JP2004536214A - コーティング組成物、その製造方法、および模様付きラッカー表面製造におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、コーティング組成物、その製造方法、および任意の種類の耐熱基体上への模様付きラッカー表面の製造におけるその使用に関する。該コーティング組成物は、水酸基含有結合剤、架橋剤物質および特定のアミン化合物に基づくものである。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、その製造方法、および任意の種類の耐熱基体上への模様付きラッカー表面の製造におけるその使用に関する。該コーティング組成物は、水酸基含有結合剤、架橋剤物質および特定のアミン化合物に基づくものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車産業の分野で、金属とプラスチックの表面は多くの場合、模様付き表面を得るために、模様付けをし、場合により艶消しをするラッカーでコーティングされる。
先行技術によれば、Farbe & Lack 7/2000の第51頁に、多価アルコール(例えばポリエステル・ポリオール)および架橋剤(例えばポリイソシアネート)に基づく模様付きラッカー調製物のための試料溶液が開示されている。一般的に使用される添加剤としては、沈降防止剤(例えばベントン)、チキソトロープ剤および増粘剤並びに効果付与剤としてのシリコーン油がある。架橋を促進するために、触媒(例えばジブチル錫ジラウレート)を添加すべきである。
【０００３】
例えば自動車のプラスチック部品上の模様付き表面を達成するため、特に自動車修理ラッカー塗装のために、有機溶媒を含み、水酸基含有結合剤およびポリイソシアネート架橋剤をベースとするコーティング組成物であって、粉末状の模様付与剤と艶消し剤を含むペースト状添加剤を含有するものを使用することも知られている。例えば粉砕ポリプロピレンは、模様付与剤として用いられる。シリカは例えば、艶消し剤として用いられ得る。艶消し剤の補助によって、模様付き表面を達成するコーティング組成物は、プラスチック表面の光沢度に調節される。プラスチック表面への良好な接着性を保証するために、弾性化結合剤（elastifying binders）が用いられる。かかる系の問題は、特定のパッケージングの端にある乾いた粒子がラッカー中へ戻ることがあり、いわゆるピンホールとして、加工時の崩壊およびラッカー中での欠陥が生じ得るということである。篩にかけることによるのでは、粉末状の模様付与剤が同時に除去されてしまうので、篩にかけることによって乾いた生成物粒子を除去することは可能ではない。
【０００４】
その問題に対する改良に関しては、独国特許出願公開第43 17 784号のプロセスによって記載されており、それによれば、粉末状の模様付与結合剤を、適用直前にラッカーと混合している。
独国特許出願公開第43 38 265号には、高架橋重合体パウダー(いわゆるマイクロゲル)を含有する溶剤系のコーティング組成物を用いたコイル塗装プロセスによる、ストリップ形状での基体コーティングが記載されている。特別な表面効果はかかるパウダーの使用によって達成される。
【特許文献１】
独国特許出願公開第43 17 784号明細書
【特許文献２】
独国特許出願公開第43 38 265号明細書
【非特許文献１】
Farbe & Lack 7/2000の第51頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、コーティング組成物、その製造方法、および模様付きラッカー表面製造におけるその使用を提供することであり、特別な粉末状の模様付与助剤物質の添加を省略することが可能となるものである。
前記目的は、以下に詳述するコーティング組成物の提供によって首尾よく達成し得ることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水酸基含有結合剤、架橋剤物質、アミン化合物および、任意に、さらにOH官能性物質に基づくコーティング組成物であって:
A) 水酸基含有ポリエステル成分45〜97.45重量部、
B) アミノプラスチック樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートに基づく架橋剤成分2.5〜50重量部、
C) 少なくとも1つの第三アミノ基を有する有機化合物0.05〜5重量部、
D) 少なくとも1種のさらなるOH官能成分0〜20重量部、
並びに、任意に、助剤物質および添加剤を含有することを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明のコーティング組成物は、
A) 水酸基含有ポリエステル成分50〜97重量部、
B) アミノプラスチック樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートに基づく架橋剤成分2.95〜45.5重量部、
C) 少なくとも1つの第三アミノ基を有する有機化合物0.05〜4.5重量部、
D) 少なくとも1種のさらなるOH官能成分0〜15重量部、
並びにA)〜D)の合計に基づき0〜200重量部の助剤物質および添加剤を含有することが好ましい。
本発明のコーティング組成物は、
A) 水酸基含有ポリエステル成分70〜96.5重量部、
B) アミノプラスチック樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートに基づく架橋剤成分3.4〜26重量部、
C) 少なくとも1つの第三アミノ基を有する有機化合物0.1〜4重量部、
D) 少なくとも1種のさらなるOH官能成分0〜10重量部、
並びにA)〜D)の合計に基づき0〜200重量部の助剤物質および添加剤を含有することが特に好ましい。
【０００８】
本発明は、成分A)〜C)および、任意に、D)を一緒に混合し、助剤物質および添加剤、例えばラッカー成分（例えば顔料および／または充填材、並びに添加剤および溶剤）を任意に添加し、全体を容易加工なラッカーに調製することを特徴とする、本発明のコーティング組成物および該コーティング組成物に基づく対応する使用可能状態のラッカー（ready-for-use lacquers）の製造方法も提供する。
【０００９】
最後に、本発明はさらに、本発明のコーティング組成物または本発明のコーティング組成物に基づくラッカーを、通常の方法（例えば、吹付け塗り、浸漬、注入、ローラー塗り、引き塗りなど）により任意の耐熱基体へ適用し、次いでラッカー塗膜を90〜500℃、好ましくは110〜400℃の温度で焼き付けることを特徴とする、任意の耐熱基体上への模様付きコーティングの製造方法における本発明のコーティング組成物の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によるコーティング組成物において含まれるヒドロキシ官能性ポリエステル成分A)は、ヒドロキシル価が20〜240mg KOH/g、好ましくは25〜200mg KOH/g、特に好ましくは30〜160mg KOH/gである少なくとも1種のヒドロキシ官能性である。酸価は、30mg KOH/g以下であり、好ましくは25mg KOH/g以下、特に好ましくは20mg KOH/g以下である。ポリエステル成分A)のガラス転移温度は、-60〜+100℃(好ましくは-50〜+80℃、特に好ましくは-40〜+70℃である。ポリエステル・ポリオールの数平均分子量は、凡そ500〜50,000g/mol、好ましくは凡そ600〜30,000g/mol、特に好ましくは凡そ700〜20,000g/molである。
【００１１】
ヒドロキシ官能性ポリエステルの調製において、合計6群のモノマー成分を用いることができる:
1) 分子量が62〜286の範囲にある(シクロ)アルカンジオール(すなわち脂肪族式（脂環式）に結合した水酸基を有する二価アルコール)、例えばエタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,2-、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、1,2-および1,4-シクロヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、エーテル状酸素を含んでいるジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、最大分子量が凡そ2000、好ましくは凡そ1000、特に好ましくは凡そ500であるポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレン・グリコール。上記ジオールとε−カプロラクトンとの反応生成物もジオールとして用いることができる。
2)分子量が92〜254の範囲にある３価および多価アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール。
3) モノアルコール、例えばエタノール、1-および2-プロパノール、1-および2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。
4) 分子量が98〜凡そ600の範囲にあるジカルボン酸およびそれらの無水物、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸、水素化ダイマー脂肪酸。
5) 高官能性カルボン酸およびそれらの無水物(例えばトリメリット酸およびトリメリット酸無水物。
6) モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、2-エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、天然および合成の脂肪酸。
【００１２】
ポリエステルA)は、方法によれば例えば「Ullmanns Enclopaedie der technischen Chemie」、Verlag Chemie Weinheim、第4版(1980年)、第19巻、第61頁ff、またはH. WagnerおよびH. F. Sarx、「Lackkunstharze」、Carl Hanser Verlag、Munich (1971年)、第86〜152頁において詳述された方法に従い、それ自体既知の方法で調製される。
