JP2004509982A - 改善されたポリエーテルポリオール溶解性を有する樹枝状高分子およびその生成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一面において、樹枝状高分子に関するものである。好ましくは、高分子は、1またはそれ以上の連鎖延長剤が少なくとも一世代(以下で定義する)に対応する枝分かれ構造を形成する核(nucleus)または開始剤(initiator)を含むものである。好ましい実施形態では、樹枝状高分子は、少なくとも1個の連鎖停止剤によって停止させられる。別の面では、本発明はここで対象とする樹枝状高分子を含む組成物(composition)に関するものである。
【0002】
デンドリマ(樹枝状高分子、dendrimer)を含む樹枝状高分子(dendritic macromolecule)は、一般に、樹木状の構造をもつ三次元の高度に分枝した(枝分かれした)分子と定義されるものである。樹枝状または時には超分枝(hyperbranched)高分子と称される高分子は、高度に分枝した樹木状構造を維持しつつ非対称性を保っている。デンドリマは通常は高度に対称性である。デンドリマは、樹枝状高分子の単分散の変形であると称される。樹枝状高分子は、一般に、1またはそれ以上の反応座を有する開始剤(initiator)、コア(core)または核(nucleus)、および多数の枝分かれ層(branching layer)、さらにオプションとして(任意選択的)連鎖停止分子(chain terminating molecule)層を含んでいる。この層は一般に“世代(generation)”と称され、本明細書を通じてこの名称が使用されている。
【0003】
2個の分枝世代を有するデンドリマ、単分散(monodisperse)の樹枝状高分子の組成物は次の式(I)および(II)によって表すことができる。
式(I)
【化1】
式(II)
【化2】
【0004】
ここで、XおよびYは、それぞれが開始剤、それぞれ4個および2個の反応座を有するコアまたは核であり、A、B、CおよびDは、3個(AおよびB)および4個(CおよびD)の反応座を有する連鎖延長剤(chain extender)で、各連鎖延長剤は高分子で1世代を形成する。またTは、末端連鎖停止剤、または例えばヒドロキシル基、カルボキシル基またはエポキシド基、またはこれらの組み合わせからなる適当な末端官能性のいずれかである。Tは、風乾性(自然乾燥性)の脂肪酸またはその誘導体等の、例えば飽和または不飽和化合物の成分(部分、moiety)であってもよい。
【0005】
これらの対称性またはほぼ対称性の高度に分枝した(枝分かれした)構造の結果として、ポリエステル・タイプの樹枝状高分子は通常のポリエステルよりも優れた利点を有しているということによって特徴付けられる。樹枝状ポリエステルは、分枝した(枝分かれした)、しかし線形(リニア)のポリエステルに比して特に低い多分散性(polydispersity)を呈する。樹枝状高分子は、その構造によって非常に高い分子量を呈し、さらに低粘度を呈するようにデザイン(設計)することができ、そのことによって固形分を増加させるために塗料(coating)等の組成物中の配合剤(成分、component)として適している。
【0006】
各種の樹枝状高分子は、とりわけ、
−トマリア(Tomalia)他、Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 29 pp.13
8〜175(190)
−ハルト(Hult)氏他に与えられた米国特許第5,418,301号
−ソレンセン(Soerensen)氏他に与えられた米国特許第5,663,247号
−ペルストルプ アーベー(Perstorp AB)の国際出願番号WO96/1532
に記載されている。
【0007】
トマリア(Tomalia)他の文献にはデンドリマ(dendrimer)タイプのポリアミドアミンの製法(調製)について記載されている。ここでは、開始剤分子としてNH3が使用され、連鎖延長剤としてメチルアクリレート(methyl acrylate)およびエチレンジアミンが使用される。得られたデンドリマはNH2で停止させられている。連鎖停止剤は使用されない。
【0008】
米国特許第5,418,301号にはポリエステル・タイプの樹枝状高分子が開示されている。この高分子は、モノマー(単量体)またはポリマー(重合体)の開始剤または核として、1またはそれ以上(1つ以上の)のヒドロキシル基を有する配合物(化合物)を含み、連鎖延長剤として少なくとも1個のカルボキシル基と少なくとも2個のヒドロキシル基とを有するヒドロキシ官能性カルボン酸を含んでいる。
【0009】
米国特許第5,663,247号にはモノマーまたはポリマーの核と、少なくとも3個の反応座を有し、その少なくとも1個がヒドロキシル基であり、少なくとも1個がカルボキシル基または末端エポキシド基である枝分かれ連鎖延長剤の少なくとも1世代を含むポリエステル・タイプ(形式)の樹枝状(超分枝)高分子が開示されている。核は、少なくとも1個の反応性エポキシド基を有するエポキシド化合物である。米国特許第5,663,247号に開示された高分子は、各種のフィルム(塗膜、薄膜)特性、例えば、とりわけそれが使用される塗料(コーティング)組成物の乾燥時間、硬度および耐引掻性を増強するという点で特に有効である。
【0010】
米国特許第5,418,301号および米国特許第5,663,247号に開示された高分子は、アルキド、アルキドエマルジョン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム(ポリウレタン発泡体)、およびエラストマー、紫外線(UV)光、赤外線(IR)光または電子ビーム(EB)によって硬化される系(システム)のような放射線硬化系(システム)用のバインダー、歯科用材料、接着剤、合成潤滑油、微小石版(microlithographic)コーティングおよびレジスト、パウダー系(システム)のバインダー、アミノ樹脂、ガラスで強化された複合材料、アラミドまたはカーボン/グラファイトファイバー、およびユリア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂に基づく成形コンパウンド(moulding compound)を構成する、または部分となる製品の製造を含む多くの適用において有効であると説明されている。
【0011】
米国特許第5,418,301号および米国特許第5,663,247号に開示された高分子は当分野で重要な進歩をとげたものであるが、特に、イソシアネートを基材(基剤)とした可撓性(柔軟性)および半硬質フォーム(発泡体)およびエラストマーの適用においてなお改善の余地のあるものである。特に、上記米国特許第5,418,301号および米国特許第5,663,247号で考えられている特定の高分子は、例えばポリウレタンフォームのようなイソシアネートを基材としたフォーム(発泡体)を商業的に量産するときの取り扱いが困難である。この主な理由は、高い活性水素官能性および分子量で上記の高分子のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールでの溶解性(溶解度)が比較的乏しいことである。
【0012】
従って、ポリウレタンフォーム母材(ポリウレタン発泡体マトリックス)における樹枝状高分子の混和(練り込み、組み込み)に都合のよい手段をもつことが極めて好ましい。さらに詳しく言えば、ポリウレタンフォーム母材に、高い活性水素含有量、高い活性水素官能性の組み合わせを有し、さらにポリウレタンフォーム製造設備において容易に処理することができる樹枝状高分子を混和(練り込み、組み込み)することができることが非常に有利である。
