JP2004509041A - Preparation method of titania-doped quartz glass preform - Google Patents

Abstract

チタニアドープ石英ガラスプリフォームの作成に利用される液体ＴｉＯ_２前駆体の蒸気化方法は、ＴｉＯ_２前駆体を実質的に熱分解させずにＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するに十分な条件の下で、充填床蒸発器を通してキャリアガスとともに液体ＴｉＯ_２前駆体を流す工程を含む。さらに、方法は、蒸気化されたＴｉＯ_２前駆体を蒸気化されたＳｉＯ_２前駆体と混合する工程及び混合気をプリフォームを形成するために蒸気利用サイトに給送する工程を含む。発明の一実施形態においては、液体ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２前駆体が蒸発器で同時に蒸気化され、プリフォームを形成するために蒸気利用サイトに給送される。Vaporization method of the liquid TiO ₂ precursor that is used to create a titania-doped quartz glass preform, under conditions sufficient to vaporize the TiO ₂ precursor without substantially thermally decompose the TiO ₂ precursor Flowing the liquid TiO ₂ precursor with the carrier gas through the packed bed evaporator. Further, the method includes mixing the vaporized TiO ₂ precursor with the vaporized SiO ₂ precursor and feeding the mixture to a vapor utilization site to form a preform. In one embodiment of the invention, the liquid TiO ₂ and SiO ₂ precursor is vaporized at the same time in the evaporator is fed to the steam available sites to form the preform.

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、超低膨張ガラスの作成にも、光または音響導波路ファイバの作成にも用いられ得る、チタニアドープシリカプリフォームの作成方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ハロゲン化物含有ＳｉＯ_２前駆体が、変形化学的気相成長（ＭＣＶＤ）法，軸付け気相成長（ＶＡＤ）法，及び外付け気相成長（ＯＶＤ）法のような、気相成長法によるプリフォームの製造に用いられてきた。ＭＣＶＤ法では、ＳｉＯ_２前駆体が蒸気化され、酸素と反応して、石英ガラスチューブの内面に堆積される酸化物粒子を形成する。ＶＡＤ及びＯＣＤ法では、蒸気化されたＳｉＯ_２前駆体がバーナー内で加水分解されて、ＶＡＤの場合には回転している始発ロッド（ベイトチューブ）上に集積され、ＯＣＤの場合には回転しているマンドレル上に集積される、スート粒子がつくられる。マンドレル上ではなく、既に形成されているコアプリフォーム上にプリフォームのクラッド部分が堆積されるＯＶＤシステムもある。
【０００３】
上記のようなプロセスに利用される様々な蒸発器が、アスラミ（Ａｓｌａｍｉ）への米国特許第４，２１２，６６３号、ブランケンシップ（Ｂｌａｎｋｅｎｓｈｉｐ）への米国特許第４，３１４，８３７号、フレンチ（Ｆｒｅｎｃｈ）への米国特許第４，５２９，４２７号、ツチヤ（Ｔｓｕｃｈｉｙａ）等への米国特許第４，９３８，７８９号、アントス（Ａｎｔｏｓ）等への米国特許第５，０７８，０９２号、特公昭５８−１２５６３３号公報、及び英国特許公報第１，５５９，９８７号の明細書に見られる。ソウビィランド（Ｓｏｕｂｅｙｒａｎｄ）等への米国特許第５，０９０，９８５号の明細書は、被覆されたガラス物品の作成に用いられる様々な原材料を蒸気化するための横型薄膜蒸発器の使用を開示している。上記のシステムはいずれも、熱分解性ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するために特有のフローパターンが用いられる本発明の蒸気化システムを利用していない。
【０００４】
チタニアがドープされた１つまたはそれより多くの外層を有する光ファイバは、均質シリカクラッドファイバに比較して、優れた強度及び超低膨張特性を示すことが知られている。例えば、ノルトベルグ（Ｎｏｒｄｂｅｒｇ）への米国特許第２，３２６，０５９号の明細書は、Ｓｉ及びＴｉの四塩化物を蒸気化させて酸素−ガスバーナーのガス流に入れることによる、高シリカ含有、超低膨張ガラスの作成のためのプロセスを開示している。ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）等への米国特許第４，５０１，６０２号の明細書は、周期律表の、ＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ族及び希土類系列から選ばれる金属のβ−ジケトナト錯体の気相酸化過程を利用するガラス及びガラス／セラミック物品の作成を説明している。
【０００５】
しかし、ハロゲン化物含有ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２前駆体は、ハロゲン化物酸（例：塩酸）のような、ハロゲン化物含有副生成物をつくる。そのようなハロゲン化物含有副生成物は環境汚染源であり、副生成物の捕集及び環境上安全な処理が必要である。このことがまたプリフォーム製造コストを全体として上昇させる。環境問題への解決策として、ハロゲン化物を含有しないＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２前駆体がプリフォーム製造のための出発材料として利用される。
【０００６】
例えば、ドビンス（Ｄｏｂｂｉｎｓ）等への米国特許第５，０４３，００２号の明細書は、ポリメチルシクロシロキサンが特に好ましく、なかでもオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が特に好ましい、ポリメチルシロキサンのような、ハロゲン化物を含有しないＳｉＯ_２前駆体の酸化または火炎加水分解による高純度石英ガラスの製造を開示している。さらに、ブラックウエル（Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ）等への米国特許第５，１５４，７４４号の明細書は、ＯＭＣＴＳとハロゲン化物を含有しない有機金属化合物（すなわちＴｉＯ_２前駆体）、好ましくは、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）、チタニウムエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、チタニウム−２−エチルヘキシルオキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＣＨ_４Ｈ_９）_４）、チタニウムシクロペンチルオキシド（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_９）_４）、Ｒ^２がメチルまたはエチル基であるチタニウムアミド（Ｔｉ（ＮＲ^２）_４）、あるいはこれらの組合せとの混合気の酸化または火炎加水分解による、チタニアドープ高純度石英ガラスの製造を開示している。液体ＯＭＣＴＳ及び液体ＴｉＯ_２前駆体はいずれも、それぞれが１７５℃に加熱されたフラッシュ槽内でフラッシュ蒸気化され、加熱されたヒューム配管を通して窒素によりオーブンまで運ばれ、混合され、燃焼バーナーの火炎を通されて、非晶質チタニアドープ石英ガラス粒子を形成する。その後、非晶質粒子が固結されてガラス体になる。上記と同じ、ハロゲン化物を含有しないＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２前駆体が、本発明との使用に好ましい。
【０００７】
ケイン（Ｃａｉｎ）等への米国特許第５，５５８，６８７号及び第５，７０７，４１５号の明細書は、ＯＭＣＴＳのような、ハロゲン化物を含有しないＳｉＯ_２前駆体との使用のために特に開発された、縦型充填床フィルム蒸発器（エバポレーター）を開示している。この蒸発器は中央管を囲む複数本の充填床カラムを備える。液体ＳｉＯ_２前駆体と酸素との混合物が一組のスプレーノズルによりカラムの上面にスプレーされる。前駆体及び酸素は加熱されたカラムを通って一緒に下方に流れる。液体前駆体は、その露点温度に達するまで、蒸発して酸素に入り、その後カラムの底面をでる。この時点で流れの方向が下方から上方に転じ、より分子量が大きいいかなる種も蒸気流から分離させる。蒸気流は、中央管を通って蒸発器をでた後、スート生成バーナーに供給される。同じ蒸発器が本発明との使用に好ましい。いずれの特許にも、ＴｉＯ_２前駆体に関する言及はない。さらに、この蒸発器が、ＴｉＯ_２前駆体の熱分解を実質的に防止するに十分に低い温度で、特にＳｉＯ_２前駆体を同時に蒸発させながら、ＴｉＯ_２前駆体を蒸発させ得るという指摘はない。
【０００８】
マクソン（Ｍａｘｏｎ）等の国際公開第９９／１５４６８号パンフレットは、火炎加水分解によるチタニアドープ石英ガラスの製造方法を説明している。このプロセスは、ＯＭＣＴＳのようなＳｉＯ_２前駆体とチタニウムアルコキシド（例：チタニウムイソプロポキシド）のようなＴｉＯ_２前駆体との混合物を蒸気形態で火炎に給送する工程、混合蒸気に火炎を通過させてＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粒子を形成する工程、及び粒子が溶融して中実ガラス体を形成する炉の中で粒子を堆積させる工程を含む。液体ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２前駆体は別々の槽内に配され、それぞれの前駆体に、それぞれの前駆体の蒸気を同伴するための、窒素のようなキャリアガスを通すことにより蒸気化される。前駆体の飽和を防止するために、側路キャリアガス流が同伴蒸気流のそれぞれに導入される。これら２つの個別蒸気流がマニホールドに供給され、マニホールド内で混合される。マニホールドから、混合蒸気がヒューム配管を通過して炉に入り、炉内で混合蒸気がバーナーの火炎を通過する。マクソン等は、チタニウムアルコキシドが量体数のより多いポリマー、酸化生成物及び微量元素に分解し、よって前駆体の蒸気圧を変えると述べている。蒸気圧の変化は結果的に、ガラス凝集体の堆積を乱す乱流を炉内に生じさせる。重要なことには、マクソン等はチタニウムアルコキシドの蒸気圧を高めるためにアルコキシドへのより高い温度の使用を提唱している。この結果、キャリア蒸気流量が下がり、これが蒸気給送システム内の乱流を小さくし、炉内でのガラス堆積を最小限に抑えることに寄与する。マクソン等によれば、ヒューム配管の温度を制御することによりＴｉＯ_２前駆体の分解を回避することができる。
【０００９】
残念なことに、ハロゲン化物を含有しないＴｉＯ_２前駆体、特にチタニウムイソプロポキシドによるプリフォーム製造は困難であり続けている。チタニウムイソプロポキシドの沸点は２３２℃であるのに、チタニウムイソプロポキシドは１７５℃で熱的に不安定になり、より分子量の大きいゲルを生成する。さらに、ハロゲン化物を含有しないＴｉＯ_２前駆体は一般に酸素と反応して汚染物を形成する。これらのゲル及び汚染物は、プリフォーム製造に利用できず、廃棄されなければならない。この廃棄物のため、製造効率の低下及び追加の廃棄物処理費用によるプリフォーム製造コストの上昇がおこる。
【００１０】
チタニアドープ石英ガラスプリフォームの製造において、ハロゲン化物を含有しないＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２前駆体を使用しても、液体ＴｉＯ_２前駆体の熱分解が実質的に生じない、そのようなプリフォームの製造方法が未だに必要とされている。さらに、ＴｉＯ_２前駆体の熱分解を実質的に防止するに十分な低い温度で、特にＳｉＯ_２前駆体を同時に蒸気化しながら、ＴｉＯ_２前駆体が蒸気化される、フラッシュ蒸気化を用いないチタニアドープ石英ガラスプリフォームの製造方法が今も必要とされている。本発明は技術上の上記欠乏の克服に向けられる。
【００１１】
発明の概要
本発明の一態様は、酸化または火炎加水分解による熱分解によりＴｉＯ_２に転換され得る液体ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化する方法に関する。ＴｉＯ_２前駆体を実質的に熱分解させずに液体ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するに有効な条件の下で、キャリアガスとともに液体ＴｉＯ_２前駆体を充填床カラムを通して流す。
