JP2004524654A - 燃料電池用膜電極アセンブリを製造するデカール方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、特に、マイクロ構造転写媒体または火炎処理済みシリコーン含有転写媒体を用いることにより、触媒を、プロトン化形態(酸形態)において、デカールとして、低温でポリマー電解質膜に直接転写することを含む3層膜電極アセンブリ(MEA)の製造方法を提供する。
Description
【0001】
発明の分野
本発明は、ポリマー電解質膜をデカールとして電極に直接転写することを含む3層膜電極アセンブリ(MEA)の製造方法に関する。この方法から作製されたMEAは改善された燃料電池性能および良好な再現性を示した。
【0002】
発明の背景
米国特許第5,211,984号および第5,234,777号は、3層膜電極アセンブリ(MEA)を製造するデカール方法を開示している。これらの特許には、熱可塑性形態または塩形態または「Na+形態」のイオノマーを用いて製造する方法が記載されている。
【0003】
発明の概要
簡単に述べると、本発明は、触媒を、プロトン化形態において、デカールとして、低温でポリマー電解質膜に直接転写することを含む、3層膜電極アセンブリ(MEA)を製造する方法を提供する。
【0004】
課題を解決するための手段
他の態様において、本発明は、マイクロ構造剥離転写媒体から触媒をデカールとしてポリマー電解質膜に直接転写することを含む、3層膜電極アセンブリ(MEA)を製造する方法を提供する。剥離転写媒体におけるマイクロ構造は一般的に、マイクロ複製による規則的なパターンで、または火炎処理または好適な媒体によるランダムなパターンで生成される。
【0005】
本発明の利点は、公知の方法よりも高製造レベルまで容易に規模を拡大化される、簡素化されているが信頼性の高い3層MEAの製造方法、が提供されることである。
【0006】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、3層膜電極アセンブリ(MEA)を製造する改善された方法に関する。膜電極アセンブリ(MEA)は、プロトン交換膜燃料電池の中心構成要素である。燃料電池は、水素のような燃料と酸素のような酸化剤との、触媒作用を及ぼす組み合わせにより有用な電力を生成する電気化学電池である。一般的なMEAは、イオン導電性膜(ICM)またはポリマー電解質膜(PEM)を含み、白金のような電気化学触媒を含む電極層と接触する固体電解質として機能する。MEAの触媒化面と接触しているガス拡散層(GDL)は、ガスの移動を促し、電流を集める。代表的なPEM燃料電池において、プロトンは水素酸化によりアノードで形成され、カソードに移動して、酸素と反応することによって、電流が電極を接続する外部回路を流れる。
【0007】
本発明による方法には、触媒をデカールとして、好ましくはICM上に適用することが含まれる。電極デカールは、インクを剥離媒体上にコートまたは塗布することにより形成されることができる。ICM上への電極デカールの転写によって、3層MEAが形成される。
【0008】
好適なICMであれば何れを用いてもよい。ICMの厚さは一般的には50μm未満、より一般的には40μm未満、さらに一般的には30μm未満、最も一般的には約25μm未満である。ICMは、一般的に、例えば、ナフィオン(Nafion)(登録商標)(デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカルズ(DuPont Chemicals,Wilmington DE))およびフレミオン(Flemion)(登録商標)(日本、東京の旭硝子社(Asahi Glass Co. Ltd.,Tokyo, Japan))のような酸官能性フルオロポリマーであるポリマー電解質から構成されている。本発明に有用なポリマー電解質は一般的に、テトラフルオロエチレンと1種類以上のフッ素化酸官能性コモノマーのコポリマーであるのが好ましい。一般的に、ポリマー電解質はスルホネート官能性基を含む。最も一般的にはポリマー電解質はナフィオンである。ポリマー電解質の酸等量は一般的に1200以下、より一般的には1100以下、さらに一般的には1050以下、最も一般的には約1000である。本発明の方法において、ICMはデカールプロセスにおいて酸性化された形態で、すなわち、塩へ変換せずに、低温、つまり、120℃未満、より一般的には100℃未満、より一般的には90℃未満、さらに一般的には80℃未満、さらに一般的には70℃未満で用いてよい。
【0009】
好適な触媒インクであれば何れを用いてもよい。触媒インクは、一般的にポリマー電解質材料を含んでおり、これはICMを含む同じポリマー電解質材料であってもなくてもよい。ポリマー電解質は、一般的に、例えば、ナフィオン(Nafion)(登録商標)(デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカルズ(DuPont Chemicals,Wilmington DE))およびフレミオン(Flemion)(登録商標)(日本、東京の旭硝子社(Asahi Glass Co. Ltd.,Tokyo, Japan))のような酸官能性フルオロポリマーである。本発明に有用なポリマー電解質は一般的に、テトラフルオロエチレンと1種類以上のフッ素化酸官能性コモノマーのコポリマーであるのが好ましい。一般的に、ポリマー電解質はスルホネート官能性基を含む。最も一般的にはポリマー電解質はナフィオン(登録商標)である。ポリマー電解質の等量は一般的に1200以下、より一般的には1100以下、さらに一般的には1050以下、最も一般的には約1000である。触媒インクは一般的にポリマー電解質の分散液中の触媒粒子の分散液を含む。好適な触媒粒子であれば何れも用いることができる。一般的に、炭素担持触媒粒子が用いられる。