JP2004517019A - チタン含有ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン含有ゼオライトの製造方法、この方法により得られることができるチタン含有ゼオライト、このようにして製造されたチタン含有ゼオライトの存在でのオレフィンのエポキシ化方法並びにオレフィンのエポキシ化のための触媒としてのそのようなゼオライトの使用に関する。
【0002】
チタンシリカライト(titanium silicalite)の製造方法並びに一連の反応、その中で酸化反応における触媒としてのチタンシリカライトの使用は、米国特許(US−A)第4,410,501号明細書から公知である。そこには、2つの異なる手順、一方では、加水分解可能なケイ素化合物、例えばテトラエチルオルトシリケートから出発している合成ゲルの形成、又は選択的にはケイ素源としてコロイド状二酸化ケイ素の使用が記載されている。最初の変種は、米国特許(US−A)第4,410,501号明細書の例1に記載されている。ここで、テトラエチルオルトシリケート及び水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム(TPAOH)は、0.45のモル比で使用され、これはまた、説明の一般的部分に述べられたようなアンモニウム化合物とケイ素化合物とのモル比の好ましい範囲に相当する。米国特許(US−A)第4,410,501号明細書における説明による手順の双方の変種に共通しているのは、少なくとも6日間の水熱段階の長い反応期間である。
【0003】
欧州特許出願公開(EP−A)第0 838 431号明細書には、テトラアルキルオルトシリケート及びテトラアルキルオルトチタネートから出発しているチタン含有ゼオライトの製造方法が記載されており、その重要な特徴は、反応混合物が、オートクレーブ中で、水熱条件下に、加水分解の間に形成されたアルコールを留去することなく反応されるということである。
【0004】
工業界及び大学における研究者の多くのグループは、米国特許(US−A)第4,410,501号明細書の教示から出発して、生じる触媒の活性及び方法の効率の双方、即ち水熱段階の長さを減少させ、収量を改善する等に関して、チタンシリカライトの合成を最適化しようと努めている。
【0005】
従って、“Applied Catalysis A: General, 92 (1992) 93−111”において、A. J. H. P. van der Pol及びJ. H. C. van Hooffは、チタンシリカライト合成及び生じる触媒の活性へのSiO2源、結晶化時間、結晶化条件及びアンモニウム化合物/ケイ素及びケイ素/チタンの比の影響を考察した。これらの実験において、テトラエチルオルトシリケートから出発している方法、及びコロイド状二酸化ケイ素から出発している変法の双方が調査された。これら2つの方法の比較は既に、アンモニウム化合物とSiとのより高い比が、エステル法に使用されなければならないこと、即ちテトラエチルオルトシリケートの使用を示している。これは、この点で、米国特許(US−A)第4,410,501号明細書の教示に相応しており、その際、アンモニウムとケイ素との著しくより高い比が、同様にオルトシリケートルートに使用される。更に、使用される方法に関係なく、2日間の結晶化時間が、触媒の製造に十分であることが明らかになった。この刊行物は更に、オルトシリケートを用いて製造されたチタンシリカライトが、コロイド状二酸化ケイ素を用いて製造された触媒よりも、著しくより高い触媒活性を示すことを教示している。上記の刊行物の実質的な部分は、どのような反応条件、殊に出発化合物の比が、触媒中にできるだけ小さい一次クリスタライトを生じさせるために選択されるべきであるかという問題を扱っている。出発化合物中のアンモニウム化合物とケイ素との比のクリスタライトサイズへの影響が殊に考察された。アンモニウム化合物とケイ素とのモル比が、少なくとも0.22であるべきであり、かつ好ましくは、所望の一次クリスタライトサイズを得るために、0.3〜0.35の範囲内であるべきであることが確定された。対照してみると、SiとTiとの比は、事実上、チタンシリカライトのクリスタライトサイズに影響を及ぼさない。
【0006】
