JP2004526650A - 窓ペイン用の圧縮応力を加えることのできる低e多層系 - Google Patents
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Abstract
高熱応力に耐えることができ、機能層としての銀層と、該銀層の上部に配置された犠牲金属層と、反射防止誘電層を具備する多層フィルムが、該銀層と該犠牲金属層の間に金属窒化物層を有する。この金属窒化物層は、特にSi3N4及び/又はAlNから構成され、効果的な拡散バリヤーを構成する。その結果、該銀層の光学特性及びエネルギー特性は、(例えば、多層フィルムを備えた窓ペインに曲げ、及び/又は、圧縮応力を加えるときに、曲げ加工又は効果タイプの)高熱応力を受けた後でさえ、大部分がそのまま維持される。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、(建物又は乗り物に取り付けることを意図した)窓用の高熱応力に耐えることのできる低E多層フィルムに関し、請求項1の前文の特徴を有する。
【背景技術】
【0002】
低E(低Eとは、“低放射率”、したがって、赤外スペクトルにおける波長の低放射率又は高反射を意味する)を有する多層フィルムを備えた窓は、建物及び乗り物における窓の断熱を改良するのに特に役立つ。この場合、実際の断熱機能は、ほとんど常に、1つ以上の(機能層と呼ばれる)銀層によって提供される。例えば、断熱窓ペインの場合には、ペイン間の放射交換は、2つのガラスペイン間の空間に向いた面で、放射率Eが0.1以下である、二重グレージングタイプの窓を使用することによって、ほとんど完全に防ぐことができる。したがって、k値が1.1W/m2Kの断熱窓ペインを製造することが可能である。
【0003】
最も効果的な低E多層フィルムを備えた窓ペインはまた、建物のエネルギー収支のために、入射太陽エネルギーを使用することができるように、可能な限り高い(g値が可能な限り最も高い)全エネルギーの透過性を有さなければならない。最後に、透過率は、スペクトルの可視範囲において、可能な限り高くなければならない。コーティングした窓ペインの反射色は、従来の断熱窓ペインの場合と同様に、無彩色(neutral color)でなければならない。
【0004】
ある場合においては、この種の低E多層フィルムを備えた窓(それが構成されるガラスペインのうちの少なくとも1つ)を、曲げ加工又は硬化タイプの、曲げ又は圧縮応力処理にさらすことが必要又は適切である。この目的のために、ガラスペインは、実際に曲げ又は圧縮応力処理を行う前に、およそ550〜650℃の温度まで加熱される。この熱応力を加えられる間、銀層は酸化及び拡散プロセスのために構造的な変形をたびたび受ける。銀層のこれらの変形は、たとえ肉眼で見ることができないとしても、エネルギー値、特に透過率及び放射率の値の低下によって明らかに示される。例えば、アルゴンで充満した中間の空間が厚さ16mmである、厚さ4mmの2つのガラスペインから作製した断熱窓ペインが、k値を1.1W/m2Kとしなければならないときに、ガラスペイン多層系の放射率は、多くともわずか5%でなければならない。これは、単位面積あたり、多くとも4.5Ωの電気抵抗に相当する。
【0005】
この種の多層フィルムには強い要求があって、該多層フィルムは、高熱応力に耐えることができ、その放射率及び拡散分散(diffuse dispersion)(曇り度)は、熱(圧縮応力)処理の後でさえ非常に低く、光学特性は維持され、硬度、色及び腐食抵抗性など、その他のフィルムの品質基準はそれによって害されない。
【0006】
今までに、さまざまな提案が、この種の多層フィルムを改良するという目的のためになされた。それゆえ、コーティングした窓ペインの所望の光学値及びエネルギー値は、層でコーティングした後、曲げ又は圧縮応力操作にさらされるガラス製窓ペインの場合でさえ、大体維持されなければならない。熱処理の結果として、層の特性が低下することは防がなければならないし、又は、少なくとも制限しなければならない。
【0007】
文献DE−A1−19632788は、上記種類の圧縮応力を加えることのできる多層フィルムを開示し、該多層フィルムについて、反射防止誘電層は、金属Sn、Zn、Ti、Si若しくはBiの酸化物、又は、SiN若しくはAlN、及び、AlMgMn合金の犠牲金属層から構成される。該犠牲金属層は5〜10nmの厚さである。“圧縮応力を加えることのできる”という用語は、この場合においては、曲げ加工及び/又は硬化操作の高温に、著しく劣化することなく耐える、この種の多層フィルムのことを言う。
【0008】
