JP2004506548A - Method for producing multilayer product having fluororesin layer and elastomer layer - Google Patents

Method for producing multilayer product having fluororesin layer and elastomer layer Download PDF

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Abstract

多層製品のＶＤＦ含有フッ素樹脂層とエラストマー層との間の接合強さを向上させる方法。ＶＤＦ含有フッ素樹脂組成物が、硬化性エラストマー層を有する前駆製品の表面に適用されてフッ素樹脂層が形成される。フッ素樹脂組成物が適用される前に、硬化性エラストマー層の実質的な加熱を防止する目的でこの層が断熱される。適用後、フッ素樹脂層が加熱され、硬化性エラストマー層が硬化される（例えば、熱硬化）。好ましくは、エラストマーの硬化は、フッ素樹脂層の加熱の後に加熱とは独立して実施される。フッ素樹脂組成物の適用前の硬化性エラストマー層の断熱と、フッ素樹脂組成物の適用後のフッ素樹脂層の加熱とを併用することによって、フッ素樹脂と硬化されたエラストマー層ととの間に強い接合が形成される。A method for improving the bonding strength between a VDF-containing fluororesin layer and an elastomer layer of a multilayer product. The VDF-containing fluororesin composition is applied to the surface of a precursor product having a curable elastomer layer to form a fluororesin layer. Before the fluororesin composition is applied, this layer is insulated to prevent substantial heating of the curable elastomer layer. After application, the fluororesin layer is heated and the curable elastomer layer is cured (eg, thermoset). Preferably, the curing of the elastomer is performed independently of the heating after the heating of the fluororesin layer. By using both the heat insulation of the curable elastomer layer before the application of the fluororesin composition and the heating of the fluororesin layer after the application of the fluororesin composition, a strong bond is formed between the fluororesin and the cured elastomer layer. A bond is formed.

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、フッ素樹脂層およびエラストマー層を有する多層製品を製造する工程に関する。
【０００２】
背景
フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」としても知られている）は商業的に有用な種類の材料である。フルオロポリマーとしては、例えば、架橋フルオロエラストマー、および半結晶質またはガラス質フッ素樹脂が挙げられる。一般にフッ素樹脂は熱安定性が高く、高温で特に有用である。これらは、非常に低い温度で優れた靭性および可撓性を示す場合もある。これらのフッ素樹脂の多くは、多種多様の溶剤に関してほとんど完全に不溶性であり、一般には耐薬品性である。これらは、非常に低い誘電損失と高い絶縁耐力を有する場合もあり、特有の非接着性および低摩擦特性を有する場合もある。例えば、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，３ｄ　ｅｄ．，ｐｐ．３９８−４０３，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８４）を参照されたい。
【０００３】
フルオロエラストマー（特に、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンなどの他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマーとのコポリマー）は、シール、ガスケット、およびライニングなどの高温用途に特に有用である。例えば、Ｒ．Ａ．Ｂｒｕｌｌｏ，「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　ｆｏｒ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　＆　Ｄｅｓｉｇｎ，Ｊｕｎｅ　１９８５、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｓｅａｌ　Ｕｐ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｆｕｔｕｒｅ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｏｃｔｏｂｅｒ　１９８８、ならびにＷ．Ｍ．Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら，「Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．８，ｐｐ．９９０−１００５（４ｔｈ　ｅｄ．，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，１９９３）を参照されたい。
【０００４】
フルオロポリマーを含有する多層構造体には多くの工業用途がある。このような構造体は、例えば、燃料ラインのホースおよび関連の容器、ならびに化学処理分野のホースまたはガスケットで有用であることが分かっている。揮発性燃料の規格の重要性が高まったことで、燃料補給口、燃料供給ライン、燃料タンク、ならびにエンジンの燃料または蒸気回収システムの他の構成要素などの自動車構成要素からの燃料または燃料蒸気の透過を最小限にする向上したバリア性を有する燃料システムの構成要素の必要性が生じている。これらの問題に対処するために種々のチュービングが提案されている。
【０００５】
多層製品の層間の接着は、最終製品の用途に依存した種々の性能規格に適合させることが必要となりうる。しかしながら、これらの層のうちの１層がフルオロポリマーの場合、高い接合強さを得ることは困難な場合が多い。この問題に対処するため種々の方法が提案されている。その方法の１つは、フルオロポリマー層と第２のポリマー層との間に接着層または結合層を使用することである。溶蝕やコロナ放電などによるフルオロポリマー層の表面処理も、接着性の向上のために使用されている。フッ化ビニリデンから誘導される共重合単位を含有するフルオロポリマーの場合、塩基などの脱フッ化水素剤へのフルオロポリマーの曝露、ならびにポリアミン試薬のフルオロポリマー表面への適用あるいはフルオロ自体への混入が行われる。
【０００６】
概要
本発明は、多層製品のフッ素樹脂層とエラストマー層との間の接合強さを向上させる方法に関する。エラストマーはフルオロエラストマーの場合もあるし、非フッ素化エラストマーの場合もある。本発明の方法によると、好ましくはクロスヘッドダイから溶融状態の組成物を押出コーティングすることによって、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される共重合単位を含むフッ素樹脂組成物が、硬化性エラストマー層を含む前駆物品の表面に適用され、フッ素樹脂層が形成される。好ましくは、エラストマー層の表面に組成物が直接適用される。フッ素樹脂組成物を適用する前に、実質的な加熱を防止するため硬化性エラストマー層は断熱される。溶融したフッ素樹脂組成物がクロスヘッドダイによって押出コーティングされる実施態様の１つでは、ダイ上流端の内部に少なくとも一部が配置されるようにスリーブをダイに取り付けて、フッ素樹脂組成物を適用する前の硬化性エラストマー層を受け入れ断熱することによって断熱が行われる。
【０００７】
適用後、フッ素樹脂層が加熱され、硬化性エラストマー層の硬化（好ましくは熱硬化）が行われる。好ましくは、エラストマーの硬化はフッ素樹脂層の加熱とは独立して行われ、フッ素樹脂層の加熱の後に行われる。フッ素樹脂組成物の適用前の硬化性エラストマー層の断熱と、フッ素樹脂組成物の適用後のフッ素樹脂層の加熱とを組み合わせることによって、表面処理や独立した接着層などの接着性の促進がなくとも、フッ素樹脂と硬化したエラストマー層との間に強い接合が形成される。例えば、少なくとも１５Ｎ／ｃｍの接合強さを達成可能である。
【０００８】
この方法により製造される多層製品は、シート、フィルム、容器、ホース、管などの多種多様な形状で提供することができる。これらの製品は、耐薬品性 および／または バリア性が必要となる場合に特に有用である。これらの製品の具体的な用途の例としては、剛性および可撓性の再帰反射シートへの使用、接着テープなどの接着製品、塗料交換フィルム、抵抗抑制フィルム、燃料ラインおよび補給口ホース、排気操作ホース、燃料タンクなどが挙げられる。本発明の製品は、化学物質の取り扱いおよび加工用途、ならびにワイヤやケーブルの被覆剤またはジャケットへの使用にも有用である。
【０００９】
本発明の１つ以上の実施態様の詳細を、添付の図面および以下の説明で示す。本発明のその他の特徴、目的、および利点は、説明および図面、ならびに請求項から明らかとなるであろう。
【００１０】
種々の図面の同様の参照記号は同様の要素を示している。
【００１１】
