【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザビームを照射することでガラスを着色するガラスの着色方法に関する。更に、本発明のガラスの着色方法を用い、ガラス表面にレーザビームを走査することでガラスを着色し、着色部によりガラス表面に描画およびマーキングを行ったガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
被写体にレーザ光を照射してマーキングを行うレーザマーキング法については、例えば、特許文献１および特許文献２にて知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、液晶またはプラズマディスプレイパネルのガラス基板等の工業製品へ日付や製造番号等の情報を持つ文字、数字、バーコード等をマーキングするマーキング方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、レーザ光による熱が照射後にも被加工物に残り、つぎにこの高温になった部分にマーキングを行うと、先に形成した部分と大きさや形状が異なったマーキングになって、形成された文字、図形若しくは記号の視認性が悪くなる、言い換えれば、見難くなるといった問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、工場出荷品の包装やラベル等の記録体の表面に入力される商品名、ロット番号、バーコード等任意のパターンを炭酸ガスレーザでマーキングする方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のレーザマーキング方法においては、比較的高エネルギー密度のレーザ光が記録体に損キズを与え、レーザマーキングされた文字、図柄等が脱落する、製品表面にキズがつく等の問題があった。
【０００５】
特許文献１および特許文献２に記載の方法は、ガラス等の材料に文字、図柄等をレーザマーキングする方法であるが、レーザ光を集光させたことによる熱で、マーキングした文字や図形が歪む、材料が損キズを受ける問題があった。特にガラス材料では、ガラスにクラックが発生する。甚だしい場合はレーザを照射した部位が脱落する等の問題があった。
【０００６】
また、通常、着色ガラスは、遷移金属を着色源としてガラス原料に添加することで、遷移金属イオンにより着色されている、また、着色膜付きガラスは、無機顔料または金属酸化物をシリカ、チタニア等の透明マトリックスに分散させた着色膜をコートして製造される。この様に、着色ガラスおよび着色膜付きガラスは、遷移金属イオンまたは金属酸化物等金属によって、着色されているので、リサイクルすることが難しい。すなわち、溶融しても色が残り、色の違うガラスは同じ溶融窯で溶融することができずリサイクルできない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１７８１７３号公報
【特許文献２】
特許第３２８２０９４号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
銀イオンを含有したガラス表面、言い換えれば銀イオン含有ガラスの表面にレーザビームを照射して、銀イオンを凝集させた銀微粒子を析出させれば、析出した銀微粒子のコロイド共鳴吸収により、銀微粒子が析出した面、あるいは反対側の面から見て、銀微粒子析出部が褐色または茶色に呈色する。例えば、フロート法によって製造した板ガラスのボトム面にイオン交換法によって銀イオンを含有させ、そこにレーザビームを照射すると、銀イオンを凝集させた銀微粒子が析出し、析出した銀微粒子のコロイド共鳴吸収により、銀微粒子が析出した面、あるいは反対側の面から見て、銀微粒子析出部が褐色または茶色に呈色する。
【０００９】
即ち、銀イオン含有ガラスに、レーザ発振器から発光したレーザ光をレーザビームにして照射することで、銀イオンを凝集させた銀微粒子が析出する際に、銀微粒子が析出した部位は、ガラスが急激に加熱され膨張することで、ガラス面より***した着色部が形成する。このレーザビームのエネルギー密度が大き過ぎると、形成した着色部にクラックが発生すること、および着色部が脱落することがあった。
【００１０】
レーザビームを照射してガラスを着色させる場合に、レーザビームの照射によって着色した着色部にクラックを発生させず、また該着色部を脱落させないガラスの着色方法を提供することが本発明の課題である。
【００１１】
更に、レーザビームを走査することで、前記着色部により描画およびマーキングし、微細な書き込みが行ったガラスの着色方法を提供することが、本発明の課題である。
【００１２】
更に、本発明の着色方法で着色したガラスを消色する方法を提供することが本発明の課題である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銀イオンを含有したガラス表面に誘電体膜を被覆した後にレーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させることを特徴とするガラスの着色方法である。
【００１４】
更に、本発明は、銀塩を加熱溶解させてなる銀溶融塩中に浸漬することによって銀イオンを含有したガラス表面に誘電体膜を被覆した後に、レーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させることを特徴とする上記のガラスの着色方法である。
【００１５】
更に、本発明は、フロート法によって製造した板ガラスのボトム面に銀イオンを含有させ、次いで誘電体膜を被覆した後に、レーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させることを特徴とする上記のガラスの着色方法である。
【００１６】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法であって、銀イオンを含有したガラス表面に被覆した前記誘電体膜が、酸化スズ膜または酸化珪素膜であること特徴とするガラスの着色方法である。
【００１７】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法であって、レーザビームに使用するレーザ光の種類が赤外光、近赤外光、可視光、または紫外光であることを特徴とするガラスの着色方法である。
【００１８】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法であって、レーザ光を発振するレーザ発振器の種類が炭酸ガスレーザ発振器、ＹＡＧレーザ発振器、ＵＶパルスレーザ発振器またはグリーンパルスレーザ発振器であることを特徴とするガラスの着色方法である。
【００１９】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法であって、銀イオンを含有し更に前記誘電体膜を被覆したガラスの表面に、ガルバノメータでレーザビームを走査し銀イオンを凝集させた銀微粒子により着色することを特徴とするガラスの着色方法である。
【００２０】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法であって、レーザビームの走査中に、水平方向および／または垂直方向に移動可能なステージによって、銀イオンを含有した、または銀イオンを含有させ更に前記誘電体膜を被覆したガラスを移動させ、銀イオンを凝集させた銀微粒子により着色することを特徴とするガラスの着色方法である。
【００２１】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法によって、着色されていることを特徴とするガラスである。
【００２２】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法によって、文字、図柄、またはバーコードが描画されていることを特徴とするガラスである。
【００２３】
更に、本発明は、上記のガラスを、軟化点以上に加熱することによって着色部を消色する方法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
始めに、レーザビームを照射してガラスを着色させる場合に、レーザパルスによって着色した部位（着色部）にクラックを発生せず、また着色部が脱落しない本発明のガラスの着色方法について説明する。
【００２５】
銀塩を加熱溶解させた溶融塩に浸漬させ、ガラス内部のナトリウムイオンと溶融塩の銀イオンをイオン交換した銀イオン含有ガラスは透明であるが、該ガラスに高エネルギーのレーザビームとして照射することによって、表面に銀微粒子を凝集させれば、銀微粒子のコロイド共鳴吸収により、銀微粒子が析出した面、あるいは反対側の面から見て、銀微粒子析出部が褐色または茶色に呈色する。銀イオン含有ガラスとして、例えば、モル％で表して、銀塩としての硝酸銀、２０％、および硝酸ソーダ、８０％の組成の混合物を３５０℃に加熱し加熱溶解させた銀溶融塩にガラス基板を浸漬し、１５分間、イオン交換したガラスを用いることができる。
