JP2004351769A - Gas-barrier multilayer structure - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer structure which has an excellent gas-barrier performance in a wide humidity range, of which the gas-barrier performance lowers very little even after hot-water sterilization treatment is conducted, which causes little coloring or gelling due to deterioration of a resin and which has a sufficient strength as a packaging material and further excellent secondary workability of deep draw forming or the like. <P>SOLUTION: This gas-barrier multilayer structure is constituted by laminating at least three layers which comprise two gas-barrier layers comprising a polyamide resin layer obtained by polycondensation of the main constituents of a metaxylilene diamine, an α,ω-straight-chain aliphatic dicarboxylic acid and an isophthalic acid and an ethylene-vinylalcohol copolymer saponified material layer, and a thermoplastic resin layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたガスバリア性能を有する多層構造物に関する。詳しくは、広い湿度範囲で優れたガスバリア性能を有し、熱水殺菌処理を行なった後においても、ガスバリア性能の低下が極めて少なく、かつ樹脂の劣化による着色やゲル発生も少なく、包装材料として充分な強度を有し、更に深絞り成形等の二次加工性が良好である多層構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド（以下ナイロンＭＸＤ６という）は、高強度、高弾性率、および酸素、炭酸ガスや臭気、フレーバー等のガス状物質に対する低い透過性を示すことから、包装材料分野におけるガスバリア材料としてフィルム、ボトルとして広く利用されている。ナイロンＭＸＤ６は、その他のガスバリア性樹脂と比べて溶融時の熱安定性が良好であることから、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと省略する）、ナイロン６およびポリプロピレンなど種々の熱可塑性樹脂との共押出や共射出成形等が可能であり、多層構造物を構成するガスバリア層としての利用が最近積極的に進められている。しかし包装材料として使用するにあたり、食品等の内容物の酸化劣化を低減して品質保持期間の延長を図るため、更に高いガスバリア性能が望まれていた。
【０００３】
一方、包装材料分野においては、エチレン―ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと省略する）も酸素や臭気、フレーバー等のガス状物質に対して優れたガスバリア性能を有す事から、ガスバリア材料としての利用が勧められている。特にエチレン含有量が４０％以下であるＥＶＯＨは、低湿度条件下においては先述のナイロンＭＸＤ６よりも高いガスバリア性能を有しており、乾燥条件下や水分含量の低い内容物のガスバリア性包装材料としては非常に優れている。しかし、ガスバリア性能の湿度依存性が大きいために高湿度下では著しくガスバリア性能が低下する。また包装材料用途では、食品等の内容物を充填した後に熱水や水蒸気で加熱処理がしばしば行なわれるが、ＥＶＯＨは熱水や水蒸気で長時間処理すると、更に著しくガスバリア性能が低下するだけでなく、白化や形態保持能力が不充分となるおそれがあった。以上の理由からＥＶＯＨは高湿度下や水分含量の高い内容物、熱水処理を行なう必要のある包装材料に使用するのが困難であった。
【０００４】
そのため、広い湿度範囲で優れたガスバリア性能を有し、熱水殺菌処理を行なった後においても、ガスバリア性能の低下の少ない包装材料が求められていた。
【０００５】
ＥＶＯＨの耐熱水性向上を目的として、ＥＶＯＨとポリアミドからなる樹脂組成物および該樹脂組成物とポリアミドを積層した多層構造体が開示されている（特許文献１参照。）。しかし、かかる先行技術の実施例では該樹脂組成物を構成するポリアミド（ＰＡ）としてＰＡ−６／１２の脂肪族ポリアミドが用いられており、本発明の目的とする広湿度範囲や熱水処理後での優れたガスバリア性能を有する多層構造物を得る手段とはならない。
【０００６】
ＥＶＯＨの耐熱水性向上を目的として、ＥＶＯＨ層と、結晶性ポリアミド３５〜６５重量％と非晶性ポリアミド３５〜６５重量％からなるポリアミド層の少なくとも２層よりなる溶融多層体を基材共押出コーティングした多層体が開示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、かかる先行技術では、高湿度下および熱水処理後に充分なガスバリア性能を有するポリアミドに対する言及は無く、本発明の目的とする広湿度範囲や熱水処理後での優れたガスバリア性能を有する多層構造物を得る手段とはならない。
【０００７】
ポリプロピレン樹脂からなる支持層とガスバリア層としてＥＶＯＨ層、および、ナイロンＭＸＤ６樹脂単体からなる層又は該樹脂と６−ナイロンとのブレンド樹脂からなる層を含む深絞り成形用複合フィルムが開示されている。（特許文献３参照。）しかしながら、かかる先行技術においてガスバリア層の一部に用いられているナイロンＭＸＤ６では、熱水処理後のガスバリア性能維持が充分ではない。
また、一般に複合フィルム等の多層構造物を得るためには共押出し、ドライラミネート等の方法で調製することになる。ドライラミネートの場合、各層が任意に調節できる利点があるが、目的の構成を得るために押出し回数が増え、ラミネートする必要があるために生産コスト面では不利になる。一方、共押出しによって製造する場合、一度の押出しで目的の層構成とすることができるために生産コスト面では有利であるが、上記の先行技術の層構成で利用されるＥＶＯＨとナイロンＭＸＤ６では融点差が大きく溶融成形加工温度も大きく異なる。そのため多層構造物を作製する際に流動性を調節する事が難しいだけでなく、融点の低いＥＶＯＨの溶融成形加工温度が高くなり、過度の熱履歴を受けたＥＶＯＨが熱劣化してゲル状物が発生し易いという問題があった。
【０００８】
またナイロンＭＸＤ６は、ＥＶＯＨに比べてガスバリア性能の湿度依存性が小さく、高湿度下や熱水処理後のガスバリア性能を必要とする包装材料としては好適であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン層と、ナイロンＭＸＤ６からなる層を有するガスバリア性多層容器が提案されている（特許文献４参照。）。しかし、前述の構成を有する多層構造物では、ポリオレフィンの軟化点がナイロンＭＸＤ６のガラス転移点より高い場合が多く、二次加工の適正温度は、ナイロンＭＸＤ６のガラス転移点より相当高くなり、結晶化し易い。特にポリプロピレンの適正な二次加工温度である１６０℃付近では、ナイロンＭＸＤ６の結晶化速度が非常に早くなる。結晶化が進んだ状態で二次加工を行うと、ナイロンＭＸＤ６層の厚みむらや、ナイロンＭＸＤ６層の白化がみられ、形状、透明性等の性能の点で実用上満足のいく成形品得られない。そのため前述の構成を有する多層構造物の二次加工は、溶融押出し直後の多層構造物を結晶化する温度以上で行なうインライン成形や、結晶化させないように多層構造物を短時間で急激に予熱する等の限定された成形条件で行なわれていた。
【０００９】
また、ナイロンＭＸＤ６に難晶又は非晶のポリアミド樹脂を混合することにより、他の熱可塑性樹脂との多層構造物において、二次加工性等の改善が提案されている（特許文献５参照。）。しかし、ナイロンＭＸＤ６に比べてガスバリア性能の低いポリアミドを混合するため、得られる多層構造物のガスバリア性能が低下し、加工性の改善とガスバリア性能を充分満足させる多層構造物を得る事は困難であった。
【００１０】
また、結晶性の熱可塑性樹脂の加工温度はその融点以上で行われ、ＥＶＯＨやポリオレフィンと、それに対して融点の高い結晶性ポリアミドとを共押出により多層構造物とする場合、フィードブロック内で溶融状態のＥＶＯＨ層やポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層が接触するために、ＥＶＯＨやポリオレフィンは過酷な熱履歴を受ける事になる。ＥＶＯＨは前述のように過度の熱履歴によりゲル状物が発生しやすく、ポリオレフィンにおいても、特にポリプロピレンの場合、ポリプロピレンの熱劣化による着色や臭気等の問題があった。
【００１１】
この様に広い湿度範囲で優れたガスバリア性能を有し、熱水殺菌処理を行なった後においても、ガスバリア性能の低下が極めて少なく、かつ樹脂の劣化による着色やゲル発生も少なく、更に深絞り成形等の二次加工性が良好である多層構造物の開発が望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１−２５３４４２号公報
【特許文献２】
特開平８−２１６２２１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９０４２９号公報
【特許文献４】
特公昭５６−２３７９２号公報
【特許文献５】
特開平１−１４１７３７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広い湿度範囲で優れたガスバリア性能を有し、また熱水殺菌処理を行なった後においても、ガスバリア性能の低下が極めて少なく、かつ樹脂の劣化による着色やゲル発生も少なく、包装材料として充分な強度を有し、更に深絞り成形等の二次加工性が良好である多層構造物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定のモノマー組成比を有するポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を利用した多層構造物が、広い湿度範囲で優れたガスバリア性能を有し、また熱水殺菌処理を行なった後においても、ガスバリア性能の低下が極めて少なく、かつ樹脂の劣化による着色やゲル発生も少なく、包装材料として充分な強度を有し、更に深絞り成形等の二次加工性が良好なことを見い出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸６０〜９５モル％とイソフタル酸５〜４０モル％を含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂層（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物層（Ｂ）からなる２層のガスバリア層と熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層を積層してなるガスバリア性多層構造物に関するものである。
また本発明は、前記多層構造物を利用してなる多層フィルムおよび多層容器に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）層に使用されるポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６０〜９５モル％、イソフタル酸を５〜４０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる。
【００１７】
上記ポリアミド樹脂は溶融重縮合法により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態又はスラリー状態のアジピン酸、イソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させる事の無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１８】
溶融重縮合によって得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸溶液１００ｍｌに溶解し測定した値、以下同じ）は、通常、２．２８以下である。溶融重縮合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物質の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られるが、低粘度であるためフィルムやシートおよびボトル等の多層構造物を作製する際、ドローダウンや、シートの端部へのポリアミド層の偏り、ボトルプリフォーム作製時のポリアミド層の偏り等が起こる場合があり、均一な多層構造物を得る事が困難となる。そこで必要に応じて、溶融縮重合で得られた比較的低分子量のポリアミドは次いで固相重合される。固相重合は、比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末状にして、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃からポリアミドの融点の温度範囲に加熱することにより、実施される。作製する多層構造物がシートやフィルム、延伸ブローボトル形状等である場合、固相重合で得られるポリアミドの相対粘度は、２．３〜４．２が好ましい。この範囲であれば、ドローダウンやフィルム、シート端部へのポリアミド層の偏り等の少ない、良好な多層構造物が得られる。
【００１９】
本発明において、使用されるポリアミド樹脂の原料であるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むものである。
また、本発明において、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等を全ジアミン成分中に３０モル％未満の範囲で使用することができる。
【００２０】
本発明において、使用されるポリアミド樹脂の原料であるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６０〜９５モル％含むものである。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の例として、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。
【００２１】
本発明において、使用されるポリアミド樹脂の原料のジカルボン酸成分として、イソフタル酸を５〜４０モル％含むものであり、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％含む。イソフタル酸をこの範囲で含有させることにより、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のみの場合に比べ、得られるポリアミド樹脂の融点が低下し、より低温で成形できるため、ゲルや臭気、着色の無い高品質の多層構造物を得ることが可能となる。また、該樹脂の結晶化速度が遅延するので深絞り成形等の二次加工性が向上する。イソフタル酸含量が５モル％未満では、ガスバリア性能を維持しつつ、結晶化速度の遅延による二次加工性の向上を図ることが困難である。また、融点の低下が小さいため、多層構造物成形温度の低下によってポリアミド樹脂以外の樹脂の劣化、特にＥＶＯＨのゲル発生と、ポリオレフィンがポリプロピレンの場合の臭気、着色等の発生を抑え難く、成形加工性の向上も困難である。一方、イソフタル酸含量が４０モル％を超える場合、結晶化速度が大きく遅延するために二次加工性は向上するが、過度に溶融粘度が高くなることと溶融粘度の温度依存性が大きくなるため、溶融加工時の制御が困難となり成形加工性が低下する。また、イソフタル酸含量が４０モル％を超えるとポリマーの性状としては硬くて脆くなるため、成形品の形状においてガスバリア層のクラックやピンホールが発生し易く、実際の包装形態として使用上問題が生じやすい。
【００２２】
本発明において、使用されるポリアミド樹脂の融点は、１７０〜２３５℃の範囲に制御する事が好ましく、より好ましくは１７０〜２２０℃である。該ポリアミド樹脂の融点をＥＶＯＨおよび他の熱可塑性樹脂に近づけることにより、多層構造物成形時の樹脂劣化によるゲル発生や臭気、着色の発生を低減する事が可能となる。
