JP2004504135A - Ring opening of naphthenes over iridium ring opening catalysts - Google Patents

Abstract

ナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法が、本方法に用いることができる触媒と共に開示される。開環は、アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含むナフテン開環触媒を用いて達成される。開環活性は、約２５０℃を超える温度で酸素にさらされても大幅に失活することがない。A method for opening the naphthene ring of a naphthene ring-containing compound is disclosed, along with a catalyst that can be used in the present method. Ring opening is achieved using a naphthene ring opening catalyst containing Ir supported on a composite support of alumina and acidic silica-alumina molecular sieve. Ring opening activity does not significantly deactivate when exposed to oxygen at temperatures above about 250 ° C.

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、ナフテン環含有化合物のナフテン環を開環するための方法および組成物に関する。特に本発明は、アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含む触媒組成物の使用に関する。
【０００２】
Ｉｒ含有開環触媒は、多環芳香族化合物を、ナフテンへの還元と、これに続くナフテンのパラフィンへの開環により転化する際に有用である。例えば、米国特許第５，７６３，７３１号には、金属機能および酸機能を含む開環触媒が開示されている。金属機能は、Ｉｒ、ＲｕまたはＲｈによって供給される。ゼオライト材料によって供給される酸機能は、６員ナフテン環を５員ナフテン環に異性化するために有効である。金属機能は、ナフテン環、特に５員ナフテン環を開環させるために有効である。セタン価を高めるために、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油および軽質サイクル油の組成物のパラフィン含有率を様々な方法で増加（ｃｒｅａｓｅｄ）させることが可能である。例えば、Ｉｒ触媒は、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油および軽質サイクル油の組成物に含まれるナフテン環含有化合物を開環させる際に非常に有効であることが示されており、開環によってパラフィン含有率が増加し、従ってセタン価もより高くなる。例えば、米国特許第５，８１１，６２４号を参照されたい。こうした触媒は、比重、体積およびセタン価の改善により中間留出石油ストリームの品質を向上させるために有用である。それでも、一層の改善、特により高いセタン価がやはり望ましい。しかし、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油および軽質サイクル油の組成物中に見られるナフテン環含有組成物のナフテン環を開環させるために用いられてきた従来のＩｒ含有開環触媒は、経時的に失活する傾向がある。この失活は、開環プロセス中に重質の炭素質残留物が触媒上に沈積することによると考えられる。従って、活性を維持する、または回復させるためには、これらの残留物の除去が必要である。理想的には、酸素の存在下での単純な炭素燃焼による再生が望ましい方法である。また、より長期利用するための再生可能な開環触媒を見出すことも必要とされている。
【０００３】
発明の概要
一実施形態において、本発明は、アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分からなる複合担体に担持されたＩｒを含む開環触媒に関する。本触媒は、空気中での焼成による失活に耐性であり、アルミナ触媒に担持された従来のＩｒより高い活性を提供する。更に、本複合触媒は、より低いクラッキング活性および優れた気／液選択性を有する。
【０００４】
好ましい実施形態において、本触媒は、アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含むナフテン開環触媒であり、アルミナと複合する前の酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、好ましくは少なくとも約３０、より好ましくは少なくとも約４０、最も好ましくは少なくとも約６０のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。好ましくは、複合担体のアルミナ成分は約９９〜約１重量％で存在し、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は約１〜約９９重量％存在する。より好ましくは、アルミナ成分は約９５〜約５重量％存在し、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は約５〜約９５重量％存在する。最も好ましくは、アルミナ成分は約９０〜約１０重量％存在し、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は約１０〜約９０重量％存在する。重量％は複合担体の重量を基準とする。
【０００５】
他の一つの好ましい実施形態において、触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の他の、即ち「第２の」第ＶＩＩＩ族金属を更に含む。好ましくは、第２の第ＶＩＩＩ族金属は約０．０１〜約５重量％存在する。より好ましくは、第２の第ＶＩＩＩ族金属は約０．０１〜約２．０重量％存在する。最も好ましくは、第２の第ＶＩＩＩ族金属は約０．０１〜約１．０重量％存在する。重量％は開環触媒の重量を基準とする。
【０００６】
更に他の一つの好ましい実施形態において、Ｉｒは約０．０１〜約２．０重量％存在する。好ましくは、Ｉｒは約０．１〜約１．２重量％存在する。最も好ましくは、Ｉｒは約０．０１〜約１．０重量％存在する。重量％は開環触媒の重量を基準とする。
【０００７】
他の一つの実施形態において、原料ストリーム中のナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法が提供される。本方法は、ナフテン環含有原料ストリームを提供する工程；および本発明のナフテン開環触媒と、ナフテン環含有原料ストリームとを接触させる工程を含む。
【０００８】
開環は、温度約１５０〜約４００℃；全圧約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素処理ガス比１バレルあたり約２００〜約１０，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）において実施することができる。
【０００９】
他の一つの好ましい実施形態において、原料ストリームは、約１７５〜約６００℃の沸点を有する石油原料ストリームである。
【００１０】
好ましい実施形態において、開環方法は、第三級炭素部位で開環を行ない、原料ストリームの直鎖パラフィン性に比して高められた直鎖パラフィン性を有する開環生成物を生成させる工程を更に含む。この方法はまた、開環生成物を回収する工程を含んでいてもよい。この開環生成物は、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として直接用いてもよく、またディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として用いるために、他の石油ストリームとブレンドしてもよい。好ましくは、この開環生成物は約１７５〜約６００℃の沸点を有する石油ストリームとブレンドされる。この場合、このブレンド物のセタン価は少なくとも４０である。
【００１１】
ナフテン環含有原料ストリームは、硫黄含量が１０ｐｐｍ未満であることが望ましく、好ましくは約１ｐｐｍ未満、より好ましくは約０．１ｐｐｍ未満である。またナフテン環含有原料ストリームは、総芳香族化合物含量が２０重量％未満であることが望ましい。
【００１２】
更に他の一つの好ましい実施形態においては、ナフテン開環触媒を製造する方法が提供される。本方法は、アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分を互いに混合する工程を含む。その後、混合物を複合化し、複合化物にＩｒを添加してナフテン開環触媒を形成する。他の第ＶＩＩＩ族金属も複合化物に添加することが可能である。
【００１３】
本発明はまた、Ｃ_６ナフテン環含有化合物をＣ_５ナフテン環含有化合物に異性化するのに有効な量の触媒活性ナフテン環異性化金属が、第一の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環異性化触媒を含むナフテン環開環触媒系に関する。本触媒系は、アルミナとシリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含むナフテン開環触媒（その好ましい実施形態を含む）を更に含む。
【００１４】
上述した方法によって生成された生成物も本発明の一部として含まれる。
【００１５】
発明の詳細な説明
ディーゼル燃料範囲生成物およびジェット燃料範囲生成物の価値を定義する際の主要なパラメータはセタン価である。一般に、セタン価が高ければ高いほど、ディーゼル燃料範囲生成物およびジェット燃料範囲生成物の品質は高い。
【００１６】
パラフィンは一般にセタン価が高いが、直鎖パラフィンは一般に、対応する炭素数を有する分岐パラフィンよりセタン価が高い。従って直鎖パラフィンは、高セタン価燃料のブレンドおよび製造に際して非常に望ましい。
【００１７】
本発明は部分的に、高度の直鎖パラフィン性を有する、望ましい濃度の化合物を有する高セタン価留出物の形成方法に有用な開環触媒組成物の発見に基づいている。より詳しくは、この触媒組成物は、高度の直鎖パラフィン性を有する生成物を形成するために、ナフテンまたはナフテン環含有留出物を第三級炭素部位において開環する際に有用である。これらの組成物は、少なくとも１つの第三級炭素を有し、Ｃ_５およびＣ_６ナフテン環を含む化合物の開環に特に有効である。
【００１８】
本明細書において規定されている高度の直鎖パラフィン性を有する化合物は、パラフィン（即ちアルキル）側鎖がより少なく、またパラフィン置換基がより長い。この定義によれば、直鎖パラフィン、特にＣ_１０〜Ｃ_２０直鎖パラフィンは、ディーゼルまたはジェット燃料製品として用いるのに最も望ましい化合物である。ただし、比較的高度の直鎖パラフィン性を有するその他の化合物も許容しうる。例えば、直鎖アルキル側鎖を一つ有するシクロアルカン環化合物は、複数の側鎖を有するシクロアルカン環に比べて比較的高い直鎖パラフィン性を有する。同じ定義によれば、直鎖アルキル側鎖を一つ有する芳香環化合物は、複数の側鎖を有する芳香環化合物と比べて比較的高い直鎖パラフィン性を有する。
【００１９】
従来のＩｒ／アルミナ開環触媒（例えば、米国特許第５，７６３，７３１号において開示された触媒など）は、酸素含有ストリームにさらされると、有効且つ効率的な再生を実行するために必要とされる温度より十分に低い温度でも失活することが見出された。開環活性の損失は約３００℃未満の温度でも起こり、約４００℃より高い温度では活性が大幅に減少することも見出されている。本発明は、より有効な長期間の反復使用を可能とする再生可能な触媒を提供することにより、この問題を克服している。
【００２０】
本発明が提供する一実施形態はＩｒを含む開環触媒である。Ｉｒは、アルミナ成分とシリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分の複合担体に担持される。触媒の開環活性は、約２５０℃を超える温度で酸素にさらされても大幅に失活することがない。アルミナに担持された標準的なＩｒ開環触媒に比して、分解はより低度であり、液体への選択性はより高い。従って本発明の触媒は、長期間にわたって再使用できるように、再生中に遭遇する比較的高い温度に耐える能力を示す。
【００２１】
Ｉｒは、初期湿潤や水溶液からの吸収などの従来の含浸技術によって複合担体に担持させることができる。Ｉｒ装填量は、約０．０１〜約２．０重量％、好ましくは約０．１〜約１．２重量％、より好ましくは約０．１〜約１．０重量％とすることが可能である。
【００２２】
別の実施形態においては、Ｉｒ含有触媒に、ナフテン環含有化合物が第三級炭素部位で開環されるのに有効な量の、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも一種の他の、または「第二の」第ＶＩＩＩ族金属を添加することによって、開環生成物の直鎖パラフィン性を向上させることができる。Ｉｒおよび第二の第ＶＩＩＩ族金属の組み合わせは、ナフテン環を第三級炭素部位で開環するのに特に有効である。これは、比較的高度の直鎖パラフィン性を有する生成物が形成されうることを意味する。
【００２３】
本明細書において規定されている第三級炭素（３°炭素）は、ナフテン環化合物において置換基が位置する部位である。第三級炭素は、例えば：
−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ_２−および−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ）−
（式中、Ｒは炭素含有鎖、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０炭素含有鎖である。）
のような構造的特徴によって表わされる。
【００２４】
第三結合切断として知られている、第三級炭素部位におけるナフテン環化合物の環構造の開環は、Ｃ_６ナフテン環において特に望ましい。第三結合切断は有利であるが、その理由は、Ｃ_６環からＣ_５環への異性化が抑えられ、従ってこの開環生成物が、高度の直鎖パラフィン性を有するからである。
【００２５】
第三級炭素部位での開環においては、Ｉｒ含有触媒は、ＰｔまたはＲｈの少なくとも一種を更に含むことが好ましい。Ｐｔが特に好ましい。これらの触媒のＩｒ含有量は、約０．３〜約２重量％、好ましくは約０．５〜約１．５重量％、より好ましくは約０．６〜約１．２重量％、最も好ましくは約０．７〜約１．０重量％の範囲である。Ｉｒ含有触媒におけるＰｔ、ＲｕおよびＲｈの含有量は、約０．００１〜約２．０重量％、好ましくは約０．００５〜約１．５重量％、より好ましくは約０．００７〜約１．３重量％、最も好ましくは約０．０１〜約０．８重量％の範囲である。好ましいＩｒ触媒の組成（重量％）には、０．０１Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．０５Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．１Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．３Ｍｅ−０．９Ｉｒ、および０．６Ｍｅ−０．９Ｉｒが含まれる。ここで、ＭｅはＰｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種である。金属重量％は触媒の重量を基準とする。
【００２６】