【0013】
本発明の目的は、上述の従来技術の欠点の少なくとも1つを除去または軽減する新規な樹枝状高分子を提供することにある。
【0014】
従って、本発明は、ポリウレタンフォームに都合よく混和することができる新規な樹枝状高分子の群を提供する。驚くべきことにまた予期せぬことに、新規な樹枝状高分子の群はポリウレタンフォーム母材に対して顕著なロードビルディング(load building、支持力)特性を与え、またこの目的のためにポリウレタンフォームにロードビルディング特性を与えるために使用されている現在の比較的高価な化学系(システム)に部分的にまたは全面的にとって代わって使用され得ることが分かった。この効果については以下の実施形態の例で説明する。
【0015】
本発明の樹枝状高分子の特徴は、少なくとも15重量%の樹枝状高分子が、23℃で安定した液体を形成するように(形成するために)40またはそれ以下のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと混合することができることである。本明細書全体を通じて使用される用語である“安定した液体”は、樹枝状高分子の融解性(融解度)と関連して使用されるとき、樹枝状高分子とポリエーテルポリオールとを混合して形成された液体が、混合物の生成後少なくとも2時間、好ましくは少なくとも30日間、さらに好ましくは何ヶ月もの間、実質的に一定の光透過性(一方の極端な場合は透明であり、他方の極端な場合は不透明)をもつことを意味することを意図している。一実施形態では、実際には安定した液体は、上記のような期間にわたって透明で、均質な液体(例えば溶液)の形にとどまっている。他の実施形態では、安定した液体は、上記のような期間にわたってポリオール中の樹枝状高分子のエマルジョンの形のままに止まっている。すなわち、樹枝状高分子は時がたっても沈降(沈殿)しない。
【0016】
従って、本発明の特徴の1つとして、本発明は次の特性、すなわち、
i)少なくとも3.8、または好ましくは少なくとも4の活性水素含有量(含有分、content)、例えば、3.8〜10、3.8〜7、4〜8、4.4〜5.7mmol/gの範囲内の活性水素含有量、
ii)少なくとも16または好ましくは少なくとも18、例えば16〜70、18〜60、17〜35または20〜30の活性水素官能価、
をもった樹枝状高分子を供給する提供するものである。
ここで、上記高分子は、23℃で安定した液体を形成するように(形成するために)、少なくとも15重量%、例えば15〜50重量%、15〜40重量%または15〜30重量%の量で、最大で(多くても)40mgKOH/g(40mgのKOH/g)、例えば35〜40または28〜32mgKOH/gのヒドロキシル数量を有するポリエーテルポリオールと混合可能である。
【0017】
この明細書全体を通じて使用される用語“活性水素官能価(官能性)”は、樹枝状高分子の分子当たりの活性水素成分(部分、moiety)の数を意味することを意図するものである。
【0018】
本発明の樹枝状高分子の一般的な構造は他の同様な高分子と類似している。
【0019】
特に、本発明の樹枝状高分子は、(a)モノマー(単量体)またはポリマー(重合体、高分子)の開始剤、(b)活性水素含有成分を含む複数の反応座を有する少なくとも1個の分枝(枝分かれ)モノマーまたはポリマーの連鎖延長剤の少なくとも1世代(one generation)を含む少なくとも1個の固有の分枝構造、および(c)随時、高分子を停止させる少なくとも1個のモノマーまたはポリマーの連鎖停止剤から誘導される。モノマーまたはポリマーの開始剤は上記固有の分枝構造に化学的に結合されている。
【0020】
本発明の樹枝状高分子に含まれるモノマーまたはポリマーの開始剤は特に限定されるものではなく、好ましい実施例では、モノマーまたはポリマーの開始剤、および上に示した米国特許第5,418,301号および米国特許第5,663,247号に開示された核の群から適宜選択される。ここで上記の各米国特許明細書に記載の内容を参照して組み込む。
【0021】
本発明の樹枝状高分子に含まれる連鎖延長剤は特に限定されるものではなく、好ましい実施例では上に示した米国特許第5,418,301号および米国特許第5,663,247号に開示された連鎖延長剤の群から適宜選択される。ここで上記の各米国特許明細書に記載の内容を参照して組み込む。
【0022】
本発明の樹枝状高分子における連鎖停止剤は、使用されるとしても特に限定されるものではなく、好ましい実施形態では上に示した米国特許第5,418,301号および米国特許第5,663,247号に開示された連鎖停止剤の群から適宜選択される。ここで上記の各米国特許明細書に記載の内容を参照して組み込む。
【0023】
本発明の樹枝状高分子は、例えば上記米国特許第5,418,301号および米国特許第5,663,247号に開示されている所謂エステル・タイプのものでよい。あるいは、本発明の樹枝状高分子は、例えばMacromol. Rapid Commun. 20, 453〜457(1999)でマグヌソン(Magnusson)氏他が開示しているような所謂エーテル・タイプのものでもよい。
【0024】
さらに、樹枝状高分子は必ずしもモノマーまたはポリマーの核または開始剤を含んでいる必要はない。特に、高分子は連鎖延長剤から直接誘導されたポリマーでもよい。連鎖延長剤から直接誘導された樹枝状高分子は例7に示されている。ここに示されている、樹枝状高分子はトリメチロールプロパンオキセタン(trimethylolpropane oxetane)から生成される。さらに、連鎖延長剤から直接誘導される樹枝状高分子は、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(2,2−dimethylolpropionic acid)のような1またはそれ以上のヒドロキシ官能性カルボン酸の重縮合(polycondensation)の形によって例示することができる。
【0025】
本発明の樹枝状高分子の実施形態は種(形態、species)を含んでおり、活性水素が1またはそれ以上のメルカプト(mercapto)成分(部分)、1またはそれ以上の第1アミノ(primary amino)成分(部分)、1またはそれ以上の第2アミノ(secondary amino)成分(部分)、1またはそれ以上のヒドロキシル(hydroxyl)成分(部分)の形で、またはメルカプト成分、第1アミノ成分、第2アミノ成分、ヒドロキシル成分、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択された2またはそれ以上の成分の形で上記高分子中に存在する。
【0026】
第1アミノ成分を有する樹枝状高分子は次のステップを含む方法(プロセス)によって適正に生成できる。
i)1またはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性樹枝状ポリエーテルを、
a)上記ポリエーテルと、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)のような適当な溶剤とを混合し、
b)好ましくは透明な溶液が得られたときに、例えばNaOH、KOHおよび/またはNaHのような基材(base)を計算量(stoichiometric amount)でまたは僅かに過多に(in slight excess)加えることによって、
アルコレーション(alkolation)するステップと、
