JP2004530682A - Olefin polymerization catalyst containing pyrrole bisimine ligand - Google Patents

Abstract

多座置換ピロールをベースとしたキレート、前記キレートを含有する金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物および前記触媒組成物を用いた重合方法。A chelate based on a polydentate pyrrole, a metal complex containing the chelate, a catalyst composition for olefin polymerization, and a polymerization method using the catalyst composition.

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合用触媒組成物の成分として有効な遷移金属組成物に関する。より詳細には、本発明はピロールを含有する多座配位子基と結合する遷移金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合の際に用いる触媒組成物の成分として第３〜１０族の金属錯体を使用することは周知である。メタロセンは１つまたはそれ以上のπ結合性配位子、典型的にはシクロペンタジエニル基およびその置換誘導体、の関与する金属を含有する有機金属錯化合物である。
【０００３】
メタロセンおよび他の第３〜１０族の金属錯体を含有する触媒組成物はポリオレフィンの作製に非常に有効であり、生成物の最終的な特性をきっちりと作ることができると同時に、優れた重合速度で比較的均質なコポリマーを製造する。
【０００４】
国際公開第９８／２７１２４号、同第９８／３０６１２号、同第９９／０２４７２号、同第９９／１２９８１号、同第００／６９９２３号および欧州特許出願公開第９２４,２２３号において、ブルックハート外によって開示されている三座のピリジン含有シッフ塩基の金属錯体のいくつかもまた公知のオレフィン重合触媒の成分である。その他の多座配位子を有する有機金属化合物は科学文献で公知である。例えば、フリザック（Fryzuk）著,Can. J. Chem., 第７０巻, １９９２年, p. ２８３９; ボッシュマン外（Bochmann et al）著,J. Chem. Soc., Dalton Trans., ２０００年, p. ４５９; エドワーズ外（Edwards, et al）著,J. Chem. Soc., Dalton Trans., １９８９年, p. １２５３; ヴァンコテン外（van Koten, et al）著,J. Am. Chem. Soc., 第１０４巻, １９８２年, p. ５４９０を参照をされたい。しかしながら、これらの文献の教示は上記化合物がオレフィンの重合に対して非常に高い活性を示すことは示唆していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今日の技術の進展にもかかわらず、改良された触媒特性を有する金属錯体のニーズは残っており、改良された物理的性質を有するポリオレフィンを作製できれば有益であろう。また、高い結晶性を有し鎖欠陥のほとんどないポリマーを与える重合触媒組成物を用いて、結晶性のポリオレフィン、特に結晶性のアイソタクチックポリプロピレンまたはポリ（２ブテン）を作製できれば特に有益であろう。上記ポリマーは、特に高い使用温度において、極めて高い強度特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、多座キレート配位子含む金属錯体が提供され、当該金属錯体は次式に対応する。
【化１】

（ここで、Mは元素の周期表の第３〜１３族、ランタノイドまたはアクチノイドから選択される金属である。Tは窒素または燐である。R^Aは各々独立に水素、R^BまたはT'R^B _jである。R^Bは各々独立に水素を数えないで１〜８０個の原子を有する官能基で、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルであり、随意的に同じT=C基に結合したR^BおよびR^A基は結合して２価の配位子基を形成することができる。jは１または２で、jが１のときT'は酸素または硫黄であり、jが２のときT'は窒素または燐である。R^Cは各々独立に水素または水素を数えないで１〜８０個の原子を有する官能基であ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルであり、二つのR^C基は結合して２価の配位子基を形成することができる。Xは６０個までの原子を有するアニオン性配位子基であり（環状の非局在π結合性配位子基を除く）、随意的に二つのX基は結合して２価の配位子基を形成する。X'は各々独立に２０個までの原子を有するルイス塩基の配位子である。xは０〜５の数である。x'は０、１または２である。）
【０００７】
また、本発明に従えば、（A）前述した金属錯体を含む触媒成分、および（B）活性化助触媒を含む助触媒成分であって、（A）：（B）がモル比で１：１０，０００〜１００：１であるもの、を含むオレフィンの重合用の触媒組成物が提供される。
【０００８】
さらに本発明に従えば、一つまたはそれ以上のC_2-20（炭素数が２〜２０）のαオレフィンを前述した触媒組成物の一つと重合条件下で接触させることを含むオレフィンの重合方法が提供される。本発明の好ましい方法は、一つまたはそれ以上のC_3-20のαオレフィンを前述した触媒組成物の一つと３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２２０℃、もっとも好ましくは７０〜２００℃として重合条件下で接触させることを含むプロキラルなオレフィンを重合するための高温溶液重合法である。
【０００９】
本発明のさらなる実施形態において、ポリプロピレンを５０〜２２０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度として重合条件下で前述した触媒組成物と接触させることを含む、¹³C NMRで測定してトリアドが７５％を超え、好ましくは８５％を超え、さらに好ましくは９５％を超えるアイソタクチシティを有するアイソタクチックポリプロピレンを作製するための重合方法が提供される。
【００１０】
前述した方法によって製造されたポリオレフィンおよびポリプロピレン生成物は本発明の範囲内にある。好ましい製品は高い結晶化度を有し、相対的に鎖欠陥が少ない。
【００１１】
本発明はまた、多座配位のキレート配位子を形成することのできる化合物を提供し、当該化合物は次式に対応する。
【化２】

（ここで、R^A、R^BおよびR^C、ならびにTは先に定義した通りであり、Meは水素、アルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオンまたはグリニャールカチオンである。）
このように、当該化合物は、脱プロトン化できる遊離塩基、第１または２族の金属塩、または第２族のハロゲン化金属塩の形で存在し得る。
【００１２】
本発明の式（I）または（I'）で表される金属錯体の合成・製造をするのに式（II）または（II'）で表される化合物を一つまたはそれ以上用いること、より具体的には、式（I）または（I'）で表される所望の金属錯体を生成するための反応条件下で、式（II）または（II'）で表される化合物の一つまたはそれ以上が式（IV）、すなわちX'_x'MX_x+2（ここでMは元素の周期表の第３〜１３族の金属、ランタノイドまたはアクチノイドであり、X，x，X'およびx'は先に定義した通りである。）で表される化合物の一つまたはそれ以上と接触させる方法は、本発明の当該側面の範囲内にある。
【００１３】
本触媒および本方法は、エチレン／プロピレン（EPポリマー）、エチレン／オクテン（EOポリマー）、エチレン／スチレン（ESポリマー）、プロピレンのホモポリマー、エチレンおよび／またはC_4-10のαオレフィンとプロピレンのコポリマー、そしてエチレン／プロピレン／ジエン（ここでジエンはエチリデンノルボルネン、１，４-ヘキサジエンまたは同類の非共役ジエンである。）（EPDMコポリマー）の溶液または塊状重合、スラリー重合または気相重合において用いることができる。前述したように、本触媒は高いアイソタクチシティを有するアイソタクチックポリプロピレンを与えるプロピレンの重合において用いるのが特に望ましい。
【００１４】
本発明の触媒はまた担体材料によって担持され、オレフィン重合方法において用いることができる。また本触媒は一つもしくはそれ以上のオレフィンモノマーと共に重合反応器内のその場で予備重合するかまたは別個のプロセスで予備重合して予備重合した触媒を中間で回収した後に主たる重合プロセスを行ってもよい。非常に望ましいことだが本発明の触媒組成物は、（¹³C−NMRのスペクトル中の反復mmダイヤアドで測定して）タクチシティが９５％を超え、好ましくは９６％を超えるプロキラルなαオレフィン、特にプロピレン、の高アイソタクチックポリマーを製造する。さらに比類なことに、本発明の重合方法によって７０℃を超え、好ましくは９０℃を超える重合温度でこのような高アイソタクチックポリマーが得られ、そして当該ポリマーは鎖欠陥が非常に少なく、好ましくは０．１モル％より少なく、より好ましくは０．０１モル％よりも少ない。上記ポリマーは結晶化度が高く、ポリマー鎖の均一性のために高い結晶融点を有する。
【００１５】
ここで言う「元素の周期表」とはすべてCRCプレス・インコポレーテッド（CRC Press,Inc.）が１９８９年に刊行し、著作権者である元素の周期表を指す。また、族とはいずれも族の番号付けについてIUPAC系を用いた該元素の周期表中に記載の族を指す。ここで参照されている特許、特許出願、仮出願または出版物のいずれも米国特許プラクティスの目的でその全教示を本明細書に援用する。組成物や混合物に関して、ここで使用する「含」の用語は、他のいかなる化合物や構成要素の追加的存在を排除することを意図するものではない。ここで現れる構造式において、点線または矢印は電子対の供与により生ずる配位結合を指す。
【００１６】
ここで使用されるオレフィンは、C_2-20のビニル不飽和を含有する脂肪族または芳香族化合物、ならびにシクロブテン、シクロペンテンおよびノルボルネン（C_1-20のヒドロカルビル基で５および６位を置換したノルボルネンを含む）のような環状化合物である。また、上記オレフィンの混合物ならびにC_4-20のジオレフィン化合物と上記オレフィンとの混合物も含まれる。後者の化合物の例として、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエンおよびノルボルナジエンが含まれる。本触媒および本方法はエチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテンおよびエチレン／１−オクテンのコポリマーならびに例えばEPDMターポリマーのようなエチレン、プロピレンおよび非共役ジエンのターポリマーの製作に用いるのに特に適している。
【００１７】
例示のT'R^B _j基にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルエチルオキシ、１，１−ジメチルエチルオキシ、トリメチルシロキシ、１，１−ジメチルエチル（ジメチルシリル）オキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ、２，６−ジ−t−ブチルフェニルアミノ、フェニルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、ヘキサヒドロ−１H−アゼピン−１−yl、ヘキサヒドロ−１（２H）−アゾシニル、オクタヒドロ−１H−アゾニン−１−ylまたはオクタヒドロ−１（２H）−アゼシニルが含まれ、あるいは２つの隣接するT'R^B _j基は−OCH₂O−である。より好ましいのはT'R^B _j基が２，６−ジイソプロピルフェニフアミノ、２，６−dit−ブチルフェニルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ピペリジノまたはピロリジノであるものである。
【００１８】
好ましいX基はハライド（ハロゲン化物）、ヒドロカルビル（アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキルおよびシクロアルケニルを含む）、ヒドロカルビルオキシド、ヒドリカルビルスルフィド、N，N−ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビレンアミド、ヒドロカルビルカルボキシレート、アセチルアセトネート、シアノ、ジチオカルバマート、およびジチオカルボキシレートであり、Xは水素以外に１〜２０の数の原子を有する。
【００１９】
好ましいX'基は一酸化炭素、ホスフィン（特にトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン）、P(ORⁱ)₃（ここでRⁱはヒドロカルビル、シリルまたはそれらの組み合せ）、エーテル（特にテトラヒドロフラン）、アミン（特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）およびトリエチルアミン）、オレフィン、ならびに共役ジエンであり、４から４０の数の炭素原子を有する。後者のX'基を含有する錯体は形式的に＋２の酸化状態にある金属を含む。
【００２０】
より好ましいR^A基は水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ジヒドロカルビルアミノ、およびヒドロカルビレンアミノであり、R^Aの基は１〜２０の数の水素ではない原子を有する。もっとも好ましくは水素、アルキル、アリール、N,N−ジメチルアミノおよびピロリジノである。
【００２１】
本発明において、好ましい錯体は式（I）に対応する錯体である。（ここで、Mは第４〜８族の金属（好ましくはチタニウム、ジルコニウム、バナジウム、鉄またはクロミウムで、もっとも好ましくはジルコニウムである。Tは窒素である。Xは塩化物またはC_1-10のヒドロカルビルである。x'は０である。より好ましくは、各々独立にR^Aは水素、メチルまたはフェニルであり、R^Bはアリールまたはアルキル置換アリール基であり、R^Cは水素である。）もっとも好ましい錯体は次式に対応する。
【化３】

（ここで、R^A'は各々独立にC_1-4のアルキル、もっとも好ましくはメチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、A'は０，１または２であり、R^Aは水素またはC_1-10のヒドロカルビルであり、Mはジルコニウム、バナジウムまたはクロミウムで、特にジルコニウムであり、XはハライドまたはC_1-10のヒドロカルビルであり、xは１または２である。）
【００２２】
本発明の特に好ましい実施形態においては、金属錯体は次式に対応する。
【化４】

