JP2004352655A - Spiro bond-containing compound and organic electroluminescent element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規スピロ結合含有化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、高発光輝度及び高発光効率で、耐久性が高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規スピロ結合含有化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、盛んに開発が行われている。有機材料の電界発光現象は、１９６３年にポープ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測され（非特許文献１）、１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率の良い溶液電極系を用いることにより比較的強い注入型ＥＬの観測に成功している（非特許文献２）。それ以来報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われ、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、トランスースチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アントラセン、テトラセン及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。しかしこれらの有機発光性物質はいずれも１μｍを越える厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。このため、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例えば、非特許文献３）。しかし、薄膜化は駆動電圧の低減には有効であったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。そこでタン（Ｔａｎｇ）らは、陽極と陰極との間に２つの極めて薄い膜（正孔輸送層と発光層）を真空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した（非特許文献４もしくは特許文献１）。その後、正孔輸送層と発光層に用いる有機化合物の開発が十数年間進められた結果、実用化レベルの寿命と発光効率が達成された。その結果、有機ＥＬ素子は、カーステレオ、携帯電話の表示部などから実用化が開始されている。
【０００３】
しかしながら、実用面において、発光輝度、長時間使用に対する経時劣化の耐久性などが十分ではなく、さらなる向上が求められている。特に、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色に対して、３００ｃｄ／ｍ２ 以上の高輝度で数千時間以上の半減寿命を到達することが求められている。これを実現するのが特に困難なのは、燐光型発光であり、発光層のエネルギーギャップが３．０ｅＶ以上と大きく、正孔輸送層と発光層の間にある正孔注入の際のエネルギー障壁が大きいため、界面に印加される電界強度は大きく、従来の正孔輸送層では安定に正孔注入ができず改良が求められていた。また、有機ＥＬ素子を車に搭載することを前提とした場合、高温保存性能が必要であるが、１００℃以上の高温保存性能に問題があることが指摘されている。この際も従来の正孔輸送層においてはガラス転移温度が低いことが指摘されており、これを１００℃以上に改良することのみで対応しようとしたが、不十分であり高温における良好な保存性能は未だ実現していなかった。
このような問題を解決するため、種々の発明がなされており、例えば、特許文献２に下記一般式（Ａ）で示される化合物を正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【０００４】
【化４】
しかし、この化合物は、ガラス転移温度が１００℃以下でありこれを用いた素子は短寿命であり、耐熱性がなく実用化することはできなかった。また、これを改良するためＲ１２〜Ｒ１５をアリール基に代えた化合物が知られているが、難溶性のため高純度化が難しく、長寿命素子用の材料として用いるには問題となっていた。
また、特許文献３に下記一般式（Ｂ）で示されるものを正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【化５】
これらの化合物はフルオレン基が導入されているものの、未だガラス転移温度が低く改良が求められていた。さらに末端のフルオレン基は平面性が高いため、積層構成の際に他の層の化合物と相互作用（エキサイプレックス、電荷移動錯体等）が有り、素子の発光効率が低下するという問題があった。
【０００５】
さらに、特許文献４に下記一般式（Ｃ）で表される化合物を正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【化６】
一般式（Ｃ）が２，７−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンにおいて、ガラス転移温度が１８０℃のものも報告されているがＥＬ素子の性能は記載が無く不明である。
【０００６】
また、近年、有機ＥＬ素子の発光層に蛍光材料の他に、燐光材料を利用することも提案され（非特許文献５； 非特許文献６） 、有機ＥＬ素子の発光層において有機燐光材料の励起状態の１重項状態と３重項状態とを利用し、高い発光効率が達成されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから１重項励起子と３重項励起子とが１：３の割合で生成すると考えられているので、燐光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子の３〜４倍の発光効率を達成できると考えられる。このような有機ＥＬ素子においては、３重項の励起状態または３重項のエキシトンが消光しないように順次、有機発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電子注入層、陰極のように層を積層する構成が用いられてきた。有機発光層にはホスト化合物と燐光発光性の化合物が用いられている（特許文献５及び特許文献６）。
このホスト化合物としては、４，４−Ｎ，Ｎジカルバゾールビフェニルが用いられてきたが、この化合物はガラス転移温度が１１０℃以下でありさらに対称性が良すぎるため、結晶化しやすいことから、素子の耐熱試験を行った場合、短絡や画素欠陥が生じることが問題であった。また、蒸着した際に、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態より欠陥が生じることも問題であった。さらに、３回対称性を保有するカルバゾール誘導体もホストとして用いられているが、対称性が良いため、蒸着した際に、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態から欠陥が生じることは免れていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許４３５６４２９号明細書
【特許文献２】
特開平５−２５４７３号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８８７８３号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０２７５６号公報
【特許文献５】
米国特許第６０９７１４７号明細書
【特許文献６】
国際公開ＷＯ０１４１５１２号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２
【非特許文献２】
Ｐｈｙｓ．Ｒｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２９
【非特許文献３】
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ９４（１９８２）１７１
【非特許文献４】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３
【非特許文献５】
Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ ａｎｄ Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ ”Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７４ Ｎｏ．３， ｐｐ４４２−４４４， Ｊａｎｕａｒｙ １８， １９９９
【非特許文献６】
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ ”Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ． ７５ Ｎｏ．１， ｐｐ４−６， Ｊｕｌｙ ５， １９９９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、高発光輝度及び高発光効率で、耐久性が高い有機ＥＬ素子及びそれを実現する新規スピロ結合含有化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、スピロ結合を有し、特定構造のスピロ結合含有化合物を用いることにより、分子の平面性が低くなるため、立体障害が大きくなり会合しにくいため、高輝度及び発光効率であり、耐久性が高い有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるスピロ結合含有化合物を提供するものである。
【化７】
［式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、
Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり（Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８の複素環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアルキルアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、互いに結合して環を形成しいてもよい。）、
Ａは、４価の炭素原子又はケイ素原子（Ｓｉ）であり、
Ａｒは、Ｙ１ 及びＹ２ 、Ｙ２ 及びＹ３ 、Ｙ３ 及びＹ４ 又はＹ４ 及びＹ５ と結合して原子を共有するベンゼン環、核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、核炭素数３〜１８の複素環を形成する基であり、各環は置換されていてもよい。また、Ａｒは、あっても無くてもよい。
Ｚ１〜Ｚ９は、これらのうちの少なくとも１つが、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基、インドリル基、アリールインドリル基、インドリルアリール基、アザカルバゾリル基、アリールアザカルバゾリル基、アザカルバゾリルアリール基、テトラヒドロカルバゾリル基、アリールテトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロカルバゾリルアリール基、フェノキサジイニル基、アリールフェノキサジイニル基、フェノキサジイニルアリール基、フェノチアジイニル基、アリールフェノチアジイニル基、フェノチアジイニルアリール基、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であり、残りが、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールオキシ基である。ただし、Ａｒが無い場合にはＺ９も無く、Ｚ２及びＺ７がジアリールアミノ基である場合には、ＡｒとＹ１ 及びＹ２ 、Ｙ２ 及びＹ３ 、Ｙ３ 及びＹ４ 又はＹ４ 及びＹ５ とが形成する環がベンゼン環である場合及びＡｒが無い場合はない。］
【００１２】
また、本発明は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記スピロ結合含有化合物を含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。前期有機薄膜層のうち、発光層、電子輸送層、又は正孔輸送層が前記スピロ結合含有化合物を含有していてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のスピロ結合含有化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化８】
一般式（１）において、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である。
前記Ｘ及びＹ１〜Ｙ５におけるＲ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８の複素環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアルキルアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、互いに結合して環を形成しいてもよい。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ１４のハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。また、これらアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、これら各基の具体例としては、以下のＲ１〜Ｒ１４の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、トリフロオロメチル基、１，２−ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８の複素環基の例としては、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基の例としては、アミノ基の水素１つが前記アルキル基又はシクロアルキル基と同様の例で置換したもの等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールアミノ基の例としては、アミノ基の水素１つが前記アリール基と同様の例で置換したもの等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数１２〜４０のアリールアミノ基の例としては、アミノ基の水素２つが前記アリール基と同様の例で置換したもの等が挙げられ、２つの置換アリール基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアルキルアリールアミノ基の例としては、アミノ基の水素１つが前記アルキル基と同様の例で置換し、他の水素１つがアリール基の例で置換したもの等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシル基は−ＯＹで表され、Ｙの例としては前記アルキル基と同様の例が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールオキシ基は−ＯＹ’で表され、Ｙ’の例としては前記アリール基と同様の例が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹと表され、Ｙの例としては前記アルキル基と同様の例が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ａは、４価の炭素原子又はケイ素原子（Ｓｉ）である。
一般式（１）において、Ａｒは、Ｙ１ 及びＹ２ 、Ｙ２ 及びＹ３ 、Ｙ３ 及びＹ４ 又はＹ４ 及びＹ５ と結合して原子を共有するベンゼン環、核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、核炭素数３〜１８の複素環を形成する基であり、各環は置換されていてもよい。また、Ａｒは、あっても無くてもよい。
前記縮合芳香族環の例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
前記複素環の例としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、キノキサリン、キナゾリン等が挙げられる。
また、前記ベンゼン環、縮合芳香族環、複素環の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、これら各基の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ１４のアリール基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｚ１〜Ｚ９は、これらのうちの少なくとも１つは、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基、インドリル基、アリールインドリル基、インドリルアリール基、アザカルバゾリル基、アリールアザカルバゾリル基、アザカルバゾリルアリール基、テトラヒドロカルバゾリル基、アリールテトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロカルバゾリルアリール基、フェノキサジイニル基、アリールフェノキサジイニル基、フェノキサジイニルアリール基、フェノチアジイニル基、アリールフェノチアジイニル基、フェノチアジイニルアリール基、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基から選ばれる基である。
これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。また、該アリール基の具体例及びこれら各基の置換基の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ１４のアリール基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。特に、前記含窒素複素環は、前記Ｒ１〜Ｒ１４の複素環において窒素を含有するものが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）のＺ１〜Ｚ９において、上記以外の残りは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールオキシ基である。これら各基の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ１４のアリール基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられ、これら各基の置換基の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ１４のアリール基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
一般式（１）において、ただし、Ａｒが無い場合にはＺ９も無く、Ｚ２及びＺ７がジアリールアミノ基である場合には、ＡｒとＹ１ 及びＹ２ 、Ｙ２ 及びＹ３ 、Ｙ３ 及びＹ４ 又はＹ４ 及びＹ５ とが形成する環がベンゼン環である場合及びＡｒが無い場合はない。
【００２５】
また、本発明のスピロ結合含有化合物は、前記一般式（１）において、Ｚ１〜Ｚ９が、これらのうちの少なくとも１つが、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であり、残りのうちの少なくとも１つが、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であり、残りが、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールオキシ基であるものが好ましい。
これら各基及び置換基の具体例は、前記と同様である。
【００２６】
また、本発明のスピロ結合含有化合物は、一般式（１）において、Ｘが単結合であり、かつ下記一般式（２）で表される部分が、
【化９】
下記一般式（３）〜（１２）のいずれかで表される構造
【化１０】
であるものが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のスピロ結合含有化合物は、一般式（１）において、Ｘが単結合であり、Ｚ１、Ｚ３〜Ｚ６及びＺ８〜Ｚ９が水素原子であり、Ｚ２及びＺ７が、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基、インドリル基、アリールインドリル基、インドリルアリール基、アザカルバゾリル基、アリールアザカルバゾリル基、アザカルバゾリルアリール基、テトラヒドロカルバゾリル基、アリールテトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロカルバゾリルアリール基、フェノキサジイニル基、アリールフェノキサジイニル基、フェノキサジイニルアリール基、フェノチアジイニル基、アリールフェノチアジイニル基、フェノチアジイニルアリール基、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であるものが好ましい。
これら各基及び置換基の具体例は、前記と同様である。
