JP2004502013A

JP2004502013A - Tetrablock copolymer

Info

Publication number: JP2004502013A
Application number: JP2002505905A
Authority: JP
Inventors: デルム、ロジャー・ロバート; ルシャ、ジャーク・ベルナルド; マルタン、シャンタル・マティルド
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2004-01-22
Also published as: CN1219821C; EP1299475A1; WO2002000787A1; BR0112354A; MXPA02012668A; CN1441829A

Abstract

本発明は、一般的に線状テトラブロックコポリマー組成物及び路面標識用途におけるそれらの使用に関する。それらのテトラブロックコポリマーは、ポリスチレン、ポリイソプレン及びポリブタジエン成分を含有する。それらのコポリマーから製造される路面標識配合物はさらに炭化水素樹脂又はロジンエステル又は両方を含有する。それらのブロックコポリマーは、溶融混合技術を用いて容易に混合され、従って、粉砕も高剪断攪拌も回避する。The present invention relates generally to linear tetrablock copolymer compositions and their use in road marking applications. These tetrablock copolymers contain polystyrene, polyisoprene and polybutadiene components. Road marking formulations made from these copolymers further contain a hydrocarbon resin or a rosin ester or both. The block copolymers are easily mixed using melt mixing techniques, thus avoiding both grinding and high shear agitation.

