JP2004347440A - Method for manufacturing radiation image conversion panel - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a more sensitive radiation image conversion panel. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the radiation image conversion panel which includes a process for forming a phosphor layer through the evaporation onto a substrate a substance generated by heating an evaporation source containing stimulable phosphors of an alkaline metal halide base activated by europium with a specific basic composition formula or a material for them, an evaporation source containing at least the phosphors or a mixture of the material for them and that containing an ingredient of a europium activator are prepared separately. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、ＣｓＸ：Ｅｕ（Ｘはハロゲンを表す）輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を蒸着法により形成する方法が開示されている。蒸発源に関して、蛍光体の母体成分ＣｓＸからなる蒸発源と付活剤成分ＥｕＸ’_２、ＥｕＸ’_３および／またはＥｕＯＸ’（Ｘ’はハロゲンを表す）からなる蒸発源とを用いる二元蒸着法、並びにこれらの混合物を用いる一元蒸着法が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】
国際公開第ＷＯ０１／０３１５６Ａ１号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物（Ｍ^ＩＸ：Ｅｕ、ただし、Ｍ^Ｉはアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲンを表す）系輝尽性蛍光体からなる層を蒸着法により形成する場合に、母体Ｍ^ＩＸ成分と付活剤Ｅｕ成分とで一定の蒸気圧になる温度に大きな差がある（例えば、蒸気圧１．３３３Ｐａとなる温度、ＣｓＢｒ：５５６Ｋ、ＥｕＢｒ_２：１０１３Ｋ）、すなわち、同一温度であれば蒸気圧に大きな差があるために、蛍光体またはその原料混合物を用いる一元蒸着では、蒸気圧の高いＭ^ＩＸ成分のほうが先に蒸発しやすく、結果として蒸着膜の厚さ方向にＥｕ濃度が変化することが分かった。特に、蒸発源中のＥｕ濃度がＭ^ＩＸ１モルに対して１×１０^−２モル以上（蒸着膜中のＥｕ濃度では１×１０^−４モル以上）である場合に、図１に示すようにＥｕ濃度変化が著しく、安定に蒸着させることが難しい。
【００１２】
図１は、蒸発源としてＣｓＢｒとＥｕＢｒ_ｍ（ｍ≒２．２）の混合物を用いて抵抗加熱方式による一元蒸着で形成したＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体層における、層厚とＥｕ／Ｃｓモル濃度比との関係を示すグラフである。層厚は基板側を０としている。
曲線１：蒸発源中のＥｕＢｒ_ｍ／ＣｓＢｒ＝０．０１
曲線２：蒸発源中のＥｕＢｒ_ｍ／ＣｓＢｒ＝０．００３
曲線３：蒸発源中のＥｕＢｒ_ｍ／ＣｓＢｒ＝０．０００３
【００１３】
一方、母体Ｍ^ＩＸ成分と付活剤Ｅｕ成分を別々に含む二つの蒸発源を用いる二元蒸着では、Ｍ^ＩＸ成分の蒸発量に対してＥｕ成分の蒸発量を一般に１／１００乃至１／１００００と少なくするために、Ｅｕ成分を蒸着膜の平面方向に均一に分散させることが難しい。特に、中真空度（０．０５〜１０Ｐａ）で行う抵抗加熱蒸着では、平面方向に不均一になりがちである。これら一元及び二元蒸着いずれの場合であっても、Ｅｕ成分が蒸着膜内に均一に分散していないために、結果として輝尽発光量の不充分な蛍光体層が得られることが分かった。
【００１４】
従って、本発明は、感度の向上した放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本組成式（Ｉ）を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を、加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、蒸発源として、少なくとも該蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源とユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源とを用いて蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１６】
基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ”_３：ｚＥｕ ‥‥（Ｉ）
【００１７】
［ただし、Ｍ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；Ｍ^ＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^ＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、１×１０^−４≦ｚ≦１×１０^−２の範囲内の数値を表す］
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源は、Ｍ^ＩＸ成分１モルに対してＥｕ成分を１×１０^−４乃至１×１０^−２モルの範囲で含み、そしてユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源は、ＥｕＸ_ｍ（ただし、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表す）および／またはＥｕＯＸからなることが好ましい。
【００１９】
蒸着は抵抗加熱方式により行うことが好ましい。また、上記基本組成式（Ｉ）において、Ｍ^ＩはＣｓであり、ＸはＢｒであることが好ましい。
【００２０】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、抵抗加熱方式による蒸着の場合を例にとって詳細に述べる。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶の良好な蒸着膜を容易に得られる利点がある。
【００２１】
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（基板の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００２２】
蛍光体としては、基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ”_３：ｚＥｕ ‥‥（Ｉ）
を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が用いられる。ただし、Ｍ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；Ｍ^ＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^ＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、１×１０^−４≦ｚ≦１×１０^−２の範囲内の数値を表す。
【００２３】
基本組成式（Ｉ）中のＭ^Ｉは少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘは少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。
【００２４】
まず蒸発源として、上記輝尽性蛍光体を含むものと付活剤Ｅｕ成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。輝尽性蛍光体を含む蒸発源は、輝尽性蛍光体それ自体であってもよいし、あるいはその原料混合物であってもよい。例えば、蛍光体の母体Ｍ^ＩＸ成分および付活剤Ｅｕ成分、更には添加物成分の混合物であってもよいし、あるいは蛍光体と付活剤Ｅｕ成分との混合物であってもよい。母体Ｍ^ＩＸ成分は、Ｍ^ＩＸ化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応してＭ^ＩＸ化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。付活剤Ｅｕ成分は、一般にはＥｕを含む化合物であり、例えばＥｕのハロゲン化物や酸化物が用いられる。Ｅｕ成分は、Ｍ^ＩＸ成分１モルに対して１×１０^−４乃至１×１０^−２モルの範囲で含まれることが好ましい。
【００２５】
付活剤Ｅｕ成分を含む蒸発源は、上記と同様に一般にはＥｕ化合物であり、例えばＥｕのハロゲン化物や酸化物が用いられる。好ましくは、ＥｕＸ”’_ｍ、ＥｕＯＸ”’、またはそれらの混合物が用いられる。ただし、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表し、Ｘ”’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを表す。ハロゲンＸ”’は、上記母体Ｍ^ＩＸ成分のＸと同一であることが好ましく、特に好ましくはＢｒである。
