JP2004518004A - アニオン系界面活性剤 - Google Patents
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Abstract
R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−X (I)
で表わされるアニオン系界面活性剤(但し、上記式において、RおよびR1の一方はC6〜C22直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり;YがOなら、R2が水素、または塩、またはC1〜C6直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいC3〜C10直鎖または分鎖アルケニルであり;YがNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR3(=CH2))−CH2−C(=CH2)−(ただし、R3は水素またはメチル)なら、R2は水素またはメチルであり;
OAはオキシアルキレン基であり;nは2〜100であり;Xは少なくとも1個の酸性H原子、またはその塩を含む基)、およびラジカル開始付加重合、特に乳化重合におけるこのアニオン系界面活性剤の使用。
Description
発明の分野
本発明はアニオン系アルコキシル化界面活性剤および、このような界面活性剤の存在における不飽和モノマーのラジカル開始付加重合、特にこのような界面活性剤を使用する乳化重合に関する。
序説
アニオン系界面活性剤は公知となって久しく、種々の工業分野で使用されている。国際公開第99/32522号パンフレットは、16〜22個の炭素原子および少なくとも2つの二重結合を含むハイドロカルビル基である疎水性物質を有し、好ましくはリノレイル・アルコールから誘導されるアニオン系アルコキシル化界面活性剤を開示している。国際公開第99/32522号パンフレットはまた、この種の界面活性剤を乳化重合に使用することも開示しており、界面活性剤を生成ポリマーに共有グラフトすることで、乳化重合によって得られる従来のポリマーよりも高い耐水性と低い吸水性とを達成するものと考えられる。しかし、リノレイル・アルコールは入手に制約があり、高価でもあり、しかも、粒子サイズをさらに改善し、乳化重合法によって生成するポリマーラテックスの耐水性を高め、吸水性を低下させ、エマルションのコロイド安定性を高めることが商業的に必要である。
発明の概要
発明者らは上記問題の少なくとも1つを克服または著しく軽減する、置換コハク酸をベースとする1群の新規なアニオン系アルコキシル化界面活性剤を発見した。
【0002】
即ち、本発明は式(I):
R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−X (I)
で表わされるアニオン系界面活性剤に関する。
但し、上記式において、
RおよびR1の一方はC6〜C22直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり;
YがOなら、R2が水素、または塩、またはC1〜C6直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいC3〜C10直鎖または分鎖アルケニルであり;YがNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR3(=CH2))−CH2−C(=CH2)−(ただし、R3は水素またはメチル)なら、R2は水素またはメチルであり;
OAはオキシアルキレン基であり;
nは2〜100であり;
Xは少なくとも1個の酸性H原子、またはその塩を含む基である。
【0003】
本発明は式(I):
R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−X (I)
で表わされる少なくとも1つのアニオン系界面活性剤から成る界面活性剤の存在において、少なくとも1つのエチレン系不飽和モノマーをラジカル開始付加重合する方法にも関する。
【0004】
但し、上記式において、
RおよびR1の一方はC6〜C22直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり;
YがOなら、R2が水素、または塩、またはC1〜C6直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいC3〜C10直鎖または分鎖アルケニルであり;YがNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR3(=CH2))−CH2−C(=CH2)−(ただし、R3は水素またはメチル)なら、R2は水素またはメチルであり;
OAはオキシアルキレン基であり;
nは2〜100であり;
Xは少なくとも1個の酸性H原子、またはその塩を含む基である。
【0005】
本発明はまた、式(I):
R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−X (I)
で表わされるアニオン系界面活性剤から成る界面活性剤の、乳化重合における無移行界面活性剤としての使用にも関する。