特に、前記Ｚ２及びＺ７が示す含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基における含窒素複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、イソキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピロール、ピラゾール等の単環、該単環同士が縮合したもの（例えば、イミダゾピリジン等）、該単環と他の芳香族環が縮合したもの（例えば、ベンゾイミダゾール、キノリン等）が好ましく、特に、イミダゾピリジン、ベンゾイミダゾール等の５員環と６員環が縮合した環が好ましい。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表されるスピロ結合含有化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
本発明のスピロ結合含有化合物は、３重項のエネルギーギャップが２．５〜３．３ｅＶであり、２．５〜３．２ｅＶであると好ましい。
本発明のスピロ結合含有化合物は、１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶであり、２．９〜３．７ｅＶであると好ましい。
このように、本発明のスピロ結合含有化合物は、３重項及び１重項のエネルギーギャップが高く、有機ＥＬ素子用材料として有用である。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明のスピロ結合含有化合物を含有する。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、電子輸送層又は正孔輸送層に、本発明のスピロ結合含有化合物を含有すると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、１重項励起、３重項励起又はそれ以上の多重項励起により発光すると好ましい。
【００３９】
本発明のスピロ結合含有化合物は、有機ＥＬ素子のホスト材料であると好ましい。このホスト材料とは、正孔と電子の注入が可能であって、正孔と電子が輸送され、再結合して蛍光を発する機能を有するものである。
また、本発明における一般式（１）及び（２）の化合物は、１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶと高く、３重項のエネルギーギャップも２．５〜３．３ｅＶと高いため、蛍光型素子だけでなく燐光素子用の有機ホスト材料としても有用である。
ここで、燐光素子とは、３重項準位のエネルギー状態から基底１重項準位の状態への遷移に基づく発光の強度が他の物質に比べて高い物質、例えば、周期律表７〜１１族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体などの燐光物質を含む、いわゆる燐光を利用した有機電界発光素子のことである。
【００４０】
有機ＥＬ素子の発光層において、生成される分子励起子には、１重項励起子と３重項励起子とが混合していて、１重項励起子及び３重項励起子は、一般的には１：３の割合で、３重項励起子の方が多く生成されていると言われている。また、通常の蛍光を使った有機ＥＬ素子では、発光に寄与する励起子は１重項励起子であって、３重項励起子は非発光性である。このため、３重項励起子は最終的には熱として消費されてしまい、生成率の低い１重項励起子から発光が生じている。したがって、有機ＥＬ素子においては、正孔と電子との再結合によって発生するエネルギーのうち、３重項励起子の方へ移動したエネルギーは大きい損失となっている。
このため、本発明の化合物を燐光素子に利用することにより、３重項励起子のエネルギーを発光に使用できるので、蛍光を使った素子の３倍の発光効率の得られると考えられる。また、本発明の化合物は、燐光素子の発光層に用いると、該層に含まれる７〜１１族から選ばれる金属を含有する燐光性有機金属錯体の励起３重項準位より高いエネルギー状態の励起３重項準位を有し、さらに安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Ｔｇ：８０〜１６０℃）を有し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができ、電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくいと考えられる。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有してもよい。また、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔輸送層（正孔注入層）／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層（電子注入層）／陰極）、（陽極／正孔輸送層（正孔注入層）／発光層／電子輸送層（電子注入層）／陰極）等の多層構成で積層したものがある。
発光層には、必要に応じて、本発明のスピロ結合含有化合物に加えてさらなる公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用し、組み合わせて使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができ、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率を向上させたり、燐光発光に寄与する他のドーピング材料と組み合わせて用いることにより、従来の発光輝度や発光効率を向上させることができる。
【００４２】
また、本発明の有機ＥＬ素子における正孔輸送層、発光層、電子輸送層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、正孔輸送層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子輸送層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
本発明の有機ＥＬ素子は、電子輸送層や正孔輸送層が、本発明のスピロ結合含有化合物を含有してもよく、さらに、正孔注入層、電子注入層、正孔障壁層が本発明のスピロ結合含有化合物を含有してもよく、燐光発光性化合物と本発明のスピロ結合含有化合物とを混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明のスピロ結合含有化合物と共に有機薄膜層に使用できる発光材料又はホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
発光材料としては、素子の外部量子効率をより向上させることができる点で燐光性の有機金属錯体が好ましく、有機金属錯体の金属原子として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を含有するものが挙げられる。これらの有機金属錯体は下記一般式（Ｖ）で表される有機金属錯体であるのが好ましい。
【００４４】
【化２１】
（式中、Ａ１ は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基であり、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜３０のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を表す。
Ａ２ は、窒素を複素環を形成する原子として含有する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジン基、トリアジン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリン基、フェナントリジン基であり、前記置換基としては、Ａ１ と同様で挙げられる。
Ａ１ を含む環とＡ２ を含む環は一つの縮合環を形成してもよく、このようなものとしては、例えば、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
Ｑは、周期表７〜１１族から選ばれる金属であり、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を表す。
Ｌは、２座型の配子を表し、好ましくは、アセチルアセトナート等のβ−ジケト型の配位子又はピロメリット酸から選ばれる。
ｍ及びｎは整数を表し、Ｑが二価金属の場合は、ｎ＝２、ｍ＝０であり、Ｑが三価金属の場合は、ｎ＝３かつｍ＝０、又はｎ＝２かつｍ＝１である。）
【００４６】
前記一般式（Ｖ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、何ら下記の化合物に限定されるものではない。
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ２ Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、キノキサリン、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの電子注入材料の中で、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物又は含窒素環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
また、含窒素環誘導体は、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族複素環化合物が好ましく用いられる。該窒素環誘導体の具体的な化合物としては、５員環であるアゾ−ル骨格を有するものが好ましい。アゾ−ル骨格を有する化合物とは、炭素原子、水素原子以外の原子を基本骨格内に２つ以上有する化合物であり、単環もしくは縮合環であってもよい。前記含窒素誘導体としては、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ原子から選ばれる原子を２つ以上有するものであり、より好ましくは少なくとも一つＮ原子を骨格内に有するものであり、さらに好ましくはＮ原子を骨格内に２つ以上有するものである。また、ヘテロ原子は縮合位置にあっても、非縮合位置にあってもよい。ヘテロ原子を２つ以上含む含窒素誘導体としては、例えばピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、トリアゾロピリジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、トリアジンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、該電子輸送性ホスト材料として、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等の縮合アゾ−ル骨格を有する化合物又はトリアジン骨格を有する化合物がより好ましく、さらに好ましくは縮合イミダゾピリジンである。
【００５４】
また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有していてもよい。無機化合物層に使用される好ましい無機化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯＸ 、ＡｌＯＸ 、ＳｉＮＸ 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ 、ＬｉＯＸ 、ＬｉＯＮ、ＴｉＯＸ 、ＴｉＯＮ、ＴａＯＸ 、ＴａＯＮ、ＴａＮＸ 、Ｃなど各種酸化物、窒化物、酸化窒化物である。特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯＸ 、ＡｌＯＸ 、ＳｉＮＸ 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ 、Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２ 、ＣａＦ２ 、ＭｇＦ２ 、ＮａＦが好ましい。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子は、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。また、いずれの層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００５８】
以上のように、有機ＥＬ素子の有機薄膜層に本発明のスピロ結合含有化合物を用いることにより、色純度が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができ、この有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、壁掛けテレビ用フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯、アクセサリー等に好適に用いられる。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例で用いている化合物の３重項エネルギーギャップ及び１重項エネルギーギャップは、以下のようにして測定した。
（１）３重項エネルギーギャップの測定
最低励起３重項エネルギー準位Ｔ１を測定した。すなわち、試料の燐光スペクトルを測定し（１０μｍｏｌ／リットル ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：イソプロピルアルコール＝５：５：２容積比）溶液、７７Ｋ、石英セル、ＳＰＥＸ社ＦＬＵＯＲＯＬＯＧＩＩ）、燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（発光端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。なお、試料は全て昇華精製等の精製物を用いている。
（２）１重項エネルギーギャップの測定
励起１重項エネルギーギャップの値を測定した。すなわち、試料のトルエン溶液（１０−５モル／リットル）を用い日立社製紫外可視吸光計を用い吸収スペクトルを測定した。スペクトルの長波長側の立ち上りに対し接線を引き横軸との交点である波長（吸収端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。なお、試料は全て昇華精製等の精製物を用いている。
【００６０】
合成例１（中間体（Ａ）の合成）
中間体（Ａ）の合成経路を以下に示す。
【化２６】
室温で５時間攪拌した後、水を加え、固体を析出させ、ろ過し、固体をメタノールで洗浄した（収量２．２６ ｇ，収率９７％）。９０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）により目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ， ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１４Ｂｒ２＝３７８， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝３７８ （Ｍ＋，１００） ，３７６ （Ｍ−２，５１），３８０ （Ｍ＋２，４９）
【００６１】
合成例２（中間体（Ｂ）の合成）
中間体（Ｂ）の合成経路を以下に示す。
【化２７】
室温で６時間攪拌した後、水を加え、トルエンで抽出した。トルエンを減圧下濃縮し、固体を得た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、目的物を得た（収量４．６０ ｇ，収率７０％）。９０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ， ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１４Ｂｒ２＝４２６， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝４２６ （Ｍ＋，１００） ，４２４ （Ｍ−２，５１），４２８ （Ｍ＋２，４９）
【００６２】
実施例１（化合物（Ａ１）の合成）
化合物（Ａ１）の合成経路を以下に示す。
【化２８】
ＦＤ−ＭＳ， ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ３０Ｎ２＝５５０， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝５５０ （Ｍ＋，１００）
【００６３】
実施例２（化合物（Ａ６１）の合成）
化合物（Ａ６１）の合成経路を以下に示す。
【化２９】
ＦＤ−ＭＳ， ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ３８Ｎ２＝５５８， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝５５８ （Ｍ＋，１００）
【００６４】
実施例３（化合物（Ａ２）の合成）
化合物（Ａ２）の合成経路を以下に示す。
【化３０】
ＦＤ−ＭＳ， ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５９Ｈ３０Ｎ２＝５９８， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝５９８ （Ｍ＋，１００）
【００６５】
合成例３（中間体（Ｃ）の合成）
中間体（Ｃ）の合成経路を以下に示す。
【化３１】
ＦＤ−ＭＳ， ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ３８Ｂ２Ｏ４＝４７２， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝４７２ （Ｍ＋，１００）
【００６６】
合成例４（中間体（Ｄ）の合成）
中間体（Ｄ）の合成経路を以下に示す。
【化３２】
ＦＤ−ＭＳ， ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ８３Ｂ２Ｏ４＝５２０， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝５２０ （Ｍ＋，１００）
【００６７】
実施例４（化合物（Ａ４４）の合成）
化合物（Ａ４４）の合成経路を以下に示す。
【化３３】
ＦＤ−ＭＳ， ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５３Ｈ３８Ｎ２＝７０２， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝７０２ （Ｍ＋，１００）
【００６８】
実施例５（化合物（Ａ１２７）の合成）
化合物（Ａ１２７）の合成経路を以下に示す。
【化３４】
ＦＤ−ＭＳ， ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５５Ｈ４０Ｎ４＝７５６， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝７５６ （Ｍ＋，１００）
【００６９】
実施例６（化合物（Ａ１２８）の合成）
化合物（Ａ１２８）の合成経路を以下に示す。
【化３５】
ＦＤ−ＭＳ， ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５９Ｈ４０Ｎ４＝８０４， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝８０４ （Ｍ＋，１００）
【００７０】
実施例７（化合物（Ａ１６５）の合成）
化合物（Ａ１６５）の合成経路を以下に示す。
【化３６】
（１）中間体（Ｅ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（Ｂ）３．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール１．２ｇ（７．３ｍｍｏｌ） 、よう化銅０．１３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３０ミリリットルに懸濁し、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン１．０ ミリリットル（７．０ｍｍｏｌ） を加え、アルゴン雰囲気下、１８時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレン、水を加え、二層分離した後、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、酢酸エチル５０ミリリットルを加え、析出した結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、淡黄色結晶１．７ｇ（収率４７％）を得た。得られた結晶は、９０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２２ＢｒＮ＝５１１， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝５１１（Ｍ＋，１００）， ５１３（Ｍ＋２，９０）（２）中間体（Ｆ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（Ｅ）１．６ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン８９０ｍｇ （３．５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）７６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム９１０ｍｇ （９．３ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、アルゴン置換後、ジメチルスルホキシド１５ミリリットルを入れて８０℃で９時間攪拌した。室温まで放冷した後、水１５ミリリットルを入れ、攪拌した後にろ過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）（収率７８％）を得た。得られた固体は、９０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３９Ｈ３４ＢＮＯ２＝５５９， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝５５９ （Ｍ＋，１００）
