JP2004346243A - 静電インクジェットインク組成物およびこれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高濃度で滲みが少ないドットを高速で印字することができ、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れ、高速定着性、耐擦過性を有し、長期間安定に印字することができる静電インクジェットインク組成物、およびこれを用いた画像形成方法を提供すること。
【解決手段】比誘電率１．５〜２０、表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍを有する非水溶媒と、色材と、樹脂と、荷電調節剤とを主成分とする静電型インクジェット記録装置用のインク組成物であって、前記樹脂が、特定のスチレン誘導体成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、特定の脂肪族基成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、特定の塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有するインク組成物と、これを用いた静電インクジェット方式の画像形成方法。
【選択図】 図１
【解決手段】比誘電率１．５〜２０、表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍを有する非水溶媒と、色材と、樹脂と、荷電調節剤とを主成分とする静電型インクジェット記録装置用のインク組成物であって、前記樹脂が、特定のスチレン誘導体成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、特定の脂肪族基成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、特定の塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有するインク組成物と、これを用いた静電インクジェット方式の画像形成方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電インクジェットインク組成物およびこれを用いた画像形成方法に関するものであり、詳しくは、高濃度で滲みの少ないドットを高速で安定に印字することができる静電インクジェットインク組成物およびこれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクを記録媒体に飛翔させ記録ドットを形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、カラー化が容易で普通紙に直接記録できるノンインパクト記録法として関心を集めており、この方式を用いたプリンターが種々実用化されている。インクジェット記録法としては、例えば、安居院猛等，「リアルカラーハードコピー」，産業図書（株）（１９９３年刊）、大野信，「ノンインパクトプリンティング−技術と材料−」，（株）シーエムシー（１９８６年刊）、甘利武司，「インクジェットプリンタ−技術と材料」，（株）シーエムシー（１９９８年刊）等に記載されており、オンデマンド（随意噴射）とコンティニュアス（連続噴射）の方式がある。更に連続型では静電方式（Ｓｗｅｅｔ型、Ｈｅｒｔｚ型）、オンデマンド型ではピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式と呼ばれる記録方式等が知られている。オンデマンド型インクジェット記録法の一つとして、一ノ瀬進，大庭有二，電子通信学会論文誌，Ｖｏｌ．Ｊ６６−Ｃ，（Ｎｏ．１）， ４７ページ（１９８３）、大野忠義，水口衛，画像電子学会誌，Ｖｏｌ．１０，（Ｎｏ．３），１５７ページ（１９８１）等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られている。この方式では、記録媒体に対向して配置された複数の記録電極と記録媒体の背面に配置された対向電極とに電圧を印加し、両電極間に生じた電位差により、記録電極上に供給されたインクに静電力を作用させ、インクを記録媒体上に飛翔させるもので、具体的態様が、例えば特開昭５６−１７０号公報、特開昭５６−４４６７号公報、特開昭５７−１５１３７４号公報等に開示されている。
この方式は、従来のインクジェットヘッドにおけるノズルの代わりに、内壁に多数の記録電極を有する細長いスリット状のインク吐出口を用いていて、このスリット状インク室にインクを供給し、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴射させて記録するものである。
【０００３】
このため、インクの目詰まりに対する心配が少なく、またヘッドの構成が単純であることにより製造コストの低減が期待でき、記録媒体の幅方向の広範囲をカバーできる長さの、いわゆる長尺ラインヘッドを実現するためにも有効な方法である。
【０００４】
このような静電加速型インクジェット方式により構成された、ドロップオンデマンド型のフルカラー記録ヘッドの一例が、例えば電気通信学会論文誌，Ｖｏｌ．Ｊ６８−Ｃ，２（１９８５年），９３〜１００ページや特許文献１（特公昭６０−５９８６９号公報）に開示されている。
【０００５】
この静電加速型インクジェットヘッドにおいては、有機溶剤に染料を溶解した油性インクが好適に用いられ、インクの構成材料に関しては詳細に開示されてはいないが、電気通信学会論文誌，Ｖｏｌ．Ｊ６８−Ｃ，２，ｐｐ．９３−１００，（１９８５年）に見られる例では、体積抵抗率（電気抵抗率）が１０７〜１０８Ω・ｃｍ、表面張力が２２ｍＮ／ｍ、粘度が３．１〜６．９ｃＰの物性値を有するインクが用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような油性インクは、他のインジェット方式において一般に用いられている水性インクと比較し表面張力が低いために、記録紙への浸透性が非常に大きく、特に普通紙に印字を行う場合において、印字濃度の低下やにじみ、裏写りを生じやすい。
【０００７】
一方、スリット状の記録ヘッドを用いない色材濃縮吐出型の静電方式が、特許文献２（特開平９−１９３３８９号公報）および特許文献３（特開平１０−１３８４９３号公報）に開示されている。これは、インク中の色剤成分に静電力を作用させるための複数個の個別電極を、貫通孔の形成された絶縁性基板とこの貫通孔に対応して形成された制御電極とからなる制御電極基板と、この貫通孔のほぼ中心位置に配置された凸状インクガイドとから構成し、この凸状インクガイドの表面を表面張力でインクをインク滴飛翔位置まで運び、制御電極に所定の電圧を印加することで記録媒体にインク滴を飛翔させ記録するものである。
【０００８】
この色材濃縮吐出型の静電インクジェット方式では、色材粒子を電気泳動により吐出口部に集中させ、色材粒子が高濃度に濃縮された形でインク滴を飛翔させる。このため、前述の方式とは異なり、インクの構成成分が均一な状態で多量の液体成分を含んだまま吐出されるのではなく、色材粒子が凝集され液体成分が少ない状態で吐出されることにより、上述の印字濃度の低下やにじみ、裏写りを生じやすい点が改善される。また、顔料を色材として用いることにより、従来の染料を用いたインクジェットヘッドに比べ、印字画像の耐水性、耐光性に関しても有利な結果が得られる。
【０００９】
この様な色材濃縮吐出型の静電インクジェットインクにおいては、印字濃度が高く、にじみや裏写りを生じない良好な印字特性を得るためには、まず第１にインクの体積抵抗率が十分大きいことが必要である。このことにより記録電極と対向電極により形成されインクに印加された電界を色材粒子に到達させることが可能となる。また、インクの体積抵抗率が低いと、記録電極により印加される電圧により、インクが電荷注入を受け帯電してしまい、静電反発力によりインクが多量の液体成分を含んだまま吐出してしまう傾向が強くなる。次に、色材粒子を十分な速度で電気泳動により吐出口部に集中させる必要があるため、色材粒子が十分な帯電量を有していること、すなわち色材粒子が正極性もしくは負極性の高い粒子電導度を有していることが必要である。また、吐出性能と色材粒子の沈降防止との兼ね合いから、色材粒子の平均粒径は、０．３〜４μｍ程度、更に吐出性能からは色材粒子の粒径が揃っている理由から、特に０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少ないことが望まれていた。
【００１０】
このような色材粒子は、顔料等の色材と樹脂から構成される場合、色材を被覆させる樹脂としては、一般に、（１）顔料表面を十分に被覆して色材混和物を形成し、熱などにより適度の流動性を持つこと、（２）色材を被覆することにより分散媒中によく分散させること、（３）なるべく透明であること、（４）定着により記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与えること等の特性を有することの他に、前記の静電インクジェットインクでは、（５）色材粒子に正極性もしくは負極性の高い粒子電導度を付与すること、が望まれていた。
【００１１】
一方、特許文献４（特開平２−７４９５８号公報）には、レジスト性に優れた、正荷電性付与成分を含む画像形成粒子を有する樹脂を含む正荷電性印刷版用液体現像剤が開示されている。
【００１２】
樹脂に望まれる上記の特性、すなわち、色材に吸着し分散媒中によく分散させる機能、更に記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与える機能、色材粒子に高い粒子電導度を付与する機能から、樹脂の基本構成としては、分散媒に溶媒和する成分と溶媒和しにくい成分、更には荷電付与基を有する成分を持っているのが理想であるが、これらの特性をすべて満足する樹脂を見いだすのは困難であった。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭６０−５９８６９号公報
【特許文献２】
特開平９−１９３３８９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３８４９３号公報
【特許文献４】
特開平２−７４９５８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、インク中の色材粒子が高い正極性の比電導度を有することにより、高濃度で滲みが少ないドットを高速で印字することができる静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物を提供することである。
本発明の第二の目的は、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、且つ、高速定着性、耐擦過性を有する静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物を提供することである。
本発明の第三の目的は、色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持できるために長期間の安定に印字することができる静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物を提供することである。
本発明の第四の目的は、該インク組成物を用いた静電インクジェット方式の画像形成方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、前記目的は下記構成により達成されることが見出された。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒と、前記非水溶媒に不溶な色材と、前記非水溶媒に不溶な樹脂と、前記非水溶媒に可溶な荷電調節剤とを主成分とする静電型インクジェット記録装置用のインク組成物であって、前記非水溶媒に不溶な樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩ）で示される脂肪族基成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩＩａ）及び下記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有する共重合体であることを特徴とする静電インクジェットインク組成物：
【００１６】
【化６】
【００１７】
［一般式（Ｉ）中、 ａ１とａ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、−ＣＯＯ−Ｚ１ （Ｚ１は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表す。］
【００１８】
【化７】
【００１９】
［一般式（ＩＩ）中、Ｌ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯ−又は−Ｏ−の連結基を表す。ただし、該連結基は組み合わせて用いてもよい。ここで、ｋは１〜３の整数を表す。ｂ１とｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基を表す。Ｑ０は炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。］
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
［一般式（ＩＩＩａ）及び （ＩＩＩｂ）中、Ｌ１、Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
【００２３】
【化１０】
【００２４】
、複素環残基、単なる結合を表し、Ａ１、Ａ２はフェニレン基、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜４の整数）、単なる結合を表す。ｄ１とｄ２、ｅ１とｅ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基を表す。Ｒ２ 〜Ｒ６ は、各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ２ とＲ３及びＲ４ とＲ５はそれぞれ結合して窒素原子と共に環を形成する有機残基を表してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。］
（２）前記非水溶媒に不溶な樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を２５〜９８質量％、前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を１〜４５質量％、前記一般式（ＩＩＩａ）及び前記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種を１〜３０質量％含有する共重合体であることを特徴とする前記（１）に記載の静電インクジェットインク組成物。
【００２５】
（３）前記非水溶媒に不溶な樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩＩａ）及び前記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有する共重合体であって、前記共重合体が、２×１０３〜５×１０５の範囲の重量平均分子量を有し、且つ３０〜１２０℃の範囲の軟化点を有することを特徴とする前記（１）に記載の静電インクジェットインク組成物。
（４）前記色材が、平均粒径０．３〜４μｍの範囲の粒子であり、且つ０．２μｍ以下の粒子の割合が体積基準で１０％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物。
（５）前記静電インクジェットインク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつ前記静電インクジェットインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（４）に記載の静電インクジェットインク組成物。
【００２６】
（６）複数の記録電極が配置された記録ヘッドにインク組成物を導入し、前記記録電極に電圧を印加して、前記インク組成物に静電力を作用させ色材粒子が濃縮された形でインク滴を飛翔させ、対向するように配置された記録媒体上に画像を形成し記録を行う静電インクジェット方式の画像形成方法において、前記インク組成物が前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物であることを特徴とする前記画像形成方法。
【００２７】
（７）前記非水溶媒に不溶な樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を２５〜９８質量％、前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を１〜４５質量％、前記一般式（ＩＩＩａ）及び前記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種を１〜３０質量％含有する共重合体であることを特徴とする前記（６）に記載の画像記録方法。
（８）前記非水溶媒に不溶な樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩＩａ）及び前記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有する共重合体であって、前記共重合体が、２×１０３〜５×１０５の範囲の重量平均分子量を有し、且つ３０〜１２０℃の範囲の軟化点を有することを特徴とする前記（６）に記載の画像形成方法。
（９）前記色材が、平均粒径０．３〜４μｍの範囲の粒子であり、且つ０．２μｍ以下の粒子の割合が体積基準で１０％以下であることを特徴とする前記 （６）〜（８）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１０）前記静電インクジェットインク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつ前記静電インクジェットインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記 （９）に記載の画像形成方法。
【００２８】
なお、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩｂ）を含有する樹脂は、特開平２−７４９５８号公報に既に開示されている。しかしながら、特開平２−７４９５８号公報では、印刷版用液体現像剤の樹脂としてレジスト性が必須の樹脂として使用しており、また大部分は顔料を含有しない樹脂粒子に関するものである。従って、特開平２−７４９５８号公報では静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物における被覆樹脂としての使用については何ら言及していない。特に色材粒子の濃縮吐出のために色材粒子が正極性もしくは負極性の高い粒子電導度を有していること、更に、吐出性能からは色材粒子の粒径が揃っていることが好ましく、特に０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少ないことなどについては何ら言及していない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用される比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒に必要な特性としては、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないことであり、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサ及びこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シエルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
【００３０】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０１０Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としては、フルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８などのＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１ｂ 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ２）６Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００３１】
本発明で使用される非水溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０１０Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００３２】
これらの非水溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等の溶媒が挙げられる。
【００３３】
次に本発明で使用される色材について詳細に述べる。
色材としては、前記非水溶媒に不溶であれば特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、もしくは顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００３４】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ビグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００３５】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００３６】
ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が挙げられる。カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００等が挙げられる。 また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉を使用してもよい。
【００３７】