但し、上記式において、
RおよびR1の一方はC6〜C22直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり;
YがOなら、R2が水素、または塩、またはC1〜C6直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいC3〜C10直鎖または分鎖アルケニルであり;YがNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR3(=CH2))−CH2−C(=CH2)−(ただし、R3は水素またはメチル)なら、R2は水素またはメチルであり;
OAはオキシアルキレン基であり;
nは2〜100であり;
Xは少なくとも1個の酸性H原子、またはその塩を含む基である。
【0006】
本発明の方法および使用においては、生成するポリマーにアニオン系界面活性剤を共有結合させることが好ましい。好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは30〜99重量%、特に好ましくは50〜95重量%、さらに好ましくは60〜90重量%のアニオン系界面活性剤をポリマーに共有結合させる。
【0007】
水素ではない基RまたはR1はC8〜C22、好ましくはC10〜C22、より好ましくはC12〜C20、特に好ましくはC14〜C18アルケニルまたはアルキル、さらに好ましくはC14〜C18アルケニル基である。アルケニル基は単一の二重結合を含むことが好ましい。RまたはR1アルキルまたはアルケニル基は直鎖を有することが好ましい。鎖が直鎖でない場合、最大限2本の、より好ましくは平均して1本だけの分鎖を有することが好ましい。
【0008】
基R2が塩である場合、基R2としては、金属、例えばLi、KまたはNa、特にNaのようなアルカリ金属、またはアミンまたはヒドロキシ置換アミン、例えばアルカノールアミン、オニウム、またはアミン、特にアルキルアミン、特に第3アルキルアミン、ヒドロキシ置換アミン、例えばアルカノールアミン、特にトリエタノールアミンのような第3アルカノールアミンなどのアンモニウムが挙げられる。含まれる。塩はカルボキシ末端基を適当な塩基と直接反応させることによって形成することができる。
【0009】
基R2がC1〜C6アルキルである場合、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【0010】
基R2が置換されていてもよいC3〜C10アルケニルである場合、単一の二重結合を含むことが好ましく、さらに好ましくは式−CH2−C(=CH2)−R4(但し、R4は水素またはメチル)で表わされる基;または式−R5−O−C(O)−C(=CH2)−R6(但し、R5はC2〜C6直鎖または分鎖アルキル)で表わされる基であり、R6は水素またはメチルである。このようなR2基は不飽和アルコール、例えば、アリル・アルコール、メタリル・アルコール、2−ヒドロキシエチル(メト)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メト)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メト)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メト)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メト)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メト)アクリレート、4−ヒドロキシペンチル(メト)アクリレートなどから誘導することができる。
【0011】
YR2が−NH−CH2−C(=CH2)−R2、または−N(CH2−CR3(=CH2))−CH2−C(=CH2)−R2(但し、R2およびR3はそれぞれ独立に水素またはメチル)である場合、アリルアミン、メタリルアミン、ジアリルアミンなどのような不飽和アミンから誘導することができる。
【0012】
オキシアルキレン基OAは式:−(OCmH2m)−で表わされる基(但し、mは好ましくは2,3または4、より好ましくは2または3)、即ち、オキシエチレンまたはオキシプロピレン基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は大部分または全体がオキシエチレン残基であるか、または大部分または全体がオキシプロピレン残基であるか、またはオキシエチレンおよびオキシプロピレン残基の双方を含み、ランダムまたはブロック・コポリマー鎖を形成するものであってもよい。
【0013】
nの値は2〜60、好ましくは4〜50、より好ましくは5〜30、特に好ましくは10〜20の範囲であり、ポリオキシアルキレン鎖の大部分または全体がポリオキシエチレン鎖であることが特に好ましい。鎖がオキシエチレンおよびオキシプロピレン残基のブロックまたはランダム・コポリマーである場合、鎖長は上記範囲に相当するのが典型的であるが、鎖を構成するオキシエチレンおよびオキシプロピレン残基の比率に応じて異なる。コポリマー鎖中において、オキシエチレン残基はオキシアルキレン残基全体の少なくとも50モル%を占めるのが典型的である。鎖中にオキシブチレン残基が存在していてもよいが、存在するとしても、鎖の小さい構成部分であり、例えば、ポリオキシアルキレン鎖全体の約20モル%が上限である。ポリオキシアルキレン鎖中の反復単位の数値が平均値であることはいうまでもなく、従って、nは必ずしも整数でなくてもよい。