代表的な炭素担持触媒粒子は、炭素50〜90重量%および触媒金属10〜50重量%であり、触媒金属は、カソードについてはPtを含み、アノードについては2:1の重量比でPtおよびRuを含む。インクは一般的に5〜30%の固体(例えば、ポリマーおよび触媒)、より一般的には10〜20%の固体を含む。電解質分散液は一般的に水性分散液であり、さらにアルコールや、グリセリン、エチレングリコールのようなポリアルコールを含有していてもよい。水、アルコールおよびポリアルコール含量を調整してインクの流動特性を変えてもよい。インクは一般的に0〜50%のアルコールと0〜20%のポリアルコールとを含有している。さらに、インクは0〜2%の好適な分散剤を含有していてもよい。インクは一般的に熱を加えて攪拌した後、コート可能な粘稠度に希釈することによって作製される。本発明の方法において、インクのポリマー電解質材料はデカールプロセスにおいて酸性化された形態で、すなわち、塩へ変換せずに、低温で、すなわち、120℃未満、より一般的には100℃未満、より一般的には90℃未満、さらに一般的には80℃未満、さらに一般的には70℃未満で用いてよい。
【0010】
好適な転写媒体であれば何れを用いてもよい。本発明の方法において、マイクロ構造転写媒体が使用される。マイクロ構造転写媒体は、幅(すなわち、連結していない2つのフィーチャー端部間のXY平面における最小寸法)が一般的に800μm未満、より一般的には600μm未満、より一般的には400μm未満、さらに一般的には200μm未満のマイクロフィーチャーを含む。マイクロフィーチャーの深さは一般的に500μm未満、より一般的には200μm未満、より一般的には100μm未満、さらに一般的には60μm未満である。図1に、かかるマイクロ構造転写媒体により作製されたパターンを示す。マイクロフィーチャーの深さは約50μm、マイクロフィーチャーパターンは500μm×500μm平方の反復単位を有している。本発明の実施に際して用いられるマイクロ構造転写媒体は、成形プレス等をはじめとする好適な様式の方法に従って作製することができる。
【0011】
本発明の方法において、火炎処理済みシリコーン表面転写媒体のような粗転写媒体が使用される。本発明の実施に際して用いられる火炎処理済みシリコーン表面転写媒体は、米国特許第5,900,317号に記載された方法に従って作製することができる。この方法において、ポリマー基材の表面は、少なくとも1種類のシリコーン含有化合物を含んでいても含んでいなくてもよい燃料および酸化剤混合物により支持される表面を火炎に露出することにより変性される。シリコーン含有化合物は、燃料の代わりとして機能するが、また、ポリマー基材表面を変性する機能も果たす。所望の表面変性を達成するのに必要な量は、1モルパーセント未満〜100モルパーセントとすることができる。ここで「モルパーセント」は、火炎に対する化合物のモル流量×100/化合物のモル流量+燃料のモル流量、に等しい。
【0012】
触媒インクは、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体含有ダイコーティング、巻き線ロッドコーティング、流動含有コーティング、スロット供給ナイフコーティングおよび3本ロールコーティングを含む手動および機械による方法の両方をはじめとする好適な手段により転写媒体に適用されてもよい。コーティングは、一回の通過、または複数回の通過で達成される場合がある。
【0013】
ICMへの触媒インクデカールの転写は、バッチおよび連続手段を含む何れの好適な手段により達成してもよい。一般的に、ICMを、触媒コートされた転写媒体で覆うか、または2つの触媒コートされた転写媒体間に挟み、熱および圧力を与えられた所要時間にわたって印加する。その後転写媒体は剥され、ICMに接合した触媒が残る。本発明の方法において、圧縮工程は低温、すなわち、120℃未満、より一般的には100℃未満、より一般的には90℃未満、さらに一般的には80℃未満、さらに一般的には70℃未満で行なわれる。
【0014】
本発明は燃料電池に用いる膜電極アセンブリを作製するのに有用である。
【0015】
本発明の目的および利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に挙げられた特定の材料および量、その他条件および詳細は本発明を不当に限定するものではない。
【0016】
実施例
特に断らない限り、全ての化学薬品および試薬はウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)より入手したもの、または入手可能なものである。
【0017】
実施例1、比較
TBA+インクを次のようにして調製した。2.0gの10%ナフィオン(登録商標)(1000ew)溶液を小さな攪拌ロッドを備えた小ガラス瓶中で測定した。5:2のインク(5:2触媒対ナフィオン)を作製するために、0.5gの40%Pt/Cをガラス瓶に加え、内容物を1時間攪拌した。1.0gのグリセロールをガラス瓶に加え、内容物を0.5h攪拌した。0.2gの1M TBAOHをマイクロピペットを用いて加え、混合物を1時間攪拌した。1.0gのグリセロールをさらに加え、混合物を一晩攪拌した。塊を攪拌ロッドで研削し、塊または粒状性が残らなくなるまで攪拌した。
【0018】
ナフィオン−H+膜をナフィオン−Na+膜に次のようにして変換した。ナフィオン(登録商標)112膜を1%NaOH中で1時間沸騰させ、脱イオン水でよく濯ぎ、脱イオン水中で1時間沸騰させた。
【0019】
