JP2004345978A

JP2004345978A - Method for producing maleic anhydride

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Publication number: JP2004345978A
Application number: JP2003142390A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Kawashima; 忠義川嶋; Megumi Hamamoto; 恵濱本; Tetsuya Kajiwara; 徹也梶原; Yoshitake Ishii; 良武石井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: JP4628654B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing maleic anhydride, in which an azeotropic solvent and water distilled out in the production process are recycled. <P>SOLUTION: This method for producing the maleic anhydride, comprising a process for water-collecting the maleic anhydride obtained by a catalytic gas phase oxidation reaction of a hydrocarbon and then azeotropically dehydrating the collected maleic anhydride and a process for removing low boiling point substances from the crude maleic anhydride obtained in the azeotropic dehydration process, is characterized by using an organic solvent giving the maximum dissolution concentration of 0.3 to 5 mass % in 20°C water as an azeotropic solvent, and including a process for introducing a solvent phase into the azeotropic dehydration process after a process for separating the distillate produced in the low boiling point-removing process into the solvent phase and a water phase, and a process for using the water phase in the water-collecting process. Thereby, the low boiling point substances contained in the water phase can be discharged from the overhead of a water-collecting tower as an waste gas, and the by-production of condensation products in the azeotropic dehydration tower can be prevented. Hence, the azeotropic solvent and the water can be recycled and simultaneously enable the continuous production operation for a long period. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗マレイン酸含有水溶液を共沸溶媒を用いて共沸脱水する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、低沸点物質除去工程で発生した留出液に含まれる共沸溶媒および水を効率よく再利用する無水マレイン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水マレイン酸は、ｎ−ブタンなどの炭素数４以上の脂肪族炭化水素やベンゼン等を接触気相酸化反応器で酸化し、得られる無水マレイン酸やマレイン酸を含有するガスからマレイン酸を回収して脱水等により無水マレイン酸にする方法によって製造されている。また、ナフタリンやｏ−キシレンの接触気相酸化反応によって無水フタル酸を製造する際に排出される排ガスの洗浄水にも相当量のマレイン酸が含まれることから、該洗浄水を回収しこれを同様にして無水マレイン酸とする方法によっても製造されている。
【０００３】
一般に、無水マレイン酸を接触気相酸化反応を経て製造する場合には、接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸をそのまま精製する方法、その他、無水マレイン酸を一旦水溶液に捕集してマレイン酸含有水溶液を調製し、これを脱水してマレイン酸を無水マレイン酸に再転化して製造する方法等がある。
【０００４】
例えば、ベンゼンと空気との混合ガスを接触気相酸化して無水マレイン酸を製造する方法として、無水マレイン酸を含む反応ガスを水と接触させて、粗マレイン酸含有水溶液を得て、これを溶融無水マレイン酸中に溶解し、該混合溶液を１３０〜１６０℃の無水マレイン酸−芳香族炭化水素の混合溶液中に連続的に添加してマレイン酸を脱水する無水マレイン酸の連続製造法がある（特許文献１を参照。）。ここで、無水マレイン酸を脱水するための共沸溶媒としては、キシレン、サイメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジクロロベンゼンなどが記載されている。なお、該文献１の方法においては、共沸脱水塔から排出した水は系外に排出されており、水の再利用については全く記載がない。また低沸点物質除去工程の共沸溶媒の再利用については、低沸点物質除去工程である軽沸分離塔の留出液を共沸脱水塔に直接投入するという記載がある。しかし軽沸分離塔の留出液には水や軽沸不純物が多く存在するため、実際には該留出液中の共沸溶媒を有効に利用できてはいなかった。
【０００５】
また、脂肪族または芳香族炭化水素の接触酸化によって得たマレイン酸含有ガスを水捕集して粗マレイン酸含有水溶液を調製し、さらにこれを温度１００〜１５０℃、圧力４００〜７６０ｍｍＨｇで処理して溶融マレイン酸を得て、これを温度１１５〜１６５℃、圧力４０〜２００ｍｍＨｇで蒸発脱水して無水マレイン酸を得る方法もある（特許文献２を参照。）。該文献２の方法は、マレイン酸の一部を無水マレイン酸に転化し、同伴する不純物を水で処理してフマル酸や他の不溶性の不純物からなる固相とマレイン酸を含む水性液相を形成させ、固相は瀘過により瀘別して系外に除去し、得られたマレイン酸を含む水性濾液を再循環させて精製することを特徴とする。上記製造方法は、無水マレイン酸の連続製造方法における不純物による経時的な装置内への堆積をおさえ、該堆積に基づく閉塞や熱の伝導性の低下などによる弊害を防止するための方法である。なお、該文献２の方法では、捕集水として洗浄器からの循環水を再使用している。しかし、該文献２に記載されているマレイン酸の捕集回収方法においては蒸発脱水工程を採用している。よって、共沸脱水工程を採用し、回収した共沸溶媒および水を再利用するという本発明とは発明の構成が基本的に異なるものである。
【０００６】
しかも、上記の接触気相酸化反応によって無水マレイン酸を得る場合には、いずれも副生するベンゾキノン等の不純物や、さらには無水マレイン酸の精製工程で副生するフマル酸などによって連続製造装置内の閉塞などが生じる場合が多い。前記文献２に記載の方法は、このような無水マレイン酸の連続製造方法における不純物による経時的な装置内への堆積をおさえ、該堆積に基づく閉塞や熱の伝導性の低下などによる弊害を防止するための方法であるが、十分な閉塞防止には至っていない。同様に、前記文献１に記載の方法によっても満足の行くものではない。このため、上記いずれの方法でも、閉塞物の発生によりプラントを停止する必要性が高く、長期にわたる安定した操業は困難である。
【０００７】
また、上記した方法とは異なり、閉塞物の発生を化学的に抑制する方法として、ベンゼンやＣ_４留出分炭化水素を接触気相酸化反応して得た反応性ガスを水に吸収させて粗マレイン酸含有水溶液を得て、粗マレイン酸含有水溶液に過酸化水素を添加して濃縮、脱水を行う無水マレイン酸の製造方法が開示されている（特許文献３を参照。）。該文献によれば、該粗マレイン酸含有水溶液に過酸化水素を添加して濃縮、脱水を行うと、過酸化水素によりこれらの不純物を分解できるので、フェノール類とアルデヒド類、キノン類とアルデヒド類等に起因する樹脂状物やゲル状物の生成が防止できるというものである。しかし、該文献３においても、低沸点物質を除去するための工程や溶媒回収工程については記載されていない。また、該文献３の方法では、副生する蟻酸によって精製装置が腐食するという新たな問題が発生する。さらには、過酸化水素は無水マレイン酸の重合開始剤であることが知られており、特に操作温度が高温である共沸脱水蒸留塔では、閉塞物となるマレイン酸重合体が新たに発生することになる。
【０００８】
よって前記文献３に記載の方法も工業的なマレイン酸の製造工程における装置の閉塞を防止する手法としては十分ではない。このため、共沸脱水蒸留塔で閉塞物が発生すると長期にわたる連続運転をすることが困難である。
【０００９】
したがって、品質の安定した無水マレイン酸を製造するためには、製造方法のより一層の改善が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４１−３１７２号公報
【特許文献２】
特開昭５０−５０３１６号公報
【特許文献３】
特公平３−７６３１１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑み、タール分や縮合物による閉塞物の発生を抑制し、長期にわたる安定した操業を可能とし、かつ、製品の品質を高く維持することが可能な無水マレイン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、無水マレイン酸製造工程において従来排出されていた共沸溶媒や回収水を有効に利用しつつ、アクリル酸、アルデヒド類、キノン類等の低沸点物質を系外に除去し、縮合物生成反応を抑えてマレイン酸やアクリル酸等の酸分の析出、樹脂状物の発生を防止し、長期間の連続運転を可能とする無水マレイン酸の製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、また、無水マレイン酸製造工程から排出される共沸溶媒や回収水を有効利用することで、廃水処理費用や設備投資を軽減できる、無水マレイン酸の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無水マレイン酸の製造工程における接触気相酸化反応ではアクリル酸、アルデヒド類、キノン類などの低沸点物質が副生すること、およびこれらの副生物が共沸脱水条件下において相互に縮合することで閉塞物が発生することを見出した。また、共沸脱水塔で特定の共沸溶媒を使用すると、前記副生物が縮合することによる縮合物の発生およびフマル酸の析出をも回避できることを見出した。さらに、該共沸溶媒を用いると縮合物の発生は回避できるものの、前記低沸点物質と共沸することはないため、該低沸点物質が系内において濃縮され、その結果製造条件によっては製品中に混入することを見出した。この点に関し本発明者らは、前記低沸点物質は共沸脱水塔および／または低沸分離塔の留出液中に移行するため、該留出液を水捕集塔に循環させると該水捕集塔の塔頂から廃ガスとして系外に排出できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明によれば、無水マレイン酸製造プロセスから排出された共沸溶媒および回収水をプロセス内で循環使用する場合であっても縮合物の蓄積が回避でき、このため長期の連続稼動が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、炭化水素の接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集する工程、該水捕集工程で得た粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱水する工程、該共沸脱水工程で得た粗無水マレイン酸から高沸点物質を除去する工程および低沸点物質を除去する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、該共沸脱水工程で使用する共沸溶媒が、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒であり、該低沸点物質除去工程で発生する留出液を該共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程を経てから、該溶媒相を前記共沸脱水工程に導入する工程と、さらに該水相を前記水捕集工程において使用する工程とを含む、無水マレイン酸の製造方法である。
【００１７】
共沸脱水塔や低沸分離塔の留出液中には、共沸溶媒や水に加えて、無水マレイン酸やホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ベンゾキノンなどの低沸点物質が存在する。従来の方法では、低沸分離塔からの留出液を低沸分離塔や共沸脱水塔に循環使用していたが、上記の態様では前記低沸点物質の一部、特にアクリル酸が系外に排出されず、このため上記低沸点物質が低沸分離塔で濃縮され、製品に混入することとなり品質低下の原因となっていた。一方、低沸分離塔からの留出液をそのまま水捕集塔に循環させ、捕集水として使用すると、該留出液に含まれる共沸溶媒が水捕集塔の塔頂から系外に排出されロスとなる。本発明では、低沸分離塔の留出液を該共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程を経てから、該溶媒相を共沸脱水工程において再利用し、かつ、該水相を水捕集工程において再利用するため、共沸溶媒および水の回収率に優れるだけでなく、共沸脱水塔において低沸点物質の縮合により発生する縮合物の蓄積を回避することもできる。しかも、該低沸点物質は水捕集塔の塔頂から排出されることから、容易に低沸点物質を系外に排出することができる。さらに、共沸溶媒として温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒を使用することで、共沸脱水塔内での上記縮合性低沸点物質による縮合反応を抑制できる。
【００１８】
なお、本発明で使用する共沸溶媒によって縮合反応が抑制される理由の詳細は不明であるが、次のように推察できる。すなわち、共沸脱水工程では、接触気相酸化反応で副生するホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ベンゾキノン等のキノン類が縮合反応を生じ閉塞の原因となるが、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒は、共沸脱水蒸留の際に水や共沸混合物との間に生ずる油水分離状態を緩和し、均一相またはそれに近い状態を形成するため、固形析出物の少ない条件で当該共沸蒸留を行うことができる。
【００１９】
本発明で使用する共沸溶媒は、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％の有機溶媒である。０．３質量％を下回ると、上記した油水分離状態の緩和効果が充分に得られなくなり、その一方で５質量％を越えると、油水分離状態の改善効果はあるが、共沸脱水蒸留で水とともに塔頂に留出した有機溶媒を冷却後に水と分液して回収し再利用する際に、水相へ分配する有機溶媒のロス量が大きくなり、分液回収率が低下するために工業的な実施としては不利となる。このような共沸溶媒としては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、および２−へプタノン等のケトン類、酢酸アリル等のエステル類、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類がある。これらの中で本発明では、特にメチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、２−ヘキサノン等のケトン類や酢酸アリルなどのエステル類が好ましい。なお、最大溶解濃度は圧力によっても変動するが、本発明における最大溶解濃度は、常圧（１０１３ｈＰａ）での値とする。本発明で使用する共沸溶媒の最大溶解濃度は、化学便覧（丸善株式会社発行）やバイルシュタイン・オンライン（ＳＴＮインターナショナルでの検索）などに記載されたデータにより以下のように示すことができる。具体的には、メチルイソブチルケトン（１．９１質量％）、ジイソプロピルケトン（０．４３質量％）、３−ペンタノン（４．６質量％）、２−ヘキサノン（１．７５質量％）、３−ヘキサノン（１．５７質量％）、２−へプタノン（０．４４質量％）、酢酸アリル（２．８質量％）である。特にはケトン類がマレイン酸の溶解度に優れる点で好ましい。ケトン類は、上記条件を満足し、無水マレイン酸の製造工程における閉塞物の発生防止効果や閉塞物の溶解性にも優れ、かつ目的物であるマレイン酸や無水マレイン酸との反応性がないからである。なお、本発明では、これらの共沸溶媒のうち、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、このようなデータに記載されていない場合の「最大溶解濃度」とは、実施例の項で規定する最大溶解濃度を意味するものとする。
【００２０】
さらに、前記の好ましい物性を有しない有機溶媒が混在しても、得られた溶媒混合物が本発明の共沸溶媒が示すと同等の物性、すなわち、水に対する溶解性を有する場合には、前記共沸溶媒を使用した場合と同様の効果が得られる場合がある。本発明では、共沸溶媒を単独で使用するほか、該共沸溶媒以外の他の溶媒を併用する場合でも、その溶媒混合物の特性として少なくとも、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特には１〜３質量％であれば、アルデヒド類とキノン類との縮合物の発生を防止し、かつマレイン酸、フマル酸、マレイン酸重合体などの固形物の析出を防止できる。
【００２１】
このような溶媒混合物としては、前記共沸溶媒であるメチルイソブチルケトン、３−ペンタノンや３−ヘキサノンに対して、該共沸溶媒以外の他の有機溶媒を全量が１００質量％となるように他の有機溶媒を１〜３０質量％、より好ましくは３〜２５質量％、特には５〜２０質量％の範囲内で配合したものがある。水に対する溶解度の低い有機溶媒、すなわち前記共沸溶媒以外の他の有機溶媒を３０質量％を超えて使用すると、析出物抑制の効果が低下する場合があり、また１質量％を下回って使用しても、配合の効果が期待できないからである。なお、このような水に対する溶解度の低い有機溶媒を混合して使用することで、共沸溶媒の使用量を少なくして、経済的に有機溶媒を選定することができる。このような他の有機溶媒としては、混合使用しても前記の粗マレイン酸含有水溶液の共沸脱水に支障のないものであればいずれでも使用することができる利点がある。具体的には、トルエン、キシレン、オクタン、クメン、メシチレン、エチルベンゼン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素類や、イソプロピルスルフィド、アリルスルフィドなどの硫黄含有化合物、ブロモベンゼン、ヨードプロパンなどのハロゲン化物などを好ましく使用することができる。
【００２２】
さらに、該溶媒混合物としては、上記の溶媒混合物としての特性を有していれば前記共沸溶媒を全く含まない場合であってもよい。上記のごとく、本発明は、特定の親水性を有する共沸溶媒を使用することで共沸脱水工程における上記油水分離状態を緩和し、さらにはアルデヒド類とキノン類との縮合反応を抑制して閉塞物の発生を防止できる点に特徴があり、この趣旨を満たすものとして、上記の特性を有する共沸溶媒を必ず使うことに限定されるものではない。すなわち、本発明では、使用する溶媒の種類を問わず、粗マレイン酸含有水溶液を共沸蒸留によって脱水する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％である溶媒混合物を用いて共沸脱水することができる。