【0014】
基Xは少なくとも1個の酸性H原子またはその塩を含む基であり、基Xをイオン化することによって水性媒質中にアニオン基を形成することができる。使用に際して、基Xは界面活性剤をアニオン界面活性剤化するアニオン機能を果たす。アニオン機能はリン含有酸基、イオウ含有酸基またはカルボン酸基によって作用させることができる。好適なリン含有酸基としては、ホスフェート:−O−P−(O)(OH)2およびモノエステル・ホスフェート:−O−P−(O)(OR7)(OH)(但し、R7はエステル形成基)、典型的には式R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−で表わされる基が挙げられる(但し、R、R1、R2、Y、OA、およびnは式(I)に関して定義した通りであり、通常は式(I)において定義される他の基R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)nと同じである)。イオウ含有酸基としては、スルフェート:−O−S−(O)2−OH、スルホネート:−O−R8−S−(O)2−OH(但し、R8はアルキレン基、好ましくはC1〜C8、より好ましくはC2〜C6、特に好ましくはC2〜C4アルキレン基)が挙げられる。スルホネート基の好ましい例としては、(Xがイセチオネート:−O−(CH2)2−S−(O)2−OH基であるとして)R8が−C2H4−基である場合、特に好ましくは(Xが−O−(CH2)3−S−(O)2−OH基であるとして)R8が−C3H6−基である場合が挙げられる。好適なカルボン酸基としては、カルボキシメトキシ:−O−CH2−CO2H、マレイン酸塩:−O−(O)C−CH=CH−CO2H、スクシネート:−O−(O)C−CH2−CH2−CO2Hおよびスルホスクシネート:−O−(O)C−[C2H3(SO3H)−CO2Hが挙げられる。
【0015】
本発明の特に好ましい実施例においては、Xが少なくとも1個のイオウ原子を含み、好ましくはスルホネート基を含み、より好ましくは−O−R8−S−(O)2−OH(但し、R8はアルキレン基、好ましくはC1〜C8、より好ましくはC2〜C6、特に好ましくはC2〜C4、さらに好ましくは−C3H6−基またはその塩)である。
【0016】
アニオン基は公知の方法、例えば、化合物R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−OH(但し、R,R1、R2、Y、OA、およびnは式(I)に関して定義した通り)を適当な反応性アニオン化合物と反応させることによって分子中へ導入すればよい。例えば、Xがホスフェートまたはエステル・ホスフェートである化合物は、化合物R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−OHをポリリン酸、五酸化リン,酸塩化または三塩化リンと反応させることによって得られる。スルフェートは化合物R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−OHを硫酸と反応させることによって得られ、スルホネートはこのような化合物をイセチオン酸のようなヒドロキシアルキレンスルホネートと反応させることによって得られる。カルボメトキシ末端基はアルコキシル化アルコールを適当な条件下でα−ハロ酢酸と反応させるか、またはポリエトキシレート中の末端エトキシ基を制御下に酸化することによって得られる。マレエートおよびスクシネート末端基は対応の無水物とのエステル化反応によって、また、スルホスクシネートはマレエート・エステル生成物を重亜硫酸ナトリウムとオンワード反応させることによって得られる。
【0017】
Xがスルホネート基、好ましくは−O−R8−S−(O)2−OH(但し、R8は上記のようなアルキレン基)である場合、本発明のアニオン系界面活性剤は、アリルアルコール・エトキシレートを好ましくは重亜硫酸塩でスルホン化した後、非スルホネート末端基を、置換された、好ましくはアルケニル、無水コハク酸と反応させることによってエステルを形成することによって生成させる。好適なスルホン化方法は”Sulphonation and Related Reactions”; Gilbert; Elsevier 1965に記載されている。
【0018】
Xの塩形成部分は、もし存在するなら、金属、例えばLi、KまたはNa特にNaのほか、アミンまたはヒドロキシ置換アミン、例えば、アルカノールアミン、オニウム、またはアミン、特にアルキルアミン、さらには第3アルキルアミンおよびヒドロキシ置換アミン、例えば、アルカノールアミン、特にトリエタノールアミンのような第3アルカノールアミンなどが考えられる。塩は遊離酸先駆物質を適当な塩基を直接反応させることによって形成することができる。
【0019】
