JP2005002154A - 高周波接着性に優れたシート、フィルムおよびその用途 - Google Patents
高周波接着性に優れたシート、フィルムおよびその用途 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高周波による接着性に優れ、柔軟でかつ環境負が少ない平滑な表面有するシートまたはフィルムを提供すること。
【解決手段】（ａ）炭素原子および水素原子から構成される熱可塑性樹脂、（ｂ）ポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマーおよび（ｃ）エーテル含有エステル化合物またはポリアルキレンオキシドポリオールに溶解した電解質リチウム塩からなり、重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１００：（２〜１００）：（０．０５〜１０）で、かつＪＩＳ Ｋ６２５３ タイプＡデュロメータ硬さが９５以下である熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフイルム。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）炭素原子および水素原子から構成される熱可塑性樹脂、（ｂ）ポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマーおよび（ｃ）エーテル含有エステル化合物またはポリアルキレンオキシドポリオールに溶解した電解質リチウム塩からなり、重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１００：（２〜１００）：（０．０５〜１０）で、かつＪＩＳ Ｋ６２５３ タイプＡデュロメータ硬さが９５以下である熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフイルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波による接着性に優れ、柔軟で、かつ環境負荷が少なく、平滑な表面を付与する熱可塑性樹脂組成物からなるシート、フィルムおよびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
車両材料、建築材料、電気製品、日用品、その他のあらゆる分野においてプラスチック製品が広く使用されている。中でも、文具、各種容器やケース、包装用フィルム、農業用フィルムなど、軟質材を高周波接着する二次加工を必要とする場合が見られる。そのような軟質の熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、高周波性接着適正に優れた塩化ビニル系樹脂が一般的に使用されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は成形・加工が容易で、かつ安価であるが、廃棄物を焼却処分する際に、塩素を含有しているために有毒なガスを発生する可能性があり、分別や処理に手間と費用がかかるという問題点がある。そこで、環境負荷が少ないオレフィン共重合体、スチレン系エラストマーやオレフィン系のエラストマーなどの軟質の熱可塑性樹脂が用いられるが、極性基を有していないため、ポリアミド系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体などを添加したり、ポリアミド系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルムを積層し高周波接着性を発現させていた。しかし、費用や手間がかかったり、十分な高周波接着性が得られない場合が多い（特許文献１〜３）。また、高周波接着可能な軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体組成物が提供されているが、特殊な軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を使用しなければならない制限があった（特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−０９５５５３公報（［０００９］〜［００１０］）
【特許文献２】
特開２００２−０１１８３９公報（［００２３］〜［００２４］）
【特許文献３】
特開平１１−１９８３１２号公報（［００１０］〜［００１３］）
【特許文献４】
特開平０９−２６３６７９号公報（［請求項１〜４］）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術のかかる状況に鑑み、高周波による接着性に優れ、柔軟でかつ環境負荷が少なく、平滑な表面を有するシートまたはフィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、（ａ）炭素原子および水素原子から構成される熱可塑性樹脂、（ｂ）ポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマー、（ｃ）エーテル含有エステル化合物またはポリアルキレンオキシドポリオールに溶解した電解質リチウム塩からなり、重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１００：（２〜１００）：（０．０５〜１０）で、かつＪＩＳ Ｋ６２５３ タイプＡデュロメータ硬さが９５以下である熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを提供することによって達成される。
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明において（ａ）成分としては、オレフィン共重合体（イ）、水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー（ロ）、および、オレフィン系エラストマー（ハ）が有用なものとして挙げられる。このうちとくに水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー（ロ）が有用である。
【０００７】
オレフィン系共重合体（イ）としては、エチレン単位と炭素数が４以上のα−オレフィン単位からなり、両者のモル比がエチレン単位／炭素数が４以上のα−オレフィン単位＝５５／４５〜９９／１であるオレフィン系共重合体が好適である。
【０００８】
オレフィン系共重合体を構成する炭素数が４以上のα−オレフィン単位としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィン単位から誘導される構成単位が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜１０のα−オレフィンから誘導される構成単位がより好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから誘導される構造単位が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０００９】
ここで、オレフィン系共重合体の具体例を示せば、例えば、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−デセンランダム共重合体、エチレン−４−メチルペンテンランダム共重合体が挙げられる。これらの中でも、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体が好ましい。
これらのオレフィン系共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合して得られたものが最適である。メタロセン触媒（シングルサイト触媒、カミンスキー触媒ともいう）とは、メタロセン系遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されて使用されることもある。
【００１０】
具体的なオレフィン系共重合体として、例えばデュポン ダウ エラストマー社製の「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」、エクソン・ケミカル社製の「イグザクト（ＥＸＡＣＴ）」（商品名）、住友化学工業社製の「エスプレン（ＥＳＰＲＥＮＥ）ＳＰＯ（商品名）のＮシリーズ」などの市販のものを使用することができる。
【００１１】