【００２３】
以下、本発明の無水マレイン酸の製造方法の好ましい態様の一例を、図１を用いて説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。なお、図１において、１は原料ガス、２は分子状酸素含有ガス、３は反応器、５は無水マレイン酸含有ガス、１０は無水マレイン酸捕集塔、２０は水捕集塔、２１は回収水、２３はマレイン酸含有水溶液、３０は前濃縮装置、４０は共沸脱水塔、４１は共沸脱水塔留出ライン、４２は粗無水マレイン酸、４３は留出コンデンサ、５０は油水分離槽、５１は廃水、５２は補給水、６０は高沸点分離塔、６１は残渣、７０は低沸分離塔、８０は精製塔、８１は精製無水マレイン酸、９０は溶媒回収塔、１００は廃油燃焼装置である。
【００２４】
まず、原料ガス（１）を反応器（３）に供給して無水マレイン酸含有ガス（５）を得て、これを無水マレイン酸捕集塔（１０）に移送して該ガスに含まれる無水マレイン酸を液体状態で凝縮捕集し、残部ガスを水捕集塔（２０）で捕集水と気液接触させ該ガス中に含まれる無水マレイン酸を捕集水中に回収する。水捕集塔の塔底液は前濃縮装置（３０）で水分の３０〜６０質量％を除去した後、共沸脱水塔（４０）に供給する。該共沸脱水塔（４０）には水捕集塔（２０）で回収した無水マレイン酸も供給し、ここで脱水およびマレイン酸の無水化を行う。共沸脱水塔（４０）の塔頂液には共沸溶媒と水とが含まれ、これを油水分離槽（５０）で共沸溶媒相と水相とに分離し、該共沸溶媒相は共沸脱水塔（４０）へ還流し、一方、該水相は溶媒回収塔（９０）に移送し、該溶媒回収塔（９０）において、共沸溶媒を含む溶媒相と水相とを分離し、得られる水相を水捕集塔（２０）の捕集水として使用する。共沸脱水塔（４０）の塔底液は高沸点分離塔（６０）および低沸分離塔（７０）、精製塔（８０）に順次供給して精製することで精製無水マレイン酸（８１）を得る。
【００２５】
ここで本願出願人は以前、親水性の共沸溶媒（水に対する最大溶解濃度が０．１〜５質量％の有機溶媒）を用いて共沸脱水することで共沸脱水工程における閉塞物の発生を抑制できる無水マレイン酸の製造方法を出願している。該方法においては、共沸溶媒を再利用する目的で、低沸点物質除去工程である溶媒分離塔の留出液を共沸脱水塔（４０）へ直接投入するとしていた。このため、該共沸脱水塔（４０）の運転条件によっては、軽沸不純物が該塔内に濃縮されやすく、また最終的な製品である無水マレイン酸中に該軽沸不純物が混入する可能性があった。さらに該方法では、軽沸不純物であるギ酸および酢酸と共沸する非水性溶媒を混合して共沸溶媒として使用することで、該軽沸不純物を系外に排出することができるとしていた。しかし実際には、該非水性溶媒の濃度が増加すると、共沸脱水塔内においてタール分や縮合物による汚れが発生する場合があり、混合溶媒の混合比率を精度よく調整する必要があった。
【００２６】
これに対し、本発明においては、低沸分離塔（７０）からの留出液を共沸溶媒を含む溶媒相および水相に分離し、それぞれ共沸脱水工程および水捕集工程において再利用する点に特徴がある。その好ましい態様を以下に示す。すなわち、低沸分離塔（７０）からの留出液は、溶媒回収塔（９０）に供給し、共沸溶媒を含む溶媒相と水相とを分離する。その後、該溶媒相を含む溶媒回収塔（９０）の留出液は油水分離槽（５０）に移送して、上記同様に共沸溶媒相と水相とに分離し、該共沸溶媒相は共沸脱水塔（４０）に循環させ、該水相は溶媒回収塔（９０）へ循環させる。一方、溶媒回収塔（９０）の塔底液（本明細書中、「回収水」とも称する。）は水捕集塔（２０）に供給して捕集水として再利用する。
【００２７】
ここで、上記の好ましい態様により無水マレイン酸を製造する際のギ酸、酢酸およびアクリル酸などの軽沸酸分やホルムアルデヒド、ベンゾキノン等の低沸点物質の主な挙動に着目して説明する。まず、これら低沸点物質は無水マレイン酸と比較してその沸点が低いことから、共沸脱水塔（４０）においてはその大半が蒸発して留出液中に移行し、一部は塔底液中に移行する。なかでもアクリル酸は、他のものと比較して、蒸発されずに塔底液中へ移行する割合が大きい。
【００２８】
上記で共沸脱水塔（４０）の留出液中に移行した前記低沸点物質は油水分離槽（５０）に入り、その油水分配係数に応じて共沸溶媒相および水相に分配する。さらにここで共沸溶媒相に分配した前記低沸点物質は再度共沸脱水塔（４０）に循環するが、一方で水相に分配した低沸点物質は溶媒回収塔（９０）へ供給され、後述するように系外へ排出される。
【００２９】
これに対し、上記で共沸脱水塔（４０）の塔底液へ移行した低沸点物質は、高沸点分離塔（６０）へ導入されるが、ここでは該低沸点物質は全て蒸発して留出液中に移行し、さらに低沸分離塔（７０）に導入される。ここでも同様に前記低沸点物質が塔底液へ移行することはなく、全て蒸発して留出液へ移行し、溶媒回収塔へ供給されることになる。
【００３０】
以上のように、本発明によれば、低沸点物質は油水分離槽（５０）を経由して、または高沸点分離塔（６０）および低沸分離塔（７０）を経由して最終的には溶媒回収塔（９０）へ供給されるのである。ここで溶媒回収塔（９０）は本来、共沸脱水工程で留出された留出液を共沸溶媒相と水相とに効率よく分離し、それぞれ共沸脱水工程および水捕集工程において再利用する目的で設置されたものである。しかし本発明は、この溶媒回収塔（９０）へ前記低沸点物質を移行させることで、該低沸点物質を効率よく系外へ排出することができることに着目しなされたものである。すなわち、溶媒回収塔（９０）へ移行した前記低沸点物質は、そのほとんどが溶媒回収塔（９０）の塔底液（回収水）中へ移行することで、水とともに水捕集塔（２０）へ供給され、該水捕集塔（２０）において蒸発することにより、塔頂から廃ガスとして系外へ排出されるのである。これによって、従来の方法では完全に防止することが困難であったアクリル酸等の低沸点物質の製品中への混入を防ぐことが可能となる。
【００３１】
本発明の製造方法に使用される原料ガス（１）としては、接触気相酸化反応によって生成物としてマレイン酸を生ずるものであれば特に制限はなく、無水マレイン酸を製造するために使用される公知の炭化水素を原料ガスとして用いることができる。例えば、ベンゼンや、ブタン（ｎ−ブタン）、ブテン類（１−ブテン、２−ブテン）、ブタジエン（１，３−ブタジエン）等の炭素数４以上の炭化水素、またはｏ−キシレン、ナフタレンの１種またはこれらの２種以上の混合物が例示できる。本発明では、ベンゼンを接触気相酸化反応の原料ガスとすることが好ましい。原料種の相違によって副生物も相違するが、特にベンゼンを原料ガスとすると、副生物によって発生する閉塞物、特に縮合物の抑制に効果的だからである。なお、ベンゼンを原料ガスとする以外でも、本件の製造方法は適応可能である。
【００３２】
反応器（３）には接触気相酸化用の触媒が充填されている。該触媒は、マレイン酸または無水マレイン酸を生成するものであれば公知の触媒を使用でき、一般には、バナジウムを主成分として含有する酸化触媒を用いることができる。このような触媒としては、特開平５−２６１２９２号公報、特開平５−２６２７５４号公報、特開平５−２６２７５５号公報、特開平６−１４５１６０号公報に記載される触媒などを好ましく使用することができる。
【００３３】
接触気相酸化反応に際して供給する分子状酸素含有ガスとしては、通常空気が使用されるが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を加えて富化された空気等を使用することもできる。
【００３４】
反応条件は従来公知の方法を採用できるが、使用する酸化触媒の種類や供給原料濃度、分子状酸素含有ガス濃度等によって適宜変更してもよい。例えば、バナジウム−リン系触媒を用いて、３００〜６００℃の温度で反応させる。接触気相酸化反応器から排出される反応ガスは、無水マレイン酸と共に副生する反応成分や原料ガス自体に含有されていた不純物がそのままの形状で含まれ、さらに該不純物や原料化合物の酸化物である低沸点物質や高沸点物質、さらに非凝縮性ガスが含まれている。なお、本発明において低沸点物質とは、標準状態においてマレイン酸よりも沸点が低い物質をいい、蟻酸、酢酸、アクリル酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｐ−ベンゾキノン、水等が例示される。また、高沸点物質とは、標準状態においてマレイン酸よりも沸点が高い物質をいい、無水フタル酸やフマル酸などが例示される。さらに、非凝縮性ガスとは、標準状態で気体の物質をいい、具体的には、窒素、酸素、空気、プロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等が例示される。なお、上記の標準状態とは、圧力１０１３ｈＰａ（１気圧）、温度０℃の状態のことである。
【００３５】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得られる無水マレイン酸含有ガスの組成は、一般に、無水マレイン酸（以下、反応ガスの組成における「無水マレイン酸」には、無水マレイン酸に換算したマレイン酸を含むものとする。）２〜５質量％、水蒸気を除く低沸点物質として、酢酸、アルデヒド等が０．０１〜０．１質量％、高沸点物質として無水フタル酸等が０．００５〜０．０３質量％、残りは非凝縮性ガスと水蒸気である。
【００３６】
無水マレイン酸含有ガス（５）が供給された無水マレイン酸捕集塔（１０）では、無水マレイン酸の融点以上、かつ沸点以下、より好ましくは５５〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃で冷却し、無水マレイン酸の一部を液体状態で凝縮捕集する。ここで、無水マレイン酸の蒸気圧残分があるために、無水マレイン酸捕集塔（１０）での冷却後の反応ガスにも無水マレイン酸が多量に存在する。よって、上記のように無水マレイン酸を冷却することによる凝縮捕集工程を行った後、該工程の排出ガスを水捕集塔（２０）に供給し、多量に存在する無水マレイン酸を捕集水中に捕集し、粗マレイン酸含有水溶液として回収する。
【００３７】
水捕集塔（２０）の捕集条件は、従来公知の方法を採用できるが、本発明では、無水マレイン酸製造工程に含まれる低沸点物質を除去する工程で発生する留出液を、共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離し、該水相（回収水）を捕集水として水捕集塔（２０）に供給する点に特徴がある。ここで該水相には低沸点物質も含まれており、水捕集塔（２０）に供給された該低沸点物質は塔頂から廃ガスとして排出されるため、容易に系外に除去することができる。
【００３８】
ここで、本発明において、水捕集塔（２０）に供給される回収水（２１）の組成としては、特に制限されるものではないが、以下の組成を有するものであることが好ましい。すなわち、前記水相中のアクリル酸濃度は、好ましくは０．３質量％未満であり、より好ましくは０．０５〜０．３質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。また、前記水相中のホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびベンゾキノンの合計濃度は、好ましくは３．０質量％未満であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。さらに、前記水相中のホルムアルデヒドおよびベンゾキノンの合計濃度は、好ましくは１．５質量％未満であり、より好ましくは０．１〜１．４質量％であり、特に好ましくは０．１〜１．２質量％である。上記のような濃度範囲とすることにより、水捕集塔（２０）内において上記化合物が縮合することによる縮合物の発生が効果的に抑制でき、水捕集塔（２０）内の汚れを防止することが可能となる。一方、前記水相中に含まれるマレイン酸の濃度は、好ましくは１０．０質量％未満であり、より好ましくは０．５〜９質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。前記水相中のマレイン酸濃度が１０．０質量％以上となると該マレイン酸が該水捕集塔（２０）内でフマル酸に転位して閉塞が発生するためである。本発明によれば、従来と異なり低沸分離塔（７０）の留出液が共沸脱水塔（４０）に循環使用されず、共沸脱水塔（４０）内での縮合物の発生が抑制されることから、低沸点物質を上記の濃度範囲で含有する回収水を得ることが可能となる。
【００３９】
従来の無水マレイン酸の製造プロセスにおいては、共沸脱水塔（４０）の留出液から溶媒を除去して得た水相を回収水として水捕集塔（２０）に循環して再利用していた。しかし従来は本発明と異なり、低沸分離塔（７０）の留出液を共沸脱水塔（４０）へ循環させていたため系内で低沸不純物が濃縮され、該回収水中にもこれらの低沸不純物が大量に含まれていた。このため、該低沸不純物が水捕集塔（２０）内に混入することは避けられず、縮合物の発生により該水捕集塔（２０）内が汚れる原因ともなっていた。したがって従来は、得られた回収水の一部を廃水として系外に除去し、水捕集塔（２０）内に混入する低沸点物質の量を制限させていた。これにより、該回収水の再利用率は９０％を下回っており、コストが上昇する原因ともなっていた。
【００４０】
これに対し、本発明によれば、回収水中に含まれる前記低沸点物質の量を充分に低く抑えることが可能となるため、回収水の利用率を向上させることが可能となる。本発明において好ましくは、低沸分離塔（７０）の留出液から分離して得られた水相の９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％が前記水捕集工程において使用されるものである。この際、前記留出液のうち該水捕集工程において再使用されなかったものは、廃水（５１）として系外に排出することができる。
【００４１】
水捕集塔（２０）では無水マレイン酸の捕集率を向上させることが必要であるが、同時に低沸点物質を廃ガスとして系外に排出するために、水捕集塔（２０）に付属させた冷却器を使用して塔頂温度を１０〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃に調整する。１０℃を下回ると、マレイン酸の最大溶解濃度が下がり結晶が析出し、水捕集塔（２０）の圧力損失の増加や液の分散性の悪化による水捕集塔（２０）の段効率の低下を招き、加えて、過量の冷却エネルギーが必要となるからである。一方、９０℃を越えると無水マレイン酸の捕集率が低下する場合がある。
【００４２】
水捕集塔内（２０）では、塔底液のマレイン酸濃度が１０〜８０質量％、特には２０〜６０質量％になるように水捕集塔（２０）の上部から捕集水を導入して無水マレイン酸含有ガスと向流接触させることが好ましい。マレイン酸濃度が８０質量％を上回るとマレイン酸の析出防止のために捕集温度を９０℃以上に上げる必要が生じ、捕集率が低下する場合がある。その一方、１０質量％を下回ると粗マレイン酸含有水溶液の濃縮・脱水工程で留出させる水が多くなり、不経済である。
【００４３】
なお、図１と相違して、無水マレイン酸捕集塔（１０）による液体状態での無水マレイン酸の捕集を行わずに、該無水マレイン酸含有ガスの全てを水捕集塔（２０）に供給して、粗マレイン酸含有水溶液を調製してもよい。
【００４４】
水捕集塔（２０）としては、例えば、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔およびスプレー塔、並びに薄膜型蒸発器（流下式および回転式等）等の従来公知の設備が用いられる。ここで本発明においては、前記水捕集塔（２０）は無堰多孔板を配設したものであることが好ましい。かかる構成とすることにより、上記した好ましい範囲の塔底液を容易に得ることができるためである。
【００４５】
粗マレイン酸含有水溶液が供給された前濃縮装置（３０）は、共沸脱水に先立ちおよそ３０〜６０質量％の水を除去する工程であり、従来公知の棚段塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔に加え、薄膜蒸発器を用いることができる。本発明では、装置がコンパクトで脱水効率に優れるため、薄膜蒸発器を使用することが好ましい。ここで、該前濃縮装置（３０）の留出液は、水およびマレイン酸を多く含むため、図１に示すように溶媒回収塔（９０）で得られた回収水（２１）と混合し、水捕集塔（２０）における水捕集工程において再使用することが好ましい。この際、必要であれば、該水捕集工程で使用する目的で、該回収水に補給水（５２）を供給してもよい。なお、このような前濃縮装置を経ずに共沸脱水を行ってもよい。
【００４６】
共沸脱水塔（４０）としては、例えば、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔を用いることができる。かかる共沸脱水塔（４０）は、通常、棚段塔または充填塔が好ましい。その際、理論段数が３〜２０段、より好ましくは４〜２０段、特には５〜１５段の蒸留塔を用いることが好ましい。３段未満ではマレイン酸と共沸溶媒との接触時間が不足し、脱水率の低下を招くおそれがある。また、無水マレイン酸の塔頂への留出が多くなり、無水マレイン酸のロスが増大する場合がある。一方、２０段を超えると設備費が高くなり、不経済である。
【００４７】
共沸溶媒としては、「温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒」を使用する。かかる溶媒を使用することで、上記したように閉塞物の発生および付着を回避しつつマレイン酸の無水化を行うことができる。なお、一般的な共沸溶媒の使用量は、マレイン酸含有水溶液１質量部に対して０．３〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
本発明では、共沸脱水塔（４０）の塔底液内の共沸溶媒濃度は、０．１質量％以上、特には０．３〜２０質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満では、塔底液中に残存しているアルデヒド類やキノン類が縮合して縮合物を生じ、装置を閉塞するおそれがある。なお、共沸脱水塔（４０）の塔底温度は、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１９０℃である。塔底温度が１３０℃を下回ると、マレイン酸の脱水反応が遅くなるためマレイン酸の脱水が充分にできず、無水マレイン酸の収率が低下するおそれがある。一方、塔底温度が２００℃を上回ると、無水マレイン酸の分解および重合が起こりやすくなる。また、共沸脱水塔（４０）の塔頂圧力（絶対圧）は、好ましくは１０〜２０２ｋＰａ、より好ましくは３０〜１５０ｋＰａ、特に好ましくは４０〜１２０ｋＰａである。塔頂圧力が１０ｋＰａを下回ると、真空装置が大型化するばかりではなく、塔内温度が低下し、マレイン酸やフマル酸が結晶化して蒸留できない場合がある。一方、塔頂圧力が２０２ｋＰａを上回ると、塔内温度が上昇し、重合物が発生しやすくなることに加え、リボイラーの大型化および装置の耐圧化の必要があり不経済である。さらに、本発明において、共沸脱水塔（４０）の塔底滞留時間は好ましくは０．２〜２０時間、より好ましくは０．５〜１５時間、特に好ましくは１〜１０時間である。塔底滞留時間が０．２時間未満では、有水マレイン酸が充分に無水化されず、その後の工程においてフマル酸に転位して、該フマル酸が析出することによりパイプライン等の装置の閉塞を生じる場合がある。一方、塔底滞留時間が２０時間を超えると、共沸脱水塔（４０）内において無水マレイン酸およびアクリル酸の重合物並びに縮合物が生じ、これらが核となって装置を閉塞するおそれがある。なお、上記の共沸脱水条件とするには、共沸溶媒の種類や添加量、粗マレイン酸含有水溶液中の水濃度、原料供給段の変更、塔頂に付属させるコンデンサーの還流比、塔段数、温度、圧力、その他の条件を調整すればよい。
【００４９】
上記共沸条件としては、使用する共沸溶媒に応じて適宜好ましい条件を設定することができる。例えば、共沸溶媒としてＭＩＢＫを使用する場合には、粗マレイン酸含有水溶液１質量部に対して３〜７質量部のＭＩＢＫを供給し、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜２０２ｋＰａ、より好ましくは３０〜１５０ｋＰａとする。また、塔頂温度は５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃とする。
【００５０】