ii)ステップ(i)で得られたアルコレート(alkolate)をアクリトニトリル不飽和(acrylonitrile unsaturation)に加えることによって上記アルコレートをニトリル化(nitrilation)するステップと、ここで、上記アクリロニトリルは上記アルコレートのモルに関して計算量(stoichiometric amount)で充填され、それによって上記アルコレートはポリエーテル・タイプのニトリル官能性の樹枝状ポリマーに変換され、
iii)上記ニトリル官能性の樹枝状ポリマーを、
a)陽子を加えることによってステップ(ii)で得られた反応混合物のpHを減少させ、
b)純粋な(neat)、またはカーボンキャリヤーのようなキャリヤーに固着されたPt、Pdおよび/またはラネーNiのような還元性触
媒の存在の下で上記反応混合物を通してH2を通過させる
ステップとを含む方法(プロセス)によって、
または
i)ヒドロキシ官能性ポリエステルを、COOH:OHのが0.1:1乃至1:1の比でアクリル化(acrylation)するステップと、
ii)ステップ(i)で得られたアクリル化生成物(acrylated product)を、例えばプロピルアミン(propyl amine)、イソプロピルアミン(isopropylamine)、オクチルアミン(octyl amine)、ブチルアミン(butyl amine)またはベンジルアミン(benzyl amine)のような少なくとも1つの第1脂肪族(primary aliphatic)、脂環式(cycloaliphatic)または芳香族アミン(aromatic amine)と反応させ、ここで、上記アミンは上記アクリル化生成物(acrylated product)に対して計算量(理論量、stoichiometric amount)でまたは過剰に(in excess)充填され、上記反応は室温でまたは例えば50℃のような上昇された温度で実行され、次いで得られたポリエステル・タイプのアミン官能性の樹枝状ポリマーを回収するステップと、
を含む方法(プロセス)によって適切に得ることができる。
【0027】
本発明の上記の主要部に関する詳細については例11および例12を参照すること。
【0028】
上記高分子は、その実施形態では、例えば互いに化学的に結合された複数の固有の分枝(枝分かれ)構造のような固有の分枝構造を有し、その固有の分枝構造は、エステル成分、エーテル成分、アミン成分、アミド成分、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択された1またはそれ以上のモノマーまたはポリマーの成分(部分、moiety)を含んでいてもよく、例えば、少なくとも1個のエステル成分(部分、moiety)、またはこれ(エステル成分)にオプションとして少なくとも1個のエーテル成分が結合されたもの、または、少なくとも1個のエーテル成分、またはこれ(エーテル成分)にオプションとして少なくとも1個のエステル成分が結合されたもの、を含んでいてもよい。上記固有の分枝構造は、さらに、これに化学的に結合された少なくとも1、例えば2またはそれ以上の異なるモノマーまたはポリマーの連鎖停止剤成分を含んでいてもよい。上記固有の分枝構造は、さらに、これに化学的に結合された少なくとも1個のモノマーまたはポリマーのスペーサー(間隔、spacing)連鎖延長剤を含んでいてもよい。
【0029】
実施形態の例(特に例7を参照)について以下で説明を展開するように、連鎖停止剤を使用する必要なしに、上述の融解性パラメータもった樹枝状高分子を実現するように連鎖延長剤を選択することができる。
【0030】
さらに他の特徴として、本発明は、少なくとも15重量%の上述の樹枝状高分子と、ヒドロキシル価が40または最大で40mgKOH/gを有し、最大で85重量%の、例えば15〜75重量%、30〜50重量%または35〜45重量%のポリエーテルポリオールとを含む組成物に関するものである。
【0031】
本発明の実施形態を例1〜17を参照して説明する。これらの例は説明の目的のためにのみ取上げられたもので、本発明の範囲を分析または限定するために使用すべきではない。例1〜7および例11〜12は、樹枝状高分子の生成および誘導を説明したもので、例8〜10は例1〜7の高分子の融解性の評価(測定)を表し、例13〜17は典型的な(代表的な)イソシアネートを基材(基剤、base)としたフォーム(発泡体、気泡体、foam)における主要部となる樹枝状高分子の使用例(用途)を示している。
【0032】
例1(比較)
ヒドロキシル価が630mgKOH/gである100.0kgのアルコキシル化ペンタエリトリトール(alkoxylated pentaerythritol)(ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ:Perstorp Specialty Chemicals)と、1055kgの2,2−ジメチロールプロピオン酸(2,2−dimethylolpropionic acid)(ビス−エムピーエー、ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ:Bis−MPA,Perstorp Specialty Chemicals)と、8.5kgのp−トルエンスルホン酸(p−toluensulphonic acid)とを、正確な温度制御装置を具えた加熱システム、機械的撹拌機、圧力ゲージ、真空ポンプ、冷却機(クーラー)、窒素導入口および受け器(receiver)を備えた反応器中で低温(常温)混合した(cold mixed)。混合物をゆっくりと撹拌しながら140℃の温度に注意深く加熱した。すべての2,2−ジメチロールプロピオン酸が溶解し、反応混合物が十分に透明な溶液を形成するまで上記の温度で混合物を大気圧の下でゆっくりと撹拌し続けた。次いで撹拌速度を相当に上げ、圧力が30mbarの真空を与えた。すぐに反応水が形成され始め、この反応水は受け器に集められた。この反応は、約(≒)9mgKOH/gの最終酸価(final acid value)が得られるまでさらに7時間継続して行なわれた。これは約98%の化学転化(chemical conversion)に相当する。
【0033】
得られた樹枝状ポリマー(重合体、高分子)は次の特性をもっていた。
最終酸価(final acid value) 8.9mgKOH/g
最終ヒドロキシル価 489mgKOH/g
ピーク分子量 3490g/モル
Mw(SEC) 3520g/モル
Mn(SEC) 2316g/モル
PDI(Mw/Mn) 1.52
平均ヒドロキシル官能価 30.4ヒドロキシル基/分子
【0034】
得られた特性は、100%の化学転化(chemical conversion)における3607g/モルの期待された理論的分子量、32のヒドロキシル官能価に相当する498mgKOH/gの理論的ヒドロキシル価と良く整合するものであった。
【0035】
例2(比較)
