JP2004520265A

JP2004520265A - Preparation of chromium (III) organic complexes, their use as corrosion inhibitors and anticorrosion. coating

Info

Publication number: JP2004520265A
Application number: JP2002515908A
Authority: JP
Inventors: ロクェ，サージェ; ラグレニエ，ミシェル; ボナン，ジュリアン; ベンティス，フォーア
Original assignee: ソシエテヌヴェーレデクゥレーゼンシクェ
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2004-07-08
Also published as: AU2001278564A1; WO2002010179A1; CN1444591A; EP1305325A1; WO2002010179A8; FR2812640A1; FR2812640B1

Abstract

【課題】
本発明は、インシチュで生成された一つのクロムＩＩＩ化合物と、カルボキシル酸またはその塩の官能基を担持する少なくとも一つの有機化合物とを反応させることを含む、不水溶性のクロムＩＩＩ有機錯体を製造する方法に関するものである。
【解決手段】
反応は、高濃度の無機酸を含まない水溶液中で、約１５乃至９０℃の範囲で行なわれる。得られた不水溶性生成物は、防食剤、特にペイントのような防食コーティング剤として用いられる。【Task】
The present invention provides a water-insoluble chromium III organic complex comprising reacting one chromium III compound produced in situ with at least one organic compound bearing a functional group of a carboxylic acid or a salt thereof. How to do it.
[Solution]
The reaction is carried out in an aqueous solution not containing a high concentration of inorganic acid at a temperature of about 15 to 90 ° C. The resulting water-insoluble product is used as an anticorrosive, especially an anticorrosive coating such as paint.

