JP2004359672A - Aniline-based compound and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は種々の高分子材料の原料、例えばエポキシ樹脂、イソシアネート、マレイミド等の樹脂用化成品の原料、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等の樹脂の原料、エポキシ樹脂やマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤、または改質剤等として有用なアニリン系化合物、及びその製造法に関する。 The present invention relates to raw materials for various polymer materials, for example, raw materials for resin products such as epoxy resins, isocyanates, and maleimides, raw materials for resins such as polyamides, polyimides, polyamideimides, and polyurethanes, and thermosetting of epoxy resins and maleimide resins. The present invention relates to an aniline-based compound useful as a curing agent or a modifier for a hydrophilic resin, and a method for producing the same.
アニリン系化合物はエポキシ樹脂、イソシアネート、マレイミド等の樹脂用化成品の原料、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等の樹脂の原料、エポキシ樹脂やマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤接着剤、成形材料、塗料として有用な化合物であり、その硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。 Aniline compounds are epoxy resin, isocyanate, raw materials for resin products such as maleimide, polyamide, polyimide, polyamideimide, raw materials for resin such as polyurethane, epoxy resin and hardening adhesive for thermosetting resin such as maleimide resin, It is a compound useful as a molding material and a paint, and is widely used in the fields of electric / electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to its excellent electrical properties, heat resistance, adhesiveness, and the like.
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性、速硬化性、難燃性等、諸特性の一層の向上が求められている。これらの要求に対しアニリン系化合物、及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物について多くの提案がなされている。具体的には特許文献１では液状のアニリン系化合物の合成法について記載されているが、この製法で得られる化合物は分子量分布が広く、また低沸点の未反応アニリン誘導体も含有され、粘度の高さ、アミン臭等が問題となっている。さらに特許文献２では高接着性が付与された液状樹脂組成物、特許文献３においては液状注入封止アンダーフィル材が報告されている。これらのような、液状樹脂組成物、封止アンダーフィル材等の用途においては、含有されているアニリン系化合物の接着性、および低粘度性が重要視されており、現在もより接着性が高く、低粘度性であるアニリン系化合物の探索がなされているものの未だ十分でない。 However, in recent years, especially in the electric and electronic fields, along with the development, heat resistance, moisture resistance, adhesion, low viscosity for low filling of filler, low dielectric properties, fast curing, flame retardancy Further improvements in various properties are required. To meet these requirements, many proposals have been made on aniline-based compounds and thermosetting resin compositions containing them. Specifically, Patent Document 1 describes a method for synthesizing a liquid aniline-based compound, but the compound obtained by this method has a wide molecular weight distribution, contains an unreacted aniline derivative having a low boiling point, and has a high viscosity. Now, amine odor etc. have become a problem. Further, Patent Document 2 reports a liquid resin composition provided with high adhesiveness, and Patent Document 3 reports a liquid injection sealing underfill material. In these applications, such as liquid resin compositions and sealing underfill materials, the adhesiveness of the contained aniline-based compound, and low viscosity are regarded as important, and even now the adhesiveness is higher. Although an aniline-based compound having low viscosity has been searched for, it is not yet sufficient.
下記式（１）で表されるアニリン系化合物は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物を縮合させることに得ることができる。このようにして合成されたアニリン系化合物は、高分子量物を多く含有するため、粘度が高くなり、電気・電子分野、特に低粘度である組成物が求められている液状封止材、アンダーフィル材等の分野においては扱いが困難なものとなる傾向があり、これらの欠点のより改善された製法の開発が望まれている。式（３）の化合物に対し、式（４）の化合物を過剰に用いれば低分子量の化合物が高濃度で得られるが、高沸点である未反応の式（４）の化合物を除去するのに困難が伴う。また式（４）の化合物が、残存するとこれが強い臭気を放ち、作業上問題となる上、耐熱性、機械的特性が低下し、さらには硬化時に気化し、クラックおよびボイドを誘引する原因となる。このようなことからより高純度な二官能アニリン系化合物を簡便に合成する方法が望まれている。 The aniline-based compound represented by the following formula (1) can be obtained by condensing a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4). The aniline-based compound synthesized in this way contains a large amount of high molecular weight substances, and therefore has a high viscosity. In the electric and electronic fields, particularly, liquid sealing materials and underfills for which low-viscosity compositions are required. In the field of materials and the like, it tends to be difficult to handle, and there is a demand for the development of a manufacturing method that has improved these disadvantages. If the compound of the formula (4) is used in excess of the compound of the formula (3), a low-molecular-weight compound can be obtained at a high concentration, but the high-boiling unreacted compound of the formula (4) is removed. With difficulty. When the compound of the formula (4) remains, it emits a strong odor, which causes a problem in work, lowers heat resistance and mechanical properties, further vaporizes during curing, and causes cracks and voids. . Therefore, a method for easily synthesizing a higher-purity bifunctional aniline-based compound has been desired.