【００１３】
エステル化は、必要に応じて触媒量の従来のエステル化触媒（例えば酸、塩基または遷移金属化合物(例えばチタニウムテトラブトキシド、ジブチル錫オキシドなど）の存在下で、80〜260℃、好ましくは120〜250℃、特に好ましくは160〜240℃のエステル化温度で行なう。ヒドロキシル価と酸価のための目標値に到達するまで、エステル化反応を行なう。ポリエステル・ポリオールは、縮合反応後に適切な溶剤中に溶解する。溶剤として考えられるものは、例えば以下のものである：エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ジエチレングリコール・モノメチルエーテルアセテート；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン；芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレン並びにラッカー化学において慣用される高沸点の炭化水素混合物。
【００１４】
本発明によるコーティング組成物の架橋剤構成成分B)は、少なくとも1種のアミノプラスチック樹脂のおよび／または少なくとも1種のブロックトポリイソシアネートから構成される。例えばメラミン−ホルムアルデヒドまたは尿素−ホルムアルデヒド縮合物は、アミノプラスチック樹脂と見なされるものである。適当なメラミン樹脂はすべて、エーテル化されなかったか、或いは炭素数1〜4の飽和モノアルコールによってエーテル化された、従来のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物であって、例えば、FR-PS 943 411またはD.H.Solomon、「The Chemistry of Organic Film Formers」、第235-240頁、John Wiley & Sons Inc., New York, 1967年、に記載されている。しかし、メラミン樹脂を、例えば「Methoden der Organischen Chemie」(Houben-Weyl)、第14/2巻、第２部、第４版、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1963年2、319ff、に記載されたような他の架橋性アミノプラスチック樹脂によって、全体的に或いは部分的に置換してよい。
【００１５】
ラッカーを耐候性用途に用いることになる場合、芳香族ポリイソシアネートに基づくブロックトポリイソシアネートは不適当である。しかし、光に対するコーティングの耐性に関して特に高い要求がなされない用途にとっては、芳香族ポリイソシアネートに基づくブロックトポリイソシアネート、例えば、2,4-ジイソシアナトトルエンおよびその全混合物に基づき35重量%以内での2,6-ジイソシアナトトルエンとの混合物が勿論考慮され得る。しかしながら、例えば1,6-ジイソシアナトヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソフォロンジイソシアネート)、1,3-および1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルシクロヘキサン 1,3-および1,4-ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、2,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンなど、並びにそれらの混合物のような耐光性の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートに基づくブロックトポリイソシアネートが好ましい。しかし、まだ遊離しているイソシアネート基の可逆的なブロッキングの後に、架橋剤成分としてさらに、それらから好ましくはビウレット、アロファネート、ウレタン基、ウレットジオン並びにイソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造と共に調製される化学修飾物を使用することは可能である。そのようなイソシアヌレート基を有するベース化合物は、例えばDE-A 1090196、EP-A 0 003 505、DE-A 1101 394、US-A 3 358 010、US-A 3 903 127、US-A 4 324 879、US-A 4 288 586、DE-A 3 100 262、DE-A 3 100 263、DE-A 3 033 860およびDE-A 3 144 672などの特許明細書中に記載されている。
【００１６】
可逆的にブロックされたポリイソシアネート成分B)の調製については、ベース・ポリイソシアネートまたはその混合物を、好ましくは例えばε−カプロラクタム、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マロン酸ジエチルエステルおよびアセト酢酸ジエチルエステルのようなブロッキング剤と反応させ、その結果、遊離イソシアネート基の完全なブロッキングが一般に達成される。
遊離イソシアネート基のε−カプロラクタムまたはブタノンオキシムによるブロッキング反応は、例えばDE-A 3 004 876に記載されたように100〜130℃の温度で行なわれる。その反応中に、全重量に基づき0.01〜0.1重量%の量で触媒(例えば有機スズ化合物)を用いることも可能である。
【００１７】
マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステルを用いるブロッキング反応は、例えばナトリウムフェノラート、ナトリウムメトキシドまたは他のアルカリアルコラートのような塩基性触媒の補助により、それ自体既知の方法(DE-A 2 342 603またはDE-A 2 550 156を参照)で行なわれる。例えばマロン酸ナトリウムのような他の有機アルカリ化合物もまた考慮に入るものである。触媒は反応成分の全重量に基づき0.01%〜2%の量で用いられる。用いるマロン酸ジアルキルの量はイソシアネート当量当たり少なくとも1モルであるべきである；しかしながら、それは、5〜20%の過剰量でブロッキング剤を用いるのが有利である。
【００１８】
定義B)に相当するが未だブロックされていないポリイソシアネートは、原則として、部分的にのみブロックされ得て、その結果、例えば、イソシアネート基の40〜90%はブロックされた形態であり、次いで、部分的にブロックされたポリイソシアネートを成分A)として適当なタイプのポリオール中で反応させることができる。本発明によるA)〜C)および場合によりD)を組合せたものの調製は、下記するような個々の成分の混合によるだけでなく、未だブロックされていないポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を部分的にブロックすることにより、その結果、例えば、イソシアネート基の30%までは遊離形態のままとし、次いで、成分のA)として適当なポリエステルポリオールを、遊離イソシアネート基とポリエステルポリオールの水酸基部分との間の自発的な付加反応の後に、ブロックトポリイソシアネートと過剰のポリエステルポリオールA)の混合物が存在し、水酸基に対するブロックトポリイソシアネート基の当量比が0.6:1〜2:1の範囲内にある（本発明にとって重要である）ような量で添加するのと同じようにして行なうことができる。そのような場合では、成分B)は、部分的にブロックされたポリイソシアネートと前記ポリエステルポリオールの間での反応生成物から構成されるものとなる。ブロッキング反応は、溶剤なしで、またはイソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下で行なうことができる。そのような溶剤は既に前記した。
【００１９】
本発明によるコーティング組成物のアミン成分C)は、少なくとも1つの第三アミノ基および場合によりさらなる官能基を有する少なくとも1種の有機化合物である。適当な化合物は、例えば、脂肪族第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ-n‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、1,1-ジメトキシ-N,N-ジメチルメタンアミン、トリベンジルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-デシルアミン、ジ-n-デシルメチルアミン、トリス-(2-エチルヘキシル)-アミン、トリ-n-ドデシルアミン、ジ-n-ドデシルメチルアミンなど；脂環式第三アミン、例えばN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジシクロヘキシルメチルアミン、N,N-ジシクロヘキシルエチルアミンなど；ヒドロキシ官能性脂肪族第三アミン、例えば、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジ-n-プロピルエタノールアミン、N、N-ジイソプロピルエタノールアミン、N,N-ジ-n-ブチルエタノールアミン、N,N-ジイソブチルエタノールアミンなど；ヒドロキシ官能性脂環式第三アミン、例えばN-シクロヘキシル-N-メチルエタノールアミン、N-シクロヘキシル-N-エチルエタノールアミン、N,N-ジシクロヘキシルエタノールアミンなど；第三アミノ基が環系の一部である化合物、例えば1-メチルピロリジン、1-エチルピロリジン、N-(2-ヒドロキシエチル)-ピロリジン、1-メチルピペリジン、1-エチルピペリジン、N-(2-ヒドロキシエチル)-ピペリジン、1-メチル-4-ピペリドン、N,N-ジメチルピペラジン、1,4,5,6-テトラヒドロ-1,2-ジメチルピリミジン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、2,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロピロロ[1,2-a]ピリミジン、2,3,4,6,7,8,9,10-オクタヒドロピリミジン[1,2-a]アゼピン、1,3,5-トリス-(2-ヒドロキシエチル)-ヘキサヒドロ)-1,3,5-トリアジン、N-メチルモルホリン、N-(2-ヒドロキシエチル)-モルホリン、n-(2-ヒドロキシプロピル)-モルホリン、1,2-ジモルホリノエタンなどである。