（ここで、R^A'は各々独立にメチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、Xはベンジルであり、xは２である。）
【００２３】
本発明で用いる式（IV）の金属化合物は好ましくは金属ヒドロカルビル、金属ハロゲン化物（ハライド）、金属シリルアルキル、金属アミドまたは金属燐化物（フォスフィド）である。有用な金属化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、ジクロロジベンジルジルコニウム、ビス（ジメチルアミノ）−ビスベンジルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム；テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、ジクロロジベンジルハフニウム、クロロジベンジルハフニウム、クロロトリベンジルハフニウム、トリクロロベンジルハフニウム、ビス（ジメチルアミノ）ビスベンジルハフニウム、テトラベンジルハフニウム；テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチル）チタニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、ジクロロジベンジルチタニウム、クロロトリベンジルチタニウム、トリクロロベンジルチタニウム、ビス（ジメチルアミノ）ビス（ベンジル）チタニウム、トテラベンジルチタニウム；テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロミウム、テトラメチルクロミウム、テトラベンジルクロミウム、テトラキス（ネオペンチル）クロミウム、テトラキス（ネオフィル）クロミウム、およびテトラキス（トリチルメチル）クロミウム；テトラキス（トリメチルシリルメチル）バナジウム、テトラベンジルバナジウム、テトラキス（（トリメチルシリル）メチル）バナジウム、テトラキス（ネオフィル）バナジウム、およびテトラキス（トリチルメチル）バナジウム；テトラキス（ｔ−ブチル）ランタン；リチウムヘキサメチルランタン；テトラキス（アリル）ランタン、およびトリ（ビス（トリメチルシリル）メチル）ランタンである。
【００２４】
式（IV）の好ましい金属化合物はC_1-10の金属アルキル、金属アリールまたは金属アリールアルキル化合物である。式（IV）の非常に好ましい金属化合物はジルコニウムヒドロカルビルで、もっとも好ましくはテトラベンジルジルコニウムである。
【００２５】
多座キレート配位子そして最終的に金属錯体自体の作製には慣用の有機および有機金属の合成手順を用いる。反応は適当な非干渉溶媒中で−１００〜３００℃、好ましくは−７８〜１００℃、もっとも好ましくは０〜５０℃の温度で行う。
【００２６】
多座キレート配位子および錯体を作製するための適当な反応媒体は、脂肪族および芳香族の炭化水素、エーテル、環状エーテル、特に枝分かれ鎖炭化水素（例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物）、環状および脂環式の炭化水素（例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物）、芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族の化合物（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、C_1-4のジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのC_1-4のジアルキルエーテル誘導体およびテトラヒドロフランである。上記の混合物もまた適当である。
【００２７】
前記錯体は、第４族金属のオレフィン重合錯体に用いられるような公知の活性化助触媒または活性化技術の利用と組み合せることで触媒活性を得る。ここでの使用に適当な活性化助触媒には、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサンまたはイソブチルアルモキサン；中性ルイス酸（例えばC_1-30のヒドロカルビル置換第１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体（ここでヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基は各々１〜１０の数の炭素を有する）、より特別には過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物であり、もっとも特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非重合で相溶性で非配位性のイオン形成化合物（酸化条件下で上記化合物を使用することを含む）、特に相溶性で非配位性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−またはスルホニウム塩、または相溶性で非配位性アニオンのフェロセニウム塩が含まれ、バルク電解（後に詳しく説明）および上記活性化助触媒と技術の組み合せが含まれる。好ましいイオン形成化合物はテトラキス（フルオロアリール）ボレート、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、のトリ（C_1-20−ヒドロカルビル）アンモニウム塩である。前述した活性化助触媒および活性化技術はこれまで異なる金属錯体に関して以下の参考文献で教示されている。すなわち、ヨーロッパ特許出願公開第２７７，００３号、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，０６４，８０２号、同５，３２１，１０６号、同５，７２１，１８５号、同５，３５０，７２３号、同５，４２５，８７２号、同５，６２５，０８７号、同５，８８３，２０４号、同５，９１９，９８３号、同５，７８３，５１２号、国際公開第９９／１５５３４号および米国特許出願０９／２５１，６６４号（１９９９年２月１７日出願、国際公開第９９／４２４６７号）である。
【００２８】
中性ルイス酸の組み合せ、特に各アルキル基に１〜４の数の炭素を持つトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基に１〜２０の炭素を持つハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、との組み合せ、さらに上記中性ルイス酸の混合物とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合せ、単一中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合せは特に望ましい活性化助触媒である。第４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は１：１：１から１：１０：３０であり、より好ましくは１：１：１．５から１：５：１０である。
【００２９】
本発明の一実施形態における助触媒として有効である適当なイオン形成化合物は、陽子を供与することのできるブロンステッド酸であるカチオンおよび相溶性で非配位性のアニオンであるA^-を含む。ここでは、「非配位性」とは第４族金属含有前駆錯体およびそれから誘導される触媒誘導体に配位しないアニオンもしくは物質、または前記錯体に弱く配位するだけで十分に不安定のままであるため中性ルイス塩基によって置換されやすいアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは、詳しくはカチオン性金属錯体中で電荷平衡のためのアニオンとして機能するときにアニオン置換基またはその断片を前記カチオンに移動させず、それによって中性錯体を形成するアニオンを指す。「相溶性アニオン」とは当初形成された錯体が分解するときに中性にならず、その後の所望の重合または錯体の他の利用に干渉しないアニオンである。
【００３０】
好ましいアニオンは電荷を有する金属またはメタロイドのコアを含む単一配位錯体を含有し、前記アニオンは二成分を組み合せたときに形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷の平衡を保つことができる。また、前記アニオンはオレフィン、ジオレフィンおよびアセチレンの不飽和化合物またはエーテルもしくはニトリルのような他の中性ルイス塩基により置換されるほど十分に不安定であるべきである。適当な金属には、例えばアルミニウム、ガリウム、ニオブまたはタンタルが含まれる。適当なメタロイドには、例えばホウ素、燐およびケイ素が含まれる。単一金属またはメタロイドの原子を含有する錯体を含んでなるアニオンを含有する化合物はもちろん公知であり、多く、とりわけアニオン部分に単一ホウ素原子を含有するような化合物が市販されている。
【００３１】
好ましくは上記助触媒は以下の一般式で表され得る。
（L*-H）_d ⁺(A)^d-
（ここで、L*は中性ルイス塩基である。（L*-H）⁺はL*の共役ブレンステッド酸である。A^d-はd-の電荷を有する非配位性で、相溶性のアニオンである。dは１から３の整数である。より好ましくはA^d-は式[M'Q₄]^-に対応する。（ここで、M'は形式的に＋３の酸化状態であるホウ素またはアルミニウムである。Qは各々独立に水素化物、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビルオキシおよびハロゲン置換シリルヒドロカルビルのラジカル（過ハロゲン化ヒドロカルビル-、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ-および過ハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む）より選択され、前記Qは２０個までの炭素を有する。ただし、Qハライドが一度より多く発生しないことを条件とする。適当なヒドロカルビルオキシドQの官能基は米国特許第５，２９６，４３３に開示されている。））
【００３２】
より好ましい実施形態においては、dは１、すなわち、対イオンは単一の負電荷（A^-）を有する。本発明の触媒の作製に特に有効なホウ素を含有する活性化助触媒は以下の一般式で表すことができる。
(L*-H)⁺(BQ₄)^-
（ここで、L*は先に定義した通りである。Bは形式的な酸化状態が３であるホウ素である。Qはヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フルオロヒドロカルビル−、フルオロヒドロカルビルオキシ−、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル−、ジヒドロカルビルアルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル−、またはフッ素化シリルヒドロカルビル−の水素以外の原子が２０個までの官能基である。ただし、Qヒドロカルビルが一度より多く発生しないことを条件とする。もっとも好ましくは、Qは各々独立にフッ素化アリール基、特に、ペンタフルオロフェニル基である。）
【００３３】
好ましいルイス塩基の塩はアンモニウム塩であり、より好ましくはトリアルキルアンモニウム−またはジアルキルアリールアンモニウム−の塩で一つまたはそれ以上のC_12-40のアルキル基を含有する。後者の助触媒は本金属錯体のみならず他の第４族メタロセンと組み合せて使用することも特に適当であることがわかった。
【００３４】
（公知の第４族金属触媒ならびに）本発明の改良触媒を作製する際に活性化助触媒として用いることのできるホウ素化合物の実例（限定的なものではない）としては、３置換アンモニウム塩、例えば、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（nーブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフフオロフェニル）ボレート、トリ（sec−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフフオロフェニル）ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオフォフェニル）ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムペンタフフオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、（p−トリフオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（p−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロ-フェニル）ボレート、（p−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート、p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート、p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびこれらの混合物；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ−（i−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；３置換ホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；第２級オキソニウム塩、例えば、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（o−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；第２級スルホニウム塩、例えば、ジ（o−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびメチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがある。
【００３５】
好ましいトリアルキルアンモニウムのカチオンはメチルジオクタデシルアンモニウムおよびジメチルオクタデシルアンモニウムである。上記ブロンステッド酸の塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として利用することは当該技術分野では公知であり、米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，９１９，９８３号、同５，７８３，５１２号およびその他で開示されている。好ましいジアルキルアリールアンモニウムカチオンはフルオロフェニルジオクタデシルアンモニウム−、パーフルオロ−フェニルジオクタセシルアンモニウム−およびp−トリフルオロメチルフェニルジ（オクタデシル）アンモニウムのカチオンである。助触媒のいくつか、特にヒドロキシフェニルの配位子をボレートのアニオン中に含有するものは、活性触媒組成物を形成するために重合混合物または触媒組成物にルイス酸、特にトリアルキルアルミニウム化合物を追加することが必要となる場合があることに留意すべきである。
【００３６】
別の適当なイオン形成活性化助触媒は次式で表されるカチオン性酸化剤と非配位性で相溶性のアニオンの塩を含んでなる。
(Ox^e+)_d(A^d-)_e
（ここで、Ox^e+はe+の電荷を持つカチオン性酸化剤である。eは１から３の整数である。A^d-およびdは先に定義した通りである。）
カチオン性酸化剤の例としてフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag⁺またはPb⁺²が挙げられる。A^d-の好ましい実施形態は活性化助触媒を含有するブレンステッド酸に関して先に定義したアニオンであり、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。上記塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として利用することは当該技術分野では公知であり、米国特許第５，３２１，１０６号で開示されている。
【００３７】
また別の適当なイオン形成活性化助触媒は次式で表されるカルベニウムイオンと非配位性で相溶性のアニオンの塩である化合物を含んでなる。
【化５】

（ここで、
【化６】

はC_1-20のカルベニウムイオンであり；そしてA^-は先に定義したとおりである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。）上記カルベニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として利用することは当該技術分野では公知であり、米国特許第５，３５０，７２３号で開示されている。
【００３８】
さらに別の適当なイオン形成活性化助触媒は次式で表されるシリリウムイオンと非配位性で相溶性のアニオンの塩である化合物を含んでなる。
R³ ₃Si(X')_q ⁺A^-
（ここで、R³はC_1-10のヒドロカルビルであり、X', q および A^-は先に定義した通りである。）
【００３９】
好ましいシリリウム塩の活性化助触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびそれらのエーテル置換付加物である。上記シリリウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として利用することは当該技術分野では公知であり、米国特許第５，６２５，０８７号で開示されている。
【００４０】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとアルコール、メルカプタン、シラノールおよびオキシムとのいくつかの錯体もまた効果的な触媒活性化剤であり本発明において用いることができる。上記助触媒は米国特許第５，２９６，４３３号で開示されている。
【００４１】
適当な触媒活性化剤のもうひとつの類型は次式に対応する拡張アニオン性化合物である。
【化７】

（ここで、A¹は+a¹の電荷を持つカチオンである。Z¹は水素原子を除いて１〜５０個、好ましくは１〜３０個の原子からなるアニオン基で、さらに２つまたはそれ以上のルイス塩基部を含有する。J¹は各々独立にZ¹の少なくとも一つのルイス塩基部に配位するルイス酸で、随意的に二つまたはそれ以上の上記J¹基は結合して多数のルイス酸官能性を有する部分となる場合がある。j¹は２〜１２の数である。a¹, b¹, c¹, および d¹は１〜３の整数（ただし、a¹×b¹はc¹×d¹に等しい）である。）
【００４２】
前記助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、または置換ベンズイミダゾリドのアニオンを有するものによって例示される）は以下のように図示され得る。
【化８】