本発明者らはこうした実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, completed the present invention.
すなわち本発明は、下記式（１） That is, the present invention provides the following formula (1)
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立し、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、またはハロゲン原子を示す。また、複数存在するＱはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｊは１〜３の整数を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される化合物の混合物であって、下記式（２） (Wherein, a plurality of Rs are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom. In addition, a plurality of Qs are each independently a hydrogen atom, 1 carbon atom. Represents an alkyl group, an allyl group, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, j represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 10. A mixture comprising the following formula (2)
（式中Ｒ、Ｑ及びｊはそれぞれ式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される成分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において８０面積％以上を占める割合で含有されるアニリン系化合物、
（２）式（２）の化合物中に４，４’−ジアミノ体が占める割合が８０面積％以上である上記（１）記載のあるアニリン系化合物、
（３）Ｑが水素原子以外の前記基であり、かつアミノ基に対しオルト位に存在する上記（１）または（２）記載のアニリン系化合物、
（４）２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である上記（３）記載のアニリン系化合物、
（５）前記式（１）において、ｎ＝０である化合物の含有割合が５面積％以下である上記（１）〜（４）のいずれか1項に記載のアニリン系化合物、
（６）下記式（３）
(Wherein R, Q and j each have the same meaning as in the formula (1)) are contained at a ratio occupying 80 area% or more in gel permeation chromatography (GPC) measurement. Aniline compounds,
(2) The aniline-based compound according to the above (1), wherein the proportion of the 4,4′-diamino compound in the compound of the formula (2) is 80 area% or more,
(3) The aniline-based compound according to the above (1) or (2), wherein Q is the above-mentioned group other than a hydrogen atom and is present at an ortho position to an amino group.
(4) The aniline-based compound according to (3), wherein the viscosity at 25 ° C. is 2000 mPa · s or less;
(5) The aniline-based compound according to any one of the above (1) to (4), wherein in the formula (1), the content of the compound in which n = 0 is 5 area% or less.
(6) The following equation (3)
（式中Ｒは式（１）におけるのと同様の意味を表す。）で表されるカルボニル化合物１モルに対し、下記式（４） (Wherein R has the same meaning as in formula (1)) with respect to 1 mol of the carbonyl compound represented by formula (4)
（式中、Ｑ、ｊは式（１）におけるのと同じ意味を示す。）で表されるアニリン誘導体１．５〜５モルをアニリン誘導体中のアミノ基１モルに対し、０．８モル以上のブレンステッド酸の存在下、縮合反応させ析出した結晶をろ過し、アニリン系化合物の塩を得、次いでこれを塩基性条件下で処理することを特徴とするアニリン系化合物の製造方法、
（７）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のアニリン系化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤、
（８）エポキシ樹脂及び上記（７）記載に硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（９）上記（８）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる半導体封止材料を有する半導体装置に関する。
(In the formula, Q and j have the same meanings as in formula (1).) 1.5 to 5 mol of the aniline derivative represented by the formula (1) is 0.8 mol or more based on 1 mol of the amino group in the aniline derivative. In the presence of a Brönsted acid of the above, the precipitated crystals obtained by the condensation reaction are filtered to obtain a salt of the aniline compound, and then the salt is treated under basic conditions, a method for producing an aniline compound,
(7) a curing agent for an epoxy resin containing the aniline compound according to any one of the above (1) to (5),
(8) an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent according to the above (7),
(9) A semiconductor device having a semiconductor encapsulant obtained by curing the epoxy resin composition according to (8).
本発明のアニリン系化合物は、従来一般的に使用されてきたものと比較して低粘度であるため作業性が良好であり、また耐熱性、および耐衝撃性に優れた硬化物を与える。従って、本発明のアニリン系化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン等の電気・電子材料、積層材料、塗料、接着剤、などの用途に極めて有用である。また、本発明の製造方法によれば、本発明のアニリン系化合物を容易に製造することができる。 The aniline-based compound of the present invention has a lower viscosity as compared with those generally used in the related art, so that it has good workability and gives a cured product having excellent heat resistance and impact resistance. Therefore, it is extremely useful for uses such as the aniline compound of the present invention, a curing agent for epoxy resin, electric and electronic materials such as polyurethane, laminated materials, paints and adhesives. Further, according to the production method of the present invention, the aniline-based compound of the present invention can be easily produced.
