JP2004501231A - Isobutylene elastomer blend - Google Patents

Abstract

半相溶性、半結晶性コポリマーをイソブチレンエラストマーとブレンドすることにより、改良されたエージング及び遮断特性に加えて、イソブチレン系エラストマーの高温での改良された未処理強度、未処理伸び、及び未処理緩和特性が達成される。半結晶性コポリマーは、典型的に、エチレンと、４乃至１６の炭素原子を有するアルファオレフィンとのコポリマーである。改良された特性は、前記ブレンドを含む、それに続くゴム配合物においても保持され、タイヤ及び薬の容器への用途において特に有用である。Blended semi-compatible, semi-crystalline copolymer with isobutylene elastomer, in addition to improved aging and barrier properties, improved untreated strength, untreated elongation, and untreated relaxation of isobutylene-based elastomer at elevated temperatures Properties are achieved. Semi-crystalline copolymers are typically copolymers of ethylene with an alpha olefin having 4 to 16 carbon atoms. The improved properties are retained in subsequent rubber compounds, including the blends, and are particularly useful in tire and drug container applications.

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、イソブチレン系ポリマー、詳細にはハロゲン化イソブチレン系ポリマー、より詳細には、改良された未処理（硬化前）強度と改良された不透過性を有する、半結晶質ポリマーの臭化ブチルゴムとのブレンド、及びその調製法に関する。
【０００２】
発明の背景
イソブチレン系ポリマーは、弾性、強度、空気不透過性等の様々な特性を改良するために、天然ゴムのような多くの化合物とブレンドされてきた。天然ゴム（ＮＲ）は、伸張の際に結晶化することが知られ、非常に高い分子量の画分を有することが知られており、この両方ともがその未処理特性を改良する。”未処理特性（ｇｒｅｅｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）”及び”未処理強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）”は、ゴム化合物が加硫又は硬化される前の強度、凝集性、及び寸法安定性を示すために適用される。このような特性は、未処理化合物からゴム製品（特にタイヤのような複合材）を加工するときに重要であるが、インナーチューブのような押出し製品及び薬剤の栓等の成型物品においても重要であり得る。従って、未処理特性を改良する必要がある場合は、イソブチレン系ポリマーは天然ゴムとブレンドされる。しかし、イソブチレン系ポリマーの未処理強度特性は、しばしば、（特に、４０乃至７０℃までの高温で）天然ゴムの特性に不都合である。天然ゴムの添加は、イソブチレン系ポリマー／天然ゴム ブレンドの遮断特性を著しく低減し、このことは、タイヤ及び袋の用途等の、気体に対する低透過性を要求する用途において望ましくない。硬化化合物の熱安定性も、天然ゴムブレンドにおいて減少する。
【０００３】
イソブチレン系ポリマー、特にハロゲン化イソブチレン系ポリマー、より詳細には臭化ブチルゴムは、ほとんどのタイヤライナー、耐熱チューブ、袋（ｂｌａｄｄｅｒ）、及び薬用品のように商業上知られている他の製品の主要なブレンドである。本明細書で用いられる「ブチルゴム」の用語は、４乃至８の炭素原子を有する結合イソオレフィン誘導の構成単位を８５重量％から９９．５重量％含む、加硫性のゴム状コポリマーに用いられる。このようなコポリマーとその調製は周知である。例えば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２８４−３２１（Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）を参照のこと。ハロゲン化ブチルゴム、特に臭化ブチルゴムも周知である。臭化ブチルゴムは、有機溶媒中でブチルゴムの溶液を臭素と処理して、水蒸気と接触させることにより臭化ブチルゴムを回収し、得られた水溶性のスラリーを乾燥することにより調製され得る。
【０００４】
臭化ブチルゴムは、典型的に、該ポリマーにもともと存在していた炭素−炭素二重結合当たり１つ未満の臭素原子、又は３ｗｔ％（重量％）未満からの臭素を含む。本発明に有用なハロブチルゴムの、１２５℃（ＭＬ １＋８）で測定したムーニー粘度は、２０乃至８０、より好ましくは２５乃至５５、最も好ましくは３０乃至５０の範囲である。ハロブチルゴムは、配合され、硬化されて、顕著な空気不透過性があり、タイヤのインナーライナーとインナーチューブを作るのに有用な合成ゴムを製造することができる、比較的化学的に耐性の、ゴム状ポリマーである。
【０００５】
臭化ブチルゴムは、ブチルゴムよりも高い反応性を有し、その結果、他の不飽和ポリマーとブレンドし、それと共加硫され得、これがブチルの未反応性を排除する。しかし、臭化ブチルゴムの加硫ゴムは、良好な空気不透過性、熱老化特性、及び一般的な耐薬品性を示す。それは、チューブレスタイヤのインナーライナーにおいて主要な用途を見出す。このようなライナーは、タイヤカーカスを含むゴムとの共加硫によりタイヤカーカスに密着される、有効なゴムの薄いシートである。熱老化特性、空気不透過性、及び臭化ブチルゴムの共加硫は、このようなタイヤのインナーライナー用途に適するようにする。ハロゲン化ブチルゴム他の知られている用途は、タイヤ用の白色側面部化合物、耐熱性チューブ、及び袋を含む。
【０００６】
ブチル及びハロブチルゴムの欠陥は、単独の場合に未処理強度が不足することである。更に、未硬化の配合物の引張り特性は、未処理強度の評価として用いられ得る。未処理強度の不足は、ブチルゴムを基とするゴム配合物の加工及び成型を困難にする。未処理強度、粘度及び弾性記憶は、様々な末端用途での（例えば、タイヤ加工）ポリマーと配合物の加工性に影響する重要な特性である。例えば、タイヤライナーの製造において、ブチルゴム配合物の非常に薄いシートが調製され、未処理のタイヤカーカスに適用され、それから硬化されなければならない。ブチル又はハロブチルゴム配合物の未処理強度が不足していると、非常に注意深く取り扱われなければ、加工の間に薄いシートを破裂させる危険性がある。
【０００７】
米国特許第４，２５６，８５７号は、臭化ブチルゴムを比較的少量の特定の有機アミン化合物と処理することによる未処理強度の向上を開示する。適切なアミン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルデシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを含む。これらのアミン化合物は、未処理強度を与え、良好な加工特性の保持を可能とすることが見出された。他のアミン化合物は臭化ブチルゴムと反応しゴム配合物の強度を改良し得るが、それらは一般にゴム配合物を劣った加工特性のものとする。いずれの場合でも、加熱と時間の必要条件は、工業的利用での配合の素早い適用に対して有用又は実用的でない。
【０００８】
Ｍｏｒｏｃｓｋｏｗｓｋｉの米国特許第５，１６２，４０９号は、自動車タイヤのトレッドの使用に適したゴムブレンドを記載し、該ブレンドは、ブレンドの唯一のゴム又はゴムの組合せの１つであり得る、ハロゲン化イソブチレンゴムを含む。好ましい態様は、２０乃至６０重量％のスチレン／ブタジエンゴム、２０乃至６０重量％のブタジエンゴム、及び１０乃至３０重量％のハロゲン化ゴムを含むゴム成分、シリカ充填剤、オルガノシラン架橋剤を含む。好ましい態様において、ゴムブレンドは、１００部（ｐｈｒ）の未処理ゴムあたり１０乃至３０部、有効量（例えば、１乃至８ｐｈｒ）のオルガノシランカップリング剤で用いられる沈降シリカを含む。しかし、イソブチレンゴム又はそのブレンドの未処理強度特性は顕著には改善されない。
【０００９】
先行技術は、未処理強度特性に全く焦点をあてていない。特に、必要とされるものは、例えば、およそ５０℃、又は約４０乃至７０℃の高温でブレンドが加工されることを可能とする緩和及び他の特性を改良したブレンドである。本発明は、十分な透過性を保持しながら、改良された未処理強度に対する現在の要求に焦点をあてる新規なブレンドを提供する。
【００１０】
発明の概要
本発明によると、１つの実施態様は、遮断特性と酸化熱老化特性を保持しながら、未処理強度特性を改良する、イソブチレン系ポリマー及び半結晶質コポリマー（ＳＣＣ）を含むブレンドに関する。ＳＣＣは、一般に、イソブチレン系ポリマーと半相溶性で、混合及び付形作業工程で用いられる温度未満の結晶融解点を有する。１つの実施態様は、イソブチレン系ポリマー及びＳＣＣを有する遮断膜であり、ＳＣＣは、２５乃至１０５℃の融点を有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定される融解熱が、１つの態様では２０Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇ、別の態様では１０Ｊ／ｇ乃至９０Ｊ／ｇ、更に別の態様では２０Ｊ／ｇ乃至８０Ｊ／ｇである、半結晶質エチレンコポリマーである。
【００１１】
本発明のもう１つの実施態様によると、ブレンドはイソブチレン系ポリマー及びＳＣＣであり、ＳＣＣは、エチレン含有量がＳＣＣの重量に対し少なくとも４５重量％からである半結晶質のエチレンコポリマーである。一般に、ＳＣＣはエチレン誘導の構成単位とアルファ−オレフィン誘導の構成単位からなるコポリマーで、１つの態様においてアルファ−オレフィンは４乃至１６の炭素原子を有する。結晶化はエチレン誘導の構成単位から生ずる。
【００１２】
更なる態様によると、タイヤインナーライナー又はインナーチューブは臭化ブチルゴムポリマー及びＳＣＣであり、ＳＣＣは半結晶質のエチレンコポリマーブレンドで、半結晶質のエチレンコポリマーは、１つの態様において２５℃乃至１０５℃、別の態様において２５℃乃至９０℃、更に別の態様において３５℃乃至８０℃のＤＳＣによる融点を有し、１つの態様において少なくとも４５重量％、別の態様において少なくとも６０重量％、更に別の態様において７０重量％（ＳＣＣの全重量に対する重量％）の平均エチレン含有量を有する。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、改良された未処理強度、未処理伸び、及び未処理緩和特性を示す、イソブチレン系エラストマー（例えば、ブチルゴム等）と半結晶質コポリマー（ＳＣＣ）からなるブレンドである。本発明の更なる態様は、改良されたエージング特性と改良された遮断特性を示す、イソブチレン系エラストマーとＳＣＣからなるブレンドである。本発明による未処理強度の改良は、他の望ましい特性の何れか又はイソブチレン系エラストマーの加工性の実質的な犠牲なしに達成され、イソブチレン系エラストマーで通常行われるその後の硬化作業工程又はそうして得られる加硫ゴムの有用性を妨げない。
【００１４】
半結晶質コポリマー
好ましく飽和された（主鎖に不飽和がない）ＳＣＣ類の一種がイソブチレン系ポリマーに添加されて、遮断及び酸化加熱老化特性を保持しながら、未処理強度特性を改良できることが見出された。これらのポリマーは、一般に、イソブチレン系ポリマーと少なくとも半相溶性であり、混合及び付形作業工程で用いられる温度未満の結晶融点を有する。取扱い及びＳＣＣ類の結晶融点未満の温度で行われる更なる加工作業工程で、本発明のブレンドにおける未処理特性が高められる。
【００１５】
一般に、ＳＣＣはエチレン誘導の構成単位及びアルファ−オレフィン誘導の構成単位からなるコポリマーであり、１つの態様においてアルファ−オレフィンは４乃至１６の炭素原子を有し、別の態様においてＳＣＣはエチレン誘導の構成単位及びアルファ−オレフィン誘導の構成単位からなるコポリマーで、アルファ−オレフィンは４乃至１０の炭素原子を有し、ＳＣＣはある程度の結晶化度を有する。更なる態様においては、ＳＣＣは、１−ブテン誘導の構成単位と別のアルファ−オレフィン誘導の構成単位からなるコポリマーで、該別のアルファ−オレフィンは５乃至１６の炭素原子を有し、ＳＣＣはある程度の結晶化度も有する。ＳＣＣはエチレンとスチレンのコポリマーでもよい。
