JP2004525986A - ケトンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
式（Ｉ）：Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2 （式中、Ｒ1は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル基であり、Ｒ2は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル基またはフェニル基であり、あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−であり、ｍおよびｐは独立に１ないし４の整数であり、ｎは０または１であり、このようにして（Ｉ）のカルボニル基とともに脂環式環を形成する）で示される脂肪族もしくは脂環式モノケトンまたは脂環式ジケトンを、式（ＩＩ）Ｒ1'−ＣＨＯＨ−Ｒ2' （式中、Ｒ1'およびＲ2'は、上記Ｒ1およびＲ2と同じ意味を有するか、またはＲ1およびＲ2が一緒になって−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−である場合、一緒になって−（ＣＨ2）m−（ＣＨＯＨ）n−（ＣＨ2）p−であり、ｍ、ｎおよびｐは上記定義の通りである）で示されるアルコールをカルボン酸と１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンのマンガン（ＩＶ）錯体との存在下でペルオキシ化合物により酸化することにより製造する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ケトンおよび脂環式ケトンを触媒の存在下で、対応する２級アルコールをペルオキシ化合物により酸化することにより製造するための方法に関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明の方法により得られるケトンは、一般式
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル基であり、Ｒ2は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル基またはフェニル基であり、あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−であり、ｍおよびｐは独立に１ないし４の整数であり、ｎは０または１であり、このようにして（Ｉ）のカルボニル基とともに脂環式環を形成する）を有する。
【０００３】
これらのケトンは、例えば、溶媒、有機合成のための構成単位、香料などとしての多数の用途のための貴重な化合物である。
【０００４】
直鎖または分枝鎖Ｃ1-10アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル、ならびにそれらの基の全ての異性体を含むものである。Ｒ1およびＲ2が一緒になって式−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−で示される基であるケトンは、特に３ないし９個の環形成炭素原子を有する全ての脂環式モノケトンまたは、２つのカルボニル基が少なくとも１つのメチレン基により隔てられている４から１０個の炭素原子を有するすべてのジケトンである。それらの脂環式ケトンには、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、１，３−シクロブタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘプタンジオン、１，４−シクロヘプタンジオン、１，３−シクロオクタンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、１，５−シクロオクタンジオン、１，３−シクロノナンジオン、１，４−シクロノナンジオン、１，５−シクロノナンジオン、１，３−シクロデカンジオン、１，４−シクロデカンジオン、１，５−シクロデカンジオンおよび１，６−シクロデカンジオンが含まれる。
【０００５】
上記ケトン（Ｉ）のいくつかは良好な収率を与える方法を用いて多量に化学工業により製造されている（例えば、アセトン、シクロヘキサノン）が、他のいくつかは、冗長な手順によるか、および／または少ない収量でかでのみ入手可能である。本発明の目的は、良好な収率で、高価な反応物質を用いずにそれらのケトンの製造のための使い勝手のよい方法を提供することであった。
【０００６】
本発明によれば、このことは請求項１の方法により達成されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
式
Ｒ1'−ＣＨＯＨ−Ｒ2' （ＩＩ）
