JP2004503651A - メルトフロー特性の改良された高性能熱可塑性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の技術的背景】
ポリ(エーテルイミド)のような高性能熱可塑性ポリマーは様々な用途の部品の製造に用いられている。各々の用途で、特定の引張特性、曲げ特性、衝撃強さ、加熱撓み温度(HDT)及び反り抵抗が必要とされる。例えば、米国特許第4455410号では、良好な曲げ強さ特性を有するポリ(エーテルイミド)−ポリ(フェニレンスルフィド)ブレンドを提供される。米国特許第3983093では、耐溶剤性が向上し、フィルム、成形用コンパウンド、コーティングなどの製造に適したポリ(エーテルイミド)組成物が提供される。
【0002】
これらの熱可塑性ポリマーは通常約180℃を超える高いガラス転移温度を特徴とし、そのため高温に暴露しなければならない用途での使用に適している。こうした材料の欠点はメルトフロー特性に劣り、そのため加工が難しいことである。例えば、熱可塑性ポリマーの射出成形は、メルトボリュームレート(MVR)の高い熱可塑性樹脂の方が容易である。成形サイクルを迅速化し、複雑な部材の成形を可能にするには良好なメルトフロー特性が必要とされる。同時に、製品規格に合格するには、衝撃強さや延性のような機械的特性を維持しなければならない。
【0003】
Whiteらの米国特許第4431779号には、良好な衝撃強さと良好な機械的特性を併せもつポリエーテルイミドとポリフェニレンエーテルのブレンドが開示されている。Whiteらはポリフェニレンエーテルとポリエーテルイミドの相溶性に着目し、均質ブレンドと不均一生成物とが生じかねない旨教示している。しかし、非晶質ポリマーを用いると、相溶性となり、透明フィルムの流延が可能となる。ポリエーテルイミドに対するポリフェニレンエーテルの相溶性は、ポリマー中の脂肪族基の量が増すに従って低減する。Whiteらはポリフェニレンエーテルポリマーについて記載しているが、かかるポリマー及びポリマーブレンドのメルトフロー特性に対する影響については教示していない。
【0004】
そこで、当技術分野では、最終製品に望まれる他の特性を損なわずにメルトフローが改良された熱可塑性ポリマーに対するニーズが依然として存在する。
【0005】
【発明の概要】
上記ニーズは、高Tg熱可塑性ポリマー樹脂と低固有粘度、好ましくは固有粘度約0.25デシリットル/グラム(dl/g)未満のポリ(アリーレンエーテル)とを含んでなるメルトフロー特性の改良された高性能熱可塑性ポリマー組成物によって満足される。低固有粘度のポリ(アリーレンエーテル)を添加しても、一般に、熱可塑性ポリマー組成物の他の物理的性質に対する悪影響は全く又はほとんどない。
【0006】
【発明の実施の形態】
固有粘度(IV)の低いポリ(アリーレンエーテル)を高性能高Tg非晶質熱可塑性ポリマーに添加すると、衝撃強さや延性のような重要な機械的特性を損なわずにかかるポリマーのメルトフロー特性が大幅に改善される。その他の所望のポリマー特性を得るため当該組成物には、任意成分としてその他の添加剤を用いてもよい。
【0007】
適当な高性能の高Tg熱可塑性ポリマー樹脂は当技術分野で公知であり、一般に、約170℃以上、好ましくは約200℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する。こうした樹脂の例として、ポリ(イミド)、ポリ(スルホン)、ポリ(エーテルスルホン)その他のポリマーがある。
【0008】
有用な熱可塑性ポリ(イミド)樹脂は次の一般式(I)のものである。
【0009】
【化19】
【0010】
式中、aは1を上回り、通例約10〜約1000もしくはそれ以上、さらに好ましくは約10〜約500であり、Vは四価リンカーであり、ポリイミドの合成又は使用の妨げとならない限り特に制限はない。適当なリンカーには、特に限定されないが、(a)炭素原子数約5〜約50の置換又は非置換飽和、不飽和又は芳香族単環式もしくは多環式基、(b)炭素原子数1〜約30の置換又は非置換線状又は枝分れ飽和又は不飽和アルキル基、及びこれらいずれか1種以上を含む組合せがある。適当な置換基及び/又はリンカーには、特に限定されないが、エーテル、エポキシド、アミド、エステル及びこれらいずれか1種以上を含む組合せがある。好ましいリンカーには、特に限定されないが、以下の式(II)の四価芳香族基がある。
【0011】
【化20】
【0012】
式中、Wは、−O−、−S−、−C(O)−、−SO2−、CyH2y−、CyH2y−2−(yは1〜10の整数)及びそのハロゲン化誘導体、例えばペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される二価残基部分、又は式−O−Z−O−基であるが、−O−又は−O−Z−O−基の二価結合は3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位にあり、Zとしては、特に限定されないが、以下の式(III)の二価基がある。
【0013】
【化21】
【0014】
式(I)中のRには、特に限定されないが、(a)炭素原子数約6〜約20の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、(b)炭素原子数約2〜約20の直鎖又は枝分れアルキレン基、(c)炭素原子数約3〜約20のシクロアルキレン基、又は(d)次の一般式(IV)の二価基のような置換又は非置換二価有機基がある。
【0015】
【化22】
【0016】
式中、Qには、特に限定されないが、−O−、−S−、−C(O)−、−SO2−、CyH2y−、CyH2y−2−(yは1〜10の整数)及びそのハロゲン化誘導体、例えばペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される二価残基部分がある。
【0017】
好ましいポリ(イミド)ポリマーには、ポリ(アミドイミド)ポリマー及びポリ(エーテルイミド)ポリマー、特に溶融加工できる当技術分野で公知のポリ(エーテルイミド)ポリマー、例えばその製造及び特性について米国特許第3803085号及び同第3905942号(その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。)に記載されたものがある。
【0018】
好ましいポリ(エーテルイミド)樹脂は、1を上回る数、通例約10〜約1000もしくはそれ以上、さらに好ましくは約10〜約500の次の式(V)の構造単位を含む。
【0019】
【化23】
【0020】
式中、Tは−O−又は式−O−Z−O−の基であり、−O−又は−O−Z−O−基の二価結合は3,3′位、3,4′位、4,3′位、又は4,4′位にあり、Zとしては、特に限定されないが、上記の式(III)の二価基がある。
【0021】
一実施形態では、ポリ(エーテルイミド)は、上記エーテルイミド単位に加えて、次の式(VI)のポリ(イミド)構造単位をも含む共重合体であってもよい。
【0022】
【化24】
【0023】
式中、Rは式(I)に関して上記で定義した通りであり、Mとしては、特に限定されないが、以下の式(VII)の基がある。
【0024】
【化25】
【0025】
ポリ(エーテルイミド)は、以下の式(VIII)の芳香族ビス(エーテル無水物)と式(IX)の有機ジアミンとの反応を始めとする当業者に公知の方法で製造できる。