本発明において使用する水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー（ロ）の水素添加ブロック共重合体とは、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体であり、例えば（Ａ−Ｂ）ｍ（ｍは２〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ｎは１〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｍは２〜１０の整数を表す）等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６５重量％であることがより好ましい。
【００１２】
水素添加前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍまたはｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及び／またはα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
また、水素添加前のブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００１３】
水素添加前のブロック共重合体における重合体ブロックＢのミクロ構造は特に限定されないが、重合体ブロックＢがポリイソプレンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が４０％以上であることが望ましい。また、重合体ブロックＢがポリブタジエンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が４０〜８０％であることが望ましい。
該水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状あるいは分岐状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【００１４】
水素添加ブロック共重合体を製造する際、耐熱性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の７０％以上を水素添加することが好ましい。水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合量は、ヨウ素化測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求められる。
【００１５】
さらに、該水素添加ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００１６】
水素添加ブロック共重合体は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエンを逐次重合、またはカップリング等の方法でブロック共重合体を形成する。また、得られたブロック共重合体を、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下で水素添加することにより、水素添加ブロック共重合体を製造することができる。
【００１７】
上記した水素添加ブロック共重合体に、硬度調整などを目的として、オレフィン系樹脂、非芳香族系ゴム用軟化剤を添加することができる。オレフィン系樹脂としてプロピレン系樹脂、エチレン系樹脂等が使用できる。オレフィン系樹脂は１種のみを使用しても、または２種以上を併用しても良い。
非芳香族系ゴム用軟化剤として、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれも使用でき、そのうちでも鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤は１種のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。
上記した水素添加ブロック共重合体にこのような添加剤を配合したものを使用する場合は、これらの組成物を、本発明においては、水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマーという。このような水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー組成物としては、クラレプラスチックス社製「セプトンコンパウンド」、リケンテクノス社製「レオストマー」、三菱化学社製「ラバロン」（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００１８】
本発明において使用するオレフィン系エラストマー（ハ）とは、オレフィン系ゴム（ｉ）とプロピレン系重合体（ｉｉ）とが主成分の組成物が好適である。このようなオレフィン系エラストマーとしては、例えば、三菱化学社製「サーモラン」（商品名）、三井石油化学社製「ミラストマー」（商品名）、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳジャパン社製「サントプレーン」（商品名）、サンアロマ―社製「Ａｄｆｌｅｘ（キャタロイ）」（商品名）等の市販品がある。
【００１９】
上記のオレフィン系エラストマー（ハ）の主成分であるオレフィン系ゴム（ｉ）としては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。これらの中ではエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。
【００２０】
上記の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられるが、特にエチリデンノルボルネンが好ましい。オレフィン系ゴム（ｉ）のより好ましい具体例としては、エチレン含量が５５〜７５重量％、非共役ジエン含有量が１〜１０重量％のＥＰＤＭである。エチレン含量が５５重量％未満の場合は押出成形性が低下し、７５重量％より多い場合は柔軟性が失われる傾向がある。
【００２１】
一方、オレフィン系エラストマー（ハ）の他の成分であるプロピレン系共重合体（ｉｉ）としては、特に制限されないが、ポリプロピレン又はプロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルー１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００２２】
オレフィン系エラストマー（ハ）において、上記のオレフィン系ゴム（ｉ）とプロピレン系重合体（ｉｉ）の含有割合は次の通りである。すなわち、両者の合計量に対し、オレフィン系ゴム（ｉ）は、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、プロピレン系重合体（ｉｉ）は８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％である。
【００２３】
上記オレフィン系エラストマーには、硬度調整などを目的として、非芳香族系の鉱物油または低分子量の合成軟化剤が可塑剤として好適に用いられる。
【００２４】
上記したとおりの炭素原子および水素原子を主たる構成成分とする熱可塑性樹脂を使用することにより、柔軟で、かつ環境負荷の少ない熱可塑性組成物が得られる。本発明において、炭素原子および水素原子を主たる構成成分とする熱可塑性樹脂としては、炭素原子および水素原子のみから構成されるものが好適であるが、これら以外の原子を多少含有していてもよい。
【００２５】
次に、本発明に使用する（ｂ）成分のブロックポリマーとしては、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されているポリマーが挙げられる。例えば、ブロックポリマーとしては、オレフィンブロックと親水性ポリマーのブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものが挙げられる。ブロックポリマーを構成するポリオレフィンのブロックとしては、カルボニル基（好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマー両末端に有するポリオレフィンが好適である。さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマー片末端に有するポリオレフィンも使用できる。このうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィンが好ましい。
【００２６】
また、（ｂ）成分のブロックポリマーを構成する親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、カチオン性ポリマー、およびアニオン性ポリマーが使用できる。より詳細には、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、同セグメントを有するポリエーテルアミドイミド、同セグメントを有するポリエーテルエステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、および同セグメントを有するポリエーテルウレタン、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマー、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ジオールまたはポリエーテルとを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