その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いてもよい。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００３８】
本発明のインクにおける、色材の濃度は、インクの総量に対して０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。色材の濃度を０．５質量％以上にすることで十分な印字濃度が得られる。また、色材の濃度を２０質量％以下にすることでインクの粘度が著しく増大することなく、安定なインク吐出が行える。
【００３９】
次に、本発明のインク組成物における非水溶媒に不溶な樹脂について説明する。
本発明のインク組成物の特徴である樹脂は、前記非水溶媒に不溶であって、下記一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩ）で示される脂肪族基成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩＩａ）及び下記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有することを特徴とする。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
一般式（Ｉ）中、 ａ１とａ２は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子又は臭素原子等）、シアノ基、炭化水素基、例えば炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基又はプロピル基等）を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子又は臭素原子等）、炭化水素基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、又は−ＣＯＯ−Ｚ１ （Ｚ１は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表す。Ｒ１、Ｚ１における炭化水素基としては、炭素数１〜２２の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、もしくは架橋環式炭化水素基が挙げられ、これらは置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ１、Ｚ１における好ましい炭化水素基をさらに例示する。該炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、 炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基，２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等）、 炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、 炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、又は炭素数５〜１８の架橋環式炭化水素基（例えば、ビシクロ〔１，１，０〕ブタン、ビシクロ〔３，２，１〕オクタン、ビシクロ〔５，２，０〕ノナン、ビシクロ〔４，３，２〕ウンデカン、アダマンタン等の基）が挙げられる。
Ｒ１は、水素原子、炭化水素基として炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基）が、更に好ましい例として挙げられる。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当する単量体の好ましい例としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の他に、片末端にメタクロイル基を有するポリスチレンのマクロモノマー（商品名ＡＳ−６：東亜合成（株））等のマクロモノマーが挙げられる。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯ−又は−Ｏ−の連結基を表す。ただし、該連結基は組み合わせて用いてもよい。Ｌ０の好ましい例としては−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が挙げられる。ここで、ｋは１〜３の整数を表す。ｂ１とｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、前記ａ１、ａ２と同義であり、具体的には、前記ａ１とａ２について説明したものと同様の内容を表わす。Ｑ０は炭素数４〜２２の脂肪族基、例えば直鎖状或は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を表す。具体的には、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当する単量体としては、上述の脂肪族基を有するアクリレート、メタクリレートの他に、マクロモノマーが挙げられる。一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するマクロモノマーとしては、片末端にメタクロイル基を有するポリブチルメタクリレートのマクロモノマー（商品名ＡＢ−６：東亜合成（株））、片末端にメタクロイル基を有するポリラウリルメタクリレートのマクロモノマー、片末端にメタクロイル基を有するポリステアリルメタクリレートのマクロモノマー等が挙げられる。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
一般式（ＩＩＩａ）、 （ＩＩＩｂ）中、Ｌ１、Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
【００５１】
【化１６】
【００５２】
、複素環残基、単なる結合を表し、Ａ１、Ａ２はフェニレン基、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜４の整数）、単なる結合を表す。ｄ１とｄ２、ｅ１とｅ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ前記ａ１、ａ２と同義であり、具体的には、前記ａ１とａ２について説明したものと同様の内容を表わす。Ｒ２ 〜Ｒ６ は、各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ２ 〜Ｒ６の炭化水素基としては、炭素数１〜２２の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基もしくは架橋環式炭化水素基を表わし、これらは置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ２ 〜Ｒ６の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）等が挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ２ とＲ３及びＲ４ とＲ５はそれぞれ結合して窒素原子と共に環を形成する有機残基を表してもよい。この有機残基は更に、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい。形成される環状アミノ基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、等が挙げられる。Ｘ−は陰イオンを表す。
陰イオン成分としてはハロゲン、モノメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸イオンなどが挙げられる。その他特開昭５９−１３７９６０号公報に記載の各種の陰イオンも挙げることができる。
【００５５】
一般式（ＩＩＩａ）で示される繰り返し単位に相当するアミノ基を有する単量体の具体例、及び又は一般式（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位に相当する４級アンモニウム塩を有する単量体の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
【化１８】
【００５８】
【化１９】
【００５９】
本発明における樹脂は色材と共に用いられ色材粒子を形成し、最終的に画像を形成する。この樹脂に要求される特性としては、色材に吸着し分散媒中によく分散させる機能、別の特性として熱的な特性つまり容易に定着可能であり、かつ室温においては流動しない熱特性を有する機能、更に記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与える機能、及び色材粒子に高い粒子電導度を付与する機能が要求される。
【００６０】
本発明において、一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体成分を含有する繰り返し単位は、形成画像に耐擦過性を与える機能と共に、０．２μｍ以下の微小な色材粒子を少なくして良好な吐出性能を与える機能を有する。一般式（ＩＩ）で示される脂肪族基成分を含有する繰り返し単位は、分散性を付与する機能を有し、脂肪族基成分Ｑ０のアルキル基の炭素数が長い程、非水溶媒に対する親和性が高いため少量でも分散性の改良に効果がある。また、熱特性を制御し容易に定着できる機能を有する。一般式（ＩＩＩａ）及び／又は一般式（ＩＩＩｂ）で示される塩基性成分を含有する繰り返し単位は、色材粒子に高い正極性の粒子電導度を付与する機能を有し、荷電調節剤によって容易に正荷電性を付与し、かつその粒子電導度をコントロールすることができる。
【００６１】
これらの要求される性能を総合的に満足させる樹脂は、中でも、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を２５〜９８質量％、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を１〜４５質量％、一般式（ＩＩＩａ）及び／又は一般式（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位を１〜３０質量％含有する共重合体である。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を２５質量％以上含有することにより、０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少なくなり良好な吐出性能を与える。０．２μｍ以下の微小な色材粒子を少なくするためには、ビニルトルエンなどのアルキル置換スチレンをスチレンと共に含有することが好ましい。一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を４５質量％以下にすることにより、良好な分散性とともに０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少なくなり良好な吐出性能を与える。また、室温においては流動しない熱特性を有し、容易に定着できる。このためには、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を含有する単量体としては、脂肪族基成分Ｑ０のアルキル基の炭素数が１２以上の繰り返し単位を含有する単量体と共に、定着性の改良に効果があるアクリレートの導入が好ましく、特にブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を用いるのが好ましい。
一般式（ＩＩＩａ）及び／又は一般式（ＩＩＩｂ）で示される塩基性成分を含有する繰り返し単位を１〜３０質量％含有することにより、良好な分散性と色材粒子に高い正極性の粒子電導度を付与することができる。また、一般式（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位の含有量を３０質量％以下にすることにより、樹脂の軟化温度を高めることなく容易に定着できる。
【００６２】
本発明において、樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で重量平均分子量が２×１０３〜５×１０５の範囲であり、好ましくは５×１０３〜１×１０５の範囲である。分子量を２×１０３以上とすることで微小な色材粒子が少なくなり良好な吐出性能を与える。また分子量を５×１０５未満とすることで良好な分散性・定着性が得られる。
本発明において、樹脂の軟化点は３０〜１２０℃の範囲が好ましく、軟化点が３０℃以上では形成画像がブロッキングすることがなく、また軟化点が１２０℃以下であれば定着により多くのエネルギーを必要せずに容易に定着できる。軟化点は特開昭６０−１３４７９２号公報で示した方法による軟化開始温度である。
【００６３】
本発明における樹脂では、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な、重合性官能基を２個以上有する単量体を更に併用してもよい。
重合性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体であればよく、その具体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体、多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ボリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類、二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類、ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１．４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。
【００６４】
また、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）；及びアミノアルコール類（例えばアミノエタノ一ル、１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単量体の使用量は、前述の樹脂の要求特性に悪影響を与えない範囲で使用でき、好ましい範囲としては全単量体の１０質量％以下である。
【００６５】
本発明における樹脂は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位に相当する単量体群を所望の割合で共重合させることによって得ることができる。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合、乳化重合等の従来公知の方法により得ることができる。例えば、溶液重合ではベンゼン、トルエン等の溶媒中、単量体を所定の割合で添加し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤によって共重合体溶液を得ることができる。これを乾燥又は貧溶媒に添加することにより所望の共重合体を得ることができる。又、懸濁重合ではポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン等の分散剤の存在下、単量体を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合体を得ることができる。これらの重合においては、分子量の調節のためラウリルメルカプタンのようなメルカプタン類等の連鎖移動剤も使用できる。
一般式（ＩＩＩｂ）で示される４級アンモニウム塩を導入するには、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）示される繰り返し単位に相当する単量体群から作製したアミノ基を有する共重合体に、更にハロゲン化アルキル、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸エステル等の試薬を用いて４級化反応を行なうことで好ましく達成される。
【００６６】
本発明における樹脂の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で表される樹脂が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２０】
【００６８】
一般式（ＩＶ）中、ａ３、ａ４、ｄ３、ｄ４は、水素原子またはＣＨ３を表し、Ｌ３は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
【００６９】
【化２１】
【００７０】
を表す。Ｑ１、Ｑ２は、炭素数４〜２２のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３は、一般式（ＩＩＩａ）と同一内容を表す。Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数である。また、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜８９）：（１０〜４５）：（１〜３０）である。
【００７１】
【化２２】
【００７２】
一般式（Ｖ）中、ａ３、ａ４、ｅ３、ｅ４は、水素原子またはＣＨ３を表し、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ７、ｎは、一般式（ＩＶ）と同一内容を表す。Ｒ４〜Ｒ６、Ｘ−は、一般式（ＩＩＩｂ）と同一内容を表す。また、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜８９）：（１０〜４５）：（１〜３０）である。
【００７３】
【化２３】
【００７４】
一般式（ＶＩ）中、ａ３、ａ４、ｄ３、ｄ４、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ２、Ｒ３、ｎは一般式（ＩＶ）と同一内容を表す。Ｒ８は、炭素数１〜２２のアルキル基である。また、（ｘ１＋ｘ２）：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜９８）：（１〜４５）：（１〜３０）である。
【００７５】
【化２４】
【００７６】
一般式（ＶＩＩ）中、ａ３、ａ４、ｅ３、ｅ４、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ４〜Ｒ６、Ｘ−、ｎは一般式（Ｖ）と同一内容を表す。Ｒ８は、炭素数１〜２２のアルキル基である。また、（ｘ１＋ｘ２）：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜９８）：（１〜４５）：（１〜３０）である。
【００７７】
【化２５】
【００７８】
一般式（ＶＩＩＩ）中、ａ３、ａ４、ｅ３、ｅ４、Ｑ１、Ｑ２、ｎは一般式（ＶＩＩ）と同一内容を表す。Ｒ８は、炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数７〜２２のアラルキル基である。丸で囲まれたＡｒは、窒素原子を含むヘテロ環基（例えばイミダゾール基、ピリジン基等である。また、（ｘ１＋ｘ２）：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜９８）：（１〜４５）：（１〜３０）である。
【００７９】
【化２６】
【００８０】
一般式（ＩＸ）中、ａ３、ａ４、ｄ３、ｄ４、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ８、ｎは一般式（ＶＩ）と同一内容を表す。ｂ３、ｂ４は、水素原子またはメチル基である。Ｗは、−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｌ−Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−を表す。ここで、ｍおよびｌは１〜４の整数を表す。また、（ｘ１＋ｘ２）：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜９８）：（１〜４５）：（１〜３０）である。
【００８１】
【化２７】
【００８２】
一般式（Ｘ）中、ａ３、ａ４、ｅ３、ｅ４、Ｌ３、Ｑ２、Ｒ８、ｎは一般式（ＶＩＩ）と同一内容を表す。ｂ３、ｂ４は、水素原子またはメチル基である。Ｗ、ｍ、ｌは一般式（ＩＸ）と同一内容を表す。１〜４の整数を表す。また、（ｘ１＋ｘ２）：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜９８）：（１〜４５）：（１〜３０）である。
【００８３】
色材と樹脂の使用量は、色材１質量部に対して、樹脂は０．３〜１０質量部用いられる。好ましくは、色材１質量部に対して、樹脂は０．４〜７質量部用いられる。より好ましくは、色材１質量部に対して、樹脂は０．５〜５質量部用いられる。色材に対して樹脂の使用量を０．３質量部以上とすることで混練時の顔料分散効果が得られる。また、色材に対して樹脂の使用量を１０質量部以下とすることで、インク組成物中の色材濃度が大きく低下せず必要な画像濃度が得られる。
【００８４】
次に、本発明における非水溶媒に可溶な荷電調節剤について説明する。
本発明において使用する荷電調節剤としては、公知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号の各公報に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭５４−３１７３９号、特公昭５６−２４９４４号の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを挙げることができる。
【００８５】
これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調節剤の濃度は、インクの総量に対して０．０００１〜２．０質量％の範囲であることが好ましい。荷電調節剤の濃度が０．０００１質量％以上とすることで、色材粒子に高い比伝導度を付与することができ、２．０質量％以下にすることでインクの体積抵抗率を低下させず、必要な印字濃度を維持することができる。
【００８６】
次に、インクの作製方法について説明する。インクの作製には、各種顔料インクの作製方法として公知である一般的な手法を用いることができる。例えば、樹脂により色材が被覆された色材粒子は、色材を樹脂で被覆して着色混和物を形成した後、該着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散することにより形成することができる。まず、色材を樹脂で被覆して着色混和物を作る工程について説明する。着色混和物は例えば以下の方法で調製する。
