【0001】
〔技術分野〕
本発明は自動車産業及び家庭用器具産業、例えば鋼材加工物に関する業者のような金属加工産業において、広く普及している腐食防止手段として知られている、金属表面の燐酸塩処理により構成される分野に関するものである。本発明は、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又はニッケル含有燐酸塩処理液による燐酸塩処理の後のすすぎ洗い水の処理方法に関するものである。本発明の好ましい態様において、本発明方法は、浴の構成成分を燐酸塩処理浴にリサイクルすること、燐酸塩処理浴用補充浴を調製する目的に活性物質を再使用すること、及びすすぎ洗い水のように、金属イオンの含有量が、低くなっている溶液の使用などを可能にするものである。
【0002】
〔背景技術〕
金属の燐酸塩処理は、燐酸金属塩の層を生成する目的で行われるものであって、この燐酸塩層は当該金属の表面に、しっかりと固着しており、またそれは、それ自身において、既に耐腐食性を改善しており、また、塗料層及びその他の有機被覆層との組み合わせられたとき、密着性、及び腐食ストレスが付加されたときにその浸透に対する抵抗性を実質上向上させることに貢献する。このような燐酸塩処理方法は、当業界において長期間にわたって知られていたことである。特に、塗料塗布前の前処理として、低亜鉛燐酸塩処理方法が、好適であり、この処理において、燐酸塩処理浴液は比較的低い亜鉛イオン含有率、例えば0.5〜2g/リットルの含有量を有している。このような低亜鉛燐酸処理浴の明瞭なパラメータは燐酸イオンの亜鉛イオンに対する質量比であり、この質量比は、通常12未満の範囲内にあり30以下の値をとることができる。
【0003】
燐酸塩浴中の亜鉛とは異なる多価のカチオンを共存使用することにより、燐酸塩被膜を、明らかに改善された腐食防止性及び塗料密着性を有するように形成することができることが明らかになっている。例えば、0.5〜1.5g/リットルのマンガンイオン及び、例えば、0.3〜2.0g/リットルのニッケルイオンを添加した低亜鉛燐酸塩処理方法には、広汎な応用分野があることが見出され、この応用分野は、塗装のための、例えば、自動車の車体の陰極電気泳動塗装のための金属表面を整えるためのトリカチオン(trication )法と呼ばれるものである。
【0004】
燐酸塩処理液は、例えば亜鉛イオン及び必要により追加の二価の金属イオン、及び燐酸イオンのような被覆層形成性成分を含んでいる。さらに、燐酸塩処理液は、遊離酸を中和するためのアルカリ金属イオン、及び特に促進剤及びその分野生成物のような被覆層非形成性成分も含んでいる。前記促進剤の分解生成物は、腐食反応により金属表面上に形成された水素と促進剤が反応することの結果として生ずるものである。燐酸塩処理浴中に時間経過とともに蓄積される非被膜形成性成分、すなわち、例えばアルカリ金属イオン、特に、促進剤の分解生成物を、燐酸塩処理液から、この処理液の一部を、排出して廃棄することにより、及び前記処理液の一部を、連続的或は不連続的に新鮮な燐酸塩処理液により置換することにより、除去することができる。燐酸塩処理液を、例えば、燐酸塩処理浴をオーバーフローさせながら操業することにより、及び、このオーバーフロー液を廃棄することにより、排出することができる。しかしながら、一般に、前記オーバーフローは不要である。その理由は、燐酸塩処理された金属部材により、十分な量の燐酸塩処理液が付着液膜の形で排出されるからである。
【0005】
燐酸塩処理の後、燐酸塩処理された部材、例えば自動車の車体、に付着した燐酸塩処理液は水によりすすぎ洗いされる。燐酸塩処理液は、重金属及び、時にはさらに、法定手段以外の手段により環境中に放出することが許されていない成分を含んでいるから、すすぎ洗い水は、浄水処理に供されなければならない。この浄水処理は、すすぎ洗い水が生物的浄化工場に導入される前の別工程において実施されなければならない。それは、そうしなければ、前記浄化工場の作業能力が危うくなることがあるからである。(燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又はすすぎ洗い水からの)廃水の廃棄と、及び燐酸塩処理工場への新鮮な水の供給との両方は、コストのファクターであるから、これらのコストを最少にすることが必要である。ドイツ特許出願DE 198 13 058−A(特許文献1)は、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を処理する方法を開示しており、この方法において、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又はすすぎ洗い水を、ナノ(超微細)濾過(nanofiltration)に供される前記ナノ濾過による濃縮液を燐酸塩処理浴に再供給することができる。前記ナノ濾過の濾液は廃液となりこれはさらに一層の処理に供されなければならない。この廃液処理は、必要により、廃液が、生物的浄化工場に導入される前に施される。ドイツ特許出願DE 198 54 431−A(特許文献2)は、燐酸塩処理のコースにおいて、すすぎ洗い水を節約する方法を開示している。この方法において、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は、燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を、処理プロセス、すなわち、例えば逆滲透法、イオン交換プロセス(その特徴に制限はない)、ナノ濾過法、電気透析法及び/又は重金属沈澱法、に供して処理し、各方法において得られ、かつ金属イオンの含有量が減少している水相を、洗浄後に燐酸塩処理されるべき金属部材をすすぎ洗いする目的のすすぎ洗い水として使用する。燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を、イオン交換法により処理することは、DE−A−42 26 080−A(特許文献3)より知られている。この場合、スルホン酸グループを基本とする強酸性カチオン交換樹脂を用いてなされる、前記カチオン交換樹脂は全カチオンを、非選択的に結合している。また、このカチオン交換樹脂は、前記被覆層形成性カチオンに加えて、非層形成性カチオンを含んでいるので、再生された材料は燐酸塩処理液の補充には使用することができない。それはこの再生材料が燐酸塩処理液の塩度が過剰に増大してしまうことがあるためである。
【0006】
DE 199 18 713−A(特許文献4)には、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を処理するための改良された方法が記載されている。この方法において、少なくとも、処分すべき癈水の、亜鉛イオン及び/又はニッケルイオンの含有量を、最終的に癈水の許容限度未満にすることをギャランティしようとしている。しかしながら、清浄化工場を用いて処分する代りに、脱脂された後に燐酸塩処理されるべき金属部材をすすぎ洗いする目的に、前記癈水を使用可能にしようとするものである。この方法は、燐酸塩処理浴の層形成成分、特に亜鉛イオン及び/又はニッケルイオン、が回収可能であり、かつ再度燐酸塩処理の目的に使用可能であるような方法で実施されることが好ましい。
【0007】
前記特許に記載の目的は、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を処理する方法により達成されている。この方法において、燐酸塩処理は3〜50g/リットルの燐酸イオン(これはPO4 3− により表される)と、0.2〜3g/リットルの亜鉛イオンと、必要により追加の金属イオンと、及び、必要により促進剤とを含む酸性燐酸塩処理水溶液を用いて実施され、それによって、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水が、膜濾過後に、又は上流における膜濾過なしに、弱酸性イオン交換体を通るように導かれる。
【0008】
弱酸性イオン交換体の一例はバイエルAGより製造されたLewatit(商標)TP207又は208である。この製品に関する上記会社の刊行物(Bayer AG : LewatitR−Selektivaustauscher, Eigenschaften und Anwendung von Lewatit TM 207 、非特許文献1)には、多くの場合、Lewatit TP207は、アルカリイオン又はアルカリ土類イオンによる予備的消尽(pre−exhaustion)、すなわちコンディショニングの後に使用されることが報告されている。少数の例外的ケース、すなわちニッケルを含まない場合、水素型のイオン交換体の使用も可能である。ニッケルに対するコンプレックス分解pH値は2.1に特定されている。このpH値は金属イオンが丁度Lewatit TP207から脱着されるときの水素イオン濃度を示すものである。前記会社刊行物は、さらにイオン交換能力は、一般に、排出溶液のpH値かコンプレックス分解pH値より少なくとも2単位高いときに最大に達すると述べている。従って、上記報告に記載されているように、ニッケルは4.1より高いpH値においてのみ、十分な程度に結合するのである。前記DE−A−199 18 713の実施例によれば、イオン交換体がモノナトリウム形で用いられている。Bayer AGにより製作された前記会社刊行物によれば、モノナトリウム形のイオン交換体のオーバーフロー液は6と9との間のpH値を有している。
【0009】
特開昭62−287100号公報(Derwent Abstract 1988−0−25811 に記載、特許文献5)は、燐酸溶液からのニッケルイオンのイオン交換体への結合について記載しておりイオン交換体の酸性グループは、その25〜75%がナトリウムイオンにより中和される。
また特開昭63−057799号公報(Patent Abstracts of Japan に記載、特許文献6)は、めっき溶液からのニッルもまた、キレート性イミノ二酢酸基(これは弱酸性基を構成する)を有するH−型のイオン交換体に結合することができる。この発明は、本発明に記載の問題には適用することができない。その理由はめっき溶液は、燐酸塩処理後のすすぎ洗い水により希釈された燐酸塩処理浴オーバーフロー液よりも実質上高い金属イオン含有率を有しているということにある。前記燐酸塩処理浴オーバーフロー液のニッケル含有率は、基本的に5乃至100ppm の範囲内にあり特に10乃至50ppm の範囲内にある。これらの溶液は、処理後の溶液のニッケル含有率が、1ppm 未満になるように処理されるべきである。