（３）化合物（Ａ１６５）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（Ｆ）１．３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、１−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニルー１Ｈ−ベンゾイミダゾール９４０ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン） パラジウム５８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン１５ミリリットルに懸濁し、０．４Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１２ミリリットル（４．８ｍｍｏｌ） を加え、アルゴン雰囲気下、１２時間加熱環流した。反応溶液を二層に分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、アセトニトリル２５ミリリットルを加え、析出した結晶を濾過し、少量のアセトニトリルで洗浄し、結晶１．５ｇ（収率８９％）を得た。得られた結晶は、９０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５２Ｈ３５Ｎ３＝７０１， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝７０１ （Ｍ＋，１００）
【００７２】
実施例８（化合物（Ａ１２９）の合成）
化合物（Ａ１２９）の合成経路を以下に示す。
【化３７】
（１）中間体（Ｇ）の合成
アルゴン雰囲気下、フラスコに２，７−ジアミノフルオレン８．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、２−ブロモニトロベンゼン２３ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２５ｇ（３００ｍｍｏｌ）を入れ、２００ ℃で１６時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルを入れ、攪拌しながらろ過した。ろ液を濃縮後、残さをメタノールで洗浄し、中間体（Ｇ）を得た（収量７．９ｇ，収率４４％）。
（２）中間体（Ｈ）の合成
アルゴン雰囲気下、フラスコに中間体（Ｇ）７．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ０．３ミリリットル、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．２ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．８ ミリリットルを加え、それにｏ−キシレンジブロミド４．５ｇ、１７ｍｍｏｌを加えた。室温で１４時間攪拌した後、水を加え、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンを減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得た（収量６．２ｇ，収率６７％）。９０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２４Ｎ４Ｏ４＝５４０， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝５４０ （Ｍ＋，１００）
【００７４】
（３）中間体（Ｉ）の合成
中間体（Ｈ）６．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ミリリットルに溶かし、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しているところに、水５０ミリリットルにハイドロサルファイトナトリウム１９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液を滴下した。７時間攪拌後、酢酸エチル４０ミリリットルを加えた後、炭酸水素ナトリウム４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水４０ミリリットルに加えた水溶液を加えた。さらにベンゾイルクロライド６．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２０ミリリットルに溶かした溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、１０％炭酸カリウム溶液、水、飽和食塩水で順に洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、中間体（Ｉ）の粗生成物５．４ｇ（収率７１％）を得た。
（４）化合物（Ａ１２９）の合成
中間体（Ｉ）の粗生成物５．４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）をキシレン １００ミリリットルに懸濁させ、攪拌しているところへｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。室温に冷却後、反応液に水を加え、ろ過した。残さを塩化メチレンに溶かし、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残さをアセトニトリルとトルエンの混合溶媒で再結晶し、淡黄色の結晶１．８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を得た（収率３６％）。得られた結晶は、９０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４７Ｈ３２Ｎ４＝６４２， ｆｏｕｎｄ， ｍ／ｚ＝６４２ （Ｍ＋，１００）
【００７５】
実施例９（緑色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚１０ｎｍの下記銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）膜を成膜した。このＣｕＰｃ膜は、正孔注入層として機能する。ＣｕＰｃ膜上に膜厚３０ｎｍの下記４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）膜を成膜した。このα−ＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、α−ＮＰＤ膜上に膜厚３０ｎｍの上記化合物（Ａ１）をホスト材料とし、同時に燐光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして下記トリス（２−フェニルピリジン）Ｉｒ（Ｉｒ（ｐｐｙ）３ ）を添加して蒸着し発光層を成膜した。発光層中におけるＩｒ（ｐｐｙ）３ の濃度は５重量％とした。この膜上に膜厚１０ｎｍの下記（１，１’−ビスフェニル）−４−オラート）ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）膜を成膜した。このＢＡｌｑ膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚４０ｎｍの下記８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（Ａｌｑ）膜を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦ膜は陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧５．８Ｖ、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２ にて、発光輝度１１２ｃｄ／ｍ２ の緑色発光が得られ、色度座標は（０．３３，０．６１）、発光効率は３５．０ｃｄ／Ａであった。
【００７６】
【化３８】
実施例１０〜１３（緑色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例９において、発光層のホスト材料として、化合物（Ａ１）の代わりに表１に示す化合物を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例９と同様にして通電試験を行った結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１（緑色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例９において、発光層のホスト材料として、化合物（Ａ１）の代わりに下記化合物（ＢＣｚ）を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例９と同様にして通電試験を行った結果を表１に示す。
【化３９】
実施例９において、発光層のホスト材料として、化合物（Ａ１）の代わりに米国特許公報ＵＳ２００２−００２８３２９号明細書に記載の下記化合物（Ｈ１）を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例９と同様にして通電試験を行った結果を表１に示す。
【化４０】
【表１】
表１に示したように比較例１及び２の従来公知の化合物（ＢＣｚ，Ｈ１）に対して、本発明のスピロ結合含有化合物を用いた有機ＥＬ素子は、高発光輝度及び高発光効率の緑色発光が得られる。また、本発明の化合物はエネルギーギャップが広いので、エネルギーギャップの広い発光材料を発光層に混合し発光させることができる。
【００８１】
実施例１８（青色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚１０ｎｍのＣｕＰｃ膜を成膜した。このＣｕＰｃ膜は、正孔注入層として機能する。ＣｕＰｃ膜上に膜厚３０ｎｍのα−ＮＰＤ膜を成膜した。このα−ＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、α−ＮＰＤ膜上に膜厚３０ｎｍの化合物（Ａ１）をホスト材料とし、同時に燐光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして下記Ｉｒビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナート−Ｎ，Ｃ２’］ピコリナート（Ｆｌｒｐｉｃ）を添加して蒸着し発光層を成膜した。発光層中におけるＦｌｒｐｉｃの濃度は７重量％とした。この膜上に膜厚３０ｎｍのＢＡｌｑ膜を成膜した。このＢＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧７．２Ｖ、電流密度０．８２ｍＡ／ｃｍ２ にて、発光輝度１０３ｃｄ／ｍ２ の青色発光が得られ、色度座標は（０．１７，０．３７）、発光効率は１２．６ｃｄ／Ａであった。
【００８２】
【化４１】
実施例１５〜１８（青色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例１４において、発光層のホスト材料として、化合物（Ａ１）の代わりに表２に示す化合物を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例１４と同様にして通電試験を行った結果を表２に示す。
比較例３（青色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例１４において、発光層のホスト材料として、化合物（Ａ１）の代わりに上記化合物（ＢＣｚ）を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例１４と同様にして通電試験を行った結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
表２に示したように比較例３の従来公知の化合物（ＢＣｚ）に対して、本発明のスピロ結合含有化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動でありながら高発光輝度及び高発光効率の青色発光が得られる。また、本発明の化合物はエネルギーギャップが広いので、エネルギーギャップの広い発光材料を発光層に混合し発光させることができる。
【００８６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の新規スピロ結合含有化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動でありながら、高発光輝度及び高発光効率の発光が得られ、耐久性が高い。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel spiro bond-containing compound and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, to a highly durable organic electroluminescent device having high luminance and high luminous efficiency and a novel spiro bond-containing compound realizing the same. It is.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Organic electroluminescence (EL) elements using organic substances are being used as light sources such as flat light emitters of wall-mounted televisions and backlights of displays, and are being actively developed. The electroluminescence phenomenon of an organic material was observed in an anthracene single crystal by Pope et al. In 1963 (Non-Patent Document 1), and in 1965, Hellrich and Schneider were solution electrode systems with good injection efficiency. Has successfully observed a relatively strong injection-type EL (Non-Patent Document 2). As reported since then, studies have been conducted to form an organic luminescent material with a conjugated organic host material and a conjugated organic activator having a fused benzene ring, and naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene, Benzopyrene, chrysene, picene, carbazole, fluorene, biphenyl, terphenyl, triphenylene oxide, dihalobiphenyl, transstilbene, 1,4-diphenylbutadiene and the like are shown as examples of organic host materials, such as anthracene, tetracene and pentacene. It was mentioned as an example of an activator. However, each of these organic luminescent substances exists as a single layer having a thickness exceeding 1 μm, and a high electric field is required for light emission. For this reason, research on a thin film element by a vacuum deposition method has been advanced (for example, Non-Patent Document 3). However, although thinning was effective in reducing the driving voltage, it did not lead to obtaining a high-brightness element on a practical level. Tang et al. Devised an EL device in which two extremely thin films (a hole transport layer and a light emitting layer) were stacked by vacuum deposition between an anode and a cathode, and realized high luminance at a low driving voltage. (Non-Patent Document 4 or Patent Document 1). After that, the development of the organic compound used for the hole transport layer and the light emitting layer was advanced for more than ten years, and as a result, the life and the luminous efficiency of the practical use level were achieved. As a result, organic EL elements have been put to practical use in car stereos, mobile phone display units, and the like.
[0003]
However, from a practical point of view, the light emission luminance and the durability with time of long-term use are not sufficient, and further improvements are required. In particular, when application to a full-color display or the like is considered, 300 cd / m for each of R, G, and B colors. 2 It is required to achieve a half life of several thousand hours or more with the above high brightness. Particularly difficult to realize this is phosphorescent light emission, in which the energy gap of the light emitting layer is as large as 3.0 eV or more, and the energy barrier at the time of hole injection between the hole transport layer and the light emitting layer is large. Therefore, the intensity of the electric field applied to the interface is large, and hole injection cannot be performed stably with the conventional hole transport layer, and improvement has been required. Further, when it is assumed that the organic EL element is mounted on a vehicle, high-temperature storage performance is necessary, but it is pointed out that there is a problem in high-temperature storage performance of 100 ° C. or higher. In this case as well, it has been pointed out that the conventional hole transport layer has a low glass transition temperature, and an attempt was made only to improve the glass transition temperature to 100 ° C. or higher. Has not yet been realized.
