JP2004359528A - METHOD FOR PRODUCING HEXAGONAL BCxN, HEXAGONAL BCxN, AND CUBIC BCxN - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing hexagonal BC<SB>X</SB>N, by which the high hardness hexagonal BC<SB>X</SB>N can be obtained; and to provide the hexagonal BC<SB>X</SB>N and cubic BC<SB>X</SB>N. <P>SOLUTION: The hexagonal BC<SB>X</SB>N (wherein, x is a real number of 1-7) being a laminar compound having a hexagonal structure is produced by reacting raw material compounds capable of being converted into a boron source, a carbon source and a nitrogen source in a reaction zone kept at a temperature of 1,000-1,500°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法、六方晶ＢＣ_ＸＮ、及び立方晶ＢＣ_ＸＮに関する。詳しくは、高硬度が要求される材質としての立方晶ＢＣ_ＸＮを製造する際の六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法、六方晶ＢＣ_ＸＮ、及び立方晶ＢＣ_ＸＮに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高硬度が要求される用途のための材料として、ＢＣ_ＸＮ（ただし、Ｘは、０より大きい実数である。）が注目されてきている。このＢＣ_ＸＮは、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、及び窒素（Ｎ）からなる化合物であり、ダイアモンドに次ぐほどの硬度を持つことが知られている。このＢＣ_ＸＮへの関心の高まりにより、ＢＣ_ＸＮを製造する方法が開示されてきている（非特許文献１、２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ， ａｎｄ Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ， Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ， Ｖｏｌ．６１， Ｎｏ．１２（１９９３）， ｐ．１４０３−１４０８
【非特許文献２】
Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ， ａｎｄ Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒｉａｌ， Ｖｏｌ．８， Ｎｏ．６（１９９６），ｐ．１１９７−１２０１
【０００４】
また、例えば、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的気相成長法）により、ホウ素源として、ＢＣｌ_３（三塩化ホウ素）を、炭素源及び窒素源としてＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＮ（アセトニトリル）を用いて、ＢＣ_３Ｎを製造する方法が提案されている（非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献３】
佐々木 高義 著、「ＮＥＷ ＤＩＡＭＯＮＤ」、Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．３（１９９４）、ｐ．１４
【０００６】
しかしながら、前記非特許文献３記載のＣＶＤ法によるＢＣ_ＸＮの製造においては、この製造方法により得られたＢＣ_ＸＮは、グラファイトと同じ層状の構造をし、層間が互いに乱れて積層した、いわゆる乱層構造を有しているため、結晶性が悪く、高硬度が得られないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、高硬度の六方晶ＢＣ_ＸＮを得ることができる六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法、六方晶ＢＣ_ＸＮ、及び立方晶ＢＣ_ＸＮを提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）ホウ素源、炭素源、及び窒素源となり得る原料化合物を１０００〜１５００℃の温度に維持された反応領域で反応させて、六方晶構造を有する層状化合物である六方晶ＢＣ_ＸＮ（ただし、Ｘは、１〜７の実数とする。）を製造することを特徴とする六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法である。
【０００９】
この第１の手段における好ましい態様としては、下記〈１〉の六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法を挙げることができる。
〈１〉前記ホウ素源は、ＢＣｌ_３であり、前記炭素源及び窒素源の両者を兼ねる化合物として、ＣＨ_３ＣＮを用いる六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法。
【００１０】
この発明における前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）前記（１）の六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法により得られたことを特徴とする六方晶ＢＣ_ＸＮである。
【００１１】
この発明における前記課題を解決するための第３の手段は、
