JP2004531618A - 触媒システム及び重合プロセスにおけるその使用 - Google Patents
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Abstract
カルベニウム塩と芳香族基を含有するルイス塩基との反応から調製される重合触媒活性剤錯体が開示される。また、芳香族基を含有するルイス塩基を包含する第13族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物との反応によって調製される重合触媒活性剤錯体も開示される。また、本発明の活性剤錯体を含む重合触媒系及びこれを利用するオレフィンの重合方法も開示される。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合触媒活性剤錯体、これら活性剤錯体の製造方法、これら活性剤錯体を含有する重合触媒系及び該重合触媒系を用いる重合方法に関する。1つの局面において、本発明は、カルベニウム塩と芳香族基を有するルイス塩基(好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基)との反応によって調製される活性剤錯体に関する。別の局面において、本発明は、芳香族基を有するルイス塩基(好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基)を含む第13族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物との反応によって調製される双性イオン(ツビッターイオン)性活性剤錯体に関する。別の局面において、本発明は、これら活性剤錯体を含有する触媒系、及び該触媒系を用いる重合方法に関する。
【背景技術】
【0002】
重合触媒化合物は典型的には、オレフィンと配位して挿入して重合する空の配位部位を有する組成物をもたらすために、活性剤(又は共触媒)と組み合わされる。典型的には、メタロセン触媒を活性化するためにはメチルアルモキサン(MAO)が利用される。メタロセン及び他のシングルサイト重合触媒用の別の共触媒が近年見出されている。Turnerのヨーロッパ特許第0277004号公報には、トリ(n−ブチルアンモニウム)テトラキスペルフルオルフェニルホウ酸塩とメチル化メタロセンとを反応させて活性化されたメタロセン塩[Cp2ZrMe][B(C6F5)4]、メタン及びトリブチルアミンをもたらすことが記載されている。
【0003】
さらに、アミンの選択がポリマー収率及び製造されるポリマーの品質に影響を及ぼすことがあるということも示されている。これらの別個の活性剤の一部としての代替カチオンが研究されている。例えば米国特許第5763549号明細書には、プロピレンの存在下でメタロセンを活性化するためにトリフェニルカルベニウムテトラキスペルフルオルフェニルアルミネートを使用することが開示されている。トリフェニルカルベニウムカチオンの使用はアミンの存在を回避する活性化された触媒をもたらす。しかしながら、場合によっては、溶解性の改善のような実用上の工業的目的のため並びに重合反応の間に弱塩基が影響を及ぼすことがあるポリマーの特性の変性のために、共触媒としてアンモニウムカチオンを用いることが望ましい。
【0004】
米国特許第6147173号明細書には、ペルフルオルフェニルホウ酸塩活性剤の環中に窒素原子を含有するアニオンがペルフルオルフェニルホウ酸塩アニオンと比較して高められた分子量を有するポリマーをもたらすと開示されている。
【0005】
国際公開WO99/06449号パンフレットには、2個のヒドロカルビル置換基を有する第15族元素のプロトン化誘導体を含む双性イオン性触媒活性剤、又は3個のヒドロカルビル置換基を有する第14族元素の正電荷を帯びた誘導体を有する双性イオン性触媒活性剤が開示されている。
【特許文献1】
ヨーロッパ特許第0277004号公報
【特許文献2】
米国特許第5763549号明細書
【特許文献3】
米国特許第6147173号明細書
【特許文献4】
国際公開WO99/06449号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0006】
発明の概要
(1)カルベニウム塩と(2)芳香族基含有ルイス塩基とを反応させることによって新規の重合触媒活性剤錯体を調製することができるということが見出された。
また、(1)芳香族基を有するルイス塩基を含む第13族元素含有塩、好ましくは芳香族基を有するルイス塩基を含むホウ酸塩及びアルミン酸塩と(2)ハロゲン化トリチル化合物とを反応させることによって新規の双性イオン性活性剤錯体を調製することができるということも見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
詳しい説明
本発明の重合触媒活性剤は、芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩とを一緒にすることによって調製される錯体及び芳香族基を含有するルイス塩基を含む第13族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物とを一緒にすることによって調製される錯体である。
【0008】
本発明の目的のためには、用語「触媒」とは、活性剤と組み合わされた時にオレフィンを重合する金属化合物を意味し、用語「触媒系」とは、触媒と活性剤との組合せを意味し、「活性剤」は用語「共触媒」と区別なく用いられる。
【0009】
活性剤組成物
1つの具体例において、本発明の活性剤錯体は次式で表わされる。
[LQ−H+][MX4]-
これは、1つの具体例において、反応(I)に示されたように芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩とを一緒にすることによって調製される。
Q+L+[MX4]-→ [LQ−H+][MX4]- 反応(I)
反応(I)において、Qはアリール置換された中性ルイス塩基、好ましくはアリール置換された窒素、リン又は硫黄を含有するルイス塩基である。
【0010】
L+は元素周期表第14族から選択され且つ3個のそれぞれが1〜50個の炭素原子を有するヒドロキシカルビル置換基で置換された元素の正電荷を帯びた誘導体である。好ましくは、L+は30個までの非水素原子を含有する安定なカルベニウムイオンである。別の具体例において、L+は30個までの非水素原子を含有する安定なシリリウムイオンである。好適なL+の例には、トロピリウム、トリフェニルメチリウム、ベンゼン(ジアゾニウム)、トリエチルシリリウム、トリメチルシリリウム及びそれらの置換付加物が包含される。好ましくは、L+はトリフェニルカルベニウムである。
【0011】
Mは、元素周期表第13族から選択される元素である。好ましくは、Mはホウ素又はアルミニウムである。
【0012】
各Xは独立的にヒドリド、橋架けされた若しくは橋架けされていないジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル又はハロ置換ヒドロカルビル基である。各Xは20個までの炭素原子を有し、1つより多くない場合においてXはハライドである。好ましくは、各Xは独立的に芳香族又は置換芳香族炭化水素基である。芳香族基の非限定的な例には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が包含される。置換芳香族炭化水素基上の好適な置換基には、炭化水素、オルガノメタロイド、アルコキシ、アルキルアミド及びハライド基が包含される。好ましくは、各Xは1〜20個の炭素原子を有し且つ一部又は全部フッ素化されたヒドロカルビル基であり、より一層好ましくは、各Xは一部又は全部フッ素化されたアリール基、ナフチル基又はビフェニル基であり、特に好ましくはフッ素化されたフェニル基である。
【0013】
1つの具体例において、[MX4]-はテトラ(フェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(ペンタフルオルフェニル)ボレート、テトラ(ジメチルフェニル)ボレート、テトラ(ペンタフルオルフェニル)アルミネートテトラフルオロアルミネート等である。
【0014】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は次式で表わされる:
[(R''3CC6Hn-1R'x)ZRyH+][MX4]-
これは、1つの具体例において、反応(II)に示すように芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩との生成物である。
RyZ(C6HnR'x)+R''3C+[MX4]-→ [(R''3CC6Hn-1R'x)ZRyH+][MX4]- 反応(II)
反応(II)において、Zは元素周期表第15又は16族からの元素である。好ましくは、Zは第15族元素又は硫黄であり、より一層好ましくはZは窒素、リン又は硫黄であり、特に好ましくはZは窒素である。
【0015】
各Rは独立的に水素、ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アリール基又はアルキル基である。好ましくは、各Rは独立的に1〜50個の炭素原子、1〜20個の炭素原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である。
【0016】
各R'は独立的に水素、ヒドロカルビル基、ハロゲン、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基である。
【0017】
各R''は独立的にヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。好ましくは、各R''はアリール置換アルキル基であり、これは置換されていても置換されていなくてもよい。例えば、R''はハロゲン、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置換されたヒドロカルビル基であることができる。より一層好ましくは、各R''はフェニル基である。
【0018】
1つの具体例において、RyZ(C6HnR'x)は例えばN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリン等のようなN,N−ジアルキルアニリン化合物である。
【0019】
yは1〜5の整数である。
【0020】
xは1〜4の整数である。
【0021】
x+nは5である。
【0022】
M及びX及び[MX4]-は反応(I)において上で定義した通りである。
【0023】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、反応(III)に示したような芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩との生成物[(R''3CC6Hn-1R'x)NR2H+][MX4]-である。
R2N(C6HnR'x)+R''3C+[MX4]-→ [(R''3CC6Hn-1R'x)NR2H+][MX4]- 反応(III)
【0024】
反応(III)において、R、R'、R''、M、X、[MX4]-、n及びxは反応(I)及び(II)において上で定義した通りである。
【0025】
理論に制限されることは望まないが、本発明者らは、上記の反応(III)においてはN,N−ジアルキルアニリンがトリフェニルカルベニウムカチオンと反応して第四級アンモニウム(≡N−H+)塩を形成するものと信じる。有機物質(C6H5)3C−C6H4−N(n−Bu)の1H−NMR検査は、N,N−ジアルキルアニリン上のフェニル環をH+源とした。得られるカチオンは、下記の反応(IV)に示したように、プロトン化によってメタロセンを活性化する。例えば、[(n−Bu)2(C6H5)3CC6H4)NH][B(C6F5)4]と(1,3−Me,BuCp)2Zr(13CH3)2との反応はメタンと同定されるガスの勢いのある発生及び活性化されたメタロセン触媒をもたらす。この活性化された触媒からペンタンで可溶性有機物質を抽出することによって、アミン(C6H5)3C−C6H4−N(n−Bu)2が単離される。
【化1】
【0026】
理論に制限されることは望まないが、本発明者らは、ジアルキルアニリンが生成してこのアミンが活性化された触媒に配位結合することのせいで活性が損なわれる場合に、[(n−Bu)2(C6H5)3CC6H4)NH][B(C6F5)4]が触媒活性化におけるより一層好適な活性剤であると信じる。[(n−Bu)2(C6H5)3CC6H4)NH][B(C6F5)4]とN,N−ジブチルアニリンとの反応は下記の反応(V)に示したように[(C6H5)(Bu)2NH][B(C6F5)4]をもたらし、[(n−Bu)2(C6H5)3CC6H4)NH][B(C6F5)4]は[(C6H5)(Bu)2NH][B(C6F5)4]より強い酸であって、アミン(C6H5)3C−C6H4−N(n−Bu)2はN,N−ジブチルアニリンより弱い塩基であることを示す。
【化2】
【0027】
上記の本発明の活性剤錯体は、カルベニウム塩と芳香族基を有するルイス塩基(好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基)とを標準的な技術を用いて反応させることによって、容易に合成される。
【0028】
1つの具体例において、本発明の活性剤錯体は、双性イオン性錯体X3M-−[LQ−H+]、X3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)Z(H+)Ry又はX3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)N(H+)R2である。別の具体例において、これらの双性イオン性錯体は、芳香族基を含有するルイス塩基を含む第13族元素含有塩(好ましくは芳香族基を含有するルイス塩基を含むホウ酸塩及びアルミン酸塩)と置換又は非置換ハロゲン化トリチル化合物との間の下記の反応(VI)〜(VIII)によって、得られる。
X3M[Q−M']+[L−X'] → X3M-−[LQ−H+]+M'X' 反応(VI)
X3M[(C6Hn-1R'x)ZRyM']+C(C6Hy'R'''z)3X' → X3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)Z(H+)Ry+M'X' 反応(VII)
X3M[(C6Hn-1R'x)NR2M']+C(C6Hy'R'''z)3X' → X3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)N(H+)R2+M'X' 反応(VIII)
反応(VI)〜(VIII)において、X、M、Q、R、R'、n、y及びxは、反応(I)、(II)及び/又は(III)について上で定義した通りである。
【0029】
Lは1〜50個の炭素原子を有するヒドロキシカルビル置換基3個で置換された元素周期表第14族元素の正電荷を帯びた誘導体である。これらのヒドロカルビル置換基は、置換されていても置換されていなくてもよい。好ましくは、Lは、反応(VII)に示したように(C6Hy'R'''z)3で表わされる(トリチル+)源であり、ここで、各R'''はハロゲン化トリチル化合物上の置換基である。各R'''は独立的に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基である。
【0030】
M'は好適なカチオン、好ましくは金属カチオンであり、その非限定的な例には、Li+、K+及びNa+が包含される。
【0031】
X'はハロゲンであり;
【0032】
y'及びzは0又は1〜4の整数であり、ここで、y'+zは4である。
【0033】
X3Mは三置換第13族元素であり、ここで、3つの置換基はそれぞれ独立的にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。好ましくはこれら3つの基は独立的にハロゲン、単環又は多環式(ハロ置換を含む)アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選択され、1〜20個の炭素原子を有するアルケニル基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基及び3〜20個の炭素原子を有するアリール基(置換アリールを含む)が好ましい。別の具体例において、これら3つの基は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、フェニルナフチル又はそれらの混合物である。別の具体例において、これら3つの基はそれぞれ、1〜20個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、好ましくはフッ素化アリール基、より一層好ましくはペンタフルオロアリール基である。別の具体例において、X3Mはトリスペルフルオルフェニルホウ素、トリスペルフルオルビフェニルホウ素又はトリスペルフルオルナフチルホウ素である。
【0034】
反応(VI)からの一般式X3M-((C6HyR'''z)3CC6Hn-1R'x)N(H+)R2を有する化合物の代表例は、下記の化合物(I)、(II)及び(III)によって表わされる。
【化3】
【化4】
【化5】
【0035】
理論に制限されることは望まないが、本発明者らは、(トリチル+)源上の置換基を変更することによって、活性剤の芳香族部分上にヘテロ原子を含有するアニオンについて、ヘテロ源ドナーの塩基性及びアニオンの立体障害性を調整するための合成ルートを達成することができると信じる。
【0036】
また、上記のものと類似の反応によってツビッターイオンH+N(CH2CH3)2−C6H3(C(C6H5)3)−B-(C6F5)3も得られ、メタンの損失を経てメタロセンを活性化することがわかった。しかしながらこの分子中の窒素はアニオンの成分であり、触媒活性化の際に形成されるイオン対の強度に影響を及ぼす働きをすることがある。
【0037】
上記の本発明の双性イオン性錯体は、芳香族基を有するルイス塩基(好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基)を含む第13族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物とを標準的な技術を用いて反応させることによって、容易に合成される。
【0038】
1つの具体例において、上記の双性イオン性活性剤を用いることによって、H+N(CH2CH3)2−C6H3(C(C6H5)3)−B-(C6F5)3は高分子量を有するポリマーが得られる。例えば、下記の反応(VIII)に示したようにH+N(CH2CH3)2−C6H3(C(C6H5)3)−B-(C6F5)3は(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2との反応の際に、(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2を[(C6H5)3C][(C6F5)4B]で活性化する際に得られるものより高分子量のポリマーをもたらす。
【化6】
【0039】
別の具体例において、本発明の活性剤の1種又はそれ以上を互いに組み合わせて又は他の活性剤若しくは活性化方法と組み合わせて用いることができる。例えば、本発明の活性剤を次のものを含む他の活性剤と組み合わせて用いることができる:アルモキサン、変性アルモキサン、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ホウ素、トリスペルフルオルフェニルホウ素メタロイド前駆体若しくはトリスペルフルオルナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリス(2,2',2''−ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミネート、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩及び水和物、(2,2'−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート)・4THF及びオルガノホウ素アルミニウム化合物、シリリウム塩並びにジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス(トリス(ペンタフルオルフェニル)ボラン)ベンゾイミダゾリド又はそれらの組合せ物。
【0040】
触媒組成物
本発明の活性剤錯体は、オレフィンを重合するための任意の好適な重合触媒化合物(群)と一緒に用いることができる。好適な触媒化合物の例には、バルキー(嵩高)リガンドメタロセン触媒組成物、第15族含有金属重合触媒組成物及びフェノキシド遷移金属触媒組成物が包含される。以下は、本発明の活性剤錯体と共に用いることができる様々な重合触媒の非限定的な議論である。
【0041】
バルキーリガンドメタロセン触媒組成物
本発明の活性剤錯体は、バルキーリガンドメタロセン触媒組成物を活性化するために用いることができる。一般的に、これらの触媒化合物には、1個以上のバルキーリガンドが少なくとも1個の金属原子に結合した半サンドイッチ及び全サンドイッチ化合物が包含される。典型的なバルキーリガンドメタロセン化合物は、少なくとも1個の金属原子に結合した1個以上の脱離基及び1個以上のバルキーリガンドを含有すると記載される。
【0042】
バルキーリガンドは一般的に1個以上の開いた環系、非環状の環系若しくは縮合した環系又はそれらの組合せによって代表される。これらのバルキーリガンドの環又は環系は、典型的には元素周期表第13〜16族から選択される原子から成る。好ましくは、これらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組合せ物より成る群から選択される。特に好ましくは、この環又は環系は、シクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド構造又は他の類似機能リガンド構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル若しくはイミドリガンドのように炭素原子から成るが、これらに限定されるものではない。金属原子は、元素周期表第3〜15族及びランタニド又はアクチニド群から選択されるのが好ましい。好ましくは、金属は、第4〜12族からの遷移金属、より一層好ましくは第4、5及び6族からの遷移金属であり、特に好ましくは遷移金属は第4族からのものである。
【0043】
1つの具体例において、本発明の活性剤錯体と共に利用できるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、次式(I)で表わすことができる。
LALBMQn 式(I)