このことは、DE−A−199 18 713(特許文献4)のプロセスにより実施可能である。しかしながら、上記特許文献4に記載のモノナトリウム形の弱酸性イオン交換体、好ましくは、キレート性イミド二酢酸基を有するイオン交換体の使用は、いくつかの欠点を伴うことが、上記文献に記載されている。一方、結合した金属を、酸で溶出した後のイオン交換体の再生のためには、イオン交換体を、苛性ソーダ溶液を用いて、モノナトリウム形に変換することが必要である。このことは、プロセス全般における化学薬品の消費の一因となり、かつこのプロセスの使用者に、苛性ソーダの貯蔵のための供給容器及び導管を保持することを強制するものである。このことはプロセス全般を複雑化し、かつそれを一層高価なものにする。さらにこのプロセスには、前記イオン交換体が前述の燐酸塩処理浴の癈水を処理する目的に使用されたとき、発生する癈水には、ナトリウム塩の使用による塩分の増加という不利益が生じ、かつそれは限定された範囲にのみ使用され得ることになるという不利益がある。使用ずみのイオン交換体の、酸により再生においては、有用な材料のニッケル含有溶液が、好ましくは噴射されるべきであるが、イオン交換体中の残留ナトリウムがさらに溶出される。従って、前記有価材料のニッケル含有溶液が、ナトリウムイオンにより誘導され、そのため、限定された範囲においてのみ再利用が可能である。
【0010】
【特許文献1】
DE−198 13 058−A
【特許文献2】
DE−198 54 431−A
【特許文献3】
DE−42 26 080−A
【特許文献4】
DE−199 18 713−A
【特許文献5】
特開昭62−287100号公報
【特許文献6】
特開昭63−057799号公報
【非特許文献1】
Bayer AG: LewatitR−Selektivaustauscher, Eigenschaften und Anwe
ndung Von Lewatit TM 207
【0011】
〔発明の開示〕
本発明は、前述の問題点の解決を目的とするものである。本発明は、Lewatit(商標)TP207により代表されるタイプの弱酸性イオン交換体が、その製造者により報告されていることとは逆に、ニッケルの希釈溶液(ニッケル含有率は、5乃至100ppm の範囲内、特に10乃至50ppm の範囲内)から、ニッケルを、十分な程度に、かつ特に、マンガン及び部分的には亜鉛に関して、選択的に、4以下のpH値において、結合するという驚くべき知見に基づくものである。
【0012】
従って、本発明の、ニッケル含有水溶液を処理する方法は、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水からなるニッケル含有水溶液を処理するに際し、
前記燐酸塩処理を、PO4 3− に換算して、3〜50g/リットルの燐酸イオンと、0.2〜3g/リットルの亜鉛イオンと、0.01〜2.5g/リットルのニッケルイオンと、必要により追加の金属イオンと、必要により促進剤とを含む酸性燐酸塩処理用水溶液を用いて行ない、それにより燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は燐酸処理後のすすぎ洗い水を弱酸性イオン交換体と接触させるように導くことを含み、
前記イオン交換体の酸基を、その15%以下の量だけアルカリ金属イオンで中和すること、及び前記イオン交換体に供給されたときの前記ニッケル含有水溶液が、2.5〜6.0、好ましくは3〜4.1の範囲内のpH値を有することを特徴とするものである。
【0013】
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明に従って、弱酸性イオン交換体が使用されなければならない。このイオン交換体の酸基は、その10%以下の範囲内で、アルカリ金属イオンにより中和される。しかし、その目標は、前記イオン交換体の酸基が、その5%以下、好ましくは3%以下、特に1%以下の範囲内で、アルカリ金属イオンにより中和されることである。最良の場合、前記イオン交換体はアルカリ金属イオンを全く含まないものである。しかし、使用ずみのイオン交換体の再生において、平衡化プロセスが必ず行われるので、前記イオン交換体の所望の理想的状態は、常に得ることができない。
【0014】
酸基が、アルカリ金属イオンにより十分に低い程度に中和されたかどうかに関する簡単な規準は、イオン交換体のイオン交換床の体積(以下これをBVと記す)により構成される。用語「イオン交換体床の体積」とは、イオン交換粒子と、これらの粒子間にある液体との合計体積を意味するものと理解されるべきである。弱酸性イオン交換体の床体積は、一般に、酸基の中和度に依存する。例えば、500mlの床体積を有する、ジナトリウム形の、イミド二酢酸基を有する弱酸性イオン交換体、例えばLewatit(商標)TP207、が、酸により、ナトリウムイオンができるだけ多く除去されるように、洗浄された場合、前記床体積は400mlに収縮する。モノナトリウム形の床体積は、約450mlである。ジナトリウム形において床体積が500mlのイオン交換体の床体積が415mlより大きくないならば、そのようなイオン交換体は、本発明に使用できる状態にあるものである。
【0015】
下記の燐酸塩処理浴は当業界において慣用のものであって、その浴のオーバーフロー液及びすすぎ洗い水を、本発明の方法により処理することができる。
亜鉛含有率は、低亜鉛プロセスにおいて普通の、0.4〜2g/リットル、特に、0.5〜1.5g/リットルの範囲内にあることが好ましい。燐酸塩処理浴中の燐酸イオンの亜鉛イオンに対する質量比は、それが3.7乃至30の範囲内にある限り、広い範囲内で変動してもよい。この範囲は10乃至20であることが特に好ましい。さらに燐酸塩処理浴は、0.01乃至2.5g/リットルの、好ましくは0.3乃至2.0g/リットルのニッケルイオンを含む。さらに、燐酸塩処理溶液は、0.1乃至4g/リットルの、特に、0.5乃至1.5g/リットルの、マンガンイオンを含んでいてもよく、これは従来のトリ−カチオンプロセスと同様である。さらに、燐酸塩処理溶液は、亜鉛イオン及びニッケルイオン並びに、必要によりマンガンイオン、に加えて、下記追加イオンを下記のように含んでいてもよい。
マグネシウム(II) 0.2乃至2.5g/リットル
カルシウム(II) 0.2乃至2.5g/リットル
銅(II) 0.002乃至0.2g/リットル
コバルト(II) 0.1乃至2g/リットル
前記カチオンの、燐酸塩処理浴中に導入されているときの形は、基本的に重要ではない。カチオンの存在可能な形は、特に、カチオン源としては、酸化物及び/又は燐酸塩である。燐酸塩処理浴の塩分が増加するリスクを考慮すると、燐酸以外の酸の塩を避けることが好ましい。
【0016】
種々の基材に好適な燐酸塩処理浴の場合、それぞれF− に換算して、遊離の、及び/又は、配位結合した弗化物を、全弗化物量が、2.5g/リットル以下であり、遊離弗化物量が750ml/リットル以下になる量で添加されることが慣用になっている。弗化物が存在しないときには、浴のアルミニウム含有量は、3mg/リットルを越えないようにする。弗化物が存在するときは、非錯体化Alの濃度が3mg/リットルを超えない限り、アルミニウムの錯体化の結果として、より高いAl含有量が許容される。
【0017】
被膜形成性二価カチオン以外に、燐酸塩処理浴は、一般に、さらに、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び/又は、アンモニウムイオンを含み、それにより遊離酸量を調整している。
【0018】
亜鉛めっきされた材料を処理する場合のみに用いられる燐酸塩処理浴は、促進剤と称されるものを必ずしも含有する必要はない。しかし、非亜鉛めっき鋼表面の燐酸塩処理において要求される促進剤は、現在の技術段階における亜鉛めっきされた材料の燐酸塩処理においても、しばしば付随的に使用されている。促進剤含有燐酸塩処理溶液は、亜鉛めっきされた材料及び亜鉛めっきされていない材料の両方に好適であるという付加的利点を有している。このことは、自動車用車体の燐酸塩処理において、特に重要であり、その理由は前記自動車用車体は、しばしば亜鉛めっきされた表面と、亜鉛めっきされていない表面との両方を有しているからである。
【0019】
当業界において、燐酸塩処理浴用の種々の促進剤が入手可能である。促進剤は被膜の形成を促進し、密着した燐酸塩層の形成を容易にする。これは、促進剤は腐食反応の過程において生成する水素と反応するからである。このプロセスは復極(depolarization)と称される。金属表面における水素気泡の形成は、被膜の形成を阻害するものであるが、それは促進剤によって防止される。本発明の方法の範囲内において、膜体プロセス(逆浸透又はナノ濾過)が、イオン交換の前に用いられるとき、前記促進剤が好ましく用いられ、促進剤の副生成物又は分解生成物(水素との反応生成物)は、膜体を透過することができる。促進剤を用いることにより、促進剤の副生成物又は分解生成物が燐酸塩処理浴中に蓄積されることがなく、それらは、少なくとも部分的に、膜体濾過の濾液とともに処理系から排出される。
【0020】
これら促進剤の特に好適なものは、ナノ濾過用膜を透過することができる水及び1価に帯電したイオンのいずれかにより副生成物又は分解生成物を形成する促進剤である。例えば、燐酸塩処理溶液は下記促進剤の1種以上を含んでいてもよい。
塩素酸イオン 0.3乃至4g/リットル
亜硝酸イオン 0.01乃至0.2g/リットル
ヒドロキシルアミン 0.1乃至10g/リットル
遊離、又は結合した過酸化水素 0.001乃至0.15g/リットル
硝酸イオン 0.5乃至80g/リットル
【0021】
金属表面における復極反応の過程において、塩素酸イオンは塩素イオンから形成され、また、硝酸イオン及びアンモニウムイオンは、亜硝酸イオンから形成され、アンモニウムイオンは、硝酸イオンから形成され、またアンモニウムイオンは、ヒドロキシルアミンからも形成され、かつ水は過酸化水素から形成される。形成されたアニオン又はアンモニウムイオンは、ナノ濾過膜を通過することができ、従って、本発明の方法においては、前記イオンは、少なくとも部分的に燐酸塩処理浴のオーバーフロー液或は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水から排出される。