【００２３】
本発明において、使用されるポリアミド樹脂の２３℃、６０％ＲＨ条件下での酸素透過係数は、０．１〜１．５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａである。ガスバリア性多層構造物として、酸素透過係数の値は、より低い方が好ましい。使用するポリアミド樹脂の酸素透過係数が０．１５を超えると、実用途で必要な性能を得るためにポリアミド樹脂層を厚くする必要あり、二次加工性が低下するだけでなく、構造体の機械物性が低下する。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等に比べて高価なポリアミドの使用量が増えるので経済的にも不利となり、実用的ではなくなる。
【００２４】
本発明で（Ｂ）層に使用されるエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物としては、エチレン含有量が１５〜７０モル％であることが好ましく、より好適には２０〜６５モル％、最適には２０〜６０モル％である。またビニルエステル成分のケン化度は８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。エチレン含有量が１５モル％未満では溶融成形性、耐水性、耐熱水性が低下し、７０モル％を超えるとガスバリア性能が低下する。またケン化度が８５％未満では、ガスバリア性能と熱安定性が低下するので好ましくない。本発明に用いるビニルエステル成分としては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステルも使用できる。また共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができ、例としてビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。更に本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合成分を使用することが出来る。一例としてプロピレン、ブチレン、あるいはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステルが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、酸素透過係数が０．１〜１．５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａを満たすポリアミド樹脂を使用し、且つ多層構造物総厚みに対するガスバリア層となるポリアミド樹脂層（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物層（Ｂ）の厚み比率が１〜５０％である多層構造物を得る事で、ガスバリア性能と良好な二次加工性、および構造体の良好な機械物性を兼ね備えた多層構造物を得る事が出来る。
上記厚み比が１％未満であると、多層構造物のガスバリア性能が充分に得られなくなる。厚み比が５０％を超えると充分なガスバリア性能が得られるが、構造体の機械物性が低下し、深絞り等の二次加工性が低下するため好ましくない。
【００２６】
本発明では、更に１〜１０重量％の層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂層（Ａ）を用いることで、更に広湿度範囲でのガスバリア性能を達成することが可能となる。用いる層状珪酸塩として好ましいのは、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基またはアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００２８】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００２９】
本発明における層状珪酸塩の配合割合は、ポリアミド樹脂層（Ａ）中で１〜１０重量％となる様に添加するのが好ましく、１．５〜５重量％がさらに好ましい。層状珪酸塩の配合割合が上記範囲内であれば、ガスバリア性能の向上効果を得ることができ、かつブツの混入などによる外観不良や透明性を損なうことはない。
【００３０】
また本発明において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド樹脂層（Ａ）中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、フィルムとしたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００３１】
本発明におけるポリアミド樹脂に層状珪酸塩を分散させる方法としては、特に制限はないが、本発明では溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、ポリアミド樹脂の重縮合中に層状珪酸塩を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が本発明において好ましい方法である。
【００３２】
本発明で熱可塑性樹脂層（Ｃ）に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアミド等があげられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体、およびそれらの混合体が例示できる。ポリプロピレンには、アタクチック体、アイソタクチック体、シンジオタクチック体の構造をとりうるホモポリマーの他に、プロピレンと少量のエチレンやαオレフィンとのランダムないしブロック共重合、それらに結晶核剤等、複合材料を配合した材料が例示できるが、特に限定されるものではない。また、本発明において使用しうる熱可塑性樹脂として、以上に例示したポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアミドは混合により、完全に透明性が失われない限り、互いに混合して使用することも可能である。
【００３３】
本発明において、ポリアミド樹脂層（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物層（Ｂ）、熱可塑性樹脂層（Ｃ）等、本発明の多層構造体を構成する各層の間に接着性樹脂層（接着層）を設けることができる。該層を構成する接着性の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン類からなる熱可塑性樹脂層（Ｃ）を接着する場合であれば、変性したポリエチレンやポリプロピレンあるいはエチレン、プロピレン、ブテン類のオレフィン類の共重合体等が使用可能である。また、熱可塑性樹脂層（Ｃ）がポリエステルあるいはポリカーボネートからなるものであれば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸系共重合体のアルカリまたはアルカリ土類金属架橋体およびエチレン−アクリル酸エステル系共重合体等が例示できるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
尚、本発明の目的を損なわない限り、本発明の多層構造物の各樹脂層には、滑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの無機または有機金属塩、錯体等を加える事が出来る。
【００３５】
本発明の多層構造物とは、前記ポリアミド樹脂層（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物層（Ｂ）からなるガスバリア層と熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層が積層してなる多層シート、フィルムおよびカップ、缶や袋状物の容器等を意味する。熱間充填する必要がある含水食品や飲料類を対象とする容器類の場合には、通常、ポリアミド樹脂層およびエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物層が吸水してガスバリア性能および機械物性が低下しないように内層をポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂とする事が望ましい。多層構造物の層構成としては、水分活性の高い内容物の充填や熱間充填または熱水処理等が必要となる場合、特に重要であり、ポリオレフィン層（Ｃ）を最内層とし、ポリアミド樹脂層（Ａ）をエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物層（Ｂ）より内層とすることでより好適なガスバリア性能を達成することが可能となる。
【００３６】
特に、本発明の多層構造物からなる包装材料は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。
【００３７】
本発明の多層構造物は、インフレーション法およびＴダイ法に基づく共押出、および金型内に２種以上の溶融樹脂を順次射出するサンドイッチ成形および二色成形と呼ばれる共射出成形等により製造される。
【００３８】
本発明の多層構造物を少なくとも一部に使用することにより、本発明の多層容器を得ることができる。共押出、共射出成形により製造されるシート、フィルムや容器等の多層構造物はそのまま、又は若干の加熱およびヒートシールその他の接着方法により容器として使用することも可能であるが、通常は、真空成形、圧空成形等の二次加工を施してカップ等の容器としてから使用される。また、シートの場合は、延伸後ヒートシールその他の接着方法により袋状物として使用される事も可能である。
【００３９】
本発明にかかる多層シートに真空成形、圧空成形等の二次加工を施すには、多層シートを熱成形に好適な温度とする必要がある。予熱を施してから二次加工を行う場合、多層シートの表面温度は、（Ｃ）層の熱可塑性樹脂の軟化点以上とする必要があるが、ポリアミド樹脂層の結晶化による成形不良も無く、良好な成形品を得ることが可能である。
【００４０】
本発明の多層容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ハム、ソーセージ等の畜肉食品、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例等における評価方法について記す。
（１）ポリマー融点
（株）島津製作所製流速示差走査熱量計ＤＳＣ‐５０により、以下の条件にて測定した。
標準物質：α−アルミナ
試料量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：２５〜３００℃
雰囲気：窒素ガス ３０ｍｌ／分
（２）曇価、黄色度の測定
ＪＩＳ Ｋ−７１０５（ＡＳＴＭ Ｄ−１００３）に準じて測定した。
測定装置は、日本電色工業（株） 色差・濁度測定装置 ＣＯＨ−３００Ａを使用した。
（３）酸素透過率
ＪＩＳ Ｋ−７１２６（ＡＳＴＭ Ｄ３９８５）に準じて測定した。使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度０％、６０％および９０％で行った。
（４）耐屈曲性試験
理学工業（株）製ゲルボーフレックステスター装置を用いて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気条件にてサンプルの屈曲試験を行ない、屈曲５０回後のピンホール発生個数をピンホールテスター（微弱電流放電法）にて確認した。
【００４２】
参考例１
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、モル比でアジピン酸が９５モル％とイソフタル酸が５モル％となる様に投入し、十分窒素置換した後、さらに窒素気流下で１７０℃まで昇温してジカルボン酸を流動状態とした後、メタキシリレンジアミンを撹拌下に滴下した。この間、内温を連続的に２４５℃まで昇温させ、またメタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。
メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を連続的に２５５℃まで昇温し、１５分間反応を継続した。その後、反応系内圧を２１．３ｋＰａ（６００ｍｍＨｇ）まで１０分間で連続的に減圧し、その後、４０分間反応を継続した。この間、反応温度を２６０℃まで連続的に昇温させた。
【００４３】
反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａＧの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後に切断し、ペレット形状のポリアミドを得た。得られたポリアミドの相対粘度は２．１、融点は２３３℃、であった。
【００４４】
次にこのペレットを結晶化と乾燥処理した後にステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で１８０℃まで昇温した。系内温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、反応を継続した。
反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出した（ポリアミドＡ）。
得られたポリアミドＡの相対粘度は２．５、融点は２３３℃、ガラス転移点９１℃であった。ポリアミドＡをＴダイ付きの単軸小型押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）にて単層無延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの２３℃、相対湿度６０％での酸素透過係数は、０．７ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４５】
参考例２
モル比でアジピン酸が８０モル％とイソフタル酸が２０モル％とした以外は、参考例１と同様に溶融重合及び固相重合を行ないポリアミドＢを得た。得られたポリアミドＢの相対粘度は２．５、融点は２０６℃、ガラス転移点１００℃であった。単層無延伸フィルムの２３℃、相対湿度６０％での酸素透過係数は、０．８ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４６】
参考例３
モル比でアジピン酸が７０モル％とイソフタル酸が３０モル％とした以外は、参考例１と同様に溶融重合を行ない結晶化及び乾燥処理を行なった。得られたポリアミド樹脂９７質量部と、層状珪酸塩［白石工業（株）製「オルベン」（膨潤化剤として、トリメチルオクタデシルアンモニウムを３４ｗｔ％含有）］を３質量部とをドライブレンドした後、逆エレメントによる滞留部を設けたスクリューを設置したシリンダー径２０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に６ｋｇ／ｈｒの速度で上記材料を供給し、シリンダー温度２７０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化して複合ポリアミド樹脂（Ｃ）を得た。
得られた複合ポリアミド樹脂Ｃの相対粘度は２．６、融点は１８０℃、ガラス転移点１１０℃であった。単層無延伸フィルムの２３℃、相対湿度６０％での酸素透過係数は、０．５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４７】
参考例４
モル比でアジピン酸が６０モル％とイソフタル酸が４０モル％とした以外は、参考例１と同様に溶融重合を行ない、結晶化及び乾燥処理を行ないポリアミドＤを得た。得られたポリアミドＤの相対粘度は２．１、融点は１７０℃、ガラス転移点１１５℃であった。単層無延伸フィルムの２３℃、相対湿度６０％での酸素透過係数は、０．８ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４８】
参考例５
モル比でアジピン酸が５０モル％とイソフタル酸が５０モル％とした以外は、参考例１と同様に溶融重合を行ない、乾燥処理を行ないポリアミドＥを得た。得られたポリアミドＥの相対粘度は２．１、ガラス転移点１２０℃であった。単層無延伸フィルムの２３℃、相対湿度６０％での酸素透過係数は、０．８ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４９】
実施例１