本発明のアニオン系界面活性剤は乳化重合、特にエチレン系不飽和モノマーの水中油型乳化重合に有用である。
【0020】
重合可能なエチレン系不飽和モノマーとしては、不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、アミド、N−置換アミドおよびニトリル、芳香族ビニル化合物、モノマーまたは特に架橋剤として含有させることができるジエン系化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、オレフィンおよび疎水性アリル化合物が挙げられる。
【0021】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、αアルキルのようなアクリル系、特に(メト)アクリル酸のようなメチル系およびメチルメタクリレートやビニル(メト)アクリレートのようなヒドロキシアルキル(メト)アクリレートなどの(メト)アクリレートエステル;アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル;および水不溶性(メト)アクリルアミド、例えば、アクリルアミド、N−イソプロピル−アクリルアミドおよびN−メチロ(メト)アクリルアミド;カチオン4基系;アルカンジオール(メト)アクリレート、例えば、(ポリ)エチレングリコールジ(メト)アクリレートおよびメトキシポリエチレングリコール(メト)アクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレート;フマル酸、マレイン酸および無水物およびイタコン酸およびこれらのエステル、特に、マレイン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキル、イタコン酸ジアルキル、アミドおよびイミドなどが挙げられる。
【0022】
ビニル系としては、ハロゲン化ビニル、特に塩化ビニル、およびハロゲン化ビニリデン、特に塩化ビニリデン、ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび高級直鎖および分鎖塩化ビニリデン、ビニルエステル、例えば、ビニル・バーサテート、ビニルエーテルが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンおよびビニルピリジンが挙げられる。その他のエチレン系不飽和モノマーとしては、オレフィン、特にα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレンおよびブテンなどが挙げられ、ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、イソブタジエン クロロプレンおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
【0023】
重合を行うことによって、ポリ(ビニルアセテート)、ポリスチレンおよびポリ(メチルメタクリレート)のようなホモポリマーまたはエチレン−ビニルアセテート・コポリマー、アクリル・コポリマーおよびスチレン/アクリル・コポリマーのようなコポリマー、スチレン−ブタジエン・ラバー、カルボキシル化スチレン−ブタジエン・ラバー、ブタジエン−アクリロニトリル・ラバーおよびポリクロロプレンのような塩素化ポリマーを形成することができる。
【0024】
本発明は、例えば、モノマーの好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、特に好ましくは少なくとも80重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%または100重量%がビニル・モノマーであるようなビニル・ホモポリマーまたはコポリマーの製造に応用できる。
【0025】
界面活性剤の使用量はモノマーの種類、使用される重合系、乳化重合における所要のコロイド安定度および生成されたラテックスにおけるポリマーの所要の粒度に応じて異なる。但し、いわゆる水中油型乳化重合において粒度が80〜500nmのラテックスを得るためには、界面活性剤の使用量はモノマー総重量を100重量部として好ましくは0.25〜5、より好ましくは0.5〜2.5、特に好ましくは1〜2重量部とする(phm)。
【0026】
マイクロエマルション重合系においては、モノマー濃度は通常の乳化またはその他の分散重合系の場合よりもはるかに低いのが普通であり、例えば、3〜10重量%の範囲である。マイクロエマルションは粒度が小さいだけにモノマーの単位質量当たりの界面面積が大きいから、モノマー量に対する界面活性剤の割合も比較的高い。典型的な界面活性剤レベルは好ましくは10〜150phmの範囲であることが好ましい。マイクロエマルションの固体装含有量はエマルション全体の15〜30重量%の範囲であることが好ましい。
【0027】
