JP2004359724A

JP2004359724A - Manufacturing method of conductive polymer composite carrying noble metal catalyst

Info

Publication number: JP2004359724A
Application number: JP2003156814A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Deki; 成人出来; Heisuke Nishikawa; 平祐西川; Minoru Mizuhata; 穣水畑
Original assignee: Kobe University NUC
Current assignee: Kobe University NUC
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP3743801B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To establish a method for synthesizing a composite comprising a conductive polymer and, uniformly carried therein, a nanoparticle of a noble metal catalyst in a simple and efficient step. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the conductive polymer composite carrying the noble metal catalyst comprises carrying out a polymerization reaction of the conductive polymer using a noble metal complex as a polymerization oxidizing agent and simultaneously causing the noble metal catalyst, generated by the reduction of the noble metal complex, to be carried on the conductive polymer in one step. The conductive polymer composite carrying the noble metal catalyst manufactured by the method has the noble metal catalyst having a particle size of a few nano order uniformly dispersed in the conductive polymer material and is therefore useful for various applications such as a fuel cell. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属錯体を重合酸化剤として使用して導電性高分子の重合反応を行うと共に、貴金属錯体の還元により生成した貴金属系触媒を導電性高分子に１段階の工程で担持させることを特徴とする、貴金属系触媒担持導電性高分子複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、その環境適合性、高いエネルギー効率から、電気自動車用のクリーンな駆動電源や携帯機器用電源ばかりでなく、電気と熱を同時利用（コジェネレーション）する定置用途に向けても活発に研究が進められている。しかし現状のＰＥＦＣ開発状況において、いくつかの克服すべき技術課題がある。触媒層に関して言えば、コスト削械のために、白金電極触媒の必要量をいかにして低減するか、また、燃料に改質ガスを使用した場合のガス中のＣＯによる電極触媒の被毒を防ぐことである。
【０００３】
近年、これらの触媒層の問題点を解決する手段として、触媒微粒子を導電性高分子マトリックス中に分散させた複合体触媒系の合成が提案されている。燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質一電極触媒一反応ガス）で起こるが、ＰＥＦＣでは電解質が固体であるために、反応場が電極と膜との接触界面に限定され、白金の利用率が低下する。そこで、導電性高分子中に触媒微粒子を分散し、反応場を三次元化することで触媒利用効率が向上し触媒量の低減が期待できる。また、保護ポリマーによる耐ＣＯ被毒も可能である。よって、触媒微粒子の凝集を回避することにより上記の欠点を除くことができれば、高い触媒活性を維持することができると思われる。
【０００４】
ところで、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子中に貴金属微粒子を分散させた複合体触媒が、メタノール酸化に対してバルク金属電極と比べて高い触媒活性を示すことが報告されている（非特許文献１−４）。しかし、これらの報告された研究のほとんどにおいて、複合体は電気化学的に合成されている。これは、あらかじめ電解重合した高分子に金属イオンを電解析出する方法であるが、この方法には、合成プロセスが煩雑であることや、また、生成物の大きさが電極面積に限られること、ナノオーダーの金属微粒子の合成が困難であることなどの問題点がある。よって、貴金属微粒子が分散した導電性高分子を、１工程で容易に得るための手法が求められていた。
【０００５】
一方、Ｓｅｌｖａｎらは、導電性高分子／金属ナノ粒子の新規な合成法を報告した（非特許文献５−８）。彼らはポリピロールの重合において、酸化剤として塩化金酸を用いて化学酸化重合を行うことにより、ピロールの重合と金イオンの還元を同時に起こすことを試みた。その結果ポリピロール／金ナノ粒子の複合体を合成することに成功した。これより、外部からの電気エネルギーを必要とせず、ワンステップの化学反応で複合体の合成が可能であるため、プロセスの単純化ができ、また容易にスケールアップすることで大量合成も可能である。しかしながら、他の金属についての報告はいまだなされておらず、また電気物性に関する知見も得られていない。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｄ．Ｊ．Ｓｔｒｉｋｅｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．１９９２，２２，ｐ９２２
【非特許文献２】
Ｈ．Ｙａｎｇｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１４４，ｐ２３０２
【非特許文献３】
Ｍ．Ｈｅｐｅｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１４５，ｐ１２４
【非特許文献４】
Ｋ．Ｍ．Ｋｏｓｔｅｔａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８８，６０，ｐ２３７９
【非特許文献５】
Ｓ．Ｔ．Ｓｅｌｖａｎｅｔａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，ｐ１３２
【非特許文献６】
Ｓ．Ｔ．Ｓｅｌｖａｎｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，ｐ３５１
【非特許文献７】
Ｓ．Ｔ．Ｓｅｌｖａｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．１９９８，１７，ｐ１３５８
【非特許文献８】
Ｓ．Ｔ．Ｓｅｌｖａｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１９９９，１０３，ｐ７４４１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、Ｓｅｌｖａｎらの方法の応用範囲を拡大し、導電性高分子中に種々の貴金属触媒ナノ粒子を担持させた複合体を合成するための方法を確立することである。より詳しくは、本発明の課題は、触媒活性が高く、かつ工業的に有用な白金ナノ粒子をポリピロール中に均一に分散させた複合体を、簡便な工程によって合成する方法を提供することであり、更には得られた上記複合体の物性を詳細に検討して実用に供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
近年Ａｒｍらにより、酸化鉄（ＦｅＣｌ_３）を酸化剤（開始剤）として用いて、化学酸重合によるポリピロールの合成を行うことが示された（Ａｒｍｓ，Ｓ．Ｐ．ｅｔａｌ．，Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１９８７，１１８，ｐ４１０）。その際の反応式は下記の通りである（化１）。この機構において、鉄イオンが三価から二価に変化する際にピロールモノマー（Ｐｙ）は一個の電子を引き抜かれてラジカル状態になり、互いに結合する。ピロールトリマー当たり６個の電子を引き抜いて、かつ塩素イオン（Ｃｌ⁻）が付随した状態が理想的な酸化状態とされている。
【０００９】
【化１】

【００１０】
本発明者らはこの報告に注目し、酸化鉄ではなく、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を酸化剤として使用することを試みた。この場合には反応機構は下記の反応式（化２）に従い、ピロールからポリピロールへの酸化と白金の還元（Ｐｔ^４＋からＰｔ^（０））は同時に起こり、白金ナノ粒子がポリピロール中に析出すると思われる。
【００１１】
【化２】