ポリアミドＡ（Ａ層）、ＥＶＯＨ（クラレ（株）製、ＥＶＯＨ−Ｆ１０１Ｂ）（Ｂ層）、ポリプロピレン（三菱化学（株）製、ＦＹ−６Ｃ）（Ｃ層）、および接着性樹脂層に変性ポリプロピレン（三菱化学（株）製、モディックＰ−５１３Ｖ）を用い、層構成と各層の厚みがＣ層（８０μｍ）／接着層（２０μｍ）／Ａ層（２５μｍ）／Ｂ層（２５μｍ）／接着層（２０μｍ）／Ｃ層（８０μｍ）となるように５台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、引取機からなる多層シート製造装置にて、４種６層の多層シートを作製した。シート作成時の各樹脂の押出温度は、（Ａ）層が２４０℃、（Ｂ）層が２１０℃、（Ｃ）層が２４０℃であり、フィードブロック温度は２４５℃とした。押出し時のポリプロピレン劣化による臭気は僅かであった。得られたシートにはゲル状物もなく外観は良好であった。得られた多層シートの曇価は、２７％、黄色度は、１．０であった。シートの全厚みは０．２５ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０５ｍｍであった。
得られた多層シートの耐屈曲性試験を行なった結果、５０回屈曲後もシートにピンホールの発生はみられなかった。
得られた多層シートの２３℃での酸素透過率測定を行った結果、相対湿度０％では２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、相対湿度６０％では４であり、相対湿度９０％では９７であり、広湿度範囲で良好なガスバリア性能を示す多層シートが得られた。また多層シートをレトルト処理用のオートクレーブ（（株）トミー精工製）を用いて１２０℃で３０分間加圧熱水処理を行った。レトルト処理直後に２３℃、相対湿度６０％での酸素透過率測定を行った結果、酸素透過率は５２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、レトルト直後においても良好なガスバリア性能を示した。
【００５０】
次に作製した多層シートを真空圧空成形機により、深さ２６ｍｍ、開口部直径６４ｍｍ、底部直径５３ｍｍのカップ形状の容器に深絞り熱成形した。熱成形は、セラミックヒーターを用いて、表面温度を１７０℃まで加熱後、速やかに真空圧空成形することにより行った。
容器への熱成形性は非常に良好であり、ガスバリア層の厚みが均一で透明性良好な容器を得る事が出来た。
【００５１】
実施例２
ポリアミドＢを（Ａ）層に用いた以外は、実施例１と同様の層構成となる多層シートを作製し評価した。（Ａ）層の押出温度は２２０℃とし、押出し時のポリプロピレン劣化による臭気は僅かであった。得られたシートにはゲル状物もなく外観は良好であった。得られた多層シートの曇価は、７％、黄色度は、１．２であった。シートの全厚みは０．２５ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０５ｍｍであった。得られた多層シートの耐屈曲性試験を行なった結果、５０回屈曲後もシートにピンホールの発生はみられなかった。
得られた多層シートの２３℃での酸素透過率測定を行った結果、相対湿度０％では２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、相対湿度６０％では４であり、相対湿度９０％では９９であり、広湿度範囲で良好なガスバリア性能を示す多層シートが得られた。レトルト処理直後の２３℃、相対湿度６０％での酸素透過率は５２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、レトルト直後においても良好なガスバリア性能を示した。作製した多層シートを実施例１と同様に真空圧空成形機により、深絞り熱成形した。容器への熱成形性は非常に良好であり、ガスバリア層の厚みが均一で透明性良好な容器を得る事が出来た。
【００５２】
実施例３
ポリアミドＣを（Ａ）層に用いた以外は、実施例１と同様の層構成となる多層シートを作製し評価した。（Ａ）層の押出温度は２１０℃とし、押出し時のポリプロピレン劣化による臭気は僅かであった。得られたシートにはゲル状物もなく外観は良好であった。得られた多層シートの曇価は、９％、黄色度は、１．５であった。シートの全厚みは０．２５ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０５ｍｍであった。得られた多層シートの耐屈曲性試験を行なった結果、５０回屈曲後のシートのピンホール発生個数は２個であった。
得られた多層シートの２３℃での酸素透過率測定を行った結果、相対湿度０％では２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、相対湿度６０％では３であり、相対湿度９０％では６７であり、広湿度範囲で良好なガスバリア性能を示す多層シートが得られた。レトルト処理直後の２３℃、相対湿度６０％での酸素透過率は３１（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、レトルト直後においても良好なガスバリア性能を示した。作製した多層シートを実施例１と同様に真空圧空成形機により、深絞り熱成形した。容器への熱成形性は非常に良好であり、ガスバリア層の厚みが均一で透明性良好な容器を得る事が出来た。
【００５３】
実施例４
ポリアミドＤを（Ａ）層に用いた以外は、実施例１と同様の層構成となる多層シートを作製し評価した。（Ａ）層の押出温度は２００℃とし、押出し時のポリプロピレン劣化による臭気は僅かであった。得られたシートにはゲル状物もなく外観は良好であった。得られた多層シートの曇価は、７％、黄色度は、１．５であった。シートの全厚みは０．２５ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０５ｍｍであった。得られた多層シートの耐屈曲性試験を行なった結果、５０回屈曲後のシートのピンホール発生個数は３個であった。
得られた多層シートの２３℃での酸素透過率測定を行った結果、相対湿度０％では２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、相対湿度６０％では４であり、相対湿度９０％では９９であり、広湿度範囲で良好なガスバリア性能を示す多層シートが得られた。レトルト処理直後の２３℃、相対湿度６０％での酸素透過率は５１（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、レトルト直後においても良好なガスバリア性能を示した。作製した多層シートを実施例１と同様に真空圧空成形機により、深絞り熱成形した。容器への熱成形性は非常に良好であり、ガスバリア層の厚みが均一で透明性良好な容器を得る事が出来た。
【００５４】
実施例５
ポリアミドＡ（Ａ層）、ＥＶＯＨ（クラレ（株）製、ＥＶＯＨ−Ｆ１０１Ｂ）（Ｂ層）、ポリプロピレン（三菱化学（株）製、ＦＹ−６Ｃ）（Ｃ層）、ナイロン６（宇部興産（株）製 ＵＢＥナイロン １０２４Ｂ）、および接着性樹脂層に変性ポリプロピレン（三菱化学（株）製、モディックＰ−５１３Ｖ）を用い、層構成と各層の厚みがナイロン６層（２０μｍ）／Ｂ層（２５μｍ）／Ａ層（２５μｍ）／接着層（２０μｍ）／Ｃ層（８０μｍ）となるように５台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、引取機からなる多層シート製造装置にて、５種５層の多層シートを作製し、評価した。シート作成時の各樹脂の押出温度は、ナイロン６層が２４０℃、（Ａ）層が２４０℃、（Ｂ）層が２１０℃、（Ｃ）層が２４０℃であり、フィードブロック温度は２４５℃とした。押出し時のポリプロピレン劣化による臭気は僅かであった。得られたシートにはゲル状物もなく外観は良好であった。得られた多層シートの曇価は、７％、黄色度は、１．０であった。シートの全厚みは０．１７ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０５ｍｍであった。得られた多層シートの耐屈曲性試験を行なった結果、５０回屈曲後もシートにピンホールの発生はみられなかった。
得られた多層シートの２３℃での酸素透過率測定を行った結果、相対湿度０％では２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、相対湿度６０％では４であり、相対湿度９０％では８８であり、広湿度範囲で良好なガスバリア性能を示す多層シートが得られた。レトルト処理直後の２３℃、相対湿度６０％での酸素透過率は５０（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、レトルト直後においても良好なガスバリア性能を示した。作製した多層シートを実施例１と同様に真空圧空成形機により、深絞り熱成形した。容器への熱成形性は非常に良好であり、ガスバリア層の厚みが均一で透明性良好な容器を得る事が出来た。
【００５５】
実施例６
ポリアミドＡを（Ａ）層として用い、層構成をＡ層（２５μｍ）／Ｂ層（２５μｍ）／Ａ層（２５μｍ）／接着層（２０μｍ）／Ｃ層（８０μｍ）とした以外は、実施例１と同様の層構成となる多層シートを作製し評価した。押出し時のポリプロピレン劣化による臭気は僅かであった。得られたシートにはゲル状物もなく外観は良好であった。得られた多層シートの曇価は、８％、黄色度は、１．２であった。シートの全厚みは０．１７ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０７５ｍｍであった。得られた多層シートの耐屈曲性試験を行なった結果、５０回屈曲後のシートのピンホール発生個数は１個であった。
得られた多層シートの２３℃での酸素透過率測定を行った結果、相対湿度０％では２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、相対湿度６０％では３であり、相対湿度９０％では５５であり、広湿度範囲で良好なガスバリア性能を示す多層シートが得られた。レトルト処理直後の２３℃、相対湿度６０％での酸素透過率は２６（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、レトルト直後においても良好なガスバリア性能を示した。作製した多層シートを実施例１と同様に真空圧空成形機により、深絞り熱成形した。容器への熱成形性は非常に良好であり、ガスバリア層の厚みが均一で透明性良好な容器を得る事が出来た。
【００５６】
比較例１
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製 Ｓ６００７）を（Ａ）層に用いた以外は、実施例１と同様の層構成となる多層シートを作製し評価した。（Ａ）層は２６０℃で押出を行ない、フィードブロックの温度を２６０℃とした。押出し時にポリプロピレン劣化による臭気が発生し、樹脂吐出部では白煙が観察された。
押出機を連続運転して多層シートを作製したところ、押出を開始してから数時間経過するとシートにゲル状物が混入し、外観良好なシートを得ることが困難であった。得られた多層シートの曇価は、９％、黄色度は、２．１であった。シートの全厚みは０．２５ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０５ｍｍであった。得られた多層シートの耐屈曲性試験を行なった結果、５０回屈曲後もシートのピンホール発生はみられなかった。
得られた多層シートの２３℃での酸素透過率測定を行った結果、相対湿度０％では２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、相対湿度６０％では４であり、相対湿度９０％では１１４であった。レトルト処理直後の２３℃、相対湿度６０％での酸素透過率は８７（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であった。作製した多層シートを実施例１と同様に真空圧空成形機により、深絞り熱成形したところ、ガスバリア層が熱成形時に結晶化するために伸びムラを生じ、不形成は不充分であった。
【００５７】
比較例２
ポリアミドＥを（Ａ）層に用いた以外は、実施例１と同様の層構成となる多層シートを作製し評価した。（Ａ）層は２００℃で押出を行ない、押出し時のポリプロピレン劣化による臭気は僅かであった。得られたシートにはゲル状物もなく外観は良好であった。得られた多層シートの曇価は、７％、黄色度は、５．３であった。シートの全厚みは０．２５ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０５ｍｍであった。得られた多層シートの耐屈曲性試験を行なった結果、５０回屈曲後のシートのピンホール発生個数は２４個と非常に多かった。
得られた多層シートの２３℃での酸素透過率測定を行った結果、相対湿度０％では２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、相対湿度６０％では４であり、相対湿度９０％では９８であった。レトルト処理直後の２３℃、相対湿度６０％での酸素透過率は５２（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であった。作製した多層シートを実施例１と同様に真空圧空成形機により、深絞り熱成形した。容器への熱成形性は非常に良好であり、ガスバリア層の厚みが均一で透明性良好な容器を得る事が出来た。
【００５８】
比較例３
ポリアミドＡを（Ａ）層に用いて（Ａ）層厚みを５０μｍとして、（Ｂ）層を用いなかった以外は、実施例１と同様に多層シートを作製し評価した。（Ａ）層は２４０℃で押出を行ない、押出し時のポリプロピレン劣化による臭気は僅かであった。得られたシートにはゲル状物もなく外観は良好であった。得られた多層シートの曇価は、８％、黄色度は、１．４であった。シートの全厚みは０．２５ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０５ｍｍであった。得られた多層シートの耐屈曲性試験を行なった結果、５０回屈曲後のシートのピンホール発生個数は４個であった。
得られた多層シートの２３℃での酸素透過率測定を行った結果、相対湿度０％では３８（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、相対湿度６０％では１４であり、相対湿度９０％では６４であり、低湿度におけるガスバリア性能が不充分であった。レトルト処理直後の２３℃、相対湿度６０％での酸素透過率は２６（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であった。作製した多層シートを実施例１と同様に真空圧空成形機により、深絞り熱成形した。容器への熱成形性は非常に良好であり、ガスバリア層の厚みが均一で透明性良好な容器を得る事が出来た。
【００５９】
比較例４
（Ｂ）層の厚みを５０μｍとして、（Ａ）層を用いなかった以外は、実施例１と同様に多層シートを作製し評価した。得られたシートにはゲル状物もなく外観は良好であった。得られた多層シートの曇価は、８％、黄色度は、１．４であった。シートの全厚みは０．２５ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０５ｍｍであった。得られた多層シートの耐屈曲性試験を行なった結果、５０回屈曲後のシートのピンホール発生個数は２個であった。
得られた多層シートの２３℃での酸素透過率測定を行った結果、相対湿度０％では１（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、相対湿度６０％では２であり、相対湿度９０％では２００であり、高湿度におけるガスバリア性能が不充分であった。またレトルト処理直後の２３℃、相対湿度６０％での酸素透過率は１０６０（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、ガスバリア性能が極度に低下した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性多層構造物は、広い湿度範囲で優れたガスバリア性能を有し、また熱水殺菌処理を行なった後においても、ガスバリア性能の低下が極めて少なく、かつ樹脂の劣化による着色やゲル発生も少なく、包装材料として充分な強度を有し、更に深絞り成形等の二次加工性が良好であるため、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer structure having excellent gas barrier performance. Specifically, it has excellent gas barrier performance over a wide range of humidity, and even after being subjected to hot water sterilization, the gas barrier performance does not significantly decrease, and there is little coloring or gel generation due to resin deterioration, making it a sufficient packaging material. The present invention relates to a multilayer structure having excellent strength and good secondary workability such as deep drawing.