ここで、Mは元素周期表からの金属原子であり、元素周期表第3〜12族金属又はランタニド若しくはアクチニド群であってよく、好ましくはMは第4、5又は6族遷移金属であり、より一層好ましくはMはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。バルキーリガンドLA及びLBは、開いた、非環状の又は縮合した環又は環系であり、任意の補助的リガンドであり、置換又は非置換のシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルタイプのリガンド、ヘテロ原子置換及び/又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニルタイプのリガンドを包含する。バルキーリガンドの非限定的な例には、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレネイルリガンド、インデニルリガンド、ベンゾインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミン(国際公開WO99/40125号パンフレット)、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等(それらの水素化物、例えばテトラヒドロインデニルリガンドを包含する)が包含される。別の具体例において、LA及びLBは、1個以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを炭素と組み合わせて含んで、開いた、非環状の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助リガンドを形成することができる。他のLA及びLBバルキーリガンドには、バルキーアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾマクロサイクルが包含されるが、これらに限定されるものではない。独立的に、各LA及びLBはMに結合した同一の又は異なるタイプのバルキーリガンドであることができる。式(I)の1つの具体例においては、LA及びLBのいずれか一方のみが存在する。
【0044】
独立的に、各LA及びLBは非置換であってもよく、置換基Rの組合せによって置換されていてもよい。置換基Rの非限定的な例には、水素、又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、アリール基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基、又はそれらの組合せ物が包含される。好ましい具体例において、置換基Rは50個までの非水素原子(水素原子以外の原子)、好ましくは1〜30個の炭素原子を有し、それらもまたハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていることができる。アルキル置換基Rの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等(それらのすべての異性体、例えばt−ブチル、イソプロピル等を含む)が包含される。他のヒドロカルビル基には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基(トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を包含する);並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基(トリス(トリフルオロメチル)シリル、メチル−ビス(ジフルオロメチル)シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を包含する);並びに二置換ホウ素基(例えばジメチルホウ素を包含する);並びに二置換プニクトゲン基(ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを包含する)、カルコゲン基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを包含する)が包含される。非水素置換基Rには、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウム等の原子が包含され、これらにはオレフィン、例えばオレフィン性不飽和置換基(ビニルを末端とするリガンド、例えば3−エテニル、2−プロペニル、5−ヘキセニル等を包含する)が包含されるが、これに限定されるものではない。また、少なくとも2個のR基、好ましくは2個の隣接したR基が結合して炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組合せ物から選択される3〜30個の原子を有する環構造を形成することもある。また、1−ブタニルのような置換基Rが金属Mに対する炭素σ結合を形成することもできる。
【0045】
少なくとも1個の脱離基Qのような他のリガンドが金属Mに結合していてもよい。本明細書及び添付した特許請求の範囲において、用語「脱離基」とは、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物から抽出されることによって、1種以上のオレフィンを重合させることができるバルキーリガンドメタロセン触媒カチオンを形成することができる任意のリガンドである。1つの具体例において、QはMに対するσ結合を有するモノアニオン性不安定リガンドである。金属の酸化状態に依存して、nの値は、上記の式(I)が中性バルキーリガンドメタロセン触媒化合物を表わすように、0、1又は2である。
【0046】
Qリガンドの非限定的な例には、アミンのような弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド若しくはハロゲン等又はそれらの組合せ物が包含される。別の具体例においては、2個以上のQが縮合環又は環系の一部を形成する。Qリガンドの他の例には、上記のRについての置換基並びにシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチルオキシ、エチルオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス(N−メチルアニリド)、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。
【0047】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、下記の式に示したようにLA及びLBが少なくとも1個の橋架け基Aによって互いに結合された式(II)のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に利用される。
LAALBMQn 式(II)
式(II)で表わされるこれらの橋架けされた化合物は、橋架けされたバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と称される。LA、LB、M,Q及びnは、上で定義した通りである。橋架け基Aの非限定的な例には、少なくとも1個の第13〜16族原子を含有する橋架け基が包含され、これはしばしば二価部分と称され、例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム錫原子又はそれらの組合せ物の少なくとも1つであるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、橋渡し基Aは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有し、特に好ましくはAは少なくとも1個のケイ素原子又は少なくとも1個の炭素原子を含有する。橋渡し基Aはまた、上で定義した置換基R(ハロゲン及び鉄を含む)を含有することもできる。橋渡し基Aの非限定的な例は、R'2C、R'2Si、R'2SiR'2Si、R'2Ge、R'Pで表すことができる。ここで、R'は独立的にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、また、2個以上のR'が結合して環又は環系を形成することもできる。1つの具体例において、式(II)の橋架けされたバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、2個以上の橋渡し基Aを有する(ヨーロッパ特許公開第664301B1号公報)。
【0048】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、式(I)及び(II)のバルキーリガンドLA及びLB上のR置換基が各バルキーリガンド上で同数又は異なる数の置換基で置換されているバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。別の具体例において、式(I)及び(II)のバルキーリガンドLA及びLBは互いに異なるものである。
【0049】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、米国特許第5064802号、同第5145819号、同第5149819号、同第5243001号、同第5239022号、同第5276208号、同第5296434号、同第5321106号、同第5329031号、同第5304614号、同第5677401号、同第5723398号、同第5753578号、同第5854363号、同第5856547号、同第5858903号、同第5859158号、同第5900517号及び同第5939503号の各明細書、国際公開WO93/08221号、同WO93/08199号同WO95/07140号、同WO98/11144号、同WO98/41530号、同WO98/41529号、同WO98/46650号、同WO99/02540号及び同WO99/14221号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第0578838A号、同第0638595A号、同第0513380B号、同第0816372A1号、同第0839834A2号、同第0632819B1号、同第0748821B1号及び同第0757996B1号の各公報に記載されたもののような他のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。これらの刊行物を参照されたい。
【0050】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、モノバルキーリガンドメタロセン化合物、橋架けされたヘテロ原子を含むバルキーリガンドメタロセン触媒と共に用いることができる。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば国際公開WO92/00333号、同WO94/07928号、同WO91/ 04257号、同WO94/03506号、同WO96/00244号、同WO97/15602号及び同WO99/20637号の各パンフレット並びに米国特許第5057475号、同第5096867号、同第5055438号、同第5198401号、同第5227440号及び同第5264405号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第0420436A号公報に記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【0051】
この具体例において、本発明の活性剤錯体は、式(III)で表わされるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いられる。
LCAJMQn 式(III)
ここで、Mは元素周期表第3〜16族金属原子又は元素周期表のアクチニド及びランタニドの族から選択される金属であり、好ましくはMは第4〜12族遷移金属であり、より一層好ましくはMは第4、5又は6族遷移金属であり、特に好ましくはMは任意の酸化状態の第4族遷移金属、特にチタンであり;LCはMに結合した置換又は非置換バルキーリガンドであり;JはMに結合し;AはLC及びJに結合し;Jはヘテロ原子補助リガンドであり;Aは橋渡し基であり;Qは一価アニオン性リガンドであり;nは整数0、1又は2である。上記の式(III)において、LC、A及びJは縮合環系を形成する。ある具体例において、式(III)のLCはLAについて上で定義した通りであり、式(III)のLA、A、M及びQは式(II)において上で定義した通りである。
【0052】
式(III)においてJはヘテロ原子含有リガンドであり、Jは元素周期表第15族からの配位数3の元素又は元素周期表第16族からの配位数2の元素である。好ましくは、Jは窒素、リン、酸素又は硫黄原子であり、特に好ましくは窒素である。
【0053】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、金属(好ましくは遷移金属)、バルキーリガンド(好ましくは置換又は非置換π結合リガンド)及び1種以上のヘテロアリール部分の錯体であるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物、例えば米国特許第5527752号及び同第5747406号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第0735057B1号公報に記載されたものと共に用いられる。これらの刊行物を参照されたい。
【0054】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、式(IV)で表わすことができるリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いられる。
LDMQ2(YZ)Xn 式(IV)
ここで、Mは第3〜16族金属、好ましくは第4〜12族遷移金属、特に好ましくは第4、5又は6族遷移金属であり;LDはMに結合したバルキーリガンドであり;各Qは独立的にM及びQ2(YZ)に結合して一電荷多座リガンドを形成し;A及びQはこれもまたMに結合した一価アニオン性リガンドであり;Xはnが2である場合には一価アニオン性基であり、nが1又は2である場合には二価アニオン性基である。
【0055】
式(IV)においてL及びMは、式(I)について上で定義した通りである。Qは式(I)について上で定義した通りであり、好ましくはQは−O−、−NR−、−CR2−及び−S−より成る群から選択され;YはC又はSであり;Zは−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、−H及び置換又は非置換アリール基より成る群から選択され、但し、Qが−NR−である場合にはZは−OR、−NR2、−SR、−SiR3、−PR2及びHより成る群から選択され;Rは炭素、ケイ素、窒素、酸素及び/又はリンを含有する基から選択され、好ましくは、Rは1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり;nは1〜4の整数、好ましくは1又は2であり;Xはnが2である場合には一価のアニオン性基であり、nが1である場合には二価のアニオン性基であり;好ましくはXはカルバメート、カルボキシレート又はQ、Y及びZの組合せによって表わされる他のヘテロアリル部分である。
【0056】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、バルキーリガンドの環又は環系が1個以上のヘテロ原子又はそれらの組合せ物を含むヘテロ環式リガンド錯体を含むバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いられる。ヘテロ原子の非限定的な例には、第13〜16族元素、好ましくは窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び錫が包含される。これらのバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、国際公開WO96/33202号、同WO96/34021号、同WO97/17379号及び同WO98/22486号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第0874005A1号公報並びに米国特許第5637660号、同第5539124号、同第5554775号、同第5756611号、同第5233049号、同第5744417号及び同第5856258号の各明細書に記載されているので、これらの刊行物を参照されたい。
【0057】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、1998年6月23日付け米国特許出願09/103620号(この特許明細書も参照されたい)に記載されたもののように、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースとする遷移金属触媒と称される錯体を包含するバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。別の具体例において、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、国際公開WO99/01481号及び同WO98/42664号の各パンフレットに記載されているものであるので、これらの刊行物を参照されたい。
【0058】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体式(V)で表わすことができるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。
((Z)XAt(YJ))qMQn 式(V)
ここで、Mは元素周期表第3〜13族又はランタニド及びアクチニド群から選択される金属であり;QはMに結合し、各Qは一価、二価又は三価アニオンであり;X及びYはMに結合し;X及びYの1つ以上はヘテロ原子であり、好ましくはX及びYの両方がヘテロ原子であり;Yはヘテロ環J中に含有され、ここで、Jは2〜50個の非水素原子、好ましくは2〜30個の炭素原子を有し;ZはXに結合し、Zは1〜50個の非水素原子、好ましくは1〜50個の炭素原子を有し、好ましくはZは3〜50個の原子、好ましくは3〜30個の炭素原子を有する環式基であり;tは0又は1であり;tが1である場合、AはX、Y又はJ(好ましくはX及びJ)の少なくとも1つに結合した橋渡し基であり;qは1又は2であり;nはMの酸化状態に依存して1〜4の整数である。1つの具体例において、Xが酸素又は硫黄である場合にはZは随意である。別の具体例において、Xが窒素又は燐である場合にはZは存在する。ある具体例において、Zはアリール基であるのが好ましく、置換アリール基であるのがより一層好ましい。
【0059】
また、1つの具体例において、本発明の活性剤錯体と共に用いることができるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物がジョンソン(Johnson)らの文献「New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」、J. Am. Chem. Soc.、1995、117、6414-6415及びジョンソンらの文献「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts」、J. Am. Chem. Soc.、1996、118、267-268、並びに1996年8月1日付け国際公開WO96/23010号パンフレット、国際公開WO99/02472号パンフレット、米国特許第5852145号、同第5866663号及び同第5880241号の各明細書に記載されたNi2+及びPd2+の錯体を含むことも本発明の範囲内であるので、これら刊行物を参照されたい。これらの錯体は、以下に記載した本発明の活性剤によってカチオン状態に活性化することができる記載されたジハライド錯体のジアルキルエーテル付加物又はアルキル化反応生成物であることができる。
【0060】
また、国際公開WO96/23010号及び同WO97/48735号の各パンフレット並びにギブソン(Gibson)ら、Chem. Comm.、第849〜850頁(1998年)に開示された第8〜10族金属化合物のジアミンベースのリガンドもバルキーリガンドメタロセン触媒として包含されるので、これら刊行物を参照されたい。
【0061】
バルキーリガンドメタロセン触媒と共に用いることができる他のバルキーリガンドメタロセン触媒には、ヨーロッパ特許公開第0816384A2号公報及び米国特許第5851945号明細書に記載された第5及び6族金属イミド錯体があるので、これら刊行物を参照されたい。さらに、橋架けされたビス(アミド)触媒化合物が国際公開WO96/27439号パンフレットに記載されているので、これも参照されたい。他のバルキーリガンドメタロセン触媒は、米国特許第5852146号明細書にビス(ヒドロキシ芳香族窒素リガンド)として記載されているので、これも参照されたい。1個以上の第15族原子を含有する他のメタロセン触媒には、国際公開WO98/46651号パンフレットに記載されているものが包含されるので、これも参照されたい。さらに別のメタロセンバルキーリガンドメタロセン触媒には、国際公開WO99/20665号パンフレットに記載されたような多核バルキーリガンドメタロセン触媒が包含されるので、これも参照されたい。
【0062】
また、1つの具体例において、上記の本発明のバルキーリガンドメタロセン触媒は、それらの構造異性体や光学又は鏡像異性体(メソ及びラセミ異性体;例えば米国特許第5852143号明細書を参照されたい)及びそれらの混合物を包含することも企図される。
【0063】
第15族含有重合触媒
本発明の活性剤錯体はまた、金属含有第15族重合触媒化合物と共に用いることもできる。一般的に、これらの触媒は、少なくとも1つの脱離基に結合し且つ少なくとも2個の第15族原子(その内の少なくとも1つは別の基を介して第15又は16族原子にも結合する)にも結合した第3〜14族金属原子、好ましくは第3〜7族、より一層好ましくは第4〜6族、さらにより一層好ましくは第4族金属原子を含む。
【0064】
好ましくは、第15族原子の少なくとも1つは、C1〜C20炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリンであってよい別の基を介して第15又は16族原子にも結合し、ここで、この第15又は16族原子もまた水素、第14族原子含有基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基に結合していてもよく、何にも結合していなくてもよく、前記の2個の第15族原子のそれぞれはまた、環状基に結合していてもよく、随意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有基に結合していてもよい。
【0065】
本発明の別の具体例において、1種以上のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物及び1種以上の慣用のタイプの触媒化合物又は触媒系を含有する溶液又はエマルションを作るために、第14族及び第16族の原子を交互に含有する組成を用いることができる。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第4159965号、同第4325837号、同第4701432号、同第5124418号、同第5077255号、同第5183867号、同第5391660号、同第5395810号、同第5691264号、同第5723399号及び同第5767031号の各明細書並びに1996年8月1日付け国際公開WO96/23010号パンフレットに記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【0066】