塩素酸イオンと一緒に、又は、その代りに、促進剤として過酸化水素を用いることが有益であることがある。燐酸塩処理浴の条件下において過酸化水素を形成する形の化合物を用いることができる。しかし、この場合に、好ましくは、副生成物として生成するような多価イオンは用いられない。それは、ナノ濾過による濃縮物をリサイクルする場合に、前記多価イオンが燐酸塩処理浴中において濃化することがあるからである。よって特に、アルカリ金属の過酸化物が過酸化水素の代替に用いられる。
【0022】
本発明の方法の範囲内において用いるのに好ましい促進剤は、ヒドロキシルアミンである。ヒドロキシルアミンが、燐酸塩処理浴に遊離体の形で、又は、燐酸ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、及び/又は、塩化ヒドロキシルアンモニウムの形で、添加されるときは、ナノ濾過膜を透過することができる分解生成物又は副生成物のみが生成する。
【0023】
本発明の方法は、下記のやり方、すなわち燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水を、直接に(必要によりスラッジ及び/又は有機構成要素の除去の後に、但し、前記除去は、例えばスクリーン濾過又はバッグ濾過、或は例えばサンドフィルターのような粒子床を通す濾過により実施できる)、弱酸性イオン交換体に接触するように導くことによって行われる。上記の方法に対し、他の方法としては、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は燐酸塩処理の後のすすぎ洗い水を(前記と同様に、必要によりスラッジ及び/又は有機構成要素の除去の後に)、限外濾過、ナノ濾過、或は逆浸透などの形式の膜体濾過に供してもよい。前記濾過の後に、前記水性溶液を、弱酸性イオン交換体に接触するように導く。前記弱酸性イオン交換体を用いることにより、燐酸塩処理溶液の有効材料を構成する金属イオンが、前記水性溶液から選択的に除去される。この手段は、一面では、癈水の前記カチオンに対する制限の監視の信頼性を向上させるものである。さらに前記カチオンを、イオン交換体の再生の後に燐酸塩処理の目的に再度使用することが可能になる。
【0024】
現在の技術の段階において、限外濾過、ナノ濾過又は逆浸透用の種々のタイプの膜体が利用可能である。燐酸塩処理浴及びそれに対応するすすぎ洗い水は、酸性に反応するのであるから使用された膜体は耐酸性でなければならない。好ましい膜体は、例えば、無機膜体、例えばセラミック膜などである。さらに、有機重合物膜体を使用することができる。特に、ポリアミド膜体がナノ濾過膜体として好適なものである。
【0025】
前述の膜体濾過プロセスの一つがイオン交換の前に用いられるならば、そのプロセスは、好ましくは下記の方法で、すなわち、膜体濾過の濾過残留物を、燐酸塩処理溶液にリサイクルする方法により行われる。この手段により、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液又はすすぎ洗い水中に存在する或る種の被膜形成性カチオンが、燐酸塩処理浴液中にリサイクルされる。その結果、少数の成分が新たに供給されるので、燐酸塩処理浴の操作がより経済性の高い形態で行われる。
【0026】
燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水が直接にイオン交換体に導かれるかどうかに拘らず、或は前もって前述の膜体濾過プロセスが、用いられるかどうかに拘らず、燐酸塩処理浴のオーバーフロー液及び/又は燐酸塩処理後のすすぎ水をスラッジ及び/又は有機構成要素を含まないようにすることが好ましい。この手段により、濾過膜体又はイオン交換体の目詰まりが防止される。スラッジは、例えばバッグ濾過により除去可能である。例えばLoeffler GmbHにより製造されているフィルターLofclear 523Dがこの場合のフィルターとして好適である。このフィルターは、1.5μm未満のサイズを有する粒子の95%及び5.5μm未満のサイズを有する粒子の99.9%を、除去するものである。燐酸塩処理浴中の有機構成成分(例えば有機促進剤及び/又はその分解生成物、或は燐酸塩処理浴中に存在するあらゆる有機重合体)は活性炭素tは、合成樹脂により除去可能である。活性炭素を用いる場合、例えばLoeffler GmbHにより製造されているタイプLofsorb LA 40 E−3−01が好適である。有機樹脂を用いる場合、有機構成要素の除去の観点から、例えばLewatit VP OC 1066又はDowex OPTL 285を用いてもよい。
【0027】
ナノ濾過工程に対しては、例えば、Desal DK膜体が好適である。7×105 Pa(7バール)の圧力差があり、かつ35℃の温度においては、上記膜体は、濃縮体:濾液の容積比=1:1において、35乃至40リットル/m2 /時の膜体流量値を示す。また例えばRochemの製造に係るFilmtec SW30膜体は、逆浸透工程に使用可能である。この膜体は、25×105 Pa(25バール)の圧力差があり、かつ温度45℃において、濃縮体:濾液の容積比=5:1において、約30リットル/m2 /時の膜体流量値を示す。
【0028】
弱酸性イオン交換体を用いる場合、ニッケルイオン及び/又は亜鉛イオンに関して選択的なタイプのものを用いることが好ましい。操業条件下において、弱酸性イオン交換体が、ニッケルイオンと、亜鉛イオンに対するよりも強く結合することが好ましい。このことは供給されている溶液からのニッケルイオンがイオン交換体からの亜鉛イオンを置換することができるということを意味する。一価のカチオンは、できるだけ少量結合するようにする。このためには、特にキレート形成性イミノ二酢酸基を有する弱酸性イオン交換体が好適である。その好適な製品としては、Bayer製のLewatit(商標)TP207又はTP208がある。他の好適なイオン交換体としては、Rohm & Haus製 TR C718/748があり、またPurolite製 S−930がある。
【0029】
本発明の方法は、前記弱酸性イオン交換体が、その使用後に弱酸性の酸により再生されるという方法により行われることが好ましい。選択的に結合したニッケルイオンは、時には、亜鉛イオンとともに、残存しており、このようなニッケルイオンは、本発明方法の実施中に溶出し、これを燐酸塩処理に再使用することができる。本発明方法の実施により、前記カチオンは、重金属含有スラッジの形で、排出されることはなく、これらのカチオンを、必要により適当な処理の後に、再度燐酸塩処理に使用することができる。その結果、資源が節約される。イオン交換性を消盡した弱酸性イオン交換体の再生のために、燐酸塩処理溶液用の有効材料の一つを構成する酸を用いることが特に好ましい。燐酸が特に好適である。燐酸は、硝酸、塩酸及び/又は弗化水素酸を、酸の全量に対して、合計10モル%以下の量で含んでいてもよい。
【0030】
酸による前記再生の後、このイオン交換体を酸の形に保持し、しかし、再生の目的に使用された遊離酸を、十分に洗浄除去するために、強酸による再生の後に、イオン交換体を、水で、又はイオン交換体床の体積の0.5倍量以下の量の4%苛性ソーダ溶液に相当する量の苛性アルカリ溶液で洗浄する。このすすぎ洗い工程は、イオン交換体から排出されるすすぎ洗い溶液のpH値が2.1乃至4.5、好ましくは3.0乃至4.1、の間の値になるときまで、実施される。これに関連して、すすぎ洗い水が使用されるが、その温度は約5乃至約50℃、特に約15乃至約45℃の範囲内にある。すすぎ洗い用の苛性ソーダ溶液は全く使用されなくてもよい。しかし、そうすると、水による長時間の適切なすすぎ洗いが必要になる。このすすぎ洗い工程は、イオン交換体床の体積の0.5倍以下の量の4%苛性ソーダ溶液に担当する量の苛性アルカリ溶液をすすぎ洗い水に添加混合するならば、その時間の短縮が可能である。この量の苛性アルカリ溶液により、イオン交換性粒子間の自由間隙中に残留している酸が中和されるが、しかし、イオン交換体自体の酸基は中和されない。このことは少量の苛性アルカリ溶液によるナトリウムイオンは、イオン交換体に殆んど結合していないことを意味する。むしろ、ナトリウムイオンは、そのほとんどが、イオン交換性粒子の間に、水相中に溶解した塩の形で存在し、従って、ナトリウムイオンは、その処理溶液をイオン交換体に供給する工程において急速に置換される。
【0031】
イオン交換能を消尽したイオン交換体の再生のためには、それによって、少なくとも0.5質量%のニッケルイオンを含む濃厚物フラクションが、放出されるようにし、直ちに、或は追加の活性物質を補充した後に、燐酸塩処理溶液を補充する目的に、前記濃厚物フラクションを再使用する方法が好ましい。これに関連して、前記再生された材料に、追加の亜鉛イオン及び/又はニッケルイオンを補充し、また、燐酸塩処理溶液の追加の活性物質を、燐酸塩処理浴用の従来の補充溶液を調製することにより、補充することが特に好ましい。前記補充溶液は、通常、次に燐酸塩処理浴の補充の目的に使用することができる。
【0032】
前記カチオンを使いはたしており、かつ前記弱酸性カチオン交換体をその交換能を消尽した状態のままにしている溶液は、その成分に拘らず、単純化された癈水処理に供給されてもよいし、或は生物学的浄化設備に直接導入されてもよい。しかし、この溶液を、脱脂処理された後、燐酸塩処理されるべき金属部材用のすすぎ洗い水と使用することがより経済的である。本発明方法の前記態様はすすぎ洗い水を節約するという付加的利点を有する。
【0033】
燐酸塩処理浴のオーバーフロー液又は燐酸塩処理後のすすぎ洗い水が、前記弱酸性イオン交換体に供給される前に、膜体濾過に供されるときには、イオン交換体からの排出液を、直接すすぎ洗いの目的に用いることができる。上流に膜体濾過が配置されないときには、イオン交換体からの排出液を、それが、すすぎ洗い水として用いられる前に、膜体濾過に供することが望ましい。これらの方法にはナノ濾過が特に好適である。
【0034】
〔実施例〕
実施例1