（式中、Ｒ1'およびＲ2'は、上記Ｒ1およびＲ2と同じ意味を有するか、またはＲ1およびＲ2が一緒になって−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−である場合（すなわち、生成物が脂環式ジケトンである場合）、一緒になって−（ＣＨ2）m−（ＣＨＯＨ）n−（ＣＨ2）p−であり、ｍ、ｎおよびｐは上記定義の通りである）で示される２級アルコールは、カルボン酸と１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ3ｔａｃｎ）のマンガン（ＩＶ）錯体との存在下でペルオキシ化合物によりスムーズに酸化されて、良好な収率で対応するケトン（Ｉ）を与えることが見出されている。
【０００８】
好ましいペルオキシ化合物は、過酸化水素、ペルオキシカルボン酸およびそれらの混合物である。過酸化水素はカルボン酸と反応して、平衡反応でペルオキシカルボン酸を与えることに注意すべきである。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような他のペルオキシ化合物を用いることも可能である。
【０００９】
最も好ましいカルボン酸は酢酸である。
【００１０】
Ｍｅ3ｔａｃｎの好ましいマンガン（ＩＶ）錯体は、Ｋ．ビークハルトら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，７３９８に記載されている３つの橋架けオキソ配位子（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｏｘｏ ｌｉｇａｎｄ）を有する２核錯体［（Ｍｅ3ｔａｃｎ）2Ｍｎ2Ｏ3］2+［ＰＦ６］2 -［＝トリ−μ−オキソビス（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）二マンガン・ビス（ヘキサフルオロホスフェート）］である。
【００１１】
本発明による方法は、アセトニトリル、ニトロメタンまたはそれらの混合物のような極性非プロトン性溶媒中で実施され得るものであり、アセトニトリルが特に好ましい。
【００１２】
本発明の方法の特に好ましい用途は、ヒドロキノンから容易に入手可能である１，４−シクロヘキサンジオール（ＩＩ；Ｒ1'，Ｒ2'＝−（ＣＨ2）m−（ＣＨＯＨ）n−（ＣＨ2）p−，ｍ＝ｐ＝２，ｎ＝１）からの１，４−シクロヘキサンジオン（Ｉ；Ｒ1，Ｒ2＝−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−，ｍ＝ｐ＝２，ｎ＝１）の製造である。
【００１３】
本発明の方法は、室温でまたは室温近辺で、例えば０〜４０℃で実施され得、反応時間は、典型的に数時間以下である。準備（ｗｏｒｋ−ｕｐ）は、好ましくは更なる酸化および潜在的な爆発の危険を回避するために過剰のペルオキシ化合物を破壊するための適切な還元剤の添加後に、当該技術に周知の方法によりなされ得る。
【実施例】
【００１４】
本発明は、以下の非限定的な例により例示される。
【００１５】
例１
１，４−シクロヘキサンジオンの調製
アセトニトリル１０ｍｌ中の１，４−シクロヘキサンジオール０．５ｇの溶液に、［（Ｍｅ3ｔａｃｎ）2Ｍｎ2Ｏ3］［ＰＦ6］2の６．３２ｍＭアセトニトリル溶液０．２ｍｌおよび酢酸（９９％）０．４ｍｌを加えた。アセトニトリル１１ｍｌ中の３５％過酸化水素水溶液２ｍｌの混合物を１時間以内で２３℃で強い攪拌の下で滴下した。添加後、清澄な溶液を３０分間さらに攪拌し、全ての揮発物を真空中で除去し、残渣をガスクロマトグラフィー、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲ分光分析により分析したところ、＞９９％変換率および＞９９％選択率を示した。分析結果を１，４−シクロヘキサンジオンの市販の入手し得るサンプル（フルカ（Ｆｌｕｋａ））と比較した。
【００１６】
例２〜９
例１の手順と同様の手順で、数種の２級アルコールを酸化した。それぞれの事例において、０．２３Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌ／ｌ）のそれぞれのアルコール、１．０Ｍの過酸化水素、０．４×１０-4Ｍの［（Ｍｅ3ｔａｃｎ）2Ｍｎ2Ｏ3］［ＰＦ6］2および０．５Ｍの酢酸を溶媒としてのアセトニトリル中に含む反応混合物を２０℃で３時間反応させた。生成物の収率は、トリフェニルホスフィンによるサンプルの処理の後ガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を表１に示す。全ての収率はアルコールの初期量に基づく。
【表１】
【０００１】
本発明は、脂肪族ケトンおよび脂環式ケトンを触媒の存在下で、対応する２級アルコールをペルオキシ化合物により酸化することにより製造するための方法に関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明の方法により得られるケトンは、一般式