（ここで、A¹+は先に定義した通り一価のカチオンであり、好ましくはトリヒドロカルビルアンモニウムのカチオンで、C_10~40のアルキル基を一つまたは二つ含有し、特にメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−またはメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−のカチオンである。R⁸は、各々独立に水素またはハロゲン、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、またはシリル（モノ−、ジ−、およびトリ−の（ヒドロカルビル）シリルを含む）の、水素を除いて３０個までの原子からなる官能基であり、好ましくはC_1-20のアルキルである。J¹はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミナンである。）
【００４３】
これら触媒活性化剤の例には、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、およびビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド；のトリヒドロカルビルアンモニウム−、特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム−またはメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−塩が含まれる。
【００４４】
適当な活性化助触媒のさらなる類型には次式に対応するカチオン性の第１３族の塩が含まれる。
［M"Q¹ ₂L'_l'］⁺(Ar^f ₃M'Q²)^-
（ここで、M"はアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである。M'はホウ素またはアルミニウムである。Q¹はC_1-20のヒドロカルビルであり、随意的に一つもしくはそれ以上の官能基で置換され、各々独立にヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシルオキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノまたはヒドロカルビルスルフィドの官能基で水素以外に１〜２０個の原子を有する。また、随意的に二つもしくはそれ以上のQ¹基は相互に共有結合し、一つもしくはそれ以上の縮合環または環系を形成し得る。Q²はアルキル基であり、随意的に一つまたはそれ以上のシクロアルキルまたはアリール基で置換され、前記Q²は１〜３０の炭素を有する。L'は単座または多座のルイス塩基であり、好ましくはL'はオレフィンモノマーに置換され得るように金属錯体に可逆に配位し、より好ましくはL'は単座のルイス塩基である。l'は０より大きい数であり、ルイス塩基部（L'）の数を示す。Ar^fは各々独立にアニオン性配位子基であり、好ましくはAr^fはハライド、C_1-20のハロヒドロカルビルおよびQ¹配位子基よりなる群より選択され、より好ましくはAr^fは炭素原子が１〜３０個のフッ素化ヒドロカルビル部であり、もっとも好ましくはAr^fは炭素原子が６〜３０個のフッ素化芳香族ヒドロカルビル部であり、特にもっとも好ましくはAr^fは炭素原子が６〜３０個の過フッ素化芳香族ヒドロカルビル部である。）
【００４５】
前記第１３族の金属塩の例として、次式に対応するアルミシニウムトリス（フルオロアリール）ボレートまたはガリシニウムトリス（フルオロアリール）ボレートが挙げられる。
[M"Q¹ ₂L'_l']⁺(Ar^f ₃BQ²)^-
（ここで、M"はアルミニウムまたはガリウムである。Q¹はC_1-20のヒドロカルビルであり、好ましくはC_1-8のアルキルである。Ar^fは過フッ素化アリールであり、好ましくはペンタフルオロフェニルである。Q²はC_1-8のアルキルであり、好ましくはC_1-8のアルキルである。より好ましくはQ¹およびQ²はC_1-8の同一のアルキル基であり、もっとも好ましくはメチル、エチルまたはオクチルである。）
【００４６】
前記活性化助触媒は組み合せて用いることもできる。特に好ましい組み合せは各ヒドロカルビル基に１〜４個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムもしくはトリ（ヒドロカルビル）ボランの化合物またはアンモニウムボレートとオリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。
【００４７】
使用される触媒／助触媒のモル比は好ましくは１：１０，０００〜１００：１であり、より好ましくは１：５０００〜１０：１であり、もっとも好ましくは１：１０００〜１：１である。アルモキサンは、活性化助触媒として単独で使用されるときは、多量に使用され、金属錯体の量に対しモルベースで通常少なくとも１００倍が使用される。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化助触媒として使用される場合は金属錯体に対してモル比で０．５：１〜１０：１であり、より好ましくは１：１〜６：１であり、もっとも好ましくは１：１〜５：１である。残りの活性化助触媒は金属錯体と通常ほぼ等しいモル量である。
【００４８】
本触媒は、どのような適当な方法で担持されていようとなかろうと、単独もしくは組み合せて２〜１００，０００個の炭素原子を有するエチレン不飽和モノマーを重合するのに使用することができる。ここで用いられる好ましい付加重合性モノマーにはオレフィン、ジオレフィンおよびそれらの混合物が含まれる。好ましいオレフィンはビニル不飽和を含有する脂肪族または芳香族の化合物ならびにエチレン不飽和を含有する環状化合物である。後者の例として、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ならびに５位および６位がC_1-20のヒドロカルビル基で置換されたノルボルネン誘導体が含まれる。好ましいジオレフィンはC_4-40のジオレフィン化合物で、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、およびノルボルナジエンを含む。本触媒および本方法は特にエチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／４−メチルー１−ペンテンおよびエチレン／１−オクテンのコポリマー、ならびに例えばEPDMターポリマーのようなエチレン、プロピレンおよび非共役ジエンのターポリマーの作製に用いるのに好適である。
【００４９】
もっとも好ましいモノマーにはC_2-20のα−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖巨大分子のα−オレフィンおよびそれらの混合物が含まれる。他の好ましいモノマーにはスチレン、C_1-4のアルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、およびこれらとエチレンの混合物が含まれる。長鎖巨大分子α−オレフィンは連続溶液重合反応中にその場（インシトゥ）で生成されるビニル基が終端のポリマー残部である。適当な処理条件下で上記長鎖巨大分子のユニットはエチレンおよび他の短鎖オレフィンモノマーと共に容易に重合されてポリマー生成物となり、生成ポリマーには少量の長鎖分枝を与える。
【００５０】
好ましいモノマーにはエチレン、プロピレン、ならびにエチレンとモノビニル芳香族モノマー、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボルネン、C_3-10の脂肪族α−オレフィン（特にプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、3−メチル−１−ペンテン、４−メチル−1−ペンテン、および１−オクテン）、およびC_4-40のジエンから選択される一つまたはそれ以上のコノモノマーとの混合物の組み合せが含まれる。もっとも好ましいモノマーはエチレンとスチレンの混合物、エチレン、プロピレンおよびスチレンの混合物、エチレン、スチレンおよび非共役ジエン（特にエチリデンノルボルネンまたは１，４−ヘキサジエン）の混合物、そしてエチレン、プロピレンおよび非共役ジエン（特にエチリデンノルボルネンまたは１，４−ヘキサジエン）の混合物である。
【００５１】
通常、重合は、液相、スラリー、気相および高圧チーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シン型の重合反応に用いる公知の条件で達成され得る。上記公知の重合方法の例が米国特許第５，０８４，５３４号、同第５，４０５，９２２号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０３２，６５２号、同第４，５４３，３９９号、同第４，５６４，６４７号、同第４，５２２，９８７号その他において叙述されている。好ましい重合圧は大気圧〜３０００気圧である。分子量制御剤を本助触媒と共同で使用することができる。上記分子量制御剤の例には水素、シランまたは他の公知の連鎖移動剤が含まれる。
【００５２】
触媒組成物は単独（単一）で使用してもまたは担体材料で担持して使用してもよい。適当な担体材料には金属ハライド、酸化金属、窒化金属、酸化メタロイド、炭化メタロイド、粘度および重合炭化水素が含まれる。好ましい担体にはシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、クレー、ホウ珪酸塩、窒化ホウ素、炭化ホウ素、混合酸化物（膨張粘度材料を含んだマグネシウムおよびアルミニウムおよび／またはシリコンの混合酸化物）、ならびにそれらの残留水酸基がトリアルキルアルミニウム化合物と反応した前記材料が含まれる。
【００５３】
改良された（より多量の）アイソスペシフィックポリマーを生成させるために、触媒組成物は（錯体触媒または化合物触媒に基づいているものであろうと）さらに金属錯体もしくは金属化合物のいずれかと相互作用し得る電子供与化合物、担体、または金属錯体と担体もしくは金属化合物と担体の配合物を含む。適当な電子供与体には内部ドナーおよび外部ドナーの両方が含まれる。具体例には芳香族酸のアルキルエステルまたはアルキルジエステル、特にC_1-4のアルキルベンゾアート（その中でも特にエチルベンゾアート）、またはC_1-4のジアルキルフタレート（その中でも特にジブチルフタレート）、およびアルキルシロキサン、特にフェニルトリエチルオキシシランが含まれる。電子供与体は改良されたアイソセレクティブポリマーの生成に関する技術分野で公知であり、K. Soga外著, "Prog. Polym. Sci", 第２２巻, １９９７年, p.１５０３−１５４６およびその他で議論されている。大部分の重合反応において、採用される触媒：重合性化合物のモル比は１０^-12：１〜１０^-1：１であり、より好ましくは１０^-9：１〜１０^-5：１である。
【００５４】
触媒組成物またはその各成分は、固体不活性担体上に含浸してもよく、溶液、分散または原液等の液体の形態で用いてもよく、または噴霧乾燥してもよいし、または重合中にその場で生成してもよい。これらの中で特に好ましいのは欧州特許出願公開第６６８，２９５号に記載されているような噴霧乾燥される触媒組成物または米国特許第５，３１７，０３６号に記載されているような液体の形態で用いられる触媒組成物である。
【００５５】
担体触媒組成物の場合は、触媒組成物はシリカ、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アルミナ、ジルコニアまたはマグネシウムハライド（特に塩化マグネシウム）のような多孔性の不活性基質の表面に含浸または付着させることができ、触媒組成物は触媒組成物と担体の全重量の０．００１〜１．０重量％である。
【００５６】
オレフィン重合の分野で知られているようにオレフィン重合触媒はスラリー、液相、気相および液状モノマー型反応系で用いることができる。重合は好ましくは２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンを触媒系の成分すなわちプロキャタリスト成分と助触媒を連続的に接触させることによって流動層重合反応器内で行う。本方法に従うと、触媒成分の個別部分をα−オレフィンとともに連続的に反応器へ触媒反応に有効な量供給することができ、一方でポリマー製品は連続処理の間、連続的に除去する。α−オレフィンを連続重合するのに適当な流動層反応器は従来記述されており当該技術分野で周知である。この目的に有用な流動層反応器は米国特許第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６６号、同第４，３０３，７７１号その他に記載されている。
【００５７】
上記流動層は流動層反応器からの未反応モノマーのリサイクル流を利用して運転するのが好ましいこともある。これに関連して、少なくともリサイクル流の一部分を凝縮するのが好ましい。別法として、意図的に追加した不活性で蒸発性の液状凝縮剤をリサイクル流に含めてもよい。これは当該技術分野において「凝縮モード」での運転として公知である。流動層反応器を凝縮モードで運転することは公知であり、例えば米国特許第４，５４３，３９９号および同第４，５８８，７９０号、その他に記載されている。凝縮モードを利用することによって、特にアイソタクチックポリプロピレンの形成においてキシレンに溶解性の低分子量種の量を少なくできることが分かった。本手順は本発明の触媒を使用するときに触媒性能を向上するためにも用いることができる。
【００５８】
触媒組成物は懸濁、溶液、スラリー、または気相の任意の方法によって公知の設備および反応条件を用いて、オレフィンの重合に用いることができ、特定タイプの反応系に限定されるものではない。通常、オレフィン重合温度は大気圧、減圧または過圧で０〜２００℃である。スラリーまたは溶液重合法は減圧または過圧で４０〜１１０℃の範囲で行う。有用な液相重合反応系が米国特許第３，３２４，０９５号に記載されている。液相反応系は通常、オレフィンモノマーおよび触媒組成物を添加し、ポリオレフィンを溶解または懸濁するための液状反応媒体を含有する反応容器を備える。液状反応媒体は採用される重合条件下では反応性のないバルク液体モノマーまたは不活性液体炭化水素から構成されるものとすることができる。上記不活性液体炭化水素は触媒組成物または本方法によって得られるポリマーの溶媒として機能する必要はないが、通常は本重合で用いられるモノマーの溶媒として作用する。この目的に適当な不活性液体炭化水素にはイソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼンなどがある。オレフィンモノマーと触媒組成物間の反応性接触は常時攪拌または振動することで維持すべきである。オレフィンポリマー生成物および未反応オレフィンモノマーを含有する反応媒体は反応器から連続的または半連続的に回収する。オレフィンポリマー生成物は分離し、未反応オレフィンモノマーおよび液体反応媒体は反応器へリサイクルする。
【００５９】
好ましくは気相重合を用い、１〜１０００psig（１００kPa〜７MPa）、好ましくは５０〜４００psig（３４０kPa〜２．８MPa）、もっとも好ましくは１００〜３００psig（７００kPa〜２．０MPa）の範囲の過圧下で、３０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範囲の温度で行う。攪拌または流動層気相反応システムが特に有用である。通常、慣用の気相、流動層プロセスは一種類またはそれ以上のオレフィンモノマーを含有する流れが反応条件下および触媒組成物の存在下で固体粒子の層を浮遊状態に維持するのに十分な速度で連続的に流動層反応器を通過するように実施する。未反応モノマーを含有する流れを反応器から連続的に回収し、圧縮し、冷却し、随意的に米国特許第４，５８８，７９０号および同第５，４６２，９９９号で開示されているように完全にまたは部分的に凝縮し、反応器へリサイクルする。システムの温度制御には望ましいので、ガス流中に触媒組成物や反応物に不活性な任意のガスを存在させてもよい。そして、米国特許第４，９９４，５３４号に開示されているようにカーボンブラック、シリカ、クレー、またはタルクのような流動化助剤を用いることもできる。
【００６０】
重合は単一反応器または直列した二つまたはそれ以上の反応器内で実施することができ、触媒毒の不存在下で充分に行う。触媒活性を上昇させるために毒のスカベンジャーとして有機金属化合物を用いることができる。スカベンジャーの例としてはアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、もっとも好ましくはトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルミノキサンを活性化剤として用いるときは触媒を活性化するために必要な量を超えた分はスカベンジャー化合物として働き、特別な掃去を不要とすることができる。
【００６１】
所望のポリオレフィンを形成する際に触媒組成物の作用に干渉しなければ、慣用的な添加剤を本方法中に含めてもよい。水素または金属もしくは非金属の水素化物、例えば、シリルハイドライドは本方法において連鎖移動剤として用いることができる。水素は供給される全モノマー１mol当たり１０molまでの水素が用いられ得る。また、システムの温度制御に望ましいので、触媒組成物および反応物に不活性なガスであればガス流中に存在させてよい。
【００６２】
当業者であれば具体的に開示されなかった任意の成分の存在下においてここで開示されている発明を実施してもよいことを認識するだろう。以下の実施例は本発明のさらなる例示として提供され、限定するものとして解釈されるものではない。そうでないものとして明記していない限り、すべての部（parts）またはパーセンテージは重量ベースで表現している。本文中、「室温」は２０〜２５℃を指し、「夜通し」とは１２〜１８時間を指す。すべての試薬を公開された技術にしたがって購入又は作製した。合成はすべて、特に断りのない限り乾燥窒素またはアルゴン雰囲気下でグローブボックスと高真空技術の組み合せを利用して室温で行った。
【００６３】
以下に定義する用語を実施例中で使用する。
【００６４】
g/mlで表される密度は、ASTM D-１９２８、手順C、プラークの調整に基づき、ASTM１５０５にしたがって決定した。プラークを作り、１００℃で１時間状態調節して結晶平衡に到達させ、その後密度の測定を密度勾配管内で行った。
【００６５】
MAOはメチルアルミノキサン（３Å型）のトルエン溶液で、アルミニウムで約２．３モルであり、Akzo Corporationより入手可能である。
【００６６】
BBFはブチル分枝頻度（Butyl Branching Frequency）で、核磁気共鳴（NMR）技術に基づく主鎖炭素原子１０００個あたりのブチル分枝の数である。
【００６７】
PDIは多分散性率を表し、分子量分布（M_w/M_n）と等価である。PDIは架橋ポリスチレンカラムを使ったゲル浸透クロマトグラフィーで決定し、前記カラムの孔径シーケンスは、１本のカラムは１０００Åよりも小さく３本のカラムは混合５×１０⁷Åのカラムであり、１４０℃の１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒を使い、屈折率の検出を伴った。
【００６８】
Mnは平均分子量で、架橋ポリスチレンカラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００６９】
FIはフローインデックス（随意的にI₂₁と呼ぶ）で、１０分間当たりのｇ数で記録され、ASTM D-1２３８ 条件Fにしたがって決定され、メルトインデックス試験で用いる重量の１０倍の量で測定した。
【００７０】
MFRはメルトフローレシオでフローインデックスとメルトインデックスの比である。ポリマーの分子量分布と関係する。
【００７１】
PDIは多分散性率で、分子量分布（M_w/M_n）に等しい。
【００７２】
活性はｇポリマー／mmol Zr／時間（Hr）／１００psi（７００ｋPa）エチレンで与えられる。
【実施例１】
【００７３】
２，５−ビス（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アルドイミノ）ピロールの作製
【化９】