【００１２】
本発明は、還元反応を伴う導電性高分子の重合過程において、酸化剤に白金などの貴金属錯体を用いることにより、貴金属系触媒を担持した導電性高分子複合体を一段階で製造する方法を提供するものである。本発明の方法によれば、導電性高分子であるポリピロールを合成するにあたり、塩化白金酸を重合開始剤（酸化剤）として用いると、ポリピロール中に平均粒子径が約２ｎｍの白金粒子を均一分散状態にて担持することが可能である。この方法は、白金ナノ粒子の保護ポリマーにナノ粒子の安定化の役割だけでなく、電子伝導媒体としての機能性を付与させることができるという利点がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用することができる貴金属錯体の例としては、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、ヘキサアンミン白金塩化物（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_４］）、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）などの白金錯体、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２，Ｈ_２ＰｄＣｌ_４）、テトラアンミンパラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２）などのパラジウム錯体、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ_３）などのロジウム錯体、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）などのルテニウム錯体、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）などのイリジウム錯体、および塩化金酸（ＨＡＩＣｌ_４）などの金錯体を挙げることができる。しかし上記の例に限定されるものではなく、導電性高分子を製造するための酸化重合剤として使用できる他の貴金属錯体も適宜使用することができる。
【００１４】
また製造する導電性高分子の例としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなど本技術分野で知られているものを挙げることができるが、上記の例に限定されるものではない。導電性高分子とは、それ自身が高い導電性を有している高分子であるが、種々の用途において有用性が高いために現在多くの注目を集めている材料である。
【００１５】
下記の実施例において、ポリピロール中に白金ナノ粒子が担持された高分子複合体が得られた。その例から判るように、本発明の貴金属系触媒担持導電性高分子複合体とは、導電性高分子材料中に数ナノオーダーの粒子径を有する貴金属系触媒が均一に分散している複合体である。そのような構造を有するために、触媒微粒子の凝集のために触媒活性が低下する、という従来技術の欠点を回避することができる。
【００１６】
導電性高分子中に分散している貴金属系触媒として、貴金属触媒、貴金属と遷移金属との合金触媒、または貴金属同士の合金触媒などを使用することができる。なお本願明細書において、貴金属触媒とは単一の貴金属触媒のみを含むものである。その他の貴金属系触媒として、貴金属と遷移金属との合金触媒あるいは貴金属同士の合金触媒も、本発明の目的のために使用することができる。よって本発明の貴金属系触媒は貴金属単独の触媒に限定されるものではなく、他の金属との合金触媒も本発明の貴金属系触媒に含まれるものである。
【００１７】
上記の貴金属触媒の具体的な例としては、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、パラジウム触媒、レニウム触媒などを挙げることができる。下記の実施例では、本発明の好ましい態様として、ピロールの酸化重合を行うと同時に塩化白金酸を還元することにより、白金触媒を担持した導電性高分子複合体を作製している。他の貴金属触媒について、例えば、塩化金酸を還元して金触媒を担持させることや、酸化ルテニウムを還元してルテニウム触媒を担持させることなどを行うことができる。
【００１８】
上記の合金触媒の例としては、白金−鉄（Ｐｔ−Ｆｅ）触媒、白金−クロム（Ｐｔ−Ｃｒ）触媒、白金−マンガン（Ｐｔ−Ｍｎ）触媒、白金−コバルト（Ｐｔ−Ｃｏ）触媒、白金−ニッケル（Ｐｔ−Ｎｉ）触媒などの貴金属と遷移金属との合金を挙げることができる。なお、上記の遷移金属との合金を本発明の方法で得るために、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、塩化クロム（ＣｒＣｌ_３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）などの遷移金属錯体を、［００１３］において述べた貴金属錯体と共に添加することができる。貴金属と遷移金属との合金の他に、貴金属同士の合金を使用するという態様もまた本発明の範囲内である。
【００１９】
また本発明において、導電性高分子であるポリピロールの一次粒子径は１０ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍである。一方その中に分散している白金ナノ粒子の大きさは０．１ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍから１０ｎｍである。しかし、導電性高分子の一次粒子径と白金ナノ粒子の大きさは、その範囲に限定されるものではない。また析出している白金の価数を検討したところ０価の金属状態であり、重合反応と同時に白金が還元されていることが確認された。
【００２０】
なお、本発明の方法において白金イオンとピロールモノマーの化学量論的な混合比は０．６であるが、それ以外の混合比でもポリピロールの合成が認められた。しかし、混合比はポリピロールの一次粒子径には影響し、白金イオンの量が減少すると重合度が低下するために一次粒子径も減少し、白金イオンの量が増加すると一次粒子径も増加した。また、白金の含有量も白金ナノ粒子の一次粒子径と良く相関していた。
【００２１】
下記の実施例において本発明者らは、イオン交換水２５ｍｌに塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を溶解させ、そこへ所定量のピロールモノマー（モル比：Ｒ＝［Ｈ_２ＰｔＣｌ_６］／［ピロールモノマー（Ｐｙ）］＝０．１，０．３，０．６１．５）を攪拌させながら添加した。２４時間反応後、生成したポリピロール（ＰＰｙ）／白金（Ｐｔ）複合体を遠心分離し、イオン交換水で精製を行った。この精製作業を数回繰り返し行った後、室温にて真空乾燥したものをサンプルとした。作製されたサンプルについて物性評価を行ったところ、反応によりピロールモノマーの重合が起こってポリピロールが生成していることが明らかになった。
【００２２】
【実施例】
（試料の調製）
白金（Ｐｔ）／ポリピロール（ＰＰｙ）複合体に合成において、Ｐｔイオン濃度を一定とし、ピロールモノマー（Ｐｙ）の添加量を変化させて、Ｒ＝［Ｐｔ］／［Ｐｙ］＝０．１、０．３、０．６、１．５となるように調整した。化学量論的な濃度比となるＲ＝０．６の場合の合成例を以下に示す。
【００２３】
Ｈ_２ＰｔＣ１_６・６Ｈ_２０（２１７．０ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）を２５ｍｌの蒸留水に室温において溶解した。溶液は透明な黄色を呈した。塩化白金酸水溶液にピロールモノマー（５０μｍ，０．７２ｍｍｏｌ）を加えて室温にて２４時間規拝した。反応溶液は黄色から黒色に変化した。反応終了後、溶液中に分散している生成物を遠心分離（１２０００ｒｐｍ，１０分）によって分離し、蒸留水を用いて精製した。そして再び超音波によって蒸留水中に再分散し、遠心分離を行った。この精製作業を上澄みが無色透明になるまで繰り返した（５回）。室温にて２４時間真空乾燥したものを試料とした。そのようにして調製した試料につき下記のようにして評価を行った。
【００２４】
（透過型電子顕微鏡：ＴＥＭ）
試料の形態観察を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ・２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶで行った。生成物を蒸留水中に超音波によって再分散し、カーボンを蒸着した銅メッシュ上に滴下し、自然乾燥させたものを試料とした。
【００２５】
（赤外分光法：ＦＴ−ＩＲ）
試料の赤外吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲ（ＦＴ／ＩＲ６１５Ｒ，日本分光（株）製）を用いて測定した。分解能は４ｃｍ^−１で測定した。
【００２６】
（Ｘ線光電子分光法：ＸＰＳ）
ＸＰＳ測定をＥＳＣＡ・３４００（島津製作所（株））を用いて行った。Ｘ線源は［ＭｇＫα］とし、出力２００Ｗ（１０Ｋｖ，２０μＡで測定を行った。試料はカーボン粘着テープを用いて試料台上に固定した。ＣＩｓの結合エネルギーを２８４．６ｅＶとし、スペクトルの補正を行った。
【００２７】
（熱重量分析（ＴＧＡ）および示差熱分析（ＤＴＡ））
試料の分解挙動をＴＧＡ・ＤＴＡ（ＲｉｇａｋｕＴＧ８１２０理学電機（株））を用いて測定した。試料を白金パン中に１０ｍｇ秤量した。測定は窒素雰囲気中で行い、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、室温から１３００℃まで昇温した。
【００２８】
（走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ・ＥＤＳ））
試料の元素分析をＳＥＭ・ＥＤＳ（ＪＳＭ・５６１０ＬＶＳ）を用いて行った。試料はチャージアップを防ぐために表面にカーボンを蒸着した。
【００２９】
（ＩＣＰ測定）
試料の白金含有量をＩＣＰ（ＩＣＰ・ＡＥ；ＳＰＳ１５００ＶＲ，ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｔｓＩｎｃ．）によって求めた。試料は１ｍｇを秤量し、２０ｍｌの王水に溶解させた。
【００３０】
（電気伝導度測定）
試料の電気伝導を四探針法を用いて測定した。（ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００，三菱化学（株））
試料は直径１０ｍｍのタプレットに加圧形成（５７ＭＰａ）した。電極問距離は１．５ｍｍである。
【００３１】
（Ｐｔ／ＰＰｙ複合体の生成）
塩化白金酸水溶液にピロールモノマーを添加すると、数分後、反応溶液は次第に黄色から黒色へと変化した。導電性高分子はその電子状態から、全波長域の可視光を吸収するため特有の黒色を呈する。よってこれは重合の開始を示唆するものであり、塩化白金酸によるピロールモノマーの酸化が進行していることがわかる。
【００３２】