【００１６】
より詳細には、ＳＣＣの１つの態様は、エチレン誘導の構成単位と４乃至１６の炭素原子を有するアルファ−オレフィン誘導の構成単位からなる熱可塑性コポリマー、好ましくはランダムコポリマーであり、ＳＣＣは、１つの態様においては２５℃乃至１０５℃、別の態様においては２５℃乃至９０℃、更に別の態様においては３５℃乃至８０℃のＤＳＣによる融点を有し、１つの態様において少なくとも４５重量％、別の態様において少なくとも６０重量％、更に別の態様において少なくとも７０重量％（ＳＣＣの全重量に対する重量％）の平均エチレン含有量を有する。ＳＣＣは、好ましくは、１つの態様において２Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇ、別の態様において１０Ｊ／ｇ乃至９０Ｊ／ｇ、更に別の態様において２０Ｊ／ｇ乃至８０Ｊ／ｇのＤＳＣ（示差走査熱量計）で決定される融解熱を有する。
【００１７】
本発明のポリマーブレンドのＳＣＣは、エチレン（又は１−ブテン）誘導の構成単位、及び１つの態様において４乃至１６の炭素原子、別の態様において４乃至１０の炭素原子を有する別のアルファ−オレフィン誘導の構成単位からなる結晶性コポリマーである。エチレンが１つのコポリマーである場合、１つの態様ではアルファ−オレフィン構成単位は１−ブテンから、別の態様では１−オクテンから誘導される。ＳＣＣの結晶化は、結晶性のエチレン配列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）から生ずる。エチレン及びＣ_４乃至Ｃ_１６アルファ−オレフィンが用いられるブレンド、及びブレンドの製造方法は、米国特許第５，２７２，２３６号、第５，６６５，８００号、第５，７８３，６３８号、第５，１９１，０５２号、第５，３８２，６３０号、第５，３８２，６３１号、及び第５，０８４，５３４号により十分記載されている。更に別の態様において、ＳＣＣは１−ブテン誘導の構成単位及びＣ_５乃至Ｃ_１０アルファ−オレフィン誘導の構成単位（結晶性の構成単位は１−ブテンから誘導される）からなるコポリマーである。
【００１８】
本発明のＳＣＣは、好ましくは、狭い組成分布を有する結晶性ランダムコポリマーを含む。ＳＣＣは、鎖に沿ったエチレンとアルファ−オレフィンコモノマー配列の分布において統計的にランダムである。ＳＣＣ中（２つのポリマー鎖間又は何れか１方の鎖に沿ってのいずれか）には統計的に顕著な相違は実質的にない。結晶化は、本明細書中で記載されるように、ＤＳＣにより測定される。全てのＳＣＣにおいて、ポリエチレン配列の長さと分布は、実質的に統計的にランダムな結晶性共重合と合致する。
【００１９】
ＳＣＣは、望ましくは、ＤＳＣにより測定される単一の広い融解転移を有する。典型的に、ＳＣＣの試料は、主要なピークに隣接した二次的な融解ピークを示す。これらは一緒に単一の融解ピークと考えられ、これらのピークの最も高いピークが融点と考えられる。これらのＳＣＣポリマーは、１つの態様において１０５℃未満、別の態様において１００℃未満、及び別の態様において２５℃と１０５℃の間、更に別の態様において２５℃と９０℃の間、更に別の態様において３５℃と８０℃の間の融点を有し、１つの態様において１２０Ｊ／ｇ未満、別の態様において９０Ｊ／ｇ未満、更に別の態様において８０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣで測定される融解熱を有する。
【００２０】
１つの態様では１．５乃至４０．０、別の態様では１．８乃至５、更に別の態様では１．８乃至３の多分散指数（ＰＤＩ）を有するＳＣＣの重量平均分子量は、１つの態様では１０，０００乃至５，０００，０００、別の態様では８０，０００乃至５００，０００であり得る。ＳＣＣの結晶化度が上述の範囲内にある限りは、ＳＣＣは、１より大きいレベルであるメルトインデックス（ＭＩ）を有することが望ましい。ＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定して、１つの態様では０．１と５０００の間、別の態様では３５より大きく、更に別の態様では１００より大きく、更に別の態様では０．１と１０００の間、更に別の態様では０．５と１００の間であり得る。
【００２１】
エチレン誘導の構成単位からなる結晶質ホモポリマーと比較して、本発明のＳＣＣにおける半結晶質の性質又は結晶化の減少程度は、１つの態様において５乃至５５重量％（ＳＣＣの全重量に対する重量％）、別の態様において６乃至４０重量％、更に別の態様において８乃至３０重量％のアルファ−オレフィン誘導の構成単位をコポリマーに組み入れることにより得られる。アルファ−オレフィンは、１つの態様において、Ｃ_２、Ｃ_４−Ｃ_１６、及びスチレンの群の１以上の成分を含む。上述のとおり、１つの望ましいアルファ−オレフィンはＣ４（エクソンモービル・ケミカル・カンパニーより入手可能な、Ｃ_２、Ｃ_４コポリマーのＥＸＡＣＴ（商標）４０３３プラストマー）で、その他はＣ_８（エクソンモービル・ケミカル・カンパニーより入手可能な、Ｃ_２、Ｃ_８コポリマーのＥＸＡＣＴ（商標）８２０１プラストマー）である。
【００２２】
本出願で規定される１以上のＳＣＣは、本発明のＳＣＣ成分として用いられ得る。異なるＳＣＣ類は、結晶化度が記載された領域内にある限りは、結晶化度において異なっていてもよい。
【００２３】
半結晶質のポリマー成分は、少なくとも１種のジエンを少量含み得、望ましくは、ジエン類の少なくとも１種は、加硫及び（存在する場合は）化学変性を促進する非共役ジエンである。ジエンの量は、１０重量％以下、望ましくは５重量％以下に制限される。ジエンは、エチレンプロピレンゴムと、望ましくはエチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び１，４−ヘキサジエン（デュポンケミカルから入手可能）との加硫に用いられるものから成る群から選択され得る。
【００２４】
ゴム成分
本発明のブレンドの第２の成分は、イソブチレン系弾性コポリマー又は他のゴム成分である。１つの態様において、イソブチレン系ポリマーが本発明のブレンドで用いられ、一方ハロゲン化イソブチレン系ポリマーが該ブレンドの別の態様で用いられ、そして臭化ブチルゴム（スター分岐ブチルゴムを含む）が、本発明のブレンドの更に別の態様において用いられる。イソブチレン系ポリマーの前記のリストは、エクソンモービル・ケミカル社（テキサス州ヒューストン）から入手可能であり、米国特許第２，６３１，９８４号、第２，９６４，４８９号、第３，０９９，６４４号、及び第５，０２１，５０９号に記載されている。イソブチレン系ポリマーは、ブチルゴム、ポリイソブチレン、Ｃ_４乃至Ｃ_７のモノイソオレフィンからなるランダムコポリマー、及びエクソンモービル・ケミカル社から入手可能なＥＸＸＰＲＯ（商標）のようなパラアルキルスチレンから成る群から選択され得、米国特許第５，１６２，４４５号、第５，４３０，１１８号、第５，４２６，１６７号、第５，５４８，０２３号、第５，５４８，０２９号、及び第５，６５４，３７９号に記載されている。しかしながら、本発明の範囲は、前記ブレンドに限定されず、任意のイソブチレン系弾性ポリマーを含み得る。
【００２５】
本発明の臭化ブチルがブレンドされ得るこのような他のゴムは、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンシクロオレフィン及びエチレンイソブチレンコポリマーのようなエチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びスチレン−ブタジエンポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）のような弱不飽和ゴムを含み得る。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン、及び非共役ジオレフィンからなるターポリマーに対するＡＳＴＭの名称である。ＥＰＤＭターポリマーの１つの態様は、エクソンモービル・ケミカル・カンパニーから入手可能なＶＩＳＴＡＬＯＮ２２００（商標）グレードである。別の好ましいポリマーは、米国特許第５，７６３，５５６号及び第５，８６６，６６５号に記載されている。
【００２６】
存在する主要なゴム成分の１つの態様は、天然ゴムである。天然ゴムは、Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの１７９−２０８頁（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．Ｉｎｃ．， ＭａｕｒｉｃｅＭｏｒｔｏｎ編、１９８７年）に詳細に記載されている。本発明の天然ゴムの望ましい態様は、ＳＭＲＣＶ、ＳＭＲ５、ＳＭＲ１０、ＳＭＲ２０及びＳＭＲ５０、及びそれらの組合せ等のマレーシアゴムからなる群から選択され、天然ゴムは、３０乃至１２０、より好ましくは４０乃至６５の１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有する。本明細書において引用されるムーニー粘度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６による。
【００２７】
充填剤
本発明のブレンドは、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、及びカーボンブラックのような１以上の充填剤成分を有し得る。１つの態様において、充填剤はカーボンブラック又は変性カーボンブラックである。充填剤は、ブレンドの１０乃至１００ｐｈｒ、より好ましくは３０乃至８０ｐｈｒの濃度で存在する、強化グレードのカーボンブラックである。Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ５９−８５頁（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．Ｉｎｃ．， ＭａｕｒｉｃｅＭｏｒｔｏｎ編、１９８７年）に記載されているように、カーボンブラックの有用なグレードはＮ１１０からＮ９９０までの範囲にある。より望ましくは、例えばタイヤトレッドに有用なカーボンブラックの態様は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０、及びＤ３７６５）で規定されるＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４及びＮ１１０である。例えばタイヤの側壁に有用なカーボンブラックの態様は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、及びＮ７６２である。
【００２８】
ブレンドの調製
本発明のブレンドは、典型的に、１つの態様においてブレンドの重量に対して３乃至９５重量％、別の態様において５乃至３０重量％のＳＣＣを有する。成分は当業者に公知な技術によりブレンドされ、本明細書ではブレンド化又は混合の方法により限定されない。
【００２９】
以下のデータは、本発明のブレンドについての遮断又は硬化特性にほとんど影響を与えることなしに未処理特性の改良を示す。更に、低分子量ＳＣＣのイソブチレン系ポリマーとのブレンド化により、油及びＳＴＲＵＫＴＯＬ（商標）（オハイオ州アクロン、ストラクトール・ケミカルズ）のような可塑剤の濃度の低減が、良好な化合物の加工性を保持しながら遮断の不都合を削減し得ることをデータは示唆している。また、低分子量のポリイソブチレンポリマー（即ち、ポリイソブチレン油）は、本実施例で用いられるＦＬＥＸＯＮ（商標）のような加工油の代わりに可塑剤として使用することができる。可塑剤は、混合、ロール練り、圧延、押出し及び成型等の好ましい加工特性を得るために添加される。低分子量のＳＣＣが添加される場合、それらは可塑剤としても作用するが、ＳＣＣの結晶化度は、低分子量においてでさえ改良された未処理特性を保持する。
【００３０】