金属含有第15族触媒化合物は、式(VI)又は(VII)で表わすことができる。
【化7】
【化8】
(ここで、Mは第3〜12族族遷移金属又は第13若しくは14族主要グループ金属、好ましくは第4、5又は6族金属、より一層好ましくは第4族金属、特に好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、
各Xは独立的に脱離基、好ましくはアニオン性脱離基、より一層好ましくは水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲン、特に好ましくはアルキルであり、
yは0又は1であり(yが0である場合には基L'は存在しない)、
nはMの酸化状態であり、好ましくは+3、+4又は+5、より一層好ましくは+4であり、
mはYZL又はYZL’リガンドの形式電荷であり、好ましくは 0、−1、−2又は−3、より一層好ましくは−2であり、
Lは第15又は16族元素、好ましくは窒素であり、
L'は第15若しくは16族元素又は第14族含有基、好ましくは炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり、
Yは第15族元素、好ましくは窒素又はリン、より一層好ましくは窒素であり、
Zは第15族元素、好ましくは窒素又はリン、より一層好ましくは窒素であり、
R1及びR2は独立的にC1〜C20炭化水素基、20個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリン、好ましくはC2〜C20アルキル、アリール又はアルアルキル基、より一層好ましくは直鎖状、分枝鎖状又は環状C2〜C20アルキル基、特に好ましくはC2〜C6炭化水素基であり、
R3は存在しないか又は炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基、好ましくは1〜20個の炭素原子を有する直鎖状、環状若しくは分枝鎖状アルキル基であるかであり、より一層好ましくはR3は存在しないか又は水素若しくはアルキル基、特に好ましくは水素であるかであり、
R4及びR5は独立的にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アルアルキル基、置換環状アルアルキル基又は多環系、好ましくは20個まで、より一層好ましくは3〜10個の炭素原子を有するもの、さらにより一層好ましくはC1〜C20炭化水素基、C1〜C20アリール基又はC1〜C20アルアルキル基、又はヘテロ原子含有基、例えばPR3(ここで、Rはアルキル基である)であり、
R1及びR2は相互結合していてもよく、且つ/又はR4及びR5は相互結合していてもよく、
R6及びR7は独立的に存在しないか又は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基、好ましくは1〜20個の炭素原子を有する直鎖状、環状若しくは分枝鎖状アルキル基であるかであり、より一層好ましくは存在せず、
R*は存在しないか又は水素、第14族原子含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であるかである。)
【0067】
「YZL又はYZL'リガンドの形式電荷」とは、金属及び脱離基Xのない完全リガンドの電荷を意味する。「R1及びR2が相互結合していてもよい」とは、R1及びR2が互いに直接結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。「R4及びR5が相互結合していてもよい」とは、R4及びR5が互いに直接結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。
【0068】
フェノキシド遷移金属触媒組成物
本発明の活性剤錯体はまた、フェノキシド遷移金属触媒化合物と共に用いることもできる。一般的に、これらの錯体はヘテロ原子置換フェノキシドのフェノキシ時の酸素に第3〜10族遷移金属又はランタニド金属化合物の金属が結合したものである。
【0069】
フェノキシド遷移金属触媒化合物は、式(VIII)又は(IX)で表わすことができる。
【化9】
【化10】
(ここで、R1は水素又はC4〜C100基、好ましくは第3級アルキル基、好ましくはC4〜C20アルキル基、好ましくはC4〜C20第3級アルキル基、好ましくは中性C4〜C100基であり、Mに結合していても結合していなくてよく;
R2〜R5の少なくとも1つはヘテロ原子含有基であり、R2〜R5の残りは独立的に水素又はC1〜C100基、好ましくはC4〜C20アルキル基であり、その好ましい例には、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルが包含され、また、R2〜R5はMに結合していても結合していなくてよく;
各R1〜R5基は独立的に他の原子(ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を包含する)で置換されていても置換されていなくてもよく;
Oは酸素であり;
Mは第3族〜第10族遷移金属又はランタニド金属、好ましくは第4族金属であり、好ましくはMはTi、Zr又はHfであり;
nは金属Mの原子価状態であり、好ましくは2、3、4、又は5であり;
Qは各Qは独立的にアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、チオラート、ヒドリド若しくはアルコキシド基、又はヘテロ原子含有基R(これはR1〜R5のいずれであってもよい)への結合であることができる。)
【0070】
ヘテロ原子含有基は、任意のヘテロ原子又は炭素、ケイ素若しくは他のヘテロ原子に結合したヘテロ原子であってよい。好ましいヘテロ原子には、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルルが包含される。特に好ましいヘテロ原子には、窒素、酸素、リン及び硫黄が包含される。さらにより一層特に好ましいヘテロ原子には、窒素及び酸素が包含される。ヘテロ原子自体がフェノキシド環に結合していてもよく、フェノキシド環に結合した別の原子(群)に結合していてもよい。ヘテロ原子含有基は、1個又はそれ以上の同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有することができる。好ましいヘテロ原子含有基には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキサゾリンヘテロ環、オキサゾリン、チオエーテル等が包含される。特に好ましいヘテロ原子含有基には、イミンが包含される。任意の2つの隣接した基Rが環構造、好ましくは5〜6員環を形成することができる。同様に、R基は多環構造を形成することもできる。1つの具体例において、2個以上のR基が5員環を形成することはない。
【0071】
好ましい具体例において、ヘテロ原子置換フェノキシド遷移金属化合物は、イミノフェノキシド第4族遷移金属化合物、より一層好ましくはイミノフェノキシドジルコニウム化合物である。
【0072】
他のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物
他の触媒は、ヨーロッパ特許公開第0816384A2号公報及び米国特許第5851945号明細書に記載された第5及び6族金属イミド錯体である。これら刊行物を参照されたい。さらに、他の触媒には、D. H. McConvilleらによってOrganometallics 1195、14、5478-5480に記載された橋架けされたビス(アリールアミド)第4族化合物が包含されるので、この刊行物を参照されたい。国際公開WO96/27439号パンフレットには、橋渡しビス(アミド)触媒化合物が記載されており、これもまた本発明の組成物によって活性化することができるので、この刊行物も参照されたい。他の好適な触媒は、米国特許第5852146号明細書にビス(ヒドロキシ芳香族窒素リガンド)として記載されているので、これもまた参照されたい。第15族原子を含有する他の触媒には、国際公開WO98/46651号パンフレットに記載されているものが包含されるので、これもまた参照されたい。さらに別の触媒には、国際公開WO99/20665号パンフレットに記載されたような多核バルキーリガンドメタロセン触媒が包含されるので、これもまた参照されたい。
【0073】
また、1つの具体例において、それらの構造異性体や光学又は鏡像異性体(メソ及びラセミ異性体;例えば米国特許第5852143号明細書を参照されたい)及びそれらの混合物を包含するバルキーリガンドメタロセン化合物と共に本発明の活性剤錯体を用いることも企図される。
【0074】
別の具体例において、上記の重合触媒を本発明の活性剤と組み合わせて用いることができるということもさらに企図される。
【0075】
1つの具体例において、本発明の活性剤成分の金属対金属成分のモル比は、0.3:1〜3:1の範囲の比であるのが好ましい。
【0076】
担体、キャリアー及び一般的な担持技術
本発明の活性剤錯体及び/又は重合触媒化合物は、当技術分野において周知の又は下記のような担持方法のうちの1つを用いて、1種以上の担体材料又はキャリヤーと組み合わせることができる。例えば、1つの具体例において、活性剤錯体は、担持された形、例えば担体又はキャリアー上に乗せられ、それらと接触され、それらと共に気化され、それらに結合され、又はそれらの内部に組み込まれ、それらの中若しくは上に吸着若しくは吸収された形にある。
【0077】
用語「担体」又は「キャリヤー」とは、本明細書においては、相互に交換可能なものとして用いられ、任意の担体材料、好ましくは多孔質担体材料(無機又は有機担体材料を含む)である。無機担体材料の非限定的な例には、無機酸化物及び無機塩化物が包含される。他のキャリヤーには、樹枝状担体材料、例えばポリスチレン、官能化若しくは架橋有機担体、例えばポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくはポリマー状化合物、ゼオライト、タルク、クレー、又は他の任意の有機若しくは無機担体材料等又はそれらの混合物が包含される。
【0078】
好ましいキャリヤーは、第2、3、4、5、13又は14族金属酸化物を包含する無機酸化物である。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物が包含される。他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト(ヨーロッパ特許公開第0511665B1号公報)、層状シリケート等が包含される。また、これらの担体材料の組合せ物、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。追加の担体材料は、ヨーロッパ特許公開第0767184B1号公報に記載された多孔質アクリルポリマーを包含することもできるので、この刊行物を参照されたい。
【0079】
キャリヤー(特に好ましくは無機酸化物)は約10〜約700m2/gの範囲の表面積、約0.1〜約4.0cc/gの範囲の細孔容積及び約5〜500μmの範囲の平均粒子寸法を有するのが好ましい。より一層好ましくは、キャリヤーの表面積は約50〜約500m2/gの範囲であり、細孔容積は約0.5〜約3.5cc/gの範囲であり、平均粒子寸法は約10〜約200μmの範囲である。特に好ましくは、キャリヤーの表面積は約100〜約400m2/gの範囲であり、細孔容積は約0.8〜約3.0cc/gの範囲であり、平均粒子寸法は約5〜約100μmの範囲である。本発明のキャリヤーの平均細孔寸法は、典型的には10〜1000Åの範囲、好ましくは 50〜約500Åの範囲、特に好ましくは75〜約350Åの範囲の細孔寸法を有する。
【0080】
本発明の活性剤及び/又は触媒系を担持するために用いることができる担持するバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系の例は、米国特許第4701432号、同第4808561号、同第4912075号、同第4925821号、同第4937217号、同第5008228号、同第5238892号、同第5240894号、同第5332706号、同第5346925号、同第5422325号、同第5466649号、同第5466766号、同第5468702号、同第5529965号、同第5554704号、同第5629253号、同第5639835号、同第5625015号、同第5643847号、同第5665665号、同第5698487号、同第5714424号、同第5723400号、同第5723402号、同第5731261号、同第5759940号、同第5767032号、同第5770664号、同第5846895号及び同第5939348号の各明細書並びに1994年7月7日付け米国特許出願第271598号及び1997年1月23日付け米国特許出願第788736号の各明細書並びに国際公開WO95/32995号、同WO95/14044号、同WO96/06187号及び同WO97/02297号の各パンフレット、並びにヨーロッパ特許公開第0685494B1号公報に記載されているので、これらを参照されたい。
【0081】
別の具体例において、国際公開WO96/11960号パンフレットに記載されたような担持された触媒系の調製に当たって用いられる帯電防止剤や表面変性剤を本発明の活性剤化合物を含む触媒系と共に用いることができるので、上記国際公開パンフレットを参照されたい。本発明の触媒系はまた、オレフィン、例えばヘキサン−1の存在下で調製することもできる。
【0082】
別の具体例において、本発明の活性剤及び/又は触媒系は、カルボン酸金属エステル塩、例えば1998年7月10日付け米国特許出願09/113216号の明細書(特表2002−520427号公報)に記載されたようなモノ−、ジ−及びトリ−ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸塩及びシクロヘキシル酪酸塩のようなカルボン酸アルミニウムである。
【0083】
別の具体例において、以下に記載する本発明の活性剤を担持するのに用いることができる担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒系の製造方法があり、これは1994年6月24日付け米国特許出願第265533号及び1994年6月24日付け同第265532号の各明細書並びに共に1996年1月4日付けの国際公開WO96/00245号及び同WO96/00243号の各パンフレットに記載されているので、これら刊行物を参照されたい。この方法においては、触媒化合物を液体中でスラリーにして触媒溶液又はエマルションを形成させる。活性剤を含有する別の溶液を形成させる。前記液体は、触媒化合物及び/又は活性剤と相溶性の任意の液体又はそれらと共に溶液を形成することができる他の液体であってよい。最も好ましい具体例において、この液体は感情脂肪族又は芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエンである。この触媒化合物溶液及び活性剤溶液を互いに混合し、加熱し、加熱された多孔質担体に添加し又は加熱された多孔質担体を前記溶液に添加する。この際、バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物の溶液と活性剤溶液との合計容量又はバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物及び活性剤の溶液の容量が多孔質担体の細孔溶液の4倍未満、より一層好ましくは3倍未満、さらにより一層好ましくは2倍未満となるようにする。好ましい範囲は、1.1倍〜3.5倍の範囲、特に好ましくは1.2〜3倍の範囲である。
【0084】
1つの具体例において、担持された触媒系の形成方法、本発明の活性剤及び/又は触媒化合物を存在させる液体の量は、担体材料の細孔容積の4倍未満、より一層好ましくは3倍未満、さらにより一層好ましくは2倍未満の量である。好ましい範囲は、1.1倍〜3.5倍の範囲、特に好ましくは1.2〜3倍の範囲である。別の具体例において、活性剤を存在させる液体の量は、担持された活性剤を形成させるに当たって用いられる担体材料の細孔容積の1倍又はそれ未満である。
【0085】
多孔質担体の全細孔溶液を測定するための手順は、当技術分野においてよく知られている。これらの手順のうちの1つのものの詳細は、「Experimental Methods in Catalytic Research」第1巻(Academic Press社、1968)に議論されている(特に67〜96頁を参照されたい)。この好ましい手順は、窒素吸収のための古典的なBET装置を使用することを伴う。当技術分野においてよく知られている別の用法は、Innes、Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration、Vol. 28、No. 3、Analytical Chemistry、332-334(1956年3月)に記載されている。
【0086】
重合方法
上記の本発明の活性剤並びに該活性剤を利用する触媒系及び担持された触媒系は、広範な温度及び圧力にわたって任意の予備重合及び/又は重合プロセスに使用するのに好適である。温度は−60℃〜約280℃の範囲、好ましくは50℃〜約200℃の範囲であることができる。別の具体例において、重合温度は0℃以上、50℃以上、80℃以上、100℃以上、150℃以上又は200℃以上である。1つの具体例において、採用される圧力は1気圧〜約500気圧の範囲又はそれ以上であってよい。
【0087】
重合プロセスには、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はそれらの組合せが包含される。特に好ましいのは、その少なくとも1つがエチレン又はプロピレンである1種以上のオレフィンの気相又はスラリー重合である。
【0088】
1つの具体例において、本発明の方法は、2〜30個、好ましくは2〜12個、より一層好ましくは2〜8個の炭素原子を有する1種以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、及びデセン−1の2種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。
【0089】
本発明の方法において有用な他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、4〜18個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び感情オレフィンが包含される。本発明において有用な非限定的なモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含され得る。
【0090】
本発明の方法の別の具体例においては、エチレンと共に4〜15個、好ましくは4〜12個、特に好ましくは4〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のα−オレフィンを有するコモノマーが気相法で重合されて、エチレンのコポリマーが製造される。
【0091】
本発明の方法の別の具体例においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも2種の異なるコモノマー(そのうちの1つは随意にジエンであってもよい)と重合させて、ターポリマーを生成させる。
【0092】
1つの具体例において、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び/若しくは4〜12個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む1種以上の他のモノマーと共に重合させるための重合法、特に気相又はスラリー相法に向けられる。
【0093】
典型的には、気相重合法においては、反応器システムのサイクルのある部分において循環ガス流(再循環流又は流動化用媒体とも称される)が反応器内で重合の熱によって加熱される連続サイクルが採用される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却システムによって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気相流動床法においては、1種以上のモノマーを含有する気体流が反応性条件下において触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環される。この気体流は流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーが添加される。例えば米国特許第4543399号、同第4588790号、同第5028670号、同第5317036号、同第5352749号、同第5405922号、同第5436304号、同第5453471号、同第5462999号、同第5616661号及び同第5668228号の各明細書を参照されたい。
【0094】
気相法における反応器圧は、約100psig(690kPa)〜約500psig(3448kPa)の範囲にすることができ、約200psig(1379kPa)〜約400psig(2759kPa)の範囲にするのが好ましく、約250psig(1724kPa)〜約350psig(2414kPa)の範囲にするのがより一層好ましい。
【0095】
気相法における反応器温度は、約30℃〜約120℃にすることができ、約60℃〜約115℃の範囲にするのが好ましく、約70℃〜110℃の範囲にするのがより一層好ましく、約70℃〜約95℃の範囲にするのが特に好ましい。別の具体例において、気相法における反応器温度は60℃以上とする。
【0096】
本発明の方法によって企図される他の気相法には、直列又は多段重合法が包含される。本発明によって企図される気相法にはまた、米国特許第5627242号、同第5665818号及び同第5677375号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第0794200A号、同第0649992B1号、同第0802202A号及び同第634421B号の各公報に記載されたものが包含されるので、これら刊行物を参照されたい。
【0097】
別の具体例において、本発明において用いられる反応器は、ポリマーを500ポンド/時間(227Kg/時間)〜約200000ポンド/時間(90900Kg/時間)又はそれ以上、好ましくは1000ポンド/時間(455Kg/時間)以上、より一層好ましくは10000ポンド/時間(4540Kg/時間)以上、さらにより一層好ましくは25000ポンド/時間(11300Kg/時間)以上、さらにより一層好ましくは35000ポンド/時間(15900Kg/時間)以上、もっと好ましくは50000ポンド/時間(22700Kg/時間)以上、特に好ましくは65000ポンド/時間(29000Kg/時間)以上〜100000ポンド/時間(45500Kg/時間)以上生産することができるものであり、本発明の方法はポリマーをかかる生産速度で製造する。
【0098】