さらに、ポリピロールの形成を確かめるために、得られたサンプル（Ｒ＝０．６）の赤外吸収スペクトル測定を行った（図１）。図１のスペクトルにおいて、１２１０ｃｍ^−１および９３０ｃｍ^−１付近（矢印で示す）にポリピロールに特有のパイポーラロンバンドに起因する吸収が確認できた。この結果、塩化白金酸を酸化剤として用いてポリピロールを重合化できることが明らかとなった。
【００３３】
更にＴＥＭによる形態観察を行った（図２ａ）。その結果、一次粒子径が５０ｎｍから数百ｎｍのポリピロールが集合体となって合成されていることが確認された。この集合体の大きさはピロールモノマーの添加量によって変化し、添加量が増加するに伴って集合体の大きさは小さくなり、溶媒への分散性がよくなることが明らかとなった。
【００３４】
また分解能ＴＥＭ観察の結果より、ポリピロール中に約２ｎｍのナノ粒子が均一に分散していることが確認された（図２ｂ）。格子面間隔を求めると約２．２６Åであり、これはＰｔ（１００）の面間隔に一致する。これよりポリピロール中に析出したナノ粒子が白金であることが示唆された。
【００３５】
白金の価数を検討するためにＸＰＳ測定を行った。Ｐｔ４ｆ_７／２および４ｆ_５／２の結合エネルギーはそれぞれ７１．８ｅＶと７５．０９ｅＶであった。この結果より、白金の価数は０価の金属状態であることが明らかとなった。以上のことから、ＴＥＭにより観察されたナノ粒子の組成は白金であることが確認できた。
【００３６】
マトリックス中の白金ナノ粒子の分散性を調べるためにＳＥＭ−ＥＤＳによる白金元素マッピングを行った（図３）。マッピングの結果より、白金ナノ粒子はポリピロール全体に均一に分散していることが明らかとなった。
【００３７】
以上の結果より、塩化白金酸を酸化剤として用いたポリピロールの化学酸化重合が可能であることが明らかとなった。また。白金イオンは重合過程において０価の金属状態まで還元され非常に微細なナノ粒子としてポリピロール中に均一に分散していた。
【００３８】
（Ｐｔイオンとモノマー比の変化により得られるＰｔ／ＰＰｙ複合体の構造変化）
一般に、ポリピロールの化学酸化重合において、酸化剤濃度とモノマー濃度の関係は、合成されるポリマーの構造および物性に対して大きく影響することが知られている。そこで、仕込み段階における白金イオンとピロールモノマーの濃度比が及ぼす複合体の構造の変化を検討した。赤外吸収スペクトルの結果を図４に示す。全てのスペクトル（Ｒ＝１．５（ａ），Ｒ＝０．３（ｃ），Ｒ＝０．１（ｄ））において、化学量論的な混合比であるＲ＝０．６（ｂ）の場合と同様に、１２１０ｃｍ^−１および９３０ｃｍ^−１にポリピロールのバイポーラロンバンドに起因するバンドが確認された。これよりポリピロールの重合はすべての混合比において形成されていることが明らかとなった。またＸＰＳ測定の結果より白金イオンは０価の金属状態まで還元されていることが明らかとなった。
【００３９】
一方、ＴＥＭ観察の結果において構造の変化が確認できた。ポリピロール粒子のＴＥＭ観察の結果より、化学量論比（Ｒ＝０．６）より白金イオンの比が減少するにつれて、（Ｒ＝０．３，０．１）ポリピロールの一次粒子径が減少していることが確認できた。また、Ｐｔ比の増加（Ｒ＝１．５）に伴ってポリピロールの粒子計は増大し、１０μｍ以上の大きな粒子が確認できた。これは酸化剤である白金イオンの減少に伴って重合度が低下しているものと考えられる。
【００４０】
高分解能ＴＥＭ観察の結果より、白金ナノ粒子の粒子サイズにも変化が確認された（図５）。粒子サイズを求めると、化学量論比Ｒ＝０．６（ａ）において一番大きく、２．１４ｎｍであった。白金イオンの比の減少に伴ってそのサイズは減少し、Ｒ＝０．３（ｂ）の時には１．６８ｎｍ、Ｒ＝０．１（ｃ）の時には１．２７ｎｍであった。また、Ｒ＝１．５の場合は明確な白金ナノ粒子を確認することはできなかった。同様にＳＥＭ−ＥＤＳのマッピング結果よりＰｔナノ粒子は均一にポリピロール中に分散していることが確認された。Ｒ＝１．５の場合、マッピング結果おいてＰｔ元素が均一に分散していることから、白金粒子は原子レベルに近い極めて小さな粒子サイズを有しており、そのため、ＴＥＭ観察において明確な白金ナノ粒子を確認できなかったものと思われる。
【００４１】
更に比較例として、重合開始剤として塩化鉄を使用して合成を行ったポリピロールを塩化白金酸水溶液に含浸させ、白金を水素還元法により還元し、担持させた白金ポリピロール複合体を作製した。そのサンプルの粒度分布を、図５（ａ）と同様の実施例（重合開始剤：塩化白金酸）と比較したグラフを示す（図６）。なお図６において、化学量論比Ｒ＝０．６であり、横軸のスケールは対数である。図６により、重合開始剤として塩化鉄を使用すると粒度の分布が非常に広くなっていることが示された。
【００４２】
合成した複合体中の白金含有量を調べるために、ｌＣＰ測定を行った（図７）。白金含有量はＲ＝０．６において最大であり、白金イオン比の減少および増加に伴って白金含有量は減少した。白金含有量はＲ＝１．５の時最小であり、ＴＥＭ観察における白金ナノ粒子の粒子サイズの変化と良い一致を示した。しかしながら、得られた白金ナノ粒子の粒子サイズは非常に小さく、かつ単分散であり、ポリピロール中に均一に分散していることが明らかとなった。
【００４３】
（Ｐｔ／ＰＰｙ複合体の熱分析測定）
合成した複合体の分解挙動を検討するため、熱分析測定を行った。示差熱分析（ＤＴＡ）の結果および熱重量測定（Ｔｇ）の結果を図８と図９にそれぞれ示す。ＤＴＡ曲線（図８）において３００から４００℃付近にＲ＝０．６においてシャープな発熱ピークが確認された。Ｒ＝０．３、０．１においてもブロードな発熱ピークが確認できるのに対し、Ｒ＝１．５では明確な発熱ピークは現れなった。Ｔｇ曲線（図９）を比較すると分解終了温度に大きな変化が確認された。Ｒ＝０．６においてのみ急激な重量減少が確認されたのに対して、他の複合体は緩やかな重量減少を示した。Ｒ＝１．５では１３００℃付近まで重量減少が確認された。以上の重量減少はＤＴＡのプロファイルと良い相関を示している。
【００４４】
ＴＧ曲線における分解終了温度をプロットしたものを図１０に示した。Ｒ＝１．５において最も高い分解終了温度を示し、Ｒ＝０．６において最も低い温度であった。これは、ＴＥＭ観察から明らかなように、Ｒ＝１．５においてポリピロール粒子が最も大きく成長している、すなわち重合度が最も大きいため比較的高温まで安定に存在したものと考えられる。Ｒ＝０．６の場合は白金ナノ粒子の含有量が最も多いため、ポリマーとの相互作用によりポリマー鎖の分解が比較的容易に起こったためと示唆される。
【００４５】
（Ｐｔ／ＰＰｙ複合体の電気伝導度）
合成した複合体の電気伝導度を四探針法を用いて測定した。その結果を図１１に示した。今回合成した複合体の伝導度は最も高いＲ＝１．５のもので７．７×１０^−４Ｓ／ｃｍであり、この値は白金比の低下に伴って著しく低下した。導電性高分子の電子伝導経路には、（１）分子鎖内伝導、（２）分子鎖間伝導、（３）粒子間伝導であると言われており、重合度の比較的低いＲ＝０．３、０．１においては（３）が支配的となり著しい伝導度の低下をもたらしたと考えられる。種々のドーピングおよび、重合条件の改良によって伝導度の向上が期待できる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、貴金属錯体を重合酸化剤として使用して導電性高分子の重合反応を行うと共に、貴金属錯体の還元により生成した貴金属系触媒を導電性高分子に１段階の工程で担持させることを特徴とする、貴金属系触媒担持導電性高分子複合体の製造方法が与えられた。本発明の方法により製造された貴金属系触媒担持導電性高分子複合体は、導電性高分子材料中に数ナノオーダーの粒子径を有する貴金属系触媒が均一に分散している複合体であり、燃料電池など種々の用途において有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、得られたサンプルの赤外吸収スペクトルを示すチャートである。
【図２】図２は、ＴＥＭによる形態観察を行った写真（図２ａ）と、分解能ＴＥＭによる形態観察を行った写真（図２ｂ）である。
【図３】図３は、ＳＥＭ−ＥＤＳによる白金元素マッピングを行った写真である。
【図４】図４は、得られたサンプルの赤外吸収スペクトルの、白金／ポリピロールの比率による変化を示すチャートである。
【図５】図５は、白金／ポリピロールの比率による白金ナノ粒子の粒子サイズの変化を、高分解能ＴＥＭ観察により検討した結果を示すグラフである。
【図６】図６は、白金／ポリピロールの比率による白金ナノ粒子の粒子サイズの変化を、実施例と比較例との比較において示すグラフである。
【図７】図７は、合成した複合体中の白金含有量をｌＣＰにより測定した結果を示すグラフである。
【図８】図８は、合成した複合体の示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す図である。
【図９】図９は、合成した複合体の熱重量測定（Ｔｇ）の結果を示す図である。
【図１０】図１０は、ＴＧ曲線における分解終了温度をプロットしたグラフである。
【図１１】図１１は、合成した複合体の電気伝導度を四探針法を用いて測定した結果を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for conducting a polymerization reaction of a conductive polymer using a noble metal complex as a polymerization oxidizing agent, and supporting a noble metal-based catalyst generated by reduction of the noble metal complex on the conductive polymer in a one-step process. The present invention relates to a method for producing a conductive polymer composite supporting a noble metal catalyst.
[0002]
[Prior art]
Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) are not only clean drive power supplies for electric vehicles and power supplies for portable devices, but also stationary use that uses electricity and heat simultaneously (cogeneration) due to their environmental compatibility and high energy efficiency. Research is also actively pursued for applications. However, in the current PEFC development situation, there are some technical issues to be overcome. As for the catalyst layer, how to reduce the required amount of platinum electrocatalyst for cost cutting and how to reduce poisoning of the electrocatalyst by CO in gas when using reformed gas as fuel. It is to prevent.