具体的には、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンとポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）とを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマーが好適なものとして挙げられる。このようなブロックポリマーとしては、三洋化成工業から上市されている商品名「ペレスタット３００」などが挙げられる。
【００２８】
（ｂ）成分のブロックポリマーの添加量は、（ａ）炭素原子および水素原子から構成される熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２〜１００重量部であることが重要である。２重量部未満では、高周波接着性が発現しない。１００重量部を超えると硬くなる。３〜２０重量部添加するのが好適である。
【００２９】
さらに、本発明に使用する（ｃ）成分を構成するの電解質リチウム塩としては、特開２００２−１４６１７８号公報に記載されているトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムが好ましい。
【００３０】
リチウム塩は、優れた高周波接着性を付与することから、重要であるが、同塩のブリードアウトを防止し、さらに高周波接着性をより向上させる観点からリチウム塩をエーテル含有エステル化合物もしくはポリアルキレンオキシドポリオールに溶解して使用することが重要である。
【００３１】
リチウム塩を溶解するエーテル含有エステル化合物またはポリアルキレンオキシドポリオール化合物としては、特開２００２−１４６１７８号公報、特開２００２−２２６７０４号公報に記載されているような化合物が好適に使用される。
例えば、エーテル含有エステル化合物としては、炭素数１〜９の直鎖または分岐脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールと、二塩基酸とのエステル化物が好適なものとしてあげられる。
【００３２】
ここで、上記炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールの例としては、プロパノールにエチレンオキシド１〜７モル、プロピレンオキシド１〜４モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ブタノールにエチレンオキシド１〜６モルまたはプロピレンオキシド１〜３モル、ヘキサノールにエチレンオキシド１〜２モル、ペンタノールにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜２モル、オクタノールにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ノナノールにエチレンオキシド１〜４モル、プロピレンオキシド１〜２モル、またはブチレンオキシド１〜２モルを、それぞれ、付加させたヒドロキシル化合物が挙げられる。なお、これらの化合物の中で、ブタノール１モルにエチレンオキシド２モルを付加させた２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ブタノール１モルにエチレンオキシド１モルを付加させた２−ブトキシエタノールが、加工性とのバランスに良い。
また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、コハク酸などのカルボン酸、およびこれらのカルボン酸無水物などが挙げられる。
上記炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールと上記二塩基酸から得られるエステル化物のうち、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート、ビス（２−ブトキシエチル）フタレートが好適である。
【００３３】
また、ポリアルキレンオキシドポリオールとしては、２個以上の活性水素原子を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加して得られる化合物である。２個以上の活性水素原子を有するポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が使用できる。また、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシドやプロピレンオキシド等が使用できる。
ポリアルキレンオキシドポリオールとしては、特にポリテトラメチレンエーテルグリコールや下記（Ｉ）式（ｎは１以上の整数）示されるポリプロピレンオキシドポリオールが好適である。
【００３４】
【化１】
【００３５】
また、リチウム塩の配合割合、上記エーテル含有エステル化合物もしくはポリアルキレンオキシドポリオールの化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。この範囲内にあるときリチウム塩のブリードアウトをより充分に防止でき、また、高周波接着性もより向上し、さらに材料劣化をより充分に防ぐことができる。
【００３６】
（ｃ）成分のリチウム塩の溶解物の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。０．０５重量部未満であると高周波接着性が不十分である。一方、１０重量部を超えると高周波接着性は変わらず、シート状に成形した際の表面性が悪くなる。
【００３７】
このよな電解質リチウム塩をエーテル含有エステル化合物もしくはポリアルキレンオキシドポリオールに溶解したものとしては、三光化学工業から上市されている商品名「サンコノール０８６２−２０Ｒ」（商品名）、「サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ」（商品名）などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の目的を損なわない限り、耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更には、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤等の添加も可能である。
【００３９】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、硬さが９５度以下（ＪＩＳ Ｋ６２５３ タイプデュロモーター）であることが重要である。９５度を越える場合はシート状にした際の柔軟性に欠ける。とくに３０〜９０度の範囲が好適である。このような硬さは、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の配合割合を適宜選択することにより得られる。
【００４０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニーダー等の混練機あるいは混合機を用いて、各種成分を加熱溶融状態で混練することにより得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムは、延伸、未延伸のいずれであってもよく、従来公知の方法を適宜用いて形成することが出来る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを成形する方法としては、具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形などが挙げられる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを押出成形により製造する場合には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば単独スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した本発明における熱可塑性樹脂組成物をＴダイなどから押し出すことにより、未延伸のシートまたはフィルムに成形することができる。
本発明においてシートまたはフィルムとしては特にその厚みは限定されず、１００μ以下のフィルムの領域、それ以上のシートの領域から、その使用目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは５０〜５００μであり、さらに好ましくは１００〜３００μである。