本発明のアニオン系界面活性剤はミニエマルション工程にも応用でき、先ず連続相においてモノマーを乳化し、次いで、水溶性または油溶性開始剤を使用してモノマー小滴において重合を開始する。アニオン系界面活性剤の使用量はモノマー総重量を100部として0.5〜5重量部の範囲であることが好ましい(phm)。アニオン系界面活性剤を、共界面活性剤と呼称されるセチルアルコール、ヘキサデカン、ヒドロキシ官能(メト)アクリレートのような疎水性化合物と、または高分子疎水性物質と併用することにより、粒度を調整し、拡散による小滴の劣化を制限することができる。
【0028】
本発明のアニオン系界面活性剤は乳化重合において単独の界面活性剤として使用することができる。基R、R1、またはR2の性質、ポリオキシアルキレン鎖の性質および長さまたはアニオン基の性質においてそれぞれ異なる式(I)のアニオン系界面活性剤の混合物を使用することもできる。本発明の特に好ましい実施例においては、式(I)のアニオン系界面活性剤の混合物を乳化重合に使用するが、この実施例では、混合物が好ましくは(a)少なくとも1種類の式(I)で表わされるアニオン系界面活性剤(nが2〜10、好ましくは4〜8)と、(b)少なくとも1種類の式(I)で表わされるアニオン系界面活性剤(nが12〜50、好ましくは15〜25)とを含み、(a):(b)の重量比が10〜90:90〜10、より好ましくは10〜50:90〜50、特に好ましくは10〜30:90〜70である。また、少量の公知アニオン系、カチオン系または非イオン系界面活性剤も使用できる。
【0029】
具体的には、式(I)のアニオン系界面活性剤は乳化重合におけるシード段階にも粒子成長段階にも使用できる。あるいは、式(I)のアニオン系界面活性剤をシード段階または粒子成長段階だけに使用し、1種類または複数種類の乳化重合界面活性剤、共重合可能な界面活性剤または官能モノマー、例えば、ポリアルコキシル化アリルアルコール、ポリアルコキシル化(メト)アクリルアミド、ビニルスルホン酸ナトリウムなどの公知化合物を他の段階に使用することもできる。
【0030】
本発明の特に好ましい実施例においては、乳化重合において、式(I)で表わされる少なくとも1種類のアニオン系界面活性剤をそのシード段階に使用し、粒子成長段階に下記式(II):
R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−Z−R9 (II)
で表わされる少なくとも1種類の非イオン計界面活性剤を使用する。
但し、上記式(II)において、
R、R1、R2、Y、OAおよびnの意味は式(I)で表わされるアニオン系界面活性剤に関して定義したのと同じであり;
ZはO、またはNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR10(=CH2))‐CH2−C(=CH2)−(但し、R10は水素またはメチル)であり;
ZがOなら、R9は水素、またはC1〜C6直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいC3〜C10直鎖または分鎖アルケニルであり;
ZがNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR10(=CH2))−CH2−C(=CH2)−(但し、R10は水素またはメチル)なら、R9は水素またはメチルである)。
【0031】
R9がC1〜C6アルケニルなら、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0032】
基R9が置換されていてもよいC3〜C10アルケニルなら、単一の二重結合を含むことが好ましく、より好ましくは式−CH2−C(=CH2)−R11(但し、R11は水素またはメチル)で表わされる基;または式−R12−O−C(O)−C(=CH2)−R13(但し、R12はC2〜C6直鎖または分鎖アルキル、R13は水素またはメチル)で表わされる基である。このようなR9基は不飽和アルコール、例えば、アリル・アルコール、メタリル・アルコール、2−ヒドロキシエチル(メト)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メト)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メト)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メト)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メト)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メト)アクリレート、4−ヒドロキシペンチル(メト)アクリレートなどから誘導することができる。
【0033】
ZR9が−NH−CH2−C(=CH2)−R9、または−N(CH2−CR10(=CH2))−CH2−C(=CH2)−R9(但し、R9およびR10はそれぞれ独立に水素またはメチル)である場合、アリルアミン、メタリルアミン、ジアリルアミンなどのような不飽和アミンから誘導することができる。
【0034】