Description

【０００１】
分野
本発明は、一般的に線状テトラブロックコポリマー組成物、及び路面標識用途におけるそれらの使用に関する。それらのテトラブロックコポリマー（ｔｅｔｒａｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）は、ポリスチレン、ポリイソプレン及びポリブタジエン成分を含有する。それらのコポリマーから製造される路面標識配合物は典型的にはさらに炭化水素樹脂、充填剤及びガラスビーズを含有する。
【０００２】
背景
ブロックコポリマーは、一般的に本技術分野で知られており、種々の用途において用いられている。２つの基本的な区別されるコポリマータイプ、線状及び放射状がある。
【０００３】
放射状のブロックコポリマーは、中央のカップリング剤から放射するポリマーブロック分枝を含有する。そのようなポリマーは、例えば、米国特許第５，３９９，６２７号に記載されている。この特許には、感圧接着剤組成物における使用のためのポリマーが記載され、ポリスチレン、ポリイソプレン及びポリブタジエンブロックセグメントから構成される放射状ブロックコポリマーが記載されている。
【０００４】
線状ブロックコポリマーは、放射する分枝を有せず、ブロック成分は、連続して配列されている。例えば、米国特許第５，７５０，６２３号には、ホットメルト接着剤において有用な線状のスチレン−イソプレン−スチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが記載されている。
【０００５】
線状ブロックコポリマーは又、路面又は舗道標識用の組成物を製造するのに用いられる。そのような組成物は、典型的には、コポリマーエラストマー及び炭化水素樹脂成分及び顔料及びガラスビーズのような着色及び反射添加剤を含有する。
【０００６】
米国特許第５，２１３，４３９号は、舗道標識に向けられており、２つのポリ（ビニル芳香族）ブロック及び１つの共役ジエンブロックを有する、線状又は放射状のトリブロックコポリマーを含有するドライブレンドされた粉末を記載している。このコポリマーは、炭化水素樹脂及び他の添加剤と混合する前に、粉末に粉砕されなくてはならない。この粉砕は、熱可塑性ゴムを炭化水素樹脂と混合するために高価な高剪断攪拌を用いる長時間の溶融ブレンド操作に取って替わる。
【０００７】
本願発明者らは、特定の線状テトラブロックコポリマー組成物が容易に溶解し、炭化水素樹脂と混合し、従って、粉砕及び高剪断攪拌の両方を回避することを見出した。そのようなコポリマーは、より典型的な接着剤用途の他に路面標識用途における潜在的価値を有する。
【０００８】
概要
本発明は、ＳＩＳＢブロックコポリマーの線状ＳＩＳＩを含有するテトラブロックコポリマー組成物に関する。本ブロックコポリマーは、スチレン及びイソプレン及び／又はブタジエンのブロックコポリマーである。本発明において用いられるポリマーのスチレン含量は、１０乃至２７重量％であるべきであり、又は１２乃至２０重量％又は１５乃至１８重量％であるべきである。
【０００９】
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ＧＰＣシステムは、例えば、類似の、分子量が公知のポリマーの標準を用いることにより、適切に較正されている。
【００１０】
従って、本発明は、伝統的な熱可塑性路面標識ミキサー中で混合する場合良好な溶融を可能にするポリマーを選択する。いくつかのポリマーの態様は、１０乃至２７重量％の、又は１２乃至２０重量％の総スチレン含量という特性を有する。好ましいゴムは、１００％テトラブロックである。
【００１１】
いくつかの本発明態様において用いられるスチレン系ブロックコポリマーは、４５，０００乃至２５０，０００の分子量を有する。種々のコポリマーブロックの分子量は変わり得る。いくつかの態様では、４，０００乃至３５，０００又は６，０００乃至２０，０００又は８，０００乃至２０，０００の分子量を有するスチレン系ブロックが選ばれる。
【００１２】
不飽和ジエンブロックは、１０，０００乃至２００，０００又は１０，０００乃至１５０，０００又は１０，０００乃至５０，０００の分子量を有しなくてはならず、イソプレンブロックが特に好ましい。２０，０００以上の分子量を有する不飽和ジエンブロックは適する強力なポリマーを提供する。２００，０００以下の分子量を有する不飽和ジエンブロックは適切に加工できる。ＳＩＳＩ、ＳＩＳＢ、ＳＢＳＩ又はＳＢＳＢポリマーが用いられる場合、２つの不飽和ジエンブロックの分子量は変わり得る。
【００１３】
詳細な記載
本発明の線状テトラブロックコポリマーは、それらの流動性及び迅速な溶融性能のために路面標識配合物において特に有用である。それらのコポリマーは、炭化水素樹脂及び他の添加剤と、粉末化又は高剪断混合をせずに容易に溶融混合され得る。各ブロックは、ポリスチレン（Ｓ）、ポリブタジエン（Ｂ）又はポリイソプレン（Ｉ）のいずれかである。４つのブロックが存在しなくてはならないので、それらのブロックの１つは繰り返される。いくつかの態様において、テトラブロックコポリマーは、２つのＳブロック＋２つのＢブロック、２つのＩブロック又は１つのＢブロック及び１つのＩブロック、すなわち、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ及びＳ−Ｂ−Ｓ−Ｉを含有する。
【００１４】
各ブロックは、コポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％で存在する。いくつかの態様において、Ｓ成分は、テトラブロックコポリマーにおいて最少で５重量％又は最少で１０重量％存在する。Ｓ成分は、コポリマーの７０重量％以下、又は６０重量％以下、４０重量％以下又は３０重量％以下で存在する。
【００１５】
本発明のテトラブロックコポリマーの重量平均分子量は、コポリマーの組成により広範に変わる。一般的に、総ピーク重量平均分子量（ｏｖｅｒａｌｌｐｅａｋｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ）は、最少で１０，０００又は最少で５０，０００又は１００，０００である。総ピーク重量平均分子量の最大は、１，０００，０００であり、又は５００，０００以下、３００，０００以下又は２００，０００以下である。
【００１６】
いくつかの態様において、本発明の線状テトラブロックコポリマーは、それらが測定可能な残存するトリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）又はジブロック（ｄｉｂｌｏｃｋ）コポリマーを含有しないという意味で「純粋」である。しかし、本発明の線状テトラブロックコポリマーは、１重量％以下の残存するトリブロック又はジブロックコポリマーを含有し得る。
【００１７】
路面標識用途では、それらの線状テトラブロックコポリマーを実質的に非芳香族の炭化水素樹脂のような炭化水素樹脂又はロジンエステル又はそれらの両方のブレンドと混合する。実質的に非芳香族のとは、芳香族炭化水素が存在する場合、それらのコポリマー組成物中でその芳香族炭化水素が機能するのには十分に低い量で存在する。好ましい非芳香族樹脂は、ジエン及び５乃至６の炭素原子を有するモノオレフィンの形態の脂肪族石油誘導体の流れから重合される。室温において、それらの炭化水素は、室温において、通常液体である物質から通常固体である物質までの範囲である。ＥＳＣＯＲＥＺ^ＴＭ　１１０２ＲＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ）のような市販の樹脂が適している。多くの有用な樹脂は、９０乃至１１０℃の、又は９５乃至１０５℃の環球式軟化点（ＡＳＴＭＤ２８−９６）及び５００乃至３，０００ｍＰａ（ミリパスカル）秒の、又は１，０００乃至２，５００ｍＰａ秒の、１６０℃における溶融粘度（ＥＴＭ−Ｅ−３１）を有する。適する炭化水素樹脂は、よく知られており、市販されており、例えば、商標“ＥＳＣＯＲＥＺ^ＴＭ”、“ＨＥＲＣＵＬＥＳ^ＴＭ”、“ＱＵＩＮＴＯＮＥ^ＴＭ”で市販されている。適するロジンエステルは、市販されており、例えば、商標“ＢＥＶＩＬＩＮＥ^ＴＭ”及び“ＳＹＬＶＡＴＡＣ^ＴＭ”で市販されている。