延伸シートまたはフィルムは、上述の押出シートなどの、未延伸のシートを、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等からなるシート、フィルムや合成繊維や天然繊維、半合成繊維の不織布、織布、編物等と積層することができる。積層方法は、ラミネート、共押出、金型を使用した型押し時の貼り合せ等を選ぶことができる。積層体にする場合、基材層の一方の面または両方の面に表層である本発明の熱可塑性組成物からなるシートまたはフィルムが積層されているが、基材層の両面に積層された各表層は同一でも異なってもよく、また基材層の一方の面または両方の面に、表層を２層以上積層することもできる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムは、高周波接着性に優れ、かつ柔軟で、かつ環境負荷が少なく、平滑な表面有することから、自動車、車両材料、建築材料、電気製品、日用品などその他の幅広い用途に用いることができるが、特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートとポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などからなる合成繊維、天然繊維あるいは半合成繊維などのフィラメントやステープルを平織、綾織、朱子織等に織った繊維基材とを積層することで高周波ウェルダー特性に優れたターポリンを得ることが出来る。テント用布を製造する際にウェルダー加工工程が必要になるのは、作業性を上げるため適当な大きさにカットした積層シートの端部同士をテントの構造に従って重ね合わせて接合するためである。なおこのような作業は、テント以外にも通常のシートや構造物を製造する際にも必要となる。
これらのうち、ポリオレフィン系樹脂からなる合成繊維との積層したものはリサイクルの際に分別が不要となる利点もある。ターポリンとしては、テント地、防水シート、その他各種用途に供されるが、特にテント地に好適である。
【００４３】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物からなるシートの性能評価は以下に示す方法によって、硬さ、表面性、高周波接着性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００４４】
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、表２に示す配合に従って、各構成成分を２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４５】
また、表２の実施例１〜３および比較例１〜１２では、（ａ）水素添加ブロック共重合体（イ）、オレフィン系エラストマー（ロ）、鉱物油系軟化剤、オレフィン系樹脂；（ｂ）ブロックポリマー：（ｃ）リチウム塩溶液としてそれぞれ以下のものを使用した。
（ａ）成分
オレフイン系共重合体（イ）
「エンゲージ８２００」（商品名、デュポン ダウ エラストマー社製）オレフィン系共重合体
水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー（ロ）
水素添加ブロック共重合体
ｓ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、シクロヘキサン中でスチレンとイソプレン／１，３−ブタジエンの混合モノマーをアニオン重合することにより、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下、７５℃で５時間水素添加反応を行って、表１に示す水素添加ブロック共重合体を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
鉱物油系軟化剤
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（商品名、出光興産社製）
パラフィン系プロセスオイル
動粘度：９２ｍｍ↑２／ｓ（４０℃）、環分析：ＣＮ２７．０％、ＣＰ７３．０％
オレフィン系樹脂
「ノバッテック ポリプロピレン ＥＡ９」 （商品名、日本ポリケム社製）
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ハ）
「ミラストマー６０３０Ｎ」（商品名、三井化学社製）
（ｂ）成分
ブロックポリマー
「ペレスタット３００」 （商品名、三洋化成工業社製） ポリプロピレンを主体としたポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリオレフィンとポリエチレングリコールを主体としたポリアルキレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマー
（ｃ）成分
リチウム塩溶解物
「サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ」（商品名、三光化学工業社製）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩／ポリアルキレンオキシドポリオール＝８０／２０（ｗｔ％）
【００４８】
Ｉ）硬さ
表２に示す熱可塑性樹脂組成物を、押出機（２００℃）で、２５ｍｍ幅×２ｍｍ厚みの押出テープを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠の方法によるタイプＡデュロメータ硬度を測定した。なお、押出機は４０φ、Ｌ／Ｄ＝３２を用いた。
【００４９】
ＩＩ）外観、風合い
表２に示す熱可塑性樹脂組成物を、Ｔダイを付けた押出機（２３０℃）で、０．２ｍｍ厚みのシートを作製し、得られたシートの外観、風合いを評価した。以上の結果を表１に示す。
シート風合い
○・・・外観、柔軟性良好
×・・・外観不良、および／または柔軟性不足
【００５０】
ＩＩＩ）高周波接着性
表２に示す熱可塑性樹脂組成物を、押出機（２００℃）で、Ｔダイを付けた押出機（２３０℃）で、０．２ｍｍ厚みのシートを作製し、得られたシート同士を積層し、山本ビニター社製ＹＤ−３５００（４１．１４Ｈｚ、出力３．５ＫＷ）を用い、圧力５ｋｇ／ｃｍ２で１５秒印加し、高周波接着した。得られた二層について１８０度の反対方向に剥離した。以上の結果を表２に示す。
○・・・材料破壊まで融着している。
×・・・融着していない。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例１、２、３
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、表２に示す配合に従って、各構成成分を２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を作製した。得られたペレットコンパウンドを用い、上記評価方法Ｉ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）に準じて試験片を作製し、評価を行った。柔軟性を有し、表面性、高周波接着性も良好であった。
【００５３】
実施例４
実施例３の熱可塑性樹脂組成物を表面温度１６０℃のロールでポリオレフィン織布（８００デニール・織本数１８本／インチ）の両面に塗布し、厚さ０．８ｍｍのターポリンを作製した。このターポリンの外観、風合い、及び得られたターポリンを積層し、山本ビニター社製ＹＤ−３５００（４１．１４Ｈｚ、出力３．５ＫＷ）を用い、圧力５ｋｇ／ｃｍ２で１５秒印加し、高周波接着性の評価を実施した。外観、風合いとも良好で、かつ高周波接着性も良好であった。
【００５４】
比較例１、５、９
表２に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。（ｃ）成分のリチウム塩溶解物を含有しないため、高周波接着性は発現しなかった。
【００５５】
比較例２、６、１０
表２に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。（ｂ）成分のブロックポリマーを含有しないため、高周波接着性は発現しなかった。
【００５６】
比較例３、７、１１
表２に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。（ｂ）成分のブロックポリマーが本発明で規定している量を超えているため、硬く、柔軟性が不足していた。
【００５７】
比較例４、８、１２
表２に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。（ｃ）成のリチウム塩溶解物が本発明で規定している量を超えているため、表面荒れが顕著であり、実用性が無い。