（３）前記（２）の六方晶ＢＣ_ＸＮを１０００〜１２００℃の条件下で、反応させてなり、立方晶構造を有することを特徴とする立方晶ＢＣ_ＸＮである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法は、ホウ素源、炭素源、及び窒素源となり得る原料化合物を１０００〜１５００℃の温度に維持された反応領域で反応させて、六方晶構造を有する層状化合物である六方晶ＢＣ_ＸＮ（ただし、Ｙは、１〜７の実数とする。）を製造する六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法である。
【００１３】
ここで、原料化合物は、ホウ素源、炭素源、及び窒素源となり得る化合物を混合してなる。ホウ素源としては、ＢＣｌ_３、Ｂ_１０Ｈ_１４等が挙げられる。炭素源としては、ＣＣｌ_４、アセチレン、メタン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。窒素源としては、窒素、アンモニア等が挙げられる。
【００１４】
また、原料化合物は、上記したホウ素源、炭素源、及び窒素源がそれぞれ別々の化合物である必要はなく、ホウ素源、炭素源、及び窒素源をいずれか２つ以上を兼ねる化合物を用いてもよい。炭素源及び窒素源を兼ねる化合物としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、ジアミノ炭化水素（例えば、エチレンジアミン）等が挙げられる。ホウ素源、炭素源、及び窒素源の全てを兼ねる化合物としては、アミノボラン類（例えば、ピペラジンボラン、ピリジンボラン等）等が挙げられる。
【００１５】
上記したホウ素源、炭素源、及び窒素源を反応させる際の代表的な反応式を以下に述べる。
【００１６】
【化１】
ｙＢＣｌ_３ ＋ ｚＣＣｌ_４ ＋ （ｙ／２）Ｎ_２ ＋ ｛（３ｙ＋４ｚ）／２｝Ｈ_２ →Ｂ_ｙＣ_ｚＮ_ｙ ＋ （３ｙ＋４ｚ）ＨＣｌ （１）
【００１７】
【化２】
ｙＢＣｌ_３ ＋ （ｚ／２）ＣＣｌ_４ ＋ ｙＮＨ_３ →Ｂ_ｙＣ_ｚＮ_ｙ ＋ ３ｙＨＣｌ ＋ （ｚ／２）Ｈ_２ （２）
【００１８】
【化３】
ｙＢＣｌ_３ ＋ ｚＣＨ_４ ＋ ｙＮＨ_３ →Ｂ_ｙＣ_ｚＮ_ｙ ＋ ３ｙＨＣｌ ＋ ２ｚＨ_２ （３）
【００１９】
【化４】
ＢＣｌ_３ ＋ ＣＨ_３ＣＮ →ＢＣ_２Ｎ ＋ ３ＨＣｌ （４）
【００２０】
【化５】
ＢＣｌ_３ ＋ ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＮ →ＢＣ_３Ｎ ＋ ３ＨＣｌ （５）
【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】
ＡＢＳ ＋ ＢＣｌ_３ → ＢＣ_７Ｎ （９）
【００２５】
【化１０】
ＡＳ ＋ ＢＣｌ_３ → ＢＣ_７Ｎ （１０）
【００２６】
ここで、上記式（１）〜（３）において、ｙ＝１であり、Ｚは、任意の自然数である。また、上記式（６）は、ピペラジンボランの熱分解反応を示している。さらに、上記式（７）は、ピリジンボランの熱分解反応を示している。そして、上記式（８）は、メチレンジピラゾールをトリエチルボランとトルエン中で反応させてピラゾボール重合体を生成した後、ＢＣ_２．５Ｎを生成する反応を示している。また、上記式（９）において、ＡＢＳとは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の略である。さらに、上記式（１０）において、ＡＳとは、アクリロニトリル−スチレン共重合体の略である。
【００２７】
なお、前記反応領域に前記原料化合物を供給する場合には、例えば、前記原料化合物を、炭化水素、他の有機溶媒、或いは、少量の無機溶媒（硫黄、硫黄化合物等）等に溶解して供給すると安定して供給することができる。
【００２８】
また、前記反応領域に前記原料化合物を供給する場合には、キャリアガスを使用してもよい。キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、水素、窒素等を挙げることができる。
【００２９】
反応領域に供給された前記原料化合物は分解し、浮遊状態でこの発明に係る六方晶ＢＣ_ＸＮが形成される。このとき、前記原料化合物の反応領域における滞留時間（反応領域の長さ／反応領域での原料化合物の流速）は、通常１分以内であり、好ましくは０．１〜３０秒、特に好ましくは１〜２０秒の範囲である。
【００３０】
本発明の六方晶ＢＣ_ＸＮは、上記した六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法により得られた六方晶ＢＣ_ＸＮである。この六方晶ＢＣ_ＸＮは、グラファイトまたはｈＢＮに類似した層状構造を有する。つまり、Ｂ、Ｃ、およびＮの各原子で六角形が連なる網目の平面シート構造を、この六方晶ＢＣ_ＸＮは、有すると考えられる。六方晶ＢＣ_ＸＮの同定方法としては、蛍光Ｘ線分析法や、粉末Ｘ線回折法等が挙げられる。蛍光Ｘ線分析法では、定性分析、定量分析等により、存在元素の種類や含有率を求めることができる。粉末Ｘ線回折法では、あらかじめ生成物の元素の種類がわかっている場合に、未知物質の同定も可能であり、また、結晶構造を知ることができる。
【００３１】
本発明の立方晶ＢＣ_ＸＮは、上記した六方晶ＢＣ_ＸＮを変換されてなる立方晶構造を有する立方晶ＢＣ_ＸＮである。
【００３２】
六方晶ＢＣ_ＸＮを立方晶構造を有する立方晶ＢＣ_ＸＮに変換する方法としては、高温、高圧の条件下で反応させる方法が挙げられる。温度としては、１０００〜１２００℃の範囲が好ましい。この温度範囲でないと、立方晶にならない場合がある。圧力としては、通常、１〜１００Ｐａの範囲であり、好ましくは、７．０〜１５Ｐａの範囲である。この圧力範囲でないと、立方晶にならない場合がある。具体的な高温、高圧の条件を作り出す手段としては、ピストンシリンダー型装置、ベルト型装置、ブリッジマンアンビル、多面体アンビル等公知の高圧発生装置が挙げられる。また、瞬間的に六方晶ＢＣ_ＸＮを爆発・燃焼させて立方晶ＢＣ_ＸＮに変換するようにしてもよい。
【００３３】
ここで、硬度と体積弾性率とは、相関している。最も硬いダイアモンドの体積弾性率は、約４４０ＧＰａであり、ダイアモンドの次に硬いといわれているｃＢＮの体積弾性率は、約３６０ＧＰａである。本発明の立方晶ＢＣ_ＸＮの体積弾性率は、一例として、約４００ＧＰａである。したがって、かくして得られた立方晶ＢＣ_ＸＮは、高硬度である。
【００３４】