【００７４】
ピロール−２，５−ジカルボキシアルデヒド（１．９g；１５mmol）、２当量の２，６−ジイソプロピルアニリン（３６mmol；７．５mL）、数滴のギ酸（０．５mL）およびメタノール（５０mL）を含有する反応混合物を夜通し攪拌した。溶液から沈殿した鮮黄色（または山吹色）の固体をろ過してガラスろ板上に集め、減圧下で乾燥させた。それから前記固体を極微量のヘキサン中へ抽出して硫酸マグネシウム上で乾燥させた。揮発性成分を除去した後、所望の錯体を黄色固体として集めた。所望の生成物が生成していることを¹H NMR、質量分析、そして¹³C NMR分析で確認した。
【実施例２】
【００７５】
２，５−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）アルドイミノ）ピロールの作製
【００７６】
２，６−ジメチルアニリンが２，６−ジイソプロピルアニリンに取って代わることを除き、実施例１の反応条件を実質的に繰り返した。所望の生成物が生成していることを¹H NMR、質量分析、そして¹³C NMR分析で確認した。
【実施例３】
【００７７】
[(２−(２,６−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル)−５−（(２,６−ジイソプロピルフェニル)アミド(ベンジル)メチル）ピロール−1−yl]Zrジベンジルの作製
【化１０】

【００７８】
暗所のグローブボックス内で丸底フラスコに２３２mgの（２，５−ビス（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アルドイミノ）ピロール）（０．５２７mmol、実施例１）および５０mlのトルエンを注いだ。この溶液を−３７℃に冷却して５mlのトルエン中の２２９mgのZr（CH₂C₆H₅）₄（０．５０２mmol）を前記予備冷却した溶液に加えた。反応混合物を室温にまで暖めた。4時間攪拌後、前記溶液を珪藻土ろ過助剤を用いてろ過し、約１０mLにまで濃縮した。ヘキサン（５０mL）を慎重にトルエン上に敷いて前記溶液を夜通し置いた。生成した鮮オレンジ色の固体をガラスろ板上に集めて減圧下で乾燥した。所望の生成物はトルエンの生成に伴って生成し、生成物の同定を¹H NMR、質量分析、そして¹³C NMR分析で行った。
【００７９】
［重合１］
一連のエチレン／ヘキセンのコポリマーを実施例３に記載した金属錯体およびMAO助触媒またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素助触媒を用いて（MAOスカベンジャーを反応器に別々に添加して）実験室規模の１リットルのオートクレーブ反応器内で作製した。Run４を除く各ケースにおいて、金属錯体の溶液とMAO（〜５０当量）溶液の一部を配合し、出来上がった触媒組成物を１０分間室温に保持して触媒配合物を作製し、その後反応器へ注入した。反応条件および結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
[重合２]
一連のエチレンホモポリマーを実施例３に記載した金属錯体とN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素助触媒を用いて実験室規模の１リットルのオートクレーブ反応器内で作製した。各ケースにおいて、実施例２の触媒先駆物質のトルエン溶液と１当量の助触媒を配合して鮮オレンジ色の溶液として、それを１０分間保持して触媒配合物を作製し、その後反応器へ注入した。使用したスカベンジャーにはトリイソブチルアルミニウム（TBA）、トリメチルアルミニウム（TMA）およびトリエチルアルミニウム（TEA）を含めた。反応条件および結果を表２に示す。重合はすべて２０分間で、１００psi（０．６９MPa）のエチレン圧力とし、反応器温度６５℃、水素またはコモノマーの不存在下で行った。
【００８２】
【表２】

【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a transition metal composition effective as a component of a catalyst composition for olefin polymerization. More specifically, the present invention relates to transition metal complexes that bind pyrrole-containing polydentate ligand groups.
[Background Art]
[0002]
It is well known to use Group 3-10 metal complexes as components of catalyst compositions used in the polymerization of olefins. Metallocenes are organometallic complex compounds containing a metal that involves one or more π-bonding ligands, typically a cyclopentadienyl group and its substituted derivatives.
[0003]
Catalyst compositions containing metallocenes and other Group 3-10 metal complexes are very effective in the preparation of polyolefins, allowing the final properties of the product to be tailored while providing excellent polymerization rates. Produces a relatively homogeneous copolymer.
[0004]
In WO 98/27124, WO 98/30612, WO 99/02472, WO 99/12981, WO 00/69923 and EP 924,223, Brookhart et al. Some of the metal complexes of the tridentate pyridine-containing Schiff bases disclosed by J.C. are also components of known olefin polymerization catalysts. Other organometallic compounds having polydentate ligands are known in the scientific literature. For example, by Fryzuk,Can. J. Chem.70, 1992, p. 2839; by Bochmann et al.,J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, p. 459; by Edwards, et al.,J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1989, p. 1253; van Koten, et al.,J. Am. Chem. Soc., 104, 1982, p. 5490. However, the teachings of these references do not suggest that the compounds exhibit very high activity for the polymerization of olefins.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
Despite advances in today's technology, there remains a need for metal complexes with improved catalytic properties, and it would be beneficial to be able to make polyolefins with improved physical properties. It would also be particularly beneficial to be able to produce crystalline polyolefins, especially crystalline isotactic polypropylene or poly (2-butene), using a polymerization catalyst composition that provides a polymer with high crystallinity and few chain defects. Would. The polymers have very high strength properties, especially at high service temperatures.
[Means for Solving the Problems]
[0006]
According to the present invention, there is provided a metal complex comprising a multidentate chelating ligand, the metal complex corresponding to the following formula:
Embedded image

(Where M is a metal selected from Groups 3 to 13 of the Periodic Table of the Elements, lanthanoids or actinoids. T is nitrogen or phosphorus. R^AAre each independently hydrogen, R^BOr T'R^B _jIt is. R^BIs a functional group having from 1 to 80 atoms each independently of counting hydrogen, and is a hydrocarbyl, hydrocarbylsilyl, halogen-substituted hydrocarbyl, hydrocarbyloxy-substituted hydrocarbyl, hydrocarbylamino-substituted hydrocarbyl, or hydrocarbylsilyl-substituted hydrocarbyl; R attached to the same T = C group^BAnd R^AThe groups can be linked to form a divalent ligand group. j is 1 or 2; when j is 1, T 'is oxygen or sulfur; and when j is 2, T' is nitrogen or phosphorus. R^CIs independently hydrogen or a functional group having 1 to 80 atoms without counting hydrogen, and is a hydrocarbyl, hydrocarbylsilyl, halogen-substituted hydrocarbyl, hydrocarbyloxy-substituted hydrocarbyl, hydrocarbylamino-substituted hydrocarbyl, or hydrocarbylsilyl-substituted hydrocarbyl. , Two R^CThe groups can be linked to form a divalent ligand group. X is an anionic ligand group having up to 60 atoms (excluding a cyclic delocalized π-bonded ligand group), and optionally two X groups are bonded to form a divalent coordination group. Form a base group. X 'is a Lewis base ligand having up to 20 atoms each independently. x is a number from 0 to 5. x ′ is 0, 1 or 2. )
[0007]
Further, according to the present invention, (A) a catalyst component containing the above-mentioned metal complex, and (B) a cocatalyst component containing an activating co-catalyst, wherein (A) :( B) is in a molar ratio of 1: There is provided a catalyst composition for the polymerization of olefins, including those between 10,000 and 100: 1.
[0008]
Further according to the invention, one or more C_2-20There is provided a method for polymerizing an olefin, which comprises contacting an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms with one of the above catalyst compositions under polymerization conditions. A preferred method of the invention comprises the use of one or more C_3-20Contacting an α-olefin with one of the catalyst compositions described above at 30-250 ° C., more preferably 50-220 ° C., and most preferably 70-200 ° C. under polymerization conditions to polymerize a prochiral olefin. It is a high temperature solution polymerization method.
[0009]
In a further embodiment of the present invention, comprising contacting the polypropylene with a catalyst composition as described above under polymerization conditions at a temperature of 50-220 ° C, preferably 70-200 ° C.¹³A polymerization method is provided for making isotactic polypropylene having an isotacticity of greater than 75%, preferably greater than 85%, and more preferably greater than 95% triad as measured by C NMR.
[0010]
Polyolefin and polypropylene products made by the methods described above are within the scope of the present invention. Preferred products have high crystallinity and relatively few chain defects.
[0011]
The present invention also provides a compound capable of forming a multidentate chelating ligand, which compound corresponds to the following formula:
Embedded image