3層MEAを次のようにして調整した。テフロンブランクをイソプロピルアルコールで清浄にし、140℃で10分乾燥させた。テフロンブランクをテフロンスプレーによりスプレーして室温で10分間乾燥させた。テフロンブランク上で触媒インクの層を一方向のみにブラシをかけた。触媒のコートされたテフロンブランクを140℃で乾燥させた。ナトリウム形態に変換されたナフィオン(登録商標)112膜を真空ホットプレート上で130℃で5分間乾燥させた。ホットプレスを200℃まで予熱した。膜を2つの触媒コートされたテフロンブランク間に挟み、2枚の薄い金属シートを挟まれたものの両側に加えた。アセンブリをホットプレスの中央に置き、0.86MPaでプレスした。温度を210℃まで上げ、圧力を5.18MPaまで上げた。5分後、圧力を緩め、テフロンブランクを3層MEAから剥した。ナフィオン(登録商標)を酸形態に戻し、MEAをH2SO4中で2時間沸騰させ、その後脱イオン水中でよく濯ぎ、真空ホットプレート上で60℃で20分間乾燥させた。
【0020】
実施例2、本発明
H+インクを次のようにして調製した。125.0gの10%ナフィオン(登録商標)SE10172(1100ew)溶液をテフロンキャップおよび攪拌ロッドを備えた500mLのガラス瓶中で測定した。標準の5:2のインク(5:2触媒対ナフィオン)を作製するために、25.0gの40%Pt/Cを瓶に加えた。高剪断ホモジナイザーを5分間用いてインクを形成した。3層MEAを次のようにして調整した。マイクロ構造剥離紙を清浄にし、マイヤーロッドコーティングによりH+インク層を用いてコートした。剥離紙は、深さが約50μmのマイクロフィーチャーを有するシリコーンコートされたマイクロ構造ポリプロピレン剥離ライナであった。マイクロフィーチャーパターンは500μm×500μm平方の反復単位を有している。(この剥離ライナは、ミネソタ州セントポールの3Mの、例えば、プレス・イン・プレイスエンブレム接着剤3M製品番号051135−08069(3M、St.Paul、Minnesota)の剥離ライナとして市販されている。)コートされた剥離紙を周囲温度で乾燥させた。ナフィオン(登録商標)112膜(デラウェア州、ウィルミントンのデュポン(DuPont,Wilmington,DE)より購入)を2片の触媒コートされたマイクロ構造剥離紙間に挟んだ。アセンブリを2枚のポリイミドシート間および2枚の薄いスレンレス鋼シート間に挟んだ。アセンブリをホットプレスの中央に置き、5.18MPaの圧力で66℃で3分間プレスした。アセンブリをプレスから剥し、剥離紙を3層MEAから除去した。イオン交換は必要なかった。
【0021】
実施例3、燃料電池性能評価
実験で用いたイオン導電性膜はナフィオン(登録商標)112膜(デラウェア州、ウィルミントンのデュポン(DuPont,Wilmington,DE)より購入)であった。これらの実験で用いたGDLはカーボン/テフロン層でコートされたトーレ(Toray)紙から構成されていた。5層MEAを一般的に次のようにして調整した。GDLの50cm2平方片を3層MEAの各側に配置し、アセンブリは、厚さ200マイクロメートルのテフロン(登録商標)コートファイバーガラスガスケットの50cm2平方の穴の中央に置かれ、触媒領域と適合するように切断した。厚さ50マイクロメートル、15cm×15cmのポリイミドシートを各側に置いた。このアセンブリを2枚の鋼シム板間に置き、カーバーラボプレスを用いて130℃および21MPa(1平方インチ辺り0.15トン)でプレスした。ポリイミドシートを剥したところ5層MEAが得られた。
【0022】
5層MEAを試験セルステーション(ニューメキシコ州、アルバカーキの燃料電池テクノロジー社(Fuel Cell Technologies, Inc., Albuquerque, NM))中に装着した。試験ステーションには、ガス流量、圧力および湿度を制御するために別個のアノードおよびカソードガス取扱いシステムを備えた可変電子負荷が含まれている。電子負荷およびガス流量はコンピュータ制御されている。電極面積50cm2、電池温度70℃、アノードガス圧0psig、アノードガス流量率800標準cc/分、アノード加湿温度75℃、カソードガス圧0psig、カソードガス流量率1800標準cc/分、カソード加湿温度60℃。アノードおよびカソードガス流の加湿はガスを上述した温度に維持された噴霧瓶に通すことにより行われた。各燃料電池を、水素およびエア・フロー下における70℃の操作条件に置いた。試験プロトコルを12時間の操作の後に初期化し、アノード圧力、アノードフロー、カソード圧力、カソードフローおよび電池温度の変数を測定した。
【0023】
図4に4つのMEAについての分極曲線を示す。曲線1は0.20mgPt/cm2の充填量を有する、実施例1により作製された比較例のMEAである。曲線2〜4は、曲線2については0.11mgPt/cm2の充填量、曲線3については0.17mgPt/cm2の充填量、曲線3については0.35mgPt/cm2の充填量で、実施例2に開示された本発明により作製されたMEAである。
【0024】
実施例4、剥離ライナの比較
表Iに、比較例の剥離ライナ、6つの触媒インク処方および3組のプレス条件を含めた3枚の剥離ライナの、様々な組み合わせを比較するために行われた数多くのデカール適用試験で得られた結果を示す。
【0025】
3枚の剥離ライナを比べた。
「光沢」は平滑な表面を有する比較剥離ライナであった。剥離ライナは3M PM6292ポリコートクラフト紙ライナ(ミネソタ州、セントポールの3M(3M,St.Paul,Minnesota))であり、光沢のあるシリコーンコーティングを備えたPEKシートであった。
【0026】
「火炎」は火炎処理された剥離ライナを意味し、燃料希薄火炎組成物によりリボンバーナをそれぞれ異なる速度60mpmで、米国特許第5,900,317号に記載された方法に従って処理された「光沢」ラインであった。
【0027】
「マイクロ」は、深さが約50μmのマイクロフィーチャーを有するシリコーンコートされたマイクロ構造ポリプロピレン剥離ライナである。マイクロフィーチャーパターンは500μm×500μm平方の反復単位を有している。この剥離ライナは、例えば、プレス・イン・プレイスエンブレム接着剤3M製品番号051135−08069(3M、St.Paul、Minnesota)の剥離ライナとして市販されている。