これらの結果は、van der Pol, Verduyn及びvan Hooffによる“Applied Catalysis A: General, 92 (1992) 113−130”に別の調査により確認された。ここで、多様なチタンシリカライト触媒の活性は、フェノールのヒドロキシル化の間に考察された。活性が、クリスタライトサイズの関数であり、かつクリスタライトサイズが減少すると増大することが確定された。クリスタライトサイズはまた、アンモニウムとケイ素との比に依存し、それにより0.35の比が、0.2μmのクリスタライトサイズをもたらし、かつ最も大きい活性を示す。0.53又は0.78のアンモニウムとケイ素とのより高い比は、著しくより大きなクリスタライト及びより低い活性をまねく。0.22のより低い比は同様に、より大きなクリスタライト及び同様に活性の低下をまねく。
【0007】
これらの研究は更に、アンモニウム化合物とケイ素との比の調査した範囲内で、配合されたチタンの割合は、出発組成中のケイ素とチタン化合物との一定の比で事実上一定のままであることを示す。
【0008】
これらの研究は、EUROTS−1触媒の名前が与えられ、かつ合成が、J. A. Martens他、“Applied Catalysis A: General, 99 (1993) 71−84”に開示されているチタンシリカライト触媒の標準の合成の発展をもたらした。EUROTS−1の合成において、テトラエチルオルトシリケート、テトラエチルオルトチタネート及び水酸化テトラプロピルアンモニウムが、35のSiとTiとのモル比、0.36のアンモニウムとSiとのモル比及び28.2のH2OとSiO2とのモル比で組み合わされ、加水分解され、かつ4日間、175℃で結晶化される。
【0009】
それにもかかわらず、チタンシリカライト触媒の合成及び活性及び上記で記載されているような高度に活性な標準触媒の発展に影響を及ぼすパラメーターのこの極めて広範囲でかつ詳細な調査にもかかわらず、工業界内には、チタンシリカライト触媒を効率的に合成し、かつより費用効果がありかつ、可能ならば、また殊にオレフィンのエポキシ化のための、触媒の活性を増大させる必要が依然として存在する。
【0010】
従って、本発明の対象は、生じるゼオライトの触媒活性を損なうことなく、チタン含有ゼオライトの製造のためのより効率的でかつより費用効果のある方法を提供することである。別の対象は、過酸化水素でのオレフィンのエポキシ化に改善された活性を有するチタン含有ゼオライトを提供することである。
【0011】
この対象は、合成ゲルが、水性媒体中で加水分解可能なケイ素化合物、加水分解可能なチタン化合物及び塩基性四級アンモニウム化合物を、出発化合物に対してSi/Tiのモル比が30に等しいか又はそれ以上であり、かつN/Siのモル比が0.12ないし0.20未満であるような量で組み合わせかつ加水分解することにより形成され、かつついで合成ゲルが、3日間未満の期間に亘り150℃〜220℃の温度で結晶化されることによるチタン含有ゼオライトの製造方法、及びそのような方法により得られることができるチタン含有ゼオライトにより達成される。
【0012】
本発明によれば、加水分解可能なケイ素化合物及び加水分解可能なチタン化合物は、最初に水の存在で塩基性四級アンモニウム化合物を用いて加水分解される。ここでの重要な特徴は、出発化合物が、特定のモル比で互いに反応されることである。出発化合物中のSiとTiとのモル比は、幅広い範囲内で変化されることができるが、但し≧30である。対照してみると、出発化合物中のNとSiとのモル比は、0.12ないし<0.20の狭い範囲内で維持されなければならない。
【0013】
意外なことに、NとSiとのモル比のこの範囲内でクリスタライトサイズが、A. van der Pol及びJ. H. C. van Hooff(上記引用文中)の教示により最適であると考えられていた0.35の比に比較して著しく増大するけれども、過酸化水素でのプロピレンエポキシ化反応における触媒活性はそれにもかかわらず、van der Pol及びvan Hooffにより確立された教示とは異なりこの狭い範囲内で増大することが確立された。特別な理論にゆだねられたと感じることもなく、この効果は、比例してより多くのチタンがSiとTiとの一定の比を有するNとSiとのモル比の引用された範囲内でゼオライトの結晶構造中へ配合されることにより達成されるように思われる。活性の関連した増大は、一次クリスタライトサイズの増大のためにの活性の損失を過補償する。この結果は、全てより意外なことである、それというのも、van der Pol及びvan Hooff(上記引用文中)は、0.22及びそれ以上のNとSiとの比で、出発化合物中のSiとTiとの比が一定のままである場合には、ゼオライト中へ配合されたチタンの量は一定のままであり、かつ実質的にNとSiとの比に独立していることを示していたからである。
【0014】
エポキシ化反応における触媒活性に関する殊に良好な結果は、0.12〜0.17の範囲内、殊に0.12ないし0.17未満、好ましくは0.12〜0.16の範囲内の出発化合物中のNとSiとのモル比で達成される。
