【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体及び該縮合体の製造方法に関する。α−ヒドロキシカルボン酸類縮合体は、各種の合成樹脂の原料として、工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
α−ヒドロキシカルボン酸類縮合体（２−ヒドロキシカルボン酸類縮合体）としては、例えばポリ乳酸やポリグリコール酸等が例示されるが、これらは一般的に、乳酸やグリコール酸といったα−ヒドロキシカルボン酸（２−ヒドロキシカルボン酸）からの脱水縮合反応によって得ることができる（例えば、特許文献１参照）。その場合、得られる縮合体の末端の形は一方が水酸基、他方がカルボキシル基となる。
【０００３】
しかし、α−ヒドロキシカルボン酸から脱水縮合によってα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体を製造する場合、高分子量化が難しいという問題があり、実際には分子量数千から数万の縮合体を製造した後、一旦熱分解によりラクチドやグリコリドといった環状エステルを製造し、その環状エステルを開環重合することにより、高分子量のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体が製造されている。
【０００４】
また、乳酸メチルや乳酸ブチルのようなヒドロキシカルボン酸エステルを原料とし、脱アルコール縮合反応によりα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体を製造することも知られているが、その場合得られる縮合体の末端の形は一方が水酸基、他方がメチルエステル基やブチルエステル基等のエステル基となる（例えば、特許文献２参照）。これらの縮合体もα−ヒドロキシカルボン酸から誘導された縮合体と同様、高分子量化が困難で、煩雑な工程を経て製造されている。
【０００５】
また、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを工業的に安価に製造する方法は知られておらず、入手が困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１０２０４４号（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平７−１７３２６４号（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、両末端に水酸基を有する高分子量化の可能なα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体及びその安価な製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のエステル基を有するα−ヒドロキシカルボン酸エステルから誘導されるα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体が両末端に水酸基を有すること、またその製造法が工業的に効率がよいことを見いだして、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明は一般式（１）
【００１０】
【化９】
【００１１】
（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸類縮合部分と、一般式（２）
【００１２】
【化１０】
【００１３】
（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される１，２−アルカンジオール鎖を含むα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体であって、両末端が一般式（３）
【００１４】
【化１１】
【００１５】
（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）または一般式（４）
【００１６】
【化１２】
【００１７】
（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体である。
【００１８】
また本発明は一般式（５）
【００１９】
【化１３】
【００２０】
（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは１〜２００の範囲である。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体である。
【００２１】
さらに本発明は一般式（６）
【００２２】
【化１４】
【００２３】
（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎ１、ｎ２はいずれも１以上であり、ｎ１＋ｎ２は２〜２００の範囲である。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体である。
【００２４】
また本発明は一般式（７）
【００２５】
【化１５】
【００２６】
（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを脱１，２−アルカンジオール反応により縮合させることを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体の製造方法に関する。
【００２７】
さらに本発明は一般式（８）
【００２８】
【化１６】
【００２９】
（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される１，２−アルカンジオールを触媒存在下、分子状酸素で酸化し、α−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを製造する工程（ａ）、得られた反応液から生成した水や未反応１，２−アルカンジオールを分離回収する工程（ｂ）、得られたα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを脱１，２−アルカンジオール反応により縮合させる工程（ｃ）を含むことを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体の製造方法に関する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体および該縮合体の製造方法について詳細に説明する。
【００３１】
本発明のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体の構成単位を表す一般式（１）において、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＲは分子内で異なっていてもよい。例えばＲが水素の場合、α−ヒドロキシカルボン酸類縮合体はグリコール酸類縮合体であり、Ｒがメチル基の場合は乳酸類縮合体である。また同様に一般式（２）において、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＲは分子内で異なっていてもよい。Ｒが水素の場合、一般式（２）はエチレングリコール鎖であり、Ｒがメチル基の場合はプロピレングリコール鎖である。本発明は、上記一般式（１）及び（２）の構成単位を含み、両末端が上記一般式（３）または（４）を有するα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体である。従って、本縮合体は両末端に水酸基を有していることになる。
【００３２】
また本発明のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体は、上記一般式（１）及び（２）の構成単位以外の成分を含んでいてもよく、他の成分との共重合体であってもよい。共重合成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸や、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオールが挙げられる。
【００３３】
本発明のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体に占める、一般式（１）で示される構成単位の割合が、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００３４】
本発明のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体はα−ヒドロキシカルボン酸類縮合部分と１，２−アルカンジオール鎖を有しているため、その主鎖において炭素原子が２個結合したユニットを多く含むため、結晶性に富み高密度な縮合体を製造することができる。
【００３５】
また本発明のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体をより具体的に例示すると、一般式（５）で表されるような、α−ヒドロキシカルボン酸類縮合体の末端が、１，２−アルカンジオールエステルとなっているものが挙げられる。（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＲは分子内で異なっていてもよい。ｎは２〜２００の範囲である。）
また、一般式（６）で表されるような１，２−アルカンジオールの両末端にα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体が結合しているものも挙げられる。（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＲは分子内で異なっていてもよい。ｎ１、ｎ２はいずれも１以上であり、ｎ１＋ｎ２は２〜２００の範囲である。）