[0003]
In recent years, synthesis of a composite catalyst system in which catalyst fine particles are dispersed in a conductive polymer matrix has been proposed as a means for solving the problems of these catalyst layers. The electrode reaction of a fuel cell occurs at a so-called three-phase interface (electrolyte-electrode catalyst-reaction gas). However, in PEFC, since the electrolyte is solid, the reaction field is limited to the contact interface between the electrode and the membrane. The rate drops. Therefore, by dispersing the catalyst fine particles in the conductive polymer and making the reaction field three-dimensional, catalyst utilization efficiency is improved, and a reduction in the amount of catalyst can be expected. Also, CO poisoning by the protective polymer is possible. Therefore, if the above-mentioned disadvantages can be eliminated by avoiding agglomeration of the catalyst fine particles, it seems that high catalytic activity can be maintained.
[0004]
By the way, it has been reported that a composite catalyst in which noble metal particles are dispersed in a conductive polymer such as polypyrrole, polyaniline, or polythiophene exhibits higher catalytic activity for methanol oxidation than a bulk metal electrode (non-metallic catalyst). Patent Documents 1-4). However, in most of these reported studies, the conjugate has been synthesized electrochemically. This is a method in which metal ions are electrolytically deposited on a polymer that has been previously electrolytically polymerized.However, this method requires a complicated synthesis process and limits the size of the product to the electrode area. However, there are problems such as difficulty in synthesizing nano-order metal fine particles. Therefore, a method for easily obtaining a conductive polymer in which noble metal fine particles are dispersed in one step has been required.
[0005]
On the other hand, Selvan et al. Reported a novel synthesis method of conductive polymer / metal nanoparticles (Non-Patent Documents 5-8). They attempted to simultaneously polymerize pyrrole and reduce gold ions by performing chemical oxidative polymerization using chloroauric acid as an oxidizing agent in the polymerization of polypyrrole. As a result, a composite of polypyrrole / gold nanoparticles was successfully synthesized. Thus, the complex can be synthesized by a one-step chemical reaction without the need for external electric energy, which simplifies the process and enables large-scale synthesis by easily scaling up. . However, reports on other metals have not yet been made, and no knowledge regarding electrical properties has been obtained.
[0006]
[Non-patent document 1]
D. J. Strike et al. , J. et al. Appl. Electrochem. 1992, 22, p922
[Non-patent document 2]
H. Yang et al. , J. et al. Electrochem. Soc. 1997, 144, p2302
[Non-Patent Document 3]
M. Hepel, J .; Electrochem. Soc. 1998, 145, p124
[Non-patent document 4]
K. M. Kost et al. , Anal. Chem. 1988, 60, p2379
[Non-Patent Document 5]
S. T. See Selvan et al. , Adv. Mater. 1998, 10, p132
[Non-Patent Document 6]
S. T. See Selvan et al. Chem., Chem. Commun. 1998, p351
[Non-Patent Document 7]
S. T. See Selvan et al. , J. et al. Mater. Sci. Lett. 1998, 17, p1358
[Non-Patent Document 8]
S. T. See Selvan et al. , J. et al. Phys. Chem. B. 1999, 103, p7441
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to expand the application range of the method of Selvan et al. And establish a method for synthesizing a composite in which various noble metal catalyst nanoparticles are supported in a conductive polymer. More specifically, an object of the present invention is to provide a method for synthesizing a complex having high catalytic activity and industrially useful platinum nanoparticles uniformly dispersed in polypyrrole by a simple process. Further, it is to study the physical properties of the obtained composite material in detail and to put it to practical use.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Recently, Arm et al. Have shown that polypyrrole is synthesized by chemical acid polymerization using iron oxide (FeCl ₃ ) as an oxidizing agent (initiator) (Arms, SP et al., J. Colloid). Interface Sci. 1987, 118, p410). The reaction formula at that time is as follows (Chemical Formula 1). In this mechanism, when the iron ion changes from trivalent to divalent, the pyrrole monomer (Py) is pulled out of one electron, becomes a radical state, and bonds to each other. A state where six electrons are extracted per pyrrole trimer and accompanied by chloride ions (Cl ⁻ ) is an ideal oxidation state.
[0009]
Embedded image