【００１８】
テトラブロックコポリマーと炭化水素樹脂の相対量は、選択される成分に依存する。典型的には、ブロックコポリマーと炭化水素樹脂は、０．５：９９．５から２０：８０までの重量比で、好ましくは２：９８乃至１５：８５の重量比で存在する。
【００１９】
本発明の路面標識組成物は、顔料、ガラスビーズ、充填剤、油、及び粘度調整剤のような添加剤をさらに含有し得る。二酸化チタンが特に有用な顔料であり、鉱物凝結体が特に有用な充填剤である。
【００２０】
組成物の個々の成分は、いくつかの方法で組み合わされるが、本発明のコポリマーは、炭化水素樹脂及びいずれかの望ましい添加剤と単純に溶融混合するのに独特に適している。典型的には、溶融混合温度は、最低で１７０℃又は１８０℃を有する。典型的には、最高溶融混合温度は２００℃であるが、２１０℃もの高い溶融混合温度も珍しくはない。
【００２１】
テトラブロックコポリマーは、適する重合技術により製造され得る。２つ以上の予備生成されたブロックが互いに結合される重合系よりもブロックが順次製造される重合系が好ましい。
【００２２】
実施例
下記の実施例は、トリブロック及びジブロックコポリマーと比較して本発明のテトラブロックコポリマーの溶融挙動を示すために意図されている。試料を１９０℃において５分間及び１０分間オーブンに入れた。より迅速な溶融及びより高い流動性は、ポリマーが路面標識用途用に配合することをより容易にすることを意味する。
【００２３】
本明細書において示されている分子量は、ポリスチレン較正を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定されるピーク分子量である。市販のポリスチレン標準物質は較正のために用いられ、コポリマーの分子量は、ＲｕｎｙｏｎらによるＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、１３巻、３５９頁（１９６９年）及びＴｕｎｇ，Ｌ．Ｈ．によるＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、２４巻、９５３頁（１９７９年）により補正された。
【００２４】
典型的には、溶融混合温度は、最低１７０℃又は１８０℃を有する。最高溶融混合温度は、通常、２００℃であるが、２１０℃もの高い溶融混合温度も珍しくはない。
【００２５】
溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８、２００／５．０を用いて決定された。
【００２６】
比較試料１は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓトリブロックコポリマー、ＶＥＣＴＯＲ^ＴＭ４１１１（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。
【００２７】
比較試料２は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＶＥＣＴＯＲ^ＴＭ４１１３（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。
【００２８】
比較試料３は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＶＥＣＴＯＲ^ＴＭ４１１４（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。
【００２９】
比較試料４は、１５％のスチレン、５５％のＳＩ及び４４ｇ／１０分の溶融流量（条件Ｇ）を有するＳ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＤＰＸ５５９^ＴＭ（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。
【００３０】
比較試料５は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓトリブロックコポリマー、ＤＰＸ５６２^ＴＭ（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。ＤＰＸ５６２^ＴＭは、１５％のスチレン及び２５ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴＭ１２３８、２００／５．０）を有する線状ＳＩＳである。
【００３１】
比較試料６は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＤＰＸ５６５^ＴＭ（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。ＤＰＸ５６５^ＴＭは、下記の性質を有する。分子量　ＳＩＳ：１７６，０００ｇ／モル、分子量ＳＩ：８３，０００ｇ／モル、スチレン含量ＳＩＳ：１６．１％（重量による）、スチレン含量ＳＩ：１６．１％（重量による）、ＳＩ含量：ポリマーの５４％。
【００３２】
本発明試料７は、順次重合によりＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓにおいて製造される本発明のＳ‐Ｉ‐Ｓ‐Ｉテトラブロックコポリマーである。本発明試料７は、ｇ／モルにおいて、１２，４００、６０，０００、１２，４００、７０，０００のそれぞれの分子量及び１６％（重量による）のスチレン含量を有する。
【００３３】
本発明試料８は、順次重合によりＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓにおいて製造される本発明のＳ‐Ｉ‐Ｓ‐Ｂテトラブロックコポリマーである。本発明試料８は、ｇ／モルにおいて、１１，０００、５７，０００、１１，０００、４０，０００のそれぞれの分子量及び１９％（重量による）のスチレン含量を有する。
【００３４】
比較試料９は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＴＲ１１０７^ＴＭ（ＳｈｅｌｌＯｉｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている）である。
【００３５】
比較試料１０は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＫＲＡＴＯＮ^ＴＭ　Ｄ　６０１Ｐ（ＳｈｅｌｌＯｉｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている）である。
【００３６】
比較試料１１は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＫＲＡＴＯＮ^ＴＭ　Ｄ　１１３（ＳｈｅｌｌＯｉｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている）である。
【００３７】
比較試料１２は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＱＵＩＮＴＡＣ^ＴＭ　３４３３（ＮｉｐｐｏｎＺｅｏｎから市販されている）である。
【００３８】
【表１】