【００２６】
ＥｕＸ”’_ｍは、Ｅｕ^２＋のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ^２＋とＥｕ^３＋が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ^２＋を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。すなわち、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でハロゲンＸ”’の比率が比較的高い状態が安定している。
【００２７】
なお、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００２８】
各蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蛍光体の母体成分が、例えばＣｓＢｒのように吸湿性である場合には水分を含みやすい。蒸発源の含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００２９】
また、蒸発源、特に蛍光体を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００３０】
上記複数の蒸発源および基板を蒸着装置内に配置し、装置内を排気して０．０５〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。あるいは、装置内を排気して１×１０^−５〜１×１０^−２Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ_２ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度としてもよい。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
次に、各抵抗加熱器に電流を流すことにより蒸発源を加熱する。蒸発源である輝尽性蛍光体や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。このとき、基板のサイズ等によっても異なるが、各蒸発源と基板との距離は一般に１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、また各蒸発源間の距離は一般に１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。各々の蒸発源の蒸着速度は、抵抗加熱器の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。また、蒸着中、付活剤成分を含む蒸発源の蒸着速度を変化させたり、途中で蒸着を停止することも可能である。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。
【００３２】
なお、抵抗加熱器による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着の際に必要に応じて基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。また、蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。
【００３３】
上記輝尽性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体（Ｍ^ＩＸ）のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、形状の良好な母体柱状結晶の上に蛍光体の柱状結晶を一対一で対応させて成長させることができるので、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００３４】
このようにして、輝尽性蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、輝尽性蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性そして蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００３５】
本発明に用いられる蒸着法は、抵抗加熱方式に限定されるものではなく、電子線照射方式であってもよい。電子線照射方式による場合には、蒸着装置内を排気して１×１０^−５〜１×１０^−２Ｐａ程度の真空度とし、加速電圧を１．５ｋＶ以上で５．０ｋＶ以下に設定して複数の電子銃から電子線をそれぞれ発生させて各蒸発源に照射することにより、蒸着を実施することができる。
【００３６】
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００３７】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００３８】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００３９】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００４０】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００４１】
【実施例】
［実施例１］
（１）蒸発源
原料として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ_ｍ、ｍ≒２．２）粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ_ｍ中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。このＣｓＢｒ粉末とＥｕＢｒ_ｍ粉末をＣｓＢｒ：ＥｕＢｒ_ｍのモル比が１：０．００５となるように混合して得られた混合物を、蒸発源Ａとした。また、ＥｕＢｒ_ｍ粉末を蒸発源Ｂとして用いた。
【００４２】
（２）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記蒸発源Ａ、Ｂをそれぞれ装置内の坩堝容器に入れた。装置内を、ロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびターボ分子ポンプを用いて排気して１×１０^−３Ｐａの真空度とした後、Ａｒガスを導入して１．１Ｐａの真空度にした。次いで、基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、石英基板を１００℃に加熱した。蒸発源それぞれを抵抗加熱器で加熱し、その抵抗電流を調整してＥｕ／Ｃｓモル濃度比を制御しながら共蒸着させて、ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。蒸発源Ａの蒸着速度は１０μｍ／分であった。
【００４３】
図２（ａ）に、蒸着装置内における基板と蒸発源との位置関係を示す。基板ＣのサイズＬは１００ｍｍであり、基板Ｃと各蒸発源Ａ、Ｂとの距離ｄ_１は１２０ｍｍであり、そして蒸発源ＡとＢの間の距離ｄ_２は５０ｍｍであった。
【００４４】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜（膜厚：５００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
【００４５】
次に、この基板を石英ボートの中に置き、石英ボートごとチューブ炉の炉芯内に挿入した。ロータリーポンプにより約１０Ｐａまで真空に引いて蒸着膜に吸着している水分等を除去した後、この真空度を維持しながら、Ｎ_２ガス雰囲気中、２００℃の温度で２時間蒸着膜を熱処理した。Ｎ_２ガス雰囲気中で基板を冷却し、充分に温度が下がった時点で炉芯内から基板を取り出した。このようにして、二元蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、蒸発源Ａのみを用いて一元蒸着により蒸着膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００４７】
［比較例２］
実施例１において、蒸発源ＡとしてＣｓＢｒ粉末を用いて二元蒸着により蒸着膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００４８】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルの感度について以下のようにして評価を行った。放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネル表面をＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎｍ）で点走査して励起し、パネルの各点から放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出して、輝尽発光量（相対値）を測定した。図２（ｂ）に示した基板Ｃ上の（１）、（２）、（３）の各位置（（２）は中心位置であり、ｄ_３＝ｄ_４＝３５ｍｍ）における輝尽発光量により、感度を評価した。
【００４９】
また、各放射線像変換パネルの蛍光体層を、上記（１）〜（３）の各点を含む小領域においてその表面から約５０μｍの厚さ分だけ削り取り、得られた各断片を水溶液としたのちＩＣＰ法により分析して、蛍光体層のＥｕ／Ｃｓモル濃度比を求めた。