また、本発明に係る立方晶ＢＣ_ＸＮは、ダイアモンドより化学的にきわめて安定である。したがって、この立方晶ＢＣ_ＸＮは、工具、研磨材として好適である。ダイアモンドが鉄と容易に高温下で反応することを考慮すると、本発明の立方晶ＢＣ_ＸＮは、鉄系材料を加工する工具、研磨材として好適である。
【００３５】
また、本発明に係る立方晶ＢＣ_ＸＮは、良好な熱伝導性を有する。したがって、この立方晶ＢＣ_ＸＮは、放熱部材、ヒートシンク、断熱材等に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すように、縦型の気相成長ＢＣ_ＸＮ製造装置１を使用して六方晶ＢＣ_ＸＮの製造を行なった。まず、気相成長ＢＣ_ＸＮ製造装置１は、反応管１１と、反応管１１の供給口側に、かつ中心軸に設けられた原料供給ノズル１２と、反応管１１の長さ方向に沿って設けられた電気炉１３と、反応管１１の供給口側にかつ、反応管１１内壁側に設けられた整流器１４と、反応管１１の排出口側に設けられた捕集器１５と、原料供給ノズル１２に接続された第１原料タンク１６１及び第２原料タンク１６２と、原料供給ノズル１２と第１原料タンク１６１及び第２原料タンク１６２とのそれぞれの間に接続されたポンプ１７１及びポンプ１７２と、第２原料タンク１６２の上流側に接続された水素ボンベ１８と、キャリアガスを供給し、整流器１４と接続されたキャリアガス供給器１９とを備えている。
【００３７】
反応管１１は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）からなる円管形状の部材であり、図１中、上側を原料化合物やキャリアガス等の供給口側とし、下側を排出口側としている。
【００３８】
原料供給ノズル１２は、原料化合物を反応管１１内部に供給し、円管形状の外管１２１と、この外管１２１内の中心軸に沿って中心部分に設けられた円管形状の内管１２２とから構成される二重管構造を有している。外管１２１と反応管１１の供給口側の端面が面一とされている。内管１２２と外管１２１の排出口側の端面は、面一とされている。また、内管１２２は、外管１２１の供給口側の端面より突出しており、この突出した部分の長さは、外管１２１の長さと略同一である。
【００３９】
電気炉１３は、公知の電気炉であり、温度調節可能なものであればよい。整流器１４は、供給されたキャリアガスを反応管１１内の一定の方向に流すためのものである。例えば、反応管１１内で反応して生成した生成物を反応管１１の内壁に付着しないようにするために、反応管１１の内壁に沿ってキャリアガスを流すようにすることが一例として挙げられる。また、反応管１１内をキャリアガスが旋廻するように流すことも一例として挙げられる。この整流器１４としては、例えば、公知のハニカム板、多孔質板や平行に配列された複数のフィンの集合体等を使用することができる。
【００４０】
捕集器１５は、反応管１１の排出口側と接続されて、下方側に向かって縮径していく接続部１５１と、この接続部１５１の下方側と連続している捕集槽部１５２とを備えている。
【００４１】
接続部１５１には、反応管１１内で生成された生成物以外の副生成物を中和するための中和槽１５１Ａが接続されている。この中和槽１５１Ａ内には、副生成物を中和するための中和液が充填されている。捕集槽部１５２は、槽状であり、この内部には、中和液が充填されている。
【００４２】
まず、第１原料タンク１６１に、原料化合物としての三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）を貯留した。また、第２原料タンク１６２に、原料化合物としてのアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）を貯留した。さらに、水素ボンベ１８に、水素ガス（Ｈ_２）を貯留した。キャリアガス供給器１９に、キャリアガスとしての水素ガス（Ｈ_２）を貯留した。
【００４３】
ここで、反応管１１の内径は、１２０ｃｍであり、長さは、２０００ｃｍである。反応管１１内の整流器１４の下端部から捕集器１５に向かって約８００ｃｍの位置までを反応領域としている。この反応領域が１０００〜１５００℃の温度に維持されるように、電気炉１３を作動させる。さらに、この反応領域から反応管１１下流に向かって徐々に低温となり、捕集器１５の温度が１００〜３００℃になるように、反応管１１内の温度を電気炉１３により制御した。
【００４４】
まず、ポンプ１７１を作動させることにより、第１原料タンク１６１内の三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）を原料供給ノズル１２の外管１２１に供給した。さらに、ポンプ１７２を作動させることにより、第２原料タンク１６２内のアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）を水素ボンベ１９内の水素ガス（Ｈ_２）でバブリングしながら、原料供給ノズル１２の内管１２２に供給した。このように、原料供給ノズル１２が二重管構造であることにより、反応領域に達するまでに、供給された複数の原料化合物が混合することがなく、反応領域における温度範囲の範囲外で原料化合物同士の反応が始まることによる副生成物の生成を抑えることができるので、生成物の収率を向上させることができる。
【００４５】
この三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）とアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）とを原料供給ノズル１２に供給している際、原料供給ノズル１２の内部は、図示しない温度制御手段により、２００〜６００℃に維持されている。
【００４６】
また、キャリアガス供給器１９より水素ガス（Ｈ_２）を反応管１１内の整流器１４に供給した。整流器１４の整流作用により水素ガス（Ｈ_２）は、反応管１１内壁に沿って流下していた。なお、水素ガス（Ｈ_２）の供給流量は、４０〜８０Ｌ／分であった。
【００４７】
この反応管１１内においては、キャリアガスとしての水素ガス（Ｈ_２）を供給しているため、対流が起こらず、キャリアガスの流れ方向が反応管１１上方から反応管１１鉛直下方へのピストンフローに近い気流であった。
【００４８】
