JP2004352941A

JP2004352941A - Preparation process of water-absorbing resin

Info

Publication number: JP2004352941A
Application number: JP2003154937A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Irie; 好夫入江; Kozo Nogi; 幸三野木; Shigeru Sakamoto; 繁阪本; Koji Miyake; 浩司三宅
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP4342213B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modification method of a water-absorbing resin and a solution containing a surface crosslinking agent in which method development of agglomeration is suppressed. <P>SOLUTION: In a modification method of a water-absorbing resin which method contains a process for surface-crosslinking a mixture of a hyderophilic crosslinking polymer having carboxy groups and an aqueous solution containing a surface crosslinking agent, the modification method is carried out in a stirring vessel having a stirring means comprising a rotating shaft having two or more stirring blades, a cracking means fixed between the stirring blades, and a heating means. Because development of agglomeration is suppressed, crushing is unnecessary afterward and, therefore, a water-absorbing resin containing few fine particles which could be generated with crushing can be prepared. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液との混合物を加熱して表面架橋を完成させる改質工程を有する吸水性樹脂の製造方法に関し、より詳細には、特定構造の加熱撹拌装置を使用する吸水性樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性樹脂は、大量の水を吸収させる特性を有し、紙おむつや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料を構成する材料や、土壌保水剤ならびに食品等のドリップシート等に使用されている。特に、紙オムツ等の衛生用品用途では、製品の薄型化のために加圧下吸収倍率の高い吸水性樹脂が望まれている。また、一般的に吸水性樹脂は１５０μｍ以下の粒径を有する微粒子の含有量が少ない程好ましい。微粉末はおむつなどの吸水性物品中で目づまりによって通液性が低下する要因となる。このような微粉末は吸湿しやすく、おむつの製造工程で詰まりが生じたり、また安全衛生上も好ましいものではなかった。
【０００３】
このような微粉末が少なく、かつ加圧下吸収倍率等に優れた吸水性樹脂の製造方法として、乾燥した吸水性樹脂粉末に架橋剤を添加して、粉砕しながらその表面近傍を架橋する際に、６００〜１０００μｍの吸水性樹脂の粗粒を使用している（特許文献１）。該発明は、吸水性樹脂が小さな粒子径に形成される場合には、水性液体との接触により吸水性樹脂はママコを形成し吸収速度が低下するため、表面架橋前の吸水性樹脂粉末の粒子径を大きい粗粒に制御し、さらに粒子の少なくとも一部を粉砕しながら表面近傍を架橋して、微粉が少なく高い加圧下吸収倍率や加圧下通液性を示す吸水剤を得る、というものである。表面架橋および粉砕に使用される混合機としては、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、ミートチョッパー、回転式混合機等がある。
【０００４】
また、吸水性樹脂の表面架橋方法の際に、水平撹拌乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、混和乾燥機、流動層乾燥機、通気乾燥機、赤外線乾燥機などを使用して、温度９０〜２５０℃で架橋反応を完結させる方法もある（特許文献２参照）。また、乾燥して微粉砕したヒドロゲル微粒子に共有結合的表面架橋を行なう方法として、レディゲ鋤型混合機内に表面架橋剤含有水性溶液を５〜１０分かけて注入および混合し、その後加熱、冷却し製品を得る方法が記載されている（特許文献３）。しかしながら、この実施例では製品の１２０〜８５０μｍを篩い分けたと記載しているため、凝集物が生成している。
【０００５】
同様に、篩分けで１５０〜８５０μｍに調整された内部架橋ポリマーに表面架橋剤を添加し、パドルミキサーで加熱して表面架橋を行なう方法もある（特許文献４）。しかしながら、この実施例でも製品を８５０μｍを篩い分けしており、凝集物が生成している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３０２３９１号公報
【特許文献２】
特開平４−２１４７３４号公報
【特許文献３】
特開２００２−５２７５４７号公報、実施例７
【特許文献４】
特表２００２−５１５０７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の表面架橋方法では、架橋後の吸水性樹脂には吸水性樹脂が凝集した粗粒が含まれるが、吸水性樹脂はおむつ等の製品に使用されるため、このような粗粒が含まれたままでは使用感を損ねる。このため吸水性樹脂が凝集した粗粒を分離するため分級操作が必要となり、分級した粗粒を廃棄すると経済的に不利である。一方、吸水性樹脂の凝集物を砕くと微粉が発生してしまう。本発明は、吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液との混合物を加熱して、粗粒の発生を抑制しながら表面架橋を行なう方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手投】
本発明者は、上記課題を解決するため詳細に検討した結果、吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液との混合物を加熱して表面架橋を完成させる工程において、かきあげ羽根を具備した撹拌盤を有する２軸の撹拌乾燥装置や撹拌盤と撹拌盤との間に解砕手段を設けた撹拌乾燥装置を使用して加熱することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、カルボキシル基を有する親水性架橋重合体と、カルボキシル基と反応し得る官能基を２つ以上有する表面架橋剤を含有する水性溶液との混合物を加熱し前記親水性架橋重合体の表面を架橋せしめる改質工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、
前記改質工程を、かきあげ羽根を具備した複数の撹拌盤を備えた２本以上の回転軸からなる撹拌手段と加熱手段とを有する撹拌装置内で行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法である。
【００１０】
従来から表面架橋の加熱処理には溝型撹拌装置が使用されていたが、この装置を使用した場合には、吸水性樹脂の凝集物からなる粗粒が形成されやすかった。この粗粒の発生を詳細に検討すると、特に１ｔ／ｈ以上の工業的スケールで実施する場合や、水の蒸発量が２０ｋｇ／ｈ以上の条件で表面処理を行う場合に、水が蒸発する際に造粒物が生成しやすいことが判明した。そこで本発明では、加熱装置としてかきあげ羽根を具備した複数の撹拌盤を備えた２本以上の回転軸からなる撹拌手段と加熱手段とを有する撹拌装置（以下、２軸溝型撹拌乾燥装置とも称する。）を使用することで、加熱時に蒸発する水分による表面架橋後の吸水性樹脂の粗粒の発生を抑制する。該装置によって粗粒の発生が抑制される理由は明確ではないが、かきあげ羽根によって吸水性樹脂が容易に浮遊状態となり、乾燥が効率的に行なわれる結果、加熱時に発生する水分による吸水性樹脂同士の付着を防止できること、およびかきあげ撹拌力によって付着物を容易に湿潤状態で解砕でき、このため表面架橋後の吸水性樹脂の凝集を抑制できると考えられる。かきあげ羽根がないと該混合物が撹拌盤の周りを共廻りして、付着したままぐるぐる回るだけで凝集物が解砕されないことに鑑みると、かきあげ羽根の存在は必須である。２軸溝型撹拌乾燥装置では、撹拌盤やディスクなどの加熱翼が重なりあっていると、かきあげられた加湿物がぶつかり合って凝集物が解砕され、または複数の加熱翼の間に噛み込まれて凝集物が解砕されるため、特に解砕効果に優れる。
【００１１】
本発明における２軸溝型撹拌乾燥装置の好ましい態様を、図１Ａ、Ｂに示す。該２軸溝型撹拌乾燥装置は、駆動装置１０、横型ドラム２０、原料供給口３０、熱媒入口４０、４０’、熱媒出口４５、４５’、吸水性樹脂排出口５０およびキャリアーガス導入口８０、排気口８５を有し、ドラム内部は駆動装置１０によって回転する回転軸７０に撹拌盤７３が配設される（図１Ａ、Ｂ参照）。撹拌盤７３は円盤の一部を欠損した扇形であり、回転軸７０と撹拌盤７３との連結は、図２Ａ、Ｂに示すように、撹拌盤７３の中心部に回転軸７０が貫通する形態で結合し、撹拌盤７３の外周には突出するかきあげ羽根７５が配設される（図１Ａ、図２Ａ、図２Ｂ参照）。図１Ａに示すように、熱媒入口４０および熱媒出口４５は、中空の回転軸７０の両末端に設けられており、図２Ａ、Ｂに示すように、該熱媒は、熱媒入口４０から熱媒出口４５へと回転軸の中空を移動しつつ撹拌盤７３内にも流入するため撹拌盤７３表面も熱媒によって加熱されている。なお、図２Ａに、回転軸７０から熱媒が各撹拌盤７３に導入される際の流路を矢印で示す。なお、羽根付き矢印は撹拌盤７３の回転方向を示す。図２Ｂは、熱媒の異なる流路を示す図である。本発明において加熱手段とはしては上記熱媒があり、該撹拌盤は、熱媒が導入されてその表面が伝熱面となる。
【００１２】
図２Ａでは、回転軸に扇形の２つの撹拌盤が連結する形態を示し、図２Ｃには、各撹拌盤が回転方向に対して楔形をなす形態を示すが、連続熱処理時のピストンフロー性を良好にするため、撹拌盤は回転方向に対して楔形であることが好ましい。図２Ｃでは、撹拌盤７３が回転する際の粉粒体層と撹拌盤７３との相互運動を矢印で示す。回転撹拌盤斜面と粉粒体層の相互運動によって撹拌盤に付着しやすい微粉末を自動的に清掃する分力を生じ、この作用が撹拌盤の伝熱面全体に渡って働くため、本機伝熱面の大部分が常に有効な伝熱作用を持続できる。一方、この清掃する分力は、セルフクリーニングを目的とするには好ましいが、付着および解砕という一連の工程中では、解砕効率を低下させる一因となる。本願では、撹拌盤７３の楔形最太部に撹拌盤接線に対して略垂直に突出するかきあげ羽根７５が配設されるため、上記分力に対してかきあげ力が作用し、これによって解砕効率が向上すると考えられる。なお、「２軸」とは、回転軸が２本並列に存在するものであればよく、図１Ｂに示すように、各回転軸に配設された複数の撹拌盤７３が互いに噛み合うように構成された撹拌装置であっても、図１Ｃに示すように、異なる回転軸７０に連結する撹拌盤７３が互いに独立し、噛み合わないものであってもよい。
【００１３】
原料供給口３０から供給された吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液との混合物は、駆動装置１０の回転に対応して回転する撹拌盤７３および該撹拌盤に設けられたかきあげ羽根７５の回転によって浮遊され、熱媒を内蔵する撹拌盤７３と接触することで加熱、乾燥される。該混合物は当初湿潤しているが、ドラム２０内を撹拌盤７３の欠損部７７を通過しつつ、原料供給口３０から排出口５０に移行する。加熱中に発生した水蒸気は、キャリアーガス導入口８０から導入されたわずかな量の空気、不活性ガスなどのキャリアーガスにより加熱撹拌層の上面を流れて排気口８５から排出される。撹拌および加熱によって該混合物同士が結合し凝集物が発生しても、かきあげ羽根７５の回転によってこのような凝集物が解砕される。連続的に供給される該混合物は、撹拌盤７３の回転によって混合、加熱されつつ排出口５０に移動し、排出される。
【００１４】
本発明では、撹拌盤７３は、円盤状であってもよいが、円盤状の撹拌盤７３の一部を欠く扇形であることが好ましい。欠損部７７が存在すると、この欠損部を通って粉粒体がドラム内を移動することができるため微粉化の発生を防止できること、および該欠損部７７を利用して容易にかきあげ羽根７５を配設できるからである。２軸溝型撹拌装置のように低速〜中速の撹拌混合装置では、均一混合が行なえた場合で凝集物が生成しやすいが、かきあげ羽根７５を設けると凝集物を解砕し、連続生産を可能とできる。
【００１５】
扇の内角は、１５〜７５°であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０°である。１５°を下回ると粉化防止効果が少なくなり、一方、７５°を上回るとかえって粉化が起こりやすくなる。
【００１６】
本発明で使用する２軸溝型撹拌乾燥装置は、従前公知のものを使用することができるが、その中でも特にかきあげ羽根７５を撹拌盤７３に配設するものに限定される。本発明ではかきあげ羽根を使用することで、加熱物の凝集物を湿潤状態で解砕できるため、得られた乾燥物の表面架橋層の破壊が少なく、乾燥物の粉砕と相違して微粉末の発生も抑制され、粒度の制御された吸水性樹脂を得ることができる。
【００１７】
かきあげ羽根７５の形状は、図３Ａに示すように撹拌盤背面からその背幅（Ｗ_１）のまま外周方向に伸びた方形であっても、図３Ｂに示すようにその端部が背幅より広がっていても、図３Ｃに示すように端部が波形であってもよい。
