【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の電気分解により水素を生成せしめる水素生成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業的に水素を製造する装置として、天然ガスの改質による装置と、水の電気分解（電解）による装置とが知られている。このうち、水を電解する装置としては、一般に常温で水素透過膜の両側に電圧を印加する装置が知られている。ところが、前記装置では、水を電解するために大きな電力を必要とする上、得られる水素は酸素と水蒸気とを含む混合気体であり、精製が面倒であるという問題がある。
【０００３】
前記問題を解決するために、固体酸化物からなる酸素イオン透過膜を１対の電極で挟持し、一方の電極に天然ガス等の燃料ガスを供給し、他方の電極に水（水蒸気）を供給するとともに、両電極に電圧を印加して水を電解するようにした水素生成装置がある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
前記水素生成装置は、固体酸化物からなる酸素イオン透過膜を用いることにより７００〜８００℃の温度で作動することが可能であり、このために小さな電力で水を電解することができる。また、前記水素生成装置は、水が供給される側の電極（還元極）で水の電解により生成した酸素がイオン化して酸素イオンとなり、該酸素イオンが前記酸素イオン透過膜を透過して、反対側の天然ガスが供給される側の電極（酸化極）に移動し、該酸化極で天然ガスの酸化に用いられる。
【０００５】
前記水素生成装置では、上述のように前記還元極での水の電解により生成した酸素が前記酸化極で消費されて前記電解を促進するので、水の電解に要する電力をさらに小さくすることができる。また、前記水素生成装置では、前記還元極での水の電解により生成した酸素が前記酸化極で消費される結果、得られる水素は実質的に酸素を含まず、水蒸気を含むだけであるので、容易に精製することができる。
【０００６】
前記水素生成装置で生成された水素は、精製後、高圧で貯蔵容器等に貯蔵されるが、前記水素の精製、昇圧には電力を必要とする。そこで、前記水素生成装置で得られた水素の一部を燃料電池の燃料とし、該燃料電池で得られた電力を前記水の電気分解、精製器、昇圧器等の機器に使用することができれば有利である。前記水素生成装置と燃料電池とを組み合わせたシステムとして、例えば、図３に示す水素生成システムが考えられる。
【０００７】
図３に示す水素生成システムは、水素生成装置３１で得られた水素の一部を燃料電池３２の燃料とし、前記水素の残部を精製器３３で精製した後、昇圧器３４で昇圧して貯蔵容器３５に貯蔵するものである。
【０００８】
水素生成装置３１は、天然ガスが供給される酸化極３６と、水蒸気が供給される還元極３７と、酸化極３６、還元極３７に挟持される酸素イオン透過膜３８とからなる。ここで、酸化極３６はＮｉ−Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２サーメットからなる集電体を備え、還元極３７は例えばＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆ０．８Ｏ３の組成を備えるランタンストロンチウム鉄酸化物からなる集電体を備えている。また、酸素イオン透過膜３８は、Ｙ２Ｏ３（８モル％）−ＺｒＯ２等の固体酸化物からなる。そして、酸化極３６、還元極３７には、図示しない電圧印加手段により、水の電解に必要な電圧が印加されるようになっている。
【０００９】
一方、燃料電池３２は、酸素含有ガスとしての空気が供給される酸素極３９と、水素生成装置３１で生成した水素が供給される燃料極４０と、酸素極３９、燃料極４０に挟持される固体高分子形陽イオン交換膜４１とからなり、通常８０℃以下の温度で運転される。燃料電池３２は図示しない導線により、水素生成装置３１の電圧印加手段と、精製器３３と、昇圧器３４とに接続されている。
【００１０】
また、精製器３３は、例えばゼオライト系吸着剤を用いる圧力スイング型精製器であり、オフガスが燃焼器４２で燃焼されて、水素生成装置３１の還元極３７に水蒸気を供給する蒸発器４３を加熱する熱の一部とされるようになっている。尚、蒸発器４３を加熱する熱としては、水素生成装置３１の排熱も利用される。
【００１１】
前記水素生成システムでは、水素生成装置３１の酸化極３６に天然ガスを供給し、還元極３７に水蒸気を供給して、酸化極３６、還元極３７に電圧を印加すると、還元極３７で水蒸気が電解され水素と酸素とが生成する。前記酸素は、還元極３７でイオン化して酸素イオンとなり、該酸素イオンが酸素イオン透過膜３８を透過し、酸化極３６側で前記天然ガスを酸化する。前記天然ガスはメタンを主成分とする炭化水素ガスであり、前記酸化により水と二酸化炭素とを生成する。
【００１２】
一方、還元極３７で生成した水素は水蒸気を含んでおり、燃料電池３２の燃料極４０に供給される。前記水素は、その一部が燃料極４０でイオン化して水素イオンとなり、該水素イオンが陽イオン透過膜４１を透過して、酸素極３９側で空気中の酸素と反応して水を生成する。そこで、燃料電池３２では、燃料極４０と酸素極３９とを導線で接続することにより電力を取り出すことができる。
【００１３】
