【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルムに関し、詳しくは、食品、医薬品などの包装材料、または、液晶、有機ＥＬ素子など電子部材の保護に使用され、特に、酸素や水蒸気などのガスを遮断することにより、内容物の劣化、分解、変質を防止する、ガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、医薬品などの包装材料には、内容物の酸化、吸湿・放湿による品質劣化や機能低下を防止するため、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性能、すなわち、ガスバリア性を備えることが強く求められている。
【０００３】
現在、多用されているガスバリア性フィルムとしては、アルミニウム等の金属から成る金属箔、金属蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂フィルム、これらの樹脂をコーティング又はラミネートした積層フィルム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０００４】
ところで、金属箔や金属蒸着フィルムは、優れたガスバリア性を有するが、不透明であるため、内容物が目視確認できない、金属探知器による異物検査が行えない、廃棄の際に不燃物として処理しなければならない等、問題点が多い。ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等は、焼却すると有害なガスを生成する可能性が高く、また、そのバリア性能にも限界がある。ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性樹脂フィルム又はそれらをコーティング若しくはラミネートしたフィルムは、低湿条件下では高いガスバリア性を示すが、高温高湿下では著しく性能が低下し、加えて、水蒸気バリア性が低いために用途が限定される。金属酸化物蒸着フィルムは、透明かつ高い酸素・水蒸気バリア性を有し、湿度依存性がないという特徴を有するが、蒸着膜は可撓性に欠けるため、機械的なストレスに耐えられず、バリア性が低下するという欠点がある。
【０００５】
現在、多用されているガスバリア性フィルムは、上述の様に、夫々に解決すべき問題点を有しているが、高いガスバリア性発現のために重要な膜緻密性の観点から考えれば、有機高分子のみから成るバリア層では限界があることは明らかである。しかも、無機酸化物の蒸着は、前述の様に、可撓性に欠け、更には、コストの問題もある。安価に製造できるという条件を考慮した場合、ウェットコーティングによる無機ガスバリア層の形成が出来ることが望ましい。
【０００６】
ところで、ガスバリア性に優れた安価な無機材料を考えると、ガラスの成分である酸化珪素が代表的である。ウェットコーティングが可能なセラミック骨格のガスバリア材料としては、アルコキシシラン、珪酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【０００７】
アルコキシシランに関しては相当数の技術が開示されており、良好なバリア性が得られているものも多いが、ゾル−ゲル法と呼ばれるアルコキシシランの縮合反応は５０％もの体積減少を伴うため、硬化収縮が激しく、また、ガスバリア性も必ずしも十分ではなく、実用レベルに達しているとは言い難い。更に、アルコキシシランを使用してコーティング剤を調製する際には有機溶剤を使用しなければならず、環境保護の観点からも好ましくない。
【０００８】
一方、珪酸アルカリ金属塩を使用したガスバリアフィルムに関しては、ごく最近になって活発に研究が行われており、アルコキシシランに比較して非常に高いガスバリア性が得られることが分かっている。また、珪酸アルカリ金属塩は水溶性であることから水系でのコーティングが可能である。ところが、珪酸アルカリ金属塩は、耐水性が悪く、高湿条件下ではアルカリ分の溶出による被膜劣化が急速に進行してガスバリア性が著しく低下し、更に、空気中の二酸化炭素とアルカリが反応して炭酸塩を生じる白化現象（エフロレッセンス）があり、外観上も問題が大きい。従って、これらの問題点を解決できれば、安価で高性能な水系ガスバリア性コーティング剤の開発が可能となる。
【０００９】
珪酸アルカリ金属塩を使用したガスバリア性コーティング剤としては、現在まで、以下の（１）〜（３）の技術が提案されている。
【００１０】
（１）重合体成形品表面に珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤を含有する水性液を塗布して成るガスバリア材料（例えば特許文献１参照）。
（２）分子内にアミノ基または水酸基を含む水溶性重合体と水ガラス及びシランカップリング剤とを含む水性溶液から成るガスバリア性被膜形成用組成物（例えば特許文献２参照）。
（３）基材の表面にアルカリ金属ポリシリケートと窒素化合物と水溶性高分子から成るガスバリア層と金属アルコキシド等から成る保護層とを順次積層して成るガスバリアフィルム（例えば特許文献３参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−２３８７１１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０３９９３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６２７１６号公報
【００１２】
しかしながら、前記１のガスバリア材料については、珪酸アルカリ系で問題になる耐湿性の評価が行われておらず、実際、珪酸カリウム系は高湿条件下でのバリア性が著しく低下することが知られている。前記２のガスバリア性被膜形成用組成物については、耐湿性や白化の抑制に関する評価が行われていない。また、前記３のガスバリアフィルムについては、本来３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ程度である酸素透過度が高湿条件暴露後には１０３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ程度にまで上がっており、実用的な観点から決して十分な耐湿性とは言えず、白化の抑制についても触れられていない。加えて、多層の塗布過程を必要とするためコストの面からも好ましくない。
【００１３】
要するに、現時点での珪酸アルカリ系ガスバリア材料の最大の問題は、耐湿性の低さにある。これは、珪酸アルカリ自体が水溶性であるために避け難い問題であるが、これを解決しなければ珪酸アルカリ系ガスバリア剤は実用レベルに達することは出来ない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、優れたガスバリア性を有し、高温高湿下においてもバリア性能の低下や塗膜の白化が起こらず、内容物が容易に透視でき、金属探知器の使用が可能で、しかも、環境負荷の少ない、真に実用的なガスバリアフィルムを提供することにある。加えて、コストパフォーマンスの観点から多層塗布を避け、既存設備によるウェットコーティング方式での一層のみの塗布、また、低温短時間の乾燥で高いガスバリア性を発現できる、一液系のガスバリア性コーティング剤組成物を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）、水酸基を含む有機高分子（Ｂ）、親水性官能基（系中で反応して親水性を獲得し得る潜在的親水性官能基も含む）含有のシランカップリング剤（Ｃ）、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの何れかのアルコキシド及びキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）及び／又は一般式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０又は１の整数を表す）で表される少なくとも１種のアルコキシシラン（Ｅ）（但しＣ、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立してその加水分解物を含んでいてもよい）を含むことを特徴とするガスバリア性コーティング剤組成物に存す。
【００１６】
そして、本発明の第２の要旨は、熱可塑性樹脂から成る基材フィルムの少なくとも片面に請求項１〜６の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤組成物を塗布して成るガスバリア性積層フィルムに存する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明のガスバリア性コーティング剤組成物（以下、単に組成物と略記する）について説明する。本発明の組成物は、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）、水酸基を含む有機高分子（Ｂ）、親水性官能基（系中で反応して親水性を獲得し得る潜在的親水性官能基も含む）含有のシランカップリング剤（Ｃ）、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの何れかのアルコキシド及びキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）及び／又は一般式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０又は１の整数を表す）で表される少なくとも１種のアルコキシシラン（Ｅ）（但しＣ、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立してその加水分解物を含んでいてもよい）を含む。