文献DE−A1−19640800は、犠牲金属層と上方の反射防止層の間に、犠牲金属層の金属の酸化物、窒化物、又は、酸窒化物から作製した中間層を有する、銀に基づいた多層フィルムを開示している。上方の反射防止処理層は、犠牲金属層の金属よりほかの金属の酸化物、窒化物、又は、酸窒化物から構成される。それはまた、このタイプのうちの少なくとも2つの層の重層であってもよい。“上方の”という用語は、“下方の”という用語とは対照的に、問題の1つの層又は複数の層が、フィルムの機能層、又は、機能層のうちの少なくとも1つの上に存在するということを意味する。
【0009】
文献EP−B1−0567735、EP−B1−0717014、EP−B1−0771766、EP−B1−0646551、及び、EP−A2−0796825は、2つの反射防止層が、常にSi3N4、及び、Ni又はNiCrの犠牲金属層から構成される、機能層としての銀層を有する、圧縮応力を加えることのできる多層フィルムを開示している。
【0010】
文献EP−B1−0883584に開示されている、圧縮応力を加えることのできる多層フィルムは、好ましくはSi3N4から作製された反射防止層を有するが、この場合には、犠牲金属層はケイ素から構成される。
【0011】
文献DE−A1−19850023から公知の、圧縮応力を加えることのできる多層フィルムは、厚さを0.1〜0.2nmとするNiCrOxの亜酸化物層が、下方の犠牲金属層と、上方の犠牲金属層の間に配置された、包囲銀層に埋め込まれるという点で特徴づけられる。該犠牲金属層は、亜酸化されたNiCrOx、又は、亜酸化されたNiCrOxと亜酸化されたTiO2から構成される。この公知の多層フィルムにより、コーティングしたガラス窓ペインは、圧縮応力を加えられること、及び、曲げられることを、それによって多層フィルムの光学特性をあまり変化させることなく可能としなければならない。熱処理後の拡散分散(曇り度)は、特には5%未満でなければならない。
【0012】
文献DE−C1−19852358は、ガラス/MeO/ZnO/Zn/Ag/AlMe/MeO/ZnxMeyOnの順序の層を有する、高熱応力に耐えることのできる低E多層フィルムを開示している。この場合において、AlMe犠牲金属層は、銀層の上の合金成分として、元素Si、Mg、Mn、Cu及びZnのうちの1つ以上を有するアルミニウム合金である。
【0013】
公知の多層フィルムのうち、最適の方法で本質的な特性のすべてを満たすものはない。ほとんどの場合、熱処理した後には、多層フィルムは放射率が高くなり過ぎ、拡散分散(曇り度)が比較的高くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の目的は、上記のように、高熱応力に耐えることのできる低E多層フィルムをさらに改良することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明にしたがって、この目的は、請求項1の特徴によって達成される。この種の多層フィルムは、必ずしもガラス基材にのみ使用されるわけではなく、それはまた、他の透明な(合成)材料(例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)など)から作製した基材に、賢明に使用/堆積されることができると解すべきである。もちろん、合成の(ポリマーに基づいた)材料は、ガラスと同じ高さの温度に耐えることができない。
【0016】
銀層と犠牲金属層の間の金属窒化物層は、効果的なバリヤーとなることが見出された。該金属窒化物層は、犠牲金属の原子が銀層に拡散するのを防止又は大きく減少させ、逆もまた同様である。これは、金属窒化物が、その見地から、銀層への拡散移動を受ける傾向がまったくない比較的安定な化合物であるためである。このようにして、銀層は、高熱応力にさらされた後でさえ、特に脅かされる上方の隣接表面について、本来の構造を(大部分)維持する。したがって、アッセンブリの良好な光学及びエネルギー特性は、本質的に維持される。
【0017】
犠牲金属層は、好ましくは、Cr、Ni、Al、Ti、Mg、Mn、Si、Zn若しくはCu、又は、これらの金属の合金から構成される。
【0018】
犠牲金属層はまた、銀層の下に提供されてもよい。この犠牲金属層はまた、好ましくは、上記の金属のうちの1つ、又は、これらの金属の合金から構成される。この場合には、金属窒化物層はまた、犠牲金属層と銀層の間に配置される。
【0019】
銀層が部分的に結晶質のZnO層上に堆積される多層フィルムの場合においては、銀層の下に金属窒化物層を使用することは必要でない。
【0020】
反射防止下方層、及び、反射防止上方層は、酸化物、窒化物、及び/又は、酸窒化物の個々の層、又は、この種のいくつかの個々の層の重層から成ってもよい。
【0021】