本発明のアニリン系化合物は、式（１）で表される化合物の混合物であって、式（２）の化合物がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において８０面積％以上、好ましくは９０面積％以上ある。なお、以下の説明において、式（１）の化合物中の低分子化合物の含有割合はＧＰＣ測定における面積％を示すものとする。本発明のアニリン系化合物の製法としては、例えば前記式（３）のカルボニル化合物と式（４）のアニリン誘導体を酸の存在下に反応させ、得られた式（１）の化合物の混合物から式（２）の化合物を蒸留等の公知の方法で精製する方法等が挙げられる。
以下、本発明のアニリン化合物の好ましい製法につき説明する。
一般式（３）であらわされるカルボニル化合物としては、具体的にはホルムアルデヒド、アセトン、アセトアルデヒド、メチルエチルケトン、ｎ、ｉ−プロピルカルボキシアルデヒド等があげられるがカルボニル基を有する炭素数が１〜３である低級アルキルケトン誘導体であればこれらに限定されるものではない。またホルムアルデヒドとしては、市販のホルマリン水溶液をそのまま利用できるほか、水存在下において、ホルムアルデヒドと同様に作用するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用いることができるが、これらのうちでは、ホルマリン水溶液を用いることが好ましい。
The aniline-based compound of the present invention is a mixture of the compounds represented by the formula (1), and the compound of the formula (2) is 80% by area or more, preferably 90% by area in gel permeation chromatography (GPC) measurement. That's it. In the following description, the content of the low-molecular compound in the compound of the formula (1) indicates the area% in GPC measurement. The method for producing the aniline-based compound of the present invention includes, for example, reacting the carbonyl compound of the formula (3) with the aniline derivative of the formula (4) in the presence of an acid, and obtaining a compound of the formula (1) from the obtained mixture of the compound of the formula (1). A method of purifying the compound of (2) by a known method such as distillation, and the like.
Hereinafter, a preferred method for producing the aniline compound of the present invention will be described.
Specific examples of the carbonyl compound represented by the general formula (3) include formaldehyde, acetone, acetaldehyde, methyl ethyl ketone, n, i-propylcarboxaldehyde and the like. It is not limited to these as long as it is an alkyl ketone derivative. As formaldehyde, a commercially available aqueous solution of formalin can be used as it is, and paraformaldehyde or trioxane, which acts in the same manner as formaldehyde in the presence of water, can also be used. Of these, it is preferable to use an aqueous solution of formalin.
前記式（４）であらわされるアニリン誘導体としては、アニリン；ｏ、ｍ、ｐ−トルイジン、ｏ、ｍ、ｐ−エチルアニリン、ｏ、ｍ、ｐ−プロピルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン等のアルキル基を有する置換アニリン誘導体；ｏ、ｍ、ｐ−アニシジン、ｏ、ｍ、ｐ−エトキシアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン等のアルコキシ基を有する置換アニリン誘導体；ｏ、ｍ、ｐ−クロロアニリン、ｏ、ｍ、ｐ−ブロモアニリン、４−クロロー２−メチルアニリン等のハロゲン原子を有する置換アニリン誘導体；２−アリルアニリン等のアリル基を有する置換アニリン誘導体等が挙げられるが、式（４）で示される化合物である限りこれらに限定されるものではない。本発明においては、これら式（４）の化合物のうち、Ｑが水素原子以外の前記した基である化合物が好ましく、中でもアミノ基のオルト位に置換基を一つ有するｏ−置換アニリン誘導体、具体的にはｏ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、ｏ−アニシジン等が特に好ましい。また、これらアニリン誘導体は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
式（３）のカルボニル化合物に対するアニリン誘導体の使用量は式（３）の化合物１モルに対して通常１．５〜５モル、好ましくは１．８〜２．５モルである。
Examples of the aniline derivative represented by the formula (4) include aniline; alkyl groups such as o, m, p-toluidine, o, m, p-ethylaniline, o, m, p-propylaniline, dimethylaniline, and trimethylaniline. A substituted aniline derivative having an alkoxy group such as o, m, p-anisidine, o, m, p-ethoxyaniline, 4-methoxy-2-ethylaniline; o, m, p-chloroaniline; Substituted aniline derivatives having a halogen atom such as o, m, p-bromoaniline and 4-chloro-2-methylaniline; substituted aniline derivatives having an allyl group such as 2-allylaniline; The compounds are not limited to these as long as they are the compounds shown. In the present invention, among these compounds of the formula (4), compounds in which Q is the above-mentioned group other than a hydrogen atom are preferable, and in particular, o-substituted aniline derivatives having one substituent at the ortho-position of the amino group, Specifically, o-toluidine, o-ethylaniline, o-propylaniline, o-anisidine and the like are particularly preferred. These aniline derivatives can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the aniline derivative used relative to the carbonyl compound of the formula (3) is usually 1.5 to 5 mol, preferably 1.8 to 2.5 mol, per 1 mol of the compound of the formula (3).