(Where R^A, R^BAnd R^C, And T are as defined above, and Me is hydrogen, an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or a Grignard cation. )
Thus, the compounds may be present in the form of a free base that can be deprotonated, a Group 1 or Group 2 metal salt, or a Group 2 metal halide salt.
[0012]
The use of one or more compounds represented by the formula (II) or (II ') for the synthesis and production of the metal complex represented by the formula (I) or (I') of the present invention, Specifically, under the reaction conditions for forming a desired metal complex represented by the formula (I) or (I '), one of the compounds represented by the formula (II) or (II') or After that, formula (IV), that is, X '_{x '}MX_{x + 2}(Where M is a metal of Groups 3 to 13 of the periodic table of the elements, a lanthanoid or an actinoid, and X, x, X ′ and x ′ are as defined above). Methods for contacting one or more are within the scope of this aspect of the invention.
[0013]
The catalyst and the method comprise ethylene / propylene (EP polymer), ethylene / octene (EO polymer), ethylene / styrene (ES polymer), propylene homopolymer, ethylene and / or C_4-10A solution or bulk polymerization, slurry polymerization or of ethylene / propylene / diene (where the diene is ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene or the like non-conjugated diene) (EPDM copolymer) It can be used in gas phase polymerization. As mentioned above, the present catalyst is particularly desirable for use in the polymerization of propylene to provide isotactic polypropylene with high isotacticity.
[0014]
The catalyst of the present invention is also supported on a support material and can be used in olefin polymerization processes. The catalyst may be pre-polymerized in situ in a polymerization reactor with one or more olefin monomers, or may be pre-polymerized in a separate process to recover the pre-polymerized catalyst in the middle followed by the main polymerization process. Is also good. Very desirably, the catalyst composition of the present invention comprises (¹³Produces highly isotactic polymers of prochiral alpha-olefins, especially propylene, having a tacticity of greater than 95%, preferably greater than 96% (as measured by repeated mm-diameter in the C-NMR spectrum). Even more comparatively, such highly isotactic polymers are obtained at polymerization temperatures above 70 ° C., preferably above 90 ° C., by the polymerization method of the invention, and the polymers have very low chain defects and are preferably Is less than 0.1 mol%, more preferably less than 0.01 mol%. The polymers have a high degree of crystallinity and a high crystal melting point due to the uniformity of the polymer chains.
[0015]
The term "periodic table of elements" as used herein refers to the periodic table of elements, which was published in 1989 by CRC Press, Inc. and is the copyright holder. In addition, each group refers to a group described in the periodic table of the element using the IUPAC system for numbering of the groups. Any patent, patent application, provisional application, or publication referenced herein is incorporated by reference in its entirety for the purposes of United States patent practice. The term "comprising", as used herein with respect to compositions and mixtures, is not intended to exclude the additional presence of any other compounds or components. In the structural formulas shown herein, dotted lines or arrows indicate coordination bonds formed by donation of electron pairs.
[0016]
The olefin used here is C_2-20Aliphatic or aromatic compounds containing vinyl unsaturation of cyclobutene, cyclopentene and norbornene (C_1-20(Including norbornene substituted at the 5- and 6-positions with a hydrocarbyl group). Also, a mixture of the above olefins and C_4-20And mixtures of the above-mentioned olefins with the above-mentioned diolefin compounds. Examples of the latter compounds include ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene and norbornadiene. The catalyst and the method comprise copolymers of ethylene / 1-butene, ethylene / 1-hexene, ethylene / styrene, ethylene / propylene, ethylene / 1-pentene, ethylene / 4-methyl-1-pentene and ethylene / 1-octene; Particularly suitable for use in making terpolymers of ethylene, propylene and non-conjugated dienes, such as, for example, EPDM terpolymers.
[0017]
Example T'R^B _jThe groups include methoxy, ethoxy, propoxy, methylethyloxy, 1,1-dimethylethyloxy, trimethylsiloxy, 1,1-dimethylethyl (dimethylsilyl) oxy, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, methylphenylamino, Propylamino, dibutylamino, 2,6-diisopropylphenylamino, 2,6-di-t-butylphenylamino, phenylamino, piperidino, morpholino, pyrrolidino, hexahydro-1H-azepin-1-yl, hexahydro-1 (2H ) -Azocinyl, octahydro-1H-azonin-1-yl or octahydro-1 (2H) -azecinyl, or two adjacent T'R^B _jThe group is -OCH_TwoO-. More preferred is T'R^B _jWhere the group is 2,6-diisopropylphenifamino, 2,6-di-butylphenylamino, phenylamino, dimethylamino, methylphenylamino, piperidino or pyrrolidino.
[0018]
Preferred X groups are halide (halide), hydrocarbyl (including alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl and cycloalkenyl), hydrocarbyl oxide, hydrcarbyl sulfide, N, N-dihydrocarbylamide, hydrocarby Renamides, hydrocarbylcarboxylates, acetylacetonates, cyano, dithiocarbamates, and dithiocarboxylates, wherein X has from 1 to 20 atoms other than hydrogen.
[0019]
Preferred X 'groups are carbon monoxide, phosphine (especially trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and bis (1,2-dimethylphosphino) ethane), P (ORⁱ)_Three(Where RⁱAre hydrocarbyl, silyl or combinations thereof, ethers (especially tetrahydrofuran), amines (especially pyridine, bipyridine, tetramethylethylenediamine (TMEDA) and triethylamine), olefins, and conjugated dienes having from 4 to 40 carbon atoms. Have. Complexes containing the latter X 'group include metals that are formally in the +2 oxidation state.
[0020]
More preferred R^AThe groups are hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, dihydrocarbylamino, and hydrocarbyleneamino;^AHas from 1 to 20 non-hydrogen atoms. Most preferred are hydrogen, alkyl, aryl, N, N-dimethylamino and pyrrolidino.
[0021]
In the present invention, preferred complexes are those corresponding to formula (I). (Where M is a Group 4-8 metal (preferably titanium, zirconium, vanadium, iron or chromium, most preferably zirconium. T is nitrogen. X is chloride or C_1-10Is a hydrocarbyl. x 'is 0. More preferably, each independently R^AIs hydrogen, methyl or phenyl; R^BIs an aryl or alkyl substituted aryl group, R^CIs hydrogen. ) The most preferred complexes correspond to the formula
Embedded image

(Where R^{A '}Is independently C_1-4Alkyl, most preferably methyl, isopropyl, or t-butyl, A ′ is 0, 1 or 2;^AIs hydrogen or C_1-10Where M is zirconium, vanadium or chromium, especially zirconium, and X is halide or C_1-10And x is 1 or 2. )
[0022]
In a particularly preferred embodiment of the invention, the metal complex corresponds to the formula
Embedded image