個々の層、及び、それらの厚さは、透過率、及び、(ガラス製の)コーティング基材の反射色などの光学値が、熱処理の間に、相当に且つ再現的に変化するように、記載した文脈内で選択される。特に、光透過率は著しく増加し、反射色は、熱処理後、“カラーボックスの変化(color box change)”を受ける。“カラーボックスの変化”という用語は、専門家によって、1つの層又は多層フィルムの着色又は色合い(反射色)における変更を意味すると解される。起こり得る色は、特別な座標系、例えば、L、a*、b*表色系の関連範囲内で記載されてもよい。というのも、層の色は、この座標スタックにおいて、完全に正確には再現することができず、色許容差の範囲が、供給者と顧客の間で作成され、次いで、“カラーボックス(color box)”という用語によって示されるためである。次いで、“カラーボックスの変化”という表現は、第1のカラーボックス(初期状態)の制限を越えて、別のカラーボックス(ターゲット状態又はセットポイント状態)へ行くような、着色又は色合いにおける変更を意味すると解される。
【0022】
熱処理の後、拡散分散は多くとも0.3%、放射率は多くとも5%である。もちろん、多層フィルムはまた、この種の多層フィルムに通常必要とされる、化学的抵抗性、及び、利用特性に関係するその他すべての必要条件を満たさなければならない。
【0023】
こういうわけで、本発明に従った多層フィルムはまた、非常に良好な断熱特性が、熱処理によって本質的には変わらないという事実のために、特に(例えばポリカーボネートから作製した)適切なプラスチック基材に、堆積後の熱処理を必要としないで、もっぱら使用することもできる。
【実施例】
【0024】
本発明は、2つの実施例を参照してより詳細に以下に説明し、2つの実施例は、従来技術に従った比較例と常に比較する。この場合においては、コーティングガラスペインについて、多層フィルムの特性を評価するために、以下の測定及び試験を実施した。
A.550nmでの光透過率Tの測定
B.(L、a*、b*)表色系での反射における色パラメータの測定
C.表面電気抵抗の測定
D.ステンルフビング社のMK2装置を使用した放射率Eの測定
E.目視評価でのDIN50017規格に従った凝縮水試験
F.電気化学抵抗の測定(EMK試験)、即ち、この試験は、文献Z. Silikattechnik32(1981)の216ページに記載されている。該試験は、銀層の上方層の不動態化に対する抵抗性と、Ag層の腐食性を評価するために用いられる。
G.目視評価でのASTM2486規格に従ったエリクセンスクラッビング試験(Erichsen scrubbing test)
H.引掻き抵抗性の測定、即ち、この場合においては、荷重を加えた針が、フィルム上を規定の速度で移動する。引掻き線が目に見えるようになるgでの荷重が、引掻き硬さの測定として利用できる。
I.ガードナー社の光散乱計を使用した散乱光のパーセントでの測定。
【0025】
比較例1
多層コーティングを製造するための産業スパッタリングプラントが、従来技術に従って、磁界によって促進された反応性スパッタリングプロセスにより、フロートガラスの試験片に、以下の多層フィルム(個々の層の厚さは常にnmで示す)、即ち、ガラス/25 SnO2/9 ZnO:Al/11.6 Ag/6 AlMgMn/38 SnO2/2 ZnSnSbOxを適用するのに使用された。
【0026】
ZnO:Al層は、2wt%のAlを含むZnAl金属ターゲットを使用して、反応性スパッタリングによって適用した。犠牲金属層は、94wt%のAl、4.5wt%のMg、及び、1wt%のMnを含む金属ターゲットを使用して、スパッタリングによって適用した。上方の反射防止層のうち、一番上の部分の層は、68wt%のZn、30wt%のSn、及び、2wt%のSbから構成される金属ターゲットを使用して、反応性スパッタリングによって堆積させた。
【0027】
上記試験の結果、いくつかの試験片に関して、熱処理の前に以下の値が得られた。即ち、
A.透過率 T550 =76−77%
B.色パラメータ a* =4.06 b* =−7.17
C.電気抵抗 R =6.8−6.9Ω/面積
D.放射率 E =7.7%
E.凝縮水試験 赤く変色
F.EMK試験 132mV
G.スクラッビング試験 中程度に引掻くことで350往復
H.引掻き硬さ 65−132g
I.散乱光 0.17%
【0028】
コーティングガラスのいくつかの試験片を650℃まで加熱し、急冷(クエンチング)によって圧縮応力を加えた。圧縮応力を加えたガラス試験片に関して実施した試験又は測定により、以下の結果が得られた。即ち、
A.透過率 T550 =88.9%
B.色パラメータ a* =1.0 b* =−5.1
C.電気抵抗 R =4.3Ω/面積
D.放射率 E =5.3%
H.引掻き硬さ 64−208g
I.散乱光 0.35%
【0029】
ガラス試験片の圧縮応力を加えない状態から圧縮応力を加えた状態に至るa*とb*の色座標における相当な差は、多層フィルムの問題における“カラーボックス”の変化を示す。
【0030】
実施例1