【0026】
【化26】
【0027】
H2N−R−NH2 (IX)
ただし、T及びRは式(I)及び(IV)で定義した通りである。
【0028】
芳香族ビス(エーテル無水物)及び有機ジアミンの具体例は、例えば米国特許第3972902号及び同第4455410号に開示されており、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。式(VIII)の芳香族ビス(エーテル無水物)の具体例としては、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(すなわち、ビスフェノール−Aの二無水物)、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、及び4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、並びに以上述べた芳香族ビス(エーテル無水物)のいずれか1種以上を含む混合物がある。
【0029】
ビス(エーテル無水物)は、双極性非プロトン溶媒存在下でのニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解及びその後での脱水反応によって製造することができる。式(VIII)に属する好ましい芳香族ビス(エーテル無水物)としては、特に限定されないが、Tが次の式(X)のもので、エーテル結合が好ましくは例えば3,3′位、3,4′位、4,3′位もしくは4,4′位にある化合物又はこれらの結合の1以上を含む混合物がある。
【0030】
【化27】
【0031】
ただし、Qは上記で定義した通りである。
【0032】
多くのジアミノ化合物を使用できる。適当な化合物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4−メチルノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2−メチル−4,6−ジエチル−l,3−フェニレン−ジアミン、5−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、1,5−ジアミノナフタレン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4−ビス(b−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−b−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−b−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(p−b−メチル−o−アミノペンチル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、及び1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンである。これらの化合物のいずれか1種以上を含む混合物が存在してもよい。好ましいジアミノ化合物は芳香族ジアミンであり、特にm−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、脂肪族ジアミン及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物である。
【0033】
特に好ましい実施形態では、ポリ(エーテルイミド)樹脂は、式(V)の構造単位を含むもので、各Rが独立にp−フェニレン、m−フェニレン又はこれらのいずれか1種以上を含む混合物で、Tが次の式(XI)の二価基のものである。
【0034】
【化28】
【0035】
ポリ(イミド)、特にポリ(エーテルイミド)ポリマーの数多くの製造方法の例としては、米国特許第3847867号、同第3814869号、同第3850885号、同第3852242号、同第3855178号、同第3983093号及び同第4443591号に開示されているものがある。これらの特許の開示内容は、ポリイミドの一般的及び具体的製造方法を例示として示すため、援用によって本明細書に取り込まれる。
【0036】
一般に、これらの反応は、例えばo−ジクロロベンゼン、m−クレゾール/トルエンなどの周知の溶媒を用いて、約100〜約250℃の温度で式(VIII)の無水物と式(IX)のジアミンとを反応させることで実施できる。別法として、ポリ(エーテルイミド)は、出発原料混合物を攪拌しながら高温に加熱することにより、芳香族ビス(エーテル無水物)(VIII)とジアミン(IX)との溶融重合で製造することもできる。一般に、溶融重合では約200〜約400℃の温度を用いる。反応には連鎖停止剤や枝分れ剤を使用してもよい。ポリエーテルイミド/ポリイミド共重合体を用いる場合には、ピロメリト酸二無水物のような二無水物をビス(エーテル無水物)と併用する。ポリ(エーテルイミド)樹脂は、任意には、反応混合物中のジアミンを約0.2モル以下、好ましくは約0.2モル未満過剰に存在させて、芳香族ビス(エーテル無水物)と有機ジアミンとの反応で製造してもよい。かかる条件下では、ポリ(エーテルイミド)樹脂は、33重量パーセント(wt%)水素化臭素酸の氷酢酸溶液を用いてのクロロホルム溶液の滴定で示されるように、約15マイクロ当量/グラム(μeq/g)未満の酸滴定可能な基、好ましくは約10μeq/g未満の酸滴定可能な基を有する。酸滴定可能な基は本質的にポリ(エーテルイミド)樹脂中のアミン末端基に起因する。
【0037】
一般に、有用なポリ(エーテルイミド)樹脂は、米国材料試験協会(「ASTM」)D1238に従い6.6キログラム(「kg」)の荷重を用いて337℃で測定して、約1.0〜約200グラム毎10分(「g/10分」)のメルトフローレートを有する。好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約10000〜約150000グラム/モル(「g/モル」)の重量平均分子量(Mw)を有する。かかるポリエーテルイミド樹脂は、25℃のm−クレゾール中で測定して、通例、約0.2デシリットル/グラム(「dl/g」)を上回る固有粘度、好ましくは約0.35〜約0.7dl/gの固有粘度を有する。かかるポリエーテルイミドの具体例としては、特に限定されないが、ULTEM(登録商標)1000(数平均分子量(Mn)21000、重量平均分子量(Mw)54000、分散度2.5)、ULTEM(登録商標)1010(Mn19000、Mw47000、分散度2.5)、ULTEM(登録商標)1040(Mn12000、Mw34000〜35000、分散度2.9)、又はこれらのいずれか1種以上を含む混合物がある。
【0038】
ポリ(スルホン)ポリマーはポリスルフィドの誘導体であり、式−Ar−SO2−の繰返し単位を2以上、通例10以上有する。好ましい樹脂ポリスルホンは高い抵抗率と絶縁耐力を有する非晶質樹脂である。ポリスルホンは熱酸化性条件に対する高い耐性と加水分解安定性とを有しており、そのため電気製品、電子部品、航空機内装部品、生物機器及び医用機器に適している。
【0039】
