JP2004360540A

JP2004360540A - System and device for treating nitrogen oxides in exhaust gas of internal combustion engine

Info

Publication number: JP2004360540A
Application number: JP2003158951A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Iwamoto; 淳岩本; Hidemi Ogiwara; 秀実荻原; Yoshiyuki Nakanishi; 義幸中西; Yuji Yasui; 裕司安井
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: JP4278136B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a system and a device for removing nitrogen oxides in exhaust gas emitted from an internal combustion engine. <P>SOLUTION: The system for treating nitrogen oxides (NOX) in the exhaust gas of the internal combustion engine comprises a gas separating step for separating air into oxygen and nitrogen, and a fuel reforming step for producing hydrogen and carbon monoxide from hydrocarbon as a fuel for the internal combustion engine. The system further comprises: a shift reaction step for reducing water to the hydrogen with the carbon monoxide generated in the fuel reinforming step by means of a catalyst; an ammonia synthesis step for synthesizing ammonia by directly binding the hydrogen produced in the fuel reforming step and the shift reaction step with the nitrogen produced in the gas separating step by means of the catalyst; and a nitrogen oxides reduction step for emitting, in the exhaust gas, the ammonia synthesized in the ammonia synthesis step, the carbon monoxide that cannot reduce the water to the hydrogen in the shift reaction step, and unreacted hydrogen and nitrogen not synthesized in the ammonia synthesis step. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関より排出される排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを除去する窒素酸化物ＮＯ_Ｘ除去処理システムおよびその除去処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを除去するために、特公平６−３５８１６号公報に示されたものでは、燃料と空気とを反応させて水素Ｈ_２と窒素Ｎ_２を生成し、この水素Ｈ_２と窒素Ｎ_２とを反応させてアンモニアＮＨ_３を合成し、合成されたアンモニアＮＨ_３とアンモニア合成未反応の水素Ｈ_２および窒素Ｎ_２を分離して、アンモニアＮＨ_３のみをアンモニアタンクに貯溜するとともに、未反応の水素Ｈ_２と窒素Ｎ_２を再びアンモニア合成に供し、内燃機関より排出された排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ濃度に対応して、前記アンモニアタンクに貯溜したアンモニアＮＨ_３を前記排気ガス中に放出させ、排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを前記アンモニアＮＨ_３で還元し、窒素酸化物ＮＯ_Ｘを除去していた。
【０００３】
【特許文献１】
特公平６−３５８１６号公報
【０００４】
【解決しようとする課題】
前述の窒素酸化物処理システムでは、アンモニア合成工程で、アンモニアＮＨ_３に合成されない未反応の水素Ｈ_２および窒素Ｎ_２がアンモニアと分離されて、再びアンモニア合成工程に返戻されるようになっているため、高純度のアンモニアＮＨ_３をそのまま排気ガス中に添加すると、折角生成されたアンモニアＮＨ_３が排気ガス中の残存酸素Ｏ_２と反応することがあり、排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘとの還元反応に全てのアンモニアＮＨ_３が関与することができず、本来の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理システム効率が達成されえなかった。
【０００５】
また、前述の窒素酸化物処理システムでは、合成されたアンモニアＮＨ_３をアンモニアタンクに貯溜するようになっているため、このアンモニアタンク内の圧力・温度の情況によっては、アンモニアＮＨ_３が水素Ｈ_２と窒素Ｎ_２とに分解して、アンモニア濃度が減少してしまうので、タンク内のアンモニア量が低下し、またアンモニア濃度が変動してしまうので、排気ガス中の窒素酸化物濃度に対応してアンモニアタンク内からのアンモニア排出量を制御しても、内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を過不足なく除去することができなかった。
【０００６】
さらに、アンモニアＮＨ_３をタンクに濃縮して保存し、噴射するシステムでは、噴射時にアンモニアＮＨ_３気体を排気ガスよりも高圧にすると、毒性の高いアンモニアＮＨ_３が大気中に放出される惧れがあり、安全上好ましくなかった。
【０００７】
さらにまた、アンモニアＮＨ_３を液体にして気化圧力で噴射させると、液化エネルギーが大きいため、エネルギーロスが生ずる。
【０００８】
本発明は、このような不具合を解消した内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物処理システムおよび装置の改良に係り、内燃機関より排出される排気ガス中にアンモニアＮＨ_３を最適な分圧で注入するとともに、シフト反応で未反応の一酸化炭素ＣＯとアンモニア合成で未反応の水素Ｈ_２および窒素Ｎ_２とを同時に注入することにより、注入アンモニアＮＨ_３を窒素酸化物ＮＯ_Ｘの処理に有効に活用することができる窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理システムおよび装置を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段および効果】
請求項１記載の発明は、空気を酸素Ｏ_２と窒素Ｎ_２とに分離する気体分離工程と、内燃機関用燃料に供せられる炭化水素Ｃ_ｎＨ_ｍから水素Ｈ_２と一酸化炭素ＣＯとを生成する燃料改質工程と、該燃料改質工程で生成された一酸化炭素ＣＯで水Ｈ_２Ｏを触媒により水素Ｈ_２に還元するシフト反応工程と、前記燃料改質工程およびシフト反応工程で生成された水素Ｈ_２と、前記気体分離工程で生成された窒素Ｎ_２とを触媒により直接結合してアンモニアＮＨ_３を合成するアンモニア合成工程と、該アンモニア合成工程で合成されたアンモニアＮＨ_３と、前記シフト反応工程で水Ｈ_２Ｏを水素Ｈ_２に還元できなかった一酸化炭素ＣＯと、該アンモニア合成工程で合成されない未反応の水素Ｈ_２および窒素Ｎ_２とを、排気ガス中に放出する窒素酸化物還元工程とよりなることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項１記載の発明は、前述したように構成されているので、アンモニア合成工程で得られたアンモニアＮＨ_３が、このアンモニア合成工程でアンモニアＮＨ_３に合成されない未反応の水素Ｈ_２および窒素Ｎ_２と、またシフト反応工程で反応することができない一酸化炭素ＣＯと共に内燃機関の排気ガス中に放出された際に、排気ガス中の酸素Ｏ_２が、まず酸素Ｏ_２に結合し易くかつ拡散の速い水素Ｈ_２と結合し、次に酸素Ｏ_２と結合度し易い一酸化炭素ＣＯに、排気ガス中の残りの酸素Ｏ_２が結合し、さらに残りの酸素Ｏ_２がアンモニアＮＨ_３と結合する。
【００１１】
このように、アンモニアＮＨ_３と酸素Ｏ_２との結合が、水素Ｈ_２および一酸化炭素ＣＯによって抑制されるため、窒素酸化物ＮＯ_Ｘに選択的かつ容易に反応するアンモニアＮＨ_３は、水素Ｈ_２や一酸化炭素ＣＯよりも優先して排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘと結合する結果、本請求項１記載の発明によれば、窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理にアンモニアＮＨ_３を有効に活用して効果的に窒素酸化物ＮＯ_Ｘを処理することができる。
【００１２】
特に、排気ガス中の酸素量の多いリーンバーン燃焼状態においては、水素Ｈ_２や一酸化炭素ＣＯにより、豊富な酸素Ｏ_２が除去されて、排気ガス中の酸素分圧が下がることで、酸素Ｏ_２によるアンモニアＮＨ_３の酸化が抑制されるため、窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理能力および効率が頗る高い。
【００１３】
また、請求項２記載の発明は、前記アンモニア合成工程で生成されて該窒素酸化物還元工程にて排気ガス中に放出されるアンモニアＮＨ_３が、該排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを還元するに足る量に基づいて調節される量となるように、前記アンモニア合成工程から窒素酸化物還元工程迄の放出ガス圧力および温度が制御されることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項２記載の発明は、前述したように構成されているので、排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを還元するに足る量のアンモニアＮＨ_３が排気ガス中に放出される結果、排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘが充分にかつ確実に除去される。
【００１５】
そして、たとえ、排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを還元するに足る量を越えるアンモニアＮＨ_３が、排気ガス中に放出されたとしても、酸化触媒によりＮ_２とＨ_２Ｏに無害化される。
【００１６】
さらに、請求項３記載の発明は、前記各種工程で合成されたアンモニアＮＨ_３、一酸化炭素ＣＯ等の各種ガスとこれらの各種工程で反応されない未反応ガスとが混合されて排気ガス中に排出される混合排出ガスの全圧が、前記排気ガスの圧力よりも高くなるように、前記混合排出ガスの全圧が制御されることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項３記載の発明は、前述したように前記各種工程で合成されたアンモニアＮＨ_３、一酸化炭素ＣＯ等の各種ガスとこれらの各種工程で反応されない未反応ガスとが混合されて排気ガス中に排出される混合排気ガスの全圧が、前記排気ガスの圧力よりも高いため、前記各種工程の合成ガスや未反応ガスとの混合排出ガスは、排気ガス中に円滑に排出される。
【００１８】
さらにまた、請求項４記載の発明は、前記アンモニア合成工程で合成されたアンモニアＮＨ_３の分圧が、前記排気ガスの圧力よりも低くなるように、前記アンモニアＮＨ_３の分圧が制御されることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項４記載の発明では、前記アンモニア合成工程で合成されたアンモニアＮＨ_３の分圧が、前記排気ガスの圧力よりも低いため、前記合成アンモニアＮＨ_３がその他のガスと共に排気ガス中に放出された際に、前記合成アンモニアＮＨ_３の分圧は、アンモニア合成の平衡圧力よりも著しく低いので、直ちにかつ完全に窒素Ｎ_２と水素Ｈ_２に分解されて、毒性の高いアンモニアＮＨ_３が大気中に放出される惧れが全くない。
【００２０】
さらに、請求項５記載の発明は、空気を酸素Ｏ_２と窒素Ｎ_２とに分離する気体分離手段と、内燃機関用燃料に供せられる炭化水素Ｃ_ｎＨ_ｍから水素Ｈ_２と一酸化炭素ＣＯとを生成する燃料改質手段と、該燃料改質手段で生成された一酸化炭素ＣＯで水Ｈ_２Ｏを触媒により水素Ｈ_２に還元するシフト反応手段と、前記燃料改質手段およびシフト反応手段で生成された水素Ｈ_２と、前記気体分離手段で生成された窒素Ｎ_２とを触媒により直接結合してアンモニアＮＨ_３を合成するアンモニア合成手段と、該アンモニア合成手段で合成されたアンモニアＮＨ_３と、該アンモニア合成手段で合成されない未反応の水素Ｈ_２および窒素Ｎ_２とを、排気ガス中に放出する窒素酸化物還元ガス放出手段とよりなることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項５記載の発明によれば、請求項１記載の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理システムを容易に実行することができる。
