JP2004526650A

JP2004526650A - 窓ペイン用の圧縮応力を加えることのできる低ｅ多層系

Info

Publication number: JP2004526650A
Application number: JP2002562679A
Authority: JP
Inventors: シヒト，ハインツ; シンドラー，ヘルベルト; イーロ，ラルス; シュミット，ウベ
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2004-09-02
Also published as: CA2435811A1; CZ20032116A3; PL369996A1; US20040126591A1; EP1366001A2; CN1501896A; DE10105199C1; WO2002062713A2; US7211328B2; TR200301214T2; WO2002062713A3; AU2002233460A1; CN1289428C; BR0206938A; KR20030075170A

Abstract

高熱応力に耐えることができ、機能層としての銀層と、該銀層の上部に配置された犠牲金属層と、反射防止誘電層を具備する多層フィルムが、該銀層と該犠牲金属層の間に金属窒化物層を有する。この金属窒化物層は、特にＳｉ_３Ｎ_４及び／又はＡｌＮから構成され、効果的な拡散バリヤーを構成する。その結果、該銀層の光学特性及びエネルギー特性は、（例えば、多層フィルムを備えた窓ペインに曲げ、及び／又は、圧縮応力を加えるときに、曲げ加工又は効果タイプの）高熱応力を受けた後でさえ、大部分がそのまま維持される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、（建物又は乗り物に取り付けることを意図した）窓用の高熱応力に耐えることのできる低Ｅ多層フィルムに関し、請求項１の前文の特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
低Ｅ（低Ｅとは、“低放射率”、したがって、赤外スペクトルにおける波長の低放射率又は高反射を意味する）を有する多層フィルムを備えた窓は、建物及び乗り物における窓の断熱を改良するのに特に役立つ。この場合、実際の断熱機能は、ほとんど常に、１つ以上の（機能層と呼ばれる）銀層によって提供される。例えば、断熱窓ペインの場合には、ペイン間の放射交換は、２つのガラスペイン間の空間に向いた面で、放射率Ｅが０．１以下である、二重グレージングタイプの窓を使用することによって、ほとんど完全に防ぐことができる。したがって、ｋ値が１．１Ｗ／ｍ^２Ｋの断熱窓ペインを製造することが可能である。
【０００３】
最も効果的な低Ｅ多層フィルムを備えた窓ペインはまた、建物のエネルギー収支のために、入射太陽エネルギーを使用することができるように、可能な限り高い（ｇ値が可能な限り最も高い）全エネルギーの透過性を有さなければならない。最後に、透過率は、スペクトルの可視範囲において、可能な限り高くなければならない。コーティングした窓ペインの反射色は、従来の断熱窓ペインの場合と同様に、無彩色（neutral color）でなければならない。
【０００４】
ある場合においては、この種の低Ｅ多層フィルムを備えた窓（それが構成されるガラスペインのうちの少なくとも１つ）を、曲げ加工又は硬化タイプの、曲げ又は圧縮応力処理にさらすことが必要又は適切である。この目的のために、ガラスペインは、実際に曲げ又は圧縮応力処理を行う前に、およそ５５０〜６５０℃の温度まで加熱される。この熱応力を加えられる間、銀層は酸化及び拡散プロセスのために構造的な変形をたびたび受ける。銀層のこれらの変形は、たとえ肉眼で見ることができないとしても、エネルギー値、特に透過率及び放射率の値の低下によって明らかに示される。例えば、アルゴンで充満した中間の空間が厚さ１６ｍｍである、厚さ４ｍｍの２つのガラスペインから作製した断熱窓ペインが、ｋ値を１．１Ｗ／ｍ^２Ｋとしなければならないときに、ガラスペイン多層系の放射率は、多くともわずか５％でなければならない。これは、単位面積あたり、多くとも４．５Ωの電気抵抗に相当する。