【００１８】
かきあげ羽根の撹拌盤からの突出幅（Ｗ_２）は、図３Ａに示すように、撹拌盤から１〜１００ｍｍ突出していることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｍｍである。１ｍｍを下回ると記載効果が弱く、一方、１００ｍｍを超えると粉化発生の点で不利である。また、かきあげ羽根の端部が図３Ｃに示すように波形の場合には、突出幅は最突出部の位置で測定する。なお、かきあげ羽根７５は、撹拌盤７３と別個部材で取り付けられてもよいが、その機能を損なわない限り、撹拌盤と一体成形されていてもよい。また、撹拌盤が円盤状の場合には、円盤の外周に突出するように上記範囲の突出部を形成させ、かきあげ羽根とすることができる。
【００１９】
吸水性樹脂は、用途も広範であり、大量生産が要求される凡用樹脂である。従って短時間に均一に加熱して表面架橋を完成させることができ、しかも連続稼動が達成できる必要がある。本発明によれば、該装置の撹拌速度を２〜４０ｒｐｍ、特には５〜３０ｒｐｍとして均一な加熱混合ができる。２ｒｐｍを下回ると、撹拌が不充分となり、一方、４０ｒｐｍよりも早いと粉化が発生しやすくなる場合がある。また、装置内の滞留時間は、例えば１０〜１２０分、好ましくは２０〜９０分である。１０分未満では架橋反応が不充分となり易い。一方、１２０分を超えると吸水性能が低下することがある。本発明では２軸溝型撹拌乾燥装置を使用することで、凝集物の発生を抑制でき、その結果、微粉末の発生が抑制された吸水特性に優れる吸水性樹脂を調製できる。
【００２０】
装置内の吸水性樹脂の充填率には特に制限はないが、撹拌装置に投入時の吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液との混合物の質量を基準として１５０〜６００ｋｇ／ｍ^３、特には２００〜５００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。吸水性樹脂は乾燥によって収縮するため、経時的に撹拌装置内での充填率が変化する。１５０ｋｇ／ｍ^３未満では粉化が起きる場合がある。一方、６００ｋｇ／Ｌを超えると表面架橋が不充分となる場合がある。
【００２１】
本発明の第二は、カルボキシル基を有する親水性架橋重合体と、カルボキシル基と反応し得る官能基を２つ以上有する表面架橋剤を含有する水性溶液との混合物を加熱し前記親水性架橋重合体の表面を架橋せしめる改質工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、
前記改質工程を、複数の撹拌盤を備えた回転軸からなる撹拌手段と、前記撹拌盤の間に設けられた解砕手段と、加熱手段とを有する撹拌装置内で行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法である。
【００２２】
吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液との混合物は、溝型撹拌乾燥装置を使用して加熱乾燥させ、表面架橋を完成させることができる。しかしながら、単に溝型撹拌乾燥装置を使用しただけでは凝集物が発生し、その後の分級処理などが必要となる。本発明では、表面架橋完成のための該混合物の加熱撹拌操作を複数の撹拌盤を備えた回転軸からなる撹拌手段と、前記撹拌盤の間に設けられた解砕手段と、加熱手段とを有する撹拌装置を使用することで凝集物の発生を抑制させ、粗粒の少ない吸水性樹脂を得るものである。
【００２３】
本発明では、撹拌装置の内、溝型撹拌乾燥装置であることが好ましく、その中でも１軸または２以上の回転軸を有する多軸溝型撹拌乾燥装置であることが好ましい。また、２軸または多軸溝型撹拌乾燥装置の場合には、例えば図１Ｂに示すように撹拌盤が噛み合うものであっても、図１Ｃに示すように撹拌盤が噛み合わなくてもよい。また、本発明で使用する該撹拌装置においては、撹拌盤の形状にも制限はなく、図２Ａに示すように扇形であっても、図４Ｂに示すように円盤形であってもよい。また、撹拌盤には、第一の発明で説明したかきあげ羽根を有していてもよく、またなくてもよい。第二の発明で使用する撹拌装置は、回転軸が１本でもよい点、撹拌盤がかきあげ羽根を有しなくてもよい点、および撹拌盤の間に解砕手段を有する点で、第一の発明で使用する撹拌装置と相違する。この解砕手段とは、撹拌盤と平行して固定し、撹拌盤の回転によって拡散される混合物が該解砕手段と撹拌盤との間に存在する場合に、それ自体は動かないが、撹拌盤の回転を利用してこれを解砕するものである。円盤形撹拌盤を有する１軸溝型撹拌乾燥装置において、撹拌盤間に解砕手段を取り付けた装置を、図４Ａに示す。また、図４Ｂにはかきあげ羽根７５を４個有する円盤形撹拌盤７３に、該撹拌盤に平行する解砕手段７８を配設した模式図を示す。
【００２４】
該解砕手段７８は、撹拌盤と撹拌盤の中間に配設される。解砕手段の幅は撹拌盤と撹拌盤の間隔の１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％である。幅が７０％より広いと、撹拌盤と解砕手段との間に入り込む混合物が少ないために、粗粒の解砕率が低下する一方、狭い間隙に入り込んだ混合物が撹拌盤の回転によって微粉末まで解砕されやすくなる。一方、１０％よりも狭いと、撹拌盤と解砕手段との間に混合物量が入り込んでも、撹拌盤の回転によっても解砕しづらくなり、不利である。
【００２５】
解砕手段は、撹拌盤と撹拌盤との間に存在することが好ましいが、撹拌盤間の中心に配設される必要はない。従って、上記撹拌盤と解砕手段との間隔は、いずれか一方の撹拌盤と解砕手段との間隔が上記範囲にあればよいが、解砕手段のサイズを調整して、両撹拌盤における撹拌盤と解砕手段との間隔を、いずれも上記範囲になるように調整することが好ましい。
【００２６】
上記、撹拌盤と解砕手段との間隔を確保できれば解砕手段の形状に制限はなく、板状または棒状物が挙げられる。
【００２７】
なお、該混合物は、原料供給口３０から排出口５０に移動しつつ乾燥によって体積を縮小する。一方、混合物の凝集は、装置の原料供給口付近で発生しやすい特性を有する。従って、撹拌盤と解砕手段との間隔や、解砕手段と撹拌盤との対面面積などは、装置内で全て均一である必要はなく、例えば、原料供給口３０から排出口５０に向かって序々に撹拌盤と解砕手段との間隔を狭くまたは広くしていってもよく、解砕手段の配設箇所を、原料供給部では撹拌盤に対して１以上の解砕手段を取り付ける一方、排出口５０近傍では、撹拌盤間に解砕手段のない箇所を設けて、過剰の解砕を防止してもい。
【００２８】
このような解砕手段は、例えば装置の撹拌盤近傍に、撹拌盤と平行するように装置天井部、側部、または底部などから撹拌盤中心部に向かって取りつければよい。
【００２９】
本発明において吸水性樹脂の混合時間、すなわち装置内の滞留時間は、１軸、２軸または多軸溝形撹拌乾燥装置のいずれを使用するか、撹拌盤にかきあげ羽根７５がついているか、撹拌盤は欠損部を有するか否か、装置の内容積等によって自由に選択できるが、一般に１０〜１２０分、好ましくは２０〜９０分である。この滞留時間は、原料供給量を調整することで制御することができる。
【００３０】
また撹拌盤の回転数は２〜４０ｒｐｍ、より好ましくは５〜３０ｒｐｍであり、滞留時間や凝集物の発生の有無に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
なお、混合物の充填率等は、撹拌盤が扇形の場合の内角、撹拌盤にかきあげ羽根を有する場合のサイズや形状などは、第一の発明と同様の範囲で適用できる。
【００３２】
上記した方法で吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液との混合物を加熱して表面架橋を完成させ、冷却すると、加圧下吸水倍率等が向上する吸水性樹脂を製造することができる。このような表面架橋後の冷却等は、従来公知の方法によって行なうことができる。
【００３３】
以下に、上記した第一、第二の発明による吸水性樹脂の製造方法を詳細に説明する。
【００３４】
上記発明で使用できるカルボキシル基を有する表面架橋前の吸水性樹脂としては、例えば、アクリル酸および／又はその塩を主成分とする親水性不飽和単量体を重合させることによって得られ、イオン交換水中において５０倍から１０００倍という多量の水を吸収し、水膨潤性かつ水不溶性の親水性架橋重合体を形成する従来公知の樹脂がある。
【００３５】
親水性架橋重合体は該架橋重合体中の酸基のうち、例えば、３０モル％〜１００モル％、さらには５０モル％〜９０モル％、特には６０モル％〜８０モル％が、例えば、アルカリ金属塩やアンモニウム塩、アミン塩等によって中和されていることがより好ましい。従って本発明における「カルボキシル基を有する吸水性樹脂」は、「カルボキシル基および／またはその塩を有する吸水性樹脂」も含むものとする。この酸基の中和は該架橋重合体を得る前の親水性不飽和単量体を調製する段階で予め中和しておいてから重合反応を開始してもよく、また、重合中あるいは重合反応終了後に得られた該架橋重合体の酸基を中和してもよいし、それらを併用してもよい。上記の親水性不飽和単量体は、必要に応じて、アクリル酸またはその塩以外の不飽和単量体を含有していてもよい。他の単量体としては、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等の、アニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の、ノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および、これらの四級塩等の、カチオン性不飽和単量体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら他の単量体を併用する場合の使用量は、親水性不飽和単量体全体の３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００３６】
該吸水性樹脂を得る際には、内部架橋剤を用いて架橋構造を内部に導入することが望ましい。上記の内部架橋剤は、重合性不飽和基および／またはカルボキシル基と反応し得る反応性基を一分子中に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。つまり、内部架橋剤は、親水性不飽和単量体と共重合および／またはカルボキシル基と反応する置換基を一分子中に複数有する化合物であればよい。尚、親水性不飽和単量体は、内部架橋剤を用いなくとも架橋構造が形成される自己架橋型の化合物からなっていてもよい。
【００３７】
内部架橋剤としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの内部架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。そして、上記例示の内部架橋剤のうち、重合性不飽和基を一分子中に複数有する内部架橋剤を用いることにより、得られる吸水性樹脂の吸収特性等をより一層向上させることができる。
【００３８】
内部架橋剤の使用量は、親水性不飽和単量体に対して、０．００５〜３モル％の範囲内が好ましく、親水性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を得る際には、反応系に、デンプン、デンプンの誘導体、セルロース、セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤；水溶性もしくは水分散性の界面活性剤等を添加してもよい。
【００３９】
親水性不飽和単量体の重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈殿重合等の公知の方法を採用することができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、用いる単量体成分の組成等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４０】
親水性不飽和単量体を重合させる際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のラジカル系光重合開始剤；紫外線や電子線等の活性エネルギー線；等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合を行ってもよい。これら重合開始剤の使用量は、０．００１モル％〜２モル％の範囲内が好ましく、０．０１モル％〜０．５モル％の範囲内がより好ましい。
【００４１】
上記の重合方法で得られた含水ゲル状重合体は乾燥により固形分が調整される。該含水ゲル状重合体の乾燥には、通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型撹拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。このようにして得られる乾燥物は、固形分が、通常５０〜１００質量％（含水率５０〜０質量％）であり、好ましくは８５〜１００質量％（含水率１５〜０質量％）、最も好ましくは９０〜９８質量％（含水率１０〜２質量％）である（なお、固形分は通常１８０℃×３時間での乾燥減量より求める。）。
【００４２】
上記乾燥によって得られた乾燥物は、そのまま吸水性樹脂として用いることもできるが、必要に応じて、さらに粉砕、分級して所定のサイズの粒子状吸水性樹脂として用いることもできる。その場合、粒子サイズは２ｍｍ以下であり、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。重量平均粒径は、用いる用途によっても異なるが、通常１００μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１５０μｍ〜８００μｍ、さらに好ましくは３００μｍ〜６００μｍである。また、目開き１５０μｍのふるいを通過する粒子の割合は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
上記のようにして得られた吸水性樹脂は、球状、鱗片状、不定形破砕状、繊維状、顆粒状、棒状、略球状、偏平状等の種々の形状であってもよい。
【００４４】