前記共沸溶媒は、共沸脱水塔（４０）に直接供給される方式に限らず、供給原料に混在した状態で共沸脱水塔（４０）内に供給させてもよい。共沸溶媒が供給される位置は特に限定されるものではないが、直接供給される場合には、共沸脱水塔（４０）の上部に供給されるのが一般的である。また、図１に示すように、共沸脱水塔（４０）の塔頂部に配設した油水分離槽（５０）において、共沸脱水塔（４０）の留出液を共沸溶媒相と水相とに分離した後、共沸溶媒相を共沸脱水塔（４０）に循環して使用することが好ましい。
【００５１】
本発明では、共沸溶媒として温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒を使用しており、該共沸溶媒は水との親和性を有している。したがって、共沸蒸留塔（４０）からの留出液を油水分離槽（５０）において油水分離した水相には共沸溶媒が一部残存する。したがって、該油水分離槽（５０）の水相を溶媒回収塔（９０）に供給して、含まれる共沸溶媒を蒸留により水相と分離すれば、共沸溶媒をより効率的に再利用することができる。したがって、油水分離槽（５０）において共沸溶媒と分離された水相は、抜き出して系外に除去してもよいが、好ましくは、水捕集塔（２０）に循環させて捕集水として使用し、より好ましくは、前述したように、前記水相は溶媒回収塔（９０）に移送し、回収水として水捕集塔（２０）に循環させる。
【００５２】
なお、本発明において、前記無水マレイン酸捕集塔（１０）で無水マレイン酸を捕集して得た塔底液の投入箇所は、特に制限されるものではないが、好ましくは、共沸脱水塔（４０）（図１および３を参照。）、共沸脱水塔（４０）から高沸点分離塔（６０）のライン（図２および４を参照。）、または高沸点分離塔（６０）のいずれかに投入される。ここで、前記無水マレイン酸捕集塔（１０）の塔底液を共沸脱水塔（４０）から高沸点分離塔（６０）のラインに投入した場合には、該塔底液中に若干存在する有水マレイン酸の無水化が可能となる。また、該塔底液を共沸脱水塔（４０）内に投入した場合には、該共沸脱水塔（４０）内の無水マレイン酸濃度が上昇する結果、以下のような効果を得ることができる。すなわち、フマル酸は無水マレイン酸にやや溶解するため、共沸脱水塔（４０）内の無水マレイン酸濃度が上昇することで、該塔内でのフマル酸の析出が効果的に抑制されるのである。また、タール分や縮合物の析出も併せて抑制されることから、長期にわたり閉塞を発生せずに安定した運転が可能となる。なお、前記無水マレイン酸捕集塔（１０）の塔底液を共沸脱水塔（４０）に供給する際の供給位置によって、共沸脱水塔（４０）内の無水マレイン酸濃度は影響を受ける。ここで、前濃縮装置（３０）で得られた有水マレイン酸水溶液は、一般に共沸脱水塔（４０）の中段部に供給されるが、例えば該中段部付近に前記塔底液を供給した場合には、共沸脱水塔（４０）の中段部の塔内組成においては水の濃度が高いため、該塔底液中の無水マレイン酸が有水化して脱水率が低下する場合がある。したがって、本発明では、共沸脱水塔（４０）内の無水マレイン酸濃度を高めるため、より好ましくは前記有水マレイン酸水溶液の供給位置よりも下部に前記無水マレイン酸捕集塔（１０）の塔底液を供給する。ここで、かかる態様で該塔底液を供給することにより、共沸脱水塔（４０）の中段付近の無水マレイン酸濃度は相対的に低い状態となる。このため、フマル酸が無水マレイン酸に溶解する効果が得られず、フマル酸が析出しやすくなるとも考えられる。しかしながら、フマル酸は本発明において用いられる共沸溶媒にもやや溶解し、共沸脱水塔（４０）の中段付近は該共沸溶媒の濃度が高い。したがって、本発明において特定の共沸溶媒を使用することにより、アルデヒド類およびキノン類の縮合反応を抑制する効果のみではなく、フマル酸の析出を抑制する効果も得られ、特定の共沸溶媒を使用することによる効果は相対的に高いものとなる。
【００５３】
本発明で使用する溶媒回収塔（９０）としては、従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などを使用することができる。蒸留条件としては、例えば、塔頂圧（絶対圧）は好ましくは２０〜２０２ｋＰａ、より好ましくは３０〜１５０ｋＰａ、特に好ましくは４０〜１２０ｋＰａとする。また、塔頂温度は好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６５〜１１５℃、特に好ましくは７０〜１０５℃とする。還流比は、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。なお、通常は供給液を前記溶媒回収塔（９０）の上部に供給し、還流として利用する。また、前記溶媒回収塔（９０）の理論段数は、好ましくは０．５〜１５段、より好ましくは０．５〜１０段、特に好ましくは１〜８段である。
【００５４】
高沸点分離塔（６０）は、従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔、フラッシュ塔などの公知の塔に加え、回転式滞留槽型蒸発器や薄膜型蒸発器を好ましく用いることができる。さらに、上記の形式の装置を単独または複数の組み合わせで、直列または並列に接続して使用することができる。連続式で行う場合には、薄膜蒸発器を直列に２段にして用いてもよい。本発明では、高沸点物質を効率的に分離する蒸留条件として、例えば、塔頂圧（絶対圧）は１〜４０ｋＰａ、より好ましくは３〜２０ｋＰａとする。また、塔頂温度は７０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１４０℃で稼動させる。留出量は高沸点不純物の含有量に応じて適宜選択することができ、還流比は、通常０．３〜３である。なお、高沸点分離塔（６０）として薄膜型蒸発器を使用した場合には、温度８０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃とする。このような蒸留条件によれば、高沸点分離塔（６０）の塔底から排出する残渣（６１）中に、接触気相酸化反応によって副生された無水フタル酸、フマル酸や高沸点の重合物や縮合物等を含ませることができる。
【００５５】
低沸分離塔（７０）では、低沸点物質や残存する共沸溶媒を無水マレイン酸と分離する。低沸分離塔（７０）としては、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔およびフラッシュ塔などの公知の塔を用いることができる。かかる低沸分離塔（７０）は、棚段塔または充填塔であることが好ましい。低沸分離塔（７０）の条件は、従来公知の条件を採用でき、例えば塔頂温度６０〜１４０℃、還流比１〜３０、塔頂圧力（絶対圧）１０〜６０ｋＰａである。ここで、前述したように、本発明においては、前記低沸分離塔（７０）からの留出液を、共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離し、該溶媒相を回収して共沸脱水工程において再利用し、一方、該水相をも効率的に回収して水捕集工程に循環させて再利用する点に特徴がある。これにより、共沸溶媒および水を効率よく利用することができ、かつ低沸点物質を最終的に水捕集塔の塔頂から廃ガスとして系外に除去することができる。上記のような態様を達成するための共沸溶媒および水の回収方法としては、例えば、図１のように低沸分離塔（７０）の留出液を溶媒回収塔（９０）に供給し、次いで該溶媒回収塔（９０）の塔底液（回収水）を水捕集塔（２０）に循環させ、一方、該溶媒回収塔（９０）の留出液を共沸脱水工程に導入する方法が挙げられる。なお、このような溶媒回収塔は、単独で低沸分離塔に設置してもよいが、図３に示すように、共沸脱水塔（４０）に共沸溶媒を回収する油水分離槽（５０）が設置されている場合には、これに低沸分離塔（７０）の留出液を供給して共沸溶媒を回収し、該油水分離槽（５０）の水相を捕集水として再利用してもよい。この際、好ましくは、図３のように該油水分離槽（５０）の水相を溶媒回収塔（９０）に移送し、該水相中の共沸溶媒を分離した上で該溶媒回収塔（９０）の塔底液（回収水）を水捕集塔（２０）に循環させる。ここで、より好ましくは図１〜４に示すように、前記共沸脱水塔（４０）から該油水分離槽（５０）への共沸脱水塔留出ライン（４１）上に留出コンデンサ（４３）を設置し、前記低沸分離塔（７０）の留出液を該留出ライン（４１）の該コンデンサ（４３）上流側に供給する。また、図には示していないが、該低沸分離塔（７０）の留出液を該留出コンデンサ（４３）に直接供給してもよい。これらの態様によれば、前記共沸脱水塔（４０）の留出液と、前記低沸分離塔（７０）の留出液とが該留出コンデンサ（４３）中において充分に混合されるため、その後の油水分離槽（５０）における低沸不純物の分配効率に優れる。なお、高沸点分離塔（６０）による高沸点物質の除去工程と低沸分離塔（７０）による共沸溶媒の除去工程とはいずれを先に行ってもよい。
【００５６】
精製塔（８０）の精製条件は、塔頂絶対圧力２〜４０ｋＰａ、塔頂温度８０〜１７０℃の範囲であることが好ましく、その他は公知の条件を採用することができる。かかる条件を採用することにより、塔頂から無水マレイン酸（８１）を製品として得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００５８】
（参考例１：水に対する有機溶媒の最大溶解濃度による、溶媒選定方法）
本発明で使用する１種の有機溶媒または２種以上の溶媒混合物の選定は以下の方法による。１００ｍｌの密閉できる蓋付のガラス容器に温度２０℃の純水８０ｇを入れ、スターラーで攪拌しながら対象とする有機溶媒または溶媒混合物を滴下し、１時間後の溶解状態を目視で観察する。溶け残りのあった場合には、１回の滴下量をさらに少なくして再度上記の溶解性を確認する。なお溶質である有機溶媒または溶媒混合物の最小滴下量は０．０２ｇとした。このようにして、とけ残りがないと認められる最大滴下量（溶質質量）を求め、水（溶媒）８０ｇへの最大溶解濃度として算出した。具体的には、
【００５９】
【数１】

【００６０】
の式で求めたものが、本発明における最大溶解濃度である。これらの値は本文中に記載した化学便覧やバイルシュタインに記載される当該溶媒の水への溶解性データとほぼ一致した。なお、本件の実施例は、８０ｇの溶媒に溶解する各溶質の最大溶解濃度を、上記式に従い算出したものである。また、最大溶解濃度は液温２０℃で測定し、２種以上の有機溶媒を混合して共沸脱水蒸留において使用する場合には、上記の方法によってその混合物の最大溶解濃度を測定する。
【００６１】
上記にしたがって評価した、ｏ−キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）およびＭＩＢＫ８５％とｏ−キシレン１５％との溶媒混合物の溶解性を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
（実施例１）
図３に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００６４】
まず、ベンゼンの接触気相酸化反応により排出された無水マレイン酸を含む反応ガスを、無水マレイン酸捕集器（１０）の出口ガス温度が６０℃になるようにコントロールして無水マレイン酸を捕集した。その後、前記無水マレイン酸捕集器（１０）の出口ガスを水捕集塔（２０）に導入した。次いで、水捕集塔（２０）において該ガスを水で洗浄し、粗マレイン酸含有水溶液を得た。なお、得られた粗マレイン酸含有水溶液は、マレイン酸４２質量％に加え、水５６質量％、ホルムアルデヒド１１２００質量ｐｐｍ、ギ酸４００質量ｐｐｍ、酢酸３３００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍ、ベンゾキノン３００質量ｐｐｍを含んでいた。
【００６５】
前記粗マレイン酸含有水溶液に対して共沸溶媒としてＭＩＢＫを使用し、共沸脱水塔（４０）において共沸脱水を行った。この際、共沸脱水塔（４０）としては、濃縮部３２φ有堰５段、回収部５０φ有堰１０段の蒸留塔を使用した。また、塔底から数えて第１０段目から粗マレイン酸含有水溶液を供給した。共沸溶媒であるＭＩＢＫは、マレイン酸水溶液の溶解水および発生水に対して３．６質量倍を塔頂から供給し、常圧、塔底温度１８０℃で８時間共沸脱水蒸留を行った。系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸８８．９質量％、ＭＩＢＫ３．０質量％、マレイン酸２２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１６０００質量ｐｐｍ、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸２４００質量ｐｐｍ、アクリル酸６００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ７７．４質量％、水２１．８質量％であり、ホルムアルデヒド３７００質量ｐｐｍ、ギ酸８０質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドの留出液中への移行率はほぼ１００質量％、ギ酸の移行率は５７質量％、酢酸の移行率は６９質量％であった。また、本実施例のように共沸溶媒であるＭＩＢＫが共沸脱水塔（４０）の塔底液中に存在する条件下では、アクリル酸はほとんど留出液中に移行せず、ほぼ１００質量％塔底液中に移行した。
【００６６】
次に、高沸点物質を除去する工程を行った。該工程においては、デミスターを取り付けた空塔を高沸点分離塔（６０）として用いて蒸留を行った。この際、塔頂における操作圧力を６５ｈＰａとし、さらに、供給された共沸脱水塔（４０）の塔底液の９７質量％が留出する条件で蒸留操作を行った。ここで塔頂より留出された留出液は、無水マレイン酸９６．５質量％、ＭＩＢＫ３．１質量％、水０．１４質量％、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸２５００質量ｐｐｍ、アクリル酸６００質量ｐｐｍを含有していた。
【００６７】
続いて、前記高沸点分離塔（６０）の留出液を低沸分離塔（７０）に導入し、低沸点物質を除去すべく蒸留操作を行った。この際、低沸分離塔（７０）としては、濃縮部３２φ有堰３段、回収部５０φ有堰３段の蒸留塔を使用した。また、塔底から数えて第３段目から前記高沸点分離塔（６０）の留出液を供給した。さらに、塔頂における操作圧力を１３０ｈＰａとし、供給された高沸点分離塔（７０）の留出液の６質量％が留出する条件で、還流比を３０として蒸留操作を行った。その結果、低沸分離塔（７０）の塔底液の組成はほぼ１００質量％無水マレイン酸であり、ＭＩＢＫ、ギ酸、酢酸、アクリル酸その他の不純物の含有量は検出限界以下であった。一方、前記低沸分離塔（７０）の留出液は、無水マレイン酸４０．２質量％、ＭＩＢＫ５１．７質量％、水２．０質量％、ギ酸８５００質量ｐｐｍ、酢酸４２４００質量ｐｐｍ、アクリル酸９２００質量ｐｐｍを含有していた。
【００６８】
前記低沸分離塔（７０）の留出液は、前記共沸脱水塔（４０）の塔頂部に設置した油水分離槽（５０）に供給して該共沸脱水塔（４０）の塔頂留出液と混合し、油水分離させた。この際、油水分離槽（５０）としては５Ｌ分液漏斗を使用し、室温下で、主に共沸溶媒を含む溶媒相と水相とに静置分離させた。ここで、静置分離後の溶媒相の組成は、ＭＩＢＫ９６．３質量％、水３．２質量％、ホルムアルデヒド７００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸１０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。一方、静置分離後の水相の組成は、水９６．２質量％、ＭＩＢＫ１．１９質量％、ホルムアルデヒド１６７００質量ｐｐｍ、ギ酸２００質量ｐｐｍ、酢酸１７００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。なお、前記溶媒相と水相との質量比は溶媒相：水相＝８０：２０であり、供給されたギ酸の水相への分配率は２８質量％、酢酸の分配率は２９質量％、アクリル酸の分配率は２８質量％であった。
【００６９】
さらに、前記油水分離槽（５０）の溶媒相は共沸溶媒を再利用するため共沸脱水塔（４０）に還流させ、一方、水相については該水相中の共沸溶媒を回収する目的で溶媒回収塔（９０）へ導入した。この際、溶媒回収塔（９０）としては、３２φ有堰３段の蒸留塔を使用した。また、前記溶媒相は、該蒸留塔の最上段から供給した。さらに、塔頂における操作圧力は常圧とし、供給された前記油水分離槽（５０）の水相の９質量％が留出する条件で蒸留操作を行った。この蒸留の結果得られた留出液は、水８６．６質量％、ＭＩＢＫ１２．７質量％、ホルムアルデヒド５９００質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍを含んでいた。一方、前記溶媒回収塔（９０）の塔底液は、水９７．２質量％、マレイン酸８４００質量ｐｐｍ、フマル酸５００質量ｐｐｍ、ホルムアルデヒド１７９００質量ｐｐｍ、ギ酸２００質量ｐｐｍ、酢酸１８００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された前記水相中に存在したホルムアルデヒドの塔底液中への移行率は９７質量％、ギ酸の移行率は９１質量％、酢酸の移行率は９６質量％、アクリル酸の移行率は９１質量％であった。
【００７０】
また、前記溶媒回収塔（９０）の留出液は再度前記油水分離槽（５０）へ戻し、一方塔底液（回収水）は水捕集塔（２０）へ導入した。これにより、該塔底液中へ移行した前記ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびアクリル酸等の低沸点物質は、系内において濃縮することなく、前記水捕集塔（２０）において蒸留され、廃ガスとして系外へカットされた。
【００７１】
上記の方法により７日間連続運転して無水マレイン酸を製造した結果、系内において汚れはほとんど発生せず、製品として得られる無水マレイン酸の品質を維持することができた。
【００７２】
（実施例２）
図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００７３】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集する工程、該水捕集工程で得た粗無水マレイン酸含有水溶液を共沸脱水する工程、並びにその後の高沸点物質および低沸点物質を除去する工程については、実施例１と同様の方法および条件により行い、実施例１と同様の結果を得た。
【００７４】
本実施例においては、実施例１と異なり、前記低沸分離塔（７０）の留出液を、前記油水分離槽（５０）の水相とともに前記溶媒回収塔（９０）へ導入した。
【００７５】
まず、前記油水分離槽（５０）においては、使用した装置および条件は実施例１と同様であった。その結果、静置油水分離後の溶媒相の組成は、ＭＩＢＫ９６．６質量％、水３．２質量％、ホルムアルデヒド７００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸７００質量ｐｐｍであり、アクリル酸の含有量は検出限界以下であった。一方、静置分離後の水相の組成は、水９７．０質量％、ＭＩＢＫ１．１９質量％、ホルムアルデヒド１６８００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸１３００質量ｐｐｍであり、アクリル酸の含有量は検出限界以下であった。なお、前記溶媒相と水相との質量比は溶媒相：水相＝８０：２０であり、供給されたホルムアルデヒドの水相への分配率は８５質量％、ギ酸の分配率は２５質量％、酢酸の分配率は３２質量％であった。
【００７６】
また、溶媒回収塔（９０）において、供給された前記油水分離槽（５０）の水相および低沸分離塔（７０）の留出液の合計量の１１質量％が留出する条件で蒸留操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の装置および条件により蒸留操作を行った。その結果、得られた留出液は、水７１．５質量％、ＭＩＢＫ２８．０質量％、ホルムアルデヒド４４００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸１０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍを含んでいた。一方、前記溶媒回収塔（９０）の塔底液は、水９５．７質量％、マレイン酸２０８００質量ｐｐｍ、フマル酸１０００質量ｐｐｍ、ホルムアルデヒド１７７００質量ｐｐｍ、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸３０００質量ｐｐｍ、アクリル酸４００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された油水分離槽（５０）の水相および低沸分離塔（７０）の留出液中に存在したホルムアルデヒドの塔底液中への移行率は９７質量％、酢酸の移行率は９５質量％、ギ酸およびアクリル酸の移行率はほぼ１００質量％であった。