これらのα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体は両末端に水酸基を有していることにより、鎖延長剤を作用させることにより、容易に高分子量化をはかることができる。高分子量化には一般的な鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては例えば、多価酸無水物、多価カルボン酸、多価エステル、多価イソシアネート、多官能オキサゾリン化合物、多官能アジリジン化合物、カーボネート化合物、エポキシ化合物、シランカップリング剤、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキル亜鉛、アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
Ａ α−ヒドロキシカルボン酸類縮合体製造方法
本発明のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合物は、一般式（７）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）を脱１，２−アルカンジオール反応により縮合させることによって製造することができる。
【００３７】
一般式（７）において例えばＲが水素の場合、一般式（７）はグリコール酸２−ヒドロキシエチルであり、副生する１，２−アルカンジオールはエチレングリコールである。Ｒがメチル基の場合一般式（７）は乳酸２−ヒドロキシプロピルであり、副生する１，２−アルカンジオールは１，２−プロパンジオールである。
【００３８】
本反応においては、一般式（７）におけるＲが異なる、複数のα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを原料に用いてもよい。
【００３９】
一般式（７）のα−ヒドロキシカルボン酸エステルのヒドロキシカルボン酸部分の水酸基はα位に存在するため、反応の際に分子内脱水等の副反応が起こらず、分子間縮合反応が優先して起こり、高収率で縮合体を得ることができる。
【００４０】
反応温度は、７０〜２４０℃であり、好ましくは９０〜２３０℃であり、より好ましくは１１０〜２２０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅すぎて生産効率が悪くなり、反応温度が高すぎると、生成物の重質化が起こったり、着色の原因となる。しかし、反応初期に反応温度が高すぎると、α−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルが留出してしまい、収率が低下する場合があるので、そのときは、反応温度を段階的に上げてもよい。
【００４１】
本反応には、触媒の使用は必須ではないが、反応速度を速めるために触媒を使用しても良い。触媒としては例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、グリコール酸、酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、粘土等の酸性触媒、塩化第１スズ、塩化第二スズ、酸化ジブチルスズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、オクタン酸第一スズ等のスズ系触媒、チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン等のチタン系触媒、三酸化アンチモン、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物系触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本反応は平衡反応であることを見出し、副生する１，２−アルカンジオールを系外へ除去することにより、平衡を移動させ効率的に反応が進行することが判明した。
【００４３】
反応初期には、副生する１，２−アルカンジオールと共に、α−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルが留出する場合がある。その場合は、反応器に蒸留塔を接続し還流をかけることにより、１，２−アルカンジオールとα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを分離し、高純度の１，２−アルカンジオールを抜き出すことで、α−ヒドロキシカルボン酸類縮合体を収率よく製造することができる。
【００４４】
副生する１，２−アルカンジオールは沸点が高いため、効率的に除去するために、系を減圧にすることが好ましい。圧力は０．０８ＭＰａ以下が好ましく、０．０６ＭＰａ以下がより好ましい。また窒素やヘリウムのような不活性ガスを導入し、１，２−アルカンジオールを同伴させて除去してもよい。
【００４５】
留出させた１，２−アルカンジオールは、後述するα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造工程で再利用することができる。またその際１，２−アルカンジオール中に留出したα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを含んでいてもよい。
【００４６】
Ｂ α−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法
本発明のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体の原料となるα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法は特に限定されない。例えば、１，２−アルカンジオールの酸化的エステル化反応により製造してもよいし、α−ヒドロキシカルボン酸と１，２−アルカンジオールのエステル化反応により製造してもよい。しかし、総合的な製造コスト等を鑑みると、１，２−アルカンジオールの酸化的エステル化反応により製造することが好ましい。以下、１，２−アルカンジオールの酸化的エステル化反応によるα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法について詳細に説明する。
【００４７】
Ｂ−１ 原料
本反応の原料は一般式（８）で表される１，２−アルカンジオールである。（式中Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールである。例えば原料としてエチレングリコールを用いた場合、生成物はグリコール酸２−ヒドロキシエチルであり、１，２−プロパンジオールを用いた場合、生成物は乳酸２−ヒドロキシプロピルである。例示の中でもエチレングリコール、１．２−プロパンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００４８】
Ｂ−２ 触媒
上記反応は、触媒の存在下で実施してもよい。上記反応で触媒を用いる場合の触媒の種類は、特に限定されるものではないが、活性成分である金属が担体に担持された触媒、即ち担持型金属触媒を用いるのが好ましい。
【００４９】
活性成分である金属は、特に制限されないが、好ましくは貴金属であり、例えば、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等を例示することができ、これらの中でも、金、パラジウム、ルテニウム等がより好ましく、特に金が好ましい。
【００５０】
本反応で用いることができる触媒は、上記の貴金属を必須成分として含み、更に貴金属以外にも、周期表（「化学分析便覧改訂５版」丸善（２００１年））の第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族並びに第４周期の８族からなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「第二元素」ということがある。）を含む触媒が挙げられる。第二元素の具体例としては、例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の２Ｂ族；Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等の３Ｂ族；Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｂ等の４Ｂ族；Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の５Ｂ族；Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等の６Ｂ族；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の８族等を例示することができる。
【００５１】
本反応で触媒を用いる場合には、例えば金からなる微粒子及び／又は周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期の８族の少なくとも１種の第二元素と金からなる微粒子が担体状に担持されている触媒を好適に用いることができる。
【００５２】
活性成分である金属は、上記貴金属を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。２種以上の貴金属を含む場合には、効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していてもよい。