前記縮合反応において、触媒として酸を用いる。酸としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等のブレンステッド酸が好ましい。なかでも塩酸、硫酸、硝酸等の水溶性の酸が特に好ましい。これら酸の使用量はその種類により異なるが、式（３）の化合物におけるアミノ基１モルに対して０．８〜３.０モルの範囲内で使用するのが好ましい。 In the condensation reaction, an acid is used as a catalyst. Various acids can be used, but Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and oxalic acid are preferred. Among them, water-soluble acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are particularly preferred. The amount of the acid used varies depending on the type thereof, but it is preferable to use the acid in the range of 0.8 to 3.0 mol per 1 mol of the amino group in the compound of the formula (3).
反応は、通常溶媒中で行う。反応溶媒としては水、トルエン、キシレン、テトラヒドロキシフラン、ジオキサン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、あるいはメタノール、エタノールのような低級アルコール等の種々の有機化合物が利用可能であるが、本発明では特に水または低級アルコールを溶媒に用いることが好ましい。反応溶媒の使用量は、仕込んだアニリン誘導体の重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは８０〜４００重量％である。なお、使用する酸の種類によっては、アニリン誘導体に対して２００重量％以下程度の量でも済む場合がある。 The reaction is usually performed in a solvent. As the reaction solvent, various organic compounds such as water, toluene, xylene, tetrahydroxyfuran, dioxane, monochlorobenzene, dichlorobenzene, or lower alcohols such as methanol and ethanol can be used. It is preferable to use a lower alcohol as the solvent. The amount of the reaction solvent to be used is generally 50 to 300% by weight, preferably 80 to 400% by weight, based on the weight of the aniline derivative charged. Depending on the type of acid used, an amount of about 200% by weight or less based on the aniline derivative may be sufficient.
反応温度は通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、アニリン誘導体、および溶剤、触媒を予め一定の温度に保った状態で、カルボニル化合物を逐次添加して行っても良い。このとき反応が進行するにつれ、徐々に結晶が析出してくる。 The reaction temperature is usually 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The reaction time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours. The reaction may be carried out while all the raw materials are charged at once and the temperature is raised, or may be carried out by sequentially adding the carbonyl compound while keeping the aniline derivative, the solvent and the catalyst at a predetermined temperature in advance. At this time, as the reaction proceeds, crystals are gradually precipitated.
反応終了後、析出した結晶をろ過することにより、本発明のアニリン系化合物の塩が得られる。なお、結晶中に含まれる未反応のアニリン誘導体、およびその塩、式（１）で表される化合物においてｎ≧１の化合物、およびその塩を十分に除去するため、得られた結晶を水、およびトルエン、クロロベンゼン等の有機溶媒で表面を洗浄することが望ましい。次いで、得られた塩を必要により乾燥し、塩基性条件下で中和することで、目的とするアニリン系化合物が得られる。中和方法に限定は無いが、以下にその具体的な方法を挙げる。 After completion of the reaction, the precipitated crystals are filtered to obtain a salt of the aniline compound of the present invention. In addition, in order to sufficiently remove the unreacted aniline derivative and its salt contained in the crystal, and the compound represented by the formula (1), where n ≧ 1, and the salt thereof, the obtained crystal was subjected to water, It is desirable to wash the surface with an organic solvent such as toluene and chlorobenzene. Next, the obtained salt is dried if necessary and neutralized under basic conditions to obtain the desired aniline-based compound. The neutralization method is not limited, but specific methods are described below.
水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、重曹水溶液等の塩基性水溶液に得られたアニリン系化合物の塩を添加し、２５〜８０℃で攪拌、中和し、遊離するアニリン誘導体をメチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、シクロペンタノン等の有機溶媒で抽出する。また特に得られるアニリン系化合物が液状である場合、有機溶媒を加えずそのまま分離することも可能である。このとき系内に存在するイオン分を除去するため、有機層に水を加え洗浄してもよい。 A salt of the obtained aniline compound is added to a basic aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution, or a sodium bicarbonate solution, and the mixture is stirred and neutralized at 25 to 80 ° C., and the liberated aniline derivative is methyl isobutyl ketone. Extract with an organic solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, cyclopentanone and the like. In particular, when the obtained aniline-based compound is in a liquid state, it can be separated without adding an organic solvent. At this time, water may be added to the organic layer for washing to remove ions present in the system.
また水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、重曹水溶液等の塩基性水溶液とメチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、シクロペンタノン等の有機溶媒の混合溶液にアニリン系化合物の塩を添加し、２５〜８０℃で攪拌、中和し、目的物を分離することもできる。 In addition, a salt of an aniline-based compound is added to a mixed solution of a basic aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution, and a sodium bicarbonate solution and an organic solvent such as methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, and cyclopentanone. The desired product can also be separated by stirring and neutralizing at 25 to 80 ° C.
さらにはテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、シクロペンタノン有機溶媒にアニリン系化合物の塩を分散させ、ここに炭酸カリウム、ポリリン酸ソーダ、炭酸水素ナトリウムなど粉末状の塩基性化合物を添加し、２５〜８０℃で攪拌、中和し、有機溶媒に不溶な固体をろ過することもできる。このとき中和反応を促進させるためアニリン系化合物の塩に対し、１〜１０重量％の水を加えてもよい。この場合、中和完了時に硫酸ナトリウム、モレキュラシーブス等の脱水剤を添加し、水分を除去することが好ましい。 Further, a salt of an aniline-based compound is dispersed in an organic solvent of tetrahydrofuran, dioxane, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, and cyclopentanone. The compound is added, and the mixture is stirred and neutralized at 25 to 80 ° C., and a solid insoluble in the organic solvent can be filtered. At this time, 1 to 10% by weight of water may be added to the salt of the aniline compound to promote the neutralization reaction. In this case, it is preferable to add a dehydrating agent such as sodium sulfate or molecular sieves at the completion of neutralization to remove water.
これらの中和方法において有機溶剤を用いた場合、その有機溶剤の蒸留回収を行う必要がある。有機溶剤の蒸留回収の温度は１００〜１８０℃であり、減圧度は０．１ｋＰａ〜２５ｋＰａ程度とするのがよい。 When an organic solvent is used in these neutralization methods, it is necessary to recover the organic solvent by distillation. The temperature at which the organic solvent is distilled and recovered is 100 to 180 ° C., and the degree of reduced pressure is preferably about 0.1 kPa to 25 kPa.
このようにして得られたアニリン系化合物は、前記式（１）に示す化合物のうち、前記式（２）に示す成分を８０面積％以上含み、式（１）におけるｎ＝０の化合物の含有割合が５面積％以下であるものが好ましい。
通常の縮合反応と精製工程を経て得られた本発明のアニリン系化合物は、一般に式（２）において、−Ｃ（Ｒ）２−に対して、２，２’−ジアミノ体、２，４’−ジアミノ体、４，４’−ジアミノ体、２，６’−ジアミノ体、４，６’−ジアミノ体の混合物であるが、上記本発明の製造方法によればほぼ４，４’−ジアミノ体のみが得られる。
また、本発明のアニリン系化合物は、常温で液状であるものが好ましく、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるものが特に好ましい。
The aniline-based compound thus obtained contains at least 80 area% of the component represented by the formula (2) among the compounds represented by the formula (1), and contains the compound of n = 0 in the formula (1). Those having a ratio of 5 area% or less are preferable.
The aniline-based compound of the present invention obtained through a usual condensation reaction and a purification step generally has a 2,2′-diamino form, 2,4 ′ with respect to —C (R) 2 — in the formula (2). A mixture of a diamino compound, a 4,4′-diamino compound, a 2,6′-diamino compound and a 4,6′-diamino compound. According to the production method of the present invention, the mixture is substantially a 4,4′-diamino compound. Only obtained.
Further, the aniline-based compound of the present invention is preferably liquid at room temperature, and particularly preferably has a viscosity at 25 ° C. of 2,000 mPa · s or less.
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びその硬化剤として本発明のアニリン系化合物を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の具体例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described.
The epoxy resin composition of the present invention contains the aniline compound of the present invention as an epoxy resin and a curing agent thereof. Specific examples of the epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5'-tetramethyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diol, hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxy Dunzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1, Polycondensates with 1'-biphenyl, 1,4'-bis (chloromethyl) benzene, 1,4'-bis (methoxymethyl) benzene and the like, modified products thereof, and halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A And solid or liquid epoxy resins such as glycidyl ether compounds derived from alcohols, alicyclic epoxy resins, glycidylamine-based epoxy resins, and glycidyl ester-based epoxy resins, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のアニリン系化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本発明のアニリン系化合物を単独でまたは他の硬化剤と併用することができる。併用する場合、本発明のアニリン系化合物の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。 In the epoxy resin composition of the present invention, the aniline compound of the present invention acts as a curing agent for the epoxy resin. In this case, the aniline compound of the present invention can be used alone or in combination with another curing agent. When used in combination, the proportion of the aniline compound of the present invention in the total curing agent is preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のアニリン系化合物と併用しうる他の硬化剤としては、例えば酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。併用しうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ３-アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 In the epoxy resin composition of the present invention, examples of other curing agents that can be used in combination with the aniline compound of the present invention include acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. Specific examples of curing agents that can be used in combination include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, and trianhydride. Mellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene Bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diol Hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxy Benzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl)- 1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4′-bis (chloromethyl) benzene, 1,4′-bis (methoxy Methyl) polycondensate and modified products of benzene, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, BF 3 - amine complex, but such guanidine derivatives, but the invention is not limited to . These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。 The amount of the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 1.5 equivalents, and particularly preferably 0.6 to 1.2 equivalents, per equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. If the amount is less than 0.5 equivalents or more than 1.5 equivalents to 1 equivalent of the epoxy group, curing may be incomplete and good cured physical properties may not be obtained.