【００２２】
さらにまた、請求項６記載の発明は、前記アンモニア合成手段から窒素酸化物還元ガス放出手段に到るライン圧力・温度を検出するライン圧力・温度検出手段と、前記窒素酸化物還元ガス放出手段より排気ガス上流側の窒素酸化物量を検出する窒素酸化物検出手段と、該窒素酸化物検出手段により検出された排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを還元するに足るアンモニア量を算定し、前記ライン圧力・温度検出手段により検出されたライン圧力・温度に基き、該算定アンモニア量に基づいて調節される量のアンモニアＮＨ_３を前記窒素酸化物還元ガス放出手段より放出するように、該窒素酸化物還元ガス放出手段に制御信号を送る中央演算処理手段とよりなることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項６記載の発明によれば、請求項２記載の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理システムを確実に遂行することができる。
【００２４】
排気ガス圧力をＰ_ＥＸとすると、純アンモニアタンクから圧力Ｐ_ＮＨ３のアンモニアＮＨ_３を注入するためには、アンモニア圧力Ｐ_ＮＨ３が排気ガス圧力Ｐ_ＥＸよりも高圧であることが必要である。しかし、エネルギー的かつ安全上の問題により、アンモニア圧力Ｐ_ＮＨ３を低くしたい。
【００２５】
そこで、請求項７記載のように、前記各種工程で合成されたアンモニアＮＨ_３、一酸化炭素ＣＯ等の各種ガスとこれらの各種工程で反応されない未反応ガスとの混合排出ガスの全圧が、前記排気ガスの圧力よりも高くなるように、前記中央演算処理手段が動作することを特徴とする発明がなされた。
【００２６】
請求項７記載の発明によれば、前記合成アンモニア合成手段で合成されたアンモニアＮＨ_３の分圧をＰ´_ＮＨ３とし、一酸化炭素ＣＯの分圧をＰ_ＣＯとし、二酸化炭素ＣＯ_２の分圧をＰ_ＣＯ２とし、これらの各種工程で反応されない未反応ガスたる水素Ｈ_２の分圧をＰ_Ｈ２とし、窒素Ｎ_２の分圧をＰ_Ｎ２とすると、
Ｐ´_ＮＨ３＋Ｐ_ＣＯ＋Ｐ_ＣＯ２＋Ｐ_Ｈ２＋Ｐ_Ｎ２＞Ｐ_ＥＸ
なる関係を成立させることができ、前述したアンモニアＮＨ_３、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ_２、水素Ｈ_２および窒素Ｎ_２の混合ガスを排気ガス中に確実に排出させることができる。
【００２７】
また、請求項８記載の発明は、前記アンモニア合成手段で合成されたアンモニアＮＨ_３の分圧が前記排気ガスの圧力よりも低くなるように、前記中央演算処理手段が動作することを特徴するものである。
【００２８】
請求項８記載の発明では、Ｐ_ＮＨ３をＰ´_ＮＨ３とし、Ｐ´_ＮＨ３＜Ｐ_ＥＸとすることで、アンモニア合成圧力を低下させることができ、アンモニアＮＨ_３のみを抽出して高圧にする必要がなく、エネルギー的にも有利となり、しかも高濃度のアンモニアＮＨ_３の流出を防止することができる。
【００２９】
さらに、実際、窒素酸化物ＮＯ_Ｘを除去する場合、ＮＯ_Ｘ量は排気ガス中で僅かであるため、少量のアンモニアＮＨ_３を添加するよう制御することが困難であるが、低圧のアンモニアＮＨ_３を排出させることにより、アンモニアＮＨ_３の添加量を容易に制御することができる。
【００３０】
さらにまた、請求項９記載の発明は、前記アンモニア合成手段から前記窒素酸化物還元ガス放出手段に到るラインにバッファタンクが介装されたことを特徴とするものである。
【００３１】
請求項９記載の発明によれば、前記アンモニア合成手段で合成されるアンモニア合成量と、前記窒素酸化物還元ガス放出手段から放出されるアンモニア放出量とに時間的に変動があっても、このアンモニア合成量とアンモニア放出量との不均衡を前記バッフアタンクで補償し、どのような状態でも窒素酸化物ＮＯ_Ｘを確実に除去することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、図１を参照して、本発明の原理を説明する。
【００３３】
空気を窒素Ｎ_２と酸素Ｏ_２とに分離し、内燃機関用燃料である炭化水素Ｃ_ｎＨ_ｍ、一例としてガソリンＣ_７．２５Ｈ_{１４．７９}を前記分離酸素Ｏ_２でもって不完全燃焼させるとともに、水を添加することにより、下記のオートサーマル反応をｉｓｏ−オクタンで近似して反応式で示すと、
Ｃ_８Ｈ_１８＋１２．５Ｏ_２→９Ｈ_２＋８ＣＯ_２（発熱反応）
Ｃ_８Ｈ_１８＋８Ｈ_２Ｏ→１７Ｈ_２＋８ＣＯ（吸熱反応）
を行なわせ、水素Ｈ_２、一酸化炭素ＣＯを発生し、これに付随して一酸化炭素ＣＯを一部酸化させて
ＣＯ＋１／２Ｏ_２ →ＣＯ_２
にする。
【００３４】
このオートサーマル反応で得られた一酸化炭素ＣＯで水Ｈ_２Ｏを水素Ｈ_２に還元し（下記のシフト反応）、
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２（発熱反応）
オートサーマル反応およびシフト反応で得られた水素Ｈ_２と空気を分離して得られた窒素Ｎ_２とを、アルミナＡｌ_２Ｏ_３および酸化マグネシウムＭｇＯを担持体とするルテニウムＲｕ触媒、もしくはこれに水酸化セシウムＣｓＯＨや水酸化カリウムＫＯＨなどの促進剤を加えたアンモニア合成触媒上で直接合成し、得られたアンモニアＮＨ_３と、未反応の水素Ｈ_２と窒素Ｎ_２と一酸化炭素ＣＯと二酸化炭素ＣＯ_２とを図示されない内燃機関（ガソリン機関を想定しているがディーゼル機関でも可）の排気ガス中に排出させる。
【００３５】
排気ガス中では、排出されたガスの内、水素Ｈ_２が最も拡散が速く排気ガス中の酸素と高い結合度でもって結合するので、排気ガス中の酸素濃度がこの水素Ｈ_２でもって低下し、次に、シフト反応において反応できなかった一酸化炭素ＣＯが排気ガス中の酸素Ｏ_２と反応して二酸化炭素ＣＯ_２となり、排気ガス中の酸素濃度がさらに低下し、最後にアンモニアＮＨ_３が排気ガス中の酸素Ｏ_２と反応するため、排気ガス中の酸素Ｏ_２によるアンモニアＮＨ_３の減少が阻止される結果、アンモニアＮＨ_３による窒素酸化物ＮＯｘ除去効率が増大する。
【００３６】
現在の技術では、アンモニア合成の際に、一酸化炭素ＣＯが存在すると、アンモニア合成反応用触媒が被毒するため、シフト合成反応で残溜した一酸化炭素ＣＯを分離膜吸着材等で分離除去し、アンモニア反応を迂回して、この一酸化炭素ＣＯを排気ガス中にアンモニアＮＨ_３、水素Ｈ_２、窒素Ｎ_２と共に排出させればよい。
【００３７】
また、アンモニア合成反応用触媒の研究が進み、一酸化炭素ＣＯで被毒しないアンモニア合成反応用触媒が開発された場合には、シフト反応後の水素Ｈ_２から一酸化炭素ＣＯを分離除去する必要が無くなる。
【００３８】
このように、水素Ｈ_２および一酸化炭素ＣＯで排気ガス中の酸素濃度が低下した状態では、アンモニアＮＨ_３が、他の水素Ｈ_２よりも優先して排気ガス中の窒素酸化ＮＯｘと下記のように
４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
４ＮＨ_３＋２ＮＯ_２＋Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
と反応し、排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘが効率良くかつ確実に除去される。
【００３９】
さらに、部分酸化反応、水蒸気反応とも、二酸化炭素ＣＯ_２が発生するが、作動温度域が、部分酸化反応の方が高温であるため、
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２の反応が起こりやすい。
【００４０】
また、水素Ｈ_２、一酸化炭素ＣＯを生成するオートサーマル反応の外に、水素Ｈ_２、一酸化炭素ＣＯを生成する部分酸化反応（発熱反応）、または、水素Ｈ_２および一酸化炭素ＣＯを発生する水蒸気改質反応（吸熱反応）により得られた水素Ｈ_２をアンモニアＮＨ_３の原料ガスとして用いるようにしてもよい。
【００４１】
次に、図２を参照して、その具体的な一実施形態について説明する。
【００４２】
図２において、リーンバーンを行なう内燃機関１の排気ポート（図示されず）に排気ガス通路２が接続され、排気ガス通路２には、窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３が挿入されるとともに、その上流側に排気タービン６が介装されるとともに、その下流側に窒素酸化物選択還元触媒４、酸化還元触媒５が介装されている。
【００４３】
また、排気タービン６における圧縮機６ａの出口は、管路７を介して分離膜よりなる気体分離ユニット８に接続され、該管路７に圧力計９が介装され、気体分離ユニット８の酸素富化ガス出口は酸素供給管１０を介して気化器１１に接続され、該酸素供給管１０に流量制御弁１２および酸素濃度センサー１３が直列に介装されており、排気タービン６の圧縮機６ａで圧縮された圧縮空気は通路７および圧力計９を介して気体分離ユニット８に供給され、さらに気体分離ユニット８にて分離された酸素富化空気は、酸素供給管１０中の流量制御弁１２および酸素濃度センサー１３を介して気化器１１に供給されるようになっている。
【００４４】
さらに、気化器１１の出口は管路１４を介して燃料改質器１５に接続され、燃料改質器１５は管路１８を介してシフト反応器１９に接続され、また気化器１１は管路１６を介して水タンク１７に接続されており、気化器１１では、燃料である炭化水素Ｃ_ｎＨ_ｍと排気タービン６の圧縮機６ａで圧縮されて気体分離ユニット８で分離された酸素富化空気と水タンク１７内の水Ｈ_２Ｏとが混合されて、炭化水素が霧化または気化され、燃料改質器１５では、霧化また気化された炭化水素Ｃ_ｎＨ_ｍと酸素富化空気中の酸素Ｏ_２および水蒸気Ｈ_２Ｏとが前述したような反応を行なって、水素Ｈ_２と、一酸化炭素ＣＯとが生成されるとともに二酸化炭素ＣＯ_２がこれに付随して生成されるようになっている。
【００４５】
さらにまた、シフト反応器１９では、燃料改質器１５で生成された一酸化炭素ＣＯと燃料改質器１５で未反応の水蒸気Ｈ_２Ｏがシフト反応（発熱反応）を行なって、水素Ｈ_２と二酸化炭素ＣＯ_２が生成されるようになっている。
【００４６】
また、気体分離ユニット８の窒素富化空気出口は管路２１を介してアンモニア合成器２７に接続され、この管路２１に窒素（酸素）濃度・圧力センサー２２および流量制御弁２３が直列に介装され、シフト反応器１９の出口は管路２４を介してアンモニア合成器２７に接続され、この管路２４に水素濃度・圧力センサー２５、水トラップ２０および酸素濃度センサー２６が直列に介装されており、水トラップ２０で分離された水は水タンク１７に返戻され、気体分離ユニット８で分離された窒素富化空気は、管路２１、窒素濃度・圧力センサー２２および流量制御弁２３を介してアンモニア合成器２７に供給されるとともに、シフト反応器１９で生成された水素Ｈ_２は管路２４、水素濃度・圧力センサー２５、水トラップ２０および酸素濃度センサー２６を介してアンモニア合成器２７に供給され、アンモニア合成器２７では、アンモニア合成が行なわれてアンモニアＮＨ_３が合成されるようになっている。
【００４７】
さらに、アンモニア合成器２７の出口は管路２８を介して容量の小さなバッファタンク３１に接続され、バッファタンク３１の出口は管路３２を介して窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３に接続され、管路２８に圧力センサー２９および圧力調整弁３０が直列に介装され、管路３２に圧力調整弁３３および圧力センサー３４が直列に介装され、アンモニア合成器２７には温度センサー３５が付設され、バッファタンク３１には温度センサー３６と圧力センサー３７が付設されており、アンモニア合成器２７で合成されたアンモニアＮＨ_３と水素Ｈ_２と一酸化炭素ＣＯと窒素Ｎ_２と二酸化炭素ＣＯ_２が、バッファタンク３１で一時貯溜された後、管路３２を介して窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３より排気ガス通路２内に排出されるようになっている。
【００４８】
さらにまた、窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３を挟んで排気ガス通路２内の上流側と下流側とにそれぞれ上流側窒素酸化物濃度センサー３８、下流側窒素酸化物濃度センサー３９が設けられている。
【００４９】
ＣＰＵ４０は、流量制御弁１２、流量制御弁２３、圧力調整弁３０および圧力調整弁３３を制御する制御装置であって、ＣＰＵ４０は、圧力計９で検出された管路７の圧縮空気圧力と酸素濃度センサー１３で検出された酸素供給管１０の酸素濃度とに基づいて流量制御弁１２を制御し、窒素濃度・圧力センサー２２で検出された管路２１内の窒素濃度および圧力と、水素濃度・圧力センサー２５で検出された管路２４の水素濃度および圧力とに基づいてアンモニア合成器２７内におけるアンモニア合成を適切に行なうよう管路２４からアンモニア合成器２７に流入する窒素Ｎ_２濃度を酸素濃度センサー２６で測定し水素Ｈ_２に対して窒素Ｎ_２の比が最適となるように流量制御弁２３を制御するようになっている。
【００５０】
また、ＣＰＵ４０は、温度センサー３５で検出されたアンモニア合成器２７内における温度と、圧力センサー２９で検出されたアンモニア合成器２７の出口の管路２８内の圧力と、温度センサー３６、および圧力センサー３７で検出されたバッファタンク３１内の温度および圧力と、圧力センサー３４で検出された管路３２内の圧力と、上流側窒素酸化物濃度センサー３８および下流側窒素酸化物濃度センサー３９で検出された排気ガス通路２内の窒素酸化物の濃度とに基き、圧力調整弁３０および圧力調整弁３３を適宜制御することにより、バッファタンク３１内において、下記の平衡式
【化１】