詳細な説明
図１を参照すると、エラストマー層に接合したフッ素樹脂層を特徴とする多層製品の製造方法の実施態様の１つが示されている。押出機２０によって、硬化性エラストマー組成物がダイ２１から押し出され、硬化性エラストマー層を有するある長さのチュービング２２が形成される。押出機２０の下流にありクロスヘッドダイ２５が取り付けられた第２の押出機２３によって、溶融フッ素樹脂層が硬化性エラストマー層の表面にコーティングされる。ダイ２５の上流の開口部に部分的に挿入されたテトラフルオロエチレンスリーブなどのプラスチック（または他の断熱性材料）スリーブ２４は、チュービング２２を受け取り、押出コーティングの前にそのチュービングを断熱することによって、フッ素樹脂を適用する前の硬化性エラストマー層の実質的な加熱を防止する。フッ素樹脂が適用される前に実質的な加熱がないことによって、硬化後にフッ素樹脂とエラストマー層との間に強い接合が形成される。フッ素樹脂に適用される前に硬化性エラストマーが冷却されることが望ましい場合もある。これは、例えば、蒸発によって除去可能な溶剤で硬化性エラストマー層を処理するなどによって実現可能である。
【００１２】
押出コーティングの後、得られる多層製品２７は硬化性エラストマー層上に付着したフッ素樹脂層を特徴とし、チューブ式ヒーター２８に入り、フッ素樹脂層が加熱される。有用なチューブ式ヒーターの一例は輻射ヒーターである。加熱工程中、熱はヒーター２８からフッ素樹脂層に伝達され、続いてフッ素樹脂層から内部に向かって硬化性エラストマー層に伝達される。この加熱工程によって、硬化後にフッ素樹脂とエラストマー層との間の強い接合が形成されると考えられる。加熱作業後、冷却浴２９への浸漬などによって多層製品を冷却してもよい。
【００１３】
エラストマー層は、ヒーター２８によって硬化させることもできるし、あるいは好ましくは冷却浴２９に浸漬する前または後のいずれかに加圧および高温における独立した段階で硬化させることもできる。例えば、冷却浴２９中で製品を冷却し、適当な寸法の断片に切断し、続いてオートクレーブ中などの加圧下でそれぞれの断片を加熱し、硬化性エラストマー層を硬化させることが望ましい場合がある。
【００１４】
好ましくはフッ素樹脂は、押出コーティングが可能な材料である。このようなフッ素樹脂は溶融温度が通常約１００〜約３３０℃の範囲であり、より好ましくは約１５０〜約２７０℃の範囲である。これらのフッ素樹脂はＶＤＦから誘導される共重合単位を含み、他のフッ素含有モノマー、フッ素非含有モノマー、またはそれらの組合せから誘導される共重合単位をさらに含む場合もある。好適なフッ素含有モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、３−クロロペンタフルオロプロペン、過フッ素化ビニルエーテル（例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロアルコキシビニルエーテル、ならびにＣＦ３ＯＣＨ＝ＣＦ２やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロアルキルビニルエーテル）、ならびにペルフルオロジアリルエーテルやペルフルオロ−１，３−ブタジエンなどのフッ素含有ジオレフィンが挙げられる。好適なフッ素非含有モノマーの例としては、エチレンやプロピレンなどのオレフィンモノマーが挙げられる。
【００１５】
ＶＤＦ含有フッ素樹脂は、Ｓｕｌｚｂａｃｈらの米国特許第４，３３８，２３７号（この記載内容を本明細書に援用する）に記載のような乳化重合法を使用して調製可能である。有用な市販のＶＤＦ含有フッ素樹脂としては、例えば、ＴＨＶ　２００、ＴＨＶ　４００、ＴＨＶ　５００Ｇ、ＴＨＶ　６１０Ｘフルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ　ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可能）、ＫＹＮＡＲ　７４０フルオロポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手可能）、ＨＹＬＡＲ　７００（Ａｕｓｉｍｏｎｔ　ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）より入手可能）、およびＦＬＵＯＲＥＬ　ＦＣ−２１７８（Ｄｙｎｅｏｎ　ＬＬＣより入手可能）が挙げられる。
【００１６】
特に有用なフッ素樹脂は、少なくともＴＦＥおよびＶＤＦから誘導される共重合単位を含み、ＶＤＦの量は少なくとも０．１重量％で、２０重量％未満である。好ましくは、ＶＤＦの量は３〜１５重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。
【００１７】
硬化性エラストマーは、フルオロエラストマーでもよいし、あるいは非フッ素化エラストマーでもよい。好適なフルオロエラストマーの例としてはＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥターポリマー、ＴＦＥ−プロピレンコポリマーなどが挙げられる。好適な非フッ素化エラストマーの例としては、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレン−プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲの混合物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレートコポリマーゴム、およびエチレン−酢酸ビニルゴムが挙げられる。市販のエラストマーとしては、ＮｉｐｏｌＴＭ　１０５２　ＮＢＲ（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ））、ＨｙｄｒｉｎＴＭ　Ｃ２０００エピクロロヒドリン−エチレンオキシドゴム（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ））、ＨｙｐａｌｏｎＴＭ　４８クロロスルホン化ポリエチレンゴム（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））、ＮｏｒｄｅｌＴＭ　ＥＰＤＭ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））、ＶａｍａｃＴＭエチレン−アクリレートエラストマー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））、ＫｒｙｎａｃＴＭ　ＮＢＲ（Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））、ＰｅｒｂｕｎａｎＴＭ　ＮＢＲ／ＰＶＣ混合物（Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））、ＴｈｅｒｂａｎＴＭ　水素化ＮＢＲ（Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））、ＺｅｔｐｏｌＴＭ水素化ＮＢＲ（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ））、ＳａｎｔｏｐｒｅｎｅＴＭ熱可塑性エラストマー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ））、およびＫｅｌｔａｎＴＭ　ＥＰＤＭ（ＤＳＭ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ａｄｄｉｓ，ＬＡ））が挙げられる。
【００１８】
硬化を促進するために硬化剤を硬化性エラストマーと混合することが好ましい。有用な硬化剤の例としては、米国特許第４，２８７，３２２号（Ｗｏｒｍ）（この記載内容を本明細書に援用する）で検討されているようなイミダゾリン類、ジアミン類、ジアミンの両性塩、チオ尿素、およびポリフェノール硬化剤が挙げられる。これらの物質は、エピクロロヒドリン組成物の場合に特に有用である。ニトリルゴム含有組成物の硬化に特に有用である他の例としては、過酸化化合物および硫黄含有化合物が挙げられる。
【００１９】
硬化性フルオロエラストマーの場合、有用な硬化剤の例としては、ポリオールと有機オニウム塩（例えば、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、および有機スルホニウム塩）の併用が挙げられる。具体例は、例えばＦｕｋｕｓｈｉの米国特許第５，６５８，６７１号、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」に記載されており、この記載内容を本明細書に援用する。ジアミン類および過酸化物も有用である。
【００２０】
本発明の多層製品は、別のポリマー層も含むことができる。好適なポリマー層の例としては、非フッ素化ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリアクリレート、およびポリメチルメタクリレートが挙げられる。熱可塑性フッ素樹脂層、フルオロエラストマー層、およびエラストマー層の間の接着性は、エラストマー層が外部層であり、フッ素樹脂層が中間層であり、フルオロエラストマー層が内部層である３つの押出層を段階的に硬化させることによって向上させることができる。
【００２１】
燃料用途に特に有用な構造体は、バリア層と機能するフッ素樹脂の比較的薄い層の一面がカバーストックとして機能する非フッ素化ポリマーの比較的厚い層と接合し、反対側の面がシール機能を果たす比較的薄いエラストマー層（例えば、フルオロエラストマーまたは非フッ素化エラストマー）と接合することを特徴とする。カバーストックは製品に構造的完全性を付与する。構造的完全性を向上させるために、繊維、メッシュ、および／またはワイヤスクリーンなどの補強材を、例えば独立した層として、あるいは存在する層の一部として多層製品に組み込むことができる。
【００２２】
多層製品の個々の層のいずれかあるいはすべての層は、１種類以上の添加剤をさらに含んでもよい。有用な添加剤の例としては、顔料、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、導電性材料（例えば、米国特許第５，５５２，１９９号に記載される種類のもの）、電気絶縁材料、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、加工助剤、衝撃緩和剤、粘度調整剤、およびそれらの組合せが挙げられる。例えば、前述の燃料用途の多層製品の場合、構造体の最内層が導電性であると有用なことが多い。