【００２０】
必須の結合剤成分A)〜C)に加えて、本発明によるコーティング組成物はさらに結合剤成分D)を、またさらに助剤物質およびラッカー産業において慣用される添加剤(添加物)を含有してよい。結合剤成分D)には、例えば、ポリウレタンラッカー技術で知られており、A)の説明には該当しない他の有機ポリヒドロキシル化合物が含まれ、例えば従来のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートまたは好ましくはポリアクリレートポリオールが挙げられる。そのようなポリアクリレートポリオールは、例えばヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシ官能性不飽和モノマーと、例えばメタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物のような他のオレフィン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前述タイプのラッカー溶剤に可溶のものである。しかしながら、A)の定義に該当しないようなポリヒドロキシル化合物は、用いられるとしても、本発明によるコーティング組成物の総量に基づき多くて20重量%までの量である。そのようなポリヒドロキシル化合物を併用する場合には、架橋剤成分B)の量を、前述の限度内で相応して当然増加されなければならない；成分B)としてブロックトポリイソシアネートを併用する場合には、特に、その量は、ブロックトポリイソシアネートの水酸基に対する当量比が少なくとも0.6:1であるような状態でなければならない。しかしながら、A)の定義に相当しない多価アルコールの併用は好ましくない。
【００２１】
さらなる助剤物質および添加剤(添加物)は、少なくとも75℃の沸点または75℃を超える沸点範囲を有する従来の溶剤である。用いる溶剤の沸点または沸点範囲の上限は、特定の焼付け条件に依存する。焼付温度が高いほど、用いるべき溶剤の沸点または沸点範囲は高いものであるべきである。例えば、次の溶剤が適切である：芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、テトラリン、クメン、並びに例えば(Exxon製のSolvesso（登録商標） 100、150および200などの狭い沸騰区間を有する芳香族化合物の工業用混合物；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソフォロン、シクロヘキサノン；エステル、例えば酢酸n-ヘキシルエステル、エチルグリコールアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート；またはそのような溶剤の混合物。
【００２２】
既に述べたように、溶剤は、第三アミン成分C）用の溶剤または希釈剤として、ポリオールA)またはD）の調製中に、架橋剤樹脂B）の調製中に添加してよく、若しくはその後の任意の時点で添加してもよい。
本発明によるコーティング組成物中に必要に応じて存在するさらなる助剤物質および添加剤は、例えば、例として既に述べたタイプの可塑剤、顔料、充填剤、流動助剤、光安定剤、UV吸収剤、または架橋反応を促進する触媒などである。
【００２３】
ポリエステル/アミノプラスチック樹脂結合剤の硬化は、酸の追加により促進されることが知られている。不十分に高い酸価を有するポリエステルを用いる場合は、酸触媒を、本発明によるコーティング組成物に添加してよい。例えば、成分A)およびBの合計に基づき0.5重量%のp-トルエンスルホン酸を添加することよって、硬化が大幅に促進される。また、その後に酸価を増加させ、従って、酸触媒の追加なしでさえ焼付温度を低下させ或いは焼ける時間を短くするために、低い酸価のポリエステルへポリエステルに基づき凡そ1〜5重量%の比較的酸性であるジカルボン酸(例えば無水マレイン酸)の無水物を添加することも可能である。
【００２４】
ブロックトポリイソシアネートを架橋剤成分B)として用いる場合、架橋反応を促進させるための助剤物質として、例えばジブチル錫ジラウレートのようなポリイソシアネート化学から既知の、従来の錫含有触媒を添加することは可能である。
本発明によるコーティング組成物は、室温で液体かつ貯蔵安定な混合物であって、本発明により加工し得るラッカーを形成するためにさらなる物質を添加することによって前記のように調製し得るものである。
【００２５】
本発明によるコーティング組成物に基づくラッカーを用いて模様付きコーティングを製造するための本発明による使用の場合、コーティング組成物は、例えば吹付け塗り、浸漬、注入、またはローラーやナイフを用いるなど、それ自体既知の適用方法によって、一または二以上の層にて任意の種類の耐熱性基体へ適用される。
本発明によるコーティング組成物に基づくラッカーは、金属、耐熱性プラスチック、場合により、木材、セラミックス、鉱物基体またはガラスへの着色および透明のいずれの塗料の製造にも適している。本発明によるコーティング組成物に基づくラッカーは、アルミニウムおよびスチールの薄板へのコーティングの製造に特に適しており、これらは自動のコイル塗装方法によってコーティングされ、自動車ボディ、機械および屋内電気器具用のケーシング、コーティング・シート、容器またはコンテナとして用いられる。ラッカーはコーティングされる前に、コートされる基体に適当な下塗剤を付与してよい。
【００２６】
本発明による使用の場合には、本発明によるコーティング組成物を、一般に、5〜50μm、好ましくは10〜45μm、特に好ましくは15〜40μmの乾燥層厚みが得られるような量で用いる。しかしながら、より厚い層を形成することも可能である。
本発明によるコーティング組成物に基づくラッカーの硬化は、その用途に応じて、90〜500℃、好ましくは110〜400℃の温度範囲で、45〜0.25分、好ましくは35〜0.50分の時間で行なわれる。硬化皮膜は、例えば良好な耐薬品性や高弾性のような優れたラッカー特性を備えた微細な模様付き表面を有しており、魅力的で微細な皺が形成されるか、化粧塗料用の木目塗り表面テクスチャを有することが特筆される。
【実施例】
【００２７】
本発明によるコーティング組成物および化粧塗料製造におけるその可能な用途につき、以下の実施例において詳述する。パーセンテージはすべて重量による。
実施例 1
低いOH価を有する芳香族ポリエステルポリオールA1)の調製
1392gのネオペンチルグリコール、588gの1,6-ヘキサンジオール、85gのトリメチロールプロパン、674gの無水フタル酸および0.45gのFascat（登録商標） 41001)を、撹拌機、カラムを有する蒸留ブリッジおよび窒素インレットパイプを装備した5リットルの撹拌機容器中へ計量し、125℃まで加熱する。加熱段階の間は、単に、1時間当たり容器体積の窒素を通気する。125℃で、1857gのイソフタル酸および294gのアジピン酸を添加する。窒素流を1時間当たり容器体積の2倍に増量し、加熱を220℃まで行ない、ヘッド温度を最高105℃に制限する。反応水はその大部分を分離し、終わりに向かって220℃の基準温度に到達させる。3mg KOH/g以下の酸価に到達するまで220℃の温度で縮合を行なう。2.8mg KOH/gの酸価および38mg KOH/gのOH価を有する約4500gの重縮合生成物が得られる。1800gのSolvesso（登録商標） 1002)を、撹拌しながらその樹脂2700gへ添加する。固形分含量が60.4重量%で、Haake(Rotovisko RV 20)製の回転式粘度計にて23℃で測定した粘度が1644mPasの溶液が得られる。
1)Elf Atochem Deutschland GmbH, Duesseldorf
2)Deutsche Exxon, Cologne
【００２８】
実施例 2
中位のOH価を有する芳香族ポリエステルポリオールA2)の調製
触媒を用いずに210℃とすること以外は実施例1準じた条件下で、88gの1,2-プロパンジオール、1720gのネオペンチルグリコール、427gのトリメチロールプロパン、989gのアジピン酸および1939gのイソフタル酸を反応させる。1.8mg KOH/gの酸価および82mg KOH/gのOH価を有する約4500gの重縮合生成物が得られる。1800gのSolvesso（登録商標） 1002) 9部とイソブタノール1部との溶剤混合物1575gを、撹拌しながらその樹脂2925gへ添加する。固形分含量が65.2重量%で、Haake(Rotovisko RV 20)製の回転式粘度計にて23℃で測定した粘度が2850mPasの溶液が得られる。
【００２９】
実施例 3
中位のOH価を有する芳香族フリーのポリエステルポリオールA3)の調製
触媒を用いずに180℃とすること以外は実施例1準じた条件下で、103gの1,2-プロパンジオール、2167gのネオペンチルグリコール、273gのトリメチロールプロパン、1152gのアジピン酸および1334gの無水マレイン酸を反応させる。酸価が5〜7mg KOH/gとなるまで縮合を行なう。5.9mg KOH/gの酸価および91mg KOH/gのOH価を有する約4500gの重縮合樹脂が得られる。1000gのSolvesso（登録商標） 1002)を、撹拌しながらその樹脂3000gへ添加する。固形分含量が75.3重量%で、Haake(Rotovisko RV 20)製の回転式粘度計にて23℃で測定した粘度が3970mPasの溶液が得られる。
【００３０】
使用例（適用例）
下記の使用(適用)例では、ラッカー技術の慣用法によって着色されたコイル塗装ラッカーを調製し、シートを試験するために従来のコイル塗装条件下で適用し、硬化する。例えば耐溶剤性、柔軟性および塗膜硬度のような、本適用に慣用されるラッカー特性に加え、特にコーティングの表面構造を評価した。所望の表面構造がいかにして有利に現われるかの印象を図1に示す。これは、相応してコーティングを施したテストシートの写真画像である。
【００３１】
実施例 4
ポリエステルA1)に基づく白色コイル塗装仕上げラッカー
以下のビーズミル配合に従い粉砕材料を調製した。
9.77重量部のポリエステルA1)
0.20重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.03重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