【００７７】
ここで、前記溶媒回収塔（９０）の留出液は再度前記油水分離槽（５０）へ戻し、一方塔底液は水捕集塔（２０）へ導入した。これにより、該塔底液中へ移行した前記ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびアクリル酸等の低沸点物質は、系内において濃縮することなく、前記水捕集塔（２０）において蒸留され、廃ガスとして系外へカットされた。
【００７８】
上記の方法により７日間連続運転して無水マレイン酸を製造した結果、系内において汚れはほとんど発生せず、製品として得られる無水マレイン酸の品質を維持することができた。
【００７９】
（実施例３）
実施例２と同様、図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００８０】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１および２と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【００８１】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔（４０）において共沸脱水を行った。この際、共沸溶媒としてＭＩＢＫ：ｏ−キシレン＝８５：１５の混合溶媒を使用したこと、および塔底温度を１７５℃に設定したこと以外は、上記実施例１および２と同様の装置および条件により蒸留を行った。その結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸８９．２質量％、ＭＩＢＫ０．５質量％、ｏ−キシレン３．５質量％、マレイン酸２２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１６０００質量ｐｐｍ、酢酸６００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ６６．５質量％、ｏ−キシレン１１．３質量％、水２１．６質量％であり、ホルムアルデヒド３８００質量ｐｐｍ、ギ酸１４０質量ｐｐｍ、酢酸１０５０質量ｐｐｍ、アクリル酸４０質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドおよびギ酸の留出液中への移行率はほぼ１００質量％、酢酸の移行率は９１質量％、アクリル酸の移行率は５７質量％であった。
【００８２】
次に、実施例１および２と同様の装置および条件で、高沸点物質を除去する工程を行った。ここで高沸点分離塔（６０）の塔頂より留出された留出液は、無水マレイン酸９６．６質量％、ＭＩＢＫ０．５質量％、ｏ−キシレン３．６質量％、水０．１２質量％、酢酸６００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍを含有していた。
【００８３】
続いて、前記高沸点分離塔（６０）の留出液を低沸分離塔（７０）に導入し、実施例１および２と同様の装置および条件で、低沸点物質を除去すべく蒸留操作を行った。その結果、低沸分離塔（７０）の塔底液の組成はほぼ１００質量％無水マレイン酸であり、ギ酸、酢酸、アクリル酸等の含有量は検出限界以下であった。一方、前記低沸分離塔（７０）の留出液は、無水マレイン酸２６．３質量％、ＭＩＢＫ８．７質量％、ｏ−キシレン６１．５質量％、水２．０質量％、酢酸１０５００質量ｐｐｍ、アクリル酸３９００質量ｐｐｍを含有していた。
【００８４】
本実施例においては、実施例２と同様に、前記低沸分離塔（７０）の留出液を、前記油水分離槽（５０）の水相とともに前記溶媒回収塔（９０）へ導入した。
【００８５】
前記油水分離槽（５０）においては、使用した装置および条件は実施例１および２と同様であった。その結果、静置分離後の溶媒相の組成は、ＭＩＢＫ８３．５質量％、ｏ−キシレン１４．２質量％、水２．３質量％、ホルムアルデヒド５００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸９００質量ｐｐｍ、アクリル酸４０質量ｐｐｍであった。一方、静置分離後の水相の組成は、水９７．１質量％、ＭＩＢＫ０．９７質量％、ｏ−キシレン０．０４質量％、ホルムアルデヒド１７１００質量ｐｐｍ、ギ酸３００質量ｐｐｍ、酢酸１８００質量ｐｐｍ、アクリル酸４０質量ｐｐｍであった。なお、前記溶媒相と水相との質量比は溶媒相：水相＝７９：２１であり、供給されたホルムアルデヒドの水相への分配率は９０質量％、ギ酸の分配率は４４質量％、酢酸の分配率は３５質量％、アクリル酸の分配率は２１質量％であった。
【００８６】
また、前記溶媒回収塔（９０）においては、実施例２と同様の装置および条件により蒸留操作を行った。その結果、得られた留出液は、水６８．２質量％、ＭＩＢＫ１１．０質量％、ｏ−キシレン２０．２質量％、ホルムアルデヒド４３００質量ｐｐｍ、ギ酸１００質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍ、アクリル酸６０質量ｐｐｍを含んでいた。一方、前記溶媒回収塔（９０）の塔底液は、水９６．４質量％、マレイン酸１．３質量％、フマル酸０．０５質量％、ホルムアルデヒド１８０００質量ｐｐｍ、ギ酸３００質量ｐｐｍ、酢酸２３００質量ｐｐｍ、アクリル酸２００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された油水分離槽（５０）の水相および低沸分離塔（７０）の留出液中に存在したホルムアルデヒドの塔底液中への移行率は９７質量％、ギ酸の移行率は９２質量％、酢酸の移行率は９６質量％、アクリル酸の移行率は９７質量％であった。
【００８７】
ここで、前記溶媒回収塔（９０）の留出液は再度前記油水分離槽（５０）へ戻し、一方塔底液は水捕集塔（２０）へ導入した。これにより、該塔底液中へ移行した前記ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびアクリル酸等の低沸点物質は、系内において濃縮することがなく、前記水捕集塔（２０）において蒸留され、廃ガスとして系外へカットされた。
【００８８】
上記の方法により７日間連続運転して無水マレイン酸を製造した結果、系内において汚れはほとんど発生せず、製品として得られる無水マレイン酸の品質を維持することができた。
【００８９】
（比較例１）
図５に示す工程にしたがって、すなわち、低沸分離塔（７０）の留出液を共沸脱水塔（４０）に直接導入したこと以外は図１に示す工程と同様に、無水マレイン酸を製造した。
【００９０】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【００９１】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔（４０）において共沸脱水を行った。この際、低沸分離塔（７０）の留出液を共沸脱水塔（４０）に導入したこと以外は、上記実施例１と同様の装置および条件により蒸留を行った。その結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸８８．９質量％、ＭＩＢＫ３．０質量％、マレイン酸２２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１６０００質量ｐｐｍ、ギ酸５００質量ｐｐｍ、酢酸２４００質量ｐｐｍ、アクリル酸６００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ７７．４質量％、水２１．８質量％であり、ホルムアルデヒド３７００質量ｐｐｍ、ギ酸８０質量ｐｐｍ、酢酸８００質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドの留出液中への移行率はほぼ１００質量％、ギ酸の移行率は５７質量％、酢酸の移行率は６９質量％であった。また、本比較例のように共沸溶媒であるＭＩＢＫが共沸脱水塔（４０）の塔底液中に存在する条件下では、アクリル酸はほとんど留出液中に移行せず、ほぼ１００質量％塔底液中に移行した。
【００９２】
上記に示す条件で無水マレイン酸を製造した結果、製品である精製無水マレイン酸（８１）中に低沸点物質であるアクリル酸が混入し、製品の品質が悪化した。
【００９３】
この理由については、以下のように推察される。すなわち、低沸分離塔（７０）の留出液が共沸脱水塔（４０）に導入される本比較例においては、系内で発生する低沸点物質のうち、共沸脱水塔（４０）における留出液中への移行率の高いホルムアルデヒドやギ酸、酢酸等の軽沸酸分は、油水分離槽（５０）へ移行した後、水相へ分配することにより溶媒回収塔（９０）を経て最終的には水捕集塔（２０）へ移行するため、最終的には廃ガスとして系外へ排出される。しかしながら、共沸脱水塔（４０）においてほぼ全てが塔底液中へ移行するアクリル酸については共沸脱水塔（４０）、高沸点分離塔（６０）および低沸分離塔（７０）内を循環し、上記のように系外へ排出されることがなく、無水マレイン酸製造プロセスが進行するにつれて系内で次第に濃縮され、最終的には精製塔（８０）へ移行し、製品である精製無水マレイン酸（８１）中へ混入するものと考えられる。
【００９４】
（比較例２）
低沸分離塔（７０）の留出液を共沸脱水塔（４０）に導入したこと以外は、図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【００９５】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【００９６】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔（４０）において共沸脱水を行った。ここで、該共沸脱水塔（４０）の塔頂部圧力を６００ｈＰａに設定し、さらに塔頂から数えて第１１段目を１４０℃に設定したこと以外は、上記比較例１と同様の装置および条件により蒸留を行った。なお、この際、塔底温度は約１８０℃であった。これらの条件で共沸脱水蒸留を行った結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸９６．５質量％、ＭＩＢＫ０．０３質量％、マレイン酸１２０００質量ｐｐｍ、フマル酸１１０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ＭＩＢＫ７７．１質量％、水２２．０質量％であり、ホルムアルデヒド３８００質量ｐｐｍ、ギ酸１４０質量ｐｐｍ、酢酸１１００質量ｐｐｍ、アクリル酸５０質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したホルムアルデヒドおよびギ酸の留出液中への移行率はほぼ１００質量％、酢酸の移行率は９５質量％、アクリル酸の移行率は７１質量％であった。
【００９７】
上記に示す条件で無水マレイン酸を製造した結果、８時間の運転では汚れはほとんど認められなかったが、７日間連続して運転することにより、共沸脱水塔（４０）の下部において縮合物による汚れが蓄積し、運転が停止した。
【００９８】
この理由については、以下のように推察される。すなわち、本比較例の条件下では、共沸溶媒が共沸脱水塔（４０）の塔底液中にほとんど移行せず留出液中に移行する。かかる条件下においても、共沸脱水塔（４０）中のホルムアルデヒドやギ酸および酢酸等の低沸点物質は、比較例１と同様にそのほとんどが留出液中へ移行し、溶媒回収塔（９０）を経て水捕集塔（２０）に導入され、その結果廃ガスとして系外へ排出される。加えて、比較例１においては系外へ排出されずに製品中への混入が認められたアクリル酸についても、本比較例の条件下では共沸脱水塔（４０）の留出液中へ比較的移行しやすいため、最終的には上記の低沸点物質同様、溶媒回収塔（９０）を経て、水捕集塔（２０）において系外へ排出されることになる。しかしながら、本比較例の条件下においては、共沸脱水塔（４０）の塔底部の共沸溶媒濃度が低いため、共沸溶媒を使用することによる縮合物の生成防止効果が、該部分においては充分に得られなくなり、縮合物が生成するものと考えられる。
【００９９】
（比較例３）
図１に示す工程にしたがって無水マレイン酸を製造した。
【０１００】
ベンゼンの接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集し、粗無水マレイン酸含有水溶液を得る工程については上記実施例１と同様の装置および条件で行い、同様の結果を得た。
【０１０１】
次いで、前記粗無水マレイン酸含有水溶液に対し、共沸脱水塔（４０）において共沸脱水を行った。ここで、該共沸脱水塔（４０）において使用する共沸溶媒をｏ−キシレンとしたこと以外は、上記実施例１と同様の装置および条件により蒸留を行った。なお、この際、塔底温度は約１８０℃であった。これらの条件で共沸脱水蒸留を行った結果、系内組成が一定になった時点での塔底液組成は、無水マレイン酸９１．６質量％、ｏ−キシレン３．７質量％、マレイン酸１６０００質量ｐｐｍ、フマル酸１７０００質量ｐｐｍ、アクリル酸１００質量ｐｐｍであった。一方、塔頂留出液組成は、ｏ−キシレン７１．６質量％、水２７．６質量％であり、ホルムアルデヒド５０００質量ｐｐｍ、ギ酸１７０質量ｐｐｍ、酢酸１４３０質量ｐｐｍ、アクリル酸６０質量ｐｐｍを含んでいた。ここで、供給された粗マレイン酸含有水溶液中に存在したギ酸の留出液中への移行率は９６質量％、酢酸の移行率は９８質量％、アクリル酸の移行率は６８質量％であった。
【０１０２】
上記に示す条件で８時間稼動し、無水マレイン酸を製造した。その後内部点検を行ったところ、共沸脱水塔内に縮合物が多量に存在して大幅に汚れており、長期連続運転は困難な状態であった。これにより、共沸脱水工程を含む方法による無水マレイン酸の製造においては、ＭＩＢＫのようなある程度親水性の有機溶媒を使用しなければ、長期にわたる安定した連続運転は困難であることが示された。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、閉塞物の発生を抑制し、長期にわたる安定した操業を可能とする無水マレイン酸の製造方法が提供される。また、無水マレイン酸製造工程から排出される共沸溶媒や回収水を有効に再利用しつつ、アルデヒド類、キノン類、軽沸酸分等の低沸点物質を系外に除去し、縮合物の生成を抑制してマレイン酸やフマル酸等の析出、樹脂状物の発生を防止することができるため、長期間の連続運転が可能となる。さらに、低沸不純物の製品中への混入を極めて効果的に抑制することができ、品質の安定した無水マレイン酸を製造することが可能となる。加えて、無水マレイン酸製造工程から排出される共沸溶媒や回収水を有効に再利用することで、廃水処理費用や設備投資を軽減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい製造方法の工程図である。
【図２】図２は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい実施形態の工程図である。
【図３】図３は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい実施形態の工程図である。
【図４】図４は、本発明における無水マレイン酸の製造方法の好ましい実施形態の工程図である。
【図５】図５は、比較例１の無水マレイン酸の製造方法の工程図である。
【符号の説明】
１…原料ガス、２…分子状酸素含有ガス、３…反応器、５…無水マレイン酸含有ガス、１０…無水マレイン酸捕集塔、２０…水捕集塔、２１…回収水、２３…マレイン酸含有水溶液、３０…前濃縮装置、４０…共沸脱水塔、４１…共沸脱水塔留出ライン、４２…粗無水マレイン酸、４３…留出コンデンサ、５０…油水分離槽、５１…廃水、５２…補給水、６０…高沸点分離塔、６１…残渣、７０…低沸分離塔、８０…精製塔、８１…精製無水マレイン酸、９０…溶媒回収塔、１００…廃油燃焼装置。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing maleic anhydride comprising a step of azeotropically dehydrating a crude maleic acid-containing aqueous solution using an azeotropic solvent, wherein the azeotropic solvent and water contained in the distillate generated in the low-boiling-point substance removing step The present invention relates to a method for efficiently producing maleic anhydride.
[0002]
[Prior art]
Maleic anhydride oxidizes aliphatic hydrocarbons having 4 or more carbon atoms such as n-butane and benzene in a catalytic gas phase oxidation reactor, and recovers maleic acid from the resulting maleic anhydride or maleic acid-containing gas. It is manufactured by a method of dehydration to make maleic anhydride. Further, since a considerable amount of maleic acid is also contained in the washing water of the exhaust gas discharged when producing phthalic anhydride by the catalytic gas phase oxidation reaction of naphthalene or o-xylene, the washing water is recovered and Similarly, it is produced by a method of producing maleic anhydride.
[0003]
Generally, when maleic anhydride is produced through a catalytic gas phase oxidation reaction, a method of purifying the maleic anhydride obtained by the catalytic gas phase oxidation reaction as it is, or a method of once collecting maleic anhydride in an aqueous solution to prepare maleic anhydride. There is a method in which an acid-containing aqueous solution is prepared, dehydrated, and re-converted maleic acid to maleic anhydride to produce it.
[0004]