本発明用の、H+ 形の弱酸性カチオン交換体、Lewatit TP207(Bayer)の活性度を、全合成燐酸塩処理すすぎ洗い水溶液と対比して試験した。この目的のために、複数のイオン交換カラムを、それぞれを500mlの樹脂(ジナトリウム形で供給され、H+ 形を形成するために酸でイオン交換したとき、その体積が400mlに収縮するもの)によって充填し、それにイオン交換体床の648倍の量のすすぎ洗い水溶液を装入した。そしてカラムから排出された溶出溶液を、その残留金属含有率について、連続的に分析した。使用された全合成すすぎ洗い溶液は4.0のpH値を有し、25ppm のニッケルと25ppm のマンガンと、50ppm の亜鉛を含んでいた。表1に排出溶出溶液の容積及びそれに対応するニッケルの濃度を示す。
【0035】
【表1】
【0036】
比較例1
実施例1と同様の方法により、本発明に用いられる弱酸性カチオン交換体、Lewatit TP207(ジ−Na+ 形)の活性度を検討した。この目的のために、前記カチオン交換樹脂を、その再生後、カチオン交換床体積の2.4倍のNaOH(4%)により状態調整し、次に前記床体積の2.0倍の脱塩水によりすすぎ洗いした(いずれの場合も床体積の4倍量/時)。ここに使用された燐酸塩処理すすぎ洗い溶液は、実施例1のデータに相当するものであった。表2は、排出された溶出溶液の容積及びそれに対応するニッケル濃度を示す。実施例1及び比較例1の両方において明らかにされたニッケルの脱離挙動は互にほぼ同一であった。
【0037】
【表2】
【0038】
実施例2
イオン交換能を消盡したイオン交換樹脂の再生力を実証するために、イオン交換床の648倍量のすすぎ洗い水(8.1gのニッケルに相当)によりイオン交換能を消盡させた後、前記イオン交換樹脂を、燐酸により再抽出した。この目的のために、実施例1と同様にしてイオン交換能を消盡したイオン交換樹脂を、40%燐酸により溶出処理し、下記組成を有する濃縮液を捕集した。
ニッケル 1.8質量%
燐酸塩 10質量%
【0039】
実施例3
本発明に用いられる弱酸性カチオン交換体、Lewatit TP207(Bayer)、H+ 形体、の活性度を、全合成燐酸塩処理すすぎ洗い水溶液と対比して試験した。この目的のために、複数のイオン交換カラムを、それぞれ50mlの樹脂(供給時の形:ジ−Na+ 、使用後H+ 形になったとき、約400ml)をもって充填し、イオン交換床体積の480倍の容積のすすぎ洗い溶液を装入した。カラムから排出された溶出溶液の残留金属含有量を連続的に分析した。使用された全合成すすぎ洗い溶液(pH値:3.5、これに対し、実施例1の場合、pH値は4.0)は25ppm のニッケルと、25ppm のマンガンと、50ppm の亜鉛を含んでいた。表3は、溶出溶液のイオン交換床体積に対比したときの容積(倍)及びそれに対応するニッケルの濃度を示す。
【0040】
【表3】
【0041】
比較例2
実施例3と同様にして、弱酸性カチオン交換体、Lewatit TP207(ジ−Na+ 形)の活性度を検討した。この目的のために、前記樹脂の再生の後、この樹脂を、イオン交換床の体積の2.4倍量のNaOH(4%)により状態調整し、イオン交換床体積の2.0倍量の脱塩水によりすすぎ洗いした(いずれの場合も、イオン交換床体積の4倍量/時)。使用された燐酸塩処理すすぎ洗い溶液は、実施例3のデータに相当するものであった。表4は溶出溶液のイオン交換床体積対比容積及びそれに対応するニッケル濃度を示す。実施例3及び比較例2において明らかにされたニッケルの脱離挙動は、互にきわめて近似している。
【0042】
【表4】
【0043】
下記実施例4は、ニッケルが亜鉛及びマンガンよりも一層強くLewatit(商標)TP207に結合することを示すものである。(ニッケルの初めから高い濃度は、前記実験サイクルの結果と同様に、実験装置内の残留ニッケルに基づくものである。)マンガンは、カラムにより、初期においてのみ結合されていたが、イオン交換床体積の約500倍量の溶液によるイオン交換能消失の後には、遊離していた。この処理の途中において、亜鉛の離脱が始まったが、しかしニッケルはイオン交換床の体積の約1000倍量迄、ほぼ完全に結合していた。イオン交換能の消失度が、上記より高くなると、ニッケルの結合は、次第に弱くなるけれども、ニッケルはそれでもまだ明らかに結合していた。これに対して、排出溶液の亜鉛含有率は供給時の溶液のそれよりも高くなった。このことは亜鉛がさらに結合することがなく、それのみならず、溶液中のニッケルがイオン交換体に結合している亜鉛を置換することを意味する。
【0044】
実施例4
直列の2個のイオン交換カラムの両方をH+ 形とした。但し、先行サイクルから位置2にあるカラムは、既にNiによりイオン交換能を部分的に消失していた。使用された全合成すすぎ洗い溶液(pH値:4.0)は、ニッケル25ppm 、マンガン25ppm 及び亜鉛50ppm を含むものであった。
[0001]
〔Technical field〕
The present invention relates to the field constituted by phosphating of metal surfaces, which is known as a means of widespread corrosion protection in the automotive industry and in the household appliance industry, for example in the metalworking industry, such as for steelworkers. It is about. The present invention relates to a method for treating rinse water after phosphating with a phosphating bath overflow and / or a nickel-containing phosphating solution. In a preferred embodiment of the invention, the method comprises recycling the bath components to a phosphating bath, reusing the active substance for the purpose of preparing a replenishing bath for the phosphating bath, and rinsing water. As described above, it is possible to use a solution having a low content of metal ions.
[0002]
(Background technology)
The phosphating of the metal is carried out with the purpose of producing a layer of the metal phosphate, which is firmly adhered to the surface of the metal and which itself is already It has improved corrosion resistance and, when combined with paint layers and other organic coating layers, has substantially improved adhesion and resistance to penetration when corrosive stress is applied. To contribute. Such a phosphating method has been known in the art for a long time. In particular, a low zinc phosphating method is preferred as a pretreatment before coating, in which the phosphating bath has a relatively low zinc ion content, e.g., 0.5 to 2 g / l. Have the quantity. An obvious parameter of such a low zinc phosphating bath is the mass ratio of phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range of less than 12 and can take values of 30 or less.
[0003]
The co-use of a polyvalent cation different from zinc in the phosphate bath reveals that a phosphate coating can be formed with distinctly improved corrosion protection and paint adhesion. ing. For example, a low zinc phosphate treatment method to which 0.5 to 1.5 g / liter of manganese ions and, for example, 0.3 to 2.0 g / liter of nickel ions are added may have a wide range of application fields. This application has been found and is called the trication method for preparing metal surfaces for painting, for example for cathodic electrophoretic painting of automotive bodies.
[0004]
