JP2004506056A - 反応性無機充填材を表面改質させるための両親媒性ポリマーまたはコポリマーの使用 - Google Patents

Abstract

表面改質された充填材につき開示し、この充填材は反応性無機充填材であると共に改質剤は構造式
【化１】

［式中、Ｚはメラミンホルムアルデヒド−もしくは尿素−ホルムアルデヒド−誘導体に基づく同一もしくは互いに異なるアミノプラスト中心単位を意味し；
ｎ＝１０〜５００であり；
Ｒは基−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｍＯ−Ｓを意味し、ここでｍ＝５〜５００であり、
Ｓは置換もしくは未置換のアルキル−、アリール−、アルカリール−もしくはアラルキル基を示す］
の両親媒性アミノプラスト−エーテル−ポリマー−もしくは−コポリマーであることを特徴とする。

Description

【０００１】
本発明は表面改質された活性無機充填材に関するものであり、この充填材は両親媒性ポリマーもしくはコポリマーで改質され、さらにポリマー（特にＰＶＣ）におけるその使用に関するものである。
【０００２】
ＰＶＣは１連の添加物質により安定化することができる［Ｒ．ゲヒター、Ｈ．ミラー、カール・ハンサー出版、第３版（１９８９）、「プラスチック添加剤」］（非特許文献１）。たとえばエポキシド化脂肪酸エステル、亜鉛−、カドミウム−、鉛−および／またはアルカリ−および／またはアルカリ土類カルボキシレート或いはアルミニウムカルボキシレート、ホスファイト；酸化防止剤、β−ジカルボニル化合物、柔軟剤、滑剤および顔料など従来の添加剤の他に充填材が使用される。充填材としては水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、ドロマイトが使用されると共に、顔料としてはたとえば二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムが使用される。さらに、組成物は少なくとも１種のゼオライト化合物およびヒドロタルサイトのような層状化合物をも含有することができる。ヒドロタルサイトはＰＶＣにおける安定化作用を有する活性充填剤として欧州特許出願公開第０７７２６４８号明細書（特許文献１）に記載されている。
【０００３】
ドイツ特許出願第１００３８１４７．２号は両親媒性グラフトポリマーもしくはコポリマーを記載しており、これらは同一もしくは互いに異なる基礎−もしくは基本−ポリマー鎖；メラミンホルムアルデヒド−もしくは尿素−ホルムアルデヒド誘導体に基づく同一もしくは互いに異なる中心単位；並びに同一もしくは互いに異なる極性もしくは非極性の側鎖を含有する。これらグラフトポリマーもしくはコポリマーは特に無機もしくは有機顔料−および／または充填材表面と有機ポリマーマトリックスとの間の付着促進剤として使用される。顔料もしくは充填材の種類については具体的例が全く存在しない。
【０００４】
たとえばヒドロタルサイトのようなポリマー材料のための活性充填材は粉砕に際し強度に静電気帯電し、従って貧弱にしか輸送もしくは袋詰めされないことが判明された。さらに、これら充填材は凝集する傾向を有すると共に、使用した装置および配管の表面に固着して、しばしば閉塞をもたらす。従って、これら充填材を静電気防止することが課題である。同時に、静電気防止性はポリマー材料（特にハロゲン含有ポリマー材料（たとえばポリ塩化ビニル））におけるこれら充填材の安定化作用に対しマイナスに作用してはならない。
【０００５】
米国特許第５６２７２３２号明細書（特許文献２）、米国特許第５６２９３７３号明細書（特許文献３）および米国特許第５９１４３７３号明細書（特許文献４）からは線状アミノプラストエーテル−コポリマーが知られ、これらは二官能性アルキレンオキシ基とアミノプラストの骨格残部（たとえばグリコルリル）とを含有する。
【０００６】
両親媒性アミノプラストエーテル−ポリマーは反応性無機充填材の表面改質につき特によく適していることが判明した。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｒ．ゲヒター、Ｈ．ミラー、カール・ハンサー出版、第３版（１９８９）、「プラスチック添加剤」
【特許文献１】
欧州特許出願公開第０７７２６４８号明細書
【特許文献２】
米国特許第５６２７２３２号明細書
【特許文献３】
米国特許第５６２９３７３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５９１４３７３号明細書
【０００８】
本発明の主題は表面改質された充填材であり、この充填材は反応性無機充填材であると共に改質剤は構造式
【０００９】
【化３】