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル基であり、Ｒ2は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル基またはフェニル基であり、あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−であり、ｍおよびｐは独立に１ないし４の整数であり、ｎは０または１であり、このようにして（Ｉ）のカルボニル基とともに脂環式環を形成する）を有する。
【０００３】
これらのケトンは、例えば、溶媒、有機合成のための構成単位、香料などとしての多数の用途のための貴重な化合物である。
【０００４】
直鎖または分枝鎖Ｃ1-10アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル、ならびにそれらの基の全ての異性体を含むものである。Ｒ1およびＲ2が一緒になって式−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−で示される基であるケトンは、特に３ないし９個の環形成炭素原子を有する全ての脂環式モノケトンまたは、２つのカルボニル基が少なくとも１つのメチレン基により隔てられている４から１０個の炭素原子を有するすべてのジケトンである。それらの脂環式ケトンには、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、１，３−シクロブタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘプタンジオン、１，４−シクロヘプタンジオン、１，３−シクロオクタンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、１，５−シクロオクタンジオン、１，３−シクロノナンジオン、１，４−シクロノナンジオン、１，５−シクロノナンジオン、１，３−シクロデカンジオン、１，４−シクロデカンジオン、１，５−シクロデカンジオンおよび１，６−シクロデカンジオンが含まれる。
【０００５】
上記ケトン（Ｉ）のいくつかは良好な収率を与える方法を用いて多量に化学工業により製造されている（例えば、アセトン、シクロヘキサノン）が、他のいくつかは、冗長な手順によるか、および／または少ない収量でかでのみ入手可能である。本発明の目的は、良好な収率で、高価な反応物質を用いずにそれらのケトンの製造のための使い勝手のよい方法を提供することであった。
【０００６】
本発明によれば、このことは請求項１の方法により達成されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
式
Ｒ1'−ＣＨＯＨ−Ｒ2' （ＩＩ）
（式中、Ｒ1'およびＲ2'は、上記Ｒ1およびＲ2と同じ意味を有するか、またはＲ1およびＲ2が一緒になって−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−である場合（すなわち、生成物が脂環式ジケトンである場合）、一緒になって−（ＣＨ2）m−（ＣＨＯＨ）n−（ＣＨ2）p−であり、ｍ、ｎおよびｐは上記定義の通りである）で示される２級アルコールは、カルボン酸と１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ3ｔａｃｎ）のマンガン（ＩＶ）錯体との存在下でペルオキシ化合物によりスムーズに酸化されて、良好な収率で対応するケトン（Ｉ）を与えることが見出されている。
【０００８】
好ましいペルオキシ化合物は、過酸化水素、ペルオキシカルボン酸およびそれらの混合物である。過酸化水素はカルボン酸と反応して、平衡反応でペルオキシカルボン酸を与えることに注意すべきである。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような他のペルオキシ化合物を用いることも可能である。
【０００９】
最も好ましいカルボン酸は酢酸である。
【００１０】
Ｍｅ3ｔａｃｎの好ましいマンガン（ＩＶ）錯体は、Ｋ．ビークハルトら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，７３９８に記載されている３つの橋架けオキソ配位子（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｏｘｏ ｌｉｇａｎｄ）を有する２核錯体［（Ｍｅ3ｔａｃｎ）2Ｍｎ2Ｏ3］2+［ＰＦ６］2 -［＝トリ−μ−オキソビス（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）二マンガン・ビス（ヘキサフルオロホスフェート）］である。
【００１１】
本発明による方法は、アセトニトリル、ニトロメタンまたはそれらの混合物のような極性非プロトン性溶媒中で実施され得るものであり、アセトニトリルが特に好ましい。
【００１２】
本発明の方法の特に好ましい用途は、ヒドロキノンから容易に入手可能である１，４−シクロヘキサンジオール（ＩＩ；Ｒ1'，Ｒ2'＝−（ＣＨ2）m−（ＣＨＯＨ）n−（ＣＨ2）p−，ｍ＝ｐ＝２，ｎ＝１）からの１，４−シクロヘキサンジオン（Ｉ；Ｒ1，Ｒ2＝−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−，ｍ＝ｐ＝２，ｎ＝１）の製造である。