【００２３】
場合によっては、多層製品の個々の層の間の接合強さをさらに向上させることが望ましいこともある。例えば、硬化後の製品に、さらに熱や圧力、またはその両方を加えることができる。
【００２４】
層の間の接合強さを向上させる別の方法は、多層製品を形成する前に１つ以上の層の表面処理をする方法である。このような表面処理として、溶剤を使用した溶液処理を挙げることができる。溶剤が１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基を含有する場合、フルオロポリマーを処理することである程度の脱フッ化水素が起こる。このような脱フッ化水素は、後に適用される材料の接着性を向上させるために有益となりうる。後に適用される材料が不飽和部位と反応性のある任意の物質を含有する場合に特に有益である。
【００２５】
表面処理の別の例としては、コロナ放電処理またはプラズマ処理などの帯電雰囲気処理が挙げられる。電子ビーム処理も有用である。
【００２６】
層間の接着は、脂肪族ジアミンまたはポリアミンなどの物質を使用して向上させることもできる。アミンは、使用した場合に多層製品の層間の接着接合強さを向上させるのであれば任意の分子量のものであってよい。特に有用なポリアミンは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量が約１，０００以上のポリアリルアミンである。有用な市販のポリアミンの一例は、Ｎｉｔｔｏ　Ｂｏｓｅｋｉ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手可能な分子量約３，０００のポリアリルアミンである。
【００２７】
アミンは、製品を形成する前の多層製品の１つ以上の層に、溶融混合などの従来手段を使用して導入することができる。あるいは、吹き付け、カーテンコーティング、浸漬コーティング、浸漬塗装などの従来のコーティング法を使用して１つ以上の層の表面にアミンを適用することもできる。
【００２８】
以下の実施例によって本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
実施例
以下の実施例では、エラストマー層と接合したフッ素樹脂層を特徴とした種々の多層製品の製造について説明する。各実施例において、エラストマーは、以下の成分を組み合わせて調製したフルオロエラストマーであった：１００部のＤｙｎｅｏｎ　ＦＥ−５８３０Ｑフルオロエラストマー（Ｄｙｎｅｏｎ　ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より市販される）、１３部のＮ−７６２カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ）より市販される）、６部の水酸化カルシウムＨＰ（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）より市販される）、３部の酸化マグネシウム（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）より商品名「ＥｌａｓｔｏｍａｇＴＭ　１７０」で市販される）、および６部の酸化カルシウムＨＰ（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）より市販される）。この組成物を押出して、外径１２ｍｍで肉厚が０．３３ｍｍの管の形状にフルオロエラストマーを成形した。
【００３０】
実施例１
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スリーブを取り付けたクロスヘッドダイを使用して、溶融フッ素樹脂組成物をフルオロエラストマー管の表面上にコーティングした。このフッ素樹脂は、７６重量％のＴＦＥ、１１重量％のＨＦＰ、および１３重量％のＶＤＦを特徴とするＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦターポリマーであった。このフッ素樹脂のメルトフローインデックスは７であり融点は２３３℃であった。ＰＴＦＥスリーブは、フッ素樹脂の適用前のフルオロエラストマー表面の加熱を防止した。
【００３１】
フッ素樹脂組成物の適用後、得られた多層製品が冷却される前に、２２０℃に設定した長さ１５．２ｃｍのチューブ式ヒーターに通して製品を加熱した（フッ素樹脂の表面温度は１４０℃であった）。冷却後、製品をより小さな試料に切断し、それらは鋼製マンドレルに取り付け、オートクレーブ中で蒸気を使用して温度１６０℃および圧力０．４ＭＰａで６０分間熱硬化させた。硬化後、試料をオートクレーブから取り出し、室温まで冷却した。
【００３２】
各試料のフルオロエラストマーコアからフッ素樹脂外部層の幅７ｍｍのストリップを切り離して接着試験用のタブを形成することによって、硬化した試料の剥離接着力を評価した。フッ素樹脂層の厚さは０．３ｍｍであった。Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐ．より入手可能なＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ　１１２５試験機をクロスヘッド速度１００ｍｍ／分に設定し、これを試験装置として使用した。剥離角が９０°であったことを除きＡＳＴＭ　Ｄ　１８７６（Ｔ−Ｐｅｅｌ　Ｔｅｓｔ）に準拠してフッ素樹脂層とフルオロエラストマー層との間の剥離強さを測定した。２つの試料の結果の平均を求めた。平均値を表１に示す。
【００３３】
実施例２
フッ素樹脂がＤｙｎｅｏｎ　ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より商品名「ＴＨＶ−５００」で市販されるＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦターポリマーであったことを除き、実施例１の手順に従った。剥離接着試験結果を表１に示す。
【００３４】
比較例Ｃ−１
ＰＴＦＥスリーブを使用しなかったことを除き、実施例１の手順に従った。剥離接着試験結果を表１に示す。
【００３５】
比較例Ｃ−２
ヒーターを使用しなかったことを除き、実施例１の手順に従った。剥離接着試験結果を表１に示す。
【００３６】
比較例Ｃ−３
ＰＴＦＥスリーブもヒーターも使用しなかったことを除き、実施例１の手順に従った。剥離接着試験結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

Figure 2004506548
【００３８】
表１の結果は、フッ素樹脂組成物の適用前に硬化性エラストマー層を断熱し、さらにフッ素樹脂組成物を硬化性エラストマー層に適用した後でフッ素樹脂層を加熱することによって、独立した接着性向上手段を使用しなくても、硬化後の層間接着力が向上した多層製品が得られることを示している。
【００３９】
別の実施例の組では、多層管は、フルオロエラストマーの内部層と、熱可塑性フッ素樹脂バリア層の中間層と、エラストマーまたはゴムまたは熱可塑性エラストマーの外部層とを有する。
【００４０】
実施例３
実施例３では、ＰＴＦＥスリーブを取り付けたクロスヘッドダイを使用して、押出成形したフルオロエラストマー管（外径１６ｍｍ、肉厚１ｍｍ）の上にＴＨＶ−５００をコーティングした。スリーブは、フルオロエラストマー表面の加熱を防止した。管の製造のためのフルオロエラストマー化合物の処方を表２に示す。
【００４１】
【表２】
Figure 2004506548
【００４２】
フッ素樹脂組成物の適用後、得られた多層製品が冷却される前に２２０℃に設定した長さ１５．２ｃｍのチューブ式ヒーターに通して製品を加熱し（フッ素樹脂の表面温度は１４０℃であった）、続いて冷却した。フッ素樹脂がコーティングされたフルオロエラストマー管を冷却し、続いて管を肉厚２ｍｍのエチレン−エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）ゴムで覆った。製品を硬化用試料に切断した。鋼製マンドレルが入れられたオートクレーブ中で蒸気を使用して１４３℃および０．２８ＭＰａでこれらの試料を３０分間硬化させ、続いて１５４℃および０．４１ＭＰａで３０分間硬化させた。硬化後、試料をオートクレーブから取り出し、室温まで冷却した。
【００４３】
フルオロエラストマーおよびＥＣＯ層からフッ素樹脂を分離して幅２５．４ｍｍのフッ素樹脂層のストリップを切り離して剥離試験による層間接着力の試験のためのタブを形成することによって、硬化した試料の剥離接着力を評価した。フッ素樹脂層の厚さは０．３ｍｍであった。Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐから入手できるＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ　１１２５試験機をクロスヘッド速度１００ｍｍ／分に設定し、これを試験装置として使用した。ＡＳＴＭ　Ｄ　１８７６（Ｔ−Ｐｅｅｌ　Ｔｅｓｔ）に準拠して２つのストリップで剥離強さまたは接着力を測定した。２つの試料の結果を平均し、その試験結果を表３に示す。
【００４４】
実施例４
実施例４では、第１の硬化条件が１４６℃および０．３ＭＰａで３０分間であったことを除き、実施例３と同様にして試料を作製して試験を行った。試験結果を表３に取りまとめる。
【００４５】
比較例Ｃ−４
比較例Ｃ−１では、試料を１４３℃および０．２８ＭＰａで６０分間硬化させ第２の硬化条件は使用しなかったことを除き、実施例３と同様にして試料を作製して試験を行った。試験結果を表３に取りまとめる。
【００４６】
比較例Ｃ−５
比較例Ｃ−５では、試料を１５４℃および０．４１ＭＰａで３０分間硬化させ第２の硬化条件は使用しなかったことを除き、実施例３と同様にして試料を作製して試験を行った。試験結果を表３に取りまとめる。
【００４７】
【表３】
Figure 2004506548
【００４８】
表３のデータは、段階的な硬化を使用せずに作製した製品の剥離強さと比較すると、段階的な硬化工程を使用することによって製品のＦＫＭ／ＴＨＶ層およびＴＨＶ／ＥＣＯ層の両方の剥離強さが実質的に向上したことを示している。
【００４９】