【００３９】
本発明を例示するために特定の代表的な態様及び詳細を提供したが、特許請求の範囲で定義された本発明の範囲から逸脱せずに、本明細書において開示された方法及び生成物からの改変がなされ得ることは当業者には明らかであろう。それらは本発明の範囲内である。さらに、特定の特徴又は要素が本開示（すなわち、明細書及び特許請求の範囲）に記載されている。
【００４０】
それらの要素又は特徴のすべての組み合わせは、その組み合わせが全体として把握された開示と矛盾しない限り、本発明の範囲内である。
【００４１】
本明細書において引用されたすべての特許、試験操作及び他の文献は、そのような組み入れが本明細書と矛盾しない限り、引用により完全に組み入れられる。
【００４２】
優先権が主張されているすべての出願は、組み入れが許されるすべての区域では、引用により完全に組み入れられる。
【００４３】
特定の発明特徴が数的範囲又は上限又は下限として記載されている。本発明は、他に示されていなければ、特定して記載された上限又は下限のいずれかの間に入るそれらの特徴の値を特に包含する。
【００４４】
本明細書及び特許請求の範囲は、本発明の異なる面を開示する。個々の成分又は要素は、特許請求の範囲が個々の組み合わせを列挙しているか否かにかかわらず、新規な組み合わせで組み合わせ得て、本出願人の意図した開示の範囲内にある。[0001]
FIELD The present invention relates generally to linear tetrablock copolymer compositions and their use in road marking applications. Those tetrablock copolymers contain polystyrene, polyisoprene and polybutadiene components. Road marking formulations made from these copolymers typically contain further hydrocarbon resins, fillers and glass beads.
[0002]
Background Block copolymers are generally known in the art and have been used in a variety of applications. There are two basic distinct copolymer types, linear and radial.
[0003]
Radial block copolymers contain polymer block branches that emit from a central coupling agent. Such polymers are described, for example, in US Pat. No. 5,399,627. This patent describes polymers for use in pressure sensitive adhesive compositions and describes radial block copolymers composed of polystyrene, polyisoprene and polybutadiene block segments.
[0004]
Linear block copolymers have no radiating branches and the block components are arranged in a continuous fashion. For example, U.S. Patent No. 5,750,623 describes linear styrene-isoprene-styrene and styrene-butadiene-styrene block copolymers useful in hot melt adhesives.
[0005]
Linear block copolymers are also used to make compositions for road or pavement marking. Such compositions typically contain a copolymer elastomer and a hydrocarbon resin component and coloring and reflection additives such as pigments and glass beads.
[0006]
US Pat. No. 5,213,439 is directed to pavement markings and dry blends containing linear or radial triblock copolymers having two poly (vinyl aromatic) blocks and one conjugated diene block Powders are described. This copolymer must be ground to a powder before mixing with the hydrocarbon resin and other additives. This milling replaces a lengthy melt blending operation that uses expensive high shear agitation to mix the thermoplastic rubber with the hydrocarbon resin.
[0007]
We have found that certain linear tetrablock copolymer compositions readily dissolve and mix with the hydrocarbon resin, thus avoiding both grinding and high shear agitation. Such copolymers have potential value in road marking applications besides the more typical adhesive applications.
[0008]
SUMMARY The present invention relates to tetrablock copolymer compositions containing linear SISI of SISB block copolymers. The block copolymer is a block copolymer of styrene and isoprene and / or butadiene. The styrene content of the polymer used in the present invention should be between 10 and 27% by weight, or between 12 and 20% by weight or between 15 and 18% by weight.
[0009]
The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the GPC system is appropriately calibrated, for example, by using analogous, known molecular weight polymer standards.
[0010]
Thus, the present invention selects a polymer that allows for good melting when mixed in a traditional thermoplastic road marking mixer. Some polymer embodiments have the property of having a total styrene content of 10 to 27% by weight, or 12 to 20% by weight. The preferred rubber is 100% tetrablock.
[0011]
The styrenic block copolymer used in some embodiments of the present invention has a molecular weight of 45,000 to 250,000. The molecular weights of the various copolymer blocks can vary. In some embodiments, a styrenic block having a molecular weight of 4,000 to 35,000 or 6,000 to 20,000 or 8,000 to 20,000 is selected.
[0012]
The unsaturated diene block must have a molecular weight of 10,000 to 200,000 or 10,000 to 150,000 or 10,000 to 50,000, with isoprene blocks being particularly preferred. Unsaturated diene blocks having a molecular weight of 20,000 or more provide suitable strong polymers. Unsaturated diene blocks having a molecular weight of 200,000 or less can be suitably processed. If SISI, SISB, SBSI or SBSB polymer is used, the molecular weight of the two unsaturated diene blocks can vary.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION <br/> linear tetra-block copolymers of the present invention are particularly useful in those road marking formulations for fluidity and rapid melting performance. The copolymers can be easily melt mixed with the hydrocarbon resin and other additives without powdering or high shear mixing. Each block is either polystyrene (S), polybutadiene (B) or polyisoprene (I). Since four blocks must be present, one of those blocks is repeated. In some embodiments, the tetrablock copolymer comprises two S blocks + two B blocks, two I blocks or one B block and one I block, ie, S-I-S-I, S-I-S -B, SBSB and SBSI.
[0014]
Each block is present at from 10 to 90% by weight of the block copolymer, based on the total weight of the copolymer. In some embodiments, the S component is present at a minimum of 5% by weight or at a minimum of 10% by weight in the tetrablock copolymer. The S component is present at no more than 70%, or no more than 60%, no more than 40%, or no more than 30% by weight of the copolymer.
[0015]
The weight average molecular weight of the tetrablock copolymer of the present invention will vary widely depending on the composition of the copolymer. Generally, the overall peak weight-average molecular weight is a minimum of 10,000 or a minimum of 50,000 or 100,000. The maximum of the total peak weight average molecular weight is 1,000,000, or 500,000 or less, 300,000 or less, or 200,000 or less.
[0016]