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、クロム有機錯体の調製法および、特に、金属コーティングにおける腐食防止剤としてのその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
金属の腐食防止のため、しばしば、化学的処理法または電気化学的処理法を適用し、および／または、塗料、ワニスまたはペイントの形の保護コーティングにより金属表面に被覆する。
【０００３】
ペイントは、有機または無機結合剤と、充填材および無機または有機ピグメントを懸濁させた溶媒との混合物である。その被覆能および／または着色能に加えて、上記無機ピグメントの若干は、防食剤として使用される。例えば、鉛酸鉛、いわゆる、鉛丹、亜鉛の塩、例えば、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウムが挙げられる。そのうちでも、クロム酸塩は、金属の腐食に対して最も有効であるが、強い毒性を有する。なぜならば、クロムが、６価の形で存在するからである。
【０００４】
（発明の開示）
従って、本発明の課題は、腐食に対して有効な、他の酸化度の新規のクロム誘導体（原子価ＩＩＩのクロムは最も安定である）を発見することにある。
【０００５】
クロム（ＩＩＩ）有機錯体は、既に、多くの特許に記載されている。上記錯体は、皮革のなめしおよび微生物に対する繊維の保護のために使用されており（ＦＲ−Ｂ−１１１５０８８；ＵＳ−Ａ−２２７３０４０；ＵＳ−Ａ−２３５６１６１およびＵＳ−Ａ−２５４９２２０）、あるいは、ポリマーに挿入後に６価クロムの強い性質を示す混合物からなる塗料（ＵＳ−Ａ−４１６１４０９およびＵＳ−Ａ−４３４１５６４）に使用されている。
【０００６】
この種のクロム錯体は、水に可熔であるという重大な欠点を有し、従って、ペイントに防食剤として使用できない。なぜならば、この種の錯体は、コーティングから急速に浸出するからである。更に、その調製法は、実施が特殊であり、即ち、濃硫酸またはガス状塩酸の反応媒体中で沸騰状態で長時間にわたって行われるか、遊離水の存在しない無水物媒体中または溶媒（例えば、四塩化炭素）中で行われる。
【０００７】
従って、本発明の課題の１つは、水および通常の溶媒、特に、防食コーティング（例えば、ペイント）に使用される溶媒に実質的に不溶なクロム（ＩＩＩ）化合物を提案することにある。
【０００８】
本発明の他の課題は、実施簡単な、でき得れば、溶媒として水を使用する、クロム（ＩＩＩ）有機錯体の調製法を提案することにある。
【０００９】
この課題は、インシチュ（ｉｎｓｉｔｕ）で生成された少なくとも１つのＣｒ（ＩＩＩ）化合物とカルボキシル酸またはその塩の官能基を担持する少なくとも１つの有機化合物との反応によってクロム（ＩＩＩ）有機錯体を調製する方法であって、反応が、水性媒体中で約１５〜約９０℃の範囲の温度において行われ、有機化合物が、少なくとも１つの芳香族核（好ましくは、ベンゼン核）を含むことを特徴とする方法を提案する本発明によって解決される。
【００１０】
本発明に係る方法によって得られたクロム（ＩＩＩ）錯体は、実質的に、水に不溶であり、実質的に、塩素を含まない。
【００１１】
本発明にもとづき、錯化反応のために、高濃度の無機酸の補足添加は不可欠ではない。
【００１２】
有利な態様で、上記芳香族核は、カルボキシル酸またはその塩の少なくとも１つの基を直接にまたはアルキルラジカルを介して担持し、同時に、ヒドロキシ基、チオール基、メトキシ基、アミン基、アミド基またはスルホン基から選択した１つまたは複数の基を担持し、上記基は、芳香族核に直接にまたはアルキル鎖を介して固定できる。
【００１３】
カルボキシル酸官能基を担持する有機化合物は、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、チオ安息香酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、ピコリン酸、サリチル酸、アントラニル酸、チオサリチル酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、アミノナフタレンジカルボキシル酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメトキシサリチル酸、４−アミノサリチル酸、３−メチルサリチル酸、５−スルホサリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸または３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から選択するのが好ましい。
【００１４】
有利な態様で、カルボキシル酸官能基を含む有機化合物とクロムとの間のモル比は、約１：３〜約１：１の範囲にある。
【００１５】
Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物は、１つまたは複数の６価クロム化合物を少なくとも１つの有機還元剤によって還元することによってインシチュで生成される。クロム（ＶＩ）からクロム（ＩＩＩ）への実質的に完全な還元は、錯化剤の存在下で行うのが好ましい。
【００１６】
有機還元剤は、下記、即ち、
ａ）アルコールまたは１つまたは複数のアルコール官能基を含む１つまたは複数の第１アルコール混合物または第２アルコール混合物からなるアルコール溶液、
ｂ）ヒドラジン水溶液、
ｃ）ヘキサメチレンテトラミン水溶液、または、
ｄ）ａ）、ｂ）またはｃ）の還元剤のうち少なくとも２つの還元剤の混合物
から選択できる。
【００１７】
有利な態様で、アルコール溶液は、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、１，２−プロパンジオール、第２ブタノールまたは上記アルコールの混合物から選択する。
【００１８】
６価クロム化合物は、重クロム酸塩またはクロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸アンモニウムまたはクロム酸カルシウムまたはクロム酸、無水クロム酸、塩化クロミルまたはフッ化クロミル、塩化クロム酸カリウム、塩化クロム酸ピリジニウムまたは重クロム酸ピリジニウムの形であってよく、場合によっては、低濃度（例えば、１Ｎ）の無機酸を含んでいてよい。
【００１９】
反応温度は、室温（１５〜２５℃）よりも高くてよいが、９０℃（好ましくは、７０℃）以下とする。
【００２０】
反応終了後、クロム（ＩＩＩ）有機錯体をペーストの形で回収するため、得られた沈殿物を直接に濾過、乾燥するか反応溶媒の一部を気化させることができ、あるいは、上記錯体を粉体の形で回収するため反応媒体を完全に気化させることができる。
【００２１】
本発明に係る方法によって調製したクロム（ＩＩＩ）錯体は、実質的に、水およびペイント分野で汎用の溶媒に不溶であるという特徴を有する。上記錯体が、３価クロムの形の５〜４０重量％のクロムを含んでいれば好ましい。
【００２２】
上記クロム（ＩＩＩ）錯体は、優れた金属腐食防止性質を有する。従って、上記錯体は、防食．コーティング（例えば、塗料、ワニスまたはペイント）において腐食防止剤として使用できる。上記錯体が、少なくとも約１重量％の割合で存在することが好ましい。上記錯体は、防食剤におよび／または無機または有機防食ペイント（例えば、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸バリウムまたはリン酸ストロンチウム、メタまたはテトラホウ酸亜鉛、メタまたはテトラホウ酸バリウム、メタまたはテトラホウ酸ストロンチウムまたはメタまたはテトラホウ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム）に単独にまたは混合物として使用できる。この場合、概ね塗布溶媒に可溶であり急速に反応する有機または無機防食ピグメントおよび概ね塗布溶媒に不溶であり（サスペンジョン）より長時間で反応する化合物の防食ピグメントが挙げられる。
【００２３】
場合によっては他の防食剤または他の無機防食ピグメントと混合した本発明に係る有機錯体は、熱硬化性あるいは熱可塑性有機結合剤または酸化または化学反応によって硬化する結合剤と組合せることができる。
【００２４】
（発明を実施するための最良の形態）
以下の実施例の一部に、非限定的に、本発明に係るクロム有機錯体の調製法（実施例１〜６）および他の方法（実施例７〜１０）を説明し、更に他の一部（実施例１１〜１３）に、ペイント調剤における上記錯体の使用を説明する。
【００２５】
クロム（ＩＩＩ）有機錯体の調製：
以下の実施例において、量はグラムで示してある。
−１つまたは複数の錯化剤を、場合によっては水を添加した１つまたは複数の有機還元剤に溶解する。水量は、水と１つまたは複数の還元剤成分との混合物中の錯化剤の溶解度によって決定される。錯化剤の溶解の促進のため、混合物を加熱できる（９０℃、好ましくは、７０℃を越えない温度）。
−クロム（ＶＩ）ベースの上記の１つまたは複数の化合物を溶解する。
−１つまたは複数の錯化剤および還元剤を含む溶液に、クロム（ＶＩ）ベースの溶液を撹拌しながらゆっくり添加する。更に、２つの溶液を、攪拌しながら反応器に同時に注入することもできる。アルコールを還元剤として使用した場合は、添加終了後、混合物を、好ましくは還流下で、数時間、撹拌する。アルコールを還元剤として使用した場合は、次いで、有機溶媒の一部を蒸留できる；撹拌促進のため、蒸留された容積を水で補償する。乾燥機における乾燥前に、生成した錯体のコンシステンシーに応じて、濾過または遠心分離によって固体の形で製品を回収できる。
【００２６】
実施例１：（モル比１：１）

サリチル酸を溶解できるよう、溶液Ｎｏ．２を約４０℃に加熱した。温度が７０℃を越えないよう、溶液Ｎｏ．１を溶液Ｎｏ．２に撹拌しながらゆっくり導入した。導入終了後、約７０℃において１時間、混合物の撹拌を続けた。次いで、有機溶媒の一部を蒸留するため、混合物を９０℃に加熱した。溶媒１２００ｇを回収し、撹拌を容易化するため、水１２００ｇで補償した。得られた錯体を濾過し、次いで、８０〜１００℃において乾燥した。錯体の約０．１重量％よりも低い濃度のクロム（ＶＩ）を含む製品は、粉砕後、防食剤として使用できる（以下の実施例１１〜１３参照）。
【００２７】
実施例２：