本明細書中で用いる「スルホンポリマー」という用語は、スルホン基を特徴とするスルホンポリマーを包含して意味する。かかる物質は周知であり、特に限定されないが、米国特許第4080403号、同第3642946号、Modern Plastics Encyclopedia,1977−78,pp.108,110−11及び112、Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Second Edition,Vol.16,pp.272−281(1968)、及びHandbook of Plastics and Elastomers,C.A.Harper,ed.,McGraw−Hill,Inc.,1975 pp.1−69、1−95〜96を始めとする多くの文献に記載されており、その記載内容は援用によって本明細書に取り込まれる。このタイプのポリマーの具体例には、ポリ(スルホン)、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(フェニルスルホン)など、及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物がある。市販のスルホンポリマーには、UDEL、RADEL A、RADEL R(BP Amoco社から市販)及びVICTREX(ICI Americas社から市販)という商標で販売されているものがある。
【0040】
適当なポリ(アリーレンエーテル)ポリマーは低い固有粘度を有するものである。次の式(XII)の構造単位を複数含むポリ(アリーレンエーテル)ポリマーが知られている。
【0041】
【化29】
【0042】
式中、各構造単位について、各Q1は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル(例えば、炭素原子数7以下のアルキル)、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又は2以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられたハロ炭化水素オキシであり、各Q2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ或いはQ1について定義したハロ炭化水素オキシである。好ましくは、各Q1はアルキル又はフェニル、特にC1−4アルキルであり、各Q2は水素である。また、nは50未満であり、約40未満が好ましく、約10〜約25が特に好ましい。
【0043】
単独重合体及び共重合体のポリ(アリーレンエーテル)樹脂のいずれも使用できる。好ましい単独重合体は2,6−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当な共重合体には、例えばかかる単位を2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と共に含むランダム共重合体又は2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合で得られる共重合体がある。その他、ビニル単量体又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含んだポリ(アリーレンエーテル)、並びに低分子量ポリカーボネートやキノン類や複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で2本のポリ(アリーレンエーテル)鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化(アリーレンエーテル)も包含される。以上列挙したものの任意の組合せも使用できる。
【0044】
ポリ(アリーレンエーテル)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、一般に6000未満、好ましくは約1200〜約4800、特に好ましくは約1200〜約3000の数平均分子量を有する。メルトフロー特性の効果的改善は、一般に、樹脂の固有粘度(IV)が0.30デシリットル/グラム(dl/g)未満、好ましくは約0.25dl/g以下、さらに好ましくは約0.20dl/g以下、最も好ましくは約0.10〜約0.15dl/g(すべて25℃のクロロホルム中で測定)のポリ(アリーレンエーテル)樹脂を使用することで達成される。
【0045】
本発明での使用に適したポリ(アリーレンエーテル)エーテルポリマーは、対応フェノール又はその反応性誘導体から、当技術分野で公知の数多くの方法のいずれかによって製造できる。ポリ(アリーレンエーテル)は通例2,6−キシレノールや2,3,6−トリメチルフェノールのような1種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が使用されるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも1種類の重金属化合物を通常はその他様々な物質と共に含んでいる。銅化合物を含む触媒系は通常第一銅又は第二銅イオンとハロゲン(例えば塩素、臭素、ヨウ素)イオンと1種以上のアミンとの組合せであり、例えば塩化第一銅−トリエチルアミンがある。マンガン化合物を含む触媒系は概して二価マンガンをハロゲン、アルコキシド又はフェノキシドなどのアニオンと組合せたアルカリ性の系である。大抵は、マンガンは、ジアルキルアミン、アルキレンジアミン、o−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、o−ヒドロキシアゾ化合物、o−ヒドロキシアリールオキシムのような1種以上の錯化剤及び/又はキレート剤との錯体として存在する。含マンガン触媒の具体例には、塩化マンガン−及び塩化マンガン−ナトリウムメチラートがある。適当なコバルト系触媒系はコバルト塩とアミンとを含む。
【0046】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の製造のための触媒系及び方法の具体例は、米国特許第3306874号、同第3306875号、同第3914266号及び同第4028341号(Hay)、同第3257357号及び同第3257358号(Stamatoff)、同第4935472号及び同第4806297号(S.B.Brown他)並びに米国特許第4806602号(White他)に記載されている。
【0047】
一般に、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の分子量は、反応時間、反応温度及び触媒量の制御によって調節できる。反応時間が長いほど、平均繰返し単位数が増し、固有粘度が高くなる。ある時点で所望の分子量(固有粘度)が得られ、慣用手段で反応を止める。例えば、錯金属触媒を利用した反応系の場合、重合反応は塩酸や硫酸などの酸又は水酸化カリウムなどの塩基の添加によって終了させることができ、Hayの米国特許第3306875号に教示された濾過、沈殿その他適当な手段で触媒から生成物を分離すればよい。超低固有粘度のポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、それよりも分子量の高い樹脂の合成に用いた反応溶液から高分子量樹脂を分離した後で回収すればよい。
【0048】