In order to solve such a problem, various inventions have been made. For example, Patent Document 2 discloses a light-emitting element using a compound represented by the following general formula (A) as a hole transport material.
[0004]
Embedded image
However, this compound has a glass transition temperature of 100 ° C. or lower, and a device using the compound has a short lifetime, has no heat resistance, and cannot be put to practical use. In order to improve this, R 12 ~ R Fifteen Is known, but it is difficult to achieve high purity due to poor solubility, and it has been a problem to use it as a material for a long-life element.
Patent Document 3 discloses a light-emitting element using a compound represented by the following general formula (B) as a hole transport material.
Embedded image
Although these compounds have a fluorene group introduced, their glass transition temperatures are still low and improvements have been required. Furthermore, since the terminal fluorene group has high planarity, the fluorene group interacts with a compound of another layer (exciplex, charge transfer complex, etc.) in a laminated structure, and there is a problem that the luminous efficiency of the device is reduced.
[0005]
Further, Patent Document 4 discloses a light-emitting element using a compound represented by the following general formula (C) as a hole transport material.
Embedded image
A 2,7-di (N-carbazolyl) -9,9-dimethyl-9H-fluorene compound represented by the general formula (C) having a glass transition temperature of 180 ° C. has been reported, but the performance of the EL element is not described. Unknown.
[0006]
In recent years, it has been proposed to use a phosphorescent material in addition to a fluorescent material for the light emitting layer of the organic EL element (Non-Patent Document 5; Non-Patent Document 6). High luminous efficiency is achieved by using the singlet state and the triplet state. When electrons and holes recombine in the organic EL device, it is considered that singlet excitons and triplet excitons are generated at a ratio of 1: 3 due to a difference in spin multiplicity. It is considered that the use of a light-emitting material having an intrinsic property can achieve a luminous efficiency three to four times that of a device using only fluorescence. In such an organic EL device, an organic light emitting layer, an electron transporting layer (hole blocking layer), an electron injecting layer, and a cathode are sequentially arranged so that a triplet excited state or a triplet exciton is not quenched. Layer-by-layer configurations have been used. A host compound and a phosphorescent compound are used in the organic light emitting layer (Patent Documents 5 and 6).
As the host compound, 4,4-N, N-dicarbazole biphenyl has been used. However, since this compound has a glass transition temperature of 110 ° C. or lower and has too good symmetry, it is easy to crystallize. When the heat resistance test was performed, there was a problem that a short circuit or a pixel defect was generated. In addition, when vapor deposition is performed, crystal growth occurs in a portion where a foreign substance or a protrusion of an electrode is present, and there is a problem that a defect occurs in an initial state before a heat resistance test. Further, a carbazole derivative having a three-fold symmetry is also used as a host, but since the symmetry is good, crystal growth occurs at a position where a foreign substance or a projection of an electrode is present when vapor deposition is performed. It is not inevitable that defects will occur from the initial state.
[0007]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,356,429
[Patent Document 2]
JP-A-5-25473
[Patent Document 3]
JP-A-11-288783
[Patent Document 4]
JP 2000-302756 A
[Patent Document 5]
U.S. Pat. No. 6,097,147
[Patent Document 6]
International Publication WO0141512
[Non-patent document 1]
J. Chem. Phys. 38 (1963) 2042
[Non-patent document 2]
Phys. Rhys. Rev .. Lett. 14 (1965) 229
[Non-Patent Document 3]
Thin Solid Films 94 (1982) 171
[Non-patent document 4]
Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913
[Non-Patent Document 5]
D. F. O'Brien and M. A. Baldo et al, "Improved energy transfer electrophorescent devices", Applied Physics Letters Vol. 74 No. 3, pp442-444, January 18, 1999.
[Non-Patent Document 6]
M. A. Baldo et al, "Very high-efficiency green organic light-emitting devices, based on electrophosphorescence," Applied Physics Letters Vol. 75 No. 1, pp4-6, July 5, 1999
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and has an object to provide an organic EL device having high luminance, high luminous efficiency, and high durability, and a novel spiro bond-containing compound for realizing the same. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have a spiro bond, and by using a spiro bond-containing compound having a specific structure, the planarity of the molecule is reduced, so that steric hindrance is caused. It has been found that an organic EL device having high luminance, high luminous efficiency, and high durability can be obtained because of the large size of the organic EL device, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention provides a spiro bond-containing compound represented by the following general formula (1).
Embedded image
[Wherein, X is a single bond, -O-, -S-, -N (R 1 )-, -C (R 2 ) (R 3 )-Or -Si (CH 3 ) 2 -
Y 1 ~ Y 5 Are each independently a single bond, -N (R 4 )-, -C (R 5 ) (R 6 )-, -C (R 7 ) (R 8 )-, -C (R 9 ) (R 10 )-, -C (R 11 ) (R 12 )-, -C (R Thirteen ) (R 14 )-, -O-, -CO- or -Si (CH 3 ) 2 -(R 1 ~ R 14 Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted Cycloalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, nitro group, cyano group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted nucleus An arylamino group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted diarylamino group having 12 to 40 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylarylamino group having 7 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 carbon atom An alkoxyl group having from 40 to 40, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, Unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 40 carbon atoms, or a carboxyl group, may combine with each other to form a ring. ),
A is a tetravalent carbon atom or a silicon atom (Si);
Ar is Y 1 And Y 2 , Y 2 And Y 3 , Y 3 And Y 4 Or Y 4 And Y 5 Is a group that forms a benzene ring sharing an atom, a condensed aromatic ring having 10 to 24 nuclear carbon atoms, and a heterocyclic ring having 3 to 18 nuclear carbon atoms, and each ring may be substituted. Ar may or may not be present.
Z 1 ~ Z 9 Is at least one of these is a diarylamino group, an arylamino group, an aminoaryl group, a carbazolyl group, an arylcarbazolyl group, a carbazolylaryl group, an indolyl group, an arylindolyl group, an indolylaryl group, Azacarbazolyl group, arylazacarbazolyl group, azacarbazolylaryl group, tetrahydrocarbazolyl group, aryltetrahydrocarbazolyl group, tetrahydrocarbazolylaryl group, phenoxadiynyl group, arylphenoxadiynyl group, Phenoxadiynylaryl group, phenothiadiynyl group, arylphenothiadiynyl group, phenothiadiynylaryl group, nitrogen-containing heterocyclic group, aryl nitrogen-containing heterocyclic group, nitrogen-containing heterocyclic aryl group (each of these The group may have a substituent and may be an aryl Wherein the aryl group in the group containing 6 to 18 carbon atoms is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkyl group. They are an aryl group having 6 to 18 core carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms. However, when there is no Ar, Z 9 Without, Z 2 And Z 7 Is a diarylamino group, Ar and Y 1 And Y 2 , Y 2 And Y 3 , Y 3 And Y 4 Or Y 4 And Y 5 There is no case where the ring formed by is a benzene ring or no Ar. ]
[0012]
The present invention also relates to an organic EL device in which one or more organic thin film layers are sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers contains the spiro bond-containing compound. An element is provided. Among the organic thin film layers, the light emitting layer, the electron transport layer, or the hole transport layer may contain the spiro bond-containing compound.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The spiro bond-containing compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
Embedded image
In the general formula (1), X is a single bond, -O-, -S-, -N (R 1 )-, -C (R 2 ) (R 3 )-Or -Si (CH 3 ) 2 − And Y 1 ~ Y 5 Are each independently a single bond, -N (R 4 )-, -C (R 5 ) (R 6 )-, -C (R 7 ) (R 8 )-, -C (R 9 ) (R 10 )-, -C (R 11 ) (R 12 )-, -C (R Thirteen ) (R 14 )-, -O-, -CO- or -Si (CH 3 ) 2 -.
X and Y 1 ~ Y 5 R in 1 ~ R 14 Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted Cycloalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, nitro group, cyano group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted nucleus An arylamino group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted diarylamino group having 12 to 40 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylarylamino group having 7 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 carbon atom An alkoxyl group having from 40 to 40, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, Unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 40 carbon atoms, or a carboxyl group, may combine with each other to form a ring.
[0015]
R 1 ~ R 14 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
R 1 ~ R 14 Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 ring carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, naphthacenyl, pyrenyl, biphenyl, terphenyl and the like. Examples of the substituent of these aryl groups include a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted group. A substituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, Carboxyl groups and the like are mentioned. Specific examples of these groups include the following R 1 ~ R 14 And the same as those described in the description.
[0016]
R 1 ~ R 14 Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and n -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, 1 , 3-dihydroxyisopropyl, 2,3-dihydroxy-t-butyl, 1,2,3-trihydroxypropyl, chloromethyl, 1-chloroethyl, 2-chloroethyl, 2-chloroisobutyl, , 2-Dichloroethyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl , Bromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2 , 3-Tribromopropyl group, iodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,3-diiodoisopropyl group, 2,3-diiodo-t -Butyl group, 1,2,3-triiodopropyl group, aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 2-aminoisobutyl group, 1,2-diaminoethyl group, 1,3-diamino Isopropyl group, 2,3-diamino-t-butyl group, 1,2,3-triaminopropyl group, cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl Group, 2-cyanoisobutyl group, 1,2-dicyanoethyl group, 1,3-dicyanoisopropyl group, 2,3-dicyano-t-butyl group, 1,2,3-tricyanopropyl group, nitromethyl group, 1 -Nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 2-nitroisobutyl group, 1,2-dinitroethyl group, 1,3-dinitroisopropyl group, 2,3-dinitro-t-butyl group, 1,2,3-trinitro Examples include a propyl group, a trifluoromethyl group, a 1,2-difluoroethyl group, a trifluoroethyl group and the like.
[0017]
R 1 ~ R 14 Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 18 nuclear carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a 4-methylcyclohexyl group.