ヒドロキシル価が630mgKOH/gである16.7kgのアルコキシル化ペンタエリトリトール(alkoxylated pentaerythritol)(ペルストルプ スペシャルテイ ケミカルズ:Perstorp Specialty Chemicals)と、375.0kgの2,2−ジメチロールプロピオン酸(2,2−dimethylolpropionic acid)(ビス−エムピーエー、ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ:Bis−MPA,Perstorp Specialty Chemicals)と、3.0kgのp−トルエンスルホン酸(p−toluensulphonic acid)とを、正確な温度制御装置を具えた加熱システム、機械的撹拌機、圧力ゲージ、真空ポンプ、冷却機(クーラー)、窒素導入口および受け器(receiver)を備えた反応器中で常温混合した(cold mixed)。混合物をゆっくりと撹拌しながら140℃の温度に注意深く加熱した。すべての2,2−ジメチロールプロピオン酸が溶解し、反応混合物が十分に透明な溶液を形成するまで上記の温度で混合物を大気圧の下でゆっくりと撹拌し続けた。次いで撹拌速度を相当に上げ、圧力が30mbarの真空を与えた。すぐに反応水が形成され始め、この反応水は受け器に集められた。この反応は約(≒)12mgKOH/gの最終酸価(final acid value)が得られるまでさらに8時間継続して行なわれた。これは約97%の化学転化(chemical conversion)に相当する。
【0036】
得られた樹枝状ポリマー(重合体、高分子)は次の特性をもっていた。
最終酸価(final acid value) 11.9mgKOH/g
最終ヒドロキシル価 481mgKOH/g
ピーク分子量 5110g/モル
Mw(SEC) 5092g/モル
Mn(SEC) 3041g/モル
PDI(Mw/Mn) 1.67
平均ヒドロキシル官能価 43.8ヒドロキシル基/分子
【0037】
得られた特性は、100%の化学転化における7316g/モルの期待された理論的分子量、64のヒドロキシル官能価に相当する491mgKOH/gの理論的ヒドロキシル価と良く整合するものであった。
【0038】
例3(比較)
ヒドロキシル価が630mgKOH/gである83.6kgのアルコキシル化ペンタエリトリトール(alkoxylated pentaerythritol)(ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ:Perstorp Specialty Chemicals)と、375.0kgの2,2−ジメチロールプロピオン酸(2,2−dimethylolpropionic acid)(ビスーエムピーエー、ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ:Bis−MPA,Perstorp Specialty Chemicals)と、3.25kgのp−トルエンスルホン酸(p−toluensulphonic acid)とを、正確な温度制御装置を具えた加熱システム、機械的撹拌機、圧力ゲージ、真空ポンプ、冷却機(クーラー)、窒素導入口および受け器(receiver)を備えた反応器中で低温(常温)混合した(cold mixed)。混合物をゆっくりと撹拌しながら140℃の温度に注意深く加熱した。すべての2,2−ジメチロールプロピオン酸が溶解し、反応混合物が十分に透明な溶液を形成するまで上記の温度で混合物を大気圧の下でゆっくりと撹拌し続けた。次いで撹拌速度を相当に上げ、圧力が30mbarの真空を与えた。すぐに反応水が形成され始め、この反応水は受け器に集められた。この反応は、約(≒)5mgKOH/gの酸価が得られるまでさらに7.5時間継続して行なわれた。これは約98%の化学転化(chemical conversion)に相当する。
【0039】
得られた樹枝状ポリマー(重合体、高分子)は次の特性をもっていた。
最終酸価(final acid value) 4.7mgKOH/g
最終ヒドロキシル価 508mgKOH/g
ピーク分子量 1998g/モル
Mw(SEC) 1997g/モル
Mn(SEC) 1451g/モル
PDI(Mw/Mn) 1.37
平均ヒドロキシル官能価 18ヒドロキシル基/分子
【0040】
得られた特性は、100%の化学転化における1750g/モルの期待された理論的分子量、16のヒドロキシル官能価に相当する513mgKOH/gの理論的ヒドロキシル価と良く整合するものであった。
【0041】
例4
25kgの例1による樹枝状ポリマー(重合体、高分子)と、9個の炭素原子を有し、363mgKOH/gの酸価をもった8.4kgの脂肪酸(aliphatic acid)と、3.3kgのキシレンとを正確な温度制御装置を具えた加熱システム、機械的撹拌機、圧力ゲージ、真空ポンプ、水の共沸(azeotropic)除去用ディーン−スターク(Dean−Stark)装置、冷却機(クーラー)、窒素導入口および受け器(receiver)を備えた反応器に充填した。この混合物を、反応混合物を通して500〜600リットル/時間(l/h)の割合で窒素を流通させて、撹拌しながら室温から170℃に加熱した。この温度ですべてのキシレンが還流(reflux)し、形成し始めた反応水は共沸蒸留(azeotropic distillation)によって除去された。この反応は170℃でさらに1.5時間続けられ、その後反応温度を180℃に上昇させた。この反応混合は約(≒)6mgKOH/gの酸価が得られるまでさらに2.5時間この温度で続けられた。次いで最終生成物(製品)からすべてのキシレンを除去するために反応器を全(実質的に完全な)真空(full vacuum)状態にした。
【0042】
得られた誘導された(derivatised)樹枝状ポリマー(重合体、高分子)は次の特性をもっていた。
最終酸価(final acid value) 6.2mgKOH/g
最終ヒドロキシル価 293mgKOH/g
ピーク分子量 4351g/モル
Mw(SEC) 4347g/モル
Mn(SEC) 1880g/モル
PDI(Mw/Mn) 2.31
平均ヒドロキシル官能価 22.7ヒドロキシル基/分子
【0043】
得られた特性は、100%の化学転化における4699g/モルの期待された理論的分子量、24のヒドロキシル官能価に相当する287mgKOH/gの理論的ヒドロキシル価と良く整合するものであった。
【0044】
例5
25kgの例3による樹枝状ポリマー(重合体、高分子)と、9個の炭素原子を有し、363mgKOH/gの酸価をもった5.25kgの脂肪酸(aliphatic acid)と、3.0kgのキシレンとを正確な温度制御装置を具えた加熱システム、機械的撹拌機、圧力ゲージ、真空ポンプ、水の共沸(azeotropic)除去用ディーン−スターク(Dean−Stark)装置、冷却機(クーラー)、窒素導入口および受け器(receiver)を備えた反応器に充填した。この混合物を、反応混合物を通して500〜600リットル/時間(l/h)の割合で窒素を流通させて、撹拌しながら室温から180℃に加熱した。この温度ですべてのキシレンが還流(reflux)し、形成し始めた反応水は共沸蒸留(azeotropic distillation)によって除去された。この反応は約(≒)6mgKOH/gの酸価に達するまで180℃でさらに5時間維持続けられた。次いで最終生成物(製品)からすべてのキシレンを除去するために反応器を全(実質的に完全な)真空(full vacuum)状態にした。
【0045】
得られた誘導された(derivatised)樹枝状ポリマー(重合体、高分子)は次の特性をもっていた。
最終酸価(final acid value) 6.0mgKOH/g
最終ヒドロキシル価 360mgKOH/g
ピーク分子量 2700g/モル
Mw(SEC) 2733g/モル
Mn(SEC) 1673g/モル
PDI(Mw/Mn) 1.61
平均ヒドロキシル官能価 17.3ヒドロキシル基/分子
【0046】
得られた特性は、100%の化学転化における2080g/モルの期待された理論的分子量、13.6のヒドロキシル官能価に相当する367mgKOH/gの理論的ヒドロキシル価と良く整合するものであった。