このような吸水性樹脂としては、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号）等ポリアクリル酸架橋重合体、特開昭６２−１５６１０２号、特開平５−１１２６５４号、特開平１１−７１４２４号、特開平４−２１４７３４号、特開平９−２３５３７８号、特開平１１−３４９６２５号、特開２００２−２０１２９０号、特表２００２−５２７５４７号、特開２００２−２１２２０４号等がある。
【００４５】
本発明では、上記吸水性樹脂に対して水性溶液をノズルより添加する。水性溶液を添加される前の吸水性樹脂の粉温は、好ましくは８０〜３５℃、より好ましくは７０〜３５℃、さらに好ましくは５０〜３５℃の範囲に調整された後、水性溶液と混合される。水性溶液添加前の吸水性樹脂の温度が高いと、水性溶液の混合が不均一になり、また、３５℃未満にまで調整するには強制冷却や放冷に時間がかかるのみならず、放冷した粉末の凝集が見られ、再加熱の際のエネルギーロスが大きくなり好ましくない。
【００４６】
本発明で使用する表面架橋剤は、吸水性樹脂が有する２つ以上のカルボキシル基と反応可能な官能基を１分子中に複数有し、架橋反応によって共有結合が形成される化合物であれば、特に限定されるものではない。上記の表面架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ポリ、ジ、ないしモノ）２−オキサゾリジノン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ジグリコールシリケート、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］等の多価アジリジン化合物等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。またこれらの表面架橋剤は、一種類のみを用いても良く、二種類以上を併用してもよい。中でも、少なくとも一種類は多価アルコール、多価グリシジル化合物、１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ２−オキサゾリジノン、ビス２−オキサゾリジノン、モノ２−オキサゾリジノンの中から選ばれる表面架橋剤であることが好ましく、少なくとも一種類は多価アルコールを含む表面架橋剤であることがより好ましい。
【００４７】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、表面架橋剤の使用量が０．００１〜５質量部の範囲内が好ましく、表面架橋剤の使用量が０．００５〜２質量部の範囲内がより好ましい。表面架橋剤の使用量が上記範囲を超える場合には、不経済となるばかりか、吸水性樹脂における最適な架橋構造を形成する上で、表面架橋剤の量が過剰となる為、好ましくない。また、表面架橋剤の使用量が上記範囲よりも少ない場合には、加圧下吸収倍率が高い表面架橋された吸水性樹脂を得ることが困難になる恐れがある。
【００４８】
表面架橋剤を溶解するには、溶媒として水を用いることが好ましく、水の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０を超え、２０質量部以下が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内がより好ましい。
【００４９】
また、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。上記の親水性有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシポリエチレングリコール等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、より好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０〜５質量部、特に好ましくは０〜１質量部である。しかし、本発明では、混合性に優れるため、特に親水性溶媒を用いなくても均一な混合が達成可能である。
【００５０】
水性溶液の液温は、吸水性樹脂の粉温より低いことが好ましく、吸水性樹脂の粉温より１０℃以上低いこと、さらには２０℃以上低いこと、特には３０℃以上低いことが最も好ましい。なお、水性溶液はノズルから噴霧されるため、その液温は凝固点以上であるべきである。また、水性溶液の液温があまりに高いと、吸水性樹脂への吸液スピードが速くなり、均一混合を阻害するため好ましくない。
【００５１】
水性溶液の液滴としては、その平均粒径が吸水性樹脂の平均粒径より小さいことが好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０μｍ以下のものである。またノズルからの噴霧角度は、最大噴霧角度が５０°以上であることが好ましい。また、水性溶液は、特開２００２−２０１２９０号に記載されるようにスプレーパターンが環状を示す空円錐形状で該ノズルより噴霧されること、または、スプレーパターンが両凸レンズ状を示す楕円錐形状で該ノズルより噴霧されることが好ましい。これらの方法において、好ましい最大噴霧角度は５０°以上である。前記噴霧角度が５０°より小さいと、混合装置内に噴霧された水性溶液の拡散状態において、過剰に水性溶液が拡散している部分と、低密度で拡散している部分が発生し、吸水性樹脂と水性溶液の混合状態に偏りが生じる場合がある。なお、ノズルの構造上、最大噴霧角度は１８０°以下となる。
【００５２】
さらに、ノズルから水性溶液が上記の所定噴霧角度となるように噴霧された際に、混合装置の軸方向に垂直かつ該ノズルの噴射点を含む断面積に、該水性溶液の噴霧拡散状態を投影した面積が、混合装置の軸方向に垂直な断面積の７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。該断面積が７０％未満である場合には、吸水性樹脂と水性溶液の混合状態に偏りが生じるため好ましくない。
【００５３】
混合装置に備え付けられているノズルは、１つのみであっても良く、また２つ以上であっても良いが、前記の該ノズルの噴射点を含む混合装置の断面積に噴霧拡散状態を投影した面積を大きくするためには、２つ以上であることが好ましい。吸水性樹脂と水性溶液を混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一且つ確実に混合する為に、大きな混合力を備えていることが望ましく、吸水性樹脂は撹拌ないし気流で流動していることが好ましい。
【００５４】
上記の混合装置としては、鋤型混合装置、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双椀型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が、複数の撹拌盤を備えた撹拌軸を有する高速撹拌型混合機が鋤型混合装置、鋸歯型混合装置等、好適である。ここでいう高速撹拌混合機とは、複数の撹拌盤を備えた撹拌軸が通常１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ、好ましくは２００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、より好ましくは５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの回転数で回転することで、混合力を発生する混合機を指す。
【００５５】
また、該混合装置の内壁は、吸水性樹脂と水性溶液の混合物が付着し、凝集物を形成するのを防止するために、水に対する接触角が６０°以上で熱変形温度が７０℃以上の基材で形成された内壁を有することが好ましい。このような基材は、特開平４−２１４７３４号公報に記載されるいずれかを使用することができる。
【００５６】
該混合装置内壁温度は室温を超える温度を有していることが好ましく、混合装置内壁温度が４０℃以上、さらには５０℃〜１００℃以上に保たれていることが好ましい。また、混合装置内壁温度が吸水性樹脂より高温であることが好ましく、好ましくは４０℃以下の温度差、さらに好ましくは２０℃以下温度差であることが好ましい。混合装置内壁温度が室温以下である場合、水性溶液と吸水性樹脂を混合する際に該吸水性樹脂混合物が内壁に付着し、凝集物を形成する場合がある。
【００５７】
本発明では水性溶液に表面架橋剤に加えて更に分散剤として界面活性剤や混合効果を高めるために粒子や、変性剤として金属錯体、その他添加剤として抗菌剤や消臭剤、香料、食品添加物、酸化剤、還元剤、キレート剤、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、色素等を、必要により溶媒に溶かして、あるいは分散して水性溶液として使用しても良く、別途のノズルで添加してもよい。
【００５８】
分離剤として使用できる界面活性剤としては特表２００２−５２７５４７号記載の非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性でＨＬＢ値が３以上の界面活性剤を吸水性樹脂に対し０〜５質量％の範囲で使用できる。また前記粒子としては、特開平４−２１４７３４号公報に記載されるカーボンブラック等の無機粒子を、吸水性樹脂１００質量部に対し０〜１０質量部の範囲で使用できる。また、変性剤として使用する金属錯体としては、特表２００２−５２７５４７号公報記載の二価または多価の金属塩溶液を使用することができる。
【００５９】
上記抗菌剤は、抗菌性を有するこれまで公知の抗菌剤であり、特に限定されないが、例えば特開平１１−２６７５００号公報記載の抗菌剤が挙げられる。また、上記消臭剤は、メルカプタン、硫化水素、アンモニアといった人尿の不快臭成分を消臭するこれまで公知の消臭剤であり、特に限定されないが、例えばフラバノール類やフラボノール類を消臭成分とする椿科植物抽出物等が挙げられる。吸水性樹脂に付加機能を持たせる添加剤の添加量は、添加の目的、添加剤の種類に応じて適宜変更可能であるが、通常、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で添加できる。
【００６０】
上記条件で吸水性樹脂と水性溶液とを混合装置に投入し、混合する。混合時間は、１秒〜１０分であることが好ましく、より好ましくは５秒〜５分である。１秒を下回ると吸水性樹脂と水性液体との混合が不充分（不均一）となり、一方、１０分を上回ると表面処理（加熱工程）に多くの時間が必要となる場合がある。
【００６１】
このようにして得られた混合物を、２軸溝型撹拌乾燥装置または撹拌盤間に解砕手段を設けた溝型撹拌乾燥装置に投入し、加熱して表面架橋を完成させる。上記加熱処理は用いる表面架橋剤にもよるが、吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液との混合物の温度を６０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１００℃〜２３０℃、特に好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で処理する。処理温度が６０℃未満の場合には均一な架橋構造が形成されず、従って、加圧下吸収倍率が高い表面架橋された吸水性樹脂を得ることができないため、好ましくない。また、加熱処理に時間がかかるので、生産性の低下を引き起こす。処理温度が２５０℃を超える場合には、吸水性樹脂の劣化を引き起こし、従って、表面架橋された吸水性樹脂の性能が低下する為、好ましくない。
【００６２】
吸水性樹脂を、このような条件下に処理するための上記溝型撹拌乾燥装置に供給するキャリアーガスとしては、蒸気、空気、窒素などであり、その供給量は適宜決められる。温度や露点を調整するための気体は、適宜減圧されても加圧されてもよく、適宜加熱されても冷却されてもよいが、通常は、室温付近（例えば、０〜５０℃）の空気が実質常圧（１．０１３×１０^５Ｐａ（１気圧）±１０％、好ましくは±５％、より好ましくは±１％）で供給されればよい。
【００６３】
本発明では、溝型撹拌乾燥装置に内蔵する撹拌盤で吸水性樹脂を加熱する場合、熱媒で加熱された撹拌盤により吸水性樹脂を加熱すると共に、伝熱面に接していない吸水性樹脂の上部空間は特定温度・特定露点に制御すればよい。
【００６４】
本発明にかかる吸水性樹脂は、熱処理後のポリマーを８５０μｍの篩で篩った場合の、篩未通過物が２０％未満であることが好ましく、１５％未満であることがより好ましい。
【００６５】
本発明で製造される吸水性樹脂は、後記する実施例で採用した測定方法による吸収倍率（ＣＲＣ）が、１０〜６０ｇ／ｇ、好ましくは２０〜５５ｇ／ｇ、、更に好ましくは２５〜５０ｇ／ｇを示す樹脂である。更には、後記する実施例で採用した測定方法による加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、１０ｇ／ｇ以上、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｇ／ｇ以上を示す樹脂である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。
【００６７】
（参考例）
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸及び水からなるモノマー濃度３８質量％、中和率７０ｍｏｌ％のモノマー水溶液を調整し、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレングリコールユニット数：９）０．０３ｍｏｌ％（対モノマー）となるよう溶解させた。次いで、該モノマー水溶液に窒素ガスを吹き込みモノマー水溶液中の溶存酸素を低減するとともに反応容器内全体を窒素置換した。引き続き、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／ｍｏｌ（対モノマー）、Ｌ−アスコルビン酸０．００５ｇ／ｍｏｌ（対モノマー）となるよう添加して、該ニーダー内で撹拌下重合を行い、約４０分後に平均粒径約２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
【００６８】
得られた含水ゲル状重合体は、１７０℃で約６０分間熱風乾燥機にて乾燥された。乾燥物をロールミル粉砕機にて粉砕し、目開き８５０μｍと１０５μｍの篩で分級し、含水量３％、平均粒度４００μｍの吸水性樹脂（１）を得た。
【００６９】
（実施例１）