【００２６】
また、銀塩を加熱溶解させた銀溶融塩中に、スズイオン、セリウムイオン、銅イオン等の還元性イオンを与える金属化合物を添加すると、銀溶融塩中に浸漬することで、ガラス中に還元性イオンが含有され着色が促進されるので、添加することが好ましい。これは、銀イオンを含有したガラス面に含有する還元イオンが還元剤となって、銀粒子の生成を促進したためと思われる。尚、金属化合物としては、金属スズ、即ち、Ｓｎ、酸化スズ、即ち、ＳｎＯ、金属銅、即ち、Ｃｕ、硝酸銅、即ち、Ｃｕ（ＮＯ３）・３Ｈ２０、硝酸セリウム、即ち、Ｃｅ（ＮＯ３）３・３Ｈ２０、Ｃｅ（ＮＯ３）４、および塩化セリウム、即ち、ＣｅＣｌ３等が挙げられる。
【００２７】
また、フロート法によって製造した板ガラスのボトム面に前述のイオン交換法で銀イオンを含有させた場合、トップ面に含有させた場合と比較して、レーザビームを照射した際に光学濃度が大きい濃い着色が得られる。例えば、トップ面に銀イオンを含有させ、ビーム径２ｍｍφ、繰返し周波数２５ｋＨｚ、パルスエネルギーが０．８ｍＪ〜１．１ｍＪの炭酸ガスレーザビームを照射した場合、照射部の着色は無色〜薄茶色であり、可視光透過率は８４％〜８９％であった。一方、ボトム面に銀イオンを含有させ、同様の炭酸ガスレーザビームを照射した場合、照射部の着色は薄茶色〜褐色で、可視光透過率は６２％〜８６％であった。これは、ボトム面に含有するスズが還元剤となって、銀粒子の生成を促進したためと思われる。
【００２８】
尚、トップ面とは、透明板ガラスを製造するとき、フロートバス内の溶融金属スズの上に浮かんだ溶融ガラスが自らの表面張力で形成した面である。一方、ボトム面とは、溶融ガラスが溶融金属スズと接触してその自由表面をうつしとった面である。
【００２９】
レーザビーム照射によって、照射部のガラスが急激に加熱される際、体積膨脹を起こし前述の着色部として***する。着色部の***の大きさは、例えば、ビーム径、２ｍｍφで繰返し周波数、２５ｋＨｚ、パルスエネルギーが、０．８ｍＪ〜１．１ｍＪの炭酸ガスレーザビームを照射した場合、広がりが、約０．２ｍｍで、ガラス表面よりの高さが、１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３０】
照射したレーザビームのパルスエネルギーを大きくするに連れて、着色部の***は高くなるが、ガラス表面よりの着色部の***の高さが、５０ｎｍ以上になると着色部にクラックが発生し始め、１００ｎｍ以上なると着色部が脱落することさえあった。前記クラックは、レーザビームの照射によりガラスが急激に加熱された後、レーザビーム照射終了後に雰囲気、言い換えれば大気により急冷されることに伴う局所的な体積膨脹および収縮が原因となって発生する。
【００３１】
尚、着色部の高さは、高精度微細形状測定器（小坂研究所製、型番、Ｓｕｒｅｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ４０００Ａ）等の表面粗さ計によって測定する。測定原理は、ＪＩＳ Ｂ ０６５１、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）に準ずる。
【００３２】
本発明者らは、銀イオン含有ガラスの表面に誘電体膜を被覆することによって、レーザビームを照射した際に、着色部にクラックが発生し難くなり、また、クラックが発生したとしても着色部が脱落し難くなることを見出した。
【００３３】
イオン交換したことで銀イオンを含むガラスにレーザビームを照射すると、照射部が高温となり、銀を含むガラス中の揮発性の成分が揮散する。しかしながら、銀イオンを含むガラス表面に誘電体膜を被覆することによって、レーザビーム照射時に、該揮発性の成分はガラス表面からの揮散が抑制されてクラックの発生が抑えられ、また、レーザビームの照射によって加熱された照射部である着色部が***することが抑制される。また、揮発性の成分は、クラックの隙間に凝結し着色部のクラックを埋め、クラックを接着する効果が得られ、着色部が脱落するのを妨げる。
【００３４】
以上の効果により、銀イオン含有ガラスの表面に誘電体膜を被覆することは、レーザビームを照射した場合、ガラス表面よりの着色部の***の高さが５０ｎｍ未満でクラック発生の防止となり、クラックが発生し易い５０ｎｍ以上でクラック発生の抑制となる。
【００３５】
銀イオンを含むガラスに誘電体膜を被覆した際の、前述のクラックの発生抑制効果は、例えば、誘電体膜としての、酸化スズ膜を膜厚、１００ｎｍ〜５００ｎｍで被覆した場合、酸化ケイ素膜を膜厚、１００ｎｍ〜５００ｎｍで被覆した場合に認められた。尚、誘電体膜としては、他に酸化チタン膜、窒化膜等が挙げられる。
【００３６】
該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス全体を、加熱炉等で、３００℃以上、軟化点以下の温度に輻射加熱すると銀イオン含有部全体が着色するが、着色部による微細な書き込みは行えない。一方、レーザビームを照射することは照射部だけを、部分的に着色可能となる。更に、レーザビームをガラスに対して走査し着色することで微細な描画が可能となる。
【００３７】
次いで、本発明のガラスの着色方法を実施するためのレーザビームの種類、レーザ発振器、レーザビームの操作方法について説明する。
【００３８】
本発明のガラスの着色方法に使用するレーザ描画装置を構成するレーザ発振器には、連続的にレーザ光を発光する連続レーザ発振器、パルス状にレーザ光を発光するパルスレーザ発振器のどちらを用いても構わない。本発明のガラスの着色方法においては、高出力レーザ発振器である、炭酸ガスレーザ発振器、ＹＡＧレーザ発振器、ＵＶパルスレーザ発振器またはグリーンパルスレーザ発振器等が好適に用いられる。尚、ＹＡＧレーザ発振器はイットリウム・アルミニウム・ガーネットレーザ発振器の略であり、ＵＶレーザ発振器は紫外光レーザ発振器の略である。
【００３９】
また、本発明のガラスの着色方法に用いるレーザ光の種類には、赤外光、近赤外光、可視光または紫外光が挙げられ、波長１００ｎｍ以上、１ｍｍ（１０６ｎｍ）以下の光が好適に使用できる。
【００４０】
本発明のガラスの着色方法において、レーザビームの照射にガルバノメータミラーを使用すると、ガルバノメータミラーによってレーザビームを自在に走査し連続した着色部により精緻描画が行える。ガルバノメータミラーは、向きを変えることが可能な複数のミラー、通常、Ｘミラー、Ｙミラーからなり、向き、即ち、ミラーの角度を変えてレーザ光のビームを自在に振ることが可能であり、Ｘミラー、Ｙミラーの角度を制御しつつ操作調整し、光軸を振って対象物であるガラスへのレーザビームの照射位置を移動させて、言い換えれば走査して、精度よくガラスを着色することができ、結果としてガラスに文字、図柄またはバーコード等が描画できる。
【００４１】
例えば、ガラスに製造番号、製造日、メーカー名等の文字情報、または１次元および２次元バーコード等を容易に書き込むことができるばかりでなく、レーザ光を絞り込むことで、１ｍｍの間隔内に数１０本以上の線を書き込むことのできる分解能を要し、精緻描画が行える。
【００４２】
尚、本発明のガラスの着色方法において、水平方向および／または垂直方向に移動可能なステージ、例えば、照射面に対し水平方向に移動可能なＸ−Ｙ軸ステージと垂直方向に移動可能なＺ軸ステージにレーザビームを照射する銀イオン含有ガラスをセットすれば、高速でレーザビームを走査する際、ガラスを移動させることによりガラスの着色を効率よく行うことができる。また、移動可能なステージに取り付けられたガラスを一定間隔で移動させた後、静止させて、前述のガルバノメータミラーによりレーザ光を走査してガラスを着色して描画を行うことで、等間隔で複数描画することができる。
【００４３】
次いで、本発明のガラスの着色方法に用いられるレーザ描画装置の好ましい態様について図を用いて、詳細に説明する。
【００４４】
図１は、レーザ光の焦点位置の制御に自動焦点レンズおよび対物レンズを用いた本発明で使用するレーザ描画装置の一例の説明図である。
【００４５】
図１に示すレーザ発振器１は、炭酸ガスレーザ発振器、または、紫外、即ち、ＵＶパルスレーザ発振器である。ＵＶパルスレーザ発振器には、通常、音響光学変調器（以下、ＡＯＭと略する）または電気光学変調器（以下、ＥＯＭと略する）からなる光変調器が、通称、Ｑスイッチとして既に組み込まれている。
【００４６】
自動焦点レンズ２および対物レンズ３のうち、自動焦点レンズ２を光軸上で動かすことによって、ターゲット６である誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６の照射面におけるレーザビーム径を制御する。