サリチル酸が溶解するまで、約４０℃において溶液Ｎｏ．１を調製した。温度が７０℃を越えないよう、溶液Ｎｏ．１を溶液Ｎｏ．２に撹拌しながらゆっくり導入した。溶液Ｎｏ．２の全量を導入した後、約７０℃において１時間、撹拌を続けた。次いで、有機溶媒の一部を蒸留するため、混合物を９０℃まで加熱した。蒸留中、撹拌を容易化するため、反応器に水を添加する必要がある。この段階において、クロム有機錯体は、濃緑色のペースト状外観を呈する。このペーストを回収し、８０〜１００℃の温度において脱水した。乾燥、粉砕した製品は、防食剤として使用される。
この実施例の場合、重クロム酸ナトリウムの代わりにカリウムまたは他の任意の重クロム酸塩を使用でき、イソプロピルアルコールの代わりに、他のアルコール、好ましくは、第１または第２アルコールまたはこれらアルコールの混合物を使用できる。
【００２８】
実施例３：

アントラニル酸を溶解できるよう、５０℃において溶液Ｎｏ．１を調製した。溶液Ｎｏ．２を冷間で調製した。溶液Ｎｏ．２を溶液Ｎｏ．１に撹拌しながら添加した。添加終了後、約７０℃において１時間、混合物を撹拌した。次いで、有機溶媒の一部を蒸留するため、混合物を９０℃まで加熱した。蒸留中、アルコールの蒸留を補償するため、水を添加した。さて、錯体を濾過によって回収し、次いで、９０℃において乾燥した。この錯体は、本質的に、クロム（ＩＩＩ）を含む〔クロム（ＶＩ）の濃度は、錯体の０．１重量％よりも低い〕。
【００２９】
実施例４：
実施例１の操作法と同一の操作法にもとづき、下記溶液を調製し、接触させた。

製品は、濾過、乾燥後、濃緑色を呈し、０．１％よりも少ないＣｒ^ＶＩを含む。
【００３０】
実施例５：
実施例１の操作法と同一の操作法にもとづき、下記溶液を調製し、接触させた。

製品は、濾過、乾燥後、栗色を呈し、０．１％よりも少ないＣｒ^ＶＩを含む。
【００３１】
実施例６：
実施例１の操作法と同一の操作法にもとづき、但し、本実施例の場合には、１：２の化学量論的有機化合物：クロム比を使用して、下記溶液を調製し、接触させた。

製品は、濾過、乾燥後、０．１％よりも少ないＣｒ^ＶＩを含み、実質的に水に不溶である。
【００３２】
クロム（ＩＩＩ）錯体および芳香族核を有する有機化合物の他の調製法
実施例７〜１０に、特に、化学量論に関して、本発明の方法とは異なる方法を示す。これらの錯体は、クロム（ＩＩＩ）から直接に調製される。
【００３３】
実施例７：（対照）塩基の存在下で且つ２：１の化学量論比で

−溶液Ｎｏ．１の調製：水５００ｍｌにＮａＯＨ８ｇを導入し、６５℃に加熱した。撹拌しながらサリチル酸を加えた。
−溶液Ｎｏ．２の調製：水２００ｍｌにＣｒＯＨＣｌ_２を装入し、０．２５ＮＮａＯＨ溶液によってｐＨを３．９に調節し、６０℃に加熱した。
溶液Ｎｏ．１を溶液Ｎｏ．２に２時間で添加した。次いで、６５℃において１．５時間、反応混合物を撹拌した後、得られた固形製品を濾過、洗浄し、１００℃において乾燥した。
緑色のピグメントは、水および通常の溶媒にほとんど溶解しない。
【００３４】
実施例８：（対照）

−溶液Ｎｏ．１の調製：水２０００ｍｌにＮａＯＨ４０ｇを導入し、６０℃に加熱した。撹拌しながらサリチル酸を加えた。
−溶液Ｎｏ．２の調製：６０℃において水１５００ｇに塩基性硫酸クロムを溶解した。
溶液Ｎｏ．１を溶液Ｎｏ．２に２時間で添加し、６０℃に２時間、反応混合物を保持し、次いで、得られた製品を濾過、洗浄し、１００℃において乾燥した。
緑色のピグメントは、水および通常の溶媒にほとんど溶解しない。
【００３５】
実施例９：（対照）

水９００ｇにクロムミョウバンを溶解し、サリチル酸を添加し、次いで、撹拌しながらＮａＯＨをゆっくり添加した。混合物を２０ｍｉｎ還流処理した。得られた沈殿物を蒸留水およびアルコールで洗浄し、次いで、７０℃において乾燥した。
灰黄色のピグメントは、水および通常の溶媒にほとんど溶解しない。
【００３６】
実施例１０：（対照）化学量論比２：１