【００１９】
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらの中では、高湿条件下でのガスバリア性の低下が少なく、また、高いバリア性が発現されるため、リチウムが好ましい。
【００２０】
水酸基を含む有機高分子（Ｂ）とは、代表的には、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体および／またはその誘導体を指す。
【００２１】
ポリビニルアルコールとは、主原料として酢酸ビニルを重合、鹸化して得られるポリマーである。ポリビニルアルコール誘導体とは、重合時に種々のモノマーによって共重合変性することにより、シリル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、アセトアセチル基などが導入されたものである。
【００２２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とは、主原料としてエチレンと酢酸ビニルを共重合、鹸化して得られるポリマーであって、その比率は任意であってよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体誘導体とは、ポリビニルアルコール誘導体と同様に重合時に共重合変性され、種々の置換基が導入されたものである。
【００２３】
水溶性の観点からポリビニルアルコール及び／又はその誘導体が好ましい。また、その鹸化度は９５％以上であることが好ましい。特に、前述の珪酸リチウムや後述の他の成分との相溶性、強固かつ緻密な膜形成、吸湿による膜劣化の防止等を考慮し、アルコキシシリル基またはカルボキシル基が導入されたポリビニルアルコールが好ましい。
【００２４】
親水性官能基（系中で反応して親水性を獲得し得る潜在的親水性官能基も含む）含有のシランカップリング剤（Ｃ）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
上記の中では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。特に、膜緻密性や縮合の反応速度、加水分解物の分散安定性などから、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２６】
金属化合物（Ｄ）とは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの何れかのアルコキシド及びキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種を指す。膜緻密性、反応性、珪酸アルカリとの相溶性や被膜液の安定性などから、Ａｌ及び／又はＴｉのアルコキシド及びキレート化合物が好ましい。
【００２７】
上記のアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムトリ（エトキシド）、アルミニウムトリ（プロポキシド）、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）、アルミニウムトリ（ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（フェノキシド）、アルミニウム（ラクテート）、ジイソプロポキシアルミニウム（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２８】
上記のチタン化合物としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラフェノキシド、ジイソプロポキシチタンビス（ラクテート）、チタンテトラ（ラクテート）、チタン［テトラ｛２−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシド］、チタンテトラ（アセチルアセトネート）、チタンテトラ（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２９】
上記の中では、アルミニウムトリ（エトキシド）、アルミニウムトリ（プロポキシド）、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）、アルミニウムトリ（ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）等のアルミニウムアルコキシドが好ましい。混合の際には金属アルコキシドが液体である方が有利であるとの観点から、特に、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）が好ましい。
【００３０】
アルコキシシラン（Ｅ）とは、一般式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４− ｎ（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０又は１での整数を表す）で表される化合物を指す。Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アレニル基、メタリル基、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基などの中から任意に組み合わせることが出来る。これらの中では、反応性や相溶性から、メチル基またはエチル基が好ましい。特に、反応性、被膜の緻密性から、テトラメトキシシラン及び／又はそのオリゴマーが好ましい。
【００３１】
珪酸アルカリ（Ａ）、水酸基を含む有機高分子（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）、アルコキシシラン（Ｅ）の混合方法については、周知の方法が使用でき、特に限定されるものではない。
【００３２】
また、上記の各成分の配合比率は、ガスバリア性、被膜強度、耐湿性や可撓性などの観点から選択されるが、組成物の固形分中に占める珪酸アルカリ（Ａ）の割合は、５０〜９５重量％、つまり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝５０／５０〜９５／５（重量比）の範囲とされる。珪酸アルカリ（Ａ）の割合が５０重量％未満の場合は、珪酸アルカリが本来持つガスバリア性が発現されないばかりでなく、珪酸アルカリと有機高分子の相溶性が悪くなって塗膜が白濁し、また、９５重量％を超える場合は、耐水性が大幅に低下し、加えて可撓性が失われ、硬化収縮や機械的ストレスで容易にクラックが発生してガスバリア性が低下する。珪酸アルカリ（Ａ）の好ましい割合は６０〜８０重量％である。
【００３３】
更に、有機高分子（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）、アルコキシシラン（Ｅ）の比率は、Ｂ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の範囲内であることが好ましい。有機高分子（Ｂ）が１０重量％未満の場合は、珪酸リチウム粒子の被覆が不十分になり、可撓性も失われる。また、Ｃ＋Ｄ＋Ｅが１０重量％未満の場合は、架橋構造が脆弱になり耐湿性が低下するため、被膜の劣化と白化が起こる。
【００３４】
シランカップリング剤（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）、アルコキシシラン（Ｅ）は、混合される時点では加水分解されていてもいなくてもよいが、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）が水系であることから系中で最終的には加水分解される。このとき、シランカップリング剤（Ｃ）の親水性官能基（若しくは加水分解されて生成する親水性官能基）によって、本来非水溶性であるポリメタロキサンを水中に安定に分散させることが出来る。
【００３５】
ところで、珪酸リチウムから成る被膜が高い酸素バリア性を有することは以前より知られている。しかし、珪酸リチウム被膜単体では成膜時の硬化収縮が非常に強く、更に、高温高湿下に暴露されると容易に水分を吸収し、被膜にクラックを生じてガスバリア性が著しく低下したり、リチウム分が被膜表面に溶出して二酸化炭素と反応し、炭酸塩を生じる白化現象（エフロレッセンス）が起こる等、膜の劣化・外観不良の問題がある。
【００３６】