【００４７】
炭酸ガスレーザ発振器、またはＵＶパルスレーザ発振器より発光させたレーザビームは、自動焦点レンズ２、次いで対物レンズ３を通過した後、ガルバノメータミラーであるＸミラー４およびＹミラー５により反射し、その後、ターゲット６である誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６に照射させて、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６へのレーザビーム照射部を着色する。誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６の着色は、照射面に対し水平方向に移動可能なＸ−Ｙ軸ステージと垂直方向に移動可能なＺ軸ステージからなるＸＹＺ軸ステージ７に載せて、ステージ７を移動させつつ誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６上にレーザビームを走査させて行える。
【００４８】
コンピュータ８に入力したデジタルコマンドデータは、スキャニングコントローラー９に受信されて、スキャニングコントローラー９が、自動焦点レンズ２、ガルバノメータミラーであるＸミラー４およびＹミラー５の動作を制御しつつ駆動させ、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６上のレーザビームの照射位置を移動させる。なお、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６へのレーザビーム照射による着色部により、微細な書き込みが可能で、書き込み内容は、前記デジタルコマンドデータを変更することで、容易に変えられる。
【００４９】
図２は、レーザ光の焦点位置の制御にｆθレンズを用いた本発明に使用するレーザ描画装置の一例の説明図である。
【００５０】
レーザ発振器１である、グリーンパルスレーザ発振器により発光したレーザ光は、レーザビームとしてスイッチング素子であるＡＯＭ１０を通過した後、ガルバノメータミラーであるＸミラー４およびＹミラー５により反射し、ｆθレンズ１１を透過した後、ターゲット６である誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６に走査させて、レーザ光走査部を着色する。ｆθレンズ１１は、ガルバノメータミラーによって走査されるレーザビームをターゲット６である誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６に集光する。
【００５１】
該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６の着色は、照射面に対し水平方向に移動可能なＸ−Ｙ軸ステージと垂直方向に移動可能なＺ軸ステージからなるＸＹＺ軸ステージ７によって、ステージ７を移動させつつ、該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６上にレーザビームを走査させて行うこともできる。
【００５２】
コンピュータ８に入力したデジタルコマンドデータは、スキャニングコントローラー９に受信され、スキャニングコントローラー９がＡＯＭ１０とガルバノメータミラーであるＸミラー４およびＹミラー５の動作を制御しつつ駆動させ、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６上のレーザビームの照射位置を移動させる。なお、ターゲット６である誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６へのレーザビームによる書き込み内容は、前記デジタルコマンドデータを変更することで、容易に変えられる。
【００５３】
次いで、前述のレーザ描画装置で使用する光変調器について説明する。
【００５４】
尚、本発明のガラスの着色方法に使用するレーザ描画装置の構成する光変調器は、スイッチング素子としての役割を果たす。すなわち、レーザビームの進行方向を変えるか、遮蔽と透過を切り替えることで、加工物に対してレーザビームの照射のＯＮ／ＯＦＦを正確に制御する。ＯＮ／ＯＦＦを行うことで、文字、作画が非連続となり様々な描画に対応する。光変調器には、ＡＯＭ１０またはＥＯＭのいずれを用いても構わない。
【００５５】
ＡＯＭ１０は、ＯＮの状態では、無線周波数域のＲＦ波を超音波に変える圧電素子、すなわち、トランスデューサにより石英ガラスに超音波を伝搬させ、石英ガラスの密度揺らぎにより回折格子を形成してレーザビームを回折させ、その光路を変化させる、ＯＦＦの状態では、レーザビームを石英ガラス内に直進させるスイッチング素子である。
【００５６】
ＥＯＭは、レーザビームに電圧を掛け偏光方向を変えることで、偏光板によりレーザビームを通過または遮蔽させるスイッチング素子である。
【００５７】
次いで、前述のレーザ描画装置で使用する自動焦点レンズ２と対物レンズ３、ｆθレンズ１１について説明する
本発明のガラスの着色方法に使用するレーザ描画装置を構成する、自動焦点レンズ２と対物レンズ３、またはｆθレンズ１１は、ガルバノメータミラーによって円弧状に走査されたレーザビームの焦点位置を補正し、平面上に集光させ描画の解像度を上げる役割を果たす。
【００５８】
次いで、本発明のガラスの着色方法で使用するのに好適なレーザ描画装置について説明する。
【００５９】
図３は、本発明のガラスの着色方法で使用するにガラスの高速移動にＸＹＺ軸ステージを用いたレーザ描画装置の一例の説明図である。
【００６０】
図３に示すように、本発明の照射面に対し水平方向に移動可能なＸ−Ｙ軸ステージと垂直方向に移動可能なＺ軸ステージからなるＸＹＺ軸ステージ７によって、ステージ７を移動させつつ、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６上にレーザビームを走査させる。
【００６１】
図３に示すように、レーザ装置は、炭酸ガスレーザ１、ミラー１２、ＸＹＺ軸ステージ７、対物レンズ１３、およびコンピュータ８から構成する。ＸＹＺ軸ステージ７は、Ｘ方向、Ｙ軸方向、２軸自動制御のサーフェイス・スライダー１４と手動Ｚ軸ステージ１５を組み合わせ、その上にサンプルホルダー１６を搭載した。サーフェイス・スライダー１４は、圧縮空気でベース上に浮上したスライダー１７の動作を図示しないリニアモーターによって制御する。停止したスライダー１７は設定速度になるまでＸ軸方向に加速され、設定速度で所定距離を移動した後、減速して停止する。板ガラスの全面着色は、スライダーをＸ軸方向とＹ軸方向交互に移動することによって行える。
【００６２】
尚、本発明の着色方法により着色されるガラスは、銀イオンを含有させた後、誘電体膜を被覆した誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６である。該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６は、硝酸銀の溶融塩等に浸漬させて、ガラス内部のナトリウムイオンと銀イオンとをイオン交換させて、ガラス中に銀イオンを含有させた後、スパッタリング法または高密度プラズマアシスト蒸着法、通称ＨＤＰＥ法で、酸化スズや酸化ケイ素等の誘電体等の誘電体を被覆することにより得られる。該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６はレーザビームを照射することで着色され、ガラス面側から見た透過色と照射面側から見た反射色は、茶色〜褐色となる。
【００６３】
本発明のガラスの着色方法は、従来のガラスのマーキング方法であるレーザの集光部にクラックを生じさせることに比べ、ヘーズが小さく、ガラスにダメージを与えることなく耐久性に優れるとともに照射していない部分とのコントラストに優れ、本発明に用いるレーザ描画装置の精緻描画により、記録媒体にも適用できる可能性がある。
【００６４】
次いで、本発明のガラスの着色方法について、用いるレーザ光の違いによる作用の違いについて説明する。
【００６５】
紫外光レーザは可視光レーザよりも照射径が小さく、レーザビームを走査した際のトレースラインの線幅をより細くし、一層の精緻描画が可能である。
【００６６】
一方、可視光は一般的にガラスを透過するので、感光材を含有するガラスは、可視光レーザによって内部を着色することができる。
【００６７】
また、赤外光はガラスに吸収されるので、感光剤を含有するガラスは、赤外光レーザによって表面を着色することができる。赤外光レーザは一般的に高出力であり、スポット径が大きいため、大面積のガラスを高速で着色することができる。
【００６８】