［式中、Ｚはメラミンホルムアルデヒド−もしくは尿素−ホルムアルデヒド−誘導体に基づく同一もしくは互いに異なるアミノプラスト中心単位を示し；
ｎ＝１０〜５００であり；
Ｒは基−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｍＯ−Ｓを意味し、ここでｍ＝５〜５００であり、
Ｓは置換もしくは未置換のアルキル−、アリール−、アルカリール−もしくはアラルキル基を示す］
の両親媒性アミノプラスト−エーテル−ポリマー−もしくはコポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
「アミノプラスト」という概念はメラミン−、尿素−、ベンゾグアニン−およびカルバミドエステル−樹脂に関する上意概念である。樹脂は、この関連にてメラミン−尿素−ベンゾグアニンもしくはカルバミド−モノマーがホルムアルデヒドと共に「樹脂」まで重合されたことを意味する。
【００１１】
ポリマー材料のための反応性無機充填材とは、ポリマー材料もしくはその分解生成物と何らかの方法で交換作用を示す無機充填材であると理解される。充填材によりポリマーマトリックスの特定の機械的および／または物理的性質を変化させることができる。活性機能は種々異なる性質でありうるため、規定はしばしば使用されるポリマーとの関連においてのみ可能である。たとえば、この種の充填材は防炎剤および強化充填材である。さらに、これら充填材は熱的、化学的もしくは照射線誘発のポリマー材料の分解に際し生ずるような物質と反応することもできる。これら物質には、たとえばハロゲン含有ポリマー材料（たとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））の分解に際し生ずるハロゲン化水素が挙げられる。
【００１２】
ハロゲン含有ポリマーにつき使用される好適反応性充填材は内部結晶電荷バランスを有する二重層ヒドロキシドであって、次の一般式により記載することができる：
［Ｍ^（ＩＩ） _１−ｘＭ^{（ＩＩＩ）} _ｘ（ＯＨ）_２］Ｂ・ｎＨ_２Ｏ
［式中、Ｍ^（ＩＩ）は二価の金属イオンであり、Ｍ^{（ＩＩＩ）}は三価の金属イオンであり、Ｂは一塩基性もしくは多塩基性の有機もしくは無機アニオンであり、ｎ＝０〜１０を意味する］。
Ｍ^（ＩＩ）が二価イオン（たとえばマグネシウム、亜鉛、カルシウム、鉄、コバルト、銅、カドミウム、ニッケルおよび／またはマンガンのイオン）であり、Ｍ^{（ＩＩＩ）}が三価イオン（たとえばアルミニウム、鉄、硼素、マンガン、ビスマスおよび／またはセリウムのイオン）である天然および合成の二重層ヒドロキシドが存在する。
【００１３】
天然に存在する二重層ヒドロキシドはヒドロタルサイトであって、鉱物ブルサイトから誘導されると共に次の理想式を満足させる：
［Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６］ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ
【００１４】
ヒドロタルサイトにおいてはマグネシウムイオンがアルミニウムイオンにより代替され、これにより個々の層は陽電荷を得る。これは、結晶水と一緒に中間層に存在する炭酸塩アニオンによりバランスされる。
【００１５】
しかしながら二重層ヒドロキシドは、二価および三価の金属塩溶液の反応により合成で容易に作成することもでき、これはドイツ特許出願公開第１９８３６５８０号明細書に示されている。
【００１６】
例としてアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩の群からの反応性充填材については、たとえば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムもしくは炭酸マグネシウム、並びにドロマイト、炭酸カルシウム（たとえばチョーク）が挙げられる。これにつき、天然鉱物質だけでなく合成作成された生成物も使用することができる。炭酸カルシウムが特に好適に使用され、これはたとえばポリ塩化ビニルの分解に際し生成された塩化水素と反応し、このようにしてＨＣｌ−掃去剤および処理助剤の二重機能を果たす。炭酸亜鉛についても同様である。さらに、対応の酸化物および水酸化物もこの二重機能を有する。何故なら、これら物質と塩化水素との反応に際し水が遊離されて燃焼を阻止するからである。
【００１７】
活性充填材の表面改質は好ましくは両親媒性アミノプラストエーテル−ポリマーで行われる。アミノプラスト中心単位は好ましくは式
【００１８】
【化４】