【0028】
3組の転写条件を比較した。プロセスID X:127℃、7.78MPa(77Atms)、3分;プロセスID O:66℃、7.78MPa(77Atms)、3分;プロセスID Y:66℃、11.7MPa(116Atms)、3分。
【0029】
デカールプロセスにおいて転写された固体のパーセンテージを目視で推定することによって固体転写レーティングを次のようにして割り当てた。5:100%;、4:〜90%、3:〜70%、2:〜40%、1:<10%。
【0030】
充填量は重量の増加に基づいており、アノードとカソードの両方の充填量が含まれている。
【0031】
【表1】
【0032】
市販のPEKシリコーン光沢を用いた実験では全て(例13〜24)は転写効率が不良であった。高温(127℃)でも、ICMに転写された触媒デカールは一般的に50%未満であった。火炎処理済剥離ライナを使用した実験では転写効率がこれより高かった。適正な条件下だと、90%を超える触媒デカールが転写された(実施例1および3を参照のこと)。マイクロ構造剥離ライナを使用した実験では全て90%を超える触媒転写効率を示した。適正な条件下では、プロセス温度が低くても(66℃、例26、30、31、34、36、41、42を参照)完璧な転写が得られた。さらに、一回の転写により極めて高い触媒充填量が得られる可能性があった。
【0033】
理論に拘束されることは望むところではないが、火炎処理済み剥離ライナからの高転写効率は、インク1番およびインク3番の特性とのその剥離特性の良好な適合に寄与するものと考えられる。マイクロ構造剥離ライナは、広い範囲のインクおよび転写条件についてより高い転写効率を与えた。これは、触媒層がマイクロ構造に閉じ込められたためと考えられる。デカール転写中、低剥離力の剥離ライナはコヒーレント破壊を生じる傾向があるため、転写不良である。高剥離力を有する剥離ライナは通常インクで印刷可能ではない。マッドクラックの形成によって、良好な触媒デカール層の形成が妨げられる。マイクロ構造剥離ライナを用いると、非常に低い接合力で表面に触媒インクコーティングを容易に施すことができる。乾燥後、マッドクラックはマイクロ構造内に閉じ込められる。
【0034】
図1は、MTSDマイクロ構造剥離ライナを用いて調整した3層MEAの光学顕微鏡写真である。そのパターンは、「カナル」により分離された「プラトー」から構成されている。マイクロ構造フィーチャーは500μm×500μmである。触媒デカールのマッドクラックはマイクロ構造に閉じ込められているのが分かる。図2に、上記3層MEAのSEM断面写真を示す。図3に、上記MEAのSEM表面写真を示す。非常に平滑な多孔性のある触媒表面が得られた。
【0035】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなしに当業者には明白であり、本発明はここに規定した説明のための実施形態に不当に限定されないものと理解されるものとする。全ての公開および特許が、各公開または特許が具体的に且つ個別的に、参考のために示されるのと同様に、参考のために本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明による3層MEAの光学顕微鏡写真。
【図2】
本発明による3層MEAの走査電子顕微鏡写真。
【図3】
本発明による3層MEAの走査電子顕微鏡写真。
【図4】
4つのMEAについての分極曲線のグラフ。曲線1は0.20mgPt/cm2の充填量を有する比較例のMEA、曲線2〜4は本発明により作製されたMEAであり、曲線2については0.11mgPt/cm2の充填量、曲線3については0.17mgPt/cm2の充填量、曲線3については0.35mgPt/cm2の充填量である。
発明の分野
本発明は、ポリマー電解質膜をデカールとして電極に直接転写することを含む3層膜電極アセンブリ(MEA)の製造方法に関する。この方法から作製されたMEAは改善された燃料電池性能および良好な再現性を示した。
【0002】
発明の背景
米国特許第5,211,984号および第5,234,777号は、3層膜電極アセンブリ(MEA)を製造するデカール方法を開示している。これらの特許には、熱可塑性形態または塩形態または「Na+形態」のイオノマーを用いて製造する方法が記載されている。
【0003】
発明の概要
簡単に述べると、本発明は、触媒を、プロトン化形態において、デカールとして、低温でポリマー電解質膜に直接転写することを含む、3層膜電極アセンブリ(MEA)を製造する方法を提供する。
【0004】
課題を解決するための手段
他の態様において、本発明は、マイクロ構造剥離転写媒体から触媒をデカールとしてポリマー電解質膜に直接転写することを含む、3層膜電極アセンブリ(MEA)を製造する方法を提供する。剥離転写媒体におけるマイクロ構造は一般的に、マイクロ複製による規則的なパターンで、または火炎処理または好適な媒体によるランダムなパターンで生成される。
【0005】
本発明の利点は、公知の方法よりも高製造レベルまで容易に規模を拡大化される、簡素化されているが信頼性の高い3層MEAの製造方法、が提供されることである。
【0006】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、3層膜電極アセンブリ(MEA)を製造する改善された方法に関する。膜電極アセンブリ(MEA)は、プロトン交換膜燃料電池の中心構成要素である。燃料電池は、水素のような燃料と酸素のような酸化剤との、触媒作用を及ぼす組み合わせにより有用な電力を生成する電気化学電池である。一般的なMEAは、イオン導電性膜(ICM)またはポリマー電解質膜(PEM)を含み、白金のような電気化学触媒を含む電極層と接触する固体電解質として機能する。MEAの触媒化面と接触しているガス拡散層(GDL)は、ガスの移動を促し、電流を集める。代表的なPEM燃料電池において、プロトンは水素酸化によりアノードで形成され、カソードに移動して、酸素と反応することによって、電流が電極を接続する外部回路を流れる。