レーザの種類は、ガラスの光透過性とを吸収性を勘案して適宜最適なタイプを選択することが好ましい。
【００６９】
レーザ光照射によって着色した、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６を軟化点以上に加熱することによって、表面に凝集してできた着色部中の銀微粒子がガラス内部に拡散し消色する。本発明に使用する誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６中の銀イオンは、ガラス表面に極微量、存在しているだけなので、着色させたガラス部位は軟化点以上に加熱し加熱溶融させると無色透明に戻るので、着脱色のリサイクルが容易である。
【００７０】
尚、本発明に使用する誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６は、板ガラスに限らず瓶ガラスでもよく形状は問わない。
【００７１】
【実施例】
実施例１
レーザ発振器１に炭酸ガスレーザ発振器を装着した図３に示すレーザ描画装置を用い、酸化スズ膜付き銀イオンガラスの着色を行った。
【００７２】
誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６は、板厚、５ｍｍ、サイズ、１００ｍｍ角の組成、ＳｉＯ２、７２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ、１６ｗｔ％、ＣａＯ、１０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３、２ｗｔ％のソーダライムシリケートガラス基板を、ＡｇＮＯ３とＮａＮＯ３をモル比１：４で混合し温度３５０℃とし加熱溶解させた銀溶融塩に１５分間浸漬し、ガラス表面のＮａイオンを銀イオンとイオン交換した後、ボトム面側の銀イオン交換面に厚さ、２００ｎｍの酸化スズ膜をスパッタリング装置で成膜することによって作製し、無色透明であった。
【００７３】
次いで、酸化スズ膜を被覆した面に炭酸ガスレーザビームを照射し、該酸化スズ膜付き銀イオン含有ガラス６を濃褐色に着色した。ターゲット６である酸化スズ膜付銀イオン含有ガラス６をサンプルホルダー１６に取り付けた後、ビーム径、２ｍｍ、繰返し周波数、２５ｋＨｚ、パルスエネルギー、１．２ｍＪ、走査速度、８００ｍｍ／ｓｅｃ、ライン間隔、１３０μｍの走査条件で炭酸ガスレーザビーム、大きさ８０ｍｍ×８０ｍｍの正方形の領域内を着色した。
【００７４】
その結果、該長方形の着色は濃茶色で、可視光透過率は、２２％、ヘーズは、６％であった。光学顕微鏡で観察したところ、着色部の表面には無数のクラックがあった。比較的大きいヘーズは、このクラックの光散乱に起因した。しかし、着色部は脱落しなかった。
【００７５】
図４は、酸化スズ膜付き銀イオン含有ガラス６の着色部のクラックとクラックの隙間を埋めて割れた着色部を接合する物質を撮影した図面代用顕微鏡写真である。（Ａ）が表面撮影であり、（Ｂ）が断面撮影である。
【００７６】
幅１００ｎｍから５００ｎｍのクラックの隙間には、図４に示すように割れた着色部を接合する物質が多数観察された。クラックは誘電体膜付き銀イオン交換ガラス６の表面から約１０μｍ内部にまで伸展しており、この物質は、表面付近の隙間だけでなく、内部の隙間も埋めていた。炭酸ガスレーザ照射で生成した高温で揮発性の物質が、酸化スズ膜によってガラス表面から揮散するのを妨げられ、クラックの隙間に揮発し、そこに凝結してクラックを接着したためである。
【００７７】
該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６をソーダライムシリケートガラスの軟化点以上に加熱し溶融させたところ全面消色した。
実施例２
実施例１と同じ装置を用いて、酸化珪素膜を被覆した銀イオン含有ガラス６に炭酸ガスレーザビームを照射し、照射部を茶色に着色した。
【００７８】
酸化珪素膜付き銀イオン含有ガラス６は、板厚、５ｍｍ、サイズ、１００ｍｍ角の組成ＳｉＯ２、７２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ、１６ｗｔ％、ＣａＯ、１０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３、２ｗｔ％のソーダライムシリケートガラス基板を、ＡｇＮＯ３とＮａＮＯ３をモル比１：４で混合し温度３５０℃とし加熱溶解させてなる溶融塩に１５分間浸漬し、ガラス表面のＮａイオンを銀イオンとイオン交換した後、ボトム面側の銀イオン交換面に厚さ３００ｎｍの酸化珪素膜を高密度プラズマアシスト蒸着法で成膜することによって作製した。
【００７９】
該酸化珪素膜付銀イオン交換ガラス６に、ビーム径、２ｍｍ、繰返し周波数、２５ＫＨｚ、パルスエネルギー、１．０ｍＪ、移動速度、８００ｍｍ／ｓｅｃ、ライン間隔、１３０μｍの走査条件で炭酸ガスレーザビームを、大きさ、１０ｍｍ×８０ｍｍの長方形に走査し、走査部を着色した。
【００８０】
その結果、走査部の着色は茶色で、可視光透過率は５９％、ヘーズは０．１％であった。着色部にはクラックが発生しなかった。酸化珪素膜を被覆することによってクラックの発生を抑制できたため、該酸化珪素膜付銀イオン交換ガラス６を、炭酸ガスレーザを走査することにより、ヘーズを上げずに高い光学濃度に着色することができた。
【００８１】
該酸化珪素膜付き銀イオン含有ガラス６をソーダライムシリケートガラスの軟化点以上に加熱し溶融させたところ全面消色した。
【００８２】
尚、可視光透過率は、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００型自記）で波長３４０〜１８００ｎｍの間の透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）に準拠して求めた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のガラスの着色方法は、レーザ光照射によって着色可能な誘電体膜付き銀イオン含有ガラスの表面に精度よくレーザビームを照射して着色する方法であり、着色部にクラックを発生せず、着色部が脱落することがない。更に、誘電体膜付き銀イオン含有ガラスを本発明で用いたレーザ描画装置により部分的に着色することによって、ガラスに文字、図柄またはバーコード等が、精緻描画できる。
【００８４】
また、本発明のガラスの着色方法は、レーザ光の照射により誘電体膜付き銀イオン含有ガラスを着色させるので、エネルギーロスが少なく実生産においてタクトタイムが短く経済生産に優れる。例えば、本発明に用いたレーザ描画装置は、前記ガラス全面にレーザビームを高速スキャンニングしつつ走査することでガラス全面を着色することができる。特に、レーザ発振器に炭酸ガスレーザ発振器を用いた場合は、レーザ照射によって透明なガラスを短時間で黄色〜褐色に着色することが可能となり、大面積の板ガラスを短時間で着色させられる。
【００８５】
本方法で着色された誘電体膜付き銀イオン含有ガラスは軟化点以上に加熱し溶融すると着色部が無色透明に戻るので、リサイクルが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザ光の焦点位置の制御に自動焦点レンズおよび対物レンズを用いた本発明で使用するレーザ描画装置の一例の説明図である。
【図２】レーザ光の焦点位置の制御にｆθレンズを用いた本発明で使用するレーザ描画装置の一例の説明図である。
【図３】ガラスの高速移動にＸＹＺ軸ステージを用いた本発明で使用するレーザ描画装置の一例の説明図である。
【図４】酸化スズ膜付き銀イオン含有ガラスの着色部のクラックとクラックの隙間を埋めて割れた着色部を接合する物質を撮影した図面代用顕微鏡写真である。
（Ａ）表面撮影
（Ｂ）断面撮影
【符号の説明】
１ レーザ発振器
２ 自動焦点レンズ
３ 対物レンズ
４ Ｘミラー
５ Ｙミラー
６ ターゲット（誘電体膜付き銀イオン含有ガラス）
７ ＸＹＺ軸ステージ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass coloring method for coloring glass by irradiating a laser beam. Furthermore, the present invention relates to a glass in which the glass is colored by scanning the glass surface with a laser beam using the glass coloring method of the present invention, and the colored portion is drawn and marked on the glass surface.
