JP2004517886A - Composition containing higher diamond-like compound and method for separating the same - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
- C07C13/64—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings with a bridged ring system
Abstract
テトラマンタンからウンデカマンタンまでの範囲の高級ダイヤモンド様化合物を単離した形態及び濃縮した形態において開示する。これらの高級ダイヤモンド様化合物を得る方法をも開示する。Higher diamond-like compounds ranging from tetramantane to undecamantan are disclosed in isolated and concentrated forms. Methods for obtaining these higher diamond-like compounds are also disclosed.
Description
【０００１】
（発明の背景）
（技術分野）
本発明は、単離した、又は濃縮した高級ダイヤモンド様化合物成分及び１種以上の高級ダイヤモンド様化合物成分を含む組成物を対象とする。本発明はまた、１種以上の高級ダイヤモンド様化合物成分を含有する供給原料から、高級ダイヤモンド様化合物成分を回収可能な画分に分離し、単離するための新規な方法を対象とする。
【０００２】
（参照文献）
以下の刊行物及び特許は上付数字として本明細書で引用する。
１Ｆｏｒｔ、Ｊｒ．他「アダマンタン、ダイヤモンド様構造の重要性（Ａｄａｍａｎｔａｎｅ：Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、：２７７〜３００（１９６４）。
２Ｓａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（２０００）「サンディアで生み出された世界初のダイヤモンドマイクロマシン（Ｗｏｒｌｄ’ｓ Ｆｉｒｓｔ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｒｅａｔｅｄ ａｔ Ｓａｎｄｉａ）」発表（２／２２／２０００）ｗｗｗ．Ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖ．
３Ｌｉｎ他「テトラマンタン（Ｃ２２Ｈ２８）、ペンタマンタン（Ｃ２６Ｈ３２）及びヘキサマンタン（Ｃ３０Ｈ３６）の深層石油貯蔵部における天然産生（Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｔｒａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ２２Ｈ２８）、Ｐｅｎｔａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ２６Ｈ３２）ａｎｄ Ｈｅｘａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ３０Ｈ３６）ｉｎ ａ Ｄｅｅｐ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）」Ｆｕｅｌ、（１０）：１５１２〜１５２１（１９９５）。
４Ｃｈｅｎ他「高純度ダイヤモンド様化合物画分及び成分の単離（Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）」米国特許第５４１４１８９号（１９９５年５月９日発行）。
５Ａｌｅｘａｎｄｅｒ他「炭化水素画分からのダイヤモンド様化合物の取り出し（Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）」米国特許第４９５２７４７号（１９９０年８月２８日発行）。
６Ａｌｅｘａｎｄｅｒ他「炭化水素画分の精製（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）」米国特許第４９５２７４８号（１９９０年８月２８日発行）。
７Ａｌｅｘａｎｄｅｒ他「炭化水素画分からのダイヤモンド様化合物の取り出し（Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）」米国特許第４９５２７４９号（１９９０年８月２８日発行）。
８Ａｌｅｘａｎｄｅｒ他「炭化水素画分の精製（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）」米国特許第４９８２０４９号（１９９１年１月１日発行）。
９Ｓｗａｎｓｏｎ「溶媒系を使用したダイヤモンド様化合物抽出方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）」米国特許第５４６１１８４号（１９９５年１０月２４日発行）。
１０Ｐａｒｔｒｉｄｇｅ他「ダイヤモンド様化合物含有炭化水素溶媒の形状選択的濃縮方法（Ｓｈａｐｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」米国特許第５０１９６６５号（１９９１年５月２８日発行）。
１１Ｄａｈｌ他「天然油分解の指標としてのダイヤモンド様炭化水素（Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｓ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｉｌ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）」Ｎａｔｕｒｅ、５４〜５７（１９９９）。
１２ＭｃＫｅｒｖｅｙ「大型ダイヤモンド様炭化水素の合成的アプローチ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ Ｌａｒｇｅ Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）」Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、９７１〜９９２（１９８０）。
１３Ｗｕ他「高粘度指数潤滑液（Ｈｉｇｈ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｆｌｕｉｄ）」米国特許第５３０６８５１号（１９９４年４月２６日発行）。
１４Ｃｈｕｎｇ他「最近の高エネルギー密度液体燃料の発展（Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｕｅｌｓ）」Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ、６４１〜６４９ （１９９９）。
１５Ｂａｌａｂａｎ他「ダイヤモンド炭化水素の系統的分類及び命名法 その１（Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ−ｌ）」Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３４、３５９９〜３６０９。
【０００３】
前記刊行物及び特許はすべて、各刊行物又は特許の内容の全体を具体的かつ独立に参照により本明細書の記載の一部とするように指示する場合と同様に、それらの内容の全体を参照により本明細書の記載の一部とする。
【０００４】
ダイヤモンド様化合物は、ダイヤモンドの結晶格子１に重ね合わせることができる炭素原子の骨格を含有した驚異的に強固な構造を有する炭化水素分子である（図１参照）。炭素１０個の分子であるアダマンタンは、ダイヤモンド様化合物系列の最も小さいものであり、ケージ型ダイヤモンド結晶サブユニット１個で構成される。アダマンタンは商業的に入手可能で、化学中間体として広く使用されている。これは合成することも、石油から回収することもできる。ジアマンタンは面融合したダイヤモンドサブユニットを２個、トリアマンタンは３個含有する。これらの３種類の物質は、合成されたり、石油から単離されたりしており、研究上の注目を浴びてきた。アダマンタン、ジアマンタン及びトリアマンタンは「低級ダイヤモンド様化合物」として分類される。テトラマンタン、ペンタマンタンなどは、（複数の異性体、キラリティー、及びテトラマンタンより大きい場合には複数の分子量型、を含む）低級ダイヤモンド様化合物とは異なる特性を備えており、「高級ダイヤモンド様化合物」として分類されている。合成された高級ダイヤモンド様化合物は１種類のみであるが、構造及び推測される特性についての見解は表明されている。
【０００５】
アダマンタン、ジアマンタン及びトリアマンタンは異性体を呈さないが、テトラマンタンには４種類の異性体があるものと考えられている。異なった仕方でダイヤモンド結晶格子に重ね合わせることのできる４種類のダイヤモンドケージサブユニットを含む４種類の異なった形状である。これらの異性体のうち２種類は鏡像異性体（相互に鏡像の関係）である。４種類のテトラマンタンはそれぞれ、次のダイヤモンドケージ単位が融合できる１０個の面を有するので、ペンタマンタンの数はテトラマンタンよりも多くなる。可能な異性体の数は、ダイヤモンド様化合物系列の級が高くなるにつれて急速に増加する。また、いくつかの高級ダイヤモンド様化合物では、ダイヤモンド様化合物結晶単位は複数の面を共有することができるので、炭素に対する水素の割合、すなわち縮合程度もまたバリエーションが増え、その結果連続する高級ダイヤモンド様化合物族（ｆａｍｉｌｙ）のそれぞれの分子量もさまざまに変化する（図１）。図２は、テトラマンタンからウンデカマンタンまでの範囲の高級ダイヤモンド様化合物について計算した異なる系列の分子量を示す表である。
【０００６】
低級ダイヤモンド様化合物は、実質的に全ての石油（油及びガス凝縮物）並びに油の原料となる岩石の抽出物中に存在する１１。石油中におけるダイヤモンド様化合物の天然濃度は数桁単位で変化する。たとえば、カリフォルニアのセントラルバレーから採取される比較的低成熟の原油におけるメチルジアマンタンの濃度は、数ｐｐｍ（百万分率）のオーダーである。米国の湾岸ジュラ紀Ｓｍａｃｋｏｖｅｒ層から採取される低成熟油のメチルジアマンタンの濃度は、２０〜３０ｐｐｍである。ダイヤモンド様化合物は、他の石油系炭化水素よりもはるかに高い安定性を示すので、高熱の結果実質的に分解を受けた深層石油におけるメチルジアマンタンの濃度は数千ｐｐｍの可能性がある。自然の系において高級ダイヤモンド様化合物がどのように形成されるかはわかっていないが、数百年を要する過程が関与するであろう。
【０００７】
テトラマンタン、ペンタマンタンなどを含む高級ダイヤモンド様化合物は、比較的に注目を集めることはほとんどなかった。実際に、米国特許出願番号６０／２６２８４２（２００１年１月１９日出願）及びその後の数々の出願にまとめられた、発明者であるＤａｈｌ及びＣａｒｌｓｏｎの研究までは、これらの化合物は仮説上のものであり、わずかに１種類のこのような化合物が合成され、少数のその他の化合物が試験的に同定されていた（が単離はされなかった）に過ぎない。さらに具体的に言うと、ＭｃＫｅｒｖｅｙ等は、面倒な多段階方法を使用して低収率でアンチテトラマンタンを合成したことを報告した１２。高級ダイヤモンド様化合物は、低級ダイヤモンド様化合物に有用なカルボカチオン異性化反応法では合成することはできない。Ｌｉｎ等は、質量分析のみによって深層石油貯蔵物にテトラマンタン、ペンタマンタン及びヘキサマンタンが存在することを示唆したが、これらの物質を単離しようとは試みなかった３。ダイヤモンド様化合物含有供給原料を蒸留した後回収された釜内の物質にテトラマンタン及びペンタマンタンが存在する可能性は、Ｃｈｅｎ等によって論じられた４。彼らもまた、この釜内物質から物質を単離しようとは試みなかった。
【０００８】
上記以外の背景として、本発明者等は別々に、ヘキサマンタン系列中で縮合度が最も高いものである、高級ダイヤモンド様化合物シクロヘキサマンタンを単離し、その発明を自身の特許出願の主題としたことを指摘しておく。
【０００９】
要約すると、以下の例外、すなわち、合成されたイソテトラマンタン１２、及び本発明者等によって別に発見された無置換シクロヘキサマンタンを除き、高級ダイヤモンド様化合物は同定も単離もされていない。
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、高級ダイヤモンド様化合物を濃縮又は単離した化合物として提供する。また本発明は、個々の高級ダイヤモンド様化合物異性体（「高級ダイヤモンド様化合物成分」と称する）を初めて濃縮又は単離した化合物として提供する。さらに、本発明は、濃縮し、単離した高級ダイヤモンド様化合物及び高級ダイヤモンド様化合物成分を得ることができる方法を提供する。
【００１１】
本発明により、我々は、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン及びデカマンタンをも含む、従来入手できなかった様々な高級ダイヤモンド様化合物を結晶として単離したのである。各ダイヤモンド様化合物族の相対存在比（テトラ対ペンタなど）は構造に結晶サブユニットが加わるごとに約１０分の１に減少するという我々の発見を考えると、より高分子量の高級ダイヤモンド様化合物が単離されたことは極めて思いがけないことである。これは、たとえば我々が単離したデカマンタンは、従来技術で合成された種類を含むテトラマンタンのいずれかの約１０−６倍しか供給原料中に存在していないことを意味している。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
この詳細な説明は、以下の細目に従って記載する。
定義
高級ダイヤモンド様化合物
供給原料
単離方法
用途
例
【００１３】
定義
本明細書では、以下の用語は以下の意味を有する。
【００１４】
「ダイヤモンド様化合物」という用語は、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタンなどを含み、それらのすべての異性体及び立体異性体をも含むアダマンタン系列の置換及び無置換のケージ化合物をいう。置換されたダイヤモンド様化合物は、好ましくは１個から１０個まで、より好ましくは１個から４個までのアルキル置換基を含む。
【００１５】
「低級ダイヤモンド様化合物成分」又は「アダマンタン、ジアマンタン及びトリアマンタン化合物」という用語は、アダマンタン、ジアマンタン及びトリアマンタンの無置換及び置換誘導体のいずれか及び／又は全てをいう。
【００１６】
「高級ダイヤモンド様化合物成分」という用語は、異性体及び立体異性体の全てを含む、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタンなどを含む、テトラマンタン以上に対応する置換及び無置換ダイヤモンド様化合物のいずれか及び／又は全てをいう。好ましくは、高級ダイヤモンド様化合物は、置換及び無置換のテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン及びウンデカマンタンを含む。図２は、代表的な高級ダイヤモンド様化合物をそれらの分子量と共に示す表である。「ダイヤモンド様化合物族」、「テトラマンタン族」などの用語は、同数のダイヤモンド結晶格子ケージ単位を有する「ダイヤモンド様化合物成分」のような群を定義するために使用する。
【００１７】
「テトラマンタン成分」という用語は、テトラマンタンに対応する置換及び無置換のダイヤモンド様化合物のいずれか及び／又は全てをいう。
【００１８】
「ペンタマンタン成分」という用語は、ペンタマンタンに対応する置換及び無置換のダイヤモンド様化合物のいずれか及び／又は全てをいう。
【００１９】
「非イオン化ダイヤモンド様化合物成分」という用語は、質量スペクトル分析の間に発生する正電荷などの電荷を持たない高級ダイヤモンド様化合物成分をいう。ここで、「高級ダイヤモンド様化合物成分」とは本明細書に定義したとおりである。
【００２０】
「非イオン化テトラマンタン成分」という用語は、質量スペクトル分析の間に発生する正電荷などの電荷を持たないテトラマンタン成分をいう。
【００２１】
「非イオン化ペンタマンタン成分及びペンタマンタンより高級なダイヤモンド様化合物成分」という用語は、質量スペクトル分析の間に発生する正電荷などの電荷を持たないペンタマンタン成分及びペンタマンタンより大きな高級ダイヤモンド様化合物成分をいう。
【００２２】
「選択された高級ダイヤモンド様化合物成分」などの用語は、単離又は生成物中に「濃縮」することを望む１種以上の置換又は無置換高級ダイヤモンド様化合物をいう。
【００２３】
「選択されていない高級ダイヤモンド様化合物成分」などの用語は、「選択された高級ダイヤモンド様化合物成分」ではない高級ダイヤモンド様化合物成分をいう。
【００２４】
「濃縮した」という用語は、１種以上の高級ダイヤモンド様化合物成分の純度の状態を記述するために使用する場合は、供給原料から少なくとも部分的に分離されたこのような物質をいい、「濃縮された」個々の高級ダイヤモンド様化合物成分の場合には、供給原料中で示された元の濃度の少なくとも２５倍、好ましくは少なくとも１００倍に濃縮されている。好ましくは「濃縮された」高級ダイヤモンド様化合物又は「濃縮された」高級ダイヤモンド様化合物成分は、それらが存在する全体の物質の少なくとも２５重量％、特に少なくとも５０重量％（すなわち、５０〜１００重量％）、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらによりに好ましくは少なくとも９５重量％又はさらには少なくとも９９重量％を構成し、言い換えるとこのような物質の少なくとも２５％、５０％、７５％、９５％又は９９％の重量純度を示す。
【００２５】
「供給原料」又は「炭化水素供給原料」という用語は、回収可能な量の高級ダイヤモンド様化合物を含む炭化水素物質をいう。好ましくは、このような供給原料は、油、ガス凝縮物、精油所流、貯留岩から得られる油、油母頁岩、タールサンド、及び根源岩石などを含む。このような成分は典型的には１種以上の低級ダイヤモンド様化合物成分並びに非ダイヤモンド様化合物成分を含むが、必須というわけではない。後者は典型的には、大気圧において約３５０℃で沸騰する、最も沸点の低いテトラマンタンの上下の沸点を有する成分を含むものとして特徴づけられる。典型的な供給原料は、沈殿物、ニッケル、バナジウムを含む金属及びその他の無機物などの不純物をも含有することがある。それらは、硫黄、窒素などを含有するヘテロ分子をも含有することがある。これらの非ダイヤモンド様化合物物質は全て、本明細書で定義したように、「非ダイヤモンド様化合物成分」に含まれる。
【００２６】
「選択されていない物質」という用語は、「選択された高級ダイヤモンド様化合物」ではなく、本明細書で定義したように、「非ダイヤモンド様化合物成分」、「低級ダイヤモンド様化合物」及び「選択されていない高級ダイヤモンド様化合物」を含む供給原料成分の集団をいう。
【００２７】
「除去する」又は「除去」という用語は、非ダイヤモンド様化合物成分及び／又は低級ダイヤモンド様化合物成分及び／又は選択されていない高級ダイヤモンド様化合物成分を供給原料から除去するためのプロセスをいう。このようなプロセスには、単なる例示としてではあるが、サイズ分離技術、蒸留、常圧又は減圧下における留去、油井頭部（ｗｅｌｌ ｈｅａｄ）分離器、吸着、クロマトグラフィー、化学的抽出、結晶化などが含まれる。たとえば、Ｃｈｅｎ等４は、アダマンタン、置換アダマンタン、ジアマンタン、置換ジアマンタン、及びトリアマンタンを炭化水素供給原料から除去するための蒸留方法を開示している。サイズ分離技術には、膜分離法、分子篩、ゲル透過法、サイズ排除クロマトグラフィーなどが含まれる。
【００２８】
「蒸留」又は「蒸留する」という用語は、物質を蒸気圧の差に基づいて分離して、高蒸気圧物質を塔頂で取得する分画方法をいう。蒸留は、炭化水素供給原料及び炭化水素供給原料の処理中に別に得られた画分について実施する。これに関連して、蒸留は最も一般的には真空下で実施されるが、大気圧又は高圧にて実施することもできる。
【００２９】
「分画」及び「分画する」という用語は、溶解度の相違、蒸気圧の相違、クロマトグラフィー親和性の相違などによって混合物中の物質を互いに分離することをいう。
【００３０】
「熱分解」及び「熱分解するための熱処理」などの用語は、供給原料又は供給原料画分を大気圧下、減圧下又は高圧下のいずれかで加熱して、供給原料中の１種以上の成分の一部を熱的に減成することをいう。
【００３１】
「供給原料の非ダイヤモンド様化合物成分」という用語は、供給原料又は供給原料画分の、特性がダイヤモンド様化合物ではない成分を意味し、「ダイヤモンド様化合物」という用語は本明細書で定義した通りである。
【００３２】
「保持された」という用語は、元の供給原料に見いだされる高級ダイヤモンド様化合物の量と比較した場合、回収された供給原料中に見いだされる高級ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも一部が保持されていることをいう。好ましい一実施形態では、処理前の供給原料に見いだされる高級ダイヤモンド様化合物の全量を基準にしてそれぞれ、高級ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも約１０重量パーセントが回収された供給原料中に保持され、より好ましくは、高級ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも約５０重量パーセントが回収された供給原料中に保持され、さらにより好ましくは、高級ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも約９０重量パーセントが回収された供給原料中に保持される。
【００３３】
「クロマトグラフィー」という用語は、単なる例示としてであるが、カラム又は重力クロマトグラフィー（順相又は逆相のいずれか）、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどを含む多くの周知のクロマトグラフィー技法をいう。
【００３４】
「アルキル」という用語は、直鎖及び分枝鎖飽和脂肪族基であって、典型的には１個から２０個、より好ましくは１個から６個（「低級アルキル」）の炭素原子を有するもの、並びに環式飽和脂肪族基であって、典型的には３個から２０個、好ましくは３個から６個の炭素原子（同じく「低級アルキル」）を有するものをいう。「アルキル」及び「低級アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの基によって例示される。
【００３５】
高級ダイヤモンド様化合物
図１に示すように、高級ダイヤモンド様化合物は、ダイヤモンド結晶格子上に重ね合わせることができる炭素原子の骨格を有する架橋環シクロアルカンである（図１及び図４）。これらは、種々のアダマンタン単位が面融合した、アダマンタン（トリシクロ［３．３．１．１３ 、 ７］デカン）又はＣ１０Ｈ１６のテトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマーなどである。高級ダイヤモンド様化合物は、多くのアルキル置換基を含有することができる。これらの化合物は極めて堅い構造を有し、このような式を有する化合物の中で最も高い安定性を有する。テトラマンタン構造（図２及び図３）には４種類がある。すなわち、イソテトラマンタン［１（２）３］、アンチテトラマンタン［１２１］及びスキューテトラマンタン［１２３］の２種類の鏡像異性体である（図３）。Ｂａｌａｂａｎ等１５の慣例により、これらのダイヤモンド様化合物に対する、より一般的な命名法を括弧内に付す。ペンタマンタンには１０種類があり（図５）、９種類は分子式Ｃ２６Ｈ３２（分子量３４４）を有し、これらの９種類の中には［１２（１）３］、［１２３４］、［１２１３］によって表される３対の鏡像異性体、［１２［３］４］、［１（２、３）４］、［１２１２］によって表される鏡像異性体ではないペンタマンタンがある。また、分子式Ｃ２５Ｈ３０（分子量３３０）によって表される、より歪んだペンタマンタン、［１２３１］、も存在する。図４を参照のこと。ヘキサマンタンには３９個の異なる構造が存在し（図６）、２８個は分子式Ｃ３０Ｈ３６（分子量３９６）を有し、このうち６個が非キラルである。１０個のより歪んだヘキサマンタンは分子式Ｃ２９Ｈ３４（分子量３８２）を有し、残りのヘキサマンタン［１２３１２］は分子式Ｃ２６Ｈ３０（分子量３４２）を有し、これは高度に縮合した円形構造をしているのでシクロヘキサマンタンとも呼ばれる。ヘプタマンタンは１６０個の構造が可能であると考えられ、８５個が分子式Ｃ３４Ｈ４０（分子量４４８）を有し（図７）、このうち７個が非キラルで、鏡像異性体を持たない。キラルなヘプタマンタンの２種類の鏡像異性体構造のそれぞれの１種類のみを図７に示す。残りのヘプタマンタンのうち、６７個は分子式Ｃ３３Ｈ３８（分子量４３４）を有し、６個は分子式Ｃ３２Ｈ３６（分子量４２０）を有する。これら２種類のヘプタマンタン族は、より大きな内部結合歪みを示す構造を有し、それに応じて安定性は低く、図７には示していない。残りの２種類は分子式Ｃ３０Ｈ３４（分子量３９４）を有する（図７）。オクタマンタンは８個の「ダイヤモンド結晶ケージ単位」を有し、分子量の異なる核構造の５つの族の内に存在する（図２）。オクタマンタンの中で、１８種は分子式Ｃ３４Ｈ３８（分子量４４６）を有する。図８は、分子量４４６の各オクタマンタン異性体を示す。その他のオクタマンタンは分子式Ｃ３８Ｈ４４（分子量５００）を有する。残りのオクタマンタン族、Ｃ３７Ｈ４２（分子量４８６）、Ｃ３６Ｈ４０（分子量４７２）及びＣ３３Ｈ３６（分子量４３２）は、より大きな結合歪みを示し、それに応じてより安定性が低い。ノナマンタンには、以下の分子式、Ｃ４２Ｈ４８（分子量５５２）、Ｃ４１Ｈ４６（分子量５３８）、Ｃ４０Ｈ４４（分子量５２４）、Ｃ３８Ｈ４２（分子量４９８）、Ｃ３７Ｈ４０（分子量４８４）及びＣ３４Ｈ３６（分子量４４４）を有する分子量の異なる６族が存在する。さらに、デカマンタンは、７つの異なる分子量の族の内に存在する。デカマンタンの中で、他のデカマンタンに対して構造的に小型で、内部結合歪みが低い分子式Ｃ３５Ｈ３６（分子量４５６）を有する１種類のデカマンタンがある。その他のデカマンタン族には、分子式Ｃ４６Ｈ５２（分子量６０４）、Ｃ４５Ｈ５０（分子量５９０）、Ｃ４４Ｈ４８（分子量５７６）、Ｃ４２Ｈ４６（分子量５５０）、Ｃ４１Ｈ４４（分子量５３６）及びＣ３８Ｈ４０（分子量４９６）がある。ウンデカマンタン（図１１）は、分子式Ｃ５０Ｈ５６（分子量６５６）、Ｃ４９Ｈ５４（分子量６４２）、Ｃ４８Ｈ５２（分子量６２８）、Ｃ４６Ｈ５０（分子量６０２）、Ｃ４５Ｈ４８（分子量５８８）、Ｃ４２Ｈ４４（分子量５４８）、Ｃ４１Ｈ４２（分子量５３４）、Ｃ３９Ｈ４０（分子量５０８）として存在する。高級ダイヤモンド様化合物がより好ましいか好ましくないか（図２）は、内部結合歪み及びそれに応じた安定性に基づいており、種々の供給原料における相対濃度に反映される。
【００３６】
供給原料
本発明によって提供される高級ダイヤモンド様化合物は、石油供給原料中に希薄濃度の溶液で存在するのみである。
【００３７】
本発明の方法では、供給原料が回収可能な量の１種以上の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分を含むように前記供給原料を選択する。このような供給原料は、１種以上の高級ダイヤモンド様化合物成分を好ましくは少なくとも約１ｐｐｂ、より好ましくは少なくとも約２５ｐｐｂ、さらにより好ましくは少なくとも約１００ｐｐｂ含む。供給原料が高級ダイヤモンド様化合物成分を高濃度で有するほど、これらの成分の回収が容易になることは当然理解される。
【００３８】
好ましい供給原料には、たとえば、高濃度の高級ダイヤモンド様化合物を有する天然ガス凝縮物及び精油所流が含まれる。後者に関して、このような精油所流には、分解工程、蒸留、コークス化などから回収可能な炭化水素流が含まれる。特に好ましい供給原料には、メキシコ湾のＮｏｒｐｈｌｅｔ層及びカナダのＬｅＤｕｃ層から回収されたガス凝縮物が含まれる。
【００３９】
一実施形態では、本発明の方法において使用される供給原料は、典型的には、回収のために選択された最も沸点の低い高級ダイヤモンド様化合物成分の上下の沸点を有する非ダイヤモンド様化合物成分並びに１種以上の低級ダイヤモンド様化合物成分を含む。これらの供給原料は通常、高級ダイヤモンド様化合物の混合物を含有するだろう。高級ダイヤモンド様化合物の選択によっては、これらの高級ダイヤモンド様化合物の中に、選択された高級ダイヤモンド様化合物の沸点を下回る沸点を有するものもある。典型的には、回収のために選択された最も沸点の低い高級ダイヤモンド様化合物成分は、約３３５℃よりも高い沸点を有するだろう。典型的な供給原料では、低級ダイヤモンド様化合物の高級ダイヤモンド様化合物に対する濃度は、一般的に約２５０：１以上である。さらに、図１８に示すように、高級ダイヤモンド様化合物成分を含む典型的な供給原料は、非ダイヤモンド様化合物成分をも含む。
【００４０】
このような供給原料では、選択された高級ダイヤモンド様化合物成分の濃度が選択しない成分に対して低いため、供給原料から直接効果的に回収できないことが多い。したがって、本発明の方法には、選択した高級ダイヤモンド様化合物成分を回収可能な処理後の供給原料を与える条件下で、供給原料からこれらの不純物を十分量除去することを要するかもしれない。