で、すなわち図３に図示されるバッファタンク３１内のアンモニア圧力と濃度と窒素酸化物濃度のマップに基き、アンモニア放出量を制御し、排気ガス通路２内に放出されるアンモニアＮＨ_３が、排気ガス通路２内の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを還元するに足る量、またはその量よりも僅かに少ない量となるように、あるいは前記窒素酸化物ＮＯ_Ｘを還元するに足る量を越えるように窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理システムを構成している。
【００５１】
さらにまた、酸化還元触媒５の下流側にアンモニアセンサー４１が配設されており、該アンモニアセンサー４１で検出されたアンモニア信号はＣＰＵ４０に送信されるようになっている。
【００５２】
図２に図示の実施形態は前述したように構成されているので、窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３から放出されるガスは、アンモニアＮＨ_３のみならず、アンモニア合成器２７内においてアンモニアと合成されなかった水素Ｈ_２と、シフト反応器１９で水素Ｈ_２に変換されなかった一酸化炭素ＣＯを含むため、排気ガス通路２内の過剰酸素（特にリーンバーンではその割合が多い）は、アンモニアＮＨ_３よりも水素Ｈ_２に反応し、次に一酸化炭素ＣＯと反応し、アンモニアＮＨ_３は過剰酸素で費消されずに窒素酸化物ＮＯｘに有効に作用する結果、アンモニアＮＨ_３による窒素酸化物ＮＯｘの除去処理能力と効率が高い。
【００５３】
また、未酸化反応の水素Ｈ_２、一酸化炭素ＣＯおよびアンモニアＮＨ_３は、窒素酸化物選択還元触媒４の下流側の酸化還元触媒５により、水Ｈ_２Ｏ、二酸化炭素ＣＯ_２および窒素Ｎ_２となり、酸化除去されるため、環境に悪影響を及ぼす惧れがない。
【００５４】
また、窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３より排気ガス通路２に放出されるガス内のアンモニアＮＨ_３が他の水素Ｈ_２よりも優先して排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘと反応し、窒素酸化物ＮＯｘが窒素Ｎ_２と水Ｈ_２Ｏに分解するため、排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘが確実に除去される。
【００５５】
そして、窒素酸化物ＮＯ_Ｘを分解する理論量よりもＮＨ_３添加が少ない場合には、窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３より排気ガス通路２に放出されるガス中のアンモニアＮＨ_３が排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘを完全に分解するには不足したとしても、窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３より放されるガス中の水素Ｈ_２が窒素酸化物ＮＯｘと反応し、窒素酸化物ＮＯｘがやはり窒素Ｎ_２と水Ｈ_２Ｏとに分解するために、窒素酸化物選択還元触媒４を介して酸化還元触媒５より排出される排気ガス中には、アンモニアＮＨ_３が残存する惧れが全くない。
【００５６】
さらに、窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３の上流側と下流側とで排気ガス通路２内の窒素酸化物ＮＯｘ濃度を検出するため、内燃機関１から排出される排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘを適切に還元処理できるとともに、その窒素酸化物ＮＯｘの時間的な変動に対しても直ちに窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３からのガス排出量を制御することができる。
【００５７】
さらにまた、バッファタンク３１がアンモニア合成器２７と窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３との間に設けられているので、アンモニア合成器２７のアンモニア生成量と、窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ３より放出されるアンモニア放出量のアンバランスを３１で吸収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を図解した説明図である。
【図２】本発明の一実施形態を図示したシステム図である。
【図３】実用領域での圧力と温度に対するアンモニア平衡濃度の特性図である。
【符号の説明】
１…内燃機関、２…排気ガス通路、３…窒素酸化物還元ガス放出インジェクタ、４…窒素酸化物選択還元触媒、５…酸化還元触媒、６…排気タービン、７…管路、８…気体分離ユニット、９…圧力計、１０…酸素供給管、１１…気化器、１２…流量制御弁、１３…酸素濃度センサー、１４…管路、１５…燃料改質器、１６…管路、１７…水タンク、１８…管路、１９…シフト反応器、２０…水トラップ、２１…管路、２２…窒素濃度・圧力センサー、２３…流量制御弁、２４…管路、２５…水素濃度・圧力センサー、２６…酸素濃度センサー、２７…アンモニア合成器、２８…管路、２９…圧力センサー、３０…圧力調整弁、３１…バッファタンク、３２…管路、３３…圧力調整弁、３４…圧力センサー、３５…温度センサー、３６…温度センサー、３７…圧力センサー、３８…上流側窒素酸化物濃度センサー、３９…下流側窒素酸化物濃度センサー、４０…ＣＰＵ、４１…アンモニアセンサー。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nitrogen oxide NO in exhaust gas discharged from an internal combustion engine._XNOx to remove nitrogen_XThe present invention relates to a removal processing system and a removal processing device.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen oxide NO in exhaust gas of internal combustion engine_XJapanese Patent Publication No. 6-35816 discloses a method for removing hydrogen by reacting fuel with air.₂And nitrogen N₂And the hydrogen H₂And nitrogen N₂And react with ammonia NH₃And the synthesized ammonia NH₃And ammonia H which has not been reacted with ammonia₂And nitrogen N₂To separate ammonia NH₃Only in the ammonia tank and unreacted hydrogen H₂And nitrogen N₂Is again subjected to ammonia synthesis, and nitrogen oxide NO in exhaust gas discharged from the internal combustion engine_XAmmonia NH stored in the ammonia tank according to the concentration₃Is released into the exhaust gas, and nitrogen oxide NO_XWith the ammonia NH₃With nitrogen oxides NO_XHad been removed.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-35816
[0004]
[Problem to be solved]
In the above-described nitrogen oxide treatment system, ammonia NH₃Unreacted hydrogen H not synthesized to₂And nitrogen N₂Is separated from ammonia and returned to the ammonia synthesis step again, so that high-purity ammonia NH₃Is added to the exhaust gas as it is, ammonia NH₃Is the residual oxygen O in the exhaust gas₂May react with the nitrogen oxides NO in the exhaust gas._XAll ammonia NH in the reduction reaction with₃Can not participate and the original nitrogen oxide NO_XProcessing system efficiency could not be achieved.
[0005]
In the nitrogen oxide treatment system described above, the synthesized ammonia NH₃Is stored in the ammonia tank. Therefore, depending on the pressure and temperature conditions in the ammonia tank, ammonia NH₃Is hydrogen H₂And nitrogen N₂As the ammonia concentration decreases, the amount of ammonia in the tank decreases, and the ammonia concentration fluctuates. However, even if the amount of discharged ammonia was controlled, the nitrogen oxides in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine could not be removed without excess or deficiency.
[0006]
Furthermore, ammonia NH₃Is concentrated and stored in a tank and injected.₃If the gas is at a higher pressure than the exhaust gas, the highly toxic ammonia NH₃Was likely to be released into the atmosphere, which was not desirable for safety.
[0007]
Furthermore, ammonia NH₃Is converted into a liquid and is ejected at a vaporization pressure, so that liquefaction energy is large and energy loss occurs.
[0008]
The present invention relates to an improvement in a system and an apparatus for treating nitrogen oxides in exhaust gas of an internal combustion engine that have solved such a problem.₃At the optimum partial pressure, and unreacted carbon monoxide CO in the shift reaction and unreacted hydrogen H in the ammonia synthesis.₂And nitrogen N₂And simultaneously injecting ammonia NH₃With NO_XOxide NO that can be effectively used for the treatment of wastewater_XIt is an object to provide a processing system and an apparatus.
[0009]
Means and effects for solving the problem
According to the first aspect of the present invention, air is supplied with oxygen O₂And nitrogen N₂Gas separation step for separating the hydrocarbons into hydrocarbons for use in internal combustion engine fuel_nH_mFrom hydrogen H₂Fuel reforming process for producing water and carbon monoxide CO; and water H using the carbon monoxide CO generated in the fuel reforming process.₂O is catalyzed by hydrogen H₂A shift reaction step of reducing to hydrogen, and hydrogen H generated in the fuel reforming step and the shift reaction step.₂And nitrogen N generated in the gas separation step.₂And ammonia directly to form ammonia NH₃Ammonia synthesis step of synthesizing the ammonia, and ammonia NH synthesized in the ammonia synthesis step.₃And water H in the shift reaction step.₂O to hydrogen H₂Carbon monoxide that could not be reduced to hydrogen and unreacted hydrogen H not synthesized in the ammonia synthesis step.₂And nitrogen N₂And a step of reducing nitrogen oxides discharged into exhaust gas.
[0010]
Since the invention according to claim 1 is configured as described above, the ammonia NH obtained in the ammonia synthesis step is used.₃However, in this ammonia synthesis step, ammonia NH₃Unreacted hydrogen H not synthesized to₂And nitrogen N₂When released into the exhaust gas of the internal combustion engine together with carbon monoxide CO that cannot react in the shift reaction step, the oxygen O in the exhaust gas₂But first, oxygen O₂Hydrogen H that is easily bonded to hydrogen and diffuses quickly₂And then oxygen O₂The remaining oxygen O in the exhaust gas is added to carbon monoxide CO₂Is combined with the remaining oxygen O₂Is ammonia NH₃Combine with
[0011]
Thus, ammonia NH₃And oxygen O₂Bonds with hydrogen H₂Nitrogen oxide NO_XNH reacts selectively and easily with water₃Is hydrogen H₂NOx in exhaust gas in preference to CO and carbon monoxide CO_XAs a result, the nitrogen oxide NO_XAmmonia NH for treatment₃Effectively use nitrogen oxide NO_XCan be processed.
[0012]
In particular, in a lean burn combustion state in which the amount of oxygen in the exhaust gas is large, hydrogen H₂Rich in oxygen O by carbon monoxide and CO₂Is removed, and the oxygen partial pressure in the exhaust gas is reduced.₂Ammonia NH₃Is suppressed, the nitrogen oxides NO_XVery high throughput and efficiency.
[0013]
Further, the invention described in claim 2 is an ammonia NH that is generated in the ammonia synthesis step and released into exhaust gas in the nitrogen oxide reduction step.₃Is the nitrogen oxide NO in the exhaust gas._XThe pressure and temperature of the released gas from the ammonia synthesis step to the nitrogen oxide reduction step are controlled so as to be adjusted on the basis of the amount sufficient to reduce the nitrogen gas.
[0014]