タイヤインナーライナー及びインナーチューブブレンドのような適切な遮断膜は、例えば混練、ロール練り、押出し混合、内部混合（バンバリー（商標）ミキサー等と）等を含む通常の混合技術を用いることにより調製され得る。混合の順序及び使用される温度は、ゴム配合業者には周知であり、その目的は、過剰な熱の発生なしにポリマーマトリックス中でのポリマー、充填剤、活性剤及び硬化剤を分散させることである。有用な混合手順は、ポリマーの成分、充填剤、及びその他の樹脂、可塑剤及び油が添加され、構成成分の十分な分散が達成される特定の温度まで望ましい時間ブレンドが混合される、バンバリー（商標）ミキサーを利用する。また、ポリマー及び充填剤の一部（例えば、３分の１乃至３分の２）が短時間（例えば、１乃至３分）混合され、その後充填剤と油の残りが混合される。混合は、高回転速度で５乃至１０分間続けられ、その間混合した成分は１５０℃の温度に到達する。冷却に続き、成分はゴム用ロール機又はバンバリー（商標）ミキサーで第２段階で混合され、その間、硬化剤及び所望により促進剤が、比較的低い温度（例えば、８０乃至１０５℃）で完全に均一に分散される。混合の変種は等業者には明白であり、本発明はいずれか特定の混合手順には限定されない。混合が行われ、ブレンドの全ての成分を完全に、均一に分散する。
【００３１】
本発明の改良された未処理強度のブレンドは、単独で又は他のゴムと配合されて、通常の臭化ブチルゴムと用いられるのと同じ構成成分、同じ手順（即ち、カーボンブラック、シリカ又はクレー等の充填剤とともに、イソブチレン油、低分子量ポリブテン等の可塑剤、エキステンダー油、及び粘着剤とともに、及び酸化鉛及び／又は硫黄等の加硫剤（別の加硫促進剤あり、なしで）とともに）で加工される。本発明の臭化ブチルがブレンドされるこのような他のゴムは、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンシクロオレフィン及びエチレンイソブチレンコポリマー等のエチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエンポリマー、及びエチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）等の少ない不飽和ゴムを含む。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン及び非共役ジオレフィンから成るターポリマーについてのＡＳＴＭの名称である。ＥＰＤＭターポリマーの１つの実施態様は、ＶＩＳＴＡＬＯＮ２２００（商標）グレード（テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル・カンパニー）である。別の好ましいポリマーは、米国特許第５，７６３，５５６号及び第５，８６６，６６５号に記載されている。
【００３２】
本発明の改良された未処理強度のブレンド（単独又は他のゴムとブレンドして）は、本技術分野で周知の硬化剤との反応により硬化され得、硬化剤の量は通常用いられる量である。一般に、ポリマーブレンド、例えばタイヤを製造するために用いられるブレンドは、しばしば架橋される。加硫したゴム配合物の物理的特性、性能特性、及び耐久性は、加硫反応の間に形成される架橋の数（架橋密度）と種類に直接関係する（例えば、Ｗ．Ｆ．ＨｅｌｔのＢ．Ｈ．Ｔｏ＆ Ｗ．Ｗ．Ｐａｒｉｓ、Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ １８−２３頁（１９９１年）を参照のこと）。一般に、ポリマーブレンドは硬化剤分子、例えば硫黄、鉛、金属類、ラジカル開始剤等を添加することにより架橋され得、その後加熱される。この方法は促進され得、しばしばエラストマーブレンドの加硫に用いられる。天然ゴムの促進加硫のメカニズムは、硬化剤、促進剤、活性剤及びポリマー間の錯体相互作用を含む。理想的には、利用可能な全ての硬化剤は、２本のポリマー鎖をつなげポリマーマトリックス全体の強度を高める、有効な架橋の形成に消費される。多くの硬化剤が本技術分野で知られ、酸化鉛、ステアリン酸、テトラメチルチウラム ジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルフォリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラム ジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジル ジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェート 二ナトリウム塩二無水物（ＥＲＰ３９０）、２−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、ＭＯＲ９０％とＭＢＴＳ１０％のブレンド（ＭＯＲ９０）、Ｎ−オキシジエチレン チオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸鉛（ＺＥＨ）、及びＭＣ硫黄を含むが、これらに限定されない。更に、種々の加硫システムが本技術分野で知られている（例えば、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ ２５−３０頁（１９９３年）を参照のこと）。他の配合成分の量は、本技術分野で知られている範囲内である。
【００３３】
以下の実施例は、タイヤインナーライナーモデル配合物等の一般の遮断膜及びブレンドで見出された、未処理伸び、未処理強度及び緩和結合性の改良を例示するデータを含む。前記のブレンドを用いて製造された遮断膜及びブレンドは、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、薬剤の栓、屋根板、ベルト、チューブ、ホース等のような硬化製品及び／又は加硫ゴムのような製品に用いられ得る。遮断膜は、気体又は液体の侵入又は漏れを防ぐために用いられ得る。
【００３４】
試験方法
１． 未処理強度／応力緩和
未処理強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−８７による指針に従い、記載の通り改良した。
【００３５】
Ａ．試料の調製
試験パッド試料を、約８５±５グラム重さの１０２×１０２×６．０ｍｍの練った試料から調製する。未硬化の試料をミルの列理（ｍｉｌ ｇｒａｉｎ）の方向に注意して、室温の型中のＭＹＬＡＲ（商標）シート間に置く。約１００℃に設定した硬化プレス中に型を載せ、合計で約５分間プレスする（低圧（約７８００ｌｂｓ）で約２分及び高圧（３０，０００ｌｂｓ）で３分）。成型したパッドをそれから取除き、試験前少なくとも約２４時間室温に置く。ＭＹＬＡＲ（商標）の裏材料を取除かずに、試験試料を１２ｍｍ幅×７５ｍｍ長に切る。
【００３６】
Ｂ．試験
標準試験温度は、好ましくは２３±２℃（開放した実験室雰囲気）又は５０℃である。以下の設定のインストロン試験機を用いて試料を試験する。
【００３７】
ロードセル：１０００ニュートン
空気かみ合部：３０ｐｓｉ大気圧で設定
クロスヘッド速度：１２７ｍｍ／分
チャート速度：５０ｍｍ／分
フルスケール：２５ニュートン
かみ合部（ｊａｗ）距離：２５ｍｍ
ＭＹＬＡＲ（商標）裏打ちを、例えばアセトンを用いて試料の各々の面から取除く。試料の厚みを測定し、２５ｍｍのベンチマークをつける。かみ合部への付着を防止するため、試料の端をＭＹＬＡＲ（商標）を用いて各々の面につき被覆する。試料を試験機のかみ合部中に置き、かみ合部の頂点及び底の端でベンチマークを整列させる。試料を１００％伸ばす（２５から５０ｍｍのかみ合部距離）。変形が止まった後、引張り力が７５％まで減衰する点（クロスヘッドが止まった後２５％の値まで）を越えるまで引張り力を監視する。
【００３８】
Ｃ．計算
試料の大きさ（幅と厚み）及び力のデータを用いて、以下を計算することができる：
（ｉ）未処理強度：１００％荷重（クロスヘッドが止まる点で）
Ｎ／ｍｍ^２＝力（Ｎ）／（試料幅（ｍｍ））（厚み（ｍｍ））
（ｉｉ）緩和時間（ｔ７５）：記録計チャートから、荷重（力）が７５％減衰するのに要した時間を計算する（緩和が始まった値から、荷重がその値の２５％まで緩和する点まで）。クロスヘッドが止まった後、時間を数える（１２秒の変形時間も含むべきである）。
（ｉｉｉ）各々の配合物につき３つの見本を試験する。
【００３９】
Ｄ．規格化
種々の材料について得た未処理強度及び荷重緩和値を、材料に対して規格化することができる。これは、各々の得られた基準荷重を標準材料についての基準荷重で割ることによりなされる。規格化は、同一のパラメーターを用いる測定について行う。しかし、規格化後、１以上の試験パラメーターの変更をともなって測定した材料でも、標準材料が同じ材料であり、両方のパラメーターセットで測定した場合は、まだ比較することができる。例えば、１つの試験セットで減衰の程度が７５％で、別のセットで５０％の場合、両方のセットは、両方の条件下で測定される同じ標準に対して規格化することができる。減衰は指数型となるので、規格化した緩和時間は減衰の程度に強く依存しない。
【００４０】
透過度は以下の方法で試験する。試料のブレンドからの薄い、加硫した試験片を拡散セル中に置き、油浴中６５℃に調節した。空気透過度を決定するため、空気が特定の片を透過するのに要する時間を記録する。試験片は、直径１２．７ｃｍ、厚さ０．３８ｍｍの円形板であった。
【００４１】
本出願において示差走査熱量計について用いられる手順は以下に記載される。好ましくは、６ｍｇ乃至１０ｍｇのペレットを示差走査熱量計中に置き、−５０℃乃至―７０℃まで冷却する。それから試料を２０℃／分で加熱し、２００℃乃至２２０℃の最終温度まで到達させる。熱の出力は、典型的に３０℃乃至１７５℃で最大ピークにあり、０℃と２００℃の温度間に現れる、試料の融解ピーク下の面積として記録される。熱の出力は融解熱の尺度としてジュールで測定される。融解点は、試料の融点の範囲内の最も大きい熱吸収の温度として記録される。
【００４２】
試験手順の更なる説明は、米国特許第５，０７１，９１３号に記載されている。未処理強度、粘度及び弾性記憶は、ポリマー及び種々の末端用途（例えば、タイヤ加工）での配合物の加工性に影響する重要な特性である。タイヤインナーライナー配合物は、例えば低い弾性記録を要求する。この特性は、低粘度により高められることが期待されるが、粘度の増加として直接的に増大する好ましい未処理強度を保持する要求とバランスが保たれなければならない。低い粘度のポリマーは容易な混合及び圧延に対しても好ましい。
【００４３】
実施例
モデル配合を用いて、一連の配合物を内部ミキサー中で混合した。配合物は、臭化ブチルゴム（試料１）、又は本発明による臭化ブチルゴムのＳＣＣとのブレンド（試料３−６）、又は臭化ブチルゴムの天然ゴムとのブレンド（試料２）を基準とした。表１に示す通り、ＳＣＣを１０又は２０ｐｈｒ（ゴム１００あたりの部）いずれかの濃度で添加し、ＮＲを２０ｐｈｒで添加した。試料１−６で、油（ＳＴＲＵＣＴＯＬ（商標）４０ＭＳ）を５ｐｈｒで、カーボンブラックを６０ｐｈｒで添加した。
【００４４】
表１に示す硬化システムをロール機（ｍｉｌｌ）で練り込んだ。表２は試料ブレンド３−６で用いたＳＣＣの２つの態様を記載する。
【００４５】
硬化システムの成分を含まない配合物の未処理特性を室温及び５０℃で測定し、表３に示す。結果の一貫性のためには、未処理特性試験の試料は成型前に注意深く圧延しなければならないことが見出された。試料は、成型したパッドから、試料の長さがカレンダーから離れた圧延シートの方向に対応するように、２．５インチ（６．３５ｃｍ）長、０．５インチ（１．２７ｃｍ）幅及び０．１インチ（０．２５４ｃｍ）厚みの試験片に切り取った。全ての試験において、試験片を、グリップ間距離が１インチ（２．５４ｃｍ）となるように引張試験機にクランプした。表３に示すように、未処理引張試験も５０℃で行った。引張試験用に、１分あたり１０インチ（２５．４ｃｍ／分）の速度で引張って破断する試料と同じ試料と試験配置を用いた。全ての試験を３組行い、中央値を記録した。
【００４６】
室温の未処理応力緩和の結果を、表３で未処理強度として表す。未処理強度は、５インチ／分（１２．７ｃｍ／分）で伸張後の伸張の最後（１００％伸張）での応力、及び伸張の最後での応力から７５％応力を緩和する時間として定義することができる。伸張が止まった瞬間から時間を測定した。５０℃での未処理強度試験は、室温試験と同様なパラメーターを用いる。５０℃未処理引張試験で記録されるパラメーターは１００％モジュラス及び破断伸び％であった。パラメーターも、３回試験からの中央の試料として記録した。未処理特性の結果を表３に、本発明により選ばれた試料についての５０℃での応力−時間及び応力−歪記録の結果を表３に示す。
【００４７】