For example, as a method for producing maleic anhydride by contact gas phase oxidation of a mixed gas of benzene and air, a reaction gas containing maleic anhydride is brought into contact with water to obtain a crude maleic acid-containing aqueous solution, and The maleic anhydride is dissolved in molten maleic anhydride, and the mixed solution is continuously added to a mixed solution of maleic anhydride-aromatic hydrocarbon at 130 to 160 ° C. to dehydrate maleic acid. (See Patent Document 1). Here, as an azeotropic solvent for dehydrating maleic anhydride, xylene, cymene, ethylbenzene, diethylbenzene, dichlorobenzene and the like are described. In the method of Document 1, the water discharged from the azeotropic dehydration tower is discharged out of the system, and there is no description about the reuse of water. As for the reuse of the azeotropic solvent in the low-boiling substance removing step, there is a description that the distillate from the light-boiling separation column, which is the low-boiling substance removing step, is directly charged into the azeotropic dehydration tower. However, since the distillate of the light-boiling separation column contains a large amount of water and light-boiling impurities, the azeotropic solvent in the distillate has not been effectively used in practice.
[0005]
Further, a maleic acid-containing gas obtained by catalytic oxidation of an aliphatic or aromatic hydrocarbon is collected with water to prepare a crude maleic acid-containing aqueous solution, which is further treated at a temperature of 100 to 150 ° C. and a pressure of 400 to 760 mmHg. There is also a method of obtaining molten maleic acid by evaporating and dehydrating it at a temperature of 115 to 165 ° C. and a pressure of 40 to 200 mmHg to obtain maleic anhydride (see Patent Document 2). In the method of Document 2, a part of maleic acid is converted to maleic anhydride, and the accompanying impurities are treated with water to form a solid phase composed of fumaric acid and other insoluble impurities and an aqueous liquid phase containing maleic acid. Once formed, the solid phase is filtered off and removed outside the system, and the resulting aqueous filtrate containing maleic acid is recycled for purification. The above-described production method is a method for suppressing the deposition of impurities in the apparatus over time due to impurities in the continuous production method of maleic anhydride, and for preventing adverse effects due to clogging and reduced heat conductivity due to the deposition. In the method of Reference 2, circulating water from the cleaning device is reused as collected water. However, the method for collecting and recovering maleic acid described in Reference 2 employs an evaporative dehydration step. Therefore, the constitution of the present invention is basically different from that of the present invention in which an azeotropic dehydration step is adopted and the recovered azeotropic solvent and water are reused.
[0006]
In addition, when maleic anhydride is obtained by the above-mentioned catalytic gas phase oxidation reaction, all of the impurities such as benzoquinone as a by-product and fumaric acid as a by-product in the purification step of maleic anhydride are used in the continuous production apparatus. Blockage often occurs. The method described in Document 2 suppresses the deposition of the maleic anhydride in the apparatus over time due to impurities in the continuous production method of maleic anhydride, and prevents adverse effects such as blockage due to the deposition and a decrease in heat conductivity. However, it has not yet been sufficiently prevented from blocking. Similarly, the method described in Document 1 is not satisfactory. For this reason, in any of the above methods, there is a high need to stop the plant due to the occurrence of a blockage, and it is difficult to perform a stable operation for a long period of time.
[0007]
In addition, unlike the above-described method, benzene or C ₄ The reactive gas obtained by the catalytic gas phase oxidation reaction of the distillate hydrocarbon is absorbed in water to obtain a crude maleic acid-containing aqueous solution, and hydrogen peroxide is added to the crude maleic acid-containing aqueous solution for concentration and dehydration. A method for producing maleic anhydride is disclosed (see Patent Document 3). According to the literature, when hydrogen peroxide is added to the crude maleic acid-containing aqueous solution and concentrated and dehydrated, these impurities can be decomposed by hydrogen peroxide, so that phenols and aldehydes, quinones and aldehydes can be decomposed. The formation of a resinous substance or a gel-like substance due to the above can be prevented. However, even in Reference 3, there is no description about a process for removing low-boiling substances or a solvent recovery process. Further, in the method of Reference 3, there is a new problem that the purification device is corroded by formic acid produced as a by-product. Furthermore, it is known that hydrogen peroxide is a polymerization initiator for maleic anhydride, and particularly in an azeotropic dehydration distillation column where the operating temperature is high, a maleic acid polymer which becomes a blockage is newly generated. Will be.
[0008]
Therefore, the method described in Document 3 is not sufficient as a method for preventing clogging of an apparatus in an industrial maleic acid production process. For this reason, if clogging occurs in the azeotropic dehydration distillation column, it is difficult to perform a long-term continuous operation.
[0009]
Therefore, in order to produce maleic anhydride having a stable quality, further improvement of the production method is desired.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 41-3172
[Patent Document 2]
JP-A-50-50316
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 3-76311
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention suppresses the generation of blockage due to tar components and condensates, enables long-term stable operation, and produces maleic anhydride capable of maintaining high product quality. The aim is to provide a method.
[0012]
In addition, low-boiling substances such as acrylic acid, aldehydes, and quinones are removed from the system while effectively utilizing the azeotropic solvent and recovered water that have been conventionally discharged in the maleic anhydride production process, and a condensate formation reaction is performed. It is intended to provide a method for producing maleic anhydride, which suppresses the precipitation of acid components such as maleic acid and acrylic acid and prevents the generation of resinous substances while suppressing continuous operation for a long period of time.
[0013]
Still another object of the present invention is to provide a method for producing maleic anhydride which can reduce wastewater treatment costs and equipment investment by effectively utilizing an azeotropic solvent and recovered water discharged from a maleic anhydride production step.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that low-boiling substances such as acrylic acid, aldehydes, and quinones are produced as by-products in the catalytic gas phase oxidation reaction in the production process of maleic anhydride, and that these by-products are produced under azeotropic dehydration conditions. It was found that clogging occurs due to mutual condensation. In addition, it has been found that when a specific azeotropic solvent is used in an azeotropic dehydration tower, generation of a condensate due to condensation of the by-product and precipitation of fumaric acid can be avoided. Furthermore, although the generation of a condensate can be avoided by using the azeotropic solvent, the azeotropic solvent does not azeotrope with the low-boiling substance, so that the low-boiling substance is concentrated in the system. Was found to be mixed in. In this regard, the present inventors have found that the low-boiling substance migrates into the distillate of the azeotropic dehydration column and / or the low-boiling separation column. The present inventors have found that waste gas can be discharged outside the system from the top of the collection tower, and have completed the present invention.
[0015]
According to the present invention, accumulation of condensate can be avoided even when the azeotropic solvent and recovered water discharged from the maleic anhydride production process are circulated and used in the process, thereby enabling long-term continuous operation. Become.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a step of collecting maleic anhydride obtained by a catalytic gas phase oxidation reaction of hydrocarbons with water, a step of azeotropically dehydrating the aqueous solution containing crude maleic acid obtained in the step of collecting water, In the method for producing maleic anhydride comprising a step of removing a high-boiling substance from the crude maleic anhydride obtained in and a step of removing a low-boiling substance, the azeotropic solvent used in the azeotropic dehydration step has a temperature of 20 ° C. A step of separating a distillate generated in the low-boiling substance removing step into a solvent phase containing the azeotropic solvent and an aqueous phase, which is an organic solvent having a maximum dissolution concentration in water of 0.3 to 5% by mass. After that, a method for producing maleic anhydride, comprising a step of introducing the solvent phase into the azeotropic dehydration step and a step of using the aqueous phase in the water collecting step.
