JP2004527086A

JP2004527086A - Porous silicon and sol-gel derived electrode structures and assemblies adapted for use with fuel cell systems

Info

Publication number: JP2004527086A
Application number: JP2002584409A
Authority: JP
Inventors: オールセン，レロイ・ジェイ; クック，アーロン・エム; マラーリ，ジョナサン・シー; チャン，チュン・エム; ライス，ゴードン
Original assignee: ネア・パワー・システムズ・インコーポレーテッド
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2004-09-02
Also published as: WO2002086994A1; CA2444688A1; EP1390996A1

Abstract

燃料電池システム、電極アセンブリおよび電極構造体を本明細書中に開示する。一態様において、本発明は、燃料電池システムとの使用に適合させた電極アセンブリであって、
第１のシリコン基板（所望によるゾル−ゲル領域を含む）に由来するアノード；電解質；および第２のシリコン基板（所望によるゾル−ゲル領域を含む）に由来するカソード；を含んでなり、アノードおよびカソードが、間隔をおいて離れている領域を規定するように、間隔をおいて離れていて互いに実質的に平行であり、電解質が、アノードとカソードの間に介在しており、そして、少なくとも（ｉ）アノードが、アノードの上面にわたって又は上面全体に配置されている１以上の不連続なアノード多孔質領域を含んでなり、ここで、１以上の不連続なアノード多孔質領域のそれぞれは、アノードを貫いて延長する複数のアノード針状細孔により規定され、複数のアノード針状細孔は内部アノード細孔表面を規定する、あるいは（ｉｉ）カソードが、カソードの上面にわたって又は上面全体に配置されている１以上の不連続なカソード多孔質領域を含んでなり、ここで、１以上の不連続なカソード多孔質領域のそれぞれは、カソードを貫いて延長する複数のカソード針状細孔により規定され、複数のカソード針状細孔は内部カソード細孔表面を規定する、前記電極アセンブリを対象とする。Disclosed herein are fuel cell systems, electrode assemblies, and electrode structures. In one aspect, the present invention is an electrode assembly adapted for use with a fuel cell system, comprising:
An anode derived from a first silicon substrate (including an optional sol-gel region); an electrolyte; and a cathode derived from a second silicon substrate (including an optional sol-gel region); The cathode is spaced apart and substantially parallel to each other so as to define a spaced apart region, the electrolyte is interposed between the anode and the cathode, and at least ( i) the anode comprises one or more discontinuous anode porous regions disposed over or across the top surface of the anode, wherein each of the one or more discontinuous anode porous regions is A plurality of anode needle pores extending therethrough, wherein the plurality of anode needle pores define an internal anode pore surface, or The cathode comprises one or more discontinuous cathode porous regions disposed over or across the top surface of the cathode, wherein each of the one or more discontinuous cathode porous regions comprises a cathode. The electrode assembly is defined by a plurality of cathode needle pores extending therethrough, the plurality of cathode needle pores defining an internal cathode pore surface.

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に燃料電池システム、より詳細には多孔質シリコンおよびゾル−ゲル誘導燃料電池電極構造体ならびに燃料電池システムとの使用に適合させたアセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、実質的に介在する電解質によりイオン的に一緒に接続されている２種の相対する電極、すなわちアノードおよびカソードからなる、エネルギー変換デバイスである。蓄電池とは異なり、燃料電池の反応物は、内部的ではなく外部的に供給される。燃料電池は、燃料、例えば水素または炭化水素（例えばメタノール）を、燃焼ではなく電気化学的プロセスを介して電力に変換することにより作動する。それは、触媒の表面上で起こる制御された酸化−還元反応から放出される電子を利用することにより作動する。燃料電池は、燃料が外部供給源から供給されている限り、継続的に電気を生産することができる。
【０００３】
アノードに供給される燃料としてメタノールを用いる電気化学的燃料電池（一般に“直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）”ともよばれる）において、電気化学的反応は実質的に以下のとおりである：最初に、メタノール分子の炭素−水素および酸素−水素結合が切れて電子とプロトンが生じ；それと同時に、水分子の酸素−水素結合も切れて別に電子とプロトンが生じる。メタノールからの炭素と水からの酸素が化合して、二酸化炭素を形成する。空気（カソードに供給される）からの酸素も同様に、同時にカソードで還元される。アノードで形成したイオン（プロトン）は、介在する電解質を通って移動し、カソードで酸素と化合して、水を形成する。分子の観点から、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）システム内で起こる電気化学的反応は、以下のとおりである：
【０００４】
【表１】