のモノマーから誘導される。好ましくはＲは低級アルキル基、特にメチル基もしくはエチル基を示す。好ましくはＺはグリコルリルから誘導される。
【００１９】
好ましくはアミノプラスト中心単位Ｚと残部−［ＯＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｎ−Ｏ−との間のモル比は約０．５〜２、特に約０．５〜１．７である。
【００２０】
好ましくは、置換基Ｒとアミノプラスト中心単位Ｚとの間のモル比は約０．５〜４、特に約０．５〜２である。
【００２１】
両親媒性ポリマーもしくはコポリマーは好ましくは約０．１〜５重量％、特に約０．１〜２重量％の量で存在する。約５重量％より大の量にてポリマー材料中へ表面改質充填材を組込む際、問題が生じうる。ハロゲン含有ポリマー材料における高過ぎる両親媒性ポリマーの割合はＰＶＣの熱安定性を低下させる。
【００２２】
さらに本発明の主題は上記表面改質無機充填材の製造方法でもあり、この方法は
（ａ）両親媒性ポリマーもしくはコポリマーの溶液もしくは懸濁物を乾燥粉末、湿潤材料もしくは懸濁物の形態の反応性充填材と接触させ、溶剤もしくは分散剤を除去すると共に、得られた生成物を必要に応じ粉砕し；または
（ｂ）溶融物の形態の両親媒性ポリマーもしくはコポリマーを反応性充填材と接触させ；または
（ｃ）両親媒性ポリマーもしくはコポリマーを反応性充填材と共に乾燥粉砕することを特徴とする。
【００２３】
本発明の方法は好ましくは、（変法ａ）が両親媒性ポリマーもしくはコポリマーを先ず最初に有機補助溶剤にて膨潤させ；或いは（変法ｂ）両親媒性ポリマーもしくはコポリマーの溶融物を溶融温度と２００℃との間の温度にし；或いは（変法ｃ）室温と２００℃との間の温度にて粉砕を行うように行われる。
【００２４】
さらに本発明の主題はポリマー材料（特にハロゲン含有ポリマー材料、たとえばポリ塩化ビニル）に対する添加剤としての上記表面改質された無機活性充填材の使用である。
【００２５】
表面改質された充填材は、常法によりポリマー材料と共にコンパウンドまで処理することができる。コンパウンド凝集体としては、たとえば単一−もしくは二重−スクリューニーダー、コーニーダー、内部ミキサーもしくはロールスタンドのような市販の混合装置が提供される（ＰＶＣ）。表面改質された充填材の含有量は、充填材および該当するポリマーマトリックスに応じ約０．１〜７０重量％の量にて添加することができる。ヒドロタルサイトは一般に０．１〜最高１５重量％にてハロゲン含有ポリマーに添加される。
【００２６】
以下、限定はしないが実施例により本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
ヒドロタルサイトを、ドイツ特許出願公開第１９８３６５８０号明細書の例２（ａ）に従い作成された炭酸塩型で使用した。
【００２８】
１００ｇのこのヒドロタルサイトをそれぞれ０．５、１．０および２．０重量％の上記一般式の両親媒性コポリマーで被覆し、ここで化合物ＡにつきＺ＝グリコルリル、ｎ＝１８０、ｍ＝１６、ｓ＝トリスチリルアリールとし、化合物ＢについてはＺ＝グリコルリル、ｎ＝１８０、ｍ＝４０、ｓ＝アリールアルカリールとした。
【００２９】
差動熱量測定検査（ＤＳＣ）は、両改質剤の融点が４９．５℃であることを示した。分解は約１２０〜１８０℃の温度にて生じた。１８０℃にて３時間の後、褐色が生じた。
【００３０】
反応性充填材の被覆は次のように行った。
【００３１】
変法（ａ）
有機改質剤ＡもしくはＢの１０％水溶液を５０ｇの湿潤ヒドロタルサイト−濾過ケーキ（水分含有量、約３５重量％）に施し、１５０℃にて２〜３時間にわたり乾燥棚にて乾燥させると共に粉砕した。
【００３２】
変法（ｂ）
有機改質剤ＡもしくはＢを強減寸型にてヒドロタルサイト−濾過ケーキと乾燥の前後に混合すると共に磨砕した。
【００３３】
変法（ｃ）
有機改質剤ＡもしくはＢを溶融させると共に、乾燥前後にヒドロタルサイトと混合して磨砕した。改質剤の粘度は、これを滴下しうるよう６０℃〜８０℃にて低くした。
【００３４】
変法（ｄ）
ヒドロタルサイトを水と混合すると共に、有機改質剤ＡおよびＢをよく混合しながら添加した。得られたスラリーをスプレードライヤにより供給して乾燥することができる。このスラリーを濾過すると共に、濾過残留物をたとえばベルト乾燥機のような乾燥に供給することができる。
【００３５】
合理的には、本発明による方法を充填材の製造もしくは処理の方法に一体化させることができる。
【００３６】
変法（ａ）〜（ｄ）に従い改質されたヒドロタルサイトをそれ自体公知の方法で軟質ＰＶＣ−粉末混合物に乾燥混入した。ＰＶＣ粉末は安定化剤（ステアリン酸亜鉛、ロジアスタブ５０）および柔軟剤（ジイソドデシルフタレート）を含有した。
【００３７】
比較のため、キョウワ株式会社の未改質ヒドロタルサイト並びに化合物ＡおよびＢにて改質されたドイツ特許出願公開第１９８３６５８０号明細書の例２（ｂ）によるヒドロタルサイトを軟質ＰＶＣ粉末に混入した。充填材を軟質ＰＶＣ−粉末と混合すると共に、自体公知の方法に従いロールミキサ装置にて１８０℃で或いはニーダーにて可塑化させた。
【００３８】
その結果を表Ｉに示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
添加剤（特にヒドロタルサイト）の安定化作用を一般にＤＩＮ　５３　５８１ＰＶＣ　Ａ或いはＶＤＥ　０４７２＆６１４に従うＶＤＥ試験およびマチソフェン試験によりＰＶＣにて検査する。ＶＤＥ試験にて、加温作用により不可逆的化学変化を実現すると共にＨＣｌの放出により特性化される時間を測定する。放出されたＨＣｌをｐＨ値３までユニバーサル・インジケータペーパの色変化により把握した。判定は標準からの％時間偏差である。
【００４１】
マチソフェン−熱試験にて、ＰＶＣプローブを種々異なる長さの加温負荷にかけ、これを炉からのスライドの移動により行った。試料ストリップの色変化を、静的温度耐性に関する相対的尺度として用いた。
【００４２】
表Ｉの結果は、１重量％の本発明による実施例における化合物ＡもしくはＢにて熱安定性に対するマイナス作用が全く観察されえないことを示す。化合物ＡおよびＢでの活性充填剤の明瞭な靜電気防止仕上げが可能であることも判明し、これは充填材の袋への導入および充填における流動性および従って輸送を著しく簡単化させる。
【００４３】
ＰＶＣ処理シートにおける電気的性質に対する静電気仕上げされた活性充填材の作用を環状電極で試験した。ＡＳＴＭ　Ｄ２５７に従う表面の導電性の測定が静電気防止添加剤のための評価基準である。表面導電性は材料が高い或いは低い導電性を有するかどうかを示すが必ずしも静電気パワーの尺度でない。
【００４４】
軟質ＰＶＣ処理シートに対する導電性測定の結果を表ＩＩに要約する。
【００４５】
試験Ｎｏ．１はキョウワ株式会社からの未改質ヒドロタルサイト「アルカマイザー１」を有し、試験Ｎｏ．２は化合物Ａ（ＨＴに対し２重量％の改質剤）で改質されたヒドロタルサイトを含有する。
【００４６】
【表２】