【００４１】
単離方法
高級ダイヤモンド様化合物の一般的な単離方法を図１２に示す。
【００４２】
一実施形態では、不純物の除去には、非ダイヤモンド様化合物成分並びに低級ダイヤモンド様化合物成分、及び場合によっては、回収するために選択した沸点の最も低い高級ダイヤモンド様化合物成分よりも沸点の低いその他の選択しない高級ダイヤモンド様化合物を除去するための蒸留が含まれる。
【００４３】
特に好ましい一実施形態では、供給原料を蒸留し、約３３５℃の上下の大気圧相当沸点、より好ましくは約３４５℃の上下の大気圧相当沸点のカットを得る。どちらの場合も、低級ダイヤモンド様化合物及び低沸点非ダイヤモンド様化合物成分の濃縮された低いカットは塔頂から取り出して廃棄され、高級ダイヤモンド様化合物の濃縮された、沸点の高いカットを保持する。蒸留中のカット点の温度が圧力の関数であること、前記の温度が大気圧下を前提とすることは当然理解される。減圧すると、同じカット点を実現するための蒸留温度はより低くなり、一方加圧すると同じカット点を実現するための蒸留温度はより高くなるだろう。大気圧蒸留から減圧又は加圧蒸留のいずれかへの圧力／温度の関係づけは、当業者の常識の範囲である。
【００４４】
選択した高級ダイヤモンド様化合物又は選択した高級ダイヤモンド様化合物群の最初の濃縮を行うため、蒸留を行って供給原料を分画し、関心のある温度範囲内でいくつかのカットを得ることができる。１種以上の選択したダイヤモンド様化合物又は関心のある特定のダイヤモンド様化合物成分の濃縮されたカットは保持し、さらに精製することが必要となるかもしれない。以下の表は、塔頂内に種々の高級ダイヤモンド様化合物を濃縮するために使用することが可能な代表的な分画点を示す。実際には、その後の分離段階で一緒に分離することができる高級ダイヤモンド様化合物群をしばしば含有する、より広い温度範囲のカットを作ることが有利なことがある。
【００４５】
したがって、置換された高級ダイヤモンド様化合物は、置換基の付加によってこれらの好ましいカット点温度を高温側にシフトさせることがある点を理解する必要がある。関心のあるダイヤモンド様化合物の高純度留分を考慮して、更なる温度の調整をするのがよい。図９３は、個々の又は複数の高級ダイヤモンド様化合物成分の濃縮されたカットが得られる分画方法をさらに例示する。
【００４７】
更に、選択した高級ダイヤモンド様化合物が塔頂で取得される前に分画を停止できることが理解されよう。この場合、高級ダイヤモンド様化合物は分画塔底から単離することができる。
【００４８】
低級ダイヤモンド様化合物、選択しない高級ダイヤモンド様化合物（もしあるならば）及び／又は炭化水素非ダイヤモンド様化合物成分を除去するためのその他の方法には、単なる例示であるが、サイズ分離技術、常圧又は減圧下における蒸留、結晶化、クロマトグラフィー、ウェルヘッド分離器、減圧などが含まれる。除去方法は、より大きな高級ダイヤモンド様化合物を利用してそれから低級ダイヤモンド様化合物の分離を実施することができる。たとえば、膜を使用したサイズ分離技術では、低級ダイヤモンド様化合物成分と比較して高級ダイヤモンド様化合物成分の大きさを有する化合物を区別するように膜バリアの孔の大きさを選択すれば、供給原料を膜内に保持し、低級ダイヤモンド様化合物に膜バリアを選択的に通過させることが可能であろう。サイズ分離を実施するために、ゼオライトなどの分子篩の孔の大きさもまた使用することができる。
【００４９】
好ましい実施形態では、除去方法により、高級ダイヤモンド様化合物成分に対する低級ダイヤモンド様化合物成分の比が９：１以下、より好ましくは２：１以下、さらにより好ましくはこの比が１：１以下である処理後の供給原料が得られる。供給原料から低級ダイヤモンド様化合物成分（単数又は複数）を除去した後、除去前の供給原料に見出される量と比較して、高級ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも９０％が供給原料中に保持されることが更に好ましい。
【００５０】
ヘキサマンタン及び高級ダイヤモンド様化合物成分を所望し、供給原料が非ダイヤモンド様化合物不純物を含有する場合、供給原料を一般的に熱分解に供し、供給原料から炭化水素非ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも一部の除去を実施するのもよい。熱分解によって、熱分解処理した供給原料中の高級ダイヤモンド様化合物の量が効果的に濃縮され、それによって回収が可能になる（図１８）。
【００５１】
熱分解は、供給原料を、真空条件下又は不活性な雰囲気中で、少なくとも約３９０℃、好ましくは約４００℃から約５５０℃まで、より好ましくは約４００℃から約４５０℃まで、特に４１０℃から４３０℃までの温度で、供給原料の非ダイヤモンド様化合物成分の少なくとも一部の熱分解を行う時間で熱処理することによって実施する。使用する具体的な条件は、選択した高級ダイヤモンド様化合物成分が回収可能な量で供給原料中に保持されるように選択する。このような条件の選択は、当業界の常識の範囲内である。
【００５２】
好ましくは、熱分解は、熱分解前の供給原料中の非ダイヤモンド様化合物成分の全重量に基づいて、少なくとも約１０％（より好ましくは少なくとも約５０％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％）の非ダイヤモンド様化合物成分を熱分解処理した供給原料から熱的に減成するために十分な期間及び十分に高い温度で続ける。
【００５３】
さらに他の好ましい実施形態では、供給原料の熱分解後、熱分解処理前の供給原料に見出される量と比較して、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約５０％、さらにより好ましくは約９０％の高級ダイヤモンド様化合物成分が熱分解処理後の供給原料に保持される。
【００５４】
好ましい一実施形態では、低級ダイヤモンド様化合物及び低沸点炭化水素非ダイヤモンド様化合物成分を供給原料から除去した後、熱分解する。しかし、供給原料からの低級ダイヤモンド様化合物の除去の前に熱分解が起こるように、これらの方法の順番を逆にできることは理解される。
【００５５】
熱分解方法は、好ましい一実施形態ではあるが、常に必要とされるわけではない。このようなことが生じるのは、処理する供給原料を（低級ダイヤモンド様化合物成分の除去後に）クロマトグラフィー、結晶化などの精製技術に使用して直接高級ダイヤモンド様化合物成分を提供することができるある種の供給原料では、高級ダイヤモンド様化合物の濃度が十分高いことがあり得るからである。しかし、供給原料中の高級ダイヤモンド様化合物成分の濃度又は純度がこのような回収を実施する水準ではないとき、熱分解段階を実施しなければならない。
【００５６】
熱分解を使用するときであっても、クロマトグラフィー、結晶化、熱拡散技術、ゾーン精製法、連続再結晶化、サイズ分離などの１種以上の精製技術を使用して回収した供給原料をさらに精製することが好ましい。特に好ましい一方法では、回収した供給原料をまず、シリカゲルに含浸した硝酸銀を使用した重力カラムクロマトグラフィーに供し、次いで、選択性の異なる２種類のカラムを使用するＨＰＬＣに付して、選択したダイヤモンド様化合物を単離し、結晶化によって高度に濃縮した目的とする高級ダイヤモンド様化合物の結晶を得る。高級ダイヤモンド様化合物の濃度が結晶化を起こすために十分高くない場合、たとえば調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによってさらに濃縮することが必要になることがある。
【００５７】
鏡像体選択的（キラル）固定相をクロマトグラフィー法に適用して、さらに分離を実施した。高速液体クロマトグラフィー法によれば、キラル溶媒又は添加物を使用して鏡像異性体の分割を実現することも可能である。
【００５８】
たとえば、高級ダイヤモンド様化合物の鏡像異性体型の分割は、いくつかの方法を使用して達成することができる。このような方法の一つは、分割を伴う自発的結晶化及び機械的分離である。鏡像異性体を分割するこのような方法は、誘導体を調製することによって、又は添加物、キラル溶媒、又は様々な種類の種結晶を使用することによって促進することができる。その他の任意の分割方法は、速度論的又は熱力学的支配下における化学的分離方法である。鏡像体分割のその他の適切な方法には、キラル分離が含まれ、これは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（「キラルクロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｌ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｔ．Ｅ．Ｂｅｅｓｌｅｙ他、Ｗｉｌｅｙ、Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ、１９９８年１月を参照。本明細書の記載の一部とする）を使用して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、及び超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）技術（「クロマトグラフィー及び抽出における超臨界流体（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｉｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）」、Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９７年１２月を参照。本明細書の記載の一部とする）によって実施することができる。
【００５９】
用途
本発明の方法は、高級ダイヤモンド様化合物を濃縮した組成物を提供する。これらの高級ダイヤモンド様化合物は、マイクロ及び分子エレクトロニクス及びナノテクノロジー用途に有用である。特に、これらの分子によって示される堅さ、強度、安定性、熱伝導度、種々の構造型及び多数の結合部位は、丈夫で、耐久性のあるナノメーター単位の大きさの精密な装置の正確な組み立てを可能にする。図１５に、分子エレクトロニクス装置の開発に使用される分子成分（バックミンスターフラーレン及びカーボンチューブ）に対して、選択された高級ダイヤモンド様化合物の大きさ及び形状を示す。
【００６０】
高級ダイヤモンド様化合物は、異なるダイヤモンド格子配置を示すナノメーター単位の大きさの３次元的単位である。このことは、これらの極めて堅いナノ構造は形状及び大きさが多種多様であることを意味しており、たとえば［１２１（３）４］ヘキサマンタンは「Ｔ」型であり、［１２１３４］は「Ｌ」型であり、［１（２）３（１）２］は４個の突出部を備えて平らである。［１２（３，４）１２］ヘプタマンタンは十字架型の構造であり、一方［１２１２３４］は「Ｌ」型である。［１２３１２］ヘキサマンタンは円板型の構造である。［１２１３２１］ヘプタマンタンは、１個の同一平面上の突出部を有する円板型であり、一方［１２１３（１）２１］オクタマンタンは、向かい合った同一平面上の突出部を２個有する円板型である。［１２３２（１）３］オクタマンタンは、くさび形である。［１２１（２）３２（１）３］ノナマンタンは３角形の平板様構造である。［１２３１２４１（２）３］デカマンタンは、完全な８角形であり、一方［１２１２３１２１２］デカマンタンは、長方形の平板様構造である。［１２３（１，２）４２１４３］ウンデカマンタンは、引き延ばされたピラミッド型である。高級ダイヤモンド様化合物には様々な他の形状が存在し、そのことが、特定の幾何学的構造によりナノテクノロジー及びナノ構造物質への応用に役立つことがある。テトラマンタンからウンデカマンタンまでの炭素骨格構造を図３から図１１までに示す。
【００６１】
高級ダイヤモンド様化合物には、様々な長さの一連の円柱状構造も含まれる。配列「１２１」のテトラマンタンは、この円柱状構造系列の最初のもので、次が［１２１２］ペンタマンタンであり、その次が［１２１２１］ヘキサマンタン等々となる。ダイヤモンドケージが添加されるごとに円柱の長さが約０．３ｎｍ増加し、［１２１２］ペンタマンタンの長さは約１．１ｍｍである。
【００６２】
［１（２）３］テトラマンタンから、頂上が平らなピラミッド様の構造のより小型の系列が始まる（図３）。［１（２，３）４］ペンタマンタン（図５）はこの傾向に従い、完全な４面体ピラミッドである。
【００６３】
高級ダイヤモンド様化合物には、様々な長さのスクリュー様構造も含まれる。最初のキラルダイヤモンド様化合物は、配列１２３のテトラマンタンである。我々は１２３テトラマンタンの２種類の鏡像異性体をＡ及びＢとして特定した。これらの構造は、Ｂａｌａｂａｎ命名変法により、配列１２３及び１２４によっても示すことができる。これらの２種類のダイヤモンド様化合物には、左ねじれ（反時計方向）、すなわちテトラマンタンＡ、及び右ねじれ（時計方向）（テトラマンタンＢ）螺旋構造又はスクリュー様構造があり、いずれも螺旋の回転の一部を表す。残念ながら、Ｂａｌａｂａｎ命名法には左螺旋型と右螺旋型を特定する方法がないので、２種類の形態が存在することを示すのみである。この配列は、ペンタマンタンでは１２３４及び１２４３（すなわち、Ａ及びＢ）（図５）、ヘキサマンタンでは１２３４１及び１２４３１（同じくＡ及びＢ）（図６）等々と続く。ヘキサマンタンの族員は、右螺旋及び左螺旋に完全に１回転して、これらのスクリュー型ナノ構造をとる（図９４）。
【００６４】
これらの特殊な構造特性は、高級ダイヤモンド様化合物を、非環式分子から、縮合環系から、更には対応する架橋環化合物からすら差別化するものである。安定性の高さ、ノナメートル級の大きさ、変化に富むが堅い幾何学的構造、距離がよくわかっている結合面、非平面橋頭部位によって独特の特性が導かれる。高級ダイヤモンド様化合物成分の堅さ、特定の幾何学的構造、３次元形態及びナノメートル級の大きさによって、これらを含んだ分子集合体及び構造基礎単位は、今までにない配列の望ましい物質の構築及び合成を可能とし、分子エレクトロニクスコンピュータ装置、分子ロボットなどの小さな機械及び自己複製製造系での応用が見いだされるだろう。あるいは、コーティング、フィルム層形成及びダイヤモンド様特性などを生かしたその他の適用のために、特殊な化学、光学、電気及び熱伝導特性を備えた新規な構成物質として高級ダイヤモンド様化合物を使用することが可能である。マイクロエレクトロニクスの分野で高級ダイヤモンド様化合物を含有する物質の新規用途を開示する。実施形態には、限定されるわけではないが、集積回路パッケージにおける熱伝導性フィルム、集積回路多層配線における低誘電体層、熱伝導性接着フィルム、熱電子冷却装置の熱伝導性フィルム、集積回路装置（ＩＣ）の保護フィルム、及び電界放射陰極が含まれる。
【００６５】
さらに、これらの高級ダイヤモンド様化合物は、高い粘度指数及び非常に低い流動点を示す高品質の潤滑流体中で使用することもできる１３。そのように使用する場合、これらの流体には潤滑粘度の流体及び約０．１から１０重量パーセントのダイヤモンド様化合物が含まれる。
【００６６】
さらに、これらの高級ダイヤモンド様化合物は、Ｃｈｕｎｇ等１４（参照により本明細書の記載の一部とする）によって記載された方法で高密度燃料として使用することができる。
【００６７】
以下の例は本発明を例示するために提供されるものであり、絶対に本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特に断らない限り、温度は全てセ氏である。
【００６８】
例
本明細書及び図で使用したように、以下の略語は以下の意味を有する。以下に定義していない略語は、一般的に許容された意味を有する。
ＡＰＩ＝アメリカ石油学会
ａｔｍ ｅｑｖ＝大気圧相当
ｂｔｍｓ＝塔底
ＥＯＲ Ｔｒａｐｓ＝蒸留終了時トラップ量
ｆｉｄ＝水素炎イオン化検出器
ｇ＝グラム
ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー
ＧＣ／ＭＳ＝ガスクロマトグラフィー／質量分析
ｈ＝時間
ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー
ＨＹＤ ＲＤＧ＝ハイドロメータの読み
Ｌ＝リットル
ｍｉｎ＝分
ｍＬ＝ミリリットル
ｍｍｏｌ＝ミリモル
Ｎ＝標準
ｐＡ＝ピコアンペア
ｐｐｂ＝１０億分の１
ｐｐｍ＝１００万分の１
ＲＩ＝屈折率
ＳＩＭ ＤＩＳ＝シミュレーション蒸留
ＳＴ＝開始
ＴＩＣ＝全イオン流
ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー
ＶＬＴ＝蒸気ライン温度
ＶＯＬ ＰＣＴ＝体積百分率
ｖ／ｖ＝体積／体積
ｗ＝重量
ＷＴ ＰＣＴ＝重量百分率
【００６９】
はじめに
様々な例で使用した段階の概要を図１２に示す。
【００７０】
例１は、全ての供給原料に適用することができる高級ダイヤモンド様化合物成分の最も一般的な単離経路を記載するものである。この方法では、最終単離段階としてＨＰＬＣ（図１２、段階７）を使用する。
【００７１】
例２は、最終単離段階としてＨＰＬＣの代わりに調製用ガスクロマトグラフィーを使用した例１の変法を記載するものである（図１２、段階７’）。
【００７２】
例３は、熱分解（図１２、段階５）を省略した例１の変法を記載するものである。任意選択的に図１２に示すように、液体クロマトグラフィー（図１２、段階６）もまた省略する。これらの変法は一般に、選択した供給原料のみに適用可能であり、一般にテトラマンタン、ペンタマンタン及びシクロヘキサマンタンが目的とする高級ダイヤモンド様化合物である場合である。
【００７３】
例４は、例１及び３の最終生成物を調製用ガスクロマトグラフィー精製に供して、さらに高級ダイヤモンド様化合物成分を分離する、更なる他の変法を記載するものである（図１２、段階８）。
【００７４】
例５は、テトラマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００７５】
例６は、ペンタマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００７６】
例７は、ヘキサマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００７７】
例８は、ヘプタマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００７８】
例９は、オクタマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００７９】
例１０は、ノナマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００８０】
例１１は、デカマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００８１】
例１２は、ウンデカマンタン成分の濃縮及び単離を記載するものである。
【００８２】
例１で説明した順番が最良の結果をもたらしたが、様々な蒸留、クロマトグラフィー及び熱分解段階の順番は変更可能であることは理解されよう。
【００８３】
例１
この例には７段階がある（図１２のフローチャートを参照のこと）。
【００８４】
段階１。供給原料の選択
段階２。ＧＣＭＣアッセイ展開
段階３。供給原料の大気圧蒸留
段階４。大気圧蒸留残渣の真空分画
段階５。単離した画分の熱分解
段階６。芳香族及び極性非ダイヤモンド様化合物成分の除去
段階７。高級ダイヤモンド様化合物のマルチカラムＨＰＬＣ単離
ａ）特定の高級ダイヤモンド様化合物が濃縮された画分を提供する第１選択の第１カラム
ｂ）単離された高級ダイヤモンド様化合物を提供する選択性の異なる第２カラム
【００８５】
この例では、いくつかのヘキサマンタンの単離に関して記載する。例５〜１２に示すように、これはその他の高級ダイヤモンド様化合物の単離に容易に適応させることができる。
【００８６】
段階１−供給原料の選択
適切な出発物質が得られた。これらの物質には、ガス凝縮物、供給原料Ａ（図１６）、及び石油成分を含有するガス凝集物、供給原料Ｂが含まれる。他の凝縮物、石油、又は精油所カット及び製品を使用することもできたはずであるが、これらの２種類の原料は、ＧＣ及びＧＣ／ＭＳによる測定によると高級ダイヤモンド様化合物の濃度が約０．３重量パーセントと高かったので選択した。いずれの供給原料も淡色で、ＡＰＩ比重は１９°と２０°ＡＰＩの間であった。
【００８７】
段階２−ＧＣ／ＭＳアッセイ展開
供給原料Ａをガスクロマトグラフィー／質量分析を使用して分析し、目的とする高級ダイヤモンド様化合物の存在を確認し、これらの目的物質のガスクロマトグラフィーにおける保持時間を得た。この情報を使用して、その後の単離方法を通じて個々の目的とする高級ダイヤモンド様化合物を追跡する。図１３Ａは、ヘキサマンタンの典型的なＧＣ／ＭＳアッセイ情報を挙げた表である（ＧＣ保持時間、質量スペクトル分子イオン（Ｍ＋）及び基準ピーク）。この表（図１３Ａ）にはまた、その他の高級ダイヤモンド様化合物の同様のＧＣ／ＭＳアッセイ情報が含まれる。相対的なＧＣ保持時間はほぼ一定であるが、参照のないＧＣ保持時間は時間とともに変化する。特にＧＣ保持時間の変化が検出された場合には、ＧＣ／ＭＳアッセイ値を日常的に更新することが推奨される。
【００８８】
段階３−供給原料の大気圧蒸留
供給原料Ｂの試料を沸点に基づいていくつかの画分に蒸留して、低沸点成分（非ダイヤモンド様化合物及び低級ダイヤモンド様化合物）を分離し、さらに様々な画分中の特定の高級ダイヤモンド様化合物をさらに濃縮して含有率を高めた。供給原料Ｂの２種類の別々の試料の大気圧蒸留画分の収率を以下の表１に示し、シミュレーション蒸留収率と対比させる。表１に見られるように、シミュレーション蒸留データは実際の蒸留データと一致している。そのシミュレーション蒸留データは、その後の蒸留方法の立案に使用した。
【００８９】
段階４−大気圧蒸留残渣の真空蒸留による分画
段階３から得られた供給原料Ｂ大気圧残渣（元の供給原料を２〜４重量パーセント含む）を、図１７及び９３に示すように、高級ダイヤモンド様化合物を含有する画分に蒸留した。このような高温蒸留方法へ供給したものは、大気圧３４３℃（華氏６５０度）＋塔底であった。供給原料Ｂの蒸留の完全な記録を表２Ａ及び表２Ｂに挙げる。表３Ａ及び表３Ｂは、供給原料Ｂ３４３℃（華氏６５０度）＋蒸留塔底の記録を示す。
【００９１】
表４は、若干の同定された不純物を含む供給原料Ｂの大気圧蒸留（３４３℃（華氏６５０度））残渣の部分的な元素組成を示す。表４は、供給原料Ｂの大気圧蒸留残渣中の窒素、硫黄、ニッケル及びバナジウムの重量パーセントを表す。その後の段階で、これらの物質は除去される。
【００９７】
段階５−単離画分の熱分解
高温反応器を使用して、段階４（図１２）で得られた様々な蒸留画分中の非ダイヤモンド様化合物成分の一部を熱分解、減成して、それによって残渣中のダイヤモンド様化合物を濃縮した。熱分解方法は４５０℃で１９．５時間行った。画分６番（表３Ｂ）のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を図１８Ａに示す。図１８Ｂは、熱分解生成物のクロマトグラムである。これらのクロマトグラムを比較すると、熱分解によって主たる非ダイヤモンド様炭化水素が除去され、高級ダイヤモンド様化合物、特にヘキサマンタン濃度が著しく増加したことがわかる。この熱分解段階では、ＰＡＲＲ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製（イリノイ、モリーン）５００ｍＬのＰＡＲＲ（登録商標）反応器を使用した。
【００９８】
段階６−芳香族及び極性非ダイヤモンド様化合物成分の除去
段階５で生成した熱分解物を（シクロヘキサン溶出溶媒を使用した）シリカゲル重力クロマトグラフィーカラムに通して、極性化合物及びアスファルテンを除去した（図１２、段階６）。硝酸銀含浸シリカゲル（ＡｇＮＯ３１０重量パーセント）を使用すると、遊離芳香族及び極性成分が除去されてより純粋なダイヤモンド様化合物含有画分が得られる。このクロマトグラフィーによる芳香族分離方法を使用することは必須ではないが、その後の段階が容易になる。
【００９９】
段階７−高級ダイヤモンド様化合物のマルチカラムＨＰＬＣによる単離
高純度高級ダイヤモンド様化合物を単離するための優れた方法には、選択性の異なる２種以上のＨＰＬＣカラムが連続して使用される。
【０１００】
第１のＨＰＬＣカラム系は、移動相としてアセトンを５．００ｍＬ／分で使用して連続操作される、２本のＷｈａｔｍａｎ Ｍ２０ １０／５０ ＯＤＳカラムから構成した。一連のＨＰＬＣ画分が取得された（図１９を参照のこと）。画分３６及び３７を一緒にして、第２のＨＰＬＣ系でさらに精製するために取得した。この合わせた画分（３６及び３７）にはヘキサマンタン７番、１１番及び１３番が含有されていた（図１９、図１３Ｂもまた参照のこと）。
【０１０１】
様々なヘキサマンタンの分離において前述のＯＤＳカラムとは異なった選択性を有するＨｙｐｅｒｃａｒｂ固定相ＨＰＬＣカラムを使用して、この合わせたＯＤＳ ＨＰＬＣ画分のさらなる精製を実施した。図２０に（移動相としてアセトンを用いた）Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣカラムによる個々のヘキサマンタンの溶出時間を示す。
【０１０２】
ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣカラム上のヘキサマンタンの溶出時間及び溶出順序の違いは、これらの２つの図１９及び図２０を比較することによってわかる。たとえば、ヘキサマンタン１１番及び１３番は、ＯＤＳ ＨＰＬＣ系（図１９）では一緒に溶出するが、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ系（図２０）では別の画分（それぞれ、画分３２及び２７）として溶出する。
【０１０３】
これら２種類の系での選択した高級ダイヤモンド様化合物の溶出順序及び溶出時間の相違を使用して、一緒に溶出した高級ダイヤモンド様化合物を分離することができる。その相違は、不純物を除去するために利用することもできる。合わせたＯＤＳ ＨＰＬＣ画分３６及び３７にこの方法を使用して、適切なＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分を取得し、高純度のヘキサマンタン１３番を得た（図５１Ａ及び図５１Ｂ）。その他のＯＤＳ ＨＰＬＣ画分及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣカット点を使用して、残存するヘキサマンタンを単離することができた。溶出溶媒組成が変化する可能性はあるが、この単離の方策は他の高級ダイヤモンド様化合物にも適用することができる。
【０１０４】
これらの単離のために、ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムを逆の順番で使用することもできる。前記と同様の方法を使用することによって、すなわちＨｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムを使用してヘキサマンタンを含有するＯＤＳ画分を分画し、対応する溶出時間で収集することにより、高純度で残存するヘキサマンタンの単離を導くことができる。これはまた、置換型を含むテトラマンタンからウンデカマンタンまでのその他の高級ダイヤモンド様化合物にも当てはまる。
【０１０５】
例２
例１の段階１、２、３、４、５及び６を繰り返した（図１２）。次いで、以下の段階７の変法を実施した。
【０１０６】
段階７’
２本のカラムによる調製用キャピラリーガスクロマトグラフを使用して、例１、段階６の生成物からヘキサマンタンを単離した。ヘキサマンタンのカット時間は、ＧＣ／ＭＳアッセイ（例１、段階２）の保持時間及びパターンを使用して、第１調製用キャピラリーについて、ＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１相当に設定した。結果を図４２Ａに示す。供給原料Ｂからのヘキサマンタン成分の２種類を含有する「カットしてカラム２に送られるピーク」として識別された２つのカットを取得した。使用した調製用キャピラリーガスクロマトグラフは、Ｇｅｒｓｔｅｌ、Ｉｎｃ．（米国、メリーランド州、ボルティモア）によって製造された。
【０１０７】
第１カラムを使用して、第２カラムにその後送られるカットを取得することによって、ヘキサマンタンなど高級ダイヤモンド様化合物を濃縮した（ヘキサマンタン２番及び８番について例示した図４２Ｂを参照のこと）。第２カラム、フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当は、ヘキサマンタンをさらに分離精製し、次に関心のあるピークを単離して、それらを個々のトラップ（トラップ１〜６）に保持するために使用された。ＧＣトラップ画分１は、ヘキサマンタン２番の結晶を含有した。ＧＣトラップ画分３は、ヘキサマンタン８番の結晶を含有した。トラップ１番の物質を引き続いてＧＣ／ＭＳ分析したところ（図４３Ａ及びＢ）、段階２のＧＣ／ＭＳアッセイに基づき、それが高純度ヘキサマンタン２番であることがわかった。同様に、トラップ３番の物質をＧＣ分析したところ（図４４Ａ及びＢ）、それが主としてヘキサマンタン８番であることがわかった。（図４３及び図４４で分析した）ヘキサマンタン２番及び８番の結晶の顕微鏡写真を図４５及び図４６に示した。この方法を繰り返して、その他のヘキサマンタンを単離することができた。これは、その他の高級ダイヤモンド様化合物にも当てはまる。