【０００５】
この種の多層フィルムには強い要求があって、該多層フィルムは、高熱応力に耐えることができ、その放射率及び拡散分散（diffuse dispersion）（曇り度）は、熱（圧縮応力）処理の後でさえ非常に低く、光学特性は維持され、硬度、色及び腐食抵抗性など、その他のフィルムの品質基準はそれによって害されない。
【０００６】
今までに、さまざまな提案が、この種の多層フィルムを改良するという目的のためになされた。それゆえ、コーティングした窓ペインの所望の光学値及びエネルギー値は、層でコーティングした後、曲げ又は圧縮応力操作にさらされるガラス製窓ペインの場合でさえ、大体維持されなければならない。熱処理の結果として、層の特性が低下することは防がなければならないし、又は、少なくとも制限しなければならない。
【０００７】
文献ＤＥ−Ａ１−１９６３２７８８は、上記種類の圧縮応力を加えることのできる多層フィルムを開示し、該多層フィルムについて、反射防止誘電層は、金属Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ若しくはＢｉの酸化物、又は、ＳｉＮ若しくはＡｌＮ、及び、ＡｌＭｇＭｎ合金の犠牲金属層から構成される。該犠牲金属層は５〜１０ｎｍの厚さである。“圧縮応力を加えることのできる”という用語は、この場合においては、曲げ加工及び／又は硬化操作の高温に、著しく劣化することなく耐える、この種の多層フィルムのことを言う。
【０００８】
文献ＤＥ−Ａ１−１９６４０８００は、犠牲金属層と上方の反射防止層の間に、犠牲金属層の金属の酸化物、窒化物、又は、酸窒化物から作製した中間層を有する、銀に基づいた多層フィルムを開示している。上方の反射防止処理層は、犠牲金属層の金属よりほかの金属の酸化物、窒化物、又は、酸窒化物から構成される。それはまた、このタイプのうちの少なくとも２つの層の重層であってもよい。“上方の”という用語は、“下方の”という用語とは対照的に、問題の１つの層又は複数の層が、フィルムの機能層、又は、機能層のうちの少なくとも１つの上に存在するということを意味する。
【０００９】
文献ＥＰ−Ｂ１−０５６７７３５、ＥＰ−Ｂ１−０７１７０１４、ＥＰ−Ｂ１−０７７１７６６、ＥＰ−Ｂ１−０６４６５５１、及び、ＥＰ−Ａ２−０７９６８２５は、２つの反射防止層が、常にＳｉ_３Ｎ_４、及び、Ｎｉ又はＮｉＣｒの犠牲金属層から構成される、機能層としての銀層を有する、圧縮応力を加えることのできる多層フィルムを開示している。
【００１０】
文献ＥＰ−Ｂ１−０８８３５８４に開示されている、圧縮応力を加えることのできる多層フィルムは、好ましくはＳｉ_３Ｎ_４から作製された反射防止層を有するが、この場合には、犠牲金属層はケイ素から構成される。
【００１１】
文献ＤＥ−Ａ１−１９８５００２３から公知の、圧縮応力を加えることのできる多層フィルムは、厚さを０．１〜０．２ｎｍとするＮｉＣｒＯ_ｘの亜酸化物層が、下方の犠牲金属層と、上方の犠牲金属層の間に配置された、包囲銀層に埋め込まれるという点で特徴づけられる。該犠牲金属層は、亜酸化されたＮｉＣｒＯ_ｘ、又は、亜酸化されたＮｉＣｒＯ_ｘと亜酸化されたＴｉＯ_２から構成される。この公知の多層フィルムにより、コーティングしたガラス窓ペインは、圧縮応力を加えられること、及び、曲げられることを、それによって多層フィルムの光学特性をあまり変化させることなく可能としなければならない。熱処理後の拡散分散（曇り度）は、特には５％未満でなければならない。