▲１▼色材と樹脂とを、樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕して着色混和物を得る方法；
▲２▼樹脂を溶剤に溶解し、色材を加え、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色混和物を得るか、又は、分散物を該樹脂の非溶剤中に注ぎ、沈殿させて混和物を得、その後乾燥させて着色混和物を得る方法；
▲３▼フラッシング法で、色材の含水ペースト（ウェットケーキ）を樹脂又は樹脂溶剤と共に混練し、水を樹脂又は樹脂溶液で置換した後、水及び溶剤を減圧乾燥して着色混和物を得る方法。
【００８７】
次に前記で説明した着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散する分散工程について述べる。
分散工程では、微粒子状に分散し且つ非水溶媒中で分散安定化させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。着色混和物と顔料分散剤の使用としては、例えば次のような方法がある。
１．着色混和物と顔料分散剤を予め混合した顔料組成物を非水溶媒中に添加して分散する。
２．非水溶媒に着色混和物と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
３．非水溶媒に着色混和物と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤を溶剤のみで分散してもよい。
４．非水溶媒に着色混和物を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果が得られる。前記の着色混和物を非水溶媒中で混合あるいは分散する機械としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。
【００８８】
インク組成物の比電導度は、色材粒子の比電導度（粒子電導度）とインク組成物を遠心分離器にかけ測定した上澄みの比電導度の和で求められる。色材粒子の比電導度は、色材粒子の粒子数と荷電量の大きさに比例する。色材粒子の粒径が揃ってなく、特に０．２μｍ以下の微小な色材粒子が多い時は、色材粒子の粒子数が二桁以上大きくなるため、色材粒子の一個あたりの荷電量は二桁以下に低下してしまう。インク組成物の比電導度は２５００ｐＳ／ｃｍ未満の制約があるために、色材粒子の一個あたり荷電量を二桁以上大きくすることができないため、色材粒子の電気泳動性の低下と、色材粒子供給が不十分となり、色材粒子の凝集性が悪くなり、良好な吐出性能が得られない。色材粒子としては、平均粒径は、０．３〜４μｍ程度で粒径が揃っていること、また、０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少ないことが好ましい。
したがって、着色混和物を分散し形成された色材粒子の平均粒径の範囲は０．３〜４μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３μｍの範囲で、特に好ましくは０．４〜２μｍの範囲である。また、０．２μｍ以下の微小な色材粒子の割合は、体積基準で１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下の範囲で、特に好ましくは５％以下の範囲である。
【００８９】
本発明に使用することができる、着色剤を非水溶媒中で微粒子状に分散するための顔料用分散剤としては、該非水溶媒中で適用される一般の顔料用分散剤が使用できる。
例えば顔料分散剤としては前記非水溶媒に相溶し、安定的に顔料を微粒子分散できるものであればよく、具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、及び高分子系分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物がよく、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパーズ１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。
【００９０】
高分子系顔料分散剤としては前記の他に更に、溶媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、溶媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマー及び極性基を有する部分からなるランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体が挙げられる。上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号公報に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。顔料分散剤の添加量が０．１質量部以上とすることで顔料分散効果が発現し、また、３００質量部以下とすることで添加した分の効果が得られる。
【００９１】
本発明における基本的な構成材料は以上のようなものであるが、本発明のインク組成物には、所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤が使用される。
【００９２】
具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸又はその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジ又はトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸又はその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等又はその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子及び／又はジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価又はそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；前記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、前記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサルト等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。各種添加剤の使用量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）及び粘度が１．０〜４０ｃＰの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
【００９３】
インク組成物の比電導度（粒子電導度）は、好ましくは１００ｐＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１５０〜２５００ｐＳ／ｃｍの範囲、さらに好ましくは２００〜２０００ｐＳ／ｃｍの範囲である。インク組成物の比電導度を１００ｐＳ／ｃｍ以上、特に１５０ｐＳ／ｃｍ以上とすることで、吐出電極に印加する電圧を低くすることができ長期間の安定吐出が可能となる。また、インク組成物の比電導度を２５００ｐＳ／ｃｍ以下とすることで、隣接する記録電極間での電気的導通を生じさせることがない。また、インク組成物の２５℃における体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００９４】
本発明のインク組成物は、とくに静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物として有用である。静電型インクジェットプリンタとしては、色材粒子を用いたインクを使用するものであれば、特に方式に限定されずに適用できる。好ましい例としては、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンタが挙げられる。
【００９５】
次に、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンタについて更に説明する。図１及び図２は、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンタの吐出ヘッドの一例を説明するための概略図であり、図１はライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成を説明するための図であり、記録ドットに対応した吐出電極の断面を示している。同図においてインク１００はポンプを含む循環機構１１１から、ヘッドブロック１０１に接続されたインク供給流路１１２を通して、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間に供給され、同じくヘッドブロック１０１に形成されたインク回収流路１１３を通してインク循環機構１１１に回収される。この吐出電極基板１０３は、貫通孔１０７を有する絶縁性基板１０４と、この貫通孔１０７の周囲で記録媒体側に形成されている吐出電極１０９とから構成されている。一方ヘッド基板１０２上には凸状インクガイド１０８が前記貫通孔１０７の略中心位置に配置されている。この凸状インクガイド１０８はプラスチック樹脂、セラミックスなど絶縁性部材からなり、前記貫通孔１０７と中心が等しくなるように同じ列間隔、ピッチで配置され、所定の方法でヘッド基板１０２上に保持されている。各凸状インクガイド１０８は厚みが一定の平板の先端を三角形あるいは台形状に切り出した形状で、その先端部がインク滴飛翔位置１１０となる。各凸状インクガイド１０８はその先端部からスリット状の溝を形成してもよく、そのスリットの毛細管現象により、インク飛翔位置１１０へのインク供給がスムースに行われ、記録周波数を向上することができる。またインクガイドの任意の表面は必要に応じて導電性を有していてもよく、その場合には導電部分は電気的に浮遊状態とすることによって、吐出電極への少ない電圧印加で有効にインク飛翔位置に電界を形成できる。各凸状インクガイド１０８は、それぞれの貫通孔からほぼ垂直に所定の距離だけインク滴飛翔方向に突きだしている。
凸状インクガイド１０８の先端に対向して記録紙である記録媒体１２１が配置され、この記録媒体１２１のヘッド基板１０２と反対側の背面に、記録媒体１２１を案内するプラテンの役割を兼ねる対向電極１２２が配置されている。また、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間によって形成される空間の底部には泳動電極１４０が形成されており、これに所定の電圧を印加することにより、インクガイドの吐出位置方向にインク中の荷電粒子を電気泳動させ、吐出の応答性を上げることができる。
【００９６】
次に、吐出電極基板１０３の具体的構成例について図２を用いて説明する。図２は、吐出電極基板１０３を記録媒体１２１側から見た図で、複数個の吐出電極が主走査方向に二列でアレイ状に配列されて、各吐出電極の中心に貫通孔１０７が形成され、この貫通孔１０７の周辺にはそれぞれ個別の吐出電極１０９が形成されている。本実施例では吐出電極１０９の内径は貫通孔１０７の径より一回り大きく設けられているが、貫通孔１０７の径と同径でもよい。ここでは、絶縁性基板１０４は２５から２００μｍ程度の厚さのポリイミドからなり、吐出電極１０９は１０から１００μｍ程度の厚さの銅箔からなり、貫通孔１０７の内径は１５０から２５０μｍφ程度である。
【００９７】
次に、静電方式のインクジェット記録装置の記録動作を説明する。ここでは負荷電した色材を含むインクを用いた場合を例にとって説明するが、本発明は本例に限定されるものではない。記録時には、インク循環機構１１１からインク供給流路１１２を経て供給されたインク１００は貫通孔１０７から凸状インクガイド１０８の先端のインク飛翔位置１１０に供給されると共に、一部はインク回収流路１１３を経てインク循環機構１１１に回収される。ここで、吐出電極１０９にはバイアス電圧源１２３から常時バイアスとして例えば−１．５ｋＶの電圧が与えられ、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−１．８ｋＶの電圧が印加されている。一方、記録媒体１２１の背面に設けられた対向電極１２２は、図のように接地電圧０Ｖに設定されている。場合によっては記録媒体１２１側を例えば−１．５ｋＶに帯電させてバイアス電圧としてもよい。この場合には、対向電極１２２表面に絶縁層を設け、記録媒体にコロナチャージャー、スコロトロンチャージャー、固体イオン発生器等により帯電を行い、かつ吐出電極１０９は例えば接地され、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−２００Ｖの電圧が印加される。今、吐出電圧１０９がＯＮ状態（−５００Ｖが印加された状態）となり、バイアスＤＣ−１．５ｋＶに−５００Ｖのパルス電圧が重畳された合計−２ｋＶの電圧が加わると、凸状電極１０８先端のインク滴飛翔位置１１０から、インク滴１１５が飛び出し、対向電極１２２方向に引っ張られて、該記録媒体１２１に向けて飛翔して画像を形成する。なお、飛翔後のインク液滴の飛翔を精密制御し記録媒体上での着弾精度を向上するため、吐出電極と記録媒体間に中間電極を設ける、あるいは吐出電極間に電界干渉抑制用のガード電極を設ける、等の手段がしばしば講じられるが、本例においても必要により好適に使用されることはもちろんである。また、ヘッド基２８板１０２と吐出電極基板１０３間に多孔質体を設けても良く、この場合にはインクジェットヘッドの移動等によるインク内圧の変化の影響を防止できると共にインク滴吐出後の貫通孔１０７部へのインク液供給が迅速に達成される。したがって、インク滴１１５の飛翔が安定化され、記録媒体１２１上に濃度の安定した良好な画像を高速に記録することができる。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
合成した樹脂の具体例とその合成法について以下に述べる。
まず、合成した樹脂の具体例と重量平均分子量及び軟化点を表１〜５に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
ＤＭＭＡ：ジメチルアミノメチルメチクリレート
ＤＥＭＡ：ジエチルアミノメチルメチクリレート
ＤＭＭＳｔ：ジメチルアミノメチルスチレン
ＮＶＩｍ：Ｎ−ビニルイミダゾール
ＳＭＡマクロモノマー：片末端にメタクロイル基を有するポリステアリルメタクリレートのマクロモノマー（分子量８，０００）
ＡＢ−６：片末端にメタクロイル基を有するポリブチルメタクリレートのマクロモノマー（東亜合成（株））
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（架橋剤）
ＡＭＳＤ−ＧＲＳ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（五井化成製の連鎖移動剤）
＊１ メチルｐ−トルエンスルホネートで４級化
＊２ ステアリルｐ−トルエンスルホネートで４級化
＊３ ブチルｐ−トルエンスルホネートで４級化
＊４ メチルクロライドで４級化
＊５ メチルクロライドで４級化
＊６ メチルアイオダイドで４級化
【０１０５】
樹脂の具体例（１）の合成法
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた反応容器にトルエン２００ｇ、スチレン５６．８ｇ、ビニルトルエン６８．２ｇ、ラウリルメタクリレート４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２．６ｇを添加し窒素気流中７０℃に昇温し重合開始剤２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を前記全モノマーに対し１モル％添加し７０℃で６時間重合反応を行なった。次いでｐ−トルエンスルホン酸メチル３．１ｇ（１．０等量）を添加し引き続き２時間加熱した。次に反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０Ｌに再沈殿させた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させ目的の樹脂の具体例（１）を得た。
【０１０６】
樹脂の具体例（７）の合成法
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた１Ｌの丸底フラスコにトルエン２５０ｇ、スチレン６７．５ｇ、ビニルトルエン７７．５ｇ、ブチルアクリレート７５．０ｇ、ラウリルメタクリレート５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２５．０ｇを添加し窒素気流中８０℃に昇温した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）５ｇを添加し８０℃で３時間重合反応を行なった。更に開始剤を２．５ｇ添加し２時間重合反応した後、内温を９０℃に昇温し、開始剤を３．３ｇ添加して２時間重合反応させた。次いで内温を９０℃にしたままで、ｐ−トルエンスルホン酸メチル３０．１ｇ（１．１等量）を添加し引き続き７時間加熱した。次に反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０Ｌに再沈殿させた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させ目的の樹脂の具体例（７）を得た。
【０１０７】
樹脂の具体例（８）の合成法
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル６５．０ｇ、メチルエチメケトン２０ｍｌ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇを添加し窒素気流中８０℃で２４時間反応を行なった。次に反応溶液を室温まで冷却した後、析出した結晶を取り出し、ヘキサンで洗浄した。トルエンとメチルエチメケトンの混合溶媒中でｔ−ブチルハイドロキノン０．２ｇを添加し再結晶を行い白色結晶の４級塩モノマー７３．３ｇを得た。収率は８７％であった。次に、還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた反応容器にトルエン２００ｇ、スチレン４８ｇ、ビニルトルエン１２０ｇ、ラウリルメタクリレート４ｇ、前記の４級塩モノマー２８ｇを添加し窒素気流中７０℃に昇温した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を全モノマーに対し１モル％添加し、７０℃で６時間重合反応を行なった。次に反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０Ｌに再沈殿させた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させ、樹脂の具体例（８）を得た。
【０１０８】
樹脂の具体例（９）の合成法
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた１Ｌの丸底フラスコにトルエン２５０ｇ、スチレン６４．５ｇ、ビニルトルエン１５０．５ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２５．０ｇを添加し窒素気流中８５℃に昇温した後、重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）３ｇを添加し８５℃で４時間重合反応を行なった。更に開始剤を１．５ｇ添加して９５℃で４時間重合反応させた。次に反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０Ｌに再沈殿させた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させ目的の樹脂の具体例（９）を得た。
【０１０９】
樹脂の具体例（２２）の合成法
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた１Ｌの丸底フラスコにトルエン２５０ｇ、スチレン６１．０ｇ、ビニルトルエン９４．８ｇ、ＳＭＡマクロモノマー（片末端にメタクロイル基を有するポリステアリルメタクリレートのマクロモノマー、数平均分子量８，０００）１２．７ｇ、ブチルアクリレート４４．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１１．４ｇを添加し窒素気流中７５℃に昇温した後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を全モノマーに対し３質量％添加し、７５℃で３時間重合反応を行なった。更に開始剤を１質量％添加して７５℃で２時間重合反応させた。次に９０℃に昇温した後、開始剤を２質量％添加し２時間重合反応させた。次にｐ−トルエンスルホン酸メチル１６．３ｇ（１．２等量）を添加し引き続き９０℃で２時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン５００ｇで希釈して、メタノール１０Ｌに再沈殿させた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させ目的の樹脂の具体例（２２）を得た。
その他の樹脂の具体例も上述した合成法に従い合成した。猶、樹脂の具体例（１４）等の低分子量体を合成する時は、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（五井化成製、ＡＭＳＤ−ＧＲＳ）を１〜４モル％用いた。
【０１１０】
比較用樹脂の製造例１：Ｒ−１
一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体成分に相当する単量体の代わりにベンジルメタクリレート１４０ｇ、一般式（ＩＩ）に相当する単量体としてステアリルメタクリレート４０ｇ、一般式（ＩＩＩ）に相当する単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２０ｇを用い、トルエン２００ｇ中で、樹脂の製造例１と同様に窒素気流下攪拌しながら温度７０℃で１時間加熱後、重合開始剤
アゾビスイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を加え、７０℃でトータル６時間重合させた。製造例１と同様にしてメタノール中に再沈殿させ重合体を得た。得られた比較用樹脂（Ｒ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０４ で、軟化点は４０℃であった。
【０１１１】
比較用樹脂の製造例２：（Ｒ−２）
比較用樹脂の製造例１において、ベンジルメタクリレート１４０ｇの代わりにシクロヘキシルメタクリレート１４０ｇを用いた他は比較製造例１と全く同様にして比較用樹脂（Ｒ−２）を合成した。比較用樹脂（Ｒ−２）のＭｗは４．０×１０４、軟化点６６℃であった。
【０１１２】
実施例１：インク組成物ＩＪ−１
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３東洋インキ社製）１００質量部、樹脂として具体例（１）の樹脂１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１２０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（２０分）した。前記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に顔料混練物１０質量部、アイソパーＧ（エクソン社製、比誘電率２．０１、表面張力２２．５ｍＮ／ｍ）７７．５質量部、下記構造の顔料分散剤Ｄ−１をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を１２．５質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ４００質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で１８０分間混合した。分散液の温度は４７℃まで上昇した。分散後の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．６４μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で２．３％であった。
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
ガラスビーズをろ過により除去した前記顔料樹脂粒子分散液を、アイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が３．５％になる様に希釈した。次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０７２質量％になる様に添加してインク組成物ＩＪ−１を調液した。得られたインク組成物の粘度は１．２５ｃＰ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）、比誘電率は２．１６（ＬＣＲメーター、安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１で測定）であった。また、インク組成物ＩＪ−１は全体の比電導度が７５８ｐＳ／ｃｍを示し、また明瞭な正荷電性を示した青色樹脂粒子は、その粒子電導度が６５２ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の大部分が顔料樹脂粒子についていた。また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度は荷電量変化が殆ど無く極めて安定していることが判った。
なお、インク組成物の荷電量は、前記のＬＣＲメーター及び液体用電極（川口電機製作所（株）社製ＬＰ−０５型）を使用し、印加電圧５Ｖ、周波数１ｋＨｚの条件で測定した比電導度より求め、顔料樹脂粒子の粒子電導度は、インク組成物の全体の比電導度から、インク組成物を遠心分離器にかけた上澄みの比電導度を差し引いて求めた。また遠心分離は、小型高速冷却遠心機（トミー精工（株）社製ＳＲＸ−２０１）を使用し、回転速度１４５００ｒｐｍ、温度２３°Ｃの条件で３０分間行ったものである。
【０１１５】
インクジェット装置として、図１に示すヘッド構造の１００ｄｐｉ ６４チャンネルの静電式インクジェットヘッドを使用し、インク組成物ＩＪ−１をインクタンクに充填した。エアーポンプ吸引により記録媒体であるコート記録紙表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを描画位置までコート記録紙に近づけ、描画解像度６００ｄｐｉでインクを吐出し描画した。この際、パルス電圧を調節してドット径１５μｍから６０μｍの範囲で１６段階でドット面積を変化させながら描画した。描画画像は滲みのない均一なドットで安定に印字されていて、満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与えた。インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。次ぎにフルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。
更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好で、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。
【０１１６】
実施例２〜６：インク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−６
実施例１において、樹脂（１）の代わりに、下記の樹脂を用いた他は実施例１と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行った。溶融混練時の温度は９０〜１３０℃と樹脂の軟化点より高めに設定した。得られた顔料樹脂粒子分散液はアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が３．５％になる様に希釈し、次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を添加してインク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−６を調液した。インク組成物の表面張力は２２〜２４ｍＮ／ｍ、粘度は１．２〜１．５ｃｐ、比誘電率は２．０〜２．５であった。インク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−６の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径、０．２μｍ以下の微粒子の割合（体積基準）の結果を表６に示す。また、下記の荷電調節剤の添加量の時のインク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−６の青色樹脂粒子の粒子電導度を同じく表６に示す。
実施例１と同様にしてインク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−６の描画性能を評価したところ、いずれのインクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好であった。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
比較例１〜３：比較用インク組成物ＩＪＲ−１〜ＩＪＲ−３
実施例１において、樹脂の具体例（１）の代わりに比較用樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）及びポリエステル樹脂ＧＶ−２３０（東洋紡績（株）製）を用いた他は、実施例１と全く同様にして比較用インク組成物ＩＪＲ−１〜ＩＪＲ−３を調液した。比較例１、３のスチレン誘導体成分を含有しないアクリル樹脂やポリエステル樹脂を用いたインク組成物ＩＪＲ−１、ＩＪＲ−３は、顔料樹脂粒子の粗大粒子が混在し、短期間の保存で著しい凝集が発生し次の吐出性評価に供することができなかった。
また、比較例２のスチレン誘導体成分を含有しないアクリル樹脂を用いたインク組成物ＩＪＲ−２は、本発明のインク組成物ＩＪ−１〜ＩＪ−６がインクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができたのに対し、連続一時間以内でインクの吐出が不安定になり、ヘッド部での目詰まりが発生した。比較用インク組成物ＩＪＲ−２は、色材粒子の粒子電導度は約６００ｐＳ／ｃｍと大きいものの０．２μｍ以下の微小な色材粒子が多いために、本発明のインク組成物に対し、色材粒子の粒子数が一桁以上大きくなるため、色材粒子の一個あたりの荷電量は一桁以下に低下してしまう。このため色材粒子の電気泳動性が低下し色材粒子の供給が不十分となり、色材粒子の凝集性が悪くなり良好な吐出性能が得られなかったと考えられる。結果を表７に示す。
【０１１９】
実施例１〜６と比較例１〜３より、本発明のインク組成物が、特異的に良好な分散性、耐擦過性、定着性、良好な描画画像を与え、且つ吐出安定性に優れることが判る。
【０１２０】
【表７】
【０１２１】
実施例７：インク組成物ＩＪ−７
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３東洋インキ社製）１００質量部、樹脂として具体例（１）の樹脂２００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１２５℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（１２０分）した。前記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に粉砕した顔料混練物２０質量部、アイソパーＧ１６０質量部、前記の顔料分散剤Ｄ−１をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を２５質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ４００質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて２０００ｒｐｍで恒温槽を用いて分散液の温度を制御しながら６時間湿式分散を行った。まず、１０℃の冷媒で２時間分散したあと、４０℃に昇温し４時間分散した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．９０μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で１．１％であった。
【０１２２】
ガラスビーズをろ過により除去した前記顔料樹脂粒子分散液を、アイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が７．０％になる様に希釈し、荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０７５質量％になる様に添加してインク組成物ＩＪ−７を調液した。得られたインク組成物の粘度は１．４６ｃｐ、表面張力は２３ｍＮ／ｍ、比誘電率は２．３２であった。また、インク組成物ＩＪ−７の全体の比電導度が６９８ｐＳ／ｃｍ、また明瞭な正荷電性を示した青色樹脂粒子は、その粒子電導度が５８２ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の大部分が顔料樹脂粒子についていた。また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度は荷電量変化が殆ど無く極めて安定していることが判った。
【０１２３】
実施例１と同様にしてインク組成物ＩＪ−７の描画性能を評価したところ、インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好であった。
【０１２４】
実施例８〜１６：インク組成物ＩＪ−８〜ＩＪ−１６
実施例７において、樹脂（１）の代わりに、下記の樹脂を用いた他は実施例７と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行った。溶融混練時の温度は９０〜１３０℃とバインダー樹脂の軟化点より高めに設定した。また、湿式分散は１０℃の冷媒で２時間分散したあと、３０〜５０℃の範囲で昇温し４時間分散した。得られた顔料樹脂粒子分散液はアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が３．５％になる様に希釈し、次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を添加してインク組成物ＩＪ−８〜ＩＪ−１６を調液した。インク組成物の表面張力は２２〜２４ｍＮ／ｍ、粘度は１．２〜１．５ｃｐ、比誘電率は２．０〜２．５であった。インク組成物ＩＪ−８〜ＩＪ−１６の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径、及び０．２μｍ以下の微粒子の割合（体積基準）の結果を表８に示す。また、下記の荷電調節剤の添加量の時のインク組成物ＩＪ−８〜ＩＪ−１６の青色樹脂粒子の粒子電導度を同じく表８に示す。実施例７と同様にしてインク組成物ＩＪ−８〜ＩＪ−１６の描画性能を評価したところ、いずれのインク組成物もインクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好であった。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
実施例１７：インク組成物ＩＪ−１７
黒色顔料としてカーボンブラックＭＡ−２００ＲＢ（三菱化学社製）１００質量部、樹脂として具体例（８）の樹脂１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１００℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（１２０分）した。前記の顔料分散剤Ｄ−１をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を２５質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ４００質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて２０００ｒｐｍで恒温槽を用いて分散液の温度を制御しながら７時間湿式分散を行った。まず、１０℃の冷媒で３時間分散したあと、４０℃に昇温し４時間分散した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．９８μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で１．７％であった。得られた黒色顔料樹脂粒子分散液はアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が５．０％になる様に希釈し、次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．０３％添加してインク組成物ＩＪ−１７を調液した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１．４ｃｐ、比誘電率は２．４であった。また、インク組成物ＩＪ−１７の全体の比電導度が５２６ｐＳ／ｃｍ、また明瞭な正荷電性を示した黒色樹脂粒子は、その粒子電導度が４７８ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の大部分が顔料樹脂粒子についていた。また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度は荷電量変化が殆ど無く極めて安定していることが判った。
実施例７と同様にしてインク組成物ＩＪ−１７の描画性能を評価したところ、インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好であった。
【０１２７】
実施例１８〜１９：インク組成物ＩＪ−１８〜ＩＪ−１９
実施例７において、青色顔料のリノールブルーＦＧ−７３５０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３東洋インキ社製）の代わりに、赤色顔料としてリノールレッドＦＧ−４２１３（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１東洋インキ社製）、黄色顔料としてトナーイェローＨＧ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０クラリアント社製）をそれぞれ１００質量部用い、また樹脂として具体例（７）の樹脂２００質量部を用いた他は実施例７と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行った。溶融混練時の温度はそれぞれ９０℃、９５℃に設定した。また、湿式分散は分散液温度を２５℃で６時間分散したあと、分散液温度を４０〜４８℃に昇温して、更に２〜８時間分散した。得られた顔料樹脂粒子分散液はアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が７．０％になる様に希釈し、次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．００５％添加してマゼンタインク組成物ＩＪ−１８、イエローインク組成物ＩＪ−１９を調液した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度はそれぞれ１．６８ｃｐ、１．４３ｃｐ、比誘電率は２．４であった。インク組成物ＩＪ−１８、ＩＪ−１９の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径はそれぞれ０．８３μｍ、０．８７μｍ、及び０．２μｍ以下の微粒子の割合（体積基準）はそれぞれ１．７％、０．８％であった。
また、インク組成物ＩＪ−１８、ＩＪ−１９の全体の比電導度はそれぞれ８２２ｐＳ／ｃｍ、８７３ｐＳ／ｃｍを示し、赤色樹脂粒子、黄色樹脂粒子とも明瞭な正荷電性を示した。
インク組成物ＩＪ−１８、ＩＪ−１９の粒子電導度はそれぞれ７６５ｐＳ／ｃｍ、７９８ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の大部分が顔料樹脂粒子についていた。また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度はそれぞれ荷電量変化が殆ど無く極めて安定していることが判った。実施例１７と同様にしてインク組成物ＩＪ−１８〜ＩＪ−１９の描画性能を評価したところ、いずれのインク組成物もインクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得うるものであった。
【０１２８】
実施例２０：インク組成物ＩＪ−２０
青色顔料としてＴｏｎｅｒ Ｃｙａｎ ＢＧ（クラリアント社製）のプレスケーキと、樹脂として具体例（７）の樹脂３３％トルエン溶液を顔料に対し２倍量用い、フラッシャーで攪拌後、加熱し減圧して水分と溶媒を除去して含水率１質量％の青色塊状物を得た。青色塊状物を真空乾燥し、水分を完全に除去した後、サンプルミルで粉砕し、０．１−０．０１ｍｍの青色粉体を得た。
実施例７と全く同様にして湿式分散を行ない、得られた顔料樹脂粒子分散液はアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が７．０％になる様に希釈し、次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．０１２％添加してインク組成物ＩＪ−２０を調液した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度はそれぞれ１．３２ｃｐ、比誘電率は２．１８であった。インク組成物ＩＪ−２０の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．８８μｍ、及び０．２μｍ以下の微粒子の割合（体積基準）は３．７％であった。
また、インク組成物ＩＪ−２０の全体の比電導度は９９６ｐＳ／ｃｍを示し、青色樹脂粒子は明瞭な正荷電性を示した。インク組成物ＩＪ−２０の粒子電導度は９２２ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の大部分が顔料樹脂粒子についていた。
また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度は荷電量変化が殆ど無く極めて安定していることが判った。実施例７と同様にしてインク組成物ＩＪ−２０の描画性能を評価したところ、インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得うるものであった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度で滲みが少ないドットを高速で印字することができ、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れ、高速定着性、耐擦過性を有し、色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持して長期間安定に印字することができる静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物、およびこれを用いた静電インクジェット方式の画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成を説明するための図である。
【図２】吐出電極を記録媒体側から見た図である
【符号の説明】
１００ インク
１０１ ヘッドブロック
１０２ ヘッド基板
１０３ 吐出電極基板
１０４ 絶縁性基板
１０７ 貫通孔
１０８ 凸状インクガイド
１０９ 吐出電極
１１０ インク滴飛翔位置
１１１ 循環機構
１１２ 供給流路
１１３ 回収流路
１１５ インク滴
１２１ 記録媒体
１２２ 対向電極
１２３ バイアス電圧源
１２４ 信号電圧源