【０１０８】
例３
供給原料Ａを使用して、例１の段階１、２、３及び４（図１２）を繰り返した。供給原料Ａは、段階４で回収した大気圧ホールドアップ画分中の非ダイヤモンド様化合物が特に少ない。求める高級ダイヤモンド様化合物がテトラマンタン、ペンタマンタン及びシクロヘキサマンタンの場合は特に、例１の熱分解段階（５）は省略してもよい。この場合、段階４で除去された画分を直接例１の段階６及び７、又は直接例２の段階７に進める（図１２）。この方法の変法は、供給原料Ｂの低沸点テトラマンタン含有画分にも同様に適用することができる。しかし、非ダイヤモンド様化合物成分がかなり存在する場合は、熱分解することが非常に望ましい。
【０１０９】
段階４の画分１番のカット点（例１、表３の蒸留及び図１７を参照のこと）に対応する画分をこの供給原料から取得した。この画分を、例２の段階７’に示した方法と同様に、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィー（図１２）によってさらに分画した。
【０１１０】
次に、２本カラム調製用キャピラリーガスクロマトグラフを使用して、カラムクロマトグラフィーによって精製した蒸留画分から目的とするテトラマンタンを単離した（段階６、図１２）。（例１の段階２の）ＧＣ／ＭＳアッセイからの保持時間及びパターンを使用して、目的ダイヤモンド様化合物（たとえば、テトラマンタン）についてのカット時間を第１調製用キャピラリーＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１相当に設定した。結果を図２１の上方にカット１、２及び３として識別して示した。
【０１１１】
第１カラムを使用して、第２カラム（フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当）にその後送られるカットを取得することによって、目的とするダイヤモンド様化合物（たとえば、テトラマンタン）を濃縮した（図２１の下方を参照のこと）。第２カラムによって、目的ダイヤモンド様化合物をさらに分離精製して、次いでそれらを個々のトラップ（トラップ１〜６）に送った。ＧＣトラップ２、４及び６には、選択したテトラマンタンが含有されていた（図２１）。
【０１１２】
次に、高度に濃縮したテトラマンタン高級ダイヤモンド様化合物をトラップ中で結晶化させるか、または溶解して溶液から再結晶化した。倍率３０倍の顕微鏡下で、調製用ＧＣトラップ２、４及び６にテトラマンタンの結晶が見えた（図２２参照のこと）。結晶が生じるには濃度が十分でない場合、調製用ＧＣによってさらに濃縮することが必要である。この方法はまた、供給原料Ａのその他の高級ダイヤモンド様化合物を単離するためにも役立つだろう。
【０１１３】
例４：ＨＰＬＣ画分の調製用ＧＣ
ヘプタマンタン、オクタマンタン及びより高級なダイヤモンド様化合物などでは、例１、段階７で得られたＨＰＬＣ生成物をさらに分画することが望ましいことがある。これは、例２、段階７’に記載した調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーを使用して実施することができる。
【０１１４】
以下の高級ダイヤモンド様化合物成分を単離して結晶化した。供給原料Ａ及びＢの両方から得られた全テトラマンタン、供給原料Ｂから単離された全ペンタマンタン（分子量３４４）、供給原料Ｂから単離された２種類のヘキサマンタン結晶（分子量３９６）及び供給原料Ｂから単離された２種類のヘプタマンタン結晶（分子量３９４）、供給原料Ｂから単離されたオクタマンタン結晶（分子量４４６）。並びに、供給原料Ｂから単離されたノナマンタン結晶（分子量４９８）及びデカマンタン結晶（分子量４５６）。他の高級ダイヤモンド様化合物成分もまた、これらの例に記載した方法を使用して単離することができた。
【０１１５】
例５Ａ：テトラマンタンの単離
例１及び２の一般的方法を使用して、テトラマンタンを濃縮単離した。
【０１１６】
この例では、熱分解段階５（図１２）を使用せず、段階４の生成物を直接カラムクロマトグラフィーに進めた（例１の段階６）。次に、カラムクロマトグラフィー生成物を以下のように処理した。
【０１１７】
段階６のカラムクロマトグラフィーからの溶出液をＧＣ／ＭＳによって分析して、テトラマンタン異性体のおよそのＧＣ保持時間を求めた。ＧＣ／ＭＳ分析の溶出順序に従って個々のテトラマンタンに番号を割り当てた。この参照番号は、その後の段階で個々のテトラマンタンを同定するために使用した。鏡像異性体対はこの分析では分割されず、そのためこれらの鏡像異性体（ラセミ混合物）はこの目的のためには１個の数字を割り当てられたことに注意すること。カラムやＧＣ条件の変化に伴って、ＧＣ保持時間も変化し、新しい参照保持時間の表を必要に応じてこの手順で作成した。以下は、以下の例５Ｄの方法で使用した表である。
【０１１８】
次に、２本カラム調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーを使用して、カラムクロマトグラフィーで精製した蒸留画分からテトラマンタンを単離した。結果を図２１に示し、カット１、２及び３として同定した。
【０１２０】
第１カラムを使用して、次に第２カラムに送られるカットを取得することにより、テトラマンタンを濃縮した（図２１参照）。第２カラム、フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当は、テトラマンタンをさらに分離精製し、次にそれらを個々のバイアルに送った（トラップ１〜６）。ＧＣトラップ画分２、４及び６を収集して、さらに処理した。
【０１２１】
次に高度に濃縮したテトラマンタンを溶液から結晶化させた。倍率３０倍の顕微鏡下で、調製用ＧＣトラップ画分２、４及び６中に結晶が見えた（図２２参照）。結晶を生じるには濃度が十分でなかった場合、調製用ＧＣによる更なる濃縮が必要であった。図２２Ａ、Ｂ及びＣは、テトラマンタン１番、２番及び３番（それぞれに）対応するトラップ２番、４番及び６番中の、供給原料Ａから単離したテトラマンタン結晶の顕微鏡写真を示す。
【０１２２】
適切な大きさの結晶を得た後、物質はＸ線回折を使用した構造決定に送ることができた。鏡像異性体テトラマンタンをさらに分離して、既に述べたように、それらの２つの成分を分割することができる。
【０１２３】
例５Ｂ：熱分解を使用したテトラマンタンの濃縮
この例では、熱分解（段階５、例１、図１２）がテトラマンタンの単離に有用であり得ることを示す。
【０１２４】
熱分解前には、非ダイヤモンド様化合物成分がテトラマンタン含有画分（カット１の組成と同様の蒸留ホールドアップ画分、図１７）に存在する（図２３Ａ）。熱分解によって、非ダイヤモンド様化合物成分は容易に除去可能なガス及びコークス様固形物に減成される。図２３Ｂに示すように、非ダイヤモンド様化合物のピークは熱分解後には消失する。
【０１２５】
熱分解は、テトラマンタンの濃縮された蒸留カットを反応容器内で真空下において４５０℃で２０．４時間加熱することによって実施した。
【０１２６】
例５Ｃ：単一のＨＰＬＣ系を使用したテトラマンタンの単離
ＨＰＬＣを使用したダイヤモンド様化合物の単離
前述したガスクロマトグラフィー及び熱分解方法に加えて、ＨＰＬＣが結晶化を可能にするために十分なテトラマンタンの濃縮を与えることも示された。使用に適したカラムは当業者にとって周知である。場合によっては、移動相としてアセトンを用いた逆相ＨＰＬＣを使用してこの精製を実施することができる。供給原料Ａ、ガス凝縮物、カット１番（図１７）のカット点に対応する蒸留画分の調製用ＨＰＬＣ操作を実施して、ＨＰＬＣクロマトグラムを記録した。９個の画分が操作中に取得された。使用したＨＰＬＣカラムは、連続して操作される２本の２５ｃｍｘ１０ｍｍ Ｉ．Ｄ．Ｖｙｄａｃ オクタデシルシラン ＯＤＳカラム（ＶｙｄａｃカラムはＴｈｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｇｒｏｕｐ、Ｉｎｃ．、米国、カリフォルニア州によって製造された）であった。５５ｍｇ／ｍＬの濃度のテトラマンタン含有画分の溶液の試料２０マイクロリットルをカラムに注入した。これらのカラムは移動相キャリアーとしてアセトン２．００ｍｌ／分を使用して設定した。
【０１２７】
図２４（Ａ、Ｂ）は、出発物質（図２４Ａ）及びＨＰＬＣ画分６番のガスクロマトグラムを比較した図である。ＨＰＬＣ画分６番、図２４Ｂは、出発物質と比較してテトラマンタンが著しく濃縮されている（図２４Ｂを出発物質（図２４Ａ）と比較）。ＨＰＬＣ画分６番のテトラマンタン２番は、結晶を起こすために十分な濃度に近づいている。
【０１２８】
例５Ｄ：選択性の異なるマルチカラムを使用したＨＰＬＣによる個々のテトラマンタン異性体の単離
例５Ｃに示すように、テトラマンタンはＨＰＬＣ法を使用して単離することができる。この例では、選択性の異なるＨＰＬＣカラムが、１種類のテトラマンタン異性体を単離するために使用された。図２５は、移動相としてアセトンを用いたオクタデシルシラン（ＯＤＳ）ＨＰＬＣカラムを用いるテトラマンタンの調製的分離を示す図である。例５Ｂで出発物質として使用した蒸留生成物は、供給原料であった。具体的には、約３４３℃（華氏約６５０度）において行われた供給原料Ｂ大気圧蒸留からのホールドアップ画分の調製的ＨＰＬＣ分画を実施した。第１カラムは、移動相としてアセトンを５．００ｍｌ／分（於５９０ｐｓｉ）で使用し、アセトンに溶かしたホールドアップ画分５６ｍｇ／ｍｌを含有する０．５００ｍｌを注入することにより連続操作される２本のＷｈａｔｍａｎ Ｍ２０ １０／５０（ｘ２）ＯＤＳカラムからなる。得られたクロマトグラムを図２５に示す。ＨＰＬＣ系においては、テトラマンタン１番が最初に溶出し、テトラマンタン３番が２番目に溶出し、テトラマンタン２番が最後に溶出する（図２５）。使用した検出器は、示差屈折計であった。この操作から、画分１２（図２５）を、更なる精製のために取得した。
【０１２９】
前記のＯＤＳカラムとは選択性が異なるＨｙｐｅｒｃａｒｂ−Ｓ ＨＰＬＣカラムを使用して画分１２をさらに精製し、テトラマンタン２番を単離した（図２６）。２本のＨｙｐｅｒｃａｒｂ−Ｓカラム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｈｙｐｅｒｓｉｌ（米国、ペンシルバニア）製）、４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．ｘ２５０ｍｍ、を、移動相としてアセトン１．００ｍｌ／分（於１８０ｐｓｉ）を使用し、アセトン中４ｍｇ／ｍｌの５０マイクロリットルを注入して、示差屈折計も使用して、連続操作した。このＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ系においては、テトラマンタン３番が最初に溶出し、テトラマンタン１番が２番目に溶出し、テトラマンタン２番が最後に溶出する（図１４）。テトラマンタン２番をこのＨＰＬＣカラム操作からカットし（図２６）、その純度を図２８Ａ及びＢに示した。ＯＤＳ ＨＰＬＣカットに対してＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣを操作することにより、全てのテトラマンタンの単離が導かれた（鏡像異性体はキラルＨＰＬＣ法によって分離可能である）。
【０１３０】
図２７Ａは、テトラマンタン１番を含有するＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示した図で、その下の図２７Ｂは、その質量スペクトルを示した図である。図２９Ａは、単離されたテトラマンタン３番を含有するＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示した図で、その下の図２９Ｂはその質量スペクトルを示した図である。
【０１３１】
例５Ｅ：置換テトラマンタンの単離
例５Ａから５Ｄまでに示した非アルキル化テトラマンタンについて記載した方法を使用して、アルキルテトラマンタンを精製することができる。図３０は、質量分析で分子イオンｍ／ｚ３０６を生じる分子量３０６のモノメチル化されたテトラマンタンを示すもので、メチル基が質量分析によって失われることにより（テトラマンタン部分を示す）ｍ／ｚ２９１の質量分析フラグメントイオンが得られることを示す。このアルキル化化合物はＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣによって単離されたが、ＧＣ／ＭＳ系において保持時間１１．４６分を示す（図３０）。アルキルテトラマンタンの中には、単離するために（例３及び４のような）追加のＨＰＬＣ分離又は調製用ＧＣを使用する必要のあるものがあるかもしれない。
【０１３２】
例６Ａ：調製用ガスクロマトグラフィーによるペンタマンタンの単離
例１の段階１〜４（図１２）を繰り返した。段階５では、５．２ｇの供給原料Ｂ ３４３℃（華氏６５０度）＋塔底蒸留カット５（表３、図１８）を真空下において４５０℃で１６．７時間熱分解した。次に、この生成物を例１段階６に従って処理した。
【０１３３】
カラムクロマトグラフィー（段階６）の溶出液をＧＣ／ＭＳによって分析して、ペンタマンタン異性体のＧＣ保持時間を求めた。このＧＣ／ＭＳ分析の溶出順に従って、分子量３４４の個々のペンタマンタン成分に番号を割り当てた。
【０１３４】
次に２本カラム調製用キャピラリーガスクロマトグラフを使用して、前記段階６の生成物からペンタマンタンを単離した。結果の一例を、ペンタマンタン１番について図３１に示す。第１カラムのペンタマンタン１番を含有するＧＣピークを、図３１Ａの「カットされカラム２に送られるピーク」として同定した。
【０１３５】
第１カラムを使用して、次に第２カラムに送られるカットを取得することによってペンタマンタンを濃縮した。第２カラム、フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当によって、ペンタマンタン１番を他の物質からさらに分離した。「トラップに送られるピーク」として同定した関心のあるピーク中の物質を、ペンタマンタン１番の結晶が蓄積したＧＣトラップ画分６に送った（図３１Ｂを参照のこと）。トラップ６番の物質は、ＧＣＭＳ分析によって（図３２）ペンタマンタン１番であることが示された（この調製用ＧＣ法用に設定した、ペンタマンタン参照物のＧＣＭＳ保持時間系において、最初に溶出したペンタマンタン（１番）は保持時間１６．２３３分を示した）。図３２Ａ及びＢは、ＧＣトラップ６から取り出されたペンタマンタン１番が高純度であることを示す。この方法を繰り返して、その他の４種類のペンタマンタン及びキラルＨＰＬＣ又はその他の分割技術を使用して分離することができる３種類の鏡像異性体対を単離することができた。
【０１３６】
高度に濃縮したペンタマンタンは、直接トラップにおいて又は溶液から結晶化する。倍率３０倍の顕微鏡では、ペンタマンタン１番の結晶が調製用ＧＣトラップ６中に見ることができた（図３３Ａ参照）。これらの結晶は完全に透明で、高い屈折率を示した。ペンタマンタン１番の結晶は、この単離段階前には存在していなかった。濃度が結晶化を起こすには十分に高くない場合、調製用ＧＣによってさらに濃縮することが必要かもしれない。図３３Ｂは、調製用ＧＣトラップ中で共結晶化した２種類のペンタマンタンの顕微鏡写真である。
【０１３７】
適切な大きさの結晶が得られた後、鏡像体のないペンタマンタン物質はＸ線回折を使用した構造解析に送ることができた。鏡像異性体のあるペンタマンタンはそれらの２種類の成分を分割するために、さらに分離を施すことができる。
【０１３８】
例６Ｂ：ＨＰＬＣによるペンタマンタンの単離
例６Ａの段階１〜６を繰り返した。分子量３４４のペンタマンタンのＧＣ／ＭＳアッセイ参照番号及び保持時間は以下の通りであった。
【０１３９】
図３４に示したペンタマンタン１番を含有するＯＤＳ ＨＰＬＣ画分をＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ（図３５）を使用してさらに精製して、ペンタマンタン１番を単離した。ＯＤＳ ＨＰＬＣ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣを一緒に使用して残存するペンタマンタンを単離する方法を図１４に示す。ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムはまた、この単離のために逆の順番で使用することができる。図３６は、単離されたペンタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示すものである。図３６の下半分は、ペンタマンタン１番のＧＣ／ＭＳピークの質量スペクトルを図示するものである。図１４及び図３４で示したように、様々な残りのＯＤＳ ＨＰＬＣ画分にはその他のペンタマンタンが含まれている。前述と同様の方法を使用して、すなわち、（図１４で示したように）Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムを使用してペンタマンタンを含有するＯＤＳ画分を分画すること、及び対応する溶出時間で収集することによって、図３７〜４１で示したように残存するペンタマンタンを高純度で単離することが導かれる。具体的には、図３７は２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離されたペンタマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示し、図３８は２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離されたペンタマンタン３番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示し、図３９は２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離されたペンタマンタン４番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示し、図４０は２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離されたペンタマンタン５番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示し、図４１は２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離されたペンタマンタン６番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す。鏡像異性体であるペンタマンタンはＧＣ／ＭＳでは分割されず、したがってこれらの鏡像異性体対は単一の番号で参照される。これらの鏡像異性体は、キラル分離方法によって分離することができる。さらに、既に記載したように、分子量３３０を有するペンタマンタンの縮合異性体が存在するが、これは立体的に一層歪んでおり、濃度がもっとずっと低いかのような外観を呈している。このペンタマンタン成分は、例１の段階６を使用して精製した蒸留カット５の熱分解生成物のＧＣ／ＭＳ分析で観察されていたものである（図１２）。このペンタマンタン成分は、例１、段階４の分析で１４．４分で溶出し、この例の方法を使用して単離することができた。
【０１４１】
例６Ｃ：置換ペンタマンタンの精製
置換ペンタマンタンは、供給原料Ａ及びＢに存在する。置換ペンタマンタンは、例１〜４で非アルキル化ペンタマンタンについて記載した方法を使用して、これらの供給原料から濃縮、精製することができる。この場合濃縮されたモノメチル化ペンタマンタンは分子量３５８を有する（ｍ／ｚ３５８の質量分析分子イオンが生じ、メチル基が質量分析によって失われることによって、ペンタマンタン部分を示すｍ／ｚ３４３の質量分析フラグメントが得られる）。このアルキル化化合物は、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分３１番において濃縮され、追加のＨＰＬＣ分離、あるいは調製用ＧＣ方法によって（例３のように）さらに精製されて、結晶を形成することができた。
【０１４２】
例７Ａ：ヘキサマンタン化合物の単離
この例の目的は、３９個のヘキサマンタン成分の濃縮及び単離に使用できる方法を示すことである。例１の方法を以下の変更を加えて繰り返した。段階５では、３４．４ｇの供給原料Ｂ ３４３℃（華氏６５０度）塔底蒸留カット６番（表３、図１８）を真空下において４５０℃で１７．３時間熱分解した。
【０１４３】
カラムクロマトグラフィー（段階６）の溶出液をＧＣ／ＭＳで分析して、ヘキサマンタンのＧＣ保持時間を求めた。分子量３９６を有する個々のヘキサマンタン成分に、このＧＣ／ＭＳアッセイの溶出順に従って番号を割り当てた。これらのヘキサマンタンは最も豊富なので、便宜上選択した。他の分子量に対しても同様のアッセイを準備することができた。このＧＣ／ＭＳアッセイで、ヘキサマンタンの溶出時間は１７．８８分（ヘキサマンタン１番）と１９．５１分（ヘキサマンタン７番）との間であった。保持時間はＧＣカラム及び条件を変更すると変化し、保持時間の再測定が必要である。図１３Ａに、ヘキサマンタン成分についてのその他のＧＣ／ＭＳアッセイの結果を挙げる。
【０１４４】
２本カラム調製用キャピラリーガスクロマトグラフを使用して、カラムクロマトグラフィーで精製した蒸留画分からヘキサマンタンを単離した。ヘキサマンタンに対するカット時間を、第１調製用キャピラリーＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１相当について、ＧＣ／ＭＳアッセイの保持時間及びパターンを使用して設定した。結果を図４２Ａに示すが、２種類のヘキサマンタン画分を含有する「カットされカラム２に送られるピーク」として同定してある。
【０１４５】
第１カラムを使用して、次に第２カラムに送られるカットを取得することによってヘキサマンタンを濃縮した（ヘキサマンタン２番及び８番を図示した図４２を参照のこと）。第２カラム、フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当は、ヘキサマンタンをさらに分離、精製し、次に関心のあるピークを単離してそれらを個々のトラップ（トラップ１〜６）へ保持するために使用された。ＧＣトラップ画分１を収集して、ヘキサマンタン２番の分離のためにさらに処理した。ＧＣトラップ画分３を収集して、ヘキサマンタン８番の分離のためにさらに処理した。その後、トラップ１番の物質をＧＣ／ＭＳ分析（図４３）したところ、それが先に実施したＧＣ／ＭＳアッセイに基づいてヘキサマンタン２番であることがわかった。同様に、トラップ３番物質をＧＣ分析（図４４）したところ、それが主にヘキサマンタン８番であることがわかった。この方法を繰り返して、その他のヘキサマンタンを単離することができた。
【０１４６】
次に、高度に濃縮したヘキサマンタンを、直接トラップにおいて又は溶液から結晶化させた。倍率３０倍の顕微鏡では、調製用ＧＣトラップ画分１中に結晶が見えた（図４５参照）。これらの結晶は完全に透明で、高い屈折率を示した。ヘキサマンタン２番の結晶は、この単離以前には存在していなかった。濃度が結晶化を起こすには十分に高くない場合、調製用ＧＣによってさらに濃縮することが必要かもしれない。図４６は、調製用ＧＣトラップ３で結晶化したヘキサマンタン８番の顕微鏡写真である。ヘキサマンタン８番の結晶は、この単離以前には存在していなかった。
【０１４７】
適切な大きさの結晶が得た後、鏡像異性体のないヘキサマンタン成分はＸ線回折を使用した構造決定に送ることができた。鏡像異性体のあるヘキサマンタンは、２種類の成分を分割するため、さらに分離を行わなければならない。
【０１４８】
例７Ｂ：単一のＨＰＬＣ系を使用したヘキサマンタンの単離
使用したＨＰＬＣカラムは、連続操作する２本の５０ｃｍｘ２０ｍｍ Ｉ．Ｄ．Ｗｈａｔｍａｎオクタデシルシラン（ＯＤＳ）カラムであった（ＷｈａｔｍａｎカラムはＷｈａｔｍａｎ．Ｉｎｃ．（米国）製である）。カット６熱分解生成物飽和炭化水素画分（５４ｍｇ）、例１、段階６の生成物の溶液試料５００マイクロリットルをカラムに注入した。移動相としてアセトンを５．００ｍｌ／分で使用してカラムを準備した。ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分３９番（図４７）中のヘキサマンタン８番、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分４８番（図４８）中のヘキサマンタン１０番及びＯＤＳ ＨＰＬＣ画分６３番（図４９）中のヘキサマンタン６番に示されるように、ＨＰＬＣ画分の中には、個々のヘキサマンタンが結晶化するために必要な純度に達しているものもあった。あるいは、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｈｙｐｅｒｓｉｌ（米国、ペンシルバニア）製）又はその他の適切なカラムを使用して、結晶化するために必要な濃度までヘキサマンタンを精製することができた。供給原料Ｂ蒸留カット６熱分解生成物飽和炭化水素画分の調製用Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ操作を実施して、示差屈折計を使用してＨＰＬＣクロマトグラムを記録した。画分（たとえば、図５０）を操作中に取得したが、これらからＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ系では（ＧＣ／ＭＳ分析によって確認したところ）ほとんどのヘキサマンタンが互いに異なる溶出時間を示すことがわかった（図２０）。
【０１４９】
例７Ｃ：選択性の異なる複数ＨＰＬＣカラムを使用したヘキサマンタンの単離
Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分を取得して、図５１で示した高純度のヘキサンマンタン１３番を得た。他のＯＤＳ ＨＰＬＣ画分及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣカット点を使用して、残存するヘキサマンタンを単離することができた。ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムは、この単離のために順番を逆にして使用することもできる。図５２は、ヘキサマンタン７番を含有するＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す。図５２の下半分は、ＧＣ／ＭＳピークの質量スペクトルを図示するものであり、単離したヘキサマンタン７番が高純度であることを示している。
【０１５０】
その他のヘキサマンタンを含有する様々な残りのＯＤＳ ＨＰＬＣ画分（図１９）を同様の方法で分離することができた。前記と同様の方法を使用して、すなわち、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムを使用してヘキサマンタンを含有するＯＤＳ画分を分画し、対応する溶出時間で収集すると、残存するヘキサマンタンの高純度での単離に導くことができる。これはまた、供給原料において、分子量３９６を示すヘキサマンタンよりもずっと量が少ない分子量３８２の「不均整な」ヘキサマンタンについても当てはまる。図５３及び図５４は、ｍ／ｚ３８２に対する再構成イオンクロマトグラムを示しており、それぞれ１８．３０分及び１８．０７分で溶出するヘキサマンタンを示す。図５３及び図５４はまた、これらの１８．３０分及び１８．０７分のピークに対応する質量スペクトルを示し、供給原料Ｂ蒸留画分６番の熱分解処理生成物からの飽和炭化水素画分に分子量３８２のヘキサマンタンが存在することを示す。分子量３８２のヘキサマンタンは内部結合歪みを示し、安定性が低く、それに応じて分子量３９６のヘキサマンタンよりも濃度が低く、そのため分子量３８２のヘキサマンタンはあまり好ましくないヘキサマンタンとなっている。
【０１５１】
鏡像異性体のあるヘキサマンタンはＧＣ／ＭＳでは分割されず、したがって、これらの鏡像異性体対は単一の番号で参照される。これらの鏡像異性体はキラル分割方法によって単離することができる。
【０１５２】
例７Ｄ：置換ヘキサマンタンの単離