室温未処理強度について、ＳＣＣを含む全ての試料は高い未処理強度を有することが認められる。第２のポリマーを含まず、商業的に入手可能な最も低い分子量の臭化ブチル（ＢＲ２２２２として商業的に入手可能、テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル・カンパニー）を代表する試料１は、最も早い緩和時間を示した。５０℃の未処理強度については、相対的な順位付けは似ている。ただ、室温での値が５０℃での値より低いという点で、緩和時間は試料１と試料３−６で異なる。このことは、未硬化のブレンドの高温加工に対してはタイヤのような製品を形成する（未硬化のブレンドが所望の形状に伸ばされ変形され、望ましい短い時間の後その形状を保持しなければならない）のに有利な特性である。５０℃での破断伸びの増大は、２０ｐｈｒＳＣＣを含む全ての配合物により示される。高い伸びは、４０と７０℃の間等の高温で圧延シートに加工する場合に、材料の結合性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を保持するのに重要である。高い未処理強度は、加工の間の変形の削減に役立つことにより取扱いにも役立つ。
【００４８】
混合、ロール練り及び圧延（又、押出し等の他の高温未処理配合物の付形）中、加工性は、この実施例についての試料の調製で経験するように、ＳＣＣブレンドの添加により不都合な影響を受けなかった。この挙動は、表４に示されるように、毛管流で説明することができる。毛管押出しを、オハイオ州アクロンのアルファ・テクノロジーから購入できるモンサント・プロセッサビリティー・テスター（ＭＰＴ）装置中、１００℃で行った。ＳＣＣブレンド対１００％臭化ブチル配合物の高剪断速度での低いダイスエルは、高剪断粘度が似ている場合でさえ付形作業工程で役立つ、加工での低減した弾性を示す。ＳＣＣの分子量が低い、又はＭＩが増大する場合、粘度は更に低減し得る。
【００４９】
表５に示した硬化物理特性は、破断モジュラス及び伸びは、ＳＣＣの添加により不都合な影響を受けない。
【００５０】
気体を含有する用途でのイソブチレン系ポリマーの重要な特性は空気透過度である。例えば、タイヤの遮断膜又はインナーライナー、及びタイヤと自転車のインナーチューブは、長い間加圧ガスを含有しなければならず、従って高い不透過度を有しなければならない。表５のデータは、イソブチレン系ポリマーを本出願で開示したＳＣＣとブレンドする場合、天然ゴム又は非晶質ポリマー及びそれらのブレンドと比較して、改良された６５℃での空気透過度を示す。油濃度の低減は、透過度を顕著に低減できるが、カーボンブラック濃度の増大は僅かに有利である。いくつかの低分子量（又は高いＭＩ）の半結晶質ポリマー及びコポリマーは可塑剤として作用するため、油濃度を低減し、加工作業工程に影響を与えずに遮断特性を改良することができる。従って、本発明のブレンドは、自動車用タイヤ、トラックのタイヤ用のインナーチューブ及びインナーライナー、自転車、オートバイ用チューブ及び他の用途等の、低い気体透過性を要求する製品に有用である。
【００５１】
本発明は特定の実施態様を引用して記載されたが、これらの実施態様は、本発明の原理及び適用の単なる例示であることを理解されなければならない。従って、例示の実施態様に対して多くの改良がなされ、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の意図及び範囲から離れることなく他の配列が考案され得ることは理解されなければならない。
【００５２】
全ての優先権書類は、本明細書へのそれらの組み込みが許容される全ての法域において引例として本明細書に完全に組み込まれる。更に、試験手順を含む本明細書で引用される全ての書類は、本明細書へのそれらの組み込みが許容される全ての法域において引例として本明細書に完全に組み込まれる。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

[0001]
Technical field
The present invention relates to isobutylene-based polymers, particularly halogenated isobutylene-based polymers, and more particularly to semi-crystalline polymeric butyl bromide rubbers having improved green (pre-cure) strength and improved impermeability. And a method for preparing the same.
[0002]
Background of the Invention
Isobutylene-based polymers have been blended with many compounds, such as natural rubber, to improve various properties such as elasticity, strength, and air impermeability. Natural rubber (NR) is known to crystallize upon elongation and is known to have a very high molecular weight fraction, both of which improve its green properties. "Green property" and "green strength" are applied to indicate the strength, cohesiveness, and dimensional stability of a rubber compound before it is vulcanized or cured. Such properties are important when processing rubber products (especially composites such as tires) from untreated compounds, but also in extruded products such as inner tubes and molded articles such as drug stoppers. possible. Thus, if it is necessary to improve the green properties, the isobutylene-based polymer is blended with the natural rubber. However, the green strength properties of isobutylene-based polymers are often disadvantageous to the properties of natural rubber, especially at high temperatures up to 40-70 ° C. The addition of natural rubber significantly reduces the barrier properties of the isobutylene-based polymer / natural rubber blend, which is undesirable in applications requiring low gas permeability, such as tire and bag applications. The thermal stability of the cured compound is also reduced in the natural rubber blend.
[0003]
Isobutylene-based polymers, particularly halogenated isobutylene-based polymers, and more particularly butyl bromide rubber, are a key component of most tire liners, heat-resistant tubes, bladders, and other products known commercially such as medicinal products. Is a perfect blend. As used herein, the term "butyl rubber" is used for vulcanizable rubbery copolymers containing from 85% to 99.5% by weight of linked isoolefin-derived building blocks having 4 to 8 carbon atoms. . Such copolymers and their preparation are well known. See, for example, Rubber Technology 284-321 (Chapman & Hall 1995). Halogenated butyl rubbers, especially butyl bromide rubbers, are also well known. Bromide butyl rubber can be prepared by treating a solution of butyl rubber with bromine in an organic solvent, contacting the solution with water vapor to recover the butyl rubber bromide, and drying the resulting water-soluble slurry.
[0004]
The butyl bromide rubber typically contains less than one bromine atom per carbon-carbon double bond originally present in the polymer, or from less than 3 wt% (wt%). Mooney viscosities of the halobutyl rubbers useful in the present invention measured at 125 ° C. (ML 1 + 8) range from 20 to 80, more preferably 25 to 55, and most preferably 30 to 50. Halobutyl rubber is compounded and cured, has a significant air impermeability, and is relatively chemically resistant, capable of producing a synthetic rubber useful for making tire innerliners and inner tubes. It is a rubbery polymer.
[0005]
Brominated butyl rubber has a higher reactivity than butyl rubber, so that it can be blended with and co-vulcanized with other unsaturated polymers, which eliminates the unreacted butyl. However, vulcanized butyl rubber vulcanizates exhibit good air impermeability, heat aging properties, and general chemical resistance. It finds major use in tubeless tire innerliners. Such a liner is a thin sheet of effective rubber that adheres to the tire carcass by co-vulcanization with the rubber containing the tire carcass. The heat aging properties, air impermeability, and co-vulcanization of the butyl rubber bromide make it suitable for such tire innerliner applications. Other known uses for halogenated butyl rubber include white side compounds for tires, heat resistant tubes, and bags.