本発明の多数の実施態様を説明してきた。しかしながら、本発明の精神および範囲から逸脱しない種々の修正が可能であることを理解されたい。したがって、他の実施態様は請求項の範囲内にある。
【００５０】
例えば、図１に示す方法は、管の形態の多層製品の製造を示しているが、他の形状を製造することも可能である。また図１では硬化性エラストマー層とフッ素樹脂層の形成に押出機を使用しているが、他のポリマー加工技術を使用することもできる。例えば、フッ素樹脂の適用前に硬化性エラストマーを断熱する手段が使用されるのであれば、硬化性エラストマーおよびフッ素樹脂組成物をシートの形態で製造し、次に互いに積層することができる。さらに、図１ではフッ素樹脂層の輻射加熱にチューブ式ヒーターを使用しているが、他の加熱方法を使用することもできる。例えば、金属粒子などを含有するフッ素樹脂層の場合、誘導加熱を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による多層製品の製造方法の概略図である。[0001]
Technical field
The present invention relates to a process for producing a multilayer product having a fluororesin layer and an elastomer layer.
[0002]
background
Fluorine-containing polymers (also known as "fluoropolymers") are a commercially useful class of materials. Fluoropolymers include, for example, cross-linked fluoroelastomers, and semi-crystalline or vitreous fluoroplastics. Generally, fluororesins have high thermal stability and are particularly useful at high temperatures. They may exhibit excellent toughness and flexibility at very low temperatures. Many of these fluoroplastics are almost completely insoluble in a wide variety of solvents and are generally chemically resistant. They may have very low dielectric loss and high dielectric strength, and may have unique non-adhesive and low friction properties. For example, F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3d ed. Pp. 398-403, John Wiley & Sons, New York (1984).
[0003]
Fluoroelastomers, especially copolymers of vinylidene fluoride with other ethylenically unsaturated halogenated monomers such as hexafluoropropylene, are particularly useful for high temperature applications such as seals, gaskets, and linings. For example, R. A. Brulu, "Fluoroelastomer Rubber for Automated Applications", Automated Elastomer & Design, June 1985, "Fluoroseumer Automotive News Agency. M. Grootaert et al., "Fluorocarbon Elastomers", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 8, pp. 990-1005 (4 th ed. , John Wiley & Sons, 1993).
[0004]
Multilayer structures containing fluoropolymers have many industrial uses. Such structures have been found to be useful, for example, in fuel line hoses and associated vessels, and hoses or gaskets in the chemical processing field. The increasing importance of volatile fuel standards has led to the transfer of fuel or fuel vapor from vehicle components such as refueling ports, fuel supply lines, fuel tanks, and other components of the engine's fuel or vapor recovery system. A need has arisen for fuel system components having improved barrier properties to minimize permeation. Various tubing have been proposed to address these problems.
[0005]
Adhesion between layers of a multi-layer product may need to meet various performance standards depending on the end product application. However, when one of these layers is a fluoropolymer, it is often difficult to obtain high bonding strength. Various methods have been proposed to address this problem. One such method is to use an adhesive or tie layer between the fluoropolymer layer and the second polymer layer. Surface treatment of the fluoropolymer layer, such as by erosion or corona discharge, has also been used to improve adhesion. In the case of fluoropolymers containing copolymerized units derived from vinylidene fluoride, exposure of the fluoropolymer to a dehydrofluorinating agent such as a base, and application of a polyamine reagent to the surface of the fluoropolymer or contamination of the fluoropolymer itself Done.
[0006]
Overview
The present invention relates to a method for improving the bonding strength between a fluororesin layer and an elastomer layer of a multilayer product. The elastomer may be a fluoroelastomer or a non-fluorinated elastomer. According to the method of the present invention, the fluororesin composition containing copolymerized units derived from vinylidene fluoride (VDF) is cured by extrusion coating the composition in the molten state, preferably from a crosshead die. Is applied to the surface of the precursor article containing the to form a fluororesin layer. Preferably, the composition is applied directly to the surface of the elastomer layer. Before applying the fluororesin composition, the curable elastomer layer is thermally insulated to prevent substantial heating. In one embodiment in which the molten fluoropolymer composition is extrusion coated by a crosshead die, a sleeve is attached to the die such that at least a portion is located inside the upstream end of the die, and the fluoropolymer composition is applied. Insulation is achieved by receiving and insulating the curable elastomer layer prior to application.