反応溶液から非溶剤中での沈殿による回収を行っていない超低IVのポリ(アリーレンエーテル)樹脂を使用するのが好ましい。こうした技術で回収される固体は細かくて軽すぎ、加工装置に適切に供給するには嵩密度が低くすぎる。反応溶液から固形塊又は100μm以上、好ましくは1mmを超える大きさの凝集体として回収される超低IVポリ(アリーレンエーテル)樹脂を使用するのが好ましい。凝集体は反応溶液の噴霧乾燥によって形成できる。超低IVポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、溶媒を高温でストリッピングする慣用装置で固形塊として回収できる。これは、従来のベント式押出機、米国特許第5204410号に記載の真空/ベント式押出機、又は米国特許第5419810号及び同第5256250号に記載の薄膜蒸発器で達成し得る。反応溶液を米国特許第4692482号に記載されているように濃縮すれば、この装置での溶媒の除去を促進でき、超低粘度ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の熱ストレス暴露を抑制できる。固形塊を形成すれば、超低粘度ポリ(アリーレンエーテル)を通常の約3ミリメートル(mm)程度の大きさその他所望の大きさにペレット化することができる。超低IVポリ(アリーレンエーテル)は、高Tg非晶質熱可塑性ポリマー樹脂及び任意成分としての添加剤とのポリ(アリーレンエーテル)ブレンドの形成に用いられる装置の供給ホッパーでの取扱いが容易に行えるような通常のペレットサイズであるのが好ましい。好ましくは、これは米国特許出願第号(代理人整理番号8CN−8828。その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる)に教示されている通り、不純物の生成が問題とならないように熱ストレスを最小限に抑えて行う。
【0049】
特に有用なポリ(アリーレンエーテル)ポリマーは、1以上のアミノアルキル含有末端基を有する分子からなるものである。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を含む生成物は、ジ−n−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを酸化カップリング反応混合物の一成分として導入することで得ることができる。同じく往々にして存在しているのが4−ヒドロキシビフェニル末端基であり、典型的には副生物のジフェノキノンが特に銅−ハライド−第二又は第三アミン系に存在しているような反応混合物から得られる。かなりの割合のポリマー分子(通例ポリマーの約90重量%にも達するポリマー分子)が上記のアミノアルキル含有末端基及び4−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくとも一つを含み得る。
【0050】
メルトフロー特性の改良された高性能熱可塑性ポリマー組成物は、任意成分として当技術分野で公知の他の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤の具体例としては、例えば、有機亜リン酸エステル、例えばトリス(ノニル−フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイトなど、アルキル化モノフェノール、ポリフェノール及びポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物、例えばテトラキス{メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)}メタン及びオクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、ベンジル化合物、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、チオアルキルもしくはチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオプロピオネート、並びにβ−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸のアミドなどの酸化防止剤がある。
【0051】
添加剤、すなわち充填材及び強化剤も知られており、例えば、導電性物質(金属フレーク、金属粒子、金属繊維、金属被覆ガラスフレーク、金属被覆雲母、炭素繊維、金属被覆雲母、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属被覆繊維など)、ケイ酸塩、二酸化チタン、セラミックス、ガラス長繊維、球、粒子、フレーク状ガラス、ミルドガラス、ガラス繊維(特にチョップドガラス繊維)及びこれらのガラスのいずれか1種以上を含む混合物の形態のガラス、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク及びマイカ、並びにこれらの充填材及び強化剤の1種以上を含む混合物がある。その他の添加剤として、離型剤、相溶化剤、UV吸収剤、ドリップ防止剤、安定剤、例えば光安定剤など、滑剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、結晶化成核剤など、及びこれらの添加剤の1種以上を含む混合物がある。
【0052】
本発明の高性能熱可塑性ポリマー組成物において、高Tg非晶質熱可塑性樹脂成分は、組成物全体の約40〜約99.9重量パーセント(wt%)、好ましくは約50〜約99wt%、特に好ましくは約70〜約95wt%の量で存在し、残部は低固有粘度のポリ(アリーレンエーテル)からなる。低固有粘度のポリ(アリーレンエーテル)の有効量は、高Tg熱可塑性樹脂成分及び(存在する場合には)追加成分の性状に応じて変わるが、当業者が容易に決定できる。その量は、組成物全体を基準にして、一般に約50wt%以下であるが、約0.1〜約50wt%が好ましく、約1〜約40wt%がさらに好ましく、約5〜約30wt%が特に好ましい。本発明の熱可塑性ポリマー組成物はさらに約0.1〜約50wt%の添加剤(例えば、充填材、強化剤、など)を含んでいてもよく、約5〜約40wt%が好ましく、約15〜約30wt%が特に好ましい。
【0053】
本発明の高性能熱可塑性ポリマー組成物の製造は、通常、均質ブレンドの形成に適した条件下で成分を単にブレンディングすることによってなされる。かかる条件には、一軸又は二軸押出機、ミキシングボール、ロール、ニーダーその他成分に剪断を加えることのできる同様の混合装置での溶液ブレンディング又は溶融ブレンディングが包含される。二軸押出機が一軸押出機に比べて混合能力に優れているので好ましいことが多い。組成物中の揮発性成分を除去するため押出機の1以上のベント口を介してブレンドを減圧するのが好都合なことが多い。
【0054】
一方、ブレンドは、好ましくは、成分が溶融相となって均質混合が可能になるように十分に加熱される。通例、約350℃以下の温度を使用でき、約250〜約350℃が好ましい。
【0055】
ブレンドした高性能熱可塑性ポリマー組成物は、当技術分野で従前公知の手段、例えば射出成形、圧縮成形、熱成形及びブロー成形などの様々な手段で、耐熱容器のような有用な物品へと成形できる。上記で引用した特許の開示内容はすべて援用によって本明細書に取り込まれる。
【0056】
【実施例】