In some embodiments, the linear tetrablock copolymers of the present invention are "pure" in the sense that they do not contain any measurable residual triblock or diblock copolymer. However, the linear tetrablock copolymers of the present invention may contain up to 1% by weight of the remaining triblock or diblock copolymer.
[0017]
In road marking applications, the linear tetrablock copolymers are mixed with a hydrocarbon resin such as a substantially non-aromatic hydrocarbon resin or a rosin ester or a blend of both. Substantially non-aromatic means that the aromatic hydrocarbon, if present, is present in the copolymer composition in an amount low enough for the aromatic hydrocarbon to function. Preferred non-aromatic resins are polymerized from a stream of an aliphatic petroleum derivative in the form of a diene and a monoolefin having 5 to 6 carbon atoms. At room temperature, the hydrocarbons range from materials that are normally liquid to materials that are usually solid at room temperature. Commercially available resins such as ESCOREZ ^™ 1102RM (ExxonMobil Chemical) are suitable. Many useful resins have a ring and ball softening point (ASTM D 28-96) of 90-110 ° C., or 95-105 ° C., and 500-3,000 mPa (millipascal) seconds, or 1,000-2,000. It has a melt viscosity at 160 ° C. (ETM-E-31) of 500 mPa seconds. Suitable hydrocarbon resins are well known and commercially available, for example, under the trademarks "ESCOREZ ^™ ", "HERCULES ^™ ", "QUIINTONE ^™ ". Suitable rosin esters are commercially available, for example, under the trademarks "BEVILINE ( ^TM) " and "SYLVATAC ( ^TM) ".
[0018]
The relative amounts of tetrablock copolymer and hydrocarbon resin depend on the components selected. Typically, the block copolymer and the hydrocarbon resin are present in a weight ratio of 0.5: 99.5 to 20:80, preferably in a weight ratio of 2:98 to 15:85.
[0019]
The road marking composition of the present invention may further contain additives such as pigments, glass beads, fillers, oils, and viscosity modifiers. Titanium dioxide is a particularly useful pigment, and mineral aggregates are particularly useful fillers.
[0020]
Although the individual components of the composition are combined in several ways, the copolymers of the present invention are uniquely suited for simply melt mixing with the hydrocarbon resin and any desired additives. Typically, the melt mixing temperature has a minimum of 170 ° C or 180 ° C. Typically, the maximum melt mixing temperature is 200 ° C, but melt mixing temperatures as high as 210 ° C are not uncommon.
[0021]
Tetrablock copolymers can be made by any suitable polymerization technique. Polymerization systems in which blocks are produced sequentially are preferred over polymerization systems in which two or more preformed blocks are linked together.
[0022]
EXAMPLES The following examples are intended to show the melting behavior of the tetrablock copolymers of the present invention as compared to triblock and diblock copolymers. The samples were placed in an oven at 190 ° C. for 5 minutes and 10 minutes. Faster melting and higher flowability mean that the polymer is easier to formulate for road marking applications.
[0023]
The molecular weights indicated herein are peak molecular weights determined by size exclusion chromatography using a polystyrene calibration. Commercially available polystyrene standards were used for calibration, and the molecular weight of the copolymer was determined using the method of Runyon et al., Journal of Applied Polymer Science, 13, 359 (1969) and Tung, L. et al. H. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 24, p. 953 (1979).
[0024]
Typically, the melt mixing temperature has a minimum of 170 ° C or 180 ° C. The maximum melt mixing temperature is typically 200 ° C., although melt mixing temperatures as high as 210 ° C. are not uncommon.
[0025]
Melt flow rate (MFR) was determined using ASTM D 1238, 200 / 5.0.
[0026]
Comparative sample 1 is a SIS triblock copolymer, VECTOR ^™ 4111 (commercially available from Dexco Polymers).
[0027]
Comparative Sample 2 is a SI / S / S triblock / diblock copolymer blend, VECTOR ^™ 4113 (commercially available from Dexco Polymers).
[0028]
Comparative sample 3 is a SI / S / S triblock / diblock copolymer blend, VECTOR ^™ 4114 (commercially available from Dexco Polymers).
[0029]
Comparative sample 4 is a SIS / SI triblock / diblock copolymer formulation with 15% styrene, 55% SI and a melt flow rate (condition G) of 44 g / 10 minutes, DPX 559 ^™ ( (Commercially available from Dexco Polymers).
[0030]
Comparative sample 5 is a SIS triblock copolymer, DPX 562 ^™ (commercially available from Dexco Polymers). DPX 562 ^TM is a linear SIS with 15% styrene and a melt flow rate (ASTM 1238, 200 / 5.0) of 25 g / 10 min.
[0031]
Comparative sample 6 is a SI / S / S triblock / diblock copolymer blend, DPX 565 ^™ (commercially available from Dexco Polymers). DPX 565 ^TM has the following properties. Molecular weight SIS: 176,000 g / mol, molecular weight SI: 83,000 g / mol, styrene content SIS: 16.1% (by weight), styrene content SI: 16.1% (by weight), SI content: 54 of polymer %.
[0032]
Inventive Sample 7 is the SISI tetrablock copolymer of the present invention produced at Dexco Polymers by sequential polymerization. Inventive Sample 7 has a molecular weight in g / mol of 12,400, 60,000, 12,400, 70,000 respectively and a styrene content of 16% (by weight).
[0033]
Inventive Sample 8 is the SISB tetrablock copolymer of the present invention produced at Dexco Polymers by sequential polymerization. Inventive Sample 8 has a molecular weight in g / mol of 11,000, 57,000, 11,000, 40,000, respectively, and a styrene content of 19% (by weight).
[0034]
Comparative sample 9 is a SI / S / S triblock / diblock copolymer blend, TR 1107 ^™ (commercially available from Shell Oil Company).
[0035]
Comparative sample 10 is a SI / S / S triblock / diblock copolymer blend, KRATON ^™ D 601P (commercially available from Shell Oil Company).
[0036]
Comparative sample 11 is a SI / S / S triblock / diblock copolymer blend, KRATON ^™ D113 (commercially available from Shell Oil Company).
[0037]
Comparative sample 12 is a SI / S / S triblock / diblock copolymer blend, QUIINTAC ^™ 3433 (commercially available from Nippon Zeon).
[0038]
[Table 1]