本発明に従った以下の多層フィルム、即ち、ガラス/25 SnO2/9 ZnO:Al/11.5 Ag/3 Si3N4/5 AlMgMn/38 SnO2/2 ZnSnSbOxは、比較例の場合と同じコーティングプラントで製造した。
【0031】
熱処理前のコーティングガラス試験片に関する測定及び試験によって、以下の値が得られた。即ち、
A.透過率 T550 =75.5%
B.色パラメータ a* =比較例と同じ
C.電気抵抗 R =6.7Ω/面積
D.放射率 E =7.5%
E.凝縮水試験 偏差なし
F.EMK試験 44mV
G.スクラッビング試験 引掻くことをしないで350往復
H.引掻き硬さ 64−218g
I.散乱光 0.14%
【0032】
圧縮応力を加えた後、比較例の場合と同じ測定及び試験をいくつかの試験片に関して実施し、以下の結果が得られた。即ち、
A.透過率 T550 =88%
B.色パラメータ a* =比較例と同じ
C.電気抵抗 R =3.6Ω/面積
D.放射率 E =4.0%
H.引掻き硬さ 70−200g
I.散乱光 0.25%
【0033】
多層フィルム、又は、コーティングガラス試験片の光透過率は、熱処理の間、相当に増加するが、放射率は比較例においてよりもかなり低くなる。色値は比較例と同程度変化し、このことは、“ターゲットカラーボックス(target color box)”もまた、本発明に従った多層フィルムによって確実に達成されるということを意味する。
【0034】
比較例2
従来技術に対応する以下の多層フィルム、即ち、ガラス/25 SnO2/9 ZnO:Al/11.5 Ag/3 ZnAl/38 SnO2/2 ZnSnSbOxは、先の例の場合と同じコーティングプラントで製造した。
【0035】
犠牲金属層は、98wt%のZn、及び、2wt%のAlを含む金属ターゲットを使用して、スパッタリングによって堆積させた。
【0036】
EMK試験をこの多層系でコーティングしたガラス試験片に関して実施し、この試験によって120mVの値が得られた。次いで、該試験片を圧縮応力処理にさらした。圧縮応力を加えた後、該フィルムはわずかに曇った。圧縮応力を加えたガラス試験片に関して、3つの最も重要なパラメータの測定、即ち、放射率E、表面電気抵抗、及び、散乱光の測定を実施した。測定によって以下の値が得られた。即ち、
C.電気抵抗 R =3.2Ω/面積
D.放射率 E =7.3%
I.散乱光 0.46%
【0037】
実施例2
本発明に従った以下の多層フィルム、即ち、ガラス/25 SnO2/9 ZnO:Al/11.5 Ag/3 Si3N4/3 ZnAl/38 SnO2/2 ZnSnSbOxを具備するガラス試験片を、再度、先の例の場合と同じコーティングプラントで製造した。
【0038】
圧縮応力を加える前にEMK試験を実施することによって、8mVの値が得られた。圧縮応力を加えた後、目視試験によってもまた、フィルムに光学的欠陥のないことが示された。比較例の場合と同じ試験を、圧縮応力を加えたガラス試験片に関して実施した。それによって以下の値が得られた。即ち、
C.電気抵抗 R =3.27Ω/面積
D.放射率 E =4.2%
I.散乱光 0.29%
【0039】
圧縮応力を加えた後、本発明に従ってコーティングしたガラス試験片の特性が比較例の特性と同等の場合、銀層と犠牲金属層の間に厚さ3nmのSi3N4層を挿入することによって、両方の場合において、著しい改善が得られるということが明らかである。これは、特に、腐食抵抗性、放射率、及び、散乱光に関しての場合である。
【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明はまた、いくつかの機能層、特には2つの銀層を含んで成るフィルムに適用し、この場合には、本発明に従った窒化物層は、少なくとも銀層のうちの1つ、特には銀層のうちの両方、又は、1つだけの上に挿入される。
【0001】
本発明は、(建物又は乗り物に取り付けることを意図した)窓用の高熱応力に耐えることのできる低E多層フィルムに関し、請求項1の前文の特徴を有する。
【背景技術】
【0002】
低E(低Eとは、“低放射率”、したがって、赤外スペクトルにおける波長の低放射率又は高反射を意味する)を有する多層フィルムを備えた窓は、建物及び乗り物における窓の断熱を改良するのに特に役立つ。この場合、実際の断熱機能は、ほとんど常に、1つ以上の(機能層と呼ばれる)銀層によって提供される。例えば、断熱窓ペインの場合には、ペイン間の放射交換は、2つのガラスペイン間の空間に向いた面で、放射率Eが0.1以下である、二重グレージングタイプの窓を使用することによって、ほとんど完全に防ぐことができる。したがって、k値が1.1W/m2Kの断熱窓ペインを製造することが可能である。
【0003】