【０００５】
その他の最新式燃料電池システム（例えば、水素または炭素質燃料）に関連づけられるさまざまな電気化学的反応も同様に、燃料電池技術分野の技術者に周知である。
最新式燃料電池システムに関し、一般に、いくつかの異なる構成および構造が検討されてきた−その大半は、今なおさらなる研究開発がなされている。これに関し、既存の燃料電池システムは典型的に、１種以上の基準、例えば、（１）システムにより用いられる燃料および／または酸化剤のタイプ、（２）電極スタックアセンブリに用いられる電解質のタイプ、（３）電極スタックアセンブリの定常状態での作動温度、（４）燃料が電極スタックアセンブリの外側（外部改質）で加工されるか、内側（内部改質）で加工されるか、そして（５）反応物が電池に内部マニホールド（直接フィード）によりフィードされるか、外部マニホールド（間接フィード）によりフィードされるか、に基づき分類される。しかしながら一般に、電極スタックアセンブリ内に用いられる電解質（すなわち、イオン伝導性媒体）のタイプにより既存の燃料電池システムを分類することが、おそらくもっとも慣例的である。したがって、大半の最新式燃料電池システムは、以下の公知の群の１種に分類される：
１．アルカリ燃料電池（例えば、ＫＯＨ電解質）；
２．酸燃料電池（例えば、リン酸電解質）；
３．溶融炭酸塩燃料電池（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３／Ｋ_２ＣＯ_３電解質）；
４．固体酸化物燃料電池（例えば、イットリア安定化ジルコニア電解質）；
５．プロトン交換被膜燃料電池（例えば、ＮＡＦＩＯＮ電解質）。
【０００６】
これら最新式燃料電池システムは多くの多様な構造上および作動上の特性を有することが知られているが、それにもかかわらずそのようなシステムは、それらの電極構造について多くの共通の特性を共有する。例えば、共通の電極構造タイプの１種は実質的に、本質的に平面の触媒被膜／層（例えば、固着または埋封されている触媒粒子）を上部に有する導電性基板（例えば、金属板または多孔質炭素繊維シート）からなる。その他のタイプの電極構造は実質的に、多孔質表面上に化学吸着している触媒粒子を有する多孔質バルクマトリックス基板（例えば、シリコンおよび／またはゾル−ゲル）からなる（例えば、国際公開番号ＷＯ０１／３７３５７参照。この公開物を、本明細書中でその全体を参考として援用する）。既存の多孔質電極構造体に関連づけられる問題のいくつかには、例えば、（１）触媒利用度が不十分である点、（２）最適な電気伝導度より低い点、（３）触媒電極表面に達する反応物に関連づけられる物質移動が制限される点、が含まれる。したがって、当分野には今なお、改良された燃料電池の電極構造体、アセンブリおよびシステムに対する必要性がある。本発明は、これらの必要性を満たし、さらに関連する利点を提供する。
【発明の開示】
【０００７】
要約すると、本発明は、一般に燃料電池システム、より詳細には多孔質シリコンおよびゾル−ゲル誘導燃料電池電極構造体ならびに燃料電池システムとの使用に適合させたアセンブリに関する。一態様において、本発明は、燃料電池システムとの使用に適合させた電極アセンブリであって、第１のシリコン基板（所望によるゾル−ゲル領域を含む）に由来するアノード；電解質；および第２のシリコン基板（所望によるゾル−ゲル領域を含む）に由来するカソード；を含んでなり、アノードおよびカソードが、間隔をおいて離れている領域を規定するように、間隔をおいて離れていて互いに実質的に平行であり、電解質が、アノードとカソードの間に介在しており、そして、少なくとも（ｉ）アノードが、アノードの上面にわたって又は上面全体に配置されている１以上の不連続なアノード多孔質領域を含んでなり、ここで、１以上の不連続なアノード多孔質領域のそれぞれは、アノードを貫いて延長する複数のアノード針状細孔により規定され、複数のアノード針状細孔は内部アノード細孔表面を規定する、あるいは（ｉｉ）カソードが、カソードの上面にわたって又は上面全体に配置されている１以上の不連続なカソード多孔質領域を含んでなり、ここで、１以上の不連続な多孔質カソード多孔質領域のそれぞれは、カソードを貫いて延長する複数のカソード針状細孔により規定され、複数のカソード針状細孔は内部カソード細孔表面を規定する、前記電極アセンブリを対象とする。
【０００８】
本発明の燃料電池システムは、ガス状または直接液体フィード燃料電池システム、例えば、直接メタノール燃料電池システムであってもよい。いくつかの態様において、流動流体反応物／電解質はアノードをカソードにイオン的に接続することができ、ここで適切な流体反応物／電解質には、例えば、有機液体燃料を酸溶液と組み合わせたもの（すなわち、液体非プロトン性有機電解質）が含まれる。模範的な有機燃料は、水と、エタノール、プロパノール、メタノール、またはそれらの組合わせなどのアルコールとを含んでなり；酸溶液は、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはそれらの組合わせであってもよい。
【０００９】
本発明のこれらおよびその他の観点は、以下の詳細な説明および添付図面を参照することにより、より明らかになるであろう。しかしながら、本発明の実質的な精神および範囲から逸脱することなく、本明細書中で開示する具体的な燃料電池電極構造体にさまざまな変更、改変および置き換えを加えてもよいことを理解すべきである。これに加えて、さらに、図面は、本発明の模範的態様の例示的かつ象徴的な代表であることを理解すべきである（したがって、それらの縮尺は必ずしも正確ではない）。最後に、本明細書中で引用するさまざまな参考文献のすべてを、その全体を参考として援用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、一般に燃料電池システム、より詳細には多孔質シリコンおよびゾル−ゲル誘導燃料電池電極構造体ならびに燃料電池システムとの使用に適合させたアセンブリに関する。燃料電池技術分野の技術者に理解されているように、燃料電池システムは一般に、電極アセンブリのスタック（電極スタックアセンブリとよばれる）を含んでなり、ここで各個別の電極アセンブリは実質的に、介在する電解質によりイオン的に一緒に接続されている２種の相対する電極構造体、すなわちアノードおよびカソードからなる。そのような燃料電池システムの電極スタックアセンブリはまた、一般に、電極構造体の不連続領域に隣接するおよび／またはそれを貫く流動反応物流のための一連のフローチャネルを含む。従来技術に従った燃料電池システムを図１に示す（構造的詳細は省略してある）。
【００１１】
本明細書中で述べるいくつかの態様において、発明的な燃料電池システム、電極アセンブリ、および電極構造体は主に、触媒を担持するのにとりわけ有用な新規基板および支持構造体であって、該触媒が、流動ガス状および／または液体反応物流に容易に接近可能であるものに基づいている。この点に関し、本明細書中で開示する基板および支持構造体は、主としてシリコン基板、ゾル−ゲル誘導支持構造体、およびそれらの組合わせを含む。詳細には、これらのタイプの基板および／または支持構造体は、主としてそのような基板および／または支持構造体が、高い表面積対嵩体積比を提供することができ、良好な機械的強度を有し、そして、選択された電気接続を作成するのにしばしば必要である薄い／厚い被膜と共存できるため、燃料電池システム（特に、微小規模の直接メタノール燃料電池システム）のための電極としてとりわけ有用であることが発見された。とりわけこれら物理的特性に起因し、そしてそのような基板および／または支持構造体は微小二次加工技術で扱いやすいため、本発明の電極構造体、電極アセンブリ、および燃料電池システムは、小規模な携帯用発電デバイス−最高２００ワットの電力を送達する能力がある携帯用電力デバイスの製造に有用である。
【００１２】
したがって、あらゆる特定の方法に限定されることなく、本明細書中に開示される新規シリコン基板は、標準的ミクロ電子工学プロセス、例えば、アルカリエッチング、プラズマエッチング、リソグラフィー、電気めっき、ならびにシリコン基板およびウエハ上での電気化学的細孔形成などを利用することにより、作成することができる。このようにして、触媒を担持するのに有用なシリコン基板であって、該シリコン基板が、任意の数の細孔および細孔サイズ、例えば、不規則または規則的な細孔アレイ−選択された細孔径、深さ、および相互に関する距離を有する細孔アレイを含む−などを有することができるものを、生産することができる。同様に、新規ゾル−ゲル誘導支持構造体は、従来のゾル−ゲル加工技術により作成することができ、ここで該ゾル−ゲル誘導支持構造体は、任意の数の細孔、細孔サイズおよび／または細孔構造を有することができる。すなわち、本発明には、任意の数の考え得る多孔度および／またはそれに関連づけられる空隙間隔を有するすべてのシリコン基板およびゾル−ゲル誘導支持構造体が、それらの組合わせを含めて、含まれる。
【００１３】
本発明の多孔質シリコン電極構造体の模範的態様を図２−Ａ〜Ｃに示す。それらの図は、分離した電極構造体２００（該構造体は、燃料電池システムとの使用に適合させている）を示す。電極構造体２００は、シリコン基板２１０（厚さ約３００〜約５００ミクロン）であって、該基板２１０の上面２３０の全体に配置されている１以上の不連続な細孔領域２２０を有するものを含んでなる。これに加えて、１以上の不連続な細孔領域２２０のそれぞれは、基板２１０を貫いて延長する複数の針状または柱状細孔２４０（直径約０．５〜約１０ミクロン）により規定される。複数の針状または柱状細孔は内部細孔表面２５０を規定し、内部細孔表面２５０は、その上に、所望によるコンフォーマルな(conformal)電気伝導層２７０を有することができる。いくつかの態様において、かつ示されているように、細孔は実質的に、基板２１０の上面および底面２３０および２３５に垂直である。いくつかの他の態様において、各細孔は約１０ミクロンの直径を有し、互いに約１０ミクロンの間隔（細孔の中心軸から隣接する細孔の中心軸まで）をおいて離れていて、約３９％の多孔度を有する基板をもたらす。
【００１４】
電極構造体として有用な多孔質シリコン基板（および／または支持構造体）を、シリコンのミクロ機械加工および／または例えばフッ化水素酸中のシリコンのアノード分極などの湿式化学技術（半導体産業で利用されている）により、形成させることができる。当分野の技術者により理解されるように、フッ化水素酸（ＨＦ）中のシリコンのアノード分極は化学的溶解技術であり、一般にＨＦアノードエッチングとよばれている；この技術は、ウエハ薄化、研磨、および厚い多孔質シリコン被膜の製造のために、半導体産業で用いられてきた。（例えば、Ｅｉｊｋｅｌ，ｅｔａｌ．，“ＡＮｅｗＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＭｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇｏｆＳｉｌｉｃｏｎ：ＤｏｐａｎｔＳｅｌｅｃｔｉｖｅＨＦＡｎｏｄｉｃＥｔｃｈｉｎｇｆｏｒｔｈｅＲｅａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＬｏｗ−ＤｏｐｅｄＭｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｉｌｉｃｏｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，”ＩＥＥＥＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅＬｔｒｓ．，１１（１２）：５８８−５８９（１９９０）参照）。本発明の文脈において、多孔質シリコンは、ミクロ多孔質シリコン（すなわち、平均細孔サイズ＜２ｎｍ）、メソ多孔質シリコン（すなわち、平均細孔サイズ２ｎｍ〜５０ｎｍ）、またはミクロ多孔質シリコン（すなわち、平均細孔サイズ＞５０ｎｍ）であってもよく；細孔はまた、シリコン基板中へ、もしくはそれを貫いて延長する一連の平行に整列している針状または柱状細孔であってもよい。細孔は整列していてもよいが、好ましくは実質的に基板表面に垂直である。
【００１５】
より詳細には、本発明の文脈に有用な多孔質シリコン基板は、光電気化学的ＨＦアノードエッチング技術により形成することができ、その技術では、シリコンの選択された酸化−溶解が、制御された電流密度下で起こる。（例えば、Ｌｅｖｙ−Ｃｌｅｍｅｎｔｅｔａｌ．，“Ｐｏｒｏｕｓｎ−ｓｉｌｉｃｏｎＰｒｏｄｕｃｅｄｂｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｔｃｈｉｎｇ”，ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，６５／６６：４０８−４１４（１９９３）；Ｍ．Ｊ．Ｅｄｄｏｗｅｓ，“ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｔｃｈｉｎｇｏｆＴｈｒｅｅ−ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｉｎＳｉｌｉｃｏｎ，”Ｊ．ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７（１１）：３５１４−３５１６（１９９０）参照）。他の技術より比較的高度なこの技術の利点は、単結晶シリコンウエハに関連づけられる異なる主要結晶面に対する独立性が高い点である（これに対し、大半の異方性湿式化学的エッチング法は、異なる主要結晶面に沿ったエッチング速度に、非常に顕著な差異を有する）。
【００１６】
本発明の文脈において、燃料電池システムとの使用に適合させた電極アセンブリは一般に、第１のシリコン基板に由来するアノード、電解質、および第２のシリコン基板に由来するカソードを含んでなる。アノードは一般に、アノードの上面にわたって又は上面全体に配置されている１以上の不連続なアノード多孔質領域を有するように加工されており、ここで、１以上の不連続なアノード多孔質領域のそれぞれは、アノードを貫いて延長する複数のアノード針状細孔により規定され、複数のアノード針状細孔は、内部アノード細孔表面を規定する。同様に、カソードは一般に、カソードの上面にわたって又は上面全体に配置されている１以上の不連続なカソード多孔質領域を有するように加工されており、ここで、１以上の不連続な多孔質カソード多孔質領域のそれぞれは、カソードを貫いて延長する複数のカソード針状細孔により規定され、複数のカソード針状細孔は、内部カソード細孔表面を規定する。アノードおよびカソードは、間隔をおいて離れている領域を規定するように、一般に間隔をおいて離れていて互いに実質的に平行であり、そして電解質は一般に、アノードとカソードの間に介在している。
【００１７】
これに加えて、電極アセンブリはさらに、アノードまたはカソードの第１の面にわたって又は面の全体に配置されている流体送達チャネル；およびアノードまたはカソードの第２の面にわたって又は面の全体に配置されている流体除去チャネルを含んでなり、ここで、１以上の不連続なアノード多孔質領域の少なくとも１つまたは１以上の不連続なカソード多孔質領域の少なくとも１つは、（ｉ）流体送達チャネルと流体除去チャネルの間に介在しており、（ｉｉ）それらの間を液体が流動するように適合させてある（例えば、針状または柱状細孔は、流体力学的輸送チャネルまたは流体フロースルーホールとして働く）。そのような構成において、固体ポリマー電解質（例えば、ＮＡＦＩＯＮ，Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ，米国）または流動流体反応物／電解質は、アノードをカソードにイオン的に接続することができる。本発明の文脈において、適切な流体反応物／電解質には、例えば、有機液体燃料を酸溶液と組み合わせたもの（すなわち、液体非プロトン性有機電解質）が含まれる。模範的な有機燃料は、水と、エタノール、プロパノール、メタノール、またはそれらの組合わせなどのアルコールとを含んでなり；酸溶液は、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはそれらの組合わせであってもよい。いくつかの態様において、流体反応物／電解質は、等モル量のメタノールと水を、約０．０１〜３．０Ｍの量、好ましくは約０．２５Ｍの量の酸と一緒に含んでなる。模範的な流体送達チャネルと流動流体反応物／電解質を、本発明に関連づけて図３−Ａ〜１０−Ｂに示すように企画する。
【００１８】
このように、そして図３−Ａおよび３−Ｂにより表される態様に従って、本発明は、シリコン基板から作成される平面アノード３０２、電解質層３０４、シリコン基板から作成される平面カソード３０６、および所望により、実質的に少なくともメタノール不透過性でありかつ実質的にプロトン透過性であるブロッキング層３０８を含んでなる、電極アセンブリ３００を対象とする。示されているように、平面アノード３０２および平面カソード３０６は、間隔をおいて離れている領域３１０を規定するように、間隔をおいて離れていて互いに実質的に平行であり、ここで、電解質層３０４および所望によるブロッキング層３０８は、平面アノード３０２と平面カソード３０６の間に介在していて間隔をおいて離れている領域３１０の少なくとも一部の範囲内にあり、平面アノード３０２と平面カソード３０６は、間隔をおいて離れている領域３１０にまたがっている少なくとも１つのブリッジメンバーにより互いに付着している。表されているように、燃料（所望により液体電解質と組み合わされている）はアノードを貫いて、態様によっては、間隔をおいて離れている領域３１０を貫いて流動し；例えば、空気、酸素、または過酸化水素溶液などの酸化剤は、カソードを貫いて同時に流動する。本発明に従ったその他の模範的電極アセンブリを、図４−Ａ〜１０−Ｂに示す。
【００１９】
電極アセンブリはさらに、内部アノード細孔表面または内部カソード細孔表面の少なくとも一方の上にコンフォーマルな電気伝導層を含んでなることができる。より具体的には、本発明のコンフォーマルな電気伝導層は、例えば原子層堆積法（ＡＬＤ）または原子層エピタキシー（ＡＬＥ）などの逐次気相堆積技術の使用により、選択した基板（すなわち、多孔質シリコンおよび／またはゾル−ゲル誘導支持構造体）の１以上の細孔表面上に選択的に堆積させてもよい。より従来型の化学蒸着（ＣＶＤ）技術と同様に、逐次原子堆積技術で用いられる反応物または前駆体を、ガスとして堆積または反応チャンバーに導入する。しかしながら、ＣＶＤとは異なり、用いられる反応物または前駆体をパルスで供給し、介在するパージガスにより互いに（フロー流において）分離する。各反応物のパルスは、基板と化学的に反応する；逐次原子堆積を、精密な単層の成長を本質的に達成することができる自己限定的プロセスにするのは、反応物と表面との間の化学反応である（例えば、ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｔ．ＳｕｎｔｏｌａおよびＭ．Ｓｉｍｐｓｏｎ編集，ＢｌａｃｋｉｅａｎｄＳｏｎｓ（１９９０）参照）。