１４０ 泳動電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電インクジェットインク組成物およびこれを用いた画像形成方法に関するものであり、詳しくは、高濃度で滲みの少ないドットを高速で安定に印字することができる静電インクジェットインク組成物およびこれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクを記録媒体に飛翔させ記録ドットを形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、カラー化が容易で普通紙に直接記録できるノンインパクト記録法として関心を集めており、この方式を用いたプリンターが種々実用化されている。インクジェット記録法としては、例えば、安居院猛等，「リアルカラーハードコピー」，産業図書（株）（１９９３年刊）、大野信，「ノンインパクトプリンティング−技術と材料−」，（株）シーエムシー（１９８６年刊）、甘利武司，「インクジェットプリンタ−技術と材料」，（株）シーエムシー（１９９８年刊）等に記載されており、オンデマンド（随意噴射）とコンティニュアス（連続噴射）の方式がある。更に連続型では静電方式（Ｓｗｅｅｔ型、Ｈｅｒｔｚ型）、オンデマンド型ではピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式と呼ばれる記録方式等が知られている。オンデマンド型インクジェット記録法の一つとして、一ノ瀬進，大庭有二，電子通信学会論文誌，Ｖｏｌ．Ｊ６６−Ｃ，（Ｎｏ．１）， ４７ページ（１９８３）、大野忠義，水口衛，画像電子学会誌，Ｖｏｌ．１０，（Ｎｏ．３），１５７ページ（１９８１）等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られている。この方式では、記録媒体に対向して配置された複数の記録電極と記録媒体の背面に配置された対向電極とに電圧を印加し、両電極間に生じた電位差により、記録電極上に供給されたインクに静電力を作用させ、インクを記録媒体上に飛翔させるもので、具体的態様が、例えば特開昭５６−１７０号公報、特開昭５６−４４６７号公報、特開昭５７−１５１３７４号公報等に開示されている。
この方式は、従来のインクジェットヘッドにおけるノズルの代わりに、内壁に多数の記録電極を有する細長いスリット状のインク吐出口を用いていて、このスリット状インク室にインクを供給し、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴射させて記録するものである。
【０００３】
このため、インクの目詰まりに対する心配が少なく、またヘッドの構成が単純であることにより製造コストの低減が期待でき、記録媒体の幅方向の広範囲をカバーできる長さの、いわゆる長尺ラインヘッドを実現するためにも有効な方法である。
【０００４】
このような静電加速型インクジェット方式により構成された、ドロップオンデマンド型のフルカラー記録ヘッドの一例が、例えば電気通信学会論文誌，Ｖｏｌ．Ｊ６８−Ｃ，２（１９８５年），９３〜１００ページや特許文献１（特公昭６０−５９８６９号公報）に開示されている。
【０００５】
この静電加速型インクジェットヘッドにおいては、有機溶剤に染料を溶解した油性インクが好適に用いられ、インクの構成材料に関しては詳細に開示されてはいないが、電気通信学会論文誌，Ｖｏｌ．Ｊ６８−Ｃ，２，ｐｐ．９３−１００，（１９８５年）に見られる例では、体積抵抗率（電気抵抗率）が１０７〜１０８Ω・ｃｍ、表面張力が２２ｍＮ／ｍ、粘度が３．１〜６．９ｃＰの物性値を有するインクが用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような油性インクは、他のインジェット方式において一般に用いられている水性インクと比較し表面張力が低いために、記録紙への浸透性が非常に大きく、特に普通紙に印字を行う場合において、印字濃度の低下やにじみ、裏写りを生じやすい。
【０００７】
一方、スリット状の記録ヘッドを用いない色材濃縮吐出型の静電方式が、特許文献２（特開平９−１９３３８９号公報）および特許文献３（特開平１０−１３８４９３号公報）に開示されている。これは、インク中の色剤成分に静電力を作用させるための複数個の個別電極を、貫通孔の形成された絶縁性基板とこの貫通孔に対応して形成された制御電極とからなる制御電極基板と、この貫通孔のほぼ中心位置に配置された凸状インクガイドとから構成し、この凸状インクガイドの表面を表面張力でインクをインク滴飛翔位置まで運び、制御電極に所定の電圧を印加することで記録媒体にインク滴を飛翔させ記録するものである。
【０００８】
この色材濃縮吐出型の静電インクジェット方式では、色材粒子を電気泳動により吐出口部に集中させ、色材粒子が高濃度に濃縮された形でインク滴を飛翔させる。このため、前述の方式とは異なり、インクの構成成分が均一な状態で多量の液体成分を含んだまま吐出されるのではなく、色材粒子が凝集され液体成分が少ない状態で吐出されることにより、上述の印字濃度の低下やにじみ、裏写りを生じやすい点が改善される。また、顔料を色材として用いることにより、従来の染料を用いたインクジェットヘッドに比べ、印字画像の耐水性、耐光性に関しても有利な結果が得られる。
【０００９】
この様な色材濃縮吐出型の静電インクジェットインクにおいては、印字濃度が高く、にじみや裏写りを生じない良好な印字特性を得るためには、まず第１にインクの体積抵抗率が十分大きいことが必要である。このことにより記録電極と対向電極により形成されインクに印加された電界を色材粒子に到達させることが可能となる。また、インクの体積抵抗率が低いと、記録電極により印加される電圧により、インクが電荷注入を受け帯電してしまい、静電反発力によりインクが多量の液体成分を含んだまま吐出してしまう傾向が強くなる。次に、色材粒子を十分な速度で電気泳動により吐出口部に集中させる必要があるため、色材粒子が十分な帯電量を有していること、すなわち色材粒子が正極性もしくは負極性の高い粒子電導度を有していることが必要である。また、吐出性能と色材粒子の沈降防止との兼ね合いから、色材粒子の平均粒径は、０．３〜４μｍ程度、更に吐出性能からは色材粒子の粒径が揃っている理由から、特に０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少ないことが望まれていた。
【００１０】
このような色材粒子は、顔料等の色材と樹脂から構成される場合、色材を被覆させる樹脂としては、一般に、（１）顔料表面を十分に被覆して色材混和物を形成し、熱などにより適度の流動性を持つこと、（２）色材を被覆することにより分散媒中によく分散させること、（３）なるべく透明であること、（４）定着により記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与えること等の特性を有することの他に、前記の静電インクジェットインクでは、（５）色材粒子に正極性もしくは負極性の高い粒子電導度を付与すること、が望まれていた。
【００１１】
一方、特許文献４（特開平２−７４９５８号公報）には、レジスト性に優れた、正荷電性付与成分を含む画像形成粒子を有する樹脂を含む正荷電性印刷版用液体現像剤が開示されている。
【００１２】
樹脂に望まれる上記の特性、すなわち、色材に吸着し分散媒中によく分散させる機能、更に記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与える機能、色材粒子に高い粒子電導度を付与する機能から、樹脂の基本構成としては、分散媒に溶媒和する成分と溶媒和しにくい成分、更には荷電付与基を有する成分を持っているのが理想であるが、これらの特性をすべて満足する樹脂を見いだすのは困難であった。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭６０−５９８６９号公報
【特許文献２】
特開平９−１９３３８９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３８４９３号公報
【特許文献４】
特開平２−７４９５８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、インク中の色材粒子が高い正極性の比電導度を有することにより、高濃度で滲みが少ないドットを高速で印字することができる静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物を提供することである。
本発明の第二の目的は、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、且つ、高速定着性、耐擦過性を有する静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物を提供することである。
本発明の第三の目的は、色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持できるために長期間の安定に印字することができる静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物を提供することである。
本発明の第四の目的は、該インク組成物を用いた静電インクジェット方式の画像形成方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、前記目的は下記構成により達成されることが見出された。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒と、前記非水溶媒に不溶な色材と、前記非水溶媒に不溶な樹脂と、前記非水溶媒に可溶な荷電調節剤とを主成分とする静電型インクジェット記録装置用のインク組成物であって、前記非水溶媒に不溶な樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩ）で示される脂肪族基成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩＩａ）及び下記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有する共重合体であることを特徴とする静電インクジェットインク組成物：
【００１６】
【化６】
［一般式（Ｉ）中、 ａ１とａ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、−ＣＯＯ−Ｚ１ （Ｚ１は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表す。］
【００１８】
【化７】
［一般式（ＩＩ）中、Ｌ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯ−又は−Ｏ−の連結基を表す。ただし、該連結基は組み合わせて用いてもよい。ここで、ｋは１〜３の整数を表す。ｂ１とｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基を表す。Ｑ０は炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。］
【００２０】
【化８】
【化９】
［一般式（ＩＩＩａ）及び （ＩＩＩｂ）中、Ｌ１、Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
【００２３】
【化１０】
、複素環残基、単なる結合を表し、Ａ１、Ａ２はフェニレン基、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜４の整数）、単なる結合を表す。ｄ１とｄ２、ｅ１とｅ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基を表す。Ｒ２ 〜Ｒ６ は、各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ２ とＲ３及びＲ４ とＲ５はそれぞれ結合して窒素原子と共に環を形成する有機残基を表してもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。］
（２）前記非水溶媒に不溶な樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を２５〜９８質量％、前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を１〜４５質量％、前記一般式（ＩＩＩａ）及び前記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種を１〜３０質量％含有する共重合体であることを特徴とする前記（１）に記載の静電インクジェットインク組成物。
【００２５】
（３）前記非水溶媒に不溶な樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩＩａ）及び前記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有する共重合体であって、前記共重合体が、２×１０３〜５×１０５の範囲の重量平均分子量を有し、且つ３０〜１２０℃の範囲の軟化点を有することを特徴とする前記（１）に記載の静電インクジェットインク組成物。
（４）前記色材が、平均粒径０．３〜４μｍの範囲の粒子であり、且つ０．２μｍ以下の粒子の割合が体積基準で１０％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物。
（５）前記静電インクジェットインク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつ前記静電インクジェットインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（４）に記載の静電インクジェットインク組成物。
【００２６】
（６）複数の記録電極が配置された記録ヘッドにインク組成物を導入し、前記記録電極に電圧を印加して、前記インク組成物に静電力を作用させ色材粒子が濃縮された形でインク滴を飛翔させ、対向するように配置された記録媒体上に画像を形成し記録を行う静電インクジェット方式の画像形成方法において、前記インク組成物が前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物であることを特徴とする前記画像形成方法。
【００２７】
（７）前記非水溶媒に不溶な樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を２５〜９８質量％、前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を１〜４５質量％、前記一般式（ＩＩＩａ）及び前記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種を１〜３０質量％含有する共重合体であることを特徴とする前記（６）に記載の画像記録方法。
（８）前記非水溶媒に不溶な樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩＩａ）及び前記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有する共重合体であって、前記共重合体が、２×１０３〜５×１０５の範囲の重量平均分子量を有し、且つ３０〜１２０℃の範囲の軟化点を有することを特徴とする前記（６）に記載の画像形成方法。
（９）前記色材が、平均粒径０．３〜４μｍの範囲の粒子であり、且つ０．２μｍ以下の粒子の割合が体積基準で１０％以下であることを特徴とする前記 （６）〜（８）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１０）前記静電インクジェットインク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつ前記静電インクジェットインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記 （９）に記載の画像形成方法。
【００２８】
なお、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩｂ）を含有する樹脂は、特開平２−７４９５８号公報に既に開示されている。しかしながら、特開平２−７４９５８号公報では、印刷版用液体現像剤の樹脂としてレジスト性が必須の樹脂として使用しており、また大部分は顔料を含有しない樹脂粒子に関するものである。従って、特開平２−７４９５８号公報では静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物における被覆樹脂としての使用については何ら言及していない。特に色材粒子の濃縮吐出のために色材粒子が正極性もしくは負極性の高い粒子電導度を有していること、更に、吐出性能からは色材粒子の粒径が揃っていることが好ましく、特に０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少ないことなどについては何ら言及していない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用される比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒に必要な特性としては、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないことであり、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサ及びこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シエルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
【００３０】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０１０Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としては、フルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８などのＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１ｂ 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ２）６Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００３１】
本発明で使用される非水溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０１０Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００３２】
これらの非水溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等の溶媒が挙げられる。
【００３３】
次に本発明で使用される色材について詳細に述べる。
色材としては、前記非水溶媒に不溶であれば特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、もしくは顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００３４】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ビグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００３５】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００３６】
ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が挙げられる。カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００等が挙げられる。 また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉を使用してもよい。
【００３７】
その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いてもよい。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００３８】
本発明のインクにおける、色材の濃度は、インクの総量に対して０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。色材の濃度を０．５質量％以上にすることで十分な印字濃度が得られる。また、色材の濃度を２０質量％以下にすることでインクの粘度が著しく増大することなく、安定なインク吐出が行える。
【００３９】
次に、本発明のインク組成物における非水溶媒に不溶な樹脂について説明する。
本発明のインク組成物の特徴である樹脂は、前記非水溶媒に不溶であって、下記一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩ）で示される脂肪族基成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩＩａ）及び下記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有することを特徴とする。
【００４０】
【化１１】
一般式（Ｉ）中、 ａ１とａ２は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子又は臭素原子等）、シアノ基、炭化水素基、例えば炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基又はプロピル基等）を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子又は臭素原子等）、炭化水素基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、又は−ＣＯＯ−Ｚ１ （Ｚ１は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表す。Ｒ１、Ｚ１における炭化水素基としては、炭素数１〜２２の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、もしくは架橋環式炭化水素基が挙げられ、これらは置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ１、Ｚ１における好ましい炭化水素基をさらに例示する。該炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、 炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基，２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等）、 炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、 炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、又は炭素数５〜１８の架橋環式炭化水素基（例えば、ビシクロ〔１，１，０〕ブタン、ビシクロ〔３，２，１〕オクタン、ビシクロ〔５，２，０〕ノナン、ビシクロ〔４，３，２〕ウンデカン、アダマンタン等の基）が挙げられる。