【0047】
例6
25kgの例2による樹枝状ポリマー(重合体、高分子)と、9個の炭素原子を有し、363mgKOH/gの酸価をもった8.3kgの脂肪酸(aliphatic acid)と、3.3kgのキシレンとを正確な温度制御装置を具えた加熱システム、機械的撹拌機、圧力ゲージ、真空ポンプ、水の共沸(azeotropic)除去用ディーン−スターク(Dean−Stark)装置、冷却機(クーラー)、窒素導入口および受け器(receiver)を備えた反応器に充填した。この混合物を、反応混合物を通して500〜600リットル/時間(l/h)の割合で窒素を流通させて、撹拌しながら室温から180℃に加熱した。この温度ですべてのキシレンが還流(reflux)し、形成し始めた反応水は共沸蒸留(azeotropic distillation)によって除去された。この反応は約(≒)7mgKOH/gの酸価に達するまで180℃でさらに5時間維持続けられた。次いで最終生成物(製品)からすべてのキシレンを除去するために反応器を全(実質的に完全な)真空(full vacuum)状態にした。
【0048】
得られた誘導された(derivatised)樹枝状ポリマー(重合体、高分子)は次の特性をもっていた。
最終酸価(final acid value) 6.8mgKOH/g
最終ヒドロキシル価 280mgKOH/g
ピーク分子量 5274g/モル
Mw(SEC) 5245g/モル
Mn(SEC) 2428g/モル
PDI(Mw/Mn) 2.16
【0049】
得られた特性は、283mgKOH/gの期待された理論的ヒドロキシル価とほど良く適度に整合するものであった。
【0050】
例7
200.0gのトリメチロールプロパンオキセタン(trimethylolpropane oxetane)(TMPO、ペルストルプ スペシャルティ ケミカルズ:Perstorp Specialty Chemicals)を機械的撹拌機、冷却器(クーラー)、および十分な加熱制御装置を有する加熱システムを具えた反応器に充填した。2.0gのBF3エーテレート(etherate)(ジエチルエーテル中で10%)の溶液をこの反応器に120秒以下の期間中に室温で充填した。オキセタンモノマー(オキセタン単量体:oxetane monomer)の開環重合(ring opening polymerization)の結果として強い発熱が認められた。いったん発熱が収まると、反応混合物は150℃に加熱され、さらに90分間撹拌しながらこの温度を維持した。次いでこの反応混合物を室温に冷却し、最終生成物を回収した。
【0051】
得られたポリエーテル・タイプの樹枝状ポリマー(重合体、高分子)は次の特性をもっていた。
最終ヒドロキシル価 500mgKOH/g
ピーク分子量 6307g/モル
Mw(SEC) 5309g/モル
Mn(SEC) 2011g/モル
PDI(Mw/Mn) 2.64
平均ヒドロキシル官能価 56ヒドロキシル基/分子
化学転化 残留モノマー含有量に関して99.4%
【0052】
例8(比較)
32mgKOH/gのヒドロキシル価をもったグリセロール基材(基剤)ポリエーテルポリオール(glycerol based polyether polyol)中における例1〜3による各樹枝状ポリマー(重合体、高分子)の溶融性について評価した。
【0053】
例1〜3による各樹枝状ポリマー(重合体、高分子)15.0gを、32mgKOH/gのヒドロキシル価をもったグリセロール基材(基剤)ポリエーテルポリオール(glycerol based polyether polyol)を75.0g含むビーカーに加えた。この混合物を撹拌しながら30分間120℃に加熱し、次いで室温に冷却した。ポリエーテルポリオールをもった安定した溶液を形成するための各樹枝状ポリマー(重合体、高分子)の能力を120分後に評価した。
【0054】
例1〜3のいずれの樹枝状高分子も、32mgKOH/gのヒドロキシル価をもったグリセロール基材(基剤)ポリエーテルポリオールをもった安定した溶液を形成することができなかった。例1〜3による樹枝状高分子は溶液から部分的に沈殿し、これはビーカーの底で別の相(形、フェーズ)として観察された。
【0055】
例9
32mgKOH/gのヒドロキシル価をもったグリセロール基材(基剤)ポリエーテルポリオール(glycerol based polyether polyol)中における例4〜6による各樹枝状ポリマー(重合体、高分子)の溶融性について評価した。
【0056】
例4〜6による各樹枝状ポリマー(重合体、高分子)15.0gを、32mgKOH/gのヒドロキシル価をもったグリセロール基材(基剤)ポリエーテルポリオール(glycerol based polyether polyol)を75.0g含むビーカーに加えた。この混合物を撹拌しながら30分間120℃に加熱し、次いで室温に冷却した。ポリエーテルポリオールをもった安定した溶液を形成するための各樹枝状ポリマー(重合体、高分子)の能力を120分後に評価した。
【0057】
例4〜6による樹枝状高分子はすべてグリセロール基材(基剤)ポリエーテルポリオール中で完全に(十分に)可溶性であった。すべての事例で完全な透明な溶液が得られ、この状態は時間が経過しても安定していた。非常に優れた溶解性を呈していることにより、例4〜6により得られた製品に基づくより高い濃度のサンプルが準備された。これらのサンプルは23℃における粘度に関して評価された。ポリエーテルポリオール中における例4〜6による樹枝状ポリマー(重合体、高分子)の異なる濃度のサンプルが準備され、基材となるグリセロール基材(基剤)ポリエーテルポリオール(base glycerol based polyether polyol) と完全に(十分に)コンパチブル(共存し得る)であることが判明した。これらの安定した溶液は30日経過後でも維持された。
【0058】
添付の図1は例4〜6による製品のポリエーテルポリオール中の粘度依存性(dependence)を示している。添付の図1に示された結果から明らかなように、例4〜6によるすべての製品について非常に良好な特性(振る舞い、動作、behaviour)が得られた。
【0059】
例10
32mgKOH/gのヒドロキシル価をもったグリセロール基材(基剤)ポリエーテルポリオール(glycerol based polyether polyol)中における例7によるポリエーテル・タイプの樹枝状ポリマー(重合体、高分子)の溶融性について評価した。
【0060】
例7による樹枝状ポリマー(重合体、高分子)15.0gを、32mgKOH/gのヒドロキシル価をもったグリセロール基材(基剤)ポリエーテルポリオール(glycerol based polyether polyol)を75.0g含むビーカーに加えた。この混合物を撹拌しながら30分間120℃に加熱し、次いで室温に冷却した。ポリエーテルポリオールをもった安定した溶液を形成するための樹枝状ポリマー(重合体)の能力を120分後に評価した。
【0061】
例7によるポリエーテル・タイプの樹枝状ポリマー(重合体、高分子)は不透明であるが、グリセロール基材(基剤)ポリエーテルポリオールをもった完全に安定した溶液を形成することが判った。
【0062】
例11
アミンを末端基とするポリエーテル・タイプの樹枝状ポリマー(重合体、高分子)を次の主要な合成方法に従って準備(調整)した。
【0063】