(Where R^{A '}Is each independently methyl, isopropyl or t-butyl, X is benzyl, and x is 2. )
[0023]
The metal compound of formula (IV) used in the present invention is preferably a metal hydrocarbyl, metal halide (halide), metal silylalkyl, metal amide or metal phosphide (phosphide). Examples of useful metal compounds include tetramethylzirconium, tetrakis (trimethylsilylmethyl) zirconium, tetrakis (dimethylamino) zirconium, dichlorodibenzylzirconium, bis (dimethylamino) -bisbenzylzirconium, tetrabenzylzirconium; tetramethylhafnium, Tetraethylhafnium, tetrakis (trimethylsilylmethyl) hafnium, tetrakis (dimethylamino) hafnium, dichlorodibenzylhafnium, chlorodibenzylhafnium, chlorotribenzylhafnium, trichlorobenzylhafnium, bis (dimethylamino) bisbenzylhafnium, tetrabenzylhafnium; tetra Methyl titanium, tetraethyl titanium, tetrakis (trimethylsilylmethyl Titanium, tetrakis (dimethylamino) titanium, dichlorodibenzyltitanium, chlorotribenzyltitanium, trichlorobenzyltitanium, bis (dimethylamino) bis (benzyl) titanium, terabenzyltitanium; tetrakis (trimethylsilylmethyl) chromium, tetramethylchromium, tetra Benzyl chromium, tetrakis (neopentyl) chromium, tetrakis (neophyl) chromium, and tetrakis (tritylmethyl) chromium; tetrakis (trimethylsilylmethyl) vanadium, tetrabenzylvanadium, tetrakis ((trimethylsilyl) methyl) vanadium, tetrakis (neophyl) vanadium, and Tetrakis (tritylmethyl) vanadium; tetrakis (t-butyl) Tetrakis (allyl) lanthanum, and tri (bis (trimethylsilyl) methyl) lanthanum;) lanthanum; lithium hexamethyl lanthanum.
[0024]
Preferred metal compounds of formula (IV) are C_1-10A metal alkyl, metal aryl or metal arylalkyl compound. A highly preferred metal compound of formula (IV) is zirconium hydrocarbyl, most preferably tetrabenzyl zirconium.
[0025]
Conventional organic and organometallic synthetic procedures are used to make the multidentate chelating ligand and ultimately the metal complex itself. The reaction is carried out in a suitable non-interfering solvent at a temperature between -100 and 300C, preferably between -78 and 100C, most preferably between 0 and 50C.
[0026]
Suitable reaction media for making the polydentate chelating ligands and complexes include aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers, cyclic ethers, especially branched chain hydrocarbons such as isobutane, butane, pentane, hexane, heptane, Octane and mixtures thereof, cyclic and cycloaliphatic hydrocarbons (eg, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, and mixtures thereof), aromatic and hydrocarbyl-substituted aromatic compounds (eg, benzene, toluene, Xylene), C_1-4Dialkyl ethers and (poly) alkylene glycols C_1-4And tetrahydrofuran. Mixtures of the above are also suitable.
[0027]
Said complexes achieve catalytic activity in combination with the use of known activating cocatalysts or activating techniques such as those used for Group 4 metal olefin polymerization complexes. Activation co-catalysts suitable for use herein include polymeric or oligomeric alumoxanes, especially methylalumoxane, triisobutylaluminum-modified methylalumoxane or isobutylalumoxane; neutral Lewis acids (eg, C_1-30, Especially tri (hydrocarbyl) aluminum- or tri (hydrocarbyl) boron compounds and their halogenated (including perhalogenated) derivatives, wherein the hydrocarbyl or halogenated hydrocarbyl groups each have 1 to 10 More particularly perfluorinated tri (aryl) borane compounds, most particularly tris (pentafluorophenyl) borane; non-polymerizable, compatible, non-coordinating ion-forming compounds (Including the use of the above compounds under oxidizing conditions), especially ammonium-, phosphonium, oxonium-, carbonium-, silylium- or sulfonium salts of compatible and non-coordinating anions, or compatible and non-coordinating It contains an anionic ferrocenium salt and is used for bulk electrolysis (detailed later). Ku description) and a combination of the activating cocatalysts and techniques include. Preferred ion forming compounds are trikis (C) of tetrakis (fluoroaryl) borate, especially_1-20-Hydrocarbyl) ammonium salts. The above-mentioned activation cocatalysts and activation techniques have hitherto been taught in the following references for different metal complexes. That is, European Patent Application Publication No. 277,003, US Patent Nos. 5,153,157, 5,064,802, 5,321,106, 5,721,185, and 5, Nos. 350,723, 5,425,872, 5,625,087, 5,883,204, 5,919,983, 5,783,512, and International Publication No. 99 / No. 15534 and U.S. patent application Ser. No. 09 / 251,664 (filed Feb. 17, 1999, WO 99/42467).
[0028]
Combinations of neutral Lewis acids, especially trialkylaluminum compounds having 1 to 4 carbons in each alkyl group and tri (hydrocarbyl) boron compounds having 1 to 20 carbons in each hydrocarbyl group, especially tris (pentane) Fluorophenyl) borane, in combination with a mixture of the above neutral Lewis acids and a polymeric or oligomeric alumoxane, a single neutral Lewis acid, especially tris (pentafluorophenyl) borane, and a polymeric or oligomeric alumoxane. Are particularly desirable activating cocatalysts. The preferred molar ratio of Group 4 metal complex: tris (pentafluorophenyl) borane: alumoxane is from 1: 1: 1 to 1:10:30, more preferably from 1: 1: 1.5 to 1: 5: 10. It is.
[0029]
Suitable ion-forming compounds useful as cocatalysts in one embodiment of the present invention are cations that are Bronsted acids capable of donating protons and A that is a compatible, non-coordinating anion.^-including. As used herein, "non-coordinating" refers to an anion or substance that does not coordinate to the Group 4 metal-containing precursor complex and the catalyst derivative derived therefrom, or that it remains weakly sufficiently only to coordinate weakly to said complex. It means an anion or substance that is easily replaced by a neutral Lewis base. Non-coordinating anions, in particular, do not transfer anion substituents or fragments thereof to the cation when acting as anion for charge balancing in the cationic metal complex, thereby forming an anion that forms a neutral complex. Point. "Compatible anions" are those anions that do not become neutral when the initially formed complex decomposes and do not interfere with the subsequent desired polymerization or other utilization of the complex.
[0030]
Preferred anions comprise a single coordination complex comprising a charged metal or metalloid core, said anions being capable of balancing the charge of the active catalytic species (metal cation) that can be formed when the two components are combined. it can. Also, the anion should be sufficiently unstable to be replaced by unsaturated olefins, diolefins and acetylenes or other neutral Lewis bases such as ethers or nitriles. Suitable metals include, for example, aluminum, gallium, niobium or tantalum. Suitable metalloids include, for example, boron, phosphorus and silicon. Compounds containing anions comprising complexes containing single metal or metalloid atoms are, of course, known, and many are commercially available, especially those containing a single boron atom in the anion moiety.
[0031]
Preferably, the co-catalyst can be represented by the following general formula.
(L * -H)_d ⁺(A)^d-
(Where L * is a neutral Lewis base. (L * -H)⁺Is a conjugated Bronsted acid of L *. A^d-Is a non-coordinating, compatible anion with d- charge. d is an integer of 1 to 3. More preferably A^d-Is the formula [M'Q_Four]^-Corresponding to (Where M ′ is boron or aluminum, which is formally in the +3 oxidation state. Q is each independently hydride, dialkylamide, halide, hydrocarbyl, hydrocarbyl oxide, halogen-substituted hydrocarbyl, halogen-substituted hydrocarbyloxy and halogen Selected from substituted silyl hydrocarbyl radicals (including perhalogenated hydrocarbyl-, perhalogenated hydrocarbyloxy- and perhalogenated silyl hydrocarbyl radicals), wherein Q has up to 20 carbons, provided that the Q halide is more than once. (Conventional hydrocarbyl oxide Q functional groups are disclosed in U.S. Patent No. 5,296,433.))
[0032]
In a more preferred embodiment, d is 1, ie, the counter ion is a single negative charge (A^-). An activation co-catalyst containing boron which is particularly effective for preparing the catalyst of the present invention can be represented by the following general formula.
(L * -H)⁺(BQ_Four)^-
(Where L * is as defined above; B is boron with a formal oxidation state of 3. Q is hydrocarbyl-, hydrocarbyloxy-, fluorohydrocarbyl-, fluorohydrocarbyloxy-, hydroxyfluoro Hydrocarbyl, dihydrocarbylaluminum oxyfluorohydrocarbyl, or fluorinated silyl hydrocarbyl, up to 20 atoms other than hydrogen, provided that no Q hydrocarbyl is generated more than once, most preferably. , Q is each independently a fluorinated aryl group, especially a pentafluorophenyl group.)
[0033]
Preferred Lewis base salts are ammonium salts, more preferably trialkylammonium- or dialkylarylammonium- salts with one or more C_12-40Containing an alkyl group. It has been found that the latter co-catalyst is particularly suitable for use in combination with the present metal complex as well as other Group 4 metallocenes.
[0034]
Illustrative (but not limiting) boron compounds that can be used as an activating co-catalyst in making the improved catalysts of the present invention (as well as known Group 4 metal catalysts) include trisubstituted ammonium salts, such as , Trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium (tetrakispentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (sec) -Butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium n-butyltris (pentafluorophenyl B) borate, N, N-dimethylanilinium benzyl tris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (4- (t-butyldimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophore) Phenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (4- (triisopropylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris (pentafluoro Phenyl) borate, N, N-diethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyltetradecylammoniumtetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, dimethyl Hexadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylditetradecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylditetradecylammonium (hydroxyphenyl) tris (pentafluorophenyl) ) Borate, methylditetradecylammonium (diethylaluminoxyphenyl) tris (pentafluorophenyl) borate, methyldihexadecylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldihexadecylammonium (hydroxyphenyl) tris (pentafluorophenyl) Borate, methyldihexadecyl ammonium (diethylaluminoxyphenyl) Tris (pentafluorophenyl) borate, methyl dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl dioctadecyl ammonium (hydroxyphenyl) tris (pentafluorophenyl) borate, methyl dioctadecyl ammonium (diethylaluminoxy phenyl) tris (pentafluoro Phenyl) borate, methyl dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenyl dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenyl dioctadecyl ammonium (hydroxyphenyl) tris (pentafluorophenyl) borate, phenyl dioctadecyl ammonium (diethyl) Aluminoxyphenyl) tris (pentafluo) Phenyl) borate, (2,4,6-trimethylphenyl) dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2,4,6-trimethylphenyl) dioctadecyl ammonium (hydroxyphenyl) tris (pentafluorophenyl) -borate (2,4,6-trimethylphenyl) dioctadecyl ammonium (diethylaluminoxyphenyl) tris (pentafluorophenyl) borate, (2,4,6-trifluorophenyl) dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2,4,6-trifluorophenyl) dioctadecyl ammonium (hydroxyphenyl) tris (pentafluorophenyl) -borate, (2,4,6-trifluorophenyl) diocta Decyl ammonium (diethylaluminoxyphenyl) tris (pentafluoro-phenyl) borate, (pentafluorophenyl) dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (pentafluorophenyl) dioctadecyl ammonium (hydroxyphenyl) tris (pentafluorophenyl) ) -Borate, (pentafluorophenyl) dioctadecyl ammonium (diethylaluminoxyphenyl) tris (pentafluoro-phenyl) borate, (p-trifluoromethylphenyl) dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (p-tri Fluoromethylphenyl) dioctadecyl ammonium (hydroxyphenyl) tris (pentafluoro-phenyl) borate, (p -Trifluoromethylphenyl) dioctadecyl ammonium (diethylaluminoxyphenyl) tris (penta-fluorophenyl) borate, p-nitrophenyldioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, p-nitrophenyldioctadecyl ammonium (hydroxyphenyl) Tris (penta-fluorophenyl) borate, p-nitrophenyldioctadecylammonium (diethylaluminoxyphenyl) tris (pentafluorophenyl) borate, and mixtures thereof; dialkylammonium salts such as di- (i-propyl) ammonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, methyl octadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl octa Dodecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; trisubstituted phosphonium salts such as triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldioctadecylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; secondary oxonium salts such as diphenyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (o-tolyl) oxonium tetrakis (pentane) Fluorophenyl) borate, and di (octadecyl) oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; Secondary sulfonium salts include, for example, di (o-tolyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and methyloctadecylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0035]
Preferred trialkyl ammonium cations are methyl dioctadecyl ammonium and dimethyl octadecyl ammonium. The use of the above Bronsted acid salts as activating cocatalysts for addition polymerization catalysts is well known in the art and is disclosed in U.S. Pat. Nos. 5,064,802, 5,919,983, and 5; , 783,512 and others. Preferred dialkylarylammonium cations are fluorophenyldioctadecylammonium-, perfluoro-phenyldioctacecylammonium- and p-trifluoromethylphenyldi (octadecyl) ammonium cations. Some cocatalysts, especially those containing a hydroxyphenyl ligand in the anion of the borate, add a Lewis acid, especially a trialkylaluminum compound, to the polymerization mixture or catalyst composition to form an active catalyst composition It should be noted that it may be necessary to
[0036]
Another suitable ion-forming activating cocatalyst comprises a salt of a non-coordinating and compatible anion with a cationic oxidizing agent of the formula
(Ox^{e +})_d(A^d-)_e
(Where Ox^{e +}Is a cationic oxidant with an e + charge. e is an integer of 1 to 3. A^d-And d are as defined above. )
Examples of cationic oxidants include ferrocenium, hydrocarbyl-substituted ferrocenium, Ag⁺Or Pb⁺²Is mentioned. A^d-Preferred embodiments are the anions defined above for Bronsted acids containing an activating cocatalyst, especially tetrakis (pentafluorophenyl) borate. The use of such salts as activating cocatalysts for addition polymerization catalysts is well known in the art and is disclosed in US Pat. No. 5,321,106.
[0037]
Yet another suitable ion-forming activating co-catalyst comprises a compound which is a salt of a non-coordinating and compatible anion with a carbenium ion of the formula
Embedded image

(here,
Embedded image

Is C_1-20And the carbenium ion of A;^-Is as defined above. A preferred carbenium ion is the trityl cation, ie, triphenylmethylium. The use of the above carbenium salts as activating cocatalysts for addition polymerization catalysts is known in the art and is disclosed in US Pat. No. 5,350,723.
[0038]
Yet another suitable ion-forming activating co-catalyst comprises a compound which is a salt of a non-coordinating and compatible anion with a silylium ion of the formula
R^Three _ThreeSi (X ')_q ⁺A^-
(Where R^ThreeIs C_1-10X ', q and A^-Is as defined above. )
[0039]
Preferred silylium salt activation promoters are trimethylsilylium tetrakispentafluorophenylborate, triethylsilylium tetrakispentafluorophenylborate and their ether-substituted adducts. The use of the silylium salts as activation cocatalysts for addition polymerization catalysts is well known in the art and is disclosed in US Pat. No. 5,625,087.
[0040]
Some complexes of tris (pentafluorophenyl) borane with alcohols, mercaptans, silanols and oximes are also effective catalyst activators and can be used in the present invention. Such cocatalysts are disclosed in U.S. Pat. No. 5,296,433.
[0041]
Another class of suitable catalyst activators are extended anionic compounds corresponding to the formula:
Embedded image

(Where A¹Is + a¹Is a cation having a charge of Z¹Is an anionic group consisting of 1 to 50, preferably 1 to 30 atoms excluding a hydrogen atom, and further contains two or more Lewis base moieties. J¹Is independently Z¹A Lewis acid coordinating to at least one Lewis base moiety, optionally two or more of the above J¹The groups may be combined into moieties with multiple Lewis acid functionality. j¹Is a number from 2 to 12. a¹, b¹, c¹, And d¹Is an integer of 1 to 3 (provided that a¹× b¹Is c¹× d¹Is equal to). )
[0042]
The cocatalyst (exemplified by those having an anion of imidazolide, substituted imidazolide, imidazolinide, substituted imidazolinide, benzimidazolide, or substituted benzimidazolide) can be illustrated as follows.
Embedded image