【００１２】
文献ＤＥ−Ｃ１−１９８５２３５８は、ガラス／ＭｅＯ／ＺｎＯ／Ｚｎ／Ａｇ／ＡｌＭｅ／ＭｅＯ／Ｚｎ_ｘＭｅ_ｙＯ_ｎの順序の層を有する、高熱応力に耐えることのできる低Ｅ多層フィルムを開示している。この場合において、ＡｌＭｅ犠牲金属層は、銀層の上の合金成分として、元素Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１つ以上を有するアルミニウム合金である。
【００１３】
公知の多層フィルムのうち、最適の方法で本質的な特性のすべてを満たすものはない。ほとんどの場合、熱処理した後には、多層フィルムは放射率が高くなり過ぎ、拡散分散（曇り度）が比較的高くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記のように、高熱応力に耐えることのできる低Ｅ多層フィルムをさらに改良することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明にしたがって、この目的は、請求項１の特徴によって達成される。この種の多層フィルムは、必ずしもガラス基材にのみ使用されるわけではなく、それはまた、他の透明な（合成）材料（例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）から作製した基材に、賢明に使用／堆積されることができると解すべきである。もちろん、合成の（ポリマーに基づいた）材料は、ガラスと同じ高さの温度に耐えることができない。
【００１６】
銀層と犠牲金属層の間の金属窒化物層は、効果的なバリヤーとなることが見出された。該金属窒化物層は、犠牲金属の原子が銀層に拡散するのを防止又は大きく減少させ、逆もまた同様である。これは、金属窒化物が、その見地から、銀層への拡散移動を受ける傾向がまったくない比較的安定な化合物であるためである。このようにして、銀層は、高熱応力にさらされた後でさえ、特に脅かされる上方の隣接表面について、本来の構造を（大部分）維持する。したがって、アッセンブリの良好な光学及びエネルギー特性は、本質的に維持される。
【００１７】
犠牲金属層は、好ましくは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ若しくはＣｕ、又は、これらの金属の合金から構成される。
【００１８】
犠牲金属層はまた、銀層の下に提供されてもよい。この犠牲金属層はまた、好ましくは、上記の金属のうちの１つ、又は、これらの金属の合金から構成される。この場合には、金属窒化物層はまた、犠牲金属層と銀層の間に配置される。
【００１９】
銀層が部分的に結晶質のＺｎＯ層上に堆積される多層フィルムの場合においては、銀層の下に金属窒化物層を使用することは必要でない。
【００２０】
反射防止下方層、及び、反射防止上方層は、酸化物、窒化物、及び／又は、酸窒化物の個々の層、又は、この種のいくつかの個々の層の重層から成ってもよい。
【００２１】
個々の層、及び、それらの厚さは、透過率、及び、（ガラス製の）コーティング基材の反射色などの光学値が、熱処理の間に、相当に且つ再現的に変化するように、記載した文脈内で選択される。特に、光透過率は著しく増加し、反射色は、熱処理後、“カラーボックスの変化（color box change）”を受ける。“カラーボックスの変化”という用語は、専門家によって、１つの層又は多層フィルムの着色又は色合い（反射色）における変更を意味すると解される。起こり得る色は、特別な座標系、例えば、Ｌ、ａ^＊、ｂ^＊表色系の関連範囲内で記載されてもよい。というのも、層の色は、この座標スタックにおいて、完全に正確には再現することができず、色許容差の範囲が、供給者と顧客の間で作成され、次いで、“カラーボックス（color box）”という用語によって示されるためである。次いで、“カラーボックスの変化”という表現は、第１のカラーボックス（初期状態）の制限を越えて、別のカラーボックス（ターゲット状態又はセットポイント状態）へ行くような、着色又は色合いにおける変更を意味すると解される。