【0007】
本発明による方法には、触媒をデカールとして、好ましくはICM上に適用することが含まれる。電極デカールは、インクを剥離媒体上にコートまたは塗布することにより形成されることができる。ICM上への電極デカールの転写によって、3層MEAが形成される。
【0008】
好適なICMであれば何れを用いてもよい。ICMの厚さは一般的には50μm未満、より一般的には40μm未満、さらに一般的には30μm未満、最も一般的には約25μm未満である。ICMは、一般的に、例えば、ナフィオン(Nafion)(登録商標)(デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカルズ(DuPont Chemicals,Wilmington DE))およびフレミオン(Flemion)(登録商標)(日本、東京の旭硝子社(Asahi Glass Co. Ltd.,Tokyo, Japan))のような酸官能性フルオロポリマーであるポリマー電解質から構成されている。本発明に有用なポリマー電解質は一般的に、テトラフルオロエチレンと1種類以上のフッ素化酸官能性コモノマーのコポリマーであるのが好ましい。一般的に、ポリマー電解質はスルホネート官能性基を含む。最も一般的にはポリマー電解質はナフィオンである。ポリマー電解質の酸等量は一般的に1200以下、より一般的には1100以下、さらに一般的には1050以下、最も一般的には約1000である。本発明の方法において、ICMはデカールプロセスにおいて酸性化された形態で、すなわち、塩へ変換せずに、低温、つまり、120℃未満、より一般的には100℃未満、より一般的には90℃未満、さらに一般的には80℃未満、さらに一般的には70℃未満で用いてよい。
【0009】
好適な触媒インクであれば何れを用いてもよい。触媒インクは、一般的にポリマー電解質材料を含んでおり、これはICMを含む同じポリマー電解質材料であってもなくてもよい。ポリマー電解質は、一般的に、例えば、ナフィオン(Nafion)(登録商標)(デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカルズ(DuPont Chemicals,Wilmington DE))およびフレミオン(Flemion)(登録商標)(日本、東京の旭硝子社(Asahi Glass Co. Ltd.,Tokyo, Japan))のような酸官能性フルオロポリマーである。本発明に有用なポリマー電解質は一般的に、テトラフルオロエチレンと1種類以上のフッ素化酸官能性コモノマーのコポリマーであるのが好ましい。一般的に、ポリマー電解質はスルホネート官能性基を含む。最も一般的にはポリマー電解質はナフィオン(登録商標)である。ポリマー電解質の等量は一般的に1200以下、より一般的には1100以下、さらに一般的には1050以下、最も一般的には約1000である。触媒インクは一般的にポリマー電解質の分散液中の触媒粒子の分散液を含む。好適な触媒粒子であれば何れも用いることができる。一般的に、炭素担持触媒粒子が用いられる。代表的な炭素担持触媒粒子は、炭素50〜90重量%および触媒金属10〜50重量%であり、触媒金属は、カソードについてはPtを含み、アノードについては2:1の重量比でPtおよびRuを含む。インクは一般的に5〜30%の固体(例えば、ポリマーおよび触媒)、より一般的には10〜20%の固体を含む。電解質分散液は一般的に水性分散液であり、さらにアルコールや、グリセリン、エチレングリコールのようなポリアルコールを含有していてもよい。水、アルコールおよびポリアルコール含量を調整してインクの流動特性を変えてもよい。インクは一般的に0〜50%のアルコールと0〜20%のポリアルコールとを含有している。さらに、インクは0〜2%の好適な分散剤を含有していてもよい。インクは一般的に熱を加えて攪拌した後、コート可能な粘稠度に希釈することによって作製される。本発明の方法において、インクのポリマー電解質材料はデカールプロセスにおいて酸性化された形態で、すなわち、塩へ変換せずに、低温で、すなわち、120℃未満、より一般的には100℃未満、より一般的には90℃未満、さらに一般的には80℃未満、さらに一般的には70℃未満で用いてよい。
【0010】
好適な転写媒体であれば何れを用いてもよい。本発明の方法において、マイクロ構造転写媒体が使用される。マイクロ構造転写媒体は、幅(すなわち、連結していない2つのフィーチャー端部間のXY平面における最小寸法)が一般的に800μm未満、より一般的には600μm未満、より一般的には400μm未満、さらに一般的には200μm未満のマイクロフィーチャーを含む。マイクロフィーチャーの深さは一般的に500μm未満、より一般的には200μm未満、より一般的には100μm未満、さらに一般的には60μm未満である。図1に、かかるマイクロ構造転写媒体により作製されたパターンを示す。マイクロフィーチャーの深さは約50μm、マイクロフィーチャーパターンは500μm×500μm平方の反復単位を有している。本発明の実施に際して用いられるマイクロ構造転写媒体は、成形プレス等をはじめとする好適な様式の方法に従って作製することができる。
【0011】
本発明の方法において、火炎処理済みシリコーン表面転写媒体のような粗転写媒体が使用される。本発明の実施に際して用いられる火炎処理済みシリコーン表面転写媒体は、米国特許第5,900,317号に記載された方法に従って作製することができる。この方法において、ポリマー基材の表面は、少なくとも1種類のシリコーン含有化合物を含んでいても含んでいなくてもよい燃料および酸化剤混合物により支持される表面を火炎に露出することにより変性される。シリコーン含有化合物は、燃料の代わりとして機能するが、また、ポリマー基材表面を変性する機能も果たす。所望の表面変性を達成するのに必要な量は、1モルパーセント未満〜100モルパーセントとすることができる。ここで「モルパーセント」は、火炎に対する化合物のモル流量×100/化合物のモル流量+燃料のモル流量、に等しい。