The invention according to claim 2 is configured as described above, so that the nitrogen oxide NO in the exhaust gas_XNH3 in an amount sufficient to reduce₃Is released into the exhaust gas, resulting in nitrogen oxides NO in the exhaust gas._XIs sufficiently and reliably removed.
[0015]
And even if the nitrogen oxides NO in the exhaust gas_XNH3 in excess of sufficient to reduce₃Is released into the exhaust gas, but the oxidation catalyst₂And H₂Detoxified by O.
[0016]
Further, the invention according to claim 3 is characterized in that ammonia NH synthesized in the various steps is used.₃The total pressure of the mixed exhaust gas that is mixed with various gases such as carbon monoxide CO and unreacted gas that is not reacted in these various processes and discharged into the exhaust gas is higher than the pressure of the exhaust gas. In addition, the total pressure of the mixed exhaust gas is controlled.
[0017]
According to the third aspect of the present invention, the ammonia NH synthesized in the various steps as described above is used.₃Since the total pressure of the mixed exhaust gas that is mixed with various gases such as carbon monoxide CO and an unreacted gas that is not reacted in these various processes and discharged into the exhaust gas is higher than the pressure of the exhaust gas, The mixed exhaust gas with the synthesis gas and the unreacted gas in the various steps is smoothly discharged into the exhaust gas.
[0018]
Still further, according to the invention described in claim 4, the ammonia NH synthesized in the ammonia synthesis step is used.₃So that the partial pressure of the ammonia NH becomes lower than the pressure of the exhaust gas.₃Is controlled.
[0019]
In the invention according to claim 4, the ammonia NH synthesized in the ammonia synthesis step is used.₃Is lower than the pressure of the exhaust gas, the synthetic ammonia NH₃Is released into the exhaust gas together with other gases, the synthetic ammonia NH₃Is significantly lower than the equilibrium pressure for ammonia synthesis, so that₂And hydrogen H₂Is decomposed into highly toxic ammonia NH₃Is never released into the atmosphere.
[0020]
Further, according to the invention described in claim 5, air is supplied with oxygen O₂And nitrogen N₂Gas separation means for separating the hydrocarbon C into a fuel for an internal combustion engine_nH_mFrom hydrogen H₂Reforming means for producing hydrogen and carbon monoxide CO, and water H using the carbon monoxide CO generated by the fuel reforming means.₂O is catalyzed by hydrogen H₂Shift reaction means for reducing to hydrogen, and hydrogen H generated by the fuel reforming means and shift reaction means.₂And nitrogen N generated by the gas separation means.₂And ammonia directly to form ammonia NH₃Ammonia synthesis means for synthesizing, and ammonia NH synthesized by the ammonia synthesis means.₃And unreacted hydrogen H not synthesized by the ammonia synthesis means.₂And nitrogen N₂And a means for releasing a nitrogen oxide reduced gas into the exhaust gas.
[0021]
According to the fifth aspect of the present invention, the nitrogen oxide NO in the exhaust gas of the internal combustion engine according to the first aspect is provided._XThe processing system can be easily executed.
[0022]
Further, the invention according to claim 6 is characterized in that a line pressure / temperature detecting means for detecting a line pressure / temperature from the ammonia synthesizing means to the nitrogen oxide reducing gas releasing means, and the nitrogen oxide reducing gas releasing means. Nitrogen oxide detecting means for detecting the amount of nitrogen oxides on the upstream side of the exhaust gas; and nitrogen oxide NO in the exhaust gas detected by the nitrogen oxide detecting means._XIs calculated based on the line pressure / temperature detected by the line pressure / temperature detecting means, and the amount of ammonia NH adjusted based on the calculated ammonia amount is calculated.₃And a central processing means for sending a control signal to the nitrogen oxide reducing gas releasing means so as to release the gas from the nitrogen oxide reducing gas releasing means.
[0023]
According to the sixth aspect of the present invention, the nitrogen oxide NO in the exhaust gas of the internal combustion engine according to the second aspect is provided._XThe processing system can be reliably executed.
[0024]
Exhaust gas pressure is P_EXThen the pressure P from the pure ammonia tank_NH3Ammonia NH₃To inject ammonia, the ammonia pressure P_NH3Is the exhaust gas pressure P_EXHigher pressure is required. However, due to energy and safety concerns, the ammonia pressure P_NH3Want to lower.
[0025]
Therefore, as described in claim 7, ammonia NH synthesized in the various steps is used.₃The central processing means operates so that the total pressure of mixed exhaust gas of various gases such as carbon monoxide CO and unreacted gas not reacted in these various steps becomes higher than the pressure of the exhaust gas. The invention was made characterized by the following.
[0026]
According to the invention of claim 7, the ammonia NH synthesized by the synthetic ammonia synthesis means₃The partial pressure of P '_NH3And the partial pressure of carbon monoxide CO is P_COAnd carbon dioxide CO₂Partial pressure of P_CO2And hydrogen H which is an unreacted gas not reacted in these various processes₂Partial pressure of P_H2And nitrogen N₂Partial pressure of P_N2Then
P '_NH3+ P_CO+ P_CO2+ P_H2+ P_N2> P_EX
And the above-described ammonia NH₃, Carbon monoxide CO, carbon dioxide CO₂, Hydrogen H₂And nitrogen N₂Can be reliably discharged into the exhaust gas.
[0027]
The invention according to claim 8 is characterized in that ammonia NH synthesized by the ammonia synthesis means is used.₃The central processing means operates so that the partial pressure of the exhaust gas becomes lower than the pressure of the exhaust gas.
[0028]
In the invention according to claim 8, P_NH3To P '_NH3And P '_NH3<P_EX, The ammonia synthesis pressure can be reduced, and the ammonia NH₃There is no need to extract only and increase the pressure, which is advantageous in terms of energy, and also has a high concentration of ammonia NH₃Outflow can be prevented.
[0029]
Furthermore, in fact, the nitrogen oxides NO_XNO when removing_XSince the amount is small in the exhaust gas, a small amount of ammonia NH₃Is difficult to control, but low-pressure ammonia NH 3₃To release ammonia NH₃Can be easily controlled.
[0030]
Further, the invention according to claim 9 is characterized in that a buffer tank is interposed in a line from the ammonia synthesizing means to the nitrogen oxide reducing gas releasing means.
[0031]
According to the ninth aspect of the present invention, even if the amount of ammonia synthesized by the ammonia synthesizing unit and the amount of ammonia released from the nitrogen oxide reducing gas releasing unit fluctuate with time, The imbalance between the amount of synthesized ammonia and the amount of released ammonia is compensated by the buffer tank, and the nitrogen oxide NO_XCan be reliably removed.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the principle of the present invention will be described with reference to FIG.
[0033]
Air is nitrogen N₂And oxygen O₂Hydrocarbon C, which is a fuel for internal combustion engines_nH_mFor example, gasoline C_7.25H_14.79To the separated oxygen O₂In addition to the incomplete combustion, by adding water, the following autothermal reaction is approximated by iso-octane and represented by a reaction formula,
C₈H₁₈+ 12.5O₂→ 9H₂+ 8CO₂  (Exothermic reaction)
C₈H₁₈+ 8H₂O → 17H₂+ 8CO (endothermic reaction)
And hydrogen H₂To generate carbon monoxide CO and, accompanying this, partially oxidize carbon monoxide CO
CO + 1 / 2O₂  → CO₂
To
[0034]
With the carbon monoxide CO obtained by this autothermal reaction, water H₂O to hydrogen H₂(Shift reaction described below),
CO + H₂O → H₂+ CO₂      (Exothermic reaction)
Hydrogen H obtained by autothermal reaction and shift reaction₂And the nitrogen N obtained by separating air₂And alumina Al₂O₃Ru on a ruthenium Ru catalyst using magnesium oxide and MgO as a support, or an ammonia synthesis catalyst obtained by adding a promoter such as cesium hydroxide CsOH or potassium hydroxide KOH to the obtained ammonia NH₃And unreacted hydrogen H₂And nitrogen N₂And carbon monoxide CO and carbon dioxide CO₂Are discharged into the exhaust gas of an internal combustion engine (not shown), which is assumed to be a gasoline engine but may be a diesel engine.
