purpose of surface modification of plastics, carbon dioxide gas is used to introduce a cross-linked structure on the surface of the plastic, or fluorine gas is used to apply the same characteristics as polytetrafluoroethylene to the plastic surface, such as non-adhesiveness. , Low friction coefficient, heat resistance, chemical resistance can be imparted.
[0069]
In addition, halides (chlorides) such as titanium, zirconium, tin, aluminum, yttrium, molybdenum, tungsten, gallium, tantalum, niobium, iron, nickel, chromium, or boron, and organometallic compounds can be used.
These processing gases can be used in an appropriate combination of two or more kinds depending on the chemical composition of the thin film to be formed.
On the other hand, argon, neon, helium, xenon, hydrogen or the like is suitable as the carrier gas.
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, the microwave introduced into the plasma processing chamber is intermittently introduced, and the output waveform of the microwave is deformed as necessary, so that the substrate is deformed due to local overheating in the processing chamber. It is possible to provide a microwave plasma processing method capable of preventing and forming a thin film layer having excellent adhesion and gas barrier properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic layout diagram of a microwave plasma processing apparatus.
FIG. 2 is a block diagram showing a configuration of a microwave oscillator (microwave power supply device).
FIG. 3 is a circuit diagram showing a specific configuration example of a power supply circuit.
FIG. 4 is a schematic sectional view of a plasma processing chamber.
FIG. 5 is a diagram for explaining a control example of microwave energy introduced into a plasma processing chamber.
FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a waveform of a pulse wave.
[Explanation of symbols]
1 Plasma processing chamber
2 Vacuum pump
3 Exhaust pipe
4 Microwave oscillator
5 Waveguide
6 Triple tuner
10 base
11 chambers
12 Canopy
121 Canopy bottom
13 Bottle (base)
131 Bottle mouth
132 Bottle bottom
14 Bottle fixing means
141 Bottle gripping part
142 Exhaust port
143 microwave sealing member
144 Upper surface of the bottle fixing means
15 Gas supply member for processing
151 Processing gas supply member tip
152 Gas supply pipe for processing
16 gap
200 Microwave power supply
211 AC power supply
212 Voltage value adjustment circuit
212-1 Voltage value setting unit
213 Applied voltage control circuit
214 Transformer circuit
215 Rectifier circuit
216 Drive circuit
217 Microwave generator
218 Feedback circuit
219 ON time adjustment circuit

Claims

プラズマ処理室にマイクロ波を導入し、処理用ガスをプラズマ化することにより、前記プラズマ処理室内に配置した基体に薄膜層を形成するマイクロ波プラズマ処理方法において、
前記マイクロ波を断続発振させて、前記プラズマ処理室に導入することを特徴とするマイクロ波プラズマ処理方法。In the microwave plasma processing method of forming a thin film layer on a substrate disposed in the plasma processing chamber by introducing a microwave into the plasma processing chamber and converting the processing gas into plasma,
A microwave plasma processing method, wherein the microwave is intermittently oscillated and introduced into the plasma processing chamber.

前記断続発振されるマイクロ波の出力波形を、最大出力と発振時間とを変化させることによって変形する請求項１に記載のマイクロ波プラズマ処理方法。The microwave plasma processing method according to claim 1, wherein the output waveform of the intermittently oscillated microwave is modified by changing a maximum output and an oscillation time.

前記基体を、低出力のマイクロ波による低出力状態のプラズマにより処理した後、高出力のマイクロ波による高出力状態のプラズマで処理する請求項１又は２に記載のマイクロ波プラズマ処理方法。3. The microwave plasma processing method according to claim 1, wherein the substrate is treated with a plasma in a low output state by a low output microwave and then processed in a plasma in a high output state by a high output microwave.

前記基体を、低出力のマイクロ波による低出力状態のプラズマにより処理した後、徐々にマイクロ波の出力を高め、最終的に高出力状態のプラズマで処理することを特徴とする請求項３に記載のマイクロ波プラズマ処理方法。The said base | substrate is processed with the plasma of the low output state by a low output microwave, Then, the output of a microwave is raised gradually, and it processes finally with the plasma of a high output state. Microwave plasma processing method.

前記断続発振されるマイクロ波の出力波形において、
前記低出力時におけるマイクロ波の出力波形と、前記高出力時におけるマイクロ波の出力波形を異ならせることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロ波プラズマ処理方法。In the output waveform of the intermittently oscillated microwave,
5. The microwave plasma processing method according to claim 1, wherein a microwave output waveform at the time of the low output is different from a microwave output waveform at the time of the high output.

前記低出力時のマイクロ波の出力波形において、
１周期におけるマイクロ波の発振時間が１．５ミリ秒以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のマイクロ波プラズマ処理方法。In the output waveform of the microwave at the time of the low output,
6. The microwave plasma processing method according to claim 1, wherein the microwave oscillation time in one cycle is 1.5 milliseconds or less.

前記高出力時のマイクロ波の出力波形において、
１周期におけるマイクロ波の発振時間が２ミリ秒以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のマイクロ波プラズマ処理方法。In the microwave output waveform at the time of the high output,
The microwave plasma processing method according to claim 1, wherein the microwave oscillation time in one cycle is 2 milliseconds or more.

１周期におけるマイクロ波の停止時間が２ミリ秒〜３０ミリ秒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のマイクロ波プラズマ処理方法。The microwave plasma processing method according to any one of claims 1 to 7, wherein a microwave stop time in one cycle is 2 to 30 milliseconds.

前記処理用ガスが有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のマイクロ波プラズマ処理方法。The microwave plasma processing method according to claim 1, wherein the processing gas is an organosilicon compound.

前記基体が、プラスチック又はプラスチックを主材とする容器であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のマイクロ波プラズマ処理方法。The microwave plasma processing method according to claim 1, wherein the substrate is a plastic or a container mainly made of plastic.