【００２２】
熱処理の後、拡散分散は多くとも０．３％、放射率は多くとも５％である。もちろん、多層フィルムはまた、この種の多層フィルムに通常必要とされる、化学的抵抗性、及び、利用特性に関係するその他すべての必要条件を満たさなければならない。
【００２３】
こういうわけで、本発明に従った多層フィルムはまた、非常に良好な断熱特性が、熱処理によって本質的には変わらないという事実のために、特に（例えばポリカーボネートから作製した）適切なプラスチック基材に、堆積後の熱処理を必要としないで、もっぱら使用することもできる。
【実施例】
【００２４】
本発明は、２つの実施例を参照してより詳細に以下に説明し、２つの実施例は、従来技術に従った比較例と常に比較する。この場合においては、コーティングガラスペインについて、多層フィルムの特性を評価するために、以下の測定及び試験を実施した。
Ａ．５５０ｎｍでの光透過率Ｔの測定
Ｂ．（Ｌ、ａ^＊、ｂ^＊）表色系での反射における色パラメータの測定
Ｃ．表面電気抵抗の測定
Ｄ．ステンルフビング社のＭＫ２装置を使用した放射率Ｅの測定
Ｅ．目視評価でのＤＩＮ５００１７規格に従った凝縮水試験
Ｆ．電気化学抵抗の測定（ＥＭＫ試験）、即ち、この試験は、文献Z. Silikattechnik３２（１９８１）の２１６ページに記載されている。該試験は、銀層の上方層の不動態化に対する抵抗性と、Ａｇ層の腐食性を評価するために用いられる。
Ｇ．目視評価でのＡＳＴＭ２４８６規格に従ったエリクセンスクラッビング試験（Erichsen scrubbing test）
Ｈ．引掻き抵抗性の測定、即ち、この場合においては、荷重を加えた針が、フィルム上を規定の速度で移動する。引掻き線が目に見えるようになるｇでの荷重が、引掻き硬さの測定として利用できる。
Ｉ．ガードナー社の光散乱計を使用した散乱光のパーセントでの測定。
【００２５】
比較例１
多層コーティングを製造するための産業スパッタリングプラントが、従来技術に従って、磁界によって促進された反応性スパッタリングプロセスにより、フロートガラスの試験片に、以下の多層フィルム（個々の層の厚さは常にｎｍで示す）、即ち、ガラス／２５ＳｎＯ_２／９ＺｎＯ：Ａｌ／１１．６Ａｇ／６ＡｌＭｇＭｎ／３８ＳｎＯ_２／２ＺｎＳｎＳｂＯ_ｘを適用するのに使用された。
【００２６】
ＺｎＯ：Ａｌ層は、２ｗｔ％のＡｌを含むＺｎＡｌ金属ターゲットを使用して、反応性スパッタリングによって適用した。犠牲金属層は、９４ｗｔ％のＡｌ、４．５ｗｔ％のＭｇ、及び、１ｗｔ％のＭｎを含む金属ターゲットを使用して、スパッタリングによって適用した。上方の反射防止層のうち、一番上の部分の層は、６８ｗｔ％のＺｎ、３０ｗｔ％のＳｎ、及び、２ｗｔ％のＳｂから構成される金属ターゲットを使用して、反応性スパッタリングによって堆積させた。
【００２７】
上記試験の結果、いくつかの試験片に関して、熱処理の前に以下の値が得られた。即ち、
Ａ．透過率Ｔ_５５０＝７６−７７％
Ｂ．色パラメータａ^＊＝４．０６ｂ^＊＝−７．１７
Ｃ．電気抵抗Ｒ＝６．８−６．９Ω／面積
Ｄ．放射率Ｅ＝７．７％
Ｅ．凝縮水試験赤く変色
Ｆ．ＥＭＫ試験１３２ｍＶ
Ｇ．スクラッビング試験中程度に引掻くことで３５０往復
Ｈ．引掻き硬さ６５−１３２ｇ
Ｉ．散乱光０．１７％
【００２８】