[0035]
In the exhaust gas, hydrogen H₂Is the fastest diffusing and bonds with oxygen in the exhaust gas with a high degree of bonding, so that the oxygen concentration in the exhaust gas is₂Carbon monoxide CO, which could not be reacted in the shift reaction,₂Reacts with carbon dioxide CO₂And the oxygen concentration in the exhaust gas further decreases, and finally ammonia NH₃Is oxygen O in exhaust gas₂Reacts with the oxygen O in the exhaust gas.₂Ammonia NH₃Is reduced, ammonia NH₃, The efficiency of removing nitrogen oxides NOx increases.
[0036]
According to the current technology, when carbon monoxide is present during ammonia synthesis, the catalyst for the ammonia synthesis reaction is poisoned. Therefore, carbon monoxide CO remaining in the shift synthesis reaction is separated and removed by a separation membrane adsorbent or the like. By bypassing the ammonia reaction, this carbon monoxide CO is added to the ammonia NH in the exhaust gas.₃, Hydrogen H₂, Nitrogen N₂It should be discharged together with.
[0037]
In addition, when research on an ammonia synthesis reaction catalyst progresses and an ammonia synthesis reaction catalyst not poisoned by carbon monoxide CO is developed, hydrogen H after the shift reaction is developed.₂There is no need to separate and remove carbon monoxide CO from CO2.
[0038]
Thus, hydrogen H₂And when the oxygen concentration in the exhaust gas is reduced by CO and carbon monoxide CO, ammonia NH₃But other hydrogen H₂Nitrogen oxide NOx in exhaust gas with priority over
4NH₃+ 4NO + O₂→ 4N₂+ 6H₂O
4NH₃+ 2NO₂+ O₂→ 3N₂+ 6H₂O
And the nitrogen oxides NOx in the exhaust gas are efficiently and reliably removed.
[0039]
Furthermore, carbon dioxide CO₂However, since the operating temperature range is higher in the partial oxidation reaction,
CO + 1 / 2O₂→ CO₂Reaction easily occurs.
[0040]
In addition, hydrogen H₂, In addition to the autothermal reaction that produces carbon monoxide CO, hydrogen H₂, Partial oxidation reaction (exothermic reaction) to produce carbon monoxide CO, or hydrogen H₂H obtained by a steam reforming reaction (endothermic reaction) that generates carbon monoxide and CO₂With ammonia NH₃May be used as the raw material gas.
[0041]
Next, a specific embodiment will be described with reference to FIG.
[0042]
In FIG. 2, an exhaust gas passage 2 is connected to an exhaust port (not shown) of an internal combustion engine 1 that performs lean burn, and a nitrogen oxide reducing gas releasing injector 3 is inserted into the exhaust gas passage 2 and is connected to the exhaust gas passage 2. An exhaust turbine 6 is interposed on the upstream side, and a nitrogen oxide selective reduction catalyst 4 and an oxidation-reduction catalyst 5 are interposed on the downstream side.
[0043]
Further, the outlet of the compressor 6a in the exhaust turbine 6 is connected to a gas separation unit 8 made of a separation membrane via a pipe 7, and a pressure gauge 9 is provided in the pipe 7 so that the oxygen of the gas separation unit 8 The enriched gas outlet is connected to a vaporizer 11 via an oxygen supply pipe 10, in which a flow control valve 12 and an oxygen concentration sensor 13 are interposed in series, and a compressor 6 a of the exhaust turbine 6 is provided. Is supplied to the gas separation unit 8 through the passage 7 and the pressure gauge 9, and the oxygen-enriched air separated in the gas separation unit 8 is supplied to the flow control valve 12 in the oxygen supply pipe 10. The gas is supplied to the vaporizer 11 via the oxygen concentration sensor 13.
[0044]
Further, the outlet of the vaporizer 11 is connected to a fuel reformer 15 via a line 14, the fuel reformer 15 is connected to a shift reactor 19 via a line 18, and the vaporizer 11 is connected to a line 16 is connected to a water tank 17._nH_mAnd the oxygen-enriched air compressed by the compressor 6 a of the exhaust turbine 6 and separated by the gas separation unit 8 and the water H in the water tank 17.₂O is mixed with the hydrogen to atomize or vaporize the hydrocarbons. In the fuel reformer 15, the atomized or vaporized hydrocarbons C_nH_mAnd oxygen O in oxygen-enriched air₂And steam H₂O reacts as described above to form hydrogen H₂And carbon monoxide CO and carbon dioxide CO₂Is generated along with this.
[0045]
Furthermore, in the shift reactor 19, the carbon monoxide CO generated in the fuel reformer 15 and the steam H unreacted in the fuel reformer 15₂O undergoes a shift reaction (exothermic reaction) to produce hydrogen H₂And carbon dioxide CO₂Is generated.
[0046]
The nitrogen-enriched air outlet of the gas separation unit 8 is connected to an ammonia synthesizer 27 via a pipe 21. A nitrogen (oxygen) concentration / pressure sensor 22 and a flow control valve 23 are connected in series to the pipe 21. The outlet of the shift reactor 19 is connected to an ammonia synthesizer 27 via a line 24, and a hydrogen concentration / pressure sensor 25, a water trap 20, and an oxygen concentration sensor 26 are interposed in the line 24 in series. The water separated by the water trap 20 is returned to the water tank 17, and the nitrogen-enriched air separated by the gas separation unit 8 passes through a pipe 21, a nitrogen concentration / pressure sensor 22, and a flow control valve 23. And supplied to the ammonia synthesizer 27 and generated in the shift reactor 19.₂Is supplied to an ammonia synthesizer 27 via a line 24, a hydrogen concentration / pressure sensor 25, a water trap 20, and an oxygen concentration sensor 26. In the ammonia synthesizer 27, ammonia is synthesized and ammonia NH₃Are synthesized.
[0047]
Further, the outlet of the ammonia synthesizer 27 is connected to a small-capacity buffer tank 31 via a pipe 28, and the outlet of the buffer tank 31 is connected to the nitrogen oxide reducing gas releasing injector 3 via a pipe 32, A pressure sensor 29 and a pressure regulating valve 30 are interposed in series in a line 28, a pressure regulating valve 33 and a pressure sensor 34 are interposed in a line 32, and a temperature sensor 35 is attached to the ammonia synthesizer 27, The buffer tank 31 is provided with a temperature sensor 36 and a pressure sensor 37, and the ammonia NH synthesized by the ammonia synthesizer 27₃And hydrogen H₂And carbon monoxide CO and nitrogen N₂And carbon dioxide CO₂Are temporarily stored in the buffer tank 31 and then discharged from the nitrogen oxide reducing gas releasing injector 3 into the exhaust gas passage 2 via the pipe 32.
[0048]
Furthermore, an upstream nitrogen oxide concentration sensor 38 and a downstream nitrogen oxide concentration sensor 39 are provided on the upstream and downstream sides of the exhaust gas passage 2 with the nitrogen oxide reducing gas releasing injector 3 interposed therebetween. .
[0049]
The CPU 40 is a control device that controls the flow control valve 12, the flow control valve 23, the pressure regulating valve 30, and the pressure regulating valve 33. The flow control valve 12 is controlled based on the oxygen concentration of the oxygen supply pipe 10 detected by the concentration sensor 13, and the nitrogen concentration and pressure in the pipe line 21 detected by the nitrogen concentration / pressure sensor 22, and the hydrogen concentration / Based on the hydrogen concentration and the pressure in the line 24 detected by the pressure sensor 25, the nitrogen N flowing from the line 24 into the ammonia synthesizer 27 so as to appropriately perform the ammonia synthesis in the ammonia synthesizer 27.₂The concentration is measured by the oxygen concentration sensor 26 and the hydrogen H₂Against nitrogen N₂The flow rate control valve 23 is controlled so that the ratio of (2) becomes optimal.
[0050]
Further, the CPU 40 detects the temperature in the ammonia synthesizer 27 detected by the temperature sensor 35, the pressure in the conduit 28 at the outlet of the ammonia synthesizer 27 detected by the pressure sensor 29, the temperature sensor 36, and the pressure sensor The temperature and pressure in the buffer tank 31 detected by 37, the pressure in the pipe line 32 detected by the pressure sensor 34, and the temperature and pressure detected by the upstream nitrogen oxide concentration sensor 38 and the downstream nitrogen oxide concentration sensor 39. By appropriately controlling the pressure regulating valve 30 and the pressure regulating valve 33 based on the concentration of nitrogen oxides in the exhaust gas passage 2, the following equilibrium equation is obtained in the buffer tank 31.
Embedded image