[0007]
After the application, the fluororesin layer is heated, and the curable elastomer layer is cured (preferably thermally cured). Preferably, the curing of the elastomer is performed independently of the heating of the fluororesin layer, and is performed after the heating of the fluororesin layer. By combining the heat insulation of the curable elastomer layer before the application of the fluororesin composition and the heating of the fluororesin layer after the application of the fluororesin composition, there is no promotion of adhesion such as a surface treatment or an independent adhesive layer. In both cases, a strong bond is formed between the fluororesin and the cured elastomer layer. For example, a bond strength of at least 15 N / cm can be achieved.
[0008]
Multilayer products produced by this method can be provided in a wide variety of shapes, such as sheets, films, containers, hoses, tubes, and the like. These products are particularly useful where chemical resistance and / or barrier properties are required. Examples of specific applications for these products include their use in rigid and flexible retroreflective sheets, adhesive products such as adhesive tape, paint exchange films, drag suppression films, fuel lines and fill hoses, and exhaust operations. Hoses, fuel tanks and the like. The products of the present invention are also useful for chemical handling and processing applications, as well as for wire or cable coatings or jackets.
[0009]
The details of one or more embodiments of the invention are set forth in the accompanying drawings and the description below. Other features, objects, and advantages of the invention will be apparent from the description and drawings, and from the claims.
[0010]
Like reference symbols in the various drawings indicate like elements.
[0011]
Detailed description
Referring to FIG. 1, one embodiment of a method of manufacturing a multilayer product featuring a fluororesin layer bonded to an elastomer layer is shown. The extruder 20 extrudes the curable elastomer composition from a die 21 to form a length of tubing 22 having a curable elastomer layer. A second extruder 23 downstream of the extruder 20 and fitted with a crosshead die 25 coats the surface of the curable elastomer layer with the molten fluoroplastic layer. A plastic (or other insulating material) sleeve 24, such as a tetrafluoroethylene sleeve, partially inserted into the opening upstream of the die 25, receives the tubing 22 and insulates the tubing prior to extrusion coating. To prevent substantial heating of the curable elastomer layer before applying the fluororesin. The lack of substantial heating before the fluororesin is applied creates a strong bond between the fluororesin and the elastomeric layer after curing. It may be desirable for the curable elastomer to cool before being applied to the fluoroplastic. This can be achieved, for example, by treating the curable elastomer layer with a solvent that can be removed by evaporation.
[0012]
After extrusion coating, the resulting multilayer product 27 features a fluororesin layer deposited on the curable elastomer layer and enters a tube heater 28 where the fluororesin layer is heated. One example of a useful tube heater is a radiant heater. During the heating step, heat is transferred from the heater 28 to the fluoroplastic layer and subsequently from the fluoroplastic layer to the interior to the curable elastomer layer. It is believed that this heating step forms a strong bond between the fluororesin and the elastomer layer after curing. After the heating operation, the multilayer product may be cooled by immersion in the cooling bath 29 or the like.
[0013]
The elastomeric layer can be cured by heater 28 or, preferably, before or after immersion in cooling bath 29, in independent steps at pressure and elevated temperature. For example, it may be desirable to cool the product in a cooling bath 29, cut the pieces into appropriately sized pieces, and then heat each piece under pressure, such as in an autoclave, to cure the curable elastomeric layer. .
[0014]
Preferably, the fluororesin is a material that can be extrusion coated. Such fluororesins generally have a melting temperature in the range of about 100 to about 330C, more preferably in the range of about 150 to about 270C. These fluororesins include copolymerized units derived from VDF, and may further include copolymerized units derived from other fluorine-containing monomers, non-fluorine-containing monomers, or a combination thereof. Examples of suitable fluorine-containing monomers include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), 3-chloropentafluoropropene, perfluorinated vinyl ether (e.g., CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 Such as perfluoroalkoxy vinyl ether, and CF 3 OCH = CF 2 And CF 3 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 Perfluoroalkyl vinyl ethers), and fluorine-containing diolefins such as perfluorodiallyl ether and perfluoro-1,3-butadiene. Examples of suitable non-fluorine-containing monomers include olefin monomers such as ethylene and propylene.
[0015]
VDF-containing fluororesins can be prepared using emulsion polymerization techniques as described in Sulzbach et al., US Pat. No. 4,338,237, the disclosure of which is incorporated herein. Useful commercially available VDF-containing fluoroplastics include, for example, THV 200, THV 400, THV 500G, THV 610X fluoropolymer (available from Dyneon LLC (St. Paul, MN)) and KYNAR 740 fluoropolymer (Atochem North America). Philadelphia, PA), HYLAR 700 (available from Ausimont USA, Inc., Morristown, NJ), and FLUOREL FC-2178 (available from Dyneon LLC).
[0016]
Particularly useful fluororesins comprise at least copolymerized units derived from TFE and VDF, the amount of VDF being at least 0.1% by weight and less than 20% by weight. Preferably, the amount of VDF ranges from 3 to 15% by weight, more preferably from 10 to 15% by weight.
[0017]
The curable elastomer may be a fluoroelastomer or a non-fluorinated elastomer. Examples of suitable fluoroelastomers include VDF-HFP copolymer, VDF-HFP-TFE terpolymer, TFE-propylene copolymer and the like. Examples of suitable non-fluorinated elastomers include acrylonitrile butadiene (NBR), butadiene rubber, chlorinated and chlorosulfonated polyethylene, chloroprene, ethylene-propylene monomer (EPM) rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, Epichlorohydrin (ECO) rubber, polyisobutylene, polyisoprene, polysulfide, polyurethane, silicone rubber, mixtures of polyvinyl chloride and NBR, styrene butadiene (SBR) rubber, ethylene-acrylate copolymer rubber, and ethylene-vinyl acetate rubber Can be Nipol is a commercially available elastomer. TM 1052 NBR (Zeon Chemical (Louisville, KY)), Hydrin TM C2000 epichlorohydrin-ethylene oxide rubber (Zeon Chemical (Louisville, KY)), Hypalon TM 48 chlorosulfonated polyethylene rubber (EI DuPont de Nemours & Co. (Wilmington, DE)), Nordel TM EPDM (RT Vanderbilt Co., Inc. (Norwalk, CT)), Vamac TM Ethylene-acrylate elastomer (EI DuPont de Nemours & Co. (Wilmington, DE)), Krynac TM NBR (Bayer Corp. (Pittsburgh, PA)), Perbunan TM NBR / PVC mixture (Bayer Corp. (Pittsburgh, PA)), Therban TM Hydrogenated NBR (Bayer Corp. (Pittsburgh, PA)), Zetpol TM Hydrogenated NBR (Zeon Chemical (Louisville, KY)), Santoprene TM Thermoplastic elastomers (Advanced Elastomer Systems (Akron, OH)), and Keltan TM EPDM (DSM Elastomers Americas (Addis, LA)).