吸水性樹脂（１）１００質量部に対し、１，４−ブタンジオール：プロピレングリコール：水＝０．３：０．５：２．７からなる表面架橋剤含有水性溶液３．５質量部とを、連続式高速撹拌混合機（ホソカワミクロン株式会社製タービュライザー）にて噴霧混合した。得られた混合物は１０ｍｍの篩で篩われた。
【００７０】
篩通過物を、かきあげ羽根と欠損部を有する撹拌盤が２０枚及び１９枚設けられ、互いに重なり合った２軸の溝型撹拌乾燥機（最大容量３．５ｍ^３）にて加熱処理した。撹拌乾燥機の内壁、撹拌盤、回転軸には加熱された水蒸気が注入され、その表面温度は１９０℃であった。平均滞留時間は７５分、平均滞留量は１．７ｔ／ｈであった。
【００７１】
熱処理後のポリマーを８５０μｍの篩で篩い、改質された吸水性樹脂（１）を得た。篩未通過物は０．５％であった。
【００７２】
改質された吸水性樹脂（１）の生理食塩水吸収倍率は３２（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は２４（ｇ／ｇ）であった。
【００７３】
なお、吸収倍率は、０．９０質量％生理食塩水に対する無加圧下で３０分の吸収倍率（ＣＲＣ）で評価し、および加圧下吸収倍率は、０．９０質量％生理食塩水に対する４．８３ｋＰａで６０分の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）で評価し、その測定は以下に従った。
【００７４】
（１）吸収倍率：室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％条件下で、吸水性樹脂粉末０．２０ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてシールした後、室温で０．９質量％生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂あるいは吸水剤を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００７５】
【数１】

【００７６】
（２）加圧下吸収倍率：内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、該網上に吸水性樹脂０．９０ｇを均一に散布し、その上に、吸水剤に対して４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置し、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００７７】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％生理食塩水（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳＰ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【００７８】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００７９】
【数２】

【００８０】
（実施例２）
実施例１において、篩通過物を撹拌盤が重なり合っていない２軸の溝型撹拌乾燥機を用い、２００℃で表面処理した他は実施例１と同様にして改質された吸水性樹脂（２）を得た。
【００８１】
尚、平均滞留時間は６０分、平均滞留量は１．７ｔ／ｈであった。８５０μｍの篩未通過物は１％であった。
【００８２】
改質された吸水性樹脂（２）の生理食塩水吸収倍率は３２（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は２３（ｇ／ｇ）であった。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、かきあげ羽根を備えていない２軸の溝型撹拌乾燥機を用いた他は実施例１と同様にして比較吸水性樹脂（１）を得た。尚、８５０μｍの篩未通過物は１０％であった。
【００８４】
改質された比較吸水性樹脂（１）の生理食塩水吸収倍率は３２（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は２２（ｇ／ｇ）であった。
【００８５】
（実施例３）
実施例１の表面架橋剤を混合した吸水性樹脂を、かきあげ羽根を有し、撹拌盤と撹拌盤の間に解砕手段を備えた１軸の溝型撹拌乾燥機にて加熱処理した。乾燥機の内壁、撹拌盤、回転軸には加熱された蒸気が注入され、その表面温度は２００℃であった。平均滞留時間は６０分であった。
【００８６】
加熱処理後の吸水性樹脂を８５０μｍの篩で篩い、改質された吸水性樹脂（３）を得た。篩未通過物は３％であった。
【００８７】
改質された吸水性樹脂（３）の生理食塩水吸収倍率は３１（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は２４（ｇ／ｇ）であった。
【００８８】
（比較例２）
実施例３において、かきあげ羽根や解砕手段を備えていない１軸の溝型撹拌乾燥機を用いたほかは実施例３と同様にして比較吸水性樹脂（２）を得た。８５０μｍの篩い未通過物は２０％であった。
【００８９】
改質された比較吸水性樹脂（２）の生理食塩水吸収倍率は３１（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は２２（ｇ／ｇ）であった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、吸水性樹脂の表面架橋処理において、かきあげ羽根を具備した複数の撹拌盤を備えた２本以上の回転軸からなる撹拌手段を使用することで、改質処理に際して吸水性樹脂同士を解砕でき、改質工程で発生しやすい凝集物の発生を効率的に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１Ａは、吸水性樹脂の改質方法に好ましく使用できる２軸溝型撹拌乾燥装置の一例を示す模式図である。また図１Ｂは、撹拌盤が噛み合う形態を示す該装置の横断面の模式図であり、図１Ｃは、撹拌盤が噛み合わない形態を示す該装置の横断面の模式図である。
【図２】図２Ａは、回転軸に扇形の撹拌盤を２個等間隔で連結し、各撹拌盤にはかきあげ羽根を配設する態様を示す図であり、図中の矢印は熱媒の流路を示し、羽根付き矢印は撹拌盤の回転方向を示す。同様に図２Ｂは熱媒の流路が図２Ａと異なる態様を示す。また、図２Ｃは、撹拌盤が回転方向に対して楔形を示す場合の、撹拌盤の回転によって混合物が拡散する方向を矢印で模式的に示したものである。なお、はねつき矢印は、撹拌盤の回転方向を示す。
【図３】図３Ｄは、扇形撹拌盤の平面図を示し、図に示す矢印方向からこの撹拌盤を見た図を図３Ａ〜Ｃに示す。Ａは撹拌盤と同じ幅で方形のかきあげ羽根を取り付けたもの、Ｂは先端にむかって撹拌盤より広い幅でかきあげ羽根を取り付けたもの、Ｃは先端部が波形のかきあげ羽根が取り付けられたものを示す。
【図４】図４Ａは、撹拌盤間に解砕手段を有する溝型撹拌乾燥装置の縦断面の模式図、図４Ｂは、その横断面の模式図、図４Ｃ、Ｄは解砕手段の形状を示す図である。
【符号の説明】
１０…駆動装置、２０…横型ドラム、３０…原料供給口、４０，４０’…熱媒入口、４０，４５’…熱媒出口、５０…吸水性樹脂排出口、７０…回転軸、７３…撹拌盤、７５…かきあげ羽根、７７…欠損部、７８…解砕手段、送り羽根…７５、８０…キャリアーガス導入口、８５…排気口。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin having a modification step of completing surface cross-linking by heating a mixture of a water-absorbent resin and a surface crosslinking agent-containing aqueous solution, and more specifically, a heating and stirring apparatus having a specific structure. The present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin using the same.
[0002]
[Prior art]
The water-absorbing resin has a property of absorbing a large amount of water, and is used for materials constituting sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, etc., soil water retention agents, and drip sheets for foods and the like. In particular, for sanitary products such as disposable diapers, a water-absorbent resin having a high absorption capacity under pressure is desired to reduce the thickness of the product. Generally, the content of the fine particles having a particle size of 150 μm or less is preferably smaller in the water-absorbing resin. The fine powder causes a decrease in liquid permeability due to clogging in a water absorbent article such as a diaper. Such fine powder easily absorbs moisture, causes clogging in a diaper manufacturing process, and is not preferable in terms of safety and health.
[0003]
As a method of producing a water-absorbent resin having a small amount of such fine powder and excellent absorption capacity under pressure, a crosslinking agent is added to the dried water-absorbent resin powder, and when the surface vicinity is crosslinked while being pulverized, And coarse particles of a water-absorbing resin of 600 to 1000 μm are used (Patent Document 1). According to the invention, when the water-absorbent resin is formed into a small particle diameter, the water-absorbent resin forms a mamako upon contact with an aqueous liquid, and the absorption rate is reduced. The diameter is controlled to coarse particles, and at least a part of the particles is crushed to crosslink the vicinity of the surface to obtain a water-absorbing agent exhibiting high absorption capacity under pressure and liquid permeability under pressure with less fine powder. is there. Mixers used for surface crosslinking and grinding include cylindrical mixers, double-walled conical mixers, V-shaped mixers, ribbon mixers, meat choppers, rotary mixers, and the like.
[0004]
In addition, in the method of cross-linking the surface of the water-absorbent resin, a horizontal stirring drier, a rotary drier, a disk drier, a mixing drier, a fluidized-bed drier, a through-flow drier, an infrared drier and the like are used to obtain a temperature of 90 ° C. There is also a method of completing the crosslinking reaction at ~ 250 ° C (see Patent Document 2). As a method of performing covalent surface cross-linking on dried and finely pulverized hydrogel fine particles, an aqueous solution containing a surface cross-linking agent is injected and mixed into a Loedige plow type mixer over 5 to 10 minutes, and then heated and cooled. A method for obtaining a product is described (Patent Document 3). However, in this example, 120-850 μm of the product was described as being sieved, so that agglomerates were formed.