【0015】
本発明による方法の加水分解可能なケイ素又はチタン化合物として特に適しているのは、テトラアルキルオルトシリケート又はテトラアルキルオルトチタネートであり、ここで、アルキルは好ましくは、メチル、エチル、プロピル又はブチルからなる群から選択される。最も好ましい出発化合物は、テトラエチルオルトシリケート及びテトラエチルオルトチタネートである。
【0016】
四級アンモニウム化合物は、結晶化の間の生成物の結晶格子中への吸収により結晶構造を決定するテンプレート化合物である。テトラアルキルアンモニウム化合物、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、殊に水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムは、好ましくは、チタンシリカライト−1(MFI構造)を製造するのに使用され、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウムは、チタンシリカライト−2(MEL構造)を製造するのに使用され、かつ水酸化テトラエチルアンモニウムは、チタン−β−ゼオライト(BEA結晶構造)を製造するのに使用される。四級アンモニウム化合物は、好ましくは水溶液として使用される。
【0017】
>9、好ましくは>11の合成に必要である合成ゾルのpH値は、塩基性−反応する四級アンモニウム化合物により調節される。
【0018】
合成ゾルが製造される温度は、幅広い範囲の間で選択されることができるが、しかし、加水分解可能なケイ素化合物及び加水分解可能なチタン化合物の混合物は、好ましくは、0℃〜10℃、好ましくは0℃〜5℃の範囲内の温度に冷却され、かつついで同じ温度に冷却された水溶液中の塩基性四級アンモニウム化合物は滴加される。選択的な実施態様によれば、テトラエチルオルトシリケート及びテトラエチルオルトチタネートは、加水分解の前に35℃に加熱され、かつ2つの生成物間の錯化(前縮合)を達成するために、この温度で30分撹拌される。しかしながら、この前縮合は、最終生成物の触媒の性質に顕著な影響を及ぼさない。
【0019】
本発明の別の実施態様において、テトラアルキルオルトシリケート及びテトラアルキルオルトチタネートがそれぞれケイ素又はチタン源として使用される場合には、加水分解の間に生じたアルコールは、水共沸混合物として留去される。一部の場合に、ついで、結晶化の間の固体ゲル又は壁付着物の形成を回避するために、蒸留により反応混合物から除去されたアルコール/水共沸混合物の体積を、少なくとも一部水により置換することが推奨されうる。
【0020】
合成ゾルは、場合により付加的な熟成期間後に、ついで自成(autogenous)圧力下で150℃〜220℃、好ましくは170℃〜190℃の温度で結晶化される(水熱合成)。本発明による方法の明記された条件下で、結晶化時間は、3日未満、好ましくは24時間未満、特に好ましくは最大12時間である。
【0021】
本発明による方法の好ましい実施態様によれば、出発化合物の量は、出発化合物に対してH2OとSiとのモル比が、10〜20、好ましくは12〜17の範囲内で確立されるように選択される。殊に、合成ゲル中のH2OとSiとのモル比が、水熱合成前、即ち場合により加水分解後に留去される水−アルコール共沸混合物の水による可能な少なくとも部分的な置換後に、15〜42、好ましくは15〜35の範囲内に調節される場合に有利である。意外なことに、この極めて少量の水にもかかわらず、手順及び生じる生成物の触媒活性は、損なわれないことが確立された。対照してみると、出発組成中のアンモニウム化合物とSiとの本発明によるモル比を組み合わせた上記の範囲内の水とSiとのモル比が、活性な触媒をもたらすことが見出された。この1つの理由は、出発化合物中の著しく低下した量のアンモニウム化合物にもかかわらず、類似して少量の水のために、合成ゲル中の高濃度の四級アンモニウム化合物でありうる。
【0022】
少量の水の別の利点は、先行技術と比較されるように、合成ゲル1kg当たりのチタン含有ゼオライトの著しく増大した収量にあり、その際、全体の方法をより効率的にしかつ費用効果がある。
【0023】
水熱段階後に生じた結晶は、0.2〜2.0μm、好ましくは0.3〜1.5μmの範囲内の一次結晶サイズを有し、かつ母液からろ過、遠心分離又はデカンテーションにより分離され、かつ適している洗浄液、好ましくは水で洗浄される。結晶はついで、テンプレートを除去するために、場合により乾燥されかつ400℃〜1000℃、好ましくは500℃〜750℃の温度でか焼される。