[0006]
A deficiency of butyl and halobutyl rubbers is their lack of green strength alone. In addition, the tensile properties of the uncured formulation can be used as an assessment of green strength. Lack of green strength makes processing and molding of rubber compounds based on butyl rubber difficult. Raw strength, viscosity and elastic memory are important properties that affect the processability of polymers and blends in various end uses (eg, tire processing). For example, in the manufacture of tire liners, very thin sheets of the butyl rubber compound must be prepared, applied to an untreated tire carcass, and then cured. The lack of green strength of the butyl or halobutyl rubber compound, if not handled very carefully, risks rupture of the thin sheet during processing.
[0007]
U.S. Pat. No. 4,256,857 discloses an improvement in green strength by treating butyl bromide rubber with relatively small amounts of certain organic amine compounds. Examples of suitable amine compounds include N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyloctadecylamine, N, N-diethyldecylamine, and N, N-dimethylbenzylamine. These amine compounds have been found to provide green strength and allow for retention of good processing properties. Although other amine compounds may react with the butyl bromide rubber to improve the strength of the rubber compound, they generally render the rubber compound of poor processing characteristics. In either case, the heating and time requirements are not useful or practical for rapid application of the formulation in industrial applications.
[0008]
US Patent No. 5,162,409 to Morocskowski describes a rubber blend suitable for use in treads of automotive tires, wherein the blend can be one of the sole rubber or rubber combination of the blend. Contains isobutylene rubber. A preferred embodiment comprises a rubber component comprising 20-60% by weight of styrene / butadiene rubber, 20-60% by weight of butadiene rubber, and 10-30% by weight of a halogenated rubber, a silica filler, and an organosilane crosslinking agent. In a preferred embodiment, the rubber blend comprises 10-30 parts per 100 parts (phr) of the untreated rubber, an effective amount (eg, 1-8 phr) of the precipitated silica used in the organosilane coupling agent. However, the green strength properties of the isobutylene rubber or blends thereof are not significantly improved.
[0009]
The prior art does not focus on raw strength properties at all. In particular, what is needed is a blend with improved relaxation and other properties that allows the blend to be processed at elevated temperatures, for example, at about 50 ° C., or about 40-70 ° C. The present invention provides novel blends that focus on the current demand for improved green strength while retaining sufficient permeability.
[0010]
Summary of the Invention
According to the present invention, one embodiment relates to a blend comprising an isobutylene-based polymer and a semi-crystalline copolymer (SCC) that improves green strength properties while retaining barrier properties and oxidative heat aging properties. SCC is generally semi-compatible with isobutylene-based polymers and has a crystal melting point below the temperatures used in mixing and shaping operations. One embodiment is a barrier having an isobutylene-based polymer and SCC, wherein the SCC has a melting point of 25-105 ° C. and the heat of fusion, as determined by differential scanning calorimetry (DSC), is one embodiment. A semi-crystalline ethylene copolymer having from 20 J / g to 120 J / g, in another aspect from 10 J / g to 90 J / g, and in yet another aspect from 20 J / g to 80 J / g.
[0011]
According to another embodiment of the present invention, the blend is an isobutylene-based polymer and SCC, wherein the SCC is a semi-crystalline ethylene copolymer having an ethylene content of at least 45% by weight relative to the weight of the SCC. Generally, SCC is a copolymer consisting of ethylene-derived and alpha-olefin-derived units, in one embodiment the alpha-olefin has from 4 to 16 carbon atoms. Crystallization results from ethylene-derived building blocks.
[0012]
According to a further aspect, the tire innerliner or inner tube is a butyl bromide rubber polymer and SCC, wherein the SCC is a semi-crystalline ethylene copolymer blend, wherein the semi-crystalline ethylene copolymer is in one aspect at 25 ° C to 105 ° C. Having a DSC melting point of 25 ° C. to 90 ° C. in another embodiment, 35 ° C. to 80 ° C. in yet another embodiment, at least 45% by weight in one embodiment, at least 60% by weight in another embodiment, and yet another In an embodiment it has an average ethylene content of 70% by weight (% by weight relative to the total weight of the SCC).
[0013]
Detailed description of the invention
The present invention is a blend of an isobutylene-based elastomer (eg, butyl rubber, etc.) and a semi-crystalline copolymer (SCC) that exhibits improved green strength, green elongation, and green relaxation properties. A further aspect of the present invention is a blend of an isobutylene-based elastomer and SCC that exhibits improved aging and improved barrier properties. The improvement in green strength according to the present invention is achieved without any of the other desirable properties or a substantial sacrifice of the processability of the isobutylene-based elastomer and the subsequent curing operation steps normally performed with isobutylene-based elastomers or the like. Does not hinder the usefulness of the resulting vulcanized rubber.
[0014]
Semi-crystalline copolymer
It has been found that one of the preferably saturated (no backbone unsaturation) SCCs can be added to isobutylene-based polymers to improve green strength properties while retaining barrier and oxidative heat aging properties. These polymers are generally at least semi-compatible with the isobutylene-based polymer and have a crystalline melting point below the temperatures used in the mixing and shaping operations. The handling and further processing steps performed at temperatures below the crystalline melting point of the SCCs enhance the green properties of the blends of the present invention.
[0015]
Generally, the SCC is a copolymer consisting of ethylene-derived units and alpha-olefin-derived units, wherein in one embodiment the alpha-olefin has from 4 to 16 carbon atoms, and in another embodiment, the SCC is ethylene-derived A copolymer consisting of building blocks and alpha-olefin derived building blocks, where alpha-olefins have 4 to 10 carbon atoms and SCC has some degree of crystallinity. In a further aspect, the SCC is a copolymer consisting of a 1-butene-derived unit and another alpha-olefin-derived unit, wherein the other alpha-olefin has 5 to 16 carbon atoms and the SCC is It also has some degree of crystallinity. The SCC may be a copolymer of ethylene and styrene.
[0016]
More specifically, one embodiment of the SCC is a thermoplastic copolymer, preferably a random copolymer, consisting of ethylene-derived units and alpha-olefin-derived units having from 4 to 16 carbon atoms, wherein the SCC comprises 1 In one embodiment, it has a DSC melting point of 25 ° C. to 105 ° C., in another embodiment 25 ° C. to 90 ° C., and in yet another embodiment 35 ° C. to 80 ° C., and in one embodiment at least 45% by weight, Has an average ethylene content of at least 60% by weight, and in yet another aspect at least 70% by weight (% by weight relative to the total weight of the SCC). The SCC is preferably from 2 J / g to 120 J / g in one embodiment, from 10 J / g to 90 J / g in another embodiment, and from 20 J / g to 80 J / g in another embodiment (Differential Scanning Calorimeter). Has a heat of fusion determined by
[0017]
The SCC of the polymer blend of the present invention comprises ethylene (or 1-butene) derived building blocks and another alpha-olefin having from 4 to 16 carbon atoms in one embodiment and from 4 to 10 carbon atoms in another embodiment. It is a crystalline copolymer composed of derived structural units. When ethylene is one copolymer, in one aspect the alpha-olefin building block is derived from 1-butene, and in another aspect from 1-octene. Crystallization of SCC results from a crystalline ethylene sequence. Ethylene and C ₄ Or C ₁₆ Nos. 5,272,236, 5,665,800, 5,783,638, 5,191,052, U.S. Pat. Nos. 5,382,630, 5,382,631, and 5,084,534 are more fully described. In yet another embodiment, the SCC comprises a 1-butene derived building block and C ₅ Or C ₁₀ It is a copolymer consisting of constituent units derived from alpha-olefins (crystalline constituent units are derived from 1-butene).
[0018]
The SCC of the present invention preferably comprises a crystalline random copolymer having a narrow composition distribution. SCC is statistically random in the distribution of ethylene and alpha-olefin comonomer sequences along the chain. There is virtually no statistically significant difference in the SCC (either between the two polymer chains or along any one chain). Crystallization is measured by DSC, as described herein. In all SCCs, the length and distribution of the polyethylene sequence is substantially consistent with a random crystalline copolymerization.
[0019]
The SCC desirably has a single broad melting transition as measured by DSC. Typically, SCC samples show a secondary melting peak adjacent to the main peak. These are considered together as a single melting peak and the highest of these peaks is considered the melting point. These SCC polymers are in one aspect less than 105 ° C., in another aspect less than 100 ° C., and in another aspect between 25 ° C. and 105 ° C., and in yet another aspect between 25 ° C. and 90 ° C. Has a melting point of between 35 ° C. and 80 ° C. and has a melting point measured with a DSC of less than 120 J / g in one embodiment, less than 90 J / g in another embodiment, and less than 80 J / g in yet another embodiment. Has heat.
[0020]
The weight average molecular weight of a SCC having a polydispersity index (PDI) of 1.5 to 40.0 in one embodiment, 1.8 to 5 in another embodiment, and 1.8 to 3 in yet another embodiment is 1%. In embodiments, it may be between 10,000 and 5,000,000, and in another embodiment between 80,000 and 500,000. As long as the crystallinity of the SCC is within the above range, it is desirable that the SCC have a melt index (MI) that is at a level greater than one. The MI is between 0.1 and 5000 in one aspect, greater than 35 in another aspect, greater than 100 in yet another aspect, and 0.1 and 1000 in yet another aspect, as measured by ASTM D1238. And in still another aspect between 0.5 and 100.
[0021]
Compared to crystalline homopolymers composed of ethylene-derived building blocks, the semi-crystalline nature or degree of crystallization reduction in the SCCs of the present invention is, in one embodiment, from 5 to 55% by weight (weight based on the total weight of the SCC). %), In another embodiment from 6 to 40% by weight, and in yet another embodiment from 8 to 30% by weight, of an alpha-olefin derived structural unit incorporated into the copolymer. The alpha-olefin is, in one embodiment, a C ₂ , C ₄ -C ₁₆ , And one or more components of the group styrene. As mentioned above, one desirable alpha-olefin is C4 (CX available from ExxonMobil Chemical Company). ₂ , C ₄ EXACT (TM) 4033 plastomer) and C ₈ (C available from ExxonMobil Chemical Company ₂ , C ₈ EXACT ™ 8201 plastomer copolymer).
[0022]
One or more SCCs as defined in the present application can be used as the SCC component of the present invention. Different SCCs may differ in crystallinity as long as the crystallinity is within the stated region.
[0023]
The semi-crystalline polymer component can include small amounts of at least one diene, desirably at least one of the dienes is a non-conjugated diene that promotes vulcanization and (if present) chemical modification. The amount of diene is limited to no more than 10% by weight, preferably no more than 5% by weight. The diene may be selected from the group consisting of those used for vulcanization of ethylene propylene rubber and desirably ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene (available from Dupont Chemical).