最も効果的な低E多層フィルムを備えた窓ペインはまた、建物のエネルギー収支のために、入射太陽エネルギーを使用することができるように、可能な限り高い(g値が可能な限り最も高い)全エネルギーの透過性を有さなければならない。最後に、透過率は、スペクトルの可視範囲において、可能な限り高くなければならない。コーティングした窓ペインの反射色は、従来の断熱窓ペインの場合と同様に、無彩色(neutral color)でなければならない。
【0004】
ある場合においては、この種の低E多層フィルムを備えた窓(それが構成されるガラスペインのうちの少なくとも1つ)を、曲げ加工又は硬化タイプの、曲げ又は圧縮応力処理にさらすことが必要又は適切である。この目的のために、ガラスペインは、実際に曲げ又は圧縮応力処理を行う前に、およそ550〜650℃の温度まで加熱される。この熱応力を加えられる間、銀層は酸化及び拡散プロセスのために構造的な変形をたびたび受ける。銀層のこれらの変形は、たとえ肉眼で見ることができないとしても、エネルギー値、特に透過率及び放射率の値の低下によって明らかに示される。例えば、アルゴンで充満した中間の空間が厚さ16mmである、厚さ4mmの2つのガラスペインから作製した断熱窓ペインが、k値を1.1W/m2Kとしなければならないときに、ガラスペイン多層系の放射率は、多くともわずか5%でなければならない。これは、単位面積あたり、多くとも4.5Ωの電気抵抗に相当する。
【0005】
この種の多層フィルムには強い要求があって、該多層フィルムは、高熱応力に耐えることができ、その放射率及び拡散分散(diffuse dispersion)(曇り度)は、熱(圧縮応力)処理の後でさえ非常に低く、光学特性は維持され、硬度、色及び腐食抵抗性など、その他のフィルムの品質基準はそれによって害されない。
【0006】
今までに、さまざまな提案が、この種の多層フィルムを改良するという目的のためになされた。それゆえ、コーティングした窓ペインの所望の光学値及びエネルギー値は、層でコーティングした後、曲げ又は圧縮応力操作にさらされるガラス製窓ペインの場合でさえ、大体維持されなければならない。熱処理の結果として、層の特性が低下することは防がなければならないし、又は、少なくとも制限しなければならない。
【0007】
文献DE−A1−19632788は、上記種類の圧縮応力を加えることのできる多層フィルムを開示し、該多層フィルムについて、反射防止誘電層は、金属Sn、Zn、Ti、Si若しくはBiの酸化物、又は、SiN若しくはAlN、及び、AlMgMn合金の犠牲金属層から構成される。該犠牲金属層は5〜10nmの厚さである。“圧縮応力を加えることのできる”という用語は、この場合においては、曲げ加工及び/又は硬化操作の高温に、著しく劣化することなく耐える、この種の多層フィルムのことを言う。
【0008】
文献DE−A1−19640800は、犠牲金属層と上方の反射防止層の間に、犠牲金属層の金属の酸化物、窒化物、又は、酸窒化物から作製した中間層を有する、銀に基づいた多層フィルムを開示している。上方の反射防止処理層は、犠牲金属層の金属よりほかの金属の酸化物、窒化物、又は、酸窒化物から構成される。それはまた、このタイプのうちの少なくとも2つの層の重層であってもよい。“上方の”という用語は、“下方の”という用語とは対照的に、問題の1つの層又は複数の層が、フィルムの機能層、又は、機能層のうちの少なくとも1つの上に存在するということを意味する。
【0009】
文献EP−B1−0567735、EP−B1−0717014、EP−B1−0771766、EP−B1−0646551、及び、EP−A2−0796825は、2つの反射防止層が、常にSi3N4、及び、Ni又はNiCrの犠牲金属層から構成される、機能層としての銀層を有する、圧縮応力を加えることのできる多層フィルムを開示している。
【0010】
文献EP−B1−0883584に開示されている、圧縮応力を加えることのできる多層フィルムは、好ましくはSi3N4から作製された反射防止層を有するが、この場合には、犠牲金属層はケイ素から構成される。
【0011】
文献DE−A1−19850023から公知の、圧縮応力を加えることのできる多層フィルムは、厚さを0.1〜0.2nmとするNiCrOxの亜酸化物層が、下方の犠牲金属層と、上方の犠牲金属層の間に配置された、包囲銀層に埋め込まれるという点で特徴づけられる。該犠牲金属層は、亜酸化されたNiCrOx、又は、亜酸化されたNiCrOxと亜酸化されたTiO2から構成される。この公知の多層フィルムにより、コーティングしたガラス窓ペインは、圧縮応力を加えられること、及び、曲げられることを、それによって多層フィルムの光学特性をあまり変化させることなく可能としなければならない。熱処理後の拡散分散(曇り度)は、特には5%未満でなければならない。
【0012】
文献DE−C1−19852358は、ガラス/MeO/ZnO/Zn/Ag/AlMe/MeO/ZnxMeyOnの順序の層を有する、高熱応力に耐えることのできる低E多層フィルムを開示している。この場合において、AlMe犠牲金属層は、銀層の上の合金成分として、元素Si、Mg、Mn、Cu及びZnのうちの1つ以上を有するアルミニウム合金である。