【００１２】
本発明の別の態様は、酸化または火炎加水分解による熱分解によりそれぞれがＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２に転換され得る、蒸気化されたＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２前駆体を含む反応物蒸気を提供する方法に関する。ＴｉＯ_２前駆体を実質的に熱分解させずに液体ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するに有効な条件の下で、キャリアガスとともに液体ＴｉＯ_２前駆体を充填床カラムを通して流す。蒸気化されたＴｉＯ_２前駆体及びキャリアガスは、蒸気化されたＳｉＯ_２前駆体と混合されて、反応物蒸気／ガス混合気を形成する。
【００１３】
本発明のまた別の態様は、反応物蒸気を提供するために液体ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２前駆体を蒸気化する方法に関する。酸化または火炎加水分解による熱分解によりそれぞれがＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２に転換され得る液体ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２前駆体を、反応物前駆体を蒸気化するに有効な条件の下で、キャリアガスとともに同時に充填床カラムを通して流す。これは、それぞれの前駆体を実質的に熱分解させずに達成される。
【００１４】
本発明は少なくとも４つの点において従来技術に優る改善である。第１に、蒸発器は、温度に敏感なチタニア前駆体の熱分解を最小限に抑え、熱分解からの汚染物による汚染物の定期的な処理及び廃棄の必要を排除する。第２に、現行では２つのフラッシュ槽が必要であることと比較して、本発明のプロセスは、１つの蒸発器を実装するだけであって、より簡素になっている。第３に、本プロセスでは蒸発器内のキャリアガス流量がチタニア及びシリカ前駆体のそれぞれの流量と本質的に無関係であるから、本プロセスは従来技術のシステムより頑強である。第４に、気圧の変化を補償せずに熱膨張係数（ＣＴＥ）の変動を２〜５ｐｐｂ／℃の間に抑えることができる超低膨張ガラス生産システムは現在ない。従来技術のシステム内における定常的な前駆体流は、大気圧、フラッシュ槽温度の厳密な制御、及びキャリアガス流量に依存する。本発明のプロセスは、上記の変数の全てに依存せず、蒸発器へのシリカ及びチタニア前駆体の正確な給送による定常的なＣＴＥ制御を維持する。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明はチタニアドープ石英ガラスの作成にも、超低膨張ガラスのようなチタニアドープガラスの作成にも利用される、液体ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化する方法に関する。そのようなＴｉＯ_２前駆体は、酸化または火炎加水分解による熱分解によりＴｉＯ_２（チタニア）に転換され得る。
【００１６】
図１を参照すれば、液体ＴｉＯ_２前駆体が、液体供給槽１０に貯蔵され、液体計量型ポンプ１２により蒸発器１３に供給される。ポンプ１２は液体ＴｉＯ_２前駆体流量を確定する。キャリアガスは、ガス供給槽１４に貯蔵され、ガスマスフローコントローラ１６によりキャリアガス自体のあらかじめ定められた流量で蒸発器１３に送られる。蒸発器１３内で液体ＴｉＯ_２前駆体が蒸気化されて、液体ＴｉＯ_２前駆体とキャリアガスの蒸気／ガス混合気がつくられる。例えば、液体反応物がＴＰＴ（チタニウムイソプロポキシド）であり、キャリアガスが窒素であれば、キャリアガスについての好ましい流量はＴｉＯ_２前駆体１グラム／分当り約２．０から約９．０標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）の範囲にあり、ＴｉＯ_２前駆体１グラム／分当り約５．０ｓｌｐｍの流量が特に好ましい。蒸発器１３から、チタニアドープ石英ガラスプリフォームを形成するために蒸気／ガス混合気が従来通りに蒸気化されたＳｉＯ_２前駆体に導入される蒸気利用サイト２０に、蒸気／ガス混合気が導かれる。液体ＴｉＯ_２前駆体は、ＴｉＯ_２前駆体を実質的に熱分解させずに液体ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するに有効な条件の下で、キャリアガスとともに充填床カラム（例えば、図２及び３に示されるような縦置き充填床カラム２２）を通して流される。蒸気化されたＴｉＯ_２前駆体とキャリアガスとの混合気を含むガス流は充填床カラム２２をでて、チタニアドープ石英ガラスプリフォームを形成できる蒸気利用サイト２０に給送される。
【００１７】
本発明の別の実施形態はチタニアドープ石英ガラスプリフォームを作成するために反応物蒸気を提供する方法に関する。図１〜３に示されるように、液体ＴｉＯ_２前駆体は、ＴｉＯ_２前駆体を実質的に熱分解させずに液体ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するに有効な条件の下で、キャリアガスとともに充填床カラム２２を通して流される。蒸気化されたＴｉＯ_２前駆体とキャリアガスとの混合気を含むガス流は充填床カラム２２をでて、蒸気化されたＳｉＯ_２前駆体を含む第２のガス流と混合されて、反応物蒸気／ガス混合気を形成する。反応物蒸気／ガス混合気は、チタニアドープ石英ガラスプリフォームを形成するために、蒸気利用サイト２０に給送される。
【００１８】
本発明のまた別の実施形態は、チタニアドープ石英ガラスプリフォームを作成するために反応物蒸気を提供する別の方法に関する。図２〜４を参照すれば、液体ＳｉＯ_２（シリカ）前駆体及び液体ＴｉＯ_２（チタニア）前駆体が、それぞれの前駆体を蒸気化するに有効な条件の下で、キャリアガスとともに充填床カラム２２を通して同時に流される。これは、それぞれの前駆体を実質的に熱分解させずに達成される。蒸気化されたＳｉＯ_２前駆体、蒸気化されたＴｉＯ_２前駆体及びキャリアガスからなる混合気を含む反応物蒸気／ガスは充填床カラム２２をでて、チタニアドープ石英ガラスプリフォームを形成するために、蒸気利用サイト２０に給送される。
【００１９】
蒸気利用サイト２０においては、ＴｉＯ_２がドープされたＳｉＯ_２ガラスの非晶質粒子を形成するために、反応物蒸気／ガス混合気が燃焼バーナーの火炎内に通される。本発明とともに使用するためのバーナー構造は、ケイン等への米国特許第５，５９９，３７１号の明細書に開示されており、この明細書は参照として本明細書に含まれる。蒸気／ガス混合気に加えて、上記のバーナーにはメタンのような可燃ガス及び酸素も供給される。非晶質粒子は支持体（図示せず）上に堆積されて、プリフォームを形成する。酸化または火炎加水分解による熱分解は、フラーメンバウム（Ｆｌａｍｅｎｂａｕｍ）等への米国特許第３，８０６，５７０号、ダンボゥ二世（Ｄｕｍｂａｕｇｈ， Ｊｒ）等への米国特許第３，８６４，１１３号、ランドール（Ｒａｎｄａｌｌ）への米国特許第３，９２３，４８４号及びブラックウエル等への米国特許第５，１５２，８１９号の明細書に詳細に論じられており、これらの明細書は全て本明細書に参照として含まれる。本質的に堆積と同時にまたは堆積に続いて、プリフォームの非晶質粒子は固結されて、無孔質体にされる。あるいは、プリフォームを形成せずにガラスを直接作成することができる。導波路ファイバを、特に無孔質体が無孔質で透明なガラス体である場合に、無孔質体から従来通りに線引きすることができる。導波路ファイバを線引きする方法は、シュルツ（Ｓｃｈｕｌｔｚ）への米国特許第３，８５９，０７３号及びバーク（Ｂｕｒｋｅ）等への米国特許第３，９３３，４５３号の明細書に開示されており、いずれの明細書も本明細書に参照として含まれる。
【００２０】
上述したように、本発明に利用されるＴｉＯ_２前駆体は酸化または火炎加水分解による熱分解によりＴｉＯ_２に転換され得る。そのようなＴｉＯ_２前駆体は、ハロゲン化物を含有しない、チタニウムアルコキシド、チタニウムアミドまたはこれらの組合せであることが好ましい。適するＴｉＯ_２前駆体の例は、チタニウム−２−エチルヘキシルオキシド、チタニウムシクロペンチルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムメトキシド、Ｒ^２がメチルまたはエチル基であるＴｉ（ＮＲ^２）_４構造を有するチタニウムアミド、またはこれらの組合せである。チタニウムイソプロポキシド（ＴＰＴ）が最も好ましいＴｉＯ_２前駆体である。
【００２１】
本発明に利用されるＳｉＯ_２前駆体は同様に、酸化または火炎加水分解による熱分解によりＳｉＯ_２に転換され得る。本明細書に参照として含まれる、ブラックウエル等への米国特許第５，１５２，８１９号の明細書に開示されるように、一般に、ＳｉＯ_２前駆体は有機ケイ素−Ｙ化合物であり、ここでＹは周期律表の元素であり、Ｓｉ−Ｙ結合の解離エネルギーはＳｉ−Ｏ結合の解離エネルギー以下であって、化合物の沸点は３５０℃以下である。そのような有機ケイ素−Ｙ化合物には、基本構造がＳｉ−Ｏ−Ｓｉの有機ケイ素−酸素化合物、基本構造がＳｉ−Ｎ−Ｓｉの有機ケイ素−窒素化合物及び基本構造がＳｉ−Ｎ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサシラザン、またはこれらの組合せがある。ＳｉＯ_２前駆体は、ハロゲン化物を含有しない、ポリメチルシロキサン、ポリメチルシラン、ポリエチルシラン、ケイ酸ポリエチル、アミノシラン、直鎖状シラザン、シクロシラザン、またはこれらの組合せであることが好ましい。そのようなＳｉＯ_２前駆体の例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリメトキシシラン、オルトケイ酸四エチル、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリスケテニミン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、またはこれらの組合せである。オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が最も好ましいＳｉＯ_２前駆体である。
【００２２】
本明細書に参照として含まれる、マクソン等の国際公開第９９／１５４６８号パンフレットに論じられているように、遷移金属のアルコキシドは、光、熱及び湿分に敏感であることが知られている。さらに、金属アルコキシドは湿分で容易に加水分解して金属の水酸化物及び酸化物を形成する。したがってＳｉＯ_２前駆体、例えばＯＭＣＴＳは、システム内での白色ＴｉＯ_２堆積物の形成を阻止するために、水含有量が好ましくは２ｐｐｍより小さくなるまで脱水または乾燥されるべきである。
【００２３】
キャリアガスは、ＳｉＯ_２またはＴｉＯ_２前駆体に関して不活性である、いずれかのガスであることが好ましい。そのようなガスには、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはこれらの組合せがあり、窒素が最も好ましい。酸素も同様にキャリアガスとして利用できるが、酸素にはＴｉＯ_２前駆体と反応する傾向があるので好ましくはない。
【００２４】
ここで図４を再び参照すれば、液体ＴｉＯ_２前駆体及び液体ＳｉＯ_２前駆体がそれぞれ液体供給槽１０及び６４に貯蔵されている。液体ＴｉＯ_２前駆体及び液体ＳｉＯ_２前駆体はそれぞれ液体計量型ポンプ１２及び６６により蒸発器１３に同時に供給される。ポンプ１２は液体ＴｉＯ_２前駆体流量を確定する。ポンプ６６は液体ＳｉＯ_２前駆体流量を確定する。キャリアガスはガス供給槽１４に貯蔵され、ガスマスフローコントローラ１６によりキャリアガス自体のあらかじめ定められた流量で蒸発器１３に送られる。蒸発器１３内で、液体ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２前駆体は同時に蒸気化されて、ＴｉＯ_２前駆体、ＳｉＯ_２前駆体及びキャリアガスからなる反応物蒸気／ガス混合気をつくる。例えば、ＴｉＯ_２前駆体がＴＰＴであり、ＳｉＯ_２前駆体がＯＭＣＴＳであって、キャリアガスが窒素であれば、キャリアガスについての好ましい流量はＴｉＯ_２前駆体１グラム／分当り約２．０から約９．０ｓｌｐｍの範囲にあり、ＴｉＯ_２前駆体１グラム／分当り約５．０ｓｌｐｍの流量が特に好ましい。蒸発器１３から、蒸気／ガス混合気がチタニアドープ石英ガラスプリフォームにされる、蒸気利用サイト２０に蒸気／ガス混合気が導かれる。
【００２５】
図２及び３は、本明細書に参照として含まれる、ケイン等への米国特許第５，５５８，６８７号及び第５，７０７，４１５号に詳細に説明される、本発明の実施形態とともに利用される蒸発器１３についての好ましい構成を示す。蒸発器１３は、液体ＳｉＯ_２及び／またはＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するために、中央の縦置き蒸気／ガス受け管２４を囲む複数本の充填床カラム２２を用いる。充填床カラム２２及び中央管２４はステンレス鋼でつくられることが好ましく、直径は約２５ｍｍで長さは約７５ｃｍである。その他の材料及び部品寸法も、所望であれば用いることができる。