ステップ1:例7による樹枝状高分子(dendritic polymer)のような樹枝状ポリエーテルと、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran:THF)のような適当な溶剤とを機械的撹拌機、十分な加熱制御装置を有する加熱システム、冷却器(クーラー)、ガス導入口、真空ポンプ、および受け器を具えた反応器に充填した。透明な溶液が得られたときにNaOH、KOH、またはNaHのような基材(基剤、ベース)が、計算量(stoichometric amount)でまたは僅かに過多に(slight excess)加えられ、これによって樹枝状アルコレート(dendritic alkolate)が形成された(RO−Na+)。
【0064】
ステップ2:ステップ1からの反応混合物中に存在するRO−Na+スピーシーズ(種、種々のもの、species)のモルに関してアクリロニトリル(acrylonitrile)を計算量(stoichiometric amount)加えた。アルコレート化された(alkolated)スピーシーズは不飽和のアクリロニトリルに加えられる。従って、ステップ2で得られた生成物(製品)はポリエーテル・タイプのニトリルを末端基とする(nitrile terminated)樹枝状ポリマー(重合体、高分子)に変換される。
【0065】
ステップ3:(i)陽子(プロトン)を加えることによって反応混合物のpHを減少させ、(ii)その後、純粋な(neat)または(例えばカーボンキャリヤーに)固着されたPt、Pdおよび/またはラネー(Raney)Niのような還元性触媒の存在の下で上記反応混合物を通してH2(g)を通過させ、(iii)その後、例えば通常の洗浄および/または抽出処理によって得られたポリエーテル・タイプのアミン官能性樹枝状ポリマー(重合体、高分子)を回収することによって、ステップ2による反応生成物のニトリル官能性は第1アミンに変換される。
【0066】
これらの反応ステップのスピーシーズに関するさらなる詳細については、ハウス、エイチ・オー(House,H.O.),“Modern Synthetic Reactions”,16〜19、Benj. Cumm. Publ. (1972)に開示されている。
【0067】
例12
完全にまたは部分的にアミンを末端基とする(amine terminated)ポリエステル・タイプの樹枝状ポリマー(重合体、高分子)を次の主要な合成方法に従って準備(調整)した。
【0068】
ステップ1:例1乃至6のいずれかによるポリマー(重合体、高分子)のような樹枝状ポリエステルと、樹枝状ポリマー(重合体、高分子)のヒドロキシル価に関してCOOH:OHが0.1:1乃至1:1の比のアクリル酸と、メタンスルホン酸(全溶液の約1重量%の濃度)のようなプロトニック酸(protonic acid)と、ラジカル重合(radical polymerisation)に対する1または幾つかの抑制剤(防止剤)(例えば、ヒドロキノンおよび/またはアルキルヒドロキノン)、およびトルエンまたはトルエンとテトラヒドロフランとの混合物のような溶剤とを、機械的撹拌機、ディーン−スターク(Dean−Stark)分離装置、正確な温度制御装置、窒素導入口、冷却機および受け器(receiver)を備えた反応器に充填した。この反応混合物を100乃至120℃に加熱し、この温度で溶剤は還流(reflux)し始め、反応(エステル化)水が形成され始めた。この反応は約5乃至30mgKOH/g、好ましくは5乃至15mgKOH/gの酸価に達するまで上記の温度で続けられた。次いで生成物は、それ自体で、または例えばNaOHの弱水性溶液によって洗浄することにより、または残留アクリル酸を例えばAl2O3によって沈殿させることによってさらに精製して使用される。
【0069】
ステップ2:ステップ(i)で得られたアクリル化生成物は、例えばプロピルアミン(propyl amine)、イソプロピルアミン(isopropylamine)、オクチルアミン(octyl amine)、ブチルアミン(butyle amine)(n−、sec−、tert−)またはベンジルアミン(benzyl amine)のような第1脂肪族、脂環式のまたは芳香族アミンと反応させられる。ここで、選択された(より抜きの)アミンはステップ1のアクリル化生成物に対して計算量でまたは過剰に充填され、ここで樹枝状アクリレートの不飽和に対する追加反応が起こる。この反応は室温でまたは例えば50℃のような僅かに上昇された温度で実行される。アクリレートのアミンへの変換に後続して、アクリレート不飽和の消失によるIRまたはNIR、または混合物中の残留アミンのGC分析の いずれかが行われる。得られたポリエステル・タイプのアミンを末端基とする(terminated)樹枝状ポリマーは、反応器を十分な(完全な)真空状態にすることによって残留アミンモノマーおよび溶剤を蒸発させることによってを回収される。
【0070】
例13乃至17
例13乃至17は代表的なイソシアネート(isocyanate)を基材(ベース)とした高弾性(HR)ベースのフォーム(発泡体、気泡体、foam)の形の本発明の樹枝状ポリマー(重合体、高分子)の用途(使用)を示している。各例で、イソシアネートをベースとしたフォームは、ポリオール、(もし使用されるならば)共重合体ポリオール(コポリマーポリオール)、触媒、水、界面活性剤、さらに(もし使用されるならば)関係のある(関心のある)樹枝状高分子を含むすべての樹脂配合剤をプレブレンド(予め配合)して調整される。イソシアネートは混合物から抽出される。次に、樹脂ブレンドとイソシアネートは、通常の2流路(two stream)混合技術を用いてイソシアネート指数(isocyanate index)100で混合され、38.1×38.1×10.16cmの寸法をもった予熱された(65℃)モールド(型)に軽量分配(dispence)される。次に、モールドは閉じられ、モールドの全容積が充填されるまで反応が続けられる。約6分後、イソシアネートをベースとするフォーム(発泡体)は取り出され、適当にコンディショニング(状態調節)された後、問題となる特性が測定された。研究方法(方法論)は一般的な処理(General Procedure)として例13乃至17に示す。
【0071】
例13乃至17では次の材料が使用される。
E837、ライアンデル(Lyondell)社から市販されているベース(基材)ポリオール。
E850、ライアンデル社から市販されている43%の固体含有量の共重合体(SAN)ポリオール(コポリマー(SAN)ポリオール)。
HBP、前述の例4で生成された樹枝状高分子(dendritic macromolecule)。
DEAOLF、ジエタノールアミン、エアー プロダクツ(Air Products)社から市販されている架橋剤。
グリセリン、ヴァン ウオータス アンド ロジャース(Van Waters & Rogers)から市販されている架橋剤。
水、間接発泡剤。
Dabco 33LV、エアー プロダクツ社から市販されているゲル化触媒。
Niax A−1、ウイットコ(Witco)社から市販されている発泡触媒。
Y−10184、ウイットコ(Witco)社から市販されている界面活性剤。
Lupranate T80、BASF社から市販されているイソシアネート(トルエンジイソシアネート−TDI)。
【0072】
特に記載がない限り、例13乃至17で記載されているすべての部材は重量部である。
【0073】
例13乃至15において、表1に示されている調合物(formulations)に関するイソシアネートを基材(基剤)(based)としたフォーム(発泡体、foam)は上に示した一般的な処理を用いて生成された。
【0074】