使用される重合触媒はエチレン系不飽和系、特に乳化重合系のための公知のラジカル重合開始剤でよい。その例としては、無機の過−化合物、例えば過硫酸カリウムのようなペルオキシ化合物、および有機の過−化合物、例えば第3ブチルヒドロペルオキシド、およびその他のラジカル発生剤、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。触媒の使用比率はモノマー総量に対して好ましくは0.001〜10重量%、より好ましくは0.01〜7重量%の範囲である。開始剤として酸化還元対を使用する場合、重合開始剤のモル量に対する還元剤の比率は好ましくは0.05〜100モル%、より好ましくは0.1〜80%である。
【0035】
反応系におけるその他の添加物としては、好ましくは0〜5phm、より好ましくは0.1〜1phmの量のアルキルメルカプタンのような連鎖移動剤や同様の作用を有する化合物;典型的には生成するポリマー分子量を調整するのに使用され、好ましくは0ないし5phm、より好ましくは0.1〜1phmの濃度で使用されるジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレートのような架橋剤;典型的には系の粘度を調製するのに使用され、好ましくは0〜10phm、より好ましくは0.1〜2phmの濃度で使用されるヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールおよび部分加水分解されたポリビニルアセテートのような水溶性ポリマー;全体で好ましくは0ないし5phm、より好ましくは0.1〜3phm程度の少量が使用されるpH調製のためのバッファ、金属イオン封鎖剤、電解液、有機溶剤。
【0036】
重合は好ましくは室温〜100℃、より好ましくは60〜100℃、特に好ましくは70〜95℃、さらに好ましくは焼く85℃の温度で行うことができる。本発明の式(I)で表わされるアニオン系界面活性剤はこのような高温において有効である。
【0037】
本発明の重合法、特に乳化、具体的には水中油型乳化重合は広範囲のpHにおいて行うことができるが、好ましくは3〜11、より好ましくは4〜10、特に好ましくはやや酸性のpH,例えば3〜6、さらに好ましくは4〜5で行うことができる。重合完了後、有機塩基、例えばアミンまたはアルカノールアミン、または無機塩基、例えば水酸化または炭酸アルカリ金属を使用して、好ましくは7〜10のpHに中和すればよい。
【0038】
重合反応は加熱および冷却手段、攪拌器、温度計、凝縮器、不活性ガス、モノマーおよび開始スチームの取入れ口を供えた密閉ケトル内で進行させることができる。バッチ操作として公知の要領で最初にすべての組成成分をケトルに導入する。本発明の化合物を使用する場合の好ましい製法として、半連続モードで反応を進める。成分の一部をケトルに導入し、残りの成分を単一または複数のフィード・スチームでケトル内へ少しずつ導入する。モノマーは純粋なモノマー・スチームの形で導入するか、または界面活性剤の一部および随意に添加した他の添加物を含む水に混入することによってプレ−エマルションを形成する。導入の過程でモノマー組成が変化して粒子形態を制御することができる。
【0039】
本発明のアニオン系界面活性剤を使用して合成されたラテックスは、無移行性ではない従来の界面活性剤を使用して得られる生成物に比較して遊離界面活性剤レベルが低い。その結果、耐水性に優れ、コロイド安定性が高く、基材への接着性に優れるなど、遊離界面活性剤レベルが低いことによる種々の長所を生む。
【0040】
本発明のアニオン系界面活性剤を使用することによって得られる生成ポリマーは内外壁コーティング用のバインダーまたはフィルム形成剤、フロア・コーティング、ペーパーおよびペーパボード・コーティング、金属保護用コーティング、水性接着剤、インク、不織布用バインダ、コンクリートおよびセメント添加剤として使用できる。ラテックスは水をキャリヤとする配合物とするか、または凝集、スプレー乾燥またはその他の技術によってポリマーを水性相から分離することもできる。
【0041】
実施例に基づいて以下に本発明を説明する。
例1
アニオン系界面活性剤の合成
18モルのエチレンオキシドでエトキシル化された448gのアリルを、タービン攪拌器を装備する丸底フラスコに導入した。これに、225gの脱塩水および40gのプロパン−2−オールを添加した。フラスコに圧搾空気噴射・還流用凝縮器を装着した。攪拌器はフラスコ内容物を充分混合させるのに充分な速度で作用し、次いで、重亜硫酸ナトリウム110gを300gの脱塩水に溶かした溶液を2時間に亘り、一定速度で少しずつ目盛り付きファネルからフラスコへ添加した。加熱せず、室温、典型的には18〜22℃で反応を進行させた。反応物のpHを15分毎にモニターし、48%苛性ソーダ溶液を加えてpHを7〜8に調製した。スルホン化剤の導入が完了したら、反応物をさらに7時間に亘り、攪拌および空気噴射を加えて室温に維持した。反応物をろ過して沈殿無機物を除去した後、ロトバップ(RotoVap)によるバキューム・ストリッピングによってみずを残らず除去した。ロトバップ・フラスコ中の残留物を加熱して粘性を低下させ、再びろ過した。C13NMRを使用して変換度を測定して98%という結果を得た。
【0042】