以下の実施例で本発明をさらに説明するが、これらは例示のためのもので限定のためのものではない。
【0057】
表1:対照1並びに実施例1及び2;対照2並びに実施例3〜5
配合物はすべて、360℃、速度300rpmで操作した25mmのWerner & Pfleiderer同方向回転二軸押出機を用いてコンパウンディングした。押出材料を水浴で急冷しペレット化した。
【0058】
ペレットを135℃で最低4時間乾燥した後、130トンStork射出成形機を用いて溶融温度360℃、金型温度140℃で各種試験片へと射出成形した。これらの配合物の物理的性質及び機械的性質を表1に示す。試験法の詳細は以下の実験の項で説明する。
【0059】
対照1と実施例1及び2については、配合物は、ULTEM(登録商標)1000(ポリエーテルイミド。米国マサチューセッツ州ピッツフィールドのGE Plastics社から市販)にそれぞれ0部、1部及び4部の低IV(0.12dl/g)のPPO(登録商標)SA120(ポリ(フェニレンエーテル)。米国マサチューセッツ州ピッツフィールドのGE Plastics社から市販)を用いて調製した。低IVのPPO(登録商標)を含む実施例1及び2は、引張特性及び衝撃特性を損なうことなく、対照1に比べ格段に優れたメルトフローを有していた。メルトフローはSA120 PPO(登録商標)含有量と共に増大する。
【0060】
対照2及び実施例3〜5の配合物は、低分子量ポリエーテルイミド樹脂であるULTEM(登録商標)1010を、それぞれ0部、1部、3部及び5部の低IVのPPO(登録商標)SA120と共に用いて調製した。この場合も、低IVのPPO(登録商標)樹脂レベルの増加と共に流動性が向上したが、引張特性及び衝撃特性の損失はなかった。
【0061】
【表1】
【0062】
表2:対照3、比較例1及び実施例6
ポリエーテルイミド樹脂ULTEM(登録商標)1010に30部のIV0.48のPPO(登録商標)(比較例1)又はIV0.12のPPO(登録商標)SA120(実施例6)を用いて2種類の配合物を調製した。無添加のポリエーテルイミド樹脂を対照として用いた(対照3)。配合物はすべて、表1の実施例に概略を示した手順に従ってコンパウンディングし、試験片へと成形した。
【0063】
表2の試験データは、IV0.48のPPO(登録商標)の代わりに低IVのPPO(登録商標)を用いると、流動性が大幅に改善されたことを示す。低IVのPPO(登録商標)をこのような高い添加量で用いると引張特性及び衝撃特性に低下がみられるものの、これらの特性は様々な用途に適している。
【0064】
【表2】
【0065】
表3:対照4、比較例2〜4及び実施例7〜9
チョップドガラス繊維20部と共に、IV0.46のPPO(登録商標)又はIV0.12のPPO(登録商標)SA120のいずれか0部、3部、5部又は7部を含有するポリエーテルイミド配合物をドライブレンドし、360℃及び100rpmで操作した2.5インチEgan単軸押出機でコンパウンディングした。ガラス繊維は供給スロートに供給した。押出材料を水浴中で急冷し、ペレット化した。
【0066】
ペレットを140℃で最低4時間乾燥した後、150トンNewbury射出成形機を用いて溶融温度360℃、金型温度140℃で各種ASTM試験片へと成形した。各種の物理的性質及び機械的性質の結果を表3に示す。試験法の詳細はデータを表にまとめた後で記載する。
【0067】
キャピラリーレオメトリー及びメルトフローレート(MFR)で測定して、実施例8、9、10の低IVのPPO(登録商標)SA120を含有する配合物は、IVの高いPPO(登録商標)を用いて製造した配合物よりも格段に優れた流動性を有する。また、添加量5wt%以下では引張特性やHDT値が損なわれることもない。実施例10では引張強さと伸び率に低下がみられるものの、これらの特性は様々な用途に十分である。
【0068】
【表3】
【0069】
表4:対照5及び実施例10〜12
チョップドガラス繊維30部と共に、それぞれ0部、1部、3部及び5部の低IVのPPO(登録商標)SA120を含有するポリエーテルイミド配合物を、表1に概略を示したものと同様の手順を用いて380℃でコンパウンディングし成形した。ガラス繊維は28mm WP押出機にサイドフィードした。実施例10〜12のデータは、対照5に比べ、機械的性能又は耐衝撃性能をさほど損なわずに流動性が改良されることを示している。
【0070】
【表4】
【0071】
表5:対照6、比較例5及び実施例13
チョップドガラス繊維30部と共に、21部のIV0.48のPPO(比較例5)又は低IVのPPO(登録商標)SA120(実施例13)を含有するポリエーテルイミド配合物を、表1及び表4に概略を示した手順に従ってコンパウンディングし成形した。低IVのPPO(登録商標)SA120を含有する実施例13は、対照又は高IVのPPO(登録商標)を含有する配合物よりも格段に流動性に優れる。ただし、高い添加量では、引張性能、耐衝撃性能及びHDT性能に低下がみられるものの、これらの特性は依然ある種の用途に適している。
【0072】
【表5】
【0073】
表6:対照7及び実施例14〜16
表6〜8では、BP Amoco社から入手した3種類のポリスルホン、すなわちUdel(登録商標)(ポリスルホン)グレードP1700、RadelA(登録商標)(ポリエーテルスルホン)グレードA200、及びRadelR(登録商標)(ポリフェニルスルホン)グレードR5000について検討した。配合物を乾式混合した後、Udel、RadelA及びRadelRを含むブレンドに対してそれぞれ360℃、375℃及び400℃に相当する温度でWerner and Pfleidererの28mm同方向回転二軸押出機で溶融コンパウンディングした。ペレット化した材料を120℃で一晩乾燥した後、機械試験用部材へと射出成形した。射出成形は30トンEngel成形機で溶融温度340℃、金型温度95℃にて行った。その後、室温ノッチ付きアイゾット衝撃強さ及び引張降伏強さを測定した。
【0074】
低IVのPPO(登録商標)SA120を0部、2部、5部及び10部含有するポリスルホン配合物を、上記に概略を示した手順に従ってコンパウンディングし成形した。対照7と比較して、実施例14〜16は、低IVのPPO(登録商標)SA120を添加すると機械的強さや衝撃特性をさほど低下させることなくメルトフローが大幅に改善されることを示している。
【0075】
【表6】
【0076】
表7:対照8及び実施例17〜19
低IVのPPO(登録商標)SA120を0部、2部、5部及び10部含有するポリエーテルスルホン配合物を表6に対して概略を述べた手順を用いてコンパウンディングし成形した。対照8と比較して、低IVのPPOを含有する配合物はその機械的性質及び耐衝撃特性を維持したままで低い溶融粘度を示す。
【0077】
【表7】
【0078】
表8:対照9並びに実施例20及び21
ポリフェニルスルホンに低IVのPPO(登録商標)SA120を0部、2部及び5部含有する配合物を表6に記載の手順を用いてコンパウンディングし成形した。表8にみられる通り、配合物に低IVのPPOを添加すると、ポリフェニルスルホンの優れた引張強さ及び耐衝撃性を保持したまま溶融粘度が低下する。
【0079】
【表8】
【0080】
実験