得られた結果をまとめて表１および図３、４に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
図３は、基板上の位置とＥｕ／Ｃｓモル濃度比との関係を示すグラフである。
図４は、基板上の位置と相対輝尽発光量との関係を示すグラフである。
曲線１：実施例１
曲線２：比較例１
曲線３：比較例２
【００５２】
表１および図３に示した結果から、本発明の方法に従ってＣｓＢｒ＋ＥｕＢｒ_ｍ混合物蒸発源とＥｕＢｒ_ｍ蒸発源を用いて二元蒸着により製造した放射線像変換パネル（実施例１）は、従来の一元蒸着により製造した放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、Ｅｕ濃度の高い蛍光体層（Ｅｕ濃度：約１×１０^−３モル以上）を安定して形成できることが分かる。また、本発明に従う放射線像変換パネル（実施例１）は、従来のＣｓＢｒ蒸発源とＥｕＢｒ_ｍ蒸発源を用いて二元蒸着により製造した放射線像変換パネル（比較例２）に比べて、Ｅｕ濃度が高くても平面方向のＥｕ濃度変化が小さいことが分かる。
【００５３】
また、表１および図４に示した結果から、本発明の方法に従う放射線像変換パネル（実施例１）は、従来の放射線像変換パネル（比較例１、２）と比較して、輝尽発光量が顕著に増加することが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源に加えて付活剤Ｅｕ成分を含む蒸発源を用いることによって、Ｅｕ濃度が高くても蒸着膜の厚さ方向と平面方向の両方向に付活剤Ｅｕをより均一に分散させることができ、輝尽発光量の増加した均質な蛍光体層を形成することができる。従って、高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一元蒸着法により形成したＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体層における層厚とＥｕ／Ｃｓモル濃度比との関係を示すグラフである。
【図２】（ａ）は、蒸着装置内における基板と蒸発源との位置関係を示す概略断面図であり、（ｂ）は、基板Ｃ上の位置（１）、（２）、（３）を示す平面図である。
【図３】基板上の位置とＥｕ／Ｃｓモル濃度比との関係を示すグラフである。
【図４】基板上の位置と相対輝尽発光量との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a radiation image conversion panel used in a radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor.
[0002]
[Prior art]
When irradiated with radiation such as X-rays, it absorbs and accumulates part of the radiation energy, and then emits light according to the accumulated radiation energy when irradiated with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. Using a stimulable phosphor having properties (such as a stimulable phosphor exhibiting stimulating luminescence), the specimen is transmitted through the sheet-shaped radiation image conversion panel containing the stimulable phosphor or the subject. The radiation image information of the subject is once accumulated and recorded by irradiating the radiation emitted from the laser beam, and then the panel is scanned with excitation light such as laser light and emitted sequentially as emitted light, and this emitted light is read photoelectrically. Thus, a radiation image recording / reproducing method comprising obtaining an image signal has been widely put into practical use. After the reading of the panel is completed, the remaining radiation energy is erased, and then the panel is prepared and used repeatedly for the next imaging.
[0003]
A radiation image conversion panel (also referred to as an accumulative phosphor sheet) used in a radiation image recording / reproducing method includes a support and a phosphor layer provided thereon as a basic structure. However, a support is not necessarily required when the phosphor layer is self-supporting. In addition, a protective layer is usually provided on the upper surface of the phosphor layer (the surface not facing the support) to protect the phosphor layer from chemical alteration or physical impact.
[0004]
The phosphor layer is composed of a stimulable phosphor and a binder containing and supporting the phosphor in a dispersed state, and only aggregates of the stimulable phosphor without a binder formed by vapor deposition or sintering. And those in which a polymer substance is impregnated in the gaps between the aggregates of the stimulable phosphor are known.
[0005]
In addition, as another method of the above-described radiographic image recording / reproducing method, Patent Document 1 discloses at least a storage phosphor (energy storage phosphor) by separating a radiation absorption function and an energy storage function of a conventional storage phosphor. A radiation image forming method using a combination of a radiation image conversion panel containing a phosphor and a phosphor screen containing a phosphor (radiation absorbing phosphor) that absorbs radiation and emits light in the ultraviolet to visible region has been proposed. . In this method, radiation that has passed through a subject is first converted into light in the ultraviolet or visible region by the screen or panel radiation-absorbing phosphor, and then the light is imaged by the panel's energy storage phosphor. Accumulate and record as information. Next, the panel is scanned with excitation light to emit emitted light, and the emitted light is read photoelectrically to obtain an image signal. Such a radiation image conversion panel and a fluorescent screen are also included in the present invention.