【００２６】
充填床カラム２２には、ガラス、金属、セラミックまたは反応物に対して実質的に不活性なその他の材料からなることができる、ビーズ、ファイバ、リング、サドル等を含む、様々な材料を用いることができる。好ましい充填材には、鞍形で長さが約６ｍｍのセラミック素子がある。この充填材により、大きな表面積対充填容積比が得られる。充填床カラムの底面５６には、充填材をカラム内に保持するためのゲート、スクリーン等が装着される。
【００２７】
図１に示されるように、液体ＴｉＯ_２前駆体及びキャリアガスは、液体計量型ポンプ１２及びガスマスフローコントローラ１６を用いて計量されて、蒸発器１３の頂部に配置された一組のスプレーノズル３２に送られる。図４に同様に示されるように、液体前駆体及びキャリアガスは、液体計量型ポンプ１２及び６６並びにガスマスフローコントローラ１６を用いて計量されて、スプレーノズル３２に送られる。充填床カラム２２の上面５４内のいずれの液体前駆体のまたは前駆体の組合せの分布は、液体前駆体が上面５４の一部だけに供給された場合には、液体前駆体は細流となってカラムを通して流れる傾向をもつであろうから、重要である。そのような細流は液体前駆体の蒸気化に利用できる有効表面積を小さくし、よって蒸発器１３の効率を低下させるであろう。液体前駆体及びキャリアガスを充填床カラム２２の頂部に供給する、１つまたはそれより多くの液体前駆体をカラムの上面５４にわたって分布させるためのそれぞれの充填床カラム２２に対する管のマニホールド及びキャリアガスのためのそれぞれのカラムに対する単管のような、その他の手段を、所望であれば用いることができるが、スプレーノズル３２の使用が好ましい。
【００２８】
液体前駆体を分散させてキャリアガスで運ばれる液滴コーン５８にするガス噴霧化ノズル３２が特に好ましい。そのようなノズル３２により、液体前駆体とキャリアガスとの間の一様な接触及び床充填材の一様な濡れが保証される。このタイプのノズル３２は通常、液体前駆体及びキャリアガスのための個別の入口（図示せず）を有する。図２及び３の複数本の充填床カラム２２の一様な動作を保証するため、ノズル３２の液体前駆体入口はガス圧等化マニホールド（図示せず）に接続される。これらのマニホールドは、続いて、液体計量型ポンプ１２及びガスマスフローコントローラ１６にそれぞれ接続される。ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２前駆体がともに蒸発器１３で同時に蒸気化される実施形態においては、マニホールドは液体計量型ポンプ１２及び６６並びにガスマスフローコントローラ１６にそれぞれ接続される。
【００２９】
ノズル３２の選択は、液体前駆体スループット、スプレーパターン及びキャリアガス流量を含む３つの主要因に基づく。ノズル３２はシステムの必要を満たすに十分な１つまたは複数の液体前駆体流を供給することが可能であるべきである。またノズル３２は、充填床全面に一様にスプレーすべきである。最後に、液体前駆体を噴霧化するに必要なキャリアガスの流量は、所望の動作レベル以下への液体前駆体流の希釈を防止するに十分に低くすべきである。キャリアガス流量は、所望のコーン形状液滴スプレー５８をつくるに十分な流量に維持されるべきである。様々なノズル３２を様々な液体前駆体流量に対して利用できる。実施においては、オリフィス寸法が約３ｍｍ、スプレーコーン５８の広がり角が約６０°及びノズル３２にわたる圧力低下が約１０ｐｓｉｇ（約６．８９×１０^４Ｐａ）のガス噴霧化ノズル３２が、本発明の実施形態で上首尾に稼働し、好ましい。
【００３０】
図３の矢印３８，４０及び４２は、蒸発器１３を通るフローパターンを示す。以下の議論においては、ＴｉＯ_２前駆体及びＴｉＯ_２前駆体とＳｉＯ_２前駆体との混合物を含めて、液体前駆体と称する。矢印３８は充填床カラム２２を通る液体前駆体及びキャリアガスの共在下降流を表わし、１つまたは複数の液体前駆体はカラムの底面５６に達する前に蒸気化する。矢印４０は中央管２４を通る蒸気／ガス混合気の上昇流を表し、矢印４２は相分離器４１内での蒸気／ガス混合気の流れの方向の下降から上昇への変化を示す。この方向変化により、蒸気／ガス流から望ましくないゲル及びガムが効果的に除去される。蒸気／ガス流を清浄化するための他の手法には、流れの向きを１８０°より小さい角度、例えば９０°だけ変え、向きが変わった後に不純物を運ぶ流れの領域に、すなわち向き変えの中心から見たときの流れの外側部分に、衝突板またはグラスウールのような濾過材をおく手法がある。上述したように、所望であれば、充填床カラムからでてくる流れを方向を変えずに濾過することができる。分子量がより大きな種４６を分離器４４から除去するために、ポート４８が設けられる。
【００３１】
図１の矢印６０及び６２は、高温油（例：シリコーン油）の高温油循環システム１８から蒸発器１３への流れを示す。高温油２８は充填床カラム２２の外壁５０の周りを流れることによりカラムを加熱するに役立つ。高温油２８は中央管２４の外壁５２を加熱することにより中央管に流れる蒸気／ガス混合気を加熱するにも役立つ。蒸発器１３は約１１０℃から約１７５℃の間、好ましくは約１１０℃から１４０℃の間の温度に加熱される。所望であれば、高温油以外の加熱された流体、例えば水蒸気を、充填床カラム２２及び中央管２４を加熱するために用いることができる。電熱テープのようなその他の加熱手段を用いることもできるが、加熱流体法が、液体前駆体の重合化または熱分解をもたらし得るホットスポットが蒸発器１３内に生じる機会を最小限に抑えるので、好ましい。
【００３２】
高温油２８は、入口ポート３４を通って蒸発器１３に入り、出口ポート３６を通って蒸発器１３を去る。蒸発器１３内にある間、高温油２８は、蒸発器の外殻２６と充填床カラム２２及び中央管２４の外壁５０及び５２とで定められる流路３０を通って流れる。バッフル（図示せず）を流路３０内に組み込んで、外壁５０及び５２の周囲における高温油２８の一様な分布を保証することができる。
【００３３】
外殻２６は、蒸発器１３の内部が密閉空間となるように、ノズル３２より上まで、またノズル３２が接続されている上述の圧力等化マニホールドより上まで、延びている。高温油ポート３４及び３６，中央管２４の出口及び、液体ＴｉＯ_２前駆体及びキャリアガスを圧力等化マニホールドに供給する、入口ポート（図示せず）が外殻２６を貫通する。
【００３４】
キャリアガス及び液体前駆体は、充填床カラム２２を通って下方に流れながら同時に加熱される。それぞれの温度が高まるにつれて、より多くの液体前駆体が蒸気化してキャリアガスに入る。この過程は、熱流及びキャリアガスと液体ＴｉＯ_２前駆体との間の界面においてキャリアガスを通る蒸気の拡散により支配される。この過程は、混合気がカラム２２を通って下方に流れながら、液体前駆体の望ましくない大分子量種を除く、液体前駆体の全てが蒸気に転換されるまで継続する。その後、蒸気／ガス混合気がカラムの底面５６に向かって下方に流れるにつれて、蒸気／ガス混合気の温度は高まり続ける。充填床カラム２２は、充填床カラム２２の直径にわたり一様な速度プロファイルを保つことにより、全蒸気／ガス混合気流の滞留時間を等化する。一様な滞留時間により、前駆体の熱分解が最小限に抑えられる。充填床カラム内のＴｉＯ_２前駆体の滞留時間は約０．５秒から約１０．０秒の間である。
【００３５】
高温油２８の温度は、液体前駆体及びキャリアガスがカラムの底面５６に到達する前に、液体前駆体が蒸気化するに十分な温度まで加熱されることを保証するであろう値に設定される。しかし、ＴｉＯ_２前駆体の熱分解温度より低い温度が選択されるべきである。例えばＴＰＴがＴｉＯ_２前駆体であれば、蒸発器１３の温度は、好ましくは、１４０℃をこえるべきではない。当業者であれば、様々な前駆体、モル比、動作圧力値及びその他の蒸発器寸法に必要な加熱量を、本明細書の開示から容易に決定することができる。
【００３６】
蒸発器内の温度は、噴霧化された液体前駆体及びキャリアガスの蒸発及び温度上昇の両者に対する吸収エネルギーによって変化する。したがって、蒸発器１３の充填床カラム２２内の温度分布は、入ってくる液体前駆体及びキャリアガスの温度に依存する。液体前駆体及びキャリアガスが蒸発器１３に入った後の、加熱された充填床カラム２２の長さに沿う温度上昇率（すなわち温度勾配）は、常温で入る成分に対しては予備加熱された成分に対するよりも大きくなる。例えば、１００℃まで予備加熱された液体前駆体及びキャリアガスでは、２５℃で入るそのような成分に比較して、蒸発器１３内の温度勾配がかなり小さくなる。予備加熱は必須ではないが、与えられた量の液体前駆体を完全に蒸気化するに必要な蒸発器１３の長さも、温度勾配の緩化により短くなる。蒸発器１３の長さの短縮により液体前駆体の蒸発器１３内の滞留時間が必然的に短くなる。したがって、これによりＴｉＯ_２前駆体が高温（例えば１４０℃）にさらされる時間長が短縮されることで、ＴｉＯ_２前駆体の熱分解が低減される。重要なことには、高温（例えば１４０℃）における２から５秒という短時間でのＴＰＴとＯＭＣＴＳとの相互作用では、観測可能なこれらの前駆体間の反応またはこれらの前駆体の熱分解は生じないことが発見された。蒸発器１３内の前駆体の代表的な滞留時間は約１秒である。
【００３７】
相分離器４４を通り過ぎた後、清浄な蒸気／ガス混合気は中央管２４を通って上方に進む。蒸発器１３から、チタニアドープ石英ガラスプリフォームを形成するために蒸気／ガス混合気が従来通りに蒸気化されたＳｉＯ_２前駆体に導入される蒸気利用サイト２０に、蒸気／ガス混合気が導かれる。
【００３８】
ＴｉＯ_２前駆体及びＳｉＯ_２前駆体の蒸発器１３への質量流量は、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２前駆体用のそれぞれのポンプ１３及び６６により、あるいはより大きなＴｉＯ_２とＳｉＯ_２前駆体との混合液の流量に対してはロタメータ（図示せず）により制御される。あるいは、それぞれの前駆体のそれぞれの容器からの単位時間当りの重量減の経過を記録することにより、流量を測定することができる。
【００３９】
次に図５〜８を参照すれば、以下の、式２で表されるＴＰＴに対する蒸気圧対温度の関係を式１と組み合せて用いて、ＴＰＴに対して必要な動作温度に関する理論的予測を行った：
ＴｉＯ_２前駆体流量＝ＣＧ（ＶＰ／（Ｐ_大気−ＶＰ））　　　　　　　（１）
ここで、ＴｉＯ_２前駆体流量はグラム／分、ＣＧはキャリアガス（窒素）のｓｌｐｍ単位の流量、ＶＰはＴｉＯ_２前駆体のＴｏｒｒ（×１．３３×１０^２Ｐａ）単位の蒸気圧、Ｐ_大気は大気圧（Ｔｏｒｒ）である：
ｌｏｇ（Ｐ）＝８．９７２−２９９７．９６／Ｔ　　　　　　　　　　（２）
ここで、ＰはＴｏｒｒ単位の圧力、Ｔはケルビン度で表される絶対温度である。式２は、名称を“沸点測定法による液体の蒸気圧に対する標準試験法”とする、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）標準Ｅ１７１９−９５にしたがって、１２０℃から１４０℃の間の様々な温度におけるＴＰＴの蒸気圧を測定することにより、実験的に確定された。
【００４０】
４１ｇ／分における理論的予測が、動作条件を２つの領域に分ける図５に示される。“適”領域は、完全な蒸気化が理論的におこるはずの動作条件、すなわち温度及びガス流量を含む。“不適”領域は不完全な蒸気化がおこる動作条件を指す。図６は１０から８０ｇ／分の間のＴＰＴ流量に対する同様のグラフである。
【００４１】
図５及び６から３つの結論を引き出すことができる。第１に、圧力はいかなるレベルのＴｉＯ_２前駆体も下流に運ぶに十分であるから、ＴｉＯ_２前駆体（すなわちＴＰＴ）のいかなる流量についても、前駆体の沸点（２３２℃）より高い温度においてはキャリアガスは必要ではない。第２に、キャリアガス流量を大きくすると蒸発器１３の動作温度が下がる。最後に、より大量のＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するするためには、蒸発器１３の動作温度を高めるかまたはキャリアガス流量を多くしなければならない。
【００４２】
１０から１５ｓｌｐｍの間の窒素流量及び３０から５０ｇ／分の間のＴＰＴ質量流量について、１７０℃の蒸発器内で実験を行った。結果は表１に要約され、理論値より５±２℃高い温度で完全な蒸気化がおこったことを示す。このことは、蒸発器１３内での優れた熱伝達及び予測可能な蒸気化挙動を示す。
【００４３】
ＴＰＴとＯＭＣＴＳとの混合液の高レベルの蒸気化を蒸発器１３内で行った。ＴＰＴとＯＭＣＴＳの混合流に対する理論的予測が図７及び８に示される。表１にも示されるように、蒸発器１３は理論的予測とほぼ同じ態様の動作を示した。１０５ｇ／分の混合液を１６１．５℃の蒸発器を通してポンプで送り、窒素キャリアガス流量は１６．５ｓｌｐｍとした。上記条件に必要な温度を理論は１５４．５℃と予測し、差はわずか７℃であって、このことは上記の比較的大流量においてさえ熱伝達が良好であることを示す。
【００４４】