【００５３】
また活性成分である金属が、貴金属と第二元素とを含む場合には、効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していてもよい。
【００５４】
活性成分である金属微粒子の粒子径は、所定の触媒活性が得られる限り限定的ではないが、平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下程度、好ましくは６ｎｍ以下程度、より好ましくは５ｎｍ以下程度、特に好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
【００５５】
担体としては、従来から触媒担体として用いられているものを使用することができ、特に限定されない。例えば、市販品を使用することもできる。また公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ベータ等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）等の無機酸化物；天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）；炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができ、これらの中では無機酸化物が好ましい。
【００５６】
上記触媒の製造方法は、上記のような担持体が得られる限りその制限はない。例えば、所望の金属及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得ることができる。金属の化合物は、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート塩等のいずれであってもよい。
【００５７】
具体的には、例えば金微粒子を担持する場合は、金微粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈澱法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できるが、共沈法、析出沈澱法等を好適に使用でき、特に析出沈澱法が好ましい。析出沈澱法により触媒を製造する場合、例えば金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体を混合した後、回収された固形分を焼成することによって触媒を得ることができる。
【００５８】
Ｂ−３ 酸化的エステル化反応
上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであってもよいが、液相反応が好ましい。酸素としては分子状酸素を用いるのが好ましい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスの反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。酸素含有ガスは液中に供給してもよいし、気相部に供給してもよい。
【００５９】
反応形態としては連続式、回分式、半回分式のいずれであってもよく、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料と共に一括して仕込めばよい。また反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料と共に触媒を連続的に供給すればよい。触媒は固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であってもよい。
【００６０】
触媒を用いる場合の使用量は、原料である１，２−アルカンジオールの種類、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すればよいが、通常１，２−アルカンジオール１モルに対して１〜１００ｇ程度、好ましくは２〜６０ｇ程度である。
【００６１】
反応時間は特に限定されるのもではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間程度とすればよい。
【００６２】
反応温度、反応圧力等の諸条件は、原料である１，２−アルカンジオールの種類、触媒の種類等によって適宜決定すればよい。反応温度は通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１８０℃程度とすればよい。この範囲内の温度に設定することにより、一層効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであってもよいが、通常は０．０５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）程度、特に０．１〜５ＭＰａ程度の範囲が好適である。
【００６３】
Ｂ−４ 精製方法
上記反応により得られたα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルは、そのまま縮合体の製造に用いてもよいし、精製して用いてもよい。精製は蒸留、抽出等の公知の方法で実施することができる。
【００６４】
上記反応液には、生成したエステルよりも沸点の低い、生成水や未反応１，２−アルカンジオールが含まれているため、これらの軽沸点成分を蒸留により留去し、残った塔底液を縮合反応の原料としてもよい。留去した未反応１，２−アルカンジオールは反応に再利用してもよい。連続的に蒸留を行う際には、塔頂から水を、サイドカットにより１，２−アルカンジオールを、塔底からα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを抜き出すと、効率よく蒸留できる。
【００６５】
また生成したα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルをさらに精製したいときは、上記のように軽沸点成分を留去した後、さらに塔頂からα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを留出させてもよい。その際には、減圧条件下で蒸留することが好ましい。α−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを加熱すると、オリゴマー化が進行し、１，２−アルカンジオールが副生する。そのため、留出したα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルに１，２−アルカンジオールが混入したり、α−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの精製収率が低下する恐れがある。減圧下で蒸留塔内温度を低下させることで、オリゴマー化を抑制することができる。圧力は０．０８ＭＰａ以下が好ましい。
【００６６】
上記のように、１，２−アルカンジオールを出発原料に、本発明のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体を効率的に製造することは、１，２−アルカンジオールを触媒存在下、分子状酸素で酸化し、α−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを製造する工程（ａ）、得られた反応液から生成した水や未反応１，２−アルカンジオールを分離回収する工程（ｂ）、得られたα−ヒドロキシカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを脱１，２−アルカンジオール反応により縮合させる工程（ｃ）を組み合わせることによって達成できる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、物性等の測定方法を以下に示す。
【００６８】
（１）融点
セイコー製ＤＳＣ２０００（示差走査熱量計）を用い、アルミパンに試料１０ｍｇを入れ、２０℃から１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、吸熱ピークの温度を融点とした。
【００６９】
（２）重量平均分子量
東ソー製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。溶離液としてヘキサフルオロイソプロパノールを、カラムはＳＨＯＤＥＸ製ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２本を用いた。検量線は分子量既知のポリメタクリル酸メチルを用いて作成した。
【００７０】
参考例（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒調製）
共沈法により調製されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２（モル比ＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝５／９５ 、焼成温度６００℃、５０〜２５０メッシュ）を担体として用いた。
【００７１】