複合担体は、アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分からなる複合体である。本明細書において定義される複合担体は、アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分の混合物である。Ｉｒおよび任意の第２の第ＶＩＩＩ族金属は、それらの金属成分がアルミナ成分とシリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分の両者の全体に分配されるように複合担体上に沈積している。しかし、アルミナ成分とシリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分の両者に別々に金属を沈積させ、その後で複合体を形成することも可能である。
【００２７】
複合担体中の二成分の量は、好ましくはアルミナ約９９〜約１重量％、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ約１〜約９９重量％である。より好ましくは、アルミナは約９５〜５重量％存在し、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは約５〜９５重量％存在する。最も好ましくは、アルミナは約９０〜１０重量％存在し、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは約１０〜９０重量％存在する。担体成分の重量％は担体の重量を基準とする。アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は、微細粉末の乾燥混合物や、適切な媒体、好ましくは水中のスラリー混合物として組み合わせることによって、噴霧乾燥によって、押出機の上流で混合することによって、または複合材料の調製において一般的な他の技術によって複合化することが可能である。
【００２８】
アルミナ成分は、触媒担体として通常用いられる典型的な市販アルミナから選択することができる。選択されるアルミナの物理的および化学的仕様は、原料特性および反応器の制限によって決定される、末端での使用における用途において適切なものとすべきである。
【００２９】
特に好ましい実施態様において、アルミナ担体は、弱有機酸中で高純度アルミナ水和物粉末を蒸解してアルミナゾルを形成し、これを通常の噴霧乾燥技術により噴霧乾燥して、アルミナ水和物粉末を生成させることによって調製される。このプロセスのより完全な説明は、米国特許第５，０１５，６１４号に記載されており、この特許は参照して本明細書に組み込まれる。
【００３０】
酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は、それを用いたメチルシクロヘキサンの環異性化が、ジメチルシクロペンタンなどのポリアルキル化シクロペンタンへの異性化に比して、エチルシクロペンタンへの異性化の方が実質的であることによって特徴付けられる材料から選択される。本明細書において用いられる「エチルシクロペンタンへの異性化が実質的である」とは、異性化生成物の少なくとも約５０重量％がエチルシクロペンタンに異性化されることを意味する。
【００３１】
好ましくは、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブはフォージャサイト型ゼオライトであり、少なくとも約３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。Ｓｉ／Ａｌ原子比は好ましくは少なくとも約４０、より好ましくは少なくとも約６０である。特に好ましい酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、ＥＣＲ−４、ＥＣＲ−３０、ＥＣＲ−３２、ＥＣＲ−３５およびそれらの等価体であり、ＥＣＲ−３２が最も好ましい。これらの酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、米国特許第４，７１４，６０１号、第４，８７９，１０３号、第４，９３１，２６７号および第５，１１６，５９０号に詳しく記載されている。それぞれの記載は引用により本明細書に組み込まれる。既知の脱アルミニウム技術、例えば米国特許第５，７６３，７３１号に記載された技術を用いて、これらのシリカ−アルミナモレキュラーシーブのＳｉ／Ａｌ比を増加させることが可能である。この特許の記載は引用により本明細書に組み込まれる。
【００３２】
１つの実施態様において、金属は、アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合支持体が変性されたものに担持されてもよい。変性複合支持体は、有効量の変性剤を複合支持体に組み込むことによって調製することができる。変性剤は、有効量で用いた時、結果として生じる開環触媒において、直鎖パラフィン性の高い生成物をもたらすことに関しての全体的な選択率が向上すると同時に、このような変性剤を含まない同一触媒に比して、異性化反応が抑制されるようなものである。本明細書において用いられている「有効量の変性剤」という用語は、開環プロセスに用いた時、直鎖パラフィン性の高い生成物をもたらすことに関しての選択率を改善し、かつ直鎖パラフィンの異性化を減少させる濃度範囲の変性剤のことを言う。変性剤はアルミナ成分のみに組み込み、一旦形成された複合担体には組み込まないことに注意すべきである。変性剤は酸性シリカ−アルミナ成分に添加すべきではない。
【００３３】
本発明の目的のために複合支持体中に変性剤として組み込むことができる好ましい元素には、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａまたはＢａの少なくとも一種が含まれる。Ｃａ、ＭｇおよびＢａがより好ましく、Ｍｇが最も好ましい。
【００３４】
一般に、変性剤の濃度は少なくとも約０．１〜約５０重量％である。変性剤の濃度は、好ましくは約０．５〜約４０重量％、より好ましくは約１〜約３０重量％、最も好ましくは約２〜約２５重量％である。この変性剤成分は、どの生成段階の間に支持体のアルミナ成分に組み込んでもよい。
【００３５】
この変性剤元素は、好ましくは、初期湿潤、または溶液からの吸収という技術を用い、これらの通常の塩（好ましくは硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート等）の水溶液としてアルミナ成分に添加される。初期湿潤が好ましい手順である。
【００３６】
本発明の変性担体組成物はまた、（ｉ）約５０ｍ^２／ｇ超、好ましくは約１００〜約７００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約１００〜約３００ｍ^２／ｇの表面積；（ｉｉ）約０．３〜約１ｇ／ｍｌ、好ましくは約０．４〜約０．８ｇ／ｍｌの嵩密度；（ｉｉｉ）約０．２〜約１．１ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．３〜約０．８ｍｌ／ｇの平均細孔容積；および（ｉｖ）約３０〜約３００オングストロームの平均細孔直径を有するとして特徴付けられる。
【００３７】
担体物質への金属（即ち、Ｉｒまたは他の第ＶＩＩＩ族金属）の添加は、通常の技術によって行なうことができる。好ましい技術には、初期湿潤含浸および過剰の水溶液からの吸収が含まれる。または、米国特許第４，９６３，２４９号（この特許の記載は参照して本明細書に組み込まれる）に開示され、かつ特許請求されているように、これらの金属を、その調製の間に担体物質中に組み込んでもよい。
【００３８】
金属はまた、前駆物質の形態で添加してもよい。適切な金属前駆物質は、ハロゲン化物、ハロ金属酸、硝酸塩、亜硝酸塩、アミンハロ錯体、アミン硝酸錯体およびアミン亜硝酸錯体である。例えばアセチルアセトネート錯体、カルボニル錯体等などの有機金属錯体を用いて、有機溶媒から金属を析出させてもよい。好ましくは、Ｉｒは、Ｉｒの可溶性塩または錯体、例えばハロゲン化物、ハロイリジウム酸、アセチルアセトネートおよび硝酸塩などとして添加する。塩化イリジウム酸が特に好ましい。
【００３９】
析出した錯体の分解は、空気、水素または不活性雰囲気下で、熱処理によって、即ち、通常の加熱またはマイクロ波または超音波照射の適用によって行なうことができる。触媒は、空気中で乾燥してもよく、約１００〜約１２０℃で約１〜約２４時間乾燥してもよい。触媒は、約２５０℃より高い温度で約１〜約２４時間、好ましくは約３００℃より高い温度で約１〜約６時間、より好ましくは約３５０℃より高い温度で約１〜約４時間、最も好ましくは約４００℃±約２５℃で約３時間、空気中で焼成することが可能である。焼成は、大気圧または約４００〜６００ｐｓｉｇの圧力で行なうことができる。空気は好ましい酸素源であるが、適当な不活性ガスで希釈し酸素濃度を約１〜２５体積％とした酸素は許容される。触媒を従来の方法によって活性化してもよい。例えば、大気圧から約４００ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇの圧力下、約４００〜約５００℃で約１〜約２４時間、好ましくは約４００〜約５００℃で約１〜約１２時間、より好ましくは約４５０〜約５００℃で約１〜約５時間水素中で、触媒を還元することが可能である。
【００４０】
他の一つの実施形態において、開環Ｉｒ含有触媒をナフテン環異性化触媒と組み合わせ、開環触媒系を形成してもよい。異性化触媒は、Ｃ_６ナフテン環含有化合物をＣ_５ナフテン環含有化合物に異性化するのに有効な量の、触媒担体上に担持された触媒活性ナフテン環異性化金属を含有する。触媒活性ナフテン環異性化金属は、好ましくはＰｔまたはＰｄの少なくとも一種である。好ましいＰｔ、ＰｄおよびＰｄ−Ｐｔ含有触媒は、Ｃ_６からＣ_５ナフテン環への異性化に対する選択性が高く、直鎖パラフィン鎖から分枝パラフィン鎖への異性化に対する選択性が低い。
【００４１】
本発明の二触媒構成により、高度の直鎖パラフィン性を有する生成物の形成が可能となる。異性化触媒と開環触媒は、互いに混合されていてもよく、積み重ね床配置となっていてもよい。一実施形態において、異性化触媒は、０．１〜１０．０重量％のＰｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせを含有する。好ましくは、開環触媒は０．０１〜０．５重量％のＩｒを含有する。
異性化金属および開環金属は、異性化触媒５０〜９９部／開環触媒５０〜１部の重量比で存在存在してもよい。従って、従来のＩｒの開環触媒中で用いられる量より実質的に少ない量のＩｒを、支持体に装填してもよい。
【００４２】
ナフテン環異性化触媒およびナフテン環開環触媒は、混合床の構成であってもよく、互いに関して積み重ね床の構成であってもよい。積み重ね床の構成においては、ナフテン環異性化触媒が上流側の先頭位置に置かれ、ナフテン環開環触媒が下流の末尾位置に置かれることが好ましい。積み重ね床および混合床のいずれの構成においても、触媒充填量は、望ましくは、ナフテン環異性化成分がリッチであり、ナフテン環開環成分がリーンな床となるように分配される。好ましい実施形態においては、異性化成分／開環成分の重量比は、異性化成分が約５０〜約９９重量部であり開環成分が約５０〜約１重量部、好ましくは異性化成分が約５０〜９５重量部であり開環成分が約５０〜約５重量部、より好ましくは異性化成分が約５０〜約９０重量部であり開環成分が約５０〜約１０重量部である。重量部は、触媒床の全重量を基準とする。
【００４３】
上で論じたように、触媒系のＩｒ含有量を最小にすることが望ましい。従って、開環成分のＩｒ充填量は、前記好ましい範囲の下限とすることが望ましい。異性化成分の異性化金属充填量は、前記好ましい範囲の上限とすることができる。典型的なＩｒ充填量は約０．０１〜約０．５重量％の範囲であるが、これに限定されない。ＰｔおよびＰｄについては、これらの値は約０．１〜約１．０重量％の範囲である。
【００４４】
異性化触媒の金属（即ち、ＰｔまたはＰｄの少なくとも一種）は、通常の耐火性担体上に担持されていてもよい。特に望ましい担体は、耐火性無機酸化物である。耐火性無機酸化物の例には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアおよびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。アルミナは好ましい担体である。
【００４５】
上で論じたように、本発明の触媒および触媒系は、中間留分などの石油ストリームを品質向上させるために有用である。従って、本発明の触媒と接触させる原料ストリームは、典型的には、ナフテン環含有組成物のうちの一種以上を有する炭化水素の混合物を含むものであり、このナフテン環含有組成物は、好ましくは少なくとも１つのアルキル置換基を含んでいる。好ましくは、この原料ストリームは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。一般にこの原料ストリームは、この原料ストリームの容積を基準として、約５〜約８５重量％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。
【００４６】
ここで用いられているナフテンまたはナフテン環含有組成物とは、シクロアルカン、またはその構造中に少なくとも１つのシクロアルカン環を含む組成物を言う。この用語は例えば、Ｃ_５またはＣ_６環員シクロパラフィンを意味することもある。このシクロパラフィンはまた、様々な側鎖、特に炭素数１〜１０の１つ以上のアルキル側鎖を含んでいてもよい。更にこのシクロパラフィンは、その他の環構造と結合または縮合し、２または３環性化合物を形成しうる。追加の環は、この全体構造の少なくとも１つの環が第三級炭素を含んでいる限り、飽和または不飽和であってもよい。第三級炭素を含んでいる環構造は飽和されているべきである。第三級炭素を含んでいてもよい２および３環性構造の例には、飽和または一部飽和のナフタレン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフタレンおよびビフェニレンが含まれる。
【００４７】
より好ましい実施態様において、開環されるナフテン環組成物を含む炭化水素には、追加の環を含まないＣ_５およびＣ_６ナフテン環化合物が含まれる。これらの化合物の例には、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、ブチルシクロペンタン、ペンチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサンおよびペンチルシクロヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｃ_５およびＣ_６環ナフテン環化合物はアルキル置換基を含む。
【００４８】
ナフテン環含有化合物は非常に多様な炭化水素原料中に見られる。例えば、これらの化合物は留出物範囲において沸騰する石油ストリームに含まれうる。これらのストリームは一般に、多環組成物を含む多様な化合物を含む。好ましくは、本発明では約１７５℃〜約６００℃の平均沸点範囲を有する石油原料ストリームを用いる。このような原料ストリームの例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用の油、軽油および軽質循環油が含まれる。軽油には、約３４０℃〜約５６５℃の範囲で沸騰する減圧軽油が含まれる。これは一般に、原油の減圧蒸留に由来する。或いはこれは、例えばコーカーガスオイルまたは重質接触循環油などの生成物の転化によって得ることができる。その他の原料ストリームもまた、適切に前処理されているならば用いることができる。これらのストリームには、化学原料ストリームおよび潤滑油ストリームが含まれる。
【００４９】