The phosphating solution contains, for example, zinc ions and, optionally, additional divalent metal ions, and a coating-forming component such as phosphate ions. In addition, the phosphating solution also contains alkali metal ions for neutralizing the free acids and, in particular, non-coating-forming components such as accelerators and products of the field. The decomposition products of the promoter result from the reaction of the promoter with hydrogen formed on the metal surface by the corrosion reaction. The non-film-forming components which accumulate over time in the phosphating bath, i.e., for example, alkali metal ions, in particular the decomposition products of the accelerator, are drained from the phosphating solution and a part of this solution is discharged. And a portion of the treatment solution can be removed by continuous or discontinuous replacement with a fresh phosphating solution. The phosphating solution can be drained, for example, by operating while the phosphating bath is overflowing and by discarding the overflow. However, in general, the overflow is not necessary. The reason for this is that a sufficient amount of the phosphating solution is discharged in the form of an adhered liquid film by the phosphating metal member.
[0005]
After phosphating, the phosphating liquid adhering to the phosphated component, for example, the car body, is rinsed with water. Since the phosphating solution contains heavy metals and sometimes also components that are not allowed to be released into the environment by means other than statutory means, the rinse water must be subjected to a water purification treatment. This water treatment must be performed in a separate step before the rinse water is introduced into the biological purification plant. Otherwise, the working capacity of the purification plant may be jeopardized. Both the disposal of wastewater (from the phosphating bath overflow and / or the rinse water) and the supply of fresh water to the phosphating plant are cost factors and therefore these costs are reduced. It is necessary to minimize it. German patent application DE 198 13 0558-A discloses a method for treating the overflow solution of a phosphating bath and / or the rinse water after phosphating, in which the phosphate The processing bath overflow and / or rinsing water can be resupplied to the phosphating bath with the nanofiltration concentrate being subjected to nanofiltration. The filtrate of the nanofiltration becomes a waste liquid which must be subjected to further processing. This waste liquid treatment is performed, if necessary, before the waste liquid is introduced into the biological purification plant. German patent application DE-198-54-431-A discloses a method for saving rinsing water in the course of phosphating. In this method, the overflow solution of the phosphating bath and / or the rinse water after the phosphating is treated by a treatment process, for example, a reverse osmosis method, an ion exchange process (the characteristics thereof are not limited), a nanofiltration method. , Electrolyzing and / or heavy metal precipitation, rinsing the aqueous phase obtained in each method and having a reduced content of metal ions, after washing the metal parts to be phosphated. Use as rinse water for the purpose of washing. It is known from DE-A-42 {26} 080-A to treat rinse water after phosphate treatment by an ion exchange method. In this case, using a strongly acidic cation exchange resin based on a sulfonic acid group, the cation exchange resin binds all cations non-selectively. Further, since this cation exchange resin contains a non-layer forming cation in addition to the coating layer forming cation, the regenerated material cannot be used for replenishing the phosphating solution. This is because the salinity of the phosphating solution of the regenerated material may be excessively increased.
[0006]
DE 199 18 18 713-A describes an improved method for treating the overflow of a phosphating bath and / or the rinse water after phosphating. In this method, it is intended to guarantee that at least the content of zinc ions and / or nickel ions in the waste water to be disposed of is less than the allowable limit of the waste water. However, instead of disposing with a cleaning plant, the waste water is intended to be usable for the purpose of rinsing the metal parts to be degreased and then phosphated. The process is preferably carried out in such a way that the layer-forming components of the phosphating bath, in particular zinc ions and / or nickel ions, are recoverable and can be used again for the purpose of phosphating. .