[0017]
In the distillate of the azeotropic dehydration tower or the low-boiling separation column, low-boiling substances such as maleic anhydride, formaldehyde, formic acid, acetic acid, acrylic acid, and benzoquinone are present in addition to the azeotropic solvent and water. In the conventional method, the distillate from the low-boiling separation column was circulated and used in the low-boiling separation column or the azeotropic dehydration column. However, in the above embodiment, a part of the low-boiling substances, particularly acrylic acid, was out of the system. Therefore, the low-boiling substances are concentrated in the low-boiling separation column and mixed into the product, which is a cause of quality deterioration. On the other hand, when the distillate from the low-boiling separation tower is circulated to the water collection tower as it is and used as collected water, the azeotropic solvent contained in the distillate is discharged outside the system from the top of the water collection tower. It is discharged and becomes a loss. In the present invention, after a step of separating the distillate of the low-boiling separation column into a solvent phase containing the azeotropic solvent and an aqueous phase, the solvent phase is reused in the azeotropic dehydration step, and Since the aqueous phase is reused in the water collecting step, not only is the azeotropic solvent and water recovery rate excellent, but it is also possible to avoid accumulation of condensates generated by condensation of low-boiling substances in the azeotropic dehydration tower. . Moreover, since the low-boiling substance is discharged from the top of the water collecting tower, the low-boiling substance can be easily discharged out of the system. Further, by using an organic solvent having a maximum dissolution concentration of 0.3 to 5% by mass in water at a temperature of 20 ° C. as an azeotropic solvent, the condensation reaction by the condensable low boiling point substance in the azeotropic dehydration tower is suppressed. it can.
[0018]
The details of the reason why the condensation reaction is suppressed by the azeotropic solvent used in the present invention are unknown, but can be inferred as follows. That is, in the azeotropic dehydration step, aldehydes such as formaldehyde and quinones such as benzoquinone, which are by-produced in the catalytic gas phase oxidation reaction, cause a condensation reaction and cause clogging. The organic solvent of 0.3 to 5% by mass relaxes an oil-water separation state generated between water and an azeotropic mixture during azeotropic dehydration distillation, and forms a homogeneous phase or a state close to the homogeneous phase. The azeotropic distillation can be carried out under a condition with a small amount.
[0019]
The azeotropic solvent used in the present invention has an organic solvent having a maximum dissolution concentration in water at a temperature of 20 ° C. of 0.3 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, and particularly preferably 1 to 3% by mass. It is. When the amount is less than 0.3% by mass, the above-mentioned effect of relaxing the oil-water separation state cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds 5% by mass, the effect of improving the oil-water separation state is obtained. At the same time, when the organic solvent distilled off at the top of the column is cooled and separated from water after being collected and reused, the loss of the organic solvent distributed to the aqueous phase increases, and the separation and recovery rate decreases. This is disadvantageous for a practical implementation. Examples of such azeotropic solvents include ketones such as methyl isobutyl ketone (MIBK), diisopropyl ketone (DIPK), 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, and 2-heptanone, and esters such as allyl acetate. And alcohols such as methylcyclohexanol. Among them, in the present invention, ketones such as methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, and 2-hexanone, and esters such as allyl acetate are particularly preferable. Although the maximum dissolution concentration varies depending on the pressure, the maximum dissolution concentration in the present invention is a value at normal pressure (1013 hPa). The maximum dissolution concentration of the azeotropic solvent used in the present invention can be shown as follows by data described in Chemical Handbook (issued by Maruzen Co., Ltd.) or Beilstein Online (search by STN International). Specifically, methyl isobutyl ketone (1.91% by mass), diisopropyl ketone (0.43% by mass), 3-pentanone (4.6% by mass), 2-hexanone (1.75% by mass), Hexanone (1.57% by mass), 2-heptanone (0.44% by mass), and allyl acetate (2.8% by mass). In particular, ketones are preferred because of their excellent solubility in maleic acid. Ketones satisfy the above conditions, are excellent in the effect of preventing clogging in the production process of maleic anhydride and are excellent in solubility of clogging, and have no reactivity with maleic acid or maleic anhydride as the target substance. Because. In the present invention, one of these azeotropic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The “maximum dissolution concentration” when not described in such data shall mean the maximum dissolution concentration specified in the section of Examples.
[0020]
Furthermore, even if the organic solvent having no preferable physical properties described above is mixed, if the obtained solvent mixture has the same physical properties as the azeotropic solvent of the present invention shows, that is, if it has solubility in water, The same effect as when a boiling solvent is used may be obtained. In the present invention, in addition to using an azeotropic solvent alone, even when a solvent other than the azeotropic solvent is used in combination, at least the maximum dissolution concentration in water at a temperature of 20 ° C. When the amount is from 5 to 5% by mass, more preferably from 0.5 to 4% by mass, and especially from 1 to 3% by mass, the formation of a condensate of an aldehyde and a quinone can be prevented, and maleic acid, fumaric acid, maleic acid can be prevented. Precipitation of a solid such as an acid polymer can be prevented.
[0021]
Such a solvent mixture is prepared by adding an organic solvent other than the azeotropic solvent to the above azeotropic solvent, such as methyl isobutyl ketone, 3-pentanone or 3-hexanone, so that the total amount becomes 100% by mass. Is blended in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass. If an organic solvent having low solubility in water, that is, an organic solvent other than the azeotropic solvent is used in an amount exceeding 30% by mass, the effect of suppressing precipitation may be reduced. However, the effect of the compounding cannot be expected. In addition, by mixing and using such an organic solvent having low solubility in water, the amount of the azeotropic solvent used can be reduced, and the organic solvent can be economically selected. As such other organic solvents, there is an advantage that any solvent can be used as long as it does not hinder the azeotropic dehydration of the above-mentioned aqueous solution containing crude maleic acid even when mixed and used. Specifically, preferably used are hydrocarbons such as toluene, xylene, octane, cumene, mesitylene, ethylbenzene, and dimethylcyclohexane; sulfur-containing compounds such as isopropyl sulfide and allyl sulfide; and halides such as bromobenzene and iodopropane. can do.
[0022]
Furthermore, the solvent mixture may not include the azeotropic solvent at all if it has the characteristics as the above-mentioned solvent mixture. As described above, the present invention alleviates the oil-water separation state in the azeotropic dehydration step by using an azeotropic solvent having a specific hydrophilicity, and further suppresses the condensation reaction between aldehydes and quinones. It is characterized in that the generation of clogs can be prevented, and it is not limited to always using an azeotropic solvent having the above-mentioned characteristics to satisfy the purpose. That is, in the present invention, regardless of the type of the solvent used, in the method for producing maleic anhydride including the step of dehydrating a crude maleic acid-containing aqueous solution by azeotropic distillation, the maximum dissolution concentration in water at a temperature of 20 ° C is 0. Azeotropic dehydration can be performed using a solvent mixture of 3 to 5% by mass.
[0023]
Hereinafter, an example of a preferred embodiment of the method for producing maleic anhydride of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to the following embodiment. In FIG. 1, 1 is a raw material gas, 2 is a molecular oxygen-containing gas, 3 is a reactor, 5 is a maleic anhydride-containing gas, 10 is a maleic anhydride collecting tower, 20 is a water collecting tower, and 21 is a water collecting tower. Recovered water, 23 is a maleic acid-containing aqueous solution, 30 is a preconcentrator, 40 is an azeotropic dehydration tower, 41 is an azeotropic dehydration tower distillation line, 42 is crude maleic anhydride, 43 is a distillation condenser, and 50 is oil-water separation Tank, 51 is waste water, 52 is makeup water, 60 is a high boiling point separation column, 61 is a residue, 70 is a low boiling point separation column, 80 is a purification column, 81 is a purified maleic anhydride, 90 is a solvent recovery column, 100 is a waste oil. It is a combustion device.
[0024]
First, the raw material gas (1) is supplied to the reactor (3) to obtain a maleic anhydride-containing gas (5), which is transferred to the maleic anhydride collecting tower (10) and the anhydrous gas contained in the gas is removed. The maleic acid is condensed and collected in a liquid state, and the remaining gas is brought into gas-liquid contact with the collected water in a water collection tower (20) to recover the maleic anhydride contained in the gas into the collected water. The bottom liquid of the water collecting tower is supplied to an azeotropic dehydration tower (40) after removing 30 to 60% by mass of water in a pre-concentrator (30). The azeotropic dehydration tower (40) is also supplied with maleic anhydride recovered in the water collection tower (20), where dehydration and maleic anhydride are performed. The top liquid of the azeotropic dehydration tower (40) contains an azeotropic solvent and water, which are separated into an azeotropic solvent phase and an aqueous phase in an oil / water separation tank (50), and the azeotropic solvent phase is The mixture is refluxed to the azeotropic dehydration tower (40), while the aqueous phase is transferred to the solvent recovery tower (90), where the solvent phase containing the azeotropic solvent and the aqueous phase are separated. The obtained aqueous phase is used as collected water of a water collecting tower (20). The bottom liquid of the azeotropic dehydration tower (40) is supplied to the high-boiling point separation tower (60), the low-boiling separation tower (70), and the purification tower (80) in order to purify the purified maleic anhydride (81). obtain.
[0025]
Here, the applicant of the present application previously used the azeotropic dehydration using a hydrophilic azeotropic solvent (an organic solvent having a maximum dissolution concentration in water of 0.1 to 5% by mass) to generate an obstruction in the azeotropic dehydration step. Has applied for a method for producing maleic anhydride which can suppress the production of maleic anhydride. In this method, the distillate of the solvent separation column, which is a step of removing low-boiling substances, is directly charged into the azeotropic dehydration column (40) in order to reuse the azeotropic solvent. For this reason, depending on the operating conditions of the azeotropic dehydration tower (40), light-boiling impurities are likely to be concentrated in the tower, and the light-boiling impurities may be mixed into the final product, maleic anhydride. was there. Further, in this method, the light boiling impurities can be discharged out of the system by mixing a non-aqueous solvent azeotropic with formic acid and acetic acid, which are light boiling impurities, and using the mixed solvent as an azeotropic solvent. However, in practice, when the concentration of the non-aqueous solvent increases, fouling due to tar components and condensates may occur in the azeotropic dehydration tower, and it has been necessary to accurately adjust the mixing ratio of the mixed solvent.
[0026]
On the other hand, in the present invention, the distillate from the low-boiling separation column (70) is separated into a solvent phase containing an azeotropic solvent and an aqueous phase, and reused in the azeotropic dehydration step and the water collecting step, respectively. There is a feature in the point. Preferred embodiments are shown below. That is, the distillate from the low-boiling separation tower (70) is supplied to the solvent recovery tower (90) to separate a solvent phase containing an azeotropic solvent from an aqueous phase. Thereafter, the distillate containing the solvent phase from the solvent recovery tower (90) is transferred to the oil / water separation tank (50), and is separated into an azeotropic solvent phase and an aqueous phase as described above. The aqueous phase is circulated to the azeotropic dehydration tower (40), and the aqueous phase is circulated to the solvent recovery tower (90). On the other hand, the bottom liquid (also referred to as “recovered water” in the present specification) of the solvent recovery tower (90) is supplied to the water collection tower (20) and reused as collected water.
[0027]
The following description focuses on the main behavior of light-boiling acids such as formic acid, acetic acid and acrylic acid and low-boiling substances such as formaldehyde and benzoquinone when producing maleic anhydride according to the preferred embodiment. First, since these low-boiling substances have a lower boiling point than maleic anhydride, most of them evaporate in the azeotropic dehydration column (40) and move into the distillate, and part of the bottom liquid is evaporated. Migrate inside. Above all, acrylic acid has a higher ratio of being transferred to the bottom liquid without being evaporated as compared with other acrylic acid.
[0028]
The low-boiling substance transferred into the distillate of the azeotropic dehydration tower (40) enters the oil / water separation tank (50), and is distributed to the azeotropic solvent phase and the aqueous phase according to the oil / water partition coefficient. Further, the low-boiling substance distributed to the azeotropic solvent phase here is circulated again to the azeotropic dehydration column (40), while the low-boiling substance distributed to the aqueous phase is supplied to the solvent recovery column (90), and will be described later. Is discharged out of the system.
[0029]
On the other hand, the low-boiling substance that has been transferred to the bottom liquid of the azeotropic dehydration tower (40) is introduced into the high-boiling separation column (60). The liquid is transferred into the liquid, and further introduced into the low-boiling separation column (70). In this case as well, the low-boiling substances do not migrate to the bottom liquid, but all evaporate and migrate to the distillate, and are supplied to the solvent recovery tower.
[0030]
As described above, according to the present invention, the low-boiling substances are finally passed through the oil-water separation tank (50) or finally through the high-boiling separation column (60) and the low-boiling separation column (70). It is supplied to the solvent recovery tower (90). Here, the solvent recovery tower (90) originally efficiently separates the distillate distilled off in the azeotropic dehydration step into an azeotropic solvent phase and an aqueous phase, and recycles them in the azeotropic dehydration step and the water collection step, respectively. It was set up for the purpose of use. However, the present invention has been focused on the fact that the low-boiling substance can be efficiently discharged out of the system by transferring the low-boiling substance to the solvent recovery tower (90). That is, most of the low-boiling substances transferred to the solvent recovery tower (90) are transferred to the bottom liquid (recovered water) of the solvent recovery tower (90), so that the water collection tower (20) is moved together with the water. And is evaporated in the water collecting tower (20) to be discharged as waste gas from the tower top to the outside of the system. This makes it possible to prevent a low-boiling substance such as acrylic acid from being mixed into the product, which was difficult to completely prevent by the conventional method.
[0031]
The raw material gas (1) used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it produces maleic acid as a product by a catalytic gas phase oxidation reaction, and is used for producing maleic anhydride. A known hydrocarbon can be used as a source gas. For example, benzene, butane (n-butane), hydrocarbons having 4 or more carbon atoms such as butenes (1-butene, 2-butene), butadiene (1,3-butadiene), or one of o-xylene and naphthalene Species or a mixture of two or more thereof can be exemplified. In the present invention, benzene is preferably used as a source gas for the catalytic gas phase oxidation reaction. By-products also differ depending on the type of raw material, but when benzene is used as the raw material gas, it is effective for suppressing clogs generated by the by-products, particularly condensates. The production method of the present invention can be applied to a method other than using benzene as a raw material gas.
[0032]
The reactor (3) is filled with a catalyst for catalytic gas phase oxidation. As the catalyst, a known catalyst can be used as long as it produces maleic acid or maleic anhydride. In general, an oxidation catalyst containing vanadium as a main component can be used. As such a catalyst, catalysts described in JP-A-5-261292, JP-A-5-262754, JP-A-5-262755, and JP-A-6-145160 are preferably used. it can.
[0033]
As the molecular oxygen-containing gas supplied in the catalytic gas phase oxidation reaction, air is usually used, but air diluted with an inert gas, air enriched with oxygen, or the like can also be used.
[0034]
The reaction conditions may be conventionally known methods, but may be appropriately changed depending on the type of the oxidation catalyst to be used, the concentration of the feed material, the concentration of the molecular oxygen-containing gas, and the like. For example, the reaction is performed at a temperature of 300 to 600 ° C. using a vanadium-phosphorus catalyst. The reaction gas discharged from the catalytic gas phase oxidation reactor contains the reaction components by-produced together with maleic anhydride and the impurities contained in the raw material gas itself in the form as they are, and further contains oxides of the impurities and the raw material compounds. Low-boiling substances and high-boiling substances, as well as non-condensable gases. In the present invention, the substance having a low boiling point means a substance having a boiling point lower than that of maleic acid in a standard state, and examples thereof include formic acid, acetic acid, acrylic acid, formaldehyde, acetaldehyde, p-benzoquinone, and water. The high-boiling substance refers to a substance having a boiling point higher than that of maleic acid in a standard state, such as phthalic anhydride or fumaric acid. Further, the non-condensable gas refers to a substance that is gaseous in a standard state, and specific examples include nitrogen, oxygen, air, propylene, propane, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like. Note that the above-mentioned standard state is a state where the pressure is 1013 hPa (1 atm) and the temperature is 0 ° C.