上記の問題を解決する手段として、珪酸リチウムに水酸基を有する有機高分子を導入することにより、基材との濡れ性を改善し、更に、成膜時の硬化収縮による応力を緩和してカールやクラックの発生を防ぐことが出来、可撓性も得ることが出来る。また、詳細な機構は明らかではないが、水溶性高分子は珪酸リチウムを内部に包含した保護コロイドを形成するので、これによって高湿条件下におけるリチウムの溶出をある程度抑制することが出来、結果的に白化現象が抑制される。しかしながら、これだけでは珪酸リチウムに十分な耐湿性を付与することは出来ず、高湿条件下に暴露するとやはり被膜の劣化が起こってしまう。
【００３７】
そこで、高い疎水性を有し、かつ緻密な膜形成が可能なポリシロキサンを導入することにより耐湿性を向上させることが必要となる。この際、基本的に疎水性を有するポリシロキサンを水系の珪酸リチウムや水酸基を有する高分子と一液化させるためには、ポリシロキサンを効率的に水中に分散させることが必要である。このため、親水性官能基（系中で反応して親水性を獲得し得る潜在的親水性官能基も含む）含有のシランカップリング剤が必須となる。つまり、シランカップリング剤のシラン部分は、共加水分解される金属化合物および／またはアルコキシシランと結合して緻密な疎水性ネットワークを形成し、一方で親水性官能基がこれを水中に安定に分散させるのである。
【００３８】
金属化合物および／またはアルコキシシランは、疎水性ネットワークの骨格を形成するために不可欠であり、少なくともどちらか一方を含むことが必要であり、両方を含むことが好ましい。
【００３９】
以上の各成分が混合されることにより、珪酸リチウム粒子の表面を水酸基含有高分子が被覆して保護コロイドが形成され、更に、シランカップリング剤、金属化合物、アルコキシシランの共加水分解物が疎水性を付与する。これにより、膜の劣化が抑制され、珪酸リチウム系ガスバリア層が本来持つ高い酸素バリア性が存分に発現する。
【００４０】
次に、本発明のガスバリア性積層フィルム（以下、単に積層フィルムと略記する）について説明する。本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂から成る基材フィルムの少なくとも片面に前記の組成物を塗布して成る。本発明の好ましい態様においては、透明である熱可塑性樹脂または表面改質処理を施した熱可塑性樹脂からなる基材フィルムが使用される。
【００４１】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミド等のエンプラフィルムが挙げられる。更に、これらが共押出で製膜された複合多層フィルムも含まれる。前述の本発明の組成物にて形成される被膜は、低温での乾燥が可能であるため、基材フィルムは、延伸、未延伸の何れでもよく、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドを主材料とした単層または複合フィルムであり、二軸方向に延伸されたものが好ましい。
【００４２】
基材フィルムは、既存の種々の添加剤や安定剤を含んでいてもよい。例えば、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤などである。更に、基材フィルムの表面は、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などが施されていてもよく、薬品処理、溶剤処理されていてもよい。
【００４３】
基材フィルムの厚さは、特に制限されないが、実用性の点から、通常３〜２００μｍ、 好ましくは６〜１００μｍである。一方、塗布層（ガスバリア性被膜層）の厚さは、特に制限されないが、乾燥後の厚さとして、通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。厚さが０．００５μｍ未満の場合は均一な塗膜を得ることが難しく、５μｍを超える場合は、硬化収縮や機械的ストレスによる応力を緩和し切れないためにクラックが生じ易く、また、塗布量が増加することからコスト面でも不利である。
【００４４】
ガスバリア性被膜層の形成方法としては、通常のウェットコーティング法を使用することが出来る。例えば、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法などが挙げられる。これらの塗工方式により、基材フィルムの片面または両面に前述の本発明に係る組成物を塗布する。乾燥方法は、一般的に使用される公知の方法でよく、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射などが挙げれる。乾燥温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。基材フィルムとして熱可塑性樹脂フィルムを使用するため、乾燥温度はその融点以下とされるが、乾燥温度が２００℃を超える場合は基材フィルムの劣化や色調の変化が見られるため好ましくない。
【００４５】
本発明においては、上記の積層フィルムの少なくとも片面の最外層に、ヒートシール性樹脂層を形成することも出来る。ヒートシール性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などが好適に使用される。積層フィルムの少なくとも片面にヒートシール性樹脂層を形成する方法は、特に限定されないが、ラミネート用接着剤を使用したドライラミネートが好ましい。
【００４６】
より高い酸素バリア性を要求される用途向けには、基材フィルムと塗布層（ガスバリア性被膜層）との間に金属酸化物の蒸着層を設けることが出来る。金属酸化物の種類は、特に限定されないが、通常、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが使用される。また、その酸化状態は任意に選択することが出来る。金属酸化物の蒸着層の厚さは、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜Ｃ／Ｄ／Ｅ成分の共加水分解物の調製＞
（１）アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名「サイラエースＳ５１０」）の混合物（重量比２７／７／６６）を氷冷し、蒸留水３０重量部を徐々に滴下した。その後、室温まで昇温して３０分攪拌すると、やや白色がかった均一で粘調な液体が得られた。これをイソプロパノール／蒸留水＝１／１（重量比）の混合液で希釈し、共加水分解物溶液を得た。これをＡとする。
【００４９】
（２）アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名「サイラエースＳ５１０」）の混合物（重量比３０／７０）を氷冷し、蒸留水３０重量部を徐々に滴下した。その後、室温まで昇温して３０分攪拌すると、透明均一で粘調な液体が得られた。これをイソプロパノール／蒸留水＝１／１（重量比）の混合液で希釈し、共加水分解物溶液を得た。これをＢとする。
【００５０】
（３）テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名「サイラエースＳ５１０」）の混合物（重量比１０／９０）を氷冷し、蒸留水４５重量部を徐々に滴下した。その後、室温まで昇温して３０分攪拌すると、透明均一で粘調な液体が得られた。これをイソプロパノール／蒸留水＝１／１（重量比）の混合液で希釈し、共加水分解物溶液を得た。これをＣとする。
【００５１】
実施例１
珪酸リチウム（日本化学工業（株）製「珪酸リチウム４５」）、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名「Ｒ−１１３０」）、溶液Ａを、固形分比率で８０／１０／１０となる様に混合、攪拌し、コーティング剤組成物を得た。基材として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、片面コロナ処理）を使用し、コロナ放電処理面に、乾燥時塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となる様に、上記のコーティング剤組成物をバーコーターで塗布した。その後、熱風乾燥機で１２０℃、２分間乾燥し、本発明のガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５２】
実施例２
実施例１において、シラノール変性ポリビニルアルコールをカルボン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、製品名「ゴーセナールＴ−３５０」）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５３】
実施例３
実施例１において、溶液Ａに代えて溶液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５４】
実施例４
実施例１において、溶液Ａに代えて溶液Ｃを使用した以外は、実施例１同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５５】
実施例５
基材として酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「テックバリアＶ」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５６】