【0012】
触媒インクは、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体含有ダイコーティング、巻き線ロッドコーティング、流動含有コーティング、スロット供給ナイフコーティングおよび3本ロールコーティングを含む手動および機械による方法の両方をはじめとする好適な手段により転写媒体に適用されてもよい。コーティングは、一回の通過、または複数回の通過で達成される場合がある。
【0013】
ICMへの触媒インクデカールの転写は、バッチおよび連続手段を含む何れの好適な手段により達成してもよい。一般的に、ICMを、触媒コートされた転写媒体で覆うか、または2つの触媒コートされた転写媒体間に挟み、熱および圧力を与えられた所要時間にわたって印加する。その後転写媒体は剥され、ICMに接合した触媒が残る。本発明の方法において、圧縮工程は低温、すなわち、120℃未満、より一般的には100℃未満、より一般的には90℃未満、さらに一般的には80℃未満、さらに一般的には70℃未満で行なわれる。
【0014】
本発明は燃料電池に用いる膜電極アセンブリを作製するのに有用である。
【0015】
本発明の目的および利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に挙げられた特定の材料および量、その他条件および詳細は本発明を不当に限定するものではない。
【0016】
実施例
特に断らない限り、全ての化学薬品および試薬はウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)より入手したもの、または入手可能なものである。
【0017】
実施例1、比較
TBA+インクを次のようにして調製した。2.0gの10%ナフィオン(登録商標)(1000ew)溶液を小さな攪拌ロッドを備えた小ガラス瓶中で測定した。5:2のインク(5:2触媒対ナフィオン)を作製するために、0.5gの40%Pt/Cをガラス瓶に加え、内容物を1時間攪拌した。1.0gのグリセロールをガラス瓶に加え、内容物を0.5h攪拌した。0.2gの1M TBAOHをマイクロピペットを用いて加え、混合物を1時間攪拌した。1.0gのグリセロールをさらに加え、混合物を一晩攪拌した。塊を攪拌ロッドで研削し、塊または粒状性が残らなくなるまで攪拌した。
【0018】
ナフィオン−H+膜をナフィオン−Na+膜に次のようにして変換した。ナフィオン(登録商標)112膜を1%NaOH中で1時間沸騰させ、脱イオン水でよく濯ぎ、脱イオン水中で1時間沸騰させた。
【0019】
3層MEAを次のようにして調整した。テフロンブランクをイソプロピルアルコールで清浄にし、140℃で10分乾燥させた。テフロンブランクをテフロンスプレーによりスプレーして室温で10分間乾燥させた。テフロンブランク上で触媒インクの層を一方向のみにブラシをかけた。触媒のコートされたテフロンブランクを140℃で乾燥させた。ナトリウム形態に変換されたナフィオン(登録商標)112膜を真空ホットプレート上で130℃で5分間乾燥させた。ホットプレスを200℃まで予熱した。膜を2つの触媒コートされたテフロンブランク間に挟み、2枚の薄い金属シートを挟まれたものの両側に加えた。アセンブリをホットプレスの中央に置き、0.86MPaでプレスした。温度を210℃まで上げ、圧力を5.18MPaまで上げた。5分後、圧力を緩め、テフロンブランクを3層MEAから剥した。ナフィオン(登録商標)を酸形態に戻し、MEAをH2SO4中で2時間沸騰させ、その後脱イオン水中でよく濯ぎ、真空ホットプレート上で60℃で20分間乾燥させた。
【0020】
実施例2、本発明
H+インクを次のようにして調製した。125.0gの10%ナフィオン(登録商標)SE10172(1100ew)溶液をテフロンキャップおよび攪拌ロッドを備えた500mLのガラス瓶中で測定した。標準の5:2のインク(5:2触媒対ナフィオン)を作製するために、25.0gの40%Pt/Cを瓶に加えた。高剪断ホモジナイザーを5分間用いてインクを形成した。3層MEAを次のようにして調整した。マイクロ構造剥離紙を清浄にし、マイヤーロッドコーティングによりH+インク層を用いてコートした。剥離紙は、深さが約50μmのマイクロフィーチャーを有するシリコーンコートされたマイクロ構造ポリプロピレン剥離ライナであった。マイクロフィーチャーパターンは500μm×500μm平方の反復単位を有している。(この剥離ライナは、ミネソタ州セントポールの3Mの、例えば、プレス・イン・プレイスエンブレム接着剤3M製品番号051135−08069(3M、St.Paul、Minnesota)の剥離ライナとして市販されている。)コートされた剥離紙を周囲温度で乾燥させた。ナフィオン(登録商標)112膜(デラウェア州、ウィルミントンのデュポン(DuPont,Wilmington,DE)より購入)を2片の触媒コートされたマイクロ構造剥離紙間に挟んだ。アセンブリを2枚のポリイミドシート間および2枚の薄いスレンレス鋼シート間に挟んだ。アセンブリをホットプレスの中央に置き、5.18MPaの圧力で66℃で3分間プレスした。アセンブリをプレスから剥し、剥離紙を3層MEAから除去した。イオン交換は必要なかった。
【0021】
実施例3、燃料電池性能評価