[0024]
Rubber component
The second component of the blend of the present invention is an isobutylene-based elastomeric copolymer or other rubber component. In one embodiment, an isobutylene-based polymer is used in the blend of the present invention, while a halogenated isobutylene-based polymer is used in another embodiment of the blend, and butyl bromide rubber (including star-branched butyl rubber) is used in the present invention. Used in yet another aspect of the blend. The above list of isobutylene-based polymers is available from ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX) and is disclosed in U.S. Patent Nos. 2,631,984, 2,964,489, and 3,099,644. And 5,021,509. Isobutylene-based polymers include butyl rubber, polyisobutylene, C ₄ Or C ₇ And a paraalkyl styrene such as EXXPRO ™ available from ExxonMobil Chemical Company, U.S. Pat. Nos. 5,162,445; Nos. 430,118, 5,426,167, 5,548,023, 5,548,029, and 5,654,379. However, the scope of the present invention is not limited to the blends, and may include any isobutylene-based elastic polymer.
[0025]
Such other rubbers with which the butyl bromide of the present invention can be blended include natural rubber, polyisobutylene rubber, ethylene copolymers such as ethylene cycloolefin and ethylene isobutylene copolymer, styrene-butadiene rubber, polybutadiene, polyisoprene, and styrene. -It may comprise a weakly unsaturated rubber such as butadiene polymer, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM). EPDM is the ASTM name for a terpolymer consisting of ethylene, propylene, and a non-conjugated diolefin. One embodiment of the EPDM terpolymer is VISTALON 2200 ™ grade available from ExxonMobil Chemical Company. Other preferred polymers are described in U.S. Patent Nos. 5,763,556 and 5,866,665.
[0026]
One aspect of the major rubber component present is natural rubber. Natural rubber is described in detail in Subramaniam in Rubber Technology, pp. 179-208 (Van Nostrand Reinhold Co. Inc., edited by Maurice Morton, 1987). Preferred embodiments of the natural rubber of the present invention are selected from the group consisting of Malaysian rubber, such as SMRCV, SMR5, SMR10, SMR20 and SMR50, and combinations thereof, wherein the natural rubber comprises 30 to 120, more preferably 40 to 65. It has a Mooney viscosity at 100 ° C. (ML1 + 4). The Mooney viscosity test cited herein is according to ASTM D-1646.
[0027]
filler
The blends of the present invention may have one or more filler components such as calcium carbonate, clay, silica, talc, titanium dioxide, and carbon black. In one embodiment, the filler is carbon black or modified carbon black. The filler is a reinforcing grade carbon black present at a concentration of 10 to 100 phr, more preferably 30 to 80 phr of the blend. Useful grades of carbon black range from N110 to N990, as described in Rubber Technology, pp. 59-85 (Van Nostrand Reinhold Co. Inc., edited by Maurice Morton, 1987). More desirably, aspects of carbon black useful, for example, in tire treads are N229, N351, N339, N220, N234 and N110 as defined by ASTM (D3037, D1510, and D3765). For example, useful carbon black embodiments for tire sidewalls are N330, N351, N550, N650, N660, and N762.
[0028]
Preparation of the blend
The blends of the invention typically have an SCC of from 3 to 95% by weight, in one embodiment, and from 5 to 30% by weight, in another embodiment. The components are blended by techniques known to those skilled in the art and are not limited herein by the method of blending or mixing.
[0029]
The data below shows an improvement in green properties with little effect on barrier or cure properties for the blends of the present invention. In addition, blending with low molecular weight SCC isobutylene-based polymers reduces the concentration of oils and plasticizers, such as STRUKTOL ™ (Stractol Chemicals, Akron, OH), while maintaining good compound processability. The data suggests that the inconvenience of the shut-off can be reduced. Also, a low molecular weight polyisobutylene polymer (ie, polyisobutylene oil) can be used as a plasticizer instead of a processing oil such as FLEXON ™ used in this example. Plasticizers are added to obtain favorable processing characteristics such as mixing, milling, rolling, extrusion and molding. When low molecular weight SCCs are added, they also act as plasticizers, but the crystallinity of the SCC retains improved green properties even at low molecular weights.
[0030]
Suitable barrier films, such as tire inner liners and inner tube blends, can be prepared by using conventional mixing techniques including, for example, kneading, rolling, extrusion mixing, internal mixing (with Banbury (TM) mixers and the like), and the like. . The order of mixing and the temperatures used are well known to rubber compounders and the purpose is to disperse the polymer, filler, activator and hardener in the polymer matrix without generating excessive heat. is there. Useful mixing procedures include adding the components of the polymer, fillers, and other resins, plasticizers and oils, and mixing the blend for a desired time to a specific temperature at which sufficient dispersion of the components is achieved. (Trademark) mixer. Also, a portion of the polymer and filler (eg, one-third to two-thirds) is mixed for a short period of time (eg, one to three minutes), and then the filler and the rest of the oil are mixed. Mixing is continued at high rotational speed for 5-10 minutes, during which time the mixed ingredients reach a temperature of 150 ° C. Following cooling, the ingredients are mixed in a second stage on a rubber mill or Banbury ™ mixer, during which the curing agent and, optionally, the accelerator are completely removed at relatively low temperatures (eg, 80-105 ° C). Dispersed uniformly. Variations on mixing will be apparent to those skilled in the art, and the invention is not limited to any particular mixing procedure. Mixing takes place to completely and evenly disperse all components of the blend.
[0031]
The improved green strength blends of the present invention, alone or compounded with other rubbers, have the same components, the same procedures (ie, carbon black, silica or clay, etc.) as used with normal butyl bromide rubber. Together with plasticizers such as isobutylene oil and low molecular weight polybutene, extender oils and adhesives, and with vulcanizing agents such as lead oxide and / or sulfur (with and without a separate vulcanization accelerator) ). Such other rubbers to which the butyl bromide of the present invention is blended include natural rubber, polyisobutylene rubber, ethylene copolymers such as ethylene cycloolefin and ethylene isobutylene copolymer, styrene-butadiene rubber, polybutadiene, polyisoprene and styrene-butadiene. Polymers and low unsaturated rubbers such as ethylene-propylene-diene polymer (EPDM). EPDM is the ASTM name for a terpolymer composed of ethylene, propylene and a non-conjugated diolefin. One embodiment of an EPDM terpolymer is VISTALON 2200 ™ grade (ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX). Other preferred polymers are described in U.S. Patent Nos. 5,763,556 and 5,866,665.
[0032]
The improved green strength blends (alone or blended with other rubbers) of the present invention can be cured by reaction with a curing agent well known in the art, the amount of curing agent being the amount used in commonly used amounts. is there. Generally, polymer blends, such as those used to make tires, are often crosslinked. The physical properties, performance characteristics, and durability of the vulcanized rubber compound are directly related to the number (crosslink density) and type of crosslinks formed during the vulcanization reaction (eg, as described by WF Helt). BH To & WW Paris, The Post Vulcanization Stabilization for NR, Rubber World 18-18 (1991)). Generally, the polymer blend can be cross-linked by adding hardener molecules such as sulfur, lead, metals, radical initiators, etc., and then heated. This method can be accelerated and is often used for vulcanizing elastomer blends. The mechanism of accelerated vulcanization of natural rubber involves complex interactions between curing agents, accelerators, activators and polymers. Ideally, all available hardeners are consumed to form effective crosslinks that connect the two polymer chains and increase the strength of the overall polymer matrix. Many curing agents are known in the art and include lead oxide, stearic acid, tetramethylthiuram disulfide (TMTD), 4,4'-dithiodimorpholine (DTDM), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), 2,2 '-Benzothiazyl disulfide (MBTS), hexamethylene-1,6-bisthiosulfate disodium salt dianhydride (ERP390), 2- (morpholinothio) benzothiazole (MBS or MOR), 90% MOR and 10% MBTS Blends (MOR90), including, but not limited to, N-oxydiethylene thiocarbamyl-N-oxydiethylene sulfonamide (OTOS), lead 2-ethylhexanoate (ZEH), and MC sulfur. In addition, various vulcanization systems are known in the art (see, for example, Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World, pp. 25-30 (1993)). The amounts of the other ingredients are within the ranges known in the art.
[0033]
The following examples include data illustrating the improvements in green elongation, green strength, and relaxed bond found in common barrier films and blends, such as tire innerliner model formulations. Barrier films and blends made using the blends described above may be used in cured products such as tire inner liners, tire inner tubes, drug stoppers, shingles, belts, tubes, hoses and the like, and / or vulcanized rubber. Can be used for products. Barrier films can be used to prevent the ingress or leakage of gases or liquids.
[0034]
Test method
1. Untreated strength / stress relaxation
The green strength test was improved as described, following the guidelines from ASTM D412-87.
[0035]
A. Sample preparation
Test pad samples are prepared from 102 x 102 x 6.0 mm milled samples weighing approximately 85 ± 5 grams. The uncured sample is placed between the MYLAR ™ sheets in a room temperature mold, paying attention to the direction of the mill grain. Place the mold in a curing press set at about 100 ° C. and press for a total of about 5 minutes (about 2 minutes at low pressure (about 7800 lbs) and 3 minutes at high pressure (30,000 lbs)). The molded pad is then removed and left at room temperature for at least about 24 hours before testing. Without removing the MYLAR ™ backing material, cut the test sample to 12 mm wide x 75 mm long.
[0036]
B. test
The standard test temperature is preferably 23 ± 2 ° C. (open laboratory atmosphere) or 50 ° C. Test the sample using an Instron tester with the following settings.
[0037]
Load cell: 1000 Newton
Air engagement: set at 30 psi atmospheric pressure
Crosshead speed: 127 mm / min
Chart speed: 50 mm / min
Full scale: 25 Newton
Engagement part (jaw) distance: 25mm
The MYLAR ™ backing is removed from each side of the sample using, for example, acetone. The thickness of the sample is measured and a benchmark of 25 mm is set. The edges of the sample are coated on each side with MYLAR ™ to prevent adhesion to the mating area. The sample is placed in the interlock of the tester and the benchmark is aligned at the top and bottom edges of the interlock. The sample is stretched 100% (engagement distance between 25 and 50 mm). After the deformation stops, the pull force is monitored until it exceeds the point where the pull force decays to 75% (to a value of 25% after the crosshead stops).
[0038]
C. Calculation
Using the sample size (width and thickness) and force data, the following can be calculated:
(I) Untreated strength: 100% load (at the point where the crosshead stops)
N / mm ² = Force (N) / (sample width (mm)) (thickness (mm))
(Ii) Relaxation time (t75): From the recorder chart, calculate the time required for the load (force) to decay by 75% (the point at which the load relaxes from the value at which relaxation begins to 25% of that value) Until). After the crosshead has stopped, count the time (should also include a 12 second deformation time).