例13乃至15において、イソシアネートを基材(基剤)としたフォーム(発泡体)はいかなる共重合体ポリオール(コポリマーポリオール)も存在しない状態で調製(準備)された。イソシアネートを基材(基剤)としたフォーム(発泡体)は3.8%のH2O濃度で調合され、それによって31kg/m3の近似フォーム(発泡体)(approximate foam core)コア密度が得られた。樹脂中の樹枝状高分子のレベルは6.68重量%乃至13.35重量%の範囲で変更された。
【0075】
物理的特性試験結果が表1に示されている。また、ASTM D3573に従って測定された各フォーム(発泡体)の50%の撓み(deflection)時の密度(density)および押し込み力たわみ(Indentation Force Deflection:IFD)が表1に示されている。これに示されているように、約83Nの硬度(hardness)が得られるイソシアネートを基材(基剤)としたポリマーのマトリックスに対する樹枝状高分子の導入は例13から例14のフォーム(発泡体)へと増加しており、また約83Nの硬度は例14から例15のフォーム(発泡体)へと増加している。
【0076】
この分析によって、各フォーム(発泡体)に対する“負荷効率(ロード・エフィシェンシイ:load efficiency)”が報告されており、またイソシアネートを基材(基剤)とした発泡体マトリックスにおいて堅さ(firmness)を生じさせるための樹枝状高分子の能力を表している。効率は樹脂混合物(ブレンド)中の樹枝状高分子の%当たりのフォーム(発泡体)の硬度増加のニュートン値と定義される。本明細書全体を通じて使用される負荷効率(ロード・エフィシェンシイ:load efficiency)”の用語は、この段落(パラグラフ)で述べられている意味をもつことを意図している。
【0077】
この表に示されているように、樹枝状高分子の導入によって181Nのフォーム(発泡体)硬度の増加が得られた。得られた負荷効率(ロード・エフィシェンシイ)は、樹脂中の樹枝状高分子の%当たり27N(27N/樹脂中の樹枝状高分子の%)である。
【0078】
例16および17において、表1に示されている調合物(formulations)に関するイソシアネートを基材(基剤)(based)としたフォーム(発泡体、foam)は上に示した一般的な処理を用いて生成された。
【0079】
例16および17において、イソシアネートを基材(基剤)としたフォーム(発泡体)はいかなる樹枝状高分子も存在しない状態で調製(準備)され、フォーム(発泡体)の硬度を増加させる方法として共重合体ポリオール(コポリマーポリオール)のみが使用された。従って、例16および17は比較のために示したもので、本発明の範囲外のものであることが理解されよう。イソシアネートを基材(基剤)としたフォーム(発泡体)は3.8%のH2O濃度で調合され、それによって31kg/m3の近似フォーム(発泡体)コア密度が得られた。樹脂中の共重合体ポリオール(コポリマーポリオール)のレベルは8重量%乃至26重量%の範囲で変更された。
【0080】
物理的特性試験結果が表1に示されている。これに示されているように、共重合体(コポリマー)の導入によって192.1Nのフォーム(発泡体)硬度の増加が得られた。得られた負荷効率(ロード・エフィシェンシイ)は、樹脂中の樹枝状高分子の%当たり10.69N(10.69N/樹脂中の樹枝状高分子の%)であった。これから明らかなように、その負荷効率は、例13乃至15で生成されたフォーム(発泡体)で達成された負荷効率よりも極めて低い。
【0081】
【表1】
(図1)
【0082】
本発明を、本明細書中で示した実施形態および例に基づいて説明したが、この説明は限定的な意味で解釈することを意図したものではない。例えば、エステル化/酸誘導(acid derivatisation)および開環(ring opening)技術は新規な樹枝状高分子の実施形態を生成するための幾つかの例で使用されているが、エステル交換(transesterification)反応、重付加(polyaddion)反応、遊離基重合(ラジカル重合、free radical polymerisation)等の他の誘導技術( derivatisation technique)を使用することもできる。従って、ここで述べた技術を参照することにより、本明細書中で示した実施形態の各種の変形例、他の実施形態は当業者にとって明らかである。従って、本願の特許請求の範囲はこのような変形例および他の実施形態をも含むものと解釈すべきである。
【0083】
ここで参照した公開された刊行物、特許および特許出願は、これらの刊行物、特許および特許出願がそのままの形で参照して明確に且つ個々に示されているとされる程度に、そのままの形で本明細書中に参照して組み込まれているものとする。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は例4〜6による製品のポリエーテルポリオール中の粘度依存性を示している。
Claims (33)
- i)少なくとも3.8mmol/g、好ましくは少なくとも4mmol/gの活性水素含有量、および
ii)少なくとも16、好ましくは少なくとも18の活性水素官能価、を有する樹枝状高分子であって、
上記高分子は、23℃で安定した液体を形成するように、最大で40mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと少なくとも15重量%の比で混合可能であることを特徴とする、樹枝状高分子。 - 上記高分子は、23℃で安定した液体を形成するように、高々40mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと15重量%乃至50重量%の比で混合可能であることを特徴とする、請求項1に記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、23℃で安定した液体を形成するように、最大で40mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと15重量%乃至40重量%の比で混合可能であることを特徴とする、請求項1または2に記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、23℃で安定した液体を形成するように、最大で40mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと15重量%乃至30重量%の比で混合可能であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、23℃で安定した液体を形成するように、25乃至35mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと少なくとも15重量%の比で混合可能であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、23℃で安定した液体を形成するように、28乃至32mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと少なくとも15重量%の比で混合可能であることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、3.8乃至10mmol/gの活性水素含有量を有することを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、3.8乃至7mmol/gの活性水素含有量を有することを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