[0018]
Preferably, a curing agent is mixed with the curable elastomer to promote curing. Examples of useful curing agents include imidazolines, diamines, and amphoteric salts of diamines as discussed in US Pat. No. 4,287,322 (Worm), the disclosure of which is incorporated herein by reference. , Thiourea, and polyphenol curing agents. These materials are particularly useful for epichlorohydrin compositions. Other examples that are particularly useful for curing nitrile rubber-containing compositions include peroxide compounds and sulfur-containing compounds.
[0019]
For curable fluoroelastomers, examples of useful curing agents include a combination of a polyol and an organic onium salt (eg, an organic ammonium salt, an organic phosphonium salt, and an organic sulfonium salt). Specific examples are described, for example, in Fukushi US Pat. No. 5,658,671, “Fluoroelastomer Coating Composition”, the contents of which are incorporated herein by reference. Diamines and peroxides are also useful.
[0020]
The multilayer product of the present invention can also include another polymer layer. Examples of suitable polymer layers include non-fluorinated polymers such as polyamide, polyimide, polyurethane, polyolefin, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyketone, polyurea, polyacrylate, and polymethylmethacrylate. The adhesiveness between the thermoplastic fluororesin layer, the fluoroelastomer layer, and the elastomer layer is determined by three extruded layers in which the elastomer layer is the outer layer, the fluororesin layer is the middle layer, and the fluoroelastomer layer is the inner layer. It can be improved by stepwise curing.
[0021]
A particularly useful structure for fuel applications is that a relatively thin layer of fluoroplastic, which functions as a barrier layer, is joined to a relatively thick layer of non-fluorinated polymer, which acts as a coverstock, while the opposite surface seals Characterized by bonding with a relatively thin elastomer layer (eg, a fluoroelastomer or a non-fluorinated elastomer). Coverstock imparts structural integrity to the product. To improve structural integrity, reinforcements, such as fibers, meshes, and / or wire screens can be incorporated into the multilayer product, for example, as a separate layer or as part of an existing layer.
[0022]
Any or all of the individual layers of the multi-layer product may further include one or more additives. Examples of useful additives include pigments, plasticizers, tackifiers, fillers, conductive materials (eg, of the type described in US Pat. No. 5,552,199), electrically insulating materials, stable materials Agents, antioxidants, lubricants, processing aids, impact modifiers, viscosity modifiers, and combinations thereof. For example, for the aforementioned multi-layer products for fuel applications, it is often useful for the innermost layer of the structure to be conductive.
[0023]
In some cases, it may be desirable to further increase the bond strength between individual layers of the multilayer product. For example, heat and / or pressure can be further applied to the cured product.
[0024]
Another method of improving the bond strength between layers is to surface treat one or more layers before forming a multilayer product. As such a surface treatment, a solution treatment using a solvent can be exemplified. If the solvent contains a base such as 1,8-diaza [5.4.0] bicycloundec-7-ene (DBU), treating the fluoropolymer will result in some dehydrofluorination. Such dehydrofluorination can be beneficial for improving the adhesion of subsequently applied materials. It is particularly advantageous if the subsequently applied material contains any substance that is reactive with the site of unsaturation.
[0025]
Another example of the surface treatment includes a charging atmosphere treatment such as a corona discharge treatment or a plasma treatment. Electron beam processing is also useful.
[0026]
The adhesion between the layers can also be improved by using substances such as aliphatic diamines or polyamines. The amine may be of any molecular weight as long as it enhances the bond strength between layers of the multilayer product when used. Particularly useful polyamines are those having a molecular weight of at least about 1,000 as determined by gel permeation chromatography. One example of a useful commercially available polyamine is Nitto Boseki Co. , Ltd. It is a more available polyallylamine having a molecular weight of about 3,000.
[0027]
The amine can be introduced into one or more layers of the multilayer product prior to forming the product using conventional means such as melt mixing. Alternatively, the amine can be applied to the surface of one or more layers using conventional coating methods such as spraying, curtain coating, dip coating, dip coating, and the like.
[0028]
The following examples illustrate the invention in more detail.
[0029]
Example
The following examples describe the manufacture of various multilayer products featuring a fluororesin layer bonded to an elastomer layer. In each example, the elastomer was a fluoroelastomer prepared by combining the following components: 100 parts Dyneon FE-5830Q fluoroelastomer (commercially available from Dyneon LLC (St. Paul, MN)), 13 parts N-762 carbon black (commercially available from Cabot Corp. (Alphaetta, GA)), 6 parts calcium hydroxide HP (commercially available from CP Hall, Chicago, IL), 3 parts magnesium oxide ( "Elastomag" from Morton International (Danvers, MA) TM 170 ") and 6 parts of calcium oxide HP (commercially available from CP Hall, Danvers, MA). The composition was extruded to form a fluoroelastomer into a tube having an outer diameter of 12 mm and a wall thickness of 0.33 mm.
[0030]
Example 1
The molten fluoropolymer composition was coated on the surface of the fluoroelastomer tube using a crosshead die fitted with a polytetrafluoroethylene (PTFE) sleeve. The fluororesin was a TFE-HFP-VDF terpolymer characterized by 76% by weight of TFE, 11% by weight of HFP, and 13% by weight of VDF. This fluororesin had a melt flow index of 7 and a melting point of 233 ° C. The PTFE sleeve prevented heating of the fluoroelastomer surface prior to the application of the fluoroplastic.
[0031]
After the application of the fluororesin composition and before the resulting multilayer product was cooled, the product was heated through a 15.2 cm long tube heater set at 220 ° C (the surface temperature of the fluororesin was 140 ° C). Met). After cooling, the products were cut into smaller samples, which were mounted on steel mandrels and heat-cured in an autoclave using steam at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.4 MPa for 60 minutes. After curing, the sample was removed from the autoclave and cooled to room temperature.
[0032]
The peel adhesion of the cured sample was evaluated by cutting a 7 mm wide strip of fluororesin outer layer from the fluoroelastomer core of each sample to form a tab for an adhesion test. The thickness of the fluororesin layer was 0.3 mm. Instron Corp. A more available Instron (R) Model 1125 tester was set at a crosshead speed of 100 mm / min and used as the tester. Except that the peel angle was 90 °, the peel strength between the fluororesin layer and the fluoroelastomer layer was measured according to ASTM D 1876 (T-Peel Test). The results of the two samples were averaged. The average values are shown in Table 1.
[0033]
Example 2
The procedure of Example 1 was followed except that the fluororesin was a TFE-HFP-VDF terpolymer commercially available from Dyneon LLC (St. Paul, MN) under the trade name "THV-500". Table 1 shows the results of the peel adhesion test.
[0034]
Comparative Example C-1
The procedure of Example 1 was followed, except that no PTFE sleeve was used. Table 1 shows the results of the peel adhesion test.
[0035]
Comparative Example C-2
The procedure of Example 1 was followed, except that no heater was used. Table 1 shows the results of the peel adhesion test.
[0036]
Comparative Example C-3
The procedure of Example 1 was followed except that neither the PTFE sleeve nor the heater was used. Table 1 shows the results of the peel adhesion test.
[0037]
[Table 1]
Figure 2004506548
[0038]
The results in Table 1 show that the heat resistance of the curable elastomer layer before the application of the fluororesin composition and the heating of the fluororesin layer after the application of the fluororesin composition to the curable elastomer layer resulted in independent adhesion. This shows that a multilayer product having improved interlayer adhesion after curing can be obtained without using an improving means.