【0024】
本発明の好ましい実施態様によれば、結晶懸濁液は、水熱段階後及び結晶の分離前に中和される。本発明による方法において結晶化の完了後形成されるような結晶懸濁液は、過剰の塩基性四級アンモニウム塩のためにアルカリ性であり、かつ一般に12よりも大きいpHを示す。懸濁液のpH値が、7〜10、好ましくは7〜8.5の値に低下する場合には、一次クリスタライトのより大きなアグロメレーションが観察される。これは、懸濁液のろ過性を大いに改善するので、分離は、生成物が漏出することなく、かつ慣習的なろ過時間で、標準のメンブランフィルターを用いて実施されることができる。この好ましい実施態様は、従って更に、本発明による方法の効率を増大させることができる。
【0025】
結晶懸濁液のpH値は、水熱段階の完了後に酸、例えば鉱酸又は有機酸の添加によるか、又は高められた温度、例えば200℃〜220℃での結晶化により低下されることができる。後者の場合に、四級アンモニウム化合物、例えば水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムは、水酸化物イオンの消費と共に熱分解される。好ましい酸は、塩酸及び酢酸である。
【0026】
結晶懸濁液のより低いpH値は、その中へ溶解したシリケート及びチタネートが少なくとも部分的に沈殿される原因となるので、分離されたチタン含有ゼオライトが、格子中へ配合されない少量のチタン化合物を含有する。しかしながら、生じる触媒の活性への負の影響は観察されなかった。
【0027】
本発明による結晶性チタン含有ゼオライトは、粉末の形で得られる。酸化触媒としてのそれらの使用には、それらは、場合により使用のために適している形状、例えば、マイクロ−ペレット、ボール、タブレット、中実シリンダー、中空シリンダー又はハニカム造形品へ、粉末触媒を造形するための公知方法、例えば、ペレット化、噴霧乾燥、スプレーペレット化又は押し出しにより変換されることができる。
【0028】
本発明により製造されたチタン含有ゼオライトは、H2O2との酸化反応における触媒として使用されることができる。殊に本発明によるチタン含有ゼオライトは、水と混和性の溶剤中で過酸化水素水を用いるオレフィンのエポキシ化における触媒として使用されることができる。
【0029】
本発明による方法は、先行技術に比較して、生じたゼオライトの量に対して、アンモニウムとケイ素との低い比のために、使用される出発原料の中で最も費用がかかる、著しくより少量の四級アンモニウム化合物が必要とされるという利点を有する。これは、製造するプロセスの費用効率を著しく改善している。更に、合成ゲルの質量に対して生成物の収量は、出発化合物に対してH2OとSiとのモル比が述べられた範囲内に保持されることができる場合には、増大されることができる。意外なことに、先行技術の教示とは異なり、触媒活性は、これらの手段により損なわれないで方法の効率的使用を最適化するが、しかし、これに反して、先行技術に比較してより大きな一次クリスタライトサイズにもかかわらず改善された活性により特徴付けられる新規の生成物が得られることが確立された。
【0030】
本発明による方法により製造されたチタン含有ゼオライトの一次クリスタライトサイズは、0.2〜2.0μm、好ましくは0.3〜1.5μmの範囲内にあるのに対して、先行技術によれば、0.1〜0.2μmの範囲内のクリスタライトサイズが、触媒活性に最適なサイズであると記載されている。
【0031】
本発明は、例を用いてより詳細に説明される:
比較例1
EUROTS−1の製造
EUROTS−1を、Martens他、“Applied Catalysis A: General, 99 (1993) 71−84”における指示を参考にすることにより製造した。テトラエチルオルトシリケートを、窒素で不活性にした10 lオートクレーブ中に装入し、テトラエチルオルトチタネートを撹拌しながら添加し、かつ添加が完了すると生じる混合物を約1.0℃に冷却した。水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム及び脱イオン水の40質量%溶液をついで、撹拌しながら、この温度で約5時間に亘りホースポンプを用いて添加した。量を、SiO2とTiO2とのモル比が35であり、NとSiとのモル比が0.36であり、かつH2OとSiO2とのモル比が28.2であるように選択した。反応溶液は最初に乳状−不透明になったけれども、更に水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムを添加すると、形成された固体は再び完全に溶解した。