[0002]
[Prior art]
A polyamide obtained from a polycondensation reaction between xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid, for example, a polyamide obtained from meta-xylylenediamine and adipic acid (hereinafter, referred to as nylon MXD6) has high strength, high elastic modulus, oxygen, and carbon dioxide gas. Because of its low permeability to gaseous substances such as odor and odor, it is widely used as a film and bottle as a gas barrier material in the field of packaging materials. Nylon MXD6 has better thermal stability at the time of melting than other gas barrier resins, so it can be co-extruded with various thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), nylon 6 and polypropylene. Co-injection molding or the like is possible, and utilization as a gas barrier layer constituting a multilayer structure has been actively promoted recently. However, when used as a packaging material, higher gas barrier performance has been desired in order to reduce the oxidative deterioration of contents such as food and extend the quality maintaining period.
[0003]
On the other hand, in the field of packaging materials, ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) also has excellent gas barrier properties against gaseous substances such as oxygen, odor, and flavor. Use is recommended. In particular, EVOH having an ethylene content of 40% or less has a higher gas barrier performance than the above-mentioned nylon MXD6 under low humidity conditions, and is used as a gas barrier packaging material for dry conditions and low moisture contents. Is very good. However, since the gas barrier performance is largely dependent on humidity, the gas barrier performance is significantly reduced under high humidity. In packaging materials, heat treatment with hot water or steam is often performed after filling the contents such as food, but when EVOH is treated with hot water or steam for a long period of time, not only the gas barrier performance is significantly reduced but also In addition, there was a possibility that whitening and the ability to retain the shape became insufficient. For the above reasons, it has been difficult to use EVOH for contents under high humidity, high contents of moisture, and packaging materials requiring hot water treatment.
[0004]
Therefore, there has been a demand for a packaging material having excellent gas barrier performance in a wide range of humidity and having a small decrease in gas barrier performance even after hot water sterilization.
[0005]
For the purpose of improving the hot water resistance of EVOH, a resin composition comprising EVOH and polyamide and a multilayer structure in which the resin composition and polyamide are laminated are disclosed (see Patent Document 1). However, in the examples of the prior art, an aliphatic polyamide of PA-6 / 12 is used as the polyamide (PA) constituting the resin composition. It is not a means for obtaining a multilayer structure having excellent gas barrier performance in the above.
[0006]
For the purpose of improving the hot water resistance of EVOH, a co-extrusion coating of a substrate comprising a molten multilayer comprising at least two layers of an EVOH layer and a polyamide layer comprising 35 to 65% by weight of a crystalline polyamide and 35 to 65% by weight of an amorphous polyamide. A disclosed multilayer body is disclosed (see Patent Document 2). However, in the prior art, there is no reference to a polyamide having sufficient gas barrier performance under high humidity and after hot water treatment, and a multilayer having excellent gas barrier performance after a wide humidity range or hot water treatment intended for the present invention. It is not a means of obtaining a structure.
[0007]
A composite film for deep drawing including a support layer made of a polypropylene resin, an EVOH layer as a gas barrier layer, and a layer made of nylon MXD6 resin alone or a layer made of a blend resin of the resin and 6-nylon is disclosed. (Refer to Patent Document 3.) However, nylon MXD6 used as a part of the gas barrier layer in the related art does not sufficiently maintain gas barrier performance after hot water treatment.
Generally, in order to obtain a multilayer structure such as a composite film, it is prepared by a method such as coextrusion and dry lamination. In the case of dry lamination, each layer has the advantage that it can be adjusted arbitrarily, but the number of extrusions increases to obtain the desired configuration, and it is disadvantageous in terms of production cost because lamination is required. On the other hand, in the case of manufacturing by co-extrusion, it is advantageous in terms of production cost because the desired layer configuration can be obtained by one extrusion, but the melting point of EVOH and nylon MXD6 used in the above-mentioned prior art layer configuration is low. The difference is large and the melt forming temperature is also greatly different. Therefore, not only is it difficult to adjust the fluidity when producing a multilayer structure, but also the melting temperature of EVOH with a low melting point increases, and EVOH that has received an excessive heat history thermally degrades and becomes a gel-like material. This is problematic in that the problem is likely to occur.
[0008]
Nylon MXD6 has less humidity dependency of gas barrier performance than EVOH, and is suitable as a packaging material requiring gas barrier performance under high humidity or after hot water treatment, and a polyolefin layer such as polyethylene and polypropylene; A gas barrier multilayer container having a layer made of nylon MXD6 has been proposed (see Patent Document 4). However, in the multilayer structure having the above-described structure, the softening point of the polyolefin is often higher than the glass transition point of nylon MXD6, and the appropriate temperature for the secondary processing is considerably higher than the glass transition point of nylon MXD6, and easy. In particular, at around 160 ° C., which is an appropriate secondary processing temperature of polypropylene, the crystallization speed of nylon MXD6 becomes very fast. When the secondary processing is performed in a state where the crystallization has progressed, uneven thickness of the nylon MXD6 layer and whitening of the nylon MXD6 layer are observed, and a molded product which is practically satisfactory in terms of performance such as shape and transparency can be obtained. Absent. Therefore, the secondary processing of the multilayer structure having the above-described configuration is performed in-line molding performed at a temperature higher than the temperature at which the multilayer structure is crystallized immediately after melt extrusion, or rapidly preheats the multilayer structure in a short time so as not to crystallize. And so on under limited molding conditions.
[0009]
In addition, improvement of secondary workability and the like in a multilayer structure with another thermoplastic resin has been proposed by mixing a noncrystalline or amorphous polyamide resin with nylon MXD6 (see Patent Document 5). . However, since a polyamide having lower gas barrier performance than nylon MXD6 is mixed, the gas barrier performance of the obtained multilayer structure is reduced, and it is difficult to obtain a multilayer structure which sufficiently improves processability and sufficiently satisfies gas barrier performance. Was.