[0005]
Similarly, there is a method in which a surface cross-linking agent is added to an internally cross-linked polymer adjusted to 150 to 850 μm by sieving, and the surface is cross-linked by heating with a paddle mixer (Patent Document 4). However, also in this example, the product was sieved to 850 μm, and aggregates were formed.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-302391
[Patent Document 2]
JP-A-4-214734
[Patent Document 3]
JP-A-2002-527547, Example 7
[Patent Document 4]
JP 2002-515079 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional surface cross-linking method, the cross-linked water-absorbent resin contains coarse particles in which the water-absorbent resin is aggregated, but the water-absorbent resin is used for products such as diapers, and thus includes such coarse particles. If left unattended, the feeling of use will be impaired. For this reason, a classification operation is required to separate coarse particles in which the water-absorbent resin is aggregated, and discarding the classified coarse particles is economically disadvantageous. On the other hand, when the aggregate of the water-absorbent resin is crushed, fine powder is generated. The present invention provides a method of heating a mixture of a water-absorbent resin and an aqueous solution containing a surface crosslinking agent to perform surface crosslinking while suppressing generation of coarse particles.
[0008]
[Hands to solve the problem]
The present inventor has studied in detail to solve the above-described problems, and as a result, in the step of heating the mixture of the water-absorbent resin and the aqueous solution containing the surface cross-linking agent to complete the surface cross-linking, a stirrer equipped with scraping blades. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by heating using a twin-screw stirring / drying device or a stirring / drying device provided with a crushing means between stirring plates, and completed the present invention.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A first aspect of the present invention is to heat a mixture of a hydrophilic cross-linked polymer having a carboxyl group and an aqueous solution containing a surface cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group to thereby form the hydrophilic cross-linked polymer. In a method for producing a water-absorbent resin including a modification step of crosslinking the surface of the coalesced,
The method for producing a water-absorbent resin, wherein the reforming step is performed in a stirrer having a stirrer having two or more rotating shafts having a plurality of stirrers having scraping blades and a heating unit. It is.
[0010]
Conventionally, a groove-type stirrer has been used for the heat treatment of the surface crosslinking, but when this apparatus is used, coarse particles composed of aggregates of the water-absorbent resin are easily formed. When the generation of the coarse particles is examined in detail, in particular, when the water is evaporated on the industrial scale of 1 t / h or more, or when the surface treatment is performed under the condition that the amount of water evaporation is 20 kg / h or more. It was found that granules were easily formed. Therefore, in the present invention, a stirrer having a stirrer having two or more rotating shafts provided with a plurality of stirrers having scraping blades as a heater and a heater (hereinafter, also referred to as a biaxial groove-type stirrer / dryer). ) Suppresses the generation of coarse particles of the water-absorbent resin after surface cross-linking due to moisture evaporating during heating. The reason why the generation of coarse particles is suppressed by the device is not clear, but the water-absorbent resin is easily floated by the scraping blades, and drying is efficiently performed. It is considered that the adhesion of the water-absorbent resin can be prevented, and the adhering matter can be easily crushed in a wet state by the scraping force, and thus, the aggregation of the water-absorbent resin after the surface cross-linking can be suppressed. In view of the fact that without the scraping blades, the mixture turns around the stirring plate and turns around while adhering, the agglomerates are not broken up, and the presence of the scraping blades is essential. In a two-shaft groove-type stirring and drying device, when heating blades such as a stirring plate and a disc overlap, the humidified substances collide with each other to break up agglomerates or bite between multiple heating blades. Since the aggregates are rarely crushed, the crushing effect is particularly excellent.
[0011]
1A and 1B show a preferred embodiment of the biaxial groove type stirring and drying apparatus in the present invention. The biaxial groove type stirring and drying apparatus includes a driving device 10, a horizontal drum 20, a raw material supply port 30, heat medium inlets 40 and 40 ', heat medium outlets 45 and 45', a water absorbent resin outlet 50, and a carrier gas inlet. An agitator 73 is disposed on a rotating shaft 70 that has a rotating shaft 70 rotated by the driving device 10 inside the drum (see FIGS. 1A and 1B). The stirring disk 73 has a sector shape in which a part of the disk is missing, and the connection between the rotating shaft 70 and the stirring disk 73 is such that the rotating shaft 70 passes through the center of the stirring disk 73 as shown in FIGS. 2A and 2B. , And a protruding scraping blade 75 is provided on the outer periphery of the stirring plate 73 (see FIGS. 1A, 2A, and 2B). As shown in FIG. 1A, the heat medium inlet 40 and the heat medium outlet 45 are provided at both ends of the hollow rotary shaft 70, and as shown in FIGS. Then, while moving through the hollow of the rotary shaft from the to the heating medium outlet 45 and flowing into the stirring plate 73, the surface of the stirring plate 73 is also heated by the heating medium. In FIG. 2A, the flow path when the heat medium is introduced from the rotating shaft 70 into each stirring plate 73 is indicated by an arrow. The arrow with the blade indicates the rotation direction of the stirring plate 73. FIG. 2B is a diagram illustrating different flow paths of the heat medium. In the present invention, the heating means includes the above-mentioned heat medium, and the heat medium is introduced into the stirring plate, and the surface thereof becomes a heat transfer surface.
[0012]
FIG. 2A shows a configuration in which two fan-shaped agitators are connected to the rotating shaft, and FIG. 2C shows a configuration in which each agitator has a wedge shape in the rotation direction. For better performance, the stirrer is preferably wedge-shaped in the direction of rotation. In FIG. 2C, the mutual movement between the granular material layer and the stirring plate 73 when the stirring plate 73 rotates is indicated by an arrow. The reciprocal motion of the rotating stirrer slope and the granular material layer creates a component force that automatically cleans fine powder that tends to adhere to the stirrer, and this action works over the entire heat transfer surface of the stirrer. Most of the heat transfer surface can always maintain an effective heat transfer action. On the other hand, this component force for cleaning is preferable for the purpose of self-cleaning, but contributes to lowering the crushing efficiency during a series of steps of adhesion and crushing. In the present application, since the lifting blade 75 is disposed at the thickest wedge-shaped portion of the stirring disk 73 so as to protrude substantially perpendicularly to the tangent to the stirring disk, the lifting force acts on the above-described component force, and thereby the crushing efficiency is improved. Is thought to improve. The “two axes” may be any as long as two rotating axes are present in parallel, and as shown in FIG. 1B, a plurality of agitating plates 73 provided on each rotating shaft are meshed with each other. 1C, the stirring plates 73 connected to different rotating shafts 70 may be independent of each other and do not mesh with each other, as shown in FIG. 1C.
[0013]
The mixture of the water-absorbing resin and the aqueous solution containing the surface cross-linking agent supplied from the raw material supply port 30 is rotated by a stirrer 73 that rotates in response to the rotation of the driving device 10 and by rotation of a lifting blade 75 provided in the stirrer. And is heated and dried by coming into contact with the stirring plate 73 containing the heat medium. The mixture is moist at first, but moves from the raw material supply port 30 to the discharge port 50 while passing through the inside of the drum 20 through the defective portion 77 of the stirring plate 73. Water vapor generated during the heating flows through the upper surface of the heating and stirring layer by a small amount of a carrier gas such as air or an inert gas introduced from the carrier gas inlet 80 and is discharged from the outlet 85. Even if the mixture is combined with each other by stirring and heating to generate an aggregate, such an aggregate is broken by rotation of the scraping blade 75. The continuously supplied mixture moves to the discharge port 50 while being mixed and heated by the rotation of the stirring plate 73, and is discharged.
[0014]
In the present invention, the stirring plate 73 may have a disk shape, but is preferably a fan shape lacking a part of the disk-shaped stirring plate 73. When the defective portion 77 is present, the granular material can move inside the drum through the defective portion, so that the occurrence of pulverization can be prevented, and the scraping blade 75 can be easily arranged using the defective portion 77. Because it can be set. In a low- to medium-speed stirring and mixing device such as a two-shaft groove type stirring device, aggregates are likely to be generated when uniform mixing can be performed. However, when the scraping blades 75 are provided, the aggregates are crushed and continuous production is performed. Can be possible.
[0015]
The internal angle of the fan is preferably 15 to 75 °, more preferably 30 to 60 °. If it is less than 15 °, the effect of preventing powdering is reduced, while if it is more than 75 °, powdering is more likely to occur.
[0016]
As the biaxial groove type stirring and drying apparatus used in the present invention, a conventionally known apparatus can be used, but among them, the apparatus in which the scraping blade 75 is arranged on the stirring board 73 is particularly limited. In the present invention, by using the scraping blades, the aggregates of the heated material can be crushed in a wet state, so that the surface crosslinked layer of the obtained dried product is less broken, and unlike the pulverization of the dried product, Generation is also suppressed, and a water-absorbent resin having a controlled particle size can be obtained.
[0017]
As shown in FIG. 3A, the shape of the scraping blade 75 is from the back of the stirring plate to its width (W). ₁ ), The end may be wider than the back width as shown in FIG. 3B, or the end may be corrugated as shown in FIG. 3C.
[0018]
The width of the protruding blades (W ₂ 3) preferably protrudes from the stirring plate by 1 to 100 mm, more preferably from 1 to 50 mm, as shown in FIG. 3A. If it is less than 1 mm, the described effect is weak. On the other hand, if it exceeds 100 mm, it is disadvantageous in that powdering occurs. Further, when the end of the scraping blade has a waveform as shown in FIG. 3C, the protrusion width is measured at the position of the most protruding portion. The scraping blade 75 may be attached to the stirring plate 73 as a separate member, but may be integrally formed with the stirring plate as long as its function is not impaired. In the case where the stirrer has a disk shape, a protrusion in the above range may be formed so as to protrude to the outer periphery of the disk, and it can be used as a scraping blade.
[0019]
The water-absorbent resin has a wide range of applications, and is an ordinary resin that requires mass production. Therefore, it is necessary that the surface cross-linking can be completed by heating uniformly in a short time, and that continuous operation can be achieved. According to the present invention, uniform heating and mixing can be performed by setting the stirring speed of the device to 2 to 40 rpm, particularly 5 to 30 rpm. If it is lower than 2 rpm, the stirring becomes insufficient, while if it is higher than 40 rpm, powdering may easily occur. The residence time in the apparatus is, for example, 10 to 120 minutes, preferably 20 to 90 minutes. If the time is less than 10 minutes, the crosslinking reaction tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 120 minutes, the water absorption performance may decrease. In the present invention, the use of a biaxial groove-type stirring and drying apparatus can suppress the generation of aggregates, and as a result, can prepare a water-absorbent resin excellent in water-absorbing properties in which generation of fine powder is suppressed.
[0020]
The filling rate of the water-absorbing resin in the apparatus is not particularly limited, but is 150 to 600 kg / m based on the mass of the mixture of the water-absorbing resin and the aqueous solution containing the surface cross-linking agent when charged into the stirring device. ³ , Especially 200 to 500 kg / m ³ It is preferable that Since the water-absorbent resin shrinks by drying, the filling rate in the stirring device changes over time. 150kg / m ³ If the amount is smaller than the above, powdering may occur. On the other hand, if it exceeds 600 kg / L, surface crosslinking may be insufficient.