使用したポリ(イミド)樹脂は、重量平均分子量63000g/molのULTEM(登録商標)1000−1000及び重量平均分子量53000g/molのULTEM(登録商標)1010−1000であり、使用したポリ(アリーレンエーテル)樹脂は固有粘度(IV)0.48dl/gのPPO(登録商標)803、IVが0.46dl/gのPPO(登録商標)646、及びIVが0.12dl/gのPPO(登録商標)SA120であり、いずれも米国マサチューセッツ州ピッツフィールドのG.E.Plastics社から市販されている。PPO(登録商標)SA120は、ベント式押出機で反応溶液から回収した後の平均粒径約1/6インチ(3mm)のペレットの形態のポリ(2,6−ジメチル−l,4−フェニレン)エーテルである。Amoco社から入手した3種類のポリスルホン、すなわちUdel(登録商標)(ポリスルホン)グレードP1700、Radel A(登録商標)(ポリエーテルスルホン)グレードA200及びRadel R(登録商標)(ポリフェニルスルホン)グレードR5000を検討した。使用したチョップドガラス繊維は、Owens Corning社から市販の、シランカップリング剤でサイジングしたG−フィラメントガラス(1/8インチ)である。
【0081】
メルトボリュームレート(MVR)は、Zwickキャピラリーレオメーターを用いて295℃又は360℃でISO 1133に従って測定した。メルトフローレート(MFR)は、荷重6.6kgのTinius Olsenキャピラリーレオメーターを用いて、ASTM 1238に従って測定した。機械的特性は、ISO 527、ISO 180、ASTM 638及びASTM 790標準法に従って測定した。プレート−プレート溶融粘度(MV)はRheometrics Dynamic Rheometerを用いて360℃で測定したが、キャピラリーMVはRheometrics Capillary Rheometerを用いて337℃で測定した。各種ポリスルホンを含有する配合物での粘度の測定は、360℃で作動する直径12mmのピストンとL/Dが30/1のキャピラリーダイを備えたGoettfert Rheographモデル2002を用いてのキャピラリーレオメトリーで行った。ULTEM(登録商標)樹脂の分子量は、クロロホルムを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。固有粘度(IV)は、25℃のクロロホルム中でデシリットル/グラム(dl/g)単位で測定する。熱可塑性部材の温度の関数として荷重変形の測定には、ISO 306又はASTM 648を用いた。ISO規格に従って部材が変形する温度をビカット温度とし、ASTM基準で部材が変形する温度を加熱撓み温度(HDT、℃)と定義する。難燃性試験は、寸法5インチ×0.5インチ×1.5mmのポリフェニレンエーテル配合物の棒状試験片20本を用いて、V0判定のためのUL−94プロトコルに従って行った。
【0082】
UL−94のような特定のUL規格に合格する可能性を予測できる難燃性試験器具を用いて、上記実施例で製造した組成物の燃焼性を試験した。UL−94プロトコルでは、寸法5インチ(12.7cm)×幅0.5インチ(1.3cm)×所望の標準厚さの棒状試験片を使用し、UL−94判定では個々の厚さを特定する。高さ0.75インチ(1.9cm)の内炎を有する炎を、試験片の下端が炎の基部から0.375インチ(1.0cm)離れるように各試験片に当てる。炎をその位置に10秒間保持した後取り去る。燃焼時間は、試験片から炎が消失するのに要する時間と定義される。試験片の燃焼が30秒以内に収まったらさらに10秒間接炎する。V−0、V−1及びV−2の判定基準を以下の表9に示す。
【0083】
【表9】
【0084】
V−0評価では、最初に接炎したときも二回目に接炎したときも個々の燃焼時間が10秒を超えることはない。5本の試験片についての燃焼時間の合計は50秒を超えない。試験片の下に位置する綿ガーゼ片を発火させる滴下粒子は許されない。表3に記載の値はV−0基準に合格する合計20個の試料についての最小の厚さを表す。
【0085】
各々の表は一回の実験を表す。各表の各実施例でコンパウンディング/成形/試験条件は同じであった。
【0086】
各組の実験には、ポリ(アリーレンエーテル)を配合していない対照を含めた。各組のデータは、配合物に低IVのポリ(アリーレンエーテル)(PPO(登録商標)SA120)を添加したときのMVR、MFR、プレート−プレートMV又はキャピラリーMVの測定値にみられる通り流動性の向上を示す。
【0087】
上記の実施例は、ポリ(アリーレンエーテル)(例えば、ポリフェニレンエーテル)成分を有する高性能熱可塑性ポリマーのメルトフローの改善を実証している。ポリフェニレンエーテルを添加しても、分子量、引張特性、耐熱性又は衝撃強さはさほど損なわれない。
【0088】
好ましい実施形態について例示し説明してきたが、本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正及び置換が可能である。以上、限定のためでなく例示を目的として本発明を説明したものである。
Claims (52)
- 組成物全体の重量を基準にして、
高Tg非晶質熱可塑性ポリマー樹脂約40〜約99.9重量%と、
25℃のクロロホルム中で測定して0.30dl/g未満の固有粘度を有するポリ(アリーレンエーテル)約0.1〜約50重量%と
を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。 - ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度が25℃のクロロホルム中で測定して約0.25dl/g以下である、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度が25℃のクロロホルム中で測定して約0.20dl/g以下である、請求項2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度が25℃のクロロホルム中で測定して約0.10〜約0.15dl/g以下である、請求項3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高Tg非晶質熱可塑性ポリマー樹脂約50〜約99重量%とポリ(アリーレンエーテル)約1.0〜約40重量%とを含む、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高Tg非晶質熱可塑性ポリマー樹脂約70〜約95重量%とポリ(アリーレンエーテル)約5〜約30重量%とを含む、請求項5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- nが約40未満である、請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。