【００２０】
この点で、固体状の薄い被膜を、加熱基板を第１の蒸発ガス元素または化合物に暴露して、元素の単層が基板表面上に形成するのを可能にした後、減圧ポンプでチャンバーを排気して（または、アルゴンまたは窒素などのパージガスを用いて）過剰ガスを除去することにより、加熱基板上に成長させることができる。次に、第２の蒸発ガス元素または化合物を、反応チャンバーに導入することができる。その後、第１および第２の元素／化合物を組み合わせて、固体状の薄い化合物単層被膜を生産することができる。単層被膜が形成した後すぐに、すべての過剰な第２の蒸発ガス元素または化合物を、減圧ポンプでチャンバーを再び排気することにより除去することができる。所望の被膜の厚さは、プロセスサイクルを多数回（例えば１００または１０００回）繰り返すことにより、蓄積させることができる。したがって、そのような原子堆積技術を用いて、電極支持構造体（例えば、シリコンまたはその他の適切に選択した基板）上に、多様な材料、例えばＩＩ−ＶＩおよびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、シリコン元素、ＳｉＯ_２、ならびにさまざまな金属酸化物およびその窒化物を堆積させることができる。しかしながら、好ましい一態様では、原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて、多孔質シリコン支持構造体の多孔質表面上に、実質的に第１のタングステンまたはルテニウム層（厚さ約２０００Å）および第２の白金層（厚さ約１００Å）からなるコンフォーマルな電気伝導層を、選択的に堆積させる。コンフォーマルな電気伝導層は、電気伝導度（電気化学的酸化−還元反応の結果として触媒上に放出される電子間のもの）、および触媒としての機能を高める。
【００２１】
さらに、そして上記のように、原子堆積技術を用いて、金属および例えばＯまたはＮなどの非金属を含有する被膜または層を堆積させてもよい。そのような仮定では、第１の反応物パルスは金属を含有し、第２の反応物パルスは非金属を含有することができる。第１のパルスは金属含有層を堆積させ、第２のパルスの反応物はその層と反応して、金属酸化物または金属窒化物の完全な被膜を形成させる。両反応物は、それらが上部に堆積する表面と化学的に反応し、各反応は自己限定的である。このようにして、被膜または層の厚さを、パルスの数を限定することのみにより単層の範囲内に制御することができる。極めて均一かつコンフォーマルであることに加えて、堆積した被膜は、非晶質、エピタキシャル、または多結晶質であることができる。本発明の文脈において、原子堆積プロセスの堆積速度は好ましくは約１原子層であり、反応温度は好ましくは約２００〜４００℃である。
【００２２】
本発明の別の態様において、コンフォーマルな電気伝導層は、その上に、複数の触媒粒子、例えば、白金とルテニウムのバイメタル粒子など（すなわち、白金およびルテニウム前駆体に由来する化学吸着バイメタル触媒粒子）を堆積させてあってもよい。したがって、白金とルテニウムの非近接バイメタル層を、白金およびルテニウム前駆体の選択的使用によりコンフォーマルな電気伝導層の暴露表面上に化学吸着させてもよい。例えば、コンフォーマルにコーティングした多孔質シリコン基板を、塩基性条件下（ｐＨ８．５）で、テトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物の水和物［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＯＨ）_２−ｘＨ_２Ｏのアンモニア水溶液中に浸漬し、選択した期間にわたり撹拌することができる。先に挙げたさまざまな前駆体は一般に、ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，メーン州Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔから入手可能である。
【００２３】
そのような湿式化学技術に加えて、非近接層を、上記の逐次原子堆積技術により形成することもでき、ここでそのような層は、ナノ微結晶のアイランドまたはナノ微結晶の相互に接続したネットワークのいずれかを含んでなる。この点で、アイランドの形成は、下にある基板または支持構造体の表面上の結合部位数をある程度まで増加または減少させることにより、制御することができる。例えば、表面上の金属濃度を、脱ヒドロキシル化（熱処理）か、または例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた結合部位の化学的ブロッキングかのいずれかにより、結合部位数を減少させることにより、低下させることができる（Ｅ．Ｌａｋｏｍａａ，“ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＥｐｉｔａｘｙ（ＡＬＥ）ｏｎＰｏｒｏｕｓＳｕｂｓｔｒａｔｅｓ，”Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ７５：１８５−１９６（１９９４））。
【００２４】
さらに別の態様において、電極アセンブリはさらに、（ｉ）アノードまたはカソードのいずれかに一体的に関連づけられ、（ｉｉ）アノードとカソードの間に介在している、金属ブロッキング層を含んでなる。金属ブロッキング層は一般に、実質的に少なくともメタノール不透過性でありかつ実質的に水素原子透過性である実質的に空隙のない金属膜である。したがって、金属ブロッキング層は、好ましくは、アノードまたはカソードのいずれかに密着しているパラジウムの薄い被膜であり、ここで該ブロッキング層は、約１〜５ミクロンの厚さを有する（ブロッキング層の厚さは細孔径に依存する；より小さな細孔径は、より薄い被膜を支持することができる）。しかしながら、ブロッキング層は、パラジウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、またはそれらの組合わせを含んでなることができる。当分野の技術者により理解されるように、そのような薄い被膜は、例えば、電気めっき、物理蒸着、スパッタリング、熱的蒸発、ｅ−ビーム蒸発、または無電解めっきにより、多孔質表面を被覆するように堆積させることができる。
【００２５】
本発明の別の観点は、１以上の選択的ドープ領域が形成するように選択的にドープされている多孔質シリコン電極構造体に関する。ドープ領域はそれぞれ、電流の伝送のための集電装置として機能するように適合されている。当分野の技術者により理解されるように、シリコンを、高温拡散および／またはイオン注入により選択的にドープする（シリコン基板の適切なマスキングにより）ことができる。ホウ素はｐ−型ドーパントとして用いることが好ましいが、アンチモン、リン、およびヒ素はｎ−型ドーパントとして用いることができる。しかしながら、ドーピングはＨＦアノードエッチングプロセスに悪影響を及ぼす可能性がある（細孔の形態を混乱させる傾向がある）ので、本発明のシリコン基板は、多孔質領域が形成した後に選択的にドープすることが一般に好ましい。このようにして、多孔質領域および周囲の相互に接続するチャネルを、電子輸送に関してより伝導性にし、それにより電流の除去および外部源への送達を促進することができる。
【００２６】
さらに別の態様において、本発明は、ゾル−ゲル誘導支持構造体（所望により、シリコン基板と一緒に一体化しているもの）を用いて作成された電極を利用する。当分野の技術者により理解されるように、ゾル−ゲルプロセスは、溶媒中での金属オキソポリマーの成長により、分散セラミック材料を作成する方法である。（例えば、Ｂｒｉｎｋｅｒｅｔａｌ．，“Ｓｏｌ−ＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅ，ｔｈｅＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌ−ＧｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，”Ａｃａｄｅｍｉｃ（１９９０）参照。）ゾル−ゲル法に関連づけられる化学は、無機重合反応に基づく。これに関し、金属オキソポリマーは、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｚ（式中、Ｍ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｏ；ＯＲはアルコキシ基であり、Ｚは金属の原子価または酸化状態である）のような分子前駆体の加水分解および縮合により得ることができる（Ｓａｎｃｈｅｚｅｔａｌ．，“ＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓｗｉｔｈＳｐｅｃｉａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，”ＮａｔｏＡＳＩＳｅｒｉｅｓ（ＬａｉｎｅＲ．Ｍ．編集），２０６：２６７（１９９２））。メカニズムは３工程で起こる：（ａ）水分子の酸素原子による金属Ｍの求核攻撃；（ｂ）水から金属のＯＲ基へのプロトンの移動；および（ｃ）得られたＲＯＨ分子の放出（Ｌｉｖａｇｅｅｔａｌ．，“Ｓｏｌ−ＧｅｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ＭｅｔａｌＯｘｉｄｅｓ，”ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１８（４）：２５９−３４１（１９８８））。反応性ヒドロキシ基が発生するとすぐに、金属オキソに基づく骨格と、反応性残留ヒドロキソおよびアルコキシ基とを有する分岐オリゴマーおよびポリマーの形成が、重縮合プロセスにより起こる。実験条件に応じて、２種の競合的メカニズム、すなわちオキソ化(oxolation)およびオール化が記載されている。本発明の模範的態様では、ゾル−ゲル誘導支持構造体を、シリコン基板のエッチングまたはミクロ機械加工したトレンチ、チャネル、および／またはピット（例えば、選択的に置いたトレンチを有するシリコンウエハ）にキャストすることができ、ここでゾル−ゲル誘導支持構造体をシリコン基板と（触媒と一緒に）組み合わせたものは、燃料電池システムの電極として働く。
【００２７】
本発明の模範的態様において、白金二酸化ルテニウム（Ｐｔ−ＲｕＯ_２）を含んでなるゾル−ゲル誘導支持構造体を、シリコン基板のエッチングまたはミクロ機械加工したトレンチ、チャネル、および／またはピットにキャストすることができ、ここでゾル−ゲル誘導支持構造体をシリコン基板および触媒と組み合わせたものは、燃料電池の電極として働く。この目的に有用な模範的白金−酸化ルテニウム前駆体溶液を、例えば、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６ｘＨ_２Ｏ）、硝酸（ＨＮＯ_３）を伴うルテニウムニトロシルニトレート（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_ｘ（ＯＨ）_３−ｘ）、エチルアルコール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、および脱イオン水を混合することにより調製することができる。その溶液を約６０℃で約１時間激しく撹拌しながら還流すると、１：０．５：５：０．０８：２０の公称モル比のＨ_２ＰｔＣｌ_６ｘＨ_２Ｏ：Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_ｘ（ＯＨ）_３−ｘ：Ｈ_２Ｏ：ＨＮＯ_３：Ｃ_２Ｈ_５ＯＨをもたらすことができる（化学物質は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅから市販されている）。
【００２８】
あるいは、模範的な二酸化ルテニウム前駆体溶液を、例えば、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ_３ｘＨ_２Ｏ）を、エチルアルコール、硝酸、および脱イオン水の混合物中に溶解することにより調製することができる。その溶液を約６０℃で約１時間激しく撹拌しながら還流すると、１：２０：５：０．０８の公称モル比のＲｕＣｌ_３ｘＨ_２Ｏ：Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ：Ｈ_２Ｏ：ＨＮＯ_３をもたらすことができる（所望により、次に、１０重量％の酸化ルテニウム（ＩＶ）のサブミクロン粒子を前駆体溶液中に分散させてもよい）。（化学物質は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅから市販されている）。
【００２９】
あるいは、模範的な酸化アルミニウム前駆体溶液を、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ［Ｏ（ＣＨ_３）ＣＨＣ_２Ｈ_５］_３）、塩酸（ＨＣｌ）、エチルアルコール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、および脱イオン水を混合することにより調製することができる。その溶液を約６０℃で約１時間激しく撹拌しながら還流すると、１：０．５：２０：４０の公称モル比のＡｌ［Ｏ（ＣＨ_３）ＣＨＣ_２Ｈ_５］_３：ＨＣｌ：Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ：Ｈ_２Ｏをもたらすことができる。（化学物質は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅから市販されている）。
【００３０】
あるいは、模範的な五酸化バナジウム前駆体溶液を、バナジルトリイソプロポキシド（ＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）、エチルアルコール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、および脱イオン水を混合することにより調製することができる。その溶液を約６０℃で約１時間激しく撹拌しながら還流すると、１：１５：３０の公称モル比のＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３：ＣＨ_３ＯＣＨ_３：Ｈ_２Ｏをもたらすことができる。（化学物質は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅから市販されている）。
【００３１】
制限ではなく例示のために、以下の実施例で、本発明のさまざまな観点を、より具体的に開示する。
【実施例】
【００３２】
実施例１〜４には、特に多孔質シリコン基板の製作方法を開示し、実施例５〜１０には、特に燃料電池システムとの使用のための電極構造体の作成に関連づけられる一般的加工工程を開示する。ここで、電極構造体は、基板を貫いて延長する複数の針状または柱状細孔を有するシリコン基板を含んでなり、複数の細孔のそれぞれは、その上部に堆積させた、電気伝導材料の１以上の原子層を有する。これらの実施例のいくつかでは、ＲｕおよびＲｕＯ_２前駆体をＡＬＤプロセスに用いて、本発明の特定の態様に従った電極構造体を誘導する。
【００３３】
実施例１
細孔幅１０ミクロン／ピッチ１０ミクロン、多孔度３５％の製法
シリコン試料を予備構成した；細孔を誘導するためにＫＯＨでエッチングした直径１０ミクロンのピット。それは、１００オーム−ｃｍの抵抗率、（１００）の結晶配向および５２５ミクロンの厚さを有するＮ−型シリコンであり、そのシリコン試料を、３重量％ＨＦ−Ｈ_２Ｏ溶液中で追加的な１００ｍＬのエタノールを用い、１．００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でエッチングした。６ボルトの電圧も印加した。上記試料に関し、エッチング時間は約３時間で行った。得られた針状または柱状細孔は、１５０ミクロンの平均深さで、ウエハ内部に向かって垂直であった。より深い細孔は、より長いエッチングに伴い得ることができる。針状または柱状のスルーホールを有する典型的な膜は、約２４時間のエッチング（約５００ミクロン）を必要とするはずである。その後、針状または柱状のスルーホールを有する最終的な多孔質シリコン膜を、シリコンの残りの１００ミクロンを摩砕して除くことにより作成した。各細孔は直径において約１０ミクロンであり、これは、約３５％の膜の多孔度に言い換えることができる。
【００３４】
実施例２
細孔幅５ミクロン／ピッチ３、４および７ミクロン、多孔度３９％の製法
２３〜２７オーム−ｃｍの抵抗率、（１００）の結晶配向および５２５ミクロンの厚さを有するＮ−型シリコンであり、そのシリコン試料を、４重量％ＨＦ−Ｈ_２Ｏ溶液中で追加的な（ＨＦ溶液の）１体積％の界面活性剤（ＮＣＷ−１００１）を用い、１０．００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でエッチングした。１．４ボルトの電圧も印加した。上記試料に関し、エッチング時間は約５時間で行った。得られた針状または柱状細孔は、１５０ミクロンの平均深さで、ウエハ内部に向かって垂直であった。より深い細孔は、より長いエッチングに伴い得ることができる。上記細孔を有する典型的な膜は、約２４時間のエッチング（約５００ミクロン）を必要とするはずである。各針状または柱状細孔は、直径において約５ミクロンであった。多孔質膜は、約３９％の多孔度であった。
【００３５】
実施例３
１〜３ミクロンの分布のランダムに製作した細孔の製法
上記多孔質シリコン試料を、ランダムに分布した細孔を有するように製作した。エッチング条件は以下のとおりである：１．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、６ボルトの電圧、および２０℃のエッチング温度。試料は、（１００）の結晶配向、１〜１０オーム−ｃｍの抵抗率を有するｎ−型で、５２５ミクロンの厚さのものであった。そのシリコン試料を３重量％ＨＦ−Ｈ_２Ｏ溶液中でエッチングした。上記細孔を有する典型的な膜は、約２４時間のエッチング（約５００ミクロン）を必要とするはずである。各細孔は、直径において約２ミクロンであった。
【００３６】
実施例４
変動させた上層多孔質シリコン層を有する、１〜３ミクロンの分布のランダムに製作した細孔の製法