[0021]
A second aspect of the present invention is to heat a mixture of a hydrophilic cross-linked polymer having a carboxyl group and an aqueous solution containing a surface cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group to thereby form the hydrophilic cross-linked polymer. In a method for producing a water-absorbent resin including a modification step of crosslinking the surface of the coalesced,
The reforming step is performed in a stirrer having a stirrer including a rotating shaft having a plurality of stirrers, a crusher provided between the stirrers, and a heater. This is a method for producing a water absorbent resin.
[0022]
The mixture of the water-absorbent resin and the aqueous solution containing the surface cross-linking agent can be heated and dried using a channel-type stirring and drying device to complete the surface cross-linking. However, simply using a groove-type stirring and drying apparatus generates agglomerates, and requires a subsequent classification treatment or the like. In the present invention, the heating and stirring operation of the mixture for completing surface cross-linking is performed by a stirring means including a rotating shaft having a plurality of stirring disks, a crushing means provided between the stirring disks, and a heating means. The use of a stirrer having the same suppresses the generation of aggregates and obtains a water-absorbent resin with less coarse particles.
[0023]
In the present invention, among the stirring devices, a groove-type stirring and drying device is preferable, and among them, a multi-axis groove-type stirring and drying device having one or two or more rotation axes is preferable. In the case of a biaxial or multiaxial groove type stirring and drying device, for example, the stirring plate may be meshed as shown in FIG. 1B, or may not be meshed as shown in FIG. 1C. Further, in the stirring device used in the present invention, the shape of the stirring plate is not limited, and may be a fan shape as shown in FIG. 2A or a disk shape as shown in FIG. 4B. The stirring plate may or may not have the scraping blade described in the first invention. The stirrer used in the second invention is the first in that the number of rotating shafts may be one, the stirrer does not need to have a scraping blade, and the crushing means is provided between the stirrers. Is different from the agitating device used in the invention of (1). The crushing means is fixed in parallel with the stirring plate, and when the mixture diffused by the rotation of the stirring plate exists between the crushing means and the stirring plate, the mixture itself does not move. This is crushed using the rotation of the board. FIG. 4A shows an apparatus in which a crushing means is attached between the stirring disks in a single-shaft groove-type stirring and drying device having a disk-shaped stirring disk. FIG. 4B is a schematic diagram in which a disk-shaped stirring plate 73 having four scraping blades 75 is provided with crushing means 78 parallel to the stirring plate.
[0024]
The crushing means 78 is provided between the stirring plates. The width of the crushing means is 10 to 70%, preferably 20 to 60% of the distance between the stirring plates. When the width is larger than 70%, the amount of the mixture entering between the stirrer and the crushing means is small, so that the crushing rate of the coarse particles is reduced. Crushed easily. On the other hand, if it is smaller than 10%, even if the amount of the mixture enters between the stirring plate and the crushing means, it is difficult to be crushed by the rotation of the stirring plate, which is disadvantageous.
[0025]
The crushing means is preferably present between the stir plates, but need not be located at the center between the stir plates. Therefore, the interval between the stirring plate and the crushing means, the interval between any one of the stirring plate and the crushing means may be in the above range, but by adjusting the size of the crushing means, in both stirring disks. It is preferable to adjust the distance between the stirrer and the crushing means so as to fall within the above range.
[0026]
The shape of the crushing means is not limited as long as the distance between the stirring plate and the crushing means can be ensured, and examples thereof include plate-like and rod-like objects.
[0027]
The volume of the mixture is reduced by drying while moving from the raw material supply port 30 to the discharge port 50. On the other hand, the agglomeration of the mixture has a characteristic that is likely to occur near the raw material supply port of the apparatus. Therefore, the distance between the stirring plate and the crushing means, the facing area between the crushing device and the stirring plate, and the like need not be all uniform in the apparatus. For example, from the raw material supply port 30 to the discharge port 50, The distance between the stirring plate and the crushing means may be narrowed or widened at the beginning, and the location of the crushing means, while the raw material supply unit attaches one or more crushing means to the stirring plate, In the vicinity of the discharge port 50, a portion without a crushing means may be provided between the stirring plates to prevent excessive crushing.
[0028]
Such a crushing means may be attached, for example, in the vicinity of the stirring plate of the device, from the ceiling, side, or bottom of the device toward the center of the stirring plate in parallel with the stirring plate.
[0029]
In the present invention, the mixing time of the water-absorbent resin, that is, the residence time in the apparatus, depends on whether a single-shaft, twin-shaft or multi-shaft groove-type stirring / drying apparatus is used, whether the stirring board has the scraping blades 75, the stirring Can be freely selected depending on the internal volume of the apparatus and the like, but is generally 10 to 120 minutes, preferably 20 to 90 minutes. This residence time can be controlled by adjusting the raw material supply amount.
[0030]
The rotation speed of the stirrer is 2 to 40 rpm, more preferably 5 to 30 rpm, and can be appropriately selected depending on the residence time and whether or not aggregates are generated.
[0031]
The filling rate of the mixture and the like can be applied in the same range as in the first invention, such as the internal angle when the stirring disk is fan-shaped, and the size and shape when the stirring disk has a scraping blade.
[0032]
By heating the mixture of the water-absorbing resin and the aqueous solution containing the surface cross-linking agent by the above-described method to complete the surface cross-linking and cooling, a water-absorbing resin having improved water absorption under pressure and the like can be produced. Cooling or the like after such surface crosslinking can be performed by a conventionally known method.
[0033]
Hereinafter, the method for producing a water-absorbent resin according to the first and second inventions will be described in detail.
[0034]
The water-absorbing resin having a carboxyl group before surface cross-linking, which can be used in the above invention, is obtained by polymerizing a hydrophilic unsaturated monomer containing acrylic acid and / or a salt thereof as a main component, for example. There is a conventionally known resin that absorbs a large amount of water of 50 to 1000 times in water to form a water-swellable and water-insoluble hydrophilic crosslinked polymer.
[0035]
The hydrophilic crosslinked polymer is, for example, 30 mol% to 100 mol%, more preferably 50 mol% to 90 mol%, particularly 60 mol% to 80 mol% of the acid groups in the crosslinked polymer, for example, More preferably, it is neutralized with an alkali metal salt, ammonium salt, amine salt or the like. Therefore, the “water-absorbing resin having a carboxyl group” in the present invention includes “a water-absorbing resin having a carboxyl group and / or a salt thereof”. The neutralization of the acid group may be initiated by neutralizing in advance at the stage of preparing the hydrophilic unsaturated monomer before obtaining the crosslinked polymer, and then starting the polymerization reaction. The acid groups of the crosslinked polymer obtained after completion of the reaction may be neutralized, or may be used in combination. The above-mentioned hydrophilic unsaturated monomer may contain an unsaturated monomer other than acrylic acid or its salt as needed. Specific examples of other monomers include, for example, methacrylic acid, maleic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 2- (meth) acryloylethane Anionic unsaturated monomers such as sulfonic acid and 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N -Isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate , Vini Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as pyridine, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl ( Cationic unsaturated monomers such as (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and quaternary salts thereof; However, there is no particular limitation. When these other monomers are used in combination, the amount used is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, of the entire hydrophilic unsaturated monomer.
[0036]
When obtaining the water-absorbent resin, it is desirable to introduce a crosslinked structure inside using an internal crosslinking agent. The internal crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of reactive groups capable of reacting with a polymerizable unsaturated group and / or a carboxyl group in one molecule. That is, the internal cross-linking agent may be a compound having a plurality of substituents in one molecule which copolymerize with the hydrophilic unsaturated monomer and / or react with the carboxyl group. Incidentally, the hydrophilic unsaturated monomer may be composed of a self-crosslinking type compound in which a crosslinked structure is formed without using an internal crosslinking agent.
[0037]
Specific examples of the internal crosslinking agent include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropanetriene. (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meta) ) Acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol Examples thereof include, but are not particularly limited to, coal diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethylene diamine, polyethylene imine, glycidyl (meth) acrylate, and the like. These internal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. By using an internal crosslinking agent having a plurality of polymerizable unsaturated groups in one molecule among the internal crosslinking agents exemplified above, the absorption characteristics and the like of the obtained water-absorbent resin can be further improved.
[0038]
The use amount of the internal crosslinking agent is preferably in the range of 0.005 to 3 mol% based on the amount of the hydrophilic unsaturated monomer, and when the hydrophilic unsaturated monomer is polymerized to obtain a water-absorbing resin. In a reaction system, starch, a derivative of starch, cellulose, a derivative of cellulose, a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), crosslinked polyacrylic acid (salt), etc .; hypophosphorous acid (salt) A water-soluble or water-dispersible surfactant or the like.
[0039]
The method for polymerizing the hydrophilic unsaturated monomer is not particularly limited, and for example, a known method such as aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, bulk polymerization, precipitation polymerization, or the like can be employed. The reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction time may be appropriately set according to the composition of the monomer component to be used, and are not particularly limited.
[0040]
When polymerizing the hydrophilic unsaturated monomer, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) Use of radical polymerization initiators such as dihydrochloride; radical photopolymerization initiators such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one; active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams; Can be. When an oxidizing radical polymerization initiator is used, redox polymerization may be performed using a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, or L-ascorbic acid in combination. The use amount of these polymerization initiators is preferably in the range of 0.001 mol% to 2 mol%, more preferably in the range of 0.01 mol% to 0.5 mol%.
[0041]
The solid content of the hydrogel polymer obtained by the above polymerization method is adjusted by drying. For drying the hydrogel polymer, an ordinary dryer or heating furnace can be used. For example, a thin stirring dryer, a rotary dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, a flash dryer, an infrared dryer, and the like. The solid content of the dried product thus obtained is usually 50 to 100% by mass (water content: 50 to 0% by mass), preferably 85 to 100% by mass (water content: 15 to 0% by mass), Preferably, the content is 90 to 98% by mass (water content: 10 to 2% by mass) (the solid content is usually determined from the loss on drying at 180 ° C for 3 hours).
[0042]
The dried product obtained by the above drying can be used as it is as a water-absorbing resin. However, if necessary, it can be further pulverized and classified to be used as a particulate water-absorbing resin having a predetermined size. In that case, the particle size is 2 mm or less, preferably 10 μm to 1 mm. The weight average particle size varies depending on the use, but is usually 100 μm to 1000 μm, preferably 150 μm to 800 μm, and more preferably 300 μm to 600 μm. Further, the ratio of particles passing through a sieve having an opening of 150 μm is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
[0043]
The water-absorbent resin obtained as described above may be in various shapes such as a sphere, a scale, an irregular crushed shape, a fibrous shape, a granular shape, a rod shape, a substantially spherical shape, and a flat shape.
[0044]
Examples of such a water-absorbing resin include a hydrolyzate of a starch-acrylonitrile graft polymer (JP-B-49-43395), a neutralized product of a starch-acrylic acid graft polymer (JP-A-51-125468), Saponified vinyl acetate-acrylate copolymers (JP-A-52-14689), hydrolysates of acrylonitrile copolymers or acrylamide copolymers (JP-B-53-15959), or crosslinked products thereof Polyacrylic acid cross-linked polymers such as cross-linked polyacrylic acid partially neutralized product (JP-A-55-84304), JP-A-62-156102, JP-A-5-112654, JP-A-11-71424, and JP-A-11-71424 JP-A-4-214734, JP-A-9-235378, JP-A-11-349625, JP-A-2002-201290, No. 2002-527547, there is JP 2002-212204 and the like.