【００５８】
【発明の効果】
高周波による接着性に優れ、柔軟でかつ環境負荷が少なく、平滑な表面を有するシートまたはフィルムおよびそれを用いたターポリンを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波による接着性に優れ、柔軟で、かつ環境負荷が少なく、平滑な表面を付与する熱可塑性樹脂組成物からなるシート、フィルムおよびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
車両材料、建築材料、電気製品、日用品、その他のあらゆる分野においてプラスチック製品が広く使用されている。中でも、文具、各種容器やケース、包装用フィルム、農業用フィルムなど、軟質材を高周波接着する二次加工を必要とする場合が見られる。そのような軟質の熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、高周波性接着適正に優れた塩化ビニル系樹脂が一般的に使用されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は成形・加工が容易で、かつ安価であるが、廃棄物を焼却処分する際に、塩素を含有しているために有毒なガスを発生する可能性があり、分別や処理に手間と費用がかかるという問題点がある。そこで、環境負荷が少ないオレフィン共重合体、スチレン系エラストマーやオレフィン系のエラストマーなどの軟質の熱可塑性樹脂が用いられるが、極性基を有していないため、ポリアミド系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体などを添加したり、ポリアミド系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルムを積層し高周波接着性を発現させていた。しかし、費用や手間がかかったり、十分な高周波接着性が得られない場合が多い（特許文献１〜３）。また、高周波接着可能な軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体組成物が提供されているが、特殊な軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を使用しなければならない制限があった（特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−０９５５５３公報（［０００９］〜［００１０］）
【特許文献２】
特開２００２−０１１８３９公報（［００２３］〜［００２４］）
【特許文献３】
特開平１１−１９８３１２号公報（［００１０］〜［００１３］）
【特許文献４】
特開平０９−２６３６７９号公報（［請求項１〜４］）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術のかかる状況に鑑み、高周波による接着性に優れ、柔軟でかつ環境負荷が少なく、平滑な表面を有するシートまたはフィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、（ａ）炭素原子および水素原子から構成される熱可塑性樹脂、（ｂ）ポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマー、（ｃ）エーテル含有エステル化合物またはポリアルキレンオキシドポリオールに溶解した電解質リチウム塩からなり、重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１００：（２〜１００）：（０．０５〜１０）で、かつＪＩＳ Ｋ６２５３ タイプＡデュロメータ硬さが９５以下である熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを提供することによって達成される。
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明において（ａ）成分としては、オレフィン共重合体（イ）、水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー（ロ）、および、オレフィン系エラストマー（ハ）が有用なものとして挙げられる。このうちとくに水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー（ロ）が有用である。
【０００７】
オレフィン系共重合体（イ）としては、エチレン単位と炭素数が４以上のα−オレフィン単位からなり、両者のモル比がエチレン単位／炭素数が４以上のα−オレフィン単位＝５５／４５〜９９／１であるオレフィン系共重合体が好適である。
【０００８】
オレフィン系共重合体を構成する炭素数が４以上のα−オレフィン単位としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィン単位から誘導される構成単位が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜１０のα−オレフィンから誘導される構成単位がより好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから誘導される構造単位が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０００９】
ここで、オレフィン系共重合体の具体例を示せば、例えば、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−デセンランダム共重合体、エチレン−４−メチルペンテンランダム共重合体が挙げられる。これらの中でも、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体が好ましい。
これらのオレフィン系共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合して得られたものが最適である。メタロセン触媒（シングルサイト触媒、カミンスキー触媒ともいう）とは、メタロセン系遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されて使用されることもある。
【００１０】
具体的なオレフィン系共重合体として、例えばデュポン ダウ エラストマー社製の「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」、エクソン・ケミカル社製の「イグザクト（ＥＸＡＣＴ）」（商品名）、住友化学工業社製の「エスプレン（ＥＳＰＲＥＮＥ）ＳＰＯ（商品名）のＮシリーズ」などの市販のものを使用することができる。
【００１１】
本発明において使用する水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー（ロ）の水素添加ブロック共重合体とは、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体であり、例えば（Ａ−Ｂ）ｍ（ｍは２〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ｎは１〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｍは２〜１０の整数を表す）等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６５重量％であることがより好ましい。
【００１２】
水素添加前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍまたはｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及び／またはα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
また、水素添加前のブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００１３】
水素添加前のブロック共重合体における重合体ブロックＢのミクロ構造は特に限定されないが、重合体ブロックＢがポリイソプレンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が４０％以上であることが望ましい。また、重合体ブロックＢがポリブタジエンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が４０〜８０％であることが望ましい。
該水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状あるいは分岐状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【００１４】