ナフテン化合物をパラフィンに転化するためには、触媒有効量の、本発明の少なくとも一種の触媒を、接触開環条件下に適切な原料ストリームと接触させる。このような条件は、ナフテン化合物のＣ_５およびＣ_６環が、この触媒と接触した時に開環されるような条件である。適切なプロセス条件には、温度約１５０〜約４００℃、好ましくは約２２５〜３５０℃；全圧約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約２，２００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００〜約１，５００ｐｓｉｇ；液空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約０．５〜約５Ｖ／Ｖ／Ｈｒ；および水素処理ガス比約２００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂ、好ましくは約５００〜約５，０００ＳＣＦ／Ｂが含まれる。ＳＣＦ／Ｂは、１バレルあたりの標準立方フィートを意味し、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは、１時間あたり、触媒１容積あたりの原料の容積を意味する。
【００５０】
触媒は、焼成および還元の従来の手順を用いて再生してもよい。まず、触媒床から残留原料を除去するのに十分な温度および圧力で、水素、または窒素などの適当な不活性ガスでストリッピングすることにより、原料から使用済み触媒を取り除く。代表的な温度は約２００〜約６００℃、好ましくは２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約２７０〜約４００℃である。代表的な圧力は１気圧〜約８００ｐｓｉｇである。酸素レベルは約５〜約２０体積％とすることができる。その後、触媒を含む反応器に空気、または他のある種の酸素含有気体を入れることに適合したレベルまで、触媒床温度を下げる。不活性希釈剤を用いて酸素含有率を制御し、再生が進行するにつれて処理ガス中の酸素レベルを変えてもよい。触媒失活温度より高い温度に達することを避けるため、従来の接触改質触媒の再生のようにして条件を調節してもよい。炭素質残留物は、残留物を実質的に除去するために必要とされるような温度、酸素含有率および時間を制御して、燃焼によって取り除いてもよい。酸素燃焼が終わった後、再使用に供する前に、窒素などの適する不活性ガスで、触媒床をパージする。約１気圧〜約８００ｐｓｉｇ圧力下、約２００〜約５００℃において約１〜約２４時間還元を行ってもよい。
【００５１】
本発明の開環プロセスでは、通常の開環反応器を用いることができる。原料が１つ以上の触媒静止床を通過する固定床反応器系が好ましい。直列または平行構成に配置された複数の反応器を用いてもよい。
【００５２】
反応プロセスに送られる水素ガス（即ち水素含有処理ガス）は、触媒上を原料と並流または向流のいずれの方向に流れていてもよい。水素は、開環が起こった位置の炭素を飽和させるために供給される。好ましくは、化学量論的に過剰量の水素が供給される。好ましくは、反応器留出物は分離域に送られ、ここで、反応プロセスにおいて消費されなかった水素を分離して、必要とされる補給水素と共に反応域に再循環するか、さらなる処理のために、より低圧の装置にカスケードすることができる。もう１つの実施態様において、処理ガスは、「単流」の構成において用いられ、従って再循環されない。
【００５３】
適切に構成された向流反応器では、反応体と処理ガスがよりよく接触しうる上、存在する可能性のあるＨ_２Ｓが良好に除去されるので、本発明の触媒を組み込んだ向流反応器が好ましい実施態様である。このような反応器は米国特許第５，９４２，１９７号に開示されている。この特許の記載は、参照して本明細書に組み込まれる。この好ましい設計では、１つ以上の触媒床を迂回するための通路が組み込まれているため、通常の向流反応器よりもフラッディングを起こしにくい。触媒床における差圧が、予め決定された閾値（近フラッド条件と関連付けられている）まで増加すると、水素処理ガスの少なくとも一部が迂回するように設計されている。ガスが触媒床を迂回すると、触媒床における差圧が減少して、液体が下向きに流れることが可能になる。差圧が予め決定されたレベル以下にまで低下すると、ガスの迂回は自動的に停止される。
【００５４】
開環前に原料ストリームを水素化処理して、硫黄含量を低レベル、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１ｐｐｍ未満、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ未満まで減少させることが好ましい。開環触媒は高硫黄含量に対して感受性を有するので、このことは、硫黄含量の高い原料が開環プロセスに用いられる時に特に望ましい。
【００５５】
本明細書においては、硫黄を減少させるための水素化処理を水素化脱硫と称する。硫黄化合物を含む原料の硫黄含量を好ましいレベルまで低下させるために、通常の水素化脱硫触媒を用いることができる。
【００５６】
原料の硫黄含量を低下させるために用いることができる通常の水素化脱硫触媒の例には、助触媒としての一種以上の第ＶＩＩＩ族金属と共に、第ＶＩ族金属を含み、これらの金属が耐火性担体上に担持された触媒が含まれるが、これに限定されない。通常の水素化脱硫プロセスは、圧力約５０〜約２，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約１，５００ｐｓｉｇ、液空間速度約０．２〜約６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、および水素ガス比約２００〜５，０００ＳＣＦ／Ｂで実施される。
【００５７】
原料の硫黄含量を減少させるために、硫黄吸収剤（再生可能な硫黄吸収剤を含む）を用いることもできる。これらの物質は、除去の容易な硫黄化合物、特に硫化水素を、比較的温和な硫黄除去条件下で除去することができる。硫黄吸収剤の例には金属酸化物が含まれる。これらの系は、米国特許第５，９２８，４９８号；第５，９２５，２３９号；第５，９３５，４２０号；第４，００３，８２３号；米国特許第４，００７，１０９号；米国特許第４，０８７，３４８号；米国特許第４，０８７，３４９号；米国特許第４，１１９，５２８号；および米国特許第４，１２７，４７０号に開示されており、これらの特許のすべては、参照して本明細書に組み込まれる。
【００５８】
相当の芳香族化合物が原料ストリーム中に存在するならば、これらを飽和させることが好ましい。原料中の開環に利用できる芳香族化合物の総含量は約２０重量％未満が好ましく、好ましくは約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である。
【００５９】
芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）プロセスは、１つまたは一連の反応器を用い、開環プロセスの前または後のいずれにおいて実施してもよい。それは、どちらの形態でも一般に、芳香族含量の低下によってセタン価の増加した生成物を結果として生じるからである。しかしながら、原料中の芳香族化合物の飽和は、開環プロセスの前が好ましい。これは、芳香族化合物が飽和される結果、付加的なナフテンが形成される傾向があり、これによって、究極的には本発明の触媒を用いて転化され、より高度の直鎖パラフィン性を有する化合物を形成することができる物質が付加的に提供されるからである。もう１つの好ましい実施態様において、この芳香族化合物飽和反応器中の触媒が硫黄含量の低い原料と接触するように、芳香族化合物飽和反応器の前に水素化脱硫反応器が配置される。
【００６０】
本発明に関連して、芳香族化合物の芳香環を水素添加するために、あらゆる通常の芳香族飽和プロセスを用いることができる。芳香族化合物含有原料を飽和するための典型的な条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、圧力約１００〜約２，０００ｐｓｉｇ、空間速度約０．４〜６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素ガス比１バレルあたり約２００〜約６，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）が含まれる。非選択的分解反応が最小限となるため、水素添加または飽和反応にはより低い温度が最も望ましいことが判明した。芳香族化合物の選択的飽和の結果、水素添加域から、通常１５重量％未満の総芳香族化合物を含む飽和中間体を生じる。
【００６１】
開環はまた、芳香族化合物飽和および硫黄除去を伴う多様な積み重ね床または混合床構成において実施してもよい。これらの積み重ね床および混合床が占める反応器は単一でも複数でもよい。芳香族化合物の飽和は並流および向流のいずれのモードで行なってもよい。触媒の固定床の積み重ねとは、液相反応体の流れ方向に沿って配置された床の配列を言う。単一反応器においては、このような床は上から下まで垂直に配列される。一連の反応容器において、その配列は液相の流れによって規定されるものと同等である。
【００６２】
反応器は例えば、硫黄減少触媒（例えば水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒）；硫黄吸収剤（吸収剤）；芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）触媒；および／または開環（ＲＯ）触媒の積み重ね層を有するように装入することができる。積み重ね触媒配列の具体例には、ＨＤＳ／ＡＳＡＴ／吸収剤／ＲＯ；ＨＤＳ／ＲＯ／ＡＳＡＴ；吸収剤／ＡＳＡＴ／ＲＯ；およびＨＤＳ／吸収剤／ＡＳＡＴ／ＲＯという配列が含まれる。混合床触媒の好ましい配列には、ＲＯ＋ＡＳＡＴ；吸収剤＋ＲＯ；吸収剤＋ＡＳＡＴ＋ＲＯ；および吸収剤＋ＨＤＳ＋ＲＯという配列が含まれる。開環機能を促進する条件が好ましい。
【００６３】
開環生成物は、最終処理工程後、即ち開環後、任意のＡＳＡＴ最終工程後またはあらゆるその他の任意の処理工程後、通常の方法に従って回収することができる。この回収された生成物は、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として直接用いてもよく、他の石油製品とブレンドして、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として用いることもできる。ブレンドする場合、開環生成物を約１７５℃〜約６００℃の平均沸点を有する石油ストリームとブレンドするのが好ましく、この場合、このブレンド物は、少なくとも約４０のセタン価を有する。
【００６４】
本明細書において引用されている元素周期表は、Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ，１２ｔｈ　Ｅｄ．，Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ．，１９９６の表紙内側に記載されている。
【００６５】
本発明は、下記実施例を参照すればよりよく理解される。これらの実施例は、特許請求されている本発明の全範囲内にある具体的な実施態様を例証するためのものである。
【００６６】
実施例１
アルミナに、過剰の水溶液から塩化イリジウム酸を含浸させることにより、アルミナ担体に担持された０．９重量％のＩｒを含む開環触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間減圧乾燥した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００６７】
実施例２
１２０℃で２４時間にわたり乾燥した後の実施例１の触媒のサンプルを、２７０℃で３時間にわたり焼成した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００６８】
実施例３
１２０℃で２４時間にわたり乾燥した後の実施例１の触媒のサンプルを、４００℃で３時間にわたり焼成した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００６９】
実施例４
塩化イリジウム酸溶液による初期湿潤含浸により、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブＥＣＲ−３２に担持された０．９重量％のＩｒを含む開環触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間減圧乾燥した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００７０】
実施例５
塩化イリジウム酸溶液による初期湿潤含浸により、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブＥＣＲ−３２に担持された０．９重量％のＩｒを含む開環触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間減圧乾燥し、次いで４００℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００７１】
実施例６
塩化イリジウム酸溶液による含浸によって、アルミナ／シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合支持体に担持された０．９重量％のＩｒを含む開環触媒を調製した。複合体は、粉末アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブＥＣＲ−３２を均一に混合することにより調製した。アルミナとシリカ−アルミナモレキュラーシーブの混合物をＩｒ含浸に適する粒子に成形した。複合体は、アルミナ８０重量％およびシリカ−アルミナモレキュラーシーブ２０重量％を含有していた。この触媒を１２０℃で２４時間減圧乾燥し、次いで４００℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００７２】
【表１】

【００７３】
実施例１〜３は、アルミナに担持されたＩｒ開環触媒の、２５０℃より高い温度における空気中での焼成に対する感受性を示している。高温での増分的な失活度の高さのため、活性および開環収率は約４５％減少している。メタン収率は約６０％減少している。この改善は、開環収率選択性／メタン選択性比がより高いことからわかることであり、液体生成物／気体生成物選択性がより高いことを反映している。
【００７４】
実施例４と実施例１を比較すると、アルミナに担持されたＩｒよりも、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブに担持されたＩｒの方が本質的に活性且つ選択的な触媒であることがわかる。ここで、両触媒は低温で乾燥したものである。酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの異性化活性は、生成物中に残存しているシクロペンタンの存在で明らかであり、これらの中間体のより多くの部分はＩｒによって開環されている。アルミナに担持されたＩｒに比して、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブに担持されたＩｒでは、活性と開環生成物収率の両者が８０％増加している。メタン収率は約５０％減少しており高い液体／気体比をもたらしている。
【００７５】
実施例４と実施例５を比較すると、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブに担持されたＩｒは、アルミナに担持されたＩｒ（実施例１および２）よりも高い温度での空気中の焼成に影響を受けやすいことがわかる。Ｉｒ／シリカ−アルミナの焼成後、開環活性は８７％減少している。Ｉｒ／シリカ−アルミナによる異性化活性が高い状態にあるので、転化率は比較的高いままである。メタン収率は大幅に低下しているが、開環機能の失活のため、メタンに対しての開環生成物の選択性は劣っている。