[0045]
In the present invention, an aqueous solution is added to the water-absorbent resin from a nozzle. The powder temperature of the water-absorbent resin before adding the aqueous solution is preferably adjusted to a range of 80 to 35 ° C, more preferably 70 to 35 ° C, and still more preferably 50 to 35 ° C, and then mixed with the aqueous solution. Is done. If the temperature of the water-absorbent resin before the addition of the aqueous solution is high, the mixing of the aqueous solution becomes non-uniform, and adjusting the temperature to less than 35 ° C requires not only time for forced cooling or cooling, but also cooling Agglomeration of the resulting powder is observed, and the energy loss at the time of reheating increases, which is not preferable.
[0046]
The surface cross-linking agent used in the present invention is a compound having a plurality of functional groups capable of reacting with two or more carboxyl groups of the water-absorbing resin in one molecule, and a covalent bond formed by a cross-linking reaction. There is no particular limitation. As the surface cross-linking agent, specifically, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexane Diols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, polyethanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine; ethylene glycol diglycidyl ether , Polyglycidyl compounds such as polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 2,4-tolylene diisocyanate, Ethylene carbonate (1,3-dioxolan-2-one), propylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxolan-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, (poly , Di- or mono) 2-oxazolidinone, epichlorohydrin, epibromohydrin, diglycol silicate, 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) Ropioneto] polyvalent aziridine compounds such like, but not limited to these compounds. These surface cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one kind is a surface cross-linking agent selected from polyhydric alcohol, polyglycidyl compound, 1,3-dioxolan-2-one, poly2-oxazolidinone, bis-2-oxazolidinone, and mono-2-oxazolidinone. It is more preferable that at least one type is a surface crosslinking agent containing a polyhydric alcohol.
[0047]
The amount of the surface cross-linking agent used depends on the compound used, the combination thereof, etc., but the amount of the surface cross-linking agent is in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water-absorbent resin. It is more preferable that the amount of the surface cross-linking agent used is in the range of 0.005 to 2 parts by mass. If the amount of the surface cross-linking agent used exceeds the above range, not only is it uneconomical, but also the amount of the surface cross-linking agent becomes excessive in forming an optimum cross-linked structure in the water-absorbing resin, which is not preferable. If the amount of the surface cross-linking agent is less than the above range, it may be difficult to obtain a surface cross-linked water-absorbent resin having a high absorption capacity under pressure.
[0048]
To dissolve the surface cross-linking agent, it is preferable to use water as a solvent, and the amount of water used depends on the type and particle size of the water-absorbent resin, but is based on 100 parts by mass of the solid content of the water-absorbent resin. , 0 to 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
[0049]
Further, when mixing the water-absorbing resin and the surface crosslinking agent, a hydrophilic organic solvent may be used as a solvent, if necessary. Specific examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and t-butyl alcohol; acetone and the like. Ketones; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and alkoxypolyethylene glycol; amides such as N, N-dimethylformamide; and sulfoxides such as dimethylsulfoxide. The amount of the hydrophilic organic solvent used depends on the type and particle size of the water-absorbing resin, but is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the water-absorbing resin. And more preferably 0 to 5 parts by mass, particularly preferably 0 to 1 part by mass. However, in the present invention, uniform mixing can be achieved without particularly using a hydrophilic solvent because of excellent mixing properties.
[0050]
The liquid temperature of the aqueous solution is preferably lower than the powder temperature of the water-absorbent resin, more preferably lower than the powder temperature of the water-absorbent resin by at least 10 ° C, further preferably lower by at least 20 ° C, particularly preferably lower by at least 30 ° C. . In addition, since the aqueous solution is sprayed from the nozzle, the liquid temperature should be higher than the freezing point. On the other hand, if the temperature of the aqueous solution is too high, the speed of liquid absorption into the water-absorbing resin is increased, and uniform mixing is undesirably hindered.
[0051]
The average particle size of the droplets of the aqueous solution is preferably smaller than the average particle size of the water-absorbent resin, preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less. The maximum spray angle of the spray angle from the nozzle is preferably 50 ° or more. In addition, the aqueous solution is sprayed from the nozzle in a hollow cone shape having a spray pattern as described in JP-A-2002-201290, or an elliptical cone shape in which the spray pattern has a biconvex lens shape. It is preferable to spray from the nozzle. In these methods, the preferred maximum spray angle is 50 ° or more. If the spray angle is less than 50 °, in the diffusion state of the aqueous solution sprayed into the mixing device, a portion where the aqueous solution is excessively diffused and a portion where the aqueous solution is diffused at a low density occur, and The mixed state of the resin and the aqueous solution may be biased. The maximum spray angle is 180 ° or less due to the structure of the nozzle.
[0052]
Further, when the aqueous solution is sprayed from the nozzle so as to have the predetermined spray angle, the spray diffusion state of the aqueous solution is projected on a cross-sectional area perpendicular to the axial direction of the mixing device and including the spray point of the nozzle. Is preferably 70% or more and 100% or less of the cross-sectional area perpendicular to the axial direction of the mixing device, more preferably 80% or more and 100% or less, and more preferably 90% or more and 100% or less. More preferred. If the cross-sectional area is less than 70%, the mixed state of the water-absorbent resin and the aqueous solution is not uniform, which is not preferable.
[0053]
The number of nozzles provided in the mixing device may be only one, or may be two or more. The spray diffusion state is projected on the cross-sectional area of the mixing device including the injection point of the nozzle. In order to increase the area, it is preferable that the number is two or more. The mixing device used when mixing the water-absorbent resin and the aqueous solution preferably has a large mixing force in order to uniformly and surely mix the two, and the water-absorbent resin flows by stirring or airflow. Is preferred.
[0054]
Examples of the mixing device include a plow-type mixing device, a cylindrical mixer, a double-walled conical mixer, a V-shaped mixer, a ribbon mixer, a screw mixer, a fluidized furnace rotary disk mixer, Air-flow type mixer, double bowl type kneader, internal mixer, pulverization type kneader, rotary mixer, screw type extruder, etc. are high speed stirring type mixers with stirring shafts equipped with multiple stirring plates, and plow type mixing. Apparatus, saw-tooth type mixing apparatus and the like are suitable. The high-speed stirring / mixing machine referred to herein means that a stirring shaft provided with a plurality of stirring plates is rotated at a rotation speed of usually 100 rpm to 5000 rpm, preferably 200 rpm to 4000 rpm, more preferably 500 rpm to 3000 rpm to generate mixing power. Refers to a mixer.
[0055]
The inner wall of the mixing device has a contact angle with water of 60 ° or more and a heat deformation temperature of 70 ° C or more in order to prevent the mixture of the water-absorbent resin and the aqueous solution from adhering and forming an aggregate. It is preferable to have an inner wall formed of a substrate. As such a base material, any of those described in JP-A-4-214734 can be used.
[0056]
The temperature of the inner wall of the mixing device is preferably higher than room temperature, and the temperature of the inner wall of the mixing device is preferably maintained at 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. to 100 ° C. or higher. Further, the temperature of the inner wall of the mixing device is preferably higher than that of the water-absorbent resin, preferably a temperature difference of 40 ° C. or less, more preferably a temperature difference of 20 ° C. or less. When the inner wall temperature of the mixing device is equal to or lower than room temperature, the water-absorbent resin mixture may adhere to the inner wall when the aqueous solution and the water-absorbent resin are mixed, and may form aggregates.
[0057]
In the present invention, in addition to the surface cross-linking agent in the aqueous solution, a surfactant or a particle as a dispersant to enhance the mixing effect, a metal complex as a modifier, an antibacterial agent or a deodorant as another additive, a fragrance, a food additive. Substances, oxidizing agents, reducing agents, chelating agents, antioxidants, radical inhibitors, dyes, etc., may be used as an aqueous solution by dissolving or dispersing them in a solvent, if necessary. Is also good.
[0058]
As a surfactant that can be used as a separating agent, a surfactant having a HLB value of 3 or more, which is nonionic, anionic, cationic or amphoteric described in JP-T-2002-527547, is 0 to 5% by mass based on the water-absorbing resin. Can be used in the range. As the particles, inorganic particles such as carbon black described in JP-A-4-214734 can be used in the range of 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbing resin. As the metal complex used as the modifier, a divalent or polyvalent metal salt solution described in JP-T-2002-527547 can be used.
[0059]
The above antibacterial agent is a known antibacterial agent having antibacterial properties, and is not particularly limited. Examples thereof include the antibacterial agents described in JP-A-11-267500. Further, the deodorant is a conventionally known deodorant that deodorizes unpleasant odor components of human urine such as mercaptan, hydrogen sulfide, and ammonia, and is not particularly limited. And the like. The amount of the additive for imparting the additional function to the water-absorbent resin can be appropriately changed depending on the purpose of the addition and the type of the additive. Usually, the amount is preferably 0.1 to 100 parts by mass of the water-absorbent resin. 001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, even more preferably 0.05 to 1 part by mass.
[0060]
Under the above conditions, the water-absorbent resin and the aqueous solution are charged into a mixing device and mixed. The mixing time is preferably from 1 second to 10 minutes, more preferably from 5 seconds to 5 minutes. If it is shorter than 1 second, the mixing of the water-absorbent resin and the aqueous liquid becomes insufficient (uneven), while if it is longer than 10 minutes, much time may be required for the surface treatment (heating step).
[0061]
The mixture thus obtained is put into a biaxial groove-type stirring and drying device or a groove-type stirring and drying device provided with crushing means between stirring plates, and heated to complete surface crosslinking. The heat treatment depends on the surface cross-linking agent used, but the temperature of the mixture of the water-absorbent resin and the surface cross-linking agent-containing aqueous solution is 60 ° C to 250 ° C, more preferably 80 ° C to 250 ° C, and still more preferably 100 ° C to 250 ° C. The treatment is performed at 230 ° C, particularly preferably in the range of 150 ° C to 200 ° C. If the treatment temperature is lower than 60 ° C., a uniform crosslinked structure is not formed, and thus a surface crosslinked water-absorbent resin having a high absorption capacity under pressure cannot be obtained, which is not preferable. Further, since the heat treatment takes time, the productivity is reduced. If the treatment temperature exceeds 250 ° C., the water-absorbent resin is deteriorated, and the performance of the surface-crosslinked water-absorbent resin is undesirably reduced.
[0062]
The carrier gas to be supplied to the groove-type stirring and drying apparatus for treating the water-absorbent resin under such conditions is steam, air, nitrogen, or the like, and the supply amount is appropriately determined. The gas for adjusting the temperature and the dew point may be appropriately depressurized or pressurized, may be appropriately heated or cooled, but is usually air near room temperature (for example, 0 to 50 ° C). Is substantially at normal pressure (1.013 × 10 ⁵ Pa (1 atm) ± 10%, preferably ± 5%, more preferably ± 1%).
[0063]
In the present invention, when the water-absorbing resin is heated by a stirring plate incorporated in the groove-type stirring and drying device, the water-absorbing resin is heated by the stirring plate heated by the heat medium, and the water-absorbing resin is not in contact with the heat transfer surface. The upper space may be controlled to a specific temperature and a specific dew point.