−溶液Ｎｏ．１の調製：水１５００ｍｌにＮａＯＨ１６０ｇを溶解し、次いで、撹拌しながらサリチル酸を加えた。
−溶液Ｎｏ．２の調製：水５００ｍｌにＣｒＯＨＣｌ_２を溶解した。
溶液１を溶液２に２時間で添加し、次いで、１時間、反応混合物を撹拌した。得られた固形製品を濾過、洗浄し、１００℃において乾燥した。
この錯体は、モノヒドロキシサリチル酸クロムと定義できる。この錯体は、水および通常の溶媒にほとんど溶解しない。
【００３７】
ペイント調剤への１つまたは複数のクロム（ＩＩＩ）有機錯体の組込：
実施例１１：ポリウレタンベースのプライマー“コイル．コーティング”（連続コイル．コーティング）
ディストリビュータによって下記成分（重量％）を混合し、次いで、ボールミルによって粉末度Ｎｏｒｔｈ８に粉砕した：
１−Ａｌｋｙｎｏｌ１６６５（ポリエステル結合剤）３２．７
２−ＤｅｓｍｏｄｕｒＢＬ１２６５（ブロックイソシアネート）２７．８
３−防食ピグメント１２．５
４−ＴｉＯ_２３．９
５−タルク３．９
６−Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０（溶媒）１４
７−ＰＭＡ（酢酸メトキシプロパノール）４．７
８−沈殿防止剤０．５
合計１００
Ｇａｌｆａｎタイプ（ＺｉｎｃＡｌｕ）のメッキを行い、Ｂｏｎｄｅｒｉｔ４５９０で表面処理した鋼板に、ネジロッドによって、プライマーを塗布した。２２４℃のＰＭＴ（ＰｅａｋＭｅｔａｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の達成のため、３５０℃において３５ｓ、プライマーを焼成した。乾燥厚さは、５μｍであった。ポリエスタ・タイプの市販の仕上げ剤を乾燥厚さが２０μｍになるよう、プライマーに被覆した。規格ＥＣＣＡＴ８にもとづき、鋼板を定形にカットし、掻き傷をつけ、次いで、規格ＡＳＴＭＢ１１７にもとづき塩水ミストに７５０時間、暴露した。下記基準（５＝良〜０＝不良）にもとづき結果を評価し、下記の表１に示した：
表１

Ｃｒ^ＩＩＩ有機錯体ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、この用途の基準となるクロム酸ストロンチウムに極めて近い性能レベルを有する。更に、リン酸亜鉛およびウォラストライトを本発明に係る錯体と組合せた場合、混合物中の本発明に係る錯体の割合が２０％に過ぎなくても、上記リン酸亜鉛およびウォラストライトの効果の著しい増大が確認された。
【００３８】
実施例１２：グリセロフタル酸のタイプの汽乾式ペイント
下記組成のプライマーを調製した：
１−ＡｌｆａｌａｔＡＬ５４４（亜麻仁油）４３．９
２−Ｖａｒｓｏｌ４０（溶媒）１９．５
３−湿潤剤０．３
４−防食ピグメント１１．３
５−タルク４．５
６−炭酸カルシウム２．８
７−マイカ５．５
８−酸化鉄（ＩＩＩ）１１．０
９−乾燥剤０．６
１０−ＭＥＣＯ（溶媒）０．６
合計１００
粒状鋼に乾燥厚さが４０μｍになるようプライマーを塗布は、２０℃において８日間、乾燥し、次いで、規格ＡＳＴＭＢ１１７にもとづき塩水ミストに５００時間、暴露した。下記基準にもとづき結果を評価した：
表２