５２５ミクロンの厚さで１〜１０オーム−ｃｍの抵抗率の（１００）に配向したｎ−型シリコンを、最初に一表面において、１体積％のＮＣＷ−１００１界面活性剤を含む４重量％ＨＦ−Ｈ_２Ｏ電解質でアノード的にエッチングした。エッチングは、６ボルト、２ｍＡ／ｃｍ^２、および２０℃で行った。得られた針状または柱状細孔は、４００＋ミクロンの平均深さで各ウエハ内部に延長していた。スルーホールを、シリコンウエハの反対表面を１体積％のＮＣＷ−１００１を含む１０重量％ＨＦ−Ｈ_２Ｏ電解質でエッチングすることにより作り出した。エッチング条件は、６ボルト、２ｍＡ／ｃｍ^２、および２０℃であった。得られた膜は、２種の識別可能な細孔径範囲を有する波状柱状の細孔からなるスルーホールを有していた。第１の範囲は約２〜３ミクロンであり、その他の範囲は約１００〜約５００ｎｍの細孔であった。
【００３７】
実施例５
多孔質シリコン上にルテニウムを堆積させるためのＡＬＤプロセス工程
ルテニウム前駆体を、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２（ドデカカルボニルトリルテニウム）、（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２（Ｃ_８Ｈ_１２）Ｒｕ（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ））、および［（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃ_５Ｈ_４］_２Ｒｕ（ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ））からなる群より選択する。その後、選択した前駆体を１００℃で恒温に保つ。アルゴンを、前駆体キャリヤーおよびパージガスの両方として、１００ｍｔｏｒｒの圧力で用いる。その後、複数の針状細孔を有するシリコンウエハを含んでなる電極構造体を、適切なＡＬＤ装置の反応チャンバー中に導入する；そして、その温度を１５０℃〜１７５℃に上昇させる。その後、前駆体とパージガスの交互パルスを反応チャンバー中に導入し、ここで、選択した前駆体のパルス持続期間は１００ｍｔｏｒｒで約１．０秒、パージの持続期間は１００ｍｔｏｒｒで約２．０秒である。選択した交互パルス数により、堆積させた１以上の原子層の厚さが決定する。
【００３８】
実施例６
多孔質シリコン上に酸化ルテニウムを堆積させるためのＡＬＤプロセス工程
Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を前駆体として選択し、Ｏ_２を用いる点を除き、実質的に上記と同様である。この実施例では、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２前駆体およびＯ_２を、アルゴンをパージする工程を介在させて、別個に反応チャンバーにパルスする。基板／成長温度は、１２０〜１５０℃に設定する。パルス持続期間は、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２に関しては１００ｍｔｏｒｒで約１．０秒、Ｏ_２に関しては３００〜４００ｍｔｏｒｒで約１．０秒であり、１００ｍｔｏｒｒでのアルゴンの分離パージパルスは、持続期間において約２．０秒である。
【００３９】
実施例７
白金ナノ微結晶およびルテニウム下層を有する多孔質シリコン上に堆積させたバイメタルアノード触媒システムのためのＡＬＤプロセス工程
純粋なルテニウム被膜を、最初に以下の工程において多孔質シリコン基板上に堆積させる。適切なルテニウム前駆体を１００〜２５０℃で恒温に保つと、約０．０５〜１０Ｔｏｒｒの蒸気圧になる。酸化ルテニウムを堆積させたい場合、酸素ガスまたは水蒸気を第２の前駆体として用いる。ルテニウムを堆積させたい場合は、水素ガスを第２の前駆体として用いる。アルゴンまたは窒素を、前駆体キャリヤーおよびパージガスの両方として０．１〜０．５Ｔｏｒｒの圧力で用いる。基板／成長温度を、１００〜３００℃で変動させる。サイクルは一般に、パージガスのパルスにより分離されている２種の前駆体の交互パルスからなり、前駆体のパルス持続期間は０．５〜２０秒であり、パージ持続期間は１５〜３０秒である。続いて、白金ナノ微結晶を、反応サイクルの数を１００〜２００サイクルに制限して、サイズにおいて２〜２０ｎｍの白金のアイランドをもたらすことにより堆積させる。各サイクルは、０．５〜２０秒の持続期間を有し、１５〜３０秒の持続期間を有するパージガスのパルスにより分離されている、選択された白金前駆体と水素ガスの交互パルスからなる。
【００４０】
実施例８
前処理した多孔質シリコン上に堆積させたコンフォーマルなルテニウム層のためのＡＬＤプロセス工程
シリコンおよびシリコン酸化物上への金属被膜の堆積では、不十分な被覆および不均一性が観察されており、また、被膜の成長は、相互拡散および金属ケイ化物形成により制限されることも観察されている（Ｍ．Ｕｔｒｉａｉｎｅｎ，Ｍ．Ｋｒｏｇｅｒ−Ｌａｕｋｋａｎｅｎ，Ｌ．Ｓ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ，Ｌ．Ｎｉｉｎｉｓｔｏ，“ＳｔｕｄｉｅｓｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｔｈｉｎｆｉｌｍｇｒｏｗｔｈｉｎａｎａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒｅｐｉｔａｘｙｒｅａｃｔｏｒｕｓｉｎｇＭ（ａｃａｃ）_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ）ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，”Ｊ．ＡｐｐｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｅｎｃｅ．１５７：１５１−１５８（２０００））。ケイ化物を形成させずにシリコン上に確実にコンフォーマルなルテニウム被膜を成長および密着させる方法は、前処理したシリコン基板上に酸化ルテニウムの層を最初に堆積させることによる。シリコン基板を、空気中３００〜４００℃での熱的酸化により前処理して、酸化ルテニウムの堆積に関しより適切な表面を提供することができる。また、シリコン基板を水蒸気に暴露すると、ヒドロキシル基のような反応性表面部位の存在が増加し、これにより金属前駆体の表面飽和または被覆を増大させることができる。その後、堆積した酸化ルテニウムを、水素ガスまたはラジカルを用いて純粋な金属ルテニウムに還元してもよい。その後、その結果生じたルテニウムを、水素ガスまたはラジカルを用いて、吸着しているルテニウム前駆体の直接的な１層ずつ(layer-by-layer)の還元により堆積させて、全体的な被膜の厚さおよび均一性を増大させることができる。
【００４１】
実施例９
触媒ナノ微結晶の堆積のためのＡＬＤプロセス工程
活性触媒表面積を、連続的被膜ではなく白金とルテニウムのナノ微結晶を形成させることにより、著しく増大させることができる。ＡＬＤ成長は、理論的には１層ずつ進行すべきであるが、ＡＬＤ成長の初期段階においてアイランドの形成または凝集体の核生成の現象が報告されている（Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａ，“ＳｕｒｆａｃｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｔＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＬｅｖｅｌ，”Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ１００／１０１：３９１−３９８（１９９６））。その結果、アイランドの形成、したがってナノサイズの粒子の成長を、３種の異なる方法で表面飽和密度を制御することにより促すことが可能である。一つの方法は、前駆体分子のサイズを増大させること、すなわち、ルテニウムおよび／または白金金属前駆体を大きなリガンドと共に選んで、得られる金属原子間の間隔を増大させ、したがって金属密度を低下させることである。そのような前駆体の一例は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、Ｒｕ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２（Ｃ_８Ｈ_１２）である。他の方法は、シリコン基板上の結合部位数を調節することである。金属酸化物の表面上のヒドロキシル基は金属塩化物およびアセチルアセトネートならびに場合によってはその他の金属前駆体のための結合部位として働くことが研究で示されている（Ｅ．Ｌ．Ｌａｋｏｍａａ，“ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＥｐｉｔａｘｙ（ＡＬＥ）ｏｎＰｏｒｏｕｓＳｕｂｓｔｒａｔｅｓ，”Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ７５：１８５−１９６（１９９４））−したがって、これらの部位の数を、活性金属前駆体の結合前の熱処理により調節してもよい。われわれの場合では、低い金属表面密度を、多孔質シリコン基板を酸化し、続いて水蒸気に暴露して表面ヒドロキシル基を最初に生じさせた後、適切な熱処理により表面ヒドロキシル基の数を調節することにより、実現することができる。表面飽和密度を制御する第３の方法は、ＨＭＤＳのような大きな有機前駆体分子を使用して、潜在的な結合部位（例えば、ヒドロキシル基）を物理的にブロッキングすることにより、結合部位の数を減少させることである。適切なルテニウムおよび白金前駆体は、例えば、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｒｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、および白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｐｔ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２である。これに加えて、基板温度を上昇させて、核生成および結晶化を容易にする吸着金属原子の移動性を増進させることができる。ナノ微結晶がアイランドとして形成するとすぐに、試験に適用しているサイクル数を制限して、微結晶／凝集体が連続的被膜中に横方向に成長する（これにより、ナノ微結晶の相互に接続したネットワークが形成する）のを防止すべきである。
【００４２】
実施例１０
白金とルテニウムとのアロイおよびルテニウム下層を有する多孔質シリコン上に堆積させたバイメタルアノード触媒システムのためのＡＬＤプロセス工程
直接メタノール燃料電池のアノードにおける触媒の活性および安定性は、白金対ルテニウムの比の関数である。したがって、その比を、均質に原子レベルで変動させることが可能であることが重要である。白金およびルテニウムの濃度は、それらそれぞれの代表的無機塩を相互溶媒中で混合することにより、正確に調整することができる。その後、均質混合物を単一前駆体として用いて、それら２種のアロイを目的の原子比で堆積させることができる。例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）およびヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）二水素をエタノール中で混合して溶解し、原子堆積プロセスで単一前駆体として用いることができる。
【００４３】
本発明を、本明細書中で例示し記載した態様の文脈に記載してきたが、本発明は、その精神または実質的特性から逸脱することなく、他の具体的方法または他の具体的形で具現化してもよい。したがって、記載した態様は、あらゆる点で、制限的ではなく例示的なものとみなすべきである。本発明の範囲は、したがって、上記説明ではなくむしろ添付した請求項により示され、請求項の等価物の意味および範囲内にあるすべての変更は、それらの範囲内に包含されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来技術に従った燃料電池システムを例示する図である。
【図２−Ａ】本発明の態様に従った複数の針状細孔を有する電極構造体の上平面図を例示する図である。
【図２−Ｂ】図２−Ａの電極構造体の横断面図であって、該図が図２−Ａの線Ｂ−Ｂに沿っているものを例示する図である。
【図２−Ｃ】図２−Ａおよび２−Ｂの電極構造体の上透視図を例示する図である。
【図３−Ａ】本発明の態様に従った模範的電極アセンブリの横断面図であって、平面アノードおよび平面カソードが多孔質シリコン基板領域を有し、平面アノードおよび平面カソードが、間隔をおいて離れている領域にまたがっている複数のブリッジメンバーにより互いに付着しているものを、例示する図である。
【図３−Ｂ】図３−Ａの電極アセンブリの上面図を例示する図である。
【図４−Ａ】本発明の態様に従った模範的電極アセンブリの横断面図を例示する図である。
【図４−Ｂ】図４−Ａの電極アセンブリの上面図を例示する図である。
【図５−Ａ】本発明の態様に従った模範的電極アセンブリの横断面図であって、平面アノードおよび平面カソードがゾル−ゲル誘導支持構造体領域を有し、平面アノードおよび平面カソードが、間隔をおいて離れている領域にまたがっている複数のブリッジメンバーにより互いに付着しているものを、例示する図である。
【図５−Ｂ】図５−Ａの電極アセンブリの上面図を例示する図である。
【図６−Ａ】本発明の態様に従った模範的電極アセンブリの横断面図を例示する図である。
【図６−Ｂ】図６−Ａの電極アセンブリの上面図を例示する図である。
【図７−Ａ】本発明の態様に従った模範的電極アセンブリの横断面図を例示する図である。
【図７−Ｂ】図７−Ａの電極アセンブリの上面図を例示する図である。
【図８−Ａ】本発明の態様に従った模範的電極アセンブリの横断面図を例示する図である。
【図８−Ｂ】図８−Ａの電極アセンブリの上面図を例示する図である。
【図９−Ａ】本発明の態様に従った模範的電極アセンブリの横断面図を例示する図である。
【図９−Ｂ】図９−Ａの電極アセンブリの上面図を例示する図である。
【図１０−Ａ】本発明の態様に従った模範的電極アセンブリの横断面図を例示する図である。
【図１０−Ｂ】図１０−Ａの電極アセンブリの上面図を例示する図である。【Technical field】
[0001]
The present invention relates generally to fuel cell systems, and more particularly to porous silicon and sol-gel derived fuel cell electrode structures and assemblies adapted for use with fuel cell systems.
[Background Art]
[0002]
A fuel cell is an energy conversion device consisting essentially of two opposing electrodes, an anode and a cathode, ionically connected together by an intervening electrolyte. Unlike storage batteries, the reactants of the fuel cell are supplied externally rather than internally. Fuel cells operate by converting a fuel, such as hydrogen or a hydrocarbon (eg, methanol), into electrical power via an electrochemical process rather than combustion. It works by utilizing the electrons emitted from a controlled oxidation-reduction reaction occurring on the surface of the catalyst. Fuel cells can continuously produce electricity as long as the fuel is supplied from an external source.
[0003]
In an electrochemical fuel cell using methanol as the fuel supplied to the anode (also commonly referred to as a "direct methanol fuel cell (DMFC)"), the electrochemical reaction is substantially as follows: Breaks the carbon-hydrogen and oxygen-hydrogen bonds of the molecule to produce electrons and protons; at the same time, breaks the oxygen-hydrogen bond of the water molecule to produce separate electrons and protons. Carbon from methanol and oxygen from water combine to form carbon dioxide. Oxygen from air (supplied to the cathode) is likewise reduced at the cathode. The ions (protons) formed at the anode travel through the intervening electrolyte and combine with oxygen at the cathode to form water. From a molecular point of view, the electrochemical reactions that take place in a direct methanol fuel cell (DMFC) system are as follows:
[0004]
[Table 1]