【００７６】
本発明の触媒に関する実施例６は、複合触媒が空気中４００℃で焼成されているにもかかわらず、すべての他の触媒より優れていることを示している。実施例６の触媒の活性および収率は、実施例４のシリカ−アルミナに担持されたＩｒに対してのみ劣っている。しかし、実施例４の触媒は焼成すると失活されてしまうので、単に高温で酸素にさらすだけでは再生させることができない。更に、実施例６の触媒はより高い液体／気体選択性をもたらす。実施例６の触媒は、活性、収率および選択性の観点から実施例１〜３のアルミナ系触媒より優れている。
【００７７】
実施例６の触媒は、その触媒成分を別々に用いている実施例３および５と比べて優れた性能を付与する、予期されない相乗作用を示している。何らかの理論に結び付けられることを望むものではないが、この相乗作用は、メチルシクロヘキサンをシクロペンタンに転化させる酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分の異性化活性と相俟って、複合体のアルミナ成分上に優先的にＩｒが分配されていることから生じることが考えられる。シクロペンタンはＩｒによってより容易に開環されるが、たとえＩｒ活性が焼成によって減少しても、実質的な開環は複合材上で起こる。実施例２および５の相対的な開環活性および異性化活性は、この仮説を支持している。
【００７８】
ここに本発明を十分に開示したが、当業者には、請求項におけるパラメーターの広い範囲内で、本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明を実施しうることが理解されるであろう。[0001]
Field of the invention
The present invention relates to a method and a composition for opening a naphthene ring of a naphthene ring-containing compound. In particular, the present invention relates to the use of a catalyst composition comprising Ir supported on a composite support of alumina and acidic silica-alumina molecular sieve.
[0002]
Ir-containing ring opening catalysts are useful in converting polycyclic aromatic compounds by reduction to naphthenes followed by ring opening of naphthenes to paraffins. For example, U.S. Pat. No. 5,763,731 discloses a ring opening catalyst containing a metal function and an acid function. The metal function is provided by Ir, Ru or Rh. The acid function provided by the zeolite material is effective for isomerizing a 6-membered naphthene ring to a 5-membered naphthene ring. The metal function is effective for opening a naphthene ring, especially a 5-membered naphthene ring. In order to increase the cetane number, it is possible to increase the paraffin content of the diesel, jet, heating oil and light cycle oil compositions in various ways. For example, Ir catalysts have been shown to be very effective in opening naphthenic ring-containing compounds in diesel fuel, jet fuel, heating oil and light cycle oil compositions, The paraffin content is increased and thus the cetane number is also higher. See, for example, U.S. Patent No. 5,811,624. Such catalysts are useful for improving middle distillate petroleum streams by improving specific gravity, volume and cetane number. Nevertheless, further improvements, especially higher cetane numbers, are still desirable. However, conventional Ir-containing ring-opening catalysts that have been used to open the naphthene ring of naphthenic ring-containing compositions found in diesel fuel, jet fuel, heating oil and light cycle oil compositions, Tends to be deactivated. This deactivation is believed to be due to the deposition of heavy carbonaceous residues on the catalyst during the ring opening process. Therefore, to maintain or restore activity, it is necessary to remove these residues. Ideally, regeneration by simple carbon combustion in the presence of oxygen is the desired method. There is also a need to find renewable ring opening catalysts for longer use.
[0003]
Summary of the Invention
In one embodiment, the present invention relates to a ring opening catalyst comprising Ir supported on a composite support comprising an alumina component and an acidic silica-alumina molecular sieve component. The catalyst is resistant to deactivation by calcination in air and provides higher activity than conventional Ir supported on alumina catalysts. Furthermore, the composite catalyst has lower cracking activity and excellent gas / liquid selectivity.
[0004]
In a preferred embodiment, the present catalyst is a naphthene ring-opening catalyst containing Ir supported on a composite support of alumina and acidic silica-alumina molecular sieve, and the acidic silica-alumina molecular sieve before being composited with alumina is preferably It has a Si / Al atomic ratio of at least about 30, more preferably at least about 40, and most preferably at least about 60. Preferably, the alumina component of the composite carrier is present at about 99 to about 1% by weight and the acidic silica-alumina molecular sieve component is present at about 1 to about 99% by weight. More preferably, the alumina component is present from about 95 to about 5% by weight and the acidic silica-alumina molecular sieve component is present from about 5 to about 95% by weight. Most preferably, the alumina component is present from about 90 to about 10% by weight and the acidic silica-alumina molecular sieve component is present from about 10 to about 90% by weight. % By weight is based on the weight of the composite carrier.
[0005]
In another preferred embodiment, the catalyst further comprises at least one other, i.e., "second" Group VIII metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh and Ru. Preferably, the second Group VIII metal is present from about 0.01 to about 5% by weight. More preferably, the second Group VIII metal is present from about 0.01 to about 2.0% by weight. Most preferably, the second Group VIII metal is present from about 0.01 to about 1.0% by weight. % By weight is based on the weight of the ring opening catalyst.
[0006]
In yet another preferred embodiment, Ir is present at about 0.01 to about 2.0% by weight. Preferably, Ir is present at about 0.1 to about 1.2% by weight. Most preferably, Ir is present at about 0.01 to about 1.0% by weight. % By weight is based on the weight of the ring opening catalyst.
[0007]
In another embodiment, a method is provided for opening a naphthenic ring of a naphthenic ring-containing compound in a feed stream. The method comprises the steps of providing a naphthene ring-containing feed stream; and contacting the naphthene ring-opening catalyst of the present invention with the naphthene ring-containing feed stream.
[0008]
Ring opening is performed at a temperature of about 150 to about 400 ° C .; a total pressure of about 100 to about 3,000 psig; a liquid hourly space velocity of about 0.1 to about 10 V / V / Hr; and a hydrogen processing gas ratio of about 200 to about 10,000 per barrel. It can be implemented in standard cubic feet (SCF / B).
[0009]
In another preferred embodiment, the feed stream is a petroleum feed stream having a boiling point of about 175 to about 600C.
[0010]
In a preferred embodiment, the ring opening method comprises the steps of opening the ring at the tertiary carbon site to produce a ring opening product having an increased linear paraffinicity relative to the linear paraffinicity of the feed stream. In addition. The method may also include the step of recovering the ring-opened product. This ring-opened product may be used directly, for example, as a diesel fuel, jet fuel, light oil and heating oil, or with other oil streams for use as diesel fuel, jet fuel, light oil and heating oil. You may blend. Preferably, the ring-opened product is blended with a petroleum stream having a boiling point of about 175 to about 600C. In this case, the cetane number of the blend is at least 40.