水素添加ブロック共重合体を製造する際、耐熱性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の７０％以上を水素添加することが好ましい。水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合量は、ヨウ素化測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求められる。
【００１５】
さらに、該水素添加ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００１６】
水素添加ブロック共重合体は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエンを逐次重合、またはカップリング等の方法でブロック共重合体を形成する。また、得られたブロック共重合体を、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下で水素添加することにより、水素添加ブロック共重合体を製造することができる。
【００１７】
上記した水素添加ブロック共重合体に、硬度調整などを目的として、オレフィン系樹脂、非芳香族系ゴム用軟化剤を添加することができる。オレフィン系樹脂としてプロピレン系樹脂、エチレン系樹脂等が使用できる。オレフィン系樹脂は１種のみを使用しても、または２種以上を併用しても良い。
非芳香族系ゴム用軟化剤として、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれも使用でき、そのうちでも鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤は１種のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。
上記した水素添加ブロック共重合体にこのような添加剤を配合したものを使用する場合は、これらの組成物を、本発明においては、水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマーという。このような水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー組成物としては、クラレプラスチックス社製「セプトンコンパウンド」、リケンテクノス社製「レオストマー」、三菱化学社製「ラバロン」（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００１８】
本発明において使用するオレフィン系エラストマー（ハ）とは、オレフィン系ゴム（ｉ）とプロピレン系重合体（ｉｉ）とが主成分の組成物が好適である。このようなオレフィン系エラストマーとしては、例えば、三菱化学社製「サーモラン」（商品名）、三井石油化学社製「ミラストマー」（商品名）、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳジャパン社製「サントプレーン」（商品名）、サンアロマ―社製「Ａｄｆｌｅｘ（キャタロイ）」（商品名）等の市販品がある。
【００１９】
上記のオレフィン系エラストマー（ハ）の主成分であるオレフィン系ゴム（ｉ）としては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。これらの中ではエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。
【００２０】
上記の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられるが、特にエチリデンノルボルネンが好ましい。オレフィン系ゴム（ｉ）のより好ましい具体例としては、エチレン含量が５５〜７５重量％、非共役ジエン含有量が１〜１０重量％のＥＰＤＭである。エチレン含量が５５重量％未満の場合は押出成形性が低下し、７５重量％より多い場合は柔軟性が失われる傾向がある。
【００２１】
一方、オレフィン系エラストマー（ハ）の他の成分であるプロピレン系共重合体（ｉｉ）としては、特に制限されないが、ポリプロピレン又はプロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルー１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００２２】
オレフィン系エラストマー（ハ）において、上記のオレフィン系ゴム（ｉ）とプロピレン系重合体（ｉｉ）の含有割合は次の通りである。すなわち、両者の合計量に対し、オレフィン系ゴム（ｉ）は、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、プロピレン系重合体（ｉｉ）は８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％である。
【００２３】
上記オレフィン系エラストマーには、硬度調整などを目的として、非芳香族系の鉱物油または低分子量の合成軟化剤が可塑剤として好適に用いられる。
【００２４】
上記したとおりの炭素原子および水素原子を主たる構成成分とする熱可塑性樹脂を使用することにより、柔軟で、かつ環境負荷の少ない熱可塑性組成物が得られる。本発明において、炭素原子および水素原子を主たる構成成分とする熱可塑性樹脂としては、炭素原子および水素原子のみから構成されるものが好適であるが、これら以外の原子を多少含有していてもよい。
【００２５】
次に、本発明に使用する（ｂ）成分のブロックポリマーとしては、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されているポリマーが挙げられる。例えば、ブロックポリマーとしては、オレフィンブロックと親水性ポリマーのブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものが挙げられる。ブロックポリマーを構成するポリオレフィンのブロックとしては、カルボニル基（好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマー両末端に有するポリオレフィンが好適である。さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマー片末端に有するポリオレフィンも使用できる。このうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィンが好ましい。
【００２６】
また、（ｂ）成分のブロックポリマーを構成する親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、カチオン性ポリマー、およびアニオン性ポリマーが使用できる。より詳細には、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、同セグメントを有するポリエーテルアミドイミド、同セグメントを有するポリエーテルエステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、および同セグメントを有するポリエーテルウレタン、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマー、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ジオールまたはポリエーテルとを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
具体的には、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンとポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）とを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマーが好適なものとして挙げられる。このようなブロックポリマーとしては、三洋化成工業から上市されている商品名「ペレスタット３００」などが挙げられる。
【００２８】
（ｂ）成分のブロックポリマーの添加量は、（ａ）炭素原子および水素原子から構成される熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２〜１００重量部であることが重要である。２重量部未満では、高周波接着性が発現しない。１００重量部を超えると硬くなる。３〜２０重量部添加するのが好適である。
【００２９】
さらに、本発明に使用する（ｃ）成分を構成するの電解質リチウム塩としては、特開２００２−１４６１７８号公報に記載されているトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムが好ましい。
【００３０】