[0005]
Various electrochemical reactions associated with other modern fuel cell systems (eg, hydrogen or carbonaceous fuel) are also well known to those skilled in the fuel cell art.
Several different configurations and structures have generally been considered for modern fuel cell systems-most of which are still being further researched and developed. In this regard, existing fuel cell systems typically include one or more criteria, such as (1) the type of fuel and / or oxidizer used by the system, (2) the type of electrolyte used in the electrode stack assembly, (3) the steady state operating temperature of the electrode stack assembly; (4) whether the fuel is processed outside (external reforming) or inside (internal reforming) of the electrode stack assembly; and (5) ) Classification is based on whether the reactants are fed to the battery by an internal manifold (direct feed) or an external manifold (indirect feed). However, in general, it is perhaps most customary to classify existing fuel cell systems by the type of electrolyte (ie, ionically conductive medium) used in the electrode stack assembly. Therefore, most modern fuel cell systems fall into one of the following known groups:
1. Alkaline fuel cells (eg, KOH electrolyte);
2. Acid fuel cells (eg, phosphoric acid electrolyte);
3. Molten carbonate fuel cells (eg, Li₂CO₃/ K₂CO₃Electrolytes);
4. Solid oxide fuel cells (eg, yttria-stabilized zirconia electrolyte);
5. Proton exchange coated fuel cells (eg, NAFION electrolyte).
[0006]
Although these modern fuel cell systems are known to have many diverse structural and operational characteristics, such systems nonetheless share many common characteristics for their electrode structures. I do. For example, one type of common electrode structure is a conductive substrate (eg, a metal plate or a metal plate) having a substantially planar catalyst coating / layer (eg, adhered or embedded catalyst particles) on top. (Porous carbon fiber sheet). Other types of electrode structures consist essentially of a porous bulk matrix substrate (eg, silicon and / or sol-gel) having catalyst particles chemisorbed on a porous surface (eg, International Publication No. WO01). / 37357. This publication is incorporated herein by reference in its entirety). Some of the problems associated with existing porous electrode structures include, for example, (1) insufficient catalyst utilization, (2) lower than optimal electrical conductivity, and (3) catalyst electrode surface. The mass transfer associated with the reactants reaching the limit is limited. Accordingly, there is still a need in the art for improved fuel cell electrode structures, assemblies and systems. The present invention fulfills these needs, and further provides related advantages.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0007]
In summary, the present invention relates generally to fuel cell systems, and more particularly, to porous silicon and sol-gel derived fuel cell electrode structures and assemblies adapted for use with fuel cell systems. In one aspect, the invention is directed to an electrode assembly adapted for use with a fuel cell system, comprising an anode derived from a first silicon substrate (including an optional sol-gel region); an electrolyte; A cathode derived from a silicon substrate (including an optional sol-gel region); wherein the anode and the cathode are spaced apart from each other substantially so as to define a spaced apart region. One or more discontinuous anode porosity, wherein the electrolyte is interposed between the anode and the cathode, and at least (i) the anode is disposed over or across the top surface of the anode And wherein each of the one or more discontinuous anode porous regions is formed by a plurality of anode needle pores extending through the anode. The plurality of anode acicular pores defining an internal anode pore surface, or (ii) the cathode comprises one or more discontinuous cathode porous regions disposed over or over the top surface of the cathode. Wherein each of the one or more discontinuous porous cathode porous regions is defined by a plurality of cathode needle pores extending through the cathode, wherein the plurality of cathode needle pores comprise an internal cathode. The electrode assembly is defined, wherein the electrode assembly defines a pore surface.
[0008]
The fuel cell system of the present invention may be a gaseous or direct liquid feed fuel cell system, for example, a direct methanol fuel cell system. In some embodiments, the flowing fluid reactant / electrolyte can ionically connect the anode to the cathode, where suitable fluid reactants / electrolytes include, for example, organic liquid fuel combined with an acid solution (Ie, liquid aprotic organic electrolyte). An exemplary organic fuel comprises water and an alcohol, such as ethanol, propanol, methanol, or a combination thereof; the acid solution comprises phosphoric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, or a combination thereof. There may be.
[0009]
These and other aspects of the invention will become more apparent with reference to the following detailed description and accompanying drawings. However, it should be understood that various changes, modifications, and substitutions may be made to the specific fuel cell electrode structures disclosed herein without departing from the substantial spirit and scope of the present invention. It is. In addition, it should be further understood that the drawings are exemplary and symbolic representations of exemplary aspects of the present invention (therefore, their scale is not necessarily accurate). Finally, all of the various references cited herein are incorporated by reference in their entirety.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0010]
The present invention relates generally to fuel cell systems, and more particularly to porous silicon and sol-gel derived fuel cell electrode structures and assemblies adapted for use with fuel cell systems. As understood by those skilled in the fuel cell art, fuel cell systems generally comprise a stack of electrode assemblies (called an electrode stack assembly), wherein each individual electrode assembly substantially comprises It consists of two opposing electrode structures, an anode and a cathode, which are ionically connected together by an intervening electrolyte. The electrode stack assembly of such a fuel cell system also generally includes a series of flow channels for flowing reactant streams adjacent and / or through discontinuous regions of the electrode structure. A fuel cell system according to the prior art is shown in FIG. 1 (structural details are omitted).
[0011]
In some embodiments described herein, the inventive fuel cell systems, electrode assemblies, and electrode structures are primarily novel substrates and support structures that are particularly useful for supporting catalysts. The catalyst is based on one that has easy access to a flowing gaseous and / or liquid reactant stream. In this regard, the substrates and support structures disclosed herein primarily include silicon substrates, sol-gel derived support structures, and combinations thereof. In particular, these types of substrates and / or support structures are primarily such that such substrates and / or support structures can provide a high surface area to bulk volume ratio and have good mechanical strength. And are compatible with the thin / thick coatings often required to make selected electrical connections, making them particularly useful as electrodes for fuel cell systems, especially microscale direct methanol fuel cell systems. It was discovered that there was. The electrode structures, electrode assemblies, and fuel cell systems of the present invention can be implemented on a small scale, particularly due to these physical properties, and because such substrates and / or support structures are amenable to microfabrication techniques. Portable power generation devices-useful for manufacturing portable power devices capable of delivering up to 200 watts of power.
[0012]
Thus, without being limited to any particular method, the novel silicon substrates disclosed herein can use standard microelectronic processes, such as alkali etching, plasma etching, lithography, electroplating, and silicon substrates and It can be created by utilizing the formation of electrochemical pores on a wafer. Thus, a silicon substrate useful for supporting a catalyst, wherein the silicon substrate has any number of pores and pore sizes, such as an irregular or regular pore array-selected. Those that can have pore diameters, depths, and arrays of pores with distances relative to each other can be produced. Similarly, the novel sol-gel derived support structure can be made by conventional sol-gel processing techniques, wherein the sol-gel derived support structure comprises any number of pores, pore sizes and And / or have a pore structure. That is, the present invention includes all silicon substrates and sol-gel derived support structures, including combinations thereof, having any number of possible porosity and / or void spaces associated therewith.
[0013]
Exemplary embodiments of the porous silicon electrode structure of the present invention are shown in FIGS. The figures show a separate electrode structure 200, which is adapted for use with a fuel cell system. The electrode structure 200 is a silicon substrate 210 (about 300 to about 500 microns thick) having one or more discontinuous pore regions 220 disposed throughout a top surface 230 of the substrate 210. Comprising. In addition, each of the one or more discontinuous pore regions 220 is defined by a plurality of needle-like or columnar pores 240 (about 0.5 to about 10 microns in diameter) extending through the substrate 210. . The plurality of acicular or columnar pores define an internal pore surface 250, which may have a conformal electrically conductive layer 270 thereon as desired. In some embodiments, and as shown, the pores are substantially perpendicular to the top and bottom surfaces 230 and 235 of substrate 210. In some other embodiments, each pore has a diameter of about 10 microns and is spaced apart from each other by about 10 microns (from the central axis of the pore to the central axis of the adjacent pore); This results in a substrate having a porosity of about 39%.
[0014]
Porous silicon substrates (and / or support structures) useful as electrode structures can be prepared by micromachining silicon and / or wet chemistry techniques such as anodic polarization of silicon in hydrofluoric acid (used in the semiconductor industry). ) Can be formed. As will be appreciated by those skilled in the art, anodic polarization of silicon in hydrofluoric acid (HF) is a chemical dissolution technique, commonly referred to as HF anodic etching; It has been used in the semiconductor industry for polishing, polishing, and producing thick porous silicon coatings. (For example, Eijkel, et al,. "A New Technology for Micromachining of Silicon: Dopant Selective HF Anodic Etching for the Realization of Low-Doped Monocrystalline Silicon Structures," IEEE Electron Device Ltrs, 11 (12):. 588-589 ( 1990)). In the context of the present invention, porous silicon is microporous silicon (i.e., average pore size <2 nm), mesoporous silicon (i.e., average pore size 2 nm to 50 nm), or microporous silicon (i.e., The average pore size may be> 50 nm); the pore may also be a series of parallel aligned needle or columnar pores extending into or through the silicon substrate. The pores may be aligned, but are preferably substantially perpendicular to the substrate surface.
[0015]
More specifically, a porous silicon substrate useful in the context of the present invention can be formed by a photoelectrochemical HF anodic etching technique, in which the selected oxidation-dissolution of silicon is controlled. Occurs under current density. (For example, Levy-Clement et al., "Porous n-silicon Produced by Photoelectrochemical Etching", Applied Surface Science, 65/66: 408-414. in Silicon, "J. of Electrochem. Soc., 137 (11): 3514-3516 (1990)). An advantage of this technique, which is relatively advanced over other techniques, is its high independence on the different major crystal faces associated with a single crystal silicon wafer (in contrast to most anisotropic wet chemical etching methods, There are very significant differences in the etch rates along different major crystal faces).
[0016]
In the context of the present invention, an electrode assembly adapted for use with a fuel cell system generally comprises an anode derived from a first silicon substrate, an electrolyte, and a cathode derived from a second silicon substrate. The anode is generally engineered to have one or more discontinuous anode porous regions disposed over or across the top surface of the anode, wherein each of the one or more discontinuous anode porous regions is Is defined by a plurality of anode acicular pores extending through the anode, the plurality of anode acicular pores defining an internal anode pore surface. Similarly, the cathode is generally engineered to have one or more discontinuous cathode porous regions disposed over or over the top surface of the cathode, where one or more discontinuous porous cathodes are provided. Each of the porous regions is defined by a plurality of cathode needle pores extending through the cathode, the plurality of cathode needle pores defining an internal cathode pore surface. The anode and cathode are generally spaced apart and substantially parallel to each other to define a spaced apart region, and the electrolyte is generally interposed between the anode and cathode. .
[0017]
In addition to this, the electrode assembly further comprises a fluid delivery channel disposed over or across the first surface of the anode or cathode; and a fluid delivery channel disposed over or across the second surface of the anode or cathode. Wherein at least one of the one or more discontinuous anode porous regions or at least one of the one or more discontinuous cathode porous regions comprises: (i) a fluid delivery channel; Interposed between the fluid removal channels and (ii) adapted to allow liquid to flow between them (e.g., acicular or columnar pores may be used as hydrodynamic transport channels or fluid flow through holes). work). In such a configuration, a solid polymer electrolyte (eg, NAFION, EI DuPont de Nemours, USA) or a flowing fluid reactant / electrolyte can ionically connect the anode to the cathode. In the context of the present invention, suitable fluid reactants / electrolytes include, for example, a combination of an organic liquid fuel with an acid solution (ie, a liquid aprotic organic electrolyte). An exemplary organic fuel comprises water and an alcohol, such as ethanol, propanol, methanol, or a combination thereof; the acid solution comprises phosphoric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, or a combination thereof. There may be. In some embodiments, the fluid reactant / electrolyte comprises equimolar amounts of methanol and water, with the acid in an amount of about 0.01-3.0 M, preferably about 0.25 M. Exemplary fluid delivery channels and flowing fluid reactants / electrolytes are contemplated in connection with the present invention as shown in FIGS.