スラリー重合法においては一般的に、約1〜約50気圧(15psi〜735psi、103kPa〜5068kPa)の範囲及びそれ以上の圧力並びに0℃〜約120℃の範囲の温度が採用される。別の具体例において、スラリー法の温度は100℃以上である。スラリー重合法おいては、エチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加された液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含むこの懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分がポリマーから分離され、随意に蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、3〜7個の炭素原子を有するアルカンであるのが典型的であり、分枝鎖状アルカンであるのが好ましい。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてこの方法を操作しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【0099】
別の具体例において、本発明の重合技術は、粒子形重合又はスラリー法と称され、温度はポリマーが溶液状になる温度より低く保たれる。かかる技術は当技術分野においてよく知られており、米国特許第3248179号明細書に記載されているので、これを参照されたい。他のスラリー法には、ループ反応器を用いるもの及び直列、並列又はそれらの組合せの複数の撹拌反応器を利用するものが包含される。スラリー法の非限定的な例には、連続ループ又は撹拌タンク法が包含される。また、米国特許第4613484号にもスラリー法のその他の例が記載されているので、これも参照されたい。
【0100】
別の具体例において、本発明のスラリー法に用いられる反応器は、2000ポンド/時間(907Kg/時間)以上、より一層好ましくは5000ポンド/時間(2268Kg/時間)以上、特に好ましくは10000ポンド/時間(4540Kg/時間)以上のポリマーを生産することができるものであり、本発明の方法はポリマーをかかる生産速度で製造する。別の具体例において、本発明の方法において用いられるスラリー反応器は、15000ポンド/時間(6804Kg/時間)以上、好ましくは25000ポンド/時間(11340Kg/時間)以上〜約100000ポンド/時間(45500Kg/時間)のポリマーを製造する。
【0101】
溶液法の例は、米国特許第4271060号、同第5001205号、同第5236998号及び同第5589555号の各明細書並びに国際公開WO99/32525号パンフレットに記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【0102】
本発明の方法の1つの具体例において、本方法、好ましくはスラリー又は気相法は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−n−ヘキシルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等のようなスカベンジャーの不在下で又は本質的にかかるスカベンジャーなしで、本発明の触媒系の存在下で操作される。この方法は、国際公開WO96/08520号パンフレット並びに米国特許第5712352号及び同第5763543号の各明細書に記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【0103】
別の具体例において、本発明の方法は、反応器(特に気相反応器)に本発明の触媒系を注入するものを提供する。1つの具体例において、この触媒系は、米国特許第5317036号及び同第5693727号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第0593083A号公報に記載されたように、担持されていない形、好ましくは液体の形で用いられる。これらの刊行物を参照されたい。液体の形の重合触媒は、活性剤及び/又は担体及び/又は担持された活性剤(一緒に又は別々に)と共に供給することができる。国際公開WO97/46599号パンフレットに記載されている注入法を用いることができる。この刊行物を参照されたい。担持されていない触媒系を用いる場合、ルイス塩基活性剤成分の金属対フェノキシド遷移金属触媒化合物の金属のモル比は、0.3:1〜10000:1、好ましくは100:1〜5000:1、特に好ましくは500:1〜2000:1の範囲にする。
【0104】
ポリマー生成物
本発明の方法によって製造されるポリマーは、広範な製品及び末端用途に用いることができる。本発明の方法によって製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中庸密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが包含される。
【0105】
これらポリマー(典型的にはエチレンベースのポリマー)は、0.86g/cc〜0.97g/ccの範囲、好ましくは0.88g/cc〜0.965g/ccの範囲、より一層好ましくは0.900g/cc〜0.96g/ccの範囲、さらにより一層好ましくは0.905g/cc〜0.95g/ccの範囲、さらにより一層好ましくは0.910g/cc〜0.940g/ccの範囲、特に好ましくは0.915g/ccより大きい、好ましくは0.920g/ccより大きい、特に好ましくは0.925g/ccより大きい密度を有する。密度は、ASTM法D−1238に従って測定される。
【0106】
本発明の方法によって製造されるポリマーは、重量平均分子量対数平均分子量(Mw/Mn)が典型的には1.5以上〜約15、特に2以上〜約10、より一層好ましくは約2.2以上約8未満、特に好ましくは2.5〜8である分子量分布を有する。
【0107】
また、本発明のポリマーは、典型的には、組成分布幅指数(Composition Distribution Breadth Index)(CDBI)によって測定して狭い組成分布を有する。コポリマーのCDBIの測定のさらなる詳細は、当技術分野において周知である。例えば、1993年2月18日付け国際公開WO93/03093号パンフレットを参照されたい。本発明のポリマーは、1つの具体例において、一般的に50%以上〜100%(好ましくは99%)の範囲、好ましくは55%〜85%の範囲、より一層好ましくは60%〜80%の範囲、さらにより一層好ましくは60%より大きい、さらにより一層好ましくは65%より大きいCDBIを有する。
【0108】
別の具体例において、本発明の触媒系を用いて製造されたポリマーは、50%より小さい、より一層好ましくは40%より小さい、特に好ましくは30%より小さいCDBIを有する。
【0109】
本発明のポリマーは、1つの具体例において、ASTM法D−1238−Eによって測定して測定不能フロー〜1000dg/分の範囲、より一層好ましくは約0.01dg/分〜約100dg/分の範囲、さらにより一層好ましくは約0.1dg/分〜約50dg/分の範囲、特に好ましくは約0.1dg/分〜約10dg/分の範囲のメルトインデックス又は(MI)又は(I2)を有する。
【0110】
本発明のポリマーは、1つの具体例において、10〜25未満、より一層好ましくは約15〜25未満のメルトインデックス比(I21/I2)(ここでI21はASTM法D−1238−Fによって測定される)を有する。
【0111】
本発明のポリマーは、好ましい具体例において、好ましくは25より大きい、より一層好ましくは30より大きい、さらにより一層好ましくは40より大きい、さらにより一層好ましくは50より大きい、特に好ましくは65より大きいメルトインデックス比(I21/I2)(ここでI21はASTM法D−1238−Fによって測定される)を有する。1つの具体例において、本発明のポリマーは、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆の組合せを有することができ、米国特許第5798427号明細書に記載されたポリマーであることができるので、この米国特許明細書を参照されたい。
【0112】
さらに別の具体例においては、プロピレンベースのポリマーが本発明の方法において製造される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、半アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレンポリマーには、プロピレンブロックコポリマー又はインパクトコポリマーが包含される。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当技術分野においてよく知られている。例えば米国特許第4794096号、同第3248455号、同第4376851号、同第5036034号及び同第5459117号各明細書を参照されたい。
【0113】
本発明のポリマーは、任意の他のポリマーと共にブレンド又は同時押出することができる。他のポリマーの非限定的な例には、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が包含される。
【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明の方法によって製造されるポリマー及びそのブレンドは、フィルム、シート及び繊維押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品接触及び食品非接触用途における収縮フィルム、食品包装用ラップ(cling film)、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋(heavy duty bags)、買物袋(grocery sacks)、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるインフレートフィルム又はキャストフィルムが包含される。繊維には、フィルター、おむつ、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含される。押出品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン及び池の中敷き(pond liners)が包含される。成形品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造物が包含される。
【実施例】
【0115】
本発明及びその代表的な利点をより一層よく理解するために、以下の実施例を提供する。
【0116】
ステンレス鋼製1リットルZipperclaveオートクレーブ反応器中で重合を実施した。この反応器は、加熱及び冷却用水ジャケットを備えるものだった。注入は典型的にはセプタム注入口を介して行うか又は高圧窒素注入によって注入した。重合の前に反応器を100℃において数時間窒素パージした。触媒を注入する際に、反応器温度を60℃に保ちながら反応器圧力を一定に保つのに要望に応じてエチレンを連続的に供給した。冷却し、圧抜きし、反応器の内容物を空気にさらすことによって、反応を停止させた。液状成分を蒸発させ、ポリ(エチレン−コ−ヘキサン−1)を真空オーブン中で乾燥させた。GBCゲル透過クロマトグラフィーによって、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びそれらの比Mw/Mnを得た。1H−NMRデータから、ヘキセン組込み率重量%を得た。
【0117】
トリスペンタフルオルフェニルボランは、米国コロラド州ミードのBoulder Scientific Co.から購入し、そのまま用いた。無水トルエン、ジクロルメタン及びペンタンは、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich社から購入した。N,N−ジメチルアニリン及びN,N−ジブチルアニリンはAldrich社から購入して、600℃において焼成したアルミナビーズで乾燥させた。ヘキサン中に2.5Mのn−ブチルリチウムは、Aldrich社から購入してそのまま用いた。4−ブロモジエチルアニリンは米国ニューハンプシャー州ウィンダムのLancaster Synthesis Inc.から購入して、そのまま用いた。
【0118】
例1:(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3の合成
【化11】
4−ブロモジエチル アニリン(10.0g)のペンタン溶液に2.5 Mブチルリチウム溶液17.5ミリリットルを滴下した。この溶液を一晩撹拌した。白色沈殿(4.5g)が単離された(LiC6H4N(Et2))。
1H−NMR(THF−d8)δ 1.06 t (6H)、3.19 q (4H)、6.48 d (2H)、7.70 d (2H)。
LiC6H4N(Et2)7.0gとB(C6F5)3(23.0g)とをペンタン中で−70℃において一緒にした。得られたスラリーを室温まで温め、一晩加熱した。このスラリーを濾過して、オフホワイト色の粉末状のLi(CH3CH2)2N(C6H4)B(C6F5)3(22.9g)を得た。
1H−NMR(THF−d8)δ 1.01 t (6H)、3.15 q (4H)、6.29 d (2H)、6.95 d (2H)。
19F−NMR(THF−d8)δ -130.1 (d)、-167.4 (t)、-169.3 (m)。
Li(CH3CH2)2N(C6H4)B(C6F5)3(22.9g)を300ミリリットルのCH2Cl2中で−70℃においてスラリーにした。この反応混合物に9.56gの(C6H5)3CClを添加した。オリーブグリーン色の溶液が形成され、これを室温まで温めた。このスラリーを濾過して塩化リチウムを除去した。この溶液を濃縮し、ペンタンで生成物を沈殿させた。
19F−NMR(CD2Cl2)δ-130.9、-163.7、-167。
【0119】
例2:[(C6H5)3CC6H4)(CH3)2NH][B(C6F5)4]の合成
[(C6H5)3C][B(C6F5)4]をジクロルメタン中に溶解させ、N,N−ジメチルアニリンの溶液を滴下した。得られた溶液は緑色だった。ペンタンで生成物を沈殿させた。
1H−NMR(CD2Cl2)δ 3.4 s、4.0、4.15、7.15 m、7.50 m。
19F−NMR(CD2Cl2)δ-133.6 (d)、-163.3 (t)、-167.6 (m)。
注意:ペンタン抽出物から痕跡量の(C6H5)3C−Hが単離された。
【0120】
例3.1:[(C6H5)3CC6H4)(Bu)2NH][B(C6F5)4]の合成
[(C6H5)3C][B(C6F5)4](2.0g)をジクロルメタン中に溶解させ、N,N−ジブチルアニリン(0.444g)の溶液に滴下した。得られた溶液は薄緑色だった。この溶液を濃縮し、生成物をペンタンで沈殿させ、真空下で乾燥させた。
1H−NMR(C6D6)δ 0.7 m、0.84 m、2.46 m、3.1 m、6.26 m、7.08 m、7.38 d。
19F−NMR(CD2Cl2)δ-133.6 (d)、-163.3 (t)、-167.6 (m)。
注意:ペンタン抽出物から痕跡量の(C6H5)3C−Hが単離された。
【0121】
例3.2: [(C6H5)3C][B(C6F5)4]と過剰量のN,N−ジブチルアニリンとの反応
[(C6H5)3C][B(C6F5)4](2.0g)をトルエン中でスラリーにした。このスラリーにN,N−ジブチルアニリン(0.522g)を滴下した。得られた溶液は薄緑色だった。溶媒を濃縮した。無色の結晶[(C6H5)(Bu)2NH][B(C6F5)4]が形成された。
1H−NMR(C6D6)δ 0.78 t (6H)、1.3 m (4H)、1.44 m (4H)、3.51 t (4H)、6.13 br (1H)、7.16 m (3H)、7.56 m (2H)。
19F−NMR(C6D6)δ -133.5、-163.8 (t)、-167.3。
ペンタン抽出物から、(C6H5)3C−C6H4−N(n−Bu)2が得られた。
1H−NMR(C6D6)δ 0.79 t 、1.14 m、1.37 m、3.01 t、6.50 d、7.06 m、7.2 d、7.49 d。
注意:ペンタン抽出物から痕跡量の(C6H5)3C−Hも観察された。
【0122】
例4:[(C6H5)3CC6H4)(Bu)2NH][B(C6F5)4]と(1,3−Me,BuCp)2Zr(13CH3)2との反応
(1,3−Me,BuCp)2Zr(13CH3)2(70mg)と[(C6H5)3CN(C6H5)(CH3)2][B(C6F5)4]とを重水素含有ベンゼン中で一緒にした。ガスの発生が観察された。
1H−NMR(C6D6)13CH4、δ 0.15 ダブレット (1J13C-H=125Hz)。
活性化された触媒がオイルとして溶液から沈殿した。ベンゼン濾液は(C6H5)3C−C6H4-N(n−Bu)2と特定できる化合物を含有していた。
1H−NMR(C6D6)δ 0.78 t、1.16 m、1.38 m、3.01 t、6.52 d、7.07 m、7.31 d、7.47 d。
標識付けしていない(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2を用いて実験を繰り返した。結果はCH4の生成について同一だった。
1H−NMR(C6D6)δ 0.15 シングレット>
【0123】
例5:(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3と(1,3−Me,BuCp)2Zr(13CH3)2との反応
(1,3−Me,BuCp)2Zr(13CH3)2(44mg)と[(C6H5)3CN(C6H5)(CH3)2][B(C6F5)4](0.1g)とを重水素含有ベンゼン中で一緒にした。ガスの発生が観察された。
1H−NMR(C6D6)13CH4、δ 0.15 ダブレット (1J13C-H=125Hz)。
活性化された触媒はベンゼン中に可溶だった。溶媒を除去し、残渣をペンタンで洗浄した。ペンタン抽出物からは痕跡量の(C6H5)3C−Hだけが得られた。
【0124】
例6:rac−Me2Si(2−Me−インデニル)2Zr(CH3)2)(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3を用いた重合
rac−Me2Si(2−Me−インデニル)2Zr(CH3)2)(20mg)と(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3(41mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は黄色だった。ヘキサン45ミリリットル、エチレン75psi及びトルエン500ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器に触媒前駆体溶液を3ミリリットルずつ2回注入した。40分後に重合反応を停止させ、ポリマー27.76gが単離された。
Mw=105000、Mn=57000、Mw/Mn=1.84;ヘキセン重量%=10.1。
【0125】
例7:rac−Me2Si(2−Me−インデニル)2Zr(CH3)2)及び(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3を用いた重合
rac−Me2Si(2−Me−インデニル)2Zr(CH3)2)(20mg)及び(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3(41mg)をトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は黄色だった。ヘキサン45ミリリットル、エチレン75psi、25重量%トリイソブチルアルミニウム150マイクロリットル及びトルエン500ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に触媒前駆体溶液2ミリリットルを注入した。40分後に重合反応を停止させ、ポリマー65.36gが単離された。
Mw=113000、Mn=54000、Mw/Mn=2.10;ヘキセン重量%=35.2。
【0126】
例8:(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2及び(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3を用いた重合
(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2(20mg)と(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3(36mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は緑色だった。エチレン75psi、ヘキサン45ミリリットル、25重量%トリイソブチルアルミニウム150マイクロリットル及びトルエン500ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液2ミリリットルを注入した。30分後に重合反応を停止させ、ポリマー110.2gが単離された。
Mw=105000、Mn=34900、Mw/Mn=3.00;ヘキセン重量%=17.0。
【0127】
例9:(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2及び(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3を用いた重合
(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2(20mg)と(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3(66mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は緑色だった。エチレン75psi、ヘキセン45ミリリットル及びトルエン500ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液を3ミリリットルずつ2回注入した。30分後に重合反応を停止させ、ポリマー25.66gが単離された。
Mw=415000、Mn=195000、Mw/Mn=2.13;ヘキセン重量%=9.2。
【0128】
比較例10:(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2及び[(C6H5)3C][(C6F5)4B]を用いた重合
(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2(20mg)と[(C6H5)3C][(C6F5)4B](71mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は黄色だった。エチレン75psi、ヘキセン45ミリリットル及びトルエン500ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液2ミリリットルを注入した。30分後に重合反応を停止させ、ポリマー67.7gが単離された。
Mw=120000、Mn=19400、Mw/Mn=6.17;ヘキセン重量%=16.2.