2.51重量部のメトキシプロピルアセテート
5.01重量部のSolvesso（登録商標） 200S2)
28.27重量部の二酸化チタンTronox（登録商標） R-KB-44)
【００３２】
直径2mmのSiliquartzビーズを用いて、粉砕材料をビーズミル中で約30分間分散した。その後、篩にかけることにより粉砕材料をガラスビーズから分離した。以下のラッカー成分を撹拌しながら添加した(ラッカー配合物)。
31.71重量部のポリエステルA1)
3.60重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.09重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
0.30重量部のCatalyst（登録商標）1786 B5)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
1.42重量部のAcronal（登録商標） 4F6)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
17.09 重量部の Solvesso （登録商標） 200S 2)
100.00重量部（ビーズミル配合物＋ラッカー配合物）
得られたラッカーを、さらに溶剤Solvesso（登録商標） 200 Sを用いて、約70sの加工粘度（DIN 4mmのビーカー、23℃)に調節した。
【００３３】
調製した白色ラッカーの適用：
ラッカーを、厚さ1mmのクロム酸化アルミニウムシートへナイフによって適用した。適用直後に、塗装シート上のラッカーを、オルボアオーブン中、回転板上で焼き付けた。焼付け条件は350℃のオーブン温度で40秒、平均目的温度は232℃であった。得られた乾燥層厚さは約25μmであった。
塗装シートは際立って、微細な皺が形成され或いは微細な木目塗りの表面構造を有していた。ラッカーには溶剤の作用への耐性があった。
2)Deutsche Exxon, Cologne
3)Dyno-Cytec, Neuss
4)Kerr McGee, Krefeld
5)Nordmann&Rassmann GmbH, Hamburg
6)BASF AG, Ludwigshafen
【００３４】
実施例 5
ポリエステルA1)に基づく赤褐色コイル塗装仕上げラッカー
実施例4と同様にして、以下のラッカー成分を用い、赤褐色ラッカーに加工した。
ビーズミル配合物 :
4.67重量部のポリエステルA1)
0.09重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.01重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
3.35重量部のBayferrox（登録商標） 39207)
3.35重量部のBayferrox（登録商標） 110M7)
2.20重量部のKronostitan（登録商標） 21608)
0.58重量部のAerosil（登録商標） R 9729)
3.44重量部のSolvesso（登録商標） 200S2)
【００３５】
ラッカー配合物 :
60.39重量部のポリエステルA1)
8.41重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.17重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
0.50重量部のCatalyst（登録商標） 1786B5)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
0.94重量部のAcronal（登録商標） 4F6)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
11.90 重量部の Solvesso （登録商標） 200S 2)
100.00重量部(ビーズミル配合物＋ラッカー配合物)
得られた赤褐色ラッカーを、実施例4におけると同じ条件下で適用し硬化した。微細な皺が形成され或いは微細な木目塗り表面を有する赤褐色コーティングが得られ、これは溶剤の作用への耐性がある。
7)Bayer AG, Leverkusen
8)Kronos International Inc., Leverkusen
9)Degussa-Huels AG, Hanau
【００３６】
実施例 6
ポリエステルA2)に基づく白色コイル塗装ラッカー
実施例4と同様にして、以下のラッカー成分を用い、白色ラッカーに加工した。
ビーズミル配合物 :
10.00重量部のポリエステルA2)
28.27重量部の二酸化チタンTronox（登録商標） R-KB-43)
2.52重量部のメトキシプロピルアセテート
5.01重量部のSolvesso（登録商標） 200S2)
【００３７】
ラッカー配合物 :
29.10重量部のポリエステルA2)
2.93重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.13重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
0.30重量部のCatalyst（登録商標） 1786B5)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
1.42重量部のAcronal（登録商標） 4F6)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
20.32 重量部の Solvesso （登録商標） 200S 2)
100.00重量部(ビーズミル配合物＋ラッカー配合物)
得られた白色ラッカーを、実施例4におけると同じ条件下で適用し硬化した。微細な皺が形成され或いは微細な木目塗り表面を有する白色コーティングが得られ、これは溶剤の作用への耐性がある。
【００３８】
実施例 7
ポリエステルA3)に基づく白色コイル塗装ラッカー
実施例4と同様にして、以下のラッカー成分を用い、白色ラッカーに加工した。
ビーズミル配合物 :
10.00重量部のポリエステルA3)
28.27重量部の二酸化チタンTronox（登録商標） R-KB-44)
2.52重量部のメトキシプロピルアセテート
5.01重量部のSolvesso（登録商標） 200S2)
【００３９】
ラッカー配合物 :
29.30重量部のポリエステルA3)
2.93重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.13重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
0.30重量部のCatalyst（登録商標） 1786B5)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
1.42重量部のAcronal（登録商標） 4F6)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
25.52 重量部の Solvesso （登録商標） 200S 2)
100.00重量部(ビーズミル配合物＋ラッカー配合物)
得られた白色ラッカーを、実施例4におけると同じ条件下で適用し硬化した。微細な皺が形成され或いは微細な木目塗り表面を有する白色コーティングが得られ、これは溶剤の作用への耐性がある。
【００４０】
実施例 8 〜 10
ポリエステルA1)に基づく白色コイル塗装ラッカー
実施例4と同様であるが、異なった触媒を用いたラッカー。Catalyst（登録商標） 1786 B5)に代えて、等しい量(固形分／固形分)の下記触媒を用いた。
p-トルエンスルホン酸、10%
Nacure（登録商標） X 49-11010)、25%
Cycat（登録商標） 40403)、40%
10)Worlee-Chemie、Lauenburg
実施例4におけると同じ条件に従ってラッカーを適用し乾燥した後、実施例8〜10において、微細な皺或いは木目塗りの表面を有する白色コーティングが得られる。これは溶剤の作用への耐性がある。
【００４１】
実施例 11 〜 15
ポリエステルA1)に基づく赤褐色コイル塗装ラッカー
実施例5と同様のラッカーであるが、以下のアミンを下記量(固体上の固体)にて、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミンに代えて用いた。
0.11重量部のN,N-ジメチルアミノエタノール
0.14重量部のN,N-ジエチルアミノエタノール
0.13重量部のジエタノールアミン
0.14重量部のN-メチルジエタノールアミン
0.11重量部のN,N-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール
実施例4におけると同じ条件に従ってラッカーを適用し乾燥した後、実施例11〜15において、微細な皺或いは木目塗りの表面を有する赤褐色コーティングが得られる。これは溶剤の作用への耐性がある。
【００４２】
比較テスト 16 〜 19
実施例4〜7と同様の白色および赤褐色コイル塗装ラッカーであるが、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミンを使用しないもの
実施例4におけると同じ条件に従ってラッカーを適用し乾燥した後、実験例16〜19において、高光沢の白色および赤褐色コイル塗装ラッカーが得られるが、表面テクスチャを有していない。これは溶剤の作用への耐性がある。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、所望のコーティング表面構造の例を示す図である。
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、その製造方法、および任意の種類の耐熱基体上への模様付きラッカー表面の製造におけるその使用に関する。該コーティング組成物は、水酸基含有結合剤、架橋剤物質および特定のアミン化合物に基づくものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車産業の分野で、金属とプラスチックの表面は多くの場合、模様付き表面を得るために、模様付けをし、場合により艶消しをするラッカーでコーティングされる。