実施例６
実施例１において、珪酸リチウム／シラノール変性ポリビニルアルコール／溶液Ａの比率を７０／２０／１０に変更し、また、基材として酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「テックバリアＶ」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５７】
実施例７
実施例１において、珪酸リチウム／シラノール変性ポリビニルアルコール／溶液Ａの比率を６０／３０／１０に変更し、また、基材として酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「テックバリアＶ」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５８】
実施例８
実施例１において、溶液Ａに代えて溶液Ｂを使用し、また、基材として酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名テックバリアＶ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５９】
実施例９
実施例１において、溶液Ａに代えて溶液Ｃを使用し、また、基材として酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「テックバリアＶ」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６０】
比較例１
実施例１において、シラノール変性ポリビニルアルコールをポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、製品名「エポミンＰ−１０００」）に変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６１】
比較例２
実施例１において、塗工液の構成を珪酸リチウム／シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名「Ｒ−１１３０」）＝９０／１０とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６２】
比較例３
実施例１において、塗工液の構成を珪酸リチウム／シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名「Ｒ−１１３０」）／３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名「サイラエースＳ３６０」）＝９０／１０／１０とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６３】
参考例１
実施例１〜４との比較のため、基材である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、片面コロナ処理）のみを使用して測定した。
【００６４】
参考例２
実施例５〜９との比較のため、基材である酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「テックバリアＶ」）のみを使用して測定した。
【００６５】
＜評価＞
上記の夫々のフィルムについて、塗布後未処理の場合、高温多湿条件（４０℃、湿度９０％、２０時間）暴露後の場合の各酸素透過度を測定した。測定は、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」）を使用し、温度２３℃、湿度８５％の条件で行った。結果を表１及び表２に示す。基材に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、片面コロナ処理）を使用したものは表１に、酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名テックバリアＶ）を使用したものは表２に示した。また、白化の指標としてＨＡＺＥも示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１の結果から、本発明のガスバリア性積層フィルムは、高湿条件暴露後においてもガスバリア性が殆ど低下せず、塗膜の白化も大幅に抑制されていることが分かる。また、表２の結果から、基材とガスバリア層の間に金属酸化物蒸着層を設けた場合には、更に高い酸素バリア性を示す。そして、何れの場合にも高い透明性を保っていることが分かる。
【００６９】
（１）比較例１は、成分（Ｂ）として本願範囲外のポリエチレンイミンを使用しているため、水蒸気暴露後の酸素透過性およびＨＡＺＥが共に劣っている。
（２）比較例２は、共加水分解物溶液Ａ（成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ））を配合していないため、処理前のＨＡＺＥ並びに水蒸気暴露後の酸素透過性およびＨＡＺＥが劣っている。
（３）比較例３は、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を配合していないため、処理前のＨＡＺＥ並びに水蒸気暴露後の酸素透過性およびＨＡＺＥが劣っている。
（４）参考例１は、ガスバリア性コーティング剤を塗布していないため、処理前の酸素透過性が劣っている。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂からなる基材フィルム上にガスバリア性被膜を積層した構成において、主成分である珪酸アルカリに水酸基を有する有機高分子を添加することで可撓性が付与され、更に濡れ性も向上するのため、密着性が良く透明で且つ柔軟なガスバリア層を形成することが出来る。また、シランカップリング剤、金属化合物、アルコキシシランが共存することにより、従来問題であった珪酸アルカリ系ガスバリア剤の耐湿性が大幅に改善され、白化現象を抑制しつつ、高いバリア性を発現することが出来る。
【００７１】
しかも、以上の成分から成るガスバリア性コーティング剤組成物は、一液系で且つ揮発性有機溶剤の含有量を非常に低くすることが可能であるために多層塗布と比較してコスト面でも有利であり、既存の機器が使用できることから低コスト加工が可能であり、従って、安価で実用性の高いガスバリアフィルムを提供することが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas-barrier coating composition and a gas-barrier laminated film, and more particularly, is used for protecting packaging materials such as foods and pharmaceuticals, or electronic members such as liquid crystals and organic EL devices, and particularly, oxygen and water vapor. The present invention relates to a gas-barrier coating composition and a gas-barrier laminated film which prevent deterioration, decomposition and alteration of contents by blocking gas.
[0002]
[Prior art]
In recent years, packaging materials such as foods and pharmaceuticals must have the ability to block gases such as oxygen and water vapor, that is, gas barrier properties, in order to prevent quality deterioration and functional deterioration due to oxidation of contents, moisture absorption and desorption. Is strongly required.
[0003]
At present, gas barrier films that are frequently used include metal foils made of metals such as aluminum, metal vapor-deposited films, resin films such as polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer, and resins of these resins. And a film on which a metal oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is deposited.