R 1 ~ R 14 Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nuclear carbon number of 3 to 18 include 1-pyrrolidyl, 2-pyrrolidyl, 3-pyrrolidyl, 1-piperidyl, 2-piperidyl, and 3-piperidyl. , 4-piperidyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, pyrazinyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 1-indolyl, 2-indolyl, 3 -Indolyl group, 4-indolyl group, 5-indolyl group, 6-indolyl group, 7-indolyl group, 1-isoindolyl group, 2-isoindolyl group, 3-isoindolyl group, 4-isoindolyl group, 5-isoindolyl group, 6 -Isoindolyl group, 7-isoindolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-benzofuranyl group, 3-benzofuranyl group, 4-benzo A lanyl group, a 5-benzofuranyl group, a 6-benzofuranyl group, a 7-benzofuranyl group, a 1-isobenzofuranyl group, a 3-isobenzofuranyl group, a 4-isobenzofuranyl group, a 5-isobenzofuranyl group, 6-isobenzofuranyl group, 7-isobenzofuranyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group , 1-isoquinolyl, 3-isoquinolyl, 4-isoquinolyl, 5-isoquinolyl, 6-isoquinolyl, 7-isoquinolyl, 8-isoquinolyl, 2-quinoxalinyl, 5-quinoxalinyl, 6-quinoxalinyl , 1-carbazolyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-carbazolyl group, 1-phenanth Dinyl group, 2-phenanthridinyl group, 3-phenanthridinyl group, 4-phenanthridinyl group, 6-phenanthridinyl group, 7-phenanthridinyl group, 8-phenanthridinyl group , 9-phenanthridinyl group, 10-phenanthridinyl group, 1-acridinyl group, 2-acridinyl group, 3-acridinyl group, 4-acridinyl group, 9-acridinyl group, 1,7-phenanthroline- 2-yl group, 1,7-phenanthrolin-3-yl group, 1,7-phenanthrolin-4-yl group, 1,7-phenanthrolin-5-yl group, 1,7-phenanth Lorin-6-yl group, 1,7-phenanthrolin-8-yl group, 1,7-phenanthrolin-9-yl group, 1,7-phenanthrolin-10-yl group, 1,8- Phenanthrolin-2-yl group, 1 , 8-phenanthrolin-3-yl group, 1,8-phenanthrolin-4-yl group, 1,8-phenanthrolin-5-yl group, 1,8-phenanthrolin-6-yl group 1,8-phenanthroline-7-yl group, 1,8-phenanthrolin-9-yl group, 1,8-phenanthroline-10-yl group, 1,9-phenanthroline-2-yl Yl group, 1,9-phenanthroline-3-yl group, 1,9-phenanthrolin-4-yl group, 1,9-phenanthrolin-5-yl group, 1,9-phenanthroline- 6-yl group, 1,9-phenanthroline-7-yl group, 1,9-phenanthroline-8-yl group, 1,9-phenanthroline-10-yl group, 1,10-phenanth Lorin-2-yl group, 1,10-phenanthrolin-3-yl group, 1,10-phen Nsulolin-4-yl group, 1,10-phenanthrolin-5-yl group, 2,9-phenanthrolin-1-yl group, 2,9-phenanthrolin-3-yl group, 2,9- Phenanthrolin-4-yl group, 2,9-phenanthrolin-5-yl group, 2,9-phenanthrolin-6-yl group, 2,9-phenanthrolin-7-yl group, 2, A 9-phenanthrolin-8-yl group, a 2,9-phenanthrolin-10-yl group, a 2,8-phenanthrolin-1-yl group, a 2,8-phenanthrolin-3-yl group, 2,8-phenanthrolin-4-yl group, 2,8-phenanthrolin-5-yl group, 2,8-phenanthrolin-6-yl group, 2,8-phenanthrolin-7-yl Group, 2,8-phenanthroline-9-yl group, 2,8-phenanthroline-1 -Yl group, 2,7-phenanthrolin-1-yl group, 2,7-phenanthrolin-3-yl group, 2,7-phenanthrolin-4-yl group, 2,7-phenanthroline -5-yl group, 2,7-phenanthroline-6-yl group, 2,7-phenanthroline-8-yl group, 2,7-phenanthroline-9-yl group, 2,7-phen Nanthroline-10-yl group, 1-phenazinyl group, 2-phenazinyl group, 1-phenothiazinyl group, 2-phenothiazinyl group, 3-phenothiazinyl group, 4-phenothiazinyl group, 10-phenothiazinyl group, 1- Phenoxazinyl group, 2-phenoxazinyl group, 3-phenoxazinyl group, 4-phenoxazinyl group, 10-phenoxazinyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-oxazolyl group Oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-furazanyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-methylpyrrol-1-yl group, 2-methylpyrrol-3-yl group, 2-methylpyrrole-4-yl Yl group, 2-methylpyrrole-5-yl group, 3-methylpyrrol-1-yl group, 3-methylpyrrol-2-yl group, 3-methylpyrrol-4-yl group, 3-methylpyrrole-5-yl group Yl group, 2-t-butylpyrrol-4-yl group, 3- (2-phenylpropyl) pyrrol-1-yl group, 2-methyl-1-indolyl group, 4-methyl-1-indolyl group, 2- Methyl-3-indolyl group, 4-methyl-3-indolyl group, 2-t-butyl 1-indolyl group, 4-t-butyl 1-indolyl group, 2-t-butyl 3-indolyl group, 4-t- Butyl 3 Indolyl group, and the like.
[0018]
R 1 ~ R 14 Examples of the substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms include those in which one hydrogen of the amino group is substituted in the same manner as the above-mentioned alkyl group or cycloalkyl group.
R 1 ~ R 14 Examples of the substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 18 nuclear carbon atoms include those in which one hydrogen of the amino group is substituted in the same manner as the above-mentioned aryl group.
R 1 ~ R 14 Examples of the substituted or unsubstituted arylamino group having 12 to 40 nuclear carbon atoms include those in which two hydrogens of an amino group are substituted in the same manner as the above-mentioned aryl group, and the like. But they may be different.
R 1 ~ R 14 As an example of the substituted or unsubstituted alkylarylamino group having 7 to 40 carbon atoms, one hydrogen atom of the amino group was substituted in the same manner as in the alkyl group, and the other hydrogen atom was substituted in the example of the aryl group. And the like.
R 1 ~ R 14 The substituted or unsubstituted alkoxyl group having 1 to 40 carbon atoms is represented by -OY, and examples of Y include the same as the above-mentioned alkyl group.
[0019]
R 1 ~ R 14 Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms include vinyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1,3-butanedienyl, 1-methyl Vinyl group, styryl group, 2,2-diphenylvinyl group, 1,2-diphenylvinyl group, 1-methylallyl group, 1,1-dimethylallyl group, 2-methylallyl group, 1-phenylallyl group, 2-phenylallyl group Group, 3-phenylallyl group, 3,3-diphenylallyl group, 1,2-dimethylallyl group, 1-phenyl-1-butenyl group, 3-phenyl-1-butenyl group and the like.
[0020]
R 1 ~ R 14 Examples of the substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms include benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylisopropyl, 2-phenylisopropyl, and phenyl-t. -Butyl group, α-naphthylmethyl group, 1-α-naphthylethyl group, 2-α-naphthylethyl group, 1-α-naphthylisopropyl group, 2-α-naphthylisopropyl group, β-naphthylmethyl group, 1- β-naphthylethyl group, 2-β-naphthylethyl group, 1-β-naphthylisopropyl group, 2-β-naphthylisopropyl group, 1-pyrrolylmethyl group, 2- (1-pyrrolyl) ethyl group, p-methylbenzyl group , M-methylbenzyl group, o-methylbenzyl group, p-chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, o-chlorobenzyl group, p-butyl Mobenzyl group, m-bromobenzyl group, o-bromobenzyl group, p-iodobenzyl group, m-iodobenzyl group, o-iodobenzyl group, p-hydroxybenzyl group, m-hydroxybenzyl group, o-hydroxybenzyl group , P-aminobenzyl group, m-aminobenzyl group, o-aminobenzyl group, p-nitrobenzyl group, m-nitrobenzyl group, o-nitrobenzyl group, p-cyanobenzyl group, m-cyanobenzyl group, o -Cyanobenzyl group, 1-hydroxy-2-phenylisopropyl group, 1-chloro-2-phenylisopropyl group and the like.
[0021]
R 1 ~ R 14 The substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 ring carbon atoms is represented by -OY ', and examples of Y' include the same as the above-mentioned aryl group.
R 1 ~ R 14 Is represented by -COOY, and examples of Y include the same as the above-mentioned alkyl group.
[0022]
In the general formula (1), A is a tetravalent carbon atom or a silicon atom (Si).
In the general formula (1), Ar is Y 1 And Y 2 , Y 2 And Y 3 , Y 3 And Y 4 Or Y 4 And Y 5 Is a group that forms a benzene ring sharing an atom, a condensed aromatic ring having 10 to 24 nuclear carbon atoms, and a heterocyclic ring having 3 to 18 nuclear carbon atoms, and each ring may be substituted. Ar may or may not be present.
Examples of the fused aromatic ring include naphthalene, anthracene, phenanthrene and the like.
Examples of the heterocycle include pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, pyrrole, imidazole, thiophene, quinoxaline, quinazoline and the like.
The benzene ring, the condensed aromatic ring, and the heterocyclic ring include a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. Substituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted arylalkyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted Or an unsubstituted alkoxycarbonyl group, a carboxyl group and the like. Specific examples of each of these groups include the aforementioned R 1 ~ R 14 And the same as those described in the description of the aryl group.
[0023]
In the general formula (1), Z 1 ~ Z 9 Is at least one of a diarylamino group, an arylamino group, an aminoaryl group, a carbazolyl group, an arylcarbazolyl group, a carbazolylaryl group, an indolyl group, an arylindolyl group, and an indolylaryl group. , Azacarbazolyl group, arylazacarbazolyl group, azacarbazolylaryl group, tetrahydrocarbazolyl group, aryltetrahydrocarbazolyl group, tetrahydrocarbazolylaryl group, phenoxadiynyl group, arylphenoxadiynyl group A phenoxadiynylaryl group, a phenothiadiynyl group, an arylphenothiadiynyl group, a phenothiadiynylaryl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an aryl nitrogen-containing heterocyclic group, and a nitrogen-containing heterocyclic aryl group. Group.
Each of these groups may have a substituent, and the aryl group in the group containing an aryl group has 6 to 18 carbon atoms. Further, specific examples of the aryl group and specific examples of the substituent of each of these groups include the aforementioned R 1 ~ R 14 And the same as those described in the description of the aryl group. In particular, the nitrogen-containing heterocyclic ring is preferably 1 ~ R 14 And those containing nitrogen in the heterocyclic ring.
[0024]
Z in the general formula (1) 1 ~ Z 9 In the above, the rest other than the above are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 core carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 7 to 40 carbon atoms. And a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of these groups include the aforementioned R 1 ~ R 14 And the same as those described in the description of the aryl group. Specific examples of the substituent of each of these groups include the aforementioned R 1 ~ R 14 And the same as those described in the description of the aryl group.
In the general formula (1), when there is no Ar, Z 9 Without, Z 2 And Z 7 Is a diarylamino group, Ar and Y 1 And Y 2 , Y 2 And Y 3 , Y 3 And Y 4 Or Y 4 And Y 5 There is no case where the ring formed by is a benzene ring or no Ar.
[0025]
In addition, the spiro bond-containing compound of the present invention is represented by the general formula (1) 1 ~ Z 9 Has at least one of which is a diarylamino group, an arylamino group, an aminoaryl group, a carbazolyl group, an arylcarbazolyl group, or a carbazolylaryl group (each of these groups may have a substituent The aryl group in the group containing an aryl group has 6 to 18 carbon atoms.), And at least one of the remaining groups is a nitrogen-containing heterocyclic group, an aryl nitrogen-containing heterocyclic group, A nitrogen-containing heterocyclic aryl group (each of these groups may have a substituent, and the aryl group in the group containing the aryl group has 6 to 18 carbon atoms); Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 core carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 40 carbon atoms Alkyl group, it is preferable substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms.
Specific examples of each of these groups and substituents are the same as described above.
[0026]
Further, in the spiro bond-containing compound of the present invention, in the general formula (1), X is a single bond, and the moiety represented by the following general formula (2) is
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Structure represented by any of the following general formulas (3) to (12)
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Is preferred.
[0027]
Further, in the spiro bond-containing compound of the present invention, in the general formula (1), X is a single bond; 1 , Z 3 ~ Z 6 And Z 8 ~ Z 9 Is a hydrogen atom, and Z 2 And Z 7 Is a diarylamino group, an arylamino group, an aminoaryl group, a carbazolyl group, an arylcarbazolyl group, a carbazolylaryl group, an indolyl group, an arylindolyl group, an indolylaryl group, an azacarbazolyl group, an arylazacarbazolyl group Group, azacarbazolylaryl group, tetrahydrocarbazolyl group, aryltetrahydrocarbazolyl group, tetrahydrocarbazolylaryl group, phenoxadiynyl group, arylphenoxadiynyl group, phenoxadiynylaryl group, pheno Thiadiynyl group, arylphenothiadiynyl group, phenothiadiynylaryl group, nitrogen-containing heterocyclic group, aryl nitrogen-containing heterocyclic group, nitrogen-containing heterocyclic aryl group (each of these groups has a substituent. And the aryl group in the group containing the aryl group Prime preferably have a group selected from a 6-18.).