That is, based on the map of the ammonia pressure and concentration and the nitrogen oxide concentration in the buffer tank 31 shown in FIG. 3, the ammonia release amount is controlled and the ammonia NH released into the exhaust gas passage 2 is controlled.₃Is the nitrogen oxide NO in the exhaust gas passage 2._XIn an amount sufficient to reduce the nitrogen oxides or slightly less than that amount, or the nitrogen oxide NO_XNitrogen oxide NO in excess of the amount sufficient to reduce_XMake up the processing system.
[0051]
Further, an ammonia sensor 41 is disposed downstream of the oxidation-reduction catalyst 5, and an ammonia signal detected by the ammonia sensor 41 is transmitted to the CPU 40.
[0052]
Since the embodiment shown in FIG. 2 is configured as described above, the gas released from the nitrogen oxide reducing gas releasing injector 3 is ammonia NH 3₃In addition, the hydrogen H not synthesized with ammonia in the ammonia synthesizer 27₂And hydrogen H in the shift reactor 19₂The excess oxygen in the exhaust gas passage 2 (especially in lean burn, the proportion of which is large) contains ammonia NH₃Than hydrogen H₂, And then react with carbon monoxide CO to form ammonia NH₃Works effectively on nitrogen oxides NOx without being consumed by excess oxygen, resulting in ammonia NH₃And high efficiency in removal of nitrogen oxides NOx.
[0053]
In addition, unoxidized hydrogen H₂, Carbon monoxide CO and ammonia NH₃Is converted to water H by the oxidation-reduction catalyst 5 downstream of the nitrogen oxide selective reduction catalyst 4.₂O, carbon dioxide CO₂And nitrogen N₂Since it is oxidized and removed, there is no fear of adversely affecting the environment.
[0054]
Further, ammonia NH contained in the gas discharged from the nitrogen oxide reducing gas discharge injector 3 into the exhaust gas passage 2₃Is other hydrogen H₂Reacts with nitrogen oxides NOx in the exhaust gas, giving priority to nitrogen oxides NOx.₂And water H₂Since it is decomposed into O, nitrogen oxide NOx in the exhaust gas is reliably removed.
[0055]
And nitrogen oxide NO_XNH than the theoretical amount to decompose₃If the addition is small, the ammonia NH contained in the gas discharged from the nitrogen oxide reducing gas discharge injector 3 into the exhaust gas passage 2₃Is insufficient to completely decompose the nitrogen oxides NOx in the exhaust gas, the hydrogen H in the gas released from the nitrogen oxide reducing gas releasing injector 3₂Reacts with the nitrogen oxide NOx, and the nitrogen oxide NOx₂And water H₂In order to decompose to O, the exhaust gas discharged from the oxidation-reduction catalyst 5 via the nitrogen oxide selective reduction catalyst 4 contains ammonia NH 3₃There is no fear of remaining.
[0056]
Further, in order to detect the nitrogen oxide NOx concentration in the exhaust gas passage 2 on the upstream side and the downstream side of the nitrogen oxide reducing gas releasing injector 3, the nitrogen oxide NOx in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 1 is detected. The reduction process can be appropriately performed, and the amount of gas discharged from the nitrogen oxide-reducing gas releasing injector 3 can be immediately controlled in response to the temporal fluctuation of the nitrogen oxide NOx.
[0057]
Furthermore, since the buffer tank 31 is provided between the ammonia synthesizer 27 and the nitrogen oxide reducing gas releasing injector 3, the amount of ammonia produced by the ammonia synthesizing unit 27 and the amount of release from the nitrogen oxide reducing gas releasing injector 3 are determined. The imbalance of the amount of released ammonia can be absorbed by 31.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating the principle of the present invention.
FIG. 2 is a system diagram illustrating an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram of an ammonia equilibrium concentration with respect to pressure and temperature in a practical region.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Internal combustion engine, 2 ... Exhaust gas passage, 3 ... Nitrogen oxide reduction gas discharge injector, 4 ... Nitrogen oxide selective reduction catalyst, 5 ... Redox catalyst, 6 ... Exhaust turbine, 7 ... Pipe line, 8 ... Gas separation Unit, 9 ... Pressure gauge, 10 ... Oxygen supply pipe, 11 ... Vaporizer, 12 ... Flow control valve, 13 ... Oxygen concentration sensor, 14 ... Pipe line, 15 ... Fuel reformer, 16 ... Pipe line, 17 ... Water Tank, 18 ... line, 19 ... shift reactor, 20 ... water trap, 21 ... line, 22 ... nitrogen concentration / pressure sensor, 23 ... flow control valve, 24 ... line, 25 ... hydrogen concentration / pressure sensor, 26: oxygen concentration sensor, 27: ammonia synthesizer, 28: pipeline, 29: pressure sensor, 30: pressure regulating valve, 31: buffer tank, 32: pipeline, 33: pressure regulating valve, 34: pressure sensor, 35 ... temperature sensor, 36 ... temperature sensor Sir, 37 ... pressure sensor, 38 ... upstream NOx concentration sensor, 39 ... downstream NOx concentration sensor, 40 ... CPU, 41 ... ammonia sensor.