[0004]
By the way, metal foils and vapor-deposited films have excellent gas barrier properties, but are opaque, so that the contents cannot be visually checked, foreign substances cannot be inspected by metal detectors, and must be treated as incombustibles when discarded. There are many problems, such as having to do so. Polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, and the like are highly likely to generate harmful gases when incinerated, and have a limited barrier performance. Polyvinyl alcohol, gas-barrier resin films such as ethylene-vinyl alcohol copolymer or films coated or laminated with them show high gas barrier properties under low humidity conditions, but their performance is significantly reduced under high temperature and high humidity. In addition, applications are limited due to low water vapor barrier properties. Metal oxide deposited films are transparent and have high oxygen and water vapor barrier properties, and have no humidity dependency.However, the deposited films lack flexibility, so they cannot withstand mechanical stress and have a barrier. There is a disadvantage that the properties are reduced.
[0005]
At present, gas barrier films that are frequently used have problems to be solved, as described above, but from the viewpoint of film density, which is important for achieving high gas barrier properties, organic Obviously, there is a limit in the barrier layer made of only molecules. In addition, as described above, the deposition of the inorganic oxide lacks flexibility, and further has a problem of cost. Considering the condition that it can be manufactured at low cost, it is desirable that the inorganic gas barrier layer can be formed by wet coating.
[0006]
By the way, considering an inexpensive inorganic material having excellent gas barrier properties, silicon oxide which is a component of glass is typical. Examples of the gas barrier material of the ceramic skeleton capable of wet coating include alkoxysilane and alkali metal silicate.
[0007]
A considerable number of techniques have been disclosed for alkoxysilanes, and many of them have obtained good barrier properties. However, the condensation reaction of alkoxysilane called a sol-gel method involves a volume reduction of as much as 50%. The shrinkage is severe, and the gas barrier property is not always sufficient, and it cannot be said that it has reached a practical level. Furthermore, when preparing a coating agent using alkoxysilane, an organic solvent must be used, which is not preferable from the viewpoint of environmental protection.
[0008]
On the other hand, a gas barrier film using an alkali metal silicate has been actively studied very recently, and it has been found that an extremely high gas barrier property can be obtained as compared with alkoxysilane. Further, since the alkali metal silicate is water-soluble, it can be coated in an aqueous system. However, alkali metal silicates have poor water resistance, and under high humidity conditions, film degradation due to alkali elution rapidly progresses and gas barrier properties are significantly reduced.Furthermore, carbon dioxide in the air and alkali react with each other. There is a whitening phenomenon (eflorescence) that produces carbonates, which is a major problem in appearance. Therefore, if these problems can be solved, an inexpensive and high-performance water-based gas barrier coating agent can be developed.
[0009]
The following techniques (1) to (3) have been proposed as a gas barrier coating agent using an alkali metal silicate.
[0010]
(1) A gas barrier material formed by applying an aqueous liquid containing an alkali metal silicate and a silane coupling agent to the surface of a polymer molded article (see, for example, Patent Document 1).
(2) A composition for forming a gas barrier film comprising a water-soluble polymer containing an amino group or a hydroxyl group in a molecule, an aqueous solution containing water glass and a silane coupling agent (for example, see Patent Document 2).
(3) A gas barrier film in which a gas barrier layer composed of an alkali metal polysilicate, a nitrogen compound and a water-soluble polymer and a protective layer composed of a metal alkoxide or the like are sequentially laminated on the surface of a base material (for example, see Patent Document 3).
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-8-238711
[Patent Document 2]
JP 2000-103993 A
[Patent Document 3]
JP 2001-162716 A
[0012]
However, the above-mentioned gas barrier material has not been evaluated for its moisture resistance, which is problematic in alkali silicate systems, and in fact, it is known that potassium silicate systems have significantly reduced barrier properties under high humidity conditions. ing. Regarding the composition for forming a gas barrier film of the above item 2, no evaluation has been made on the moisture resistance and the suppression of whitening. In addition, the gas barrier film of 3 was originally 3 cc / m2Oxygen permeability of about day is 103 cc / m after exposure to high humidity conditions2-It has been raised to about day, and it cannot be said that it has sufficient moisture resistance from a practical viewpoint, and no mention is made of suppression of whitening. In addition, a multi-layer coating process is required, which is not preferable in terms of cost.
[0013]
In short, the biggest problem of alkali silicate gas barrier materials at present is low moisture resistance. This is an inevitable problem because the alkali silicate itself is water-soluble, but unless this is solved, the alkali silicate-based gas barrier agent cannot reach a practical level.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to have an excellent gas barrier property, and even under high temperature and high humidity, the barrier performance does not deteriorate or the coating film does not whiten, so that the contents can be easily prepared. It is an object of the present invention to provide a truly practical gas barrier film that can be seen through, can use a metal detector, and has a low environmental load. In addition, from the viewpoint of cost performance, one-component gas barrier coating agent composition that avoids multi-layer coating, applies only one layer by wet coating with existing equipment, and can exhibit high gas barrier properties by drying at low temperature and short time Offer things.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first gist of the present invention is that an alkali metal silicate (A), an organic polymer having a hydroxyl group (B), a hydrophilic functional group (a latent hydrophilicity capable of acquiring hydrophilicity by reacting in a system). At least one metal compound (D) selected from the group consisting of silane coupling agents (including functional groups), alkoxides of any of Al, Ti, Zr, and Sn and chelating compounds (D) and / or general formula R1nSi (OR2)4-n(R1And R2Are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 0 or 1, and at least one alkoxysilane (E) (where C, D and E are each independently (Which may contain a hydrolyzate thereof).
[0016]
The second aspect of the present invention provides a gas barrier laminate film obtained by applying the gas barrier coating composition according to any one of claims 1 to 6 to at least one surface of a base film made of a thermoplastic resin. Exist.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
First, the gas barrier coating composition of the present invention (hereinafter simply referred to as composition) will be described. The composition of the present invention includes an alkali metal silicate (A), an organic polymer having a hydroxyl group (B), and a hydrophilic functional group (including a latent hydrophilic functional group capable of reacting in a system to obtain hydrophilicity). ) -Containing silane coupling agent (C), at least one metal compound (D) selected from the group of alkoxides of any of Al, Ti, Zr, and Sn and chelate compounds and / or general formula R1nSi (OR2)4-n(R1And R2Are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 0 or 1, and at least one alkoxysilane (E) (where C, D and E are each independently (Which may contain its hydrolyzate).