[0006]
The radiographic image recording / reproducing method (and the radiographic image forming method) is a method having a number of excellent advantages as described above. However, the radiographic image conversion panel used in this method is as sensitive as possible. In addition, it is desired to provide an image with good image quality (sharpness, graininess, etc.).
[0007]
For the purpose of improving sensitivity and image quality, a method of forming a phosphor layer of a radiation image conversion panel by a vapor deposition method has been proposed. The vapor deposition method includes a vapor deposition method and a sputtering method. For example, the vapor deposition method evaporates and scatters the evaporation source by heating the evaporation source made of the phosphor or its raw material by irradiation with a resistance heater or an electron beam. By depositing the evaporated material on the surface of a substrate such as a metal sheet, a phosphor layer made of columnar crystals of the phosphor is formed.
[0008]
The phosphor layer formed by the vapor deposition method does not contain a binder and is composed only of the phosphor, and there are voids between the columnar crystals of the phosphor. For this reason, since the entrance efficiency of excitation light and the extraction efficiency of emitted light can be increased, the sensitivity is high, and the scattering of the excitation light in the plane direction can be prevented, so that a high sharpness image can be obtained. .
[0009]
Patent Document 2 discloses a method of forming a phosphor layer made of a CsX: Eu (X represents halogen) photostimulable phosphor by vapor deposition. As for the evaporation source, a binary vapor deposition method using an evaporation source composed of a host component CsX of a phosphor and an evaporation source composed of an activator component EuX ′ ₂ , EuX ′ ₃ and / or EuOX ′ (X ′ represents halogen) As well as a single deposition method using a mixture thereof.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-255610 A [Patent Document 2]
International Publication No. WO01 / 03156A1 Pamphlet [0011]
[Problems to be solved by the invention]
When forming a layer made of a europium-activated alkali metal halide (M ^I X: Eu, where M ^I represents an alkali metal and X represents a halogen) series stimulable phosphor by vapor deposition, the base M there is a large difference in temperature at which a constant vapor pressure at the ^I X component and the activator Eu component (e.g., temperature at which the vapor pressure _{1.333Pa, CsBr: 556K, EuBr 2} : 1013K), i.e., at the same temperature Eu because of the large difference in vapor pressures if, in Centralized deposition using a phosphor or a mixture of raw materials tends to evaporate earlier towards the high vapor pressure M ^{I X} component, the thickness direction of the resulting deposited film It was found that the concentration changed. In particular, when the Eu concentration in the evaporation source is 1 × 10 ⁻² mol or more (1 × 10 ⁻⁴ mol or more in the Eu concentration in the deposited film) with respect to 1 mol of M ^I X, as shown in FIG. The Eu concentration change is remarkable and it is difficult to deposit stably.
[0012]
FIG. 1 shows the layer thickness and Eu / Cs molar concentration ratio in a CsBr: Eu phosphor layer formed by a single deposition by a resistance heating method using a mixture of CsBr and EuBr _m (m≈2.2) as an evaporation source. It is a graph which shows the relationship. The layer thickness is 0 on the substrate side.
Curve 1: EuBr _{m /} CsBr in the evaporation source = 0.01
Curve 2: EuBr _m /CsBr=0.003 in the evaporation source
Curve 3: EuBr _{m /} CsBr in the evaporation source = 0.0003
[0013]
On the other hand, the maternal M ^I in binary vapor deposited using the ^X component and the two evaporation sources, including separately activator Eu components generally 1/100 to 1 the evaporation amount of Eu component with respect to the amount of evaporation of M I ^X component Therefore, it is difficult to uniformly disperse the Eu component in the plane direction of the deposited film. In particular, in resistance heating vapor deposition performed at a medium vacuum degree (0.05 to 10 Pa), it tends to be non-uniform in the plane direction. It was found that, in both cases of the one-way and two-way vapor deposition, the Eu component is not uniformly dispersed in the vapor deposition film, and as a result, a phosphor layer having an insufficient photostimulated luminescence amount can be obtained. .
[0014]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a radiation image conversion panel with improved sensitivity.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a europium-activated alkali metal halide-based photostimulable phosphor having a basic composition formula (I) or an evaporation source containing the raw material is heated to deposit a substance generated by heating on the substrate. In a method for manufacturing a radiation image conversion panel including a step of forming a body layer, vapor deposition is performed using an evaporation source including at least the phosphor or a raw material mixture thereof and an evaporation source including a europium activator component as an evaporation source. There exists in the manufacturing method of the radiation image conversion panel characterized by the above-mentioned.
[0016]
Basic composition formula (I):
M ^I X · aM ^II X ′ ₂ · bM ^III X ″ ₃ : zEu (I)
[0017]
[Wherein M ^I represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs; M ^II represents Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Zn and Cd. Represents at least one alkaline earth metal or divalent metal selected from the group consisting of: M ^III represents Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Represents at least one rare earth element or trivalent metal selected from the group consisting of Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In; X, X ′ and X ″ are from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. Represents at least one selected halogen; and a, b and z are in the range of 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5, 1 × 10 ⁻⁴ ≦ z ≦ 1 × 10 ⁻² , respectively. Represents the number of]
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a radiation image conversion panel according to the present invention, the evaporation source including the phosphor or the raw material mixture thereof has a Eu component in a range of 1 × 10 ^{−4 to} 1 × 10 ⁻² mol with respect to 1 mol of M ^I X component. And the evaporation source containing the europium activator component is preferably composed of EuX _m (where _m represents a numerical value in the range of 2.0 ≦ m ≦ 3.0) and / or EuOX.