【００３９】
実施例１３：アルミニウムおよび軽合金上のペイント
下記の組成の調剤を調製した：
表３

上記調剤を、アルミニウムタイプＴＵ２０２４の９９．９８％アルミニウムプレートに塗布し、脂肪族ポリウレタン仕上げ剤を被覆した。プライマーの厚さは、約３０μｍであり、仕上げ剤の厚さは、４０μｍであった。糸状腐食を確認するため、ＭＩＬ−Ｐ２３３７７Ｇにもとづき、高湿チャンバテストにおいて３７％ＨＣｌ蒸気に１時間暴露した後、上記パネルをＡＳＴＭＢ−１１７にもとづき塩水ミストに暴露した。
観察された結果から明らかな如く、９９．９８アルミニウムまたはＴＵ２０２４の場合、調剤Ｂの性能レベルは、調剤Ａと等価であり、調剤Ｃよりも優れている。[0001]
(Technical field)
The present invention relates to a process for the preparation of chromium organic complexes and, in particular, to their use as corrosion inhibitors in metal coatings.
[0002]
(Background technology)
Often, chemical or electrochemical treatments are applied to prevent corrosion of the metal and / or the metal surface is coated with a protective coating in the form of paint, varnish or paint.
[0003]
Paint is a mixture of an organic or inorganic binder with a filler and a solvent in which the inorganic or organic pigment is suspended. In addition to its coating and / or coloring ability, some of the inorganic pigments are used as anticorrosives. For example, there may be mentioned lead plumbate, a so-called leadtan, zinc salt, for example, zinc phosphate, zinc borate, barium borate, zinc chromate, strontium chromate, barium chromate. Among them, chromates are the most effective against metal corrosion, but have strong toxicity. This is because chromium exists in hexavalent form.
[0004]
(Disclosure of the Invention)
The object of the present invention was therefore to find new chromium derivatives of other oxidation degrees, which are effective against corrosion (chromium of valence III is the most stable).
[0005]
Chromium (III) organic complexes have already been described in many patents. The above complexes have been used for tanning leather and protecting fibers against microorganisms (FR-B-1115088; US-A-2273040; US-A-2356161 and US-A-2549220) or in polymers. It is used in paints (US-A-4161409 and US-A-4341564) consisting of mixtures which exhibit the strong properties of hexavalent chromium after insertion.
[0006]
This type of chromium complex has the serious disadvantage that it is soluble in water and therefore cannot be used as an anticorrosive in paints. This is because such complexes leached out of the coating rapidly. Furthermore, the preparation is special in practice, that is to say that it is carried out over a prolonged period in boiling reaction medium in concentrated sulfuric acid or gaseous hydrochloric acid, or in anhydrous medium in the absence of free water or in solvents (for example, (Carbon tetrachloride).
[0007]
Therefore, one of the objects of the present invention is to propose a chromium (III) compound which is substantially insoluble in water and common solvents, in particular those used for anticorrosion coatings (eg paints).
[0008]
Another object of the present invention is to propose a method for preparing a chromium (III) organic complex which is simple to carry out, preferably using water as a solvent.
[0009]
The object is to prepare a chromium (III) organic complex by reacting at least one Cr (III) compound produced in situ with at least one organic compound bearing a functional group of a carboxylic acid or a salt thereof. Wherein the reaction is performed in an aqueous medium at a temperature in the range of about 15 to about 90 ° C., and the organic compound comprises at least one aromatic nucleus, preferably a benzene nucleus. The present invention proposes a solution to this problem.
[0010]
The chromium (III) complex obtained by the method according to the invention is substantially insoluble in water and substantially free of chlorine.
[0011]
According to the invention, supplemental addition of high concentrations of inorganic acids is not essential for the complexing reaction.
[0012]
In an advantageous embodiment, the aromatic nucleus carries at least one group of a carboxylic acid or a salt thereof, directly or via an alkyl radical, while simultaneously providing a hydroxy, thiol, methoxy, amine, amide or amide group. It carries one or more groups selected from sulphone groups, which groups can be fixed directly to the aromatic nucleus or via an alkyl chain.
[0013]
Organic compounds carrying a carboxylic acid functional group include hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, thiobenzoic acid, dihydroxyphenylacetic acid, picolinic acid, salicylic acid, anthranilic acid, thiosalicylic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, aminonaphthalenedicarboxylic acid Acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 3,4-dimethoxysalicylic acid, 4-aminosalicylic acid, 3-methylsalicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid or 3-hydroxy-2-acid It is preferred to choose from naphthoic acid.
[0014]
In an advantageous embodiment, the molar ratio between the organic compound containing carboxylic acid functionality and chromium is in the range from about 1: 3 to about 1: 1.
[0015]
The Cr (III) compound is produced in situ by reducing one or more hexavalent chromium compounds with at least one organic reducing agent. The substantially complete reduction of chromium (VI) to chromium (III) is preferably carried out in the presence of a complexing agent.
[0016]
The organic reducing agent is as follows:
a) an alcohol solution comprising an alcohol or one or more primary or secondary alcohol mixtures comprising one or more alcohol functional groups;
b) hydrazine aqueous solution,
c) an aqueous solution of hexamethylenetetramine, or
d) It can be selected from a mixture of at least two of the reducing agents of a), b) or c).
[0017]
In an advantageous manner, the alcohol solution is selected from ethanol, methanol, propanol, isopropanol, 1,2-propanediol, secondary butanol or a mixture of the above alcohols.
[0018]
Hexavalent chromium compounds include dichromate or potassium chromate, sodium chromate, ammonium or calcium chromate or chromate, chromic anhydride, chromyl chloride or chromyl fluoride, potassium chromate, pyridinium chromate chloride Alternatively, it may be in the form of a pyridinium dichromate, optionally containing a low concentration (eg, 1N) of an inorganic acid.
[0019]
The reaction temperature may be higher than room temperature (15 to 25 ° C), but not higher than 90 ° C (preferably 70 ° C).
[0020]
After the reaction, the chromium (III) organic complex is recovered in the form of a paste, so that the obtained precipitate can be directly filtered and dried, or a part of the reaction solvent can be vaporized. The reaction medium can be completely vaporized for recovery in body form.
[0021]
The chromium (III) complex prepared by the process according to the invention is characterized in that it is substantially insoluble in water and solvents which are common in the paint field. It is preferred if the complex contains from 5 to 40% by weight of chromium in the form of trivalent chromium.
[0022]
The chromium (III) complex has excellent metal corrosion inhibiting properties. Therefore, the above complex has anticorrosion. It can be used as a corrosion inhibitor in coatings (eg paints, varnishes or paints). Preferably, the complex is present in a proportion of at least about 1% by weight. The complex may be used as an anticorrosive and / or inorganic or organic anticorrosive paint (e.g., zinc phosphate, calcium phosphate, barium phosphate or strontium phosphate, meta or zinc tetraborate, meta or barium tetraborate, meta or strontium tetraborate or Meta or magnesium tetraborate or calcium silicate) alone or as a mixture. In this case, mention may be made of organic or inorganic anticorrosion pigments which are generally soluble in the coating solvent and which react rapidly and compounds which are insoluble in the coating solvent (suspension) and react for a longer time.
[0023]
The organic complexes according to the invention, optionally mixed with other anticorrosives or other inorganic anticorrosive pigments, can be combined with thermosetting or thermoplastic organic binders or binders which cure by oxidation or chemical reaction.
[0024]
(Best Mode for Carrying Out the Invention)
Some of the following examples describe, without limitation, methods for preparing chromium organic complexes according to the present invention (Examples 1-6) and other methods (Examples 7-10), and yet another method. Parts (Examples 11-13) illustrate the use of the above complexes in paint formulations.
[0025]
Preparation of chromium (III) organic complex:
In the following examples, the amounts are given in grams.
-One or more complexing agents are dissolved in one or more organic reducing agents, optionally with the addition of water. The amount of water is determined by the solubility of the complexing agent in the mixture of water and one or more reducing agent components. The mixture can be heated (90 ° C., preferably no more than 70 ° C.) to facilitate dissolution of the complexing agent.
Dissolving one or more of the above compounds based on chromium (VI).
-Slowly add the chromium (VI) based solution to the solution containing one or more complexing and reducing agents with stirring. Furthermore, the two solutions can be simultaneously injected into the reactor with stirring. If alcohol is used as the reducing agent, after the addition is complete, the mixture is stirred for several hours, preferably under reflux. If alcohol is used as the reducing agent, some of the organic solvent can then be distilled; the distilled volume is compensated with water to facilitate stirring. Before drying in the dryer, the product can be recovered in solid form by filtration or centrifugation, depending on the consistency of the complex formed.
[0026]
Example 1: (molar ratio 1: 1)