２つの別々のフラッシュ槽と対照をなすものとしての、単一の蒸発器１３によってＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２前駆体の混合液を蒸気化できる上記の能力により、プリフォーム作成プロセスが簡素化される。驚くべきことには、キャリアガス流量を大きく低減することが可能である。一般に、フラッシュ槽を利用する従来技術のシステムでは液体前駆体約０．８から１．２ｇ／分に対して約０．８から１．２ｓｌｐｍが必要である。本発明の方法では、同じ前駆体流量に対して約０．２から０．３ｓｌｐｍの窒素しか必要ではない。したがって蒸発器１３では、フラッシュ槽システムよりも、キャリアガス、ＴｉＯ_２前駆体及びＳｉＯ_２前駆体の流量をかなり独立に制御することができる。本発明の方法は、窒素流量が蒸発器１３内の液体前駆体流量に驚くほど無関係であるから、従来技術のフラッシュ槽プロセスより頑強である。また思いがけないことに、蒸気化は理論適予測とほぼ同じ値でおこり、ＴＰＴとＯＣＭＴＳとの間の相互作用が最小限であることを示す。相互作用が、これらの前駆体の露点を変え、及び／またはゲル形成を生じさせると予期されていたが、そのようなことは観測されなかった。
【００４５】
実施例
実施例１
液体ＴＰＴまたは重量比が１．０：５．０のＴＰＴとＯＭＣＴＳの混合液を蒸発器を通して流すことを含む一連の実験を行った。これらの実験の結果を表１に示す。蒸発器温度は蒸発器出口でとり、名辞“予備加熱”は、キャリアガス（すなわち窒素）を約１２０℃に予備加熱し、液体を約１００℃に予備加熱したことを示す。名辞“適”は完全蒸気化を意味し、名辞“不適”は不完全蒸気化を指す。利用したＴＰＴにはやや低レベルの分解がおこっており、褐色を帯びたオレンジ色が認められた。このことは、分子量（ＭＷ）がより大きな成分がＴＰＴに可溶であることを示唆している。ＭＷがより大きな成分は蒸気化せず、染料としてはたらく。ＴＰＴが蒸発器を通過するにつれて、褐色を帯びたオレンジ色の材料が分離器に集まった。蒸気化に成功した場合、生成材料は透明に見えた。しかし、完全蒸気化に成功しなかった場合には、褐色を帯びたオレンジ色の液体及びＴＰＴが分離器に溜まり、次いで蒸発器からでてきて、蒸気流は褐色を帯びたオレンジ色を呈することになろう。上記と同じ方法を、ＯＭＣＴＳによる希釈により色が薄くなっている、ＯＭＣＴＳとＴＰＴとの混合液に用いた。
【００４６】
【表１】

本発明を例証の目的で詳細に説明したが、そのような詳細はこの目的のために過ぎず、特許請求の範囲で定められる本発明の精神及び範囲を逸脱することなく当業者により本発明に変形がなされ得ることは当然である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明にしたがって構成された蒸気給装システムの一実施形態のブロック図である
【図２】
本発明にしたがう蒸気給装システムに使用するための蒸発器の簡略な横断面図である
【図３】
図２の線３−３に沿ってとられた簡略な縦断面図である
【図４】
本発明にしたがって構成された蒸気給装システムの別の実施形態のブロック図である
【図５】
４１ｇ／分の流量におけるチタニウムイソプロポキシドの蒸気化に対する理論的予測を示すグラフであり、“適”は完全な蒸気化が予測される動作条件領域を示し、“不適”は不完全な蒸気化が予測される動作条件領域を示す
【図６】
１０から８０ｇ／分の間の流量におけるチタニウムイソプロポキシドの蒸気化に対する理論的予測を示すグラフである
【図７】
チタニウムイソプロポキシドとオクタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物の蒸気化に対する理論値を示すグラフである
【図８】
図７のグラフの拡大図である
【符号の説明】
１０　　液体ＴｉＯ_２前駆体槽
１２　　液体計量型ポンプ
１３　　充填床蒸発器
１４　　ガス供給槽
１６　　ガスマスフローコントローラ
１８　　高温油循環システム
２０　　バーナー[0001]
Field of the invention
The present invention relates to a method of making a titania-doped silica preform that can be used for making ultra-low expansion glass as well as making optical or acoustic waveguide fibers.
[0002]
Background of the Invention
Halide-containing SiO₂The precursor is used for the production of preforms by vapor phase growth methods, such as deformation chemical vapor deposition (MCVD), axial vapor deposition (VAD), and external vapor deposition (OVD) I have been. In the MCVD method, SiO₂The precursor is vaporized and reacts with oxygen to form oxide particles that are deposited on the inner surface of the quartz glass tube. In the VAD and OCD methods, the vaporized SiO₂The precursors are hydrolyzed in the burner and accumulate on a rotating starting rod (bait tube) in the case of VAD, or on a rotating mandrel in the case of OCD, soot particles able to make. In some OVD systems, the cladding of the preform is deposited on a previously formed core preform, rather than on a mandrel.
[0003]
Various evaporators utilized in such processes are described in U.S. Patent No. 4,212,663 to Aslami, U.S. Patent No. 4,314,837 to Blankenship, French ( U.S. Pat. No. 4,529,427 to Fench, U.S. Pat. No. 4,938,789 to Tsuchiya et al., U.S. Pat. No. 5,078,092 to Antos et al. 58-125633 and British Patent Publication No. 1,559,987. U.S. Pat. No. 5,090,985 to Soubeyland et al. Discloses the use of a horizontal thin film evaporator to vaporize various raw materials used in making coated glass articles. I have. All of the above systems use pyrolytic TiO.₂It does not utilize the vaporization system of the present invention where a unique flow pattern is used to vaporize the precursor.
[0004]
Optical fibers having one or more outer layers doped with titania are known to exhibit superior strength and ultra-low expansion properties as compared to homogeneous silica-clad fibers. For example, U.S. Pat. No. 2,326,059 to Nordberg discloses a high silica content by vaporizing Si and Ti tetrachloride into a gas stream of an oxygen-gas burner. A process for making ultra low expansion glass is disclosed. U.S. Pat. No. 4,501,602 to Miller et al. Is selected from the IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, and rare earth series of the periodic table. The preparation of glass and glass / ceramic articles utilizing the gas phase oxidation process of β-diketonato complexes of metals is described.
[0005]
However, halide-containing SiO₂And TiO₂The precursor forms a halide-containing by-product, such as a halide acid (eg, hydrochloric acid). Such halide containing by-products are a source of environmental pollution and require collection of by-products and environmentally safe processing. This also increases the preform manufacturing costs as a whole. As a solution to environmental problems, halide-free SiO₂And TiO₂The precursor is used as starting material for preform manufacture.
[0006]
For example, U.S. Pat. No. 5,043,002 to Dobbins et al. Discloses that polymethylcyclosiloxanes are particularly preferred, with octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) being particularly preferred. No halide-containing SiO₂It discloses the production of high purity quartz glass by oxidation or flame hydrolysis of a precursor. In addition, US Pat. No. 5,154,744 to Blackwell et al. Discloses OMCTS and halide-free organometallic compounds (ie, TiO.sub.2).₂Precursor), preferably titanium isopropoxide (Ti (OC₃H₇)₄), Titanium ethoxide (Ti (OC₂H₅)₄), Titanium-2-ethylhexyl oxide (Ti (OCH₂(C₂H₅) CHCH₄H₉)₄), Titanium cyclopentyl oxide (Ti (OC₃H₉)₄), R²Is a methyl or ethyl group.²)₄) Or the oxidation or flame hydrolysis of a mixture with these combinations to produce titania-doped high purity quartz glass. Liquid OMCTS and liquid TiO₂All of the precursors were flash vaporized in flash baths, each heated to 175 ° C., transported to the oven by nitrogen through heated fume tubing, mixed, passed through the flame of a combustion burner, and turned amorphous. To form crystalline titania-doped quartz glass particles. Thereafter, the amorphous particles are consolidated into a glass body. As above, halide-free SiO₂And TiO₂Precursors are preferred for use with the present invention.