[0010]
The present inventors have paid attention to this report, and have attempted to use chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ) as an oxidizing agent instead of iron oxide. In this case, according to the following reaction formula (Chemical formula 2), oxidation of pyrrole to polypyrrole and reduction of platinum (from Pt ⁴⁺ to Pt ⁽⁰⁾ ) occur simultaneously, and platinum nanoparticles are likely to precipitate in polypyrrole. It is.
[0011]
Embedded image

[0012]
The present invention provides a method for producing a conductive polymer composite carrying a noble metal-based catalyst in one step by using a noble metal complex such as platinum as an oxidizing agent in a process of polymerizing a conductive polymer accompanied by a reduction reaction. To provide. According to the method of the present invention, when chloroplatinic acid is used as a polymerization initiator (oxidizing agent) in synthesizing polypyrrole which is a conductive polymer, platinum particles having an average particle diameter of about 2 nm are uniformly dispersed in polypyrrole. It can be carried in a state. This method has an advantage that the protective polymer of the platinum nanoparticles can have not only a role of stabilizing the nanoparticles but also a function as an electron conductive medium.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the noble metal complexes that can be used in the present invention include chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ), hexaammine platinum chloride ([Pt (NH ₃ ) ₆ Cl ₄ ]), dinitrodiammine platinum (Pt (NO ₂ ) Platinum complex such as ₂ (NH ₃ ) ₂ ), palladium complex such as palladium chloride (PdCl ₂ , H ₂ PdCl ₄ ), tetraammine palladium chloride (Pd (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ), rhodium chloride (RhCl ₃₎ ), A ruthenium complex such as ruthenium chloride (RuCl ₃ ), an iridium complex such as hexachloroiridic acid (H ₂ IrCl ₆ ), and a gold complex such as chloroauric acid (HAICl ₄ ). However, the present invention is not limited to the above examples, and other noble metal complexes that can be used as an oxidative polymerization agent for producing a conductive polymer can also be used as appropriate.
[0014]
Examples of the conductive polymer to be produced include those known in the art, such as polypyrrole, polyaniline, and polythiophene, but are not limited to the above examples. A conductive polymer is a polymer that has high conductivity by itself, but is a material that is currently receiving much attention because of its high utility in various applications.
[0015]
In the following examples, a polymer composite in which platinum nanoparticles were supported in polypyrrole was obtained. As can be seen from the examples, the noble metal catalyst-supporting conductive polymer composite of the present invention is a composite in which a noble metal catalyst having a particle size of several nanometers is uniformly dispersed in a conductive polymer material. It is. With such a structure, it is possible to avoid the disadvantage of the prior art that the catalytic activity is reduced due to aggregation of the catalyst fine particles.
[0016]
As the noble metal catalyst dispersed in the conductive polymer, a noble metal catalyst, an alloy catalyst of a noble metal and a transition metal, an alloy catalyst of noble metals, or the like can be used. In the present specification, the noble metal catalyst includes only a single noble metal catalyst. As other noble metal-based catalysts, alloy catalysts of noble metals and transition metals or alloy catalysts of noble metals can be used for the purpose of the present invention. Therefore, the noble metal catalyst of the present invention is not limited to a noble metal alone catalyst, and an alloy catalyst with another metal is also included in the noble metal catalyst of the present invention.
[0017]
Specific examples of the above-mentioned noble metal catalyst include a platinum catalyst, a rhodium catalyst, a ruthenium catalyst, an iridium catalyst, a palladium catalyst, a rhenium catalyst and the like. In the following examples, as a preferred embodiment of the present invention, a conductive polymer composite carrying a platinum catalyst is produced by performing oxidative polymerization of pyrrole and simultaneously reducing chloroplatinic acid. For other noble metal catalysts, for example, reduction of chloroauric acid to support a gold catalyst or reduction of ruthenium oxide to support a ruthenium catalyst can be performed.
[0018]
Examples of the above alloy catalyst include a platinum-iron (Pt-Fe) catalyst, a platinum-chromium (Pt-Cr) catalyst, a platinum-manganese (Pt-Mn) catalyst, a platinum-cobalt (Pt-Co) catalyst, a platinum -An alloy of a noble metal such as a nickel (Pt-Ni) catalyst and a transition metal. In order to obtain an alloy with the above transition metal by the method of the present invention, iron chloride (FeCl ₃ ), nickel chloride (NiCl ₂ ), chromium chloride (CrCl ₃ ), cobalt chloride (CoCl ₂ ), manganese chloride ( Transition metal complexes such as MnCl ₂ ) can be added with the noble metal complexes mentioned in [0013]. Embodiments of using an alloy of noble metals in addition to an alloy of a noble metal and a transition metal are also within the scope of the present invention.
[0019]
In the present invention, the primary particle diameter of polypyrrole, which is a conductive polymer, is from 10 nm to 1000 nm, preferably from 50 nm to 500 nm. On the other hand, the size of the platinum nanoparticles dispersed therein is 0.1 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 10 nm. However, the primary particle diameter of the conductive polymer and the size of the platinum nanoparticles are not limited to the ranges. When the valence of the deposited platinum was examined, it was confirmed that the deposited platinum was in a zero-valent metal state, and that the platinum was reduced at the same time as the polymerization reaction.
[0020]
In the method of the present invention, the stoichiometric mixing ratio of the platinum ion to the pyrrole monomer was 0.6, but the synthesis of polypyrrole was confirmed at other mixing ratios. However, the mixing ratio affected the primary particle diameter of polypyrrole. When the amount of platinum ions decreased, the degree of polymerization decreased, so that the primary particle diameter also decreased. As the amount of platinum ions increased, the primary particle diameter also increased. Also, the platinum content correlated well with the primary particle size of the platinum nanoparticles.
[0021]
In the following examples, the present inventors dissolve chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ) in 25 ml of ion-exchanged water, and add a predetermined amount of a pyrrole monomer (molar ratio: R = [H ₂ PtCl ₆ ] / [ Pyrrole monomer (Py)] = 0.1, 0.3, 0.6 1.5) was added with stirring. After reacting for 24 hours, the resulting polypyrrole (PPy) / platinum (Pt) complex was centrifuged and purified with ion-exchanged water. This purification operation was repeated several times, and then vacuum-dried at room temperature to obtain a sample. When the physical properties of the prepared sample were evaluated, it was found that the polymerization of the pyrrole monomer occurred by the reaction and polypyrrole was generated.