Claims

空気を酸素Ｏ_２と窒素Ｈ_２とに分離する気体分離工程と、
内燃機関用燃料に供せられる炭化水素Ｃ_ｎＨ_ｍから水素Ｈ_２と一酸化炭素ＣＯとを生成する燃料改質工程と、
該燃料改質工程で生成された一酸化炭素ＣＯで水Ｈ_２Ｏを触媒により水素Ｈ_２に還元するシフト反応工程と、
前記燃料改質工程およびシフト反応工程で生成された水素Ｈ_２と、前記気体分離工程で生成された窒素Ｎ_２とを触媒により直接結合してアンモニアＮＨ_３を合成するアンモニア合成工程と、
該アンモニア合成工程で合成されたアンモニアＮＨ_３と、前記シフト反応工程で水Ｈ_２Ｏを水素Ｈ_２に還元できなかった一酸化炭素ＣＯと、該アンモニア合成工程で合成されない未反応の水素Ｈ_２および窒素Ｎ_２とを、排気ガス中に放出する窒素酸化物還元工程とよりなることを特徴とする内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理システム。A gas separation step of separating air into oxygen O ₂ and nitrogen H ₂ ;
A fuel reforming step of producing hydrogen H ₂ and carbon monoxide CO from hydrocarbons C _n H _m provided for internal combustion engine fuel;
A shift reaction step of reducing water H ₂ O to hydrogen H ₂ with a catalyst using carbon monoxide CO generated in the fuel reforming step;
An ammonia synthesis step in which hydrogen H ₂ generated in the fuel reforming step and the shift reaction step and nitrogen N ₂ generated in the gas separation step are directly bonded by a catalyst to synthesize ammonia NH ₃ ,
Ammonia NH ₃ synthesized in the ammonia synthesis step, carbon monoxide CO that could not reduce water H ₂ O to hydrogen H ₂ in the shift reaction step, and unreacted hydrogen H ₂ not synthesized in the ammonia synthesis step and the nitrogen N _2, nitrogen oxides NO _X processing system in the exhaust gas of an internal combustion engine, wherein more becomes possible nitrogen oxide reduction step of releasing the exhaust gas.