[0019]
Vapor deposition is preferably performed by a resistance heating method. In the basic composition formula (I), M ^I is preferably Cs and X is preferably Br.
[0020]
Below, the manufacturing method of the radiation image conversion panel of this invention is described in detail taking the case of vapor deposition by a resistance heating system as an example. The resistance heating method has an advantage that vapor deposition can be performed at a moderate degree of vacuum, and a vapor deposition film having a good columnar crystal can be easily obtained.
[0021]
The substrate for forming the vapor deposition film usually serves also as a support for the radiation image conversion panel, and can be arbitrarily selected from known materials as a support for the conventional radiation image conversion panel. A quartz glass sheet, a sapphire glass sheet; a metal sheet made of aluminum, iron, tin, chromium or the like; a resin sheet made of aramid or the like. In a known radiation image conversion panel, in order to improve the sensitivity or image quality (sharpness, graininess) of the panel, a light reflecting layer made of a light reflecting material such as titanium dioxide, or a light absorbing material such as carbon black It is known to provide a light absorption layer made of or the like. These various layers can also be provided on the substrate used in the present invention, and the configuration thereof can be arbitrarily selected according to the desired purpose and application of the radiation image conversion panel. Further, for the purpose of enhancing the columnar crystallinity of the deposited film, the surface of the substrate on which the deposited film is formed (an auxiliary layer such as an undercoat layer (adhesion-imparting layer), a light reflecting layer or a light absorbing layer on the surface of the substrate). May be formed on the surface of these auxiliary layers).
[0022]
As the phosphor, basic composition formula (I):
M ^I X · aM ^II X ′ ₂ · bM ^III X ″ ₃ : zEu (I)
Europium activated alkali metal halide based photostimulable phosphors having the following: Where M ^I represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs; M ^II consists of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Zn and Cd. It represents at least one alkaline earth element or trivalent metal selected from the ^{group; M III} is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Represents at least one rare earth element or trivalent metal selected from the group consisting of Y, Yb, Lu, Al, Ga and In; X, X ′ and X ″ are each selected from the group consisting of F, Cl, Br and I And a, b and z are in the range of 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5, 1 × 10 ⁻⁴ ≦ z ≦ 1 × 10 ⁻² , respectively. Represents a numerical value.
[0023]
M ^I in the basic composition formula (I) preferably contains at least Cs. X preferably contains at least Br.
[0024]
First, as an evaporation source, at least two evaporation sources including those containing the stimulable phosphor and those containing the activator Eu component are prepared. The evaporation source containing the photostimulable phosphor may be the photostimulable phosphor itself or a raw material mixture thereof. For example, maternal M ^{I X} component and the activator Eu components of the phosphor, and further may be a mixture of the additive component, or may be a mixture of the phosphor and the activator Eu component. The base M ^I X component may be the M ^I X compound itself, or may be a mixture of two or more raw materials that can react to form the M ^I X compound. The activator Eu component is generally a compound containing Eu. For example, Eu halides and oxides are used. The Eu component is preferably contained in a range of 1 × 10 ^{−4 to} 1 × 10 ⁻² mol with respect to 1 mol of the M ^I X component.
[0025]
The evaporation source including the activator Eu component is generally an Eu compound as described above, and, for example, Eu halide or oxide is used. Preferably, EuX ″ ′ _m , EuOX ″ ′ or a mixture thereof is used. Here, m represents a numerical value in the range of 2.0 ≦ m ≦ 3.0, and X ″ ′ represents F, Cl, Br and / or I. Halogen X ″ ′ represents X of the parent M ^I X component. It is preferable that it is the same, and particularly preferably Br.
[0026]
EuX ″ ′ _m preferably has a Eu ²⁺ molar ratio of 70% or more. In general, Eu compounds contain a mixture of Eu ²⁺ and Eu ^3+, but the desired stimulated emission (or This is because (even instantaneous light emission) is emitted from a phosphor using Eu ²⁺ as an activator, that is, m is preferably a numerical value within a range of 2.0 ≦ m ≦ 2.3. Is preferably 2.0, but oxygen tends to be mixed when it approaches 2.0.Therefore, in practice, m is in the vicinity of 2.2 and the ratio of halogen X ″ ′ is relatively high. stable.
[0027]
The number of evaporation sources is not limited to two. For example, three or more evaporation sources may be added by separately adding evaporation sources composed of additive components.
[0028]
Each evaporation source preferably has a water content of 0.5% by weight or less. When the matrix component of the phosphor is hygroscopic, such as CsBr, it tends to contain moisture. It is important from the standpoint of preventing bumping to keep the water content of the evaporation source at such a low value. The evaporation source is preferably dehydrated by subjecting the phosphor component to a heat treatment in a temperature range of 100 to 300 ° C. under reduced pressure. Alternatively, the phosphor component may be heated and melted at a temperature not lower than the melting point of the component for several tens of minutes to several hours in an atmosphere that does not contain moisture such as a nitrogen gas atmosphere.