[0035]
The composition of the maleic anhydride-containing gas obtained by the catalytic gas phase oxidation reaction of benzene is generally maleic anhydride (hereinafter, “maleic anhydride” in the composition of the reaction gas includes maleic anhydride in terms of maleic anhydride). 2 to 5% by mass, 0.01 to 0.1% by mass of acetic acid, aldehyde, etc. as low-boiling substances excluding steam, and 0.005 to 0.03% by mass of phthalic anhydride as high-boiling substances. The rest is non-condensable gas and water vapor.
[0036]
In the maleic anhydride collection tower (10) supplied with the maleic anhydride-containing gas (5), the maleic anhydride melting point is not less than the melting point and not more than the boiling point of maleic anhydride, more preferably 55 to 120 ° C, particularly preferably 60 to 100 ° C. After cooling, a part of maleic anhydride is condensed and collected in a liquid state. Here, a large amount of maleic anhydride is also present in the reaction gas after cooling in the maleic anhydride collection tower (10) because of the residual vapor pressure of maleic anhydride. Therefore, after performing the condensation and collection step by cooling the maleic anhydride as described above, the exhaust gas of this step is supplied to the water collection tower (20) to collect a large amount of maleic anhydride. It is collected in water and recovered as a crude maleic acid-containing aqueous solution.
[0037]
The water collecting tower (20) can be collected by a conventionally known method. However, in the present invention, the distillate generated in the step of removing low boiling substances contained in the maleic anhydride production step is used in common. It is characterized in that it is separated into a solvent phase containing a boiling solvent and an aqueous phase, and the aqueous phase (recovered water) is supplied to a water collecting tower (20) as collected water. Here, the water phase also contains a low-boiling substance, and the low-boiling substance supplied to the water collecting tower (20) is discharged as waste gas from the top of the tower, so that it is easily removed from the system. be able to.
[0038]
Here, in the present invention, the composition of the recovered water (21) supplied to the water collecting tower (20) is not particularly limited, but preferably has the following composition. That is, the acrylic acid concentration in the aqueous phase is preferably less than 0.3% by mass, more preferably 0.05 to 0.3% by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.2% by mass. It is. Further, the total concentration of formaldehyde, formic acid, acetic acid and benzoquinone in the aqueous phase is preferably less than 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3.0% by mass. 5 to 2.5% by mass. Further, the total concentration of formaldehyde and benzoquinone in the aqueous phase is preferably less than 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1.4% by mass, particularly preferably 0.1 to 1. 2% by mass. By making the concentration range as described above, the generation of a condensate due to the condensation of the compound in the water collection tower (20) can be effectively suppressed, and the contamination in the water collection tower (20) can be prevented. It is possible to do. On the other hand, the concentration of maleic acid contained in the aqueous phase is preferably less than 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 9% by mass, and particularly preferably 0.5 to 8% by mass. is there. This is because when the maleic acid concentration in the aqueous phase is 10.0% by mass or more, the maleic acid is rearranged into fumaric acid in the water collecting tower (20) to cause blockage. According to the present invention, unlike the conventional method, the distillate from the low-boiling separation column (70) is not circulated to the azeotropic dehydration column (40) and the generation of condensate in the azeotropic dehydration column (40) is suppressed. Therefore, it is possible to obtain recovered water containing a low-boiling substance in the above concentration range.
[0039]
In the conventional maleic anhydride production process, the aqueous phase obtained by removing the solvent from the distillate of the azeotropic dehydration tower (40) is recycled as recycled water to the water collection tower (20). I was However, conventionally, unlike the present invention, the distillate from the low-boiling separation column (70) is circulated to the azeotropic dehydration column (40), so that low-boiling impurities are concentrated in the system, and the low-boiling impurities are also contained in the recovered water. It contained a large amount of boiling impurities. For this reason, it is inevitable that the low-boiling impurities are mixed into the water collecting tower (20), and the inside of the water collecting tower (20) is contaminated by the generation of condensate. Therefore, conventionally, a part of the obtained recovered water is removed outside the system as wastewater, and the amount of low-boiling substances mixed into the water collecting tower (20) is limited. As a result, the recovery rate of the recovered water was lower than 90%, which caused an increase in cost.
[0040]
On the other hand, according to the present invention, the amount of the low-boiling substance contained in the recovered water can be sufficiently suppressed, so that the utilization rate of the recovered water can be improved. In the present invention, preferably, 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, particularly preferably 100% by mass of the aqueous phase obtained by separating from the distillate of the low-boiling separation column (70) is the above-mentioned. It is used in the water collecting step. At this time, the distillate that has not been reused in the water collecting step can be discharged out of the system as waste water (51).
[0041]
It is necessary to improve the collection rate of maleic anhydride in the water collection tower (20). At the same time, it is attached to the water collection tower (20) in order to discharge low-boiling substances as waste gas out of the system. The top temperature is adjusted to 10 to 90 ° C, more preferably 20 to 60 ° C, using the cooled condenser. When the temperature is lower than 10 ° C., the maximum dissolution concentration of maleic acid is reduced, and crystals are precipitated. As a result, the pressure loss of the water collecting tower (20) is increased, and the stage efficiency of the water collecting tower (20) is reduced due to the deterioration of liquid dispersibility. This is because it causes a decrease and additionally requires an excessive amount of cooling energy. On the other hand, when the temperature exceeds 90 ° C., the collection rate of maleic anhydride may decrease.
[0042]
In the water collecting tower (20), collected water is introduced from the upper part of the water collecting tower (20) such that the maleic acid concentration of the bottom liquid becomes 10 to 80% by mass, particularly 20 to 60% by mass. Then, it is preferable to make a countercurrent contact with the maleic anhydride-containing gas. When the maleic acid concentration exceeds 80% by mass, it is necessary to raise the collecting temperature to 90 ° C. or higher in order to prevent the precipitation of maleic acid, and the collecting rate may decrease. On the other hand, if it is less than 10% by mass, the amount of water distilled off in the concentration / dehydration step of the aqueous solution containing crude maleic acid increases, which is uneconomical.
[0043]
Unlike FIG. 1, the maleic anhydride-containing gas is not collected by the maleic anhydride collection tower (10) in the liquid state, and all of the maleic anhydride-containing gas is collected by the water collection tower (20). To prepare a crude maleic acid-containing aqueous solution.
[0044]
As the water collection tower (20), for example, conventionally known equipment such as a tray tower, a packed tower, a wet wall tower, a spray tower, and a thin film evaporator (flow-down type and rotary type) is used. Here, in the present invention, it is preferable that the water collecting tower (20) is provided with a non-weir perforated plate. By adopting such a configuration, it is possible to easily obtain the bottom liquid in the preferable range described above.
[0045]
The pre-concentrator (30) supplied with the aqueous solution containing crude maleic acid is a step for removing about 30 to 60% by mass of water before azeotropic dehydration, and is a conventionally known plate tower, wet wall tower, spray tower. In addition to a known tower such as, for example, a thin film evaporator can be used. In the present invention, it is preferable to use a thin film evaporator because the apparatus is compact and has excellent dehydration efficiency. Here, since the distillate of the preconcentrator (30) contains a large amount of water and maleic acid, the distillate is mixed with the recovered water (21) obtained in the solvent recovery tower (90) as shown in FIG. It is preferable to reuse the water in the water collecting step in the water collecting tower (20). At this time, if necessary, make-up water (52) may be supplied to the recovered water for use in the water collecting step. The azeotropic dehydration may be performed without passing through such a preconcentrator.
[0046]
As the azeotropic dehydration tower (40), for example, a known tower such as a tray tower, a packed tower, a wet wall tower, and a spray tower can be used. Usually, the azeotropic dehydration tower (40) is preferably a tray column or a packed column. In that case, it is preferable to use a distillation column having 3 to 20 theoretical plates, more preferably 4 to 20 plates, and particularly 5 to 15 plates. If the number of stages is less than three, the contact time between maleic acid and the azeotropic solvent is insufficient, and the dehydration rate may decrease. Further, the distillation of maleic anhydride to the top of the column increases, and the loss of maleic anhydride may increase. On the other hand, if it exceeds 20, the equipment cost becomes high and it is uneconomical.
[0047]
As the azeotropic solvent, an “organic solvent having a maximum dissolution concentration in water at a temperature of 20 ° C. of 0.3 to 5% by mass” is used. By using such a solvent, maleic anhydride can be dehydrated while avoiding generation and adhesion of a plug as described above. The amount of the common azeotropic solvent used is preferably from 0.3 to 10 parts by mass, more preferably from 0.5 to 5 parts by mass, per 1 part by mass of the maleic acid-containing aqueous solution.
[0048]
In the present invention, the azeotropic solvent concentration in the bottom liquid of the azeotropic dehydration tower (40) is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.3 to 20% by mass. If it is less than 0.1% by mass, aldehydes and quinones remaining in the bottom liquid may be condensed to form a condensate, which may block the apparatus. The bottom temperature of the azeotropic dehydration tower (40) is preferably 130 to 200C, more preferably 150 to 190C. If the temperature at the bottom of the column is lower than 130 ° C., the dehydration reaction of maleic acid will be delayed, so that maleic acid cannot be sufficiently dehydrated, and the yield of maleic anhydride may be reduced. On the other hand, when the tower bottom temperature exceeds 200 ° C., decomposition and polymerization of maleic anhydride are likely to occur. The top pressure (absolute pressure) of the azeotropic dehydration tower (40) is preferably 10 to 202 kPa, more preferably 30 to 150 kPa, and particularly preferably 40 to 120 kPa. When the pressure at the top of the column is lower than 10 kPa, not only the size of the vacuum apparatus is increased, but also the temperature in the column is lowered, and maleic acid or fumaric acid may crystallize and may not be distilled. On the other hand, if the pressure at the top of the column exceeds 202 kPa, the temperature inside the column rises, polymer is easily generated, and the size of the reboiler and the pressure resistance of the device need to be increased, which is uneconomical. Furthermore, in the present invention, the residence time at the bottom of the azeotropic dehydration tower (40) is preferably 0.2 to 20 hours, more preferably 0.5 to 15 hours, and particularly preferably 1 to 10 hours. If the residence time at the bottom of the column is less than 0.2 hours, the aqueous maleic acid is not sufficiently dehydrated, and rearranges into fumaric acid in the subsequent step, and the fumaric acid precipitates, thereby clogging equipment such as a pipeline. May occur. On the other hand, if the tower bottom residence time exceeds 20 hours, a polymer and a condensate of maleic anhydride and acrylic acid are generated in the azeotropic dehydration tower (40), and these may become nuclei and block the apparatus. . The above azeotropic dehydration conditions include the type and amount of the azeotropic solvent, the water concentration in the aqueous solution containing crude maleic acid, the change of the raw material supply stage, the reflux ratio of the condenser attached to the top of the column, and the number of stages in the column. Temperature, pressure, and other conditions may be adjusted.
[0049]
As the azeotropic conditions, preferable conditions can be appropriately set according to the azeotropic solvent used. For example, when MIBK is used as an azeotropic solvent, 3 to 7 parts by mass of MIBK is supplied to 1 part by mass of the aqueous solution containing crude maleic acid, and the overhead pressure (absolute pressure) is preferably 20 to 202 kPa, more preferably. Is 30 to 150 kPa. Further, the tower top temperature is set to 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 130 ° C.
[0050]
The azeotropic solvent is not limited to the method of being directly supplied to the azeotropic dehydration tower (40), and may be supplied to the azeotropic dehydration tower (40) in a state of being mixed with the raw material. The position at which the azeotropic solvent is supplied is not particularly limited, but when it is directly supplied, it is generally supplied to the upper part of the azeotropic dehydration tower (40). Further, as shown in FIG. 1, the distillate of the azeotropic dehydration tower (40) is separated into an azeotropic solvent phase and an aqueous phase in an oil / water separation tank (50) disposed at the top of the azeotropic dehydration tower (40). It is preferable that the azeotropic solvent phase is circulated through the azeotropic dehydration tower (40) before use.
[0051]
In the present invention, an organic solvent having a maximum dissolution concentration in water at a temperature of 20 ° C. of 0.3 to 5% by mass is used as an azeotropic solvent, and the azeotropic solvent has an affinity for water. Therefore, a part of the azeotropic solvent remains in the water phase obtained by separating the distillate from the azeotropic distillation column (40) into oil and water in the oil and water separation tank (50). Therefore, if the aqueous phase of the oil-water separation tank (50) is supplied to the solvent recovery column (90) and the contained azeotropic solvent is separated from the aqueous phase by distillation, the azeotropic solvent can be reused more efficiently. be able to. Therefore, the aqueous phase separated from the azeotropic solvent in the oil / water separation tank (50) may be extracted and removed outside the system, but preferably, circulated to the water collection tower (20) to collect water. Preferably, as described above, the aqueous phase is transferred to a solvent recovery tower (90) and circulated as recovered water to a water collection tower (20).
[0052]
In the present invention, the place where the bottom liquid obtained by collecting the maleic anhydride in the maleic anhydride collecting tower (10) is not particularly limited, but is preferably azeotropic dehydration. The column (40) (see FIGS. 1 and 3), the line from the azeotropic dehydration column (40) to the high-boiling column (60) (see FIGS. 2 and 4), or the high-boiling column (60). It is thrown into one. Here, when the bottom liquid of the maleic anhydride collection tower (10) is fed from the azeotropic dehydration tower (40) to the line of the high boiling point separation tower (60), there is a slight presence in the bottom liquid. Anhydrous maleic acid can be dehydrated. In addition, when the bottom liquid is introduced into the azeotropic dehydration tower (40), the concentration of maleic anhydride in the azeotropic dehydration tower (40) increases, so that the following effects can be obtained. it can. That is, since fumaric acid is slightly dissolved in maleic anhydride, the concentration of maleic anhydride in the azeotropic dehydration tower (40) is increased, so that fumaric acid precipitation in the column is effectively suppressed. is there. In addition, since the precipitation of tar components and condensates is also suppressed, stable operation can be performed for a long time without causing blockage. The maleic anhydride concentration in the azeotropic dehydration tower (40) is affected by the supply position when the bottom liquid of the maleic anhydride collection tower (10) is supplied to the azeotropic dehydration tower (40). . Here, the aqueous maleic acid aqueous solution obtained by the preconcentrator (30) is generally supplied to the middle part of the azeotropic dehydration tower (40). For example, the bottom liquid was supplied to the vicinity of the middle part. In this case, since the concentration of water is high in the column composition in the middle part of the azeotropic dehydration tower (40), maleic anhydride in the bottom liquid of the column may be hydrated and the dehydration rate may decrease. Therefore, in the present invention, in order to increase the maleic anhydride concentration in the azeotropic dehydration tower (40), it is more preferable that the maleic anhydride collecting tower (10) be located below the supply position of the aqueous maleic acid aqueous solution. Supply bottom liquid. Here, by supplying the bottom liquid in this manner, the concentration of maleic anhydride near the middle stage of the azeotropic dehydration tower (40) becomes relatively low. Therefore, it is considered that the effect of dissolving fumaric acid in maleic anhydride is not obtained, and fumaric acid is likely to be precipitated. However, fumaric acid is slightly soluble in the azeotropic solvent used in the present invention, and the concentration of the azeotropic solvent is high near the middle stage of the azeotropic dehydration tower (40). Therefore, by using a specific azeotropic solvent in the present invention, not only the effect of suppressing the condensation reaction of aldehydes and quinones, but also the effect of suppressing the precipitation of fumaric acid can be obtained. The effect of using it is relatively high.