[0064]
In the water-absorbent resin according to the present invention, when the polymer after the heat treatment is sieved with a 850 μm sieve, the unsieved matter is preferably less than 20%, more preferably less than 15%.
[0065]
The water-absorbent resin produced by the present invention has an absorption capacity (CRC) of 10 to 60 g / g, preferably 20 to 55 g / g, more preferably 25 to 50 g / by the measurement method adopted in Examples described later. g. Further, it is a resin having an absorbency against pressure (AAP) of 10 g / g or more, preferably 15 g / g or more, more preferably 20 g / g or more, according to a measurement method adopted in Examples described later.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0067]
(Reference example)
In a kneader equipped with two sigma-type blades, a monomer aqueous solution consisting of sodium acrylate, acrylic acid and water having a monomer concentration of 38% by mass and a neutralization ratio of 70 mol% was prepared, and polyethylene glycol diacrylate (average) was used as an internal crosslinking agent. Ethylene glycol unit number: 9) It was dissolved so as to be 0.03 mol% (relative to monomer). Next, nitrogen gas was blown into the monomer aqueous solution to reduce dissolved oxygen in the monomer aqueous solution, and the entire inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Subsequently, while rotating the two sigma-type blades, sodium persulfate was added as a polymerization initiator in an amount of 0.12 g / mol (based on monomer) and L-ascorbic acid in an amount of 0.005 g / mol (based on monomer). Polymerization was carried out with stirring in the kneader, and after about 40 minutes, a hydrogel polymer having an average particle size of about 2 mm was obtained.
[0068]
The obtained hydrogel polymer was dried with a hot air drier at 170 ° C. for about 60 minutes. The dried product was pulverized with a roll mill pulverizer and classified with a sieve having openings of 850 μm and 105 μm to obtain a water-absorbent resin (1) having a water content of 3% and an average particle size of 400 μm.
[0069]
(Example 1)
3.5 parts by mass of an aqueous solution containing a surface crosslinking agent consisting of 1,4-butanediol: propylene glycol: water = 0.3: 0.5: 2.7 with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin (1). The mixture was spray-mixed with a continuous high-speed stirring mixer (Turbulizer manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The resulting mixture was sieved through a 10 mm sieve.
[0070]
Twenty and nineteen stirring plates having scraping blades and defective portions are provided, and the two-axis groove-type stirring and drying machine (maximum capacity: 3.5 m), which is provided with 20 or 19 stirring plates having scraping blades and defective portions. ³ ). Heated steam was injected into the inner wall of the stirring dryer, the stirring board, and the rotating shaft, and the surface temperature was 190 ° C. The average residence time was 75 minutes, and the average residence amount was 1.7 t / h.
[0071]
The polymer after the heat treatment was sieved with a 850 μm sieve to obtain a modified water absorbent resin (1). The unsieved matter was 0.5%.
[0072]
The modified water-absorbent resin (1) had a physiological saline absorption capacity of 32 (g / g) and an absorption capacity under pressure of 24 (g / g).
[0073]
The absorption capacity was evaluated by an absorption capacity (CRC) for 30 minutes under no pressure with respect to 0.90 mass% saline, and the absorption capacity under pressure was 4.83 kPa with respect to 0.90 mass% saline. And the absorption capacity under pressure (AAP) was evaluated for 60 minutes.
[0074]
(1) Absorbency: Under a condition of room temperature (20 to 25 ° C.) and a humidity of 50 RH%, 0.20 g of a water-absorbent resin powder is uniformly placed in a nonwoven fabric bag (60 mm × 60 mm) and sealed. It was immersed in 0.9% by mass physiological saline. Thirty minutes later, the bag was lifted up, and after draining at 250 G for 3 minutes using a centrifuge (centrifuge manufactured by Kokusan Co., Ltd .: Model H-122), the mass W1 (g) of the bag was measured. The same operation was performed without using a water-absorbing resin or a water-absorbing agent, and the mass W0 (g) at that time was measured. Then, from these W1 and W0, the absorption capacity (g / g) was calculated according to the following equation.
[0075]
(Equation 1)

[0076]
(2) Absorbency under pressure: A stainless steel 400 mesh wire mesh (mesh size 38 μm) was fused to the bottom of a plastic support cylinder having an inner diameter of 60 mm, and the conditions were room temperature (20 to 25 ° C.) and humidity 50 RH%. Below, 0.90 g of the water-absorbing resin was evenly sprayed on the net, and the water-absorbing agent was adjusted so that a load of 4.83 kPa (0.7 psi) could be uniformly applied thereon. A piston having an outer diameter slightly smaller than 60 mm and no gap between the supporting cylinder and the vertical movement not hindered was placed in this order, and the mass Wa (g) of the measuring apparatus was measured.
[0077]
A glass filter with a diameter of 90 mm (manufactured by Mutual Science and Chemical Glass Co., Ltd., pore diameter: 100 to 120 μm) is placed inside a petri dish with a diameter of 150 mm, and 0.90% by mass physiological saline (20 to 25 ° C.) is placed in a glass. It was added so that it was at the same level as the top of the filter. A piece of filter paper having a diameter of 90 mm (ADVANTEC Toyo Co., Ltd., product name: (JIS P 3801, No. 2), thickness of 0.26 mm, diameter of retained particles of 5 μm) is placed thereon, so that the entire surface is wetted, and Excess liquid was removed.
[0078]
The above set of measuring devices was placed on the wet filter paper, and the liquid was absorbed under load. One hour later, the complete measurement apparatus was lifted, and its mass Wb (g) was measured. Then, the absorption capacity under pressure (g / g) was calculated from Wa and Wb according to the following equation.
[0079]
(Equation 2)

[0080]
(Example 2)
A water-absorbent resin (2) modified in the same manner as in Example 1 except that the material passed through the sieve was subjected to a surface treatment at 200 ° C. ) Got.
[0081]
The average residence time was 60 minutes and the average residence amount was 1.7 t / h. The 850 μm unsieved material was 1%.
[0082]
The modified water-absorbent resin (2) had a physiological saline absorption capacity of 32 (g / g) and an absorption capacity under pressure of 23 (g / g).
[0083]
(Comparative Example 1)
A comparative water-absorbent resin (1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a biaxial groove-type stirring and drying machine having no scraping blade was used. In addition, 10% of the 850 μm unsieved material was not passed.
[0084]
The modified comparative water absorbent resin (1) had a physiological saline absorption capacity of 32 (g / g) and an absorption capacity under pressure of 22 (g / g).
[0085]
(Example 3)
The water-absorbent resin mixed with the surface cross-linking agent of Example 1 was heat-treated by a uniaxial groove-type stirring dryer having scraping blades and provided with a crushing means between the stirring disks. Heated steam was injected into the inner wall of the dryer, the stirring plate, and the rotating shaft, and the surface temperature was 200 ° C. The average residence time was 60 minutes.
[0086]
The water-absorbent resin after the heat treatment was sieved with an 850 μm sieve to obtain a modified water-absorbent resin (3). The unsieved material was 3%.
[0087]
The modified water-absorbent resin (3) had a physiological saline absorption capacity of 31 (g / g) and an absorption capacity under pressure of 24 (g / g).
[0088]
(Comparative Example 2)
A comparative water-absorbent resin (2) was obtained in the same manner as in Example 3 except that a single-shaft groove-type stirring and drying machine having no scraping blades or crushing means was used. The 850 μm unsieved material was 20%.
[0089]
The modified comparative water absorbent resin (2) had a physiological saline absorption capacity of 31 (g / g) and an absorption capacity under pressure of 22 (g / g).
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the surface cross-linking treatment of the water-absorbent resin, by using a stirring means composed of two or more rotating shafts provided with a plurality of stirring plates provided with scraping blades, the water-absorbent resin is used in the modification treatment. The particles can be disintegrated, and the generation of aggregates that are likely to occur in the reforming step can be efficiently prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic view showing an example of a biaxial groove type stirring and drying apparatus that can be preferably used in a method for modifying a water absorbent resin. FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the device showing a form in which the stirrers mesh with each other, and FIG. 1C is a schematic cross-sectional view of the device showing a form in which the stirrers do not mesh with each other.
FIG. 2A is a view showing a mode in which two fan-shaped stirring plates are connected to a rotating shaft at equal intervals, and each stirring plate is provided with scraping blades; The flow path is shown, and the winged arrow indicates the rotation direction of the stirring plate. Similarly, FIG. 2B shows an aspect in which the flow path of the heat medium is different from that of FIG. 2A. FIG. 2C schematically shows, by arrows, the direction in which the mixture is diffused by the rotation of the stirring plate when the stirring plate has a wedge shape in the rotation direction. The splash arrow indicates the rotation direction of the stirring plate.
FIG. 3D is a plan view of the fan-shaped stirrer, and FIGS. 3A to 3C show views of this stirrer viewed from the direction of the arrow shown in the figure. A is the same width as the stirrer, with square scraping blades attached, B is the tip with the wider width than the stirrer, and C is the one with corrugated scraping blades at the tip. Is shown.
FIG. 4A is a schematic view of a longitudinal section of a groove type stirring and drying apparatus having a crushing means between stirring plates, FIG. 4B is a schematic view of a transverse section thereof, and FIGS. 4C and 4D are shapes of the crushing means. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Drive device, 20 ... Horizontal drum, 30 ... Raw material supply port, 40, 40 '... Heat medium inlet, 40, 45' ... Heat medium outlet, 50 ... Water absorbent resin outlet, 70 ... Rotating shaft, 73 ... Stirring Board, 75: scraping blade, 77: defective part, 78: crushing means, feed blade: 75, 80: carrier gas introduction port, 85: exhaust port.

Claims

カルボキシル基を有する親水性架橋重合体と、カルボキシル基と反応し得る官能基を２つ以上有する表面架橋剤を含有する水性溶液との混合物を加熱し前記親水性架橋重合体の表面を架橋せしめる改質工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、
前記改質工程を、かきあげ羽根を具備した複数の撹拌盤を備えた２本以上の回転軸からなる撹拌手段と加熱手段とを有する撹拌装置内で行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。A mixture of a hydrophilic cross-linked polymer having a carboxyl group and an aqueous solution containing a surface cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group is heated to cross-link the surface of the hydrophilic cross-linked polymer. In the method for producing a water-absorbent resin including a quality step,
The method for producing a water-absorbent resin, wherein the reforming step is performed in a stirrer having a stirrer having two or more rotating shafts provided with a plurality of stirrers having scraping blades and a heating unit. .

カルボキシル基を有する親水性架橋重合体と、カルボキシル基と反応し得る官能基を２つ以上有する表面架橋剤を含有する水性溶液との混合物を加熱し前記親水性架橋重合体の表面を架橋せしめる改質工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、
前記改質工程を、複数の撹拌盤を備えた回転軸からなる撹拌手段と、前記撹拌盤の間に設けられた解砕手段と、加熱手段とを有する撹拌装置内で行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。A mixture of a hydrophilic cross-linked polymer having a carboxyl group and an aqueous solution containing a surface cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group is heated to cross-link the surface of the hydrophilic cross-linked polymer. In the method for producing a water-absorbent resin including a quality step,
The reforming step is performed in a stirrer having a stirrer including a rotating shaft having a plurality of stirrers, a crusher provided between the stirrers, and a heater. A method for producing a water absorbent resin.