原料供給ノズル１２に供給された三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）とアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）とが、反応管１１内部に供給され、反応管１１内の反応領域に達すると、以下の式（４）に示した反応が起きる。
【００４９】
【化１１】
ＢＣｌ_３ ＋ ＣＨ_３ＣＮ →ＢＣ_２Ｎ ＋ ３ＨＣｌ （４）
【００５０】
ここで、上記式（４）で生成する生成物ＢＣ_２Ｎと副生成物である塩酸（ＨＣｌ）は、反応管１１内部を落下するようにして、捕集器１５側へ移動する。この際、キャリアガスとしての水素ガス（Ｈ_２）が反応管１１の内壁を沿って流下していることにより、生成物ＢＣ_２Ｎと副生成物である塩酸（ＨＣｌ）や、未反応の三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）とアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）が、反応管１１内壁に付着することを防止している。また、キャリアガスとしての水素ガス（Ｈ_２）は、生成物ＢＣ_２Ｎと副生成物である塩酸（ＨＣｌ）や、未反応の三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）とアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）の捕集器１５側への搬送の役割も果たしている。
【００５１】
捕集器１５に達した生成物ＢＣ_２Ｎ、副生成物である塩酸（ＨＣｌ）、未反応の三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）及び水素ガス（Ｈ_２）は、まず、気体と固体の違いにより、接続部１５１において固体である生成物ＢＣ_２Ｎが捕集される。
【００５２】
副生成物である塩酸（ＨＣｌ）、未反応の三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）及び水素ガス（Ｈ_２）は、中和槽１５１Ａに案内される。この中和槽１５１Ａ内には、中和液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度４０〜７００ｇ／Ｌ）が貯留されている。この水酸化ナトリウム水溶液中に副生成物である塩酸（ＨＣｌ）をバブリングすることにより、塩化ナトリウムと水を生成し、中和が完了する。
【００５３】
接続部１５１において捕集された生成物ＢＣ_２Ｎを粉末Ｘ線回折法により同定した結果、六方晶構造を有する層状化合物である六方晶ＢＣ_２Ｎであることが確認された。
【００５４】
次に、生成物ＢＣ_２Ｎが六方晶ＢＣ_２Ｎであることを確認した後、この生成物ＢＣ_２Ｎを１０００〜１２００℃、及び１〜１００Ｐａの条件下で、瞬間的に爆発・燃焼させることにより、反応させてＢＣ_２Ｎを得た。
【００５５】
この得られたＢＣ_２Ｎを粉末Ｘ線回折法により同定した結果、立方晶構造を有する立方晶ＢＣ_ＸＮであることが確認された。
【００５６】
（比較例１）
従来の方法であるＣＶＤ法で、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）とアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）とを原料とし、反応させ、生成物ＢＣ_２Ｎを得た。
【００５７】
この得られた生成物ＢＣ_２Ｎを粉末Ｘ線回折法により同定した結果、グラファイトと同じ層状の構造をし、層間が互いに乱れて積層した、いわゆる乱層構造を有していることが確認された。
【００５８】
次に、実施例１と同様に、この生成物ＢＣ_２Ｎを１５００〜３０００℃、及び１０００〜１００００Ｐａの条件下で、瞬間的に爆発・燃焼させることにより、反応させてＢＣ_２Ｎを得た。
【００５９】
この得られたＢＣ_２Ｎを粉末Ｘ線回折法により同定した結果、立方晶構造を有する立方晶ＢＣ_２Ｎではなかった。
【００６０】
（評価方法及び評価結果）
上記した実施例１及び比較例１により得られた高温・高圧処理後のＢＣ_２Ｎの体積弾性率（東芝タンガロイ（株）製、ＵＭＳ−ＭＳにより測定）を測定した。
【００６１】
実施例１に係るＢＣ_２Ｎの体積弾性率は、４００ Ｇｐａであった。また。比較例１に係るＢＣ_２Ｎの体積弾性率は、３８０ Ｇｐａであった。なお、参考までに、ダイアモンドの体積弾性率は、４４０ Ｇｐａであった。このことにより、実施例１に係るＢＣ_２Ｎの体積弾性率は、比較例１に係るＢＣ_２Ｎの体積弾性率よりも大きく、実施例１に係るＢＣ_２Ｎは、硬度が大きいことがわかる。従って、本発明に係る六方晶ＢＣ_２Ｎの製造方法によれば、高硬度の立方晶ＢＣ_ＸＮを得ることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
高硬度の六方晶ＢＣ_ＸＮを得ることができる六方晶ＢＣＸＮの製造方法、六方晶ＢＣ_ＸＮ、及び立方晶ＢＣ_ＸＮを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法に採用することができる縦型の気相成長ＢＣ_ＸＮ製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・気相成長ＢＣ_ＸＮ製造装置、１１・・・反応管、１２・・・原料供給ノズル、１２１・・・外管、１２２・・・内管、１３・・・電気炉、１４・・・整流器、１５・・・捕集器、１５１・・・接続部、１５１Ａ・・・中和槽、１５２・・・捕集槽部、１６１・・・第１原料タンク、１６２・・・第２原料タンク、１７１、１７２・・・ポンプ、１８・・・水素ボンベ、１９・・・キャリアガス供給器。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a hexagonal BC _X N, hexagonal _BC X N, and a cubic BC _X N. More specifically, the present invention relates to a method for producing hexagonal BC _X N when producing cubic BC _X N as a material requiring high hardness, to hexagonal BC _X N, and to cubic BC _X N.