【0129】
比較例11:(nBuCp)2Zr(CH3)2)及び[(C6H5)3C][B(C6F5)4]を用いた重合
(nBuCp)2Zr(CH3)2)(20mg)と[(C6H5)3C][B(C6F5)4](50mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は金色だった。エチレン75psi、ヘキサン45ミリリットル及びトルエン400ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液2ミリリットルを注入した。1時間後に重合反応を停止させ、ポリマー10.68gが単離された。
【0130】
例12:(nBuCp)2Zr(CH3)2)及び[(C6H5)3CC6H4)(CH3)2NH][B(C6F5)4を用いた重合
(nBuCp)2Zr(CH3)2)(20mg)と[(C6H5)3CC6H4)(CH3)2NH][B(C6F5)4(56mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。(ガスの激しい発生が観察された)。得られた溶液は金色だった。エチレン75psi、ヘキサン45ミリリットル、及びトルエン400ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液2ミリリットルを注入した。1時間後に重合反応を停止させ、ポリマー7.33gが単離された。
【0001】
本発明は、重合触媒活性剤錯体、これら活性剤錯体の製造方法、これら活性剤錯体を含有する重合触媒系及び該重合触媒系を用いる重合方法に関する。1つの局面において、本発明は、カルベニウム塩と芳香族基を有するルイス塩基(好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基)との反応によって調製される活性剤錯体に関する。別の局面において、本発明は、芳香族基を有するルイス塩基(好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基)を含む第13族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物との反応によって調製される双性イオン(ツビッターイオン)性活性剤錯体に関する。別の局面において、本発明は、これら活性剤錯体を含有する触媒系、及び該触媒系を用いる重合方法に関する。
【背景技術】
【0002】
重合触媒化合物は典型的には、オレフィンと配位して挿入して重合する空の配位部位を有する組成物をもたらすために、活性剤(又は共触媒)と組み合わされる。典型的には、メタロセン触媒を活性化するためにはメチルアルモキサン(MAO)が利用される。メタロセン及び他のシングルサイト重合触媒用の別の共触媒が近年見出されている。Turnerのヨーロッパ特許第0277004号公報には、トリ(n−ブチルアンモニウム)テトラキスペルフルオルフェニルホウ酸塩とメチル化メタロセンとを反応させて活性化されたメタロセン塩[Cp2ZrMe][B(C6F5)4]、メタン及びトリブチルアミンをもたらすことが記載されている。
【0003】
さらに、アミンの選択がポリマー収率及び製造されるポリマーの品質に影響を及ぼすことがあるということも示されている。これらの別個の活性剤の一部としての代替カチオンが研究されている。例えば米国特許第5763549号明細書には、プロピレンの存在下でメタロセンを活性化するためにトリフェニルカルベニウムテトラキスペルフルオルフェニルアルミネートを使用することが開示されている。トリフェニルカルベニウムカチオンの使用はアミンの存在を回避する活性化された触媒をもたらす。しかしながら、場合によっては、溶解性の改善のような実用上の工業的目的のため並びに重合反応の間に弱塩基が影響を及ぼすことがあるポリマーの特性の変性のために、共触媒としてアンモニウムカチオンを用いることが望ましい。
【0004】
米国特許第6147173号明細書には、ペルフルオルフェニルホウ酸塩活性剤の環中に窒素原子を含有するアニオンがペルフルオルフェニルホウ酸塩アニオンと比較して高められた分子量を有するポリマーをもたらすと開示されている。
【0005】
国際公開WO99/06449号パンフレットには、2個のヒドロカルビル置換基を有する第15族元素のプロトン化誘導体を含む双性イオン性触媒活性剤、又は3個のヒドロカルビル置換基を有する第14族元素の正電荷を帯びた誘導体を有する双性イオン性触媒活性剤が開示されている。
【特許文献1】
ヨーロッパ特許第0277004号公報
【特許文献2】
米国特許第5763549号明細書
【特許文献3】
米国特許第6147173号明細書
【特許文献4】
国際公開WO99/06449号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0006】
発明の概要
(1)カルベニウム塩と(2)芳香族基含有ルイス塩基とを反応させることによって新規の重合触媒活性剤錯体を調製することができるということが見出された。
また、(1)芳香族基を有するルイス塩基を含む第13族元素含有塩、好ましくは芳香族基を有するルイス塩基を含むホウ酸塩及びアルミン酸塩と(2)ハロゲン化トリチル化合物とを反応させることによって新規の双性イオン性活性剤錯体を調製することができるということも見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
詳しい説明
本発明の重合触媒活性剤は、芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩とを一緒にすることによって調製される錯体及び芳香族基を含有するルイス塩基を含む第13族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物とを一緒にすることによって調製される錯体である。
【0008】
本発明の目的のためには、用語「触媒」とは、活性剤と組み合わされた時にオレフィンを重合する金属化合物を意味し、用語「触媒系」とは、触媒と活性剤との組合せを意味し、「活性剤」は用語「共触媒」と区別なく用いられる。
【0009】
活性剤組成物
1つの具体例において、本発明の活性剤錯体は次式で表わされる。
[LQ−H+][MX4]-
これは、1つの具体例において、反応(I)に示されたように芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩とを一緒にすることによって調製される。
Q+L+[MX4]-→ [LQ−H+][MX4]- 反応(I)
反応(I)において、Qはアリール置換された中性ルイス塩基、好ましくはアリール置換された窒素、リン又は硫黄を含有するルイス塩基である。
【0010】
L+は元素周期表第14族から選択され且つ3個のそれぞれが1〜50個の炭素原子を有するヒドロキシカルビル置換基で置換された元素の正電荷を帯びた誘導体である。好ましくは、L+は30個までの非水素原子を含有する安定なカルベニウムイオンである。別の具体例において、L+は30個までの非水素原子を含有する安定なシリリウムイオンである。好適なL+の例には、トロピリウム、トリフェニルメチリウム、ベンゼン(ジアゾニウム)、トリエチルシリリウム、トリメチルシリリウム及びそれらの置換付加物が包含される。好ましくは、L+はトリフェニルカルベニウムである。
【0011】
Mは、元素周期表第13族から選択される元素である。好ましくは、Mはホウ素又はアルミニウムである。
【0012】
各Xは独立的にヒドリド、橋架けされた若しくは橋架けされていないジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル又はハロ置換ヒドロカルビル基である。各Xは20個までの炭素原子を有し、1つより多くない場合においてXはハライドである。好ましくは、各Xは独立的に芳香族又は置換芳香族炭化水素基である。芳香族基の非限定的な例には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が包含される。置換芳香族炭化水素基上の好適な置換基には、炭化水素、オルガノメタロイド、アルコキシ、アルキルアミド及びハライド基が包含される。好ましくは、各Xは1〜20個の炭素原子を有し且つ一部又は全部フッ素化されたヒドロカルビル基であり、より一層好ましくは、各Xは一部又は全部フッ素化されたアリール基、ナフチル基又はビフェニル基であり、特に好ましくはフッ素化されたフェニル基である。
【0013】
1つの具体例において、[MX4]-はテトラ(フェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(ペンタフルオルフェニル)ボレート、テトラ(ジメチルフェニル)ボレート、テトラ(ペンタフルオルフェニル)アルミネートテトラフルオロアルミネート等である。
【0014】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は次式で表わされる:
[(R''3CC6Hn-1R'x)ZRyH+][MX4]-
これは、1つの具体例において、反応(II)に示すように芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩との生成物である。
RyZ(C6HnR'x)+R''3C+[MX4]-→ [(R''3CC6Hn-1R'x)ZRyH+][MX4]- 反応(II)
反応(II)において、Zは元素周期表第15又は16族からの元素である。好ましくは、Zは第15族元素又は硫黄であり、より一層好ましくはZは窒素、リン又は硫黄であり、特に好ましくはZは窒素である。
【0015】
各Rは独立的に水素、ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アリール基又はアルキル基である。好ましくは、各Rは独立的に1〜50個の炭素原子、1〜20個の炭素原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である。
【0016】
各R'は独立的に水素、ヒドロカルビル基、ハロゲン、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基である。
【0017】
各R''は独立的にヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。好ましくは、各R''はアリール置換アルキル基であり、これは置換されていても置換されていなくてもよい。例えば、R''はハロゲン、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置換されたヒドロカルビル基であることができる。より一層好ましくは、各R''はフェニル基である。
【0018】
1つの具体例において、RyZ(C6HnR'x)は例えばN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリン等のようなN,N−ジアルキルアニリン化合物である。
【0019】
yは1〜5の整数である。
【0020】
xは1〜4の整数である。
【0021】
x+nは5である。
【0022】
M及びX及び[MX4]-は反応(I)において上で定義した通りである。
【0023】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、反応(III)に示したような芳香族基を含有するルイス塩基とカルベニウム塩との生成物[(R''3CC6Hn-1R'x)NR2H+][MX4]-である。
R2N(C6HnR'x)+R''3C+[MX4]-→ [(R''3CC6Hn-1R'x)NR2H+][MX4]- 反応(III)
【0024】
反応(III)において、R、R'、R''、M、X、[MX4]-、n及びxは反応(I)及び(II)において上で定義した通りである。
【0025】
理論に制限されることは望まないが、本発明者らは、上記の反応(III)においてはN,N−ジアルキルアニリンがトリフェニルカルベニウムカチオンと反応して第四級アンモニウム(≡N−H+)塩を形成するものと信じる。有機物質(C6H5)3C−C6H4−N(n−Bu)の1H−NMR検査は、N,N−ジアルキルアニリン上のフェニル環をH+源とした。得られるカチオンは、下記の反応(IV)に示したように、プロトン化によってメタロセンを活性化する。例えば、[(n−Bu)2(C6H5)3CC6H4)NH][B(C6F5)4]と(1,3−Me,BuCp)2Zr(13CH3)2との反応はメタンと同定されるガスの勢いのある発生及び活性化されたメタロセン触媒をもたらす。この活性化された触媒からペンタンで可溶性有機物質を抽出することによって、アミン(C6H5)3C−C6H4−N(n−Bu)2が単離される。
【化1】
【0026】
理論に制限されることは望まないが、本発明者らは、ジアルキルアニリンが生成してこのアミンが活性化された触媒に配位結合することのせいで活性が損なわれる場合に、[(n−Bu)2(C6H5)3CC6H4)NH][B(C6F5)4]が触媒活性化におけるより一層好適な活性剤であると信じる。[(n−Bu)2(C6H5)3CC6H4)NH][B(C6F5)4]とN,N−ジブチルアニリンとの反応は下記の反応(V)に示したように[(C6H5)(Bu)2NH][B(C6F5)4]をもたらし、[(n−Bu)2(C6H5)3CC6H4)NH][B(C6F5)4]は[(C6H5)(Bu)2NH][B(C6F5)4]より強い酸であって、アミン(C6H5)3C−C6H4−N(n−Bu)2はN,N−ジブチルアニリンより弱い塩基であることを示す。
【化2】
【0027】
上記の本発明の活性剤錯体は、カルベニウム塩と芳香族基を有するルイス塩基(好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基)とを標準的な技術を用いて反応させることによって、容易に合成される。
【0028】
1つの具体例において、本発明の活性剤錯体は、双性イオン性錯体X3M-−[LQ−H+]、X3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)Z(H+)Ry又はX3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)N(H+)R2である。別の具体例において、これらの双性イオン性錯体は、芳香族基を含有するルイス塩基を含む第13族元素含有塩(好ましくは芳香族基を含有するルイス塩基を含むホウ酸塩及びアルミン酸塩)と置換又は非置換ハロゲン化トリチル化合物との間の下記の反応(VI)〜(VIII)によって、得られる。
X3M[Q−M']+[L−X'] → X3M-−[LQ−H+]+M'X' 反応(VI)
X3M[(C6Hn-1R'x)ZRyM']+C(C6Hy'R'''z)3X' → X3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)Z(H+)Ry+M'X' 反応(VII)
X3M[(C6Hn-1R'x)NR2M']+C(C6Hy'R'''z)3X' → X3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)N(H+)R2+M'X' 反応(VIII)
反応(VI)〜(VIII)において、X、M、Q、R、R'、n、y及びxは、反応(I)、(II)及び/又は(III)について上で定義した通りである。
【0029】
Lは1〜50個の炭素原子を有するヒドロキシカルビル置換基3個で置換された元素周期表第14族元素の正電荷を帯びた誘導体である。これらのヒドロカルビル置換基は、置換されていても置換されていなくてもよい。好ましくは、Lは、反応(VII)に示したように(C6Hy'R'''z)3で表わされる(トリチル+)源であり、ここで、各R'''はハロゲン化トリチル化合物上の置換基である。各R'''は独立的に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基である。
【0030】
M'は好適なカチオン、好ましくは金属カチオンであり、その非限定的な例には、Li+、K+及びNa+が包含される。
【0031】
X'はハロゲンであり;
【0032】
y'及びzは0又は1〜4の整数であり、ここで、y'+zは4である。
【0033】
X3Mは三置換第13族元素であり、ここで、3つの置換基はそれぞれ独立的にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。好ましくはこれら3つの基は独立的にハロゲン、単環又は多環式(ハロ置換を含む)アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選択され、1〜20個の炭素原子を有するアルケニル基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基及び3〜20個の炭素原子を有するアリール基(置換アリールを含む)が好ましい。別の具体例において、これら3つの基は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、フェニルナフチル又はそれらの混合物である。別の具体例において、これら3つの基はそれぞれ、1〜20個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、好ましくはフッ素化アリール基、より一層好ましくはペンタフルオロアリール基である。別の具体例において、X3Mはトリスペルフルオルフェニルホウ素、トリスペルフルオルビフェニルホウ素又はトリスペルフルオルナフチルホウ素である。
【0034】
反応(VI)からの一般式X3M-((C6HyR'''z)3CC6Hn-1R'x)N(H+)R2を有する化合物の代表例は、下記の化合物(I)、(II)及び(III)によって表わされる。
【化3】
【化4】
【化5】
【0035】
理論に制限されることは望まないが、本発明者らは、(トリチル+)源上の置換基を変更することによって、活性剤の芳香族部分上にヘテロ原子を含有するアニオンについて、ヘテロ源ドナーの塩基性及びアニオンの立体障害性を調整するための合成ルートを達成することができると信じる。
【0036】
また、上記のものと類似の反応によってツビッターイオンH+N(CH2CH3)2−C6H3(C(C6H5)3)−B-(C6F5)3も得られ、メタンの損失を経てメタロセンを活性化することがわかった。しかしながらこの分子中の窒素はアニオンの成分であり、触媒活性化の際に形成されるイオン対の強度に影響を及ぼす働きをすることがある。
【0037】
上記の本発明の双性イオン性錯体は、芳香族基を有するルイス塩基(好ましくは芳香族基を有する窒素含有ルイス塩基)を含む第13族元素含有塩とハロゲン化トリチル化合物とを標準的な技術を用いて反応させることによって、容易に合成される。
【0038】
1つの具体例において、上記の双性イオン性活性剤を用いることによって、H+N(CH2CH3)2−C6H3(C(C6H5)3)−B-(C6F5)3は高分子量を有するポリマーが得られる。例えば、下記の反応(VIII)に示したようにH+N(CH2CH3)2−C6H3(C(C6H5)3)−B-(C6F5)3は(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2との反応の際に、(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2を[(C6H5)3C][(C6F5)4B]で活性化する際に得られるものより高分子量のポリマーをもたらす。
【化6】
【0039】
別の具体例において、本発明の活性剤の1種又はそれ以上を互いに組み合わせて又は他の活性剤若しくは活性化方法と組み合わせて用いることができる。例えば、本発明の活性剤を次のものを含む他の活性剤と組み合わせて用いることができる:アルモキサン、変性アルモキサン、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ホウ素、トリスペルフルオルフェニルホウ素メタロイド前駆体若しくはトリスペルフルオルナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリス(2,2',2''−ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミネート、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩及び水和物、(2,2'−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート)・4THF及びオルガノホウ素アルミニウム化合物、シリリウム塩並びにジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス(トリス(ペンタフルオルフェニル)ボラン)ベンゾイミダゾリド又はそれらの組合せ物。
【0040】
触媒組成物
本発明の活性剤錯体は、オレフィンを重合するための任意の好適な重合触媒化合物(群)と一緒に用いることができる。好適な触媒化合物の例には、バルキー(嵩高)リガンドメタロセン触媒組成物、第15族含有金属重合触媒組成物及びフェノキシド遷移金属触媒組成物が包含される。以下は、本発明の活性剤錯体と共に用いることができる様々な重合触媒の非限定的な議論である。
【0041】
バルキーリガンドメタロセン触媒組成物
本発明の活性剤錯体は、バルキーリガンドメタロセン触媒組成物を活性化するために用いることができる。一般的に、これらの触媒化合物には、1個以上のバルキーリガンドが少なくとも1個の金属原子に結合した半サンドイッチ及び全サンドイッチ化合物が包含される。典型的なバルキーリガンドメタロセン化合物は、少なくとも1個の金属原子に結合した1個以上の脱離基及び1個以上のバルキーリガンドを含有すると記載される。
【0042】
バルキーリガンドは一般的に1個以上の開いた環系、非環状の環系若しくは縮合した環系又はそれらの組合せによって代表される。これらのバルキーリガンドの環又は環系は、典型的には元素周期表第13〜16族から選択される原子から成る。好ましくは、これらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組合せ物より成る群から選択される。特に好ましくは、この環又は環系は、シクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド構造又は他の類似機能リガンド構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル若しくはイミドリガンドのように炭素原子から成るが、これらに限定されるものではない。金属原子は、元素周期表第3〜15族及びランタニド又はアクチニド群から選択されるのが好ましい。好ましくは、金属は、第4〜12族からの遷移金属、より一層好ましくは第4、5及び6族からの遷移金属であり、特に好ましくは遷移金属は第4族からのものである。
【0043】
1つの具体例において、本発明の活性剤錯体と共に利用できるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、次式(I)で表わすことができる。
LALBMQn 式(I)
ここで、Mは元素周期表からの金属原子であり、元素周期表第3〜12族金属又はランタニド若しくはアクチニド群であってよく、好ましくはMは第4、5又は6族遷移金属であり、より一層好ましくはMはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。バルキーリガンドLA及びLBは、開いた、非環状の又は縮合した環又は環系であり、任意の補助的リガンドであり、置換又は非置換のシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルタイプのリガンド、ヘテロ原子置換及び/又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニルタイプのリガンドを包含する。バルキーリガンドの非限定的な例には、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレネイルリガンド、インデニルリガンド、ベンゾインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミン(国際公開WO99/40125号パンフレット)、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等(それらの水素化物、例えばテトラヒドロインデニルリガンドを包含する)が包含される。別の具体例において、LA及びLBは、1個以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを炭素と組み合わせて含んで、開いた、非環状の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助リガンドを形成することができる。他のLA及びLBバルキーリガンドには、バルキーアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾマクロサイクルが包含されるが、これらに限定されるものではない。独立的に、各LA及びLBはMに結合した同一の又は異なるタイプのバルキーリガンドであることができる。式(I)の1つの具体例においては、LA及びLBのいずれか一方のみが存在する。
【0044】