[0010]
The processing temperature of the crystalline thermoplastic resin is higher than the melting point. When EVOH or polyolefin and a crystalline polyamide having a higher melting point are co-extruded to form a multilayer structure, it is melted in the feed block. Since the EVOH layer or polyolefin resin layer in the state contacts the polyamide resin layer, the EVOH or polyolefin receives severe heat history. As described above, EVOH is apt to generate a gel-like substance due to an excessive heat history, and even in the case of polyolefin, particularly in the case of polypropylene, there are problems such as coloring and odor due to thermal deterioration of polypropylene.
[0011]
It has excellent gas barrier performance in such a wide humidity range, and even after hot water sterilization, the gas barrier performance is extremely low, and there is little coloring or gel generation due to resin deterioration. There has been a demand for the development of a multilayer structure having good secondary workability such as.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-1-253442
[Patent Document 2]
JP-A-8-216221
[Patent Document 3]
JP 2000-190429 A
[Patent Document 4]
JP-B-56-23792
[Patent Document 5]
JP-A-1-141737
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have excellent gas barrier performance in a wide range of humidity, and even after performing hot water sterilization treatment, the gas barrier performance is extremely reduced, and coloring and gel generation due to resin deterioration are small, It is an object of the present invention to provide a multilayered structure having sufficient strength as a packaging material and further having good secondary workability such as deep drawing.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted extensive studies and as a result, a multilayer structure using a polyamide resin having a specific monomer composition ratio and a saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer has excellent gas barrier performance in a wide humidity range, and Even after hot water sterilization, the gas barrier performance is not significantly reduced, and there is little coloration or gel generation due to resin degradation. It has sufficient strength as a packaging material, and is subjected to secondary processing such as deep drawing. The present inventors have found that the properties are good and completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention comprises a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine, 60 to 95 mol% of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 5 to 40 mol% of isophthalic acid. At least three of a two-layer gas barrier layer consisting of a polyamide resin layer (A) obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (B) and a thermoplastic resin layer (C) The present invention relates to a gas-barrier multilayer structure formed by laminating layers.
The present invention also relates to a multilayer film and a multilayer container using the multilayer structure.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the polyamide resin used in the layer (A) comprises a diamine component containing 70% by mole or more of metaxylylenediamine and an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 60 to 95. It is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component containing 5 to 40 mol% of isophthalic acid in an amount of 5% by mol.
[0017]
The polyamide resin is produced by a melt polycondensation method. For example, it is produced by a method in which a nylon salt composed of meta-xylylenediamine, adipic acid and isophthalic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. Further, it is also produced by a method in which meta-xylylenediamine is directly added to a mixture of adipic acid and isophthalic acid in a molten state or a slurry state and polycondensed under normal pressure. In this case, meta-xylylenediamine is continuously added so as not to solidify the reaction system, and while the reaction system is being heated so that the reaction temperature is higher than the melting point of the generated oligoamide and polyamide, Polycondensation proceeds.
[0018]
The relative viscosity of polyamide having a relatively low molecular weight obtained by melt polycondensation (a value measured by dissolving 1 g of a polyamide resin in 100 ml of a 96% sulfuric acid solution, the same applies hereinafter) is usually 2.28 or less. When the relative viscosity after the melt polycondensation is 2.28 or less, a high-quality polyamide having a small coloration and a good color tone can be obtained. However, since the viscosity is low, multilayers such as films, sheets, and bottles can be obtained. When manufacturing a structure, drawdown, bias of the polyamide layer toward the end of the sheet, bias of the polyamide layer during the production of the bottle preform, etc. may occur, and it is difficult to obtain a uniform multilayer structure. Become. Therefore, if necessary, the polyamide having a relatively low molecular weight obtained by melt condensation polymerization is then subjected to solid phase polymerization. The solid-phase polymerization is carried out by pelletizing a relatively low-molecular-weight polyamide into a pellet or a powder and heating the pellet in a reduced pressure or an inert gas atmosphere to a temperature range from 150 ° C. to the melting point of the polyamide. When the multilayer structure to be produced is in the form of a sheet, film, stretch blow bottle, or the like, the relative viscosity of the polyamide obtained by solid-state polymerization is preferably 2.3 to 4.2. Within this range, a good multilayer structure can be obtained with less drawdown, bias of the polyamide layer toward the film and sheet edges, and the like.
[0019]
In the present invention, the diamine component, which is a raw material of the polyamide resin used, contains 70 mol% or more of metaxylylenediamine.
Further, in the present invention, as diamines other than metaxylylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, aliphatic diamines such as nonamethylenediamine, paraphenylenediamine, paraxylylenediamine and the like Alicyclic diamines such as aromatic diamines and bis (aminomethyl) cyclohexane can be used in a range of less than 30 mol% in all diamine components.
[0020]
In the present invention, the dicarboxylic acid component, which is a raw material of the polyamide resin used, contains 60 to 95 mol% of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. Examples of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecanedioic acid and the like. Aliphatic dicarboxylic acids can be exemplified, and among these, adipic acid is preferred.
[0021]
In the present invention, the dicarboxylic acid component as the raw material of the polyamide resin used contains 5 to 40 mol% of isophthalic acid, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%. By containing isophthalic acid in this range, the melting point of the polyamide resin obtained is lower than in the case of using only α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and molding can be performed at a lower temperature. It is possible to obtain a high-quality multilayer structure without gel, odor, or coloring. Further, since the crystallization rate of the resin is delayed, the secondary workability such as deep drawing is improved. If the isophthalic acid content is less than 5 mol%, it is difficult to improve the secondary workability due to a delay in the crystallization rate while maintaining the gas barrier performance. In addition, since the decrease in melting point is small, it is difficult to suppress the deterioration of resins other than polyamide resins, particularly the generation of EVOH gel and the generation of odor and coloring when the polyolefin is polypropylene, due to the decrease in the molding temperature of the multilayer structure. It is also difficult to improve the performance. On the other hand, when the isophthalic acid content exceeds 40 mol%, the crystallization rate is greatly delayed, so that the secondary workability is improved, but the melt viscosity becomes excessively high and the temperature dependence of the melt viscosity becomes large. In addition, control during melt processing becomes difficult, and the formability decreases. Further, if the isophthalic acid content exceeds 40 mol%, the properties of the polymer are hard and brittle, so that cracks and pinholes in the gas barrier layer are liable to occur in the shape of the molded product, which causes a problem in use as an actual packaging form. Cheap.
[0022]
In the present invention, the melting point of the polyamide resin used is preferably controlled in the range of 170 to 235 ° C, more preferably 170 to 220 ° C. By making the melting point of the polyamide resin close to that of EVOH and other thermoplastic resins, it is possible to reduce the occurrence of gel, odor, and coloring due to resin deterioration during molding of a multilayer structure.
[0023]
In the present invention, the polyamide resin used has an oxygen transmission coefficient under a condition of 23 ° C. and 60% RH of 0.1 to 1.5 ml · mm / m 2. ² * Day * MPa. As the gas barrier multilayer structure, the value of the oxygen permeability coefficient is preferably lower. If the oxygen permeability coefficient of the polyamide resin used exceeds 0.15, it is necessary to increase the thickness of the polyamide resin layer in order to obtain the performance required for actual use, and not only the secondary workability is reduced, but also the mechanical properties of the structure are reduced. Physical properties decrease. In addition, the use of expensive polyamide increases as compared with polyolefin, PET, etc., which is economically disadvantageous and impractical.
[0024]
The saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the layer (B) in the present invention preferably has an ethylene content of 15 to 70 mol%, more preferably 20 to 65 mol%, and most preferably 20 to 65 mol%. Is from 20 to 60 mol%. The saponification degree of the vinyl ester component is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. If the ethylene content is less than 15 mol%, the melt moldability, water resistance and hot water resistance will decrease, and if it exceeds 70 mol%, the gas barrier performance will decrease. On the other hand, if the saponification degree is less than 85%, the gas barrier performance and the thermal stability are undesirably reduced. A typical example of the vinyl ester component used in the present invention is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters can also be used. The copolymer component may contain 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropylmethoxysilane. Further, other copolymer components can be used as long as the object of the present invention is not hindered. Examples include propylene, butylene, or unsaturated carboxylic acids such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate or esters thereof.
[0025]
In the present invention, the oxygen permeability coefficient is 0.1 to 1.5 ml · mm / m ² The thickness ratio of the polyamide resin layer (A) and the saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (B), which is a gas barrier layer to the total thickness of the multilayer structure, is 1 to 50, using a polyamide resin satisfying day · MPa. %, It is possible to obtain a multilayer structure having both gas barrier performance, good secondary workability, and good mechanical properties of the structure.
If the thickness ratio is less than 1%, the gas barrier performance of the multilayer structure cannot be sufficiently obtained. When the thickness ratio exceeds 50%, sufficient gas barrier performance can be obtained, but the mechanical properties of the structure are reduced, and the secondary workability such as deep drawing is deteriorated.
[0026]
In the present invention, by using the polyamide resin layer (A) further containing 1 to 10% by weight of the layered silicate, it is possible to achieve gas barrier performance in a wider humidity range. Preferred as the layered silicate to be used are 2-octahedral or 3-octahedral layered silicates having a charge density of 0.25 to 0.6, such as montmorillonite and beidellite. Examples of the 3-octahedral type include hectorite and savonite. Among these, montmorillonite is preferred.
[0027]
The layered silicate used in the present invention is preferably a layered silicate in which an organic swelling agent such as a polymer compound or an organic compound is brought into contact with the layered silicate in advance to expand the interlayer of the layered silicate. As the organic swelling agent, a quaternary ammonium salt can be preferably used. More preferably, a quaternary ammonium salt having at least one alkyl group or alkenyl group having 12 or more carbon atoms is used.