[0029]
Further, the evaporation source, particularly the evaporation source including the phosphor, has an alkali metal impurity (alkali metal other than the constituent element of the phosphor) of 10 ppm or less, and the alkaline earth metal impurity (alkaline other than the constituent element of the phosphor). The content of (earth metal) is desirably 5 ppm (weight) or less. Such an evaporation source can be prepared by using a raw material having a low impurity content such as an alkali metal or an alkaline earth metal.
[0030]
The plurality of evaporation sources and the substrate are arranged in a vapor deposition apparatus, and the inside of the apparatus is evacuated to a medium vacuum degree of about 0.05 to 10 Pa. Alternatively, the inside of the apparatus is evacuated to a high vacuum level of about 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² Pa, and then an inert gas such as Ar gas, Ne gas, or N ₂ gas is introduced to perform the above medium vacuum. It may be a degree. Thereby, the water pressure, oxygen partial pressure, etc. in the apparatus can be lowered. As the exhaust device, a rotary pump, a turbo molecular pump, a cryopump, a diffusion pump, a mechanical booster, or the like can be used in appropriate combination.
[0031]
Next, the evaporation source is heated by passing an electric current through each resistance heater. The stimulable phosphor, activator component, and the like, which are evaporation sources, are heated to evaporate and scatter, and react to form a phosphor and deposit on the substrate surface. At this time, although depending on the size of the substrate, the distance between each evaporation source and the substrate is generally in the range of 10 to 1000 mm, and the distance between the evaporation sources is generally in the range of 10 to 1000 mm. The deposition rate of each evaporation source can be controlled by adjusting the resistance current of the resistance heater. Further, during the vapor deposition, it is possible to change the vapor deposition rate of the evaporation source containing the activator component, or to stop the vapor deposition halfway. The deposition rate of the phosphor, that is, the deposition rate, is generally in the range of 0.1 to 1000 μm / min, preferably in the range of 1 to 100 μm / min.
[0032]
Note that two or more phosphor layers can be formed by performing heating by a resistance heater in a plurality of times. The substrate may be heated or cooled as needed during vapor deposition. Further, the deposited film may be heat-treated (annealed) after completion of the deposition.
[0033]
Prior to forming the vapor-deposited film made of the photostimulable phosphor, a vapor-deposited film made only of the phosphor base (M ^I X) may be formed. Thereby, since the phosphor columnar crystals can be grown on the base columnar crystals having a good shape in a one-to-one correspondence, it is possible to obtain a vapor deposition film having even better columnar crystallinity. Note that additives such as an activator in the vapor deposition film made of the phosphor diffuse into the vapor deposition film made of the phosphor matrix due to the substrate heating at the time of vapor deposition and / or heat treatment after the vapor deposition. Is not necessarily clear.
[0034]
In this way, a phosphor layer is obtained in which columnar crystals of the stimulable phosphor are grown substantially in the thickness direction. The phosphor layer does not contain a binder and is composed only of a stimulable phosphor, and there are voids between the columnar crystals of the phosphor. The thickness of the phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel and the means and conditions of the vapor deposition method, but is usually in the range of 50 μm to 1 mm, preferably in the range of 200 μm to 700 μm. .
[0035]
The vapor deposition method used in the present invention is not limited to the resistance heating method, and may be an electron beam irradiation method. When using the electron beam irradiation method, the inside of the vapor deposition apparatus is evacuated to a vacuum degree of about 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² Pa, and the acceleration voltage is set to 1.5 kV or more and 5.0 kV or less. Deposition can be carried out by generating electron beams from a plurality of electron guns and irradiating each evaporation source.
[0036]
The substrate does not necessarily have to serve as a support for the radiation image conversion panel. After the phosphor layer is formed, the phosphor layer is peeled off from the substrate and bonded to the support prepared separately by using an adhesive. A method of providing a phosphor layer on the body may be used. Alternatively, the support (substrate) may not be attached to the phosphor layer.
[0037]
It is desirable to provide a protective layer on the surface of the phosphor layer in order to facilitate transportation and handling of the radiation image conversion panel and avoid characteristic changes. It is desirable that the protective layer be transparent so that it does not affect the incidence of excitation light and emission of emitted light, and the radiation image conversion panel is sufficiently protected from physical impacts and chemical effects given from the outside. It is desirable to be chemically stable, highly moisture-proof, and have high physical strength.
[0038]
As the protective layer, a solution prepared by dissolving a transparent organic polymer substance such as cellulose derivative, polymethyl methacrylate, organic solvent-soluble fluorine-based resin in an appropriate solvent is applied on the phosphor layer. Formed, or separately formed a protective layer forming sheet such as an organic polymer film such as polyethylene terephthalate or a transparent glass plate, and provided with an appropriate adhesive on the surface of the phosphor layer, or inorganic A compound formed on the phosphor layer by vapor deposition or the like is used. In addition, in the protective layer, various additives such as light scattering fine particles such as magnesium oxide, zinc oxide, titanium dioxide and alumina, slipping agents such as perfluoroolefin resin powder and silicone resin powder, and crosslinking agents such as polyisocyanate. May be dispersed and contained. The thickness of the protective layer is generally in the range of about 0.1 to 20 μm when it is made of a polymer substance, and is in the range of 100 to 1000 μm when it is made of an inorganic compound such as glass.