【００１３】
本発明の方法は、室温でまたは室温近辺で、例えば０〜４０℃で実施され得、反応時間は、典型的に数時間以下である。準備（ｗｏｒｋ−ｕｐ）は、好ましくは更なる酸化および潜在的な爆発の危険を回避するために過剰のペルオキシ化合物を破壊するための適切な還元剤の添加後に、当該技術に周知の方法によりなされ得る。
【実施例】
【００１４】
本発明は、以下の非限定的な例により例示される。
【００１５】
例１
１，４−シクロヘキサンジオンの調製
アセトニトリル１０ｍｌ中の１，４−シクロヘキサンジオール０．５ｇの溶液に、［（Ｍｅ3ｔａｃｎ）2Ｍｎ2Ｏ3］［ＰＦ6］2の６．３２ｍＭアセトニトリル溶液０．２ｍｌおよび酢酸（９９％）０．４ｍｌを加えた。アセトニトリル１１ｍｌ中の３５％過酸化水素水溶液２ｍｌの混合物を１時間以内で２３℃で強い攪拌の下で滴下した。添加後、清澄な溶液を３０分間さらに攪拌し、全ての揮発物を真空中で除去し、残渣をガスクロマトグラフィー、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲ分光分析により分析したところ、＞９９％変換率および＞９９％選択率を示した。分析結果を１，４−シクロヘキサンジオンの市販の入手し得るサンプル（フルカ（Ｆｌｕｋａ））と比較した。
【００１６】
例２〜９
例１の手順と同様の手順で、数種の２級アルコールを酸化した。それぞれの事例において、０．２３Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌ／ｌ）のそれぞれのアルコール、１．０Ｍの過酸化水素、０．４×１０-4Ｍの［（Ｍｅ3ｔａｃｎ）2Ｍｎ2Ｏ3］［ＰＦ6］2および０．５Ｍの酢酸を溶媒としてのアセトニトリル中に含む反応混合物を２０℃で３時間反応させた。生成物の収率は、トリフェニルホスフィンによるサンプルの処理の後ガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を表１に示す。全ての収率はアルコールの初期量に基づく。
【表１】
Claims (6)
- 式
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル基であり、Ｒ2は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル基またはフェニル基であり、あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−であり、ｍおよびｐは独立に１ないし４の整数であり、ｎは０または１であり、このようにして（Ｉ）のカルボニル基とともに脂環式環を形成する）で示される脂肪族もしくは脂環式モノケトンまたは脂環式ジケトンを、
式
Ｒ1'−ＣＨＯＨ−Ｒ2' （ＩＩ）
（式中、Ｒ1'およびＲ2'は、上記Ｒ1およびＲ2と同じ意味を有するか、またはＲ1およびＲ2が一緒になって−（ＣＨ2）m−［Ｃ（＝Ｏ）］n−（ＣＨ2）p−である場合、一緒になって−（ＣＨ2）m−（ＣＨＯＨ）n−（ＣＨ2）p−であり、ｍ、ｎおよびｐは上記定義の通りである）で示される２級アルコールをカルボン酸と１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンのマンガン（ＩＶ）錯体との存在下でペルオキシ化合物により酸化することにより製造する方法。 - 前記ペルオキシ化合物が過酸化水素およびペルオキシカルボン酸ならびにそれらの混合物からなる群より選択される請求項１記載の方法。
- 前記カルボン酸が酢酸である請求項１または２の方法。
- 前記１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンのマンガン（ＩＶ）錯体がトリ−μ−オキソビス（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）二マンガン・ビス（ヘキサフルオロホスフェート）である請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。
- 前記酸化をアセトニトリル、ニトロメタンおよびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒中で行う請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。
- Ｒ1およびＲ2は一緒になって−（ＣＨ2）2−［Ｃ（＝Ｏ）］−（ＣＨ2）2−であり、Ｒ1'およびＲ2'は一緒になって−（ＣＨ2）2−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ2）2−である請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
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