[0007]
U.S. Patent Nos. 5,558,687 and 5,707,415 to Cain et al. Disclose halide-free SiO2 such as OMCTS.₂A vertical packed bed film evaporator (evaporator) is disclosed that has been specifically developed for use with precursors. The evaporator comprises a plurality of packed bed columns surrounding a central tube. Liquid SiO₂A mixture of the precursor and oxygen is sprayed onto the top of the column by a set of spray nozzles. The precursor and oxygen flow together down through the heated column. The liquid precursor evaporates into oxygen until it reaches its dew point temperature and then leaves the bottom of the column. At this point, the flow direction changes from bottom to top, causing any higher molecular weight species to separate from the vapor stream. After leaving the evaporator through the central tube, the vapor stream is fed to a soot-producing burner. The same evaporator is preferred for use with the present invention. Both patents include TiO₂There is no mention of precursors. Furthermore, this evaporator is made of TiO₂At a temperature low enough to substantially prevent thermal decomposition of the precursor,₂While evaporating the precursor simultaneously, the TiO₂There is no indication that the precursor can be evaporated.
[0008]
WO 99/15468 to Maxon et al. Describes a method for producing titania-doped quartz glass by flame hydrolysis. This process involves the use of SiO2 such as OMCTS.₂Precursor and TiO such as titanium alkoxide (eg, titanium isopropoxide)₂Feeding the mixture with the precursor in the form of a vapor to the flame;₂-TiO₂Forming particles and depositing the particles in a furnace where the particles melt to form a solid glass body. Liquid SiO₂And TiO₂The precursors are placed in separate vessels and vaporized by passing each precursor through a carrier gas, such as nitrogen, to entrain the vapors of each precursor. A bypass carrier gas stream is introduced into each of the entrained vapor streams to prevent precursor saturation. These two individual vapor streams are fed to a manifold and mixed within the manifold. From the manifold, the mixed steam passes through the fume piping and enters the furnace, where the mixed steam passes through the burner flame. Maxon et al. State that titanium alkoxides decompose into higher molecular weight polymers, oxidation products and trace elements, thus altering the vapor pressure of the precursor. Changes in vapor pressure result in turbulence in the furnace that disrupts the deposition of glass agglomerates. Importantly, maxon et al. Propose the use of higher temperatures for titanium alkoxides to increase the vapor pressure of the alkoxides. As a result, the carrier vapor flow rate is reduced, which helps to reduce turbulence in the vapor delivery system and minimize glass deposition in the furnace. According to Maxon et al., By controlling the temperature of the fume pipe, TiO₂Decomposition of the precursor can be avoided.
[0009]
Unfortunately, halide-free TiO₂Preform production with precursors, especially titanium isopropoxide, has been difficult. While titanium isopropoxide has a boiling point of 232 ° C., titanium isopropoxide becomes thermally unstable at 175 ° C. and produces a gel of higher molecular weight. Further, halide-free TiO₂The precursor generally reacts with oxygen to form contaminants. These gels and contaminants are not available for preform manufacture and must be discarded. This waste reduces manufacturing efficiency and increases preform manufacturing costs due to additional waste disposal costs.
[0010]
In the manufacture of titania-doped quartz glass preforms, halide-free SiO 2₂And TiO₂Even with the use of a precursor, liquid TiO₂There is still a need for a method of making such preforms in which substantially no thermal decomposition of the precursor occurs. In addition, TiO₂At a low enough temperature to substantially prevent thermal decomposition of the precursor,₂While simultaneously vaporizing the precursor, the TiO₂There is still a need for a method of making titania-doped quartz glass preforms without flash vaporization where the precursor is vaporized. The present invention is directed to overcoming the above deficiencies in the art.
[0011]
Summary of the Invention
One aspect of the present invention is the use of TiO by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis.₂Liquid TiO that can be converted to₂The present invention relates to a method for vaporizing a precursor. TiO₂Liquid TiO without substantially pyrolyzing the precursor₂Liquid TiO with carrier gas under conditions effective to vaporize the precursor₂The precursor flows through a packed bed column.
[0012]
Another aspect of the present invention is the use of SiO 2 by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis, respectively.₂And TiO₂Vaporized SiO that can be converted to₂And TiO₂A method for providing a reactant vapor comprising a precursor. TiO₂Liquid TiO without substantially pyrolyzing the precursor₂Liquid TiO with carrier gas under conditions effective to vaporize the precursor₂The precursor flows through a packed bed column. Vaporized TiO₂The precursor and the carrier gas are vaporized SiO₂It is mixed with the precursor to form a reactant vapor / gas mixture.
[0013]
Yet another aspect of the present invention is a liquid SiO 2 for providing reactant vapor.₂And TiO₂The present invention relates to a method for vaporizing a precursor. SiO2 by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis₂And TiO₂Liquid SiO that can be converted to₂And TiO₂The precursor is flowed simultaneously with the carrier gas through the packed bed column under conditions effective to vaporize the reactant precursor. This is achieved without substantially pyrolyzing the respective precursor.
[0014]
The present invention is an improvement over the prior art in at least four respects. First, the evaporator minimizes the thermal decomposition of the temperature-sensitive titania precursor, eliminating the need for periodic treatment and disposal of contaminants by contaminants from the pyrolysis. Second, compared to the current need for two flash tanks, the process of the present invention is simpler, implementing only one evaporator. Third, the process is more robust than prior art systems because the carrier gas flow rate in the evaporator is essentially independent of the respective flow rates of titania and silica precursor. Fourth, there is currently no ultra-low expansion glass production system that can reduce the coefficient of thermal expansion (CTE) variation between 2-5 ppb / ° C without compensating for changes in atmospheric pressure. Steady precursor flow in prior art systems depends on atmospheric pressure, tight control of flash bath temperature, and carrier gas flow. The process of the present invention does not rely on all of the above variables and maintains steady CTE control with accurate delivery of silica and titania precursors to the evaporator.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention can be used to make titania-doped quartz glass as well as titania-doped glass such as ultra-low expansion glass.₂The present invention relates to a method for vaporizing a precursor. Such TiO₂The precursor is TiO2 by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis.₂(Titania).
[0016]
Referring to FIG. 1, liquid TiO₂The precursor is stored in a liquid supply tank 10 and supplied to an evaporator 13 by a liquid metering pump 12. Pump 12 is made of liquid TiO₂Determine the precursor flow rate. The carrier gas is stored in the gas supply tank 14 and sent to the evaporator 13 by the gas mass flow controller 16 at a predetermined flow rate of the carrier gas itself. Liquid TiO in the evaporator 13₂The precursor is vaporized into liquid TiO₂A vapor / gas mixture of the precursor and the carrier gas is created. For example, if the liquid reactant is TPT (titanium isopropoxide) and the carrier gas is nitrogen, the preferred flow rate for the carrier gas is TiO.₂From about 2.0 to about 9.0 standard liters per minute per minute (slpm) of precursor per gram / minute;₂A flow rate of about 5.0 slpm per gram / minute of precursor is particularly preferred. From the evaporator 13, the vapor / gas mixture is conventionally vaporized to form a titania-doped quartz glass preform, SiO2.₂A steam / gas mixture is directed to a steam utilization site 20 that is introduced into the precursor. Liquid TiO₂The precursor is TiO₂Liquid TiO without substantially pyrolyzing the precursor₂The precursor is flowed with a carrier gas through a packed bed column (eg, a vertical packed bed column 22 as shown in FIGS. 2 and 3) under conditions effective to vaporize the precursor. Vaporized TiO₂The gas stream containing the mixture of the precursor and the carrier gas leaves the packed bed column 22 and is fed to a steam utilization site 20 where a titania-doped quartz glass preform can be formed.
[0017]
Another embodiment of the present invention is directed to a method of providing reactant vapor to make a titania-doped quartz glass preform. As shown in FIGS.₂The precursor is TiO₂Liquid TiO without substantially pyrolyzing the precursor₂The precursor is flowed through the packed bed column 22 with the carrier gas under conditions effective to vaporize the precursor. Vaporized TiO₂A gas stream containing a mixture of the precursor and the carrier gas exits the packed bed column 22 and is vaporized SiO2.₂It is mixed with a second gas stream containing the precursor to form a reactant vapor / gas mixture. The reactant vapor / gas mixture is fed to a vapor utilization site 20 to form a titania-doped quartz glass preform.
[0018]
Yet another embodiment of the present invention is directed to another method of providing reactant vapor for making a titania-doped quartz glass preform. Referring to FIG. 2 to FIG.₂(Silica) precursor and liquid TiO₂The (titania) precursor is co-flowed through the packed bed column 22 with a carrier gas under conditions effective to vaporize each precursor. This is achieved without substantially pyrolyzing the respective precursor. Vaporized SiO₂Precursor, vaporized TiO₂Reactant vapor / gas, including a mixture of precursor and carrier gas, exits packed bed column 22 and is delivered to a steam utilization site 20 to form a titania-doped quartz glass preform.
[0019]
In the steam utilization site 20, TiO₂Doped SiO₂A reactant vapor / gas mixture is passed into the flame of a combustion burner to form amorphous particles of glass. A burner structure for use with the present invention is disclosed in US Pat. No. 5,599,371 to Kane et al., Which is hereby incorporated by reference. In addition to the steam / gas mixture, the burner is also supplied with a combustible gas such as methane and oxygen. The amorphous particles are deposited on a support (not shown) to form a preform. Pyrolysis by oxidation or flame hydrolysis is described in US Pat. No. 3,806,570 to Flamenbaum et al., US Pat. No. 3,864,113 to Dumbaugh, Jr., and the like. Reference is made to US Pat. No. 3,923,484 to Randall and US Pat. No. 5,152,819 to Blackwell et al., All of which are incorporated herein by reference. Included as a reference. Essentially simultaneously with or subsequent to deposition, the amorphous particles of the preform are consolidated into a non-porous body. Alternatively, glass can be made directly without forming a preform. The waveguide fiber can be conventionally drawn from the non-porous body, especially when the non-porous body is a non-porous and transparent glass body. Methods of drawing waveguide fibers are disclosed in U.S. Pat. No. 3,859,073 to Schultz and U.S. Pat. No. 3,933,453 to Burke et al. Both specifications are incorporated herein by reference.
[0020]
As described above, the TiO used in the present invention is₂The precursor is TiO by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis.₂Can be converted to Such TiO₂Preferably, the precursor is a halide-free titanium alkoxide, titanium amide or a combination thereof. Suitable TiO₂Examples of precursors include titanium-2-ethylhexyl oxide, titanium cyclopentyl oxide, titanium isopropoxide, titanium methoxide, R²Is a methyl or ethyl group.²)₄Titanium amide having a structure, or a combination thereof. Titanium isopropoxide (TPT) is the most preferred TiO₂It is a precursor.
[0021]
SiO used in the present invention₂The precursor is likewise SiO2 by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis.₂Can be converted to As disclosed in U.S. Patent No. 5,152,819 to Blackwell et al.₂The precursor is an organosilicon-Y compound, where Y is an element of the periodic table, the dissociation energy of the Si-Y bond is less than or equal to the dissociation energy of the Si-O bond, and the boiling point of the compound is 350 ° C or less. It is. Such organic silicon-Y compounds include an organic silicon-oxygen compound having a basic structure of Si-O-Si, an organic silicon-nitrogen compound having a basic structure of Si-N-Si, and a basic structure of Si-N-Si-. There is siloxasilazane of O-Si, or a combination thereof. SiO₂Preferably, the precursor is a halide-free polymethylsiloxane, polymethylsilane, polyethylsilane, polyethylsilicate, aminosilane, linear silazane, cyclosilazane, or a combination thereof. Such SiO₂Examples of the precursor include octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, methyltrimethoxysilane, tetraethyl orthosilicate, dimethyldimethoxysilane, and trimethylmethoxy. Silane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, trisketenimine, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, or a combination thereof. Octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) is the most preferred SiO₂It is a precursor.