アルキルヘキサマンタンを含む置換ヘキサマンタンもまた、供給原料Ａ及びＢ中に存在する。これらの天然に置換されたヘキサマンタンは、無置換ヘキサマンタンと同様の用途を有し、様々なヘキサマンタン適用（たとえば、ポリマー製造）において有用な中間体として役立つことができ、脱アルキル化によって対応する誘導体化されていないヘキサマンタンを生じることができる。したがって、個々の置換ヘキサマンタンを単離する方法は、アルキル置換成分の単離によって工夫され例示された。アルキルヘキサマンタンを含む置換ヘキサマンタンは、図５５に例示したような適切な蒸留カットの単一ＨＰＬＣによる分離を使用して高純度で単離することができる。図５５は、供給原料Ｂ、蒸留画分６熱分解物の飽和炭化水素画分のＯＤＳ ＨＰＬＣ分離からの画分５５番がメチル化ヘキサマンタンを高純度で含有することを示す。モノメチル化ヘキサマンタンは分子量４１０を有する（質量分析によって分子イオンｍ／ｚ４１０を生じ、質量分析によってメチル基が失われることによりフラグメントイオンｍ／ｚ３９５を生じる（図５５Ｂ））。置換ヘキサマンタン成分をＨＰＬＣによって単離するには、選択性の異なる複数のカラムが必要となるかもしれない。たとえば、ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣカラムを順次実施して、蒸留カット６−熱分解生成物飽和炭化水素画分からメチルシクロヘキサマンタン成分（メチルで置換された分子量３４２のヘキサマンタン）が単離された。第１ＯＤＳ ＨＰＬＣ操作から、第２ＨＰＬＣ系でさらに精製するために、画分２３番〜２６番を一緒にして取得した。この合わせた画分（図５６）は、ＧＣ／ＭＳ系で１２．３１分に溶出するヘキサマンタン（分子量３４２、シクロヘキサマンタンという）並びにそれぞれ１２．５６分、１２．７２分及び１３．０３分に溶出する３種類のメチルシクロヘキサマンタン（１番〜３番）の混合物を含有していた。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ固定相ＨＰＬＣカラムを使用して、さらにこの混合物（すなわち、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分２３番〜２６番）の精製を実施した。アセトンにこの合わせた画分約１ｍｇを溶かした試料５０マイクロリットルを、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム、１０ｍｍＩ．Ｄ．ｘ２５０ｍｍに注入し、移動相としてアセトンを３．００ｍｌ／分（於４８０ｐｓｉ）で使用し、示差屈折計検出器を使用して操作した。このＨｙｐｅｒｃａｒｂ系では、メチルシクロヘキサマンタン１番は画分１８〜２２に主に溶出し、メチルシクロヘキサマンタン２番は画分２３〜２５に主に溶出する。メチルシクロヘキサマンタン１番及び２番は結晶を形成するために十分な純度で単離された。これらの化合物のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを図５７及び図５９に示し、図５９及び図６０に結晶の顕微鏡写真として示す。図５９は、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分１９番〜２１番から沈殿したメチルシクロヘキサマンタン結晶を示し、図６０はＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分２３番から沈殿したメチルシクロヘキサマンタン結晶を示す。
【０１５３】
鏡像異性体対は、２種類の成分を分割するため、さらに分離しなければならない。適切な大きさの結晶が得られた後、鏡像体のないアルキルヘキサマンタンはＸ線結晶回折による構造決定に送ることができる。
【０１５４】
例８Ａ：ヘプタマンタン成分の単離
カラムクロマトグラフィー（図１２、段階６）の溶出液をＧＣ／ＭＳによって分析して、ヘプタマンタンのＧＣ保持時間を求めた。ＧＣ／ＭＳアッセイの溶出順に従って、分子量が３９４及び４４８である個々のヘプタマンタン成分に番号を割り当てた（代表的なアッセイ値については図１３Ａを参照のこと）。分子量４４８のヘプタマンタンは最も豊富なヘプタマンタン族で、この例で便宜上選択した。他の分子量のヘプタマンタンについても同様のアッセイを準備できた。
【０１５５】
次に２本カラム調製用キャピラリーガスクロマトグラフを使用して、カラムクロマトグラフィーによって精製した蒸留画分からヘプタマンタンを単離した。ＧＣ／ＭＳアッセイ（図１２、前記の段階２）からの保持時間及びパターンを使用して、第１調製用キャピラリーＧＣカラム、メチルシリコーンＤＢ−１相当についてヘプタマンタンに対するカット時間を設定した。代表的な結果を図６１の上部に示すが、供給原料Ｂのヘプタマンタンの２種類を含有する「カットされカラム２に送られるピーク」として同定される。
【０１５６】
第１カラムを使用して、次に第２カラムに送られるカットを取得することによってヘプタマンタンを濃縮した（ヘプタマンタン１番及び２番について例示した図６１を参照すること）。第２カラム、フェニルメチルシリコーン、ＤＢ−１７相当は、ヘプタマンタン成分をさらに分離、精製し、次に関心のあるピークを単離してそれらを個々のバイアル（トラップ１〜６）に保持するために使用した。ＧＣトラップ画分２を収集して、ヘプタマンタン１番を分離するためにさらに処理した。ＧＣトラップ画分４を収集して、ヘプタマンタン２番を分離するためにさらに処理した。トラップ２番の物質を引き続きＧＣ／ＭＳ分析したところ（図６２）、それが先に実施した段階４のＧＣ／ＭＳアッセイに基づいてヘプタマンタン１番であることがわかった。同様に、トラップ４番をＧＣ分析したところ（図６３）、それがヘプタマンタン２番であることがわかった。この方法を繰り返して、その他のヘプタマンタン成分を単離することができた。
【０１５７】
次に、高度に濃縮したヘプタマンタンを、直接トラップにおいて又は溶液から結晶化させた。倍率３０倍の顕微鏡では、結晶が調製用ＧＣトラップ画分２中に見えた（図６４を参照のこと）。これらの結晶は完全に透明で、高い屈折率を示した。ヘプタマンタン成分１番の結晶は、この単離以前には存在していなかった。結晶化を起こすには濃度が十分高くない場合、調製用ＧＣによってさらに濃縮することが必要かもしれない。図６５は、調製用ＧＣトラップ４で結晶化したヘプタマンタン成分２番の顕微鏡写真である。ヘプタマンタン成分２番の結晶は、この単離以前には存在していなかった。
【０１５８】
適切な大きさの結晶が得られた後、ヘプタマンタン物質はＸ線回折を使用した構造決定に送ることができた。鏡像異性体のあるヘプタマンタンは、それらの２種類の成分を分割するため、さらに分離を施すことができる。
【０１５９】
例８Ｂ：ヘプタマンタン異性体の精製
ＨＰＬＣによって、若干のヘプタマンタンを結晶化するため、それらの十分な濃縮をもたらすことも示された。
【０１６０】
使用したＨＰＬＣカラムは、他の例で記載したものと同じものであった（ＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ）。カット７熱分解生成物（図１２、段階６の生成物）飽和炭化水素画分の溶液試料５００マイクロリットルをＯＤＳカラムに注入した。カット７の熱分解は、４５０℃で１６時間加熱した２５．８ｇを使用した。ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分４５番（図６６）のヘプタマンタン１番に示されるように、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分の中には、個々のヘプタマンタンが結晶化するために必要な純度に達しているものもあった。他の物、たとえばＯＤＳ ＨＰＬＣ画分４１番（図６７）のヘプタマンタン２番、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分６１番（図６８）のヘプタマンタン９番、及びＯＤＳ ＨＰＬＣ画分８７番（図６９）のヘプタマンタン１０番は、選択性の異なるＨＰＬＣ系でさらに分離することが必要であるかもしれない。ＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムにＯＤＳ画分（図１３Ｂ）を通したところ、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分５５番（図７０）のヘプタマンタン成分１番及びヘプタマンタン２番（図７１）に見られるように、個々のヘプタマンタン成分が結晶するために必要な純度が得られた。調製用ガスクロマトグラフィー及び以下に概略した選択性の異なるカラムを使用した追加のＨＰＬＣ操作を含むクロマトグラフィー技術をさらに使用して、様々なＨＰＬＣ画分の高級ダイヤモンド様化合物を分離することができた。これらに限定されるわけではないが、分別昇華、連続再結晶化又はゾーン精製法を含む結晶化の技術分野で公知の更なる他の技術を利用して、ヘプタマンタンを精製することができた。
【０１６１】
前記と同様の方法を使用することによって、すなわち、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムを使用したヘプタマンタン含有ＯＤＳ画分を分画し、対応する溶出時間で収集することによって、残存するヘプタマンタンの単離に導くことができる。これはまた、供給原料中において、分子量３９４及び４４８を示すヘプタマンタン成分よりもはるかに量の少ない分子量４２０及び４３４のヘプタマンタンにも当てはまる。分子量４２０のヘプタマンタン成分は、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分６１番（図７３Ａ）に、１６．７１分に溶出するｍ／ｚ４２０の成分に対して、質量分析における非常に強い分子イオンを伴って表れる（この場合、ｍ／ｚ４２０、図７３Ｂ）。分子イオンが際だっており、フラグメントの数と量に乏しいのが、ダイヤモンド様化合物成分の質量スペクトルの特徴である。
【０１６２】
例８Ｃ：置換ヘプタマンタンの単離
アルキルヘプタマンタンを含む置換ヘプタマンタンもまた、供給原料Ａ及びＢに存在する。アルキルヘプタマンタンは、前記の熱分解を使用して供給原料から非ダイヤモンド様化合物不純物を除去することによって精製することができる。ある種のアルキルヘプタマンタンは、既に同定したヘプタマンタン成分のように熱分解処理に耐える。アルキルヘプタマンタンを含む置換ヘプタマンタンは、図７４に例示したように、単一ＨＰＬＣ分離を使用して高純度で単離することができる。モノメチル化ヘプタマンタンは、分子量４０８を有する（質量分析によって分子イオンｍ／ｚ４０８を生じ、質量分析によってメチル基が失われることによりヘプタマンタン部分を示すフラグメントイオンｍ／ｚ３９３を生じる（図７４Ｂ））。
【０１６３】
例９Ａ：オクタマンタン成分の単離
段階６からのオクタマンタン濃縮画分を逆相ＨＰＬＣに供した。場合によっては、移動相としてアセトンを用いた逆相ＨＰＬＣを使用してこの精製を実施することができる。（例８Ａで使用した）供給原料Ｂ蒸留物カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分に対する調製用ＯＤＳ ＨＰＬＣ操作を行い、示差屈折計を使用してＨＰＬＣクロマトグラムを記録した。ＨＰＬＣ画分をＧＣ／ＭＳによって分析して、オクタマンタンＨＰＬＣ溶出時間を求め、純度を監視した（代表的なアッセイ値については図１３Ａを参照のこと）。使用したＨＰＬＣカラムは、前述の例で使用したものと同じＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ系であった。カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分（２５ｍｇ）のアセトン溶液試料５００マイクロリットルをＯＤＳカラムに注入した。このＨＰＬＣ系を使用したところ、個々のオクタマンタンが結晶化するために必要な純度に達したオクタマンタンもあった。たとえば、図７５は、オクタマンタン１番が結晶を形成する点まで精製された（図７６参照）ＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示している。ＨＰＬＣ画分６３は、オクタマンタン３番及び５番を一緒に生じ（図７７）、これらはこの画分から共結晶化した（図７８）。
【０１６４】
その他のオクタマンタン成分を高純度で単離するため（たとえば、図７９及び図８０）、複数のカラム、たとえばＨｙｐｅｒｃａｒｂを使用することができる。
【０１６５】
例９Ｂ：置換オクタマンタン成分の単離
アルキルオクタマンタンは、例１及び３で非アルキル化オクタマンタンについて記載した方法を使用して精製することができる。図８１（Ａ／Ｂ）は、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分９４には高純度でメチル化オクタマンタンが含まれていることを示す。モノメチル化オクタマンタンは、分子量４６０を有する（質量分析によって分子イオンｍ／ｚ４６０を生じ、メチル基が失われることにより、オクタマンタン部分を示す質量分析によるフラグメントイオンｍ／ｚ４４５を生じることを示す（図８１Ｂ））。また、複数のアルキルオクタマンタンがＯＤＳ又はＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分に存在する場合、追加のＨＰＬＣによるこの画分の分離又は（例３のような）調製用ＧＣ方法によって、高純度アルキルマンタンを生成することができる。
【０１６６】
例１０Ａ：ノナマンタン成分の単離
供給原料Ｂ蒸留物カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分の調製用ＯＤＳ ＨＰＬＣ操作を行い（例８Ａで説明した物質）、ＨＰＬＣ画分をＧＣ／ＭＳによって分析して、ノナマンタンのＨＰＬＣ溶出時間（図８２）を求め、純度を監視した。カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分（２５ｍｇ）のアセトン溶液試料５００マイクロリットルをカラムに注入した。移動相キャリアーとしてアセトンを５．００ｍｌ／分で使用して、カラムを準備した。
【０１６７】
ノナマンタン成分を高純度で単離するために、複数のＨＰＬＣカラムを使用することができる。この方法を説明するために、選択性の異なるＨＰＬＣ ＯＤＳカラム及び（前記の例に記載したような）Ｈｙｐｅｒｃａｒｂを連続的に使用して単一のノナマンタンを単離した。ＯＤＳ ＨＰＬＣ操作から、ノナマンタン含有画分８４〜８８（図１３Ｂ）をＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ系でさらに精製するために合わせた。
【０１６８】
ＯＤＳ ＨＰＬＣで合わせた画分（８４〜８８）約１ｍｇを塩化メチレンに溶かした試料５０マイクロリットルを、移動相として塩化メチレンを１．３０ｍｌ／分で使用して連続操作される２本のＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム、２本の４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．ｘ２００ｍｍに注入した。
【０１６９】
図８３に、濃縮ノナマンタン含有Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す。図８３の下半分は、ＧＣ／ＭＳピークの質量スペクトルを示す。同じＨｙｐｅｒｃａｒｂ固定相カラムを使用するが、塩化メチレン／アセトン（７０：３０体積パーセント、１．００ｍｌ／分で操作）から成る溶媒を使用した第３ＨＰＬＣ操作によって、ノナマンタンを単離した。得られた単離ノナマンタン結晶及び対応する質量スペクトルを図８４に示す。
【０１７０】
前記と同様の方法を使用することによって、すなわち、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムのような選択性の異なるカラムを使用してノナマンタン含有ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分を分画することによって、分子量４９８のノナマンタンを高純度で単離した。この方法を繰り返して、分子量５５２のノナマンタン、及び供給原料における量の少ない分子量がそれぞれ５３８、４８４及び４４４のノナマンタンを単離することができた。鏡像異性体のあるノナマンタンはＧＣ／ＭＳでは分割されないが、これらの鏡像異性体はキラル分離方法によって単離できることに注意すること。
【０１７１】
例１０Ｂ：置換ノナマンタンの単離
置換ノナマンタンもまた、供給原料Ａ及びＢに存在する。アルキルノナマンタンは、非アルキル化ノナマンタンについて記載した方法を使用して精製することができる。図８５（Ａ／Ｂ）は、蒸留物画分７番の熱分解生成物中のメチル化ノナマンタンを示すものである。モノメチル化ノナマンタンの一種類は分子量５１２を有する（質量分析によって分子イオンｍ／ｚ５１２を生じ、質量分析によってメチル基が失われることにより、ノナマンタン部分を示す質量分析によるフラグメントイオンｍ／ｚ４９７を生じる（図８５Ｂ））。複数のアルキルノナマンタンが存在し、これらはＯＤＳ又はＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム、追加のＨＰＬＣ分離を使用して、又は調製用ＧＣを使用して単離し、高純度アルキルノナマンタンを生成することができた。
【０１７２】
例１１Ａ：デカマンタン成分の単離
供給原料Ｂ蒸留物カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分の調製用ＯＤＳ ＨＰＬＣ操作を行い、ＨＰＬＣ画分をＧＣ／ＭＳによって分析してＨＰＬＣ溶出時間（図８６）を求め、純度を監視した。使用したＨＰＬＣカラムは、連続操作される２本の５０ｃｍｘ２０ｍｍ Ｉ．Ｄ．Ｗｈａｔｍａｎオクタデシルシラン（ＯＤＳ）カラムであった。カット７熱分解生成物飽和炭化水素画分（２５ｍｇ）のアセトン溶液試料５００マイクロリットルをカラムに注入した。移動相キャリアーとしてアセトン５．００ｍｌ／分を使用して、カラムを準備した。
【０１７３】
デカマンタンを高純度で精製するために、複数のＨＰＬＣカラムを使用することができる。この方法を説明するため、選択性の異なるＨＰＬＣカラムを連続使用して単一のデカマンタンを単離した。第１ＨＰＬＣ系は上に記載したＯＤＳカラムと同じものからなっていた。このＨＰＬＣ操作から、デカマンタン含有画分７４〜８３を第２ＨＰＬＣ系でさらに精製するために合わせた。このような操作を５回完了し、これらの操作からのデカマンタン含有画分全てを合わせた。この合わせた画分には分子量４５６のデカマンタン及び様々な不純物が含有されていた。
【０１７４】
ＯＤＳ ＨＰＬＣ分離からのＨＰＬＣ画分７４〜８３を合わせたものを精製するため、移動相としてアセトン／塩化メチレン（７０：３０体積パーセント）を１．００ｍｌ／分（於４８０ｐｓｉ）で使用して連続操作される２本のＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム、４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．ｘ２００ｍｍに、合わせたＯＤＳ ＨＰＬＣ画分約１ｍｇをアセトン／塩化メチレン（７０：３０体積パーセント）に溶かした試料約５０マイクロリットルを注入した。
【０１７５】
図８７は、１８．５５分に溶出する濃縮デカマンタン含有Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示すものである。図８７の下半分は、ｍ／ｚ４５６に突出したピークを有するＧＣ／ＭＳピークの質量スペクトルを示す。得られた［１２３１２４１（２）３］分子量４５６のデカマンタン結晶及び質量スペクトルを図８８に示す。４５６デカマンタンは、小型で表面積が小さい構造をしているため、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ系ではペンタマンタン３番より前に溶出する（図１０）。分子量４５６のデカマンタンのこの特性により、このデカマンタンを非常に高純度で単離することが可能となる。
【０１７６】
前記と同様の方法を使用することによって、すなわち、選択性の異なるカラム、たとえばＨｙｐｅｒｃａｒｂ又はその他の適切なカラムを使用してデカマンタン含有ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分を分画することによって、分子量４５６のデカマンタンを高純度で単離した。この方法を繰り返して、（図８９において蒸留物画分７番の熱分解生成物の飽和画分に示す）分子量４９６並びに分子量５５０又は６０４のデカマンタン、及びそれぞれ供給原料中における量の一層低い、分子量５３６、５７６及び５９０のデカマンタンを単離することができた。鏡像異性体のあるデカマンタンはＧＣ／ＭＳでは分割されないが、これらの鏡像異性体はキラル分離方法によって単離することができることに注意すること。
【０１７７】
例１１Ｂ：置換デカマンタンの単離
置換デカマンタンもまた、供給原料Ａ及びＢに存在する。アルキルデカマンタンは、非アルキル化デカマンタンについて記載した方法を使用して精製することができる。図９０は、蒸留物画分７番の熱分解生成物の飽和画分がメチル化デカマンタンを含有することを示すものである。モノメチル化デカマンタンの一種類は分子量４７０を有する（質量分析によって分子イオンｍ／ｚ４７０を生じる）。また、複数のアルキルデカマンタンがＯＤＳ又はＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分に存在する場合、この画分の追加のＨＰＬＣによる分離又は代替調製用ＧＣ方法によって高純度アルキルデカマンタンを生じることができる。
【０１７８】
例１２：ウンデカマンタン成分の単離
ウンデカマンタンを高純度で単離するために、複数のＨＰＬＣ カラムを使用することができる。この方法が、連続して使用される選択性の異なるＨＰＬＣカラムでデカマンタンを使用して、単一のデカマンタンを単離することが示された（例１１）。適切な出発物質、供給原料Ｂ、蒸留カット７熱分解生成物には、ウンデカマンタンが含有されていることを示す（図９１）。
【０１７９】
ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分１００＋（図１３Ｂ）からの濃縮ウンデカマンタンを図９２に示す。この画分は、（例１１で説明したものと同様の）系を使用するＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣで精製し、ウンデカマンタンを単離することができた。この方法を繰り返して、分子量６５６及び／又は６０２のウンデカマンタン、並びにそれぞれ供給原料中における量が一層少ないと予想される、分子量６４２、６２８、５８８、５４８又は５３４のウンデカマンタンを単離することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ダイヤモンド様化合物のケージ型構造とダイヤモンドとの相互関係を示す図である。具体的に図示してあるのは、ダイヤモンド結晶格子のサブユニットに対するダイヤモンド様化合物の構造の相互関係である。
【図２】
高級ダイヤモンド様化合物系列ごとに示される分子量の違いを示す表である。
【図３】
本発明によって提供されたテトラマンタンの構造を示す図である。
【図４】
４種類のテトラマンタンがダイヤモンド格子と相互関係する炭素骨格を有していることを示す図で、１００ダイヤモンド格子面（図４Ａ）、１１０格子面（図４Ｂ）及び１１１格子面（図４Ｃ）で見ることができる。
【図５】
本発明によって提供されたペンタマンタンの構造を示す図である。
【図６】
図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ及び図６Ｄは、本発明によって提供されたヘキサマンタンの構造を示す図である。
【図７】
図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃは、本発明によって提供されたヘプタマンタンの構造を示す図である。各鏡像異性体の１種類のみを示す。
【図８】
本発明によって提供されたオクタマンタンの構造を示す図である。５００、４８６、４７２及び４３２の分子量型の例のみを示す。
【図９】
本発明によって提供されたノナマンタンの構造を示す図である。各分子量族の例のみを示す。
【図１０】
本発明によって提供されたデカマンタンの構造を示す図である。各分子量族の例のみを示す。
【図１１】
本発明によって提供されたウンデカマンタンの構造を示す図である。各分子量族の例のみを示す。
【図１２】
高級ダイヤモンド様化合物含有画分及び個々の高級ダイヤモンド様化合物成分の単離に使用される種々の段階を表したフローチャート図である。例に記載したように、場合によっては、段階を異なる順番で使用したり、省略したりすることができる点に注意すること。
【図１３】
図１３Ａ及び図１３Ｂは、本明細書に含まれる種々の高級ダイヤモンド様化合物のＧＣ／ＭＳ及びＨＰＬＣ特性をまとめた図である。
【図１４】
個々のテトラマンタン及びペンタマンタンを単離するために使用される２種類のＨＰＬＣカラム方策を示す図である。
【図１５】
選択された高級ダイヤモンド様化合物の大きさ及び形状を、Ｃ６０（バックミンスターフラーレン）及び分子エレクトロニクス装置の開発に使用される代表的なカーボンナノチューブとの比較において示す図である。選択されたダイヤモンド様化合物の炭素骨格構造は図５、６、８、９及び１０に見いだすことができる。
【図１６】
ガス凝縮供給原料、例で使用した元の供給原料の１種（供給原料Ａ）のガスクロマトグラムを示す図で、高級ダイヤモンド様化合物は微量濃度であることを示す（この目盛りでは検出不可能である）。
【図１７】
供給原料として大気圧蒸留３４３℃（華氏６５０度）＋塔底を使用した供給原料Ｂの高温シミュレート蒸留プロフィールを示す図である。この図はまた、高級ダイヤモンド様化合物単離に使用した目標カット点（１〜１０）も示す。
【図１８】
図１８Ａ及び図１８Ｂは、供給原料３４３℃（華氏６５０度）＋蒸留塔底の蒸留物画分番号６番（図１８、表３Ｂ）及び熱分解処理で得られる生成物のガスクロマトグラム（ＦＩＤ）を示す図である。これらの図は、非ダイヤモンド様化合物成分が熱分解処理によって分解されてしまい、高級ダイヤモンド様化合物、特にヘキサマンタンが濃縮されて、単離に使用できるようになっていることを示す。
【図１９】
様々な個々の高級ダイヤモンド様化合物（ヘキサマンタン）の２種類の異なるＨＰＬＣクロマトグラフィーカラム（例１及び７に記載した通りのＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ）での溶出順序を示すチャートである。
【図２０】
様々な個々の高級ダイヤモンド様化合物（ヘキサマンタン）の２種類の異なるＨＰＬＣクロマトグラフィーカラム（例１及び７に記載した通りのＯＤＳ及びＨｙｐｅｒｃａｒｂ）での溶出順序を示すチャートである。
【図２１】
図２１Ａ及び図２１Ｂは、例３及び５で実施したテトラマンタン単離についての調製用キャピラリーガスクロマトグラフのデータを示す図である。図２１Ａは、供給原料Ａの蒸留物画分３３番のカットを示す図である。太字の数字は、テトラマンタンのピークを示す。図２１Ｂは、単離されトラップに送られるピークを示す図である。丸でかこった数字のピーク（２、４及び６）はテトラマンタンである。光学活性テトラマンタンの両方の鏡像異性体はこれらのピークの１つに含有されることが注意される。
【図２２】
図２２Ａ、図２２Ｂ及び図２２Ｃは、調製用ガスクロマトグラフィー（図２１）によって供給原料Ａから単離されたテトラマンタン結晶の顕微鏡写真を示す図である。図２２Ａは、トラップ画分２番から単離され、図２２Ｂはトラップ画分４番から単離され、図２２Ｃはトラップ画分６番から単離された。テトラマンタンの２種類の鏡像異性体は図２１ではＧＣ保持時間が同一であるため、一つの結晶が両方の鏡像異性体を含有している。
【図２３】
図２３Ａは、例１で例示した、熱分解処理で供給原料として使用した供給原料Ｂ大気圧蒸留ホールドアップ画分のガスクロマトグラムを示す図である。ホールドアップ画分は、供給原料Ｂを約３４３℃（華氏６５０度）で蒸留した後、蒸留カラムから回収された物質である。テトラマンタン１番から３番までを示す。
図２３Ｂは、図２３Ａの出発物質すなわち、供給原料Ｂ大気圧蒸留３４３℃（華氏６５０度）＋塔底のホールドアップ画分の熱分解生成物のガスクロマトグラムを示す図であり、非ダイヤモンド様化合物成分が分解していることがわかる。
【図２４】
図２４Ａ及び図２４Ｂは、Ｖｙｄａｃ ＯＤＳ ＨＰＬＣカラムに注入したテトラマンタン含有出発混合物及びテトラマンタン成分が濃縮されたＨＰＬＣカット６番のガスクロマトグラムを比較した図である。
【図２５】
供給原料Ｂ大気圧蒸留３４３℃（華氏６５０度）＋塔底のホールドアップ画分の調製用ＯＤＳ ＨＰＬＣ単離を示す図であり、様々な保持時間で取得した画分及びテトラマンタン成分の溶出順序及びその後の単離段階で使用される画分１２番の滞留時間を示す。前記の図２３は、この供給原料のガスクロマトグラフを表す。
【図２６】
Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ固定相及びアセトン移動相で実施した画分１２（図２５）のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図であり、テトラマンタン２番が単離されている。
【図２７】
図２７Ａ及び図２７Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したテトラマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図２８】
図２８Ａ及び図２８Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したテトラマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図２９】