[0002]
[Prior art]
In recent years, BC _X N (where X is a real number greater than 0) has attracted attention as a material for applications requiring high hardness. This BC _X N is a compound composed of boron (B), carbon (C), and nitrogen (N), and is known to have hardness next to diamond. The growing interest in the BC _X N, a method of manufacturing the BC _X N have been disclosed (see Non-Patent Documents 1 and 2).
[0003]
[Non-patent document 1]
M. Kawaguchi, T .; Kawashima, and T.W. Nakajima, Denki Kagaku, Vol. 61, no. 12 (1993), p. 1403-1408
[Non-patent document 2]
M. Kawaguchi, T .; Kawashima, and T.W. Nakajima, Chem. Material, Vol. 8, No. 6 (1996), p. 1197-1201
[0004]
For example, by a CVD method (Chemical Vapor Deposition, chemical vapor deposition), BCl ₃ (boron trichloride) is used as a boron source, and CH ₂ ＣＨCH—CN (acetonitrile) is used as a carbon source and a nitrogen source. Thus, a method for producing BC ₃ N has been proposed (see Non-Patent Document 3).
[0005]
[Non-Patent Document 3]
Takayoshi Sasaki, "New Diamond", Vol. 10, no. 3 (1994), p. 14
[0006]
However, in the production of BC X _N by CVD of the Non-Patent Document 3, the BC X _N obtained by this manufacturing method, the structure of the same layered graphite interlayer was laminated disturbed each other, so-called Due to the turbostratic structure, there is a problem that the crystallinity is poor and high hardness cannot be obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such a conventional problem and provides a method for producing a hexagonal BC _X N capable of obtaining a high hardness hexagonal BC _X N, a hexagonal BC _X N, and a cubic BC _X N. The task is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A first means for solving the above problems of the present invention is:
(1) A raw material compound that can be a boron source, a carbon source, and a nitrogen source is reacted in a reaction region maintained at a temperature of 1000 to 1500 ° C., and a hexagonal BC _X N (which is a layered compound having a hexagonal structure) ( , X are real numbers from 1 to 7).) A method for producing hexagonal BC _X N.
[0009]
As a preferred embodiment of the first means, the following <1> method for producing hexagonal BC _X N can be mentioned.
<1> A method for producing hexagonal BC _X N, wherein the boron source is BCl ₃ and CH ₃ CN is used as a compound serving as both the carbon source and the nitrogen source.
[0010]
A second means for solving the above problem in the present invention is:
(2) A hexagonal BC _X N obtained by the method (1) for producing a hexagonal BC _X N.
[0011]
A third means for solving the above problem in the present invention is:
(3) In the conditions of hexagonal BC _X N a 1000 to 1200 ° C. (2), it is reacted, a cubic BC _X N, characterized in that it has a cubic structure.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing hexagonal BC _X N according to the present invention comprises reacting a raw material compound that can be a boron source, a carbon source, and a nitrogen source in a reaction region maintained at a temperature of 1000 to 1500 ° C. to form a layered material having a hexagonal structure. compounds hexagonal _BC X N (provided that, Y is. a real number of 1 to 7) is a method for producing a hexagonal BC _X N to produce a.
[0013]
Here, the raw material compound is a mixture of compounds that can be a boron source, a carbon source, and a nitrogen source. Examples of the boron source include BCl ₃ , B ₁₀ H _{14 and the} like. Examples of the carbon source include CCl ₄ , acetylene, methane, polyacrylonitrile, acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, and the like. Examples of the nitrogen source include nitrogen, ammonia, and the like.
[0014]
In addition, the raw material compound need not be a separate compound for each of the above-described boron source, carbon source, and nitrogen source, and a boron source, a carbon source, and a compound that also serves as any two or more nitrogen sources may be used. Good. Examples of the compound that also serves as a carbon source and a nitrogen source include acetonitrile, acrylonitrile, diamino hydrocarbon (for example, ethylenediamine), and the like. Examples of the compound serving as a boron source, a carbon source, and a nitrogen source include aminoboranes (for example, piperazine borane, pyridine borane, and the like).
[0015]
A typical reaction formula for reacting the above-mentioned boron source, carbon source and nitrogen source will be described below.
[0016]
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_{yBCl 3 + zCCl 4 + (y} / 2) N 2 + {(3y + 4z) / 2} H 2 → B y C z N y + (3y + 4z) HCl (1)
[0017]
Embedded image
_{yBCl 3 + (z / 2)} CCl 4 + yNH 3 → B y C z N y + 3yHCl + (z / 2) H 2 (2)
[0018]
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_{yBCl 3 + zCH 4 + yNH 3} → B y C z N y + 3yHCl + 2zH 2 (3)
[0019]
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BCl ₃ + CH ₃ CN → BC ₂ N + 3HCl (4)
[0020]
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BCl ₃ + CH ₂ ＣＨCH—CN → BC ₃ N + 3HCl (5)
[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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ABS + BCl ₃ → BC ₇ N (9)
[0025]
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AS + BCl ₃ → BC ₇ N (10)
[0026]
Here, in the above equations (1) to (3), y = 1 and Z is an arbitrary natural number. The above formula (6) shows a thermal decomposition reaction of piperazine borane. Further, the above formula (7) shows a thermal decomposition reaction of pyridine borane. Then, the equation (8) After generating the Pirazoboru polymer with a methylenedioxy pyrazole was reacted with triethyl borane and toluene, shows a reaction to produce BC 2.5 _N. In the above formula (9), ABS is an abbreviation for acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. Further, in the above formula (10), AS is an abbreviation for acrylonitrile-styrene copolymer.