次に、前記水素のうち、燃料電池３２で消費された残部は、精製器３３に供給され、水蒸気等の不純物が除去される。そして、精製器３３で精製された水素が昇圧器３４に供給され、例えば４０ＭＰａ程度の圧力に加圧されて貯蔵容器３５に貯蔵される。
【００１４】
前記水素生成システムでは、燃料電池３２で得られた電力を水素生成装置３１と精製器３３と昇圧器３４とに供給することができる。また、水素精製器３１の排熱と、精製器３３のオフガスの燃焼熱とを、水素生成装置３１の還元極３７に供給される水蒸気の加熱に利用することができる。従って、前記水素生成システムは、貯蔵容器３５に貯蔵される水素をエネルギー的に有利に生成させることができる。
【００１５】
しかしながら、図３に示すシステムで用いる水素生成装置３１は、７００〜８００℃の温度で作動するため、電解に必要な反応熱を得るためには加熱しなければならず、さらにエネルギーを必要とするとの不都合がある。
【００１６】
【特許文献１】
特表２００２−５２６６５５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、水の電気分解により水素を生成するために、エネルギー効率に優れた水素生成装置を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の水素生成装置は、炭化水素ガスからなる燃料ガスを供給する第１の燃料供給手段を備える第１の電極と、水を供給する水供給手段を備える第２の電極と、両電極に挟持された第１の酸素イオン透過膜と、両電極に電圧を印加する電圧印加手段とを備え、該水供給手段により供給される水を電解して水素を生成させる水素生成手段と、炭化水素ガスからなる燃料ガスを供給する第２の燃料供給手段を備える第３の電極と、酸素を供給する酸素供給手段を備える第４の電極と、両電極に挟持された第２の酸素イオン透過膜とを備え、両電極を接続して電力を取り出す発電手段とを備え、第１の燃料供給手段と第２の燃料供給手段とが共通であり、第１の電極と第３の電極とが共通であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の水素生成装置によれば、前記水素生成手段に燃料ガスを供給する第１の燃料供給手段と、前記発電手段に燃料ガスを供給する第２の燃料供給手段とが共通化されており、共通化された燃料供給手段から該燃料ガスの供給を受ける第１の電極と第３の電極とが共通化されている。従って、装置構成を簡単なものとして、効率よく水素と電力とを得ることができる。
【００２０】
本発明の水素生成手段において、前記電圧印加手段は、外部から供給される電力を第１、第２の両電極に印加するものであってもよい。しかし、前記電圧印加手段は前記発電手段により取り出された電力を前記水素生成手段に供給する構成を備えることにより、外部からの電力供給を不要として、水素の生成をさらに効率よく行うことができる。
【００２１】
本発明の水素生成装置では、前記燃料ガスとして、メタンを主成分とする炭化水素ガス、例えば天然ガスを用いることができる。天然ガスは電力に比較して安価なエネルギー源であるので、コストを低減する上で好ましい。
【００２２】
また、本発明の水素生成装置において、前記酸素イオン透過膜は、固体酸化物であることを特徴とする。前記酸素イオン透過膜が固体酸化物であることにより、前記発電手段は前記水素生成手段の作動温度と同等の７００〜８００℃の温度で運転することができ、該発電手段の排熱により隣接する該水素生成手段を加熱して、水の電解に必要な反応熱を供給することができる。
【００２３】
さらに、本発明の水素生成装置は、前記水素生成手段で生成せしめられた水素を精製する精製手段と、該精製手段で精製された水素を圧縮する圧縮手段とを備え、前記発電手段により取り出された電力を該精製手段と該圧縮手段とに供給する電力供給手段を備えることを特徴とする。
【００２４】
本発明の水素生成装置は、前記水素生成手段で生成せしめられた水素を前記精製手段で精製した後、前記圧縮手段で圧縮して昇圧することにより、高圧で貯蔵容器等に貯蔵することができる。
【００２５】
前記精製手段としては、例えば圧力スイング吸着法、温度スイング吸着法等の吸着剤を用いて水素を精製する方法による精製器を用いることができる。しかし、前記圧力スイング吸着法では前記吸着剤の再生のために低圧コンプレッサーを使用し、前記温度スイング吸着法では電熱ヒータを使用するため、電力を必要とする。また、前記圧縮手段としてはコンプレッサーを用いることができるが、該コンプレッサーも電力を必要とする。
【００２６】
そこで、前記発電手段により取り出された電力を前記電力供給手段により、前記精製手段と圧縮手段とに供給することにより、外部からの電力供給を不要として、前記高圧での貯蔵を効率よく行うことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の水素生成システムの構成を示すブロック図であり、図２は図１に示す水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態の水素生成システムは、水蒸気の電解により水素を生成する水素生成装置１と、水素生成装置１で生成された水素を精製する精製器２と、精製器２で精製された水素を圧縮して昇圧するコンプレッサー等の昇圧器３と、昇圧器３で昇圧された水素を貯蔵する貯蔵容器４とを備えている。
【００２９】