[0011]
Desirably, the naphthenic ring-containing feed stream has a sulfur content of less than 10 ppm, preferably less than about 1 ppm, more preferably less than about 0.1 ppm. The naphthenic ring-containing feed stream preferably has a total aromatic compound content of less than 20% by weight.
[0012]
In yet another preferred embodiment, a method is provided for making a naphthene ring opening catalyst. The method includes mixing the alumina component and the acidic silica-alumina molecular sieve component together. Thereafter, the mixture is complexed and Ir is added to the complexed product to form a naphthene ring opening catalyst. Other Group VIII metals can also be added to the composite.
[0013]
The present invention also provides C ₆ Naphthene ring-containing compound ₅ The present invention relates to a naphthene ring-opening catalyst system comprising a naphthene ring isomerization catalyst contained in a catalytically active naphthene ring isomerization metal supported on a first catalyst support in an amount effective to isomerize to a naphthene ring-containing compound. The catalyst system further includes a naphthene ring opening catalyst (including preferred embodiments thereof) comprising Ir supported on a composite support of alumina and silica-alumina molecular sieve.
[0014]
The products produced by the methods described above are also included as part of the present invention.
[0015]
Detailed description of the invention
A key parameter in defining the value of diesel and jet fuel range products is the cetane number. In general, the higher the cetane number, the higher the quality of the diesel and jet fuel range products.
[0016]
Paraffins generally have a higher cetane number, whereas normal paraffins generally have a higher cetane number than branched paraffins having the corresponding carbon number. Therefore, normal paraffins are highly desirable in blending and producing high cetane fuels.
[0017]
The present invention is based, in part, on the discovery of a ring opening catalyst composition useful in a process for forming a high cetane distillate having a desired concentration of a compound having a high degree of linear paraffinicity. More specifically, the catalyst composition is useful in ring opening naphthenes or distillates containing a naphthene ring at the tertiary carbon site to form products having a high degree of linear paraffinicity. These compositions have at least one tertiary carbon and a C ₅ And C ₆ It is particularly effective for ring opening of compounds containing a naphthene ring.
[0018]
Compounds having a high degree of linear paraffinity as defined herein have fewer paraffinic (ie, alkyl) side chains and longer paraffinic substituents. According to this definition, normal paraffins, especially C ₁₀ ~ C ₂₀ Normal paraffin is the most desirable compound for use as a diesel or jet fuel product. However, other compounds having a relatively high degree of linear paraffinity are acceptable. For example, a cycloalkane ring compound having one linear alkyl side chain has relatively higher linear paraffinity than a cycloalkane ring having a plurality of side chains. According to the same definition, an aromatic ring compound having one linear alkyl side chain has relatively higher linear paraffinity than an aromatic ring compound having a plurality of side chains.
[0019]
Conventional Ir / alumina ring opening catalysts (such as those disclosed in US Pat. No. 5,763,731) when exposed to an oxygen-containing stream are required to perform effective and efficient regeneration. It has been found that deactivation occurs at temperatures well below the temperatures achieved. Loss of ring opening activity also occurs at temperatures below about 300 ° C., and at temperatures above about 400 ° C. it has also been found that the activity is greatly reduced. The present invention overcomes this problem by providing a renewable catalyst that allows for more effective long-term repeated use.
[0020]
One embodiment provided by the present invention is a ring opening catalyst comprising Ir. Ir is supported on a composite carrier of an alumina component and a silica-alumina molecular sieve component. The ring opening activity of the catalyst does not significantly deactivate when exposed to oxygen at temperatures above about 250 ° C. Decomposition is lower and liquid selectivity is higher compared to standard Ir ring opening catalysts supported on alumina. Thus, the catalysts of the present invention exhibit the ability to withstand the relatively high temperatures encountered during regeneration so that they can be reused for extended periods.
[0021]
Ir can be supported on the composite carrier by conventional impregnation techniques such as incipient wetness or absorption from aqueous solutions. The Ir loading can be about 0.01 to about 2.0% by weight, preferably about 0.1 to about 1.2% by weight, more preferably about 0.1 to about 1.0% by weight. It is.
[0022]
In another embodiment, the Ir-containing catalyst has an effective amount of at least one other member selected from the group consisting of Pt, Ru, and Rh to open the naphthene ring-containing compound at the tertiary carbon site. The addition of a second or "second" Group VIII metal can improve the linear paraffinicity of the ring-opened product. The combination of Ir and a second Group VIII metal is particularly effective in opening the naphthene ring at the tertiary carbon site. This means that products with a relatively high degree of linear paraffinity can be formed.
[0023]
The tertiary carbon (3 ° carbon) defined in this specification is a site where a substituent is located in a naphthene ring compound. Tertiary carbons include, for example:
-CH (R) -CH ₂ -And -CH (R) -CH (R)-
Wherein R is a carbon-containing chain, preferably C ₁ ~ C ₁₀ A carbon-containing chain. )
Are represented by structural features such as
[0024]
Ring opening of the ring structure of the naphthene ring compound at the tertiary carbon site, known as tertiary bond cleavage, results in C ₆ Particularly desirable in naphthene rings. Tertiary bond cleavage is advantageous because C ₆ C from the ring ₅ This is because isomerization into a ring is suppressed, and thus the ring-opened product has a high degree of linear paraffinity.
[0025]
In ring opening at the tertiary carbon site, the Ir-containing catalyst preferably further contains at least one of Pt and Rh. Pt is particularly preferred. The Ir content of these catalysts is about 0.3 to about 2% by weight, preferably about 0.5 to about 1.5% by weight, more preferably about 0.6 to about 1.2% by weight, most preferably Ranges from about 0.7 to about 1.0% by weight. The content of Pt, Ru and Rh in the Ir-containing catalyst is about 0.001 to about 2.0% by weight, preferably about 0.005 to about 1.5% by weight, more preferably about 0.007 to about 1%. 0.3% by weight, most preferably in the range of about 0.01 to about 0.8% by weight. Preferred Ir catalyst compositions (wt%) include 0.01 Me-0.9 Ir, 0.05 Me-0.9 Ir, 0.1 Me-0.9 Ir, 0.3 Me-0.9 Ir, and 0.6 Me-0. .9Ir. Here, Me is at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, and Ru. Metal weight percentages are based on the weight of the catalyst.
[0026]
The composite carrier is a composite comprising an alumina component and an acidic silica-alumina molecular sieve component. A composite carrier as defined herein is a mixture of an alumina component and an acidic silica-alumina molecular sieve component. Ir and any second Group VIII metals are deposited on the composite support such that their metal components are distributed throughout both the alumina component and the silica-alumina molecular sieve component. However, it is also possible to deposit metals separately on both the alumina component and the silica-alumina molecular sieve component, and then form a composite.
[0027]
The amount of the two components in the composite carrier is preferably from about 99 to about 1% by weight of alumina and from about 1 to about 99% by weight of acidic silica-alumina molecular sieve. More preferably, the alumina is present at about 95-5% by weight and the acidic silica-alumina molecular sieve is present at about 5-95% by weight. Most preferably, the alumina is present at about 90-10% by weight and the acidic silica-alumina molecular sieve is present at about 10-90% by weight. The weight percentages of the carrier components are based on the weight of the carrier. The alumina component and the acidic silica-alumina molecular sieve component may be combined as a dry mixture of a fine powder or as a slurry mixture in a suitable medium, preferably water, by spray drying, by mixing upstream of the extruder, or by mixing. It is possible to complex by other techniques common in the preparation of materials.
[0028]
The alumina component can be selected from typical commercial aluminas commonly used as catalyst supports. The physical and chemical specifications of the alumina selected should be appropriate for the application in end use, determined by raw material properties and reactor limitations.
[0029]
In a particularly preferred embodiment, the alumina support is prepared by digesting high-purity alumina hydrate powder in a weak organic acid to form an alumina sol, which is spray-dried by conventional spray-drying techniques to form the alumina hydrate powder. It is prepared by producing. A more complete description of this process is described in US Pat. No. 5,015,614, which is incorporated herein by reference.
[0030]
In the acidic silica-alumina molecular sieve component, the isomerization of methylcyclohexane using the same is more advantageous for isomerization to ethylcyclopentane than isomerization to polyalkylated cyclopentane such as dimethylcyclopentane. Selected from materials characterized by being substantial. As used herein, "isomerization to ethylcyclopentane is substantial" means that at least about 50% by weight of the isomerization product is isomerized to ethylcyclopentane.
[0031]
Preferably, the acidic silica-alumina molecular sieve is a faujasite-type zeolite and has a Si / Al atomic ratio of at least about 30. The Si / Al atomic ratio is preferably at least about 40, more preferably at least about 60. Particularly preferred acidic silica-alumina molecular sieves are ECR-4, ECR-30, ECR-32, ECR-35 and their equivalents, with ECR-32 being most preferred. These acidic silica-alumina molecular sieves are described in detail in U.S. Patent Nos. 4,714,601, 4,879,103, 4,931,267 and 5,116,590. Each description is incorporated herein by reference. It is possible to increase the Si / Al ratio of these silica-alumina molecular sieves using known dealumination techniques, such as those described in U.S. Patent No. 5,763,731. The description of this patent is incorporated herein by reference.
[0032]
In one embodiment, the metal may be supported on a modified alumina and acidic silica-alumina molecular sieve composite support. Modified composite supports can be prepared by incorporating an effective amount of a denaturing agent into the composite support. Modifiers, when used in effective amounts, are free of such modifiers, while improving the overall selectivity for providing highly linear paraffinic products in the resulting ring opening catalyst It is such that the isomerization reaction is suppressed as compared with the same catalyst. As used herein, the term "effective amount of a denaturing agent" is used to improve selectivity with respect to providing highly linear paraffinic products when used in the ring opening process, and Refers to denaturants in a concentration range that reduces isomerization of It should be noted that the modifier is incorporated only into the alumina component and not into the composite carrier once formed. Modifiers should not be added to the acidic silica-alumina component.
[0033]
Preferred elements that can be incorporated as modifiers in the composite support for the purposes of the present invention include at least one of Cs, Mg, Ca or Ba. Ca, Mg and Ba are more preferred, and Mg is most preferred.
[0034]
Generally, the concentration of the denaturing agent is at least about 0.1 to about 50% by weight. The concentration of the denaturing agent is preferably from about 0.5 to about 40% by weight, more preferably from about 1 to about 30% by weight, most preferably from about 2 to about 25% by weight. This modifier component may be incorporated into the alumina component of the support during any of the production stages.
[0035]
The modifier element is preferably prepared using the technique of incipient wetness, or absorption from solution, using the technique of these common salts (preferably nitrates, nitrites, oxides, hydroxides, halides, carboxylate, etc.). It is added to the alumina component as an aqueous solution. Incipient wetness is the preferred procedure.
[0036]
The modified carrier composition of the present invention also comprises (i) about 50 m ² / G, preferably about 100 to about 700 m ² / G, more preferably about 100 to about 300 m ² (Ii) a bulk density of about 0.3 to about 1 g / ml, preferably about 0.4 to about 0.8 g / ml; (iii) about 0.2 to about 1.1 ml / g; Preferably characterized as having an average pore volume of about 0.3 to about 0.8 ml / g; and (iv) an average pore diameter of about 30 to about 300 angstroms.