(Iii) Test three swatches for each formulation.
[0039]
D. Standardization
The green strength and load relaxation values obtained for various materials can be normalized to the material. This is done by dividing each obtained reference load by the reference load for the reference material. Normalization is performed for measurements using the same parameters. However, even after the standardization, even if a material is measured with one or more test parameter changes, the standard material is the same material, and it is still possible to compare when measured with both parameter sets. For example, if the degree of attenuation is 75% in one test set and 50% in another set, both sets can be normalized to the same standard measured under both conditions. Since the decay is exponential, the normalized relaxation time does not depend strongly on the magnitude of the decay.
[0040]
The transmittance is tested by the following method. A thin, vulcanized specimen from the sample blend was placed in a diffusion cell and adjusted to 65 ° C. in an oil bath. To determine air permeability, record the time required for air to pass through a particular piece. The test piece was a circular plate having a diameter of 12.7 cm and a thickness of 0.38 mm.
[0041]
The procedure used for the differential scanning calorimeter in this application is described below. Preferably, 6 mg to 10 mg of the pellet is placed in a differential scanning calorimeter and cooled to -50 ° C to -70 ° C. The sample is then heated at 20 ° C / min to reach a final temperature between 200 ° C and 220 ° C. The heat output is typically peaked between 30 ° C. and 175 ° C. and is recorded as the area under the sample melting peak, which appears between 0 ° C. and 200 ° C. Heat output is measured in joules as a measure of the heat of fusion. The melting point is recorded as the temperature of the largest heat absorption within the melting point of the sample.
[0042]
A further description of the test procedure is provided in US Pat. No. 5,071,913. Raw strength, viscosity and elastic memory are important properties that affect the processability of the blend in polymers and various end uses (eg, tire processing). Tire innerliner formulations require, for example, low elasticity records. This property is expected to be enhanced by low viscosities, but must be balanced with the requirement to retain desirable green strength which increases directly with increasing viscosity. Low viscosity polymers are also preferred for easy mixing and rolling.
[0043]
Example
Using the model formulation, a series of formulations were mixed in an internal mixer. The formulations were based on butyl bromide rubber (Sample 1), or a blend of butyl bromide rubber according to the present invention with SCC (Sample 3-6), or a blend of butyl bromide rubber with natural rubber (Sample 2). As shown in Table 1, SCC was added at either 10 or 20 phr (parts per 100 rubber) and NR was added at 20 phr. For Samples 1-6, the oil (STRUCTOL ™ 40MS) was added at 5 phr and carbon black at 60 phr.
[0044]
The curing system shown in Table 1 was kneaded with a mill. Table 2 describes two aspects of the SCC used in Sample Blends 3-6.
[0045]
The green properties of the formulations without the components of the curing system were measured at room temperature and 50 ° C. and are shown in Table 3. It has been found that for consistency of the results, the raw property test samples must be carefully rolled before molding. The sample was 2.5 inches (6.35 cm) long, 0.5 inches (1.27 cm) wide and 0 inches from the molded pad so that the length of the sample corresponded to the direction of the rolled sheet away from the calender. A 0.1 inch (0.254 cm) thick test piece was cut. In all tests, the specimens were clamped on a tensile tester so that the distance between grips was 1 inch (2.54 cm). As shown in Table 3, the untreated tensile test was also performed at 50 ° C. For the tensile test, the same sample and test arrangement was used as the sample that failed by pulling at a rate of 10 inches per minute (25.4 cm / min). All tests were performed in triplicate and the median was recorded.
[0046]
The results of the untreated stress relaxation at room temperature are represented in Table 3 as untreated strength. Raw strength is defined as the stress at the end of extension (100% extension) after stretching at 5 inches / min (12.7 cm / min) and the time to relax 75% stress from the stress at the end of extension. be able to. The time was measured from the moment when the extension stopped. The untreated strength test at 50 ° C. uses the same parameters as the room temperature test. Parameters recorded in the 50 ° C. green tensile test were 100% modulus and% elongation at break. Parameters were also recorded as the middle sample from three trials. The results of the untreated properties are shown in Table 3 and the results of the stress-time and stress-strain recording at 50 ° C. for the samples selected according to the invention are shown in Table 3.
[0047]
For room temperature green strength, it is observed that all samples including SCC have high green strength. Sample 1 without the second polymer and representative of the lowest molecular weight butyl bromide commercially available (commercially available as BR2222, ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX) is the earliest sample. The relaxation time is indicated. For an untreated strength of 50 ° C., the relative ranking is similar. However, the relaxation time differs between Sample 1 and Sample 3-6 in that the value at room temperature is lower than the value at 50 ° C. This creates a tire-like product for the high temperature processing of the uncured blend (the uncured blend must be stretched and deformed to the desired shape and retain that shape after the desired short time) This is an advantageous property. The increase in elongation at break at 50 ° C. is shown by all formulations containing 20 phr SCC. High elongation is important in preserving the integrity of the material when processing into rolled sheets at high temperatures, such as between 40 and 70 ° C. High green strength also helps in handling by helping to reduce deformation during processing.
[0048]
During mixing, rolling and rolling (also shaping of other high temperature untreated compounds such as extrusion), the processability is disadvantageous due to the addition of the SCC blend, as experienced in the preparation of the samples for this example. Unaffected. This behavior can be explained by capillary flow, as shown in Table 4. Capillary extrusion was performed at 100 ° C. in a Monsanto Processorability Tester (MPT) instrument, available from Alpha Technology of Akron, Ohio. The low die swell of the SCC blend versus the 100% butyl bromide blend at high shear rates shows reduced elasticity during processing that is useful in shaping operations even when the high shear viscosities are similar. If the molecular weight of the SCC is low or the MI increases, the viscosity can be further reduced.
[0049]
The cured physical properties shown in Table 5 indicate that the modulus at break and elongation are not adversely affected by the addition of SCC.
[0050]
An important property of isobutylene-based polymers in gas containing applications is air permeability. For example, tire barriers or inner liners, and tire and bicycle inner tubes, must contain pressurized gas for a long time and therefore have high impermeability. The data in Table 5 shows improved air permeability at 65 ° C. when blending an isobutylene-based polymer with the SCCs disclosed in this application, as compared to natural rubber or amorphous polymers and blends thereof. Reducing the oil concentration can significantly reduce the transmission, but increasing the carbon black concentration is slightly more advantageous. Some low molecular weight (or high MI) semicrystalline polymers and copolymers act as plasticizers, which can reduce oil concentration and improve barrier properties without affecting processing operations. Accordingly, the blends of the present invention are useful in products requiring low gas permeability, such as inner tubes and inner liners for automotive tires, truck tires, bicycle, motorcycle tubes and other applications.
[0051]
Although the invention has been described with reference to particular embodiments, it is to be understood that these embodiments are merely illustrative of the principles and applications of the present invention. Therefore, it should be understood that many modifications may be made to the exemplary embodiments and other arrangements may be devised without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims.
[0052]
All priority documents are fully incorporated herein by reference in all jurisdictions where their incorporation is allowed. In addition, all documents cited herein, including test procedures, are fully incorporated herein by reference in all jurisdictions where their incorporation is allowed.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
[Table 5]

Claims (44)