【0032】
加水分解を完了させ、かつ形成されたエタノールを留去するために、反応混合物を、最初に約80℃に、かつついで最大95℃に、約3時間に亘り加熱した。このようにして留去されたエタノール−水共沸混合物を、同じ体積の二重−脱イオン水により置換した。合成ゾルをついで、175℃に加熱し、かつこの温度で12時間保持した。生じるチタンシリカライト懸濁液の冷却後、形成された固体を、遠心分離により、なお水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムを含有している強塩基性の母液から分離し、洗浄しかつ一晩、120℃で乾燥させ、かつついで最終的にマッフル炉中で5時間、空気中550℃でか焼した。
【0033】
これは、22分− 1の活性係数で、TS−1 1kg当たり2.9kgの40質量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム溶液の消費及び合成ゲル1kg当たり50gのTS−1の収量をもたらす。
【0034】
活性係数を、次のようにして測定した:
メタノール300ml中の比較例1で製造したチタンシリカライト触媒1.0gを、ついで、40℃で、プロピレン雰囲気及び3bar超過圧力でプロピレンで飽和した溶剤下に、エアレーション撹拌機を有するサーモスタットで制御した実験室用オートクレーブ中に装入した。30質量%過酸化水素水溶液13.1gをついで、少しずつ添加し、かつ反応混合物を40℃及び3barで保持し、その際、プロピレンは、反応による消費を補償するために、圧力調整器を介して補われる。試料を、規則的な間隔でフィルターを介して取り、かつ反応混合物の過酸化水素含量を、硫酸セリウム(IV)溶液での酸化還元滴定により測定した。時間tに対してln(c/c0)をプロットすると[ここで、cは、時間tで測定したH2O2濃度であり、かつc0は、反応の開始時に計算されたH2O2濃度である]、直線を生じる。活性係数を、方程式を用いて直線の勾配から決定した:
【0035】
【数1】
【0036】
ここで、ccatは、触媒濃度を反応混合物1kg当たりの触媒のkgで表す。
【0037】
例1
本発明によるチタンシリカライト1の製造。
【0038】
出発化合物の量を、出発化合物に対してNとSiとのモル比が0.17でありかつH2OとSiとのモル比が13.3であるようにして使用したのを除いて、比較例1に記載された手順を繰り返した。35のSiとTiとのモル比を維持した。
【0039】
この合成方法は、TS−1 1kg当たり1.6kgの水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム(40%溶液)の消費、合成ゲル1kg当たりTS−1 110gの収量及び12時間の結晶化後の31.6分− 1の生じる触媒の活性係数を生じた。
【0040】
この比較は既に、高価な水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムの50%未満を使用する方法を用いて、合成ゲル1kg当たりの触媒の収量が、2倍以上となり、かつ、なお、先行技術の予想に反して、生じる触媒の触媒活性のかなりの増大が達成されることができることを示す。
【0041】
例2及び3
例1を、第1表に述べられているような供給原料の比で繰り返した。生じる生成物の性質は、同様に第1表に述べられている。
【0042】
比較例2〜4
比較実験1を、第1表に挙げられたような供給原料の比で繰り返した。生じるチタンシリカライト−1試料の生成物の性質は、同様に第1表に要約されている。
【0043】
出発化合物に対してSiとTiとのモル比を、全ての実験で35で一定に保持した。
【0044】
【表1】
【0045】
本発明による例と比較例との間の比較は、出発化合物中の窒素とケイ素との比と一次クリスタライトサイズとの間の相関関係が、先行技術に記載された推移を反映することを示している。実験は、0.1〜0.2μmの最適な一次クリスタライトサイズが、28又はそれ以上のNとSiとの比で達成されることを示している。
【0046】
しかしながら、先行技術からの予測とは異なり、NとSiとのより低いモル比は、触媒活性の低下をもたらさず;これに反して、本発明による例における結晶格子中へのチタンの増大した配合は、触媒活性への増大する一次クリスタライトサイズの負の影響を過補償する。
【0047】