[0028]
Specific examples of the organic swelling agent include trimethyl alkyl ammonium salts such as trimethyl dodecyl ammonium salt, trimethyl tetradecyl ammonium salt, trimethyl hexadecyl ammonium salt, trimethyl octadecyl ammonium salt and trimethyl eicosyl ammonium salt; trimethyl octadecenyl ammonium salt Triethylalkenyl ammonium salts such as trimethyl octadecadienyl ammonium; triethyl alkyl ammonium salts such as triethyl dodecyl ammonium salt, triethyl tetradecyl ammonium salt, triethyl hexadecyl ammonium salt, triethyl octadecyl ammonium salt; tributyl dodecyl ammonium salt, tributyl tetradecyl ammonium salt Salt, tributylhexadecyl ammonium salt, trib Tributylalkylammonium salts such as octadecylammonium; dimethyldialkylammonium salts such as dimethyldidodecylammonium salt, dimethylditetradecylammonium salt, dimethyldihexadecylammonium salt, dimethyldioctadecylammonium salt, dimethylditallowammonium salt; Dimethyldialkenyl ammonium salts such as octadecenyl ammonium salt and dimethyldioctadecadienylammonium salt; diethyl such as diethyldidodecylammonium salt, diethylditetradecylammonium salt, diethyldihexadecylammonium salt and diethyldioctadecylammonium Dialkyl ammonium salt; dibutyl didodecyl ammonium salt, dibutyl ditetradecyl ammonium salt, dibutyl Dibutyl dialkyl ammonium salts such as hexadecyl ammonium salt and dibutyl dioctadecyl ammonium salt; methyl benzyl dialkyl ammonium salts such as methyl benzyl dihexadecyl ammonium salt; dibenzyl dialkyl ammonium salts such as dibenzyl dihexadecyl ammonium salt; tridodecyl methyl Trialkylmethylammonium salts such as ammonium salt, tritetradecylmethylammonium salt and trioctadecylmethylammonium salt; trialkylethylammonium salts such as tridodecylethylammonium salt; trialkylbutylammonium salts such as tridodecylbutylammonium salt; -Amino-n-butyric acid, 6-amino-n-caproic acid, 8-aminocaprylic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminododecane Acids, 14-aminotetradecanoic acid, 16-aminohexadecanoic acid, and ω-amino acids such as 18-aminooctadecanoic acid. In addition, ammonium salts containing a hydroxyl group and / or an ether group, among them, methyl dialkyl (PAG) ammonium salt, ethyl dialkyl (PAG) ammonium salt, butyl dialkyl (PAG) ammonium salt, dimethyl bis (PAG) ammonium salt, diethyl bis (PAG) ) Ammonium salt, dibutyl bis (PAG) ammonium salt, methyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, ethyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, butyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, methyl tri (PAG) ammonium salt, ethyl tri (PAG) ammonium Salt, butyltri (PAG) ammonium salt, tetra (PAG) ammonium salt (where alkyl is carbon number of dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, etc.) Represents two or more alkyl groups, and PAG represents a polyalkylene glycol residue, and preferably represents a quaternary alkylene glycol residue such as a polyethylene glycol residue or a polypropylene glycol residue having 20 or less carbon atoms. Ammonium salts can also be used as organic swelling agents. Among them, trimethyl dodecyl ammonium salt, trimethyl tetradecyl ammonium salt, trimethyl hexadecyl ammonium salt, trimethyl octadecyl ammonium salt, dimethyl didodecyl ammonium salt, dimethyl ditetradecyl ammonium salt, dimethyl dihexadecyl ammonium salt, dimethyl dioctadecyl ammonium salt, dimethyl dioctadecyl ammonium salt, dimethyl Ditallow ammonium salts are preferred. In addition, these organic swelling agents can be used alone or as a mixture of plural kinds.
[0029]
The mixing ratio of the layered silicate in the present invention is preferably 1 to 10% by weight in the polyamide resin layer (A), and more preferably 1.5 to 5% by weight. When the compounding ratio of the layered silicate is within the above range, the effect of improving the gas barrier performance can be obtained, and the appearance defect and transparency due to mixing of butter, etc. are not impaired.
[0030]
In the present invention, the layered silicate is preferably dispersed uniformly without local aggregation. The term "uniform dispersion" as used herein means that layered silicates are separated into a plate shape in the polyamide resin layer (A), and 50% or more of them have an interlayer distance of 5 nm or more. Here, the interlayer distance refers to the distance between the centers of gravity of the flat objects. The larger the distance, the better the dispersion state, the better the appearance such as transparency when formed into a film, and the better the barrier property against gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide.
[0031]
The method for dispersing the layered silicate in the polyamide resin in the present invention is not particularly limited, but a melt kneading method is preferably used in the present invention. For example, a known method such as a method of adding and mixing a layered silicate during the polycondensation of a polyamide resin and a method of melt-kneading using various commonly used extruders such as a single-screw or twin-screw extruder are used. Among them, the method of melt-kneading using a twin-screw extruder is a preferable method in the present invention.
[0032]
Examples of the thermoplastic resin used in the thermoplastic resin layer (C) in the present invention include polyolefin, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyamide and the like. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, a copolymer of two or more olefins selected from ethylene, propylene, butene, and the like, and a mixture thereof. In polypropylene, atactic, isotactic, and homopolymers that can have a syndiotactic structure, as well as random or block copolymerization of propylene with a small amount of ethylene or α-olefin, and crystal nucleating agents, etc. A material in which a composite material is blended can be exemplified, but is not particularly limited. In addition, as the thermoplastic resin that can be used in the present invention, the polyolefins, polyesters, polycarbonates, and polyamides exemplified above can be mixed with each other as long as the transparency is not completely lost by mixing.
[0033]
In the present invention, an adhesive resin is interposed between layers constituting the multilayer structure of the present invention, such as a polyamide resin layer (A), a saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (B), and a thermoplastic resin layer (C). A layer (adhesive layer) can be provided. As the adhesive resin constituting the layer, for example, when the thermoplastic resin layer (C) made of polyolefin is bonded, modified polyethylene or polypropylene or ethylene, propylene or butene olefins may be used. Polymers and the like can be used. If the thermoplastic resin layer (C) is made of polyester or polycarbonate, an ethylene-vinyl acetate-based copolymer, an alkali- or alkaline-earth metal cross-linked ethylene-acrylic acid-based copolymer, and ethylene-acrylic An acid ester copolymer can be exemplified, but is not particularly limited.
[0034]
As long as the object of the present invention is not impaired, a lubricant, a release agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an inorganic or organic metal salt such as Co, Mn, or Zn may be added to each resin layer of the multilayer structure of the present invention. , A complex or the like.
[0035]
The multilayer structure of the present invention is obtained by laminating at least three layers of the polyamide resin layer (A), a gas barrier layer composed of a saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (B), and a thermoplastic resin layer (C). Multilayered sheets, films and cups, containers of cans and bags, and the like. In the case of containers intended for water-containing foods and beverages that need to be hot-filled, the polyamide resin layer and the saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer usually absorb water, resulting in reduced gas barrier performance and mechanical properties. It is preferable that the inner layer be made of a thermoplastic resin other than the polyamide resin and the saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer so as not to cause the problem. The layer structure of the multilayer structure is particularly important when it is necessary to fill contents having high water activity, hot filling, or hot water treatment. The polyolefin layer (C) is used as the innermost layer, and the polyamide resin layer is used. By making (A) an inner layer from the saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (B), more suitable gas barrier performance can be achieved.
[0036]
In particular, the packaging material comprising the multilayer structure of the present invention is a packaging container for storing articles having high water activity, a packaging container exposed to high humidity, and a packaging subjected to heat sterilization such as a retort or a boil. It is suitable as a material for containers.
[0037]
The multilayer structure of the present invention is manufactured by co-extrusion based on an inflation method and a T-die method, and co-injection molding called sandwich molding and two-color molding, in which two or more molten resins are sequentially injected into a mold. .
[0038]
The multilayer container of the present invention can be obtained by using at least a part of the multilayer structure of the present invention. Co-extrusion, sheets produced by co-injection molding, multilayer structures such as films and containers can be used as they are or as containers with some heating and heat sealing or other bonding methods, but usually, vacuum It is used as a container such as a cup after being subjected to secondary processing such as molding and air pressure molding. Further, in the case of a sheet, it can be used as a bag-like material by heat sealing or another bonding method after stretching.
[0039]
In order to perform secondary processing such as vacuum forming and pressure forming on the multilayer sheet according to the present invention, the multilayer sheet needs to have a temperature suitable for thermoforming. When the secondary processing is performed after the preheating, the surface temperature of the multilayer sheet needs to be equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin of the layer (C), but there is no molding failure due to crystallization of the polyamide resin layer. Good molded products can be obtained.
[0040]
Various articles can be stored and stored in the multilayer container of the present invention. For example, carbonated drinks, juices, water, milk, sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly drinks, liquid drinks such as health drinks, seasonings, sauces, soy sauce, dressings, liquid stocks, mayonnaise, miso, ground spices Such as seasonings, meat and meat foods such as ham and sausage, pasty foods such as jam, cream and chocolate paste, liquid foods such as liquid soups, boiled foods, pickles, and liquid processed foods such as stews, soba, udon, Raw noodles such as ramen and boiled noodles, rice before cooking such as polished rice, conditioned rice, unwashed rice, cooked cooked rice, processed rice products such as gomeshi, red rice, rice porridge, powdered soup, dashinomoto High-moisture foods represented by powder seasonings, etc., dried vegetables, coffee beans, coffee powder, tea, low-moisture foods represented by confectionery made from grains, other pesticides and pesticides, etc. Solid or solution form of chemicals, liquids and pasty medicines, lotions, makeup creams, cosmetic milky lotion, hair dressing, it is possible to house a hair dye, shampoo, soap, detergent or the like, various articles.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Hereinafter, evaluation methods in Examples and the like will be described.
(1) Polymer melting point
The flow rate was measured under the following conditions by a flow rate differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation.
Standard substance: α-alumina
Sample amount: 10mg
Heating rate: 10 ° C / min
Measurement temperature range: 25 to 300 ° C
Atmosphere: Nitrogen gas 30ml / min
(2) Measurement of haze and yellowness
The measurement was performed according to JIS K-7105 (ASTM D-1003).
As a measuring device, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. color difference / turbidity measuring device COH-300A was used.
(3) Oxygen permeability
The measurement was performed according to JIS K-7126 (ASTM D3985). The measuring device used was an oxygen permeability measuring device (model: OX-TRAN 10 / 50A) manufactured by Modern Controls, Inc. The measuring conditions were 23 ° C., 0% relative humidity, 60% and 90%.
(4) Flex resistance test
Using a gelbo flex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., the sample was subjected to a bending test under an atmosphere condition of 23 ° C. and 50% RH, and the number of pinholes generated 50 times after bending was measured using a pinhole tester (weak current discharge method). ).
[0042]
Reference Example 1
Into a jacketed reactor equipped with a stirrer, a decomposer, a cooler, a thermometer, a dropping tank and a nitrogen gas inlet tube, put adipic acid in a molar ratio of 95 mol% and isophthalic acid in a molar ratio of 5 mol%. After sufficiently replacing the atmosphere with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a nitrogen stream to make the dicarboxylic acid in a fluid state, and then meta-xylylenediamine was added dropwise with stirring. During this time, the internal temperature was continuously raised to 245 ° C., and water distilled out along with the dropwise addition of meta-xylylenediamine was removed from the system through a condensing device and a cooler.
After the completion of the addition of meta-xylylenediamine, the internal temperature was continuously raised to 255 ° C., and the reaction was continued for 15 minutes. Thereafter, the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 21.3 kPa (600 mmHg) for 10 minutes, and then the reaction was continued for 40 minutes. During this time, the reaction temperature was continuously raised to 260 ° C.
[0043]
After completion of the reaction, the inside of the reactor was pressurized with nitrogen gas at a pressure of 0.2 MPaG, and the polymer was taken out as a strand from the nozzle at the lower part of the polymerization tank. After cooling with water, the polymer was cut to obtain a pellet-shaped polyamide. The relative viscosity of the obtained polyamide was 2.1, and the melting point was 233 ° C.