[0018]
Thus, and in accordance with the embodiments represented by FIGS. 3-A and 3-B, the present invention provides a planar anode 302 made from a silicon substrate, an electrolyte layer 304, a planar cathode 306 made from a silicon substrate, Thus, the present invention is directed to an electrode assembly 300 comprising a blocking layer 308 that is substantially at least methanol impermeable and substantially proton permeable. As shown, planar anode 302 and planar cathode 306 are spaced apart and substantially parallel to each other to define spaced apart region 310, where the electrolyte Layer 304 and optional blocking layer 308 are within at least a portion of spaced-apart region 310 interposed between planar anode 302 and planar cathode 306, and include planar anode 302 and planar cathode 306. Are attached to each other by at least one bridge member that spans a spaced area 310. As shown, fuel (optionally in combination with a liquid electrolyte) flows through the anode and, in some embodiments, through spaced apart regions 310; for example, air, oxygen, Alternatively, an oxidant such as a hydrogen peroxide solution flows simultaneously through the cathode. Other exemplary electrode assemblies according to the present invention are shown in FIGS.
[0019]
The electrode assembly can further comprise a conformal electrically conductive layer on at least one of the inner anode pore surface or the inner cathode pore surface. More specifically, the conformal electrically conductive layer of the present invention can be formed on a selected substrate (ie, a porous substrate) by using a sequential vapor deposition technique such as, for example, atomic layer deposition (ALD) or atomic layer epitaxy (ALE). (Silicone and / or sol-gel derived support structure) on one or more pore surfaces. As with more conventional chemical vapor deposition (CVD) techniques, reactants or precursors used in sequential atomic deposition techniques are introduced as gases into the deposition or reaction chamber. However, unlike CVD, the reactants or precursors used are pulsed and separated from each other (in a flow stream) by an intervening purge gas. The pulse of each reactant chemically reacts with the substrate; making sequential atomic deposition a self-limiting process that can essentially achieve precise monolayer growth is the reaction between the reactant and the surface. (See, eg, Atomic Layer Deposition, edited by T. Suntola and M. Simpson, Blackie and Sons (1990)).
[0020]
At this point, the solid thin coating is exposed to the heated substrate with the first evaporative gas element or compound, allowing a monolayer of the element to form on the substrate surface, and then pumping the chamber with a vacuum pump. Excess gas can be evacuated (or using a purge gas such as argon or nitrogen) to grow on a heated substrate. Next, a second evaporative gas element or compound can be introduced into the reaction chamber. Thereafter, the first and second elements / compounds can be combined to produce a solid thin compound monolayer coating. Immediately after the monolayer coating has formed, any excess second evaporative gas element or compound can be removed by evacuating the chamber again with a vacuum pump. The desired coating thickness can be accumulated by repeating the process cycle multiple times (eg, 100 or 1000 times). Thus, using such atomic deposition techniques, a variety of materials, such as II-VI and III-V compound semiconductors, silicon element, are deposited on an electrode support structure (e.g., silicon or other suitably selected substrate). , SiO₂, As well as various metal oxides and nitrides thereof. However, in one preferred embodiment, using an atomic layer deposition (ALD) technique, a substantially first tungsten or ruthenium layer (approximately 2000 ° thick) and a second tungsten or ruthenium layer are formed on the porous surface of the porous silicon support structure. Of a platinum layer (approximately 100 ° thick). The conformal electrically conductive layer enhances the electrical conductivity (between the electrons emitted on the catalyst as a result of the electrochemical oxidation-reduction reaction) and the function as a catalyst.
[0021]
Additionally, and as described above, atomic deposition techniques may be used to deposit coatings or layers containing metals and non-metals such as, for example, O or N. In such an assumption, the first reactant pulse may contain a metal and the second reactant pulse may contain a non-metal. The first pulse deposits a metal-containing layer, and the reactants of the second pulse react with the layer to form a complete metal oxide or metal nitride coating. Both reactants chemically react with the surface on which they are deposited, each reaction being self-limiting. In this way, the thickness of the coating or layer can be controlled within a single layer only by limiting the number of pulses. In addition to being very uniform and conformal, the deposited coating can be amorphous, epitaxial, or polycrystalline. In the context of the present invention, the deposition rate of the atomic deposition process is preferably about 1 atomic layer and the reaction temperature is preferably about 200-400C.
[0022]
In another aspect of the invention, the conformal electrically conductive layer has a plurality of catalyst particles thereon, such as, for example, platinum and ruthenium bimetallic particles (ie, chemisorbed bimetallic catalyst particles derived from platinum and ruthenium precursors). ) May be deposited. Thus, a non-proximal bimetallic layer of platinum and ruthenium may be chemisorbed onto the exposed surface of a conformal electrically conductive layer by selective use of platinum and ruthenium precursors. For example, a conformally coated porous silicon substrate can be treated under basic conditions (pH 8.5) with tetraamine platinum (II) hydroxide hydrate [Pt (NH₃)₄] (OH)₂-XH₂It can be immersed in an aqueous ammonia solution of O and stirred for a selected period. The various precursors listed above are generally available from Strem Chemicals, Inc. Available from Newburyport, Maine.
[0023]
In addition to such wet chemistry techniques, non-proximal layers can also be formed by the sequential atomic deposition techniques described above, wherein such layers are interconnected with nanocrystallite islands or nanocrystallites. Comprising any of the networks. In this regard, the formation of islands can be controlled by increasing or decreasing the number of binding sites on the surface of the underlying substrate or support structure to some extent. For example, by reducing the number of binding sites, either by dehydroxylation (heat treatment) or by chemical blocking of the binding sites using, for example, hexamethyldisilazane (HMDS), the metal concentration on the surface (E. Lakomaa, "Atomic Layer Epitaxy (ALE) on Poorous Substrates," J. Applied Surface Science 75: 185-196 (1994)).
[0024]
In yet another aspect, the electrode assembly further comprises: (i) a metal blocking layer integrally associated with either the anode or the cathode, and (ii) interposed between the anode and the cathode. The metal blocking layer is generally a substantially void-free metal film that is at least substantially impermeable to methanol and substantially permeable to hydrogen atoms. Thus, the metal blocking layer is preferably a thin coating of palladium that adheres to either the anode or the cathode, wherein the blocking layer has a thickness of about 1-5 microns (blocking layer thickness). Depends on the pore size; smaller pore sizes can support thinner coatings). However, the blocking layer can comprise palladium, niobium, tantalum, vanadium, or a combination thereof. As will be appreciated by those skilled in the art, such thin coatings cover porous surfaces, for example, by electroplating, physical vapor deposition, sputtering, thermal evaporation, e-beam evaporation, or electroless plating. Can be deposited as follows.
[0025]
Another aspect of the invention relates to a porous silicon electrode structure that is selectively doped to form one or more selectively doped regions. Each doped region is adapted to function as a current collector for current transmission. Silicon can be selectively doped (by appropriate masking of the silicon substrate) by high temperature diffusion and / or ion implantation, as will be appreciated by those skilled in the art. Boron is preferably used as the p-type dopant, but antimony, phosphorus, and arsenic can be used as the n-type dopant. However, the silicon substrate of the present invention should be selectively doped after the porous region has been formed, since doping can adversely affect the HF anodic etching process (it tends to disrupt the morphology of the pores). Is generally preferred. In this way, the porous region and surrounding interconnecting channels can be made more conductive with respect to electron transport, thereby facilitating removal of current and delivery to an external source.
[0026]
In yet another aspect, the invention utilizes an electrode made using a sol-gel derived support structure (optionally integrated with a silicon substrate). As understood by those skilled in the art, the sol-gel process is a method of making a dispersed ceramic material by growing a metal oxopolymer in a solvent. (See, e.g., Brinker et al., "Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing," Academic (1990).) The chemistry associated with the sol-gel method is based on inorganic polymerization reactions. In this regard, metal oxopolymers include metal alkoxides M (OR) z, where M = Si, Ti, Al, Zr, V, W, Ir, Mn, Mo, Re, Rh, Nb, Ni, Sr, Ba. , Ta, Mg, Co; OR is an alkoxy group and Z is the valency or oxidation state of the metal) (Sanchez et al., "Inorganic"). and Organometallic Polymers with Special Properties, "Nato ASI Series (Laine RM), 206: 267 (1992)). The mechanism occurs in three steps: (a) nucleophilic attack of metal M by the oxygen atom of a water molecule; (b) transfer of a proton from water to the OR group of the metal; and (c) release of the resulting ROH molecule ( Life et al., "Sol-Gel Chemistry of Transition-Metal Oxides," Progress in Solid State Chemistry, 18 (4): 259-341 (1988)). As soon as the reactive hydroxy groups are generated, the formation of branched oligomers and polymers having a metal oxo-based backbone and reactive residual hydroxo and alkoxy groups takes place by the polycondensation process. Depending on the experimental conditions, two competitive mechanisms have been described, namely oxolation and allation. In an exemplary aspect of the invention, a sol-gel derived support structure is cast into etched or micro-machined trenches, channels, and / or pits in a silicon substrate (eg, a silicon wafer with selectively placed trenches). Where the combination of a sol-gel derived support structure with a silicon substrate (along with a catalyst) serves as an electrode in a fuel cell system.
[0027]
In an exemplary embodiment of the invention, platinum ruthenium dioxide (Pt-RuO₂) Can be cast into etched or micromachined trenches, channels, and / or pits in a silicon substrate, wherein the sol-gel derived support structure is And the combination with the catalyst serves as the electrode of the fuel cell. Exemplary platinum-ruthenium oxide precursor solutions useful for this purpose include, for example, hexachloroplatinic acid (H₂PtCl₆ xH₂O), nitric acid (HNO)₃) With ruthenium nitrosyl nitrate (Ru (NO) (NO₃)_x(OH)_3-x), Ethyl alcohol (C₂H₅OH), and deionized water. The solution is refluxed at about 60 ° C. with vigorous stirring for about 1 hour to give a nominal molar ratio of H₂PtCl₆ xH₂O: Ru (NO) (NO₃)_x(OH)_3-x: H₂O: HNO₃: C₂H₅OH (chemicals are commercially available from Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wis.).
[0028]
Alternatively, an exemplary ruthenium dioxide precursor solution can be prepared, for example, using ruthenium chloride hydrate (RuCl 2₃ xH₂O) can be prepared by dissolving in a mixture of ethyl alcohol, nitric acid, and deionized water. The solution is refluxed at about 60 ° C. with vigorous stirring for about 1 hour to give a nominal molar ratio of RuCl of 1: 20: 5: 0.08.₃ xH₂O: C₂H₅OH: H₂O: HNO₃(If desired, 10% by weight of submicron ruthenium (IV) oxide particles may be dispersed in the precursor solution). (Chemicals are commercially available from Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wis.).
[0029]
Alternatively, an exemplary aluminum oxide precursor solution is prepared using aluminum sec-butoxide (Al [O (CH₃) CHC₂H₅]₃), Hydrochloric acid (HCl), ethyl alcohol (C₂H₅OH), and deionized water. The solution was refluxed at about 60 ° C. with vigorous stirring for about 1 hour to give a nominal molar ratio of Al [O (CH₃) CHC₂H₅]₃: HCl: C₂H₅OH: H₂O can be provided. (Chemicals are commercially available from Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wis.).
[0030]
Alternatively, an exemplary vanadium pentoxide precursor solution is prepared using vanadyl triisopropoxide (VO (OC₃H₇)₃), Ethyl alcohol (C₂H₅OH), and deionized water. The solution is refluxed with vigorous stirring at about 60 ° C. for about 1 hour to give a nominal molar ratio of VO (OC (OCC) of 1:15:30.₃H₇)₃: CH₃OCH₃: H₂O can be provided. (Chemicals are commercially available from Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wis.).
[0031]
For purposes of illustration and not limitation, the following examples further disclose various aspects of the invention.
【Example】
[0032]
Examples 1-4 disclose methods of making porous silicon substrates in particular, and Examples 5-10 describe general processing steps particularly associated with making electrode structures for use with fuel cell systems. Is disclosed. Here, the electrode structure includes a silicon substrate having a plurality of needle-like or columnar pores extending through the substrate, and each of the plurality of pores is formed of an electrically conductive material deposited thereon. It has one or more atomic layers. In some of these embodiments, Ru and RuO₂The precursor is used in an ALD process to derive an electrode structure according to certain aspects of the invention.