先行技術によれば、Farbe & Lack 7/2000の第51頁に、多価アルコール(例えばポリエステル・ポリオール)および架橋剤(例えばポリイソシアネート)に基づく模様付きラッカー調製物のための試料溶液が開示されている。一般的に使用される添加剤としては、沈降防止剤(例えばベントン)、チキソトロープ剤および増粘剤並びに効果付与剤としてのシリコーン油がある。架橋を促進するために、触媒(例えばジブチル錫ジラウレート)を添加すべきである。
【０００３】
例えば自動車のプラスチック部品上の模様付き表面を達成するため、特に自動車修理ラッカー塗装のために、有機溶媒を含み、水酸基含有結合剤およびポリイソシアネート架橋剤をベースとするコーティング組成物であって、粉末状の模様付与剤と艶消し剤を含むペースト状添加剤を含有するものを使用することも知られている。例えば粉砕ポリプロピレンは、模様付与剤として用いられる。シリカは例えば、艶消し剤として用いられ得る。艶消し剤の補助によって、模様付き表面を達成するコーティング組成物は、プラスチック表面の光沢度に調節される。プラスチック表面への良好な接着性を保証するために、弾性化結合剤（elastifying binders）が用いられる。かかる系の問題は、特定のパッケージングの端にある乾いた粒子がラッカー中へ戻ることがあり、いわゆるピンホールとして、加工時の崩壊およびラッカー中での欠陥が生じ得るということである。篩にかけることによるのでは、粉末状の模様付与剤が同時に除去されてしまうので、篩にかけることによって乾いた生成物粒子を除去することは可能ではない。
【０００４】
その問題に対する改良に関しては、独国特許出願公開第43 17 784号のプロセスによって記載されており、それによれば、粉末状の模様付与結合剤を、適用直前にラッカーと混合している。
独国特許出願公開第43 38 265号には、高架橋重合体パウダー(いわゆるマイクロゲル)を含有する溶剤系のコーティング組成物を用いたコイル塗装プロセスによる、ストリップ形状での基体コーティングが記載されている。特別な表面効果はかかるパウダーの使用によって達成される。
【特許文献１】
独国特許出願公開第43 17 784号明細書
【特許文献２】
独国特許出願公開第43 38 265号明細書
【非特許文献１】
Farbe & Lack 7/2000の第51頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、コーティング組成物、その製造方法、および模様付きラッカー表面製造におけるその使用を提供することであり、特別な粉末状の模様付与助剤物質の添加を省略することが可能となるものである。
前記目的は、以下に詳述するコーティング組成物の提供によって首尾よく達成し得ることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水酸基含有結合剤、架橋剤物質、アミン化合物および、任意に、さらにOH官能性物質に基づくコーティング組成物であって:
A) 水酸基含有ポリエステル成分45〜97.45重量部、
B) アミノプラスチック樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートに基づく架橋剤成分2.5〜50重量部、
C) 少なくとも1つの第三アミノ基を有する有機化合物0.05〜5重量部、
D) 少なくとも1種のさらなるOH官能成分0〜20重量部、
並びに、任意に、助剤物質および添加剤を含有することを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明のコーティング組成物は、
A) 水酸基含有ポリエステル成分50〜97重量部、
B) アミノプラスチック樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートに基づく架橋剤成分2.95〜45.5重量部、
C) 少なくとも1つの第三アミノ基を有する有機化合物0.05〜4.5重量部、
D) 少なくとも1種のさらなるOH官能成分0〜15重量部、
並びにA)〜D)の合計に基づき0〜200重量部の助剤物質および添加剤を含有することが好ましい。
本発明のコーティング組成物は、
A) 水酸基含有ポリエステル成分70〜96.5重量部、
B) アミノプラスチック樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートに基づく架橋剤成分3.4〜26重量部、
C) 少なくとも1つの第三アミノ基を有する有機化合物0.1〜4重量部、
D) 少なくとも1種のさらなるOH官能成分0〜10重量部、
並びにA)〜D)の合計に基づき0〜200重量部の助剤物質および添加剤を含有することが特に好ましい。
【０００８】
本発明は、成分A)〜C)および、任意に、D)を一緒に混合し、助剤物質および添加剤、例えばラッカー成分（例えば顔料および／または充填材、並びに添加剤および溶剤）を任意に添加し、全体を容易加工なラッカーに調製することを特徴とする、本発明のコーティング組成物および該コーティング組成物に基づく対応する使用可能状態のラッカー（ready-for-use lacquers）の製造方法も提供する。
【０００９】
最後に、本発明はさらに、本発明のコーティング組成物または本発明のコーティング組成物に基づくラッカーを、通常の方法（例えば、吹付け塗り、浸漬、注入、ローラー塗り、引き塗りなど）により任意の耐熱基体へ適用し、次いでラッカー塗膜を90〜500℃、好ましくは110〜400℃の温度で焼き付けることを特徴とする、任意の耐熱基体上への模様付きコーティングの製造方法における本発明のコーティング組成物の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によるコーティング組成物において含まれるヒドロキシ官能性ポリエステル成分A)は、ヒドロキシル価が20〜240mg KOH/g、好ましくは25〜200mg KOH/g、特に好ましくは30〜160mg KOH/gである少なくとも1種のヒドロキシ官能性である。酸価は、30mg KOH/g以下であり、好ましくは25mg KOH/g以下、特に好ましくは20mg KOH/g以下である。ポリエステル成分A)のガラス転移温度は、-60〜+100℃(好ましくは-50〜+80℃、特に好ましくは-40〜+70℃である。ポリエステル・ポリオールの数平均分子量は、凡そ500〜50,000g/mol、好ましくは凡そ600〜30,000g/mol、特に好ましくは凡そ700〜20,000g/molである。
【００１１】
ヒドロキシ官能性ポリエステルの調製において、合計6群のモノマー成分を用いることができる:
1) 分子量が62〜286の範囲にある(シクロ)アルカンジオール(すなわち脂肪族式（脂環式）に結合した水酸基を有する二価アルコール)、例えばエタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,2-、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、1,2-および1,4-シクロヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、エーテル状酸素を含んでいるジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、最大分子量が凡そ2000、好ましくは凡そ1000、特に好ましくは凡そ500であるポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレン・グリコール。上記ジオールとε−カプロラクトンとの反応生成物もジオールとして用いることができる。
2)分子量が92〜254の範囲にある３価および多価アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール。
3) モノアルコール、例えばエタノール、1-および2-プロパノール、1-および2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。
4) 分子量が98〜凡そ600の範囲にあるジカルボン酸およびそれらの無水物、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸、水素化ダイマー脂肪酸。
5) 高官能性カルボン酸およびそれらの無水物(例えばトリメリット酸およびトリメリット酸無水物。
6) モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、2-エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、天然および合成の脂肪酸。
【００１２】
ポリエステルA)は、方法によれば例えば「Ullmanns Enclopaedie der technischen Chemie」、Verlag Chemie Weinheim、第4版(1980年)、第19巻、第61頁ff、またはH. WagnerおよびH. F. Sarx、「Lackkunstharze」、Carl Hanser Verlag、Munich (1971年)、第86〜152頁において詳述された方法に従い、それ自体既知の方法で調製される。
【００１３】
エステル化は、必要に応じて触媒量の従来のエステル化触媒（例えば酸、塩基または遷移金属化合物(例えばチタニウムテトラブトキシド、ジブチル錫オキシドなど）の存在下で、80〜260℃、好ましくは120〜250℃、特に好ましくは160〜240℃のエステル化温度で行なう。ヒドロキシル価と酸価のための目標値に到達するまで、エステル化反応を行なう。ポリエステル・ポリオールは、縮合反応後に適切な溶剤中に溶解する。溶剤として考えられるものは、例えば以下のものである：エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ジエチレングリコール・モノメチルエーテルアセテート；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン；芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレン並びにラッカー化学において慣用される高沸点の炭化水素混合物。