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。 When using the above curing agent, a curing accelerator may be used in combination. Examples of the curing accelerator that can be used include, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, Tertiary amines such as triethanolamine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and tributylphosphine; metal compounds such as tin octylate; Tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borate such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmol Such as tetraphenyl boron salts such as phosphorus-tetraphenylborate and the like. When the curing accelerator is used, 0.01 to 15 parts by weight is used as needed based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用するのが好ましい。 Further, various compounding agents such as an inorganic filler, a silane coupling agent, a release agent, and a pigment, and various thermosetting resins can be added to the epoxy resin composition of the present invention as needed. Examples of the inorganic filler include powders of crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. And the like, but are not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. These fillers are preferably used in a proportion occupying 50 to 90% by weight in the epoxy resin composition from the viewpoint of heat resistance, moisture resistance, mechanical properties and the like of the cured product of the epoxy resin composition.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と本発明のアニリン系化合物を含む硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components. The epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, using an epoxy resin and a curing agent containing the aniline compound of the present invention, and a curing accelerator and an inorganic filler, if necessary, an extruder, a kneader, a roll, and the like, if necessary, with a compounding agent and various thermosetting resins. The epoxy resin composition of the present invention is obtained by thoroughly mixing until uniform, and the epoxy resin composition is molded by a melt casting method or a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, and the like. A cured product can be obtained by heating at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解または分散させることにより混合することもできる。そしてそのエポキシ樹脂組成物をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。 Further, by dissolving or dispersing each component of the epoxy resin composition of the present invention in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, ethylene glycol monomethyl ether, and N-methyl-2-pyrrolidone. They can also be mixed. The epoxy resin composition may be impregnated into a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, or paper and heated and dried to obtain a cured prepreg by hot press molding. .
この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。 The amount of the diluent used at this time is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 65% by weight, based on the total weight of the epoxy resin composition of the present invention and the diluent.
本発明の半導体装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。 The semiconductor device of the present invention has a cured product of the epoxy resin composition of the present invention, such as a device sealed with the epoxy resin composition of the present invention. As the semiconductor device, for example, DIP (dual inline package), QFP (quad flat package), BGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), TQFP (Sink Quad Flat Package) and the like.
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例において部は重量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In Examples and Comparative Examples, parts means parts by weight.
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにｏ-エチルアニリン２００部、水２４０部を仕込み、撹拌、溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、濃塩酸（３５重量％）１９２部を徐々に滴下した。反応系を５０℃に昇温し、攪拌し析出物を溶解させた後、反応系を５０℃に保ったままホルマリン（純度約３６重量％）６７部を３０分かけて滴下し、さらに５０℃で３０分、７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出した白色結晶をろ過し、水１６部で５回洗浄後、加熱減圧下で乾燥することで下記式（５）
Example 1
A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, and a stirrer was charged with 200 parts of o-ethylaniline and 240 parts of water, and stirred and dissolved. Thereafter, 192 parts of concentrated hydrochloric acid (35% by weight) was gradually added dropwise while purging with nitrogen gas. After the temperature of the reaction system was raised to 50 ° C., and the precipitate was dissolved by stirring, 67 parts of formalin (purity: about 36% by weight) was added dropwise over 30 minutes while maintaining the reaction system at 50 ° C. For 30 minutes and at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated white crystals were filtered, washed five times with 16 parts of water, and dried under heating and reduced pressure to obtain the following formula (5).
（式中ｎは繰り返し数を表す。）で表される本発明のアニリン系化合物の塩酸塩が２０１部得られた。このうち、下記式（６） (In the formula, n represents the number of repetitions.) 201 parts of a hydrochloride of the aniline compound of the present invention represented by the following formula was obtained. The following equation (6)
で表される成分の塩酸塩が、ＧＰＣ測定の結果、９３．６面積％含有されていることがわかった。また未反応のエチルアニリンは１．９面積％であった。 As a result of GPC measurement, it was found that the hydrochloride of the component represented by the formula was contained in 93.6 area%. Unreacted ethylaniline was 1.9 area%.
次いで温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５２０部を入れ、ここに前記で得られたアニリン塩酸塩２００部を添加し、７０℃で３０分攪拌した。その後、トルエン１６０部を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、トルエンを加熱減圧下、留去することで前記式（５）に示す本発明のアニリン系化合物１３６部が得られた。このうち前記式（６）で表される化合物はＧＰＣ測定の結果、９５．２面積％、未反応のエチルアニリンは０．３面積％含有されていることがわかった。 Next, 520 parts of a 30% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was placed in a flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, and 200 parts of the aniline hydrochloride obtained above was added thereto, followed by stirring at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 160 parts of toluene was added, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral, and toluene was distilled off under heating and reduced pressure to obtain 136 parts of the aniline compound of the present invention represented by the above formula (5). . As a result of GPC measurement, it was found that the compound represented by the formula (6) contained 95.2 area% and unreacted ethylaniline contained 0.3 area%.