コーティングガラスのいくつかの試験片を６５０℃まで加熱し、急冷（クエンチング）によって圧縮応力を加えた。圧縮応力を加えたガラス試験片に関して実施した試験又は測定により、以下の結果が得られた。即ち、
Ａ．透過率Ｔ_５５０＝８８．９％
Ｂ．色パラメータａ^＊＝１．０ｂ^＊＝−５．１
Ｃ．電気抵抗Ｒ＝４．３Ω／面積
Ｄ．放射率Ｅ＝５．３％
Ｈ．引掻き硬さ６４−２０８ｇ
Ｉ．散乱光０．３５％
【００２９】
ガラス試験片の圧縮応力を加えない状態から圧縮応力を加えた状態に至るａ^＊とｂ^＊の色座標における相当な差は、多層フィルムの問題における“カラーボックス”の変化を示す。
【００３０】
実施例１
本発明に従った以下の多層フィルム、即ち、ガラス／２５ＳｎＯ_２／９ＺｎＯ：Ａｌ／１１．５Ａｇ／３Ｓｉ_３Ｎ_４／５ＡｌＭｇＭｎ／３８ＳｎＯ_２／２ＺｎＳｎＳｂＯ_ｘは、比較例の場合と同じコーティングプラントで製造した。
【００３１】
熱処理前のコーティングガラス試験片に関する測定及び試験によって、以下の値が得られた。即ち、
Ａ．透過率Ｔ_５５０＝７５．５％
Ｂ．色パラメータａ^＊＝比較例と同じ
Ｃ．電気抵抗Ｒ＝６．７Ω／面積
Ｄ．放射率Ｅ＝７．５％
Ｅ．凝縮水試験偏差なし
Ｆ．ＥＭＫ試験４４ｍＶ
Ｇ．スクラッビング試験引掻くことをしないで３５０往復
Ｈ．引掻き硬さ６４−２１８ｇ
Ｉ．散乱光０．１４％
【００３２】
圧縮応力を加えた後、比較例の場合と同じ測定及び試験をいくつかの試験片に関して実施し、以下の結果が得られた。即ち、
Ａ．透過率Ｔ_５５０＝８８％
Ｂ．色パラメータａ^＊＝比較例と同じ
Ｃ．電気抵抗Ｒ＝３．６Ω／面積
Ｄ．放射率Ｅ＝４．０％
Ｈ．引掻き硬さ７０−２００ｇ
Ｉ．散乱光０．２５％
【００３３】
多層フィルム、又は、コーティングガラス試験片の光透過率は、熱処理の間、相当に増加するが、放射率は比較例においてよりもかなり低くなる。色値は比較例と同程度変化し、このことは、“ターゲットカラーボックス（target color box）”もまた、本発明に従った多層フィルムによって確実に達成されるということを意味する。
【００３４】
比較例２
従来技術に対応する以下の多層フィルム、即ち、ガラス／２５ＳｎＯ_２／９ＺｎＯ：Ａｌ／１１．５Ａｇ／３ＺｎＡｌ／３８ＳｎＯ_２／２ＺｎＳｎＳｂＯ_ｘは、先の例の場合と同じコーティングプラントで製造した。
【００３５】
犠牲金属層は、９８ｗｔ％のＺｎ、及び、２ｗｔ％のＡｌを含む金属ターゲットを使用して、スパッタリングによって堆積させた。
【００３６】
ＥＭＫ試験をこの多層系でコーティングしたガラス試験片に関して実施し、この試験によって１２０ｍＶの値が得られた。次いで、該試験片を圧縮応力処理にさらした。圧縮応力を加えた後、該フィルムはわずかに曇った。圧縮応力を加えたガラス試験片に関して、３つの最も重要なパラメータの測定、即ち、放射率Ｅ、表面電気抵抗、及び、散乱光の測定を実施した。測定によって以下の値が得られた。即ち、
Ｃ．電気抵抗Ｒ＝３．２Ω／面積
Ｄ．放射率Ｅ＝７．３％
Ｉ．散乱光０．４６％
【００３７】
実施例２
本発明に従った以下の多層フィルム、即ち、ガラス／２５ＳｎＯ_２／９ＺｎＯ：Ａｌ／１１．５Ａｇ／３Ｓｉ_３Ｎ_４／３ＺｎＡｌ／３８ＳｎＯ_２／２ＺｎＳｎＳｂＯ_ｘを具備するガラス試験片を、再度、先の例の場合と同じコーティングプラントで製造した。
【００３８】
圧縮応力を加える前にＥＭＫ試験を実施することによって、８ｍＶの値が得られた。圧縮応力を加えた後、目視試験によってもまた、フィルムに光学的欠陥のないことが示された。比較例の場合と同じ試験を、圧縮応力を加えたガラス試験片に関して実施した。それによって以下の値が得られた。即ち、
Ｃ．電気抵抗Ｒ＝３．２７Ω／面積
Ｄ．放射率Ｅ＝４．２％
Ｉ．散乱光０．２９％
【００３９】