精製器２は、例えばゼオライト系吸着剤を用いる温度スイング型精製器を用いることができる。精製器２のオフガスは、水素を含んでいるので、燃焼器５で燃焼せしめることにより、水素生成装置１に水蒸気を供給する蒸発器６の加熱に用いることができる。
【００３０】
水素生成装置１は、蒸発器６から水蒸気が供給される還元極７と、燃料として炭化水素ガスが供給される酸化極８との１対の電極に挟持された第１の酸素イオン透過膜９を備える水素生成部１０と、燃料として炭化水素ガスが供給される燃料極８と、酸素含有ガスとして空気が供給される酸素極１１との１対の電極に挟持された第２の酸素イオン透過膜１２を備える発電部１３とを備えている。水素生成装置１は、水素生成部１０に発電部１３が積層された構成となっており、水素生成部１０の酸化極８は、発電部１３の燃料極８を兼ね、酸化極８と燃料極８とが共通化されている。
【００３１】
尚、前記炭化水素ガスとしては、天然ガス等のメタンを主成分とする炭化水素ガスが用いられる。図１では、前記炭化水素ガスをメタンとして示す。
【００３２】
次に、図２を参照して、水素生成装置１の構成について詳細に説明する。
【００３３】
まず、還元極７は、蒸発器６から供給される水蒸気が流通される水蒸気流通路１４と、集電体１５とを備え、集電体１５を介して第１の酸素イオン透過膜９に接している。
【００３４】
次に、酸化極（燃料極）８は、燃料としてのメタンが流通されるメタン流通路１６と、メタン流通路１６の両側に設けられた集電体１７，１８を備えている。そして、酸化極（燃料極）８は、集電体１７を介して第１の酸素イオン透過膜９に接する一方、集電体１８を介して第２の酸素イオン透過膜１２に接している。
【００３５】
次に、酸素極１１は、酸素含有ガスとしての空気が流通される空気流通路１９と、集電体２０とを備え、集電体２０を介して第２の酸素イオン透過膜１２に接している。
【００３６】
従って、水素生成装置１では、還元極７の水蒸気流通路１４、集電体１５と、第１の酸素イオン透過膜９と、酸化極８のメタン流通路１６、集電体１７とにより水素生成部１０が形成され、燃料極８のメタン流通路１６、集電体１８と、第２の酸素イオン透過膜１２と、酸素極１１の空気流通路１９、集電体２０とにより発電部１３が形成されている。そして、酸素極１１の集電体２０は導線２１により酸化極８の集電体１７に接続され、還元極７の集電体１５は導線２２により燃料極８の集電体１８に接続されており、導線２１，２２により発電部１３で得られた電力を水素生成部１０に供給する電圧印加手段２３が構成されている。
【００３７】
水素生成装置１において、酸素イオン透過膜９，１２は、固体酸化物であるＹ２Ｏ３（８モル％）−ＺｒＯ２からなる。また、集電体１４，２０は、Ｎｉ−Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２サーメットからなり、集電体１７，１８は、例えばＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆ０．８Ｏ３の組成を備えるランタンストロンチウム鉄酸化物からなる。
【００３８】
次に、本実施形態の水素生成システムの作動について説明する。
【００３９】
まず、水素生成装置１の水素生成部１０では、還元極７の水蒸気流通路１４に流通される水蒸気が電圧印加手段２３により印加される電圧により電解され、水素と酸素とを生成する。前記酸素は集電体１５内でイオン化して酸素イオンとなり、該酸素イオンが固体酸化物酸素イオン透過膜９を透過して酸化極８側に移動する。このとき、前記酸素のイオン化により生成した電子は、導線２２を介して発電部１３の燃料極８に、より詳しくは集電体１８に供給される。
【００４０】
前記酸素イオンは、酸化極８側の集電体１７内で、発電部１３の酸素極１１から供給される電子を受け取って分子状の酸素を生成し、該酸素がメタン流通路１６に流通されているメタンを酸化して水と二酸化炭素とを生成する。この結果、還元極７で生成した酸素が、酸化極８で消費されることになり、還元極７ではより少ないエネルギーで前記水蒸気の電解反応が進行することになる。
【００４１】
一方、水素生成装置１の発電部１３では、酸素極１１の空気流通路１９に流通される空気中の酸素が集電体２０内でイオン化して酸素イオンとなり、該酸素イオンが固体酸化物酸素イオン透過膜１２を透過して燃料極８側に移動する。このとき、前記酸素のイオン化により生成した電子は、導線２１を介して水素生成部１０の酸化極８に、より詳しくは集電体１６に供給される。
【００４２】
前記酸素イオンは、燃料極８側の集電体１８内で、水素生成部１０の還元極７から供給される電子を受け取って分子状の酸素を生成し、該酸素がメタン流通路１６に流通されているメタンを酸化して二酸化炭素と水とを生成する。
【００４３】
この結果、水素生成部１０の還元極７で水素が生成し、該水素が水蒸気流通路１４から取り出される。還元極７では前記水素と同時に酸素が生成するが、該酸素は前述のように酸化極８で消費されるので、水蒸気流通路１４から取り出される水素は、実質的に酸素を含まず、水蒸気のみを含んでいる。尚、このとき、水素生成部１０は７００〜８００℃の温度で作動するが、隣接する発電部１３もまた７００〜８００℃の温度で運転されるので、発電部１３の排熱を水素生成部１０の加熱に利用することができ、好都合である。
【００４４】