[0039]
While certain exemplary embodiments and details have been provided to illustrate the invention, they have been described in accordance with the methods and products disclosed herein without departing from the scope of the invention as defined in the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that modifications can be made. They are within the scope of the present invention. Moreover, certain features or elements are described in the present disclosure (ie, the specification and claims).
[0040]
All combinations of those elements or features are within the scope of the invention, unless such combinations conflict with the disclosure as a whole.
[0041]
All patents, test procedures, and other references cited herein are fully incorporated by reference unless such incorporation conflicts with the present specification.
[0042]
All applications for which priority is claimed are fully incorporated by reference in all areas where incorporation is allowed.
[0043]
Certain inventive features are listed as numerical ranges or upper or lower limits. The invention specifically encompasses those feature values that fall between either the upper or lower limit specifically recited, unless otherwise indicated.
[0044]
The description and claims disclose different aspects of the invention. The individual components or elements may be combined in novel combinations, whether the claims enumerate individual combinations or not, and fall within the intended disclosure of the applicant.

Claims

（ａ）ポリスチレン（Ｓ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリブタジエン（Ｂ）から独立して選ばれる４つのブロックを有する、少なくとも１つの線状テトラブロックコポリマー並びに
（ｂ）炭化水素樹脂、ロジンエステル、又はロジンエステルと炭化水素樹脂の混合物の少なくとも１つ
を含有する路面標識配合物。(A) at least one linear tetrablock copolymer having four blocks independently selected from polystyrene (S), polyisoprene (I) and polybutadiene (B); and (b) a hydrocarbon resin, a rosin ester, or A road marking formulation comprising at least one of a mixture of a rosin ester and a hydrocarbon resin.

ブロックの２つが同じであり、ポリスチレン（Ｓ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリブタジエン（Ｂ）の１つである、請求項１に記載の路面標識配合物。The road marking composition of claim 1, wherein two of the blocks are the same and are one of polystyrene (S), polyisoprene (I) and polybutadiene (B).