[0019]
Examples of the alkali metal of the alkali metal silicate (A) include lithium, sodium, and potassium. Among them, lithium is preferable because the gas barrier property under a high humidity condition is hardly reduced and a high barrier property is exhibited.
[0020]
The organic polymer (B) containing a hydroxyl group typically means polyvinyl alcohol and / or a derivative thereof, an ethylene-vinyl alcohol copolymer and / or a derivative thereof.
[0021]
Polyvinyl alcohol is a polymer obtained by polymerizing and saponifying vinyl acetate as a main raw material. The polyvinyl alcohol derivative is a compound into which a silyl group, a carboxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, an acetoacetyl group, or the like has been introduced by copolymerization modification with various monomers during polymerization.
[0022]
The ethylene-vinyl alcohol copolymer is a polymer obtained by copolymerizing and saponifying ethylene and vinyl acetate as main raw materials, and the ratio thereof may be arbitrary. The ethylene-vinyl alcohol copolymer derivative is a copolymer derivative modified at the time of polymerization and having various substituents introduced in the same manner as the polyvinyl alcohol derivative.
[0023]
From the viewpoint of water solubility, polyvinyl alcohol and / or a derivative thereof are preferable. The saponification degree is preferably 95% or more. In particular, polyvinyl alcohol into which an alkoxysilyl group or a carboxyl group is introduced is preferable in consideration of compatibility with the above-described lithium silicate and other components described later, formation of a strong and dense film, prevention of film deterioration due to moisture absorption, and the like.
[0024]
Examples of the silane coupling agent (C) containing a hydrophilic functional group (including a latent hydrophilic functional group capable of obtaining hydrophilicity by reacting in the system) include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyl Triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) propyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) e Rutrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1- Examples include propaneamine, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, and N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.
[0025]
Among the above, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like Are preferred. In particular, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred from the viewpoint of the film density, the reaction rate of condensation, and the dispersion stability of the hydrolyzate.
[0026]
The metal compound (D) refers to at least one selected from the group of alkoxides of any of Al, Ti, Zr, and Sn and chelate compounds. Al and / or Ti alkoxides and chelate compounds are preferred from the viewpoints of film density, reactivity, compatibility with alkali silicate, and stability of the coating solution.
[0027]
Examples of the aluminum compound include aluminum tri (ethoxide), aluminum tri (propoxide), aluminum tri (isopropoxide), aluminum tri (butoxide), aluminum tri (sec-butoxide), and aluminum tri (tert-butoxide). ), Aluminum tri (phenoxide), aluminum (lactate), diisopropoxy aluminum (acetylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), diisopropoxy aluminum (ethyl acetoacetate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum Mono (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) and the like.
[0028]
Examples of the titanium compound include titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraphenoxide, diisopropoxy titanium bis (lactate), titanium tetra (lactate), titanium tetra (lactate) {2-N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino} ethoxide], titanium tetra (acetylacetonate), titanium tetra (ethylacetoacetate) and the like.
[0029]
Among the above, aluminum tri (ethoxide), aluminum tri (propoxide), aluminum tri (isopropoxide), aluminum tri (butoxide), aluminum tri (sec-butoxide), aluminum tri (tert-butoxide), etc. Alkoxides are preferred. From the viewpoint that it is more advantageous that the metal alkoxide is liquid during mixing, aluminum tri (sec-butoxide) is particularly preferable.
[0030]
The alkoxysilane (E) is represented by the general formula R1nSi (OR2)4- n(R1 and R2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or 1). R1And R2Include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, vinyl, 1-methylvinyl, 1-propenyl, allyl, allenyl , A methallyl group, an ethynyl group, a 1-propynyl group, a propargyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, and the like. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferred from the viewpoint of reactivity and compatibility. Particularly, tetramethoxysilane and / or an oligomer thereof are preferable from the viewpoint of reactivity and denseness of the film.
[0031]
As a method of mixing the alkali silicate (A), the organic polymer having a hydroxyl group (B), the silane coupling agent (C), the metal compound (D), and the alkoxysilane (E), a well-known method can be used, and the method is particularly limited. It is not done.
[0032]
The mixing ratio of each component is selected from the viewpoints of gas barrier properties, coating strength, moisture resistance, flexibility, and the like. However, the ratio of alkali silicate (A) in the solid content of the composition is 50%. To 95% by weight, that is, A / (B + C + D + E) = 50/50 to 95/5 (weight ratio). When the proportion of the alkali silicate (A) is less than 50% by weight, not only the gas barrier property inherent to the alkali silicate is not exhibited, but also the compatibility between the alkali silicate and the organic polymer deteriorates, and the coating film becomes cloudy. If it exceeds 95% by weight, water resistance is greatly reduced, flexibility is lost, cracks are easily generated due to curing shrinkage and mechanical stress, and gas barrier properties are reduced. The preferred ratio of the alkali silicate (A) is 60 to 80% by weight.
[0033]
Further, the ratio of the organic polymer (B), the silane coupling agent (C), the metal compound (D), and the alkoxysilane (E) is B / (C + D + E) = 10/90 to 90/10 (weight ratio). It is preferable that it is within the range. When the amount of the organic polymer (B) is less than 10% by weight, the coating of the lithium silicate particles becomes insufficient, and the flexibility is lost. On the other hand, when C + D + E is less than 10% by weight, the crosslinked structure becomes brittle and the moisture resistance is reduced, so that the film is deteriorated and whitened.
[0034]
The silane coupling agent (C), the metal compound (D) and the alkoxysilane (E) may or may not be hydrolyzed at the time of mixing, but the alkali metal silicate (A) must be aqueous. Is finally hydrolyzed in the system. At this time, the water-insoluble polymetalloxane can be stably dispersed in water by the hydrophilic functional group (or a hydrophilic functional group generated by hydrolysis) of the silane coupling agent (C).
[0035]
By the way, it has been known that a film made of lithium silicate has a high oxygen barrier property. However, the lithium silicate film alone has a very strong curing shrinkage during film formation, and furthermore, when exposed to high temperature and high humidity, easily absorbs moisture, causing cracks in the film and significantly reducing gas barrier properties, Lithium is eluted on the surface of the film and reacts with carbon dioxide to cause carbonates, which causes whitening (eflorescence).