図２９Ａ及び図２９Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したテトラマンタン３番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図３０】
図３０Ａ及び図３０Ｂは、ＨｙｐｅｒｃａｒｂＨＰＬＣを使用して単離したメチルテトラマンタンのＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図３１】
図３１Ａ及び図３１Ｂは、ペンタマンタン単離についての調製用キャピラリーガスクロマトグラフのデータを示す図である。図３１Ａは、熱処理した供給原料Ｂから得られたペンタマンタンの１種を含有する第１カラムのカットを示す図である。このカット中の物質を第２カラムで分離した。図３１Ｂは、トラップに送った第２カラムのピークを示す。ＧＣ／ＭＳ分析で溶出する最初のペンタマンタンであるペンタマンタン１番は、トラップ６で単離された。
【図３２】
図３２Ａ及び図３２Ｂは、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離されたペンタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図３３】
図３３Ａは、調製用ガスクロマトグラフィーによって供給原料Ｂから単離されたペンタマンタン１番（図３１及び３２）の顕微鏡写真である。図３３Ｂは、ペンタマンタン共結晶を示す図である。
【図３４】
供給原料Ｂの蒸留物カット熱分解生成物飽和炭化水素画分の調製用ＨＰＬＣの（負極性で示す）屈折率トレースを示す図であり、オクタデシルシランカラム及びアセトン移動相を使用して得られたＨＰＬＣ画分を示す。ペンタマンタンはＧＣ／ＭＳ分析で溶出した順序で番号付けしている。
【図３５】
ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分１１（図３４）をＨｙｐｅｒｃａｒｂ固定相及びアセトン移動相で操作したクロマトグラフを示す図であり、ペンタマンタン１番が単離されている。
【図３６】
図３６Ａ及び図３６Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図３７】
図３７Ａ及び図３７Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図３８】
図３８Ａ及び図３８Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン３番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図３９】
図３９Ａ及び図３９Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン４番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４０】
図４０Ａ及び図４０Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン５番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４１】
図４１Ａ及び図４１Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したペンタマンタン６番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４２】
図４２Ａ及び図４２Ｂは、ヘキサマンタン単離についての調製用キャピラリーガスクロマトグラフのデータを示す図である。図４２Ａは、供給原料Ｂから得られたヘキサマンタンを２種類含有する第１カラムのカットを示す。図４２Ｂは、単離してトラップに送られる第２カラムのピークを示す。この方法によって、純粋なヘキサマンタンが単離された（図４３及び図４４）のであるが、ヘキサマンタン２番はＧＣ／ＭＳアッセイで溶出する第２のヘキサマンタンであり、一方ヘキサンマンタン８番は８番目に溶出する。
【図４３】
図４３Ａ及び図４３Ｂは、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離したヘキサマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４４】
図４４Ａ及び図４４Ｂは、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによって高度に濃縮されたヘキサマンタン８番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。この試料には、少量のメチルヘプタマンタン（分子量４０８）が存在する。
【図４５】
調製用ガスクロマトグラフィーによって供給試料Ｂから単離されたヘキサマンタン２番結晶（図４２及び図４４）の顕微鏡写真を示す図である。
【図４６】
調製用ガスクロマトグラフィーによって供給試料Ｂから単離されたヘキサマンタン８番結晶（図１４５及び図１４７）の顕微鏡写真を示す図である。
【図４７】
図４７Ａ及び図４７Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分３９番中のヘキサマンタン８番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４８】
図４８Ａ及び図４８Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分４８番中のヘキサマンタン１０番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図４９】
図４９Ａ及び図４９Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分６３番中のヘキサマンタン６番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５０】
図５０Ａ及び図５０Ｂは、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分５３番中の非常に濃縮したヘキサマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５１】
図５１Ａ及び図５１Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したヘキサマンタン１３番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５２】
図５２Ａ及び図５２Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したヘキサマンタン７番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５３】
図５３Ａ及び図５３Ｂは、供給原料Ｂ蒸留画分６番の熱分解処理の生成物の飽和炭化水素画分中に凝縮された「不均整な」ヘキサマンタン（分子量３８２）のＧＣ／ＭＳ再構成イオンクロマトグラムｍ／ｚ３８２及び質量スペクトルを示す図である。
【図５４】
図５４Ａ及び図５４Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分３６番の不均整なヘキサマンタン（分子量３８２）のＧＣ／ＭＳ再構成イオンクロマトグラムｍ／ｚ３８２及び質量スペクトルを示す図である。
【図５５】
図５５Ａ及び図５５Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分５５番で単離されたメチルヘキサマンタン（分子量４１０）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５６】
シクロヘキサマンタン及びメチルシクロヘキサマンタンを含有するＯＤＳ ＨＰＬＣ画分の２３番〜２６番を合わせたもののＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５７】
図５７Ａ及び図５７Ｂは、マルチカラム固定相ＨＰＬＣ（ＯＤＳの次にＨｙｐｅｒｃａｒｂ）を使用して単離したメチルシクロヘキサマンタン１番（分子量３５６）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５８】
図５８Ａ及び図５８Ｂは、マルチカラム固定相ＨＰＬＣ（ＯＤＳの次にＨｙｐｅｒｃａｒｂ）を使用して高純度で単離したメチルシクロヘキサマンタン２番（分子量３５６）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図５９】
２種の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したメチルシクロヘキサマンタン１番の結晶の顕微鏡写真である。
【図６０】
２種の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したメチルシクロヘキサマンタン２番の結晶の顕微鏡写真である。
【図６１】
図６１Ａ及び図６１Ｂは、ヘプタマンタン単離についての調製用キャピラリーガスクロマトグラフのデータを示す図である。図６１Ａは、供給原料Ｂから得られたヘプタマンタンを２種類含有する第１カラムカットを示す。図６１Ｂは、単離してトラップに送られる第２カラムのピークを示す。この方法によって、純粋なヘプタマンタン成分が単離され（図８及び図９）、ヘプタマンタン１番はＧＣ／ＭＳアッセイで溶出する第１のヘプタマンタンで、ヘプタンマンタン２番は２番目に溶出した。
【図６２】
図６２Ａ及び図６２Ｂは、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによって単離されたヘプタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図６３】
図６３Ａ及び図６３Ｂは、調製用キャピラリーガスクロマトグラフィーによって高度に濃縮されたヘプタマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図６４】
調製用ガスクロマトグラフィーによって供給試料Ｂから単離されたヘプタマンタン１番（図６１及び図６２）結晶の顕微鏡写真を示す図である。
【図６５】
調製用ガスクロマトグラフィーによって供給試料Ｂから単離されたヘプタマンタン２番（図６１及び図６３）結晶の顕微鏡写真を示す図である。
【図６６】
図６６Ａ及び図６６Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分４５番中のヘプタマンタン成分１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図６７】
図６７Ａ及び図６７Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分４１番中のヘプタマンタン成分２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図６８】
図６８Ａ及び図６８Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分６１番中のヘプタマンタン成分９番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図６９】
図６９Ａ及び図６９Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分８７番中のヘプタマンタン成分１０番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図７０】
図７０Ａ及び図７０Ｂは、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ画分５５番中の非常に濃縮されたヘプタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図７１】
図７１Ａ及び図７１Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したヘプタマンタン２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。ヘプタマンタン２番はＨｙｐｅｒｃａｒｂ ＨＰＬＣ系を使用してＯＤＳ ＨＰＬＣ画分４１番（図６７）から単離した。
【図７２】
ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分６１番の部分濃縮ヘプタマンタン成分（分子量４２０）を示すＧＣ／ＭＳ再構成イオンクロマトグラムｍ／ｚ４２０を示す図である。
【図７３】
図７２の分子量４２０のヘプタマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図７４】
図７４Ａ及び図７４Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分５１番で単離されたメチルヘプタマンタン成分（分子量４０８）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図７５】
図７５Ａ及び図７５Ｂは、高速液体クロマトグラフィーによって高度に濃縮されオクタマンタン１番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図７６】
高速液体クロマトグラフィーによって供給原料Ｂから単離したオクタマンタン１番結晶の顕微鏡写真である。
【図７７】
図７７Ａ及び図７７Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分６３番から成長させた共結晶オクタマンタン３番及びオクタマンタン５番（図７８）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図７８】
図７８Ａ及び図７８Ｂは、共結晶オクタマンタン３番及び５番の顕微鏡写真であり、結晶Ｂはシクロヘキサンに溶解し、ＧＣ／ＭＳによって分析した（図７７）。
【図７９】
図７９Ａ及び図７９Ｂは、オクタマンタン１番及びオクタマンタン１０番を含有するＯＤＳ ＨＰＬＣ画分８０番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８０】
図８０Ａ及び図８０Ｂは、オクタマンタン（分子量５００）を含有するＯＤＳ ＨＰＬＣ画分９２番のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８１】
図８１Ａ及び図８１Ｂは、ＯＤＳ ＨＰＬＣ画分９４番のメチルオクタマンタン（分子量４６０）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８２】
図８２Ａ及び図８２Ｂは、高速液体クロマトグラフィーによって濃縮したノナマンタンのＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図８３】
図８３Ａ及び図８３Ｂは、２種の異なるＨＰＬＣカラムを使用して濃縮したノナマンタンのＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８４】
図８４Ａ及び図８４Ｂは、ノナマンタン結晶の顕微鏡写真及び溶解した結晶の質量スペクトルを示す図である。
【図８５】
図８５Ａ及び図８５Ｂは、メチルノナマンタン（分子量５１２）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８６】
図８６Ａ及び図８６Ｂは、高速液体クロマトグラフィーによって濃縮したデカマンタン、［１２３１２４１（２）３］、分子量４５６のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム及び質量スペクトルを示す図である。
【図８７】
図８７Ａ及び図８７Ｂは、２種類の異なるＨＰＬＣカラムを使用して単離したデカマンタン、［１２３１２４１（２）３］、分子量４５６のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図８８】
図８８Ａ及び図８８Ｂは、デカマンタン結晶［１２３１２４１（２）３］、分子量４５６の顕微鏡写真及び溶解した結晶の質量スペクトルを示す図である。
【図８９】
図８９Ａ及び図８９Ｂは、デカマンタン（分子量４９６）のＧＣ／ＭＳ選択イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及び質量スペクトルを示す図である。
【図９０】
図９０Ａ及び図９０Ｂは、２種類のメチルデカマンタン（分子量４７０）のＧＣ／ＭＳ全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）及びＧＣ／ＭＳ分析において１８．８４分で溶出したメチルデカマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図９１】
図９１Ａ及び図９１Ｂは、ウンデカマンタンを濃縮した供給原料Ｂ大気圧蒸留画分７番（表３）の熱分解生成物のＧＣ／ＭＳ選択的イオン交換クロマトグラム（ｍ／ｚ５０８）及び質量スペクトルを示す図である。
【図９２】
図９２Ａ、図９２Ｂ及び図９２Ｃは、２１．０７分で溶出したウンデカマンタン成分（分子量５０８）のＧＣ／ＭＳ選択的イオン交換クロマトグラム（ｍ／ｚ５０８）及び質量スペクトルと２１．３０分で溶出したメチルウンデカマンタン成分（分子量５２２）の質量スペクトルを示す図である。
【図９３】
高級ダイヤモンド様化合物含有供給原料（供給原料Ｂ、大気圧蒸留残渣）の蒸留カットを示すチャートであり、特定の群の高級ダイヤモンド様化合物の濃縮に有利なカット選択を示す。
【図９４】
［１２３４１］ヘキサマンタンのねじ様構造（右ねじれ及び左ねじれ）を示す図である。[0001]
(Background of the Invention)
(Technical field)
The present invention is directed to a composition comprising an isolated or concentrated higher diamond-like compound component and one or more higher diamond-like compound components. The present invention is also directed to a novel method for separating and isolating higher diamond-like compound components from a feedstock containing one or more higher diamond-like compound components into a recoverable fraction.
[0002]
(References)
The following publications and patents are cited herein as superscripts.
1Fort, Jr. Et al., "Adamantane: Consequences of the Diamond Structure", Chem. Rev .. , 277-300 (1964).
2Sandia National Laboratories (2000) "World's First Diamond Micromachines Created at Sandia" announcement (2/22/2000) www.sandianationallaboratories.com. Sandia. gov.
3Lin et al. "Tetramantane (C22H28), Pentamantan (C26H32) And hexamantane (C30H36) In the deep oil reservoir (Natural Occurrence of Tetramantane (C22H28), Pentamantane (C26H32) And Hexamantane (C30H36) In a Deep Petroleum Reservoir) "Fuel, (10): 1512-1521 (1995).
4Chen et al., "Isolation of High Purity Diamonds Fractions and Components", U.S. Pat. No. 5,414,189, issued May 9, 1995.
5Alexander et al., "Removal of Diamond Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions", U.S. Pat. No. 4,952,747, issued Aug. 28, 1990.
6Alexander et al., "Purification of Hydrocarbonase Fractions", U.S. Pat. No. 4,952,748, issued Aug. 28, 1990.
7Alexander et al., "Removal of Diamond Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions," U.S. Pat. No. 4,952,749, issued Aug. 28, 1990.
8Alexander et al., "Purification of Hydrocarbonaseous Fractions", U.S. Pat. No. 4,982,049, issued Jan. 1, 1991.
9Swanson, "Method for Diamond Extraction Using a Solvent System", US Pat. No. 5,461,184, issued Oct. 24, 1995.
10Partridge et al., "Shape-Selective Process for Concentrating Diamond-Containing Hydrocarbon Solvents", U.S. Pat. No. 5,019,665 (May. 28, 1991).
11Dahl et al., "Diamondoid Hydrocarbons as Indicators of Natural Oil Cracking", Nature, 54-57 (1999).
12McKervey, "Synthetic Approaches to Large Diamond Hydrocarbons", Tetrahedron, 971-992 (1980).
ThirteenWu et al., "High Viscosity Index Lubricant Fluid", U.S. Pat. No. 5,306,851 issued April 26, 1994.
14Chung et al., "Recent Development in High-Energy Density Liquid Fuels," Energy and Fuels, 641-649 (1999).
FifteenBalaban et al., "Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-l", Tetrahedron, 34, 3599-3609 (Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-l).
[0003]
All such publications and patents are incorporated by reference in their entirety, as if the entire contents of each publication or patent were specifically and independently indicated to be incorporated herein by reference. It is part of the description of this specification by reference.
[0004]
Diamond-like compound is the crystal lattice of diamond1It is a hydrocarbon molecule having a surprisingly strong structure containing a skeleton of carbon atoms that can be superimposed on (see FIG. 1). Adamantane, a molecule of 10 carbons, is the smallest of the diamond-like compound series and is composed of one cage-type diamond crystal subunit. Adamantane is commercially available and is widely used as a chemical intermediate. It can be synthesized or recovered from petroleum. Diamantane contains two fused diamond subunits and triamantane contains three. These three types of substances have been synthesized or isolated from petroleum, and have attracted research attention. Adamantane, diamantane and triamantane are classified as "lower diamond-like compounds". Tetramantane, pentamantane, and the like have different properties from lower diamond-like compounds (including multiple isomers, chirality, and multiple molecular weight types if larger than tetramantane), and are referred to as "higher diamond-like compounds. Compounds ". Although only one type of higher diamond-like compound was synthesized, views on the structure and putative properties have been expressed.
[0005]
Adamantane, diamantane and triamantane do not exhibit isomers, but tetramantane is believed to have four isomers. Four different shapes including four diamond cage subunits that can be superimposed on the diamond crystal lattice in different ways. Two of these isomers are enantiomers (a mirror image of one another). Each of the four types of tetramantane has ten faces into which the next diamond cage unit can fuse, so the number of pentamantanes is greater than tetramantane. The number of possible isomers increases rapidly as the class of the diamond-like compound series increases. Also, in some higher diamond-like compounds, the diamond-like compound crystal units can share multiple planes, so that the ratio of hydrogen to carbon, that is, the degree of condensation, also increases, resulting in a continuous higher diamond-like compound. The molecular weight of each of the families also varies (FIG. 1). FIG. 2 is a table showing different series of molecular weights calculated for higher diamond-like compounds ranging from tetramantane to undecamantan.