イソブチレン系ポリマー及び半結晶質エチレンコポリマーを含むブレンドであって、該半結晶質エチレンコポリマーが、半結晶質コポリマーの総重量を基準として少なくとも４５重量％のエチレン誘導の含有量を有する、該ブレンド。A blend comprising an isobutylene-based polymer and a semi-crystalline ethylene copolymer, wherein the semi-crystalline ethylene copolymer has an ethylene-derived content of at least 45% by weight, based on the total weight of the semi-crystalline copolymer. 半結晶質エチレンポリマーが、ＤＳＣで測定して、２５乃至１０５℃の融点及び２Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１に記載のブレンド。The blend of claim 1, wherein the semi-crystalline ethylene polymer has a melting point of 25-105 ° C and a heat of fusion of 2 J / g to 120 J / g as measured by DSC. 半結晶質エチレンコポリマーが、ＤＳＣで測定して、１０Ｊ／ｇ乃至９０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１に記載のブレンド。2. The blend of claim 1, wherein the semi-crystalline ethylene copolymer has a heat of fusion of 10 J / g to 90 J / g as measured by DSC. 半結晶質エチレンコポリマーが、ＤＳＣで測定して、２０Ｊ／ｇ乃至８０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１に記載のブレンド。The blend of claim 1, wherein the semi-crystalline ethylene copolymer has a heat of fusion of 20 J / g to 80 J / g as measured by DSC. 半結晶質コポリマーが１以上のジエンを更に有する、請求項１に記載のブレンド。The blend of claim 1, wherein the semi-crystalline copolymer further has one or more dienes. ジエンが、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び１，４−ヘキサジエンからなる群から選択される、請求項５に記載のブレンド。The blend according to claim 5, wherein the diene is selected from the group consisting of ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene. ブレンドの重量に対して、３乃至９５重量％の半結晶質コポリマーを含む、請求項１に記載のブレンド。The blend according to claim 1, comprising from 3 to 95% by weight of the semi-crystalline copolymer, based on the weight of the blend. イソブチレン系ポリマーが、ブチルゴム、ポリイソブチレン、Ｃ_４乃至Ｃ_７のイソモノオレフィン及びパラアルキルスチレンからなるランダムコポリマー及びそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載のブレンド。Isobutylene based polymer, butyl rubber, polyisobutylene, are selected from the isomonoolefin and the group consisting of random copolymers and blends thereof consisting of para-alkylstyrene C ₄ to C _7, a blend of claim 1. イソブチレン系ポリマーがハロゲン化されている、請求項１に記載のブレンド。The blend of claim 1, wherein the isobutylene-based polymer is halogenated. イソブチレン系ポリマーが臭化ブチルゴムである、請求項９に記載のブレンド。The blend of claim 9, wherein the isobutylene-based polymer is a butyl bromide rubber. イソブチレン系ポリマーが、Ｃ_４乃至Ｃ_７のイソモノオレフィン及びパラアルキルスチレンからなるハロゲン含有ランダムコポリマーである、請求項９に記載のブレンド。Isobutylene based polymer is a halogen-containing random copolymer comprising isomonoolefin and para-alkylstyrene C ₄ to C _7, a blend of claim 9. 半結晶質コポリマーがランダムコポリマーを含む、請求項１に記載のブレンド。The blend of claim 1, wherein the semi-crystalline copolymer comprises a random copolymer. ８×１０^−８［ｃｍ^３−ｃｍ／ｃｍ^２−ｓｅｃ−ａｔｍ］未満からの６５℃での空気透過度を有する、請求項１に記載のブレンド。8 × with ¹⁰ -8 air permeability at 65 ° C. of from less than ^{[cm 3 -cm / cm 2 -sec} -atm], blend of claim 1. ５×１０^−８［ｃｍ^３−ｃｍ／ｃｍ^２−ｓｅｃ−ａｔｍ］未満からの６５℃での空気透過度を有する、請求項１に記載のブレンド。5 × with ¹⁰ -8 air permeability at 65 ° C. of from less than ^{[cm 3 -cm / cm 2 -sec} -atm], blend of claim 1. ０．１ＭＰａ乃至１ＭＰａの、５０℃での１００％モジュラスにおける未処理強度を有する、請求項１に記載のブレンド。2. The blend of claim 1, having a green strength at 100% modulus at 50C of 0.1 MPa to 1 MPa. 非晶質ポリマー、油、低分子量ポリブテン、抗酸化剤、安定剤、充填剤、顔料、カーボンブラック、及びそれらの混合物からなる群から選択される１以上のそれら混合物を更に含む、請求項１に記載のブレンド。2. The method of claim 1, further comprising one or more selected from the group consisting of amorphous polymers, oils, low molecular weight polybutenes, antioxidants, stabilizers, fillers, pigments, carbon black, and mixtures thereof. The blend as described. ブレンドが硬化性である請求項１に記載のブレンド。The blend of claim 1, wherein the blend is curable. ブレンドが加硫ゴムである請求項１に記載のブレンド。The blend of claim 1, wherein the blend is a vulcanized rubber. 半結晶質コポリマーが、
ａ）エチレンモノマー、
ｂ）４乃至１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィン類、スチレン類からなる群から選択される１以上のその他のモノマー、及び
ｃ）所望により、１以上のジエン
から製造されるランダムコポリマーである、請求項１に記載のブレンド。The semi-crystalline copolymer is
a) ethylene monomer,
b) a random copolymer made from one or more other monomers selected from the group consisting of alpha-olefins having from 4 to 10 carbon atoms, styrenes, and, optionally, one or more dienes. A blend according to claim 1. 請求項１に記載のブレンドを含む製品。A product comprising the blend of claim 1. イソブチレン系ポリマー及び半結晶質コポリマーのブレンドを含む遮断膜であって、半結晶質コポリマーが、示差走査熱量計で測定して、２５℃乃至１０５℃の融点及び２Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇの融解熱を有するエチレン誘導の配列を含む、該遮断膜。A barrier film comprising a blend of an isobutylene-based polymer and a semi-crystalline copolymer, wherein the semi-crystalline copolymer has a melting point of 25 ° C. to 105 ° C. and a melting point of 2 J / g to 120 J / g as measured by differential scanning calorimetry. The barrier comprising an ethylene-derived sequence having heat. 半結晶質コポリマーが、示差走査熱量計で測定して、１０Ｊ／ｇ乃至９０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項２１に記載の遮断膜。22. The barrier film of claim 21, wherein the semi-crystalline copolymer has a heat of fusion of 10 J / g to 90 J / g as measured by a differential scanning calorimeter. 半結晶質コポリマーが、示差走査熱量計で測定して、２０Ｊ／ｇ乃至８０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項２１に記載の遮断膜。22. The barrier film of claim 21, wherein the semi-crystalline copolymer has a heat of fusion of 20 J / g to 80 J / g as measured with a differential scanning calorimeter. ブレンドの重量に対して、３乃至９５重量％の半結晶質コポリマーを含む、請求項２１に記載の遮断膜。22. The barrier according to claim 21, comprising 3 to 95% by weight, based on the weight of the blend, of the semi-crystalline copolymer. ブレンドの重量に対して、５乃至３０重量％の半結晶質コポリマーを含む、請求項２１に記載の遮断膜。22. The barrier according to claim 21, comprising 5-30% by weight of the semi-crystalline copolymer, based on the weight of the blend. 半結晶質コポリマーがランダムコポリマーを含む、請求項２１に記載の遮断膜。22. The barrier of claim 21, wherein the semi-crystalline copolymer comprises a random copolymer. イソブチレン系ポリマーが、ブチルゴム、Ｃ_４乃至Ｃ_７のアルファ−オレフィン及びパラアルキルスチレンからなるランダムコポリマー、及びそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項２１に記載の遮断膜。Isobutylene based polymer, butyl rubber, alpha C ₄ to C ₇ - olefin and random copolymers consisting of para-alkylstyrene, and is selected from the group consisting of blends thereof, blocking film of claim 21. イソブチレン系ポリマーがハロゲン化されている、請求項２７に記載の遮断膜。The barrier film according to claim 27, wherein the isobutylene-based polymer is halogenated. ハロゲン化イソブチレンポリマーが臭化ブチルゴムである、請求項２８に記載の遮断膜。29. The barrier of claim 28, wherein the halogenated isobutylene polymer is butyl bromide rubber. ８×１０^−８［ｃｍ^３−ｃｍ／ｃｍ^２−ｓｅｃ−ａｔｍ］未満からの６５℃での空気透過度を有する、請求項２１に記載の遮断膜。8 × with ¹⁰ -8 air permeability at 65 ° C. of from less than ^{[cm 3 -cm / cm 2 -sec} -atm], blocking film of claim 21. ５×１０^−８［ｃｍ^３−ｃｍ／ｃｍ^２−ｓｅｃ−ａｔｍ］未満からの６５℃での空気透過度を有する、請求項２１に記載の遮断膜。5 × ¹⁰ -8 having an air permeability of at 65 ° C. of from less than ^{[cm 3 -cm / cm 2 -sec} -atm], blocking film of claim 21. ０．１ＭＰａ乃至１ＭＰａの、５０℃での１００％モジュラスにおける未処理強度を有する、請求項２１に記載の遮断膜。22. The barrier membrane of claim 21 having a green strength at 100 ° C modulus at 50 ° C of 0.1 to 1 MPa. 非晶質ポリマー、可塑剤油、油、イソブチレン油、抗酸化剤、安定剤、充填剤、顔料、カーボンブラック、及びそれらの混合物からなる群から選択される１以上のそれら混合物を更に含む、請求項２１に記載の遮断膜。Further comprising one or more mixtures thereof selected from the group consisting of amorphous polymers, plasticizer oils, oils, isobutylene oils, antioxidants, stabilizers, fillers, pigments, carbon black, and mixtures thereof. Item 22. The blocking film according to Item 21. 半結晶質コポリマーが、
ａ）エチレンモノマー、
ｂ）４乃至１６の炭素原子を有するアルファ−オレフィン類、スチレン類からなる群から選択される１以上のその他のモノマー、及び
ｃ）所望により、１以上のジエン
から製造される、請求項２１に記載の遮断膜。The semi-crystalline copolymer is
a) ethylene monomer,
22. The process according to claim 21, wherein b) is prepared from one or more other monomers selected from the group consisting of alpha-olefins having 4 to 16 carbon atoms, styrenes, and c) optionally one or more dienes. The blocking film according to the above. 請求項２１に規定の遮断膜を含むタイヤインナーライナー。A tire inner liner comprising the barrier film defined in claim 21. 請求項２１に規定の遮断膜を含むタイヤインナーチューブ。A tire inner tube including the barrier film defined in claim 21. 半結晶質コポリマーが、２５℃と１０５℃の間の融点ピークを有する、請求項２１に記載の遮断膜。22. The barrier film of claim 21, wherein the semi-crystalline copolymer has a melting point peak between 25C and 105C. 半結晶質コポリマーが、２５℃と９０℃の間の融点ピークを有する、請求項２１に記載の遮断膜。22. The barrier film of claim 21, wherein the semi-crystalline copolymer has a melting point peak between 25C and 90C. 半結晶質コポリマーが、３５℃と８０℃の間の融点ピークを有する、請求項２１に記載の遮断膜。22. The barrier film according to claim 21, wherein the semi-crystalline copolymer has a melting point peak between 35C and 80C. イソブチレン系ポリマーを半結晶質コポリマーと混合することを含むポリマーブレンドの製造方法であって、半結晶質ポリマーが、半結晶質コポリマーの重量に対して少なくとも４５重量％のエチレン含有量を有する、該方法。A method of making a polymer blend comprising mixing an isobutylene-based polymer with a semi-crystalline copolymer, wherein the semi-crystalline polymer has an ethylene content of at least 45% by weight based on the weight of the semi-crystalline copolymer. Method. 非晶質ポリマー、油、低分子量ポリブテン、抗酸化剤、安定剤、充填剤、顔料、カーボンブラック、及びそれらの混合物からなる群から選択される１以上のそれら化合物を添加することを更に含む、請求項４０に記載の方法。Further comprising adding one or more compounds selected from the group consisting of amorphous polymers, oils, low molecular weight polybutenes, antioxidants, stabilizers, fillers, pigments, carbon black, and mixtures thereof. 41. The method according to claim 40. ブレンドの重量に対して、３乃至９５重量％の結晶質コポリマーを含む、請求項４０に記載の方法。41. The method of claim 40, comprising from 3 to 95% by weight of the crystalline copolymer, based on the weight of the blend. ブレンドの重量に対して、５乃至３０重量％の結晶質コポリマーを含む、請求項４０に記載の方法。41. The method of claim 40, comprising from 5 to 30% by weight of the crystalline copolymer, based on the weight of the blend. イソブチレン系ポリマー及び、半結晶質コポリマーの重量に対して少なくとも４５重量％のエチレン含有量、示差走査熱量計で測定して、２５℃乃至１０５℃の融点及び２Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶質エチレンコポリマーを含むブレンドであって、半結晶質コポリマーが、
ｉ）エチレンモノマー、
ｉｉ）４乃至１６の炭素原子を有するアルファ−オレフィン類、スチレン類からなる群から選択される１以上の他のモノマー、及び
ｉｉｉ）所望により、１以上のジエン
から製造される、該ブレンド。Ethylene content of at least 45% by weight, based on the weight of the isobutylene-based polymer and semi-crystalline copolymer, melting point from 25 ° C to 105 ° C and heat of fusion from 2 J / g to 120 J / g as measured by differential scanning calorimetry. A blend comprising a semi-crystalline ethylene copolymer having the formula:
i) ethylene monomer,
ii) the blend, made from one or more other monomers selected from the group consisting of alpha-olefins having 4 to 16 carbon atoms, styrenes, and iii) optionally one or more dienes.