[0039]
In another set of embodiments, the multilayer tube has an inner layer of a fluoroelastomer, an intermediate layer of a thermoplastic fluoroplastic barrier layer, and an outer layer of an elastomer or rubber or thermoplastic elastomer.
[0040]
Example 3
In Example 3, THV-500 was coated on an extruded fluoroelastomer tube (outer diameter 16 mm, wall thickness 1 mm) using a crosshead die fitted with a PTFE sleeve. The sleeve prevented heating of the fluoroelastomer surface. Table 2 shows the formulation of the fluoroelastomer compound for the manufacture of the tube.
[0041]
[Table 2]
Figure 2004506548
[0042]
After the application of the fluororesin composition, before the obtained multilayer product is cooled, the product is heated by passing through a 15.2 cm long tube heater set at 220 ° C. (the surface temperature of the fluororesin is 140 ° C. ), Followed by cooling. The fluoroelastomer tubing coated with fluoropolymer was cooled, and the tubing was subsequently covered with 2 mm thick ethylene-epichlorohydrin rubber (ECO) rubber. The product was cut into samples for curing. The samples were cured for 30 minutes at 143 ° C. and 0.28 MPa using steam in an autoclave containing a steel mandrel, followed by curing at 154 ° C. and 0.41 MPa for 30 minutes. After curing, the sample was removed from the autoclave and cooled to room temperature.
[0043]
Peel adhesion of the cured sample by separating the fluororesin from the fluoroelastomer and ECO layers and separating a strip of 25.4 mm wide fluororesin layer to form a tab for interlaminar adhesion testing by a peel test Was evaluated. The thickness of the fluororesin layer was 0.3 mm. An Instron (R) Model 1125 tester available from Instron Corp was set at a crosshead speed of 100 mm / min and used as the test apparatus. Peel strength or adhesion was measured on the two strips according to ASTM D 1876 (T-Peel Test). The results of the two samples were averaged and the test results are shown in Table 3.
[0044]
Example 4
In Example 4, a sample was prepared and tested in the same manner as in Example 3, except that the first curing condition was 146 ° C. and 0.3 MPa for 30 minutes. The test results are summarized in Table 3.
[0045]
Comparative Example C-4
In Comparative Example C-1, a sample was prepared and tested in the same manner as in Example 3, except that the sample was cured at 143 ° C. and 0.28 MPa for 60 minutes and the second curing condition was not used. . The test results are summarized in Table 3.
[0046]
Comparative Example C-5
In Comparative Example C-5, a sample was prepared and tested in the same manner as in Example 3 except that the sample was cured at 154 ° C. and 0.41 MPa for 30 minutes, and the second curing condition was not used. . The test results are summarized in Table 3.
[0047]
[Table 3]
Figure 2004506548
[0048]
The data in Table 3 shows the peel strength of both the FKM / THV layer and the THV / ECO layer of the product by using the gradual curing step when compared to the peel strength of the product made without gradual curing. This indicates that the strength has been substantially improved.
[0049]
A number of embodiments of the invention have been described. Nevertheless, it will be understood that various modifications are possible without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, other embodiments are within the scope of the claims.
[0050]
For example, while the method shown in FIG. 1 illustrates the production of a multilayer product in the form of a tube, other shapes can be produced. Although an extruder is used to form the curable elastomer layer and the fluororesin layer in FIG. 1, other polymer processing techniques can be used. For example, if a means to insulate the curable elastomer is used before applying the fluororesin, the curable elastomer and the fluororesin composition can be manufactured in sheet form and then laminated together. Further, in FIG. 1, a tube heater is used for radiant heating of the fluororesin layer, but other heating methods may be used. For example, in the case of a fluororesin layer containing metal particles or the like, induction heating can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a method for manufacturing a multilayer product according to the present invention.

Claims (29)

（ａ）硬化性エラストマー層を含み、フッ素樹脂層を適用するために使用可能な露出面を有する前駆物品を提供する工程と、
（ｂ）前記フッ素樹脂層の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する工程と、
（ｃ）共重合したフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂組成物を、前記前駆物品の前記露出面上に適用してフッ素樹脂層を形成する工程と、
（ｄ）前記フッ素樹脂層を加熱する工程と、
（ｅ）前記硬化性エラストマー層を硬化させて、フッ素樹脂層とエラストマー層とを含む多層製品を形成する工程と、
を含む多層製品の製造方法。(A) providing a precursor article that includes a curable elastomer layer and has an exposed surface that can be used to apply a fluororesin layer;
(B) heat insulating the curable elastomer layer before applying the fluororesin layer;
(C) applying a fluororesin composition containing copolymerized vinylidene fluoride units onto the exposed surface of the precursor article to form a fluororesin layer;
(D) heating the fluororesin layer;
(E) curing the curable elastomer layer to form a multilayer product including a fluororesin layer and an elastomer layer;
And a method for producing a multilayer product. 前記フッ素樹脂組成物を溶融形態で適用することを含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, comprising applying the fluororesin composition in a molten form. 前記フッ素樹脂組成物をクロスヘッドダイから前記前駆物品の前記露出面上に押出コーティングすることによって前記フッ素樹脂組成物を適用することを含む、請求項２に記載の方法。The method of claim 2, comprising applying the fluororesin composition by extrusion coating the fluororesin composition from a crosshead die onto the exposed surface of the precursor article. 前記ダイが、前記フッ素樹脂組成物を受容するダイボディーと、前記前駆物品を受容する上流開口部と、下流開口部と、前記ダイの前記上流開口部の内部に少なくとも一部が配置され、前記前駆物品を受容し、前記フッ素樹脂組成物の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する機能を果たすスリーブと、を含む、請求項３に記載の方法。The die, a die body that receives the fluororesin composition, an upstream opening that receives the precursor article, a downstream opening, and at least a part of the die is disposed inside the upstream opening, A sleeve that receives a precursor article and that serves to insulate the curable elastomeric layer prior to application of the fluororesin composition. 前記フッ素樹脂層を加熱する工程の後に前記多層製品を冷却する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, further comprising cooling the multi-layer product after heating the fluoroplastic layer. 前記硬化性エラストマー層を熱硬化させることを含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, comprising thermally curing the curable elastomeric layer. 前記フッ素樹脂層を加熱する工程の後に前記硬化性エラストマー層を硬化させることを含む、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, comprising curing the curable elastomer layer after the step of heating the fluororesin layer. ダイから硬化性エラストマー組成物を押出して前記前駆物品を製造することによって前記前駆物品を提供することを含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, comprising providing the precursor article by extruding a curable elastomer composition from a die to produce the precursor article. 