リチウム塩は、優れた高周波接着性を付与することから、重要であるが、同塩のブリードアウトを防止し、さらに高周波接着性をより向上させる観点からリチウム塩をエーテル含有エステル化合物もしくはポリアルキレンオキシドポリオールに溶解して使用することが重要である。
【００３１】
リチウム塩を溶解するエーテル含有エステル化合物またはポリアルキレンオキシドポリオール化合物としては、特開２００２−１４６１７８号公報、特開２００２−２２６７０４号公報に記載されているような化合物が好適に使用される。
例えば、エーテル含有エステル化合物としては、炭素数１〜９の直鎖または分岐脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールと、二塩基酸とのエステル化物が好適なものとしてあげられる。
【００３２】
ここで、上記炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールの例としては、プロパノールにエチレンオキシド１〜７モル、プロピレンオキシド１〜４モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ブタノールにエチレンオキシド１〜６モルまたはプロピレンオキシド１〜３モル、ヘキサノールにエチレンオキシド１〜２モル、ペンタノールにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜２モル、オクタノールにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ノナノールにエチレンオキシド１〜４モル、プロピレンオキシド１〜２モル、またはブチレンオキシド１〜２モルを、それぞれ、付加させたヒドロキシル化合物が挙げられる。なお、これらの化合物の中で、ブタノール１モルにエチレンオキシド２モルを付加させた２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ブタノール１モルにエチレンオキシド１モルを付加させた２−ブトキシエタノールが、加工性とのバランスに良い。
また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、コハク酸などのカルボン酸、およびこれらのカルボン酸無水物などが挙げられる。
上記炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールと上記二塩基酸から得られるエステル化物のうち、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート、ビス（２−ブトキシエチル）フタレートが好適である。
【００３３】
また、ポリアルキレンオキシドポリオールとしては、２個以上の活性水素原子を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加して得られる化合物である。２個以上の活性水素原子を有するポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が使用できる。また、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシドやプロピレンオキシド等が使用できる。
ポリアルキレンオキシドポリオールとしては、特にポリテトラメチレンエーテルグリコールや下記（Ｉ）式（ｎは１以上の整数）示されるポリプロピレンオキシドポリオールが好適である。
【００３４】
【化１】
また、リチウム塩の配合割合、上記エーテル含有エステル化合物もしくはポリアルキレンオキシドポリオールの化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。この範囲内にあるときリチウム塩のブリードアウトをより充分に防止でき、また、高周波接着性もより向上し、さらに材料劣化をより充分に防ぐことができる。
【００３６】
（ｃ）成分のリチウム塩の溶解物の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。０．０５重量部未満であると高周波接着性が不十分である。一方、１０重量部を超えると高周波接着性は変わらず、シート状に成形した際の表面性が悪くなる。
【００３７】
このよな電解質リチウム塩をエーテル含有エステル化合物もしくはポリアルキレンオキシドポリオールに溶解したものとしては、三光化学工業から上市されている商品名「サンコノール０８６２−２０Ｒ」（商品名）、「サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ」（商品名）などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の目的を損なわない限り、耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更には、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤等の添加も可能である。
【００３９】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、硬さが９５度以下（ＪＩＳ Ｋ６２５３ タイプデュロモーター）であることが重要である。９５度を越える場合はシート状にした際の柔軟性に欠ける。とくに３０〜９０度の範囲が好適である。このような硬さは、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の配合割合を適宜選択することにより得られる。
【００４０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニーダー等の混練機あるいは混合機を用いて、各種成分を加熱溶融状態で混練することにより得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムは、延伸、未延伸のいずれであってもよく、従来公知の方法を適宜用いて形成することが出来る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを成形する方法としては、具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形などが挙げられる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを押出成形により製造する場合には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば単独スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した本発明における熱可塑性樹脂組成物をＴダイなどから押し出すことにより、未延伸のシートまたはフィルムに成形することができる。
本発明においてシートまたはフィルムとしては特にその厚みは限定されず、１００μ以下のフィルムの領域、それ以上のシートの領域から、その使用目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは５０〜５００μであり、さらに好ましくは１００〜３００μである。
延伸シートまたはフィルムは、上述の押出シートなどの、未延伸のシートを、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等からなるシート、フィルムや合成繊維や天然繊維、半合成繊維の不織布、織布、編物等と積層することができる。積層方法は、ラミネート、共押出、金型を使用した型押し時の貼り合せ等を選ぶことができる。積層体にする場合、基材層の一方の面または両方の面に表層である本発明の熱可塑性組成物からなるシートまたはフィルムが積層されているが、基材層の両面に積層された各表層は同一でも異なってもよく、また基材層の一方の面または両方の面に、表層を２層以上積層することもできる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムは、高周波接着性に優れ、かつ柔軟で、かつ環境負荷が少なく、平滑な表面有することから、自動車、車両材料、建築材料、電気製品、日用品などその他の幅広い用途に用いることができるが、特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートとポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などからなる合成繊維、天然繊維あるいは半合成繊維などのフィラメントやステープルを平織、綾織、朱子織等に織った繊維基材とを積層することで高周波ウェルダー特性に優れたターポリンを得ることが出来る。テント用布を製造する際にウェルダー加工工程が必要になるのは、作業性を上げるため適当な大きさにカットした積層シートの端部同士をテントの構造に従って重ね合わせて接合するためである。なおこのような作業は、テント以外にも通常のシートや構造物を製造する際にも必要となる。