[0036]
As a means for solving the above problem, by introducing an organic polymer having a hydroxyl group into lithium silicate, the wettability with the base material is improved, and further, the stress due to the curing shrinkage at the time of film formation is relaxed, and the curl and the like are reduced. Cracks can be prevented from occurring, and flexibility can be obtained. Although the detailed mechanism is not clear, since the water-soluble polymer forms a protective colloid containing lithium silicate therein, the elution of lithium under high-humidity conditions can be suppressed to some extent. The whitening phenomenon is suppressed. However, this alone cannot provide lithium silicate with sufficient moisture resistance, and when exposed to high humidity conditions, the film also deteriorates.
[0037]
Therefore, it is necessary to improve moisture resistance by introducing polysiloxane having high hydrophobicity and capable of forming a dense film. At this time, it is necessary to efficiently disperse the polysiloxane in water in order to basically combine the hydrophobic polysiloxane with aqueous lithium silicate or a polymer having a hydroxyl group. For this reason, a silane coupling agent containing a hydrophilic functional group (including a latent hydrophilic functional group that can acquire hydrophilicity by reacting in the system) is essential. That is, the silane portion of the silane coupling agent combines with the metal compound and / or alkoxysilane to be co-hydrolyzed to form a dense hydrophobic network, while the hydrophilic functional groups stably disperse this in water. To make it happen.
[0038]
The metal compound and / or the alkoxysilane are indispensable for forming the skeleton of the hydrophobic network, and it is necessary to include at least one of them, and it is preferable to include both.
[0039]
By mixing the above components, the surface of the lithium silicate particles is coated with the hydroxyl group-containing polymer to form a protective colloid, and the silane coupling agent, the metal compound, and the co-hydrolyzate of the alkoxysilane are hydrophobic. Imparts properties. Thereby, the deterioration of the film is suppressed, and the high oxygen barrier property inherent to the lithium silicate-based gas barrier layer is fully exhibited.
[0040]
Next, the gas barrier laminate film of the present invention (hereinafter simply referred to as a laminate film) will be described. The laminated film of the present invention is obtained by applying the above-mentioned composition to at least one surface of a base film made of a thermoplastic resin. In a preferred embodiment of the present invention, a base film made of a transparent thermoplastic resin or a thermoplastic resin subjected to a surface modification treatment is used.
[0041]
As the thermoplastic resin used in the present invention, for example, polyethylene terephthalate, polyester film such as polyethylene naphthalate, polyethylene, polyolefin film such as polypropylene, polystyrene film, nylon, polyamide film, polycarbonate film, engineering plastic film such as polyimide. No. Further, a composite multilayer film formed by co-extrusion of these is also included. Since the film formed by the above-described composition of the present invention can be dried at a low temperature, the substrate film may be stretched or unstretched, and has mechanical strength and dimensional stability. Are preferred. In particular, a single-layer or composite film mainly composed of polypropylene, polyester, or polyamide, and preferably biaxially stretched.
[0042]
The base film may include various existing additives and stabilizers. For example, plasticizers, lubricants, antioxidants, antistatic agents and the like. Further, the surface of the base film may be subjected to a corona treatment, a plasma treatment, an ozone treatment, or the like, or may be a chemical treatment or a solvent treatment.
[0043]
The thickness of the base film is not particularly limited, but is usually 3 to 200 μm, preferably 6 to 100 μm from the viewpoint of practicality. On the other hand, the thickness of the coating layer (gas barrier coating layer) is not particularly limited, but is usually 0.005 to 5 μm, preferably 0.01 to 1 μm as the thickness after drying. When the thickness is less than 0.005 μm, it is difficult to obtain a uniform coating film. When the thickness is more than 5 μm, cracks are easily generated because the stress due to curing shrinkage and mechanical stress cannot be sufficiently reduced. This is disadvantageous in terms of cost because the cost increases.
[0044]
As a method for forming the gas barrier coating layer, a usual wet coating method can be used. For example, dip coat, roll coat, gravure coat, reverse coat, air knife coat, comma coat, die coat, screen printing method, spray coat, gravure offset method and the like can be mentioned. According to these coating methods, the above-described composition according to the present invention is applied to one or both surfaces of the base film. The drying method may be a commonly used known method, and examples include hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation. The drying temperature is not particularly limited, but is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C, and more preferably 80 to 120 ° C. Since a thermoplastic resin film is used as the base film, the drying temperature is lower than its melting point. However, if the drying temperature exceeds 200 ° C., deterioration of the base film and a change in color tone are not preferable.
[0045]
In the present invention, a heat-sealable resin layer may be formed on at least one outermost layer of the above-mentioned laminated film. Examples of the heat sealable resin include polyolefin resins such as polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer. A coalescence, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ionomer resin and the like are preferably used. The method for forming the heat-sealable resin layer on at least one side of the laminated film is not particularly limited, but dry lamination using a laminating adhesive is preferred.
[0046]
For applications requiring higher oxygen barrier properties, a metal oxide deposited layer can be provided between the base film and the coating layer (gas barrier coating layer). Although the kind of the metal oxide is not particularly limited, usually, aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zinc oxide and the like are used. The oxidation state can be arbitrarily selected. The thickness of the metal oxide deposited layer is usually 1 to 1000 nm, preferably 10 to 300 nm.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0048]
<Preparation of co-hydrolysate of C / D / E component>
(1) Aluminum tri (sec-butoxide), tetramethoxysilane oligomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "MS-51"), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Chisso Corporation, trade name) The mixture (weight ratio 27/7/66) of “Sila Ace S510”) was ice-cooled, and 30 parts by weight of distilled water was gradually dropped. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes, whereby a slightly whitish uniform and viscous liquid was obtained. This was diluted with a mixed solution of isopropanol / distilled water = 1/1 (weight ratio) to obtain a co-hydrolysate solution. This is A.
[0049]
(2) A mixture (weight ratio 30/70) of aluminum tri (sec-butoxide) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso Co., Ltd., trade name: Siraace S510) was ice-cooled, and distilled water was used. 30 parts by weight were gradually added dropwise. Thereafter, the mixture was heated to room temperature and stirred for 30 minutes to obtain a transparent, uniform and viscous liquid. This was diluted with a mixed solution of isopropanol / distilled water = 1/1 (weight ratio) to obtain a co-hydrolysate solution. This is B.