[0027]
When the raw material compound is supplied to the reaction region, for example, the raw material compound is supplied by dissolving it in a hydrocarbon, another organic solvent, or a small amount of an inorganic solvent (sulfur, sulfur compound, or the like). Then, it can be supplied stably.
[0028]
When supplying the raw material compound to the reaction region, a carrier gas may be used. Examples of the carrier gas include rare gases such as helium, neon, and argon, hydrogen, and nitrogen.
[0029]
The raw material compound supplied to the reaction zone is decomposed, and the hexagonal BC _X N according to the present invention is formed in a suspended state. At this time, the residence time of the raw material compound in the reaction region (length of the reaction region / flow rate of the raw material compound in the reaction region) is usually within 1 minute, preferably 0.1 to 30 seconds, particularly preferably 1 to 30 seconds. -20 seconds.
[0030]
Hexagonal BC _X N of the present invention is a hexagonal BC _X N obtained by the production method of the above-mentioned hexagonal BC _X N. This hexagonal BC _X N has a layered structure similar to graphite or hBN. That is, it is considered that this hexagonal BC _X N has a planar sheet structure of a network in which hexagons are continuous with each atom of B, C, and N. Examples of the method for identifying hexagonal BC _X N include a fluorescent X-ray analysis method and a powder X-ray diffraction method. In the fluorescent X-ray analysis method, the type and content of existing elements can be obtained by qualitative analysis, quantitative analysis, or the like. In the powder X-ray diffraction method, when the type of the element of the product is known in advance, it is possible to identify an unknown substance and to know the crystal structure.
[0031]
Cubic BC X _N of the present invention is a cubic BC X _N having a cubic structure formed by converting the hexagonal BC X _N described above.
[0032]
As a method of converting to a cubic BC X _N having a hexagonal BC X _N cubic structure, high temperature, and a method of reacting under the conditions of high pressure. The temperature is preferably in the range of 1000 to 1200C. If the temperature is not within this range, the cubic crystal may not be formed. The pressure is generally in the range of 1 to 100 Pa, preferably in the range of 7.0 to 15 Pa. If the pressure is not within this range, the cubic crystal may not be formed. As means for creating specific high-temperature and high-pressure conditions, there are known high-pressure generators such as a piston-cylinder type apparatus, a belt type apparatus, a bridgeman anvil, and a polyhedral anvil. Further, the hexagonal BC _X N may be instantaneously exploded and burned to be converted to the cubic BC _X N.
[0033]
Here, the hardness and the bulk modulus are correlated. The bulk modulus of the hardest diamond is about 440 GPa, and the bulk modulus of cBN, which is said to be the hardest next to diamond, is about 360 GPa. The bulk modulus of the cubic BC _X N of the present invention is, for example, about 400 GPa. Therefore, the cubic BC _X N thus obtained has high hardness.
[0034]
Also, the cubic BC _X N according to the present invention is much more chemically stable than diamond. Therefore, the cubic BC _X N is suitable as a tool and an abrasive. Considering that diamond easily reacts with iron at high temperatures, the cubic BC _X N of the present invention is suitable as a tool or abrasive for processing iron-based materials.
[0035]
Further, the cubic BC _X N according to the present invention has good thermal conductivity. Therefore, the cubic BC _X N can be used for a heat dissipation member, a heat sink, a heat insulating material, and the like.
[0036]
【Example】
(Example 1)
As shown in FIG. 1, hexagonal BC _X N was manufactured using a vertical type vapor growth BC _X N manufacturing apparatus 1. First, the vapor-phase growth BC _X N manufacturing apparatus 1 includes a reaction tube 11, a material supply nozzle 12 provided on a supply port side of the reaction tube 11 and provided on a central axis, and a longitudinal direction of the reaction tube 11. An electric furnace 13 provided, a rectifier 14 provided on the supply port side of the reaction tube 11 and on the inner wall side of the reaction tube 11, a collector 15 provided on a discharge port side of the reaction tube 11, A first raw material tank 161 and a second raw material tank 162 connected to the nozzle 12, a pump 171 and a pump 172 connected between the raw material supply nozzle 12 and the first raw material tank 161 and the second raw material tank 162, respectively; , A hydrogen gas cylinder 18 connected to the upstream side of the second raw material tank 162, and a carrier gas supply device 19 that supplies a carrier gas and is connected to the rectifier 14.
[0037]
The reaction tube 11 is a cylindrical member made of silicon carbide (SiC). In FIG. 1, the upper side is a supply port side of a raw material compound, a carrier gas, or the like, and the lower side is a discharge port side.
[0038]
The raw material supply nozzle 12 supplies a raw material compound to the inside of the reaction tube 11, and forms a circular outer tube 121 and a circular inner tube 122 provided at a central portion along a central axis in the outer tube 121. And a double tube structure composed of The end faces of the outer tube 121 and the reaction tube 11 on the supply port side are flush with each other. The end faces of the inner pipe 122 and the outer pipe 121 on the discharge port side are flush with each other. Further, the inner pipe 122 protrudes from the end face on the supply port side of the outer pipe 121, and the length of the protruding portion is substantially the same as the length of the outer pipe 121.