[0006]
Lower diamond-like compounds are present in virtually all petroleum (oil and gas condensates) as well as in the extract of the rock from which the oil is made.11. The natural concentration of diamond-like compounds in petroleum varies by several orders of magnitude. For example, the concentration of methyldiamantane in relatively low maturity crude oil from California's Central Valley is on the order of a few ppm (parts per million). The concentration of methyldiamantane in the low-maturity oil from the Jurassic Smackover Formation in the Gulf of the United States is 20-30 ppm. Because diamond-like compounds exhibit much higher stability than other petroleum-based hydrocarbons, the concentration of methyldiamantane in deep petroleum that has been substantially cracked as a result of high heat can be in the thousands of ppm. It is not known how higher diamond-like compounds are formed in natural systems, but processes involving hundreds of years may be involved.
[0007]
Higher diamond-like compounds, including tetramantane, pentamantane, etc., have received relatively little attention. Indeed, until the work of the inventors, Dahl and Carlson, incorporated in US Patent Application No. 60/262842 (filed January 19, 2001) and numerous subsequent applications, these compounds were hypothetical. And only one such compound was synthesized, and a small number of other compounds were tentatively identified (but not isolated). More specifically, McKervey et al. Reported the synthesis of antitetramantane in low yields using a laborious multi-step method.12. Higher diamond-like compounds cannot be synthesized by carbocation isomerization methods useful for lower diamond-like compounds. Lin et al., By mass spectrometry alone, suggested that tetramantane, pentamantane, and hexamantane were present in deep oil reserves, but did not attempt to isolate these materials.3. The possible presence of tetramantane and pentamantane in the material in the kettle recovered after distilling the feedstock containing diamond-like compounds was discussed by Chen et al.4. They also did not attempt to isolate any material from the kettle material.
[0008]
As background other than the above, the present inventors separately isolated the higher diamond-like compound cyclohexamantane, which has the highest degree of condensation in the hexamantane series, and made the invention the subject of its patent application. It should be pointed out.
[0009]
In summary, the following exceptions: Synthesized isotetramantane12With the exception of unsubstituted cyclohexamantane, which was discovered separately by the present inventors, no higher diamond-like compound has been identified or isolated.
[0010]
(Summary of the Invention)
The present invention provides higher diamond-like compounds as concentrated or isolated compounds. The invention also provides, for the first time, individual higher diamond-like compound isomers (referred to as "higher diamond-like compound components") as concentrated or isolated compounds. Further, the present invention provides a method by which concentrated and isolated higher diamond-like compounds and higher diamond-like compound components can be obtained.
[0011]
In accordance with the present invention, we have isolated, as crystals, a variety of previously unobtainable higher diamond-like compounds, including tetramantane, pentamantane, hexamantane, heptamantane, octamantane, nonamantane and decamantane. Given our finding that the relative abundance of each diamond-like compound family (such as tetra to penta) decreases approximately 10-fold with each additional crystal subunit, higher molecular weight higher diamond-like compounds are It is extremely unexpected that it was isolated. This is because, for example, the decamantane we isolated is about 10% of any of the tetramantanes, including the species synthesized in the prior art.-6This means that only double is present in the feed.
[0012]
(Detailed description of the invention)
This detailed description is provided in accordance with the following specifics.
Definition
High-grade diamond-like compound
Feedstock
Isolation method
Use
An example
[0013]
Definition
As used herein, the following terms have the following meanings:
[0014]
The term "diamond-like compound" includes adamantane, diamantane, triamantane, tetramantane, pentamantane, hexamantane, heptamantane, octamantane, nonamantane, decamantane, undecamantane, etc., and all of their isomers and stereoisomers Refers to a substituted and unsubstituted cage compound of the adamantane series, including the isomer. The substituted diamond-like compound preferably contains 1 to 10 and more preferably 1 to 4 alkyl substituents.
[0015]
The term "lower diamond-like compound component" or "adamantane, diamantane and triamantane compound" refers to any and / or all of the unsubstituted and substituted derivatives of adamantane, diamantane and triamantane.
[0016]
The term "higher diamond-like compound component" refers to tetramantane or higher, including all isomers and stereoisomers, including tetramantane, pentamantane, hexamantane, heptamantane, octamantane, nonamantane, decamantane, undecamantane, etc. Refers to any and / or all of the substituted and unsubstituted diamond-like compounds corresponding to Preferably, the higher diamond-like compounds include substituted and unsubstituted tetramantane, pentamantane, hexamantane, heptamantane, octamantane, nonamantane, decamantane, and undecamantane. FIG. 2 is a table showing representative higher diamond-like compounds along with their molecular weights. Terms such as "diamond-like compound family", "tetramantane family" and the like are used to define groups such as "diamond-like compound components" having the same number of diamond crystal lattice cage units.
[0017]
The term "tetramantane component" refers to any and / or all of the substituted and unsubstituted diamond-like compounds corresponding to tetramantane.
[0018]
The term "pentamantane component" refers to any and / or all of the substituted and unsubstituted diamond-like compounds corresponding to pentamantane.
[0019]
The term "non-ionized diamond-like compound component" refers to a higher diamond-like compound component that has no charge, such as a positive charge, generated during mass spectral analysis. Here, the “higher diamond-like compound component” is as defined in the present specification.
[0020]
The term "non-ionized tetramantane component" refers to an uncharged tetramantane component, such as a positive charge, generated during mass spectral analysis.
[0021]
The terms "non-ionized pentamantane component and higher diamond-like compound component than pentamantane" refer to uncharged pentamantane components and higher diamond-like compound components larger than pentamantane, such as positive charges generated during mass spectral analysis. Say.
[0022]
Terms such as "selected higher diamond-like compound component" refer to one or more substituted or unsubstituted higher diamond-like compounds that one wishes to isolate or "enrich" in the product.
[0023]
Terms such as “unselected higher diamond-like compound component” refer to higher diamond-like compound components that are not “selected higher diamond-like compound components”.
[0024]
The term "enriched", when used to describe the state of purity of one or more higher diamond-like compound components, refers to such material that has been at least partially separated from the feedstock, As such, in the case of individual "higher diamond-like" compound components, they are concentrated at least 25 times, preferably at least 100 times, the original concentration indicated in the feedstock. Preferably the "enriched" higher diamond-like compound or the "enriched" higher diamond-like compound component comprises at least 25% by weight of the total material in which they are present, in particular at least 50% by weight (i.e. 50-100% by weight). ), More preferably at least 75% by weight, even more preferably at least 95% by weight or even at least 99% by weight, in other words at least 25%, 50%, 75%, 95% or Shows 99% weight purity.
[0025]
The term "feed" or "hydrocarbon feed" refers to a hydrocarbon material that contains a recoverable amount of higher diamond-like compounds. Preferably, such feedstocks include oils, gas condensates, refinery streams, oils from reservoir rocks, oil shale, tar sands, source rocks, and the like. Such components typically include, but are not required to include, one or more lower diamond-like compound components as well as non-diamond-like compound components. The latter is typically characterized as comprising components that boil at about 350 ° C. at atmospheric pressure and have boiling points above and below the lowest boiling tetramantane. Typical feedstocks may also contain impurities such as precipitates, metals, including nickel and vanadium, and other inorganics. They may also contain heteromolecules containing sulfur, nitrogen and the like. All of these non-diamond-like compound materials are included in "non-diamond-like compound components" as defined herein.
[0026]
The term "non-selected material" is not "selected higher diamond-like compound" but rather "non-diamond-like compound component", "lower diamond-like compound" and "selected diamond-like compound" as defined herein. Or higher diamond-like compounds.
[0027]
The terms "removing" or "removing" refer to a process for removing non-diamond-like compound components and / or lower diamond-like compound components and / or unselected higher diamond-like compound components from a feedstock. Such processes include, by way of example only, size separation techniques, distillation, distillation under normal or reduced pressure, well head separators, adsorption, chromatography, chemical extraction, crystallization. And so on. For example, Chen4Discloses a distillation method for removing adamantane, substituted adamantane, diamantane, substituted diamantane, and triamantane from a hydrocarbon feedstock. Size separation techniques include membrane separation, molecular sieve, gel permeation, size exclusion chromatography, and the like.
[0028]
The term "distillation" or "distilling" refers to a fractionation process in which materials are separated based on differences in vapor pressure to obtain high vapor pressure materials at the top. The distillation is carried out on the hydrocarbon feed and on the fraction obtained separately during the processing of the hydrocarbon feed. In this context, distillation is most commonly carried out under vacuum, but can also be carried out at atmospheric or elevated pressure.
[0029]
The terms "fractionation" and "fractionation" refer to the separation of substances in a mixture from one another by differences in solubility, differences in vapor pressure, differences in chromatographic affinity, and the like.
[0030]
Terms such as "pyrolysis" and "heat treatment for pyrolysis" refer to heating one or more of the feedstocks or feedstock fractions at atmospheric pressure, reduced pressure, or high pressure to one or more of the feedstocks. Means that some of the components are thermally degraded.
[0031]
The term "non-diamond-like compound component of the feedstock" means a component of the feedstock or feedstock fraction that is not a diamond-like compound, and the term "diamond-like compound" is as defined herein. It is.
[0032]
The term "retained" refers to the retention of at least a portion of the higher diamond-like compound components found in the recovered feed when compared to the amount of higher diamond-like compounds found in the original feed. That means. In one preferred embodiment, at least about 10 weight percent of the higher diamond-like compound components are each retained in the recovered feed, based on the total amount of higher diamond-like compound found in the feed prior to processing, and more preferably Is retained in the feedstock where at least about 50 weight percent of the higher diamond-like compound component is recovered, and even more preferably, in the feedstock where at least about 90 weight percent of the higher diamond-like compound component is recovered. You.
[0033]
The term "chromatography" refers to many well-known chromatography techniques, including, by way of example only, columns or gravity chromatography (either normal or reverse phase), gas chromatography, high performance liquid chromatography, and the like. Say.
[0034]
The term "alkyl" refers to straight and branched chain saturated aliphatic groups, typically having from 1 to 20, more preferably 1 to 6 ("lower alkyl") carbon atoms. As well as cyclic saturated aliphatic groups, typically having from 3 to 20, preferably from 3 to 6, carbon atoms (also "lower alkyl"). The terms "alkyl" and "lower alkyl" are defined by groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-heptyl, octyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like. Is exemplified.
[0035]
High-grade diamond-like compound
As shown in FIG. 1, higher diamond-like compounds are bridged ring cycloalkanes having a skeleton of carbon atoms that can be superimposed on a diamond crystal lattice (FIGS. 1 and 4). These are adamantane (tricyclo [3.3.1.1]) in which various adamantane units are surface-fused.3 , 7] Decane) or C10H16, Pentamers, hexamers, heptamers, octamers, nonamers, decamers and the like. Higher diamond-like compounds can contain many alkyl substituents. These compounds have a very rigid structure and have the highest stability among compounds having such a formula. There are four types of tetramantane structures (FIGS. 2 and 3). That is, they are two kinds of enantiomers of isotetramantane [1 (2) 3], antitetramantane [121] and skew tetramantane [123] (FIG. 3). Balaban et al.FifteenBy convention, more general nomenclature for these diamond-like compounds is given in parentheses. There are 10 types of pentamantane (Fig. 5), and 9 types have the molecular formula C26H32(Molecular weight 344), and among these nine types, three pairs of enantiomers represented by [12 (1) 3], [1234], and [1213], [12 [3] 4], There are non-enantiomers of pentamantane represented by [1 (2,3) 4] and [1212]. Also, the molecular formula C25H30There is also a more distorted pentamantane, [1231], represented by (molecular weight 330). See FIG. Hexamantane has 39 different structures (FIG. 6), 28 of which have the molecular formula C30H36(Molecular weight 396), of which 6 are non-chiral. Ten more distorted hexamantanes have the formula C29H34(Molecular weight 382), and the remaining hexamantane [12312] has the molecular formula C26H30(Molecular weight 342), which is also called cyclohexamantane because of its highly condensed circular structure. Heptamantane is thought to be capable of 160 structures, and 85 have the molecular formula C34H40(Molecular weight 448) (FIG. 7), seven of which are achiral and have no enantiomers. Only one of each of the two enantiomeric structures of the chiral heptamantane is shown in FIG. Of the remaining heptamantane, 67 are of the formula C33H38(Molecular weight 434), and six of them have the molecular formula C32H36(Molecular weight 420). These two heptamantane families have structures that exhibit greater internal bond strains and correspondingly lower stability and are not shown in FIG. The other two are molecular formulas C30H34(Molecular weight: 394) (FIG. 7). Octamantane has eight "diamond crystal cage units" and exists in five families of nuclear structures with different molecular weights (FIG. 2). Of the octamantane, 18 have the molecular formula C34H38(Molecular weight 446). FIG. 8 shows each octamantane isomer with a molecular weight of 446. Other octamantane has the formula C38H44(Molecular weight 500). Remaining octamantane, C37H42(Molecular weight 486), C36H40(Molecular weight 472) and C33H36(Mw 432) indicates greater binding strain and is correspondingly less stable. Nonamantane has the following molecular formula: C42H48(Molecular weight 552), C41H46(Molecular weight 538), C40H44(Molecular weight 524), C38H42(Molecular weight 498), C37H40(Molecular weight 484) and C34H36There are 6 groups with different molecular weights having (molecular weight 444). In addition, decamantane exists within seven different molecular weight families. Among the decamantans, a molecular formula C that is structurally smaller than other decamantanes and has a low internal bond strain35H36There is one type of decamantane having (molecular weight 456). Other decamantans have the molecular formula C46H52(Molecular weight 604), C45H50(Molecular weight 590), C44H48(Molecular weight: 576), C42H46(Molecular weight 550), C41H44(Molecular weight 536) and C38H40(Molecular weight 496). Undecamantan (FIG. 11) has the molecular formula C50H56(Molecular weight: 656), C49H54(Molecular weight 642), C48H52(Molecular weight 628), C46H50(Molecular weight 602), C45H48(Molecular weight 588), C42H44(Molecular weight 548), C41H42(Molecular weight 534), C39H40(Molecular weight 508). Whether higher diamond-like compounds are more preferred or not (FIG. 2) is based on internal bond strain and corresponding stability, and is reflected in the relative concentrations in various feedstocks.
[0036]
Feedstock
The higher diamond-like compounds provided by the present invention are only present in dilute solutions in petroleum feedstocks.
[0037]
In the method of the present invention, the feed is selected such that the feed comprises a recoverable amount of one or more selected higher diamond-like compound components. Such feedstocks preferably include one or more higher diamond-like compound components, preferably at least about 1 ppb, more preferably at least about 25 ppb, and even more preferably at least about 100 ppb. It is of course understood that the higher the feedstock has higher diamond-like compound components, the easier these components will be recovered.
[0038]
Preferred feedstocks include, for example, natural gas condensates having high concentrations of higher diamond-like compounds and refinery streams. With respect to the latter, such refinery streams include hydrocarbon streams recoverable from cracking processes, distillation, coking, and the like. Particularly preferred feedstocks include gas condensates recovered from the Norphlet formation in the Gulf of Mexico and the LeDuc formation in Canada.
[0039]
In one embodiment, the feedstock used in the process of the invention typically comprises a non-diamond-like compound component having a boiling point above and below the lowest boiling higher diamond-like compound component selected for recovery, and Contains one or more lower diamond-like compound components. These feedstocks will usually contain a mixture of higher diamond-like compounds. Depending on the choice of higher diamond-like compound, some of these higher diamond-like compounds have a boiling point below the boiling point of the selected higher diamond-like compound. Typically, the lowest boiling higher diamond-like compound component selected for recovery will have a boiling point greater than about 335 ° C. In a typical feedstock, the concentration of lower diamond-like compound to higher diamond-like compound is generally about 250: 1 or greater. Further, as shown in FIG. 18, typical feedstocks containing higher diamond-like compound components also include non-diamond-like compound components.
[0040]
In such feeds, the concentration of the selected higher diamond-like compound component is often lower than that of the unselected component, and therefore cannot be directly and effectively recovered from the feed. Thus, the method of the present invention may require the removal of sufficient amounts of these impurities from the feedstock under conditions that provide a processed feedstock from which the selected higher diamond-like compound component can be recovered.
[0041]
Isolation method
A general method for isolating higher diamond-like compounds is shown in FIG.
[0042]
In one embodiment, the removal of impurities includes the non-diamond-like compound component and the lower diamond-like compound component, and optionally other components having a lower boiling point than the lower boiling higher diamond-like compound component selected for recovery. Includes distillation to remove unselected higher diamond-like compounds.
[0043]
In one particularly preferred embodiment, the feedstock is distilled to obtain a cut above and below atmospheric pressure of about 335 ° C, more preferably above and below atmospheric pressure. In both cases, the concentrated lower cuts of the lower diamond-like compound and the lower boiling non-diamond-like compound component are removed from the top and discarded, retaining the concentrated, higher boiling cut of the higher diamond-like compound. It is of course understood that the temperature of the cut point during the distillation is a function of the pressure and that said temperature is at atmospheric pressure. With reduced pressure, the distillation temperature to achieve the same cut point will be lower, while with pressure, the distillation temperature to achieve the same cut point will be higher. The association of pressure / temperature from atmospheric distillation to either vacuum or pressure distillation is within the purview of those skilled in the art.
[0044]
To effect an initial concentration of the selected higher diamond-like compound or selected higher diamond-like compounds, distillation can be performed to fractionate the feedstock and obtain several cuts within the temperature range of interest. Enriched cuts of one or more selected diamond-like compounds or specific diamond-like compound components of interest may need to be retained and further purified. The following table shows representative fraction points that can be used to concentrate various higher diamond-like compounds in the column overhead. In practice, it may be advantageous to create a broader temperature range cut that often contains higher diamond-like compounds that can be separated together in a subsequent separation step.
[0045]
It is therefore necessary to understand that substituted higher diamond-like compounds may shift their preferred cut point temperatures to higher temperatures by the addition of substituents. Further temperature adjustments may be made in view of the high purity fraction of the diamond-like compound of interest. FIG. 93 further illustrates a fractionation method that results in an enriched cut of individual or multiple higher diamond-like compound components.
[0047]
It will further be appreciated that the fractionation can be stopped before the selected higher diamond-like compound is obtained overhead. In this case, the higher diamond-like compound can be isolated from the bottom of the fractionation tower.
[0048]
Other methods for removing the lower diamond-like compounds, the unselected higher diamond-like compounds (if any) and / or the hydrocarbon non-diamond-like compounds components are, by way of example only, size separation techniques, atmospheric pressure Or distillation under reduced pressure, crystallization, chromatography, wellhead separator, reduced pressure, and the like. The removal method can utilize a larger higher diamond-like compound and then perform the separation of the lower diamond-like compound. For example, in a size separation technology using a membrane, if the pore size of a membrane barrier is selected so as to distinguish a compound having a size of a higher diamond-like compound component as compared with a lower diamond-like compound component, a feedstock can be obtained. Will be retained in the film, allowing the lower diamond-like compound to selectively pass through the film barrier. The pore size of molecular sieves such as zeolites can also be used to perform size separation.
[0049]
In a preferred embodiment, the removal method is such that the ratio of the lower diamond-like compound component to the higher diamond-like compound component is 9: 1 or less, more preferably 2: 1 or less, and even more preferably this ratio is 1: 1 or less. A later feedstock is obtained. After removal of the lower diamond-like compound component (s) from the feedstock, at least about 10%, more preferably at least 50%, of the higher diamond-like compound components as compared to the amount found in the feedstock before removal. Even more preferably, at least 90% is retained in the feed.
[0050]
If hexamantane and a higher diamond-like compound component are desired and the feedstock contains non-diamond-like compound impurities, the feedstock is generally subjected to pyrolysis to remove at least a portion of the hydrocarbon non-diamond-like compound component from the feedstock. May be removed. Pyrolysis effectively concentrates the amount of higher diamond-like compounds in the pyrolyzed feedstock, thereby enabling recovery (FIG. 18).
[0051]
Pyrolysis involves feeding the feed under vacuum or in an inert atmosphere at least about 390 ° C, preferably from about 400 ° C to about 550 ° C, more preferably from about 400 ° C to about 450 ° C, especially 410 ° C. The heat treatment is carried out at a temperature of from about to 430 ° C. for a time during which at least a portion of the non-diamond-like compound component of the feedstock is thermally decomposed. The specific conditions used are selected such that the selected higher diamond-like compound component is retained in the feed in a recoverable amount. Selection of such conditions is within the skill of the art.
[0052]
Preferably, the pyrolysis comprises at least about 10% (more preferably at least about 50%, even more preferably at least about 90%) based on the total weight of the non-diamond-like compound components in the feed prior to pyrolysis. Continue for a sufficient period of time and at a sufficiently high temperature to thermally degrade the non-diamond-like compound components from the pyrolyzed feedstock.
[0053]
In yet another preferred embodiment, at least about 10%, more preferably at least about 50%, even more preferably at least about 90%, after pyrolysis of the feedstock, compared to the amount found in the feedstock prior to pyrolysis. % Of the higher diamond-like compound component is retained in the pyrolyzed feedstock.
[0054]
In one preferred embodiment, the lower diamond-like compound and the lower boiling hydrocarbon non-diamond-like compound components are removed from the feedstock and then pyrolyzed. However, it is understood that the order of these methods can be reversed so that pyrolysis occurs prior to removal of the lower diamond-like compound from the feedstock.
[0055]
Although a pyrolysis method is one preferred embodiment, it is not always required. This may occur because the feedstock to be treated may be used (after removal of the lower diamond-like compound component) for purification techniques such as chromatography, crystallization, etc. to provide the higher diamond-like compound component directly. This is because in some feedstocks, the concentration of higher diamond-like compounds can be sufficiently high. However, when the concentration or purity of the higher diamond-like compound component in the feed is not at a level to effect such recovery, a pyrolysis step must be performed.
[0056]
Even when using pyrolysis, the feedstock recovered using one or more purification techniques such as chromatography, crystallization, thermal diffusion techniques, zone purification methods, continuous recrystallization, size separation, etc. Purification is preferred. In one particularly preferred method, the recovered feedstock is first subjected to gravity column chromatography using silver nitrate impregnated on silica gel and then subjected to HPLC using two different selectivity columns to obtain the selected diamond. The like compound is isolated and the crystals of the desired higher diamond-like compound highly concentrated by crystallization are obtained. If the concentration of the higher diamond-like compound is not high enough to cause crystallization, it may be necessary to further concentrate, for example, by preparative capillary gas chromatography.
[0057]
The enantioselective (chiral) stationary phase was applied to a chromatographic method to further separate. According to the high performance liquid chromatography method, it is also possible to realize the resolution of enantiomers using a chiral solvent or an additive.
[0058]
For example, resolution of enantiomeric forms of higher diamond-like compounds can be achieved using several methods. One such method is spontaneous crystallization with splitting and mechanical separation. Such methods of resolving enantiomers can be facilitated by preparing derivatives or by using additives, chiral solvents, or various types of seed crystals. Another optional resolution method is a chemical separation method under kinetic or thermodynamic control. Other suitable methods of enantiomeric resolution include chiral separation, which includes gas chromatography (GC) ("Chiral Chromatography"), TE Beesley et al., Wiley, Johnson & Sons, 1998. See Jan. 2001, incorporated herein by reference, using high performance liquid chromatography (HPLC) and supercritical fluid chromatography (SFC) technology ("Supercritical fluid chromatography and extraction"). Supercritical fluid in Chromatography and Extraction, "RM Smith, Elsevier Science, December 1997; incorporated herein by reference. Rukoto can.
[0059]
Use
The method of the present invention provides a composition enriched in higher diamond-like compounds. These higher diamond-like compounds are useful for micro and molecular electronics and nanotechnology applications. In particular, the stiffness, strength, stability, thermal conductivity, different structural types and multiple binding sites exhibited by these molecules are robust, durable and accurate to the precision of nanometer-sized precision devices. Assembly is possible. FIG. 15 shows the size and shape of the selected higher diamond-like compound for the molecular components (buckminsterfullerene and carbon tube) used in the development of the molecular electronics device.
[0060]
Higher diamond-like compounds are three-dimensional units of nanometer size exhibiting different diamond lattice configurations. This means that these extremely stiff nanostructures can vary in shape and size, for example, [121 (3) 4] hexamantane is of the “T” type and [12134] is “ L-shaped, [1 (2) 3 (1) 2] is flat with four protrusions. [12 (3,4) 12] heptamantan has a cruciform structure, while [121234] has an “L” shape. [12312] Hexamantane has a disc-shaped structure. [121321] Heptamantane is a disk type having one coplanar protrusion, while [1213 (1) 21] octamantane is a disk type having two opposing coplanar protrusions It is. [1232 (1) 3] octamantane is wedge-shaped. [121 (2) 32 (1) 3] nonamantane has a triangular plate-like structure. [1231241 (2) 3] decamantane is a perfect octagon, while [1212321212] decamantane is a rectangular plate-like structure. [123 (1,2) 42143] Undecamantan is an elongated pyramid. There are a variety of other shapes for higher diamond-like compounds, which may be useful for nanotechnology and nanostructured material applications depending on the particular geometry. FIGS. 3 to 11 show the carbon skeleton structure from tetramantane to undecamantane.