[0033]
Example 1
Manufacturing method with 10 micron pore width / 10 micron pitch and 35% porosity
Silicon samples were pre-configured; 10 micron diameter pits etched with KOH to induce pores. It is N-type silicon with a resistivity of 100 ohm-cm, a crystal orientation of (100) and a thickness of 525 microns, and the silicon sample is 3 wt% HF-H₂Using an additional 100 mL of ethanol in O solution, 1.00 mA / cm²At a current density of A voltage of 6 volts was also applied. The etching time was about 3 hours for the above sample. The resulting needle or columnar pores were perpendicular to the inside of the wafer with an average depth of 150 microns. Deeper pores can be obtained with longer etching. A typical film with needle or columnar through holes would require about 24 hours of etching (about 500 microns). Thereafter, a final porous silicon film having needle-like or columnar through-holes was made by grinding away the remaining 100 microns of silicon. Each pore is about 10 microns in diameter, which translates to about 35% membrane porosity.
[0034]
Example 2
Process with pore width 5 microns / pitch 3, 4 and 7 microns, porosity 39%
N-type silicon having a resistivity of 23-27 ohm-cm, a crystal orientation of (100), and a thickness of 525 microns, and the silicon sample is 4 wt% HF-H₂10.00 mA / cm with an additional 1% by volume of surfactant (NCW-1001) in O solution²At a current density of A voltage of 1.4 volts was also applied. The etching time was about 5 hours for the above sample. The resulting needle or columnar pores were perpendicular to the inside of the wafer with an average depth of 150 microns. Deeper pores can be obtained with longer etching. A typical membrane with the above pores would require about 24 hours of etching (about 500 microns). Each needle or columnar pore was about 5 microns in diameter. The porous membrane had a porosity of about 39%.
[0035]
Example 3
Method for producing randomly produced pores with a distribution of 1-3 microns
The porous silicon sample was manufactured to have randomly distributed pores. The etching conditions are as follows: 1.5 mA / cm²Current density, voltage of 6 volts, and etching temperature of 20 ° C. The sample was n-type with a (100) crystal orientation and a resistivity of 1-10 ohm-cm and was 525 microns thick. 3% by weight of HF-H₂Etched in O solution. A typical membrane with the above pores would require about 24 hours of etching (about 500 microns). Each pore was approximately 2 microns in diameter.
[0036]
Example 4
Method for producing randomly produced pores having a distribution of 1 to 3 microns with a varied upper porous silicon layer
A (100) oriented n-type silicon with a thickness of 525 microns and a resistivity of 1 to 10 ohm-cm was first coated on one surface with 4% by weight HF containing 1% by volume of NCW-1001 surfactant. -H₂Anodically etched with O electrolyte. Etching is 6 volts, 2 mA / cm², And 20 ° C. The resulting needle or columnar pores extended into each wafer with an average depth of 400+ microns. The through-holes were made on the opposite surface of the silicon wafer by 10% by weight HF-H containing 1% by volume NCW-1001.₂It was created by etching with an O electrolyte. Etching conditions are 6 volts, 2 mA / cm², And 20 ° C. The resulting membrane had through-holes consisting of wavy columnar pores having two distinct pore diameter ranges. The first range was about 2-3 microns and the other range was about 100 to about 500 nm pores.
[0037]
Example 5
ALD process steps for depositing ruthenium on porous silicon
Ruthenium precursor, Ru₃(CO)₁₂(Dodecacarbonyltriruthenium), (C₁₁H₁₉O₂)₂(C₈H₁₂) Ru (bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium (II)), and [(CH₃CH₂) C₅H₄]₂Selected from the group consisting of Ru (bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (II)). Thereafter, the selected precursor is kept at a constant temperature of 100 ° C. Argon is used at a pressure of 100 mtorr as both a precursor carrier and a purge gas. Thereafter, an electrode structure comprising a silicon wafer having a plurality of needle-like pores is introduced into a reaction chamber of a suitable ALD apparatus; and the temperature is raised to 150C to 175C. Thereafter, an alternating pulse of precursor and purge gas is introduced into the reaction chamber, where the pulse duration of the selected precursor is about 1.0 second at 100 mtorr, and the duration of the purge is about 2.0 seconds at 100 mtorr. is there. The selected number of alternating pulses determines the thickness of the deposited atomic layer or layers.
[0038]
Example 6
ALD process steps for depositing ruthenium oxide on porous silicon
Ru₃(CO)₁₂Is selected as a precursor and O₂Is substantially the same as above, except that In this embodiment, Ru₃(CO)₁₂Precursor and O₂Is separately pulsed into the reaction chamber, with the step of purging with argon. The substrate / growth temperature is set at 120-150 ° C. The pulse duration is Ru₃(CO)₁₂About 100 seconds at 100 mtorr, O₂Is about 1.0 second at 300-400 mtorr, and a separate purge pulse of argon at 100 mtorr is about 2.0 seconds in duration.
[0039]
Example 7
ALD process steps for bimetallic anode catalyst system deposited on porous silicon with platinum nanocrystallites and ruthenium underlayer
A pure ruthenium coating is first deposited on a porous silicon substrate in the following steps. Maintaining a suitable ruthenium precursor at a constant temperature of 100-250 ° C. results in a vapor pressure of about 0.05-10 Torr. If it is desired to deposit ruthenium oxide, oxygen gas or water vapor is used as the second precursor. If ruthenium is to be deposited, hydrogen gas is used as the second precursor. Argon or nitrogen is used at a pressure of 0.1-0.5 Torr as both a precursor carrier and a purge gas. The substrate / growth temperature is varied between 100 and 300 ° C. The cycle generally consists of alternating pulses of the two precursors separated by a pulse of purge gas, with a precursor pulse duration of 0.5-20 seconds and a purge duration of 15-30 seconds. Subsequently, platinum nanocrystallites are deposited by limiting the number of reaction cycles to 100-200 cycles, resulting in islands of platinum 2-20 nm in size. Each cycle consists of alternating pulses of a selected platinum precursor and hydrogen gas, separated by a pulse of purge gas having a duration of 0.5 to 20 seconds and a duration of 15 to 30 seconds.
[0040]
Example 8
ALD process steps for conformal ruthenium layer deposited on pretreated porous silicon
Insufficient coating and non-uniformity has been observed in the deposition of metal films on silicon and silicon oxide, and it has also been observed that film growth is limited by interdiffusion and metal silicide formation. (M. Utriainen, M. Kroger-Laukkanen, LS Johansson, L. Niinisto, "Studies of Metallic Thin Film Growth in an Atomic Layer Epitaxy Reactor Actyxactor.₂(M = Ni, Cu, Pt) precursors, "J. Applied Surface Science. 157: 151-158 (2000)). A conformal ruthenium film is grown and adhered on silicon without forming silicide. The method is by first depositing a layer of ruthenium oxide on a pre-treated silicon substrate, which is pre-treated by thermal oxidation in air at 300-400 ° C. to be more suitable for ruthenium oxide deposition. Exposure of the silicon substrate to water vapor can also provide an increased surface for reactive precursors, such as hydroxyl groups, which can increase surface saturation or coverage of the metal precursor. The deposited ruthenium oxide is then purified using hydrogen gas or radicals The resulting ruthenium may then be reduced to metal ruthenium, and the resulting ruthenium is reduced by hydrogen gas or radicals by direct layer-by-layer reduction of the adsorbed ruthenium precursor. It can be deposited to increase the overall coating thickness and uniformity.
[0041]
Example 9
ALD process steps for deposition of catalytic nanocrystallites
The active catalyst surface area can be significantly increased by forming platinum and ruthenium nanocrystallites rather than a continuous coating. Although ALD growth should theoretically proceed one layer at a time, the phenomenon of island formation or nucleation of aggregates has been reported in the early stages of ALD growth (T. Suntola, “Surface Chemistry of Materials”). Deposition at Atomic Layer Level, "J. Applied Surface Science 100/101: 391-398 (1996)). As a result, the formation of islands, and thus the growth of nano-sized particles, can be facilitated by controlling the surface saturation density in three different ways. One approach is to increase the size of the precursor molecule, ie, choose a ruthenium and / or platinum metal precursor with a large ligand to increase the resulting spacing between metal atoms and thus reduce metal density. It is. One example of such a precursor is bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium (II), Ru (C₁₁H₁₉O₂)₂(C₈H₁₂). Another method is to adjust the number of binding sites on the silicon substrate. Studies have shown that hydroxyl groups on the surface of metal oxides serve as binding sites for metal chlorides and acetylacetonates and possibly other metal precursors (EL Lakomaa, "Atomic"). Layer Epitaxy (ALE) on Poorous Substrates, "J. Applied Surface Science 75: 185-196 (1994))-Thus, the number of these sites may be adjusted by heat treatment prior to binding of the active metal precursor. In our case, a low metal surface density is achieved by first oxidizing the porous silicon substrate and subsequently exposing it to water vapor to produce surface hydroxyl groups and then adjusting the number of surface hydroxyl groups by appropriate heat treatment. Can be realized. A third method of controlling surface saturation density is to use large organic precursor molecules, such as HMDS, to physically block potential binding sites (eg, hydroxyl groups), thereby reducing the number of binding sites. Is to reduce the Suitable ruthenium and platinum precursors are, for example, ruthenium (III) acetylacetonate, Ru (CH₃COCHCOCH₃)₃And platinum (II) acetylacetonate, Pt (CH₃COCHCOCH₃)₂It is. In addition, the substrate temperature can be increased to increase the mobility of adsorbed metal atoms that facilitate nucleation and crystallization. As soon as the nanocrystallites form as islands, the crystallites / aggregates grow laterally in the continuous coating, limiting the number of cycles applied to the test (this allows the nanocrystallites to interact with each other). Connected networks).
[0042]
Example 10
ALD process steps for bimetallic anode catalyst system deposited on porous silicon with platinum and ruthenium alloy and ruthenium underlayer
The activity and stability of the catalyst at the anode of a direct methanol fuel cell is a function of the platinum to ruthenium ratio. Therefore, it is important that the ratio can be varied uniformly at the atomic level. The concentrations of platinum and ruthenium can be precisely adjusted by mixing their respective representative inorganic salts in a mutual solvent. The two alloys can then be deposited at the desired atomic ratio using the homogeneous mixture as a single precursor. For example, ruthenium (III) chloride and dihydrogen hexachloroplatinate (IV) can be mixed and dissolved in ethanol and used as a single precursor in an atomic deposition process.
[0043]
Although the present invention has been described in the context of the embodiments illustrated and described herein, the present invention may be practiced in other specific ways or forms without departing from its spirit or substantial characteristics. It may be embodied. Therefore, the described aspects should in all respects be regarded as illustrative rather than restrictive. The scope of the invention is, therefore, indicated by the appended claims rather than by the foregoing description, and all changes that come within the meaning and range of equivalency of the claims are to be embraced within their scope. .
[Brief description of the drawings]
[0044]
FIG. 1 is a diagram illustrating a fuel cell system according to the related art.
FIG. 2-A illustrates a top plan view of an electrode structure having a plurality of acicular pores according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2-B is a cross-sectional view of the electrode structure of FIG. 2-A, illustrating the electrode structure along line BB of FIG. 2-A.
FIG. 2-C is a diagram illustrating a top perspective view of the electrode structure of FIGS. 2-A and 2-B.
FIG. 3-A is a cross-sectional view of an exemplary electrode assembly according to an embodiment of the present invention, wherein the planar anode and the planar cathode have a porous silicon substrate region, and the planar anode and the planar cathode are spaced apart. FIG. 5 illustrates one that is attached to one another by a plurality of bridge members spanning separate areas.
FIG. 3-B illustrates a top view of the electrode assembly of FIG. 3-A.
FIG. 4-A illustrates a cross-sectional view of an exemplary electrode assembly according to aspects of the present invention.
FIG. 4-B illustrates a top view of the electrode assembly of FIG. 4-A.
FIG. 5-A is a cross-sectional view of an exemplary electrode assembly according to aspects of the present invention, wherein the planar anode and the planar cathode have a sol-gel derived support structure region, and wherein the planar anode and the planar cathode are: FIG. 2 illustrates a plurality of bridge members attached to one another by a plurality of bridge members spanning spaced apart regions.
FIG. 5-B illustrates a top view of the electrode assembly of FIG. 5-A.
FIG. 6-A illustrates a cross-sectional view of an exemplary electrode assembly according to aspects of the present invention.
FIG. 6-B illustrates a top view of the electrode assembly of FIG. 6-A.
FIG. 7-A illustrates a cross-sectional view of an exemplary electrode assembly according to aspects of the present invention.
FIG. 7-B illustrates a top view of the electrode assembly of FIG. 7-A.
FIG. 8-A illustrates a cross-sectional view of an exemplary electrode assembly according to aspects of the present invention.
FIG. 8-B illustrates a top view of the electrode assembly of FIG. 8-A.
FIG. 9-A illustrates a cross-sectional view of an exemplary electrode assembly according to aspects of the present invention.
FIG. 9-B illustrates a top view of the electrode assembly of FIG. 9-A.
FIG. 10-A illustrates a cross-sectional view of an exemplary electrode assembly according to aspects of the present invention.
FIG. 10-B illustrates a top view of the electrode assembly of FIG. 10-A.