【００１４】
本発明によるコーティング組成物の架橋剤構成成分B)は、少なくとも1種のアミノプラスチック樹脂のおよび／または少なくとも1種のブロックトポリイソシアネートから構成される。例えばメラミン−ホルムアルデヒドまたは尿素−ホルムアルデヒド縮合物は、アミノプラスチック樹脂と見なされるものである。適当なメラミン樹脂はすべて、エーテル化されなかったか、或いは炭素数1〜4の飽和モノアルコールによってエーテル化された、従来のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物であって、例えば、FR-PS 943 411またはD.H.Solomon、「The Chemistry of Organic Film Formers」、第235-240頁、John Wiley & Sons Inc., New York, 1967年、に記載されている。しかし、メラミン樹脂を、例えば「Methoden der Organischen Chemie」(Houben-Weyl)、第14/2巻、第２部、第４版、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1963年2、319ff、に記載されたような他の架橋性アミノプラスチック樹脂によって、全体的に或いは部分的に置換してよい。
【００１５】
ラッカーを耐候性用途に用いることになる場合、芳香族ポリイソシアネートに基づくブロックトポリイソシアネートは不適当である。しかし、光に対するコーティングの耐性に関して特に高い要求がなされない用途にとっては、芳香族ポリイソシアネートに基づくブロックトポリイソシアネート、例えば、2,4-ジイソシアナトトルエンおよびその全混合物に基づき35重量%以内での2,6-ジイソシアナトトルエンとの混合物が勿論考慮され得る。しかしながら、例えば1,6-ジイソシアナトヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソフォロンジイソシアネート)、1,3-および1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルシクロヘキサン 1,3-および1,4-ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、2,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンなど、並びにそれらの混合物のような耐光性の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートに基づくブロックトポリイソシアネートが好ましい。しかし、まだ遊離しているイソシアネート基の可逆的なブロッキングの後に、架橋剤成分としてさらに、それらから好ましくはビウレット、アロファネート、ウレタン基、ウレットジオン並びにイソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造と共に調製される化学修飾物を使用することは可能である。そのようなイソシアヌレート基を有するベース化合物は、例えばDE-A 1090196、EP-A 0 003 505、DE-A 1101 394、US-A 3 358 010、US-A 3 903 127、US-A 4 324 879、US-A 4 288 586、DE-A 3 100 262、DE-A 3 100 263、DE-A 3 033 860およびDE-A 3 144 672などの特許明細書中に記載されている。
【００１６】
可逆的にブロックされたポリイソシアネート成分B)の調製については、ベース・ポリイソシアネートまたはその混合物を、好ましくは例えばε−カプロラクタム、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マロン酸ジエチルエステルおよびアセト酢酸ジエチルエステルのようなブロッキング剤と反応させ、その結果、遊離イソシアネート基の完全なブロッキングが一般に達成される。
遊離イソシアネート基のε−カプロラクタムまたはブタノンオキシムによるブロッキング反応は、例えばDE-A 3 004 876に記載されたように100〜130℃の温度で行なわれる。その反応中に、全重量に基づき0.01〜0.1重量%の量で触媒(例えば有機スズ化合物)を用いることも可能である。
【００１７】
マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステルを用いるブロッキング反応は、例えばナトリウムフェノラート、ナトリウムメトキシドまたは他のアルカリアルコラートのような塩基性触媒の補助により、それ自体既知の方法(DE-A 2 342 603またはDE-A 2 550 156を参照)で行なわれる。例えばマロン酸ナトリウムのような他の有機アルカリ化合物もまた考慮に入るものである。触媒は反応成分の全重量に基づき0.01%〜2%の量で用いられる。用いるマロン酸ジアルキルの量はイソシアネート当量当たり少なくとも1モルであるべきである；しかしながら、それは、5〜20%の過剰量でブロッキング剤を用いるのが有利である。
【００１８】
定義B)に相当するが未だブロックされていないポリイソシアネートは、原則として、部分的にのみブロックされ得て、その結果、例えば、イソシアネート基の40〜90%はブロックされた形態であり、次いで、部分的にブロックされたポリイソシアネートを成分A)として適当なタイプのポリオール中で反応させることができる。本発明によるA)〜C)および場合によりD)を組合せたものの調製は、下記するような個々の成分の混合によるだけでなく、未だブロックされていないポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を部分的にブロックすることにより、その結果、例えば、イソシアネート基の30%までは遊離形態のままとし、次いで、成分のA)として適当なポリエステルポリオールを、遊離イソシアネート基とポリエステルポリオールの水酸基部分との間の自発的な付加反応の後に、ブロックトポリイソシアネートと過剰のポリエステルポリオールA)の混合物が存在し、水酸基に対するブロックトポリイソシアネート基の当量比が0.6:1〜2:1の範囲内にある（本発明にとって重要である）ような量で添加するのと同じようにして行なうことができる。そのような場合では、成分B)は、部分的にブロックされたポリイソシアネートと前記ポリエステルポリオールの間での反応生成物から構成されるものとなる。ブロッキング反応は、溶剤なしで、またはイソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下で行なうことができる。そのような溶剤は既に前記した。
【００１９】
本発明によるコーティング組成物のアミン成分C)は、少なくとも1つの第三アミノ基および場合によりさらなる官能基を有する少なくとも1種の有機化合物である。適当な化合物は、例えば、脂肪族第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ-n‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、1,1-ジメトキシ-N,N-ジメチルメタンアミン、トリベンジルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-デシルアミン、ジ-n-デシルメチルアミン、トリス-(2-エチルヘキシル)-アミン、トリ-n-ドデシルアミン、ジ-n-ドデシルメチルアミンなど；脂環式第三アミン、例えばN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジシクロヘキシルメチルアミン、N,N-ジシクロヘキシルエチルアミンなど；ヒドロキシ官能性脂肪族第三アミン、例えば、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジ-n-プロピルエタノールアミン、N、N-ジイソプロピルエタノールアミン、N,N-ジ-n-ブチルエタノールアミン、N,N-ジイソブチルエタノールアミンなど；ヒドロキシ官能性脂環式第三アミン、例えばN-シクロヘキシル-N-メチルエタノールアミン、N-シクロヘキシル-N-エチルエタノールアミン、N,N-ジシクロヘキシルエタノールアミンなど；第三アミノ基が環系の一部である化合物、例えば1-メチルピロリジン、1-エチルピロリジン、N-(2-ヒドロキシエチル)-ピロリジン、1-メチルピペリジン、1-エチルピペリジン、N-(2-ヒドロキシエチル)-ピペリジン、1-メチル-4-ピペリドン、N,N-ジメチルピペラジン、1,4,5,6-テトラヒドロ-1,2-ジメチルピリミジン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、2,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロピロロ[1,2-a]ピリミジン、2,3,4,6,7,8,9,10-オクタヒドロピリミジン[1,2-a]アゼピン、1,3,5-トリス-(2-ヒドロキシエチル)-ヘキサヒドロ)-1,3,5-トリアジン、N-メチルモルホリン、N-(2-ヒドロキシエチル)-モルホリン、n-(2-ヒドロキシプロピル)-モルホリン、1,2-ジモルホリノエタンなどである。
【００２０】
必須の結合剤成分A)〜C)に加えて、本発明によるコーティング組成物はさらに結合剤成分D)を、またさらに助剤物質およびラッカー産業において慣用される添加剤(添加物)を含有してよい。結合剤成分D)には、例えば、ポリウレタンラッカー技術で知られており、A)の説明には該当しない他の有機ポリヒドロキシル化合物が含まれ、例えば従来のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートまたは好ましくはポリアクリレートポリオールが挙げられる。そのようなポリアクリレートポリオールは、例えばヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシ官能性不飽和モノマーと、例えばメタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリルまたはこれらのモノマーの混合物のような他のオレフィン性不飽和モノマーとの共重合体であって、前述タイプのラッカー溶剤に可溶のものである。しかしながら、A)の定義に該当しないようなポリヒドロキシル化合物は、用いられるとしても、本発明によるコーティング組成物の総量に基づき多くて20重量%までの量である。そのようなポリヒドロキシル化合物を併用する場合には、架橋剤成分B)の量を、前述の限度内で相応して当然増加されなければならない；成分B)としてブロックトポリイソシアネートを併用する場合には、特に、その量は、ブロックトポリイソシアネートの水酸基に対する当量比が少なくとも0.6:1であるような状態でなければならない。しかしながら、A)の定義に相当しない多価アルコールの併用は好ましくない。