濃度２０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸４０Ｌを６５〜７５℃の範囲で０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体１ｋｇを攪拌下に投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄み液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水２０Ｌを加えて室温で５分間攪拌した後、上澄み液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。最後に濾過により得られた金固定化物を、１１０℃で８時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）を得た。
【００７２】
この触媒における金の担体に対する担持量は５．４質量％であった。また、金粒子の粒子径を観察したところ、ほとんど全て６ｎｍ以下の粒径で高分散しており、２〜３ｎｍ付近に極大を持つ狭い粒子径分布を持ち、平均粒子径は６ｎｍ以下であった。
【００７３】
実施例１
参考例で得られたＡｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用いて、グリコール酸２−ヒドロキシエチルの合成を行った。回転式攪拌機及びコンデンサを備えた５００ｍＬのオートクレーブに、エチレングリコール２４６．３ｇ及び参考例の触媒８．１４ｇを仕込み、窒素で０．７ＭＰａまで加圧した。その後内温を１１０℃まで昇温し、圧力が２ＭＰａになるように調整した。圧力を２ＭＰａに保ったまま、空気を液中に吹き込み、１１０℃で９時間反応を行った。コンデンサ出口の抜き出しガス中の酸素濃度が５容量％以下になるように、空気の供給速度を調整した。
【００７４】
反応終了後、冷却して反応液を抜き出し、触媒を濾過した後反応液をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで分析した。反応液中にはグリコール酸２−ヒドロキシエチル６６．０ｇ、グリコール酸７．５ｇ、エチレングリコール１６６．１ｇが含まれていた。従ってエチレングリコールの転化率は３２．５モル％、エチレングリコール基準のグリコール酸２−ヒドロキシエチル収率は２７．７モル％であった。
【００７５】
次に２０段のガラス製オルダーショウ式蒸留塔を用いて、減圧下、バッチ式で上記反応液の蒸留を行った。塔底に上記反応液を仕込み、反応液に含まれる軽沸点成分である水、エチレングリコールを塔頂から留去し、濃縮されたグリコール酸２−ヒドロキシエチルを含む塔底液を得た。塔底液中には、グリコール酸２−ヒドロキシエチル９１．５質量％、グリコール酸３．２質量％、エチレングリコール４．２質量％が含まれていた。
【００７６】
上記塔底液１５０ｇを、攪拌翼と留出ラインを有する３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、触媒として塩化スズ（ＩＶ）５水和物０．１１ｇを加えて、縮合体の合成を行った。オイルバスで２００℃まで昇温し、副生するエチレングリコールを留去した。反応の進行に伴い、圧力を徐々に低下させかつ窒素を反応器内に導入し、エチレングリコールの留去を促進させた。反応開始から１５時間後に反応を終了した。冷却後、褐色の固体が得られた。
【００７７】
得られた固体の融点は１８２℃、重量平均分子量は１０８００であった。
【００７８】
実施例２
実施例１の蒸留において、軽沸点成分である水、エチレングリコールを塔頂から留去した後さらに蒸留を続け、塔頂からグリコール酸２−ヒドロキシエチルを含む留分を得た。塔頂圧力３４７Ｐａ、塔頂温度１３３〜１３４℃の留分を取得した。該留分をガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計にて分析したところ、グリコール酸２−ヒドロキシエチル９５．１質量％、エチレングリコール４．４質量％、水０．４質量％が含まれていた。
【００７９】
上記留分１５０ｇを、攪拌翼と留出ラインを有する３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、触媒として酸化ジブチルスズ７８ｍｇを加えて、縮合体の合成を行った。オイルバスで１８０℃まで昇温し、副生するエチレングリコールを留去した。反応の進行に伴い、圧力を徐々に低下させた。反応開始から１３時間後に反応を終了した。その時の圧力は６６７Ｐａであった。冷却後、薄褐色の固体が得られた。
得られた固体を分析したところ、融点１７８℃、重量平均分子量６７００であった。
【００８０】
また図１に示すＦＴ−ＩＲスペクトルによると、以下のような吸収が認められた。１１００ｃｍ−１付近：アルコール性水酸基のＣ−Ｏ伸縮振動、１２００ｃｍ−１付近：エステル基のＣ−Ｏ伸縮振動、１４２０ｃｍ−１付近：Ｏ−Ｈ変角振動、１７４０ｃｍ−１付近：エステルＣ＝Ｏ伸縮振動、３３００ｃｍ−１付近：Ｏ−Ｈ伸縮振動。
【００８１】
また図２に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、以下のような化学シフトが観察された。４〜４．４ｐｐｍ：末端水酸基に結合したメチレン基４．７〜４．９ｐｐｍ：縮合したグリコール酸のメチレン基、５．２〜５．６ｐｐｍに末端水酸基。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、両末端に水酸基を有する新規なα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体をが提供される。また１，２−アルカンジオールを原料とし効率的に該α−ヒドロキシカルボン酸類縮合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた本発明のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図２】実施例２で得られた本発明のα−ヒドロキシカルボン酸類縮合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel condensate of α-hydroxycarboxylic acids and a method for producing the condensate. α-Hydroxycarboxylic acid condensates are industrially useful compounds as raw materials for various synthetic resins.
[0002]
[Prior art]
Examples of the α-hydroxycarboxylic acid condensate (2-hydroxycarboxylic acid condensate) include, for example, polylactic acid and polyglycolic acid, and these are generally α-hydroxycarboxylic acids such as lactic acid and glycolic acid. 2-hydroxycarboxylic acid) (see, for example, Patent Document 1). In this case, one end of the condensate obtained is a hydroxyl group and the other end is a carboxyl group.
[0003]
However, when an α-hydroxycarboxylic acid condensate is produced from an α-hydroxycarboxylic acid by dehydration condensation, there is a problem that it is difficult to increase the molecular weight, and after actually producing a condensate having a molecular weight of several thousands to tens of thousands, Once a cyclic ester such as lactide or glycolide is produced by thermal decomposition, and the cyclic ester is subjected to ring-opening polymerization, a high molecular weight α-hydroxycarboxylic acid condensate is produced.
[0004]
It is also known to use a hydroxycarboxylic acid ester such as methyl lactate or butyl lactate as a raw material to produce an α-hydroxycarboxylic acid condensate by a dealcoholization condensation reaction. One form is a hydroxyl group and the other is an ester group such as a methyl ester group or a butyl ester group (for example, see Patent Document 2). These condensates, like the condensates derived from α-hydroxycarboxylic acid, are difficult to increase in molecular weight and are produced through complicated steps.