[0002]
[Prior art]
A laser marking method for irradiating an object with a laser beam to perform marking is known, for example, from Patent Literature 1 and Patent Literature 2.
[0003]
For example, Patent Literature 1 discloses a marking method for marking characters, numerals, barcodes, and the like having information such as a date and a serial number on an industrial product such as a glass substrate of a liquid crystal or a plasma display panel. However, in the method described in Patent Document 1, heat from a laser beam remains on the workpiece even after irradiation, and when marking is performed on the hot portion, the size and shape of the previously formed portion are reduced. There is a problem that the marking becomes different and the visibility of the formed character, figure or symbol deteriorates, in other words, it becomes difficult to see.
[0004]
Further, Patent Document 2 discloses a method of marking an arbitrary pattern such as a product name, a lot number, and a bar code input on the surface of a recording medium such as a package or a label of a factory shipment with a carbon dioxide laser. However, in the laser marking method described in Patent Literature 2, a laser beam having a relatively high energy density causes damage to a recording medium, causing characters and designs to be laser-marked to fall off, a scratch on a product surface, and the like. There was a problem.
[0005]
The methods described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 are methods for laser marking characters, designs, and the like on a material such as glass. However, the heat caused by condensing the laser light causes the marked characters and graphics to be distorted. However, there is a problem that the material is damaged. Particularly, in the case of a glass material, cracks occur in the glass. In a severe case, there is a problem that a portion irradiated with the laser falls off.
[0006]
In addition, usually, colored glass is colored with transition metal ions by adding a transition metal to a glass raw material as a coloring source, and glass with a colored film is made of inorganic pigments or metal oxides such as silica and titania. And a colored film dispersed in a transparent matrix. As described above, since the colored glass and the glass with the colored film are colored by a metal such as a transition metal ion or a metal oxide, it is difficult to recycle them. In other words, the color remains even if it is melted, and glass of a different color cannot be melted in the same melting furnace and cannot be recycled.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2002-178173 A
[Patent Document 2]
Patent No. 3282094
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By irradiating a laser beam on the surface of the glass containing silver ions, in other words, the surface of the glass containing silver ions, to precipitate the silver fine particles in which silver ions are aggregated, the colloidal resonance absorption of the precipitated silver fine particles causes When viewed from the surface on which the silver fine particles are deposited or the surface on the opposite side, the silver fine particle deposition portion is colored brown or brown. For example, silver ions are contained by ion exchange on the bottom surface of a glass sheet manufactured by the float method, and when irradiated with a laser beam, silver fine particles in which silver ions are aggregated are precipitated, and colloidal resonance absorption of the precipitated silver fine particles is performed. As a result, when viewed from the surface where the silver fine particles are deposited or the surface on the opposite side, the silver fine particle deposition portion is colored brown or brown.
[0009]
That is, by irradiating the silver ion-containing glass with a laser beam emitted from a laser oscillator as a laser beam, when silver fine particles in which silver ions are aggregated are deposited, the portion where the silver fine particles are deposited is sharply glassy. When heated and expanded, a colored portion raised from the glass surface is formed. If the energy density of the laser beam is too high, cracks may occur in the formed colored portions and the colored portions may fall off.
[0010]
It is an object of the present invention to provide a glass coloring method that does not cause cracks in colored portions colored by laser beam irradiation and that does not drop off the colored portions when the glass is colored by laser beam irradiation. is there.
[0011]
Further, it is an object of the present invention to provide a method for coloring glass in which fine writing is performed by drawing and marking by the colored portion by scanning with a laser beam.
[0012]
It is a further object of the present invention to provide a method for decoloring glass colored by the coloring method of the present invention.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method of coloring glass, which comprises coating a dielectric film on a glass surface containing silver ions and then irradiating a laser beam to agglomerate the silver ions to form silver fine particles and color the glass.
[0014]
Furthermore, the present invention covers the glass surface containing silver ions by immersing in a silver molten salt obtained by heating and dissolving the silver salt, and then irradiating the laser beam with the laser beam, thereby converting the silver ions. The glass coloring method described above, wherein the glass is colored by agglomerating into silver fine particles.
[0015]
Furthermore, the present invention contains silver ions on the bottom surface of the glass sheet manufactured by the float method, and then coats the dielectric film, and then irradiates with a laser beam to aggregate the silver ions and color them as silver fine particles. A method for coloring glass as described above.
[0016]
Furthermore, the present invention provides the above-mentioned glass coloring method, wherein the dielectric film coated on the surface of the glass containing silver ions is a tin oxide film or a silicon oxide film. is there.
[0017]
Furthermore, the present invention is the above-mentioned glass coloring method, wherein the type of laser light used for the laser beam is infrared light, near infrared light, visible light, or ultraviolet light. It is a coloring method.
[0018]
Furthermore, the present invention is the above-described glass coloring method, wherein the type of the laser oscillator that oscillates the laser light is a carbon dioxide laser, a YAG laser, a UV pulse laser, or a green pulse laser. This is a method for coloring glass.
[0019]
Furthermore, the present invention is the above-mentioned glass coloring method, wherein the surface of the glass containing silver ions and further coated with the dielectric film is scanned with a laser beam with a galvanometer to aggregate silver ions with silver fine particles. This is a method for coloring glass characterized by coloring.
[0020]
Further, the present invention provides the above-mentioned method for coloring glass, wherein silver ions are contained or silver ions are contained by a stage movable in a horizontal direction and / or a vertical direction during scanning of a laser beam. A glass coloring method characterized in that the glass coated with the dielectric film is moved and colored with silver fine particles in which silver ions are aggregated.
[0021]
Further, the present invention is a glass characterized by being colored by the above-mentioned method for coloring glass.
[0022]
Further, the present invention is a glass characterized in that a character, a pattern, or a bar code is drawn by the above-described glass coloring method.
[0023]
Further, the present invention is a method for decolorizing a colored portion by heating the above-mentioned glass to a temperature higher than the softening point.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, when the glass is colored by irradiating a laser beam, a method for coloring the glass of the present invention will be described in which a crack is not generated in a portion (colored portion) colored by a laser pulse and the colored portion does not fall off.
[0025]
A silver ion-containing glass obtained by immersing a silver salt in a molten salt in which a silver salt is heated and melted and ion-exchanging sodium ions inside the glass and silver ions of the molten salt is transparent, but the glass is irradiated with a high-energy laser beam. When the silver fine particles are agglomerated on the surface, the silver fine particle deposition portion is colored brown or brown when viewed from the surface on which the silver fine particles are deposited or from the opposite surface due to the colloidal resonance absorption of the silver fine particles. As a silver ion-containing glass, for example, a glass substrate is placed on a silver molten salt in which a mixture of silver nitrate as a silver salt, 20%, and sodium nitrate, 80%, expressed in mol%, is heated to 350 ° C. and melted by heating. Glass immersed and ion-exchanged for 15 minutes can be used.