Ｒ１は、水素原子、炭化水素基として炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基）が、更に好ましい例として挙げられる。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当する単量体の好ましい例としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の他に、片末端にメタクロイル基を有するポリスチレンのマクロモノマー（商品名ＡＳ−６：東亜合成（株））等のマクロモノマーが挙げられる。
【００４３】
【化１２】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯ−又は−Ｏ−の連結基を表す。ただし、該連結基は組み合わせて用いてもよい。Ｌ０の好ましい例としては−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が挙げられる。ここで、ｋは１〜３の整数を表す。ｂ１とｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、前記ａ１、ａ２と同義であり、具体的には、前記ａ１とａ２について説明したものと同様の内容を表わす。Ｑ０は炭素数４〜２２の脂肪族基、例えば直鎖状或は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を表す。具体的には、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１３】
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当する単量体としては、上述の脂肪族基を有するアクリレート、メタクリレートの他に、マクロモノマーが挙げられる。一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するマクロモノマーとしては、片末端にメタクロイル基を有するポリブチルメタクリレートのマクロモノマー（商品名ＡＢ−６：東亜合成（株））、片末端にメタクロイル基を有するポリラウリルメタクリレートのマクロモノマー、片末端にメタクロイル基を有するポリステアリルメタクリレートのマクロモノマー等が挙げられる。
【００４８】
【化１４】
【化１５】
一般式（ＩＩＩａ）、 （ＩＩＩｂ）中、Ｌ１、Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
【００５１】
【化１６】
、複素環残基、単なる結合を表し、Ａ１、Ａ２はフェニレン基、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜４の整数）、単なる結合を表す。ｄ１とｄ２、ｅ１とｅ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ前記ａ１、ａ２と同義であり、具体的には、前記ａ１とａ２について説明したものと同様の内容を表わす。Ｒ２ 〜Ｒ６ は、各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ２ 〜Ｒ６の炭化水素基としては、炭素数１〜２２の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基もしくは架橋環式炭化水素基を表わし、これらは置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ２ 〜Ｒ６の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）等が挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ２ とＲ３及びＲ４ とＲ５はそれぞれ結合して窒素原子と共に環を形成する有機残基を表してもよい。この有機残基は更に、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい。形成される環状アミノ基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、等が挙げられる。Ｘ−は陰イオンを表す。
陰イオン成分としてはハロゲン、モノメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸イオンなどが挙げられる。その他特開昭５９−１３７９６０号公報に記載の各種の陰イオンも挙げることができる。
【００５５】
一般式（ＩＩＩａ）で示される繰り返し単位に相当するアミノ基を有する単量体の具体例、及び又は一般式（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位に相当する４級アンモニウム塩を有する単量体の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
本発明における樹脂は色材と共に用いられ色材粒子を形成し、最終的に画像を形成する。この樹脂に要求される特性としては、色材に吸着し分散媒中によく分散させる機能、別の特性として熱的な特性つまり容易に定着可能であり、かつ室温においては流動しない熱特性を有する機能、更に記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与える機能、及び色材粒子に高い粒子電導度を付与する機能が要求される。
【００６０】
本発明において、一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体成分を含有する繰り返し単位は、形成画像に耐擦過性を与える機能と共に、０．２μｍ以下の微小な色材粒子を少なくして良好な吐出性能を与える機能を有する。一般式（ＩＩ）で示される脂肪族基成分を含有する繰り返し単位は、分散性を付与する機能を有し、脂肪族基成分Ｑ０のアルキル基の炭素数が長い程、非水溶媒に対する親和性が高いため少量でも分散性の改良に効果がある。また、熱特性を制御し容易に定着できる機能を有する。一般式（ＩＩＩａ）及び／又は一般式（ＩＩＩｂ）で示される塩基性成分を含有する繰り返し単位は、色材粒子に高い正極性の粒子電導度を付与する機能を有し、荷電調節剤によって容易に正荷電性を付与し、かつその粒子電導度をコントロールすることができる。
【００６１】
これらの要求される性能を総合的に満足させる樹脂は、中でも、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を２５〜９８質量％、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を１〜４５質量％、一般式（ＩＩＩａ）及び／又は一般式（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位を１〜３０質量％含有する共重合体である。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を２５質量％以上含有することにより、０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少なくなり良好な吐出性能を与える。０．２μｍ以下の微小な色材粒子を少なくするためには、ビニルトルエンなどのアルキル置換スチレンをスチレンと共に含有することが好ましい。一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を４５質量％以下にすることにより、良好な分散性とともに０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少なくなり良好な吐出性能を与える。また、室温においては流動しない熱特性を有し、容易に定着できる。このためには、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を含有する単量体としては、脂肪族基成分Ｑ０のアルキル基の炭素数が１２以上の繰り返し単位を含有する単量体と共に、定着性の改良に効果があるアクリレートの導入が好ましく、特にブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を用いるのが好ましい。
一般式（ＩＩＩａ）及び／又は一般式（ＩＩＩｂ）で示される塩基性成分を含有する繰り返し単位を１〜３０質量％含有することにより、良好な分散性と色材粒子に高い正極性の粒子電導度を付与することができる。また、一般式（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位の含有量を３０質量％以下にすることにより、樹脂の軟化温度を高めることなく容易に定着できる。
【００６２】
本発明において、樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で重量平均分子量が２×１０３〜５×１０５の範囲であり、好ましくは５×１０３〜１×１０５の範囲である。分子量を２×１０３以上とすることで微小な色材粒子が少なくなり良好な吐出性能を与える。また分子量を５×１０５未満とすることで良好な分散性・定着性が得られる。
本発明において、樹脂の軟化点は３０〜１２０℃の範囲が好ましく、軟化点が３０℃以上では形成画像がブロッキングすることがなく、また軟化点が１２０℃以下であれば定着により多くのエネルギーを必要せずに容易に定着できる。軟化点は特開昭６０−１３４７９２号公報で示した方法による軟化開始温度である。
【００６３】
本発明における樹脂では、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な、重合性官能基を２個以上有する単量体を更に併用してもよい。
重合性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体であればよく、その具体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体、多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ボリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類、二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類、ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１．４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。
【００６４】
また、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）；及びアミノアルコール類（例えばアミノエタノ一ル、１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単量体の使用量は、前述の樹脂の要求特性に悪影響を与えない範囲で使用でき、好ましい範囲としては全単量体の１０質量％以下である。
【００６５】
本発明における樹脂は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位に相当する単量体群を所望の割合で共重合させることによって得ることができる。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合、乳化重合等の従来公知の方法により得ることができる。例えば、溶液重合ではベンゼン、トルエン等の溶媒中、単量体を所定の割合で添加し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤によって共重合体溶液を得ることができる。これを乾燥又は貧溶媒に添加することにより所望の共重合体を得ることができる。又、懸濁重合ではポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン等の分散剤の存在下、単量体を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合体を得ることができる。これらの重合においては、分子量の調節のためラウリルメルカプタンのようなメルカプタン類等の連鎖移動剤も使用できる。
一般式（ＩＩＩｂ）で示される４級アンモニウム塩を導入するには、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）示される繰り返し単位に相当する単量体群から作製したアミノ基を有する共重合体に、更にハロゲン化アルキル、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸エステル等の試薬を用いて４級化反応を行なうことで好ましく達成される。
【００６６】
本発明における樹脂の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で表される樹脂が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２０】
一般式（ＩＶ）中、ａ３、ａ４、ｄ３、ｄ４は、水素原子またはＣＨ３を表し、Ｌ３は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
【００６９】
【化２１】
を表す。Ｑ１、Ｑ２は、炭素数４〜２２のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３は、一般式（ＩＩＩａ）と同一内容を表す。Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数である。また、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜８９）：（１０〜４５）：（１〜３０）である。
【００７１】
【化２２】
一般式（Ｖ）中、ａ３、ａ４、ｅ３、ｅ４は、水素原子またはＣＨ３を表し、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ７、ｎは、一般式（ＩＶ）と同一内容を表す。Ｒ４〜Ｒ６、Ｘ−は、一般式（ＩＩＩｂ）と同一内容を表す。また、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜８９）：（１０〜４５）：（１〜３０）である。
【００７３】
【化２３】
一般式（ＶＩ）中、ａ３、ａ４、ｄ３、ｄ４、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ２、Ｒ３、ｎは一般式（ＩＶ）と同一内容を表す。Ｒ８は、炭素数１〜２２のアルキル基である。また、（ｘ１＋ｘ２）：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜９８）：（１〜４５）：（１〜３０）である。
【００７５】
【化２４】
一般式（ＶＩＩ）中、ａ３、ａ４、ｅ３、ｅ４、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ４〜Ｒ６、Ｘ−、ｎは一般式（Ｖ）と同一内容を表す。Ｒ８は、炭素数１〜２２のアルキル基である。また、（ｘ１＋ｘ２）：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜９８）：（１〜４５）：（１〜３０）である。
【００７７】
【化２５】
一般式（ＶＩＩＩ）中、ａ３、ａ４、ｅ３、ｅ４、Ｑ１、Ｑ２、ｎは一般式（ＶＩＩ）と同一内容を表す。Ｒ８は、炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数７〜２２のアラルキル基である。丸で囲まれたＡｒは、窒素原子を含むヘテロ環基（例えばイミダゾール基、ピリジン基等である。また、（ｘ１＋ｘ２）：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜９８）：（１〜４５）：（１〜３０）である。
【００７９】
【化２６】
一般式（ＩＸ）中、ａ３、ａ４、ｄ３、ｄ４、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ８、ｎは一般式（ＶＩ）と同一内容を表す。ｂ３、ｂ４は、水素原子またはメチル基である。Ｗは、−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｌ−Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−を表す。ここで、ｍおよびｌは１〜４の整数を表す。また、（ｘ１＋ｘ２）：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜９８）：（１〜４５）：（１〜３０）である。
【００８１】
【化２７】
一般式（Ｘ）中、ａ３、ａ４、ｅ３、ｅ４、Ｌ３、Ｑ２、Ｒ８、ｎは一般式（ＶＩＩ）と同一内容を表す。ｂ３、ｂ４は、水素原子またはメチル基である。Ｗ、ｍ、ｌは一般式（ＩＸ）と同一内容を表す。１〜４の整数を表す。また、（ｘ１＋ｘ２）：（ｙ１＋ｙ２）：ｚ＝（２５〜９８）：（１〜４５）：（１〜３０）である。
【００８３】
色材と樹脂の使用量は、色材１質量部に対して、樹脂は０．３〜１０質量部用いられる。好ましくは、色材１質量部に対して、樹脂は０．４〜７質量部用いられる。より好ましくは、色材１質量部に対して、樹脂は０．５〜５質量部用いられる。色材に対して樹脂の使用量を０．３質量部以上とすることで混練時の顔料分散効果が得られる。また、色材に対して樹脂の使用量を１０質量部以下とすることで、インク組成物中の色材濃度が大きく低下せず必要な画像濃度が得られる。
【００８４】
次に、本発明における非水溶媒に可溶な荷電調節剤について説明する。
本発明において使用する荷電調節剤としては、公知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号の各公報に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭５４−３１７３９号、特公昭５６−２４９４４号の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを挙げることができる。
【００８５】
これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調節剤の濃度は、インクの総量に対して０．０００１〜２．０質量％の範囲であることが好ましい。荷電調節剤の濃度が０．０００１質量％以上とすることで、色材粒子に高い比伝導度を付与することができ、２．０質量％以下にすることでインクの体積抵抗率を低下させず、必要な印字濃度を維持することができる。
【００８６】
次に、インクの作製方法について説明する。インクの作製には、各種顔料インクの作製方法として公知である一般的な手法を用いることができる。例えば、樹脂により色材が被覆された色材粒子は、色材を樹脂で被覆して着色混和物を形成した後、該着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散することにより形成することができる。まず、色材を樹脂で被覆して着色混和物を作る工程について説明する。着色混和物は例えば以下の方法で調製する。
▲１▼色材と樹脂とを、樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕して着色混和物を得る方法；
▲２▼樹脂を溶剤に溶解し、色材を加え、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色混和物を得るか、又は、分散物を該樹脂の非溶剤中に注ぎ、沈殿させて混和物を得、その後乾燥させて着色混和物を得る方法；
▲３▼フラッシング法で、色材の含水ペースト（ウェットケーキ）を樹脂又は樹脂溶剤と共に混練し、水を樹脂又は樹脂溶液で置換した後、水及び溶剤を減圧乾燥して着色混和物を得る方法。
【００８７】
次に前記で説明した着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散する分散工程について述べる。
分散工程では、微粒子状に分散し且つ非水溶媒中で分散安定化させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。着色混和物と顔料分散剤の使用としては、例えば次のような方法がある。
１．着色混和物と顔料分散剤を予め混合した顔料組成物を非水溶媒中に添加して分散する。
２．非水溶媒に着色混和物と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
３．非水溶媒に着色混和物と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤を溶剤のみで分散してもよい。
４．非水溶媒に着色混和物を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果が得られる。前記の着色混和物を非水溶媒中で混合あるいは分散する機械としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。
【００８８】
インク組成物の比電導度は、色材粒子の比電導度（粒子電導度）とインク組成物を遠心分離器にかけ測定した上澄みの比電導度の和で求められる。色材粒子の比電導度は、色材粒子の粒子数と荷電量の大きさに比例する。色材粒子の粒径が揃ってなく、特に０．２μｍ以下の微小な色材粒子が多い時は、色材粒子の粒子数が二桁以上大きくなるため、色材粒子の一個あたりの荷電量は二桁以下に低下してしまう。インク組成物の比電導度は２５００ｐＳ／ｃｍ未満の制約があるために、色材粒子の一個あたり荷電量を二桁以上大きくすることができないため、色材粒子の電気泳動性の低下と、色材粒子供給が不十分となり、色材粒子の凝集性が悪くなり、良好な吐出性能が得られない。色材粒子としては、平均粒径は、０．３〜４μｍ程度で粒径が揃っていること、また、０．２μｍ以下の微小な色材粒子が少ないことが好ましい。