[0005]
Further, a method for industrially producing an α-hydroxycarboxylic acid ester at low cost is not known, and it is difficult to obtain it.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-102444 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-7-173264 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an α-hydroxycarboxylic acid condensate having a hydroxyl group at both terminals and capable of increasing the molecular weight, and an inexpensive production method thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application have conducted intensive studies to achieve the above object, and consequently that an α-hydroxycarboxylic acid condensate derived from an α-hydroxycarboxylic acid ester having a specific ester group has a hydroxyl group at both terminals, In addition, they have found that the production method is industrially efficient, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
[0010]
Embedded image
(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and an α-hydroxycarboxylic acid condensed moiety represented by the general formula (2):
[0012]
Embedded image
(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), which is a condensate of an α-hydroxycarboxylic acid having a 1,2-alkanediol chain represented by the general formula (3) )
[0014]
Embedded image
(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or the general formula (4)
[0016]
Embedded image
(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
[0018]
Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (5):
[0019]
Embedded image
(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; n is in the range of 1 to 200).
[0021]
Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (6):
[0022]
Embedded image
(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. N1 and n2 are each 1 or more, and n1 + n2 is in the range of 2 to 200). Body.
[0024]
Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (7):
[0025]
Embedded image
(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), wherein α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester represented by the following formula is condensed by a 1,2-alkanediol reaction. The present invention relates to a method for producing a hydroxycarboxylic acid condensate.
[0027]
Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (8):
[0028]
Embedded image
(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) in the presence of a catalyst, 1,2-alkanediol is oxidized with molecular oxygen to give an α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester. The step (a) of producing, the step (b) of separating and recovering water and unreacted 1,2-alkanediol generated from the obtained reaction solution, and the step of removing the obtained α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester from the obtained 1,2 -A method for producing an α-hydroxycarboxylic acid condensate, which comprises a step (c) of condensing by an alkanediol reaction.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the α-hydroxycarboxylic acid condensate and the method for producing the condensate according to the present invention will be described in detail.
[0031]
In the general formula (1) representing a structural unit of the α-hydroxycarboxylic acid condensate of the present invention, R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R may be different in the molecule. For example, when R is hydrogen, the α-hydroxycarboxylic acid condensate is a glycolic acid condensate, and when R is a methyl group, it is a lactic acid condensate. Similarly, in the general formula (2), R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R may be different in the molecule. When R is hydrogen, the general formula (2) is an ethylene glycol chain, and when R is a methyl group, it is a propylene glycol chain. The present invention is an α-hydroxycarboxylic acid condensate containing the structural units of the above general formulas (1) and (2) and having both ends having the above general formula (3) or (4). Therefore, this condensate has hydroxyl groups at both ends.
[0032]
Further, the α-hydroxycarboxylic acid condensate of the present invention may contain components other than the structural units of the above general formulas (1) and (2), or may be a copolymer with other components. Examples of the copolymerization component include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicarboxylic acids such as diglycolic acid, and 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, Examples include diols such as triethylene glycol.
[0033]
The proportion of the structural unit represented by the general formula (1) in the α-hydroxycarboxylic acid condensate of the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
[0034]
Since the α-hydroxycarboxylic acid condensate of the present invention has an α-hydroxycarboxylic acid condensed portion and a 1,2-alkanediol chain, the main chain contains many units in which two carbon atoms are bonded, A high-density condensate with high crystallinity can be produced.
[0035]
Further, when the α-hydroxycarboxylic acid condensate of the present invention is more specifically exemplified, the terminal of the α-hydroxycarboxylic acid condensate represented by the general formula (5) is a 1,2-alkanediol ester. What is becoming. (In the formula, R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R may be different in the molecule. N is in the range of 2 to 200.)
Further, a 1,2-alkanediol represented by the general formula (6) in which α-hydroxycarboxylic acid condensates are bonded to both terminals is also exemplified. (Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R may be different in the molecule. N1 and n2 are each 1 or more, and n1 + n2 is in the range of 2 to 200. .)
Since these α-hydroxycarboxylic acid condensates have hydroxyl groups at both ends, the molecular weight can be easily increased by allowing a chain extender to act. For increasing the molecular weight, a general chain extender can be used. Examples of the chain extender include polyanhydrides, polycarboxylic acids, polyesters, polyisocyanates, polyfunctional oxazoline compounds, polyfunctional aziridine compounds, carbonate compounds, epoxy compounds, silane coupling agents, and phosphate esters. Phosphite, alkyl zinc, alkyl aluminum and the like.
[0036]
A Method for producing α-hydroxycarboxylic acid condensate
The α-hydroxycarboxylic acid condensate of the present invention removes an α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester represented by the general formula (7) (wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). It can be produced by condensation by a 1,2-alkanediol reaction.
[0037]
For example, when R is hydrogen in the general formula (7), the general formula (7) is 2-hydroxyethyl glycolate, and the by-produced 1,2-alkanediol is ethylene glycol. When R is a methyl group, the general formula (7) is 2-hydroxypropyl lactate, and the by-produced 1,2-alkanediol is 1,2-propanediol.
[0038]
In this reaction, a plurality of α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl esters having different Rs in the general formula (7) may be used as a raw material.
[0039]
Since the hydroxyl group of the hydroxycarboxylic acid portion of the α-hydroxycarboxylic acid ester of the general formula (7) is located at the α-position, side reactions such as intramolecular dehydration do not occur during the reaction, and the intermolecular condensation reaction takes precedence. As a result, a condensate can be obtained in high yield.
[0040]
The reaction temperature is from 70 to 240 ° C, preferably from 90 to 230 ° C, more preferably from 110 to 220 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be too slow, resulting in poor production efficiency. If the reaction temperature is too high, the product will become heavier or cause coloration. However, if the reaction temperature is too high in the early stage of the reaction, the α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester will be distilled out, and the yield may decrease. In this case, the reaction temperature may be increased stepwise. .