[0037]
Addition of a metal (ie, Ir or other Group VIII metal) to the support material can be accomplished by conventional techniques. Preferred techniques include incipient wetness impregnation and absorption from excess aqueous solution. Alternatively, as disclosed and claimed in U.S. Pat. No. 4,963,249, which is incorporated herein by reference, these metals may be added during their preparation. It may be incorporated into a carrier material.
[0038]
The metal may also be added in the form of a precursor. Suitable metal precursors are halides, halometallic acids, nitrates, nitrites, amine halo complexes, amine nitrate complexes and amine nitrite complexes. For example, a metal may be precipitated from an organic solvent using an organic metal complex such as an acetylacetonate complex or a carbonyl complex. Preferably, Ir is added as a soluble salt or complex of Ir, such as halides, haloiridic acid, acetylacetonate and nitrate. Particularly preferred is iridium chloride.
[0039]
The decomposition of the deposited complex can be carried out by heat treatment under air, hydrogen or an inert atmosphere, ie by means of conventional heating or application of microwave or ultrasonic irradiation. The catalyst may be dried in air or at about 100 to about 120C for about 1 to about 24 hours. The catalyst is at a temperature above about 250 ° C. for about 1 to about 24 hours, preferably at a temperature above about 300 ° C. for about 1 to about 6 hours, more preferably at a temperature above about 350 ° C. for about 1 to about 4 hours; Most preferably, it can be fired in air at about 400 ° C. ± about 25 ° C. for about 3 hours. Calcination can be performed at atmospheric pressure or at a pressure of about 400-600 psig. Air is a preferred oxygen source, but oxygen diluted with a suitable inert gas to an oxygen concentration of about 1 to 25% by volume is acceptable. The catalyst may be activated by conventional methods. For example, at a pressure from about atmospheric pressure to about 400 psig to about 600 psig at about 400 to about 500 ° C. for about 1 to about 24 hours, preferably about 400 to about 500 ° C. for about 1 to about 12 hours, more preferably about 450 to about 12 hours. It is possible to reduce the catalyst in hydrogen at about 500 ° C. for about 1 to about 5 hours.
[0040]
In another embodiment, the ring-opening Ir-containing catalyst may be combined with a naphthene ring isomerization catalyst to form a ring-opening catalyst system. The isomerization catalyst is C ₆ Naphthene ring-containing compound ₅ It contains a catalytically active naphthene ring isomerized metal supported on a catalyst support in an amount effective to isomerize to a naphthene ring containing compound. The catalytically active naphthene ring isomerization metal is preferably at least one of Pt and Pd. Preferred Pt, Pd and Pd-Pt containing catalysts are C ₆ To C ₅ High selectivity for isomerization to naphthene rings and low selectivity for isomerization from straight paraffin chains to branched paraffin chains.
[0041]
The dual catalyst configuration of the present invention allows for the formation of products having a high degree of linear paraffinicity. The isomerization catalyst and the ring-opening catalyst may be mixed with each other, or may be in a stacked bed configuration. In one embodiment, the isomerization catalyst contains 0.1 to 10.0% by weight Pt, Pd, or a combination thereof. Preferably, the ring opening catalyst contains 0.01-0.5% by weight of Ir.
The isomerized metal and the ring opening metal may be present in a weight ratio of 50 to 99 parts of the isomerization catalyst / 50 to 1 part of the ring opening catalyst. Thus, the support may be loaded with an amount of Ir substantially less than that used in conventional Ir ring opening catalysts.
[0042]
The naphthene ring isomerization catalyst and the naphthene ring opening catalyst may be in a mixed bed configuration or in a stacked bed configuration with respect to each other. In a stacked bed configuration, it is preferred that the naphthene ring isomerization catalyst be located at the upstream head position and the naphthene ring opening catalyst be located at the downstream tail position. In both stacked and mixed bed configurations, the catalyst loading is desirably distributed such that the naphthene ring isomerization component is rich and the naphthene ring opening component is a lean bed. In a preferred embodiment, the weight ratio of isomerizing component / ring-opening component is from about 50 to about 99 parts by weight of the isomerizing component and from about 50 to about 1 part by weight of the ring-opening component, preferably about 50 to 95 parts by weight, the ring opening component is about 50 to about 5 parts by weight, more preferably the isomerization component is about 50 to about 90 parts by weight and the ring opening component is about 50 to about 10 parts by weight. Parts by weight are based on the total weight of the catalyst bed.
[0043]
As discussed above, it is desirable to minimize the Ir content of the catalyst system. Therefore, it is desirable to set the Ir filling amount of the ring-opening component to the lower limit of the preferable range. The isomerized metal loading of the isomerized component can be the upper limit of the preferred range. Typical Ir loadings range from, but are not limited to, about 0.01 to about 0.5% by weight. For Pt and Pd, these values range from about 0.1 to about 1.0% by weight.
[0044]
The metal of the isomerization catalyst (ie, at least one of Pt and Pd) may be supported on a usual refractory support. Particularly preferred supports are refractory inorganic oxides. Examples of refractory inorganic oxides include alumina, silica, zirconia, titania, chromia, zinc oxide, magnesia, thoria, boria, silica-alumina, silica-magnesia, chromia-alumina, alumina-boria, silica-zirconia and , But is not limited thereto. Alumina is a preferred support.
[0045]
As discussed above, the catalysts and catalyst systems of the present invention are useful for upgrading petroleum streams such as middle distillates. Thus, the feed stream contacted with the catalyst of the present invention typically comprises a mixture of hydrocarbons having one or more of the naphthenic ring-containing compositions, which preferably comprise a naphthenic ring-containing composition. It contains at least one alkyl substituent. Preferably, the feed stream comprises at least 5%, more preferably at least 25%, most preferably at least 50% by weight of at least one naphthenic ring-containing compound. Generally, the feed stream comprises from about 5 to about 85% by weight, based on the volume of the feed stream, of at least one naphthenic ring-containing compound.
[0046]
As used herein, naphthene or a naphthene ring-containing composition refers to a cycloalkane or a composition containing at least one cycloalkane ring in its structure. This term is, for example, C ₅ Or C ₆ It may also mean ring member cycloparaffin. The cycloparaffin may also contain various side chains, especially one or more alkyl side chains having 1 to 10 carbon atoms. In addition, the cycloparaffin may combine or condense with other ring structures to form bi- or tricyclic compounds. Additional rings may be saturated or unsaturated as long as at least one ring of the overall structure contains a tertiary carbon. Ring structures containing tertiary carbons should be saturated. Examples of bi- and tricyclic structures that may include a tertiary carbon include saturated or partially saturated naphthalene, indene, fluorene, phenanthrene, anthracene, acenaphthalene, and biphenylene.
[0047]
In a more preferred embodiment, the hydrocarbon containing the ring-opened naphthene ring composition has a C containing no additional ring. ₅ And C ₆ Naphthene ring compounds are included. Examples of these compounds include, but are not limited to, methylcyclopentane, ethylcyclopentane, propylcyclopentane, butylcyclopentane, pentylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclohexane, butylcyclohexane and pentylcyclohexane. Not done. Preferably, C ₅ And C ₆ Ring naphthene ring compounds contain an alkyl substituent.
[0048]
Naphthene ring-containing compounds are found in a wide variety of hydrocarbon feedstocks. For example, these compounds may be included in a petroleum stream boiling in the distillate range. These streams generally contain a variety of compounds, including polycyclic compositions. Preferably, the present invention employs a petroleum feed stream having an average boiling point range from about 175C to about 600C. Examples of such feed streams include diesel fuel, jet fuel, heating oil, light oil and light circulating oil. Gas oils include vacuum gas oils boiling in the range of about 340C to about 565C. This generally comes from the vacuum distillation of crude oil. Alternatively this can be obtained by conversion of a product such as, for example, coker gas oil or heavy contact circulating oil. Other feed streams can also be used if properly pretreated. These streams include chemical feed streams and lube oil streams.
[0049]
To convert naphthenic compounds to paraffins, a catalytically effective amount of at least one catalyst of the present invention is contacted under catalytic ring opening conditions with a suitable feed stream. Such conditions are based on the C of the naphthenic compound. ₅ And C ₆ Conditions are such that the ring is opened upon contact with the catalyst. Suitable process conditions include a temperature of about 150 to about 400 ° C, preferably about 225 to 350 ° C; a total pressure of about 100 to about 3,000 psig, preferably about 100 to about 2,200 psig, more preferably about 100 to about 1 psig. , 500 psig; liquid hourly space velocity of about 0.1 to about 10 V / V / Hr, preferably about 0.5 to about 5 V / V / Hr; and a hydrogen treatment gas ratio of about 200 to about 10,000 SCF / B, preferably about 500 to about 5,000 SCF / B. SCF / B means standard cubic feet per barrel and V / V / Hr means the volume of feed per hour per volume of catalyst.
[0050]
The catalyst may be regenerated using conventional calcination and reduction procedures. First, the spent catalyst is removed from the feed by stripping with a suitable inert gas such as hydrogen or nitrogen at a temperature and pressure sufficient to remove residual feed from the catalyst bed. Typical temperatures are from about 200 to about 600C, preferably from 250C to about 500C, more preferably from about 270 to about 400C. Typical pressures are from 1 atmosphere to about 800 psig. Oxygen levels can be from about 5 to about 20% by volume. Thereafter, the catalyst bed temperature is reduced to a level compatible with introducing air, or some other oxygen-containing gas, into the reactor containing the catalyst. An inert diluent may be used to control the oxygen content and vary the oxygen level in the process gas as regeneration proceeds. In order to avoid reaching a temperature higher than the catalyst deactivation temperature, conditions may be adjusted as in the regeneration of a conventional catalytic reforming catalyst. The carbonaceous residue may be removed by combustion, controlling the temperature, oxygen content and time as required to substantially remove the residue. After oxyfuel combustion has ended, the catalyst bed is purged with a suitable inert gas, such as nitrogen, before re-use. The reduction may be performed at a pressure of about 1 atmosphere to about 800 psig and at about 200 to about 500 ° C. for about 1 to about 24 hours.
[0051]
In the ring opening process of the present invention, an ordinary ring opening reactor can be used. A fixed bed reactor system in which the feed passes through one or more stationary beds of catalyst is preferred. Multiple reactors arranged in a series or parallel configuration may be used.
[0052]
The hydrogen gas (ie, the hydrogen-containing treatment gas) sent to the reaction process may flow over the catalyst in either a co-current or counter-current direction with the raw material. Hydrogen is provided to saturate the carbon at the position where ring opening occurred. Preferably, a stoichiometric excess of hydrogen is provided. Preferably, the reactor distillate is sent to a separation zone where the hydrogen not consumed in the reaction process is separated and recycled with the required make-up hydrogen to the reaction zone or for further processing Can be cascaded to lower pressure devices. In another embodiment, the process gas is used in a "single flow" configuration and is therefore not recycled.