[0050]
(3) A mixture of tetramethoxysilane oligomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “MS-51”) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Chisso Corporation, trade name “Sila Ace S510”) ( (Weight ratio: 10/90) was cooled on ice, and 45 parts by weight of distilled water was gradually added dropwise. Thereafter, the mixture was heated to room temperature and stirred for 30 minutes to obtain a transparent, uniform and viscous liquid. This was diluted with a mixed solution of isopropanol / distilled water = 1/1 (weight ratio) to obtain a co-hydrolysate solution. This is C.
[0051]
Example 1
Lithium silicate ("Lithium silicate 45" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), silanol-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "R-1130"), and solution A were prepared at a solid content ratio of 80/10/10. The mixture was mixed and stirred to obtain a coating composition. A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 50 μm, single-sided corona treatment) was used as a substrate, and the coating amount when dried was 0.75 g / m2 on the corona discharge treated surface.2The coating composition was applied by a bar coater so that Then, it dried at 120 degreeC and a hot air dryer for 2 minutes, and obtained the gas barrier laminated film of this invention.
[0052]
Example 2
Gas barrier properties were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silanol-modified polyvinyl alcohol was changed to carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., product name "Gosenal T-350"). A laminated film was obtained.
[0053]
Example 3
A gas barrier laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that Solution B was used instead of Solution A.
[0054]
Example 4
A gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Solution C was used instead of Solution A.
[0055]
Example 5
A gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a silicon oxide vapor-deposited biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “Tech Barrier V” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) was used as a substrate.
[0056]
Example 6
In Example 1, the ratio of lithium silicate / silanol-modified polyvinyl alcohol / solution A was changed to 70/20/10, and a silicon oxide vapor-deposited biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Plastics, Ltd .; Except for using the name “Tech Barrier V”), a gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0057]
Example 7
In Example 1, the ratio of lithium silicate / silanol-modified polyvinyl alcohol / solution A was changed to 60/30/10, and a silicon oxide vapor-deposited biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., Except for using the name “Tech Barrier V”), a gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0058]
Example 8
In Example 1, a solution B was used in place of the solution A, and a silicon oxide vapor-deposited biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., trade name: Tech Barrier V) was used as a substrate. A gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0059]
Example 9
In Example 1, except that the solution C was used in place of the solution A, and that a silicon oxide vapor-deposited biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “Tech Barrier V” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) was used as a substrate. In the same manner as in Example 1, a gas barrier laminated film was obtained.
[0060]
Comparative Example 1
A gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silanol-modified polyvinyl alcohol was changed to polyethyleneimine (product name "Epomin P-1000" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
[0061]
Comparative Example 2
A gas barrier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid was changed to lithium silicate / silanol-modified polyvinyl alcohol (trade name “R-1130” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) = 90/10. A laminated film was obtained.
[0062]
Comparative Example 3
In Example 1, the composition of the coating liquid was lithium silicate / silanol-modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name "R-1130") / 3-aminopropyltrimethoxysilane (Chisso Corp., trade name) A gas barrier laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that "Sila Ace S360") was set to 90/10/10.
[0063]
Reference Example 1
For comparison with Examples 1 to 4, the measurement was performed using only a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 50 μm, corona treatment on one side) as a substrate.
[0064]
Reference Example 2
For comparison with Examples 5 to 9, the measurement was performed using only a silicon oxide-deposited biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “Tech Barrier V” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) as a substrate.
[0065]
<Evaluation>
The oxygen permeability of each of the above films was measured after exposure to high-temperature and high-humidity conditions (40 ° C., humidity 90%, 20 hours) when not treated after coating. The measurement was performed using an oxygen permeability measuring device (“OXTRAN 2/20” manufactured by MOCON) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 85%. The results are shown in Tables 1 and 2. Table 1 shows the biaxially oriented polyethylene terephthalate film (thickness: 50 μm, single-sided corona treatment) used for the base material. Those using are shown in Table 2. HAZE is also shown as an index of whitening.
[0066]
[Table 1]
[0067]
[Table 2]
[0068]
From the results in Table 1, it can be seen that the gas barrier laminate film of the present invention hardly deteriorates in gas barrier properties even after exposure to high humidity conditions, and significantly suppresses whitening of the coating film. Further, from the results in Table 2, when the metal oxide vapor-deposited layer is provided between the substrate and the gas barrier layer, higher oxygen barrier properties are exhibited. It can be seen that high transparency is maintained in each case.
[0069]
(1) Comparative Example 1 uses polyethyleneimine out of the range of the present application as the component (B), so that both oxygen permeability and HAZE after water vapor exposure are inferior.
(2) In Comparative Example 2, since the co-hydrolyzate solution A (component (C), component (D), component (E)) was not blended, HAZE before the treatment and oxygen permeability after the water vapor exposure and HAZE is inferior.
(3) In Comparative Example 3, since the component (D) and the component (E) were not blended, HAZE before treatment, oxygen permeability after exposure to water vapor, and HAZE were inferior.
(4) In Reference Example 1, since the gas barrier coating agent was not applied, the oxygen permeability before the treatment was inferior.
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a configuration in which a gas barrier coating is laminated on a substrate film made of a thermoplastic resin, flexibility is imparted by adding an organic polymer having a hydroxyl group to alkali silicate as a main component, Further, since the wettability is also improved, a transparent and flexible gas barrier layer having good adhesion can be formed. In addition, the coexistence of the silane coupling agent, the metal compound, and the alkoxysilane significantly improves the moisture resistance of the alkali silicate-based gas barrier agent, which has conventionally been a problem, and exhibits high barrier properties while suppressing the whitening phenomenon. I can do it.
[0071]
Moreover, the gas barrier coating composition comprising the above components is a one-part system and can have a very low content of volatile organic solvent, so that it is advantageous in terms of cost as compared with multilayer coating. In addition, since existing equipment can be used, low-cost processing is possible, and therefore, an inexpensive and highly practical gas barrier film can be provided.