[0041]
The use of a catalyst is not essential for this reaction, but a catalyst may be used to increase the reaction rate. Examples of the catalyst include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, heteropolyacid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, glycolic acid, acidic ion exchange resin, zeolite and clay, stannous chloride, stannic chloride, and the like. Tin catalysts such as ditin, dibutyltin oxide, stannous oxide, stannic oxide, stannous octoate; titanium catalysts such as titanium tetraisopropoxide and titanium tetrachloride; antimony trioxide; lead oxide; Examples include metal oxide catalysts such as zinc and aluminum oxide. These catalysts can be used alone or in combination.
[0042]
This reaction was found to be an equilibrium reaction, and it was found that by removing by-product 1,2-alkanediol out of the system, the equilibrium was shifted and the reaction proceeded efficiently.
[0043]
In the early stage of the reaction, the α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester may be distilled off together with the by-produced 1,2-alkanediol. In that case, a 1,2-alkanediol and an α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester are separated by connecting a distillation column to the reactor and refluxing, and a high-purity 1,2-alkanediol is extracted. , Α-hydroxycarboxylic acid condensates can be produced in good yield.
[0044]
Since the by-produced 1,2-alkanediol has a high boiling point, it is preferable to reduce the pressure of the system for efficient removal. The pressure is preferably at most 0.08 MPa, more preferably at most 0.06 MPa. Alternatively, an inert gas such as nitrogen or helium may be introduced, and the gas may be removed together with the 1,2-alkanediol.
[0045]
The 1,2-alkanediol distilled out can be reused in the below-described production process of α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester. At that time, the α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester distilled out in the 1,2-alkanediol may be contained.
[0046]
B. Method for producing α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester
The method for producing the α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester as a raw material of the α-hydroxycarboxylic acid condensate of the present invention is not particularly limited. For example, it may be produced by an oxidative esterification reaction of a 1,2-alkanediol, or may be produced by an esterification reaction of an α-hydroxycarboxylic acid and a 1,2-alkanediol. However, in view of the overall production cost and the like, it is preferable to produce the 1,2-alkanediol by oxidative esterification. Hereinafter, a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester by an oxidative esterification reaction of a 1,2-alkanediol will be described in detail.
[0047]
B-1 Raw materials
The starting material for this reaction is a 1,2-alkanediol represented by the general formula (8). (In the formula, R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) Specifically, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 2-hexanediol and 1,2-heptanediol. For example, when ethylene glycol is used as a raw material, the product is 2-hydroxyethyl glycolate, and when 1,2-propanediol is used, the product is 2-hydroxypropyl lactate. Among the examples, ethylene glycol and 1.2-propanediol are preferable, and ethylene glycol is more preferable.
[0048]
B-2 Catalyst
The above reaction may be performed in the presence of a catalyst. When a catalyst is used in the above reaction, the type of the catalyst is not particularly limited, but it is preferable to use a catalyst in which a metal as an active component is supported on a carrier, that is, a supported metal catalyst.
[0049]
The metal that is the active ingredient is not particularly limited, but is preferably a noble metal, for example, gold, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, platinum and the like.Of these, gold, palladium, ruthenium and the like can be mentioned. More preferred, especially gold is preferred.
[0050]
The catalyst that can be used in this reaction contains the above-mentioned noble metal as an essential component, and further contains, in addition to the noble metal, the fourth to sixth cycles of the periodic table (“Chemical Analysis Handbook Revised 5th Edition” Maruzen (2001)). At least one element selected from the group consisting of Group 2B, Group 3B, Group 4B, Group 5B and Group 6B, and Group 8 of the fourth period (hereinafter, these elements may be referred to as "second elements" )). Specific examples of the second element include, for example, Group 2B such as Zn, Cd, and Hg; Group 3B such as Ga, In, and Tl; Group 4B such as Ge, Se, and Pb; Group 5B such as As, Sb, and Bi; Group 6B such as Se, Te, and Po; Group 8 such as Fe, Co, and Ni can be exemplified.
[0051]
When a catalyst is used in this reaction, for example, fine particles of gold and / or at least one of the 2B group, 3B group, 4B group, 5B group, 6B group and the 8th group of the fourth period of the fourth to sixth periods of the periodic table are used. A catalyst in which fine particles composed of one kind of second element and gold are supported on a carrier can be suitably used.
[0052]
The metal which is the active ingredient may contain the above-mentioned noble metal alone, or may contain two or more kinds. When two or more noble metals are contained, some or all of them may form an alloy, an intermetallic compound or the like as long as the effect is obtained.
[0053]
When the metal as the active component contains a noble metal and a second element, some or all of them may form an alloy, an intermetallic compound, or the like as long as the effect is obtained.
[0054]
The particle diameter of the metal fine particles as the active ingredient is not limited as long as a predetermined catalytic activity is obtained, but the average particle diameter is usually about 10 nm or less, preferably about 6 nm or less, more preferably about 5 nm or less, and particularly preferably. Is about 1 to 5 nm.
[0055]
As the carrier, those conventionally used as catalyst carriers can be used, and are not particularly limited. For example, a commercially available product can be used. Further, those obtained by a known production method can also be used. For example, metal oxides (silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, etc.), composite metal oxides (silica-alumina, titania-silica, silica-magnesia, etc.), zeolites (ZSM-5, beta, etc.), mesoporous silicates ( Inorganic oxides such as MCM-41, etc .; natural minerals (clay, diatomaceous earth, pumice, etc.); and various carriers of carbon materials (activated carbon, graphite, etc.), among which inorganic oxides are preferred.