In order to dissolve salicylic acid, Solution No. 2 was heated to about 40 ° C. The solution no. 1 with solution No. 1 2 was slowly introduced with stirring. After completion of the introduction, stirring of the mixture was continued at about 70 ° C. for 1 hour. The mixture was then heated to 90 ° C. to distill part of the organic solvent. 1200 g of solvent was recovered and compensated with 1200 g of water to facilitate stirring. The complex obtained was filtered and then dried at 80-100 ° C. Products containing chromium (VI) at a concentration of less than about 0.1% by weight of the complex can be used as anticorrosives after grinding (see Examples 11-13 below).
[0027]
Example 2:

At about 40 ° C. until the salicylic acid is dissolved. 1 was prepared. The solution no. 1 with solution No. 1 2 was slowly introduced with stirring. Solution no. After introduction of the total amount of 2, stirring was continued at about 70 ° C. for 1 hour. The mixture was then heated to 90 ° C. to distill part of the organic solvent. During the distillation, it is necessary to add water to the reactor to facilitate stirring. At this stage, the chromium organic complex has a dark green paste-like appearance. This paste was recovered and dehydrated at a temperature of 80-100 ° C. The dried and ground product is used as an anticorrosive.
In this embodiment, potassium or any other dichromate can be used in place of sodium dichromate, and instead of isopropyl alcohol, another alcohol, preferably a primary or secondary alcohol or a mixture of these alcohols. Mixtures can be used.
[0028]
Example 3

Solution No. 5 at 50 ° C. so that anthranilic acid can be dissolved. 1 was prepared. Solution no. 2 was prepared cold. Solution no. 2 as solution No. 2 1 was added with stirring. After the addition was completed, the mixture was stirred at about 70 ° C. for 1 hour. The mixture was then heated to 90 ° C. to distill part of the organic solvent. During the distillation, water was added to compensate for the distillation of the alcohol. The complex was now recovered by filtration and then dried at 90 ° C. This complex contains essentially chromium (III) [the concentration of chromium (VI) is less than 0.1% by weight of the complex].
[0029]
Example 4:
The following solution was prepared and contacted based on the same operation method as in Example 1.

The product has a dark green color after filtration and drying and contains less than 0.1% Cr ^VI .
[0030]
Example 5:
The following solution was prepared and contacted based on the same operation method as in Example 1.

The product has a maroon color after filtration and drying and contains less than 0.1% Cr ^VI .
[0031]
Example 6:
The following solutions were prepared and contacted using the same procedure as in Example 1 except that in this example a 1: 2 stoichiometric organic compound: chromium ratio was used. Was.

The product, after filtration and drying, contains less than 0.1% Cr ^VI and is substantially insoluble in water.
[0032]
Other Preparation Methods for Chromium (III) Complexes and Organic Compounds Having an Aromatic Nucleus Examples 7 to 10 show methods which differ from the method according to the invention, in particular with regard to stoichiometry. These complexes are prepared directly from chromium (III).
[0033]
Example 7: (Control) in the presence of a base and at a stoichiometric ratio of 2: 1

-Solution no. Preparation of 1: 8 g of NaOH was introduced into 500 ml of water and heated to 65 ° C. Salicylic acid was added with stirring.
-Solution no. Preparation of 2: 200 ml of water was charged with CrOHCl ₂ , the pH was adjusted to 3.9 with 0.25N NaOH solution and heated to 60 ° C.
Solution no. 1 with solution No. 1 2 over 2 hours. Then, after stirring the reaction mixture at 65 ° C for 1.5 hours, the obtained solid product was filtered, washed, and dried at 100 ° C.
Green pigments are poorly soluble in water and common solvents.
[0034]
Example 8: (control)

-Solution no. Preparation of 1: 40 g of NaOH was introduced into 2000 ml of water and heated to 60 ° C. Salicylic acid was added with stirring.
-Solution no. Preparation 2: Basic chromium sulfate was dissolved in 1500 g of water at 60 ° C.
Solution no. 1 with solution No. 1 2 over 2 hours, holding the reaction mixture at 60 ° C. for 2 hours, then filtering, washing and drying the resulting product at 100 ° C.
Green pigments are poorly soluble in water and common solvents.
[0035]
Example 9: (control)

Chrom alum was dissolved in 900 g of water, salicylic acid was added, and then NaOH was slowly added with stirring. The mixture was refluxed for 20 min. The obtained precipitate was washed with distilled water and alcohol, and then dried at 70 ° C.
Gray-yellow pigments are poorly soluble in water and common solvents.
[0036]
Example 10: (control) stoichiometric ratio 2: 1