前記硬化性エラストマー層が、前記フッ素樹脂組成物を適用するために使用可能な露出面を有し、前記フッ素樹脂組成物が、前記硬化性エラストマー層の前記露出面に直接適用される、請求項１に記載の方法。The curable elastomer layer has an exposed surface that can be used to apply the fluororesin composition, and the fluororesin composition is applied directly to the exposed surface of the curable elastomer layer. 2. The method according to 1. 前記エラストマーがフルオロエラストマーを含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein the elastomer comprises a fluoroelastomer. 前記エラストマーが非フッ素化エラストマーを含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein the elastomer comprises a non-fluorinated elastomer. 前記フッ素樹脂の溶融温度が約１００〜約３３０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein the melting temperature of the fluoropolymer ranges from about 100 to about 330C. 前記フッ素樹脂の溶融温度が約１５０〜約２７０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein the melting temperature of the fluoroplastic ranges from about 150 to about 270C. 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンと、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、過フッ素化アルコキシビニルエーテル、過フッ素化アルキルビニルエーテル、オレフィン、およびそれらの組合せからなる群より選択されるモノマーとから誘導される共重合単位を含む、請求項１に記載の方法。The fluororesin is derived from tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and a monomer selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluorinated alkoxyvinylether, perfluorinated alkylvinylether, olefin, and combinations thereof. 2. The method of claim 1, comprising copolymerized units. 前記フッ化ビニリデン単位の量が少なくとも３重量％であるが２０重量％未満である、請求項１４に記載の方法。15. The method of claim 14, wherein the amount of vinylidene fluoride units is at least 3% by weight but less than 20% by weight. 前記フッ化ビニリデン単位の量が１０〜１５重量％の間である、請求項１４に記載の方法。15. The method of claim 14, wherein the amount of vinylidene fluoride units is between 10 and 15% by weight. ポリマー層を前記フッ素樹脂層に接合して、前記エラストマー層と前記ポリマー層との間に挟まれる前記フッ素樹脂層を含む多層製品を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, further comprising joining a polymer layer to the fluoroplastic layer to form a multilayer product including the fluoroplastic layer sandwiched between the elastomeric layer and the polymer layer. 前記ポリマー層を前記フッ素樹脂層に直接接合させることを含む、請求項１７に記載の方法。20. The method of claim 17, comprising bonding the polymer layer directly to the fluoroplastic layer. 前記ポリマーがエラストマーを含む、請求項１７に記載の方法。The method of claim 17, wherein the polymer comprises an elastomer. 前記エラストマーがニトリルゴムを含む、請求項１９に記載の方法。20. The method of claim 19, wherein said elastomer comprises a nitrile rubber. 硬化前に前記フッ素樹脂層上にポリマー層を配置する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, further comprising the step of disposing a polymer layer on the fluororesin layer before curing. 硬化させる工程が、第１の温度における第１の段階と、第２の温度における第２の段階とを含み、前記第１の温度が前記第２の温度よりも低温である、請求項２１に記載の方法。22. The method of claim 21, wherein curing comprises a first step at a first temperature and a second step at a second temperature, wherein the first temperature is lower than the second temperature. The described method. 前記ポリマーがエラストマーを含む、請求項２２に記載の方法。23. The method of claim 22, wherein said polymer comprises an elastomer. 前記多層製品が管の形態である、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein the multilayer product is in the form of a tube. 前記フッ素樹脂層と前記エラストマー層との間の接着力が少なくとも１５Ｎ／ｃｍである、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the adhesive force between the fluororesin layer and the elastomer layer is at least 15 N / cm. 前記フッ素樹脂層と前記ポリマー層との間の接着力が少なくとも１５Ｎ／ｃｍである、請求項２２に記載の方法。23. The method according to claim 22, wherein the adhesion between the fluororesin layer and the polymer layer is at least 15 N / cm. 前記フッ素樹脂組成物を適用する前に前記硬化性エラストマー層を冷却する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, further comprising cooling the curable elastomeric layer before applying the fluororesin composition. （ａ）硬化性エラストマー層を含み、前記硬化性エラストマー層がフッ素樹脂層を適用するために使用可能な露出面を有する前駆物品を提供する工程と、
（ｂ）共重合したフッ化ビニリデン単位を含む溶融フッ素樹脂組成物を、クロスヘッドダイによって前記硬化性エラストマー層の前記露出面上に押出コーティングしてフッ素樹脂層を形成する工程と、
（ｃ）前記フッ素樹脂層を加熱する工程と、
（ｄ）前記フッ素樹脂層を加熱した後で、前記硬化性エラストマー層を熱硬化させて、フッ素樹脂層とエラストマー層とを含む多層製品を形成する工程と、を含み、
前記ダイが、前記溶融フッ素樹脂組成物を受容するダイボディーと、前記前駆物品を受容する上流開口部と、下流開口部と、前記ダイの前記上流開口部の内部に少なくとも一部が配置され、前記前駆物品を受容し、前記フッ素樹脂組成物の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する機能を果たすスリーブと、を含む多層製品の製造方法。(A) providing a precursor article comprising a curable elastomer layer, wherein the curable elastomer layer has an exposed surface that can be used to apply a fluororesin layer;
(B) forming a fluororesin layer by extrusion-coating the molten fluororesin composition containing the copolymerized vinylidene fluoride units onto the exposed surface of the curable elastomer layer using a crosshead die;
(C) heating the fluororesin layer;
(D) after heating the fluororesin layer, thermally curing the curable elastomer layer to form a multilayer product including the fluororesin layer and the elastomer layer,
The die, a die body that receives the molten fluororesin composition, an upstream opening that receives the precursor article, a downstream opening, and at least a portion is disposed inside the upstream opening of the die, A sleeve that receives the precursor article and that serves to insulate the curable elastomer layer prior to application of the fluororesin composition. （ａ）硬化性エラストマー層を含み、前記硬化性エラストマー層がフッ素樹脂層を適用するために使用可能な露出面を有する前駆物品を提供する工程と、
（ｂ）共重合したフッ化ビニリデン単位を含む溶融フッ素樹脂組成物を、クロスヘッドダイによって前記硬化性エラストマー層の前記露出面上に押出コーティングしてフッ素樹脂層を形成する工程と、
（ｃ）ポリマー層を前記フッ素樹脂層上に配置する工程と、
（ｄ）第１の温度における第１の段階と、第２の温度における第２の段階とで前記エラストマー層およびポリマー層を熱硬化させ、前記第１の温度が前記第２の温度よりも低温であり、フッ素樹脂層と、エラストマー層と、ポリマー層とを含む多層製品を形成する工程と、を含み、
前記ダイが、前記溶融フッ素樹脂組成物を受容するダイボディーと、前記前駆物品を受容する上流開口部と、下流開口部と、前記ダイの前記上流開口部の内部に少なくとも一部が配置され、前記前駆物品を受容し、前記フッ素樹脂組成物の適用前に前記硬化性エラストマー層を断熱する機能を果たすスリーブと、を含む多層製品の製造方法。(A) providing a precursor article comprising a curable elastomer layer, wherein the curable elastomer layer has an exposed surface that can be used to apply a fluororesin layer;
(B) forming a fluororesin layer by extrusion-coating the molten fluororesin composition containing the copolymerized vinylidene fluoride units onto the exposed surface of the curable elastomer layer using a crosshead die;
(C) arranging a polymer layer on the fluororesin layer;
(D) thermosetting the elastomer layer and the polymer layer at a first stage at a first temperature and a second stage at a second temperature, wherein the first temperature is lower than the second temperature; Forming a multilayer product including a fluororesin layer, an elastomer layer, and a polymer layer,
The die, a die body that receives the molten fluororesin composition, an upstream opening that receives the precursor article, a downstream opening, and at least a portion is disposed inside the upstream opening of the die, A sleeve that receives the precursor article and that serves to insulate the curable elastomer layer prior to application of the fluororesin composition.
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