水蒸気流通路１４から取り出される水素は、図１に示すように、精製器２に供給され、前記水蒸気が除去される。次に、精製器２で精製された水素は昇圧器３に供給され、昇圧器３で圧縮されることにより４０ＭＰａ程度の圧力に昇圧される。精製器２、昇圧器３は、図示しない導線により発電部１３と接続されており、発電部１３で取り出された電力の一部が精製器２、昇圧器３の動力として使用される。そして、前記圧力に昇圧された水素が貯蔵容器４に貯蔵される。
【００４５】
尚、本実施形態の水素生成システムでは、水素生成装置１の排熱と、精製器２のオフガスの燃焼熱とを、蒸発器６の熱源として用いている。
【００４６】
図１に示す水素生成システムでは、水素生成装置１の作動温度を８００℃、温度スイング型精製器２の吸着温度を常温、再生温度を３００℃として、水素の生成を行った。図１に示す水素生成システムでは、２Ｓｍ３／時の水素を貯蔵容器４に貯蔵するために、１．１Ｓｍ３／時のメタンガス（天然ガス）と、３．４リットル／時の水とを必要とし、発電部１３の発電量は２ｋＷであった。
【００４７】
そして、貯蔵容器４に貯蔵された水素を生成するためのエネルギー効率は、５５％であった。尚、前記エネルギー効率は次式により算出した。
【００４８】
エネルギー効率（％）＝（貯蔵容器４に貯蔵された水素の燃焼熱／使用したメタンガスの燃焼熱）×１００
次に、比較のために、図３に示す水素生成システムで、水素生成装置３１の作動温度を８００℃、燃料電池３２の運転温度を７５℃、圧力スイング型精製器３３の吸着圧力を０．９ＭＰａ、再生圧力を約０．１ＭＰａとして、水素の生成を行った。図３に示す水素生成システムでは、２Ｓｍ３／時の水素を貯蔵容器３５に貯蔵するために、１．２Ｓｍ３／時のメタンガス（天然ガス）と、２．３リットル／時の水とを必要とし、燃料電池３２の発電量は３ｋＷであった。
【００４９】
そして、貯蔵容器３５に貯蔵された水素を生成するためのエネルギー効率は、５０％であった。
【００５０】
従って、図１に示す水素生成システムによれば、図３に示す水素生成システムよりも、効率よく水素を生成することができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素生成装置を用いる水素生成システムの一構成例を示すブロック図。
【図２】本発明の水素生成装置の構成を示すブロック図。
【図３】従来の水素生成装置を用いる水素生成システムの一構成例を示すブロック図。
【符号の説明】
１…水素生成装置、 ２…精製手段、 ３…圧縮手段、 ７…第２の電極、 ８…第１の電極（第３の電極）、 ９…第１の酸素イオン透過膜、 １０…水素生成手段、 １１…第４の電極、 １２…第２の酸素イオン透過膜、 １３…発電手段、 １４…水供給手段、 １６…第１の燃料供給手段（第２の燃料供給手段）、１９…酸素供給手段、 ２３…電圧印加手段。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen generator for generating hydrogen by electrolysis of water.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as an apparatus for industrially producing hydrogen, an apparatus based on reforming of natural gas and an apparatus based on electrolysis (electrolysis) of water are known. Among these, as a device for electrolyzing water, a device for applying a voltage to both sides of a hydrogen permeable membrane at room temperature is generally known. However, in the above-described apparatus, a large amount of electric power is required for electrolyzing water, and the obtained hydrogen is a mixed gas containing oxygen and water vapor, so that there is a problem that purification is troublesome.
[0003]
In order to solve the above problem, an oxygen ion permeable membrane made of a solid oxide is sandwiched between a pair of electrodes, a fuel gas such as natural gas is supplied to one electrode, and water (steam) is supplied to the other electrode. In addition, there is a hydrogen generator configured to apply voltage to both electrodes to electrolyze water (for example, see Patent Document 1).