[0053]
In a properly configured countercurrent reactor, the reactants and the process gas may have better contact and may have H ₂ A countercurrent reactor incorporating the catalyst of the present invention is a preferred embodiment because it removes S well. Such a reactor is disclosed in U.S. Pat. No. 5,942,197. The description of this patent is incorporated herein by reference. This preferred design incorporates passageways around one or more catalyst beds and is therefore less prone to flooding than conventional countercurrent reactors. When the differential pressure in the catalyst bed increases to a predetermined threshold (associated with near flood conditions), at least a portion of the hydrotreating gas is designed to bypass. As the gas bypasses the catalyst bed, the differential pressure across the catalyst bed decreases, allowing liquid to flow downward. When the differential pressure drops below a predetermined level, gas diversion is automatically stopped.
[0054]
Preferably, the feed stream is hydrotreated prior to ring opening to reduce the sulfur content to a low level, preferably less than about 10 ppm, more preferably less than about 1 ppm, and most preferably less than about 0.1 ppm. This is particularly desirable when high sulfur content feedstocks are used in the ring opening process since ring opening catalysts are sensitive to high sulfur content.
[0055]
In this specification, the hydrotreatment for reducing sulfur is referred to as hydrodesulfurization. Conventional hydrodesulfurization catalysts can be used to reduce the sulfur content of the feed containing sulfur compounds to the desired level.
[0056]
Examples of conventional hydrodesulfurization catalysts that can be used to reduce the sulfur content of the feed include Group VI metals, along with one or more Group VIII metals as co-catalysts, which are refractory. Includes, but is not limited to, a catalyst supported on a support. A typical hydrodesulfurization process involves a pressure of about 50 to about 2,000 psig, preferably about 100 to about 1,500 psig, a liquid hourly space velocity of about 0.2 to about 6 V / V / Hr, and a hydrogen gas ratio of about 200 to 5 2,000 SCF / B.
[0057]
Sulfur sorbents (including renewable sulfur sorbents) can also be used to reduce the sulfur content of the feed. These materials can remove easily removable sulfur compounds, especially hydrogen sulfide, under relatively mild sulfur removal conditions. Examples of sulfur sorbents include metal oxides. These systems are described in U.S. Patent Nos. 5,928,498; 5,925,239; 5,935,420; 4,003,823; U.S. Patent No. 4,007,109; U.S. Pat. No. 4,087,348; U.S. Pat. No. 4,087,349; U.S. Pat. No. 4,119,528; and U.S. Pat. No. 4,127,470, all of which are incorporated herein by reference. Is incorporated herein by reference.
[0058]
If substantial aromatics are present in the feed stream, it is preferred to saturate them. The total content of aromatic compounds available for ring opening in the raw material is preferably less than about 20% by weight, preferably less than about 15% by weight, more preferably less than about 10% by weight.
[0059]
The aromatic compound saturation (ASAT) process may be performed using one or a series of reactors, either before or after the ring opening process. This is because both forms generally result in a product having an increased cetane number due to reduced aromatic content. However, the saturation of the aromatic compound in the raw material is preferably before the ring opening process. This means that additional naphthenes tend to be formed as a result of the saturation of the aromatics, which is ultimately converted using the catalysts of the present invention and has a higher degree of linear paraffinicity. This is because a substance capable of forming a compound is additionally provided. In another preferred embodiment, a hydrodesulfurization reactor is placed in front of the aromatics saturation reactor such that the catalyst in the aromatics saturation reactor is contacted with the low sulfur content feed.
[0060]
In connection with the present invention, any conventional aromatic saturation process can be used to hydrogenate the aromatic ring of the aromatic compound. Typical conditions for saturating the aromatic-containing feed include a temperature of about 150 ° C. to about 400 ° C., a pressure of about 100 to about 2,000 psig, a space velocity of about 0.4 to 6 V / V / Hr, hydrogen gas About 200 to about 6,000 standard cubic feet per barrel (SCF / B) are included. Lower temperatures have been found to be most desirable for hydrogenation or saturation reactions because non-selective decomposition reactions are minimized. The selective saturation of aromatics results in a saturated intermediate from the hydrogenation zone, usually containing less than 15% by weight total aromatics.
[0061]
Ring opening may also be performed in a variety of stacked or mixed bed configurations with aromatics saturation and sulfur removal. These stacked and mixed beds may occupy a single or multiple reactors. Saturation of the aromatic compound may be performed in either co-current or counter-current mode. Stacking a fixed bed of catalyst refers to an arrangement of beds arranged along the flow direction of the liquid phase reactant. In a single reactor, such beds are arranged vertically from top to bottom. In a series of reaction vessels, the arrangement is equivalent to that defined by the flow of the liquid phase.
[0062]
The reactor has, for example, a stacked layer of a sulfur reduction catalyst (eg, a hydrodesulfurization (HDS) catalyst); a sulfur sorbent (absorbent); an aromatics saturated (ASAT) catalyst; and / or a ring opening (RO) catalyst. Can be charged as follows. Specific examples of stacked catalyst arrays include the following sequences: HDS / ASAT / absorbent / RO; HDS / RO / ASAT; absorbent / ASAT / RO; and HDS / absorbent / ASAT / RO. Preferred arrangements of mixed bed catalysts include the following arrangements: RO + ASAT; sorbent + RO; sorbent + ASAT + RO; and sorbent + HDS + RO. Conditions that promote the ring opening function are preferred.
[0063]
The ring-opened product can be recovered according to conventional methods after the final processing step, ie after ring opening, after any ASAT final step or after any other optional processing step. The recovered product may be used directly as, for example, diesel fuel, jet fuel, gas oil and heating oil, or blended with other petroleum products to produce, for example, diesel fuel, jet fuel, gas oil and heating oil. Can also be used. When blended, it is preferred to blend the ring-opened product with a petroleum stream having an average boiling point of from about 175 ° C to about 600 ° C, where the blend has a cetane number of at least about 40.
[0064]
The periodic table of elements referred to in this specification is described in Merck Index, 12th Ed. , Merck & Co .; , 1996, on the inside.
[0065]
The invention will be better understood with reference to the following examples. These examples are intended to illustrate specific embodiments that fall within the full scope of the claimed invention.
[0066]
Example 1
A ring-opening catalyst containing 0.9% by weight of Ir supported on an alumina carrier was prepared by impregnating alumina with an excess aqueous solution of iridium chloride. This catalyst was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours. This catalyst was charged into a reactor and reduced with hydrogen at 450 ° C. for 3 hours. This catalyst was used for ring opening of methylcyclohexane. The results are summarized in Table 1.
[0067]
Example 2
A sample of the catalyst of Example 1 after drying at 120 ° C. for 24 hours was calcined at 270 ° C. for 3 hours. This catalyst was charged into a reactor and reduced with hydrogen at 450 ° C. for 3 hours. This catalyst was used for ring opening of methylcyclohexane. The results are summarized in Table 1.
[0068]
Example 3
A sample of the catalyst of Example 1 after drying at 120 ° C. for 24 hours was calcined at 400 ° C. for 3 hours. This catalyst was charged into a reactor and reduced with hydrogen at 450 ° C. for 3 hours. This catalyst was used for ring opening of methylcyclohexane. The results are summarized in Table 1.
[0069]
Example 4
A ring opening catalyst containing 0.9% by weight of Ir supported on acidic silica-alumina molecular sieve ECR-32 was prepared by incipient wetness impregnation with a solution of iridium chloride. This catalyst was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours. This catalyst was charged into a reactor and reduced with hydrogen at 450 ° C. for 3 hours. This catalyst was used for ring opening of methylcyclohexane. The results are summarized in Table 1.
[0070]
Example 5
A ring opening catalyst containing 0.9% by weight of Ir supported on acidic silica-alumina molecular sieve ECR-32 was prepared by incipient wetness impregnation with a solution of iridium chloride. The catalyst was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours and then calcined at 400 ° C. for 3 hours. This catalyst was charged into a reactor and reduced with hydrogen at 450 ° C. for 3 hours. This catalyst was used for ring opening of methylcyclohexane. The results are summarized in Table 1.
[0071]
Example 6
Ring impregnation catalysts containing 0.9% by weight of Ir supported on an alumina / silica-alumina molecular sieve composite support were prepared by impregnation with a solution of iridium chloride. The composite was prepared by uniformly mixing powdered alumina and acidic silica-alumina molecular sieve ECR-32. A mixture of alumina and silica-alumina molecular sieve was formed into particles suitable for Ir impregnation. The composite contained 80% by weight alumina and 20% by weight silica-alumina molecular sieve. The catalyst was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours and then calcined at 400 ° C. for 3 hours. This catalyst was charged into a reactor and reduced with hydrogen at 450 ° C. for 3 hours. This catalyst was used for ring opening of methylcyclohexane. The results are summarized in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Examples 1-3 show the susceptibility of Ir ring opening catalysts supported on alumina to calcination in air at temperatures above 250C. Activity and ring opening yields are reduced by about 45% due to the high incremental deactivation at elevated temperatures. The methane yield has been reduced by about 60%. This improvement is evident from the higher ring opening yield selectivity / methane selectivity ratio and reflects the higher liquid / gas product selectivity.
[0074]
Comparing Example 4 with Example 1, it can be seen that Ir supported on acidic silica-alumina molecular sieve is essentially an active and selective catalyst than Ir supported on alumina. Here, both catalysts were dried at a low temperature. The isomerization activity of acidic silica-alumina molecular sieves is evident in the presence of cyclopentane remaining in the product, with a greater portion of these intermediates being Ir ring opened. Compared with Ir supported on alumina, Ir supported on acidic silica-alumina molecular sieve has an 80% increase in both activity and ring-opening product yield. The methane yield has been reduced by about 50%, resulting in a high liquid / gas ratio.
[0075]
Comparing Example 4 with Example 5, Ir supported on acidic silica-alumina molecular sieve affects the calcination in air at a higher temperature than Ir supported on alumina (Examples 1 and 2). You can see that it is easy to receive. After calcination of Ir / silica-alumina, the ring opening activity is reduced by 87%. The conversion remains relatively high because of the high isomerization activity by Ir / silica-alumina. Although the methane yield is greatly reduced, the selectivity of the ring-opened product to methane is poor due to deactivation of the ring-opening function.
[0076]
Example 6 for the catalyst of the present invention shows that the composite catalyst is superior to all other catalysts despite being calcined at 400 ° C. in air. The activity and yield of the catalyst of Example 6 are inferior only to the silica-alumina supported Ir of Example 4. However, since the catalyst of Example 4 is deactivated when calcined, it cannot be regenerated by simply exposing it to oxygen at a high temperature. Furthermore, the catalyst of Example 6 provides higher liquid / gas selectivity. The catalyst of Example 6 is superior to the alumina-based catalysts of Examples 1 to 3 from the viewpoints of activity, yield, and selectivity.
[0077]
The catalyst of Example 6 shows an unexpected synergy that gives superior performance compared to Examples 3 and 5, which use the catalyst components separately. Without wishing to be bound by any theory, this synergism, coupled with the isomerizing activity of the acidic silica-alumina molecular sieve component that converts methylcyclohexane to cyclopentane, results in a reduction in the alumina component of the composite. It is conceivable that this occurs because Ir is preferentially distributed. Cyclopentane is more easily opened by Ir, but substantial ring opening occurs on the composite, even if Ir activity is reduced by calcination. The relative ring opening and isomerization activities of Examples 2 and 5 support this hypothesis.