(Where A¹+ Is a monovalent cation as defined above, preferably a trihydrocarbyl ammonium cation,_10-40And especially the cation of methylbis (tetradecyl) ammonium- or methylbis (octadecyl) ammonium. R⁸Is independently hydrogen or up to 30 atoms, excluding hydrogen, of halogen, hydrocarbyl, halocarbyl, halohydrocarbyl, silylhydrocarbyl, or silyl (including mono-, di-, and tri- (hydrocarbyl) silyl) A functional group consisting of_1-20Is an alkyl. J¹Is tris (pentafluorophenyl) borate or tris (pentafluorophenyl) alumina. )
[0043]
Examples of these catalyst activators include bis (tris (pentafluorophenyl) borane) imidazolide, bis (tris (pentafluorophenyl) borane) -2-undecylimidazolide, bis (tris (pentafluorophenyl) borane) -2-heptadecyl imidazolide, bis (tris (pentafluorophenyl) borane) -4,5-bis (undecyl) imidazolide, bis (tris (pentafluorophenyl) borane) -4,5-bis (heptadecyl) imidazolide, Bis (tris (pentafluorophenyl) borane) imidazolinide, bis (tris (pentafluorophenyl) borane) -2-undecylimidazolinide, bis (tris (pentafluorophenyl) borane-2-heptadecylimidazolinide, bis (Tris (pentafluoro Enyl) borane) -4,5-bis (undecyl) imidazolinide, bis (tris (pentafluorophenyl) borane) -4,5-bis (heptadecyl) imidazolinide, bis (tris (pentafluorophenyl) borane) 5,6- Dimethylbenzimidazolide, bis (tris (pentafluorophenyl) borane) -5,6-bis (undecyl) benzimidazolide, bis (tris (pentafluorophenyl) alman) imidazolide, bis (tris (pentafluorophenyl) alman) -2-undecylimidazolide, bis (tris (pentafluorophenyl) alman) -2-heptadecylimidazolide, bis (tris (pentafluorophenyl) alman) -4,5-bis (undecyl) imidazolide, bis (tris (Pentafluo Phenyl) alman) -4,5-bis (heptadecyl) imidazolide, bis (tris (pentafluorophenyl) alman) imidazolinide, bis (tris (pentafluorophenyl) alman) -2-undecylimidazolinide, bis (tris ( (Pentafluorophenyl) alman) -2-heptadecylimidazolinide, bis (tris (pentafluorophenyl) alman) -4,5-bis (undecyl) imidazolinide, bis (tris (pentafluorophenyl) alman) -4,5 -Bis (heptadecyl) imidazolinide, bis (tris (pentafluorophenyl) alman) -5,6-dimethylbenzimidazolide, and bis (tris (pentafluorophenyl) alman) -5,6-bis (undecyl) benzimidazolide ;of Includes trihydrocarbylammonium-, especially methylbis (tetradecyl) ammonium- or methylbis (octadecyl) ammonium-salts.
[0044]
Further types of suitable activating cocatalysts include cationic Group 13 salts corresponding to the formula:
[M "Q¹ _TwoL '_{l '}]⁺(Ar^f _ThreeM'Q^Two)^-
(Where M "is aluminum, gallium or indium. M 'is boron or aluminum. Q¹Is C_1-20And optionally substituted with one or more functional groups, each independently being hydrocarbyloxy, hydrocarbylsiloxy, hydrocarbylsilylamino, di (hydrocarbylsilyl) amino, hydrocarbylamino, di (hydrocarbyl) amino, Di (hydrocarbyl) phosphino or hydrocarbyl sulfide functional group having 1 to 20 atoms other than hydrogen. Optionally, two or more Q¹The groups may be covalently linked to one another to form one or more fused rings or ring systems. Q^TwoIs an alkyl group, optionally substituted with one or more cycloalkyl or aryl groups,^TwoHas 1 to 30 carbons. L ′ is a monodentate or polydentate Lewis base, preferably L ′ is reversibly coordinated to the metal complex so that it can be replaced by an olefin monomer, more preferably L ′ is a monodentate Lewis base. l 'is a number greater than 0 and indicates the number of Lewis base moieties (L'). Ar^fAre each independently an anionic ligand group, preferably Ar^fIs halide, C_1-20Halohydrocarbyl and Q¹Selected from the group consisting of ligand groups, more preferably Ar^fIs a fluorinated hydrocarbyl moiety having 1 to 30 carbon atoms, most preferably Ar^fIs a fluorinated aromatic hydrocarbyl moiety having 6 to 30 carbon atoms, most preferably Ar^fIs a perfluorinated aromatic hydrocarbyl moiety having 6 to 30 carbon atoms. )
[0045]
Examples of Group 13 metal salts include aluminium tris (fluoroaryl) borate or gallinium tris (fluoroaryl) borate corresponding to the following formula:
[M "Q¹ _TwoL '_{l '}]⁺(Ar^f _ThreeBQ^Two)^-
(Where M "is aluminum or gallium. Q¹Is C_1-20A hydrocarbyl, preferably C_1-8Is an alkyl. Ar^fIs a perfluorinated aryl, preferably pentafluorophenyl. Q^TwoIs C_1-8Alkyl, preferably C_1-8Is an alkyl. More preferably Q¹And Q^TwoIs C_1-8And most preferably methyl, ethyl or octyl. )
[0046]
The activation cocatalysts can be used in combination. Particularly preferred combinations are compounds of tri (hydrocarbyl) aluminum or tri (hydrocarbyl) borane having 1 to 4 carbons in each hydrocarbyl group or mixtures of ammonium borates with oligomeric or polymeric alumoxane compounds.
[0047]
The catalyst / cocatalyst molar ratio used is preferably from 1: 10,000 to 100: 1, more preferably from 1: 5000 to 10: 1, most preferably from 1: 1000 to 1: 1. . Alumoxane, when used alone as the activating cocatalyst, is used in large amounts, usually at least 100 times on a molar basis relative to the amount of metal complex. Tris (pentafluorophenyl) borane, when used as an activating co-catalyst, has a molar ratio to the metal complex of 0.5: 1 to 10: 1, more preferably 1: 1 to 6: 1. And most preferably from 1: 1 to 5: 1. The remaining activating cocatalyst is usually about the same molar amount as the metal complex.
[0048]
The catalyst, regardless of how it is supported, can be used alone or in combination to polymerize ethylenically unsaturated monomers having 2 to 100,000 carbon atoms. Preferred addition-polymerizable monomers used herein include olefins, diolefins and mixtures thereof. Preferred olefins are aliphatic or aromatic compounds containing vinyl unsaturation and cyclic compounds containing ethylenic unsaturation. Examples of the latter include cyclobutene, cyclopentene, norbornene, and C- and 5-positions._1-20And a norbornene derivative substituted with a hydrocarbyl group. Preferred diolefins are C_4-40And includes ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, and norbornadiene. The catalyst and the method are especially useful for copolymers of ethylene / 1-butene, ethylene / 1-hexene, ethylene / styrene, ethylene / propylene, ethylene / 1-pentene, ethylene / 4-methyl-1-pentene and ethylene / 1-octene, Also suitable for use in making terpolymers of ethylene, propylene and non-conjugated dienes such as, for example, EPDM terpolymers.
[0049]
The most preferred monomer is C_2-20Α-olefins, particularly ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and long chains Includes macromolecular α-olefins and mixtures thereof. Other preferred monomers include styrene, C_1-4Alkyl-substituted styrene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene, divinylbenzene, and mixtures of these with ethylene. The long-chain macromolecular α-olefin is a polymer residue terminated by a vinyl group generated in situ during a continuous solution polymerization reaction. Under appropriate processing conditions, the long chain macromolecular units are readily polymerized with ethylene and other short chain olefin monomers to give a polymer product, which gives the polymer a small amount of long chain branching.
[0050]
Preferred monomers include ethylene, propylene, and ethylene and monovinyl aromatic monomers, 4-vinylcyclohexene, vinylcyclohexane, norbornadiene, ethylidene-norbornene, C_3-10Α-olefins (especially propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene), and C_4-40In combination with one or more conomonomers selected from dienes. Most preferred monomers are mixtures of ethylene and styrene, mixtures of ethylene, propylene and styrene, mixtures of ethylene, styrene and non-conjugated dienes (especially ethylidene norbornene or 1,4-hexadiene), and ethylene, propylene and non-conjugated dienes (especially ethylidene). Norbornene or 1,4-hexadiene).
[0051]
Usually, the polymerization can be achieved in the liquid, slurry, gaseous and high pressure Ziegler-Natta or Kaminsky-Syn type polymerization reactions known in the art. Examples of the known polymerization methods are described in U.S. Pat. Nos. 5,084,534, 5,405,922, 4,588,790, 5,032,652, and 4,543. No. 3,399, 4,564,647, 4,522,987 and others. The preferred polymerization pressure is from atmospheric pressure to 3000 atm. A molecular weight control agent can be used in conjunction with the present cocatalyst. Examples of such molecular weight controlling agents include hydrogen, silane or other known chain transfer agents.
[0052]
The catalyst composition may be used alone (single) or may be used supported on a carrier material. Suitable carrier materials include metal halides, metal oxides, metal nitrides, metalloid oxides, metalloid carbides, viscosities and polymerized hydrocarbons. Preferred supports include silica, alumina, aluminosilicates, clays, borosilicates, boron nitride, boron carbide, mixed oxides (mixed oxides of magnesium and aluminum and / or silicon including expanded viscosity materials), and the like. Includes those materials in which residual hydroxyl groups have reacted with the trialkylaluminum compound.
[0053]
In order to produce an improved (higher) isospecific polymer, the catalyst composition (whether based on a complex catalyst or a compound catalyst) may further comprise an electron capable of interacting with either a metal complex or metal compound. It includes a donor compound, a carrier, or a mixture of a metal complex and a carrier or a metal compound and a carrier. Suitable electron donors include both internal and external donors. Specific examples include alkyl esters or alkyl diesters of aromatic acids, especially C_1-4Alkyl benzoates (especially ethyl benzoate), or C_1-4(Particularly dibutyl phthalate), and alkylsiloxanes, especially phenyltriethyloxysilane. Electron donors are known in the art for the production of improved isoselective polymers and are described in K. Soga et al., "Prog. Polym. Sci ", Vol. 22, 1997, pp. 1503-1546 and others. In most polymerization reactions, the catalyst: polymerizable compound molar ratio employed is 10^-12: 1-10^-1: 1, more preferably 10^-9: 1-10^-Five: 1.
[0054]
The catalyst composition or each component thereof may be impregnated on a solid inert carrier, used in the form of a liquid such as a solution, dispersion or undiluted solution, or may be spray-dried, or during the polymerization. It may be generated on the spot. Particularly preferred among these are spray dried catalyst compositions as described in EP-A-668,295 or liquids as described in U.S. Pat. No. 5,317,036. It is a catalyst composition used in the form.
[0055]
In the case of a supported catalyst composition, the catalyst composition impregnates or adheres to the surface of a porous inert substrate such as silica, carbon black, polyethylene, polycarbonate, polystyrene, alumina, zirconia or magnesium halide (especially magnesium chloride). The catalyst composition may be 0.001 to 1.0% by weight of the total weight of the catalyst composition and the support.
[0056]
As is known in the field of olefin polymerization, olefin polymerization catalysts can be used in slurries, liquid phases, gas phases and liquid monomer type reaction systems. The polymerization is preferably carried out in a fluidized bed polymerization reactor by continuously contacting the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms with the components of the catalyst system, ie the procatalyst component and the cocatalyst. In accordance with the method, discrete portions of the catalyst component can be continuously fed to the reactor with the α-olefin in a catalytically effective amount, while the polymer product is continuously removed during continuous processing. Fluidized bed reactors suitable for continuous polymerization of α-olefins have been described previously and are well known in the art. Fluidized bed reactors useful for this purpose are described in U.S. Pat. Nos. 4,302,565, 4,302,566, 4,303,771 and others.
[0057]
The fluidized bed may preferably be operated using a recycle stream of unreacted monomer from the fluidized bed reactor. In this context, it is preferred to condense at least a portion of the recycle stream. Alternatively, intentionally added inert, evaporable liquid condensing agent may be included in the recycle stream. This is known in the art as "condensing mode" operation. Operating fluidized bed reactors in a condensing mode is known and described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,543,399 and 4,588,790, and others. It has been found that the use of the condensation mode can reduce the amount of low molecular weight species soluble in xylene, especially in the formation of isotactic polypropylene. This procedure can also be used to improve catalyst performance when using the catalyst of the present invention.
[0058]
The catalyst composition can be used for the polymerization of olefins by any method of suspension, solution, slurry, or gas phase using known equipment and reaction conditions, and is not limited to a particular type of reaction system. . Usually, the olefin polymerization temperature is from 0 to 200 ° C at atmospheric pressure, reduced pressure or overpressure. The slurry or solution polymerization method is carried out under reduced pressure or overpressure in the range of 40 to 110 ° C. Useful liquid phase polymerization systems are described in U.S. Pat. No. 3,324,095. Liquid phase reaction systems usually include a reaction vessel containing a liquid reaction medium for adding the olefin monomer and the catalyst composition and dissolving or suspending the polyolefin. The liquid reaction medium can be composed of bulk liquid monomers or inert liquid hydrocarbons that are not reactive under the polymerization conditions employed. The inert liquid hydrocarbon does not need to function as a solvent for the catalyst composition or the polymer obtained by the present process, but usually acts as a solvent for the monomers used in the main polymerization. Inert liquid hydrocarbons suitable for this purpose include isopentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, and ethylbenzene. Reactive contact between the olefin monomer and the catalyst composition should be maintained by constant stirring or shaking. The reaction medium containing the olefin polymer product and unreacted olefin monomer is continuously or semi-continuously recovered from the reactor. The olefin polymer product is separated and the unreacted olefin monomer and liquid reaction medium are recycled to the reactor.
[0059]
Preferably using gas phase polymerization under an overpressure in the range of 1-1000 psig (100 kPa-7 MPa), preferably 50-400 psig (340 kPa-2.8 MPa), most preferably 100-300 psig (700 kPa-2.0 MPa). The reaction is carried out at a temperature in the range of 30 to 130C, preferably 65 to 110C. A stirred or fluidized bed gas phase reaction system is particularly useful. Conventional gas-phase, fluidized-bed processes typically involve a stream containing one or more olefin monomers at a rate sufficient to maintain a bed of solid particles in suspension under the reaction conditions and in the presence of the catalyst composition. To continuously pass through the fluidized bed reactor. The stream containing unreacted monomer is continuously recovered from the reactor, compressed, cooled, and optionally as disclosed in U.S. Patent Nos. 4,588,790 and 5,462,999. Fully or partially condensed and recycled to the reactor. Any gas that is inert to the catalyst composition or reactants may be present in the gas stream, as is desirable for controlling the temperature of the system. And, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,994,534, fluidizing aids such as carbon black, silica, clay, or talc can also be used.
[0060]
The polymerization can be carried out in a single reactor or in two or more reactors in series, and runs satisfactorily in the absence of catalyst poisons. Organometallic compounds can be used as poison scavengers to increase catalytic activity. Examples of scavengers include alkyl metals, preferably alkyl aluminum, most preferably triisobutyl aluminum. When aluminoxane is used as an activator, the amount exceeding the amount necessary for activating the catalyst acts as a scavenger compound, so that special scavenging can be unnecessary.
[0061]
Conventional additives may be included in the process provided they do not interfere with the operation of the catalyst composition in forming the desired polyolefin. Hydrogen or metal or non-metal hydrides, such as silyl hydride, can be used as chain transfer agents in the present method. As hydrogen, up to 10 mol of hydrogen can be used per mol of total monomers supplied. Also, any gas that is inert to the catalyst composition and reactants may be present in the gas stream, as is desirable for system temperature control.
[0062]
One skilled in the art will recognize that the invention disclosed herein may be practiced in the presence of any components not specifically disclosed. The following examples are provided as further illustration of the present invention and are not to be construed as limiting. Unless otherwise specified, all parts or percentages are expressed on a weight basis. In the text, “room temperature” refers to 20 to 25 ° C., and “overnight” refers to 12 to 18 hours. All reagents were purchased or made according to published techniques. All syntheses were performed at room temperature using a combination of glove box and high vacuum techniques under dry nitrogen or argon atmosphere unless otherwise noted.
[0063]
The terms defined below are used in the examples.
[0064]
The density in g / ml was determined according to ASTM 1505 based on ASTM D-1928, Procedure C, Plaque Preparation. Plaques were made and conditioned at 100 ° C. for 1 hour to reach crystal equilibrium, after which density measurements were made in density gradient tubes.
[0065]
MAO is a toluene solution of methylaluminoxane (3Å type), about 2.3 moles in aluminum, available from Akzo Corporation.
[0066]
BBF is the butyl branching frequency, which is the number of butyl branches per 1000 main chain carbon atoms based on nuclear magnetic resonance (NMR) technology.
[0067]
PDI stands for polydispersity index and indicates the molecular weight distribution (M_w/ M_n). PDI was determined by gel permeation chromatography using a cross-linked polystyrene column, and the pore size sequence of the columns was less than 1000 ° for one column and three columns of 5 × 10 5 mixed.⁷カ ラ ム column, using a 1,2,4-trichlorobenzene solvent at 140 ° C., with detection of refractive index.
[0068]
Mn is the average molecular weight and is determined by gel permeation chromatography using a crosslinked polystyrene column.
[0069]
FI is the flow index (optionally I_{twenty one}), Recorded in grams per 10 minutes, determined according to ASTM D-1238 condition F, and measured at 10 times the weight used in the melt index test.
[0070]
MFR is the ratio of the flow index to the melt index in the melt flow ratio. It is related to the molecular weight distribution of the polymer.
[0071]
PDI is the polydispersity index and the molecular weight distribution (M_w/ M_n)be equivalent to.
[0072]
Activity is given in g polymer / mmol Zr / hr (Hr) / 100 psi (700 kPa) ethylene.
Embodiment 1
[0073]
Preparation of 2,5-bis ((2,6-diisopropylphenyl) aldimino) pyrrole
Embedded image