[0039]
The electric furnace 13 is a known electric furnace, and may be any one that can control the temperature. The rectifier 14 is for flowing the supplied carrier gas in a certain direction in the reaction tube 11. For example, in order to prevent the product generated by the reaction in the reaction tube 11 from adhering to the inner wall of the reaction tube 11, an example is to flow a carrier gas along the inner wall of the reaction tube 11. . In addition, flowing the carrier gas in the reaction tube 11 so as to swirl is also an example. As the rectifier 14, for example, a known honeycomb plate, a porous plate, an aggregate of a plurality of fins arranged in parallel, or the like can be used.
[0040]
The collector 15 is connected to the discharge port side of the reaction tube 11, and has a connecting portion 151 whose diameter is reduced toward the lower side, and a collecting tank portion 152 which is continuous with the lower side of the connecting portion 151. And
[0041]
The connection part 151 is connected to a neutralization tank 151A for neutralizing by-products other than the products generated in the reaction tube 11. The neutralization tank 151A is filled with a neutralizing solution for neutralizing by-products. The collection tank section 152 has a tank shape, and the inside thereof is filled with a neutralizing liquid.
[0042]
First, boron trichloride (BCl ₃ ) as a raw material compound was stored in the first raw material tank 161. Acetonitrile (CH ₃ CN) as a raw material compound was stored in the second raw material tank 162. Further, hydrogen gas (H ₂ ) was stored in the hydrogen cylinder 18. Hydrogen gas (H ₂ ) as a carrier gas was stored in the carrier gas supplier 19.
[0043]
Here, the inner diameter of the reaction tube 11 is 120 cm, and the length is 2000 cm. The region from the lower end of the rectifier 14 in the reaction tube 11 to a position about 800 cm from the collector 15 toward the collector 15 is defined as a reaction region. The electric furnace 13 is operated so that the reaction zone is maintained at a temperature of 1000 to 1500 ° C. Further, the temperature inside the reaction tube 11 was controlled by the electric furnace 13 such that the temperature gradually decreased from the reaction region toward the downstream of the reaction tube 11 and the temperature of the collector 15 became 100 to 300 ° C.
[0044]
First, by operating the pump 171, boron trichloride (BCl ₃ ) in the first raw material tank 161 was supplied to the outer pipe 121 of the raw material supply nozzle 12. Further, by operating the pump 172, the acetonitrile (CH ₃ CN) in the second raw material tank 162 is supplied to the inner pipe 122 of the raw material supply nozzle 12 while bubbling with hydrogen gas (H ₂ ) in the hydrogen cylinder 19. did. As described above, since the raw material supply nozzle 12 has a double-pipe structure, a plurality of supplied raw material compounds do not mix before reaching the reaction region, and the raw material compound is out of the temperature range in the reaction region. Since the generation of by-products due to the start of the mutual reaction can be suppressed, the yield of the products can be improved.
[0045]
When the boron trichloride (BCl ₃ ) and acetonitrile (CH ₃ CN) are supplied to the raw material supply nozzle 12, the inside of the raw material supply nozzle 12 is maintained at 200 to 600 ° C. by a temperature control unit (not shown). ing.
[0046]
In addition, hydrogen gas (H ₂ ) was supplied from the carrier gas supplier 19 to the rectifier 14 in the reaction tube 11. Due to the rectifying action of the rectifier 14, the hydrogen gas (H ₂ ) was flowing down along the inner wall of the reaction tube 11. The supply flow rate of hydrogen gas _{(H 2)} was 40～80L / min.
[0047]
Since hydrogen gas (H ₂ ) as a carrier gas is supplied in the reaction tube 11, convection does not occur, and the flow direction of the carrier gas is from the top of the reaction tube 11 to the bottom of the reaction tube 11. The airflow was near.
[0048]
When boron trichloride (BCl ₃ ) and acetonitrile (CH ₃ CN) supplied to the raw material supply nozzle 12 are supplied into the reaction tube 11 and reach the reaction region in the reaction tube 11, the following formula (4) is obtained. The reaction shown in (1) occurs.
[0049]
Embedded image
BCl ₃ + CH ₃ CN → BC ₂ N + 3HCl (4)
[0050]
Here, the product BC ₂ N generated by the above formula (4) and hydrochloric acid (HCl), which is a by-product, move toward the collector 15 as falling inside the reaction tube 11. At this time, since hydrogen gas (H ₂ ) as a carrier gas flows down along the inner wall of the reaction tube 11, the product BC ₂ N and hydrochloric acid (HCl) as a by-product, Boron chloride (BCl ₃ ) and acetonitrile (CH ₃ CN) are prevented from adhering to the inner wall of the reaction tube 11. Hydrogen gas (H ₂ ) as a carrier gas captures product BC ₂ N and by-product hydrochloric acid (HCl) or unreacted boron trichloride (BCl ₃ ) and acetonitrile (CH ₃ CN). It also plays the role of transport to the collector 15 side.
[0051]
The product BC ₂ N, the by-product hydrochloric acid (HCl), unreacted boron trichloride (BCl ₃ ), acetonitrile (CH ₃ CN) and hydrogen gas (H ₂ ) that have reached the collector 15 Due to the difference between the gas and the solid, the solid product BC ₂ N is collected at the connection part 151.