[0022]
【Example】
(Sample preparation)
In synthesizing a platinum (Pt) / polypyrrole (PPy) complex, R = [Pt] / [Py] = 0.1, 0 while keeping the Pt ion concentration constant and changing the amount of the pyrrole monomer (Py) added. Adjustment was made to be 0.3, 0.6, and 1.5. A synthesis example in the case of R = 0.6, which is a stoichiometric concentration ratio, is shown below.
[0023]
_{_{_{H 2 PtC1 6 · 6H 2 0}}} (217.0mg, 0.42mmol) was dissolved at room temperature in distilled water 25 ml. The solution took on a clear yellow color. A pyrrole monomer (50 μm, 0.72 mmol) was added to the aqueous chloroplatinic acid solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution turned from yellow to black. After the completion of the reaction, the product dispersed in the solution was separated by centrifugation (12000 rpm, 10 minutes) and purified using distilled water. Then, the mixture was again dispersed in distilled water by ultrasonic waves and centrifuged. This purification operation was repeated until the supernatant became colorless and transparent (5 times). What was vacuum-dried at room temperature for 24 hours was used as a sample. The sample thus prepared was evaluated as described below.
[0024]
(Transmission electron microscope: TEM)
Morphological observation of the sample was performed using a transmission electron microscope (JEM 2010 manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 200 kV. The product was redispersed in distilled water by ultrasonic waves, dropped on a copper mesh on which carbon was deposited, and air-dried to obtain a sample.
[0025]
(Infrared spectroscopy: FT-IR)
The infrared absorption spectrum of the sample was measured using FT-IR (FT / IR 615R, manufactured by JASCO Corporation). The resolution was measured at 4 cm ^-1 .
[0026]
(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)
The XPS measurement was performed using ESCA 3400 (Shimadzu Corporation). The X-ray source was [MgKα], the output was measured at 200 W (10 Kv, 20 μA. The sample was fixed on a sample table using a carbon adhesive tape. The binding energy of CIs was 284.6 eV, and the spectrum was corrected. went.
[0027]
(Thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA))
The decomposition behavior of the sample was measured using TGA-DTA (Rigaku TG 8120 Rigaku Denki Co., Ltd.). The sample was weighed 10 mg in a platinum pan. The measurement was performed in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, and the temperature was raised from room temperature to 1300 ° C.
[0028]
(Scanning electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM / EDS))
Elemental analysis of the sample was performed using SEM · EDS (JSM · 5610LVS). The sample was deposited with carbon on the surface to prevent charge-up.
[0029]
(ICP measurement)
The platinum content of the sample was determined by ICP (ICP AE; SPS 1500VR, Seiko Instruments Inc.). 1 mg of the sample was weighed and dissolved in 20 ml of aqua regia.
[0030]
(Electrical conductivity measurement)
The electrical conductivity of the sample was measured using the four probe method. (Loresta MCP-T600, Mitsubishi Chemical Corporation)
The sample was formed under pressure (57 MPa) into a 10 mm diameter tuplet. The distance between the electrodes is 1.5 mm.
[0031]
(Formation of Pt / PPy complex)
When the pyrrole monomer was added to the aqueous chloroplatinic acid solution, the reaction solution gradually changed from yellow to black after several minutes. The conductive polymer exhibits a unique black color due to its electronic state because it absorbs visible light in all wavelength ranges. Therefore, this suggests the start of polymerization, and it can be seen that the oxidation of the pyrrole monomer by chloroplatinic acid is progressing.
[0032]
Further, in order to confirm the formation of polypyrrole, an infrared absorption spectrum of the obtained sample (R = 0.6) was measured (FIG. 1). In the spectrum of FIG. 1, absorptions at around 1210 cm ⁻¹ and 930 cm ⁻¹ (indicated by arrows) due to a polaron band characteristic of polypyrrole were confirmed. As a result, it was revealed that polypyrrole can be polymerized using chloroplatinic acid as an oxidizing agent.
[0033]
Further, morphological observation by TEM was performed (FIG. 2a). As a result, it was confirmed that polypyrrole having a primary particle diameter of 50 nm to several hundreds of nm was synthesized as an aggregate. It was found that the size of the aggregate changed depending on the amount of the pyrrole monomer added, and as the amount of the pyrrole monomer was increased, the size of the aggregate became smaller and the dispersibility in the solvent was improved.
[0034]
From the results of the resolution TEM observation, it was confirmed that nanoparticles of about 2 nm were uniformly dispersed in the polypyrrole (FIG. 2B). The lattice spacing is about 2.26 °, which corresponds to the Pt (100) plane spacing. This suggested that the nanoparticles precipitated in polypyrrole were platinum.
[0035]
XPS measurements were performed to study the valence of platinum. The binding energies of Pt4f _7/2 and 4f _5/2 were 71.8 eV and 75.09 eV, respectively. From this result, it was clarified that the valence of platinum was a zero-valent metal state. From the above, it was confirmed that the composition of the nanoparticles observed by TEM was platinum.
[0036]
Platinum element mapping by SEM-EDS was performed to examine the dispersibility of the platinum nanoparticles in the matrix (FIG. 3). The mapping results revealed that the platinum nanoparticles were uniformly dispersed throughout the polypyrrole.
[0037]
From the above results, it was clarified that the chemical oxidative polymerization of polypyrrole using chloroplatinic acid as the oxidizing agent was possible. Also. Platinum ions were reduced to a zero-valent metal state in the polymerization process and were uniformly dispersed in polypyrrole as very fine nanoparticles.
[0038]
(Structural change of Pt / PPy composite obtained by change of Pt ion and monomer ratio)
Generally, in chemical oxidative polymerization of polypyrrole, it is known that the relationship between the oxidizing agent concentration and the monomer concentration greatly affects the structure and physical properties of a synthesized polymer. Therefore, the change in the structure of the complex caused by the concentration ratio of the platinum ion and the pyrrole monomer in the charging stage was examined. FIG. 4 shows the results of the infrared absorption spectrum. In all spectra (R = 1.5 (a), R = 0.3 (c), R = 0.1 (d)), the stoichiometric mixture ratio R = 0.6 (b) As in the case of the above, bands at 1210 cm ^-1 and 930 cm ^-1 due to the bipolaron band of polypyrrole were confirmed. This revealed that polypyrrole polymerization was formed at all mixing ratios. In addition, the XPS measurement revealed that the platinum ions were reduced to a zero-valent metal state.