スルホン化生成物を真空オーブン内でさらに乾燥させた後、アンカー・タイプの攪拌器および窒素ブランケットを備える丸底フラスコに137.4gを導入した。41.8gのn−ドデセニル無水コハク酸をフラスコに添加し、還流凝縮器を取付けた。攪拌器を始動させ、フラスコの内容物を15分間95℃に加熱した。温度を95℃に維持し、さらに5分後、102℃において発熱ピークが現れた。温度を95℃に低下させ、3時間15分この温度に維持した。反応物をサンプリングし、赤外分光分析により特徴的な無水物ピークの消失をチェックした。このピークは検出されず、加熱を停止して反応物を放冷した。スルホン化ドデセニル無水コハク酸の最終収量として167gが達成され、残りはフラスコに付着したままであった。
例2
1)ラテックスの合成
例1で得られたアニオン系界面活性剤モル乳化共重合により、シードされた半連続ビニルアセテート/ブチルアクリレート(Vac/BA)85:15において評価した。余分のコロイドまたは官能モノマーは存在せず、従って、得られたラテックスの性質を、使用した界面活性剤によって測定した。シード段階における界面活性剤としてリン酸リノレイルアルコールエトキシレート(PLAE)を使用した。ラテックス配合物の組成を表1に示す。
表1
ラテックス配合物
【0043】
【表1】
【0044】
(i)シードラテックス合成(初期反応器充填)
アンカータイプの攪拌器、凝縮器、および窒素、モノマーおよび開始剤スチームの導入口を装備した反応器に脱塩水を導入する。15分間に亘って窒素で水を除去した。モノマー、バッファおよび界面活性剤を添加し、150rpmで攪拌しながら、混合物を75℃に加熱した。65℃の温度において開始剤溶液を添加し、75℃に上昇させ、15分間に亘って反応を進行させた。
(ii)前エマルションの調製
15分間に亘って窒素で蒸留水を除去した。バッファおよび界面活性剤溶液を添加し、混合物を均質化した。攪拌しながら水性相にモノマーを添加した。混合物をさらに5分間均質化してエマルションを生成させた。
(iii)粒子成長段階
反応温度を75(または60℃)に維持しながら4時間に亘り、前エマルションおよび開始剤溶液を同時に導入した。同じ温度においてさらに30分間に亘って反応を継続した。
(iv)仕上げ
ナトリウム・ホルムアルデヒドスルフオキシレートを3回に分けて添加し、t−ブチルヒドロペルオキシドを2回にわけて10分毎に添加した。さらに1時間反応を継続させ、次いで、反応混合物を30℃に冷却させ、ろ過し、得られたラテックスを瓶詰めした。
2)粒度
ラテックスの平均粒度をMalvern Zetasizer 1000HSAを使用して光子相関分光(Photon Correlation Spectroscopy)によって測定した。結果を表2に示す。
3)フィルム形成と試験
厚さ200μmの濡れたフィルムの状態でラテックスをポリエステル・フィルム基材に貼り、23℃、50%R.H.で1週間に亘って乾燥させた。フィルムを基材から剥がし、脱塩水に浸漬した。
【0045】
浸漬されたフィルムの透過ヘイズを、ASTM法D1003を利用して1、2および24時間後に測定し、浸漬前の乾燥フィルムと比較したヘイズの増大(%)で表わした。
【0046】
フィルムの水取込率を24時間および1週間ごに測定し、浸漬前の乾燥フィルムと比較した重量%の増大として計算した。
例3
これは本発明によらない比較例である。例2の方法をそのまま行ったが、前乳化段階では例1で生成された界面活性剤ではなく、直鎖アルキル系疎水性物質およびエトキシレート系親水性物質を有する非イオン系界面活性剤を使用した。
例4
これは本発明によらない比較例である。例2の方法をそのまま行ったが、前乳化段階では例1で生成された界面活性剤ではなく、直鎖アルキル系疎水性物質およびエトキシレート系親水性物質を有する公知の硫酸塩系界面活性剤を使用した。
例5
これは本発明によらない比較例である。例2の方法をそのまま行ったが、前乳化段階では例1で生成された界面活性剤ではなく、Synperonic NP 20(公知のノニルフェノールエトキシレート)(ex Uniquema)を使用した。
例6
これは本発明によらない比較例である。例5の方法をそのまま行ったが、前乳化段階では、Na−AMPS(官能モノマー)(exルブリゾール;Lubrisol)をSynperonic NP 20と共に使用した。
表2
結果
【0047】
【表2】
【0048】
*T=熱開始反応およびR=酸化還元開始反応
この結果から明らかなように、本発明の界面活性剤は小さい粒度のラテックスと耐水性に優れたフィルムという長所を両立させることになる。
Claims (10)
- 式(I):
R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−X (I)
で表わされるアニオン系界面活性剤(但し、上記式において、
RおよびR1の一方はC6〜C22直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり;
YがOなら、R2が水素、または塩、またはC1〜C6直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいC3〜C10直鎖または分鎖アルケニルであり;YがNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR3(=CH2))−CH2−C(=CH2)−(ただし、R3は水素またはメチル)なら、R2は水素またはメチルであり;