Specific examples of each of these groups and substituents are the same as described above.
In particular, the Z 2 And Z 7 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group in the nitrogen-containing heterocyclic group, aryl nitrogen-containing heterocyclic group, and nitrogen-containing heterocyclic aryl group include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, isoxazole, isothiazole, imidazole, pyrrole, and pyrazole. Rings, those in which the single rings are fused together (for example, imidazopyridine and the like), and those in which the single ring and other aromatic rings are fused (for example, benzimidazole, quinoline and the like) are preferable, and imidazopyridine and benzimidazole are particularly preferable. And a ring in which a 5-membered ring and a 6-membered ring are fused.
[0028]
Specific examples of the spiro bond-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention are shown below, but are not limited to these exemplified compounds.
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The spiro bond-containing compound of the present invention has a triplet energy gap of 2.5 to 3.3 eV, preferably 2.5 to 3.2 eV.
The spiro bond-containing compound of the present invention has a singlet energy gap of 2.8 to 3.8 eV, preferably 2.9 to 3.7 eV.
Thus, the spiro bond-containing compound of the present invention has a high triplet and singlet energy gap and is useful as a material for an organic EL device.
The organic EL device of the present invention is an organic EL device in which one or more organic thin film layers having at least a light-emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers is an organic EL device according to the present invention. Contains a spiro bond containing compound.
Further, the organic EL device of the present invention preferably contains the spiro bond-containing compound of the present invention in a light emitting layer, an electron transport layer or a hole transport layer.
The organic EL device of the present invention preferably emits light by singlet excitation, triplet excitation or higher multiplet excitation.
[0039]
The spiro bond-containing compound of the present invention is preferably a host material for an organic EL device. The host material is capable of injecting holes and electrons, has a function of transporting holes and electrons, and recombining to emit fluorescence.
Further, the compounds of the general formulas (1) and (2) in the present invention have a singlet energy gap as high as 2.8 to 3.8 eV, and a triplet energy gap as 2.5 to 3.3 eV. Since it is high, it is useful not only as a fluorescent element but also as an organic host material for a phosphorescent element.
Here, a phosphorescent element refers to a substance whose emission intensity based on a transition from a triplet energy state to a ground singlet state is higher than other substances, for example, a periodic table 7 to This is an organic electroluminescent element using so-called phosphorescence, which includes a phosphorescent substance such as an organometallic complex containing at least one metal selected from Group 11.
[0040]
In a light emitting layer of an organic EL device, a singlet exciton and a triplet exciton are mixed in a generated molecular exciton, and a singlet exciton and a triplet exciton are generally used. Is said to generate more triplet excitons at a ratio of 1: 3. In an organic EL device using ordinary fluorescence, excitons that contribute to light emission are singlet excitons, and triplet excitons are non-emissive. For this reason, the triplet exciton is eventually consumed as heat, and light emission is generated from the singlet exciton having a low generation rate. Therefore, in the organic EL element, of the energy generated by the recombination of holes and electrons, the energy transferred to the triplet exciton is a large loss.
For this reason, by utilizing the compound of the present invention for a phosphorescent device, the energy of triplet excitons can be used for light emission, and thus it is considered that luminous efficiency three times that of a device using fluorescence can be obtained. When the compound of the present invention is used for a light-emitting layer of a phosphorescent element, the compound has an energy state higher than the excited triplet level of a phosphorescent organometallic complex containing a metal selected from Groups 7 to 11 contained in the layer. It has an excited triplet level, gives a more stable thin film shape, has a high glass transition temperature (Tg: 80 to 160 ° C.), can efficiently transport holes and / or electrons, and It is chemically and chemically stable, and it is considered that impurities which become traps or quench light emission hardly occur during manufacturing or use.
[0041]
The organic EL device of the present invention is a device in which one or more organic thin film layers are formed between an anode and a cathode as described above. In the case of a single layer type, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light-emitting layer contains a light-emitting material, and may further contain a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected from an anode or electrons injected from a cathode to the light-emitting material. Further, it is preferable that the light emitting material has extremely high fluorescence quantum efficiency, high hole transport ability and electron transport ability, and forms a uniform thin film. Examples of the multilayer organic EL device include (anode / hole transport layer (hole injection layer) / light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron transport layer (electron injection layer) / cathode), (anode / There is a multilayer having a multilayer structure such as a hole transport layer (hole injection layer) / light emitting layer / electron transport layer (electron injection layer) / cathode.
In the light-emitting layer, if necessary, in addition to the spiro bond-containing compound of the present invention, a further known host material, a light-emitting material, a doping material, a hole injection material or an electron injection material, and may be used in combination. it can. The organic EL element has a multi-layer structure, which can prevent a decrease in luminance and life due to quenching. Other doping materials improve emission luminance and luminous efficiency and other doping that contributes to phosphorescence. When used in combination with a material, conventional light emission luminance and light emission efficiency can be improved.
[0042]
Further, the hole transporting layer, the light emitting layer, and the electron transporting layer in the organic EL device of the present invention may each be formed with two or more layers. In this case, in the case of the hole transport layer, a layer that injects holes from the electrode is called a hole injection layer, and a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer is called a hole transport layer. Similarly, in the case of an electron transport layer, a layer that injects electrons from the electrode is called an electron injection layer, and a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer. These layers are selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic thin film layer or metal electrode.
In the organic EL device of the present invention, the electron transporting layer or the hole transporting layer may contain the spiro bond-containing compound of the present invention, and the hole injection layer, the electron injection layer, and the hole barrier layer may have the structure of the present invention. May be used, and the phosphorescent compound and the spiro bond-containing compound of the present invention may be used as a mixture.
[0043]
Examples of the luminescent material or the host material that can be used in the organic thin film layer together with the spiro bond-containing compound of the present invention include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, Diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diamino Anthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelated oxinoid Compounds, quinacridone, rubrene, and stilbene derivatives and fluorescent dyes, and the like, but is not limited thereto.
As the light-emitting material, a phosphorescent organometallic complex is preferable in that the external quantum efficiency of the element can be further improved.As the metal atom of the organometallic complex, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, Examples include those containing platinum and gold. These organometallic complexes are preferably organometallic complexes represented by the following general formula (V).
[0044]
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(Where A 1 Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, preferably a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a thienyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group. The substituent includes a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. An alkoxycarbonyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; Represents a haloalkyl group such as an acyl group and a trifluoromethyl group, and a cyano group.
A 2 Represents a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group containing nitrogen as an atom forming a heterocyclic ring, and is preferably a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrazine group, a triazine group, a benzothiazole group, a benzoxazole group, or a benzoyl group. Imidazole group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxaline group, phenanthridine group; 1 And the same.
A 1 And a ring containing 2 May form a single condensed ring, such as a 7,8-benzoquinoline group.
Q is a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table, and preferably represents ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, or gold.
L represents a bidentate ligand, and is preferably selected from β-diketo ligands such as acetylacetonate or pyromellitic acid.
m and n represent integers, and when Q is a divalent metal, n = 2 and m = 0; and when Q is a trivalent metal, n = 3 and m = 0, or n = 2 and m = 1. )
[0046]
Specific examples of the organometallic complex represented by the general formula (V) are shown below, but are not limited to the following compounds.
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As a hole injecting material, it has the ability to transport holes, has a hole injecting effect from the anode, an excellent hole injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has a function of excitons generated in the light emitting layer. A compound that prevents migration to an electron injection layer or an electron injection material and has excellent thin film forming ability is preferable. Specifically, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acylhydrazone, polyaryl Alkanes, stilbenes, butadienes, benzidine-type triphenylamines, styrylamine-type triphenylamines, diamine-type triphenylamines, and derivatives thereof, and polymer materials such as polyvinylcarbazole, polysilane, and conductive polymers. However, the present invention is not limited to these.
[0051]
Among these hole injection materials, more effective hole injection materials are aromatic tertiary amine derivatives or phthalocyanine derivatives. Specific examples of the aromatic tertiary amine derivative include triphenylamine, tolylamine, tolylphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4, 4′-diamine, N, N, N ′, N ′-(4-methylphenyl) -1,1′-phenyl-4,4′-diamine, N, N, N ′, N ′-(4-methyl Phenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′- (Methylphenyl) -N, N '-(4-n-butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N-bis (4-di-4-tolylaminophenyl) -4-phenyl-cyclohexane and the like Or an oligomer having an aromatic tertiary amine skeleton Or is a polymer, but is not limited thereto. Specific examples of the phthalocyanine (Pc) derivative include H 2 Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl 2 Phthalocyanine derivatives such as SiPc, (HO) AlPc, (HO) GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, and GaPc-O-GaPc, and naphthalocyanine derivatives, but are not limited thereto.
[0052]
The electron injecting material has the ability to transport electrons, has the effect of injecting electrons from the cathode, has an excellent electron injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has a hole injecting layer for excitons generated in the light emitting layer. Compounds which prevent migration to the surface and have excellent thin film forming ability are preferred. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, quinoxaline, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone and the like , But is not limited thereto.
Among these electron injection materials, more effective electron injection materials are metal complex compounds or nitrogen-containing ring derivatives. Specific examples of the metal complex compound include lithium 8-hydroxyquinolinato, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, and tris ( 8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium, bis ( 10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (o-cresolate) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinate) ) (1-Naphtholate) aluminum, bis (2-methyl-8- Norinato) (2-naphtholato) gallium and the like, but not limited thereto.
[0053]
As the nitrogen-containing ring derivative, an aromatic heterocyclic compound containing one or more hetero atoms in the molecule is preferably used. As a specific compound of the nitrogen ring derivative, a compound having an azole skeleton that is a 5-membered ring is preferable. The compound having an azole skeleton is a compound having two or more atoms other than a carbon atom and a hydrogen atom in a basic skeleton, and may be a single ring or a condensed ring. The nitrogen-containing derivative preferably has two or more atoms selected from N, O, and S atoms, more preferably has at least one N atom in the skeleton, and still more preferably has N atoms. In the skeleton. Further, the hetero atom may be at the condensed position or at the non-condensed position. Examples of the nitrogen-containing derivative containing two or more hetero atoms include pyrazole, imidazole, pyrazine, pyrimidine, indazole, purine, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, perimidine, phenanthroline, pyrroloimidazole, pyrrolotriazole, and pyrazolo. Imidazole, pyrazolotriazole, pyrazolopyrimidine, pyrazolotriazine, imidazoimidazole, imidazopyridazine, imidazopyridine, imidazopyrazine, triazolopyridine, benzimidazole, naphthoimidazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzotriazole , Tetrazaindene, triazine and the like. Among these, as the electron-transporting host material, imidazopyridazine, imidazopyridine, imidazopyrazine, benzimidazole, a compound having a condensed azole skeleton such as naphthymidazole or a compound having a triazine skeleton is more preferable, and further more preferably condensation It is an imidazopyridine.
[0054]
Further, the charge injection property can be improved by adding an electron accepting substance to the hole injection material and an electron donating substance to the electron injection material.