したがって、着色混和物を分散し形成された色材粒子の平均粒径の範囲は０．３〜４μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３μｍの範囲で、特に好ましくは０．４〜２μｍの範囲である。また、０．２μｍ以下の微小な色材粒子の割合は、体積基準で１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下の範囲で、特に好ましくは５％以下の範囲である。
【００８９】
本発明に使用することができる、着色剤を非水溶媒中で微粒子状に分散するための顔料用分散剤としては、該非水溶媒中で適用される一般の顔料用分散剤が使用できる。
例えば顔料分散剤としては前記非水溶媒に相溶し、安定的に顔料を微粒子分散できるものであればよく、具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、及び高分子系分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物がよく、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパーズ１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。
【００９０】
高分子系顔料分散剤としては前記の他に更に、溶媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、溶媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマー及び極性基を有する部分からなるランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体が挙げられる。上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号公報に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。顔料分散剤の添加量が０．１質量部以上とすることで顔料分散効果が発現し、また、３００質量部以下とすることで添加した分の効果が得られる。
【００９１】
本発明における基本的な構成材料は以上のようなものであるが、本発明のインク組成物には、所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤が使用される。
【００９２】
具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸又はその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジ又はトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸又はその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等又はその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子及び／又はジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価又はそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；前記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、前記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサルト等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。各種添加剤の使用量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）及び粘度が１．０〜４０ｃＰの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
【００９３】
インク組成物の比電導度（粒子電導度）は、好ましくは１００ｐＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１５０〜２５００ｐＳ／ｃｍの範囲、さらに好ましくは２００〜２０００ｐＳ／ｃｍの範囲である。インク組成物の比電導度を１００ｐＳ／ｃｍ以上、特に１５０ｐＳ／ｃｍ以上とすることで、吐出電極に印加する電圧を低くすることができ長期間の安定吐出が可能となる。また、インク組成物の比電導度を２５００ｐＳ／ｃｍ以下とすることで、隣接する記録電極間での電気的導通を生じさせることがない。また、インク組成物の２５℃における体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００９４】
本発明のインク組成物は、とくに静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物として有用である。静電型インクジェットプリンタとしては、色材粒子を用いたインクを使用するものであれば、特に方式に限定されずに適用できる。好ましい例としては、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンタが挙げられる。
【００９５】
次に、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンタについて更に説明する。図１及び図２は、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンタの吐出ヘッドの一例を説明するための概略図であり、図１はライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成を説明するための図であり、記録ドットに対応した吐出電極の断面を示している。同図においてインク１００はポンプを含む循環機構１１１から、ヘッドブロック１０１に接続されたインク供給流路１１２を通して、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間に供給され、同じくヘッドブロック１０１に形成されたインク回収流路１１３を通してインク循環機構１１１に回収される。この吐出電極基板１０３は、貫通孔１０７を有する絶縁性基板１０４と、この貫通孔１０７の周囲で記録媒体側に形成されている吐出電極１０９とから構成されている。一方ヘッド基板１０２上には凸状インクガイド１０８が前記貫通孔１０７の略中心位置に配置されている。この凸状インクガイド１０８はプラスチック樹脂、セラミックスなど絶縁性部材からなり、前記貫通孔１０７と中心が等しくなるように同じ列間隔、ピッチで配置され、所定の方法でヘッド基板１０２上に保持されている。各凸状インクガイド１０８は厚みが一定の平板の先端を三角形あるいは台形状に切り出した形状で、その先端部がインク滴飛翔位置１１０となる。各凸状インクガイド１０８はその先端部からスリット状の溝を形成してもよく、そのスリットの毛細管現象により、インク飛翔位置１１０へのインク供給がスムースに行われ、記録周波数を向上することができる。またインクガイドの任意の表面は必要に応じて導電性を有していてもよく、その場合には導電部分は電気的に浮遊状態とすることによって、吐出電極への少ない電圧印加で有効にインク飛翔位置に電界を形成できる。各凸状インクガイド１０８は、それぞれの貫通孔からほぼ垂直に所定の距離だけインク滴飛翔方向に突きだしている。
凸状インクガイド１０８の先端に対向して記録紙である記録媒体１２１が配置され、この記録媒体１２１のヘッド基板１０２と反対側の背面に、記録媒体１２１を案内するプラテンの役割を兼ねる対向電極１２２が配置されている。また、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間によって形成される空間の底部には泳動電極１４０が形成されており、これに所定の電圧を印加することにより、インクガイドの吐出位置方向にインク中の荷電粒子を電気泳動させ、吐出の応答性を上げることができる。
【００９６】
次に、吐出電極基板１０３の具体的構成例について図２を用いて説明する。図２は、吐出電極基板１０３を記録媒体１２１側から見た図で、複数個の吐出電極が主走査方向に二列でアレイ状に配列されて、各吐出電極の中心に貫通孔１０７が形成され、この貫通孔１０７の周辺にはそれぞれ個別の吐出電極１０９が形成されている。本実施例では吐出電極１０９の内径は貫通孔１０７の径より一回り大きく設けられているが、貫通孔１０７の径と同径でもよい。ここでは、絶縁性基板１０４は２５から２００μｍ程度の厚さのポリイミドからなり、吐出電極１０９は１０から１００μｍ程度の厚さの銅箔からなり、貫通孔１０７の内径は１５０から２５０μｍφ程度である。
【００９７】
次に、静電方式のインクジェット記録装置の記録動作を説明する。ここでは負荷電した色材を含むインクを用いた場合を例にとって説明するが、本発明は本例に限定されるものではない。記録時には、インク循環機構１１１からインク供給流路１１２を経て供給されたインク１００は貫通孔１０７から凸状インクガイド１０８の先端のインク飛翔位置１１０に供給されると共に、一部はインク回収流路１１３を経てインク循環機構１１１に回収される。ここで、吐出電極１０９にはバイアス電圧源１２３から常時バイアスとして例えば−１．５ｋＶの電圧が与えられ、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−１．８ｋＶの電圧が印加されている。一方、記録媒体１２１の背面に設けられた対向電極１２２は、図のように接地電圧０Ｖに設定されている。場合によっては記録媒体１２１側を例えば−１．５ｋＶに帯電させてバイアス電圧としてもよい。この場合には、対向電極１２２表面に絶縁層を設け、記録媒体にコロナチャージャー、スコロトロンチャージャー、固体イオン発生器等により帯電を行い、かつ吐出電極１０９は例えば接地され、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−２００Ｖの電圧が印加される。今、吐出電圧１０９がＯＮ状態（−５００Ｖが印加された状態）となり、バイアスＤＣ−１．５ｋＶに−５００Ｖのパルス電圧が重畳された合計−２ｋＶの電圧が加わると、凸状電極１０８先端のインク滴飛翔位置１１０から、インク滴１１５が飛び出し、対向電極１２２方向に引っ張られて、該記録媒体１２１に向けて飛翔して画像を形成する。なお、飛翔後のインク液滴の飛翔を精密制御し記録媒体上での着弾精度を向上するため、吐出電極と記録媒体間に中間電極を設ける、あるいは吐出電極間に電界干渉抑制用のガード電極を設ける、等の手段がしばしば講じられるが、本例においても必要により好適に使用されることはもちろんである。また、ヘッド基２８板１０２と吐出電極基板１０３間に多孔質体を設けても良く、この場合にはインクジェットヘッドの移動等によるインク内圧の変化の影響を防止できると共にインク滴吐出後の貫通孔１０７部へのインク液供給が迅速に達成される。したがって、インク滴１１５の飛翔が安定化され、記録媒体１２１上に濃度の安定した良好な画像を高速に記録することができる。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
合成した樹脂の具体例とその合成法について以下に述べる。
まず、合成した樹脂の具体例と重量平均分子量及び軟化点を表１〜５に示す。
【００９９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
ＤＭＭＡ：ジメチルアミノメチルメチクリレート
ＤＥＭＡ：ジエチルアミノメチルメチクリレート
ＤＭＭＳｔ：ジメチルアミノメチルスチレン
ＮＶＩｍ：Ｎ−ビニルイミダゾール
ＳＭＡマクロモノマー：片末端にメタクロイル基を有するポリステアリルメタクリレートのマクロモノマー（分子量８，０００）
ＡＢ−６：片末端にメタクロイル基を有するポリブチルメタクリレートのマクロモノマー（東亜合成（株））
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（架橋剤）
ＡＭＳＤ−ＧＲＳ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（五井化成製の連鎖移動剤）
＊１ メチルｐ−トルエンスルホネートで４級化
＊２ ステアリルｐ−トルエンスルホネートで４級化
＊３ ブチルｐ−トルエンスルホネートで４級化
＊４ メチルクロライドで４級化
＊５ メチルクロライドで４級化
＊６ メチルアイオダイドで４級化
【０１０５】
樹脂の具体例（１）の合成法
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた反応容器にトルエン２００ｇ、スチレン５６．８ｇ、ビニルトルエン６８．２ｇ、ラウリルメタクリレート４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２．６ｇを添加し窒素気流中７０℃に昇温し重合開始剤２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を前記全モノマーに対し１モル％添加し７０℃で６時間重合反応を行なった。次いでｐ−トルエンスルホン酸メチル３．１ｇ（１．０等量）を添加し引き続き２時間加熱した。次に反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０Ｌに再沈殿させた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させ目的の樹脂の具体例（１）を得た。
【０１０６】
樹脂の具体例（７）の合成法
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた１Ｌの丸底フラスコにトルエン２５０ｇ、スチレン６７．５ｇ、ビニルトルエン７７．５ｇ、ブチルアクリレート７５．０ｇ、ラウリルメタクリレート５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２５．０ｇを添加し窒素気流中８０℃に昇温した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）５ｇを添加し８０℃で３時間重合反応を行なった。更に開始剤を２．５ｇ添加し２時間重合反応した後、内温を９０℃に昇温し、開始剤を３．３ｇ添加して２時間重合反応させた。次いで内温を９０℃にしたままで、ｐ−トルエンスルホン酸メチル３０．１ｇ（１．１等量）を添加し引き続き７時間加熱した。次に反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０Ｌに再沈殿させた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させ目的の樹脂の具体例（７）を得た。
【０１０７】
樹脂の具体例（８）の合成法
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル６５．０ｇ、メチルエチメケトン２０ｍｌ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇを添加し窒素気流中８０℃で２４時間反応を行なった。次に反応溶液を室温まで冷却した後、析出した結晶を取り出し、ヘキサンで洗浄した。トルエンとメチルエチメケトンの混合溶媒中でｔ−ブチルハイドロキノン０．２ｇを添加し再結晶を行い白色結晶の４級塩モノマー７３．３ｇを得た。収率は８７％であった。次に、還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた反応容器にトルエン２００ｇ、スチレン４８ｇ、ビニルトルエン１２０ｇ、ラウリルメタクリレート４ｇ、前記の４級塩モノマー２８ｇを添加し窒素気流中７０℃に昇温した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を全モノマーに対し１モル％添加し、７０℃で６時間重合反応を行なった。次に反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０Ｌに再沈殿させた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させ、樹脂の具体例（８）を得た。
【０１０８】
樹脂の具体例（９）の合成法
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた１Ｌの丸底フラスコにトルエン２５０ｇ、スチレン６４．５ｇ、ビニルトルエン１５０．５ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２５．０ｇを添加し窒素気流中８５℃に昇温した後、重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）３ｇを添加し８５℃で４時間重合反応を行なった。更に開始剤を１．５ｇ添加して９５℃で４時間重合反応させた。次に反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１０Ｌに再沈殿させた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させ目的の樹脂の具体例（９）を得た。
【０１０９】
樹脂の具体例（２２）の合成法
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた１Ｌの丸底フラスコにトルエン２５０ｇ、スチレン６１．０ｇ、ビニルトルエン９４．８ｇ、ＳＭＡマクロモノマー（片末端にメタクロイル基を有するポリステアリルメタクリレートのマクロモノマー、数平均分子量８，０００）１２．７ｇ、ブチルアクリレート４４．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１１．４ｇを添加し窒素気流中７５℃に昇温した後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を全モノマーに対し３質量％添加し、７５℃で３時間重合反応を行なった。更に開始剤を１質量％添加して７５℃で２時間重合反応させた。次に９０℃に昇温した後、開始剤を２質量％添加し２時間重合反応させた。次にｐ−トルエンスルホン酸メチル１６．３ｇ（１．２等量）を添加し引き続き９０℃で２時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン５００ｇで希釈して、メタノール１０Ｌに再沈殿させた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させ目的の樹脂の具体例（２２）を得た。
その他の樹脂の具体例も上述した合成法に従い合成した。猶、樹脂の具体例（１４）等の低分子量体を合成する時は、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（五井化成製、ＡＭＳＤ−ＧＲＳ）を１〜４モル％用いた。
【０１１０】
比較用樹脂の製造例１：Ｒ−１
一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体成分に相当する単量体の代わりにベンジルメタクリレート１４０ｇ、一般式（ＩＩ）に相当する単量体としてステアリルメタクリレート４０ｇ、一般式（ＩＩＩ）に相当する単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２０ｇを用い、トルエン２００ｇ中で、樹脂の製造例１と同様に窒素気流下攪拌しながら温度７０℃で１時間加熱後、重合開始剤
アゾビスイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を加え、７０℃でトータル６時間重合させた。製造例１と同様にしてメタノール中に再沈殿させ重合体を得た。得られた比較用樹脂（Ｒ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０４ で、軟化点は４０℃であった。
【０１１１】
比較用樹脂の製造例２：（Ｒ−２）
比較用樹脂の製造例１において、ベンジルメタクリレート１４０ｇの代わりにシクロヘキシルメタクリレート１４０ｇを用いた他は比較製造例１と全く同様にして比較用樹脂（Ｒ−２）を合成した。比較用樹脂（Ｒ−２）のＭｗは４．０×１０４、軟化点６６℃であった。
【０１１２】
実施例１：インク組成物ＩＪ−１
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３東洋インキ社製）１００質量部、樹脂として具体例（１）の樹脂１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１２０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（２０分）した。前記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に顔料混練物１０質量部、アイソパーＧ（エクソン社製、比誘電率２．０１、表面張力２２．５ｍＮ／ｍ）７７．５質量部、下記構造の顔料分散剤Ｄ−１をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を１２．５質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ４００質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で１８０分間混合した。分散液の温度は４７℃まで上昇した。分散後の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．６４μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で２．３％であった。
【０１１３】
【化２８】
ガラスビーズをろ過により除去した前記顔料樹脂粒子分散液を、アイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が３．５％になる様に希釈した。次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０７２質量％になる様に添加してインク組成物ＩＪ−１を調液した。得られたインク組成物の粘度は１．２５ｃＰ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）、比誘電率は２．１６（ＬＣＲメーター、安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１で測定）であった。また、インク組成物ＩＪ−１は全体の比電導度が７５８ｐＳ／ｃｍを示し、また明瞭な正荷電性を示した青色樹脂粒子は、その粒子電導度が６５２ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の大部分が顔料樹脂粒子についていた。また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度は荷電量変化が殆ど無く極めて安定していることが判った。