[0078]
Although the present invention has been fully disclosed herein, it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be practiced without departing from the spirit and scope of the invention within the broad scope of the claims. Would.

Claims (29)

アルミナとシリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含むナフテン開環触媒。A naphthene ring-opening catalyst containing Ir supported on a composite carrier of alumina and silica-alumina molecular sieve. 前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、少なくとも３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、前記アルミナは、９９〜１重量％存在し、前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、１〜９９重量％存在することを特徴とする請求項１に記載のナフテン開環触媒。The acidic silica-alumina molecular sieve has an Si / Al atomic ratio of at least 30; the alumina is present at 99-1 wt%; and the acidic silica-alumina molecular sieve is present at 1-99 wt%. The naphthene ring-opening catalyst according to claim 1, characterized in that: Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の第２の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のナフテン開環触媒。The naphthene ring-opening catalyst according to claim 1, further comprising at least one second Group VIII metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, and Ru. Ｉｒは、０．０１〜２．０重量％存在し、前記第２の第ＶＩＩＩ族金属は、０．０１〜５重量％存在することを特徴とする請求項３に記載のナフテン開環触媒。The naphthene ring opening catalyst according to claim 3, wherein Ir is present in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, and the second Group VIII metal is present in an amount of 0.01 to 5% by weight. 原料ストリーム中のナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法であって、
ナフテン環含有原料ストリームを提供する工程；および
アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含むナフテン開環触媒と、前記ナフテン環含有原料ストリームとを接触させる工程
を含むことを特徴とするナフテン環の開環方法。A method for opening a naphthenic ring of a naphthenic ring-containing compound in a raw material stream, comprising:
Providing a naphthenic ring-containing raw material stream; and contacting the naphthenic ring-containing raw material stream with a naphthene ring-opening catalyst containing Ir supported on a composite carrier of alumina and acidic silica-alumina molecular sieve. Characteristic method of opening a naphthene ring. 前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、少なくとも３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、前記アルミナは９９〜１重量％存在し、前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、１〜９９重量％存在することを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。The acidic silica-alumina molecular sieve has an Si / Al atomic ratio of at least 30; the alumina is present at 99-1 wt%; and the acidic silica-alumina molecular sieve is present at 1-99 wt%. The method for opening a naphthene ring according to claim 5, characterized in that: 前記開環触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の第２の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。The method of claim 5, wherein the ring-opening catalyst further comprises at least one second group VIII metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, and Ru. . Ｉｒは、０．０１〜２．０重量％存在し、前記第２の第ＶＩＩＩ族金属は、０．０１〜５重量％存在することを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。The ring opening of the naphthene ring according to claim 5, wherein Ir is present in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, and the second Group VIII metal is present in an amount of 0.01 to 5% by weight. Method. 前記ナフテン環含有原料ストリームは、温度１５０〜４００℃、全圧１００〜３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度０．１〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒおよび水素処理ガス比２００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂの条件下で前記触媒と接触し、前記原料ストリームは１７５〜６００℃の沸点を有する石油原料ストリームであり、石油原料はディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油、減圧軽油および軽質サイクル油よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。The naphthene ring-containing raw material stream has a temperature of 150 to 400 ° C., a total pressure of 100 to 3,000 psig, a liquid hourly space velocity of 0.1 to 10 V / V / Hr, and a hydrogen processing gas ratio of 200 to 10,000 SCF / B. Contacting the catalyst, wherein the feed stream is a petroleum feed stream having a boiling point of 175-600 ° C., wherein the petroleum feed is selected from the group consisting of diesel fuel, jet fuel, heating oil, vacuum gas oil and light cycle oil. The method for opening a naphthene ring according to claim 5, wherein the method is at least one. 第三級炭素部位で開環を行ない、原料ストリームの直鎖パラフィン性に比して高められた直鎖パラフィン性を有する開環生成物を生成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。6. The process of claim 5, further comprising the step of opening the ring at the tertiary carbon site to produce a ring-opened product having an increased linear paraffinicity relative to the linear paraffinicity of the feed stream. 3. The method for ring opening of a naphthene ring described in 1. above. 前記開環生成物を回収する工程を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載のナフテン環の開環方法。The method for opening a naphthene ring according to claim 10, further comprising a step of recovering the ring-opened product. 前記開環生成物と、１７５〜６００℃の沸点を有する石油ストリームとをブレンドする工程を更に含み、ブレンド物のセタン価が少なくとも４０であることを特徴とする請求項１１に記載のナフテン環の開環方法。12. The naphthene ring of claim 11, further comprising blending the ring-opened product with a petroleum stream having a boiling point of 175-600 <0> C, wherein the cetane number of the blend is at least 40. Ring opening method. 前記ナフテン環含有原料ストリームは、硫黄含量が前記原料ストリームの重量を基準として１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。The method of claim 5, wherein the naphthene ring-containing feed stream has a sulfur content of less than 10 ppm based on the weight of the feed stream. 前記ナフテン環含有原料ストリームは、総芳香族化合物含量が前記原料ストリームの重量を基準として２０重量％未満であることを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。The method of claim 5, wherein the naphthene ring-containing feed stream has a total aromatic compound content of less than 20% by weight based on the weight of the feed stream. 請求項５に記載の方法によって生成された生成物。A product produced by the method of claim 5. アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分を互いに混合する工程；
アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの混合物を複合化する工程；および
前記複合化混合物にＩｒを添加し、ナフテン開環触媒を形成する工程であって、Ｉｒは、前記触媒中に０．０１〜２．０重量％存在する工程
を含むナフテン開環触媒の製造方法。Mixing the alumina component and the acidic silica-alumina molecular sieve component with each other;
Complexing a mixture of alumina and acidic silica-alumina molecular sieve; and adding Ir to the complexed mixture to form a naphthene ring-opening catalyst, wherein Ir is contained in the catalyst in an amount of 0.01 to 0.01%. A process for producing a naphthene ring-opening catalyst comprising a step in which 2.0% by weight is present. 前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は、少なくとも３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、前記アルミナ成分は、９９〜１重量％存在し、前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は、１〜９９重量％存在することを特徴とする請求項１６に記載の開環触媒の製造方法。The acidic silica-alumina molecular sieve component has a Si / Al atomic ratio of at least 30; the alumina component is present at 99-1% by weight; and the acidic silica-alumina molecular sieve component comprises 1-99% by weight. The method for producing a ring-opening catalyst according to claim 16, which is present. Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の第２の第ＶＩＩＩ族金属を前記触媒に添加する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の開環触媒の製造方法。17. The production of a ring-opening catalyst according to claim 16, further comprising a step of adding at least one second Group VIII metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh and Ru to the catalyst. Method. 前記第２の第ＶＩＩＩ族金属は、０．０１〜５重量％存在し、Ｉｒは、０．１〜１．２重量％存在することを特徴とする請求項１８に記載の開環触媒の製造方法。The method of claim 18, wherein the second Group VIII metal is present in an amount of 0.01 to 5% by weight and Ir is present in an amount of 0.1 to 1.2% by weight. Method. （ａ）Ｃ_６ナフテン環含有化合物をＣ_５ナフテン環含有化合物に異性化するのに有効な量の触媒活性ナフテン環異性化金属が、第一の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環異性化触媒；および
（ｂ）Ｉｒが、アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体上に担持されて含まれるナフテン環開環触媒
を含むことを特徴とするナフテン環開環触媒系。(A) a naphthene ring isomer contained in a catalytically active naphthene ring isomerization metal in an amount effective to isomerize a C ₆ naphthene ring-containing compound to a C ₅ naphthene ring-containing compound, the metal being supported on a first catalyst support; A naphthene ring-opening catalyst system, wherein (b) Ir comprises a naphthene ring-opening catalyst supported on a composite carrier of alumina and acidic silica-alumina molecular sieve. 前記異性化触媒および前記開環触媒は、互いに混合されていることを特徴とする請求項２０に記載のナフテン環開環触媒系。21. The naphthene ring opening catalyst system according to claim 20, wherein the isomerization catalyst and the ring opening catalyst are mixed with each other. 前記異性化触媒および前記開環触媒は、積み重ね床配置となっていることを特徴とする請求項２０に記載のナフテン環開環触媒系。21. The naphthene ring-opening catalyst system according to claim 20, wherein the isomerization catalyst and the ring-opening catalyst are arranged in a stacked bed configuration. 前記異性化触媒は、前記異性化触媒の重量を基準として０．１〜１．０重量％のＰｔまたはＰｄの少なくとも一種を含有し、前記開環触媒は、前記開環触媒の重量を基準として０．０１〜０．５重量％のＩｒを含有することを特徴とする請求項２０に記載のナフテン開環触媒系。The isomerization catalyst contains 0.1 to 1.0% by weight of at least one of Pt and Pd based on the weight of the isomerization catalyst, and the ring-opening catalyst is based on the weight of the ring-opening catalyst. 21. The naphthene ring-opening catalyst system according to claim 20, comprising 0.01 to 0.5% by weight of Ir. 前記異性化触媒および前記開環触媒は、前記異性化触媒５０〜９９部／前記開環触媒５０〜１部の重量比で存在することを特徴とする請求項２３に記載のナフテン環開環触媒系。24. The naphthene ring opening catalyst according to claim 23, wherein the isomerization catalyst and the ring opening catalyst are present in a weight ratio of 50 to 99 parts of the isomerization catalyst / 50 to 1 part of the ring opening catalyst. system. 前記第１の担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリアおよびシリカ−ジルコニアよりなる群から選択される少なくとも一種の耐火性無機酸化物であることを特徴とする請求項２０に記載のナフテン開環触媒系。The first carrier is selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titania, chromia, zinc oxide, magnesia, thoria, boria, silica-alumina, silica-magnesia, chromia-alumina, alumina-boria, and silica-zirconia. 21. The naphthene ring-opening catalyst system according to claim 20, which is at least one refractory inorganic oxide. 前記耐火性無機酸化物は、アルミナであり、前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、少なくとも３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有することを特徴とする請求項２５に記載のナフテン開環触媒系。26. The naphthene ring opening catalyst system of claim 25, wherein the refractory inorganic oxide is alumina and the acidic silica-alumina molecular sieve has an Si / Al atomic ratio of at least 30. 前記開環触媒の担体中の前記アルミナは、９９〜１重量％存在し、前記開環触媒の担体中の前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、１〜９９重量％存在することを特徴とする請求項２０に記載のナフテン開環触媒系。The alumina in the carrier of the ring-opening catalyst is present at 99 to 1% by weight, and the acidic silica-alumina molecular sieve in the carrier of the ring-opening catalyst is present at 1 to 99% by weight. Item 21. The naphthene ring-opening catalyst system according to Item 20. 前記開環触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の第２の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載のナフテン開環触媒系。21. The naphthene ring-opening catalyst system according to claim 20, wherein the ring-opening catalyst further comprises at least one second Group VIII metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh and Ru. Ｉｒは、０．０１〜２．０重量％存在し、前記第ＶＩＩＩ族金属は、０．０１〜５重量％存在することを特徴とする請求項２０に記載のナフテン開環触媒系。21. The naphthene ring-opening catalyst system according to claim 20, wherein Ir is present at 0.01 to 2.0 wt% and the Group VIII metal is present at 0.01 to 5 wt%.