[0074]
Contains pyrrole-2,5-dicarboxaldehyde (1.9 g; 15 mmol), 2 equivalents of 2,6-diisopropylaniline (36 mmol; 7.5 mL), a few drops of formic acid (0.5 mL) and methanol (50 mL) The resulting reaction mixture was stirred overnight. The bright yellow (or bright yellow) solid precipitated from the solution was collected by filtration on a glass filter plate and dried under reduced pressure. The solid was then extracted into a trace amount of hexane and dried over magnesium sulfate. After removal of volatile components, the desired complex was collected as a yellow solid. That the desired product is formed¹H NMR, mass spectrometry, and¹³Confirmed by C NMR analysis.
Embodiment 2
[0075]
Preparation of 2,5-bis ((2,6-dimethylphenyl) aldimino) pyrrole
[0076]
The reaction conditions of Example 1 were substantially repeated except that 2,6-dimethylaniline replaced 2,6-diisopropylaniline. That the desired product is formed¹H NMR, mass spectrometry, and¹³Confirmed by C NMR analysis.
Embodiment 3
[0077]
Preparation of [(2- (2,6-diisopropylphenyl) iminomethyl) -5-((2,6-diisopropylphenyl) amido (benzyl) methyl) pyrrole-1-yl] Zr dibenzyl
Embedded image

[0078]
In a glove box in the dark, 232 mg of (2,5-bis ((2,6-diisopropylphenyl) aldimino) pyrrole) (0.527 mmol, Example 1) and 50 ml of toluene were poured into a round bottom flask. The solution was cooled to -37 ° C and 229 mg of Zr (CH_TwoC₆H_Five)_Four(0.502 mmol) was added to the pre-cooled solution. The reaction mixture was warmed to room temperature. After stirring for 4 hours, the solution was filtered using a diatomaceous earth filter aid and concentrated to about 10 mL. Hexane (50 mL) was carefully spread over the toluene and the solution was left overnight. The resulting bright orange solid was collected on a glass filter and dried under reduced pressure. The desired product is formed with the formation of toluene, and the identification of the product¹H NMR, mass spectrometry, and¹³Performed by C NMR analysis.
[0079]
[Polymerization 1]
A series of ethylene / hexene copolymers were prepared on a laboratory scale using the metal complex described in Example 3 and the MAO or tris (pentafluorophenyl) boron cocatalyst (with the MAO scavenger added separately to the reactor). Made in a 1 liter autoclave reactor. In each case except for Run 4, a solution of the metal complex and a part of the MAO (５０50 equivalent) solution were blended, and the resulting catalyst composition was kept at room temperature for 10 minutes to prepare a catalyst blend, and then fed to the reactor. Injected. Table 1 shows the reaction conditions and results.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Polymerization 2]
A series of ethylene homopolymers were prepared in a laboratory scale 1 liter autoclave reactor using the metal complex described in Example 3 and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) boron cocatalyst. In each case, a toluene solution of the catalyst precursor of Example 2 and one equivalent of the cocatalyst were blended to form a bright orange solution, which was held for 10 minutes to produce a catalyst blend, which was then injected into the reactor. did. The scavengers used included triisobutylaluminum (TBA), trimethylaluminum (TMA) and triethylaluminum (TEA). Table 2 shows the reaction conditions and results. All polymerizations were run for 20 minutes at an ethylene pressure of 100 psi (0.69 MPa) and at a reactor temperature of 65 ° C. in the absence of hydrogen or comonomer.
[0082]
[Table 2]

Claims (8)

次式に対応する多座のキレート配位子を含む金属錯体であって；

Mは元素の周期表の第３〜１３族、ランタノイドまたはアクチノイドから選ばれる金属であり；
Tは窒素または燐であり；
R^Aは各々独立に水素、R^BまたはT'R^B _jであり；
R^Bは各々独立に水素を数えないで１〜８０個の原子を有する官能基で、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルであり、随意的に同じT=C基に結合したR^BおよびR^Aの官能基は結合して２価の配位子基を形成することができ；
jは１または２で、jが１のときT'は酸素または硫黄であり、jが２のときT'は窒素または燐であり；
R^Cは各々独立に水素または水素を数えないで１〜８０個の原子を有する官能基で、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルであり、あるいは二つのR^C基は結合して２価の配位子基を形成することができ；
Xは６０個までの原子を有するアニオン性配位子基であり（環状の非局在π結合性配位子基を除く）、随意的に二つのX基は結合して２価の配位子基を形成し；
X'は各々独立に２０個までの原子を有するルイス塩基の配位子であり；
xは０〜５の数であり；そして、
x'は０、１または２であるもの。A metal complex comprising a multidentate chelating ligand corresponding to the formula:

M is a metal selected from Groups 3 to 13 of the Periodic Table of the Elements, lanthanides or actinides;
T is nitrogen or phosphorus;
R ^A is each independently hydrogen, R ^B or T′R ^B _j ;
R ^B is independently a functional group having 1 to 80 atoms without counting hydrogen, and is a hydrocarbyl, hydrocarbylsilyl, halogen-substituted hydrocarbyl, hydrocarbyloxy-substituted hydrocarbyl, hydrocarbylamino-substituted hydrocarbyl or hydrocarbylsilyl-substituted hydrocarbyl; R ^B and R ^A functional groups bonded to the same T = C group can be bonded to form a divalent ligand group;
j is 1 or 2, when j is 1, T 'is oxygen or sulfur, and when j is 2, T' is nitrogen or phosphorus;
R ^C is independently hydrogen or a functional group having 1 to 80 atoms without counting hydrogen, and is hydrocarbyl, hydrocarbylsilyl, halogen-substituted hydrocarbyl, hydrocarbyloxy-substituted hydrocarbyl, hydrocarbylamino-substituted hydrocarbyl or hydrocarbylsilyl-substituted hydrocarbyl. Or two R ^C groups can combine to form a divalent ligand group;
X is an anionic ligand group having up to 60 atoms (excluding a cyclic delocalized π-bonded ligand group), and optionally two X groups are bonded to form a divalent coordination group. Forming a radical;
X ′ is independently a ligand of a Lewis base having up to 20 atoms;
x is a number from 0 to 5; and
x 'is 0, 1 or 2. 請求項１記載の錯体であって、Mが第４〜８族の金属であり；
Tは窒素であり；
Xは塩化物またはC_1-10のヒドロカルビルであり；そして、
x'は０であるもの。The complex of claim 1, wherein M is a Group 4-8 metal;
T is nitrogen;
X is chloride or C _1-10 hydrocarbyl; and
x 'is 0. 請求項２に記載の錯体であって、各々独立にR^Aは水素、メチルまたはフェニルで、R^Bはアリールまたはアルキル置換アリールで、R^Cは水素であるもの。3. The complex according to claim 2, wherein R ^A is independently hydrogen, methyl or phenyl, R ^B is aryl or alkyl-substituted aryl, and R ^C is hydrogen. 次式に対応する請求項１記載の錯体であって；

R^A'は各々独立にC_1-4のアルキル、もっとも好ましくはメチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルで、A'は０、１または２であり；
R^Aは水素またはC_1-10のヒドロカルビルであり；
Mはジルコニウム、バナジウムまたはクロミウムで、特にジルコニウムであり；
XはハライドまたはC_1-10のヒドロカルビルであり；そして、
xは１または２であるもの。2. A complex according to claim 1 corresponding to the formula:

R ^{A ′} is each independently C _1-4 alkyl, most preferably methyl, isopropyl or t-butyl, and A ′ is 0, 1 or 2;
R ^A is hydrogen or C _1-10 hydrocarbyl;
M is zirconium, vanadium or chromium, especially zirconium;
X is halide or C _1-10 hydrocarbyl; and
x is 1 or 2. ［（２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノメチル）−５−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド（ベンジル）メチル）ピロール−１−yl］Zrジベンジルである請求項１記載の金属錯体。The metal complex according to claim 1, which is [(2- (2,6-diisopropylphenyl) -iminomethyl) -5-((2,6-diisopropylphenyl) amido (benzyl) methyl) pyrrole-1-yl] Zr dibenzyl. . オレフィン重合用の触媒組成物であって、
（A）請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体；および、
（B）活性化助触媒であって、（A）：（B）がモル比で１：１０，０００〜１００：１であるもの；
を含んでなるもの。A catalyst composition for olefin polymerization,
(A) the metal complex according to any one of claims 1 to 5, and
(B) an activating co-catalyst wherein (A) :( B) is in a molar ratio of 1: 10,000 to 100: 1;
Comprising. 請求項６記載の触媒組成物と一つまたはそれ以上のC_2-20のαオレフィンを重合条件下で接触させることを含むオレフィン重合方法。An olefin polymerization process comprising contacting the catalyst composition of claim 6 with one or more _C2-20 alpha olefins under polymerization conditions. 請求項６記載の触媒組成物とプロピレンを重合条件下で接触させることを含むアイソタクチックポリプロピレンの作製方法。A method for producing isotactic polypropylene, comprising contacting the catalyst composition according to claim 6 with propylene under polymerization conditions.