[0004]
The hydrogen generator can operate at a temperature of 700 to 800 ° C. by using an oxygen ion permeable membrane made of a solid oxide, and thus can electrolyze water with a small electric power. Further, in the hydrogen generator, oxygen generated by electrolysis of water at an electrode (reducing electrode) on the side to which water is supplied is ionized into oxygen ions, and the oxygen ions pass through the oxygen ion permeable membrane, It moves to the electrode (oxidation electrode) on the opposite side to which natural gas is supplied, and is used for oxidation of natural gas at the oxidation electrode.
[0005]
In the hydrogen generator, as described above, oxygen generated by electrolysis of water at the reduction electrode is consumed by the oxidation electrode to promote the electrolysis, so that the power required for electrolysis of water can be further reduced. . Further, in the hydrogen generator, as a result of the oxygen generated by the electrolysis of water at the reduction electrode being consumed at the oxidation electrode, the resulting hydrogen substantially does not contain oxygen, and only contains water vapor. It can be easily purified.
[0006]
After the hydrogen generated by the hydrogen generator is purified, it is stored at a high pressure in a storage container or the like. However, power is required for the purification and pressurization of the hydrogen. Therefore, if part of the hydrogen obtained by the hydrogen generator can be used as fuel for a fuel cell, and the power obtained by the fuel cell can be used for devices such as the electrolysis of water, a purifier, and a booster, It is advantageous. As a system combining the hydrogen generator and the fuel cell, for example, a hydrogen generation system shown in FIG. 3 can be considered.
[0007]
In the hydrogen generation system shown in FIG. 3, a part of the hydrogen obtained by the hydrogen generator 31 is used as fuel for the fuel cell 32, and the remaining hydrogen is purified by the purifier 33, and then pressurized by the booster 34 and stored. It is stored in a container 35.
[0008]
The hydrogen generator 31 includes an oxidation electrode 36 to which natural gas is supplied, a reduction electrode 37 to which water vapor is supplied, and an oxygen ion permeable membrane 38 sandwiched between the oxidation electrode 36 and the reduction electrode 37. Here, the oxidation electrode 36 includes a current collector made of Ni—Y 2 O 3 —ZrO 2 cermet, and the reduction electrode 37 has, for example, a composition of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 F 0.8 O 3 . And a current collector made of lanthanum strontium iron oxide. The oxygen ion permeable film 38 is made of a solid oxide such as Y 2 O 3 (8 mol%)-ZrO 2 . A voltage required for electrolysis of water is applied to the oxidizing electrode 36 and the reducing electrode 37 by voltage applying means (not shown).
[0009]
On the other hand, the fuel cell 32 is sandwiched between the oxygen electrode 39 to which air as an oxygen-containing gas is supplied, the fuel electrode 40 to which hydrogen generated by the hydrogen generator 31 is supplied, the oxygen electrode 39, and the fuel electrode 40. It is composed of a solid polymer type cation exchange membrane 41 and is usually operated at a temperature of 80 ° C. or less. The fuel cell 32 is connected to a voltage applying means of the hydrogen generator 31, a purifier 33, and a booster 34 by a not-shown conductor.
[0010]
The purifier 33 is, for example, a pressure swing type purifier using a zeolite-based adsorbent. The purifier 33 burns off-gas in a combustor 42 and heats an evaporator 43 that supplies water vapor to a reduction electrode 37 of the hydrogen generator 31. To become part of the heat. In addition, as the heat for heating the evaporator 43, the exhaust heat of the hydrogen generator 31 is also used.
[0011]
In the hydrogen generation system, when natural gas is supplied to the oxidation electrode 36 of the hydrogen generator 31 and water vapor is supplied to the reduction electrode 37, and a voltage is applied to the oxidation electrode 36 and the reduction electrode 37, the water vapor is generated at the reduction electrode 37. Electrolysis produces hydrogen and oxygen. The oxygen is ionized at the reduction electrode 37 to become oxygen ions. The oxygen ions pass through the oxygen ion permeable membrane 38 and oxidize the natural gas at the oxidation electrode 36 side. The natural gas is a hydrocarbon gas containing methane as a main component, and generates water and carbon dioxide by the oxidation.
[0012]
On the other hand, the hydrogen generated at the reduction electrode 37 contains water vapor and is supplied to the fuel electrode 40 of the fuel cell 32. Part of the hydrogen is ionized at the fuel electrode 40 to become hydrogen ions, and the hydrogen ions pass through the cation permeable membrane 41 and react with oxygen in the air at the oxygen electrode 39 side to generate water. . Therefore, in the fuel cell 32, electric power can be taken out by connecting the fuel electrode 40 and the oxygen electrode 39 with a conductive wire.