[0026]
In addition, when a metal compound that provides reducing ions such as tin ions, cerium ions, and copper ions is added to a silver molten salt obtained by heating and dissolving a silver salt, the metal compound is immersed in the silver molten salt, thereby reducing the silver in the glass. It is preferable to add the ions because they contain ions and promote coloring. This is presumably because reduced ions contained in the glass surface containing silver ions acted as a reducing agent to promote the formation of silver particles. In addition, as the metal compound, metal tin, ie, Sn, tin oxide, ie, SnO, metal copper, ie, Cu, copper nitrate, ie, Cu (NO 3 ) 3H 2 0, cerium nitrate, ie, Ce (NO 3 ) 3 ・ 3H 2 0, Ce (NO 3 ) 4 , And cerium chloride, ie, CeCl 3 And the like.
[0027]
In addition, when silver ions are contained in the bottom surface of the sheet glass manufactured by the float method by the above-described ion exchange method, compared with the case where the silver ions are contained in the top surface, the optical density is large when the laser beam is irradiated. Coloring is obtained. For example, when the top surface contains silver ions, a beam diameter of 2 mmφ, a repetition frequency of 25 kHz, and a pulse energy of 0.8 mJ to 1.1 mJ are irradiated with a carbon dioxide gas laser beam, the color of the irradiated portion is colorless to light brown, The visible light transmittance was 84% to 89%. On the other hand, when the bottom surface contained silver ions and was irradiated with the same carbon dioxide laser beam, the color of the irradiated portion was light brown to brown, and the visible light transmittance was 62% to 86%. This is presumably because tin contained in the bottom surface served as a reducing agent to promote the formation of silver particles.
[0028]
In addition, the top surface is a surface formed by molten glass floating on molten metal tin in a float bath by its own surface tension when producing a transparent plate glass. On the other hand, the bottom surface is a surface in which the molten glass comes into contact with the molten metal tin and passes through its free surface.
[0029]
When the glass in the irradiated part is rapidly heated by the laser beam irradiation, the glass expands and rises as the above-mentioned colored part. The size of the bulge of the colored portion is, for example, a beam diameter of 2 mmφ, a repetition frequency of 25 kHz, and a pulse energy of 0.8 mJ to 1.1 mJ when irradiated with a carbon dioxide laser beam having a width of about 0.2 mm. The height from the glass surface is 1 nm to 100 nm.
[0030]
As the pulse energy of the irradiated laser beam is increased, the height of the colored portion rises. However, when the height of the raised portion of the colored portion from the glass surface becomes 50 nm or more, cracks start to occur in the colored portion, and 100 nm. In this case, the colored portion may even fall off. The cracks occur due to local volume expansion and shrinkage caused by rapid cooling of the glass after the glass is rapidly heated by the laser beam irradiation and after the laser beam irradiation is completed.
[0031]
The height of the colored portion is measured by a surface roughness meter such as a high-precision fine shape measuring instrument (model number, Sureforder ET4000A, manufactured by Kosaka Laboratories). The measurement principle conforms to JIS B 0651 and JIS B 0601 (1982).
[0032]
By coating the surface of the silver ion-containing glass with a dielectric film, the present inventors have found that when a laser beam is irradiated, cracks are less likely to occur in the colored portions, and even if cracks occur, Was found to be difficult to fall off.
[0033]
When the glass containing silver ions is irradiated with a laser beam due to the ion exchange, the temperature of the irradiated portion becomes high, and volatile components in the silver-containing glass are volatilized. However, by coating the glass surface containing silver ions with a dielectric film, the volatile components are suppressed from volatilizing from the glass surface at the time of laser beam irradiation, thereby suppressing the occurrence of cracks. The colored portion, which is the irradiated portion heated by the irradiation, is suppressed from rising. In addition, the volatile component condenses in the gaps between the cracks, fills the cracks in the colored portion, has an effect of bonding the cracks, and prevents the colored portion from falling off.
[0034]
Due to the above effects, coating the dielectric film on the surface of the silver ion-containing glass can prevent the occurrence of cracks when the height of the colored portion raised from the glass surface is less than 50 nm when irradiated with a laser beam, and the cracks can be prevented. Cracks are suppressed at 50 nm or more where cracks easily occur.
[0035]
When the glass containing silver ions is coated with a dielectric film, the above-described crack generation suppressing effect is, for example, when a tin oxide film as a dielectric film is coated with a thickness of 100 nm to 500 nm, a silicon oxide film is formed. Was coated at a film thickness of 100 nm to 500 nm. In addition, as the dielectric film, a titanium oxide film, a nitride film, and the like may be used.
[0036]
When the entire silver ion-containing glass with a dielectric film is radiantly heated in a heating furnace or the like to a temperature of 300 ° C. or more and a softening point or less, the entire silver ion-containing portion is colored, but fine writing cannot be performed by the colored portion. On the other hand, when the laser beam is irradiated, only the irradiated portion can be partially colored. Further, fine drawing can be performed by scanning and coloring the glass with the laser beam.
[0037]
Next, the type of laser beam, the laser oscillator, and the method of operating the laser beam for carrying out the glass coloring method of the present invention will be described.
[0038]
The laser oscillator constituting the laser drawing apparatus used in the glass coloring method of the present invention may be either a continuous laser oscillator that emits laser light continuously or a pulse laser oscillator that emits laser light in a pulsed manner. I do not care. In the glass coloring method of the present invention, a carbon dioxide laser, a YAG laser, a UV pulse laser, a green pulse laser, or the like, which is a high-power laser oscillator, is preferably used. The YAG laser oscillator is an abbreviation for an yttrium aluminum garnet laser oscillator, and the UV laser oscillator is an abbreviation for an ultraviolet laser oscillator.
[0039]
Examples of the type of laser light used in the method for coloring glass of the present invention include infrared light, near-infrared light, visible light, and ultraviolet light. 6 nm) or less can be suitably used.
[0040]
In the glass coloring method of the present invention, if a galvanometer mirror is used for laser beam irradiation, the laser beam can be freely scanned by the galvanometer mirror and fine drawing can be performed by a continuous coloring portion. The galvanometer mirror is composed of a plurality of mirrors whose directions can be changed, usually an X mirror and a Y mirror. The galvanometer mirror can freely change the direction, that is, the angle of the mirror, and freely swing the laser beam. By operating and adjusting the angles of the mirror and the Y mirror, the optical axis is moved to move the irradiation position of the laser beam on the glass as the target object, in other words, by scanning, in other words, the glass can be colored with high accuracy. As a result, characters, designs, bar codes, etc. can be drawn on the glass.
[0041]
For example, it is possible to easily write character information such as a manufacturing number, a manufacturing date, and a manufacturer name, or a one-dimensional or two-dimensional barcode on glass, and to narrow down a laser beam to a number within a 1 mm interval. It requires a resolution capable of writing ten or more lines, and can perform fine drawing.
[0042]
In the method for coloring glass of the present invention, a stage movable in a horizontal direction and / or a vertical direction, for example, an X-Y axis stage movable in a horizontal direction with respect to an irradiation surface and a Z axis movable in a vertical direction. If silver ion-containing glass for irradiating a laser beam is set on the stage, the glass can be efficiently colored by moving the glass when scanning the laser beam at high speed. Also, after moving the glass attached to the movable stage at a constant interval, the glass is stopped by scanning the laser beam with the galvanometer mirror to draw the glass and draw a plurality of images at equal intervals. Can be drawn.