[0022]
Transition metal alkoxides are known to be sensitive to light, heat and moisture, as discussed in WO 99/15468 to maxon et al., Which is incorporated herein by reference. . In addition, metal alkoxides readily hydrolyze in moisture to form metal hydroxides and oxides. Therefore, SiO₂The precursor, e.g., OMCTS, is₂In order to prevent sediment formation, it should be dewatered or dried until the water content is preferably less than 2 ppm.
[0023]
The carrier gas is SiO₂Or TiO₂Preferably, any gas that is inert with respect to the precursor. Such gases include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon or combinations thereof, with nitrogen being most preferred. Oxygen can also be used as a carrier gas, but the oxygen₂It is not preferred because it tends to react with the precursor.
[0024]
Here, referring again to FIG.₂Precursor and liquid SiO₂The precursors are stored in liquid supply tanks 10 and 64, respectively. Liquid TiO₂Precursor and liquid SiO₂The precursors are simultaneously supplied to the evaporator 13 by liquid metering pumps 12 and 66, respectively. Pump 12 is made of liquid TiO₂Determine the precursor flow rate. Pump 66 is liquid SiO₂Determine the precursor flow rate. The carrier gas is stored in the gas supply tank 14 and sent to the evaporator 13 by the gas mass flow controller 16 at a predetermined flow rate of the carrier gas itself. In the evaporator 13, liquid TiO₂And SiO₂The precursor is simultaneously vaporized to form TiO₂Precursor, SiO₂A reactant vapor / gas mixture comprising a precursor and a carrier gas is created. For example, TiO₂The precursor is TPT and SiO₂If the precursor is OMCTS and the carrier gas is nitrogen, the preferred flow rate for the carrier gas is TiO₂From about 2.0 to about 9.0 slpm per gram of precursor per minute;₂A flow rate of about 5.0 slpm per gram / minute of precursor is particularly preferred. From the evaporator 13, the vapor / gas mixture is directed to a steam utilization site 20, where the vapor / gas mixture is made into a titania-doped quartz glass preform.
[0025]
FIGS. 2 and 3 are utilized with embodiments of the invention described in detail in US Pat. Nos. 5,558,687 and 5,707,415 to Kane et al., Which are incorporated herein by reference. A preferred configuration of the evaporator 13 is shown. The evaporator 13 is made of liquid SiO₂And / or TiO₂A plurality of packed bed columns 22 surrounding a central vertical steam / gas receiving tube 24 are used to vaporize the precursor. The packed bed column 22 and the central tube 24 are preferably made of stainless steel and have a diameter of about 25 mm and a length of about 75 cm. Other materials and component dimensions can be used if desired.
[0026]
The packed bed column 22 can use a variety of materials, including beads, fibers, rings, saddles, etc., which can be made of glass, metal, ceramic or other materials that are substantially inert to reactants. Can be. Preferred fillers include saddle-shaped ceramic elements about 6 mm long. This filler provides a large surface area to packing volume ratio. On the bottom surface 56 of the packed bed column, a gate, a screen, and the like for holding the packing material in the column are mounted.
[0027]
As shown in FIG.₂The precursor and carrier gas are metered using a liquid metering pump 12 and a gas mass flow controller 16 and sent to a set of spray nozzles 32 located at the top of the evaporator 13. As also shown in FIG. 4, the liquid precursor and carrier gas are metered using liquid metering pumps 12 and 66 and gas mass flow controller 16 and sent to spray nozzle 32. The distribution of any liquid precursor or combination of precursors in the upper surface 54 of the packed bed column 22 is such that if the liquid precursor was provided to only a portion of the upper surface 54, the liquid precursor would become a rivulet. Important because it will have a tendency to flow through the column. Such a rivulet will reduce the effective surface area available for vaporizing the liquid precursor, and thus reduce the efficiency of the evaporator 13. Supplying liquid precursor and carrier gas to the top of packed bed column 22 Tube manifold and carrier gas for each packed bed column 22 for distributing one or more liquid precursors across the top surface 54 of the column Other means can be used if desired, such as a single tube for each column for spraying, but the use of a spray nozzle 32 is preferred.
[0028]
Gas atomization nozzles 32 are particularly preferred where the liquid precursor is dispersed into a droplet cone 58 carried by a carrier gas. Such nozzles 32 ensure uniform contact between the liquid precursor and the carrier gas and uniform wetting of the bed packing. This type of nozzle 32 typically has separate inlets (not shown) for liquid precursor and carrier gas. To ensure uniform operation of the packed bed columns 22 of FIGS. 2 and 3, the liquid precursor inlet of nozzle 32 is connected to a gas pressure equalizing manifold (not shown). These manifolds are subsequently connected to a liquid metering pump 12 and a gas mass flow controller 16, respectively. SiO₂And TiO₂In embodiments where the precursors are both vaporized simultaneously in evaporator 13, the manifold is connected to liquid metering pumps 12 and 66 and gas mass flow controller 16, respectively.
[0029]
The choice of nozzle 32 is based on three main factors, including liquid precursor throughput, spray pattern and carrier gas flow. Nozzle 32 should be capable of supplying one or more liquid precursor streams sufficient to meet the needs of the system. The nozzle 32 should also spray uniformly over the entire packed bed. Finally, the flow rate of the carrier gas required to atomize the liquid precursor should be low enough to prevent dilution of the liquid precursor stream below the desired operating level. The carrier gas flow rate should be maintained at a flow rate sufficient to create the desired cone-shaped droplet spray 58. Different nozzles 32 are available for different liquid precursor flow rates. In practice, the orifice size is about 3 mm, the divergence angle of the spray cone 58 is about 60 °, and the pressure drop across the nozzle 32 is about 10 psig (about 6.89 × 10⁴Pa) gas atomizing nozzle 32 operates successfully in embodiments of the present invention and is preferred.
[0030]
Arrows 38, 40 and 42 in FIG. 3 indicate the flow pattern through the evaporator 13. In the following discussion, TiO₂Precursor and TiO₂Precursor and SiO₂It is called a liquid precursor, including a mixture with the precursor. Arrow 38 represents the coexisting downflow of liquid precursor and carrier gas through packed bed column 22, wherein one or more liquid precursors vaporize before reaching bottom 56 of the column. Arrow 40 represents the upward flow of the vapor / gas mixture through central tube 24 and arrow 42 indicates the change in direction of the flow of the vapor / gas mixture in phase separator 41 from downward to upward. This change in direction effectively removes unwanted gels and gums from the steam / gas stream. Other approaches to purifying the vapor / gas stream include turning the flow by an angle smaller than 180 °, for example 90 °, and in the region of the flow that carries impurities after the change, ie the center of the turn. There is a method in which a filter medium such as an impingement plate or glass wool is placed on the outer part of the flow when viewed from the side. As mentioned above, if desired, the flow coming out of the packed bed column can be filtered without changing the direction. A port 48 is provided to remove higher molecular weight species 46 from the separator 44.
[0031]
Arrows 60 and 62 in FIG. 1 indicate the flow of hot oil (eg, silicone oil) from hot oil circulation system 18 to evaporator 13. The hot oil 28 serves to heat the packed bed column 22 by flowing around the outer wall 50 of the column. The hot oil 28 also serves to heat the steam / gas mixture flowing to the central tube by heating the outer wall 52 of the central tube 24. The evaporator 13 is heated to a temperature between about 110C and about 175C, preferably between about 110C and 140C. If desired, a heated fluid other than hot oil, such as steam, can be used to heat packed bed column 22 and central tube 24. Other heating means such as electrothermal tape can be used, but because the heated fluid method minimizes the chance of hot spots in the evaporator 13 that can lead to polymerization or thermal decomposition of the liquid precursor, preferable.
[0032]
Hot oil 28 enters evaporator 13 through inlet port 34 and leaves evaporator 13 through outlet port 36. While in the evaporator 13, the hot oil 28 flows through a flow path 30 defined by the outer shell 26 of the evaporator and the outer walls 50 and 52 of the packed bed column 22 and the central tube 24. Baffles (not shown) may be incorporated into the flow path 30 to ensure a uniform distribution of the hot oil 28 around the outer walls 50 and 52.
[0033]
The outer shell 26 extends above the nozzle 32 and above the pressure equalizing manifold to which the nozzle 32 is connected so that the interior of the evaporator 13 is a closed space. Hot oil ports 34 and 36, outlet of central tube 24 and liquid TiO₂An inlet port (not shown) extends through the shell 26 to supply precursor and carrier gas to the pressure equalizing manifold.
[0034]
The carrier gas and the liquid precursor are simultaneously heated while flowing downward through the packed bed column 22. As each temperature increases, more liquid precursor vaporizes into the carrier gas. This process involves heat flow and carrier gas and liquid TiO.₂Governed by the diffusion of vapor through the carrier gas at the interface with the precursor. This process continues until all of the liquid precursor, except for the undesired high molecular weight species of the liquid precursor, is converted to vapor as the gas mixture flows down through column 22. Thereafter, the temperature of the vapor / gas mixture continues to increase as the vapor / gas mixture flows downward toward the bottom surface 56 of the column. The packed bed column 22 equalizes the residence time of the total steam / gas mixture by maintaining a uniform velocity profile across the diameter of the packed bed column 22. The uniform residence time minimizes the thermal decomposition of the precursor. TiO in packed bed column₂The residence time of the precursor is between about 0.5 seconds and about 10.0 seconds.
[0035]
The temperature of the hot oil 28 is set at a value that will ensure that the liquid precursor and carrier gas are heated to a temperature sufficient to vaporize the liquid precursor before reaching the bottom surface 56 of the column. You. However, TiO₂A temperature below the precursor decomposition temperature should be selected. For example, if TPT is TiO₂If it is a precursor, the temperature of the evaporator 13 should preferably not exceed 140 ° C. One skilled in the art can readily determine the amount of heating required for various precursors, molar ratios, operating pressure values, and other evaporator dimensions from the disclosure herein.
[0036]
The temperature in the evaporator depends on the energy absorbed for both evaporation and temperature rise of the atomized liquid precursor and carrier gas. Therefore, the temperature distribution in the packed bed column 22 of the evaporator 13 depends on the temperature of the incoming liquid precursor and carrier gas. The rate of temperature rise (ie, the temperature gradient) along the length of the heated packed bed column 22 after the liquid precursor and carrier gas entered the evaporator 13 was preheated for components entering at room temperature. Larger than for the components. For example, for a liquid precursor and carrier gas preheated to 100 ° C., the temperature gradient in the evaporator 13 is much smaller than for such components entering at 25 ° C. Preheating is not required, but the length of the evaporator 13 required to completely vaporize a given amount of liquid precursor is also reduced by the gradual temperature gradient. The shortening of the length of the evaporator 13 necessarily shortens the residence time of the liquid precursor in the evaporator 13. Therefore, this allows TiO₂By reducing the length of time the precursor is exposed to high temperatures (eg, 140 ° C.), TiO₂Thermal decomposition of the precursor is reduced. Importantly, the interaction of TPT with OMCTS at high temperatures (eg, 140 ° C.) for as short as 2 to 5 seconds requires that any observable reaction between these precursors or the thermal decomposition of these precursors occur. It was found not to occur. A typical residence time of the precursor in the evaporator 13 is about 1 second.