[0007]
The object described in said patent is achieved by a method of treating the overflow of a phosphating bath and / or the rinse water after phosphating. In this method, phosphating is carried out with 3 to 50 g / l of phosphate ions (this is4 3- ) And 0.2 to 3 g / l of zinc ions, optionally additional metal ions, and optionally a promoter, and The overflow of the phosphating bath and / or the rinsing water after the phosphating is directed through the weakly acidic ion exchanger after or without membrane filtration.
[0008]
One example of a weakly acidic ion exchanger is Lewatit ™ TP 207 or 208 manufactured by Bayer AG. Publications of the above companies concerning this product (Bayer AG: Lewatit)RSeelectivaustauscher, Eigenschaften und Anwendong von Lewatit ™ 207, Non-Patent Literature 1), in many cases, Lewatit @ TP207 is pre-exhausted by alkali ions or alkaline earth ions. Has been reported. In a few exceptional cases, ie without nickel, the use of ion exchangers in the hydrogen form is also possible. The complex decomposition pH value for nickel is specified at 2.1. This pH value indicates the hydrogen ion concentration when the metal ion is just desorbed from Lewatit @ TP207. The company publication further states that the ion exchange capacity generally reaches a maximum when the pH value of the effluent solution or at least 2 units above the complex decomposition pH value. Thus, as described in the above report, nickel binds to a sufficient extent only at pH values above 4.1. According to the embodiment of DE-A-199 {18} 713, the ion exchanger is used in the monosodium form. According to the company publication produced by Bayer @ AG, the overflow of the ion exchanger in the monosodium form has a pH value between 6 and 9.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-287100 (described in Derwent Abstract 1988-0-25811, Patent Document 5) describes the binding of nickel ions to an ion exchanger from a phosphoric acid solution. , 25 to 75% of which are neutralized by sodium ions.
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-0577799 (Patent Abstracts of Japan, described in Patent Document 6) discloses that Nil from a plating solution also contains a chelating iminodiacetic acid group (which constitutes a weakly acidic group). -Type ion exchangers. The present invention cannot be applied to the problem described in the present invention. The reason for this is that the plating solution has a substantially higher metal ion content than the phosphating bath overflow solution diluted by the rinsing rinse water. The nickel content of the phosphating bath overflow is basically in the range from 5 to 100 ppm, especially in the range from 10 to 50 ppm. These solutions should be treated so that the nickel content of the treated solution is less than 1 ppm.
This can be implemented by the process of DE-A-199 18/713 (Patent Document 4). However, the use of a weakly acidic sodium ion exchanger in the monosodium form described in Patent Document 4, preferably an ion exchanger having a chelating imidodiacetate group, has some drawbacks. Have been. On the other hand, in order to regenerate the ion exchanger after eluting the bound metal with an acid, it is necessary to convert the ion exchanger to a monosodium form using a caustic soda solution. This contributes to the consumption of chemicals throughout the process and forces the user of the process to maintain supply vessels and conduits for the storage of caustic soda. This complicates the overall process and makes it more expensive. Further, this process has the disadvantage that when the ion exchanger is used to treat the wastewater of the phosphating bath, the wastewater generated has an increased salt content due to the use of sodium salts. And it has the disadvantage that it can only be used to a limited extent. In the regeneration of used ion exchangers with acid, a nickel-containing solution of a useful material should preferably be injected, but the residual sodium in the ion exchanger is further eluted. Thus, the nickel-containing solution of said valuable material is induced by sodium ions, so that it can be recycled only to a limited extent.
[0010]
[Patent Document 1]
DE-198 @ 13 @ 058-A
[Patent Document 2]
DE-198 $ 54 $ 431-A
[Patent Document 3]
DE-42 @ 26 @ 080-A
[Patent Document 4]
DE-199 @ 18 @ 713-A
[Patent Document 5]
JP-A-62-287100
[Patent Document 6]
JP-A-63-057779
[Non-patent document 1]
Bayer AG: LewatitR-Selektivaustauscher, Eigenschaften und Anwe
ndung Von Lewatit ™ 207
[0011]
[Disclosure of the Invention]
The present invention is directed to solving the above-mentioned problems. The present invention provides a weakly acidic ion exchanger of the type represented by Lewatit ™ TP207, contrary to what has been reported by its manufacturer, a dilute solution of nickel (nickel content of 5 to 100 ppm). Surprisingly found that nickel binds to a sufficient extent, and in particular with respect to manganese and partially zinc, at a pH value of 4 or less, especially within the range of 10 to 50 ppm). It is based on.
[0012]
Therefore, the method for treating a nickel-containing aqueous solution according to the present invention comprises treating a nickel-containing aqueous solution consisting of an overflow of a phosphating bath and / or a rinse water after phosphating.
The phosphating is performed using PO4 3- In terms of 3 to 50 g / l of phosphate ion, 0.2 to 3 g / l of zinc ion, 0.01 to 2.5 g / l of nickel ion and, if necessary, additional metal ion. Using an aqueous solution for acidic phosphating containing an accelerator, whereby the overflow of the phosphating bath and / or the rinse water after phosphating is brought into contact with the weakly acidic ion exchanger. Including
Neutralizing the acid groups of the ion exchanger with alkali metal ions by an amount of 15% or less thereof, and wherein the nickel-containing aqueous solution supplied to the ion exchanger has a density of 2.5 to 6.0; It preferably has a pH value in the range of 3 to 4.1.
[0013]
[Best mode for carrying out the invention]
According to the invention, a weakly acidic ion exchanger must be used. The acid groups of this ion exchanger are neutralized by alkali metal ions within a range of 10% or less. However, the aim is that the acid groups of the ion exchanger are neutralized by alkali metal ions within a range of 5% or less, preferably 3% or less, particularly 1% or less. In the best case, the ion exchanger does not contain any alkali metal ions. However, in the regeneration of used ion exchangers, the desired ideal state of said ion exchangers cannot always be obtained, since an equilibration process is always performed.
[0014]
A simple criterion as to whether the acid groups have been neutralized to a sufficiently low extent by alkali metal ions is constituted by the volume of the ion exchange bed of the ion exchanger (hereinafter referred to as BV). The term "volume of the ion exchanger bed" is to be understood as meaning the total volume of the ion exchange particles and the liquid between these particles. The bed volume of a weakly acidic ion exchanger generally depends on the degree of neutralization of the acid groups. For example, a weakly acidic ion exchanger having imidodiacetate groups, eg, Lewatit ™ TP207, having a bed volume of 500 ml and having imidodiacetate groups, is washed such that the acid removes as much sodium ions as possible. If done, the bed volume shrinks to 400 ml. The bed volume of the monosodium form is about 450 ml. If the bed volume of a 500 ml ion exchanger in disodium form is not greater than 415 ml, then such ion exchanger is ready for use in the present invention.
[0015]
The following phosphating baths are conventional in the art and the overflow and rinse water of the bath can be treated by the method of the present invention.
The zinc content is preferably in the range from 0.4 to 2 g / l, especially from 0.5 to 1.5 g / l, customary for low zinc processes. The mass ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating bath may vary within wide limits as long as it is in the range of 3.7 to 30. This range is particularly preferably from 10 to 20. Furthermore, the phosphating bath contains from 0.01 to 2.5 g / l, preferably from 0.3 to 2.0 g / l, of nickel ions. In addition, the phosphating solution may contain from 0.1 to 4 g / l, in particular from 0.5 to 1.5 g / l, of manganese ions, similar to the conventional tri-cation process. is there. Further, the phosphating solution may contain the following additional ions in addition to zinc ions and nickel ions, and if necessary, manganese ions, as described below.
Magnesium (II) @ 0.2 to 2.5 g / liter
Calcium (II) @ 0.2 to 2.5 g / liter
Copper (II) 0.002 to 0.2 g / liter
Cobalt (II) @ 0.1 to 2 g / liter
The form of the cation when it is introduced into the phosphating bath is fundamentally unimportant. Possible forms of the cations are, in particular, oxides and / or phosphates as cation sources. Considering the risk of increasing the salt content of the phosphating bath, it is preferable to avoid salts of acids other than phosphoric acid.