【0013】
公知の多層フィルムのうち、最適の方法で本質的な特性のすべてを満たすものはない。ほとんどの場合、熱処理した後には、多層フィルムは放射率が高くなり過ぎ、拡散分散(曇り度)が比較的高くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の目的は、上記のように、高熱応力に耐えることのできる低E多層フィルムをさらに改良することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明にしたがって、この目的は、請求項1の特徴によって達成される。この種の多層フィルムは、必ずしもガラス基材にのみ使用されるわけではなく、それはまた、他の透明な(合成)材料(例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)など)から作製した基材に、賢明に使用/堆積されることができると解すべきである。もちろん、合成の(ポリマーに基づいた)材料は、ガラスと同じ高さの温度に耐えることができない。
【0016】
銀層と犠牲金属層の間の金属窒化物層は、効果的なバリヤーとなることが見出された。該金属窒化物層は、犠牲金属の原子が銀層に拡散するのを防止又は大きく減少させ、逆もまた同様である。これは、金属窒化物が、その見地から、銀層への拡散移動を受ける傾向がまったくない比較的安定な化合物であるためである。このようにして、銀層は、高熱応力にさらされた後でさえ、特に脅かされる上方の隣接表面について、本来の構造を(大部分)維持する。したがって、アッセンブリの良好な光学及びエネルギー特性は、本質的に維持される。
【0017】
犠牲金属層は、好ましくは、Cr、Ni、Al、Ti、Mg、Mn、Si、Zn若しくはCu、又は、これらの金属の合金から構成される。
【0018】
犠牲金属層はまた、銀層の下に提供されてもよい。この犠牲金属層はまた、好ましくは、上記の金属のうちの1つ、又は、これらの金属の合金から構成される。この場合には、金属窒化物層はまた、犠牲金属層と銀層の間に配置される。
【0019】
銀層が部分的に結晶質のZnO層上に堆積される多層フィルムの場合においては、銀層の下に金属窒化物層を使用することは必要でない。
【0020】
反射防止下方層、及び、反射防止上方層は、酸化物、窒化物、及び/又は、酸窒化物の個々の層、又は、この種のいくつかの個々の層の重層から成ってもよい。
【0021】
個々の層、及び、それらの厚さは、透過率、及び、(ガラス製の)コーティング基材の反射色などの光学値が、熱処理の間に、相当に且つ再現的に変化するように、記載した文脈内で選択される。特に、光透過率は著しく増加し、反射色は、熱処理後、“カラーボックスの変化(color box change)”を受ける。“カラーボックスの変化”という用語は、専門家によって、1つの層又は多層フィルムの着色又は色合い(反射色)における変更を意味すると解される。起こり得る色は、特別な座標系、例えば、L、a*、b*表色系の関連範囲内で記載されてもよい。というのも、層の色は、この座標スタックにおいて、完全に正確には再現することができず、色許容差の範囲が、供給者と顧客の間で作成され、次いで、“カラーボックス(color box)”という用語によって示されるためである。次いで、“カラーボックスの変化”という表現は、第1のカラーボックス(初期状態)の制限を越えて、別のカラーボックス(ターゲット状態又はセットポイント状態)へ行くような、着色又は色合いにおける変更を意味すると解される。
【0022】
熱処理の後、拡散分散は多くとも0.3%、放射率は多くとも5%である。もちろん、多層フィルムはまた、この種の多層フィルムに通常必要とされる、化学的抵抗性、及び、利用特性に関係するその他すべての必要条件を満たさなければならない。
【0023】
こういうわけで、本発明に従った多層フィルムはまた、非常に良好な断熱特性が、熱処理によって本質的には変わらないという事実のために、特に(例えばポリカーボネートから作製した)適切なプラスチック基材に、堆積後の熱処理を必要としないで、もっぱら使用することもできる。
【実施例】
【0024】
本発明は、2つの実施例を参照してより詳細に以下に説明し、2つの実施例は、従来技術に従った比較例と常に比較する。この場合においては、コーティングガラスペインについて、多層フィルムの特性を評価するために、以下の測定及び試験を実施した。
A.550nmでの光透過率Tの測定
B.(L、a*、b*)表色系での反射における色パラメータの測定
C.表面電気抵抗の測定
D.ステンルフビング社のMK2装置を使用した放射率Eの測定
E.目視評価でのDIN50017規格に従った凝縮水試験