[0039]
A fluororesin coating layer may be further provided on the surface of the protective layer in order to increase the stain resistance of the protective layer. The fluororesin coating layer can be formed by coating a fluororesin solution prepared by dissolving (or dispersing) a fluororesin in an organic solvent on the surface of the protective layer and drying. Although the fluororesin may be used alone, it is usually used as a mixture of a fluororesin and a resin having a high film forming property. In addition, an oligomer having a polysiloxane skeleton or an oligomer having a perfluoroalkyl group can be used in combination. The fluororesin coating layer can be filled with a fine particle filler in order to reduce interference unevenness and further improve the image quality of the radiation image. The thickness of the fluororesin coating layer is usually in the range of 0.5 to 20 μm. In forming the fluororesin coating layer, additive components such as a cross-linking agent, a hardener, and a yellowing inhibitor can be used. In particular, the addition of a crosslinking agent is advantageous for improving the durability of the fluororesin coating layer.
[0040]
Although the radiation image conversion panel of the present invention is obtained as described above, the configuration of the panel of the present invention may include various known variations. For example, for the purpose of improving the sharpness of an image, at least one of the above layers may be colored with a colorant that absorbs excitation light and does not absorb emitted light.
[0041]
【Example】
[Example 1]
(1) As evaporation source materials, cesium bromide (CsBr) powder having a purity of 4N or higher and europium bromide (EuBr _m , m≈2.2) powder having a purity of 3N or higher were prepared. As a result of analyzing trace elements in each powder by ICP-MS method (inductively coupled plasma spectroscopy-mass spectrometry), alkali metals (Li, Na, K, Rb) other than Cs in CsBr are each 10 ppm or less. Yes, and other elements such as alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr, Ba) were 2 ppm or less. Also, rare earth elements other than Eu in EuBr _m is at each 20ppm or less, other elements were 10ppm or less. Since these powders have high hygroscopicity, they were stored in a desiccator that maintained a dry atmosphere with a dew point of -20 ° C. or less, and were taken out immediately before use. The mixture obtained by mixing the CsBr powder and EuBr _m powder so that the molar ratio of CsBr: EuBr _m was 1: 0.005 was used as the evaporation source A. EuBr _m powder was used as the evaporation source B.
[0042]
(2) As a support for forming the phosphor layer, a synthetic quartz substrate subjected to alkali cleaning, pure water cleaning, and IPA (isopropyl alcohol) cleaning in order was prepared and placed on a substrate holder in a vapor deposition apparatus. The evaporation sources A and B were put in crucible containers in the apparatus. The inside of the apparatus was evacuated using a rotary pump, a mechanical booster, and a turbo molecular pump to obtain a vacuum degree of 1 × 10 ⁻³ Pa, and then Ar gas was introduced to obtain a vacuum degree of 1.1 Pa. Next, the quartz substrate was heated to 100 ° C. with a sheathed heater located on the side opposite to the deposition surface of the substrate. Each of the evaporation sources was heated with a resistance heater, and the resistance current was adjusted to perform co-evaporation while controlling the Eu / Cs molar concentration ratio to deposit a CsBr: Eu stimulable phosphor. The evaporation rate of the evaporation source A was 10 μm / min.
[0043]
FIG. 2A shows the positional relationship between the substrate and the evaporation source in the vapor deposition apparatus. The size L of the substrate C was 100 mm, the distance d ₁ between the substrate C and each of the evaporation sources A and B was 120 mm, and the distance d ₂ between the evaporation sources A and B was 50 mm.
[0044]
After vapor deposition, the inside of the apparatus was returned to atmospheric pressure, and the quartz substrate was taken out from the apparatus. On the substrate, a deposited film (thickness: 500 μm, area 10 cm × 10 cm) having a structure in which the columnar crystals of the phosphor were densely planted in a substantially vertical direction was formed.
[0045]
Next, this substrate was placed in a quartz boat, and the quartz boat was inserted into the core of a tube furnace. After removing moisture and the like adsorbed on the deposited film by vacuuming to about 10 Pa with a rotary pump, the deposited film was heat treated at 200 ° C. for 2 hours in an N ₂ gas atmosphere while maintaining this degree of vacuum. . The substrate was cooled in an N ₂ gas atmosphere, and the substrate was taken out from the furnace core when the temperature sufficiently decreased. In this way, the radiation image conversion panel of the present invention comprising the support and the phosphor layer was produced by binary vapor deposition.
[0046]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a radiation image conversion panel for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that only the evaporation source A was used to form a vapor deposition film by unified vapor deposition.
[0047]
[Comparative Example 2]
A radiation image conversion panel for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a vapor deposition film was formed by binary vapor deposition using CsBr powder as the evaporation source A in Example 1.
[0048]
[Performance evaluation of radiation image conversion panel]
The sensitivity of each obtained radiation image conversion panel was evaluated as follows. After irradiating the radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 kVp, the panel surface is excited by spot scanning with a He-Ne laser beam (wavelength: 633 nm), and the stimulated emission light emitted from each point of the panel is excited. Detected with a photomultiplier, the amount of stimulated luminescence (relative value) was measured. According to the photostimulated luminescence amount at each of the positions (1), (2), and (3) ((2) is the center position and d ₃ = d ₄ = 35 mm) on the substrate C shown in FIG. The sensitivity was evaluated.