[0061]
Higher diamond-like compounds also include a series of columnar structures of various lengths. The tetramantane of sequence "121" is the first of this series of columnar structures, followed by [1212] pentamantan, followed by [12121] hexamantane, and so on. With each addition of the diamond cage, the length of the cylinder increases by about 0.3 nm and the length of [1212] pentamantane is about 1.1 mm.
[0062]
From [1 (2) 3] tetramantan, a smaller series of pyramid-like structures with flat tops begins (FIG. 3). [1 (2,3) 4] pentamantane (FIG. 5) follows this trend and is a complete tetrahedral pyramid.
[0063]
Higher diamond-like compounds also include screw-like structures of various lengths. The first chiral diamond-like compound is
[0064]
These special structural characteristics differentiate high diamond-like compounds from acyclic molecules, from fused ring systems, and even from the corresponding bridged ring compounds. Unique properties are guided by high stability, non-metric size, variable but rigid geometry, well-known coupling surfaces, and non-planar bridgeheads. Depending on the hardness, specific geometric structure, three-dimensional morphology, and nanometer-sized size of the higher diamond-like compound components, molecular assemblies and structural basic units containing them can be used as an unprecedented array of desirable materials. It allows for construction and synthesis and will find application in small machines such as molecular electronics computer equipment, molecular robotics and in self-replicating manufacturing systems. Alternatively, higher diamond-like compounds can be used as novel constituents with special chemical, optical, electrical and thermal conductivity properties for coatings, film formation and other applications that take advantage of diamond-like properties, etc. It is possible. Novel applications of materials containing higher diamond-like compounds in the field of microelectronics are disclosed. Embodiments include, but are not limited to, thermally conductive films in integrated circuit packages, low dielectric layers in integrated circuit multilayer wiring, thermally conductive adhesive films, thermally conductive films in thermoelectric cooling devices, integrated circuits The protective film of the device (IC) and the field emission cathode are included.
[0065]
In addition, these higher diamond-like compounds can also be used in high quality lubricating fluids that exhibit high viscosity indexes and very low pour points.Thirteen. When used as such, these fluids include fluids of lubricating viscosity and about 0.1 to 10 weight percent diamond-like compounds.
[0066]
Further, these higher diamond-like compounds are described by Chung et al.14(Herein incorporated by reference) can be used as a high density fuel.
[0067]
The following examples are provided to illustrate the invention and should not be construed as in any way limiting the scope of the invention. All temperatures are in Celsius unless otherwise noted.
[0068]
An example
As used herein and in the figures, the following abbreviations have the following meanings. Abbreviations not defined below have their generally accepted meanings.
API = American Petroleum Institute
atm eqv = atmospheric pressure equivalent
btms = tower bottom
EOR Traps = Trap amount at the end of distillation
fid = hydrogen flame ionization detector
g = gram
GC = gas chromatography
GC / MS = gas chromatography / mass spectrometry
h = time
HPLC = High Performance Liquid Chromatography
HYD RDG = Hydrometer reading
L = liter
min = minute
mL = milliliter
mmol = mmol
N = Standard
pA = picoamps
ppb = one billionth
ppm = 1 / million
RI = refractive index
SIM DIS = simulation distillation
ST = Start
TIC = total ion flow
TLC = thin layer chromatography
VLT = Steam line temperature
VOL PCT = percent by volume
v / v = volume / volume
w = weight
WT PCT = weight percentage
[0069]
INTRODUCTION
An overview of the steps used in the various examples is shown in FIG.
[0070]
Example 1 describes the most common isolation route for higher diamond-like compound components that can be applied to all feedstocks. This method uses HPLC (FIG. 12, step 7) as the final isolation step.
[0071]
Example 2 describes a modification of Example 1 using preparative gas chromatography instead of HPLC as the final isolation step (FIG. 12, step 7 ').
[0072]
Example 3 describes a variation of Example 1 in which the pyrolysis (FIG. 12, step 5) is omitted. Optionally, as shown in FIG. 12, liquid chromatography (FIG. 12, step 6) is also omitted. These variations are generally applicable only to the selected feedstock, generally where tetramantane, pentamantane and cyclohexamantane are the higher diamond-like compounds of interest.
[0073]
Example 4 describes yet another variation of subjecting the final products of Examples 1 and 3 to preparative gas chromatographic purification to further separate higher diamond-like compound components (FIG. 12, Steps). 8).
[0074]
Example 5 describes the concentration and isolation of the tetramantane component.
[0075]
Example 6 describes the concentration and isolation of the pentamantane component.
[0076]
Example 7 describes the concentration and isolation of the hexamantane component.
[0077]
Example 8 describes the concentration and isolation of the heptamantane component.
[0078]
Example 9 describes the concentration and isolation of the octamantane component.
[0079]
Example 10 describes the concentration and isolation of the nonamantane component.
[0080]
Example 11 describes the concentration and isolation of the decamantane component.
[0081]
Example 12 describes the concentration and isolation of the undecamantan component.
[0082]
Although the order described in Example 1 gave the best results, it will be appreciated that the order of the various distillation, chromatography and pyrolysis steps can be varied.
[0083]
Example 1
There are seven stages in this example (see the flowchart in FIG. 12).
[0084]
Stage two. GCMC assay development
a) First column of the first choice to provide a fraction enriched in certain higher diamond-like compounds
b) Second column with different selectivity to provide an isolated higher diamond-like compound
[0085]
This example describes the isolation of some hexamantanes. It can be readily adapted for the isolation of other higher diamond-like compounds, as shown in Examples 5-12.
[0086]
Step 1-Feed Selection
Appropriate starting material was obtained. These materials include gas condensate, feed A (FIG. 16), and gas agglomerates containing petroleum components, feed B. Other condensate, petroleum, or refinery cuts and products could have been used, but these two feeds had a concentration of higher diamond-like compounds of about It was selected because it was as high as 0.3 weight percent. Both feeds were light colored and the API gravity was between 19 ° and 20 ° API.
[0087]
Step 2-GC / MS assay development
Feed A was analyzed using gas chromatography / mass spectrometry to confirm the presence of the desired higher diamond-like compound and to obtain the retention times of these desired materials in gas chromatography. This information is used to track individual higher diamond-like compounds of interest through subsequent isolation procedures. FIG. 13A is a table listing typical GC / MS assay information for hexamantane (GC retention time, mass spectrum molecular ion (M +) and reference peak). This table (FIG. 13A) also includes similar GC / MS assay information for other higher diamond-like compounds. The relative GC holding time is almost constant, but the GC holding time without reference changes with time. It is recommended that GC / MS assay values be updated on a daily basis, especially if a change in GC retention time is detected.
[0088]
Step 3-Atmospheric pressure distillation of feedstock
A sample of feedstock B is distilled into several fractions based on boiling point to separate low boiling components (non-diamond-like compounds and lower diamond-like compounds) and to further isolate specific higher diamond-like compounds in various fractions. The compound was further concentrated to increase the content. The yields of the atmospheric distillation fractions of two separate samples of feedstock B are shown in Table 1 below and are compared to simulated distillation yields. As can be seen in Table 1, the simulated distillation data is consistent with the actual distillation data. The simulated distillation data was used for subsequent distillation method planning.
[0089]
Step 4-Fractionation of atmospheric distillation residue by vacuum distillation
Feed B atmospheric pressure residue from Step 3 (containing 2 to 4 weight percent of the original feed) was distilled into a fraction containing higher diamond-like compounds, as shown in FIGS. The feed to such a high temperature distillation process was
[0091]
Table 4 shows the partial elemental composition of the atmospheric pressure distillation (343 ° C. (650 ° F.)) residue of Feed B containing some identified impurities. Table 4 represents the weight percentages of nitrogen, sulfur, nickel and vanadium in the atmospheric distillation residue of feed B. At a later stage, these substances are removed.
[0097]
Step 5-Pyrolysis of the isolated fraction
Using a high temperature reactor, a portion of the non-diamond-like compound components in the various distillation fractions obtained in step 4 (FIG. 12) are pyrolyzed and degraded, thereby producing diamond-like compounds in the residue. Was concentrated. The thermal decomposition method was performed at 450 ° C. for 19.5 hours. The gas chromatogram (FID) of fraction 6 (Table 3B) is shown in FIG. 18A. FIG. 18B is a chromatogram of the pyrolysis product. Comparison of these chromatograms shows that pyrolysis removed the major non-diamond-like hydrocarbons and significantly increased the concentration of higher diamond-like compounds, especially hexamantane. The pyrolysis stage used a 500 mL PARR® reactor from PARR Instrument Company (Moline, Ill.).
[0098]
Step 6-Removal of Aromatic and Polar Non-Diamond-Like Compound Components
The pyrolyzate produced in
[0099]
Step 7-Isolation of Higher Diamond-Like Compounds by Multi-Column HPLC
An excellent method for isolating high purity higher diamond-like compounds uses two or more HPLC columns with different selectivities in succession.
[0100]
The first HPLC column system consisted of two
[0101]
Further purification of the combined ODS HPLC fractions was performed using Hypercarb stationary phase HPLC columns with different selectivities than the ODS columns described above in separating various hexamantane. FIG. 20 shows the elution times of individual hexamantanes on a Hypercarb HPLC column (using acetone as mobile phase).
[0102]
The difference in elution times and elution order of hexamantane on ODS and Hypercarb HPLC columns can be seen by comparing these two FIGS. 19 and 20. For example,
[0103]
The differences in the elution order and elution times of the selected higher diamond-like compounds in these two systems can be used to separate the higher diamond-like compounds that co-elute. The difference can also be used to remove impurities. Using this method on the combined ODS HPLC fractions 36 and 37, the appropriate Hypercarb HPLC fraction was obtained to give highly pure hexamantane # 13 (FIGS. 51A and 51B). Other ODS HPLC fractions and Hypercarb HPLC cut points could be used to isolate the remaining hexamantane. Although the elution solvent composition may vary, this isolation strategy can be applied to other higher diamond-like compounds.
[0104]
For these isolations, the ODS and Hypercarb columns can be used in reverse order. The ODS fraction containing hexamantane is fractionated using a method similar to that described above, i.e., using a Hypercarb or other suitable column, and collected at the corresponding elution time to maintain high purity. Hexamantane can be isolated. This is also true for other higher diamond-like compounds from tetramantane to undecamantan, including substituted forms.
[0105]
Example 2
[0106]
Stage 7 '
Hexamantane was isolated from the product of Example 1,
[0107]
Higher diamond-like compounds, such as hexamantane, were enriched by using the first column to obtain cuts that were subsequently sent to the second column (see FIG. 42B for
[0108]
Example 3
[0109]
The fraction corresponding to the
[0110]
Next, the desired tetramantane was isolated from the distilled fraction purified by column chromatography using a capillary gas chromatograph for preparing two columns (
[0111]
Using the first column, the desired diamond-like compound (eg, tetramantane) was concentrated by obtaining a cut that was subsequently sent to the second column (phenylmethylsilicone, DB-17 equivalent) (FIG. 21). Below). The target diamond-like compounds were further separated and purified by a second column and then sent to individual traps (traps 1-6). GC traps 2, 4 and 6 contained the selected tetramantane (FIG. 21).
[0112]
Next, the highly concentrated tetramantane higher diamond-like compound was crystallized in the trap or dissolved and recrystallized from solution. Under a microscope with a magnification of 30 times, tetramantane crystals were visible in the GC traps 2, 4, and 6 for preparation (see FIG. 22). If the concentration is not enough to produce crystals, further concentration by preparative GC is necessary. This method would also serve to isolate other higher diamond-like compounds of feed A.
[0113]
Example 4: GC for preparation of HPLC fraction
For heptamantane, octamantane and higher diamond-like compounds, it may be desirable to further fractionate the HPLC product obtained in Example 1,
[0114]
The following higher diamond-like compound components were isolated and crystallized. Total tetramantane obtained from both feeds A and B, total pentamantane isolated from feed B (molecular weight 344), two hexamantane crystals isolated from feed B (molecular weight 396) and Two types of heptamantane crystals isolated from feed B (molecular weight 394), octamantane crystals isolated from feed B (molecular weight 446). And nonamantane crystals (molecular weight 498) and decamantan crystals (molecular weight 456) isolated from feedstock B. Other higher diamond-like compound components could also be isolated using the methods described in these examples.
[0115]
Example 5A: Isolation of tetramantane
Tetramantane was concentrated and isolated using the general methods of Examples 1 and 2.
[0116]
In this example, the pyrolysis step 5 (FIG. 12) was not used, and the product of
[0117]
The eluate from the column chromatography of
[0118]
Next, using two column preparation capillary gas chromatography, tetramantane was isolated from the distillation fraction purified by column chromatography. The results are shown in FIG. 21 and were identified as
[0120]
Tetramantane was concentrated by using the first column and obtaining the cut that was then sent to the second column (see FIG. 21). The second column, phenylmethylsilicone, DB-17 equivalent, further separated and purified tetramantane and then sent them to individual vials (traps 1-6).
[0121]
The highly concentrated tetramantane was then crystallized from the solution. Crystals were observed in the preparative
[0122]
After obtaining crystals of the appropriate size, the material could be sent for structure determination using X-ray diffraction. The enantiomeric tetramantane can be further separated and the two components can be resolved as described above.
[0123]
Example 5B: Concentration of tetramantane using pyrolysis
This example shows that pyrolysis (
[0124]
Prior to pyrolysis, the non-diamond-like compound component is present in the tetramantane-containing fraction (a distillation hold-up fraction similar to the composition of
[0125]
Pyrolysis was performed by heating a concentrated distillation cut of tetramantane in a reaction vessel under vacuum at 450 ° C. for 20.4 hours.
[0126]
Example 5C: Isolation of tetramantane using a single HPLC system
Isolation of diamond-like compounds using HPLC
In addition to the gas chromatography and pyrolysis methods described above, it has also been shown that HPLC provides sufficient concentration of tetramantane to allow crystallization. Columns suitable for use are well known to those skilled in the art. In some cases, this purification can be performed using reverse phase HPLC with acetone as the mobile phase. A preparative HPLC run of the feed A, gas condensate, distillation fraction corresponding to the cut point of cut # 1 (FIG. 17) was performed and the HPLC chromatogram was recorded. Nine fractions were acquired during the operation. The HPLC column used consisted of two 25 cm x 10 mm I.D. D. A Vydac octadecylsilane ODS column (the Vydac column was manufactured by The Separations Group, Inc., California, USA). A 20 microliter sample of a solution of the fraction containing tetramantane at a concentration of 55 mg / mL was injected onto the column. These columns were set up using 2.00 ml / min of acetone as the mobile phase carrier.
[0127]
FIG. 24 (A, B) compares the gas chromatograms of the starting material (FIG. 24A) and
[0128]
Example 5D: Isolation of individual tetramantane isomers by HPLC using multiple columns with different selectivities
As shown in Example 5C, tetramantane can be isolated using an HPLC method. In this example, HPLC columns with different selectivities were used to isolate one tetramantane isomer. FIG. 25 shows the preparative separation of tetramantane using an octadecylsilane (ODS) HPLC column using acetone as the mobile phase. The distillation product used as starting material in Example 5B was the feed. Specifically, a preparative HPLC fractionation of the hold-up fraction from feed B atmospheric pressure distillation performed at about 343 ° C. (about 650 ° F.). The first column is operated continuously using 5.00 ml / min (at 590 psi) acetone as mobile phase and injecting 0.500 ml containing 56 mg / ml of the hold-up fraction dissolved in acetone. It consists of a
[0129]
The
[0130]
FIG. 27A is a diagram showing a GC / MS total ion chromatogram (TIC) of an HPLC fraction containing tetramantane No. 1, and FIG. 27B below is a diagram showing its mass spectrum. FIG. 29A shows a GC / MS total ion chromatogram (TIC) of the isolated HPLC fraction containing tetramantane No. 3, and FIG. 29B below shows the mass spectrum. .
[0131]
Example 5E: Isolation of substituted tetramantane
The alkyl tetramantane can be purified using the methods described for unalkylated tetramantane shown in Examples 5A-5D. FIG. 30 shows monomethylated tetramantane having a molecular weight of 306, which produces a molecular ion m /
[0132]
Example 6A: Isolation of Pentamantane by Preparative Gas Chromatography
[0133]
The eluate from the column chromatography (step 6) was analyzed by GC / MS to determine the GC retention time of the pentamantane isomer. A number was assigned to each pentamantane component having a molecular weight of 344 according to the elution order of the GC / MS analysis.
[0134]
Next, pentamantane was isolated from the product of
[0135]
Pentamantane was concentrated by using the first column and then obtaining the cut that was sent to the second column.
[0136]
Highly concentrated pentamantane crystallizes directly in a trap or from solution. Under a microscope with a magnification of 30 times, the first crystal of pentamantane could be seen in the preparation GC trap 6 (see FIG. 33A). These crystals were completely transparent and showed a high refractive index. Pentamantane No. 1 crystals were not present prior to this isolation step. If the concentration is not high enough to cause crystallization, it may be necessary to further concentrate by preparative GC. FIG. 33B is a photomicrograph of two pentamantans co-crystallized in a preparative GC trap.
[0137]
After crystals of the appropriate size were obtained, the enantiomer-free pentamantane material could be sent for structural analysis using X-ray diffraction. The enantiomeric pentamantane can be further separated to separate the two components.
[0138]
Example 6B: Isolation of Pentamantane by HPLC
[0139]
The ODS HPLC fraction containing
[0141]
Example 6C: Purification of substituted pentamantane
The substituted pentamantane is present in feeds A and B. Substituted pentamantanes can be concentrated and purified from these feedstocks using the methods described for unalkylated pentamantanes in Examples 1-4. In this case, the enriched monomethylated pentamantan has a molecular weight of 358 (a mass spectrometric molecular ion of m / z 358 is generated and the methyl group is lost by mass spectrometry, so that a mass spectrometric fragment of m /
[0142]
Example 7A: Isolation of hexamantane compound
The purpose of this example is to show a method that can be used to concentrate and isolate the 39 hexamantane components. The method of Example 1 was repeated with the following changes. In
[0143]
The eluate from the column chromatography (step 6) was analyzed by GC / MS to determine the GC retention time of hexamantane. Individual hexamantane components having a molecular weight of 396 were assigned numbers according to the elution order of this GC / MS assay. These hexamantanes were the most abundant and were chosen for convenience. Similar assays could be prepared for other molecular weights. In this GC / MS assay, the elution time for hexamantane was between 17.88 minutes (hexamantane # 1) and 19.51 minutes (hexamantane # 7). The retention time changes when the GC column and conditions are changed, and it is necessary to re-measure the retention time. FIG. 13A shows the results of other GC / MS assays for the hexamantane component.
[0144]
Hexamantane was isolated from the distillation fraction purified by column chromatography using a two column preparation capillary gas chromatograph. The cut time for hexamantane was set using the GC / MS assay retention time and pattern for the first preparative capillary GC column, methyl silicone DB-1 equivalent. The results are shown in FIG. 42A and are identified as "peaks cut and sent to
[0145]
Hexamantane was concentrated using the first column and then obtaining the cut that was sent to the second column (see FIG. 42, which illustrates
[0146]
Next, highly concentrated hexamantane was crystallized directly in a trap or from solution. Under a microscope with a magnification of 30 times, crystals were visible in the preparative GC trap fraction 1 (see FIG. 45). These crystals were completely transparent and showed a high refractive index. Hexamantane No. 2 crystals did not exist prior to this isolation. If the concentration is not high enough to cause crystallization, it may be necessary to further concentrate by preparative GC. FIG. 46 is a photomicrograph of hexamantane No. 8 crystallized by the
[0147]
After crystals of the appropriate size were obtained, the enantiomer-free hexamantane component could be sent for structure determination using X-ray diffraction. Hexamantane, an enantiomer, must be further separated to separate the two components.
[0148]
Example 7B: Isolation of hexamantane using a single HPLC system
The HPLC column used consisted of two 50 cm x 20 mm I.S. D. It was a Whatman octadecylsilane (ODS) column (Whatman columns are from Whatman. Inc. (USA)).
[0149]
Example 7C: Isolation of Hexamantane Using Multiple Selective HPLC Columns
The Hypercarb HPLC fraction was obtained to obtain high-purity hexanemantan No. 13 shown in FIG. Other ODS HPLC fractions and Hypercarb HPLC cut points could be used to isolate the remaining hexamantane. ODS and Hypercarb columns can also be used in reverse order for this isolation. FIG. 52 shows a GC / MS total ion chromatogram (TIC) of the Hypercarb HPLC fraction containing
[0150]
Various remaining ODS HPLC fractions containing other hexamantanes (FIG. 19) could be separated in a similar manner. Fractionation of the ODS fraction containing hexamantane using the same method as above, i.e., using Hypercarb or other suitable column, and collecting at the corresponding elution time gives a high level of residual hexamantane. It can lead to isolation in purity. This is also true for the "asymmetric" hexamantane of
[0151]
Hexamantane with enantiomers is not resolved by GC / MS, and thus these enantiomeric pairs are referenced by a single number. These enantiomers can be isolated by the chiral resolution method.
[0152]
Example 7D: Isolation of substituted hexamantane
Substituted hexamantanes, including alkyl hexamantanes, are also present in feeds A and B. These naturally substituted hexamantanes have similar uses as unsubstituted hexamantane, and can serve as useful intermediates in various hexamantane applications (eg, polymer production) and can be treated by dealkylation. Underivatized hexamantane can be produced. Thus, methods for isolating individual substituted hexamantanes have been devised and exemplified by the isolation of alkyl substituted components. Substituted hexamantanes, including alkyl hexamantanes, can be isolated in high purity using a single HPLC separation of a suitable distillation cut as illustrated in FIG. FIG. 55 shows that
[0153]
Enantiomeric pairs must be further separated to separate the two components. After crystals of the appropriate size have been obtained, the enantiomer-free alkylhexamantane can be sent for structure determination by X-ray crystal diffraction.
[0154]
Example 8A: Isolation of the heptamantane component
The eluate from the column chromatography (FIG. 12, step 6) was analyzed by GC / MS to determine the GC retention time of heptamantane. Numbers were assigned to the individual heptamantane components with molecular weights of 394 and 448 according to the elution order of the GC / MS assay (see Figure 13A for representative assay values). Heptamantane with a molecular weight of 448 is the most abundant heptamantane family and was chosen for convenience in this example. Similar assays could be prepared for other molecular weights of heptamantane.
[0155]
Next, heptamantan was isolated from the distilled fraction purified by column chromatography using a two-column capillary gas chromatograph. Using the retention times and patterns from the GC / MS assay (FIG. 12,
[0156]
Heptamantane was concentrated using the first column and then obtaining the cut that was sent to the second column (see FIG. 61 which illustrates Heptamantane Nos. 1 and 2). The second column, phenylmethylsilicone, DB-17 equivalent, was used to further separate and purify the heptamantane component, then isolate the peaks of interest and retain them in individual vials (traps 1-6). did.
[0157]
Next, the highly concentrated heptamantane was crystallized directly in a trap or from solution. Under a microscope at 30 × magnification, crystals were visible in preparative GC trap fraction 2 (see FIG. 64). These crystals were completely transparent and showed a high refractive index. The crystals of
[0158]
After appropriately sized crystals were obtained, the heptamantane material could be sent for structure determination using X-ray diffraction. Heptamantane with its enantiomers can be further separated to separate the two components.
[0159]
Example 8B: Purification of heptamantane isomer
HPLC also showed that some heptamantane crystallized, resulting in sufficient concentration of them.
[0160]
The HPLC column used was the same as described in the other examples (ODS and Hypercarb). Cut 7 A 500 microliter solution sample of the pyrolysis product (FIG. 12, product of step 6) saturated hydrocarbon fraction was injected into the ODS column. For the thermal decomposition of
[0161]
The isolation of residual heptamantan by using a method similar to the above, i.e. by fractionating the heptamantan-containing ODS fraction using Hypercarb or other suitable column and collecting at the corresponding elution time. Can lead. This also applies to heptamantane of
[0162]
Example 8C: Isolation of a substituted heptamantane
Substituted heptamantane, including alkyl heptamantane, is also present in feeds A and B. The alkyl heptamantane can be purified by removing non-diamond-like compound impurities from the feed using the pyrolysis described above. Certain alkyl heptamantanes, like the previously identified heptamantane components, resist pyrolysis. Substituted heptamantane, including alkyl heptamantane, can be isolated in high purity using a single HPLC separation, as illustrated in FIG. Monomethylated heptamantane has a molecular weight of 408 (molecular ion m /
[0163]
Example 9A: Isolation of the Octamantane Component
The octamantane enriched fraction from
[0164]
To isolate other octamantane components in high purity (eg, FIGS. 79 and 80), multiple columns, eg, Hypercarb, can be used.