【００２１】
さらなる助剤物質および添加剤(添加物)は、少なくとも75℃の沸点または75℃を超える沸点範囲を有する従来の溶剤である。用いる溶剤の沸点または沸点範囲の上限は、特定の焼付け条件に依存する。焼付温度が高いほど、用いるべき溶剤の沸点または沸点範囲は高いものであるべきである。例えば、次の溶剤が適切である：芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、テトラリン、クメン、並びに例えば(Exxon製のSolvesso（登録商標） 100、150および200などの狭い沸騰区間を有する芳香族化合物の工業用混合物；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソフォロン、シクロヘキサノン；エステル、例えば酢酸n-ヘキシルエステル、エチルグリコールアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート；またはそのような溶剤の混合物。
【００２２】
既に述べたように、溶剤は、第三アミン成分C）用の溶剤または希釈剤として、ポリオールA)またはD）の調製中に、架橋剤樹脂B）の調製中に添加してよく、若しくはその後の任意の時点で添加してもよい。
本発明によるコーティング組成物中に必要に応じて存在するさらなる助剤物質および添加剤は、例えば、例として既に述べたタイプの可塑剤、顔料、充填剤、流動助剤、光安定剤、UV吸収剤、または架橋反応を促進する触媒などである。
【００２３】
ポリエステル/アミノプラスチック樹脂結合剤の硬化は、酸の追加により促進されることが知られている。不十分に高い酸価を有するポリエステルを用いる場合は、酸触媒を、本発明によるコーティング組成物に添加してよい。例えば、成分A)およびBの合計に基づき0.5重量%のp-トルエンスルホン酸を添加することよって、硬化が大幅に促進される。また、その後に酸価を増加させ、従って、酸触媒の追加なしでさえ焼付温度を低下させ或いは焼ける時間を短くするために、低い酸価のポリエステルへポリエステルに基づき凡そ1〜5重量%の比較的酸性であるジカルボン酸(例えば無水マレイン酸)の無水物を添加することも可能である。
【００２４】
ブロックトポリイソシアネートを架橋剤成分B)として用いる場合、架橋反応を促進させるための助剤物質として、例えばジブチル錫ジラウレートのようなポリイソシアネート化学から既知の、従来の錫含有触媒を添加することは可能である。
本発明によるコーティング組成物は、室温で液体かつ貯蔵安定な混合物であって、本発明により加工し得るラッカーを形成するためにさらなる物質を添加することによって前記のように調製し得るものである。
【００２５】
本発明によるコーティング組成物に基づくラッカーを用いて模様付きコーティングを製造するための本発明による使用の場合、コーティング組成物は、例えば吹付け塗り、浸漬、注入、またはローラーやナイフを用いるなど、それ自体既知の適用方法によって、一または二以上の層にて任意の種類の耐熱性基体へ適用される。
本発明によるコーティング組成物に基づくラッカーは、金属、耐熱性プラスチック、場合により、木材、セラミックス、鉱物基体またはガラスへの着色および透明のいずれの塗料の製造にも適している。本発明によるコーティング組成物に基づくラッカーは、アルミニウムおよびスチールの薄板へのコーティングの製造に特に適しており、これらは自動のコイル塗装方法によってコーティングされ、自動車ボディ、機械および屋内電気器具用のケーシング、コーティング・シート、容器またはコンテナとして用いられる。ラッカーはコーティングされる前に、コートされる基体に適当な下塗剤を付与してよい。
【００２６】
本発明による使用の場合には、本発明によるコーティング組成物を、一般に、5〜50μm、好ましくは10〜45μm、特に好ましくは15〜40μmの乾燥層厚みが得られるような量で用いる。しかしながら、より厚い層を形成することも可能である。
本発明によるコーティング組成物に基づくラッカーの硬化は、その用途に応じて、90〜500℃、好ましくは110〜400℃の温度範囲で、45〜0.25分、好ましくは35〜0.50分の時間で行なわれる。硬化皮膜は、例えば良好な耐薬品性や高弾性のような優れたラッカー特性を備えた微細な模様付き表面を有しており、魅力的で微細な皺が形成されるか、化粧塗料用の木目塗り表面テクスチャを有することが特筆される。
【実施例】
【００２７】
本発明によるコーティング組成物および化粧塗料製造におけるその可能な用途につき、以下の実施例において詳述する。パーセンテージはすべて重量による。
実施例 1
低いOH価を有する芳香族ポリエステルポリオールA1)の調製
1392gのネオペンチルグリコール、588gの1,6-ヘキサンジオール、85gのトリメチロールプロパン、674gの無水フタル酸および0.45gのFascat（登録商標） 41001)を、撹拌機、カラムを有する蒸留ブリッジおよび窒素インレットパイプを装備した5リットルの撹拌機容器中へ計量し、125℃まで加熱する。加熱段階の間は、単に、1時間当たり容器体積の窒素を通気する。125℃で、1857gのイソフタル酸および294gのアジピン酸を添加する。窒素流を1時間当たり容器体積の2倍に増量し、加熱を220℃まで行ない、ヘッド温度を最高105℃に制限する。反応水はその大部分を分離し、終わりに向かって220℃の基準温度に到達させる。3mg KOH/g以下の酸価に到達するまで220℃の温度で縮合を行なう。2.8mg KOH/gの酸価および38mg KOH/gのOH価を有する約4500gの重縮合生成物が得られる。1800gのSolvesso（登録商標） 1002)を、撹拌しながらその樹脂2700gへ添加する。固形分含量が60.4重量%で、Haake(Rotovisko RV 20)製の回転式粘度計にて23℃で測定した粘度が1644mPasの溶液が得られる。
1)Elf Atochem Deutschland GmbH, Duesseldorf
2)Deutsche Exxon, Cologne
【００２８】
実施例 2
中位のOH価を有する芳香族ポリエステルポリオールA2)の調製
触媒を用いずに210℃とすること以外は実施例1準じた条件下で、88gの1,2-プロパンジオール、1720gのネオペンチルグリコール、427gのトリメチロールプロパン、989gのアジピン酸および1939gのイソフタル酸を反応させる。1.8mg KOH/gの酸価および82mg KOH/gのOH価を有する約4500gの重縮合生成物が得られる。1800gのSolvesso（登録商標） 1002) 9部とイソブタノール1部との溶剤混合物1575gを、撹拌しながらその樹脂2925gへ添加する。固形分含量が65.2重量%で、Haake(Rotovisko RV 20)製の回転式粘度計にて23℃で測定した粘度が2850mPasの溶液が得られる。
【００２９】
実施例 3
中位のOH価を有する芳香族フリーのポリエステルポリオールA3)の調製
触媒を用いずに180℃とすること以外は実施例1準じた条件下で、103gの1,2-プロパンジオール、2167gのネオペンチルグリコール、273gのトリメチロールプロパン、1152gのアジピン酸および1334gの無水マレイン酸を反応させる。酸価が5〜7mg KOH/gとなるまで縮合を行なう。5.9mg KOH/gの酸価および91mg KOH/gのOH価を有する約4500gの重縮合樹脂が得られる。1000gのSolvesso（登録商標） 1002)を、撹拌しながらその樹脂3000gへ添加する。固形分含量が75.3重量%で、Haake(Rotovisko RV 20)製の回転式粘度計にて23℃で測定した粘度が3970mPasの溶液が得られる。
【００３０】
使用例（適用例）
下記の使用(適用)例では、ラッカー技術の慣用法によって着色されたコイル塗装ラッカーを調製し、シートを試験するために従来のコイル塗装条件下で適用し、硬化する。例えば耐溶剤性、柔軟性および塗膜硬度のような、本適用に慣用されるラッカー特性に加え、特にコーティングの表面構造を評価した。所望の表面構造がいかにして有利に現われるかの印象を図1に示す。これは、相応してコーティングを施したテストシートの写真画像である。
【００３１】
実施例 4
ポリエステルA1)に基づく白色コイル塗装仕上げラッカー
以下のビーズミル配合に従い粉砕材料を調製した。
9.77重量部のポリエステルA1)
0.20重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.03重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
2.51重量部のメトキシプロピルアセテート
5.01重量部のSolvesso（登録商標） 200S2)
28.27重量部の二酸化チタンTronox（登録商標） R-KB-44)
【００３２】
直径2mmのSiliquartzビーズを用いて、粉砕材料をビーズミル中で約30分間分散した。その後、篩にかけることにより粉砕材料をガラスビーズから分離した。以下のラッカー成分を撹拌しながら添加した(ラッカー配合物)。
31.71重量部のポリエステルA1)
3.60重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.09重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
0.30重量部のCatalyst（登録商標）1786 B5)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