実験で用いたイオン導電性膜はナフィオン(登録商標)112膜(デラウェア州、ウィルミントンのデュポン(DuPont,Wilmington,DE)より購入)であった。これらの実験で用いたGDLはカーボン/テフロン層でコートされたトーレ(Toray)紙から構成されていた。5層MEAを一般的に次のようにして調整した。GDLの50cm2平方片を3層MEAの各側に配置し、アセンブリは、厚さ200マイクロメートルのテフロン(登録商標)コートファイバーガラスガスケットの50cm2平方の穴の中央に置かれ、触媒領域と適合するように切断した。厚さ50マイクロメートル、15cm×15cmのポリイミドシートを各側に置いた。このアセンブリを2枚の鋼シム板間に置き、カーバーラボプレスを用いて130℃および21MPa(1平方インチ辺り0.15トン)でプレスした。ポリイミドシートを剥したところ5層MEAが得られた。
【0022】
5層MEAを試験セルステーション(ニューメキシコ州、アルバカーキの燃料電池テクノロジー社(Fuel Cell Technologies, Inc., Albuquerque, NM))中に装着した。試験ステーションには、ガス流量、圧力および湿度を制御するために別個のアノードおよびカソードガス取扱いシステムを備えた可変電子負荷が含まれている。電子負荷およびガス流量はコンピュータ制御されている。電極面積50cm2、電池温度70℃、アノードガス圧0psig、アノードガス流量率800標準cc/分、アノード加湿温度75℃、カソードガス圧0psig、カソードガス流量率1800標準cc/分、カソード加湿温度60℃。アノードおよびカソードガス流の加湿はガスを上述した温度に維持された噴霧瓶に通すことにより行われた。各燃料電池を、水素およびエア・フロー下における70℃の操作条件に置いた。試験プロトコルを12時間の操作の後に初期化し、アノード圧力、アノードフロー、カソード圧力、カソードフローおよび電池温度の変数を測定した。
【0023】
図4に4つのMEAについての分極曲線を示す。曲線1は0.20mgPt/cm2の充填量を有する、実施例1により作製された比較例のMEAである。曲線2〜4は、曲線2については0.11mgPt/cm2の充填量、曲線3については0.17mgPt/cm2の充填量、曲線3については0.35mgPt/cm2の充填量で、実施例2に開示された本発明により作製されたMEAである。
【0024】
実施例4、剥離ライナの比較
表Iに、比較例の剥離ライナ、6つの触媒インク処方および3組のプレス条件を含めた3枚の剥離ライナの、様々な組み合わせを比較するために行われた数多くのデカール適用試験で得られた結果を示す。
【0025】
3枚の剥離ライナを比べた。
「光沢」は平滑な表面を有する比較剥離ライナであった。剥離ライナは3M PM6292ポリコートクラフト紙ライナ(ミネソタ州、セントポールの3M(3M,St.Paul,Minnesota))であり、光沢のあるシリコーンコーティングを備えたPEKシートであった。
【0026】
「火炎」は火炎処理された剥離ライナを意味し、燃料希薄火炎組成物によりリボンバーナをそれぞれ異なる速度60mpmで、米国特許第5,900,317号に記載された方法に従って処理された「光沢」ラインであった。
【0027】
「マイクロ」は、深さが約50μmのマイクロフィーチャーを有するシリコーンコートされたマイクロ構造ポリプロピレン剥離ライナである。マイクロフィーチャーパターンは500μm×500μm平方の反復単位を有している。この剥離ライナは、例えば、プレス・イン・プレイスエンブレム接着剤3M製品番号051135−08069(3M、St.Paul、Minnesota)の剥離ライナとして市販されている。
【0028】
3組の転写条件を比較した。プロセスID X:127℃、7.78MPa(77Atms)、3分;プロセスID O:66℃、7.78MPa(77Atms)、3分;プロセスID Y:66℃、11.7MPa(116Atms)、3分。
【0029】
デカールプロセスにおいて転写された固体のパーセンテージを目視で推定することによって固体転写レーティングを次のようにして割り当てた。5:100%;、4:〜90%、3:〜70%、2:〜40%、1:<10%。
【0030】
充填量は重量の増加に基づいており、アノードとカソードの両方の充填量が含まれている。
【0031】
【表1】
【0032】
市販のPEKシリコーン光沢を用いた実験では全て(例13〜24)は転写効率が不良であった。高温(127℃)でも、ICMに転写された触媒デカールは一般的に50%未満であった。火炎処理済剥離ライナを使用した実験では転写効率がこれより高かった。適正な条件下だと、90%を超える触媒デカールが転写された(実施例1および3を参照のこと)。マイクロ構造剥離ライナを使用した実験では全て90%を超える触媒転写効率を示した。適正な条件下では、プロセス温度が低くても(66℃、例26、30、31、34、36、41、42を参照)完璧な転写が得られた。さらに、一回の転写により極めて高い触媒充填量が得られる可能性があった。
【0033】
理論に拘束されることは望むところではないが、火炎処理済み剥離ライナからの高転写効率は、インク1番およびインク3番の特性とのその剥離特性の良好な適合に寄与するものと考えられる。マイクロ構造剥離ライナは、広い範囲のインクおよび転写条件についてより高い転写効率を与えた。これは、触媒層がマイクロ構造に閉じ込められたためと考えられる。デカール転写中、低剥離力の剥離ライナはコヒーレント破壊を生じる傾向があるため、転写不良である。高剥離力を有する剥離ライナは通常インクで印刷可能ではない。マッドクラックの形成によって、良好な触媒デカール層の形成が妨げられる。マイクロ構造剥離ライナを用いると、非常に低い接合力で表面に触媒インクコーティングを容易に施すことができる。乾燥後、マッドクラックはマイクロ構造内に閉じ込められる。
【0034】
図1は、MTSDマイクロ構造剥離ライナを用いて調整した3層MEAの光学顕微鏡写真である。そのパターンは、「カナル」により分離された「プラトー」から構成されている。マイクロ構造フィーチャーは500μm×500μmである。触媒デカールのマッドクラックはマイクロ構造に閉じ込められているのが分かる。図2に、上記3層MEAのSEM断面写真を示す。図3に、上記MEAのSEM表面写真を示す。非常に平滑な多孔性のある触媒表面が得られた。