なお、インク組成物の荷電量は、前記のＬＣＲメーター及び液体用電極（川口電機製作所（株）社製ＬＰ−０５型）を使用し、印加電圧５Ｖ、周波数１ｋＨｚの条件で測定した比電導度より求め、顔料樹脂粒子の粒子電導度は、インク組成物の全体の比電導度から、インク組成物を遠心分離器にかけた上澄みの比電導度を差し引いて求めた。また遠心分離は、小型高速冷却遠心機（トミー精工（株）社製ＳＲＸ−２０１）を使用し、回転速度１４５００ｒｐｍ、温度２３°Ｃの条件で３０分間行ったものである。
【０１１５】
インクジェット装置として、図１に示すヘッド構造の１００ｄｐｉ ６４チャンネルの静電式インクジェットヘッドを使用し、インク組成物ＩＪ−１をインクタンクに充填した。エアーポンプ吸引により記録媒体であるコート記録紙表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを描画位置までコート記録紙に近づけ、描画解像度６００ｄｐｉでインクを吐出し描画した。この際、パルス電圧を調節してドット径１５μｍから６０μｍの範囲で１６段階でドット面積を変化させながら描画した。描画画像は滲みのない均一なドットで安定に印字されていて、満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与えた。インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。次ぎにフルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。
更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好で、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。
【０１１６】
実施例２〜６：インク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−６
実施例１において、樹脂（１）の代わりに、下記の樹脂を用いた他は実施例１と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行った。溶融混練時の温度は９０〜１３０℃と樹脂の軟化点より高めに設定した。得られた顔料樹脂粒子分散液はアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が３．５％になる様に希釈し、次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を添加してインク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−６を調液した。インク組成物の表面張力は２２〜２４ｍＮ／ｍ、粘度は１．２〜１．５ｃｐ、比誘電率は２．０〜２．５であった。インク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−６の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径、０．２μｍ以下の微粒子の割合（体積基準）の結果を表６に示す。また、下記の荷電調節剤の添加量の時のインク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−６の青色樹脂粒子の粒子電導度を同じく表６に示す。
実施例１と同様にしてインク組成物ＩＪ−２〜ＩＪ−６の描画性能を評価したところ、いずれのインクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好であった。
【０１１７】
【表６】
比較例１〜３：比較用インク組成物ＩＪＲ−１〜ＩＪＲ−３
実施例１において、樹脂の具体例（１）の代わりに比較用樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）及びポリエステル樹脂ＧＶ−２３０（東洋紡績（株）製）を用いた他は、実施例１と全く同様にして比較用インク組成物ＩＪＲ−１〜ＩＪＲ−３を調液した。比較例１、３のスチレン誘導体成分を含有しないアクリル樹脂やポリエステル樹脂を用いたインク組成物ＩＪＲ−１、ＩＪＲ−３は、顔料樹脂粒子の粗大粒子が混在し、短期間の保存で著しい凝集が発生し次の吐出性評価に供することができなかった。
また、比較例２のスチレン誘導体成分を含有しないアクリル樹脂を用いたインク組成物ＩＪＲ−２は、本発明のインク組成物ＩＪ−１〜ＩＪ−６がインクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができたのに対し、連続一時間以内でインクの吐出が不安定になり、ヘッド部での目詰まりが発生した。比較用インク組成物ＩＪＲ−２は、色材粒子の粒子電導度は約６００ｐＳ／ｃｍと大きいものの０．２μｍ以下の微小な色材粒子が多いために、本発明のインク組成物に対し、色材粒子の粒子数が一桁以上大きくなるため、色材粒子の一個あたりの荷電量は一桁以下に低下してしまう。このため色材粒子の電気泳動性が低下し色材粒子の供給が不十分となり、色材粒子の凝集性が悪くなり良好な吐出性能が得られなかったと考えられる。結果を表７に示す。
【０１１９】
実施例１〜６と比較例１〜３より、本発明のインク組成物が、特異的に良好な分散性、耐擦過性、定着性、良好な描画画像を与え、且つ吐出安定性に優れることが判る。
【０１２０】
【表７】
実施例７：インク組成物ＩＪ−７
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３東洋インキ社製）１００質量部、樹脂として具体例（１）の樹脂２００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１２５℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（１２０分）した。前記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に粉砕した顔料混練物２０質量部、アイソパーＧ１６０質量部、前記の顔料分散剤Ｄ−１をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を２５質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ４００質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて２０００ｒｐｍで恒温槽を用いて分散液の温度を制御しながら６時間湿式分散を行った。まず、１０℃の冷媒で２時間分散したあと、４０℃に昇温し４時間分散した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．９０μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で１．１％であった。
【０１２２】
ガラスビーズをろ過により除去した前記顔料樹脂粒子分散液を、アイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が７．０％になる様に希釈し、荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０７５質量％になる様に添加してインク組成物ＩＪ−７を調液した。得られたインク組成物の粘度は１．４６ｃｐ、表面張力は２３ｍＮ／ｍ、比誘電率は２．３２であった。また、インク組成物ＩＪ−７の全体の比電導度が６９８ｐＳ／ｃｍ、また明瞭な正荷電性を示した青色樹脂粒子は、その粒子電導度が５８２ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の大部分が顔料樹脂粒子についていた。また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度は荷電量変化が殆ど無く極めて安定していることが判った。
【０１２３】
実施例１と同様にしてインク組成物ＩＪ−７の描画性能を評価したところ、インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好であった。
【０１２４】
実施例８〜１６：インク組成物ＩＪ−８〜ＩＪ−１６
実施例７において、樹脂（１）の代わりに、下記の樹脂を用いた他は実施例７と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行った。溶融混練時の温度は９０〜１３０℃とバインダー樹脂の軟化点より高めに設定した。また、湿式分散は１０℃の冷媒で２時間分散したあと、３０〜５０℃の範囲で昇温し４時間分散した。得られた顔料樹脂粒子分散液はアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が３．５％になる様に希釈し、次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を添加してインク組成物ＩＪ−８〜ＩＪ−１６を調液した。インク組成物の表面張力は２２〜２４ｍＮ／ｍ、粘度は１．２〜１．５ｃｐ、比誘電率は２．０〜２．５であった。インク組成物ＩＪ−８〜ＩＪ−１６の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径、及び０．２μｍ以下の微粒子の割合（体積基準）の結果を表８に示す。また、下記の荷電調節剤の添加量の時のインク組成物ＩＪ−８〜ＩＪ−１６の青色樹脂粒子の粒子電導度を同じく表８に示す。実施例７と同様にしてインク組成物ＩＪ−８〜ＩＪ−１６の描画性能を評価したところ、いずれのインク組成物もインクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好であった。
【０１２５】
【表８】
実施例１７：インク組成物ＩＪ−１７
黒色顔料としてカーボンブラックＭＡ−２００ＲＢ（三菱化学社製）１００質量部、樹脂として具体例（８）の樹脂１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１００℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（１２０分）した。前記の顔料分散剤Ｄ−１をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を２５質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ４００質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて２０００ｒｐｍで恒温槽を用いて分散液の温度を制御しながら７時間湿式分散を行った。まず、１０℃の冷媒で３時間分散したあと、４０℃に昇温し４時間分散した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．９８μｍであった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で１．７％であった。得られた黒色顔料樹脂粒子分散液はアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が５．０％になる様に希釈し、次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．０３％添加してインク組成物ＩＪ−１７を調液した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１．４ｃｐ、比誘電率は２．４であった。また、インク組成物ＩＪ−１７の全体の比電導度が５２６ｐＳ／ｃｍ、また明瞭な正荷電性を示した黒色樹脂粒子は、その粒子電導度が４７８ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の大部分が顔料樹脂粒子についていた。また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度は荷電量変化が殆ど無く極めて安定していることが判った。
実施例７と同様にしてインク組成物ＩＪ−１７の描画性能を評価したところ、インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好であった。
【０１２７】
実施例１８〜１９：インク組成物ＩＪ−１８〜ＩＪ−１９
実施例７において、青色顔料のリノールブルーＦＧ−７３５０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３東洋インキ社製）の代わりに、赤色顔料としてリノールレッドＦＧ−４２１３（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１東洋インキ社製）、黄色顔料としてトナーイェローＨＧ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０クラリアント社製）をそれぞれ１００質量部用い、また樹脂として具体例（７）の樹脂２００質量部を用いた他は実施例７と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行った。溶融混練時の温度はそれぞれ９０℃、９５℃に設定した。また、湿式分散は分散液温度を２５℃で６時間分散したあと、分散液温度を４０〜４８℃に昇温して、更に２〜８時間分散した。得られた顔料樹脂粒子分散液はアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が７．０％になる様に希釈し、次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．００５％添加してマゼンタインク組成物ＩＪ−１８、イエローインク組成物ＩＪ−１９を調液した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度はそれぞれ１．６８ｃｐ、１．４３ｃｐ、比誘電率は２．４であった。インク組成物ＩＪ−１８、ＩＪ−１９の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径はそれぞれ０．８３μｍ、０．８７μｍ、及び０．２μｍ以下の微粒子の割合（体積基準）はそれぞれ１．７％、０．８％であった。
また、インク組成物ＩＪ−１８、ＩＪ−１９の全体の比電導度はそれぞれ８２２ｐＳ／ｃｍ、８７３ｐＳ／ｃｍを示し、赤色樹脂粒子、黄色樹脂粒子とも明瞭な正荷電性を示した。
インク組成物ＩＪ−１８、ＩＪ−１９の粒子電導度はそれぞれ７６５ｐＳ／ｃｍ、７９８ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の大部分が顔料樹脂粒子についていた。また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度はそれぞれ荷電量変化が殆ど無く極めて安定していることが判った。実施例１７と同様にしてインク組成物ＩＪ−１８〜ＩＪ−１９の描画性能を評価したところ、いずれのインク組成物もインクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得うるものであった。
【０１２８】
実施例２０：インク組成物ＩＪ−２０
青色顔料としてＴｏｎｅｒ Ｃｙａｎ ＢＧ（クラリアント社製）のプレスケーキと、樹脂として具体例（７）の樹脂３３％トルエン溶液を顔料に対し２倍量用い、フラッシャーで攪拌後、加熱し減圧して水分と溶媒を除去して含水率１質量％の青色塊状物を得た。青色塊状物を真空乾燥し、水分を完全に除去した後、サンプルミルで粉砕し、０．１−０．０１ｍｍの青色粉体を得た。
実施例７と全く同様にして湿式分散を行ない、得られた顔料樹脂粒子分散液はアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が７．０％になる様に希釈し、次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を０．０１２％添加してインク組成物ＩＪ−２０を調液した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度はそれぞれ１．３２ｃｐ、比誘電率は２．１８であった。インク組成物ＩＪ−２０の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．８８μｍ、及び０．２μｍ以下の微粒子の割合（体積基準）は３．７％であった。
また、インク組成物ＩＪ−２０の全体の比電導度は９９６ｐＳ／ｃｍを示し、青色樹脂粒子は明瞭な正荷電性を示した。インク組成物ＩＪ−２０の粒子電導度は９２２ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の大部分が顔料樹脂粒子についていた。
また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度は荷電量変化が殆ど無く極めて安定していることが判った。実施例７と同様にしてインク組成物ＩＪ−２０の描画性能を評価したところ、インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得うるものであった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度で滲みが少ないドットを高速で印字することができ、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れ、高速定着性、耐擦過性を有し、色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持して長期間安定に印字することができる静電インクジェットヘッド用の静電インクジェットインク組成物、およびこれを用いた静電インクジェット方式の画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成を説明するための図である。
【図２】吐出電極を記録媒体側から見た図である
【符号の説明】
１００ インク
１０１ ヘッドブロック
１０２ ヘッド基板
１０３ 吐出電極基板
１０４ 絶縁性基板
１０７ 貫通孔
１０８ 凸状インクガイド
１０９ 吐出電極
１１０ インク滴飛翔位置
１１１ 循環機構
１１２ 供給流路
１１３ 回収流路
１１５ インク滴
１２１ 記録媒体
１２２ 対向電極
１２３ バイアス電圧源
１２４ 信号電圧源
１４０ 泳動電極
Claims (6)
- 比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒と、前記非水溶媒に不溶な色材と、前記非水溶媒に不溶な樹脂と、前記非水溶媒に可溶な荷電調節剤とを主成分とする静電型インクジェット記録装置用のインク組成物であって、前記非水溶媒に不溶な樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩ）で示される脂肪族基成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩＩａ）及び下記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有する共重合体であることを特徴とする静電インクジェットインク組成物：
- 前記非水溶媒に不溶な樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を２５〜９８質量％、前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を１〜４５質量％、前記一般式（ＩＩＩａ）及び前記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種を１〜３０質量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１記載の静電インクジェットインク組成物。
- 前記非水溶媒に不溶な樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩＩａ）及び前記一般式（ＩＩＩｂ）から選ばれる塩基性成分を含有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含有する共重合体であって、前記共重合体が、２×１０３〜５×１０５の範囲の重量平均分子量を有し、且つ３０〜１２０℃の範囲の軟化点を有することを特徴とする請求項１記載の静電インクジェットインク組成物。
- 前記色材が、平均粒径０．３〜４μｍの範囲の粒子であり、且つ０．２μｍ以下の粒子の割合が体積基準で１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電インクジェットインク組成物。
- 前記静電インクジェットインク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつ前記静電インクジェットインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の静電インクジェットインク組成物。
- 複数の記録電極が配置された記録ヘッドにインク組成物を導入し、前記記録電極に電圧を印加して、前記インク組成物に静電力を作用させ色材粒子が濃縮された形でインク滴を飛翔させ、対向するように配置された記録媒体上に画像を形成し記録を行う静電インクジェット方式の画像形成方法において、前記インク組成物が請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電インクジェットインク組成物であることを特徴とする前記画像形成方法。
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-
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- 2003-05-23 JP JP2003146612A patent/JP2004346243A/ja active Pending
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