-Solution no. Preparation of 1: 160 g of NaOH was dissolved in 1500 ml of water, then salicylic acid was added with stirring.
-Solution no. Preparation of 2: CrOHCl ₂ was dissolved in 500 ml of water.
Solution 1 was added to Solution 2 in 2 hours, and then the reaction mixture was stirred for 1 hour. The obtained solid product was filtered, washed, and dried at 100 ° C.
This complex can be defined as chromium monohydroxysalicylate. This complex is hardly soluble in water and common solvents.
[0037]
Incorporation of one or more chromium (III) organic complexes into paint formulations:
Example 11: Polyurethane-based primer "coil. Coating" (continuous coil. Coating)
The following components (% by weight) were mixed by a distributor and then ground by a ball mill to a fineness of 8 North:
1-Alkynol 1665 (polyester binder) 32.7
2-Desmodur BL1265 (blocked isocyanate) 27.8
3- Corrosion prevention pigment 12.5
4-TiO ₂ 3.9
5-talc 3.9
6-Solvesso 150 (solvent) 14
7-PMA (methoxypropanol acetate) 4.7
8--precipitation inhibitor 0.5
Total 100
A Galfan type (ZincAlu) plating was performed, and a steel plate surface-treated with Bonderit 4590 was coated with a primer using a screw rod. The primer was calcined at 350 ° C. for 35 s to achieve a PMT (Peak Metal Temperature) of 224 ° C. The dry thickness was 5 μm. A commercially available finisher of the Polyester type was coated on the primer to a dry thickness of 20 μm. According to the standard ECCA T8, the steel sheet was cut into a fixed form, scratched, and then exposed to a salt water mist according to the standard ASTM B117 for 750 hours. The results were evaluated based on the following criteria (5 = good to 0 = bad) and are shown in Table 1 below:
Table 1

The Cr ^III organic complexes d, e, f, g, h have performance levels very close to the strontium chromate which is the standard for this application. Further, when zinc phosphate and wollastrite are combined with the complex according to the present invention, the effect of the zinc phosphate and wollastrite can be reduced even if the proportion of the complex according to the present invention in the mixture is only 20%. A significant increase was observed.
[0038]
Example 12: Dry paint of the glycerophthalic acid type A primer of the following composition was prepared:
1-Alfalat AL544 (linseed oil) 43.9
2-Varsol 40 (solvent) 19.5
3-wetting agent 0.3
4- Anticorrosion pigment 11.3
5-talc 4.5
6-Calcium carbonate 2.8
7-Mica 5.5
8-iron (III) oxide 11.0
9-Desiccant 0.6
10-MECO (solvent) 0.6
Total 100
The primer was applied to the granular steel to a dry thickness of 40 μm, dried at 20 ° C. for 8 days, and then exposed to a salt mist according to the standard ASTM B117 for 500 hours. The results were evaluated based on the following criteria:
Table 2

[0039]
Example 13: Paint on aluminum and light alloy A preparation of the following composition was prepared:
Table 3

The formulation was applied to a 99.98% aluminum plate of aluminum type TU2024 and coated with an aliphatic polyurethane finish. The thickness of the primer was about 30 μm and the thickness of the finish was 40 μm. To check for filamentous corrosion, the panels were exposed to 37% HCl vapor for 1 hour in a high humidity chamber test based on MIL-P23377G, and then the panels were exposed to a salt mist according to ASTM B-117.
As is clear from the observed results, for 99.98 aluminum or TU2024, the performance level of Formulation B is equivalent to Formulation A and better than Formulation C.

Claims

水性媒体中で、濃無機酸の存在しない状態において且つ約１５〜約９０℃の範囲の温度において、少なくとも１つのＣｒ（ＩＩＩ）化合物とカルボキシル酸またはその塩の官能基を含む少なくとも１つの有機化合物との間の反応によってクロム（ＩＩＩ）有機錯体を調製する方法であって、上記有機化合物が、少なくとも１つの芳香族カルボキシル核を有する形式のものにおいて、少なくとも１つの有機還元剤によって１つまたは複数の６価クロム化合物を還元して、インシチュでＣｒ（ＩＩＩ）化合物を生成し、カルボキシル酸官能基を含む有機化合物とＣｒ（ＩＩＩ）化合物との間のモル比が、約１：３〜約１：１の範囲にあり、得られたＣｒ（ＩＩＩ）錯体が、実際上、水に不溶であり、実際上、塩素を含まないことを特徴とする方法。At least one Cr (III) compound and at least one organic compound containing a functional group of a carboxylic acid or a salt thereof in an aqueous medium in the absence of a concentrated inorganic acid and at a temperature in the range of about 15 to about 90 ° C. Wherein the organic compound has at least one aromatic carboxyl nucleus, wherein the organic compound has at least one organic reducing agent. To produce a Cr (III) compound in situ, wherein the molar ratio between the organic compound containing carboxylic acid functionality and the Cr (III) compound is from about 1: 3 to about 1 : 1 wherein the resulting Cr (III) complex is practically insoluble in water and practically free of chlorine.

上記芳香族核が、カルボキシル酸またはその塩の少なくとも１つの基を直接にまたはアルキルラジカルを介して担持し、同時に、ヒドロキシ基、チオール基、メトキシ基、アミン基、アミド基またはスルホン基から選択した１つまたは複数の基を担持し、上記基が、芳香族核に直接にまたはアルキル鎖を介して固定できることを特徴とする請求項１に記載の方法。The aromatic nucleus carries at least one group of a carboxylic acid or a salt thereof, directly or via an alkyl radical, and is simultaneously selected from a hydroxy group, a thiol group, a methoxy group, an amine group, an amide group or a sulfone group. The method according to claim 1, wherein the method carries one or more groups, wherein the groups can be fixed to the aromatic nucleus directly or via an alkyl chain.