[0043]
Next, a preferred embodiment of the laser drawing apparatus used in the glass coloring method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0044]
FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of a laser drawing apparatus used in the present invention using an auto-focus lens and an objective lens for controlling a focal position of a laser beam.
[0045]
The laser oscillator 1 shown in FIG. 1 is a carbon dioxide laser oscillator or an ultraviolet, ie, UV pulse laser oscillator. An optical modulator including an acousto-optic modulator (hereinafter, abbreviated as AOM) or an electro-optic modulator (hereinafter, abbreviated as EOM) is usually already incorporated in the UV pulse laser oscillator as a Q switch. I have.
[0046]
By moving the auto-focus lens 2 of the auto-focus lens 2 and the objective lens 3 on the optical axis, the laser beam diameter on the irradiation surface of the silver ion-containing glass 6 with the dielectric film as the target 6 is controlled.
[0047]
A laser beam emitted from a carbon dioxide laser oscillator or a UV pulse laser oscillator passes through an autofocus lens 2 and then an objective lens 3 and is reflected by an X mirror 4 and a Y mirror 5 which are galvanometer mirrors. Is irradiated with the dielectric film-attached silver ion-containing glass 6 to color the laser beam irradiated portion on the silver ion-containing glass 6 with the dielectric film. The coloring of the silver ion-containing glass 6 with the dielectric film is performed by placing the glass 7 on an XYZ-axis stage 7 composed of an XY-axis stage movable in the horizontal direction and a Z-axis stage movable in the vertical direction with respect to the irradiation surface. The laser beam is scanned on the silver ion-containing glass 6 with a dielectric film while moving the glass.
[0048]
The digital command data input to the computer 8 is received by the scanning controller 9, and the scanning controller 9 drives the autofocus lens 2 while controlling the operations of the X mirror 4 and the Y mirror 5 which are galvanometer mirrors. The irradiation position of the laser beam on the silver ion-containing glass 6 with a film is moved. In addition, fine writing can be performed by the colored portion by irradiating the silver ion-containing glass 6 with the dielectric film with the laser beam, and the writing content can be easily changed by changing the digital command data.
[0049]
FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a laser drawing apparatus used in the present invention using an fθ lens for controlling the focal position of a laser beam.
[0050]
Laser light emitted by a green pulse laser oscillator, which is a laser oscillator 1, passes through an AOM 10 which is a switching element as a laser beam, is reflected by an X mirror 4 and a Y mirror 5 which are galvanometer mirrors, and passes through an fθ lens 11. After that, the target 6 is scanned with the silver ion-containing glass 6 with a dielectric film to color the laser beam scanning portion. lens 11 focuses the laser beam scanned by the galvanometer mirror on the target-targeted silver ion-containing glass 6 with a dielectric film.
[0051]
The coloring of the silver ion-containing glass 6 with the dielectric film is performed by using an XYZ-axis stage 7 including an XY-axis stage movable in a horizontal direction and a Z-axis stage movable in a vertical direction with respect to an irradiation surface. The laser beam can be scanned on the silver ion-containing glass 6 with the dielectric film while moving.
[0052]
The digital command data input to the computer 8 is received by the scanning controller 9, and the scanning controller 9 drives the AOM 10 and the X mirror 4 and the Y mirror 5, which are galvanometer mirrors, while controlling the operations thereof. The irradiation position of the laser beam on the glass 6 is moved. Note that the contents written by the laser beam on the silver ion-containing glass 6 with a dielectric film, which is the target 6, can be easily changed by changing the digital command data.
[0053]
Next, an optical modulator used in the above-described laser drawing apparatus will be described.
[0054]
Note that the optical modulator included in the laser drawing apparatus used in the glass coloring method of the present invention serves as a switching element. That is, by changing the traveling direction of the laser beam or by switching between shielding and transmission, ON / OFF of laser beam irradiation on the workpiece is accurately controlled. By performing ON / OFF, characters and drawing become discontinuous and correspond to various drawing. Either AOM 10 or EOM may be used for the optical modulator.
[0055]
In the ON state, the AOM 10 is a piezoelectric element that converts RF waves in a radio frequency range into ultrasonic waves, that is, ultrasonic waves are transmitted to quartz glass by a transducer, and a diffraction grating is formed by density fluctuations of the quartz glass to generate a laser beam. A switching element that diffracts and changes its optical path, and in the OFF state, directs the laser beam straight into the quartz glass.
[0056]
The EOM is a switching element that allows a laser beam to pass or shield by applying a voltage to the laser beam to change the polarization direction.
[0057]
Next, the autofocus lens 2, the objective lens 3, and the fθ lens 11 used in the above-described laser drawing apparatus will be described.
The auto-focus lens 2 and the objective lens 3 or the fθ lens 11 constituting the laser drawing apparatus used in the glass coloring method of the present invention correct the focal position of the laser beam scanned in an arc shape by the galvanometer mirror, It plays a role in increasing the resolution of drawing by condensing light on a plane.
[0058]
Next, a laser drawing apparatus suitable for use in the glass coloring method of the present invention will be described.
[0059]
FIG. 3 is an explanatory diagram of an example of a laser drawing apparatus using an XYZ axis stage for high-speed movement of glass used in the glass coloring method of the present invention.
[0060]
As shown in FIG. 3, while moving the stage 7 by the XYZ axis stage 7 including the XY axis stage movable in the horizontal direction and the Z axis stage movable in the vertical direction with respect to the irradiation surface of the present invention, The laser beam is scanned on the silver ion-containing glass 6 with the dielectric film.
[0061]
As shown in FIG. 3, the laser device includes a carbon dioxide laser 1, a mirror 12, an XYZ axis stage 7, an objective lens 13, and a computer 8. The XYZ-axis stage 7 is a combination of a surface slider 14 of X-axis and Y-axis directions, a 2-axis automatic control surface slider 14 and a manual Z-axis stage 15, and a sample holder 16 is mounted thereon. The surface slider 14 controls the operation of the slider 17 floating on the base with compressed air by a linear motor (not shown). The stopped slider 17 is accelerated in the X-axis direction until the set speed is reached, moves a predetermined distance at the set speed, and then decelerates and stops. The entire surface of the glass sheet can be colored by moving the slider alternately in the X-axis direction and the Y-axis direction.
[0062]
The glass to be colored by the coloring method of the present invention is a silver ion-containing glass 6 with a dielectric film coated with a dielectric film after containing silver ions. The silver ion-containing glass 6 with a dielectric film is immersed in a molten salt of silver nitrate or the like to ion-exchange sodium ions and silver ions inside the glass so that silver ions are contained in the glass. Alternatively, it can be obtained by coating a dielectric such as tin oxide or silicon oxide with a high-density plasma-assisted vapor deposition method, commonly called HDPE method. The silver ion-containing glass 6 with a dielectric film is colored by irradiating a laser beam, and the transmitted color viewed from the glass surface side and the reflected color viewed from the irradiated surface side become brown to brown.
[0063]
The glass coloring method of the present invention has a small haze, is excellent in durability and does not damage the glass, and is irradiated with light, as compared with the conventional method of marking glass, in which a laser condensing portion is cracked. There is a possibility that it can be applied to a recording medium due to its excellent contrast with the non-existing portion and the fine drawing by the laser drawing apparatus used in the present invention.
[0064]
Next, regarding the method for coloring glass of the present invention, differences in operation due to differences in laser light used will be described.
[0065]
The ultraviolet light laser has a smaller irradiation diameter than the visible light laser, makes the line width of the trace line smaller when scanning with the laser beam, and enables more precise drawing.