テトラブロックコポリマーが、式、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ、又はＳ−Ｂ−Ｓ−Ｉ（式中、Ｓはポリスチレン、Ｉはポリイソプレン、Ｂはポリブタジエンである）により表わされる、請求項１に記載の路面標識配合物。The tetrablock copolymer has the formula, SISB, SISI, SBSB, or SBSI, where S is polystyrene and I is poly. The road marking composition according to claim 1, wherein isoprene, B is polybutadiene).

４つのブロックのそれぞれが、総コポリマー重量に基づいて１０乃至９０重量％の量で存在する、請求項３に記載の路面標識配合物。The road marking formulation according to claim 3, wherein each of the four blocks is present in an amount of 10 to 90% by weight based on total copolymer weight.

コポリマーの総ピーク重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００の範囲である、請求項４に記載の路面標識配合物。5. The road marking formulation of claim 4, wherein the total peak weight average molecular weight of the copolymer ranges from 10,000 to 1,000,000.

コポリマーが、残存のジブロックを１重量％未満しか含有しない、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。A road marking formulation according to any of the preceding claims, wherein the copolymer contains less than 1% by weight of residual diblocks.

コポリマーが、残存のトリブロックを１重量％未満しか含有しない、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。A road marking formulation according to any of the preceding claims, wherein the copolymer contains less than 1% by weight of residual triblocks.

コポリマーが、残存のＳ−Ｉジブロックを１重量％未満、及び残存のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックを１重量％未満しか含有しない、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。Road surface according to any one of the preceding claims, wherein the copolymer contains less than 1% by weight of residual SI diblocks and less than 1% by weight of residual SIS triblocks. Labeling formulation.

残存のＳ−Ｉジブロック及びＳ−Ｉ−Ｓトリブロックコポリマーの合計が１重量％未満である、請求項８に記載の路面標識配合物。9. The road marking formulation of claim 8, wherein the sum of the remaining SI diblock and SIS triblock copolymer is less than 1% by weight.

炭化水素樹脂が実質的に非芳香族炭化水素樹脂である、請求項１乃至５又は請求項８のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。9. A road marking composition according to any one of the preceding claims, wherein the hydrocarbon resin is a substantially non-aromatic hydrocarbon resin.

炭化水素樹脂粘度が１６０℃において０．１乃至１０Ｐａ秒である、請求項１乃至５又は請求項１０のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。The road marking composition according to any one of claims 1 to 5 or 10, wherein the hydrocarbon resin viscosity is 0.1 to 10 Pa seconds at 160 ° C.

炭化水素樹脂軟化温度が少なくとも９０℃である、請求項１乃至５、請求項８、請求項１０又は請求項１１のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。The road marking composition according to any one of claims 1 to 5, 8, 10, or 11, wherein the hydrocarbon resin softening temperature is at least 90 ° C.

コポリマーと炭化水素樹脂が、０．５：９９．５乃至２０：８０の重量比で存在する、請求項１乃至５、請求項８、請求項１０又は請求項１２のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。13. A method according to claim 1, wherein the copolymer and the hydrocarbon resin are present in a weight ratio of from 0.5: 99.5 to 20:80. Road marking formulation.

（ａ）式、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ、又はＳ−Ｂ−Ｓ−Ｉ（式中、Ｓはポリスチレン成分、Ｉはポリイソプレン成分、Ｂはポリブタジエン成分である）により表わされる線状テトラブロックコポリマーであり、各コポリマー成分が、総コポリマー重量に基づいて１０乃至９０重量％の量で存在し、コポリマーの総ピーク重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００の範囲であり、コポリマーが、残存のＳ−Ｉジブロックを１０重量％未満、及び残存のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックを１０重量％未満しか含有しない、線状テトラブロックコポリマー並びに
（ｂ）０．１乃至１０Ｐａ秒の範囲の粘度、１９０℃以下のワックス曇り点及び少なくとも９０℃である軟化点を有する、実質的に非芳香族の炭化水素
を含有し、前記コポリマーと前記の非芳香族の炭化水素が０．５：９９．５乃至２０：８０の重量比で存在する、路面標識配合物。(A) Formula, SISB, SISI, SBSB, or SBSI (where S is a polystyrene component, and I is polyisoprene. Component B is a polybutadiene component), wherein each copolymer component is present in an amount of 10 to 90% by weight, based on the total copolymer weight, and the total peak weight average molecular weight of the copolymer is Between 10,000 and 1,000,000, wherein the copolymer contains less than 10% by weight of residual SI diblock and less than 10% by weight of residual SIS triblock. And (b) a substantially non-aromatic hydrocarbon having a viscosity in the range of 0.1 to 10 Pa seconds, a wax cloud point of 190 ° C or less and a softening point of at least 90 ° C. And, said copolymer and said non-aromatic hydrocarbons 0.5: 99.5 to present in a weight ratio of 20:80 road marking formulation.