F.電気化学抵抗の測定(EMK試験)、即ち、この試験は、文献Z. Silikattechnik32(1981)の216ページに記載されている。該試験は、銀層の上方層の不動態化に対する抵抗性と、Ag層の腐食性を評価するために用いられる。
G.目視評価でのASTM2486規格に従ったエリクセンスクラッビング試験(Erichsen scrubbing test)
H.引掻き抵抗性の測定、即ち、この場合においては、荷重を加えた針が、フィルム上を規定の速度で移動する。引掻き線が目に見えるようになるgでの荷重が、引掻き硬さの測定として利用できる。
I.ガードナー社の光散乱計を使用した散乱光のパーセントでの測定。
【0025】
比較例1
多層コーティングを製造するための産業スパッタリングプラントが、従来技術に従って、磁界によって促進された反応性スパッタリングプロセスにより、フロートガラスの試験片に、以下の多層フィルム(個々の層の厚さは常にnmで示す)、即ち、ガラス/25 SnO2/9 ZnO:Al/11.6 Ag/6 AlMgMn/38 SnO2/2 ZnSnSbOxを適用するのに使用された。
【0026】
ZnO:Al層は、2wt%のAlを含むZnAl金属ターゲットを使用して、反応性スパッタリングによって適用した。犠牲金属層は、94wt%のAl、4.5wt%のMg、及び、1wt%のMnを含む金属ターゲットを使用して、スパッタリングによって適用した。上方の反射防止層のうち、一番上の部分の層は、68wt%のZn、30wt%のSn、及び、2wt%のSbから構成される金属ターゲットを使用して、反応性スパッタリングによって堆積させた。
【0027】
上記試験の結果、いくつかの試験片に関して、熱処理の前に以下の値が得られた。即ち、
A.透過率 T550 =76−77%
B.色パラメータ a* =4.06 b* =−7.17
C.電気抵抗 R =6.8−6.9Ω/面積
D.放射率 E =7.7%
E.凝縮水試験 赤く変色
F.EMK試験 132mV
G.スクラッビング試験 中程度に引掻くことで350往復
H.引掻き硬さ 65−132g
I.散乱光 0.17%
【0028】
コーティングガラスのいくつかの試験片を650℃まで加熱し、急冷(クエンチング)によって圧縮応力を加えた。圧縮応力を加えたガラス試験片に関して実施した試験又は測定により、以下の結果が得られた。即ち、
A.透過率 T550 =88.9%
B.色パラメータ a* =1.0 b* =−5.1
C.電気抵抗 R =4.3Ω/面積
D.放射率 E =5.3%
H.引掻き硬さ 64−208g
I.散乱光 0.35%
【0029】
ガラス試験片の圧縮応力を加えない状態から圧縮応力を加えた状態に至るa*とb*の色座標における相当な差は、多層フィルムの問題における“カラーボックス”の変化を示す。
【0030】
実施例1
本発明に従った以下の多層フィルム、即ち、ガラス/25 SnO2/9 ZnO:Al/11.5 Ag/3 Si3N4/5 AlMgMn/38 SnO2/2 ZnSnSbOxは、比較例の場合と同じコーティングプラントで製造した。
【0031】
熱処理前のコーティングガラス試験片に関する測定及び試験によって、以下の値が得られた。即ち、
A.透過率 T550 =75.5%
B.色パラメータ a* =比較例と同じ
C.電気抵抗 R =6.7Ω/面積
D.放射率 E =7.5%
E.凝縮水試験 偏差なし
F.EMK試験 44mV
G.スクラッビング試験 引掻くことをしないで350往復
H.引掻き硬さ 64−218g
I.散乱光 0.14%
【0032】
圧縮応力を加えた後、比較例の場合と同じ測定及び試験をいくつかの試験片に関して実施し、以下の結果が得られた。即ち、
A.透過率 T550 =88%
B.色パラメータ a* =比較例と同じ
C.電気抵抗 R =3.6Ω/面積
D.放射率 E =4.0%
H.引掻き硬さ 70−200g
I.散乱光 0.25%
【0033】
多層フィルム、又は、コーティングガラス試験片の光透過率は、熱処理の間、相当に増加するが、放射率は比較例においてよりもかなり低くなる。色値は比較例と同程度変化し、このことは、“ターゲットカラーボックス(target color box)”もまた、本発明に従った多層フィルムによって確実に達成されるということを意味する。
【0034】
比較例2
従来技術に対応する以下の多層フィルム、即ち、ガラス/25 SnO2/9 ZnO:Al/11.5 Ag/3 ZnAl/38 SnO2/2 ZnSnSbOxは、先の例の場合と同じコーティングプラントで製造した。
【0035】
犠牲金属層は、98wt%のZn、及び、2wt%のAlを含む金属ターゲットを使用して、スパッタリングによって堆積させた。
【0036】