[0049]
Further, the phosphor layer of each radiation image conversion panel is scraped off from the surface by a thickness of about 50 μm in a small region including the points (1) to (3), and the obtained fragments are used as an aqueous solution. Thereafter, analysis was performed by the ICP method to determine the Eu / Cs molar concentration ratio of the phosphor layer.
The obtained results are collectively shown in Table 1 and FIGS.
[0050]
[Table 1]

[0051]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the position on the substrate and the Eu / Cs molar concentration ratio.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the position on the substrate and the relative stimulated emission amount.
Curve 1: Example 1
Curve 2: Comparative Example 1
Curve 3: Comparative Example 2
[0052]
From the results shown in Table 1 and FIG. 3, the radiation image conversion panel (Example 1) manufactured by binary evaporation using a CsBr + EuBr _m mixture evaporation source and EuBr _m evaporation source according to the method of the present invention was used. It can be seen that a phosphor layer having a high Eu concentration (Eu concentration: about 1 × 10 ⁻³ mol or more) can be stably formed as compared with the radiation image conversion panel (Comparative Example 1) manufactured by the above method. Further, the radiation image conversion panel (Example 1) according to the present invention has a Eu concentration as compared with the radiation image conversion panel (Comparative Example 2) manufactured by binary evaporation using a conventional CsBr evaporation source and EuBr _m evaporation source. It can be seen that the change in Eu concentration in the planar direction is small even when the value is high.
[0053]
Further, from the results shown in Table 1 and FIG. 4, the radiation image conversion panel (Example 1) according to the method of the present invention is stimulated to emit light compared to the conventional radiation image conversion panels (Comparative Examples 1 and 2). It is clear that the amount increases significantly.
[0054]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the present invention, by using an evaporation source containing an activator Eu component in addition to an evaporation source containing a phosphor or a raw material mixture thereof, even if the Eu concentration is high, the thickness direction and the plane of the deposited film are flat. The activator Eu can be more uniformly dispersed in both directions, and a homogeneous phosphor layer with an increased amount of stimulated emission can be formed. Therefore, a radiation image conversion panel that provides a high-sensitivity and high-quality radiation image can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a layer thickness and a Eu / Cs molar concentration ratio in a CsBr: Eu phosphor layer formed by a single vapor deposition method.
2A is a schematic cross-sectional view showing a positional relationship between a substrate and an evaporation source in a vapor deposition apparatus, and FIG. 2B is a position (1), (2), (3) on a substrate C; FIG.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a position on a substrate and a Eu / Cs molar concentration ratio.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between a position on a substrate and a relative stimulated light emission amount.

Claims (4)

基本組成式（Ｉ）を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、蒸発源として、それぞれ独立に用意した、少なくとも該蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源とユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源とを用いて蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ”_３：ｚＥｕ ‥‥（Ｉ）
［ただし、Ｍ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；Ｍ^ＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^ＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、１×１０^−４≦ｚ≦１×１０^−２の範囲内の数値を表す］A phosphor layer is formed by evaporating a substance generated by heating a europium-activated alkali metal halide-based stimulable phosphor having the basic composition formula (I) or an evaporation source containing the raw material on the substrate. In the manufacturing method of the radiation image conversion panel including the steps, vapor deposition is performed using an evaporation source including at least the phosphor or a raw material mixture thereof and an evaporation source including a europium activator component, which are independently prepared as evaporation sources. A manufacturing method of a radiation image conversion panel characterized by performing.
Basic composition formula (I):
M ^I X · aM ^II X ′ ₂ · bM ^III X ″ ₃ : zEu (I)
[Wherein M ^I represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs; M ^II represents Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cu, Zn and Cd. Represents at least one alkaline earth metal or divalent metal selected from the group consisting of: M ^III represents Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Represents at least one rare earth element or trivalent metal selected from the group consisting of Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In; X, X ′ and X ″ are from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. Represents at least one selected halogen; and a, b and z are in the range of 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5, 1 × 10 ⁻⁴ ≦ z ≦ 1 × 10 ⁻² , respectively. Represents the number of] 蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源が、Ｍ^ＩＸ成分１モルに対してＥｕ成分を１×１０^−４乃至１×１０^−２モルの範囲で含み、そしてユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源が、ＥｕＸ_ｍ（ただし、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表す）および／またはＥｕＯＸからなる請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。An evaporation source including a phosphor or a raw material mixture thereof includes an Eu component in a range of 1 × 10 ^{−4 to} 1 × 10 ⁻² mol with respect to 1 mol of M ^I X component, and includes an europium activator component The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the source is made of EuX _m (where _m represents a numerical value in the range of 2.0 ≦ m ≦ 3.0) and / or EuOX. 蒸着を抵抗加熱方式により行う請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。The manufacturing method of the radiation image conversion panel of Claim 1 or 2 which performs vapor deposition by a resistance heating system. 基本組成式（Ｉ）において、Ｍ^ＩがＣｓであり、ＸがＢｒである請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 1, wherein, in the basic composition formula (I), M ^I is Cs and X is Br.

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