式、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂ（式中、Ｓ成分はポリスチレン、Ｉ成分はポリイソプレン、Ｂ成分はポリブタジエンである）により表わされる線状ブロックコポリマーを含有するテトラブロックコポリマー組成物。A tetrablock copolymer composition comprising a linear block copolymer represented by the formula, SISB (wherein the S component is polystyrene, the I component is polyisoprene, and the B component is polybutadiene).

Ｓ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在する、請求項１５に記載のコポリマー。16. The copolymer of claim 15, wherein the S component is present in an amount from 10 to 90% by weight of the block copolymer, based on the total weight of the block copolymer.

Ｉ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在する、請求項１５に記載のコポリマー。16. The copolymer of claim 15, wherein the I component is present in an amount of 10 to 90% by weight of the block copolymer, based on the total weight of the block copolymer.

Ｂ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在する、請求項１５乃至１７のいずれか１請求項に記載のコポリマー。18. The copolymer according to any one of claims 15 to 17, wherein the B component is present in an amount of 10 to 90% by weight of the block copolymer based on the total weight of the block copolymer.

（ａ）Ｓ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在し、
（ｂ）Ｉ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在し、
（ｃ）Ｂ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在する、
請求項１８に記載のコポリマー。(A) the S component is present in an amount of 10 to 90% by weight of the block copolymer, based on the total weight of the block copolymer;
(B) component I is present in an amount of 10 to 90% by weight of the block copolymer, based on the total weight of the block copolymer;
(C) the B component is present in an amount of 10 to 90% by weight of the block copolymer, based on the total weight of the block copolymer;
19. The copolymer according to claim 18.

コポリマーの総ピーク重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００である、請求項１９に記載のコポリマー。20. The copolymer of claim 19, wherein the total peak weight average molecular weight of the copolymer is between 10,000 and 1,000,000.

コポリマーが、残存のＳ−Ｉジブロックを１０重量％未満しか含有しない、請求項２０に記載のコポリマー。21. The copolymer of claim 20, wherein the copolymer contains less than 10% by weight residual SI diblock.

コポリマーが、残存のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックを１０重量％未満しか含有しない、請求項２１に記載のコポリマー。22. The copolymer of claim 21 wherein the copolymer contains less than 10% by weight residual SIS triblock.

コポリマーが、残存のＳ−Ｉジブロックを１０重量％未満及び残存のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックを１０重量％未満しか含有しない、請求項２２に記載のコポリマー。23. The copolymer of claim 22, wherein the copolymer contains less than 10 wt% residual SI diblock and less than 10 wt% residual SI-S triblock.

コポリマーが、残存のＳ−Ｂジブロックを１０重量％未満しか含有しない、請求項１５に記載のコポリマー。16. The copolymer of claim 15, wherein the copolymer contains less than 10% by weight residual SB diblock.

（ａ）（ｉ）Ｓ成分がポリスチレンであり、ブロックコポリマーの総重量に基づいて１０乃至９０重量％で存在し、
（ｉｉ）Ｉ成分がポリイソプレンであり、ブロックコポリマーの総重量に基づいて１０乃至９０重量％で存在し、
（ｉｉｉ）Ｂ成分がポリブタジエンであり、ブロックコポリマーの総重量に基づいて１０乃至９０重量％で存在する、
式、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂにより表わされる線状ブロックコポリマー
を含有するテトラブロックコポリマー組成物であり、コポリマーの総ピーク重量平均分子量が２００，０００乃至１，０００，０００の範囲であり、コポリマーが、残存のＳ−Ｉジブロックを１０重量％未満、残存のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックを１０重量％未満、及び残存のＳ−Ｂジブロックを１０重量％未満しか含有しない、テトラブロックコポリマー組成物。(A) (i) the S component is polystyrene and is present at 10 to 90% by weight based on the total weight of the block copolymer;
(Ii) the component I is polyisoprene and is present at 10 to 90% by weight based on the total weight of the block copolymer;
(Iii) component B is polybutadiene and is present at 10 to 90% by weight based on the total weight of the block copolymer;
A tetrablock copolymer composition comprising a linear block copolymer represented by the formula SISB, wherein the total peak weight average molecular weight of the copolymer ranges from 200,000 to 1,000,000. Contains less than 10% by weight of the remaining SI diblock, less than 10% by weight of the remaining SIS triblock, and less than 10% by weight of the remaining SB diblock. Composition.

テトラブロックコポリマーを供給することを含む、請求項３４乃至４６のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物を用いる方法。47. A method of using the road marking composition of any one of claims 34 to 46, comprising providing a tetrablock copolymer.