[0016]
In the case of phosphating baths suitable for various substrates,− The free and / or coordinated fluoride is added in such an amount that the total fluoride amount is 2.5 g / l or less and the free fluoride amount is 750 ml / l or less. It is customary to In the absence of fluoride, the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l. When fluoride is present, higher Al contents are tolerated as a result of aluminum complexation, as long as the concentration of uncomplexed Al does not exceed 3 mg / L.
[0017]
In addition to the film-forming divalent cation, the phosphating bath generally further contains sodium ions, potassium ions and / or ammonium ions, thereby controlling the amount of free acid.
[0018]
Phosphating baths used only when treating galvanized materials need not necessarily contain what is referred to as an accelerator. However, the accelerators required in the phosphating of non-galvanized steel surfaces are often also used incidentally in the phosphating of galvanized materials in the state of the art. Accelerator-containing phosphating solutions have the additional advantage of being suitable for both galvanized and non-galvanized materials. This is particularly important in the phosphating of car bodies, since car bodies often have both galvanized and non-galvanized surfaces. It is.
[0019]
Various accelerators for phosphating baths are available in the art. The accelerator facilitates the formation of the coating and facilitates the formation of a coherent phosphate layer. This is because the accelerator reacts with hydrogen generated in the course of the corrosion reaction. This process is called depolarization. The formation of hydrogen bubbles on the metal surface impedes the formation of the coating, which is prevented by the promoter. Within the scope of the process according to the invention, when a membrane process (reverse osmosis or nanofiltration) is used before the ion exchange, said promoter is preferably used and by-products or decomposition products of the promoter (hydrogen Reaction product) can permeate through the membrane. By using the promoter, by-products or decomposition products of the promoter are not accumulated in the phosphating bath, they are at least partially discharged from the treatment system together with the filtrate of the membrane filtration. You.
[0020]
Particularly preferred of these accelerators are those that form by-products or decomposition products with either water and monovalently charged ions that can permeate the nanofiltration membrane. For example, the phosphating solution may include one or more of the following accelerators.
Chlorate ion 0.3 ~ 4g / l
Nitrite ion 0.01 to 0.2 g / liter
Hydroxylamine @ 0.1 to 10 g / liter
Free or bound hydrogen peroxide @ 0.001 to 0.15 g / l
Nitrate ion 0.5 ~ 80g / l
[0021]
In the course of the repolarization reaction on the metal surface, chlorate ions are formed from chloride ions, nitrate ions and ammonium ions are formed from nitrite ions, ammonium ions are formed from nitrate ions, and ammonium ions are formed from nitrate ions. , Are also formed from hydroxylamine, and water is formed from hydrogen peroxide. The formed anions or ammonium ions can pass through the nanofiltration membrane, so that in the process according to the invention said ions are at least partially separated from the phosphating bath overflow or after phosphating. Exhausted from rinse water.
It may be advantageous to use hydrogen peroxide as a promoter together with or instead of chlorate ions. Compounds which form hydrogen peroxide under the conditions of the phosphating bath can be used. However, in this case, preferably, multiply-charged ions generated as by-products are not used. This is because when the concentrate obtained by nanofiltration is recycled, the polyvalent ions may be concentrated in the phosphating bath. Thus, in particular, peroxides of alkali metals are used in place of hydrogen peroxide.
[0022]
A preferred accelerator for use within the method of the present invention is hydroxylamine. When hydroxylamine is added to the phosphating bath in free form, or in the form of hydroxylammonium phosphate, hydroxylammonium nitrate, and / or hydroxylammonium chloride, it can permeate the nanofiltration membrane. Only possible decomposition products or by-products are formed.
[0023]
The process according to the invention can be carried out in the following manner, i.e. the overflow of the phosphating bath and / or the rinse water after the phosphating, directly (optionally after removal of sludge and / or organic constituents, Said removal can be carried out, for example, by screen filtration or bag filtration, or by filtration through a bed of particles, for example a sand filter), by bringing it into contact with a weakly acidic ion exchanger. In contrast to the above method, another method is to use the overflow solution of the phosphating bath and / or the rinsing water after the phosphating (as described above, if necessary to remove sludge and / or organic components). Later), it may be subjected to a type of membrane filtration such as ultrafiltration, nanofiltration or reverse osmosis. After the filtration, the aqueous solution is brought into contact with a weakly acidic ion exchanger. By using the weakly acidic ion exchanger, metal ions constituting an effective material of the phosphating solution are selectively removed from the aqueous solution. This measure improves, in one aspect, the reliability of monitoring the restriction on wastewater cations. Furthermore, the cations can be reused for the purpose of phosphating after regeneration of the ion exchanger.
[0024]
At the current state of the art, various types of membranes are available for ultrafiltration, nanofiltration or reverse osmosis. Since the phosphating bath and the corresponding rinsing water react acidicly, the membrane used must be acid-resistant. Preferred membranes are, for example, inorganic membranes, for example ceramic membranes. Further, an organic polymer film can be used. In particular, a polyamide membrane is suitable as a nanofiltration membrane.
[0025]
If one of the foregoing membrane filtration processes is used prior to ion exchange, the process is preferably in the following manner, i.e., by recycling the filtration residue of the membrane filtration to a phosphating solution. Done. By this means, certain film-forming cations present in the phosphating bath overflow or rinse water are recycled into the phosphating bath. As a result, the operation of the phosphating bath takes place in a more economical form, since a small number of new components are supplied.
[0026]
Irrespective of whether the overflow of the phosphating bath and / or the rinse water after the phosphating is directly led to the ion exchanger, or whether the aforementioned membrane filtration process is used in advance, Preferably, the overflow of the phosphating bath and / or the rinsing water after the phosphating is free of sludge and / or organic components. By this means, clogging of the filtration membrane or the ion exchanger is prevented. Sludge can be removed, for example, by bag filtration. For example, a filter Loffclear # 523D manufactured by Loeffler @ GmbH is suitable as a filter in this case. This filter removes 95% of particles having a size of less than 1.5 μm and 99.9% of particles having a size of less than 5.5 μm. Organic components in the phosphating bath (eg, organic accelerators and / or their decomposition products, or any organic polymer present in the phosphating bath) can be activated carbon t removed by the synthetic resin. . When activated carbon is used, for example, the type Lofsorb @ LA @ 40 @ E-3-01 manufactured by Loeffler @ GmbH is preferred. When an organic resin is used, for example, Lewatit \ VP \ OC \ 1066 or Dowex \ OPTL \ 285 may be used from the viewpoint of removing organic components.
[0027]
For the nanofiltration step, for example, a Desal @ DK membrane is suitable. 7 × 105 At a pressure difference of Pa (7 bar) and at a temperature of 35 ° C., the membrane forms 35-40 liters / m 3 at a volume ratio of concentrate: filtrate = 1: 1.2 / H shows the membrane flow rate value. Further, for example, a Filmtec @ SW30 membrane body manufactured by Rochem can be used in a reverse osmosis process. This membrane is 25 × 105 At a pressure difference of Pa (25 bar) and at a temperature of 45 ° C., at a condensate: filtrate volume ratio = 5: 1, about 30 l / m 22 / H shows the membrane flow rate value.
[0028]
When using a weakly acidic ion exchanger, it is preferable to use a type that is selective with respect to nickel ions and / or zinc ions. Under operating conditions, it is preferred that the weakly acidic ion exchanger binds nickel ions more strongly than to zinc ions. This means that nickel ions from the supplied solution can displace zinc ions from the ion exchanger. Monovalent cations should be bound as little as possible. For this purpose, a weakly acidic ion exchanger having a chelating iminodiacetic acid group is particularly suitable. Suitable products include Lewatit ™ TP207 or TP208 from Bayer. Other suitable ion exchangers include TR C718 / 748 from Rohm & Haus, and S-930 from Purolite.