またＨＰＬＣ、および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定結果（下記）より、得られた化合物に含有される前記式（６）は４，４’−ジアミノ体であり、他の異性体は検出されなかった。 From the results of HPLC and nuclear magnetic resonance (NMR) measurements (described below), the above formula (6) contained in the obtained compound is a 4,4′-diamino form, and other isomers were detected. Did not.
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにｏ-エチルアニリン１００部、水３３５部を仕込み、撹拌、溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、希硫酸（純度５０％）１６５部を徐々に滴下した。反応系を５０℃に昇温し、攪拌し析出物を溶解させた後、反応系を５０℃に保ったままホルマリン（純度約３６重量％）３３．５部を３０分かけて滴下し、さらに５０℃で３０分、７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出した白色結晶をろ過し、水８部で５回洗浄した。得られた結晶を乾燥させずそのまま中和工程を行った。
Example 2
A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, and a stirrer was charged with 100 parts of o-ethylaniline and 335 parts of water, and stirred and dissolved. Thereafter, while purging with nitrogen gas, 165 parts of dilute sulfuric acid (purity: 50%) was gradually dropped. After the reaction system was heated to 50 ° C. and stirred to dissolve the precipitate, 33.5 parts of formalin (purity: about 36% by weight) was added dropwise over 30 minutes while maintaining the reaction system at 50 ° C. The mixture was stirred at 50 ° C for 30 minutes and at 70 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated white crystals were filtered and washed five times with 8 parts of water. The obtained crystals were subjected to a neutralization step without drying.
得られた白色結晶を温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに仕込み、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００部を添加し、７０℃で３０分攪拌した。その後、トルエン８０部を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、トルエンを加熱減圧下、留去することで前記式（５）に示す本発明のアニリン系化合物５２部が得られた。このうち前記式（６）で表される化合物はＧＰＣ測定の結果、９９面積％以上であり、未反応のエチルアニリンは検出圏外であった。また得られた液状化合物に予め蒸留により精製した前記式（６）で表される物質の結晶を結晶核として加えることで融点４２℃の結晶となった。またこの化合物は一度８０℃以上で十分溶融させることで２ヶ月以上液状の状態を保つことができた。 The obtained white crystals were charged into a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, and 500 parts of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, followed by stirring at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 80 parts of toluene was added, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral, and toluene was distilled off under reduced pressure under heating to obtain 52 parts of the aniline compound of the present invention represented by the above formula (5). . Among these, the compound represented by the formula (6) was found to be 99% by area or more as a result of GPC measurement, and unreacted ethylaniline was out of the detection range. In addition, by adding, as crystal nuclei, crystals of the substance represented by the formula (6), which had been purified by distillation, to the obtained liquid compound, crystals having a melting point of 42 ° C. were obtained. This compound was able to maintain a liquid state for 2 months or more by being sufficiently melted once at 80 ° C. or more.
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けた５００ｍＬフラスコに水１１６部、濃塩酸９２部を加えた溶液に窒素ガスパージを施しながら攪拌した。ここにｏ-エチルアニリン９６．８部を滴下した後、ホルマリン（純度約３６重量％）３０．８部を一時間かけて滴下し、さらに９５℃で６時間攪拌した。ここに攪拌しながら２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、弱アルカリ性とした後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、加熱減圧下で乾燥することで、前記式（５）で表されるアニリン系化合物が９２部得られた。このうち、前記式（６）で表される成分は、ＧＰＣ測定の結果、７６．１面積％含有されていることがわかった。また未反応のエチルアニリンは４．４面積％であった。
Comparative Example 1
A solution obtained by adding 116 parts of water and 92 parts of concentrated hydrochloric acid to a 500 mL flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, and a stirrer was stirred while performing a nitrogen gas purge. After 96.8 parts of o-ethylaniline were added dropwise, 30.8 parts of formalin (purity: about 36% by weight) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at 95 ° C. for 6 hours. A 25% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was gradually added dropwise with stirring to make the mixture weakly alkaline, and then repeatedly washed with water until the aqueous layer became neutral, and dried under heating and reduced pressure to obtain the above formula (5). ) Was obtained in an amount of 92 parts. Among them, as a result of GPC measurement, it was found that the component represented by the formula (6) was contained at 76.1 area%. Unreacted ethyl aniline was 4.4 area%.
表１に実施例１および比較例１で得られた化合物の分子量分布および２５℃における粘度を比較し表１に示した。また実施例１および比較例１で得られたアニリン系化合物のＴＧ−ＤＴＡを用いた重量減少変化の測定結果を表２に示した。 Table 1 compares the molecular weight distributions and the viscosities at 25 ° C. of the compounds obtained in Example 1 and Comparative Example 1 and are shown in Table 1. Table 2 shows the measurement results of changes in weight loss of the aniline compounds obtained in Example 1 and Comparative Example 1 using TG-DTA.