[0056]
The method for producing the catalyst is not limited as long as the above-mentioned carrier is obtained. For example, it can be obtained by heat-treating a carrier containing at least one of a desired metal and a compound thereof. The metal compound may be any of hydroxide, chloride, carboxylate, nitrate, alkoxide, acetylacetonate and the like.
[0057]
Specifically, for example, when gold particles are supported, the method is not particularly limited as long as the method is capable of immobilizing the gold particles on a carrier. As the loading method itself, for example, known methods such as a coprecipitation method, a precipitation method, an impregnation method, a vapor deposition method and the like can be used, but a coprecipitation method, a precipitation method and the like can be preferably used, and particularly the precipitation method is preferred. preferable. When a catalyst is produced by a precipitation method, for example, an aqueous solution of a water-soluble compound containing gold and an inorganic oxide carrier are mixed, and the recovered solid is calcined to obtain the catalyst.
[0058]
B-3 Oxidative esterification reaction
The above reaction may be any of a liquid phase reaction and a gas phase reaction, but a liquid phase reaction is preferred. It is preferable to use molecular oxygen as oxygen. Oxygen (oxygen gas) may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or carbon dioxide gas. Further, an oxygen-containing gas such as air can be used. The method for supplying the oxygen-containing gas to the reaction system is not particularly limited, and a known method can be employed. The oxygen-containing gas may be supplied in the liquid or may be supplied to the gas phase.
[0059]
The reaction mode may be any of a continuous system, a batch system, and a semi-batch system, and is not particularly limited. In the case of employing a batch system as the reaction mode, the catalyst may be charged together with the raw materials into the reactor. When a continuous system is employed as the reaction mode, the reaction device may be charged with the catalyst in advance, or the catalyst may be continuously supplied together with the raw material to the reaction device. The catalyst may be in any form of a fixed bed, a fluidized bed, a suspension bed and the like.
[0060]
The amount used when a catalyst is used may be appropriately determined according to the type of the raw material 1,2-alkanediol, the type of catalyst, the reaction conditions, and the like. It is about 1 to 100 g, preferably about 2 to 60 g.
[0061]
The reaction time is not particularly limited and varies depending on the set conditions. Usually, the reaction time or the residence time (the amount of liquid retained in the reactor / the amount of liquid supplied) is about 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 50 hours. It may be about 20 hours.
[0062]
Various conditions such as the reaction temperature and the reaction pressure may be appropriately determined depending on the type of the 1,2-alkanediol as the raw material, the type of the catalyst, and the like. The reaction temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 180 ° C. By setting the temperature within this range, the reaction can proceed more efficiently. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure or pressurized pressure, but is usually preferably about 0.05 to 10 MPa (gauge pressure), particularly preferably about 0.1 to 5 MPa.
[0063]
B-4 Purification method
The α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester obtained by the above reaction may be used as it is for producing a condensate, or may be used after purification. Purification can be performed by a known method such as distillation or extraction.
[0064]
Since the reaction liquid contains product water and unreacted 1,2-alkanediol having a boiling point lower than that of the produced ester, these light-boiling components are distilled off by distillation, and the remaining bottom liquid is removed. May be used as a raw material for the condensation reaction. The unreacted 1,2-alkanediol distilled off may be reused in the reaction. In performing continuous distillation, efficient distillation can be achieved by extracting water from the top of the column, 1,2-alkanediol by side cutting, and α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester from the bottom of the column.
[0065]
Further, when it is desired to further purify the generated α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester, the α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester may be further distilled from the top of the column after distilling off the low boiling components as described above. . In that case, it is preferable to perform distillation under reduced pressure conditions. When the α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester is heated, oligomerization proceeds, and 1,2-alkanediol is by-produced. For this reason, 1,2-alkanediol may be mixed into the distilled α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester, or the purification yield of the α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester may be reduced. By lowering the temperature in the distillation column under reduced pressure, oligomerization can be suppressed. The pressure is preferably 0.08 MPa or less.
[0066]
As described above, the efficient production of the α-hydroxycarboxylic acid condensate of the present invention from a 1,2-alkanediol as a starting material is achieved by using 1,2-alkanediol as a catalyst in the presence of a molecular oxygen in the presence of a catalyst. Oxidizing to produce an α-hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl ester (a), separating and recovering water and unreacted 1,2-alkanediol produced from the obtained reaction solution (b), and obtaining the obtained α It can be achieved by combining the step (c) of condensing the hydroxyalkyl hydroxyalkyl ester by a 1,2-alkanediol reaction.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The method for measuring physical properties and the like is shown below.
[0068]
(1) Melting point
Using a Seiko DSC2000 (differential scanning calorimeter), 10 mg of a sample was placed in an aluminum pan, and the temperature was raised from 20 ° C to 300 ° C at 10 ° C / min, and the temperature of the endothermic peak was taken as the melting point.
[0069]
(2) Weight average molecular weight
Tosoh gel permeation chromatography (GPC) was used. Hexafluoroisopropanol was used as an eluent, and two columns of HFIP-LG + HFIP-806M manufactured by SHOdex were used. The calibration curve was created using polymethyl methacrylate of known molecular weight.
[0070]
Reference Example (Au / TiO2-SiO2 catalyst preparation)
TiO 2 —SiO 2 (molar ratio TiO 2 / SiO 2 = 5/95, firing temperature 600 ° C., 50-250 mesh) prepared by a coprecipitation method was used as a carrier.