独立的に、各LA及びLBは非置換であってもよく、置換基Rの組合せによって置換されていてもよい。置換基Rの非限定的な例には、水素、又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、アリール基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基、又はそれらの組合せ物が包含される。好ましい具体例において、置換基Rは50個までの非水素原子(水素原子以外の原子)、好ましくは1〜30個の炭素原子を有し、それらもまたハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていることができる。アルキル置換基Rの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等(それらのすべての異性体、例えばt−ブチル、イソプロピル等を含む)が包含される。他のヒドロカルビル基には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基(トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を包含する);並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基(トリス(トリフルオロメチル)シリル、メチル−ビス(ジフルオロメチル)シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を包含する);並びに二置換ホウ素基(例えばジメチルホウ素を包含する);並びに二置換プニクトゲン基(ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを包含する)、カルコゲン基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを包含する)が包含される。非水素置換基Rには、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウム等の原子が包含され、これらにはオレフィン、例えばオレフィン性不飽和置換基(ビニルを末端とするリガンド、例えば3−エテニル、2−プロペニル、5−ヘキセニル等を包含する)が包含されるが、これに限定されるものではない。また、少なくとも2個のR基、好ましくは2個の隣接したR基が結合して炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組合せ物から選択される3〜30個の原子を有する環構造を形成することもある。また、1−ブタニルのような置換基Rが金属Mに対する炭素σ結合を形成することもできる。
【0045】
少なくとも1個の脱離基Qのような他のリガンドが金属Mに結合していてもよい。本明細書及び添付した特許請求の範囲において、用語「脱離基」とは、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物から抽出されることによって、1種以上のオレフィンを重合させることができるバルキーリガンドメタロセン触媒カチオンを形成することができる任意のリガンドである。1つの具体例において、QはMに対するσ結合を有するモノアニオン性不安定リガンドである。金属の酸化状態に依存して、nの値は、上記の式(I)が中性バルキーリガンドメタロセン触媒化合物を表わすように、0、1又は2である。
【0046】
Qリガンドの非限定的な例には、アミンのような弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド若しくはハロゲン等又はそれらの組合せ物が包含される。別の具体例においては、2個以上のQが縮合環又は環系の一部を形成する。Qリガンドの他の例には、上記のRについての置換基並びにシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチルオキシ、エチルオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス(N−メチルアニリド)、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。
【0047】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、下記の式に示したようにLA及びLBが少なくとも1個の橋架け基Aによって互いに結合された式(II)のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に利用される。
LAALBMQn 式(II)
式(II)で表わされるこれらの橋架けされた化合物は、橋架けされたバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と称される。LA、LB、M,Q及びnは、上で定義した通りである。橋架け基Aの非限定的な例には、少なくとも1個の第13〜16族原子を含有する橋架け基が包含され、これはしばしば二価部分と称され、例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム錫原子又はそれらの組合せ物の少なくとも1つであるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、橋渡し基Aは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有し、特に好ましくはAは少なくとも1個のケイ素原子又は少なくとも1個の炭素原子を含有する。橋渡し基Aはまた、上で定義した置換基R(ハロゲン及び鉄を含む)を含有することもできる。橋渡し基Aの非限定的な例は、R'2C、R'2Si、R'2SiR'2Si、R'2Ge、R'Pで表すことができる。ここで、R'は独立的にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、また、2個以上のR'が結合して環又は環系を形成することもできる。1つの具体例において、式(II)の橋架けされたバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、2個以上の橋渡し基Aを有する(ヨーロッパ特許公開第664301B1号公報)。
【0048】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、式(I)及び(II)のバルキーリガンドLA及びLB上のR置換基が各バルキーリガンド上で同数又は異なる数の置換基で置換されているバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。別の具体例において、式(I)及び(II)のバルキーリガンドLA及びLBは互いに異なるものである。
【0049】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、米国特許第5064802号、同第5145819号、同第5149819号、同第5243001号、同第5239022号、同第5276208号、同第5296434号、同第5321106号、同第5329031号、同第5304614号、同第5677401号、同第5723398号、同第5753578号、同第5854363号、同第5856547号、同第5858903号、同第5859158号、同第5900517号及び同第5939503号の各明細書、国際公開WO93/08221号、同WO93/08199号同WO95/07140号、同WO98/11144号、同WO98/41530号、同WO98/41529号、同WO98/46650号、同WO99/02540号及び同WO99/14221号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第0578838A号、同第0638595A号、同第0513380B号、同第0816372A1号、同第0839834A2号、同第0632819B1号、同第0748821B1号及び同第0757996B1号の各公報に記載されたもののような他のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。これらの刊行物を参照されたい。
【0050】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、モノバルキーリガンドメタロセン化合物、橋架けされたヘテロ原子を含むバルキーリガンドメタロセン触媒と共に用いることができる。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば国際公開WO92/00333号、同WO94/07928号、同WO91/ 04257号、同WO94/03506号、同WO96/00244号、同WO97/15602号及び同WO99/20637号の各パンフレット並びに米国特許第5057475号、同第5096867号、同第5055438号、同第5198401号、同第5227440号及び同第5264405号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第0420436A号公報に記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【0051】
この具体例において、本発明の活性剤錯体は、式(III)で表わされるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いられる。
LCAJMQn 式(III)
ここで、Mは元素周期表第3〜16族金属原子又は元素周期表のアクチニド及びランタニドの族から選択される金属であり、好ましくはMは第4〜12族遷移金属であり、より一層好ましくはMは第4、5又は6族遷移金属であり、特に好ましくはMは任意の酸化状態の第4族遷移金属、特にチタンであり;LCはMに結合した置換又は非置換バルキーリガンドであり;JはMに結合し;AはLC及びJに結合し;Jはヘテロ原子補助リガンドであり;Aは橋渡し基であり;Qは一価アニオン性リガンドであり;nは整数0、1又は2である。上記の式(III)において、LC、A及びJは縮合環系を形成する。ある具体例において、式(III)のLCはLAについて上で定義した通りであり、式(III)のLA、A、M及びQは式(II)において上で定義した通りである。
【0052】
式(III)においてJはヘテロ原子含有リガンドであり、Jは元素周期表第15族からの配位数3の元素又は元素周期表第16族からの配位数2の元素である。好ましくは、Jは窒素、リン、酸素又は硫黄原子であり、特に好ましくは窒素である。
【0053】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、金属(好ましくは遷移金属)、バルキーリガンド(好ましくは置換又は非置換π結合リガンド)及び1種以上のヘテロアリール部分の錯体であるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物、例えば米国特許第5527752号及び同第5747406号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第0735057B1号公報に記載されたものと共に用いられる。これらの刊行物を参照されたい。
【0054】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、式(IV)で表わすことができるリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いられる。
LDMQ2(YZ)Xn 式(IV)
ここで、Mは第3〜16族金属、好ましくは第4〜12族遷移金属、特に好ましくは第4、5又は6族遷移金属であり;LDはMに結合したバルキーリガンドであり;各Qは独立的にM及びQ2(YZ)に結合して一電荷多座リガンドを形成し;A及びQはこれもまたMに結合した一価アニオン性リガンドであり;Xはnが2である場合には一価アニオン性基であり、nが1又は2である場合には二価アニオン性基である。
【0055】
式(IV)においてL及びMは、式(I)について上で定義した通りである。Qは式(I)について上で定義した通りであり、好ましくはQは−O−、−NR−、−CR2−及び−S−より成る群から選択され;YはC又はSであり;Zは−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、−H及び置換又は非置換アリール基より成る群から選択され、但し、Qが−NR−である場合にはZは−OR、−NR2、−SR、−SiR3、−PR2及びHより成る群から選択され;Rは炭素、ケイ素、窒素、酸素及び/又はリンを含有する基から選択され、好ましくは、Rは1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり;nは1〜4の整数、好ましくは1又は2であり;Xはnが2である場合には一価のアニオン性基であり、nが1である場合には二価のアニオン性基であり;好ましくはXはカルバメート、カルボキシレート又はQ、Y及びZの組合せによって表わされる他のヘテロアリル部分である。
【0056】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、バルキーリガンドの環又は環系が1個以上のヘテロ原子又はそれらの組合せ物を含むヘテロ環式リガンド錯体を含むバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いられる。ヘテロ原子の非限定的な例には、第13〜16族元素、好ましくは窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び錫が包含される。これらのバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、国際公開WO96/33202号、同WO96/34021号、同WO97/17379号及び同WO98/22486号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第0874005A1号公報並びに米国特許第5637660号、同第5539124号、同第5554775号、同第5756611号、同第5233049号、同第5744417号及び同第5856258号の各明細書に記載されているので、これらの刊行物を参照されたい。
【0057】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体は、1998年6月23日付け米国特許出願09/103620号(この特許明細書も参照されたい)に記載されたもののように、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースとする遷移金属触媒と称される錯体を包含するバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。別の具体例において、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、国際公開WO99/01481号及び同WO98/42664号の各パンフレットに記載されているものであるので、これらの刊行物を参照されたい。
【0058】
別の具体例において、本発明の活性剤錯体式(V)で表わすことができるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることができる。
((Z)XAt(YJ))qMQn 式(V)
ここで、Mは元素周期表第3〜13族又はランタニド及びアクチニド群から選択される金属であり;QはMに結合し、各Qは一価、二価又は三価アニオンであり;X及びYはMに結合し;X及びYの1つ以上はヘテロ原子であり、好ましくはX及びYの両方がヘテロ原子であり;Yはヘテロ環J中に含有され、ここで、Jは2〜50個の非水素原子、好ましくは2〜30個の炭素原子を有し;ZはXに結合し、Zは1〜50個の非水素原子、好ましくは1〜50個の炭素原子を有し、好ましくはZは3〜50個の原子、好ましくは3〜30個の炭素原子を有する環式基であり;tは0又は1であり;tが1である場合、AはX、Y又はJ(好ましくはX及びJ)の少なくとも1つに結合した橋渡し基であり;qは1又は2であり;nはMの酸化状態に依存して1〜4の整数である。1つの具体例において、Xが酸素又は硫黄である場合にはZは随意である。別の具体例において、Xが窒素又は燐である場合にはZは存在する。ある具体例において、Zはアリール基であるのが好ましく、置換アリール基であるのがより一層好ましい。
【0059】
また、1つの具体例において、本発明の活性剤錯体と共に用いることができるバルキーリガンドメタロセン触媒化合物がジョンソン(Johnson)らの文献「New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」、J. Am. Chem. Soc.、1995、117、6414-6415及びジョンソンらの文献「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts」、J. Am. Chem. Soc.、1996、118、267-268、並びに1996年8月1日付け国際公開WO96/23010号パンフレット、国際公開WO99/02472号パンフレット、米国特許第5852145号、同第5866663号及び同第5880241号の各明細書に記載されたNi2+及びPd2+の錯体を含むことも本発明の範囲内であるので、これら刊行物を参照されたい。これらの錯体は、以下に記載した本発明の活性剤によってカチオン状態に活性化することができる記載されたジハライド錯体のジアルキルエーテル付加物又はアルキル化反応生成物であることができる。
【0060】
また、国際公開WO96/23010号及び同WO97/48735号の各パンフレット並びにギブソン(Gibson)ら、Chem. Comm.、第849〜850頁(1998年)に開示された第8〜10族金属化合物のジアミンベースのリガンドもバルキーリガンドメタロセン触媒として包含されるので、これら刊行物を参照されたい。
【0061】
バルキーリガンドメタロセン触媒と共に用いることができる他のバルキーリガンドメタロセン触媒には、ヨーロッパ特許公開第0816384A2号公報及び米国特許第5851945号明細書に記載された第5及び6族金属イミド錯体があるので、これら刊行物を参照されたい。さらに、橋架けされたビス(アミド)触媒化合物が国際公開WO96/27439号パンフレットに記載されているので、これも参照されたい。他のバルキーリガンドメタロセン触媒は、米国特許第5852146号明細書にビス(ヒドロキシ芳香族窒素リガンド)として記載されているので、これも参照されたい。1個以上の第15族原子を含有する他のメタロセン触媒には、国際公開WO98/46651号パンフレットに記載されているものが包含されるので、これも参照されたい。さらに別のメタロセンバルキーリガンドメタロセン触媒には、国際公開WO99/20665号パンフレットに記載されたような多核バルキーリガンドメタロセン触媒が包含されるので、これも参照されたい。
【0062】
また、1つの具体例において、上記の本発明のバルキーリガンドメタロセン触媒は、それらの構造異性体や光学又は鏡像異性体(メソ及びラセミ異性体;例えば米国特許第5852143号明細書を参照されたい)及びそれらの混合物を包含することも企図される。
【0063】
第15族含有重合触媒
本発明の活性剤錯体はまた、金属含有第15族重合触媒化合物と共に用いることもできる。一般的に、これらの触媒は、少なくとも1つの脱離基に結合し且つ少なくとも2個の第15族原子(その内の少なくとも1つは別の基を介して第15又は16族原子にも結合する)にも結合した第3〜14族金属原子、好ましくは第3〜7族、より一層好ましくは第4〜6族、さらにより一層好ましくは第4族金属原子を含む。
【0064】
好ましくは、第15族原子の少なくとも1つは、C1〜C20炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリンであってよい別の基を介して第15又は16族原子にも結合し、ここで、この第15又は16族原子もまた水素、第14族原子含有基、ハロゲン又はヘテロ原子含有基に結合していてもよく、何にも結合していなくてもよく、前記の2個の第15族原子のそれぞれはまた、環状基に結合していてもよく、随意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有基に結合していてもよい。
【0065】
本発明の別の具体例において、1種以上のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物及び1種以上の慣用のタイプの触媒化合物又は触媒系を含有する溶液又はエマルションを作るために、第14族及び第16族の原子を交互に含有する組成を用いることができる。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第4159965号、同第4325837号、同第4701432号、同第5124418号、同第5077255号、同第5183867号、同第5391660号、同第5395810号、同第5691264号、同第5723399号及び同第5767031号の各明細書並びに1996年8月1日付け国際公開WO96/23010号パンフレットに記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【0066】
金属含有第15族触媒化合物は、式(VI)又は(VII)で表わすことができる。
【化7】
【化8】
(ここで、Mは第3〜12族族遷移金属又は第13若しくは14族主要グループ金属、好ましくは第4、5又は6族金属、より一層好ましくは第4族金属、特に好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、
各Xは独立的に脱離基、好ましくはアニオン性脱離基、より一層好ましくは水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲン、特に好ましくはアルキルであり、
yは0又は1であり(yが0である場合には基L'は存在しない)、
nはMの酸化状態であり、好ましくは+3、+4又は+5、より一層好ましくは+4であり、
mはYZL又はYZL’リガンドの形式電荷であり、好ましくは 0、−1、−2又は−3、より一層好ましくは−2であり、
Lは第15又は16族元素、好ましくは窒素であり、
L'は第15若しくは16族元素又は第14族含有基、好ましくは炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり、
Yは第15族元素、好ましくは窒素又はリン、より一層好ましくは窒素であり、
Zは第15族元素、好ましくは窒素又はリン、より一層好ましくは窒素であり、
R1及びR2は独立的にC1〜C20炭化水素基、20個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリン、好ましくはC2〜C20アルキル、アリール又はアルアルキル基、より一層好ましくは直鎖状、分枝鎖状又は環状C2〜C20アルキル基、特に好ましくはC2〜C6炭化水素基であり、
R3は存在しないか又は炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基、好ましくは1〜20個の炭素原子を有する直鎖状、環状若しくは分枝鎖状アルキル基であるかであり、より一層好ましくはR3は存在しないか又は水素若しくはアルキル基、特に好ましくは水素であるかであり、
R4及びR5は独立的にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アルアルキル基、置換環状アルアルキル基又は多環系、好ましくは20個まで、より一層好ましくは3〜10個の炭素原子を有するもの、さらにより一層好ましくはC1〜C20炭化水素基、C1〜C20アリール基又はC1〜C20アルアルキル基、又はヘテロ原子含有基、例えばPR3(ここで、Rはアルキル基である)であり、
R1及びR2は相互結合していてもよく、且つ/又はR4及びR5は相互結合していてもよく、
R6及びR7は独立的に存在しないか又は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基、好ましくは1〜20個の炭素原子を有する直鎖状、環状若しくは分枝鎖状アルキル基であるかであり、より一層好ましくは存在せず、
R*は存在しないか又は水素、第14族原子含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であるかである。)
【0067】
「YZL又はYZL'リガンドの形式電荷」とは、金属及び脱離基Xのない完全リガンドの電荷を意味する。「R1及びR2が相互結合していてもよい」とは、R1及びR2が互いに直接結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。「R4及びR5が相互結合していてもよい」とは、R4及びR5が互いに直接結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。
【0068】
フェノキシド遷移金属触媒組成物
本発明の活性剤錯体はまた、フェノキシド遷移金属触媒化合物と共に用いることもできる。一般的に、これらの錯体はヘテロ原子置換フェノキシドのフェノキシ時の酸素に第3〜10族遷移金属又はランタニド金属化合物の金属が結合したものである。
【0069】
フェノキシド遷移金属触媒化合物は、式(VIII)又は(IX)で表わすことができる。
【化9】
【化10】
(ここで、R1は水素又はC4〜C100基、好ましくは第3級アルキル基、好ましくはC4〜C20アルキル基、好ましくはC4〜C20第3級アルキル基、好ましくは中性C4〜C100基であり、Mに結合していても結合していなくてよく;
R2〜R5の少なくとも1つはヘテロ原子含有基であり、R2〜R5の残りは独立的に水素又はC1〜C100基、好ましくはC4〜C20アルキル基であり、その好ましい例には、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルが包含され、また、R2〜R5はMに結合していても結合していなくてよく;
各R1〜R5基は独立的に他の原子(ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を包含する)で置換されていても置換されていなくてもよく;