OAはオキシアルキレン基であり;
nは2〜100であり;
Xは少なくとも1個の酸性H原子、またはその塩を含む基)。 - RおよびR1の一方がC12〜C20アルケニル基であることを特徴とする請求項1に記載のアニオン系界面活性剤。
- nが5〜30の範囲内にあることを特徴とする請求項1または2に記載のアニオン系界面活性剤。
- Xが少なくとも1個のイオウ原子を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のアニオン系界面活性剤。
- R2が式−CH2−C(=CH2)−R4(但し、R4は水素またはメチル)で表わされる基であるか;または式−R5−O−C(O)−C(=CH2)−R6(但し、R5は水素またはメチル)で表わされる基であり、R6がC2〜C6直鎖または分鎖アルキルであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のアニオン系界面活性剤。
- 式(I):
R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−X (I)
で表わされる少なくとも1つのアニオン系界面活性剤から成る界面活性剤の存在において、少なくとも1つのエチレン系不飽和モノマーをラジカル開始付加重合する方法(但し、上記式において、
RおよびR1の一方はC6〜C22直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり;
YがOなら、R2が水素、または塩、またはC1〜C6直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいC3〜C10直鎖または分鎖アルケニルであり;YがNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR3(=CH2))−CH2−C(=CH2)−(ただし、R3は水素またはメチル)なら、R2は水素またはメチルであり;
OAはオキシアルキレン基であり;
nは2〜100であり;
Xは少なくとも1個の酸性H原子、またはその塩を含む基)。 - エチレン系不飽和モノマーが1個のビニル・モノマーであるか、または少なくとも1個のビニル・モノマーを含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。
- ビニル・モノマーがエチレン系不飽和モノマーの少なくとも60重量%に相当することを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 乳化重合において、そのシード段階に式(I)で表わされる少なくとも1種類のアニオン系界面活性剤を使用し、粒子成長段階に下記式(II):
R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−Z−R9 (II)
で表わされる少なくとも1種類の非イオン計界面活性剤を使用することを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法(但し、上記式(II)において、
R、R1、R2、Y、OAおよびnの意味は式(I)で表わされるアニオン系界面活性剤に関して定義したのと同じであり;
ZはO、またはNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR10(=CH2))‐CH2−C(=CH2)−(但し、R10は水素またはメチル)であり;
ZがOなら、R9は水素、またはC1〜C6直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいC3〜C10直鎖または分鎖アルケニルであり;
ZがNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR10(=CH2))−CH2−C(=CH2)−(但し、R10は水素またはメチル)なら、R9は水素またはメチルである)。 - 式(I):
R2−Y−(O)C−(HR)C−C(HR1)−C(O)−(OA)n−X (I)
で表わされるアニオン系界面活性剤から成る界面活性剤の、乳化重合における無移行界面活性剤としての使用(但し、上記式において、
RおよびR1の一方はC6〜C22直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり;
YがOなら、R2が水素、または塩、またはC1〜C6直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいC3〜C10直鎖または分鎖アルケニルであり;YがNH、または−NH−CH2−C(=CH2)−、または−N(CH2−CR3(=CH2))−CH2−C(=CH2)−(ただし、R3は水素またはメチル)なら、R2は水素またはメチルであり;
OAはオキシアルキレン基であり;
nは2〜100であり;
Xは少なくとも1個の酸性H原子、またはその塩を含む基である)。
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