カルボキシル酸官能基を担持する有機化合物が、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、チオ安息香酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、ピコリン酸、サリチル酸、アントラニル酸、チオサリチル酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、アミノナフタレンジカルボキシル酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメトキシサリチル酸、４−アミノサリチル酸、３−メチルサリチル酸、５−スルホサリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸または３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から選択されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。Organic compounds having a carboxylic acid functional group include hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, thiobenzoic acid, dihydroxyphenylacetic acid, picolinic acid, salicylic acid, anthranilic acid, thiosalicylic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, aminonaphthalenedicarboxylic acid Acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 3,4-dimethoxysalicylic acid, 4-aminosalicylic acid, 3-methylsalicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid or 3-hydroxy-2-acid 3. The method according to claim 1, wherein the method is selected from naphthoic acid.

６価クロム化合物が、重クロム酸塩またはクロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸アンモニウムまたはクロム酸カルシウムまたはクロム酸または無水クロム酸、塩化クロミルまたはフッ化クロミル、塩化クロム酸カリウム、塩化クロム酸ピリジニウムまたは重クロム酸ピリジニウムの形であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１つに記載の方法。The hexavalent chromium compound is dichromate or potassium chromate, sodium chromate, ammonium chromate or calcium chromate or chromate or chromic anhydride, chromyl chloride or chromyl fluoride, potassium chromate, pyridinium chromate chloride 4. The method according to claim 1, wherein the method is in the form of pyridinium dichromate.

反応が、１５℃〜７０℃の範囲の温度において行われることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１つに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction is carried out at a temperature ranging from 15C to 70C.

有機還元剤が、下記、即ち、
ａ）アルコールまたは１つまたは複数のアルコール官能基を含む１つまたは複数の第１アルコール混合物または第２アルコール混合物からなるアルコール溶液、
ｂ）ヒドラジン水溶液、
ｃ）ヘキサメチレンテトラミン水溶液、または、
ｄ）ａ）、ｂまたはｃ）の還元剤のうち少なくとも２つの還元剤の混合物
から選択されていることを特徴とする先行請求項の１つに記載の方法。The organic reducing agent is as follows:
a) an alcohol solution comprising an alcohol or one or more primary or secondary alcohol mixtures comprising one or more alcohol functional groups;
b) hydrazine aqueous solution,
c) an aqueous solution of hexamethylenetetramine, or
d) A process according to one of the preceding claims, characterized in that it is selected from a mixture of at least two of the reducing agents of a), b) or c).

アルコール溶液ａ）が、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、１，２−プロパンジオール、第２ブタノールまたは上記アルコールの混合物から選択されていることを特徴とする請求項６に記載の方法。7. The method according to claim 6, wherein the alcohol solution a) is selected from ethanol, methanol, propanol, isopropanol, 1,2-propanediol, secondary butanol or a mixture of said alcohols.

錯化反応の終了後、反応溶媒の一部を蒸留気化させることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。8. The method according to claim 6, wherein a part of the reaction solvent is distilled and vaporized after the completion of the complexation reaction.

反応終了後、反応溶媒の一部を気化させ、クロム（ＩＩＩ）有機錯体をペーストの形で回収することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１つに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 8, wherein after the reaction is completed, a part of the reaction solvent is vaporized, and the chromium (III) organic complex is recovered in the form of a paste.

反応終了後、反応溶媒を完全に気化させ、クロム（ＩＩＩ）有機錯体を、乾燥後に、粉体の形で回収することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１つに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 8, wherein after the reaction is completed, the reaction solvent is completely vaporized, and the chromium (III) organic complex is recovered in a powder form after drying.

反応の終了後、錯体を、濾過または遠心分離によって固体の形で回収し、次いで、乾燥することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１つに記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein after completion of the reaction, the complex is recovered in solid form by filtration or centrifugation and then dried.

先行請求項に記載の方法にもとづき回収した、実質的に水に不溶で、５〜４０重量％の３価クロムを含むクロム（ＩＩＩ）有機錯体。A chromium (III) organic complex, substantially insoluble in water and containing 5 to 40% by weight of trivalent chromium, recovered according to the method of the preceding claim.

実質的に水に不溶の、クロム（ＩＩＩ）と芳香族核を有する有機化合物との錯体の腐食防止剤としての使用。Use of a complex of chromium (III) and an organic compound having an aromatic nucleus, which is substantially insoluble in water, as a corrosion inhibitor.

腐食防止剤が、クロム（ＩＩＩ）と芳香族核を有する有機化合物との、実質的に水に不溶の錯体であることを特徴とする防食コーティング。An anticorrosion coating, wherein the corrosion inhibitor is a substantially water-insoluble complex of chromium (III) and an organic compound having an aromatic nucleus.

腐食防止剤が、無機または有機ピグメントと混合されていることを特徴とする請求項１４に記載の防食コーティング。15. The anticorrosion coating according to claim 14, wherein the corrosion inhibitor is mixed with an inorganic or organic pigment.

腐食防止剤が、熱硬化性結合剤または熱可塑性結合剤と組合されていることを特徴とする請求項１４または１５に記載の防食コーティング。16. The anticorrosion coating according to claim 14, wherein the corrosion inhibitor is combined with a thermosetting binder or a thermoplastic binder.

腐食防止剤が、酸化または化学反応によって硬化する結合剤と組合されていることを特徴とする請求項１４または１５に記載の防食コーティング。16. The anticorrosion coating according to claim 14, wherein the corrosion inhibitor is combined with a binder which hardens by oxidation or chemical reaction.