[0044]
Next, the pellets were crystallized and dried, and then charged into a stainless-steel rotary drum type heating device and rotated at 5 rpm. The reaction system was sufficiently purged with nitrogen, and the temperature inside the reaction system was raised from room temperature to 140 ° C. under a small amount of nitrogen stream. When the temperature in the reaction system reached 140 ° C., the pressure was reduced to 0.13 kPa (1 Torr) or less, and the temperature in the system was raised to 180 ° C. in 110 minutes. When the temperature in the system reached 180 ° C., the reaction was continued at the same temperature for 180 minutes.
After completion of the reaction, the pressure was reduced and the temperature in the system was lowered under a nitrogen stream. When the temperature reached 60 ° C., the pellet was taken out (polyamide A).
The relative viscosity of the obtained polyamide A was 2.5, the melting point was 233 ° C, and the glass transition point was 91 ° C. A single-layer non-stretched film was produced from polyamide A using a single-screw small extruder with a T-die (Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). The oxygen permeability coefficient of the obtained film at 23 ° C. and a relative humidity of 60% was 0.7 ml · mm / m ² * Day * MPa.
[0045]
Reference Example 2
Melt polymerization and solid phase polymerization were carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that the molar ratio of adipic acid was 80 mol% and isophthalic acid was 20 mol%, to obtain polyamide B. The relative viscosity of the obtained polyamide B was 2.5, the melting point was 206 ° C, and the glass transition point was 100 ° C. The oxygen permeability coefficient of the single-layer unstretched film at 23 ° C. and a relative humidity of 60% is 0.8 ml · mm / m ² * Day * MPa.
[0046]
Reference Example 3
Melt polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the molar ratio of adipic acid was 70 mol% and isophthalic acid was 30 mol%, and crystallization and drying were performed. After dry blending 97 parts by mass of the obtained polyamide resin and 3 parts by mass of a layered silicate [“Orben” manufactured by Shiraishi Kogyo KK (containing 34 wt% of trimethyloctadecyl ammonium as a swelling agent)], The above-mentioned material is supplied at a rate of 6 kg / hr to a co-rotating twin-screw extruder having a cylinder diameter of 20 mm in which a screw provided with a retaining section by an element is installed, and melt-kneading is performed at a cylinder temperature of 270 ° C. The strand was extruded from the head, cooled, and pelletized to obtain a composite polyamide resin (C).
The relative viscosity of the obtained composite polyamide resin C was 2.6, the melting point was 180 ° C, and the glass transition point was 110 ° C. The oxygen permeability coefficient of a single-layer unstretched film at 23 ° C. and a relative humidity of 60% is 0.5 ml · mm / m ² * Day * MPa.
[0047]
Reference example 4
Melt polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the molar ratio of adipic acid was 60 mol% and isophthalic acid was 40 mol%, and crystallization and drying treatment were carried out to obtain polyamide D. The relative viscosity of the obtained polyamide D was 2.1, the melting point was 170 ° C, and the glass transition point was 115 ° C. The oxygen permeability coefficient of the single-layer unstretched film at 23 ° C. and a relative humidity of 60% is 0.8 ml · mm / m ² * Day * MPa.
[0048]
Reference example 5
Melt polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the molar ratio of adipic acid was 50 mol% and that of isophthalic acid were 50 mol%, and a drying treatment was carried out to obtain polyamide E. The relative viscosity of the obtained polyamide E was 2.1, and the glass transition point was 120 ° C. The oxygen permeability coefficient of the single-layer unstretched film at 23 ° C. and a relative humidity of 60% is 0.8 ml · mm / m ² * Day * MPa.
[0049]
Example 1
Polyamide A (layer A), EVOH (Kuraray Co., Ltd., EVOH-F101B) (layer B), polypropylene (Mitsubishi Chemical Corporation, FY-6C) (layer C), and modified polypropylene for the adhesive resin layer The layer configuration and the thickness of each layer were C layer (80 μm) / adhesive layer (20 μm) / A layer (25 μm) / B layer (25 μm) / adhesive layer (Modick P-513V, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). 20 μm) / C layer (80 μm) were prepared by using a multilayer sheet manufacturing apparatus including five extruders, a feed block, a T-die, and a take-up machine to produce four types and six layers of multilayer sheets. The extrusion temperature of each resin at the time of forming the sheet was 240 ° C. for the (A) layer, 210 ° C. for the (B) layer, and 240 ° C. for the (C) layer, and the feed block temperature was 245 ° C. The odor due to degradation of the polypropylene during extrusion was slight. The obtained sheet had no gel and had a good appearance. The obtained multilayer sheet had a haze value of 27% and a yellowness of 1.0. The total thickness of the sheet was 0.25 mm, and the thickness of the gas barrier layer was 0.05 mm.
As a result of a bending resistance test of the obtained multilayer sheet, no pinhole was found in the sheet even after bending 50 times.
As a result of measuring the oxygen transmission rate of the obtained multilayer sheet at 23 ° C., the relative humidity was 2 (ml / m 2) at 0%. ² · Day · MPa), which is 4 at a relative humidity of 60% and 97 at a relative humidity of 90%, and a multilayer sheet exhibiting good gas barrier performance in a wide humidity range was obtained. Further, the multilayer sheet was subjected to pressurized hot water treatment at 120 ° C. for 30 minutes using an autoclave for retort treatment (manufactured by Tomy Seiko Co., Ltd.). Immediately after the retort treatment, the oxygen permeability was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 60%. As a result, the oxygen permeability was 52 (ml / m 2 ² .Day.MPa), indicating good gas barrier performance even immediately after retort.
[0050]
Next, the prepared multilayer sheet was deep-drawn by thermoforming into a cup-shaped container having a depth of 26 mm, an opening diameter of 64 mm, and a bottom diameter of 53 mm using a vacuum pressure air forming machine. The thermoforming was performed by heating the surface temperature to 170 ° C. using a ceramic heater and then immediately performing vacuum pressure forming.
The thermoformability of the container was very good, and a container having a uniform thickness of the gas barrier layer and excellent transparency could be obtained.
[0051]
Example 2
A multilayer sheet having the same layer configuration as in Example 1 was prepared and evaluated except that the polyamide B was used for the layer (A). The extrusion temperature of the layer (A) was 220 ° C., and the odor due to degradation of the polypropylene during extrusion was slight. The obtained sheet had no gel and had a good appearance. The obtained multilayer sheet had a haze of 7% and a yellowness of 1.2. The total thickness of the sheet was 0.25 mm, and the thickness of the gas barrier layer was 0.05 mm. As a result of a bending resistance test of the obtained multilayer sheet, no pinhole was found in the sheet even after bending 50 times.
As a result of measuring the oxygen transmission rate of the obtained multilayer sheet at 23 ° C., the relative humidity was 2 (ml / m 2) at 0%. ² · Day · MPa), which is 4 at a relative humidity of 60% and 99 at a relative humidity of 90%, and a multilayer sheet exhibiting good gas barrier performance in a wide humidity range was obtained. The oxygen permeability at 23 ° C. and a relative humidity of 60% immediately after the retort treatment is 52 (ml / m 2). ² .Day.MPa), indicating good gas barrier performance even immediately after retort. The produced multilayer sheet was subjected to deep drawing thermoforming in the same manner as in Example 1 using a vacuum pressure air forming machine. The thermoformability of the container was very good, and a container having a uniform thickness of the gas barrier layer and excellent transparency could be obtained.
[0052]
Example 3
A multilayer sheet having the same layer configuration as in Example 1 was prepared and evaluated except that the polyamide C was used for the layer (A). The extrusion temperature of the layer (A) was 210 ° C., and the odor due to degradation of the polypropylene during extrusion was slight. The obtained sheet had no gel and had a good appearance. The obtained multilayer sheet had a haze of 9% and a yellowness of 1.5. The total thickness of the sheet was 0.25 mm, and the thickness of the gas barrier layer was 0.05 mm. As a result of performing a bending resistance test on the obtained multilayer sheet, the number of pinholes generated in the sheet after bending 50 times was two.
As a result of measuring the oxygen transmission rate of the obtained multilayer sheet at 23 ° C., the relative humidity was 2 (ml / m 2) at 0%. ² · Day · MPa), 3 at a relative humidity of 60%, and 67 at a relative humidity of 90%. A multilayer sheet showing good gas barrier performance in a wide humidity range was obtained. The oxygen permeability at 23 ° C. and a relative humidity of 60% immediately after the retort treatment is 31 (ml / m 2). ² .Day.MPa), indicating good gas barrier performance even immediately after retort. The produced multilayer sheet was subjected to deep drawing thermoforming in the same manner as in Example 1 using a vacuum pressure air forming machine. The thermoformability of the container was very good, and a container having a uniform thickness of the gas barrier layer and excellent transparency could be obtained.
[0053]
Example 4
A multilayer sheet having the same layer configuration as in Example 1 was prepared and evaluated except that the polyamide D was used for the layer (A). The extrusion temperature of the layer (A) was 200 ° C., and the odor due to the deterioration of the polypropylene during extrusion was slight. The obtained sheet had no gel and had a good appearance. The obtained multilayer sheet had a haze value of 7% and a yellowness of 1.5. The total thickness of the sheet was 0.25 mm, and the thickness of the gas barrier layer was 0.05 mm. As a result of a bending resistance test of the obtained multilayer sheet, the number of pinholes generated in the sheet after bending 50 times was three.
As a result of measuring the oxygen transmission rate of the obtained multilayer sheet at 23 ° C., the relative humidity was 2 (ml / m 2) at 0%. ² · Day · MPa), which is 4 at a relative humidity of 60% and 99 at a relative humidity of 90%, and a multilayer sheet exhibiting good gas barrier performance in a wide humidity range was obtained. The oxygen permeability at 23 ° C. and a relative humidity of 60% immediately after the retort treatment is 51 (ml / m 2). ² .Day.MPa), indicating good gas barrier performance even immediately after retort. The produced multilayer sheet was subjected to deep drawing thermoforming in the same manner as in Example 1 using a vacuum pressure air forming machine. The thermoformability of the container was very good, and a container having a uniform thickness of the gas barrier layer and excellent transparency could be obtained.