[0066]
On the other hand, since visible light generally passes through glass, the interior of the glass containing the photosensitive material can be colored by a visible light laser.
[0067]
Further, since infrared light is absorbed by the glass, the surface of the glass containing the photosensitive agent can be colored by an infrared light laser. Infrared lasers generally have a high output and a large spot diameter, so that large-area glass can be colored at high speed.
[0068]
As for the type of laser, it is preferable to appropriately select an optimal type in consideration of the light transmittance and absorption of glass.
[0069]
By heating the silver ion-containing glass 6 with a dielectric film, which has been colored by laser light irradiation, to a temperature higher than the softening point, the silver fine particles in the colored portion formed by agglomeration on the surface are diffused into the glass and decolorized. Since silver ions in the silver ion-containing glass 6 with a dielectric film used in the present invention are present only in a very small amount on the glass surface, the colored glass portion is colorless when heated to above the softening point and melted by heating. Since it returns to transparent, it is easy to recycle the detachable color.
[0070]
The silver ion-containing glass 6 with a dielectric film used in the present invention is not limited to a plate glass, but may be a bottle glass and may have any shape.
[0071]
【Example】
Example 1
The tin oxide film-coated silver ion glass was colored using the laser drawing apparatus shown in FIG.
[0072]
The silver ion-containing glass 6 with a dielectric film has a thickness of 5 mm, a size of 100 mm square, 2 , 72 wt%, Na 2 O, 16 wt%, CaO, 10 wt%, Al 2 O 3 A 2 wt% soda lime silicate glass substrate was 3 And NaNO 3 Was mixed at a molar ratio of 1: 4, brought to a temperature of 350 ° C., and immersed in a molten silver salt for 15 minutes to exchange Na ions on the glass surface with silver ions. A 200-nm tin oxide film was formed by a sputtering apparatus and was colorless and transparent.
[0073]
Next, the surface coated with the tin oxide film was irradiated with a carbon dioxide gas laser beam, and the silver ion-containing glass 6 with the tin oxide film was colored dark brown. After attaching the silver ion-containing glass 6 with a tin oxide film as the target 6 to the sample holder 16, the beam diameter is 2 mm, the repetition frequency is 25 kHz, the pulse energy is 1.2 mJ, the scanning speed is 800 mm / sec, the line interval is 130 μm. Under the scanning conditions described above, a carbon dioxide laser beam was colored in a square area having a size of 80 mm × 80 mm.
[0074]
As a result, the color of the rectangle was dark brown, the visible light transmittance was 22%, and the haze was 6%. When observed with an optical microscope, there were countless cracks on the surface of the colored portion. The relatively large haze was due to the light scattering of this crack. However, the colored portion did not fall off.
[0075]
FIG. 4 is a drawing-substituting micrograph of a substance that fills a gap between cracks and joins a broken colored part of the colored part of the silver ion-containing glass 6 with a tin oxide film. (A) is a surface photograph, and (B) is a cross-sectional photograph.
[0076]
In the gap between the cracks having a width of 100 nm to 500 nm, as shown in FIG. 4, a large number of substances that join the broken colored portions were observed. The cracks extended from the surface of the silver ion exchange glass 6 with the dielectric film to about 10 μm inside, and this substance filled not only the gap near the surface but also the inside gap. This is because the high-temperature volatile substances generated by the carbon dioxide laser irradiation were prevented from volatilizing from the glass surface by the tin oxide film, volatilized in the gaps of the cracks, condensed there, and adhered the cracks.
[0077]
When the silver ion-containing glass 6 with the dielectric film was heated and melted above the softening point of the soda lime silicate glass, the entire surface was erased.
Example 2
Using the same apparatus as in Example 1, the silver ion-containing glass 6 coated with the silicon oxide film was irradiated with a carbon dioxide laser beam, and the irradiated portion was colored brown.
[0078]
The silver ion-containing glass 6 with the silicon oxide film has a thickness of 5 mm, a size of 100 mm square composition SiO. 2 , 72 wt%, Na 2 O, 16 wt%, CaO, 10 wt%, Al 2 O 3 A 2 wt% soda lime silicate glass substrate was 3 And NaNO 3 Were mixed at a molar ratio of 1: 4, heated to a temperature of 350 ° C., and immersed in a molten salt for 15 minutes to exchange Na ions on the glass surface with silver ions. A silicon oxide film having a thickness of 300 nm was formed by a high-density plasma-assisted deposition method.
[0079]
The silver ion exchange glass 6 with the silicon oxide film was irradiated with a carbon dioxide gas laser beam under a scanning condition of a beam diameter of 2 mm, a repetition frequency of 25 KHz, a pulse energy of 1.0 mJ, a moving speed of 800 mm / sec, a line interval of 130 μm, and a large size. Scanning was performed in a rectangular shape of 10 mm × 80 mm, and the scanning portion was colored.
[0080]
As a result, the color of the scanning portion was brown, the visible light transmittance was 59%, and the haze was 0.1%. No crack occurred in the colored portion. Since the generation of cracks could be suppressed by coating the silicon oxide film, the silver ion exchange glass 6 with the silicon oxide film can be colored to a high optical density without increasing the haze by scanning with a carbon dioxide gas laser. Was.
[0081]
The silver ion-containing glass 6 with the silicon oxide film was heated and melted to a temperature higher than the softening point of the soda lime silicate glass, and the entire surface was decolored.
[0082]
The visible light transmittance was measured in accordance with JIS R 3106 (1998) by measuring the transmittance between wavelengths of 340 to 1800 nm using a spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.).
[0083]
【The invention's effect】
The method for coloring the glass of the present invention is a method of accurately irradiating the surface of a silver ion-containing glass with a dielectric film capable of being colored by laser light with a laser beam for coloring, without generating cracks in the colored portion, The colored portion does not fall off. Furthermore, by partially coloring the silver ion-containing glass with the dielectric film with the laser drawing apparatus used in the present invention, characters, designs, bar codes, or the like can be precisely drawn on the glass.
[0084]
In the method for coloring glass of the present invention, since the silver ion-containing glass with the dielectric film is colored by irradiation with laser light, the energy loss is small, the tact time is short in actual production, and the economical production is excellent. For example, the laser drawing apparatus used in the present invention can color the entire surface of the glass by scanning the entire surface of the glass while scanning the laser beam at high speed. In particular, when a carbon dioxide laser is used as the laser oscillator, the transparent glass can be colored yellow to brown by laser irradiation in a short time, and a large-area plate glass can be colored in a short time.
[0085]
When the silver ion-containing glass with a dielectric film colored by the present method is heated and melted to a temperature higher than the softening point, the colored portion returns to colorless and transparent, so that recycling is easy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of a laser drawing apparatus used in the present invention using an auto-focus lens and an objective lens for controlling a focal position of a laser beam.
FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a laser drawing apparatus used in the present invention using an fθ lens for controlling a focal position of a laser beam.
FIG. 3 is an explanatory diagram of an example of a laser drawing apparatus used in the present invention using an XYZ axis stage for moving glass at high speed.
FIG. 4 is a drawing-substituting microscope photograph of a substance that fills a gap between cracks in a colored portion of a silver ion-containing glass with a tin oxide film and joins the broken colored portion.
(A) Surface photography
(B) Cross-sectional photography
[Explanation of symbols]
1 Laser oscillator
2 Autofocus lens
3 Objective lens
4 X mirror
5 Y mirror
6. Target (silver ion-containing glass with dielectric film)
7 XYZ axis stage