EMK試験をこの多層系でコーティングしたガラス試験片に関して実施し、この試験によって120mVの値が得られた。次いで、該試験片を圧縮応力処理にさらした。圧縮応力を加えた後、該フィルムはわずかに曇った。圧縮応力を加えたガラス試験片に関して、3つの最も重要なパラメータの測定、即ち、放射率E、表面電気抵抗、及び、散乱光の測定を実施した。測定によって以下の値が得られた。即ち、
C.電気抵抗 R =3.2Ω/面積
D.放射率 E =7.3%
I.散乱光 0.46%
【0037】
実施例2
本発明に従った以下の多層フィルム、即ち、ガラス/25 SnO2/9 ZnO:Al/11.5 Ag/3 Si3N4/3 ZnAl/38 SnO2/2 ZnSnSbOxを具備するガラス試験片を、再度、先の例の場合と同じコーティングプラントで製造した。
【0038】
圧縮応力を加える前にEMK試験を実施することによって、8mVの値が得られた。圧縮応力を加えた後、目視試験によってもまた、フィルムに光学的欠陥のないことが示された。比較例の場合と同じ試験を、圧縮応力を加えたガラス試験片に関して実施した。それによって以下の値が得られた。即ち、
C.電気抵抗 R =3.27Ω/面積
D.放射率 E =4.2%
I.散乱光 0.29%
【0039】
圧縮応力を加えた後、本発明に従ってコーティングしたガラス試験片の特性が比較例の特性と同等の場合、銀層と犠牲金属層の間に厚さ3nmのSi3N4層を挿入することによって、両方の場合において、著しい改善が得られるということが明らかである。これは、特に、腐食抵抗性、放射率、及び、散乱光に関しての場合である。
【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明はまた、いくつかの機能層、特には2つの銀層を含んで成るフィルムに適用し、この場合には、本発明に従った窒化物層は、少なくとも銀層のうちの1つ、特には銀層のうちの両方、又は、1つだけの上に挿入される。
Claims (9)
- 低放射率Eを有し、高熱応力に耐えることができ、特にガラスから作製された、基材としての窓ペインのための多層フィルムであって、1つ以上の銀に基づいた機能層と、該銀層の上部に配置された犠牲金属層と、基材表面に近い下方の反射防止誘電層と、上方の反射防止層を具備し、特にSi3N4及び/又はAlNに基づく1つ以上の金属窒化物に基づいた層が、該銀層と、該銀層の上部に配置された該犠牲金属層の間に配置されたことを特徴とする多層フィルム。
- 1つ以上の金属窒化物に基づいた層が0.5〜5nm、特には1〜4nmの厚さであることを特徴とする、請求項1に記載の低放射率Eを有する多層フィルム。
- 1つ以上の金属窒化物に基づいた層が少なくともほぼ化学量論的組成を有することを特徴とする、請求項1又は請求項2の何れか1項に記載の低Eを有する多層フィルム。
- 上方の犠牲金属層がCr、Ni、Al、Ti、Mg、Mn、Si、Zn若しくはCu、又は、これらの金属の合金から構成されることを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載の低放射率Eを有する多層フィルム。
- 該銀層が部分的に結晶質のZnO:Al層上に堆積されたことを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載の低放射率Eを有する多層フィルム。
- 犠牲金属層がまた、該銀層の下に配置され、該犠牲金属層がCr、Ni、Al、Ti、Mg、Mn、Si若しくはCu、又は、これらの金属の合金から構成され、1つ以上の金属窒化物に基づいた層によって該銀層から隔てられたことを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載の低放射率Eを有する多層フィルム。
- 以下の多層構造、即ち、基材/SnO2/ZnO:Al/Ag/Si3N4/AlMgMn/SnO2/ZnSnSbOxを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の低放射率Eを有する多層フィルム。
- 以下の多層構造、即ち、基材/25 SnO2/9 ZnO:Al/11.5 Ag/3 Si3N4/3 ZnAl/38 SnO2/2 ZnSnSbOxを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の低放射率Eを有する多層フィルム。
- 透過率T550を84〜88%、拡散分散(diffuse dispersion)を0.2〜0.35%、及び/又は、多層フィルム面に関して、放射率Eを4.0〜5.0%とすることを特徴とする、特にガラスから作製した、又は、1つ若しくはそれ以上のポリマーに基づいた、請求項1〜8の何れか1項に記載の低放射率Eを有する多層フィルムでコーティングされた透明窓ペイン。
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