[0013]
Next, of the hydrogen, the remainder consumed by the fuel cell 32 is supplied to a purifier 33 to remove impurities such as water vapor. Then, the hydrogen purified by the purifier 33 is supplied to the booster 34, and is pressurized to, for example, a pressure of about 40 MPa and stored in the storage container 35.
[0014]
In the hydrogen generation system, the electric power obtained by the fuel cell 32 can be supplied to the hydrogen generator 31, the purifier 33, and the booster. Further, the exhaust heat of the hydrogen purifier 31 and the combustion heat of the off-gas of the purifier 33 can be used for heating the steam supplied to the reduction electrode 37 of the hydrogen generator 31. Therefore, the hydrogen generation system can generate hydrogen stored in the storage container 35 in an energetically advantageous manner.
[0015]
However, since the hydrogen generator 31 used in the system shown in FIG. 3 operates at a temperature of 700 to 800 ° C., it must be heated to obtain the heat of reaction required for electrolysis, and further requires energy. There is an inconvenience.
[0016]
[Patent Document 1]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-526655
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hydrogen generating apparatus which is excellent in energy efficiency in order to eliminate such disadvantages and generate hydrogen by electrolysis of water.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object, a hydrogen generator of the present invention includes a first electrode including a first fuel supply unit that supplies a fuel gas composed of a hydrocarbon gas, and a hydrogen supply unit that includes a water supply unit that supplies water. 2 electrodes, a first oxygen ion permeable membrane sandwiched between both electrodes, and voltage applying means for applying a voltage to both electrodes, and electrolyzes water supplied by the water supply means to generate hydrogen. A third electrode including a second fuel supply unit for supplying a fuel gas composed of hydrocarbon gas, a fourth electrode including an oxygen supply unit for supplying oxygen, and a fourth electrode including an oxygen supply unit for supplying oxygen. A second oxygen ion permeable membrane, and a power generation means for connecting both electrodes to take out electric power, wherein the first fuel supply means and the second fuel supply means are common, and the first electrode And the third electrode is common.
[0019]
According to the hydrogen generator of the present invention, the first fuel supply unit that supplies fuel gas to the hydrogen generation unit and the second fuel supply unit that supplies fuel gas to the power generation unit are shared. The first electrode and the third electrode which receive the supply of the fuel gas from the common fuel supply means are shared. Therefore, hydrogen and electric power can be obtained efficiently with a simple device configuration.
[0020]
In the hydrogen generating means of the present invention, the voltage applying means may apply electric power supplied from outside to both the first and second electrodes. However, since the voltage applying unit has a configuration for supplying the power extracted by the power generating unit to the hydrogen generating unit, external power supply is not required, and hydrogen can be generated more efficiently.
[0021]
In the hydrogen generator of the present invention, a hydrocarbon gas containing methane as a main component, for example, a natural gas can be used as the fuel gas. Natural gas is an energy source that is cheaper than electric power, and is therefore preferable in reducing costs.
[0022]
In the hydrogen generator according to the present invention, the oxygen ion permeable membrane is a solid oxide. Since the oxygen ion permeable membrane is a solid oxide, the power generation means can be operated at a temperature of 700 to 800 ° C. equivalent to the operating temperature of the hydrogen generation means, and the power generation means is adjacent by the exhaust heat of the power generation means. The hydrogen generating means can be heated to supply reaction heat required for water electrolysis.
[0023]
Further, the hydrogen generator of the present invention includes a purifying means for purifying the hydrogen generated by the hydrogen generating means, and a compressing means for compressing the hydrogen purified by the purifying means, and is taken out by the power generating means. Power supply means for supplying the power to the refining means and the compression means.
[0024]
The hydrogen generator according to the present invention can store the hydrogen produced by the hydrogen producing means in a storage container or the like at a high pressure by purifying the hydrogen by the purifying means, compressing the hydrogen by the compression means and increasing the pressure. .
[0025]
As the purifying means, for example, a purifier based on a method of purifying hydrogen using an adsorbent such as a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method can be used. However, in the pressure swing adsorption method, a low-pressure compressor is used for regeneration of the adsorbent, and in the temperature swing adsorption method, an electric heater is used, so that electric power is required. Further, a compressor can be used as the compression means, but the compressor also requires electric power.
[0026]
Therefore, by supplying the electric power extracted by the power generation unit to the purification unit and the compression unit by the power supply unit, external power supply is not required, and the high-pressure storage can be efficiently performed. it can.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen generation system of the present embodiment, and FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen generation device shown in FIG.
[0028]
As shown in FIG. 1, the hydrogen generation system according to the present embodiment includes a hydrogen generator 1 that generates hydrogen by steam electrolysis, a purifier 2 that purifies the hydrogen generated by the hydrogen generator 1, and a purifier 2 A booster 3 such as a compressor that compresses and pressurizes the hydrogen purified by the pressure booster 3, and a storage container 4 that stores the hydrogen pressurized by the booster 3.