- nが約10〜約25である、請求項8記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 各Q1がC1−4アルキル又はフェニルであり、Q2が水素である、請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)がポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)である、請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)が、2,6−ジメチルフェニレンエーテル単位からなる単独重合体、2,6−ジメチルフェニレンエーテル単位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなる共重合体、又は2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合で得られる共重合体である、請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高Tg非晶質熱可塑性ポリマー樹脂が、ポリ(イミド)ポリマー、ポリ(アミドイミド)ポリマー、ポリ(スルホン)ポリマー、ポリ(エーテルスルホン)ポリマー、ポリ(エーテルイミド)ポリマー及びこれらのいずれか1種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(スルホン)ポリマーが、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(フェニルスルホン)及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項13記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(イミド)が、式(I)の構造単位を含む、請求項13記載の熱可塑性樹脂組成物。
- aが約10〜約1000である、請求項15記載の熱可塑性樹脂組成物。
- aが約10〜約500である、請求項15記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(エーテルイミド)がさらに式(VI)のポリイミド構造単位を含む、請求項19記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(イミド)が、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物からなる群から選択される第一の物質と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4−メチルノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン、5−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、1,5−ジアミノナフタレン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4−ビス(b−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−b−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−b−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(p−b−メチル−o−アミノペンチル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物からなる群から選択される第二の物質との反応で製造されたものである、請求項13記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(エーテルイミド)が、ピロメリト酸二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と、脂肪族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン又はこれらのいずれか1種以上を含む混合物からなる群から選択されるジアミンとの反応で製造されたものである、請求項22記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高Tg非晶質熱可塑性ポリマーのTgが約170℃以上である、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高Tg非晶質熱可塑性ポリマーのTgが約200℃以上である、請求項24記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、充填材、強化剤、導電性物質、離型剤、ドリップ防止剤、相溶化剤、UV吸収剤、安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、結晶化成核剤及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物の群から選択される添加剤を含む、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 添加剤が、ケイ酸塩、二酸化チタン、セラミックス、ガラス長繊維、チョップドガラス繊維、ミルドガラス繊維、ガラス球、ガラス微粒子、ガラスフレーク、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属フレーク、金属粒子、金属繊維、金属被覆雲母、金属被覆繊維、金属被覆ガラスフレーク及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、約0.1〜約50重量%の添加剤を含む、請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 約5〜約40重量%の添加剤を含む、請求項28記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 約15〜約30重量%の充填材を含む、請求項29記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)が、反応溶液から固形塊として回収し所望の大きさに造粒もしくはペレット化したもの、又は反応溶液から100μmを超える平均粒径の凝集体として回収したものである、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)が、薄膜蒸発器でポリ(アリーレンエーテル)の反応溶液から溶媒を蒸発させることによって反応溶液から固形塊として回収し、該回収ポリ(アリーレンエーテル)を冷却して固体とし、該固体を造粒又はペレット化したものである、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)が、ベント式押出機を用いてポリ(アリーレンエーテル)の反応溶液から溶媒を蒸発させるとともにポリ(アリーレンエーテル)を押出すことによって反応溶液から固形塊として回収し、押出したポリ(アリーレンエーテル)を冷却して固体とし、該固体を造粒又はペレット化したものである、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 組成物全体の重量を基準にして、
25℃のクロロホルム中で測定して0.30dl/g未満の固有粘度を有するポリ(アリーレンエーテル)であって、式(XII)の構造単位を複数含むポリ(アリーレンエーテル)約0.1〜約50重量%と、