[0054]
Example 5
Polyamide A (layer A), EVOH (Kuraray Co., Ltd., EVOH-F101B) (layer B), polypropylene (Mitsubishi Chemical Corporation, FY-6C) (layer C), nylon 6 (Ube Industries, Ltd.) UBE nylon 1024B) and modified polypropylene (Modick P-513V, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) for the adhesive resin layer, and the layer configuration and thickness of each layer are 6 layers of nylon (20 μm) / B layer (25 μm) / Five layers and five layers of a multi-layer sheet manufacturing apparatus consisting of five extruders, a feed block, a T-die, and a take-up machine so that layer A (25 μm) / adhesive layer (20 μm) / layer C (80 μm). A sheet was prepared and evaluated. The extrusion temperature of each resin at the time of sheet preparation is 240 ° C. for the nylon 6 layer, 240 ° C. for the (A) layer, 210 ° C. for the (B) layer, and 240 ° C. for the (C) layer, and the feed block temperature is 245 ° C. And The odor due to degradation of the polypropylene during extrusion was slight. The obtained sheet had no gel and had a good appearance. The obtained multilayer sheet had a haze of 7% and a yellowness of 1.0. The total thickness of the sheet was 0.17 mm, and the thickness of the gas barrier layer was 0.05 mm. As a result of a bending resistance test of the obtained multilayer sheet, no pinhole was found in the sheet even after bending 50 times.
As a result of measuring the oxygen transmission rate of the obtained multilayer sheet at 23 ° C., the relative humidity was 2 (ml / m 2) at 0%. ² · Day · MPa), which is 4 at a relative humidity of 60% and 88 at a relative humidity of 90%, and a multilayer sheet exhibiting good gas barrier performance in a wide humidity range was obtained. The oxygen permeability at 23 ° C. and a relative humidity of 60% immediately after the retort treatment is 50 (ml / m 2). ² .Day.MPa), indicating good gas barrier performance even immediately after retort. The produced multilayer sheet was subjected to deep drawing thermoforming in the same manner as in Example 1 using a vacuum pressure air forming machine. The thermoformability of the container was very good, and a container having a uniform thickness of the gas barrier layer and excellent transparency could be obtained.
[0055]
Example 6
Example 1 except that polyamide A was used as the (A) layer and the layer configuration was A layer (25 μm) / B layer (25 μm) / A layer (25 μm) / adhesive layer (20 μm) / C layer (80 μm). A multilayer sheet having the same layer configuration as described above was prepared and evaluated. The odor due to degradation of the polypropylene during extrusion was slight. The obtained sheet had no gel and had a good appearance. The obtained multilayer sheet had a haze of 8% and a yellowness of 1.2. The total thickness of the sheet was 0.17 mm, and the thickness of the gas barrier layer was 0.075 mm. As a result of a bending resistance test of the obtained multilayer sheet, the number of pinholes generated in the sheet after bending 50 times was one.
As a result of measuring the oxygen transmission rate of the obtained multilayer sheet at 23 ° C., the relative humidity was 2 (ml / m 2) at 0%. ² · Day · MPa), which is 3 at a relative humidity of 60% and 55 at a relative humidity of 90%. A multilayer sheet exhibiting good gas barrier performance in a wide humidity range was obtained. The oxygen permeability at 23 ° C. and a relative humidity of 60% immediately after the retort treatment is 26 (ml / m 2). ² .Day.MPa), indicating good gas barrier performance even immediately after retort. The produced multilayer sheet was subjected to deep drawing thermoforming in the same manner as in Example 1 using a vacuum pressure air forming machine. The thermoformability of the container was very good, and a container having a uniform thickness of the gas barrier layer and excellent transparency could be obtained.
[0056]
Comparative Example 1
A multilayer sheet having the same layer configuration as in Example 1 was prepared and evaluated except that nylon MXD6 (S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used for the (A) layer. The (A) layer was extruded at 260 ° C., and the temperature of the feed block was 260 ° C. An odor due to degradation of the polypropylene was generated during extrusion, and white smoke was observed at the resin discharge portion.
When the extruder was continuously operated to produce a multilayer sheet, a gel-like substance was mixed into the sheet several hours after the start of extrusion, and it was difficult to obtain a sheet having a good appearance. The obtained multilayer sheet had a haze of 9% and a yellowness of 2.1. The total thickness of the sheet was 0.25 mm, and the thickness of the gas barrier layer was 0.05 mm. As a result of conducting a bending resistance test of the obtained multilayer sheet, no pinhole was generated in the sheet even after bending 50 times.
As a result of measuring the oxygen transmission rate of the obtained multilayer sheet at 23 ° C., the relative humidity was 2 (ml / m 2) at 0%. ² · Day · MPa), which was 4 at a relative humidity of 60% and 114 at a relative humidity of 90%. The oxygen permeability at 23 ° C. and a relative humidity of 60% immediately after the retort treatment is 87 (ml / m 2). ² .Day.MPa). When the produced multilayer sheet was subjected to deep drawing thermoforming using a vacuum / pressure forming machine in the same manner as in Example 1, the gas barrier layer was crystallized at the time of thermoforming, resulting in uneven elongation and insufficient formation.
[0057]
Comparative Example 2
A multilayer sheet having the same layer configuration as in Example 1 was prepared and evaluated, except that the polyamide E was used for the layer (A). The (A) layer was extruded at 200 ° C., and the odor due to degradation of the polypropylene during extrusion was slight. The obtained sheet had no gel and had a good appearance. The resulting multilayer sheet had a haze of 7% and a yellowness of 5.3. The total thickness of the sheet was 0.25 mm, and the thickness of the gas barrier layer was 0.05 mm. As a result of performing a bending resistance test on the obtained multilayer sheet, the number of pinholes generated in the sheet after bending 50 times was as large as 24.
As a result of measuring the oxygen transmission rate of the obtained multilayer sheet at 23 ° C., the relative humidity was 2 (ml / m 2) at 0%. ² · Day · MPa), which was 4 at a relative humidity of 60% and 98 at a relative humidity of 90%. The oxygen permeability at 23 ° C. and a relative humidity of 60% immediately after the retort treatment is 52 (ml / m 2). ² .Day.MPa). The produced multilayer sheet was subjected to deep drawing thermoforming in the same manner as in Example 1 using a vacuum pressure air forming machine. The thermoformability of the container was very good, and a container having a uniform thickness of the gas barrier layer and excellent transparency could be obtained.
[0058]
Comparative Example 3
A multilayer sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the polyamide A was used for the (A) layer, the (A) layer thickness was set to 50 μm, and the (B) layer was not used. The layer (A) was extruded at 240 ° C., and the odor due to degradation of the polypropylene during the extrusion was slight. The obtained sheet had no gel and had a good appearance. The resulting multilayer sheet had a haze of 8% and a yellowness of 1.4. The total thickness of the sheet was 0.25 mm, and the thickness of the gas barrier layer was 0.05 mm. As a result of a bending resistance test of the obtained multilayer sheet, the number of pinholes generated in the sheet after bending 50 times was four.
As a result of measuring the oxygen permeability of the obtained multilayer sheet at 23 ° C., at a relative humidity of 0%, 38 (ml / m 2) ² * Day.MPa), which was 14 at a relative humidity of 60% and 64 at a relative humidity of 90%, and the gas barrier performance at low humidity was insufficient. The oxygen permeability at 23 ° C. and a relative humidity of 60% immediately after the retort treatment is 26 (ml / m 2). ² .Day.MPa). The produced multilayer sheet was subjected to deep drawing thermoforming in the same manner as in Example 1 using a vacuum pressure air forming machine. The thermoformability of the container was very good, and a container having a uniform thickness of the gas barrier layer and excellent transparency could be obtained.
[0059]
Comparative Example 4
A multilayer sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the layer (B) was 50 μm and the layer (A) was not used. The obtained sheet had no gel and had a good appearance. The resulting multilayer sheet had a haze of 8% and a yellowness of 1.4. The total thickness of the sheet was 0.25 mm, and the thickness of the gas barrier layer was 0.05 mm. As a result of performing a bending resistance test on the obtained multilayer sheet, the number of pinholes generated in the sheet after bending 50 times was two.
As a result of measuring the oxygen transmission rate of the obtained multilayer sheet at 23 ° C., 1 (ml / m 2) was obtained at a relative humidity of 0%. ² · Day · MPa), 2 at a relative humidity of 60%, and 200 at a relative humidity of 90%, and the gas barrier performance at high humidity was insufficient. The oxygen permeability at 23 ° C. and a relative humidity of 60% immediately after the retort treatment was 1060 (ml / m 2). ² -Day · MPa), and the gas barrier performance was extremely reduced.
[0060]
【The invention's effect】
The gas-barrier multilayer structure of the present invention has excellent gas-barrier performance in a wide range of humidity, and even after hot water sterilization, the gas barrier performance is extremely reduced, and coloring and gelation due to deterioration of the resin are very small. It is very useful as a packaging material for foods, beverages, chemicals, electronic parts, etc. because it has little occurrence, has sufficient strength as a packaging material, and has good secondary workability such as deep drawing. , Its industrial value is high.

Claims (9)

メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸６０〜９５モル％とイソフタル酸５〜４０モル％を含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂層（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物層（Ｂ）からなる２層のガスバリア層と熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層を積層してなるガスバリア性多層構造物。A diamine component containing at least 70 mol% of meta-xylylenediamine, and a dicarboxylic acid component containing 60 to 95 mol% of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and 5 to 40 mol% of isophthalic acid. It is formed by laminating at least three layers of a two-layer gas barrier layer comprising a polyamide resin layer (A) obtained by polycondensation and a saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (B) and a thermoplastic resin layer (C). Gas barrier multilayer structure. （Ａ）層に用いるポリアミド樹脂の融点が１７０〜２３５℃である請求項１記載のガスバリア性多層構造物。The gas barrier multilayer structure according to claim 1, wherein the polyamide resin used for the layer (A) has a melting point of 170 to 235 ° C. （Ａ）層に用いるポリアミド樹脂の２３℃、相対湿度６０％条件下での酸素透過係数が、０．１〜１．５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａである請求項１または２記載のガスバリア性多層構造物。3. The polyamide resin according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin used in the layer (A) has an oxygen permeability coefficient of 0.1 to 1.5 ml · mm / m ² · day · MPa under conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity. Gas barrier multilayer structure. ポリアミド樹脂層（Ａ）が、層状珪酸塩を１〜１０重量％含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物。The gas barrier multilayer structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyamide resin layer (A) contains 1 to 10% by weight of a layered silicate. 熱可塑性樹脂層（Ｃ）がポリオレフィンからなるものである請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物。The gas barrier multilayer structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin layer (C) comprises a polyolefin. 多層構造物総厚みに対するガスバリア層の厚み比率が１〜５０％である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物。The gas barrier multilayer structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness ratio of the gas barrier layer to the total thickness of the multilayer structure is 1 to 50%. ポリオレフィン層（Ｃ）を最内層とし、ポリアミド樹脂層（Ａ）をエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物層（Ｂ）より内層とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造物。The multilayer structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyolefin layer (C) is the innermost layer, and the polyamide resin layer (A) is an inner layer from the saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (B). 請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物を少なくとも一部に使用してなる多層フィルム。A multilayer film comprising at least a part of the gas barrier multilayer structure according to claim 1. 請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物を少なくとも一部に使用してなる多層容器。A multilayer container comprising at least a part of the gas barrier multilayer structure according to any one of claims 1 to 7.