これらのうち、ポリオレフィン系樹脂からなる合成繊維との積層したものはリサイクルの際に分別が不要となる利点もある。ターポリンとしては、テント地、防水シート、その他各種用途に供されるが、特にテント地に好適である。
【００４３】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物からなるシートの性能評価は以下に示す方法によって、硬さ、表面性、高周波接着性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００４４】
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、表２に示す配合に従って、各構成成分を２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４５】
また、表２の実施例１〜３および比較例１〜１２では、（ａ）水素添加ブロック共重合体（イ）、オレフィン系エラストマー（ロ）、鉱物油系軟化剤、オレフィン系樹脂；（ｂ）ブロックポリマー：（ｃ）リチウム塩溶液としてそれぞれ以下のものを使用した。
（ａ）成分
オレフイン系共重合体（イ）
「エンゲージ８２００」（商品名、デュポン ダウ エラストマー社製）オレフィン系共重合体
水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー（ロ）
水素添加ブロック共重合体
ｓ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、シクロヘキサン中でスチレンとイソプレン／１，３−ブタジエンの混合モノマーをアニオン重合することにより、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下、７５℃で５時間水素添加反応を行って、表１に示す水素添加ブロック共重合体を得た。
【００４６】
【表１】
鉱物油系軟化剤
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（商品名、出光興産社製）
パラフィン系プロセスオイル
動粘度：９２ｍｍ↑２／ｓ（４０℃）、環分析：ＣＮ２７．０％、ＣＰ７３．０％
オレフィン系樹脂
「ノバッテック ポリプロピレン ＥＡ９」 （商品名、日本ポリケム社製）
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ハ）
「ミラストマー６０３０Ｎ」（商品名、三井化学社製）
（ｂ）成分
ブロックポリマー
「ペレスタット３００」 （商品名、三洋化成工業社製） ポリプロピレンを主体としたポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリオレフィンとポリエチレングリコールを主体としたポリアルキレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマー
（ｃ）成分
リチウム塩溶解物
「サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ」（商品名、三光化学工業社製）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩／ポリアルキレンオキシドポリオール＝８０／２０（ｗｔ％）
【００４８】
Ｉ）硬さ
表２に示す熱可塑性樹脂組成物を、押出機（２００℃）で、２５ｍｍ幅×２ｍｍ厚みの押出テープを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠の方法によるタイプＡデュロメータ硬度を測定した。なお、押出機は４０φ、Ｌ／Ｄ＝３２を用いた。
【００４９】
ＩＩ）外観、風合い
表２に示す熱可塑性樹脂組成物を、Ｔダイを付けた押出機（２３０℃）で、０．２ｍｍ厚みのシートを作製し、得られたシートの外観、風合いを評価した。以上の結果を表１に示す。
シート風合い
○・・・外観、柔軟性良好
×・・・外観不良、および／または柔軟性不足
【００５０】
ＩＩＩ）高周波接着性
表２に示す熱可塑性樹脂組成物を、押出機（２００℃）で、Ｔダイを付けた押出機（２３０℃）で、０．２ｍｍ厚みのシートを作製し、得られたシート同士を積層し、山本ビニター社製ＹＤ−３５００（４１．１４Ｈｚ、出力３．５ＫＷ）を用い、圧力５ｋｇ／ｃｍ２で１５秒印加し、高周波接着した。得られた二層について１８０度の反対方向に剥離した。以上の結果を表２に示す。
○・・・材料破壊まで融着している。
×・・・融着していない。
【００５１】
【表２】
実施例１、２、３
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、表２に示す配合に従って、各構成成分を２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を作製した。得られたペレットコンパウンドを用い、上記評価方法Ｉ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）に準じて試験片を作製し、評価を行った。柔軟性を有し、表面性、高周波接着性も良好であった。
【００５３】
実施例４
実施例３の熱可塑性樹脂組成物を表面温度１６０℃のロールでポリオレフィン織布（８００デニール・織本数１８本／インチ）の両面に塗布し、厚さ０．８ｍｍのターポリンを作製した。このターポリンの外観、風合い、及び得られたターポリンを積層し、山本ビニター社製ＹＤ−３５００（４１．１４Ｈｚ、出力３．５ＫＷ）を用い、圧力５ｋｇ／ｃｍ２で１５秒印加し、高周波接着性の評価を実施した。外観、風合いとも良好で、かつ高周波接着性も良好であった。
【００５４】
比較例１、５、９
表２に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。（ｃ）成分のリチウム塩溶解物を含有しないため、高周波接着性は発現しなかった。
【００５５】
比較例２、６、１０
表２に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。（ｂ）成分のブロックポリマーを含有しないため、高周波接着性は発現しなかった。
【００５６】
比較例３、７、１１
表２に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。（ｂ）成分のブロックポリマーが本発明で規定している量を超えているため、硬く、柔軟性が不足していた。
【００５７】
比較例４、８、１２
表２に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。（ｃ）成のリチウム塩溶解物が本発明で規定している量を超えているため、表面荒れが顕著であり、実用性が無い。
【００５８】
【発明の効果】
高周波による接着性に優れ、柔軟でかつ環境負荷が少なく、平滑な表面を有するシートまたはフィルムおよびそれを用いたターポリンを提供することができる。
Claims (5)
- （ａ）炭素原子および水素原子から構成される熱可塑性樹脂、（ｂ）ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマーおよび（ｃ）エーテル含有エステル化合物またはポリアルキレンオキシドポリオールに溶解した電解質リチウム塩からなり、重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１００：（２〜１００）：（０．０５〜１０）で、かつＪＩＳ Ｋ６２５３ タイプＡデュロメータ硬さが９５以下である熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルム。
- 上記（ａ）の成分が、オレフィン系共重合体（イ）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルム。
- 上記（ａ）の成分が、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体を主体とした熱可塑性エラストマー（ロ）である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートまたはフィルム。
- 上記（ａ）の成分が、オレフィン系エラストマー（ハ）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルム。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のシートまたはフィルムと基布層を積層したターポリン。
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