前記アンモニア合成工程で生成されて該窒素酸化物還元工程にて排気ガス中に放出されるアンモニアＮＨ_３が、該排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを還元するに足る量に基づいて調節される量となるように、前記アンモニア合成工程から窒素酸化物還元工程迄の放出ガス圧力および温度が制御されることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理システム。Ammonia NH ₃ generated in the ammonia synthesis step and released into the exhaust gas in the nitrogen oxide reduction step is adjusted based on an amount sufficient to reduce nitrogen oxides NO _X in the exhaust gas. as the amount of nitrogen oxides NO _X treatment of exhaust gas of an internal combustion engine according to claim 1, wherein the discharge gas pressure and temperature of up to nitrogen oxide reduction step is controlled from the ammonia synthesis process system.

前記各種工程で合成されたアンモニアＮＨ_３、一酸化炭素ＣＯ等の各種ガスとこれらの各種工程で反応されない未反応ガスとが混合されて排気ガス中に排出される混合排出ガスの全圧が、前記排気ガスの圧力よりも高くなるように、前記混合排出ガスの全圧が制御されることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理システム。The total pressure of the mixed exhaust gas discharged in the exhaust gas by mixing various gases such as ammonia NH ₃ and carbon monoxide CO synthesized in the various processes and the unreacted gas not reacted in the various processes, It said to be higher than the pressure of the exhaust gas, the engine nitrogen oxide NO _X processing system in the exhaust gas according to claim 1, wherein the total pressure of the mixed exhaust gas is controlled.

前記アンモニア合成工程で合成されたアンモニアＮＨ_３の分圧が、前記排気ガスの圧力よりも低くなるように、前記アンモニアＮＨ_３の分圧が制御されることを特徴とする請求項３記載の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_ｘ処理システム。The partial pressure of ammonia NH ₃ synthesized in the ammonia synthesis step, the to be lower than the pressure of the exhaust gas, an internal combustion according to claim 3, wherein the partial pressure of the ammonia NH ₃ is controlled engine nitrogen oxide NO _x treatment system in the exhaust gas.

空気を酸素Ｏ_２と窒素Ｎ_２とに分離する気体分離手段と、
内燃機関用燃料に供せられる炭化水素Ｃ_ｎＨ_ｍから水素Ｈ_２と一酸化炭素ＣＯとを生成する燃料改質手段と、
該燃料改質手段で生成された一酸化炭素ＣＯで水Ｈ_２Ｏを触媒により水素Ｈ_２に還元するシフト反応手段と、
前記燃料改質手段およびシフト反応手段で生成された水素Ｈ_２と、前記気体分離手段で生成された窒素Ｎ_２とを触媒により直接結合してアンモニアＮＨ_３を合成するアンモニア合成手段と、
該アンモニア合成手段で合成されたアンモニアＮＨ_３と、該アンモニア合成手段で合成されない未反応の水素Ｈ_２および窒素Ｎ_２とを、排気ガス中に放出する窒素酸化物還元ガス放出手段とよりなることを特徴とする内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理装置。Gas separation means for separating air into oxygen O ₂ and nitrogen N ₂ ;
Fuel reforming means for generating hydrogen H ₂ and carbon monoxide CO from hydrocarbons C _n H _m provided for internal combustion engine fuel;
Shift reaction means for reducing water H ₂ O to hydrogen H ₂ by a catalyst with carbon monoxide CO generated by the fuel reforming means;
Ammonia synthesizing means for synthesizing ammonia NH ₃ by directly bonding hydrogen H ₂ generated by the fuel reforming means and shift reaction means and nitrogen N ₂ generated by the gas separating means by a catalyst,
A nitrogen oxide reducing gas releasing means for releasing ammonia NH ₃ synthesized by the ammonia synthesizing means and unreacted hydrogen H ₂ and nitrogen N ₂ not synthesized by the ammonia synthesizing means into exhaust gas. nitrogen oxides NO _X treatment device for an exhaust gas of an internal combustion engine characterized by.

前記アンモニア合成手段から窒素酸化物還元ガス放出手段に到るライン圧力・温度を検出するライン圧力・温度検出手段と、
前記窒素酸化物還元ガス放出手段より排気ガス上流側の窒素酸化物量を検出する窒素酸化物検出手段と、
該窒素酸化物検出手段により検出された排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを還元するに足るアンモニア量を算定し、前記ライン圧力・温度検出手段により検出されたライン圧力・温度に基き、該算定アンモニア量に基づいて調節される量のアンモニアＮＨ_３を前記窒素酸化物還元ガス放出手段より放出するように、該窒素酸化物還元ガス放出手段に制御信号を送る中央演算処理手段とよりなることを特徴とする請求項５記載の内燃機関排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理装置。A line pressure / temperature detecting means for detecting a line pressure / temperature from the ammonia synthesizing means to the nitrogen oxide reducing gas releasing means,
Nitrogen oxide detecting means for detecting the amount of nitrogen oxides on the exhaust gas upstream side from the nitrogen oxide reducing gas releasing means,
The amount of ammonia sufficient to reduce nitrogen oxides NO _X in the exhaust gas detected by the nitrogen oxide detection means is calculated, and the amount is calculated based on the line pressure and temperature detected by the line pressure and temperature detection means. Central processing means for sending a control signal to the nitrogen oxide reducing gas releasing means so that the amount of ammonia NH ₃ adjusted based on the amount of ammonia is released from the nitrogen oxide reducing gas releasing means. nitrogen oxides NO _X processing device for an internal combustion engine exhaust gas according to claim 5, wherein.

前記各種手段で合成されたアンモニアＮＨ_３、一酸化炭素ＣＯ等の各種ガスとこれらの各種手段で反応されない未反応ガスとの混合排出ガスの全圧が、前記排気ガスの圧力よりも高くなるように前記中央演算処理手段が動作することを特徴とする請求項６記載の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理装置。The total pressure of the mixed exhaust gas of various gases such as ammonia NH ₃ and carbon monoxide CO synthesized by the various means and the unreacted gas not reacted by the various means is higher than the pressure of the exhaust gas. It said central processing means nitrogen oxides in the exhaust gas of an internal combustion engine according to claim 6, wherein the works NO _X processing apparatus.

前記アンモニア合成手段で合成されたアンモニアＮＨ_３の分圧が前記排気ガスの圧力よりも低くなるように、前記中央演算処理手段が動作することを特徴とする請求項７記載の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_ｘ処理装置。As the partial pressure of ammonia NH ₃ synthesized in the ammonia synthesis section is lower than the pressure of the exhaust gas, the exhaust gas of an internal combustion engine according to claim 7, wherein said central processing unit operates nitrogen oxides NO _x treatment device in.

前記アンモニア合成手段から前記窒素酸化物還元ガス放出手段に到るラインにバッファタンクが介装されたことを特徴とする請求項５ないし請求項８いずれか記載の内燃機関排気ガス中の窒素酸化物ＮＯ_Ｘ処理装置。The nitrogen oxide in the exhaust gas of an internal combustion engine according to any one of claims 5 to 8, wherein a buffer tank is interposed in a line from the ammonia synthesizing means to the nitrogen oxide reducing gas releasing means. NO _X processing device.