[0039]
On the other hand, a change in the structure was confirmed in the result of the TEM observation. From the result of TEM observation of the polypyrrole particles, the primary particle diameter of (R = 0.3, 0.1) polypyrrole decreased as the platinum ion ratio decreased from the stoichiometric ratio (R = 0.6). Was confirmed. Further, as the Pt ratio increased (R = 1.5), the particle size of polypyrrole increased, and large particles of 10 μm or more could be confirmed. This is considered to be due to the fact that the degree of polymerization decreased with the decrease of platinum ion as an oxidizing agent.
[0040]
From the results of the high-resolution TEM observation, a change was also confirmed in the particle size of the platinum nanoparticles (FIG. 5). The particle size was largest at a stoichiometric ratio R = 0.6 (a), that is, 2.14 nm. The size decreased as the ratio of platinum ions decreased, and was 1.68 nm when R = 0.3 (b) and 1.27 nm when R = 0.1 (c). When R = 1.5, no clear platinum nanoparticles could be confirmed. Similarly, the result of SEM-EDS mapping confirmed that the Pt nanoparticles were uniformly dispersed in polypyrrole. In the case of R = 1.5, since the Pt element is uniformly dispersed in the mapping result, the platinum particles have an extremely small particle size close to the atomic level. It is probable that no particles could be confirmed.
[0041]
Further, as a comparative example, a polypyrrole synthesized using iron chloride as a polymerization initiator was impregnated in an aqueous chloroplatinic acid solution, and platinum was reduced by a hydrogen reduction method to produce a supported platinum-polypyrrole composite. A graph comparing the particle size distribution of the sample with the example (polymerization initiator: chloroplatinic acid) similar to FIG. 5 (a) is shown (FIG. 6). In FIG. 6, the stoichiometric ratio R = 0.6, and the scale on the horizontal axis is logarithmic. FIG. 6 shows that when iron chloride was used as the polymerization initiator, the particle size distribution was very wide.
[0042]
In order to examine the platinum content in the synthesized composite, lCP measurement was performed (FIG. 7). The platinum content was highest at R = 0.6 and decreased with decreasing and increasing platinum ion ratio. The platinum content was the minimum when R = 1.5, and showed good agreement with the change in the particle size of the platinum nanoparticles in TEM observation. However, it was revealed that the obtained platinum nanoparticles had a very small particle size and were monodispersed, and were uniformly dispersed in polypyrrole.
[0043]
(Thermal analysis measurement of Pt / PPy composite)
Thermoanalytical measurements were performed to study the decomposition behavior of the synthesized composite. The results of differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (Tg) are shown in FIGS. 8 and 9, respectively. In the DTA curve (FIG. 8), a sharp exothermic peak was observed at around 300 to 400 ° C. at R = 0.6. A broad exothermic peak can be confirmed also at R = 0.3 and 0.1, whereas a clear exothermic peak did not appear at R = 1.5. When the Tg curves (FIG. 9) were compared, a large change in the decomposition end temperature was confirmed. While a sharp weight loss was observed only at R = 0.6, the other composites showed a gradual weight loss. At R = 1.5, a weight reduction was confirmed up to around 1300 ° C. The above weight loss shows a good correlation with the DTA profile.
[0044]
FIG. 10 shows a plot of the decomposition end temperature in the TG curve. R = 1.5 showed the highest decomposition end temperature, and R = 0.6 showed the lowest temperature. This is considered to be due to the fact that the polypyrrole particles grew the largest at R = 1.5, that is, the degree of polymerization was the largest, and thus stably existed at a relatively high temperature, as is clear from TEM observation. In the case of R = 0.6, the content of platinum nanoparticles is the largest, which suggests that the decomposition of the polymer chain occurred relatively easily due to the interaction with the polymer.
[0045]
(Electric conductivity of Pt / PPy composite)
The electric conductivity of the synthesized composite was measured using a four-point probe method. The result is shown in FIG. The conductivity of the composite synthesized this time was 7.7 × 10 ⁻⁴ S / cm at the highest R = 1.5, and this value significantly decreased with a decrease in the platinum ratio. The electron conduction path of the conductive polymer is said to be (1) intra-chain conduction, (2) inter-chain conduction, and (3) inter-particle conduction, and R = 0 having a relatively low degree of polymerization. At 0.3 and 0.1, it is considered that (3) became dominant and markedly lowered the conductivity. An improvement in conductivity can be expected by various doping and improvement of polymerization conditions.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polymerization reaction of a conductive polymer is performed using a noble metal complex as a polymerization oxidizing agent, and a noble metal catalyst generated by reduction of the noble metal complex is supported on the conductive polymer in a one-step process. A method for producing a conductive polymer composite supporting a noble metal-based catalyst is provided. The conductive polymer composite supporting a noble metal catalyst produced by the method of the present invention is a composite in which a noble metal catalyst having a particle size of several nanometers is uniformly dispersed in a conductive polymer material, It is useful in various applications such as fuel cells.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing an infrared absorption spectrum of an obtained sample.
FIG. 2 is a photograph (FIG. 2a) obtained by morphological observation using a TEM and a photograph (FIG. 2b) obtained by performing morphological observation using a resolution TEM.
FIG. 3 is a photograph obtained by performing platinum element mapping by SEM-EDS.
FIG. 4 is a chart showing changes in the infrared absorption spectrum of the obtained sample depending on the platinum / polypyrrole ratio.
FIG. 5 is a graph showing the result of examining the change in the particle size of platinum nanoparticles depending on the ratio of platinum / polypyrrole by high-resolution TEM observation.
FIG. 6 is a graph showing a change in the particle size of platinum nanoparticles depending on the ratio of platinum / polypyrrole in comparison between an example and a comparative example.
FIG. 7 is a graph showing the result of measuring the platinum content in a synthesized composite by lCP.
FIG. 8 is a diagram showing the results of differential thermal analysis (DTA) of the synthesized composite.
FIG. 9 is a diagram showing the results of thermogravimetry (Tg) of the synthesized composite.
FIG. 10 is a graph in which a decomposition end temperature in a TG curve is plotted.
FIG. 11 is a graph showing the results obtained by measuring the electric conductivity of a synthesized composite using a four-point probe method.