[0029]
As the purifier 2, for example, a temperature swing type purifier using a zeolite-based adsorbent can be used. Since the off-gas of the purifier 2 contains hydrogen, it can be used for heating the evaporator 6 that supplies steam to the hydrogen generator 1 by burning it in the combustor 5.
[0030]
The hydrogen generator 1 includes a first oxygen ion permeable membrane 9 sandwiched between a pair of electrodes of a reducing electrode 7 to which steam is supplied from an evaporator 6 and an oxidizing electrode 8 to which hydrocarbon gas is supplied as fuel. The second oxygen ion permeation sandwiched between a pair of electrodes including a hydrogen generation unit 10 having a fuel cell, a fuel electrode 8 to which a hydrocarbon gas is supplied as a fuel, and an oxygen electrode 11 to which air is supplied as an oxygen-containing gas A power generation unit 13 including the membrane 12. The hydrogen generator 1 has a configuration in which a power generation unit 13 is stacked on a hydrogen generation unit 10, and the oxidation electrode 8 of the hydrogen generation unit 10 also serves as the fuel electrode 8 of the power generation unit 13, and the oxidation electrode 8 and the fuel electrode 8 is common.
[0031]
Note that, as the hydrocarbon gas, a hydrocarbon gas containing methane as a main component such as natural gas is used. In FIG. 1, the hydrocarbon gas is shown as methane.
[0032]
Next, the configuration of the hydrogen generator 1 will be described in detail with reference to FIG.
[0033]
First, the reduction electrode 7 includes a water vapor flow passage 14 through which water vapor supplied from the evaporator 6 flows, and a current collector 15, and comes into contact with the first oxygen ion permeable membrane 9 via the current collector 15. ing.
[0034]
Next, the oxidation electrode (fuel electrode) 8 includes a methane flow passage 16 through which methane as fuel flows, and current collectors 17 and 18 provided on both sides of the methane flow passage 16. The oxidizing electrode (fuel electrode) 8 is in contact with the first oxygen ion permeable film 9 via the current collector 17 and is in contact with the second oxygen ion permeable film 12 via the current collector 18.
[0035]
Next, the oxygen electrode 11 includes an air flow passage 19 through which air as an oxygen-containing gas flows, and a current collector 20, and is in contact with the second oxygen ion permeable membrane 12 via the current collector 20. I have.
[0036]
Therefore, in the hydrogen generator 1, hydrogen is generated by the water vapor flow path 14 and the current collector 15 of the reduction electrode 7, the first oxygen ion permeable membrane 9, and the methane flow path 16 and the current collector 17 of the oxidation electrode 8. The power generator 13 is formed by the methane flow passage 16 and the current collector 18 of the fuel electrode 8, the second oxygen ion permeable membrane 12, the air flow passage 19 of the oxygen electrode 11, and the current collector 20. Is formed. Then, the current collector 20 of the oxygen electrode 11 is connected to the current collector 17 of the oxidation electrode 8 by a conductor 21, and the current collector 15 of the reduction electrode 7 is connected to the current collector 18 of the fuel electrode 8 by a conductor 22. In addition, a voltage application unit 23 configured to supply the power generated by the power generation unit 13 by the conductors 21 and 22 to the hydrogen generation unit 10 is configured.
[0037]
In the hydrogen generator 1, an oxygen-ion permeable membrane 9 and 12, Y 2 O 3 is a solid oxide (8 mol%) - consists of ZrO 2. The current collectors 14 and 20 are made of Ni—Y 2 O 3 —ZrO 2 cermet. The current collectors 17 and 18 are made of, for example, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 F 0.8 O 3. Lanthanum strontium iron oxide having the following composition:
[0038]
Next, the operation of the hydrogen generation system of the present embodiment will be described.
[0039]
First, in the hydrogen generator 10 of the hydrogen generator 1, the steam flowing through the steam flow passage 14 of the reduction electrode 7 is electrolyzed by the voltage applied by the voltage applying means 23 to generate hydrogen and oxygen. The oxygen is ionized in the current collector 15 to become oxygen ions, and the oxygen ions pass through the solid oxide oxygen ion permeable membrane 9 and move to the oxidation electrode 8 side. At this time, the electrons generated by the ionization of oxygen are supplied to the fuel electrode 8 of the power generation unit 13 via the conducting wire 22, and more specifically, to the current collector 18.
[0040]
The oxygen ions receive electrons supplied from the oxygen electrode 11 of the power generation unit 13 and generate molecular oxygen in the current collector 17 on the oxidation electrode 8 side, and the oxygen is passed through the methane flow passage 16. Oxidizes methane and produces water and carbon dioxide. As a result, oxygen generated at the reducing electrode 7 is consumed at the oxidizing electrode 8, and the electrolytic reaction of the water vapor proceeds with less energy at the reducing electrode 7.