As the conductive material used for the anode of the organic EL device of the present invention, those having a work function of more than 4 eV are suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum , Palladium and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. As the conductive material used for the cathode, those having a work function smaller than 4 eV are suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum, etc. and alloys thereof are used. However, the present invention is not limited to these. Representative examples of the alloy include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, and the like, but are not limited thereto. The ratio of the alloy is controlled by the temperature, atmosphere, degree of vacuum, and the like of the evaporation source, and is selected to be an appropriate ratio. The anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
[0055]
The organic EL device of the present invention may have an inorganic compound layer between at least one electrode and the organic thin film layer. Preferred inorganic compounds used in the inorganic compound layer include alkali metal oxides, alkaline earth oxides, rare earth oxides, alkali metal halides, alkaline earth halides, rare earth halides, SiO 2 X , AlO X , SiN X , SiON, AlON, GeO X , LiO X , LiON, TiO X , TiON, TaO X , TaON, TaN X , C, and various oxides, nitrides, and oxynitrides. In particular, the component of the layer in contact with the anode is SiO 2 X , AlO X , SiN X , SiON, AlON, GeO X And C are preferable because they form a stable injection interface layer. Particularly, the components of the layer in contact with the cathode include LiF, MgF 2 , CaF 2 , MgF 2 , NaF are preferred.
[0056]
In order for the organic EL device of the present invention to emit light efficiently, it is desirable that at least one surface is sufficiently transparent in the emission wavelength region of the device. Further, it is desirable that the substrate is also transparent.
The transparent electrode is set using the above-described conductive material so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering. It is desirable that the electrode on the light emitting surface has a light transmittance of 10% or more. The substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and has transparency, and examples thereof include a glass substrate and a transparent resin film. As the transparent resin film, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone , Polysulfone, polyethersulfone, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyimide, polypropylene and the like It is.
[0057]
In the organic EL device of the present invention, a protective layer can be provided on the surface of the device, or the entire device can be protected by silicon oil, resin, or the like, in order to improve stability against temperature, humidity, atmosphere, and the like.
Each layer of the organic EL device of the present invention may be formed by any of dry film forming methods such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, and ion plating, and wet film forming methods such as spin coating, dipping, and flow coating. Can be. Although the film thickness of each layer is not particularly limited, it is necessary to set an appropriate film thickness. If the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, and the luminous efficiency deteriorates. If the film thickness is too small, pinholes or the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied. The normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 μm, but is more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.
In the case of the wet film forming method, a material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like to form a thin film, and any solvent may be used. In any of the layers, an appropriate resin or additive may be used to improve film formability, prevent pinholes in the film, and the like. Examples of usable resins include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and copolymers thereof, and poly-N-vinyl. Examples thereof include photoconductive resins such as carbazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
[0058]
As described above, by using the spiro bond-containing compound of the present invention in the organic thin film layer of the organic EL element, an organic EL element having high color purity and emitting blue light can be obtained. For example, it is suitably used for a light-emitting device such as an electrophotographic photosensitive member, a flat light-emitting member such as a flat panel display for a wall-mounted television, a copying machine, a printer, a backlight or a gauge of a liquid crystal display, a display plate, a sign lamp, and an accessory.
[0059]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the triplet energy gap and the singlet energy gap of the compounds used in the examples were measured as follows.
(1) Measurement of triplet energy gap
The lowest excited triplet energy level T1 was measured. That is, the phosphorescence spectrum of the sample was measured (10 μmol / liter EPA (diethyl ether: isopentane: isopropyl alcohol = 5: 5: 2 volume ratio) solution, 77 K, quartz cell, SPEX FLUORLOGII), and the shorter wavelength side of the phosphorescence spectrum was measured. A tangent line was drawn with respect to the rise, and the wavelength (light emitting end) which was the intersection with the horizontal axis was determined. This wavelength was converted to an energy value. In addition, all the samples used purified products such as sublimation purification.
(2) Measurement of singlet energy gap
The value of the excited singlet energy gap was measured. That is, the toluene solution of the sample (10 -5 Mol / l) and the absorption spectrum was measured using an ultraviolet-visible absorption spectrometer manufactured by Hitachi, Ltd. A tangent line was drawn with respect to the rise on the long wavelength side of the spectrum, and the wavelength (absorption edge) at the intersection with the horizontal axis was determined. This wavelength was converted to an energy value. In addition, all the samples used purified products such as sublimation purification.
[0060]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Intermediate (A))
The synthetic route of the intermediate (A) is shown below.
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After stirring at room temperature for 5 hours, water was added to precipitate a solid, which was filtered, and the solid was washed with methanol (yield 2.26 g, 97%). 90MHz 1 H-NMR and FD-MS (field desorption mass analysis) confirmed that the product was the target compound. The measurement results of FD-MS are shown below.
FD-MS, calcd for C 17 H 14 Br 2 = 378, found, m / z = 378 (M + , 100), 376 (M -2 , 51), 380 (M +2 , 49)
[0061]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Intermediate (B))
The synthetic route of the intermediate (B) is shown below.
Embedded image
After stirring at room temperature for 6 hours, water was added and extracted with toluene. The toluene was concentrated under reduced pressure to obtain a solid, which was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: methylene chloride / hexane = 1/3) to obtain the desired product (4.60 g, 70% yield). ). 90MHz 1 It was confirmed by H-NMR and FD-MS that the target compound was obtained. The measurement results of FD-MS are shown below.
FD-MS, calcd for C 21 H 14 Br 2 = 426, found, m / z = 426 (M + , 100), 424 (M -2 , 51), 428 (M +2 , 49)
[0062]
Example 1 (Synthesis of Compound (A1))
The synthesis route of compound (A1) is shown below.
Embedded image
FD-MS, calcd for C 41 H 30 N 2 = 550, found, m / z = 550 (M + , 100)
[0063]
Example 2 (Synthesis of Compound (A61))
The synthetic route of the compound (A61) is shown below.
Embedded image
FD-MS, calcd for C 41 H 38 N 2 = 558, found, m / z = 558 (M + , 100)
[0064]
Example 3 (Synthesis of Compound (A2))
The synthesis route of compound (A2) is shown below.
Embedded image
FD-MS, calcd for C 59 H 30 N 2 = 598, found, m / z = 598 (M + , 100)
[0065]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Intermediate (C))
The synthetic route of the intermediate (C) is shown below.
Embedded image
FD-MS, calcd for C 29 H 38 B 2 O 4 = 472, found, m / z = 472 (M + , 100)
[0066]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Intermediate (D))
The synthetic route of the intermediate (D) is shown below.
Embedded image
FD-MS, calcd for C 33 H 83 B 2 O 4 = 520, found, m / z = 520 (M + , 100)
[0067]
Example 4 (Synthesis of Compound (A44))
The synthetic route of the compound (A44) is shown below.
Embedded image
FD-MS, calcd for C 53 H 38 N 2 = 702, found, m / z = 702 (M + , 100)
[0068]
Example 5 (Synthesis of Compound (A127))
The synthetic route of the compound (A127) is shown below.
Embedded image
FD-MS, calcd for C 55 H 40 N 4 = 756, found, m / z = 756 (M + , 100)
[0069]
Example 6 (Synthesis of Compound (A128))
The synthetic route of the compound (A128) is shown below.
Embedded image
FD-MS, calcd for C 59 H 40 N 4 = 804, found, m / z = 804 (M + , 100)
[0070]
Example 7 (Synthesis of Compound (A165))
The synthetic route of the compound (A165) is shown below.
Embedded image
(1) Synthesis of intermediate (E)
Under an argon atmosphere, 3.0 g (7.0 mmol) of intermediate (B), 1.2 g (7.3 mmol) of carbazole, 0.13 g (0.7 mmol) of copper iodide, and 4.6 g (22 mmol) of potassium phosphate were added. The suspension was suspended in 1,4-dioxane (30 ml), trans-1,2-cyclohexanediamine (1.0 ml, 7.0 mmol) was added, and the mixture was refluxed with heating under an argon atmosphere for 18 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, methylene chloride and water were added, and the mixture was separated into two layers, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporating the organic solvent under reduced pressure, 50 ml of ethyl acetate was added, and the precipitated crystals were filtered and washed with ethyl acetate to obtain 1.7 g (yield: 47%) of pale yellow crystals. The obtained crystal is 90 MHz 1 It was confirmed by H-NMR and FD-MS that the target compound was obtained. The measurement results of FD-MS are shown below.
FD-MS, calcd for C 33 H 22 BrN = 511, found, m / z = 511 (M + , 100), 513 (M +2 , 90) (2) Synthesis of intermediate (F)
Under an argon atmosphere, 1.6 g (3.1 mmol) of intermediate (E), 890 mg (3.5 mmol) of bis (pinacolato) diboron, PdCl 2 76 mg (0.09 mmol) of (dppf) and 910 mg (9.3 mmol) of potassium acetate were placed in a flask, and after purging with argon, 15 ml of dimethyl sulfoxide was added, followed by stirring at 80 ° C. for 9 hours. After allowing to cool to room temperature, 15 ml of water was added, and the mixture was stirred and filtered. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.3 g (2.4 mmol) of a white solid (78% yield). The resulting solid is 90 MHz 1 It was confirmed by H-NMR and FD-MS that the target compound was obtained. The measurement results of FD-MS are shown below.
FD-MS, calcd for C 39 H 34 BNO 2 = 559, found, m / z = 559 (M + , 100)
(3) Synthesis of compound (A165)
Under an argon atmosphere, 1.3 g (2.4 mmol) of the intermediate (F), 940 mg (2.7 mmol) of 1- (p-bromophenyl) -2-phenyl-1H-benzimidazole, 58 mg of palladium tetrakis (triphenylphosphine) ( (0.05 mmol) was suspended in 15 ml of toluene, 12 ml (4.8 mmol) of a 0.4 M aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was refluxed for 12 hours under an argon atmosphere. After separating the reaction solution into two layers, the organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporating the organic solvent under reduced pressure, 25 ml of acetonitrile was added, and the precipitated crystals were filtered and washed with a small amount of acetonitrile to obtain 1.5 g of crystals (yield 89%). The obtained crystal is 90 MHz 1 It was confirmed by H-NMR and FD-MS that the target compound was obtained. The measurement results of FD-MS are shown below.
FD-MS, calcd for C 52 H 35 N 3 = 701, found, m / z = 701 (M + , 100)
[0072]
Example 8 (Synthesis of Compound (A129))
The synthetic route of the compound (A129) is shown below.
Embedded image
(1) Synthesis of intermediate (G)
Under an argon atmosphere, 8.0 g (41 mmol) of 2,7-diaminofluorene, 23 g (114 mmol) of 2-bromonitrobenzene, and 25 g (300 mmol) of sodium acetate were placed in a flask, and the mixture was heated with stirring at 200 ° C. for 16 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, added with ethyl acetate, and filtered while stirring. After the filtrate was concentrated, the residue was washed with methanol to obtain an intermediate (G) (yield 7.9 g, 44%).
(2) Synthesis of intermediate (H)
Under an argon atmosphere, 7.5 g (17 mmol) of the intermediate (G), 0.3 ml of DMSO, 0.2 g of benzyltriethylammonium chloride, and 2.8 ml of a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution were added to the flask, and o-oxygen was added thereto. 4.5 g, 17 mmol of range bromide were added. After stirring at room temperature for 14 hours, water was added and extracted with methylene chloride. The methylene chloride was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product (6.2 g, 67% yield). 90MHz 1 It was confirmed by H-NMR and FD-MS that the target compound was obtained. The measurement results of FD-MS are shown below.