表１
ＧＰＣ（面積百分率/％・ＵＶ ２５４ｎｍで検出） 粘度（ｍＰａ・ｓ）
ｎ＝１ ｎ＝２ ｎ＝３ ｎ≧４ 未反応物
実施例１ ９５．２ ２．８ ０．８ ０．５ ０．３ １６３０
比較例１ ７６．１ １６．２ ２．５ ０．７ ４．４ ２４２１
Table 1
GPC (area percentage /%, detected at UV 254 nm) Viscosity (mPa · s)
n = 1 n = 2 n = 3 n ≧ 4 Unreacted substance
Example 1 95.2 2.8 0.8 0.5 0.3 1630
Comparative Example 1 76.1 16.2 2.5 0.7 4.4 2421
表２
実施例１ 比較例１
ＴＧ−ＤＴＡ／℃
重量減少開始温度 １７０ １０８
５重量％減少温度 ２３９ １６４
１０重量％減少温度 ２５８ ２３７
Table 2
Example 1 Comparative Example 1
TG-DTA / ° C
Weight loss start temperature 170 108
5% by weight reduction temperature 239 164
10% by weight reduction temperature 258 237
実施例３、実施例４、比較例２、比較例３
実施例１及び比較例１に準じて得られたアニリン系化合物及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−３１０Ｓ、エポキシ当量 １８５ｇ／ｅｑ．）さらにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−３０４Ｓ、エポキシ当量 １７０ｇ／ｅｑ．）を表３に示す重量割合で配合し、混合した後、金型に注形し、その後８０℃で２時間、１２０℃で２時間、さらに１５０℃で５時間硬化せしめて試験片を作成し、下記条件でガラス転移温度（ＴＭＡ）を測定し、また、ＩＺＯＤ衝撃試験を実施し、結果を表４に示した。
Example 3, Example 4, Comparative Example 2, Comparative Example 3
An aniline compound obtained according to Example 1 and Comparative Example 1, a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-310S, epoxy equivalent: 185 g / eq.), And a bisphenol F type epoxy resin ( Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-304S, epoxy equivalent 170 g / eq.) Were blended at the weight ratio shown in Table 3, mixed, cast into a mold, and then heated to 80 ° C. for 2 hours at 120 ° C. , And cured at 150 ° C. for 5 hours to prepare a test piece. The glass transition temperature (TMA) was measured under the following conditions, and an IZOD impact test was performed. The results are shown in Table 4.
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度 ２℃／ｍｉｎ．
・ＩＺＯＤ衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠。
-Glass transition temperature (TMA): TM-7000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
Heating rate 2 ° C / min.
-IZOD impact test: based on JIS K-6911.
表３
実施例３ 比較例２ 実施例４ 比較例３
エポキシ樹脂
ＲＥ−３１０Ｓ １８５部 １８５部
ＲＥ−３０４Ｓ ８５部 ８５部
硬化剤 実施例１ 比較例１ 実施例１ 比較例１
６３部 ６３．５部 ３１．５部 ３１．７部
Table 3
Example 3 Comparative Example 2 Example 4 Comparative Example 3
Epoxy resin RE-310S 185 parts 185 parts
RE-304S 85 parts 85 parts Curing agent Example 1 Comparative Example 1 Example 1 Comparative Example 1
63 parts 63.5 parts 31.5 parts 31.7 parts
表４
実施例３ 比較例２ 実施例４ 比較例３
ガラス転移温度／℃ １３１ １３１ １１９ １２０
ＩＺＯＤ衝撃試験／ｋＪｍ １９．２ １３．６
Table 4
Example 3 Comparative Example 2 Example 4 Comparative Example 3
Glass transition temperature / ° C 131 131 119 120
IZOD impact test / kJm 19.2 13.6
以上の結果から、本発明のアニリン系化合物は従来のアニリン系化合物に比較し、高温での揮発成分が少ない（ＴＧ−ＤＴＡの結果より）、またそのエポキシ樹脂組成物の硬化物は高分子量アニリン系化合物成分が減少したにも関わらず、高い耐熱性を有することが明らかとなった。また、本発明のアニリン系化合物は未反応物少ないためアミン臭が少なく、作業性に優れる。 From the above results, the aniline-based compound of the present invention has less volatile components at high temperatures than the conventional aniline-based compound (from the results of TG-DTA), and the cured product of the epoxy resin composition has a high molecular weight aniline It was revealed that the composition had high heat resistance despite the decrease in the amount of the system compound component. In addition, the aniline-based compound of the present invention has a small amount of unreacted substances and therefore has a small amine odor and is excellent in workability.
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