[0037]
After passing through the phase separator 44, the clean vapor / gas mixture travels upward through the central tube 24. From the evaporator 13, the vapor / gas mixture is conventionally vaporized to form a titania-doped quartz glass preform, SiO2.₂A steam / gas mixture is directed to a steam utilization site 20 that is introduced into the precursor.
[0038]
TiO₂Precursor and SiO₂The mass flow rate of the precursor to the evaporator 13 is TiO 2₂And SiO₂With respective pumps 13 and 66 for the precursors or larger TiO₂And SiO₂The flow rate of the mixture with the precursor is controlled by a rotameter (not shown). Alternatively, the flow rate can be measured by recording the progress of weight loss per unit time of each precursor from each container.
[0039]
Referring next to FIGS. 5-8, a theoretical prediction of the operating temperature required for the TPT using the vapor pressure versus temperature relationship for the TPT expressed in Equation 2 below in combination with Equation 1 is shown. went:
TiO₂Precursor flow rate = CG (VP / (P_atmosphere−VP)) (1)
Where TiO₂The precursor flow rate is gram / min, CG is the flow rate of the carrier gas (nitrogen) in slpm units, VP is₂Torr of precursor (× 1.33 × 10²Pa) vapor pressure in units, P_atmosphereIs the atmospheric pressure (Torr):
log (P) = 8.972−297.96 / T (2)
Here, P is a pressure in Torr, and T is an absolute temperature expressed in degrees Kelvin. Equation 2 describes the TPT at various temperatures between 120 ° C and 140 ° C according to ASTM (American Society for Testing and Materials) standard E1719-95, entitled "Standard Test Method for Vapor Pressure of Liquids by Boiling Method". Was determined experimentally by measuring the vapor pressure of
[0040]
The theoretical prediction at 41 g / min is shown in FIG. 5, which splits the operating conditions into two regions. The “suitable” region includes the operating conditions under which complete vaporization would theoretically occur, ie, temperature and gas flow. The "unsuitable" region refers to the operating conditions under which incomplete vaporization occurs. FIG. 6 is a similar graph for TPT flow rates between 10 and 80 g / min.
[0041]
Three conclusions can be drawn from FIGS. First, the pressure can be any level of TiO.₂Since the precursor is also sufficient to carry downstream, the TiO₂For any flow rate of the precursor (ie, TPT), no carrier gas is required above the boiling point of the precursor (232 ° C.). Second, the operating temperature of the evaporator 13 decreases as the flow rate of the carrier gas increases. Finally, a larger amount of TiO₂In order to vaporize the precursor, the operating temperature of the evaporator 13 must be increased or the flow rate of the carrier gas must be increased.
[0042]
The experiments were carried out in a 170 ° C. evaporator for nitrogen flow rates between 10 and 15 slpm and TPT mass flow rates between 30 and 50 g / min. The results are summarized in Table 1 and indicate that complete vaporization occurred at a temperature 5 ± 2 ° C. above theoretical. This indicates good heat transfer and predictable vaporization behavior in the evaporator 13.
[0043]
High level vaporization of the mixture of TPT and OMCTS was performed in the evaporator 13. Theoretical predictions for a mixed flow of TPT and OMCTS are shown in FIGS. As also shown in Table 1, the evaporator 13 behaved in almost the same manner as the theoretical prediction. A mixture of 105 g / min was pumped through a 161.5 ° C. evaporator and the nitrogen carrier gas flow was 16.5 slpm. The theory predicts the temperature required for the above conditions as 154.5 ° C., with a difference of only 7 ° C., indicating good heat transfer even at the relatively high flow rates mentioned above.
[0044]
With a single evaporator 13 as opposed to two separate flash tanks, the TiO 2₂And SiO₂The above ability to vaporize a mixture of precursors simplifies the preform making process. Surprisingly, it is possible to greatly reduce the carrier gas flow rate. In general, prior art systems utilizing flash tanks require about 0.8 to 1.2 slpm for about 0.8 to 1.2 g / min of liquid precursor. The method of the present invention requires only about 0.2 to 0.3 slpm of nitrogen for the same precursor flow. Therefore, in the evaporator 13, the carrier gas and the TiO 2 are higher than in the flash tank system.₂Precursor and SiO₂The flow rate of the precursor can be controlled quite independently. The method of the present invention is more robust than prior art flash bath processes because the nitrogen flow is surprisingly independent of the liquid precursor flow in the evaporator 13. Also, unexpectedly, the vaporization occurs at about the same value as the theoretically appropriate prediction, indicating that the interaction between TPT and OCMTS is minimal. Interactions were expected to change the dew point of these precursors and / or cause gel formation, but such was not observed.
[0045]
Example
Example 1
A series of experiments were performed involving flowing liquid TPT or a mixture of TPT and OMCTS at a weight ratio of 1.0: 5.0 through an evaporator. Table 1 shows the results of these experiments. The evaporator temperature is taken at the evaporator outlet, and the term "preheat" indicates that the carrier gas (i.e., nitrogen) was preheated to about 120C and the liquid was preheated to about 100C. The term "suitable" means complete vaporization and the term "unsuitable" refers to incomplete vaporization. The TPT used had a slightly lower level of decomposition, and a brownish orange color was observed. This suggests that components with higher molecular weight (MW) are soluble in TPT. Components with higher MW do not evaporate and act as dyes. As the TPT passed through the evaporator, brownish orange material collected in the separator. Upon successful vaporization, the resulting material appeared clear. However, if complete vaporization is not successful, the brownish orange liquid and TPT will collect in the separator and then emerge from the evaporator and the vapor stream will have a brownish orange color. Would. The same method as described above was used for a mixture of OMCTS and TPT whose color had been reduced by dilution with OMCTS.
[0046]
[Table 1]

Although the present invention has been described in detail for purposes of illustration, such details are merely for this purpose, and those skilled in the art will recognize that the invention may be practiced without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. Of course, variations can be made.
[Brief description of the drawings]
FIG.
1 is a block diagram of one embodiment of a steam supply system configured in accordance with the present invention.
FIG. 2
FIG. 2 is a simplified cross-sectional view of an evaporator for use in a steam supply system according to the present invention.
FIG. 3
FIG. 3 is a simplified longitudinal sectional view taken along line 3-3 of FIG. 2.
FIG. 4
FIG. 4 is a block diagram of another embodiment of a steam supply system configured in accordance with the present invention.
FIG. 5
FIG. 4 is a graph showing theoretical predictions for titanium isopropoxide vaporization at a flow rate of 41 g / min, where “suitable” indicates an operating condition region where complete vaporization is expected, and “unsuitable” indicates incomplete vaporization. Indicates the expected operating condition area
FIG. 6
3 is a graph showing theoretical predictions for titanium isopropoxide vaporization at flow rates between 10 and 80 g / min.
FIG. 7
3 is a graph showing theoretical values for vaporization of a mixture of titanium isopropoxide and octamethylcyclotetrasiloxane.
FIG. 8
It is an enlarged view of the graph of FIG.
[Explanation of symbols]
10% liquid TiO₂Precursor tank
12 liquid metering type pump
13 packed bed evaporator
14 gas supply tank
16 gas mass flow controller
18 high temperature oil circulation system
20 burner

Claims (33)

液体ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化する方法において：
酸化または火炎加水分解による熱分解によりＴｉＯ_２に転換され得る液体形態のＴｉＯ_２前駆体を提供する工程；
キャリアガスを提供する工程；
充填床カラムを提供する工程；及び
前記液体ＴｉＯ_２前駆体を実質的に熱分解させずに前記液体ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するに有効な条件の下で前記液体ＴｉＯ_２前駆体及び前記キャリアガスを前記充填床カラムを通して流し、前記蒸気化されたＴｉＯ_２前駆体及び前記キャリアガスからなる混合気を含むガス流を生成する工程；
を含むことを特徴とする方法。The liquid TiO ₂ precursor in a method of vaporizing:
Providing a TiO ₂ precursor in liquid form which can be converted to TiO ₂ by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis;
Providing a carrier gas;
Providing a packed bed column; and the liquid TiO ₂ precursor and the carrier under conditions effective to vaporize the liquid TiO ₂ precursor without substantially thermally decompose the liquid TiO ₂ precursor generating a gas stream comprising air-fuel mixture gas flowing through the packed bed column, consisting of the vaporized been TiO ₂ precursor and the carrier gas;
A method comprising: 前記ＴｉＯ_２前駆体が、チタニウムアルコキシド、チタニウムアミドまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項１記載の方法。The TiO ₂ precursor, titanium alkoxide, titanium amide or method of claim 1, wherein the combinations thereof. 前記キャリアガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the carrier gas is selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, and combinations thereof. 請求項１記載の方法において：
前記充填床カラムを加熱する工程；
をさらに含むことを特徴とする記載の方法。The method according to claim 1, wherein:
Heating the packed bed column;
The method according to claim 1, further comprising: 請求項１記載の方法において：
前記液体ＴｉＯ_２前駆体及び前記キャリアガスを前記充填床カラムを通して流す前記工程の前に、前記ＴｉＯ_２前駆体及び前記キャリアガスを加熱する工程；
をさらに含むことを特徴とする方法。The method according to claim 1, wherein:
Prior to said step of flowing the liquid TiO ₂ precursor and the carrier gas through the packed bed column, heating the TiO ₂ precursor and the carrier gas;
The method further comprising: 反応物蒸気を提供する方法において：
酸化または火炎加水分解による熱分解によりＳｉＯ_２に転換され得る蒸気形態のＳｉＯ_２前駆体を含む第１のガス流を提供する工程；
酸化または火炎加水分解による熱分解によりＴｉＯ_２に転換され得る液体形態のＴｉＯ_２前駆体を提供する工程；
キャリアガスを提供する工程；
充填床カラムを提供する工程；
前記液体ＴｉＯ_２前駆体を実質的に熱分解させずに前記液体ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するに有効な条件の下で前記液体ＴｉＯ_２前駆体及び前記キャリアガスを前記充填床カラムを通して流し、前記蒸気化されたＴｉＯ_２前駆体及び前記キャリアガスからなる混合気を含む第２のガス流を生成する工程；及び
反応物蒸気／ガス混合気を形成するために前記第２のガス流を前記第１のガス流と混合する工程；
を含むことを特徴とする方法。In a method for providing reactant vapor:
Providing a first gas stream comprising a SiO ₂ precursor in vapor form that can be converted to SiO ₂ by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis;