[0041]
On the other hand, in the power generation unit 13 of the hydrogen generator 1, oxygen in the air flowing through the air flow passage 19 of the oxygen electrode 11 is ionized in the current collector 20 to become oxygen ions, and the oxygen ions are converted into solid oxide oxygen. It passes through the ion permeable membrane 12 and moves to the fuel electrode 8 side. At this time, the electrons generated by the ionization of oxygen are supplied to the oxidized electrode 8 of the hydrogen generator 10 via the conductor 21, and more specifically, to the current collector 16.
[0042]
The oxygen ions receive electrons supplied from the reduction electrode 7 of the hydrogen generator 10 and generate molecular oxygen in the current collector 18 on the fuel electrode 8 side, and the oxygen flows through the methane flow passage 16. The methane is oxidized to produce carbon dioxide and water.
[0043]
As a result, hydrogen is generated at the reduction electrode 7 of the hydrogen generator 10, and the hydrogen is extracted from the steam flow passage 14. Oxygen is generated at the same time as the hydrogen at the reduction electrode 7, but the oxygen is consumed at the oxidation electrode 8 as described above. Therefore, the hydrogen taken out from the steam flow passage 14 contains substantially no oxygen, Contains. At this time, the hydrogen generator 10 operates at a temperature of 700 to 800 ° C., but the adjacent power generator 13 also operates at a temperature of 700 to 800 ° C. It can be used for heating of 10 and is convenient.
[0044]
As shown in FIG. 1, the hydrogen taken out from the steam flow passage 14 is supplied to the purifier 2 to remove the steam. Next, the hydrogen purified by the purifier 2 is supplied to the booster 3 and is compressed by the booster 3 to be raised to a pressure of about 40 MPa. The purifier 2 and the booster 3 are connected to the power generation unit 13 by a conducting wire (not shown), and a part of the electric power extracted by the power generation unit 13 is used as power for the purifier 2 and the booster 3. Then, the hydrogen pressurized to the pressure is stored in the storage container 4.
[0045]
In the hydrogen generation system of the present embodiment, the exhaust heat of the hydrogen generator 1 and the combustion heat of the off-gas of the purifier 2 are used as heat sources of the evaporator 6.
[0046]
In the hydrogen generation system shown in FIG. 1, hydrogen was generated by setting the operating temperature of the hydrogen generator 1 to 800 ° C., the adsorption temperature of the temperature swing type purifier 2 to room temperature, and the regeneration temperature to 300 ° C. In the hydrogen generation system shown in FIG. 1, 1.1 Sm 3 / hour of methane gas (natural gas) and 3.4 liter / hour of water are required to store 2 Sm 3 / hour of hydrogen in the storage container 4. The power generation amount of the power generation unit 13 was 2 kW.
[0047]
The energy efficiency for generating hydrogen stored in the storage container 4 was 55%. The energy efficiency was calculated by the following equation.
[0048]
Energy efficiency (%) = (heat of combustion of hydrogen stored in storage container 4 / heat of combustion of methane gas used) × 100
Next, for comparison, in the hydrogen generation system shown in FIG. 3, the operating temperature of the hydrogen generator 31 was set at 800 ° C., the operating temperature of the fuel cell 32 was set at 75 ° C., and the adsorption pressure of the pressure swing type purifier 33 was set at 0. Hydrogen was generated at 9 MPa and a regeneration pressure of about 0.1 MPa. In the hydrogen generation system shown in FIG. 3, in order to store 2 Sm 3 / hour of hydrogen in the storage container 35, 1.2 Sm 3 / hour of methane gas (natural gas) and 2.3 liter / hour of water are required. The power generation amount of the fuel cell 32 was 3 kW.
[0049]
The energy efficiency for generating hydrogen stored in the storage container 35 was 50%.
[0050]
Therefore, it is clear that the hydrogen generation system shown in FIG. 1 can generate hydrogen more efficiently than the hydrogen generation system shown in FIG.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing a configuration example of a hydrogen generation system using a hydrogen generation device of the present invention.
FIG. 2 is a block diagram showing a configuration of a hydrogen generator according to the present invention.
FIG. 3 is a block diagram showing a configuration example of a hydrogen generation system using a conventional hydrogen generation device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hydrogen generator, 2 ... Purification means, 3 ... Compression means, 7 ... Second electrode, 8 ... First electrode (third electrode), 9 ... First oxygen ion permeable membrane, 10 ... Hydrogen generation Means: 11: fourth electrode, 12: second oxygen ion permeable membrane, 13: power generation means, 14: water supply means, 16: first fuel supply means (second fuel supply means), 19: oxygen Supply means, 23 ... voltage application means;