【0035】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなしに当業者には明白であり、本発明はここに規定した説明のための実施形態に不当に限定されないものと理解されるものとする。全ての公開および特許が、各公開または特許が具体的に且つ個別的に、参考のために示されるのと同様に、参考のために本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明による3層MEAの光学顕微鏡写真。
【図2】
本発明による3層MEAの走査電子顕微鏡写真。
【図3】
本発明による3層MEAの走査電子顕微鏡写真。
【図4】
4つのMEAについての分極曲線のグラフ。曲線1は0.20mgPt/cm2の充填量を有する比較例のMEA、曲線2〜4は本発明により作製されたMEAであり、曲線2については0.11mgPt/cm2の充填量、曲線3については0.17mgPt/cm2の充填量、曲線3については0.35mgPt/cm2の充填量である。
Claims (36)
- 触媒インクをイオン導電性膜の表面にデカール転写する工程を含み、前記イオン導電性膜が酸性化された形態にあり、前記デカール転写が120℃未満の温度で行われる膜電極アセンブリの製造方法。
- 触媒インクをイオン導電性膜の表面にデカール転写する工程を含み、前記デカール転写が120℃未満の温度で行われる膜電極アセンブリの製造方法。
- 前記デカール転写工程が100℃未満の温度で行われる請求項2に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が90℃未満の温度で行われる請求項2に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が80℃未満の温度で行われる請求項2に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が70℃未満の温度で行われる請求項2に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が120℃未満の温度で行われる請求項1に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が100℃未満の温度で行われる請求項1に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が90℃未満の温度で行われる請求項1に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が80℃未満の温度で行われる請求項1に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が70℃未満の温度で行われる請求項1に記載の方法。
- 触媒インクをイオン導電性膜の表面にデカール転写する工程を含み、前記触媒インクがマイクロ構造の転写媒体から転写される膜電極アセンブリの製造方法。
- 触媒インクをイオン導電性膜の表面にデカール転写する工程を含み、前記触媒インクが火炎処理されたシリコーン含有転写媒体から転写される膜電極アセンブリの製造方法。
- 請求項1に記載の方法に従って作製された膜電極アセンブリ。
- 請求項2に記載の方法に従って作製された膜電極アセンブリ。
- 請求項12に記載の方法に従って作製された膜電極アセンブリ。
- 請求項13に記載の方法に従って作製された膜電極アセンブリ。
- 前記デカール転写工程が120℃未満の温度で行われる請求項12に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が120℃未満の温度で行われる請求項13に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が70℃未満の温度で行われる請求項12に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が70℃未満の温度で行われる請求項13に記載の方法。
- 前記イオン導電性膜が酸性化された形態にある請求項12に記載の方法。
- 前記イオン導電性膜が酸性化された形態にある請求項13に記載の方法。
- 前記イオン導電性膜が酸性化された形態にある請求項18に記載の方法。
- 前記イオン導電性膜が酸性化された形態にある請求項19に記載の方法。
- 前記イオン導電性膜が酸性化された形態にある請求項20に記載の方法。
- 前記イオン導電性膜が酸性化された形態にある請求項21に記載の方法。
- 請求項26に記載の方法に従って作製された膜電極アセンブリ。
- 請求項27に記載の方法に従って作製された膜電極アセンブリ。
- 触媒インクをイオン導電性膜の表面にデカール転写する工程を含み、前記触媒インクが酸性化された形態にある高分子電解質を含み、前記デカール転写が120℃未満の温度で行われる膜電極アセンブリの製造方法。
- 前記デカール転写工程が100℃未満の温度で行われる請求項30に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が90℃未満の温度で行われる請求項30に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が80℃未満の温度で行われる請求項30に記載の方法。
- 前記デカール転写工程が70℃未満の温度で行われる請求項30に記載の方法。
- 前記触媒インクがマイクロ構造の転写媒体から転写される請求項30に記載の方法。
- 前記触媒インクが火炎処理されたシリコーン含有転写媒体から転写される請求項30に記載の方法。
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