式(XII)中、各Q1は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又は2以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられたハロ炭化水素オキシであり、各Q2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又は2以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられたハロ炭化水素オキシであり、nは50未満であり、
式(V)中、Tは−O−又は式−O−Z−O−基であって、Zは以下の式(III)の二価基の1以上であり、
- 高Tg非晶質熱可塑性ポリマー樹脂約50〜約99重量%とポリ(アリーレンエーテル)約1〜約40重量%とを含む、請求項34記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高Tg非晶質熱可塑性ポリマー樹脂約70〜約95重量%とポリ(アリーレンエーテル)約5〜約30重量%とを含む、請求項35記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに約0.1〜約50重量%の添加剤を含む、請求項34記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度が25℃のクロロホルム中で測定して約0.25dl/g以下である、請求項34記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度が25℃のクロロホルム中で測定して約0.20dl/g以下である、請求項38記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度が25℃のクロロホルム中で測定して約0.10〜約0.15dl/gである、請求項39記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 各Q1がC1−4アルキル又はフェニルであり、Q2が水素である、請求項34記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高Tg非晶質熱可塑性樹脂が、さらに、式(VI)のポリ(イミド)構造単位を含む、請求項34記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高Tg非晶質熱可塑性ポリマーが、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物からなる群から選択される第一の物質と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4−メチルノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン、5−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、1,5−ジアミノナフタレン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4−ビス(b−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−b−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−b−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(p−b−メチル−o−アミノペンチル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物からなる群から選択される第二の物質との反応で製造されるものである、請求項34記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高Tg非晶質熱可塑性ポリマーが、ピロメリト酸二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物及びこれらのいずれか1種以上を含む混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と、脂肪族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン又はこれらのいずれか1種以上を含む混合物からなる群から選択されるジアミンとの反応で製造されるものである、請求項34記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 高Tg非晶質熱可塑性ポリマー樹脂約40〜約99.9重量%と25℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が0.30dl/g未満のポリ(アリーレンエーテル)約0.1〜約50重量%とを溶融混合して混合物を形成し、該混合物を成形することを含んでなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 組成物全体の重量を基準にして、高Tg非晶質熱可塑性ポリマー樹脂約40〜約99.9重量%と25℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が0.30dl/g未満のポリ(アリーレンエーテル)約0.1〜約50重量%との反応生成物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度が25℃のクロロホルム中で測定して約0.25dl/g以下である、請求項46記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度が25℃のクロロホルム中で測定して約0.20dl/g以下である、請求項47記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度が25℃のクロロホルム中で測定して約0.10〜約0.15dl/gである、請求項48記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)が、反応溶液から固形塊として回収し所望の大きさに造粒もしくはペレット化したもの、又は反応溶液から100μmを超える平均粒径の凝集体として回収したものである、請求項46記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)が、薄膜蒸発器でポリ(アリーレンエーテル)の反応溶液から溶媒を蒸発させることによって反応溶液から固形塊として回収し、回収ポリ(アリーレンエーテル)を冷却して固体とし、該固体を造粒又はペレット化したものである、請求項46記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)が、ベント式押出機を用いてポリ(アリーレンエーテル)の反応溶液から溶媒を蒸発させるとともにポリ(アリーレンエーテル)を押出すことによって反応溶液から固形塊として回収し、押出したポリ(アリーレンエーテル)を冷却して固体とし、該固体を造粒又はペレット化したものである、請求項46記載の熱可塑性樹脂組成物。
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