、4乃至8mmol/gの活性水素含有量を有することを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、4.4乃至5.7mmol/gの活性水素含有量を有することを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、16乃至70の活性水素官能価を有することを特徴とする、請求項1乃至10のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、18乃至60の活性水素官能価を有することを特徴とする、請求項1乃至11のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、17乃至35の活性水素官能価を有することを特徴とする、請求項1乃至12のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、20乃至30の活性水素官能価を有することを特徴とする、請求項1乃至13のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記活性水素は、1またはそれ以上のメルカプト成分の形で高分子中に存在することを特徴とする、請求項1乃至14のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記活性水素は、1またはそれ以上の第1アミノ成分の形で高分子中に存在することを特徴とする、請求項1乃至14のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、
i)上記ポリエーテルとテトラヒドロフランのような溶剤とを混合し、好ましくは透明な溶液が得られたときに、NaOH、KOHおよび/またはNaHのような基材を計算量でまたは僅かに過多に加えることによってヒドロキシ官能性樹枝状をアルコレーションするステップと、
ii)ステップ(i)で得られたアルコレートをアクリロニトリル不飽和に加えることによって上記アルコレートをニトリル化するステップと、ここで、上記アクリロニトリルは上記アルコレートのモルに関して計算量で充填され、上記アルコレートはポリエーテル・タイプのニトリル官能性の樹枝状ポリマーに変換され、
iii)上記ニトリル官能性の樹枝状ポリマーを、
a)陽子を加えることによってステップ(ii)で得られた反応混合物のpHを減少させ、
b)純粋なまたはカーボンキャリヤーのようなキャリヤーに固着されたPt、Pdおよび/またはラネーNiのような還元性触媒の存在の下で上記反応混合物を通してH2を通過させ、次いで得られたポリエーテル・タイプのアミン官能性樹枝状ポリマーを回収する、ことによって、ポリエーテル・タイプのアミン官能性の樹枝状ポリマーに変換するステップと、
を含む方法によって得られることを特徴とする、請求項16に記載の樹枝状高分子。 - 上記高分子は、
i)ヒドロキシ官能性樹枝状ポリエステルを、COOH:OHが0.1:1乃至1;1の比でアクリル化するステップと、
ii)ステップ(i)で得られたアクリル化生成物を、プロピルアミン、イソプロピルアミン、オクチルアミン、ブチルアミンまたはベンジルアミンのような少なくとも1つの第1脂肪族、脂環式のまたは芳香族アミンと反応させ、ここで、上記アミンは上記アクリル化生成物に対して計算量でまたは過剰に充填され、上記反応は室温でまたは50℃のような上昇された温度で実行され、次いで得られたポリエステル・タイプのアミン官能性樹枝状ポリマーを回収するステップと、
を含む方法によって得られることを特徴とする、請求項16に記載の樹枝状高分子。 - 上記活性水素は、1またはそれ以上の第2アミノ成分の形で上記高分子中に存在することを特徴とする、請求項1乃至14のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記活性水素は、1またはそれ以上のヒドロキシル成分の形で上記高分子中に存在することを特徴とする、請求項1乃至14のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記活性水素は、メルカプト成分、第1アミノ成分、第2アミノ成分、ヒドロキシル成分、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれた2またはそれ以上の成分の形で上記高分子中に存在することを特徴とする、請求項1乃至14のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、エステル成分、エーテル成分、アミン成分、アミド成分、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれた1またはそれ以上の成分を含む本質的に枝分れ構造を有することを特徴とする、請求項1乃至21のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、少なくとも1個のエーテル成分と任意選択的に組み合わされた少なくとも1個のエステル成分からなる固有の枝分れ構造を有することを特徴とする、請求項1乃至21のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、少なくとも1個のエステル成分と任意選択的に組み合わされた少なくとも1個のエーテル成分からなる本質的に枝分れ構造を有することを特徴とする、請求項1乃至21のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 複数の固有の枝分かれ構造は、化学的に互いに結合されていることを特徴とする、請求項22乃至24のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記固有の枝分かれ構造は、さらに、化学的にこれに結合された少なくとも1個のモノマーのまたはポリマーの連鎖停止剤成分を含むことを特徴とする、請求項22乃至25のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記固有の枝分かれ構造は、さらに、化学的にこれに結合された少なくとも2個の異なる連鎖停止剤成分を含むことを特徴とする、請求項22乃至25のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記固有の枝分かれ構造は、さらに、化学的にこれに結合された少なくとも1個のモノマーのまたはポリマーのスペーサー連鎖延長剤を含むことを特徴とする、請求項22乃至27のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 上記高分子は、さらに、上記固有の枝分かれ構造が化学的に結合されたモノマーまたはポリマーの核を含むことを特徴とする、請求項22乃至28のいずれかに記載の樹枝状高分子。
- 請求項1乃至29のいずれかによる少なくとも15重量%の樹枝状高分子と、最大で40mgKOH/gのヒドロキシル価を有する最大で85重量%のポリエーテルポリオールとを含むことを特徴とする、請求項1乃至29のいずれかに記載の組成物。
- 上記樹枝状高分子は、15乃至75重量%の量存在することを特徴とする、請求項30に記載の組成物。
- 上記樹枝状高分子は、30乃至50重量%の量存在することを特徴とする請求項30に記載の組成物。
- 上記樹枝状高分子は、35乃至45重量%の量存在することを特徴とする、請求項30に記載の組成物。
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