圧縮応力を加えた後、本発明に従ってコーティングしたガラス試験片の特性が比較例の特性と同等の場合、銀層と犠牲金属層の間に厚さ３ｎｍのＳｉ_３Ｎ_４層を挿入することによって、両方の場合において、著しい改善が得られるということが明らかである。これは、特に、腐食抵抗性、放射率、及び、散乱光に関しての場合である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明はまた、いくつかの機能層、特には２つの銀層を含んで成るフィルムに適用し、この場合には、本発明に従った窒化物層は、少なくとも銀層のうちの１つ、特には銀層のうちの両方、又は、１つだけの上に挿入される。

Claims

低放射率Ｅを有し、高熱応力に耐えることができ、特にガラスから作製された、基材としての窓ペインのための多層フィルムであって、１つ以上の銀に基づいた機能層と、該銀層の上部に配置された犠牲金属層と、基材表面に近い下方の反射防止誘電層と、上方の反射防止層を具備し、特にＳｉ_３Ｎ_４及び／又はＡｌＮに基づく１つ以上の金属窒化物に基づいた層が、該銀層と、該銀層の上部に配置された該犠牲金属層の間に配置されたことを特徴とする多層フィルム。
１つ以上の金属窒化物に基づいた層が０．５〜５ｎｍ、特には１〜４ｎｍの厚さであることを特徴とする、請求項１に記載の低放射率Ｅを有する多層フィルム。
１つ以上の金属窒化物に基づいた層が少なくともほぼ化学量論的組成を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２の何れか１項に記載の低Ｅを有する多層フィルム。
上方の犠牲金属層がＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ若しくはＣｕ、又は、これらの金属の合金から構成されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の低放射率Ｅを有する多層フィルム。
該銀層が部分的に結晶質のＺｎＯ：Ａｌ層上に堆積されたことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の低放射率Ｅを有する多層フィルム。
犠牲金属層がまた、該銀層の下に配置され、該犠牲金属層がＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ若しくはＣｕ、又は、これらの金属の合金から構成され、１つ以上の金属窒化物に基づいた層によって該銀層から隔てられたことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の低放射率Ｅを有する多層フィルム。
以下の多層構造、即ち、基材／ＳｎＯ_２／ＺｎＯ：Ａｌ／Ａｇ／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＡｌＭｇＭｎ／ＳｎＯ_２／ＺｎＳｎＳｂＯ_ｘを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の低放射率Ｅを有する多層フィルム。
以下の多層構造、即ち、基材／２５ＳｎＯ_２／９ＺｎＯ：Ａｌ／１１．５Ａｇ／３Ｓｉ_３Ｎ_４／３ＺｎＡｌ／３８ＳｎＯ_２／２ＺｎＳｎＳｂＯ_ｘを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の低放射率Ｅを有する多層フィルム。
透過率Ｔ_５５０を８４〜８８％、拡散分散（diffuse dispersion）を０．２〜０．３５％、及び／又は、多層フィルム面に関して、放射率Ｅを４．０〜５．０％とすることを特徴とする、特にガラスから作製した、又は、１つ若しくはそれ以上のポリマーに基づいた、請求項１〜８の何れか１項に記載の低放射率Ｅを有する多層フィルムでコーティングされた透明窓ペイン。