【００４７】
測定された表面抵抗の大きさは単離された材料の範囲内であり、すなわち表面改質されたヒドロタルサイトはその使用量にてＰＶＣ処理シートの導電性に対し全く影響を与えない。これは、ケーブルシース（絶縁体）としての軟質ＰＶＣ混合物の使用につきプラスと評価される。
【００４８】
水相における湿潤化作用についても検査した。未改質ヒドロタルサイトはこの場合は水により湿潤化されずに水表面上に浮遊する。表面改質されたヒドロタルサイトＡおよびＢは水により極めて良好に湿潤化されると共に容易に懸濁させることができる。この性質は極性媒体における混合につき重要である。
【００４９】
実施例２
炭酸カルシウムの表面改質
１００ｇの炭酸カルシウムをそれぞれ０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％および４．０重量％の化合物Ａおよび化合物Ｂで被覆した。被覆は変法（ａ）〜（ｄ）に従って行った。
【００５０】
実施例３
水酸化マグネシウムの表面改質
１００ｇの水酸化マグネシウムをそれぞれ０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％および４．０重量％の化合物Ａおよび化合物Ｂで被覆した。被覆は変法（ａ）〜（ｄ）に従って行った。
【００５１】
実施例４
ヒドロマグネサイトの表面改質
１００ｇのヒドロマグネサイトをそれぞれ０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％および４．０重量％の化合物Ａおよび化合物Ｂで被覆した。被覆は変法（ａ）〜（ｄ）に従って行った。