[0029]
The method of the present invention is preferably performed by a method in which the weakly acidic ion exchanger is regenerated with a weakly acidic acid after use. Selectively bound nickel ions sometimes remain, along with zinc ions, and such nickel ions elute during the process of the present invention and can be reused for phosphating. By carrying out the process according to the invention, said cations are not discharged in the form of sludge containing heavy metals, and these cations can be used again for phosphating, if necessary after appropriate treatment. As a result, resources are saved. For regeneration of a weakly acidic ion exchanger that has exhausted ion exchange properties, it is particularly preferable to use an acid that constitutes one of the effective materials for the phosphating solution. Phosphoric acid is particularly preferred. The phosphoric acid may contain nitric acid, hydrochloric acid and / or hydrofluoric acid in a total amount of 10 mol% or less based on the total amount of the acid.
[0030]
After the regeneration with the acid, the ion exchanger is kept in the acid form, however, in order to sufficiently wash away the free acid used for the purpose of regeneration, after the regeneration with a strong acid, the ion exchanger is removed. , Water, or an amount of caustic solution corresponding to a 4% caustic soda solution in an amount not more than 0.5 times the volume of the ion exchanger bed. This rinsing step is carried out until the pH value of the rinse solution discharged from the ion exchanger is between 2.1 and 4.5, preferably between 3.0 and 4.1. . In this connection, rinsing water is used, the temperature of which is in the range from about 5 to about 50 ° C., in particular from about 15 to about 45 ° C. No caustic soda solution for rinsing may be used. However, doing so requires prolonged proper rinsing with water. This rinsing step can be shortened by adding and mixing the amount of caustic solution corresponding to 4% caustic soda solution in an amount of 0.5 times or less the volume of the ion exchanger bed to the rinsing water. It is. This amount of caustic solution neutralizes the acid remaining in the free gap between the ion exchange particles, but does not neutralize the acid groups of the ion exchanger itself. This means that little sodium ions from the caustic solution are bound to the ion exchanger. Rather, most of the sodium ions are present between the ion-exchange particles in the form of salts dissolved in the aqueous phase, so sodium ions are rapidly added in the process of supplying the treatment solution to the ion exchanger. Is replaced by
[0031]
For the regeneration of ion exchangers which have exhausted their ion exchange capacity, a concentrate fraction containing at least 0.5% by weight of nickel ions is thereby released and the immediate or additional active substance is released. After the replenishment, a method of reusing the concentrated fraction for the purpose of replenishing the phosphating solution is preferable. In this connection, the regenerated material is supplemented with additional zinc and / or nickel ions, and the additional active substance of the phosphating solution is prepared with a conventional replenishing solution for the phosphating bath. It is particularly preferable to replenish by doing. The replenishment solution can then usually be used for the purpose of replenishing the phosphating bath.
[0032]
The solution that has used up the cations and leaves the weakly acidic cation exchanger depleted of its exchange capacity, regardless of its components, may be supplied to a simplified wastewater treatment. Alternatively, it may be introduced directly into a biological purification facility. However, it is more economical to use this solution with rinsing water for the metal parts to be phosphatized after being degreased. The above aspect of the method of the invention has the additional advantage of saving rinsing water.
[0033]
When the overflow solution of the phosphating bath or the rinse water after the phosphating is supplied to the membrane filtration before being supplied to the weakly acidic ion exchanger, the effluent from the ion exchanger is directly discharged. Can be used for rinsing purposes. When no membrane filtration is located upstream, it is desirable to subject the effluent from the ion exchanger to membrane filtration before it is used as rinse water. Nanofiltration is particularly suitable for these methods.
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〔Example〕
Example 1
H for the present invention+ The activity of a weakly acidic cation exchanger in the form of Lewatit @ TP207 (Bayer) was tested against a fully synthetic phosphated aqueous rinse solution. For this purpose, a plurality of ion-exchange columns are each filled with 500 ml of resin (supplied in disodium form, H+ (The volume of which shrinks to 400 ml when ion-exchanged with an acid to form a shape) and charged with 648 times the amount of the ion exchanger bed of the aqueous rinse solution. The eluted solution discharged from the column was continuously analyzed for its residual metal content. The total synthetic rinse solution used had a pH value of 4.0 and contained 25 ppm of nickel, 25 ppm of manganese and 50 ppm of zinc. Table 1 shows the volume of the eluted eluate and the corresponding nickel concentration.
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[Table 1]
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Comparative Example 1
By the same method as in Example 1, the weakly acidic cation exchanger used in the present invention, Lewatit @ TP207 (di-Na+ ) Was examined. For this purpose, the cation exchange resin is conditioned after regeneration with 2.4 times NaOH (4%) of the cation exchange bed volume and then with 2.0 times the bed volume of demineralized water. Rinsing (in each case 4 times the bed volume / hour). The phosphating rinse solution used here corresponded to the data of Example 1. Table 2 shows the volume of eluted solution discharged and the corresponding nickel concentration. The desorption behavior of nickel revealed in both Example 1 and Comparative Example 1 was almost identical to each other.
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[Table 2]
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Example 2
In order to demonstrate the regenerative power of the ion-exchange resin having exhausted the ion-exchange capacity, the ion-exchange capacity was exhausted with 648 times the amount of rinse water of the ion-exchange bed (equivalent to 8.1 g of nickel). The ion exchange resin was re-extracted with phosphoric acid. For this purpose, an ion exchange resin having exhausted ion exchange capacity was subjected to elution treatment with 40% phosphoric acid in the same manner as in Example 1, and a concentrated solution having the following composition was collected.
Nickel 1.8% by mass
Phosphate 10% by mass
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Example 3
The weakly acidic cation exchanger used in the present invention, Lewatit @ TP207 (Bayer), H+ The activity of the form was tested against a fully synthetic phosphatized aqueous rinse solution. For this purpose, a plurality of ion-exchange columns are each loaded with 50 ml of resin (as supplied: di-Na).+ , After use H+ When formed, it was filled with about 400 ml) and charged with a rinse solution of 480 times the ion exchange bed volume. The eluted solution discharged from the column was continuously analyzed for residual metal content. The total synthetic rinse solution used (pH value: 3.5, whereas in Example 1, the pH value was 4.0) contains 25 ppm of nickel, 25 ppm of manganese and 50 ppm of zinc. Was. Table 3 shows the volume (times) and the corresponding nickel concentration relative to the ion exchange bed volume of the elution solution.
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[Table 3]
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Comparative Example 2
In the same manner as in Example 3, a weakly acidic cation exchanger, Lewatit @ TP207 (di-Na+ ) Was examined. For this purpose, after regeneration of the resin, the resin is conditioned with 2.4 times the volume of the ion exchange bed NaOH (4%) and 2.0 times the volume of the ion exchange bed. Rinse with demineralized water (in each case 4 times the ion exchange bed volume / hour). The phosphating rinse solution used corresponded to the data of Example 3. Table 4 shows the ion exchange bed volume versus the elution solution volume and the corresponding nickel concentration. The desorption behaviors of nickel revealed in Example 3 and Comparative Example 2 are very close to each other.
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[Table 4]
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Example 4 below shows that nickel binds more strongly to Lewatit ™ TP207 than zinc and manganese. (The high concentration of nickel from the beginning is based on the residual nickel in the experimental setup, similar to the results of the above experimental cycle.) Manganese was initially only bound by the column, but the ion exchange bed volume It was released after the ion exchange capacity was lost by about 500 times the amount of the solution. In the course of this treatment, zinc desorption began, but nickel was almost completely bound up to about 1000 times the volume of the ion exchange bed. When the loss of ion exchange capacity was higher than the above, nickel binding was still weaker, although nickel binding was still weaker. In contrast, the zinc content of the discharged solution was higher than that of the solution as supplied. This means that the zinc does not further bind, but also that the nickel in solution displaces the zinc bound to the ion exchanger.
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Example 4
Both of the two ion exchange columns in series are H+ Shape. However, the column at position 2 from the preceding cycle had already partially lost its ion exchange capacity by Ni. The total synthetic rinse solution used (pH value: 4.0) contained 25 ppm of nickel, 25 ppm of manganese and 50 ppm of zinc.