Claims

貴金属錯体を重合酸化剤として使用して導電性高分子の重合反応を行うと共に、当該貴金属錯体の還元により生成した貴金属系触媒を当該導電性高分子に１段階の工程で担持させることを特徴とする、貴金属系触媒担持導電性高分子複合体の製造方法。The method is characterized in that the noble metal complex is used as a polymerization oxidizing agent to carry out the polymerization reaction of the conductive polymer, and the noble metal catalyst generated by the reduction of the noble metal complex is supported on the conductive polymer in a one-step process. A method for producing a conductive polymer composite carrying a noble metal catalyst.

前記重合酸化剤として、前記貴金属錯体に加えて遷移金属錯体を更に使用することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。The method according to claim 1, wherein a transition metal complex is further used as the polymerization oxidizing agent in addition to the noble metal complex.

一次粒子径が１０ｎｍから１０００ｎｍである前記導電性高分子中において、０．１ｎｍから５０ｎｍの大きさを有する前記貴金属系触媒が均一に分散していることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。The production according to claim 1, wherein the noble metal-based catalyst having a size of 0.1 nm to 50 nm is uniformly dispersed in the conductive polymer having a primary particle diameter of 10 nm to 1000 nm. Method.

前記貴金属錯体が、塩化白金酸、ヘキサアンミン白金塩化物、ジニトロジアンミン白金、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、ヘキサクロロイリジウム酸および塩化金酸からなる群から選択されたことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。Wherein the noble metal complex is selected from the group consisting of chloroplatinic acid, hexaammineplatinum chloride, dinitrodiammineplatinum, palladium chloride, tetraamminepalladium chloride, rhodium chloride, ruthenium chloride, hexachloroiridium acid and chloroauric acid. The manufacturing method according to claim 1, wherein

前記貴金属錯体が塩化白金酸であることを特徴とする、請求項４記載の製造方法。The method according to claim 4, wherein the noble metal complex is chloroplatinic acid.

前記遷移金属錯体が、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化クロム、塩化コバルトおよび塩化マンガンからなる群から選択されたことを特徴とする、請求項２記載の製造方法。The method according to claim 2, wherein the transition metal complex is selected from the group consisting of iron chloride, nickel chloride, chromium chloride, cobalt chloride and manganese chloride.

前記貴金属系触媒が、貴金属触媒、貴金属と遷移金属との合金触媒、または貴金属同士の合金触媒であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。The method according to claim 1, wherein the noble metal-based catalyst is a noble metal catalyst, an alloy catalyst of a noble metal and a transition metal, or an alloy catalyst of noble metals.

前記貴金属触媒が、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、金触媒、パラジウム触媒、レニウム触媒からなる群から選択されたことを特徴とする、請求項７記載の製造方法。The method according to claim 7, wherein the noble metal catalyst is selected from the group consisting of a platinum catalyst, a rhodium catalyst, a ruthenium catalyst, an iridium catalyst, a gold catalyst, a palladium catalyst, and a rhenium catalyst.

前記貴金属触媒が白金触媒であることを特徴とする、請求項８記載の製造方法。The method according to claim 8, wherein the noble metal catalyst is a platinum catalyst.

貴金属と遷移金属との前記合金触媒が、白金−鉄触媒、白金−クロム触媒、白金−マンガン触媒、白金−コバルト触媒および白金−ニッケル触媒からなる群から選択されたことを特徴とする、請求項７記載の製造方法。The alloy catalyst of a noble metal and a transition metal is selected from the group consisting of platinum-iron catalyst, platinum-chromium catalyst, platinum-manganese catalyst, platinum-cobalt catalyst and platinum-nickel catalyst. 7. The production method according to 7.

前記導電性高分子が、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリチオフェンからなる群から選択されたことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。The method according to claim 1, wherein the conductive polymer is selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, and polythiophene.

前記導電性高分子が、ポリピロールであることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。The method according to claim 11, wherein the conductive polymer is polypyrrole.

請求項１ないし請求項１２のいずれか一つの請求項記載の製造方法により製造された、貴金属系触媒担持導電性高分子複合体。A conductive polymer composite carrying a noble metal-based catalyst, produced by the production method according to any one of claims 1 to 12.