Claims

燃料電池システムでの使用に適合させた電極アセンブリであって、
第１のシリコン基板に由来するアノード；
電解質；および、
第２のシリコン基板に由来するカソード；
を含んでなり、アノードおよびカソードが、間隔をおいて離れている領域を規定するように、間隔をおいて離れていて互いに実質的に平行であり、電解質が、アノードとカソードの間に介在しており、そして、少なくとも（ｉ）アノードが、アノードの上面にわたって又は上面全体に配置されている１以上の不連続なアノード多孔質領域を含んでなり、ここで、１以上の不連続なアノード多孔質領域のそれぞれは、アノードを貫いて延長する複数のアノード針状細孔により規定され、複数のアノード針状細孔は内部アノード細孔表面を規定する、あるいは（ｉｉ）カソードが、カソードの上面にわたって又は上面全体に配置されている１以上の不連続なカソード多孔質領域を含んでなり、ここで、１以上の不連続な多孔質カソード多孔質領域のそれぞれは、カソードを貫いて延長する複数のカソード針状細孔により規定され、複数のカソード針状細孔は内部カソード細孔表面を規定する、
前記電極アセンブリ。An electrode assembly adapted for use in a fuel cell system, comprising:
An anode derived from the first silicon substrate;
An electrolyte; and
A cathode derived from the second silicon substrate;
Wherein the anode and the cathode are spaced apart and substantially parallel to each other so as to define a spaced apart region, and an electrolyte is interposed between the anode and the cathode. And at least (i) the anode comprises one or more discontinuous anode porous regions disposed over or across the top surface of the anode, wherein the one or more discontinuous anode porous regions Each of the quality regions is defined by a plurality of anode needles extending through the anode, wherein the plurality of anode needles define an internal anode pore surface, or (ii) the cathode is a top surface of the cathode. Comprising one or more discontinuous cathode porous regions disposed over or across the top surface, wherein one or more discontinuous porous cathode porous regions Each is defined by a plurality of cathode needles pores extending through the cathode, a plurality of cathode needles pores defining an internal cathode pore surfaces,
The electrode assembly.

燃料電池システムが直接液体フィード燃料電池システムである、請求項１に記載の電極アセンブリ。2. The electrode assembly according to claim 1, wherein the fuel cell system is a direct liquid feed fuel cell system.

直接液体フィード燃料電池システムが直接メタノール燃料電池システムである、請求項２に記載の電極アセンブリ。3. The electrode assembly according to claim 2, wherein the direct liquid feed fuel cell system is a direct methanol fuel cell system.

電解質が、有機液体燃料および液体非プロトン性有機電解質を含んでなる、請求項１に記載の電極アセンブリ。2. The electrode assembly according to claim 1, wherein the electrolyte comprises an organic liquid fuel and a liquid aprotic organic electrolyte.

有機液体燃料が、エタノール、プロパノール、メタノール、またはそれらの組合わせである、請求項４に記載の電極アセンブリ。5. The electrode assembly according to claim 4, wherein the organic liquid fuel is ethanol, propanol, methanol, or a combination thereof.

液体非プロトン性有機電解質が、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはそれらの組合わせである、請求項４に記載の電極アセンブリ。5. The electrode assembly according to claim 4, wherein the liquid aprotic organic electrolyte is phosphoric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, or a combination thereof.

複数のアノード針状細孔およびカソード針状細孔が、約０．５〜約１０ミクロンの直径を有する、請求項１に記載の電極アセンブリ。The electrode assembly of claim 1, wherein the plurality of anode and cathode needle pores have a diameter of about 0.5 to about 10 microns.

アノードおよびカソードそれぞれが、約３００〜約５００ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載の電極アセンブリ。The electrode assembly according to claim 1, wherein each of the anode and cathode has a thickness of about 300 to about 500 microns.

さらに、アノードまたはカソードのいずれかに一体的に関連づけられる金属ブロッキング層を含んでなり、該金属ブロッキング層がアノードとカソードの間に介在している、請求項１に記載の電極アセンブリ。The electrode assembly according to claim 1, further comprising a metal blocking layer integrally associated with either the anode or the cathode, wherein the metal blocking layer is interposed between the anode and the cathode.

金属ブロッキング層が、実質的に少なくともメタノール不透過性でありかつ実質的に水素原子透過性である実質的に空隙のない金属膜である、請求項７に記載の電極アセンブリ。The electrode assembly according to claim 7, wherein the metal blocking layer is a substantially void-free metal film that is substantially at least methanol impermeable and substantially hydrogen atom permeable.

金属ブロッキング層が約１〜５ミクロンの厚さを有する、請求項７に記載の電極アセンブリ。The electrode assembly according to claim 7, wherein the metal blocking layer has a thickness of about 1-5 microns.

金属ブロッキング層がパラジウムを含んでなる、請求項８に記載の電極アセンブリ。9. The electrode assembly according to claim 8, wherein the metal blocking layer comprises palladium.

少なくともアノードまたはカソードが、１以上の選択的ドープ領域を規定するように選択的にドープされている、請求項１または７に記載の電極アセンブリ。The electrode assembly according to claim 1 or 7, wherein at least the anode or the cathode is selectively doped to define one or more selectively doped regions.

少なくともアノードまたはカソードがゾル−ゲルを含んでなる、請求項１または７に記載の電極アセンブリ。The electrode assembly according to claim 1 or 7, wherein at least the anode or the cathode comprises a sol-gel.

ゾル−ゲルが、白金二酸化ルテニウム、白金−ルテニウム−酸化ケイ素、白金−ルテニウム−酸化チタン、白金−ルテニウム−酸化ジルコニウム、白金−ルテニウム−酸化アルミニウム、またはそれらの組合わせである、請求項１２に記載の電極アセンブリ。13. The sol-gel of claim 12, wherein the sol-gel is platinum ruthenium dioxide, platinum-ruthenium-silicon oxide, platinum-ruthenium-titanium oxide, platinum-ruthenium-zirconium oxide, platinum-ruthenium-aluminum oxide, or a combination thereof. Electrode assembly.

ゾル−ゲルが白金二酸化ルテニウムのみからなる、請求項１２に記載の電極アセンブリ。13. The electrode assembly according to claim 12, wherein the sol-gel comprises only platinum ruthenium dioxide.

少なくともアノードまたはカソードが、
アノードまたはカソードの第１の面にわたって又は面全体に配置されている流体送達チャネル；および
アノードまたはカソードの第２の面にわたって又は面全体に配置されている流体除去チャネル；
を含んでなり、１以上の不連続なアノード多孔質領域の少なくとも１つまたは１以上の不連続なカソード多孔質領域の少なくとも１つが、（ｉ）流体送達チャネルと流体除去チャネルの間に介在しており、（ｉｉ）それらの間を液体が流動するように適合させてある、
請求項１または７に記載の電極アセンブリ。At least the anode or cathode is
A fluid delivery channel disposed over or across the first surface of the anode or cathode; and a fluid removal channel disposed over or across the second surface of the anode or cathode;
At least one of the one or more discontinuous anode porous regions or at least one of the one or more discontinuous cathode porous regions is interposed between (i) a fluid delivery channel and a fluid removal channel. (Ii) adapted to flow liquid between them;
The electrode assembly according to claim 1.

さらに、内部アノード多孔質表面または内部カソード多孔質表面の少なくとも一方の上にコンフォーマルな電気伝導層を含んでなる、請求項１に記載の電極アセンブリ。The electrode assembly according to claim 1, further comprising a conformal electrically conductive layer on at least one of the inner anode porous surface or the inner cathode porous surface.

コンフォーマルな電気伝導層が１以上の原子堆積層のみからなり、１以上の原子堆積層が原子層堆積技術により形成されている、請求項１６に記載の電極構造体。17. The electrode structure according to claim 16, wherein the conformal electrically conductive layer comprises only one or more atomic deposition layers, and wherein the one or more atomic deposition layers are formed by an atomic layer deposition technique.

コンフォーマルな電気伝導層が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗまたはそれらの組み合わせのみからなる、請求項１６に記載の電極構造体。Claims wherein the conformal electrically conductive layer comprises only Ag, Au, C, Cu, Mo, N, Nb, Ni, O, Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Ta, Ti, W or a combination thereof. Item 17. The electrode structure according to Item 16.

コンフォーマルな電気伝導層が、第１のタングステンまたはルテニウム層および第２の白金層、のみからなる、請求項１６に記載の電極構造体。17. The electrode structure according to claim 16, wherein the conformal electrically conductive layer comprises only a first tungsten or ruthenium layer and a second platinum layer.

コンフォーマルな電気伝導層が、約５００〜約２５００Åの厚さを有する、請求項１６に記載の電極構造体。17. The electrode structure according to claim 16, wherein the conformal electrically conductive layer has a thickness of about 500 to about 2500 degrees.

コンフォーマルな電気伝導層が、約２．０ｍΩ−ｃｍ〜約１０００ｍΩ−ｃｍの電気抵抗率を有する、請求項１６に記載の電極構造体。17. The electrode structure according to claim 16, wherein the conformal electrically conductive layer has an electrical resistivity between about 2.0 mΩ-cm and about 1000 mΩ-cm.

さらに、コンフォーマルな電気伝導層の表面にわたって又は表面全体に分散した複数の触媒粒子を含んでなる、請求項１６に記載の電極構造体。17. The electrode structure according to claim 16, further comprising a plurality of catalyst particles dispersed over or across the surface of the conformal electrically conductive layer.

複数の触媒粒子が、白金およびルテニウム前駆体に由来する化学吸着バイメタル粒子である、請求項２２に記載の電極構造体。23. The electrode structure according to claim 22, wherein the plurality of catalyst particles are chemisorbed bimetallic particles derived from a platinum and ruthenium precursor.

さらに、少なくとも（ｉ）内部アノード多孔質表面、または（ｉｉ）カソード多孔質表面にわたって又は表面全体に分散した複数の触媒粒子を含んでなる、請求項１に記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, further comprising at least (i) a plurality of catalyst particles dispersed over or across the internal anode porous surface or (ii) the cathode porous surface.

複数の触媒粒子が、白金およびルテニウム前駆体に由来する化学吸着バイメタル粒子である、請求項２４に記載の電極構造体。25. The electrode structure according to claim 24, wherein the plurality of catalyst particles are chemisorbed bimetallic particles derived from a platinum and ruthenium precursor.