Oは酸素であり;
Mは第3族〜第10族遷移金属又はランタニド金属、好ましくは第4族金属であり、好ましくはMはTi、Zr又はHfであり;
nは金属Mの原子価状態であり、好ましくは2、3、4、又は5であり;
Qは各Qは独立的にアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、チオラート、ヒドリド若しくはアルコキシド基、又はヘテロ原子含有基R(これはR1〜R5のいずれであってもよい)への結合であることができる。)
【0070】
ヘテロ原子含有基は、任意のヘテロ原子又は炭素、ケイ素若しくは他のヘテロ原子に結合したヘテロ原子であってよい。好ましいヘテロ原子には、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルルが包含される。特に好ましいヘテロ原子には、窒素、酸素、リン及び硫黄が包含される。さらにより一層特に好ましいヘテロ原子には、窒素及び酸素が包含される。ヘテロ原子自体がフェノキシド環に結合していてもよく、フェノキシド環に結合した別の原子(群)に結合していてもよい。ヘテロ原子含有基は、1個又はそれ以上の同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有することができる。好ましいヘテロ原子含有基には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキサゾリンヘテロ環、オキサゾリン、チオエーテル等が包含される。特に好ましいヘテロ原子含有基には、イミンが包含される。任意の2つの隣接した基Rが環構造、好ましくは5〜6員環を形成することができる。同様に、R基は多環構造を形成することもできる。1つの具体例において、2個以上のR基が5員環を形成することはない。
【0071】
好ましい具体例において、ヘテロ原子置換フェノキシド遷移金属化合物は、イミノフェノキシド第4族遷移金属化合物、より一層好ましくはイミノフェノキシドジルコニウム化合物である。
【0072】
他のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物
他の触媒は、ヨーロッパ特許公開第0816384A2号公報及び米国特許第5851945号明細書に記載された第5及び6族金属イミド錯体である。これら刊行物を参照されたい。さらに、他の触媒には、D. H. McConvilleらによってOrganometallics 1195、14、5478-5480に記載された橋架けされたビス(アリールアミド)第4族化合物が包含されるので、この刊行物を参照されたい。国際公開WO96/27439号パンフレットには、橋渡しビス(アミド)触媒化合物が記載されており、これもまた本発明の組成物によって活性化することができるので、この刊行物も参照されたい。他の好適な触媒は、米国特許第5852146号明細書にビス(ヒドロキシ芳香族窒素リガンド)として記載されているので、これもまた参照されたい。第15族原子を含有する他の触媒には、国際公開WO98/46651号パンフレットに記載されているものが包含されるので、これもまた参照されたい。さらに別の触媒には、国際公開WO99/20665号パンフレットに記載されたような多核バルキーリガンドメタロセン触媒が包含されるので、これもまた参照されたい。
【0073】
また、1つの具体例において、それらの構造異性体や光学又は鏡像異性体(メソ及びラセミ異性体;例えば米国特許第5852143号明細書を参照されたい)及びそれらの混合物を包含するバルキーリガンドメタロセン化合物と共に本発明の活性剤錯体を用いることも企図される。
【0074】
別の具体例において、上記の重合触媒を本発明の活性剤と組み合わせて用いることができるということもさらに企図される。
【0075】
1つの具体例において、本発明の活性剤成分の金属対金属成分のモル比は、0.3:1〜3:1の範囲の比であるのが好ましい。
【0076】
担体、キャリアー及び一般的な担持技術
本発明の活性剤錯体及び/又は重合触媒化合物は、当技術分野において周知の又は下記のような担持方法のうちの1つを用いて、1種以上の担体材料又はキャリヤーと組み合わせることができる。例えば、1つの具体例において、活性剤錯体は、担持された形、例えば担体又はキャリアー上に乗せられ、それらと接触され、それらと共に気化され、それらに結合され、又はそれらの内部に組み込まれ、それらの中若しくは上に吸着若しくは吸収された形にある。
【0077】
用語「担体」又は「キャリヤー」とは、本明細書においては、相互に交換可能なものとして用いられ、任意の担体材料、好ましくは多孔質担体材料(無機又は有機担体材料を含む)である。無機担体材料の非限定的な例には、無機酸化物及び無機塩化物が包含される。他のキャリヤーには、樹枝状担体材料、例えばポリスチレン、官能化若しくは架橋有機担体、例えばポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくはポリマー状化合物、ゼオライト、タルク、クレー、又は他の任意の有機若しくは無機担体材料等又はそれらの混合物が包含される。
【0078】
好ましいキャリヤーは、第2、3、4、5、13又は14族金属酸化物を包含する無機酸化物である。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物が包含される。他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト(ヨーロッパ特許公開第0511665B1号公報)、層状シリケート等が包含される。また、これらの担体材料の組合せ物、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。追加の担体材料は、ヨーロッパ特許公開第0767184B1号公報に記載された多孔質アクリルポリマーを包含することもできるので、この刊行物を参照されたい。
【0079】
キャリヤー(特に好ましくは無機酸化物)は約10〜約700m2/gの範囲の表面積、約0.1〜約4.0cc/gの範囲の細孔容積及び約5〜500μmの範囲の平均粒子寸法を有するのが好ましい。より一層好ましくは、キャリヤーの表面積は約50〜約500m2/gの範囲であり、細孔容積は約0.5〜約3.5cc/gの範囲であり、平均粒子寸法は約10〜約200μmの範囲である。特に好ましくは、キャリヤーの表面積は約100〜約400m2/gの範囲であり、細孔容積は約0.8〜約3.0cc/gの範囲であり、平均粒子寸法は約5〜約100μmの範囲である。本発明のキャリヤーの平均細孔寸法は、典型的には10〜1000Åの範囲、好ましくは 50〜約500Åの範囲、特に好ましくは75〜約350Åの範囲の細孔寸法を有する。
【0080】
本発明の活性剤及び/又は触媒系を担持するために用いることができる担持するバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系の例は、米国特許第4701432号、同第4808561号、同第4912075号、同第4925821号、同第4937217号、同第5008228号、同第5238892号、同第5240894号、同第5332706号、同第5346925号、同第5422325号、同第5466649号、同第5466766号、同第5468702号、同第5529965号、同第5554704号、同第5629253号、同第5639835号、同第5625015号、同第5643847号、同第5665665号、同第5698487号、同第5714424号、同第5723400号、同第5723402号、同第5731261号、同第5759940号、同第5767032号、同第5770664号、同第5846895号及び同第5939348号の各明細書並びに1994年7月7日付け米国特許出願第271598号及び1997年1月23日付け米国特許出願第788736号の各明細書並びに国際公開WO95/32995号、同WO95/14044号、同WO96/06187号及び同WO97/02297号の各パンフレット、並びにヨーロッパ特許公開第0685494B1号公報に記載されているので、これらを参照されたい。
【0081】
別の具体例において、国際公開WO96/11960号パンフレットに記載されたような担持された触媒系の調製に当たって用いられる帯電防止剤や表面変性剤を本発明の活性剤化合物を含む触媒系と共に用いることができるので、上記国際公開パンフレットを参照されたい。本発明の触媒系はまた、オレフィン、例えばヘキサン−1の存在下で調製することもできる。
【0082】
別の具体例において、本発明の活性剤及び/又は触媒系は、カルボン酸金属エステル塩、例えば1998年7月10日付け米国特許出願09/113216号の明細書(特表2002−520427号公報)に記載されたようなモノ−、ジ−及びトリ−ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸塩及びシクロヘキシル酪酸塩のようなカルボン酸アルミニウムである。
【0083】
別の具体例において、以下に記載する本発明の活性剤を担持するのに用いることができる担持されたバルキーリガンドメタロセン触媒系の製造方法があり、これは1994年6月24日付け米国特許出願第265533号及び1994年6月24日付け同第265532号の各明細書並びに共に1996年1月4日付けの国際公開WO96/00245号及び同WO96/00243号の各パンフレットに記載されているので、これら刊行物を参照されたい。この方法においては、触媒化合物を液体中でスラリーにして触媒溶液又はエマルションを形成させる。活性剤を含有する別の溶液を形成させる。前記液体は、触媒化合物及び/又は活性剤と相溶性の任意の液体又はそれらと共に溶液を形成することができる他の液体であってよい。最も好ましい具体例において、この液体は感情脂肪族又は芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエンである。この触媒化合物溶液及び活性剤溶液を互いに混合し、加熱し、加熱された多孔質担体に添加し又は加熱された多孔質担体を前記溶液に添加する。この際、バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物の溶液と活性剤溶液との合計容量又はバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物及び活性剤の溶液の容量が多孔質担体の細孔溶液の4倍未満、より一層好ましくは3倍未満、さらにより一層好ましくは2倍未満となるようにする。好ましい範囲は、1.1倍〜3.5倍の範囲、特に好ましくは1.2〜3倍の範囲である。
【0084】
1つの具体例において、担持された触媒系の形成方法、本発明の活性剤及び/又は触媒化合物を存在させる液体の量は、担体材料の細孔容積の4倍未満、より一層好ましくは3倍未満、さらにより一層好ましくは2倍未満の量である。好ましい範囲は、1.1倍〜3.5倍の範囲、特に好ましくは1.2〜3倍の範囲である。別の具体例において、活性剤を存在させる液体の量は、担持された活性剤を形成させるに当たって用いられる担体材料の細孔容積の1倍又はそれ未満である。
【0085】
多孔質担体の全細孔溶液を測定するための手順は、当技術分野においてよく知られている。これらの手順のうちの1つのものの詳細は、「Experimental Methods in Catalytic Research」第1巻(Academic Press社、1968)に議論されている(特に67〜96頁を参照されたい)。この好ましい手順は、窒素吸収のための古典的なBET装置を使用することを伴う。当技術分野においてよく知られている別の用法は、Innes、Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration、Vol. 28、No. 3、Analytical Chemistry、332-334(1956年3月)に記載されている。
【0086】
重合方法
上記の本発明の活性剤並びに該活性剤を利用する触媒系及び担持された触媒系は、広範な温度及び圧力にわたって任意の予備重合及び/又は重合プロセスに使用するのに好適である。温度は−60℃〜約280℃の範囲、好ましくは50℃〜約200℃の範囲であることができる。別の具体例において、重合温度は0℃以上、50℃以上、80℃以上、100℃以上、150℃以上又は200℃以上である。1つの具体例において、採用される圧力は1気圧〜約500気圧の範囲又はそれ以上であってよい。
【0087】
重合プロセスには、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はそれらの組合せが包含される。特に好ましいのは、その少なくとも1つがエチレン又はプロピレンである1種以上のオレフィンの気相又はスラリー重合である。
【0088】
1つの具体例において、本発明の方法は、2〜30個、好ましくは2〜12個、より一層好ましくは2〜8個の炭素原子を有する1種以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、及びデセン−1の2種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。
【0089】
本発明の方法において有用な他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、4〜18個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び感情オレフィンが包含される。本発明において有用な非限定的なモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含され得る。
【0090】
本発明の方法の別の具体例においては、エチレンと共に4〜15個、好ましくは4〜12個、特に好ましくは4〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のα−オレフィンを有するコモノマーが気相法で重合されて、エチレンのコポリマーが製造される。
【0091】
本発明の方法の別の具体例においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも2種の異なるコモノマー(そのうちの1つは随意にジエンであってもよい)と重合させて、ターポリマーを生成させる。
【0092】
1つの具体例において、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び/若しくは4〜12個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む1種以上の他のモノマーと共に重合させるための重合法、特に気相又はスラリー相法に向けられる。
【0093】
典型的には、気相重合法においては、反応器システムのサイクルのある部分において循環ガス流(再循環流又は流動化用媒体とも称される)が反応器内で重合の熱によって加熱される連続サイクルが採用される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却システムによって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気相流動床法においては、1種以上のモノマーを含有する気体流が反応性条件下において触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環される。この気体流は流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーが添加される。例えば米国特許第4543399号、同第4588790号、同第5028670号、同第5317036号、同第5352749号、同第5405922号、同第5436304号、同第5453471号、同第5462999号、同第5616661号及び同第5668228号の各明細書を参照されたい。
【0094】
気相法における反応器圧は、約100psig(690kPa)〜約500psig(3448kPa)の範囲にすることができ、約200psig(1379kPa)〜約400psig(2759kPa)の範囲にするのが好ましく、約250psig(1724kPa)〜約350psig(2414kPa)の範囲にするのがより一層好ましい。
【0095】
気相法における反応器温度は、約30℃〜約120℃にすることができ、約60℃〜約115℃の範囲にするのが好ましく、約70℃〜110℃の範囲にするのがより一層好ましく、約70℃〜約95℃の範囲にするのが特に好ましい。別の具体例において、気相法における反応器温度は60℃以上とする。
【0096】
本発明の方法によって企図される他の気相法には、直列又は多段重合法が包含される。本発明によって企図される気相法にはまた、米国特許第5627242号、同第5665818号及び同第5677375号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第0794200A号、同第0649992B1号、同第0802202A号及び同第634421B号の各公報に記載されたものが包含されるので、これら刊行物を参照されたい。
【0097】
別の具体例において、本発明において用いられる反応器は、ポリマーを500ポンド/時間(227Kg/時間)〜約200000ポンド/時間(90900Kg/時間)又はそれ以上、好ましくは1000ポンド/時間(455Kg/時間)以上、より一層好ましくは10000ポンド/時間(4540Kg/時間)以上、さらにより一層好ましくは25000ポンド/時間(11300Kg/時間)以上、さらにより一層好ましくは35000ポンド/時間(15900Kg/時間)以上、もっと好ましくは50000ポンド/時間(22700Kg/時間)以上、特に好ましくは65000ポンド/時間(29000Kg/時間)以上〜100000ポンド/時間(45500Kg/時間)以上生産することができるものであり、本発明の方法はポリマーをかかる生産速度で製造する。
【0098】
スラリー重合法においては一般的に、約1〜約50気圧(15psi〜735psi、103kPa〜5068kPa)の範囲及びそれ以上の圧力並びに0℃〜約120℃の範囲の温度が採用される。別の具体例において、スラリー法の温度は100℃以上である。スラリー重合法おいては、エチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加された液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含むこの懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分がポリマーから分離され、随意に蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、3〜7個の炭素原子を有するアルカンであるのが典型的であり、分枝鎖状アルカンであるのが好ましい。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてこの方法を操作しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【0099】
別の具体例において、本発明の重合技術は、粒子形重合又はスラリー法と称され、温度はポリマーが溶液状になる温度より低く保たれる。かかる技術は当技術分野においてよく知られており、米国特許第3248179号明細書に記載されているので、これを参照されたい。他のスラリー法には、ループ反応器を用いるもの及び直列、並列又はそれらの組合せの複数の撹拌反応器を利用するものが包含される。スラリー法の非限定的な例には、連続ループ又は撹拌タンク法が包含される。また、米国特許第4613484号にもスラリー法のその他の例が記載されているので、これも参照されたい。
【0100】
別の具体例において、本発明のスラリー法に用いられる反応器は、2000ポンド/時間(907Kg/時間)以上、より一層好ましくは5000ポンド/時間(2268Kg/時間)以上、特に好ましくは10000ポンド/時間(4540Kg/時間)以上のポリマーを生産することができるものであり、本発明の方法はポリマーをかかる生産速度で製造する。別の具体例において、本発明の方法において用いられるスラリー反応器は、15000ポンド/時間(6804Kg/時間)以上、好ましくは25000ポンド/時間(11340Kg/時間)以上〜約100000ポンド/時間(45500Kg/時間)のポリマーを製造する。
【0101】
溶液法の例は、米国特許第4271060号、同第5001205号、同第5236998号及び同第5589555号の各明細書並びに国際公開WO99/32525号パンフレットに記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【0102】
本発明の方法の1つの具体例において、本方法、好ましくはスラリー又は気相法は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−n−ヘキシルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等のようなスカベンジャーの不在下で又は本質的にかかるスカベンジャーなしで、本発明の触媒系の存在下で操作される。この方法は、国際公開WO96/08520号パンフレット並びに米国特許第5712352号及び同第5763543号の各明細書に記載されているので、これら刊行物を参照されたい。
【0103】
別の具体例において、本発明の方法は、反応器(特に気相反応器)に本発明の触媒系を注入するものを提供する。1つの具体例において、この触媒系は、米国特許第5317036号及び同第5693727号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第0593083A号公報に記載されたように、担持されていない形、好ましくは液体の形で用いられる。これらの刊行物を参照されたい。液体の形の重合触媒は、活性剤及び/又は担体及び/又は担持された活性剤(一緒に又は別々に)と共に供給することができる。国際公開WO97/46599号パンフレットに記載されている注入法を用いることができる。この刊行物を参照されたい。担持されていない触媒系を用いる場合、ルイス塩基活性剤成分の金属対フェノキシド遷移金属触媒化合物の金属のモル比は、0.3:1〜10000:1、好ましくは100:1〜5000:1、特に好ましくは500:1〜2000:1の範囲にする。
【0104】
ポリマー生成物
本発明の方法によって製造されるポリマーは、広範な製品及び末端用途に用いることができる。本発明の方法によって製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中庸密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが包含される。
【0105】
これらポリマー(典型的にはエチレンベースのポリマー)は、0.86g/cc〜0.97g/ccの範囲、好ましくは0.88g/cc〜0.965g/ccの範囲、より一層好ましくは0.900g/cc〜0.96g/ccの範囲、さらにより一層好ましくは0.905g/cc〜0.95g/ccの範囲、さらにより一層好ましくは0.910g/cc〜0.940g/ccの範囲、特に好ましくは0.915g/ccより大きい、好ましくは0.920g/ccより大きい、特に好ましくは0.925g/ccより大きい密度を有する。密度は、ASTM法D−1238に従って測定される。
【0106】
本発明の方法によって製造されるポリマーは、重量平均分子量対数平均分子量(Mw/Mn)が典型的には1.5以上〜約15、特に2以上〜約10、より一層好ましくは約2.2以上約8未満、特に好ましくは2.5〜8である分子量分布を有する。
【0107】
また、本発明のポリマーは、典型的には、組成分布幅指数(Composition Distribution Breadth Index)(CDBI)によって測定して狭い組成分布を有する。コポリマーのCDBIの測定のさらなる詳細は、当技術分野において周知である。例えば、1993年2月18日付け国際公開WO93/03093号パンフレットを参照されたい。本発明のポリマーは、1つの具体例において、一般的に50%以上〜100%(好ましくは99%)の範囲、好ましくは55%〜85%の範囲、より一層好ましくは60%〜80%の範囲、さらにより一層好ましくは60%より大きい、さらにより一層好ましくは65%より大きいCDBIを有する。
【0108】
別の具体例において、本発明の触媒系を用いて製造されたポリマーは、50%より小さい、より一層好ましくは40%より小さい、特に好ましくは30%より小さいCDBIを有する。
【0109】
本発明のポリマーは、1つの具体例において、ASTM法D−1238−Eによって測定して測定不能フロー〜1000dg/分の範囲、より一層好ましくは約0.01dg/分〜約100dg/分の範囲、さらにより一層好ましくは約0.1dg/分〜約50dg/分の範囲、特に好ましくは約0.1dg/分〜約10dg/分の範囲のメルトインデックス又は(MI)又は(I2)を有する。
【0110】
本発明のポリマーは、1つの具体例において、10〜25未満、より一層好ましくは約15〜25未満のメルトインデックス比(I21/I2)(ここでI21はASTM法D−1238−Fによって測定される)を有する。
【0111】
本発明のポリマーは、好ましい具体例において、好ましくは25より大きい、より一層好ましくは30より大きい、さらにより一層好ましくは40より大きい、さらにより一層好ましくは50より大きい、特に好ましくは65より大きいメルトインデックス比(I21/I2)(ここでI21はASTM法D−1238−Fによって測定される)を有する。1つの具体例において、本発明のポリマーは、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆の組合せを有することができ、米国特許第5798427号明細書に記載されたポリマーであることができるので、この米国特許明細書を参照されたい。