1.42重量部のAcronal（登録商標） 4F6)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
17.09 重量部の Solvesso （登録商標） 200S 2)
100.00重量部（ビーズミル配合物＋ラッカー配合物）
得られたラッカーを、さらに溶剤Solvesso（登録商標） 200 Sを用いて、約70sの加工粘度（DIN 4mmのビーカー、23℃)に調節した。
【００３３】
調製した白色ラッカーの適用：
ラッカーを、厚さ1mmのクロム酸化アルミニウムシートへナイフによって適用した。適用直後に、塗装シート上のラッカーを、オルボアオーブン中、回転板上で焼き付けた。焼付け条件は350℃のオーブン温度で40秒、平均目的温度は232℃であった。得られた乾燥層厚さは約25μmであった。
塗装シートは際立って、微細な皺が形成され或いは微細な木目塗りの表面構造を有していた。ラッカーには溶剤の作用への耐性があった。
2)Deutsche Exxon, Cologne
3)Dyno-Cytec, Neuss
4)Kerr McGee, Krefeld
5)Nordmann&Rassmann GmbH, Hamburg
6)BASF AG, Ludwigshafen
【００３４】
実施例 5
ポリエステルA1)に基づく赤褐色コイル塗装仕上げラッカー
実施例4と同様にして、以下のラッカー成分を用い、赤褐色ラッカーに加工した。
ビーズミル配合物 :
4.67重量部のポリエステルA1)
0.09重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.01重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
3.35重量部のBayferrox（登録商標） 39207)
3.35重量部のBayferrox（登録商標） 110M7)
2.20重量部のKronostitan（登録商標） 21608)
0.58重量部のAerosil（登録商標） R 9729)
3.44重量部のSolvesso（登録商標） 200S2)
【００３５】
ラッカー配合物 :
60.39重量部のポリエステルA1)
8.41重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.17重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
0.50重量部のCatalyst（登録商標） 1786B5)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
0.94重量部のAcronal（登録商標） 4F6)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
11.90 重量部の Solvesso （登録商標） 200S 2)
100.00重量部(ビーズミル配合物＋ラッカー配合物)
得られた赤褐色ラッカーを、実施例4におけると同じ条件下で適用し硬化した。微細な皺が形成され或いは微細な木目塗り表面を有する赤褐色コーティングが得られ、これは溶剤の作用への耐性がある。
7)Bayer AG, Leverkusen
8)Kronos International Inc., Leverkusen
9)Degussa-Huels AG, Hanau
【００３６】
実施例 6
ポリエステルA2)に基づく白色コイル塗装ラッカー
実施例4と同様にして、以下のラッカー成分を用い、白色ラッカーに加工した。
ビーズミル配合物 :
10.00重量部のポリエステルA2)
28.27重量部の二酸化チタンTronox（登録商標） R-KB-43)
2.52重量部のメトキシプロピルアセテート
5.01重量部のSolvesso（登録商標） 200S2)
【００３７】
ラッカー配合物 :
29.10重量部のポリエステルA2)
2.93重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.13重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
0.30重量部のCatalyst（登録商標） 1786B5)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
1.42重量部のAcronal（登録商標） 4F6)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
20.32 重量部の Solvesso （登録商標） 200S 2)
100.00重量部(ビーズミル配合物＋ラッカー配合物)
得られた白色ラッカーを、実施例4におけると同じ条件下で適用し硬化した。微細な皺が形成され或いは微細な木目塗り表面を有する白色コーティングが得られ、これは溶剤の作用への耐性がある。
【００３８】
実施例 7
ポリエステルA3)に基づく白色コイル塗装ラッカー
実施例4と同様にして、以下のラッカー成分を用い、白色ラッカーに加工した。
ビーズミル配合物 :
10.00重量部のポリエステルA3)
28.27重量部の二酸化チタンTronox（登録商標） R-KB-44)
2.52重量部のメトキシプロピルアセテート
5.01重量部のSolvesso（登録商標） 200S2)
【００３９】
ラッカー配合物 :
29.30重量部のポリエステルA3)
2.93重量部のCymel（登録商標） 3033)
0.13重量部のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン
0.30重量部のCatalyst（登録商標） 1786B5)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
1.42重量部のAcronal（登録商標） 4F6)、Solvesso（登録商標） 200S2)中50%
25.52 重量部の Solvesso （登録商標） 200S 2)
100.00重量部(ビーズミル配合物＋ラッカー配合物)
得られた白色ラッカーを、実施例4におけると同じ条件下で適用し硬化した。微細な皺が形成され或いは微細な木目塗り表面を有する白色コーティングが得られ、これは溶剤の作用への耐性がある。
【００４０】
実施例 8 〜 10
ポリエステルA1)に基づく白色コイル塗装ラッカー
実施例4と同様であるが、異なった触媒を用いたラッカー。Catalyst（登録商標） 1786 B5)に代えて、等しい量(固形分／固形分)の下記触媒を用いた。
p-トルエンスルホン酸、10%
Nacure（登録商標） X 49-11010)、25%
Cycat（登録商標） 40403)、40%
10)Worlee-Chemie、Lauenburg
実施例4におけると同じ条件に従ってラッカーを適用し乾燥した後、実施例8〜10において、微細な皺或いは木目塗りの表面を有する白色コーティングが得られる。これは溶剤の作用への耐性がある。
【００４１】
実施例 11 〜 15
ポリエステルA1)に基づく赤褐色コイル塗装ラッカー
実施例5と同様のラッカーであるが、以下のアミンを下記量(固体上の固体)にて、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミンに代えて用いた。
0.11重量部のN,N-ジメチルアミノエタノール
0.14重量部のN,N-ジエチルアミノエタノール
0.13重量部のジエタノールアミン
0.14重量部のN-メチルジエタノールアミン
0.11重量部のN,N-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール
実施例4におけると同じ条件に従ってラッカーを適用し乾燥した後、実施例11〜15において、微細な皺或いは木目塗りの表面を有する赤褐色コーティングが得られる。これは溶剤の作用への耐性がある。
【００４２】
比較テスト 16 〜 19
実施例4〜7と同様の白色および赤褐色コイル塗装ラッカーであるが、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミンを使用しないもの
実施例4におけると同じ条件に従ってラッカーを適用し乾燥した後、実験例16〜19において、高光沢の白色および赤褐色コイル塗装ラッカーが得られるが、表面テクスチャを有していない。これは溶剤の作用への耐性がある。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、所望のコーティング表面構造の例を示す図である。
Claims (4)
- 水酸基含有結合剤、架橋剤物質、アミン化合物および、任意に、さらにOH官能性物質に基づくコーティング組成物であって:
A) 水酸基含有ポリエステル成分45〜97.45重量部、
B) アミノプラスチック樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートに基づく架橋剤成分2.5〜50重量部、
C) 少なくとも1つの第三アミノ基を有する有機化合物0.05〜5重量部、
D) 少なくとも1種のさらなるOH官能成分0〜20重量部、
並びに、任意に、助剤物質および添加剤を含有することを特徴とするコーティング組成物。 - 成分A)〜C)および、任意に、D)を一緒に混合し、通常のラッカー成分（例えば顔料および／または充填材、並びに添加剤および溶剤）を任意に添加し、全体を容易加工なラッカーに調製することを特徴とする、請求項1に記載のコーティング組成物および該コーティング組成物に基づく対応する使用可能状態のラッカー（ready-for-use lacquers）の製造方法。
- 請求項1に記載のコーティング組成物または請求項1に記載のコーティング組成物に基づくラッカーを、通常の方法（例えば、吹付け塗り、浸漬、注入、ローラー塗り、引き塗りなど）により任意の耐熱基体へ適用し、次いでラッカー塗膜を100〜500℃、好ましくは120〜400℃の温度で焼き付けることを特徴とする、任意の耐熱基体上への模様付きコーティングの製造方法。
- 耐熱基体上への模様付きラッカー表面の製造における請求項1に記載のコーティング組成物の使用。
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