[0071]
40 L of tetrachloroauric acid having a concentration of 20 mmol / L was adjusted to pH 7 using a 0.5N sodium hydroxide solution in a range of 65 to 75 ° C. 1 kg of the TiO2-SiO2 carrier was added to this aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70C. Thereafter, a washing step of removing the supernatant by removing the supernatant, adding 20 L of ion-exchanged water to the remaining immobilized gold, stirring at room temperature for 5 minutes, and removing the supernatant was repeated three times. Finally, the gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 110 ° C. for 8 hours, and further calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst (Au / TiO 2 −) having gold supported on a TiO 2 —SiO 2 support. SiO2) was obtained.
[0072]
The amount of gold supported on the carrier in this catalyst was 5.4% by mass. When the particle diameter of the gold particles was observed, almost all particles were highly dispersed with a particle diameter of 6 nm or less, had a narrow particle diameter distribution having a maximum around 2-3 nm, and had an average particle diameter of 6 nm or less. .
[0073]
Example 1
Using the Au / TiO2-SiO2 catalyst obtained in Reference Example, 2-hydroxyethyl glycolate was synthesized. In a 500 mL autoclave equipped with a rotary stirrer and a condenser, 246.3 g of ethylene glycol and 8.14 g of the catalyst of Reference Example were charged, and pressurized to 0.7 MPa with nitrogen. Thereafter, the internal temperature was raised to 110 ° C., and the pressure was adjusted to 2 MPa. While maintaining the pressure at 2 MPa, air was blown into the liquid to carry out a reaction at 110 ° C. for 9 hours. The air supply speed was adjusted so that the oxygen concentration in the gas extracted from the condenser outlet was 5% by volume or less.
[0074]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and extracted, and the catalyst was filtered. After that, the reaction solution was analyzed by gas chromatography and liquid chromatography. The reaction solution contained 66.0 g of 2-hydroxyethyl glycolate, 7.5 g of glycolic acid, and 166.1 g of ethylene glycol. Accordingly, the conversion of ethylene glycol was 32.5 mol%, and the yield of 2-hydroxyethyl glycolate based on ethylene glycol was 27.7 mol%.
[0075]
Next, the reaction solution was distilled in a batch manner under reduced pressure using a 20-stage glass Oldershaw distillation column. The reaction solution was charged into the bottom of the column, and water and ethylene glycol, which were light-boiling components, contained in the reaction solution were distilled off from the top to obtain a column bottom solution containing concentrated 2-hydroxyethyl glycolate. The bottom liquid contained 91.5% by mass of 2-hydroxyethyl glycolate, 3.2% by mass of glycolic acid, and 4.2% by mass of ethylene glycol.
[0076]
150 g of the above bottom liquid was placed in a 300 ml separable flask having a stirring blade and a distillation line, and 0.11 g of tin (IV) chloride pentahydrate was added as a catalyst to synthesize a condensate. The temperature was raised to 200 ° C. in an oil bath, and ethylene glycol produced as a by-product was distilled off. As the reaction progressed, the pressure was gradually reduced and nitrogen was introduced into the reactor to promote the distillation of ethylene glycol. The reaction was terminated 15 hours after the start of the reaction. After cooling, a brown solid was obtained.
[0077]
The melting point of the obtained solid was 182 ° C., and the weight average molecular weight was 10,800.
[0078]
Example 2
In the distillation of Example 1, water and ethylene glycol, which are light-boiling components, were distilled off from the top of the column and distillation was further continued to obtain a fraction containing 2-hydroxyethyl glycolate from the top of the column. A fraction having an overhead pressure of 347 Pa and an overhead temperature of 133 to 134 ° C. was obtained. When the fraction was analyzed by gas chromatography and a Karl Fischer moisture meter, it was found to contain 95.1% by mass of 2-hydroxyethyl glycolate, 4.4% by mass of ethylene glycol, and 0.4% by mass of water.
[0079]
150 g of the above fraction was placed in a 300 ml separable flask having a stirring blade and a distillation line, and 78 mg of dibutyltin oxide was added as a catalyst to synthesize a condensate. The temperature was raised to 180 ° C. in an oil bath, and ethylene glycol produced as a by-product was distilled off. With the progress of the reaction, the pressure was gradually reduced. The reaction was completed 13 hours after the start of the reaction. The pressure at that time was 667 Pa. After cooling, a light brown solid was obtained.
The obtained solid was analyzed and found to have a melting point of 178 ° C. and a weight average molecular weight of 6,700.
[0080]
According to the FT-IR spectrum shown in FIG. 1, the following absorption was observed. 1100cm -1 Around: CO stretching vibration of alcoholic hydroxyl group, 1200 cm -1 Around: CO stretching vibration of ester group, 1420 cm -1 The neighborhood: OH bending vibration, 1740cm -1 Near: ester C = O stretching vibration, 3300 cm -1 Near: O-H stretching vibration.
[0081]
Also shown in FIG. 1 According to the H-NMR spectrum, the following chemical shifts were observed. 4-4.4 ppm: Methylene group bonded to terminal hydroxyl group 4.7-4.9 ppm: Methylene group of condensed glycolic acid, 5.2-5.6 ppm terminal hydroxyl group.
[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel α-hydroxycarboxylic acid condensate having a hydroxyl group at both terminals is provided. Further, the α-hydroxycarboxylic acid condensate can be efficiently produced using 1,2-alkanediol as a raw material.
[Brief description of the drawings]
1 is an FT-IR chart of the α-hydroxycarboxylic acid condensate of the present invention obtained in Example 2.
FIG. 2 shows the relationship between the α-hydroxycarboxylic acid condensate of the present invention obtained in Example 2. 1 It is an H-NMR chart.