【0112】
さらに別の具体例においては、プロピレンベースのポリマーが本発明の方法において製造される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、半アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレンポリマーには、プロピレンブロックコポリマー又はインパクトコポリマーが包含される。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当技術分野においてよく知られている。例えば米国特許第4794096号、同第3248455号、同第4376851号、同第5036034号及び同第5459117号各明細書を参照されたい。
【0113】
本発明のポリマーは、任意の他のポリマーと共にブレンド又は同時押出することができる。他のポリマーの非限定的な例には、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が包含される。
【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明の方法によって製造されるポリマー及びそのブレンドは、フィルム、シート及び繊維押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品接触及び食品非接触用途における収縮フィルム、食品包装用ラップ(cling film)、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋(heavy duty bags)、買物袋(grocery sacks)、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるインフレートフィルム又はキャストフィルムが包含される。繊維には、フィルター、おむつ、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含される。押出品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン及び池の中敷き(pond liners)が包含される。成形品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造物が包含される。
【実施例】
【0115】
本発明及びその代表的な利点をより一層よく理解するために、以下の実施例を提供する。
【0116】
ステンレス鋼製1リットルZipperclaveオートクレーブ反応器中で重合を実施した。この反応器は、加熱及び冷却用水ジャケットを備えるものだった。注入は典型的にはセプタム注入口を介して行うか又は高圧窒素注入によって注入した。重合の前に反応器を100℃において数時間窒素パージした。触媒を注入する際に、反応器温度を60℃に保ちながら反応器圧力を一定に保つのに要望に応じてエチレンを連続的に供給した。冷却し、圧抜きし、反応器の内容物を空気にさらすことによって、反応を停止させた。液状成分を蒸発させ、ポリ(エチレン−コ−ヘキサン−1)を真空オーブン中で乾燥させた。GBCゲル透過クロマトグラフィーによって、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びそれらの比Mw/Mnを得た。1H−NMRデータから、ヘキセン組込み率重量%を得た。
【0117】
トリスペンタフルオルフェニルボランは、米国コロラド州ミードのBoulder Scientific Co.から購入し、そのまま用いた。無水トルエン、ジクロルメタン及びペンタンは、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich社から購入した。N,N−ジメチルアニリン及びN,N−ジブチルアニリンはAldrich社から購入して、600℃において焼成したアルミナビーズで乾燥させた。ヘキサン中に2.5Mのn−ブチルリチウムは、Aldrich社から購入してそのまま用いた。4−ブロモジエチルアニリンは米国ニューハンプシャー州ウィンダムのLancaster Synthesis Inc.から購入して、そのまま用いた。
【0118】
例1:(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3の合成
【化11】
4−ブロモジエチル アニリン(10.0g)のペンタン溶液に2.5 Mブチルリチウム溶液17.5ミリリットルを滴下した。この溶液を一晩撹拌した。白色沈殿(4.5g)が単離された(LiC6H4N(Et2))。
1H−NMR(THF−d8)δ 1.06 t (6H)、3.19 q (4H)、6.48 d (2H)、7.70 d (2H)。
LiC6H4N(Et2)7.0gとB(C6F5)3(23.0g)とをペンタン中で−70℃において一緒にした。得られたスラリーを室温まで温め、一晩加熱した。このスラリーを濾過して、オフホワイト色の粉末状のLi(CH3CH2)2N(C6H4)B(C6F5)3(22.9g)を得た。
1H−NMR(THF−d8)δ 1.01 t (6H)、3.15 q (4H)、6.29 d (2H)、6.95 d (2H)。
19F−NMR(THF−d8)δ -130.1 (d)、-167.4 (t)、-169.3 (m)。
Li(CH3CH2)2N(C6H4)B(C6F5)3(22.9g)を300ミリリットルのCH2Cl2中で−70℃においてスラリーにした。この反応混合物に9.56gの(C6H5)3CClを添加した。オリーブグリーン色の溶液が形成され、これを室温まで温めた。このスラリーを濾過して塩化リチウムを除去した。この溶液を濃縮し、ペンタンで生成物を沈殿させた。
19F−NMR(CD2Cl2)δ-130.9、-163.7、-167。
【0119】
例2:[(C6H5)3CC6H4)(CH3)2NH][B(C6F5)4]の合成
[(C6H5)3C][B(C6F5)4]をジクロルメタン中に溶解させ、N,N−ジメチルアニリンの溶液を滴下した。得られた溶液は緑色だった。ペンタンで生成物を沈殿させた。
1H−NMR(CD2Cl2)δ 3.4 s、4.0、4.15、7.15 m、7.50 m。
19F−NMR(CD2Cl2)δ-133.6 (d)、-163.3 (t)、-167.6 (m)。
注意:ペンタン抽出物から痕跡量の(C6H5)3C−Hが単離された。
【0120】
例3.1:[(C6H5)3CC6H4)(Bu)2NH][B(C6F5)4]の合成
[(C6H5)3C][B(C6F5)4](2.0g)をジクロルメタン中に溶解させ、N,N−ジブチルアニリン(0.444g)の溶液に滴下した。得られた溶液は薄緑色だった。この溶液を濃縮し、生成物をペンタンで沈殿させ、真空下で乾燥させた。
1H−NMR(C6D6)δ 0.7 m、0.84 m、2.46 m、3.1 m、6.26 m、7.08 m、7.38 d。
19F−NMR(CD2Cl2)δ-133.6 (d)、-163.3 (t)、-167.6 (m)。
注意:ペンタン抽出物から痕跡量の(C6H5)3C−Hが単離された。
【0121】
例3.2: [(C6H5)3C][B(C6F5)4]と過剰量のN,N−ジブチルアニリンとの反応
[(C6H5)3C][B(C6F5)4](2.0g)をトルエン中でスラリーにした。このスラリーにN,N−ジブチルアニリン(0.522g)を滴下した。得られた溶液は薄緑色だった。溶媒を濃縮した。無色の結晶[(C6H5)(Bu)2NH][B(C6F5)4]が形成された。
1H−NMR(C6D6)δ 0.78 t (6H)、1.3 m (4H)、1.44 m (4H)、3.51 t (4H)、6.13 br (1H)、7.16 m (3H)、7.56 m (2H)。
19F−NMR(C6D6)δ -133.5、-163.8 (t)、-167.3。
ペンタン抽出物から、(C6H5)3C−C6H4−N(n−Bu)2が得られた。
1H−NMR(C6D6)δ 0.79 t 、1.14 m、1.37 m、3.01 t、6.50 d、7.06 m、7.2 d、7.49 d。
注意:ペンタン抽出物から痕跡量の(C6H5)3C−Hも観察された。
【0122】
例4:[(C6H5)3CC6H4)(Bu)2NH][B(C6F5)4]と(1,3−Me,BuCp)2Zr(13CH3)2との反応
(1,3−Me,BuCp)2Zr(13CH3)2(70mg)と[(C6H5)3CN(C6H5)(CH3)2][B(C6F5)4]とを重水素含有ベンゼン中で一緒にした。ガスの発生が観察された。
1H−NMR(C6D6)13CH4、δ 0.15 ダブレット (1J13C-H=125Hz)。
活性化された触媒がオイルとして溶液から沈殿した。ベンゼン濾液は(C6H5)3C−C6H4-N(n−Bu)2と特定できる化合物を含有していた。
1H−NMR(C6D6)δ 0.78 t、1.16 m、1.38 m、3.01 t、6.52 d、7.07 m、7.31 d、7.47 d。
標識付けしていない(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2を用いて実験を繰り返した。結果はCH4の生成について同一だった。
1H−NMR(C6D6)δ 0.15 シングレット>
【0123】
例5:(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3と(1,3−Me,BuCp)2Zr(13CH3)2との反応
(1,3−Me,BuCp)2Zr(13CH3)2(44mg)と[(C6H5)3CN(C6H5)(CH3)2][B(C6F5)4](0.1g)とを重水素含有ベンゼン中で一緒にした。ガスの発生が観察された。
1H−NMR(C6D6)13CH4、δ 0.15 ダブレット (1J13C-H=125Hz)。
活性化された触媒はベンゼン中に可溶だった。溶媒を除去し、残渣をペンタンで洗浄した。ペンタン抽出物からは痕跡量の(C6H5)3C−Hだけが得られた。
【0124】
例6:rac−Me2Si(2−Me−インデニル)2Zr(CH3)2)(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3を用いた重合
rac−Me2Si(2−Me−インデニル)2Zr(CH3)2)(20mg)と(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3(41mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は黄色だった。ヘキサン45ミリリットル、エチレン75psi及びトルエン500ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器に触媒前駆体溶液を3ミリリットルずつ2回注入した。40分後に重合反応を停止させ、ポリマー27.76gが単離された。
Mw=105000、Mn=57000、Mw/Mn=1.84;ヘキセン重量%=10.1。
【0125】
例7:rac−Me2Si(2−Me−インデニル)2Zr(CH3)2)及び(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3を用いた重合
rac−Me2Si(2−Me−インデニル)2Zr(CH3)2)(20mg)及び(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3(41mg)をトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は黄色だった。ヘキサン45ミリリットル、エチレン75psi、25重量%トリイソブチルアルミニウム150マイクロリットル及びトルエン500ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に触媒前駆体溶液2ミリリットルを注入した。40分後に重合反応を停止させ、ポリマー65.36gが単離された。
Mw=113000、Mn=54000、Mw/Mn=2.10;ヘキセン重量%=35.2。
【0126】
例8:(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2及び(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3を用いた重合
(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2(20mg)と(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3(36mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は緑色だった。エチレン75psi、ヘキサン45ミリリットル、25重量%トリイソブチルアルミニウム150マイクロリットル及びトルエン500ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液2ミリリットルを注入した。30分後に重合反応を停止させ、ポリマー110.2gが単離された。
Mw=105000、Mn=34900、Mw/Mn=3.00;ヘキセン重量%=17.0。
【0127】
例9:(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2及び(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3を用いた重合
(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2(20mg)と(CH3CH2)2(C6H5)3C(C6H3)NHB(C6F5)3(66mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は緑色だった。エチレン75psi、ヘキセン45ミリリットル及びトルエン500ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液を3ミリリットルずつ2回注入した。30分後に重合反応を停止させ、ポリマー25.66gが単離された。
Mw=415000、Mn=195000、Mw/Mn=2.13;ヘキセン重量%=9.2。
【0128】
比較例10:(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2及び[(C6H5)3C][(C6F5)4B]を用いた重合
(1,3−Me,BuCp)2Zr(CH3)2(20mg)と[(C6H5)3C][(C6F5)4B](71mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は黄色だった。エチレン75psi、ヘキセン45ミリリットル及びトルエン500ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液2ミリリットルを注入した。30分後に重合反応を停止させ、ポリマー67.7gが単離された。
Mw=120000、Mn=19400、Mw/Mn=6.17;ヘキセン重量%=16.2.
【0129】
比較例11:(nBuCp)2Zr(CH3)2)及び[(C6H5)3C][B(C6F5)4]を用いた重合
(nBuCp)2Zr(CH3)2)(20mg)と[(C6H5)3C][B(C6F5)4](50mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。得られた溶液は金色だった。エチレン75psi、ヘキサン45ミリリットル及びトルエン400ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液2ミリリットルを注入した。1時間後に重合反応を停止させ、ポリマー10.68gが単離された。
【0130】
例12:(nBuCp)2Zr(CH3)2)及び[(C6H5)3CC6H4)(CH3)2NH][B(C6F5)4を用いた重合
(nBuCp)2Zr(CH3)2)(20mg)と[(C6H5)3CC6H4)(CH3)2NH][B(C6F5)4(56mg)とをトルエン10ミリリットル中で一緒にした。(ガスの激しい発生が観察された)。得られた溶液は金色だった。エチレン75psi、ヘキサン45ミリリットル、及びトルエン400ミリリットルを含有させて60℃に予備加熱した1リットルのステンレス鋼製反応器中に、触媒前駆体溶液2ミリリットルを注入した。1時間後に重合反応を停止させ、ポリマー7.33gが単離された。
Claims (30)
- 触媒化合物及び活性剤錯体を含み、前記活性剤錯体が次式:
[LQ−H+][MX4]-
(ここで、Lは3個のヒドロキシカルビル置換基で置換された元素周期表第14族から選択される元素であり、
Qはアリール置換された中性ルイス塩基であり、
Mは元素周期表第13族から選択される元素であり、
各Xは独立的に芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基である)
で表わされる触媒系。 - 前記活性剤錯体が次の反応:
Q+L+[MX4]-→ [LQ−H+][MX4]-
(ここで、L+は3個のヒドロキシカルビル置換基で置換された元素周期表第14族から選択される元素の正電荷を帯びた誘導体である)
に従って調製されたものである、請求項1に記載の触媒系。 - Qがアリール置換された窒素、リン又は硫黄を含有するルイス塩基である、請求項1に記載の触媒系。
- Mがホウ素又はアルミニウムである、請求項1に記載の触媒系。
- 各Xが独立的に、1〜20個の炭素原子を有し且つ一部又は全部フッ素化されたヒドロカルビル基、一部又は全部フッ素化されたアリール基、一部又は全部フッ素化されたナフチル基及び一部又は全部フッ素化されたビフェニル基より成る群から選択される、請求項1に記載の触媒系。
- L+が30個までの非水素原子を含有する安定なカルベニウムイオン及び30個までの非水素原子を含有する安定なシリリウムイオンより成る群から選択される、請求項2に記載の触媒系。
- L+がトリフェニルカルベニウムである、請求項6に記載の触媒系。
- [MX4]-がテトラ(フェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(ペンタフルオルフェニル)ボレート、テトラ(ジメチルフェニル)ボレート、テトラ(ペンタフルオルフェニル)アルミネート及びテトラフルオロアルミネートより成る群から選択される、請求項1に記載の触媒系。
- 1種以上のオレフィンを触媒化合物及び活性剤錯体を含む触媒系と接触させることを含むオレフィン重合のための触媒系であって、前記活性剤が次式:
[(R''3CC6Hn-1R'x)ZRyH+][MX4]-
(ここで、Zは元素周期表第15又は16族から選択される元素であり、
各Rは独立的に水素、ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アリール基及びアルキル基より成る群から選択され、
各R'は独立的に水素、ヒドロカルビル基、ハロゲン、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
各R''は独立的にヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基より成る群から選択され、
yは1〜5の整数であり、
xは1〜4の整数であり、
x+nは5であり、
Mは元素周期表第13族から選択される元素であり、
各Xは独立的には芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基である)
で表わされる、前記触媒系。 - 前記活性剤錯体が次の反応:
RyZ(C6HnR'x)+R''3C+[MX4]-→ [(R''3CC6Hn-1R'x)ZRyH+][MX4]-
に従って調製されたものである、請求項9に記載の触媒系。 - Zが第15族元素又は窒素、リン若しくは硫黄である、請求項9に記載の触媒系。
- 各Rが1〜50個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項9に記載の触媒系。
- 各R''が置換又は非置換アリール置換アルキル基である、請求項9に記載の触媒系。
- 各R''がフェニル基である、請求項9に記載の触媒系。
- RyZ(C6HnR'x)がN,N−ジアルキルアニリン化合物である、請求項9に記載の触媒系。
- [MX4]-がテトラ(フェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(ペンタフルオルフェニル)ボレート、テトラ(ジメチルフェニル)ボレート、テトラ(ペンタフルオルフェニル)アルミネート及びテトラフルオロアルミネートより成る群から選択される、請求項9に記載の触媒系。
- 前記活性剤錯体が次式:
[(R''3CC6Hn-1R'x)NR2H+][MX4]-
で表わされる、請求項9に記載の触媒系。 - 1種以上のオレフィンを触媒化合物及び活性剤錯体を含む触媒系と接触させることを含むオレフィン重合のための触媒系であって、前記活性剤錯体が次式:
X3M-−[LQ−H+]
(ここで、各Xは独立的に芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり、
Mは元素周期表第13族から選択される元素であり、
Qはアリール置換された中性ルイス塩基であり、
Lは1〜50個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル置換基3個で置換された元素周期表第14族元素の正電荷を帯びた誘導体である)
で表わされる、前記触媒系。 - 前記活性剤が次の反応:
X3M[Q−M']+[L−X'] → X3M--[LQ−H+]+M'X'
(ここで、M'は金属カチオンであり、
X'はハロゲンである)
に従って調製されたものである、請求項18に記載の触媒系。 - Mがホウ素又はアルミニウムである、請求項18に記載の触媒系。
- 各Xが独立的に、1〜20個の炭素原子を有し且つ一部又は全部フッ素化されたヒドロカルビル基、一部又は全部フッ素化されたアリール基、一部又は全部フッ素化されたナフチル基及び一部又は全部フッ素化されたビフェニル基より成る群から選択される、請求項18に記載の触媒系。
- Qがアリール置換された窒素、リン又は硫黄を含有するルイス塩基である、請求項18に記載の触媒系。
- LがC+(C6Hy'R'''z):
(ここで、各R'''は独立的に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
y'及びzは0又は1〜4の整数であり、
y+zは4である)
で表わされる、請求項18に記載の触媒系。 - 前記活性剤錯体が次式:
X3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)Z(H+)Ry
(ここで、Zは元素周期表第15又は16族から選択される元素であり、
各Rは独立的に水素、ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アリール基及びアルキル基より成る群から選択され、
各R'は独立的に水素、ヒドロカルビル基、ハロゲン、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
各R'''は独立的に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
y'及びzは0又は1〜4の整数であり、
y'+zは4であり、
yは1〜5の整数であり、
xは1〜4の整数であり、
x+nは5である)
で表わされる、請求項18に記載の触媒系。 - 前記活性剤錯体が次の反応:
X3M[(C6Hn-1R'x)ZRyM']+C(C6Hy'R'''z)3X' → X3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)Z(H+)Ry+M'X'
(ここで、M'は金属カチオンであり、
X'はハロゲンである)
に従って調製されたものである、請求項24に記載の触媒系。 - 前記活性剤錯体が次式:
X3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)N(H+)R2
(ここで、各Rは独立的に水素、ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アリール基及びアルキル基より成る群から選択され、
各R'は独立的に水素、ヒドロカルビル基、ハロゲン、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
各R'''は独立的に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子及びヘテロ原子含有基より成る群から選択され、
y'及びzは0又は1〜4の整数であり、
y'+zは4であり、
yは1〜5の整数であり、
xは1〜4の整数であり、
x+nは5である)
で表わされる、請求項18に記載の触媒系。 - 前記活性剤錯体次の反応:
X3M[(C6Hn-1R'x)NR2M']+C(C6Hy'R'''z)3X' → X3M-((C6Hy'R'''z)3CC6Hn-1R'x)N(H+)R2+M'X'
に従って調製されたものである、請求項26に記載の触媒系。 - X3Mが三置換第13族元素であり、3つの置換基がそれぞれ独立的に1〜20個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化アリール基及びペンタフルオルアリール基より成る群から選択される、請求項26に記載の触媒系。
- 1種以上のオレフィンを触媒化合物及び請求項1〜29のいずれかに記載の活性剤錯体を含む触媒系と接触させることを含む、オレフィン重合方法。
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