[0165]
Example 9B: Isolation of a Substituted Octamantane Component
The alkyl octamantane can be purified using the methods described for unalkylated octamantane in Examples 1 and 3. FIG. 81 (A / B) shows that ODS HPLC fraction 94 contains methylated octamantane in high purity. The monomethylated octamantane has a molecular weight of 460 (showing that a molecular ion m / z 460 is generated by mass spectrometry, and the loss of the methyl group results in a fragment ion m /
[0166]
Example 10A: Isolation of the nonamantane component
Feed
[0167]
Multiple HPLC columns can be used to isolate the nonamantane component in high purity. To illustrate this method, a single nonamantane was isolated using successively HPLC ODS columns of different selectivity and Hypercarb (as described in the previous example). From the ODS HPLC run, nonamantane-containing fractions 84-88 (FIG. 13B) were combined for further purification on a Hypercarb HPLC system.
[0168]
Two Hypercarb columns operated continuously using 50 microliters of a sample prepared by dissolving about 1 mg of the fractions (84-88) combined by ODS HPLC in methylene chloride using 1.30 ml / min of methylene chloride as a mobile phase. Two 4.6 mm I.P. D. x 200 mm.
[0169]
FIG. 83 shows a GC / MS total ion chromatogram (TIC) of the Hypercarb HPLC fraction containing concentrated nonamantan. The lower half of FIG. 83 shows the mass spectrum of the GC / MS peak. Nonamantane was isolated by a third HPLC run using the same Hypercarb stationary phase column, but using a solvent consisting of methylene chloride / acetone (70:30 volume percent, running at 1.00 ml / min). The resulting isolated nonamantane crystals and the corresponding mass spectrum are shown in FIG.
[0170]
Nonamantan with a molecular weight of 498 was obtained by using a method similar to that described above, i.e., fractionating the nonamantane-containing ODS HPLC fractions using different selectivity columns such as Hypercarb or other suitable columns. Isolated in high purity. This process was repeated to isolate nonamantane with a molecular weight of 552 and nonamantane with lower molecular weights of 538, 484 and 444 in the feedstock, respectively. Note that nonamantanes with enantiomers are not resolved by GC / MS, but these enantiomers can be isolated by chiral separation methods.
[0171]
Example 10B: Isolation of substituted nonamantane
Substituted nonamantane is also present in feeds A and B. Alkyl nonamantane can be purified using the methods described for non-alkylated nonamantane. FIG. 85 (A / B) shows methylated nonamantane in the pyrolysis product of
[0172]
Example 11A: Isolation of the decamantan component
Feed
[0173]
Multiple HPLC columns can be used to purify decamantan with high purity. To illustrate this method, a single decamantan was isolated using successive HPLC columns with different selectivities. The first HPLC system consisted of the same ODS column described above. From this HPLC operation, fractions 74-83 containing decamantan were combined for further purification in a second HPLC system. These operations were completed 5 times and all the decamantan-containing fractions from these operations were combined. The combined fractions contained decamantane of
[0174]
Continuous operation using acetone / methylene chloride (70:30 volume percent) as mobile phase at 1.00 ml / min (at 480 psi) to purify the combined HPLC fractions 74-83 from the ODS HPLC separation Two Hypercarb columns, 4.6 mm I.O. D. At x200 mm, about 50 microliters of a sample of about 1 mg of the combined ODS HPLC fraction dissolved in acetone / methylene chloride (70:30 volume percent) was injected.
[0175]
FIG. 87 shows the GC / MS total ion chromatogram (TIC) of the Hypercarb HPLC fraction containing concentrated decamantan eluted at 18.55 minutes. The lower half of FIG. 87 shows a mass spectrum of a GC / MS peak having a peak protruding at m /
[0176]
By using a method similar to that described above, i.e., by fractionating the ODS HPLC fraction containing decamantan using a column with different selectivity, for example, Hypercarb or other suitable column, decamantane having a molecular weight of 456 is increased. Isolated in purity. The process was repeated to provide decamantane of
[0177]
Example 11B: Isolation of substituted decamantan
Substituted decamantan is also present in feeds A and B. Alkyl decamantane can be purified using the methods described for non-alkylated decamantane. FIG. 90 shows that the saturated fraction of the pyrolysis product of
[0178]
Example 12: Isolation of undecamantan component
Multiple HPLC columns can be used to isolate undecamantan with high purity. This method has been shown to isolate a single decamantan using decamantan on a HPLC column with different selectivities used sequentially (Example 11). The appropriate starting material, Feed B,
[0179]
The concentrated undecamantane from
[Brief description of the drawings]
FIG.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between a cage structure of a diamond-like compound and diamond. Illustrated specifically is the correlation of the structure of the diamond-like compound to the subunits of the diamond crystal lattice.
FIG. 2
It is a table | surface which shows the difference of the molecular weight shown for every higher diamond-like compound series.
FIG. 3
FIG. 3 shows the structure of tetramantane provided by the present invention.
FIG. 4
FIG. 4 shows that four types of tetramantanes have a carbon skeleton that correlates with a diamond lattice, with 100 diamond lattice planes (FIG. 4A), 110 lattice planes (FIG. 4B), and 111 lattice planes (FIG. 4C). You can see.
FIG. 5
FIG. 3 shows the structure of pentamantane provided by the present invention.
FIG. 6
6A, 6B, 6C and 6D are views showing the structure of hexamantane provided by the present invention.
FIG. 7
7A, 7B and 7C are views showing the structure of heptamantan provided by the present invention. Only one of each enantiomer is shown.
FIG. 8
FIG. 2 shows the structure of octamantane provided by the present invention. Only examples of molecular weight forms of 500, 486, 472 and 432 are shown.
FIG. 9
FIG. 3 is a diagram showing the structure of nonamantane provided by the present invention. Only examples of each molecular weight group are shown.
FIG. 10
FIG. 2 shows the structure of decamantan provided by the present invention. Only examples of each molecular weight group are shown.
FIG. 11
FIG. 2 is a diagram showing the structure of undecamantan provided by the present invention. Only examples of each molecular weight group are shown.
FIG.
FIG. 2 is a flow chart illustrating the various steps used to isolate the higher diamond-like compound containing fraction and individual higher diamond-like compound components. Note that, as described in the examples, in some cases, the steps may be used in a different order or may be omitted.
FIG. 13
13A and 13B are diagrams summarizing the GC / MS and HPLC characteristics of various higher diamond-like compounds included in the present specification.
FIG. 14
FIG. 3 shows two HPLC column strategies used to isolate individual tetramantane and pentamantane.
FIG.
The size and shape of the selected higher diamond-like compound60FIG. 3 is a diagram showing a comparison with (buckminsterfullerene) and a typical carbon nanotube used in the development of a molecular electronics device. The carbon skeleton structure of the selected diamond-like compound can be found in FIGS. 5, 6, 8, 9 and 10.
FIG.
FIG. 3 shows a gas chromatogram of a gas condensed feed, one of the original feeds used in the example (feed A), showing that the higher diamond-like compounds are in trace concentrations (not detectable on this scale; ).
FIG.
FIG. 4 shows a high temperature simulated distillation profile of Feed B using 343 ° C. atmospheric pressure distillation (650 ° F.) + Bottom as feed. This figure also shows the target cut points (1-10) used for the isolation of higher diamond-like compounds.
FIG.
FIGS. 18A and 18B show gas chromatograms (FID) of the feedstock at 343 ° C. (650 ° F.) +
FIG.
FIG. 9 is a chart showing the elution order of various individual higher diamond-like compounds (hexamantane) on two different HPLC chromatography columns (ODS and Hypercarb as described in Examples 1 and 7).
FIG.
FIG. 9 is a chart showing the elution order of various individual higher diamond-like compounds (hexamantane) on two different HPLC chromatography columns (ODS and Hypercarb as described in Examples 1 and 7).
FIG. 21
FIGS. 21A and 21B show preparative capillary gas chromatograph data for tetramantane isolation performed in Examples 3 and 5. FIG. FIG. 21A is a diagram showing a cut of feed material A,
FIG. 22
Figures 22A, 22B and 22C show micrographs of tetramantane crystals isolated from feed A by preparative gas chromatography (Figure 21). FIG. 22A was isolated from
FIG. 23
FIG. 23A is a diagram showing a gas chromatogram of a feed B atmospheric pressure distillation hold-up fraction used as a feed in the pyrolysis treatment exemplified in Example 1. The hold-up fraction is the material recovered from the distillation column after distillation of feed B at about 343 ° C. (650 ° F.). Shows No. 1 to No. 3 of tetramantane.
FIG. 23B shows a gas chromatogram of the starting material of FIG. 23A, ie, the pyrolysis product of the feed B
FIG. 24
FIG. 24A and FIG. 24B are diagrams comparing gas chromatograms of a tetramantane-containing starting mixture injected into a Vydac ODS HPLC column and an HPLC cut No. 6 in which the tetramantane component is concentrated.
FIG. 25
FIG. 4 shows ODS HPLC isolation of feed B at atmospheric pressure distillation 343 ° C. (650 ° F.) + Hold-up fraction at the bottom of column, elution order of fraction and tetramantane component obtained at various retention times And the retention time of
FIG. 26
FIG. 26 shows an HPLC chromatogram of Fraction 12 (FIG. 25) performed on a Hypercarb stationary phase and an acetone mobile phase, wherein
FIG. 27
FIGS. 27A and 27B show a GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of tetramantane No. 1 isolated using two different HPLC columns.
FIG. 28
28A and 28B show a GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of
FIG. 29
29A and 29B show a GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of
FIG. 30
30A and 30B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of methyltetramantane isolated using Hypercarb HPLC.
FIG. 31
Figures 31A and 31B show preparative capillary gas chromatograph data for pentamantan isolation. FIG. 31A shows a cut of a first column containing one type of pentamantane obtained from heat-treated feedstock B. The material in this cut was separated on a second column. FIG. 31B shows the peak of the second column sent to the trap. The first pentamantane, eluted by GC / MS analysis,
FIG. 32
FIGS. 32A and 32B show GC / MS total ion chromatograms and mass spectra of
FIG. 33
FIG. 33A is a photomicrograph of Pentamantane No. 1 (FIGS. 31 and 32) isolated from Feed B by preparative gas chromatography. FIG. 33B is a diagram showing a pentamantane cocrystal.
FIG. 34
FIG. 5 shows a preparative HPLC refractive index trace (indicated by the negative polarity) of a distillate cut pyrolysis product saturated hydrocarbon fraction of feedstock B, obtained using an octadecylsilane column and an acetone mobile phase. 2 shows HPLC fractions. Pentamantane is numbered in the order of elution by GC / MS analysis.
FIG. 35
FIG. 35 shows a chromatograph of ODS HPLC fraction 11 (FIG. 34) operated with a Hypercarb stationary phase and an acetone mobile phase, wherein
FIG. 36
FIG. 36A and FIG. 36B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of
FIG. 37
FIGS. 37A and 37B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of
FIG. 38
38A and 38B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of
FIG. 39
39A and 39B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of
FIG. 40
FIGS. 40A and 40B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of
FIG. 41
FIGS. 41A and 41B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of
FIG. 42
42A and 42B show preparative capillary gas chromatograph data for hexamantane isolation. FIG. 42A shows a cut of a first column containing two types of hexamantane obtained from feedstock B. FIG. 42B shows the second column peak isolated and sent to the trap. By this method, pure hexamantane was isolated (FIGS. 43 and 44), but
FIG. 43
43A and 43B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of
FIG. 44
44A and 44B show GC / MS total ion chromatograms and mass spectra of
FIG. 45
FIG. 45 shows a micrograph of hexamantane No. 2 crystal (FIGS. 42 and 44) isolated from supply sample B by preparative gas chromatography.
FIG. 46
FIG. 16 shows micrographs of hexamantane No. 8 crystal (FIGS. 145 and 147) isolated from supply sample B by preparative gas chromatography.
FIG. 47
FIGS. 47A and 47B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of
FIG. 48
48A and 48B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of
FIG. 49
FIGS. 49A and 49B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of
FIG. 50
FIGS. 50A and 50B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of highly
FIG. 51
FIGS. 51A and 51B show a GC / MS total ion chromatogram (TIC) and a mass spectrum of
FIG. 52
FIGS. 52A and 52B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of
FIG. 53
53A and 53B show GC / MS reconstitution of “asymmetric” hexamantane (molecular weight 382) condensed in the saturated hydrocarbon fraction of the pyrolysis product of feed B
FIG. 54
54A and 54B show the GC / MS reconstructed ion chromatogram m /
FIG. 55
55A and 55B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of methylhexamantane (molecular weight 410) isolated in ODS
FIG. 56
It is a figure which shows the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of the combination of Nos. 23-26 of the ODS HPLC fraction containing cyclohexamantane and methylcyclohexamantane.
FIG. 57
FIGS. 57A and 57B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of methylcyclohexamantane No. 1 (MW 356) isolated using multi-column stationary phase HPLC (ODS followed by Hypercarb). FIG.
FIG. 58
58A and 58B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) of methylcyclohexamantane No. 2 (MW 356) isolated in high purity using multi-column stationary phase HPLC (ODS followed by Hypercarb). FIG.
FIG. 59
Figure 3 is a photomicrograph of methylcyclohexamantane No. 1 crystals isolated using two different HPLC columns.
FIG. 60
Figure 3 is a photomicrograph of a crystal of
FIG. 61
FIG. 61A and FIG. 61B show preparative capillary gas chromatograph data for heptamantan isolation. FIG. 61A shows a first column cut containing two types of heptamantane obtained from feedstock B. FIG. 61B shows the second column peak isolated and sent to the trap. By this method, the pure heptamantane component was isolated (FIGS. 8 and 9), with
FIG. 62
FIGS. 62A and 62B show the GC / MS total ion chromatogram and mass spectrum of heptamantane No. 1 isolated by preparative capillary gas chromatography.
FIG. 63
63A and 63B show GC / MS total ion chromatograms and mass spectra of
FIG. 64
FIG. 62 shows micrographs of heptamantane No. 1 (FIGS. 61 and 62) crystals isolated from supply sample B by preparative gas chromatography.
FIG. 65
FIG. 64 shows a micrograph of a heptamantan No. 2 (FIGS. 61 and 63) crystal isolated from feed sample B by preparative gas chromatography.
FIG. 66
FIGS. 66A and 66B are diagrams showing a GC / MS total ion chromatogram (TIC) and a mass spectrum of heptamantan component No. 1 in ODS HPLC fraction No. 45.
FIG. 67
67A and 67B are diagrams showing a GC / MS total ion chromatogram (TIC) and a mass spectrum of the heptamantan component No. 2 in the ODS HPLC fraction No. 41.
FIG. 68
FIGS. 68A and 68B are diagrams showing a GC / MS total ion chromatogram (TIC) and a mass spectrum of the heptamantan component No. 9 in the ODS HPLC fraction No. 61.
FIG. 69
69A and 69B are diagrams showing a GC / MS total ion chromatogram (TIC) and a mass spectrum of the
FIG. 70
70A and 70B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of highly
FIG. 71
FIGS. 71A and 71B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of heptamantan No. 2 isolated using two different HPLC columns.
FIG. 72
It is a figure which shows the GC / MS reconstituted ion chromatogram m / z420 which shows the partially concentrated heptamantan component (molecular weight 420) of the ODS HPLC fraction No. 61.
FIG. 73
FIG. 73 is a diagram showing a mass spectrum of heptamantan having a molecular weight of 420 in FIG. 72.
FIG. 74
74A and 74B are diagrams showing a GC / MS total ion chromatogram (TIC) and a mass spectrum of a methylheptamantane component (molecular weight: 408) isolated in ODS HPLC fraction No. 51.
FIG. 75
75A and 75B show the GC / MS total ion chromatogram and mass spectrum of octamantane No. 1 which is highly concentrated by high performance liquid chromatography.
FIG. 76
4 is a micrograph of octamantane No. 1 crystal isolated from feed B by high performance liquid chromatography.
FIG. 77
FIGS. 77A and 77B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of co-crystal octamantane No. 3 and octamantane No. 5 (FIG. 78) grown from ODS
FIG. 78
78A and 78B are micrographs of co-crystal octamantane Nos. 3 and 5, where crystal B was dissolved in cyclohexane and analyzed by GC / MS (FIG. 77).
FIG. 79
FIGS. 79A and 79B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of the ODS
FIG. 80
FIGS. 80A and 80B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of ODS HPLC fraction 92 containing octamantane (molecular weight 500).
FIG. 81
FIGS. 81A and 81B show the GC / MS total ion chromatogram (TIC) and mass spectrum of methyl octamantane (molecular weight 460) of ODS HPLC fraction 94.
FIG. 82
FIGS. 82A and 82B show the GC / MS total ion chromatogram and mass spectrum of nonamantane concentrated by high performance liquid chromatography.
FIG. 83
FIGS. 83A and 83B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of nonamantane concentrated using two different HPLC columns.
FIG. 84
84A and 84B are a micrograph of a nonamantane crystal and a mass spectrum of the dissolved crystal.
FIG. 85
85A and 85B show a GC / MS total ion chromatogram (TIC) and a mass spectrum of methyl nonamantane (molecular weight 512).
FIG. 86
86A and 86B are graphs showing GC / MS total ion chromatograms and mass spectra of decamantan, [1231241 (2) 3], and a molecular weight of 456, which were concentrated by high performance liquid chromatography.
FIG. 87
87A and 87B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) and mass spectra of decamantan, [1231241 (2) 3],
FIG. 88
88A and 88B are a diagram showing a micrograph of decamantane crystal [1231241 (2) 3], a molecular weight of 456, and a mass spectrum of the dissolved crystal.
FIG. 89
FIG. 89A and FIG. 89B are diagrams showing a GC / MS selected ion chromatogram (TIC) and a mass spectrum of decamantane (molecular weight: 496).
FIG. 90
FIGS. 90A and 90B show GC / MS total ion chromatograms (TIC) of two types of methyl decamantane (molecular weight: 470) and mass spectra of methyl decamantane eluted at 18.84 minutes in GC / MS analysis. It is.
FIG. 91
91A and 91B are GC / MS selective ion exchange chromatograms (m / z 508) and mass spectra of the pyrolysis product of feedstock B atmospheric pressure distillation fraction # 7 (Table 3) enriched in undecamantan FIG.
FIG. 92
FIGS. 92A, 92B and 92C show the GC / MS selective ion exchange chromatogram (m / z 508) and mass spectrum of the undecamantan component (molecular weight 508) eluted at 21.07 minutes and the elution at 21.30 minutes. FIG. 9 is a view showing a mass spectrum of a methylundecamantan component (molecular weight 522) obtained.
FIG. 93
Figure 4 is a chart showing the distillation cut of a higher diamond-like compound containing feedstock (Feedstock B, atmospheric distillation residue), showing a cut selection that is advantageous for concentrating a particular group of higher diamond-like compounds.
FIG. 94
[12341] FIG. 32 shows a screw-like structure (right-handed and left-handed) of hexamantane.
Claims (141)
［１（２）３１４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２（１）３２］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２（１）３２］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２（１）３４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２（１）３４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２（１，３）４］ヘキサマンタン
［１２（３）１４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２（３）１４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２１（２）３］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２１（２）３］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２１２３］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２１２３］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２１３１］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２１３１］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２１３４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２１３４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２３２４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２３２４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１２３４１］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１２３４１］鏡像異性体Ｂヘキサマンタン
［１（２）３（１）２］ヘキサマンタン
［１２（３）１２］ヘキサマンタン
［１２１（３）４］ヘキサマンタン
［１２１２１］ヘキサマンタン
［１２３２１］ヘキサマンタン
［１（２）３（１）４］鏡像異性体Ａヘキサマンタン
［１（２）３（１）４］鏡像異性体Ｂヘキサマンタンから成る群から選択された、請求項５６に記載の濃縮ヘキサマンタン。[1 (2) 314] Enantiomer A Hexamantane [1 (2) 314] Enantiomer B Hexamantane [12 (1) 32] Enantiomer A Hexamantane [12 (1) 32] Enantiomer B Hexamantane [12 (1) 34] enantiomer A Hexamantane [12 (1) 34] enantiomer B Hexamantane [12 (1,3) 4] hexamantane [12 (3) 14] enantiomer A Hexamantane [12 (3) 14] Enantiomer B Hexamantane [121 (2) 3] Enantiomer A Hexamantane [121 (2) 3] Enantiomer B Hexamantane [12123] Enantiomer A Hexamantane [12123] Enantiomer B Hexamantane [12131] Enantiomer A Hexamantane [12131] Enantiomer B Hexamantane [12134] Enantiomer A Hex [12134] Enantiomer B Hexamantane [12324] Enantiomer A Hexamantane [12324] Enantiomer B Hexamantane [12341] Enantiomer A Hexamantane [12341] Enantiomer B Hexamantane [1 (2 ) 3 (1) 2] Hexamantane [12 (3) 12] Hexamantane [121 (3) 4] Hexamantane [12121] Hexamantane [12321] Hexamantane [1 (2) 3 (1) 4] Enantiomerism 57. The concentrated hexamantane of claim 56, selected from the group consisting of Form A hexamantane [1 (2) 3 (1) 4] enantiomer B hexamantane.
ａ．回収可能な量の高級ダイヤモンド様化合物成分を含む供給原料を選択する工程、
ｂ．高級ダイヤモンド様化合物成分を回収できる処理後の供給原料を与える条件下において、関心のある最も沸点の低い高級ダイヤモンド様化合物成分よりも低い沸点を有する供給原料由来の成分を十分量除去する工程、及び
ｃ．クロマトグラフィー技術、熱拡散技術、ゾーン精製法、連続的再結晶化及びサイズ分離技術から成る群から選択された分離技術によって、前記処理後の供給原料から高級ダイヤモンド様化合物成分を回収する工程、
を含む、上記方法。A method for recovering a concentrated diamond-like compound component-enriched composition,
a. Selecting a feedstock containing a recoverable amount of a higher diamond-like compound component,
b. Removing a sufficient amount of components from a feedstock having a lower boiling point than the lowest boiling higher diamond-like compound component of interest under conditions that provide a treated feedstock capable of recovering the higher diamond-like compound components; and c. Recovering the higher diamond-like compound component from the processed feedstock by a separation technique selected from the group consisting of a chromatography technique, a thermal diffusion technique, a zone purification method, a continuous recrystallization and a size separation technique,
The above method, comprising:
ｂ．回収可能な量の高級ダイヤモンド様化合物成分又は回収するために選択された成分を処理後の供給原料中に保持する条件下において、回収するために選択された最も沸点の低い高級ダイヤモンド様化合物成分よりも低い沸点を有する成分を供給原料から十分量除去する工程、及び
ｃ．前記のｂ）で回収された供給原料を熱処理して、それに由来する少なくとも十分な量の非ダイヤモンド様化合物成分を熱分解し、選択された高級ダイヤモンド様化合物成分（単数又は複数）を、熱分解処理した供給原料から回収することを可能にする工程であって、前記熱分解が回収可能な量の選択された高級ダイヤモンド様化合物成分（単数又は複数）を保持する処理後の供給原料を与える条件下において実施する工程、
ｄ．クロマトグラフィー技術、熱拡散技術、ゾーン精製法、連続的再結晶化及びサイズ分離技術から成る群から選択された分離技術によって、選択された高級ダイヤモンド様化合物成分を、前記処理後の供給原料から回収する工程、
を含む、請求項１に記載の濃縮高級ダイヤモンド様化合物を回収するための方法。a. Recoverable amounts of higher diamond-like compound components or components selected for recovery, non-diamond-like compound components and components having a lower boiling point than the lowest boiling higher diamond-like compound component selected for recovery. Selecting a feedstock containing
b. Under conditions in which the recoverable amount of the higher diamond-like compound component or the component selected for recovery is retained in the treated feedstock, the lower boiling point higher diamond-like compound component selected for recovery is maintained. Removing a component having a low boiling point from the feedstock in sufficient amount; and c. Heat treating the feedstock recovered in b) above to pyrolyze at least a sufficient amount of the non-diamond-like compound component derived therefrom, and to pyrolyze the selected higher diamond-like compound component (s); A process that allows for recovery from the treated feedstock, wherein the pyrolysis provides a treated feedstock that retains a recoverable amount of the selected higher diamond-like compound component (s). The steps performed below,
d. Recovering the selected higher diamond-like compound components from the treated feedstock by a separation technique selected from the group consisting of chromatography techniques, thermal diffusion techniques, zone purification methods, continuous recrystallization and size separation techniques. Process,
The method for recovering a concentrated higher diamond-like compound according to claim 1, comprising:
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