FD-MS, calcd for C 33 H 24 N 4 O 4 = 540, found, m / z = 540 (M + , 100)
[0074]
(3) Synthesis of intermediate (I)
An intermediate (H) (6.0 g, 11 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (70 ml), and an aqueous solution in which 19 g (110 mmol) of sodium hydrosulfite was dissolved in water (50 ml) was added dropwise while stirring at room temperature under an argon atmosphere. . After stirring for 7 hours, 40 ml of ethyl acetate was added, and then an aqueous solution obtained by adding 4.2 g (50 mmol) of sodium hydrogen carbonate to 40 ml of water was added. Further, a solution of 6.3 g (30 mmol) of benzoyl chloride dissolved in 20 ml of ethyl acetate was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The mixture was extracted with ethyl acetate, washed with a 10% potassium carbonate solution, water and saturated saline in this order, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. Rate 71%).
(4) Synthesis of compound (A129)
5.4 g (7.8 mmol) of a crude product of the intermediate (I) was suspended in 100 ml of xylene, and 1.6 g (7.8 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added to the suspension while stirring. In addition, the mixture was heated under reflux for 12 hours. After cooling to room temperature, water was added to the reaction solution, which was filtered. The residue was dissolved in methylene chloride, washed with water and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was recrystallized with a mixed solvent of acetonitrile and toluene to obtain 1.8 g (2.8 mmol) of pale yellow crystals (36% yield). The obtained crystal is 90 MHz 1 It was confirmed by H-NMR and FD-MS that the target compound was obtained. The measurement results of FD-MS are shown below.
FD-MS, calcd for C 47 H 32 N 4 = 642, found, m / z = 642 (M + , 100)
[0075]
Example 9 (Production and evaluation of green light-emitting organic EL element)
A 25 mm × 75 mm × 0.7 mm thick glass substrate with an ITO transparent electrode was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV ozone cleaning for 30 minutes. The washed glass substrate with a transparent electrode is mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus. First, the following copper phthalocyanine (CuPc) having a thickness of 10 nm is coated on the surface on the side where the transparent electrode is formed so as to cover the transparent electrode. A film was formed. This CuPc film functions as a hole injection layer. The following 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD) film having a thickness of 30 nm was formed on the CuPc film. This α-NPD film functions as a hole transport layer. Further, the compound (A1) having a thickness of 30 nm is used as a host material on the α-NPD film, and at the same time, the following tris (2-phenylpyridine) Ir (Ir (ppy) is used as a phosphorescent Ir metal complex dopant. 3 ) Was added and evaporated to form a light emitting layer. Ir (ppy) in the light emitting layer 3 Was 5% by weight. A 10 nm-thick (1,1′-bisphenyl) -4-olato) bis (2-methyl-8-quinolinolate) aluminum (BAlq) film having a thickness of 10 nm was formed on this film. This BAlq film functions as a hole barrier layer. Further, an aluminum complex (Alq) film of the following 8-hydroxyquinoline having a thickness of 40 nm was formed on this film. This Alq film functions as an electron injection layer. Thereafter, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then aluminum was deposited to a thickness of 150 nm. This Al / LiF film functions as a cathode. Thus, an organic EL device was produced.
When a conduction test was performed on this element, a voltage of 5.8 V and a current density of 0.32 mA / cm were obtained. 2 , Emission luminance 112 cd / m 2 Was obtained, the chromaticity coordinates were (0.33, 0.61), and the luminous efficiency was 35.0 cd / A.
[0076]
Embedded image
Examples 10 to 13 (Production and evaluation of green light-emitting organic EL device)
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 9 except that the compounds shown in Table 1 were used instead of the compound (A1) as the host material of the light emitting layer. Table 1 shows the results of the above.
[0078]
Comparative Example 1 (Production and evaluation of green light emitting organic EL device)
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 9 except that the following compound (BCz) was used instead of the compound (A1) as a host material of the light emitting layer. Table 1 shows the results of the above.
Embedded image
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 9, except that the following compound (H1) described in US Patent Publication US2002-0028329 was used instead of the compound (A1) as a host material for the light-emitting layer. Table 1 shows the results of the energization test performed in the same manner as in Example 9.
Embedded image
[Table 1]
As shown in Table 1, the organic EL device using the spiro bond-containing compound of the present invention has higher emission luminance and higher luminous efficiency than the conventionally known compounds (BCz, H1) of Comparative Examples 1 and 2. Light emission is obtained. Further, since the compound of the present invention has a wide energy gap, a light-emitting material having a wide energy gap can be mixed into a light-emitting layer to emit light.
[0081]
Example 18 (Production and evaluation of blue light emitting organic EL device)
A 25 mm × 75 mm × 0.7 mm thick glass substrate with an ITO transparent electrode was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV ozone cleaning for 30 minutes. The washed glass substrate with a transparent electrode was mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, and a CuPc film having a thickness of 10 nm was formed on the surface on which the transparent electrode was formed so as to cover the transparent electrode. . This CuPc film functions as a hole injection layer. An α-NPD film having a thickness of 30 nm was formed on the CuPc film. This α-NPD film functions as a hole transport layer. Further, a compound (A1) having a thickness of 30 nm is used as a host material on the α-NPD film, and at the same time, the following Irbis [(4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C is used as a phosphorescent Ir metal complex dopant. 2 ' Picolinate (Flrpic) was added and vapor deposited to form a light emitting layer. The concentration of Flpic in the light emitting layer was 7% by weight. A BAlq film having a thickness of 30 nm was formed on this film. This BAlq film functions as an electron injection layer. Thereafter, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then aluminum was deposited to a thickness of 150 nm. This Al / LiF acts as a cathode. Thus, an organic EL device was produced.
When a conduction test was performed on this element, a voltage of 7.2 V and a current density of 0.82 mA / cm were obtained. 2 , Emission luminance 103 cd / m 2 Blue light emission was obtained, the chromaticity coordinates were (0.17, 0.37), and the luminous efficiency was 12.6 cd / A.
[0082]
Embedded image
Examples 15 to 18 (Production and evaluation of blue light emitting organic EL device)
In Example 14, an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 14, except that the compounds shown in Table 2 were used instead of the compound (A1) as the host material of the light emitting layer. Are shown in Table 2.
Comparative Example 3 (Production and evaluation of blue light emitting organic EL device)
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 14 except that the compound (BCz) was used instead of the compound (A1) as the host material of the light-emitting layer. Are shown in Table 2.
[0084]
[Table 2]
As shown in Table 2, in contrast to the conventionally known compound (BCz) of Comparative Example 3, the organic EL device using the spiro bond-containing compound of the present invention has high light emission luminance and high light emission efficiency while being driven at a low voltage. Blue light emission is obtained. Further, since the compound of the present invention has a wide energy gap, a light-emitting material having a wide energy gap can be mixed into a light-emitting layer to emit light.
[0086]
【The invention's effect】
As described above in detail, the organic EL device using the novel spiro bond-containing compound of the present invention can emit light with high light emission luminance and high light emission efficiency while being driven at a low voltage, and has high durability. For this reason, the organic EL device of the present invention is extremely useful as a light source such as a flat light emitter of a wall-mounted television or a backlight of a display.
Claims (16)
Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり（Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８の複素環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアルキルアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、互いに結合して環を形成しいてもよい。）、
Ａは、４価の炭素原子又はケイ素原子（Ｓｉ）であり、
Ａｒは、Ｙ１ 及びＹ２ 、Ｙ２ 及びＹ３ 、Ｙ３ 及びＹ４ 又はＹ４ 及びＹ５ と結合して原子を共有するベンゼン環、核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、核炭素数３〜１８の複素環を形成する基であり、各環は置換されていてもよい。また、Ａｒは、あっても無くてもよい。
Ｚ１〜Ｚ９は、これらのうちの少なくとも１つが、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基、インドリル基、アリールインドリル基、インドリルアリール基、アザカルバゾリル基、アリールアザカルバゾリル基、アザカルバゾリルアリール基、テトラヒドロカルバゾリル基、アリールテトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロカルバゾリルアリール基、フェノキサジイニル基、アリールフェノキサジイニル基、フェノキサジイニルアリール基、フェノチアジイニル基、アリールフェノチアジイニル基、フェノチアジイニルアリール基、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であり、残りが、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールオキシ基である。ただし、Ａｒが無い場合にはＺ９も無く、Ｚ２及びＺ７がジアリールアミノ基である場合には、ＡｒとＹ１ 及びＹ２ 、Ｙ２ 及びＹ３ 、Ｙ３ 及びＹ４ 又はＹ４ 及びＹ５ とが形成する環がベンゼン環である場合及びＡｒが無い場合はない。］A spiro bond-containing compound represented by the following general formula (1).
Y 1 to Y 5 are each independently a single bond, -C (R 5 ) (R 6 )-, -C (R 7 ) (R 8 )-, -C (R 9 ) (R 10 )-, —C (R 11 ) (R 12 ) —, —C (R 13 ) (R 14 ) —, —O—, —CO— or —Si (CH 3 ) 2 —, wherein R 1 to R 14 are Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 18 nuclear carbon atoms; Group, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, nitro group, cyano group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted nuclear carbon number 6 to 18 arylamino groups, substituted or unsubstituted dicarbons having 12 to 40 nuclear carbon atoms; A reelamino group, a substituted or unsubstituted alkylarylamino group having 7 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, An unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 core carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 40 carbon atoms, or a carboxyl group; And may be bonded to each other to form a ring.),
A is a tetravalent carbon atom or a silicon atom (Si);
Ar is a benzene ring bonded to Y 1 and Y 2 , Y 2 and Y 3 , Y 3 and Y 4 or Y 4 and Y 5 to share an atom, a condensed aromatic ring having 10 to 24 carbon atoms, a nucleus It is a group forming a heterocyclic ring having 3 to 18 carbon atoms, and each ring may be substituted. Ar may or may not be present.
Z 1 to Z 9 are such that at least one of them is a diarylamino group, an arylamino group, an aminoaryl group, a carbazolyl group, an arylcarbazolyl group, a carbazolylaryl group, an indolyl group, an arylindolyl group, Indolylaryl, azacarbazolyl, arylazacarbazolyl, azacarbazolylaryl, tetrahydrocarbazolyl, aryltetrahydrocarbazolyl, tetrahydrocarbazolylaryl, phenoxadiynyl, arylphenoxy Sadiynyl group, phenoxadiynylaryl group, phenothiadiynyl group, arylphenothiadiynyl group, phenothiadiynylaryl group, nitrogen-containing heterocyclic group, aryl nitrogen-containing heterocyclic group, nitrogen-containing heterocyclic aryl Groups (each of these groups may have a substituent) , The aryl group in the group containing an aryl group has 6 to 18 carbon atoms), and the remainder is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group, An unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms. However, when there is no Ar, there is no Z 9 , and when Z 2 and Z 7 are diarylamino groups, Ar and Y 1 and Y 2 , Y 2 and Y 3 , Y 3 and Y 4 or Y 4 and Y ring 5 and forms are not if there is no case and Ar is a benzene ring. ]
下記一般式（３）〜（１２）のいずれかで表される構造
である請求項１に記載のスピロ結合含有化合物。In the general formula (1), X is a single bond, and the moiety represented by the following general formula (2) is
Structure represented by any of the following general formulas (3) to (12)
The spiro bond-containing compound according to claim 1, which is
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