Providing a TiO ₂ precursor in liquid form which can be converted to TiO ₂ by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis;
Providing a carrier gas;
Providing a packed bed column;
Substantially said without pyrolysis liquid TiO ₂ precursor under conditions effective to vaporize the liquid TiO ₂ precursor and the carrier gas flowing through the packed bed column the liquid TiO ₂ precursor, Generating a second gas stream comprising a mixture of the vaporized TiO2 precursor and the carrier gas; and applying the _second gas stream to form a reactant vapor / gas mixture. Mixing with the first gas stream;
A method comprising: 前記ＴｉＯ_２前駆体が、チタニウムアルコキシド、チタニウムアミドまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項６記載の方法。The TiO ₂ precursor, titanium alkoxide, titanium amide or method of claim 6, wherein the combinations thereof. 前記ＴｉＯ_２前駆体が、チタニウム−２−エチルヘキシルオキシド、チタニウムシクロペンチルオキシド、チタニウムイソポロポキシド、チタニウムメトキシド、Ｒ^２はメチルまたはエチル基であるＴｉ（ＮＲ^２）_４構造を有するチタニウムアミド、またはこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。The TiO ₂ precursor is titanium-2-ethylhexyl oxide, titanium cyclopentyl oxide, titanium isopolopoxide, titanium methoxide, titanium amide having a Ti (NR ² ) ₄ structure in which R ² is a methyl or ethyl group, or The method according to claim 6, wherein the method is selected from the group consisting of these combinations. 前記ＳｉＯ_２前駆体が、ポリメチルシロキサン、ポリメチルシラン、ポリエチルシラン、ケイ酸ポリエチル、アミノシラン、直鎖状シラザン、シクロシラザン、またはこれらの組合せであることを特徴とする請求項６記載の方法。The SiO ₂ precursor, polymethyl siloxane, polymethyl silane, polyethyl silane, polyethyl silicate, aminosilanes, linear silazanes, cyclosilazanes or method of claim 6, wherein the combinations thereof, . 前記ＳｉＯ_２前駆体が、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリメトキシシラン、オルトケイ酸四エチル、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリスケテニミン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、及びこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。The SiO ₂ precursor is octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, methyltrimethoxysilane, tetraethyl orthosilicate, dimethyldimethoxysilane, trimethyl 7. The method of claim 6, wherein the method is selected from the group consisting of methoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, trisketenimine, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, and combinations thereof. . 前記キャリアガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。The method of claim 6, wherein the carrier gas is selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, and combinations thereof. 請求項６記載の方法において：
前記充填床カラムを加熱する工程；
をさらに含むことを特徴とする方法。7. The method according to claim 6, wherein:
Heating the packed bed column;
The method further comprising: 請求項６記載の方法において：
前記液体ＴｉＯ_２前駆体及び前記キャリアガスを前記充填床カラムを通して流す前記工程の前に、前記ＴｉＯ_２前駆体及び前記キャリアガスを加熱する工程；
をさらに含むことを特徴とする方法。7. The method according to claim 6, wherein:
Prior to said step of flowing the liquid TiO ₂ precursor and the carrier gas through the packed bed column, heating the TiO ₂ precursor and the carrier gas;
The method further comprising: 前記充填床カラムが約１１０℃から約１７５℃の間の温度に加熱されることを特徴とする請求項１２記載の方法。The method of claim 12, wherein the packed bed column is heated to a temperature between about 110C and about 175C. 前記ＴｉＯ_２前駆体の前記充填床カラム内の滞留時間が約０．５秒から約１０．０秒の間であることを特徴とする請求項６記載の方法。The method of claim 6, wherein the residence time in the packed bed column of the TiO ₂ precursor is between about 0.5 seconds to about 10.0 seconds. 請求項６記載の方法において：
分子量がより大きい不純物を前記第２のガス流から分離する工程；
をさらに含むことを特徴とする方法。7. The method according to claim 6, wherein:
Separating higher molecular weight impurities from the second gas stream;
The method further comprising: 前記分離する工程が前記第２のガス流の流れる方向を変える工程を含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。17. The method of claim 16, wherein said separating comprises changing the direction of flow of said second gas stream. 請求項６記載の方法において：
ＴｉＯ_２がドープされたＳｉＯ_２ガラスの非晶質粒子を形成するために前記反応物蒸気／ガス混合気を燃焼バーナーの火炎内に通す工程；
プリフォームを形成するために前記非晶質粒子を支持体上に堆積させる工程；及び
本質的に堆積と同時にあるいは堆積に引き続いて、前記非晶質粒子からなる前記プリフォームを固結して無孔質体にする工程；
をさらに含むことを特徴とする方法。7. The method according to claim 6, wherein:
Passing said reactant vapor / gas mixture through a flame of a combustion burner to form amorphous particles of SiO ₂ glass doped with TiO ₂ ;
Depositing the amorphous particles on a support to form a preform; and consolidating the preform comprising the amorphous particles essentially simultaneously with or subsequent to the deposition. Forming a porous body;
The method further comprising: 前記無孔質体が無孔質で透明なガラス体であり、前記方法が：
前記無孔質体から導波路ファイバを線引きする工程；
をさらに含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。The non-porous body is a non-porous and transparent glass body, and the method comprises:
Drawing a waveguide fiber from the non-porous material;
19. The method of claim 18, further comprising: 反応物蒸気を提供する方法において：
酸化または火炎加水分解による熱分解によりＳｉＯ_２に転換され得る液体形態のＳｉＯ_２前駆体を提供する工程；
酸化または火炎加水分解による熱分解によりＴｉＯ_２に転換され得る液体形態のＴｉＯ_２前駆体を提供する工程；
キャリアガスを提供する工程；
充填床カラムを提供する工程；及び
前記液体ＳｉＯ_２前駆体及び前記液体ＴｉＯ_２前駆体のいずれをも実質的に熱分解させずに前記液体ＳｉＯ_２前駆体及び前記液体ＴｉＯ_２前駆体を蒸気化するに有効な条件の下で前記液体ＳｉＯ_２前駆体、前記液体ＴｉＯ_２前駆体及び前記キャリアガスを前記充填床カラムを通して流し、前記蒸気化されたＳｉＯ_２前駆体、前記蒸気化されたＴｉＯ_２前駆体及び前記キャリアガスからなる混合気を含む反応物蒸気／ガス混合気を生成する工程；
を含むことを特徴とする方法。In a method for providing reactant vapor:
Providing a SiO ₂ precursor in liquid form which can be converted to SiO ₂ by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis;
Providing a TiO ₂ precursor in liquid form which can be converted to TiO ₂ by thermal decomposition by oxidation or flame hydrolysis;
Providing a carrier gas;
Providing a packed bed column; and vaporized the liquid SiO ₂ precursor and the liquid TiO ₂ precursor without substantially pyrolyzed any of the liquid SiO ₂ precursor and the liquid TiO ₂ precursor Flowing said liquid SiO ₂ precursor, said liquid TiO ₂ precursor and said carrier gas through said packed bed column under conditions effective to perform said vaporized SiO ₂ precursor, said vaporized TiO ₂ Generating a reactant vapor / gas mixture comprising a mixture of a precursor and the carrier gas;
A method comprising: 前記ＴｉＯ_２前駆体が、チタニウムアルコキシド、チタニウムアミドまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項２０記載の方法。The TiO ₂ precursor, titanium alkoxide, titanium amide or method of claim 20, wherein the combinations thereof. 前記ＴｉＯ_２前駆体が、チタニウム−２−エチルヘキシルオキシド、チタニウムシクロペンチルオキシド、チタニウムイソポロポキシド、チタニウムメトキシド、Ｒ^２はメチルまたはエチル基であるＴｉ（ＮＲ^２）_４構造を有するチタニウムアミド、及びこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２０記載の方法。The TiO ₂ precursor is titanium-2-ethylhexyl oxide, titanium cyclopentyl oxide, titanium isopolopoxide, titanium methoxide, titanium amide having a Ti (NR ² ) ₄ structure in which R ² is a methyl or ethyl group, and 21. The method according to claim 20, wherein the method is selected from the group consisting of these combinations. 前記ＳｉＯ_２前駆体が、ポリメチルシロキサン、ポリメチルシラン、ポリエチルシラン、ケイ酸ポリエチル、アミノシラン、直鎖状シラザン、シクロシラザン、またはこれらの組合せであることを特徴とする請求項２０記載の方法。The SiO ₂ precursor, polymethyl siloxane, polymethyl silane, polyethyl silane, polyethyl silicate, aminosilanes, linear silazanes, cyclosilazanes or method of claim 20, wherein the combinations thereof, . 前記ＳｉＯ_２前駆体が、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリメトキシシラン、オルトケイ酸四エチル、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリスケテニミン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、及びこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２０記載の方法。The SiO ₂ precursor is octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, methyltrimethoxysilane, tetraethyl orthosilicate, dimethyldimethoxysilane, trimethyl 21. The method of claim 20, wherein the method is selected from the group consisting of methoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, trisketenimine, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, and combinations thereof. . 前記キャリアガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２０記載の方法。The method of claim 20, wherein the carrier gas is selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, and combinations thereof. 請求項２０記載の方法において：
前記充填床カラムを加熱する工程；
をさらに含むことを特徴とする方法。21. The method according to claim 20, wherein:
Heating the packed bed column;
The method further comprising: 前記充填床カラムが約１１０℃から約１７５℃の間の温度に加熱されることを特徴とする請求項２６記載の方法。27. The method of claim 26, wherein the packed bed column is heated to a temperature between about 110C and about 175C. 請求項２０記載の方法において：
前記液体ＳｉＯ_２前駆体、前記液体ＴｉＯ_２前駆体、及び前記キャリアガスを前記充填床カラムを通して流す前記工程の前に、前記液体ＳｉＯ_２前駆体、前記ＴｉＯ_２前駆体、及び前記キャリアガスの内の少なくとも１つを加熱する工程；
をさらに含むことを特徴とする方法。21. The method according to claim 20, wherein:
Before the step of flowing the liquid SiO ₂ precursor, the liquid TiO ₂ precursor, and the carrier gas through the packed bed column, the liquid SiO ₂ precursor, the TiO ₂ precursor, and the carrier gas Heating at least one of the following:
The method further comprising: 前記ＴｉＯ_２前駆体の前記充填床カラム内の滞留時間が約０．５秒から約１０．０秒の間であることを特徴とする請求項２０記載の方法。The method of claim 20, wherein the residence time in the packed bed column of the TiO ₂ precursor is between about 0.5 seconds to about 10.0 seconds. 請求項２０記載の方法において：
分子量がより大きい不純物を前記反応物蒸気／ガス混合気から分離する工程；
をさらに含むことを特徴とする方法。21. The method according to claim 20, wherein:
Separating higher molecular weight impurities from the reactant vapor / gas mixture;
The method further comprising: 前記分離する工程が前記反応物蒸気／ガス混合気の流れる方向を変える工程を含むことを特徴とする請求項３０記載の方法。31. The method of claim 30, wherein said separating comprises changing the direction of flow of said reactant vapor / gas mixture. 請求項２０記載の方法において：
ＴｉＯ_２がドープされたＳｉＯ_２ガラスの非晶質粒子を形成するために前記反応物蒸気／ガス混合気を燃焼バーナーの火炎内に通す工程；
プリフォームを形成するために前記非晶質粒子を支持体上に堆積させる工程；及び
本質的に堆積と同時にあるいは堆積に引き続いて、前記堆積非晶質粒子を固結して無孔質体にする工程；
をさらに含むことを特徴とする方法。21. The method according to claim 20, wherein:
Passing said reactant vapor / gas mixture through a flame of a combustion burner to form amorphous particles of SiO ₂ glass doped with TiO ₂ ;
Depositing the amorphous particles on a support to form a preform; and consolidating the deposited amorphous particles into a nonporous body essentially simultaneously with or subsequent to the deposition. Performing the step;
The method further comprising: 前記無孔質体が無孔質で透明なガラス体であり、前記方法が：
前記無孔質体から導波路ファイバを線引きする工程；
をさらに含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。The non-porous body is a non-porous and transparent glass body, and the method comprises:
Drawing a waveguide fiber from the non-porous material;
33. The method of claim 32, further comprising:

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