EUROTS−1触媒(比較例1)の合成との比較は、増大した活性を有する触媒が、本発明による方法により製造されることができ、それにより先行技術に比較して、前記方法が、費用がかかる出発原料、例えば水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムの著しく低下した消費及び合成ゲル1kg当たりのチタンシリケートの著しく増大した収量をもたらし、ひいては、合成方法の費用効率もまた、改善されることができたことを示している。
【0048】
例4
例1を繰り返したが、しかしながら、チタンシリケート結晶を遠心分離ではなくてろ過により分離した。塩基性(pH=12.5)の結晶懸濁液を、ブルーベルトフィルターを有するヌッチェフィルターに通した。固体は、ヌッチェ上に残留しなかった。
【0049】
例5及び6
例4を繰り返したが、結晶懸濁液のpH値を、ろ過の前に塩酸の添加により、第2表に述べられた値に低下させた。双方の場合に、チタンシリカライトを、ブルーベルトフィルターを有するヌッチェフィルターを用いて、生成物が漏出することなく分離することができた。
【0050】
比較例1として、チタンシリケートを洗浄し、120℃で一晩乾燥し、かつマッフル炉中で5時間、空気中550℃でか焼した。ついで生成物を、チタン含量、定性的に非格子(non−lattice)チタン化合物及び上記で記載されているような活性について分析した。結果は、同様に第2表に述べられている。
【0051】
【表2】
【0052】
非格子チタン化合物の含量を、250〜300nmの間のDR−UV−Visバンドの強度から定性的に評価した。例6からの生成物は、例5からの生成物よりも、より高い含量の非格子チタン化合物を有していた。例1との例5及び6の活性係数の比較のように、結晶懸濁液のpH値の低下は、触媒の活性に無視できない影響を及ぼすことを示す。
Claims (12)
- チタン含有ゼオライトを製造する方法において、
合成ゲルを、水性媒体中で加水分解可能なケイ素化合物、加水分解可能なチタン化合物及び塩基性四級アンモニウム化合物を、出発化合物に対してSi/Tiのモル比が30に等しいか又はそれ以上であり、かつN/Siのモル比が0.12ないし0.20未満であるような量で組み合わせかつ加水分解することにより形成し、かつついで合成ゲルを3日未満の期間に亘り150℃〜220℃の温度で結晶化させることを特徴とする、チタン含有ゼオライトの製造方法。 - N/Siのモル比が0.12ないし0.17未満である、請求項1記載の方法。
- 出発化合物に対してH2O/Siのモル比が10〜20である、請求項1又は2記載の方法。
- H2O/Siのモル比が12〜17である、請求項3記載の方法。
- 加水分解可能なケイ素化合物が、テトラアルキルオルトシリケート、好ましくはテトラエチルオルトシリケートであり、かつ加水分解可能なチタン化合物が、テトラアルキルオルトチタネート、好ましくはテトラエチルオルトチタネートである、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 加水分解可能なチタン及びケイ素化合物の加水分解を、生じるアルコールを留去することにより維持し、かつ場合により蒸留により除去されたアルコールの体積を、反応混合物への水の添加により少なくとも一部置換する、請求項5記載の方法。
- 四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムである、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 結晶化段階からの結晶懸濁液のpH値を、7〜10、好ましくは7〜8.5の値に調節する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- チタン含有ゼオライトを分離し、乾燥し、かつか焼する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 0.2〜2.0μmの一次クリスタライトサイズを有している、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法により得られることができる、チタン含有ゼオライト。
- 請求項10記載の、又は請求項9記載の方法により得られることができる触媒としてのチタン含有ゼオライトの存在で、水と混和性の溶剤中で、オレフィンを過酸化水素水と反応させることにより、オレフィンをエポキシ化する方法。
- 過酸化水素でのオレフィンのエポキシ化のための触媒としての、請求項10記載の方法により得られることができるか又は請求項9記載の方法により得られることができるチタン含有ゼオライトの使用。
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