[0052]
Hydrochloric acid (HCl), unreacted boron trichloride (BCl ₃ ), acetonitrile (CH ₃ CN) and hydrogen gas (H ₂ ) as by-products are guided to the neutralization tank 151A. An aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 40 to 700 g / L) is stored as a neutralizing solution in the neutralizing tank 151A. By bubbling hydrochloric acid (HCl), which is a by-product, into the aqueous sodium hydroxide solution, sodium chloride and water are generated, and the neutralization is completed.
[0053]
As a result of identifying the product BC ₂ N collected at the connection portion 151 by powder X-ray diffraction, it was confirmed that the product BC ₂ N was hexagonal BC ₂ N, which is a layered compound having a hexagonal structure.
[0054]
Then, after the product BC ₂ N was confirmed to be a hexagonal BC ₂ N, the product BC ₂ N 1000 to 1200 ° C., and under the conditions of 1 to 100 Pa, thereby instantaneously explosion and combustion by obtain a BC ₂ N reacted.
[0055]
The obtained BC ₂ N was identified by a powder X-ray diffraction method, and as a result, it was confirmed to be cubic BC _X N having a cubic structure.
[0056]
(Comparative Example 1)
By a conventional CVD method, boron trichloride (BCl ₃ ) and acetonitrile (CH ₃ CN) were used as raw materials and reacted to obtain a product BC ₂ N.
[0057]
The obtained product BC ₂ N was identified by a powder X-ray diffraction method. As a result, it was confirmed that the product BC ₂ N had the same layered structure as graphite and had a so-called turbostratic structure in which the layers were disturbed and laminated. Was.
[0058]
Next, as in Example 1, the product BC ₂ N was reacted by instantaneously exploding and burning under the conditions of 1500 to 3000 ° C. and 1000 to 10000 Pa to obtain BC ₂ N. .
[0059]
As a result of identifying the obtained BC ₂ N by a powder X-ray diffraction method, it was not cubic BC ₂ N having a cubic structure.
[0060]
(Evaluation method and evaluation result)
The bulk modulus (measured by UMS-MS, manufactured by Toshiba Tungaloy Co., Ltd.) of the BC ₂ N obtained in Example 1 and Comparative Example 1 after the high-temperature and high-pressure treatment was measured.
[0061]
The bulk modulus of BC ₂ N according to Example 1 was 400 Gpa. Also. The bulk modulus of BC ₂ N according to Comparative Example 1 was 380 Gpa. For reference, the bulk modulus of the diamond was 440 Gpa. Thus, the bulk modulus of BC 2 _N according to the first embodiment, greater than the bulk modulus of BC 2 _N of Comparative Example 1, BC 2 _N according to the first embodiment, it can be seen that the hardness is greater . Therefore, according to the method for producing hexagonal BC ₂ N according to the present invention, it is understood that cubic BC _X N having high hardness can be obtained.
[0062]
【The invention's effect】
Process for producing a hexagonal BCXN capable of obtaining a high hardness hexagonal BC _X N, hexagonal _BC X N, and it is possible to provide a cubic BC _X N.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a vertical vapor growth BC _X N production apparatus that can be employed in the method for producing hexagonal BC _X N of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... vapor BC _X N manufacturing apparatus, 11 ... reactor, 12 ... raw material supply nozzle, 121 ... outer tube, 122 ... inner tube, 13 ... electric furnace, 14 ... Rectifier, 15 ... Collector, 151 ... Connection, 151A ... Neutralization tank, 152 ... Collection tank, 161 ... First raw material tank, 162 ... 2nd raw material tank, 171, 172 ... pump, 18 ... hydrogen cylinder, 19 ... carrier gas supply device.

Claims (4)

ホウ素源、炭素源、及び窒素源となり得る原料化合物を１０００〜１５００℃の温度に維持された反応領域で反応させて、六方晶構造を有する層状化合物である六方晶ＢＣ_ＸＮ（ただし、Ｘは、１〜７の実数とする。）を製造することを特徴とする六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法。A raw material compound that can be a boron source, a carbon source, and a nitrogen source is reacted in a reaction region maintained at a temperature of 1000 to 1500 ° C., and a hexagonal BC _X N ( _X is a layered compound having a hexagonal structure) , 1 to 7).) A method for producing hexagonal BC _X N. 前記ホウ素源は、ＢＣｌ_３であり、前記炭素源及び窒素源の両者を兼ねる化合物として、ＣＨ_３ＣＮを用いることを特徴とする前記請求項１に記載の六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法。The boron source is a BCl _3, as a compound which also serves as both the carbon source and nitrogen source, method of manufacturing the hexagonal BC X _N according to claim 1 which comprises using a CH 3 _CN. 前記請求項１または請求項２に記載の六方晶ＢＣ_ＸＮの製造方法により得られたことを特徴とする六方晶ＢＣ_ＸＮ。Hexagonal BC _X N., characterized in that obtained by the production method of the hexagonal BC X _N according to claim 1 or claim 2 前記請求項３記載の六方晶ＢＣ_ＸＮを１０００〜１２００℃の条件下で、反応させてなり、立方晶構造を有することを特徴とする立方晶ＢＣ_ＸＮ。Under the conditions of claim 3 1000 to 1200 ° C. hexagonal BC _X N according made by reacting, cubic _BC X N., characterized in that it has a cubic structure

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