Claims (13)

1. 充填材が反応性無機充填材であると共に、改質剤が構造式
   

   

   ［式中、Ｚはメラミンホルムアルデヒド−もしくは尿素−ホルムアルデヒド−誘導体に基づく同一もしくは互いに異なるアミノプラスト中心単位を示し；
   ｎ＝１０〜５００であり；
   Ｒは基−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｍＯ−Ｓを意味し、ここでｍ＝５〜５００であり、
   Ｓは置換もしくは未置換のアルキル−、アリール−、アルカリール−もしくはアラルキル基を示す］
   の両親媒性アミノプラスト−エーテル−ポリマー−もしくは−コポリマーであることを特徴とする表面改質された充填材。
2. 反応性充填材が二重層ヒドロキシド、たとえばヒドロタルサイトまたはアルカリ土類金属もしくは亜鉛のオキシド、ヒドロキシドもしくは炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質された充填材。
3. アミノプラスト中心単位Ｚが式
   

   

   ［式中、Ｒは低級アルキル基、好ましくはメチル基もしくはエチル基を示す］
   のモノマーから誘導されることを特徴とする請求項１または２に記載の表面改質された充填材。
4. Ｚがグリコルリルから誘導されると共に、Ｒが５〜１５個の炭素原子を有するアルキル基または５〜１５個の炭素原子をアルキル基中に有するアルカリール基を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面改質された充填材。
5. アミノプラスト中心単位Ｚと残部−［ＯＣＨ_２−ＣＨ_２］−Ｏ−との間のモル比が約０．５〜２、好ましくは約０．５〜１．７であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面改質された充填材。
6. 置換基Ｒとアミノプラスト中心単位Ｚとの間のモル比が約０．５〜４、好ましくは約０．５〜２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面改質された充填材。
7. 両親媒性ポリマーもしくはコポリマーが約０．１〜５重量％、好ましくは約０．１〜２重量％の量にて存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面改質された充填材。
8. （ａ）両親媒性ポリマーもしくはコポリマーの溶液もしくは懸濁物を乾燥粉末、湿潤材料もしくは懸濁物の形態の反応性充填剤と接触させ、溶剤もしくは分散剤を除去すると共に、得られた生成物を必要に応じ粉砕し；または
   （ｂ）溶融物の形態の両親媒性ポリマーもしくはコポリマーを反応性充填材と接触させ；または
   （ｃ）両親媒性ポリマーもしくはコポリマーを反応性充填材と共に乾燥粉砕することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面改質された充填材の製造方法。
9. 両親媒性ポリマーもしくはコポリマーを先ず最初に溶剤にて膨潤させることを特徴とする請求項８に記載の方法（変法ａ）。
10. 両親媒性ポリマーもしくはコポリマーの溶融物を溶融温度と２００℃との間の温度にすることを特徴とする請求項８に記載の方法（変法ｂ）。
11. 粉砕を室温と２００℃との間の温度にて行うことを特徴とする請求項８に記載の方法（変法ｃ）。
12. ポリマー材料、特にハロゲン含有ポリマーに対する添加剤としての請求項１〜７のいずれか一項に記載の、または請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法により作成される表面改質された充填材の使用。
13. 表面改質された充填材をポリマー材料の約０．１〜７０重量％の量にて添加することを特徴とする請求項１２に記載の使用。