[0053]
As the solvent recovery tower (90) used in the present invention, conventionally known tray towers, packed towers, wet wall towers, spray towers and the like can be used. As distillation conditions, for example, the top pressure (absolute pressure) is preferably 20 to 202 kPa, more preferably 30 to 150 kPa, and particularly preferably 40 to 120 kPa. Further, the tower top temperature is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 65 to 115 ° C, and particularly preferably 70 to 105 ° C. The reflux ratio is preferably 1 to 50, more preferably 2 to 30, and particularly preferably 5 to 20. In addition, usually, the supply liquid is supplied to the upper part of the solvent recovery tower (90) and used as reflux. Further, the theoretical plate number of the solvent recovery tower (90) is preferably 0.5 to 15 plates, more preferably 0.5 to 10 plates, and particularly preferably 1 to 8 plates.
[0054]
The high-boiling point separation tower (60) is preferably a rotary storage tank type evaporator or a thin film type evaporator, in addition to conventionally known columns such as a tray column, a packed tower, a wet wall tower, a spray tower, and a flash tower. Can be used. Further, the above-mentioned types of devices can be used alone or in combination of plural types, connected in series or in parallel. In the case of a continuous method, the thin film evaporators may be used in two stages in series. In the present invention, as a distillation condition for efficiently separating a high-boiling substance, for example, the column top pressure (absolute pressure) is 1 to 40 kPa, more preferably 3 to 20 kPa. The operation is carried out at a tower top temperature of 70 to 170C, more preferably 90 to 140C. The distillation amount can be appropriately selected according to the content of the high-boiling impurities, and the reflux ratio is usually 0.3 to 3. When a thin-film evaporator is used as the high boiling point separation tower (60), the temperature is set to 80 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C. According to such distillation conditions, phthalic anhydride, fumaric acid, and high-boiling point polymerization produced as a by-product in the catalytic gas-phase oxidation reaction in the residue (61) discharged from the bottom of the high-boiling point separation column (60). Product, condensate and the like.
[0055]
In the low-boiling separation column (70), low-boiling substances and remaining azeotropic solvents are separated from maleic anhydride. As the low-boiling separation tower (70), known towers such as a tray tower, a packed tower, a wet wall tower, a spray tower, and a flash tower can be used. Such a low-boiling separation column (70) is preferably a tray column or a packed column. As the conditions for the low-boiling separation column (70), conventionally known conditions can be adopted. For example, the column top temperature is 60 to 140 ° C., the reflux ratio is 1 to 30, and the column top pressure (absolute pressure) is 10 to 60 kPa. Here, as described above, in the present invention, the distillate from the low-boiling separation column (70) is separated into a solvent phase containing an azeotropic solvent and an aqueous phase, and the solvent phase is recovered. In the azeotropic dehydration step, and on the other hand, the aqueous phase is also efficiently recovered and circulated to the water collecting step for reuse. As a result, the azeotropic solvent and water can be used efficiently, and low-boiling substances can be finally removed from the system as waste gas from the top of the water collection tower. As a method for recovering the azeotropic solvent and water for achieving the above-described embodiment, for example, as shown in FIG. 1, the distillate of the low-boiling separation column (70) is supplied to the solvent recovery column (90); Next, a method of circulating the bottom liquid (recovered water) of the solvent recovery tower (90) to the water collection tower (20), while introducing the distillate of the solvent recovery tower (90) to the azeotropic dehydration step Is mentioned. Such a solvent recovery tower may be installed alone in the low-boiling separation tower, but as shown in FIG. 3, an oil-water separation tank (50) for recovering the azeotropic solvent in the azeotropic dehydration tower (40). ) Is installed, the distillate of the low-boiling separation tower (70) is supplied thereto to recover the azeotropic solvent, and the aqueous phase of the oil-water separation tank (50) is reused as collected water. May be used. At this time, preferably, as shown in FIG. 3, the aqueous phase of the oil-water separation tank (50) is transferred to a solvent recovery tower (90), and the azeotropic solvent in the aqueous phase is separated. The bottom liquid (recovered water) of 90) is circulated to the water collecting tower (20). Here, more preferably, as shown in FIGS. 1 to 4, a distilling condenser (43) is provided on an azeotropic dehydration tower distillation line (41) from the azeotropic dehydration tower (40) to the oil-water separation tank (50). ) To supply the distillate from the low-boiling separation column (70) to the distillation line (41) upstream of the condenser (43). Although not shown in the figure, the distillate from the low-boiling separation column (70) may be directly supplied to the distilling condenser (43). According to these embodiments, the distillate from the azeotropic dehydration column (40) and the distillate from the low-boiling separation column (70) are sufficiently mixed in the distilling condenser (43). And the distribution efficiency of low boiling impurities in the subsequent oil / water separation tank (50) is excellent. Either the step of removing the high-boiling substance by the high-boiling point separation tower (60) or the step of removing the azeotropic solvent by the low-boiling point separation tower (70) may be performed first.
[0056]
The purification conditions of the purification tower (80) are preferably in the range of an absolute pressure at the top of 2 to 40 kPa and a temperature at the top of 80 to 170 ° C. Other known conditions can be adopted. By employing such conditions, maleic anhydride (81) can be obtained as a product from the top of the tower.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0058]
(Reference Example 1: Solvent selection method based on maximum dissolution concentration of organic solvent in water)
The selection of one kind of organic solvent or a mixture of two or more kinds of solvents used in the present invention is carried out by the following method. 80 g of pure water at a temperature of 20 ° C. is placed in a 100 ml hermetically sealed glass container with a lid, and the target organic solvent or solvent mixture is added dropwise with stirring with a stirrer. The dissolved state after one hour is visually observed. If there is any undissolved residue, the above-mentioned solubility is confirmed again by further reducing the amount of one drop. The minimum amount of the organic solvent or solvent mixture as a solute was 0.02 g. In this way, the maximum dropping amount (mass of solute) at which no residual residue was found was determined and calculated as the maximum dissolution concentration in 80 g of water (solvent). In particular,
[0059]
(Equation 1)

[0060]
Is the maximum dissolution concentration in the present invention. These values almost coincided with the solubility data in water of the solvent described in the Chemical Handbook and Beilstein described in the text. In the present example, the maximum dissolution concentration of each solute dissolved in 80 g of the solvent was calculated according to the above formula. The maximum dissolution concentration is measured at a liquid temperature of 20 ° C., and when two or more organic solvents are mixed and used in azeotropic dehydration distillation, the maximum dissolution concentration of the mixture is measured by the above method.
[0061]
Solubility of o-xylene, methyl isobutyl ketone (MIBK), diisopropyl ketone (DIPK), diisobutyl ketone (DIBK), dibutyl ether (DBE) and solvent mixture of 85% MIBK and 15% o-xylene evaluated according to the above. Are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
(Example 1)
Maleic anhydride was produced according to the process shown in FIG.
[0064]
First, the reaction gas containing maleic anhydride discharged by the catalytic gas phase oxidation reaction of benzene is controlled so that the outlet gas temperature of the maleic anhydride collector (10) becomes 60 ° C. to capture maleic anhydride. Gathered. Thereafter, the outlet gas of the maleic anhydride collector (10) was introduced into the water collecting tower (20). Next, the gas was washed with water in a water collecting tower (20) to obtain a crude maleic acid-containing aqueous solution. In addition, the obtained aqueous solution containing crude maleic acid was added to 42% by mass of maleic acid, 56% by mass of water, 11200% by mass of formaldehyde, 400% by mass of formic acid, 3300% by mass of acetic acid, 200% by mass of acrylic acid, and 300% by mass of benzoquinone. Was included.
[0065]
The crude maleic acid-containing aqueous solution was subjected to azeotropic dehydration in an azeotropic dehydration tower (40) using MIBK as an azeotropic solvent. At this time, as the azeotropic dehydration tower (40), a distillation column having a thickening section of 5 stages with a 32φ weir and a collecting section of 50 stages with a 50φ weir was used. Further, a crude maleic acid-containing aqueous solution was supplied from the 10th stage counted from the bottom of the column. MIBK, which is an azeotropic solvent, was supplied from the top of the column with 3.6 times the mass of the dissolved water and the generated water of the maleic acid aqueous solution, and azeotropic dehydration distillation was performed at normal pressure and a bottom temperature of 180 ° C. for 8 hours. . When the composition in the system became constant, the bottom liquid composition was 88.9% by mass of maleic anhydride, 3.0% by mass of MIBK, 22,000% by mass of maleic acid, 16000% by mass of fumaric acid, 500% by mass of formic acid, 500% by mass of acetic acid, It was 2400 mass ppm and 600 mass ppm of acrylic acid. On the other hand, the composition of the overhead distillate was 77.4% by mass of MIBK and 21.8% by mass of water, and contained 3700% by mass of formaldehyde, 80% by mass of formic acid, and 800% by mass of acetic acid. Here, the transfer rate of formaldehyde present in the supplied aqueous solution containing crude maleic acid into the distillate was almost 100% by weight, the transfer rate of formic acid was 57% by weight, and the transfer rate of acetic acid was 69% by weight. Was. Further, under the condition that MIBK, which is an azeotropic solvent, is present in the bottom liquid of the azeotropic dehydration tower (40) as in this example, acrylic acid hardly migrates into the distillate, and almost 100 mass % Into the bottoms.
[0066]
Next, a step of removing high-boiling substances was performed. In this step, distillation was performed using an empty column equipped with a demister as a high boiling point separation column (60). At this time, the operation pressure at the top of the column was 65 hPa, and the distillation operation was further performed under the condition that 97% by mass of the supplied bottom liquid of the azeotropic dehydration column (40) was distilled off. Here, the distillate distilled off from the top of the column was 96.5% by mass of maleic anhydride, 3.1% by mass of MIBK, 0.14% by mass of water, 500% by mass of formic acid, 2500% by mass of acetic acid, 600% by mass of acrylic acid ppm.
[0067]
Subsequently, the distillate from the high boiling point separation tower (60) was introduced into the low boiling point separation tower (70), and a distillation operation was performed to remove low boiling point substances. At this time, as the low-boiling separation column (70), a distillation column having a concentration section of 32φ weir and 3 stages of a recovery section of 50φ weir was used. The distillate from the high boiling point separation column (60) was supplied from the third stage counted from the bottom of the column. Further, a distillation operation was performed at a reflux ratio of 30 under the condition that the operating pressure at the top of the column was 130 hPa and 6% by mass of the supplied distillate of the high boiling point separation column (70) was distilled. As a result, the composition of the bottom liquid of the low-boiling separation column (70) was almost 100% by weight of maleic anhydride, and the contents of MIBK, formic acid, acetic acid, acrylic acid and other impurities were below the detection limit. On the other hand, the distillate from the low-boiling separation column (70) contained 40.2% by mass of maleic anhydride, 51.7% by mass of MIBK, 2.0% by mass of water, 8500% by mass of formic acid, 42400% by mass of acetic acid, and 42400% by mass of acrylic acid. It contained 9,200 ppm by mass.
[0068]
The distillate of the low-boiling separation column (70) is supplied to an oil-water separation tank (50) installed at the top of the azeotropic dehydration column (40), and the distillate is collected at the top of the azeotropic dehydration column (40). It was mixed with the effluent and separated into oil and water. At this time, a 5 L separatory funnel was used as the oil-water separation tank (50), and the mixture was allowed to stand and separated at room temperature into a solvent phase mainly containing an azeotropic solvent and an aqueous phase. Here, the composition of the solvent phase after standing separation was MIBK 96.3 mass%, water 3.2 mass%, formaldehyde 700 mass ppm, formic acid 100 mass ppm, acetic acid 1000 mass ppm, and acrylic acid 100 mass ppm. . On the other hand, the composition of the aqueous phase after standing separation was 96.2% by mass of water, 1.19% by mass of MIBK, 16700% by mass of formaldehyde, 200% by mass of formic acid, 1700% by mass of acetic acid, and 100% by mass of acrylic acid. The mass ratio between the solvent phase and the aqueous phase was solvent phase: aqueous phase = 80: 20, the partition ratio of the supplied formic acid to the aqueous phase was 28% by mass, the partition ratio of acetic acid was 29% by mass, The distribution of acrylic acid was 28% by mass.
[0069]
Further, the solvent phase of the oil-water separation tank (50) is refluxed to the azeotropic dehydration tower (40) in order to reuse the azeotropic solvent, while the aqueous phase is used to recover the azeotropic solvent in the aqueous phase. And introduced into the solvent recovery tower (90). At this time, a distillation column having three stages of 32φ weir was used as the solvent recovery tower (90). The solvent phase was supplied from the uppermost stage of the distillation column. Further, the operation pressure at the top of the column was normal pressure, and the distillation operation was performed under the condition that 9% by mass of the supplied aqueous phase of the oil-water separation tank (50) was distilled off. The distillate obtained as a result of this distillation contained 86.6% by mass of water, 12.7% by mass of MIBK, 5900% by mass of formaldehyde, and 800% by mass of acetic acid. On the other hand, the bottom liquid of the solvent recovery tower (90) was 97.2 mass% of water, 8400 massppm of maleic acid, 500 massppm of fumaric acid, 17900 massppm of formaldehyde, 200 massppm of formic acid, 1800 massppm of acetic acid, It contained 100 ppm by weight of acid. Here, the transfer ratio of formaldehyde present in the supplied aqueous phase into the bottom liquid is 97% by mass, the transfer ratio of formic acid is 91% by mass, the transfer ratio of acetic acid is 96% by mass, and the transfer ratio of acrylic acid is The rate was 91% by mass.
[0070]
The distillate from the solvent recovery tower (90) was returned to the oil / water separation tank (50) again, while the bottom liquid (recovered water) was introduced into the water collection tower (20). Thereby, the low-boiling substances such as formaldehyde, formic acid, acetic acid and acrylic acid transferred into the bottom liquid are distilled in the water collecting tower (20) without being concentrated in the system, and are discharged as waste gas. It was cut out of the system.
[0071]
As a result of producing maleic anhydride by operating continuously for 7 days by the above method, almost no fouling occurred in the system, and the quality of maleic anhydride obtained as a product could be maintained.
[0072]
(Example 2)
Maleic anhydride was produced according to the process shown in FIG.
[0073]
A step of collecting maleic anhydride obtained by the catalytic gas phase oxidation reaction of benzene with water, a step of azeotropically dehydrating the aqueous solution containing crude maleic anhydride obtained in the step of collecting water, and a high-boiling substance and a low-boiling point thereafter About the process of removing a substance, it carried out by the method and conditions similar to Example 1, and obtained the same result as Example 1.
[0074]
In the present example, unlike Example 1, the distillate from the low-boiling separation column (70) was introduced into the solvent recovery column (90) together with the aqueous phase of the oil-water separation tank (50).
[0075]
First, in the oil-water separation tank (50), the equipment and conditions used were the same as in Example 1. As a result, the composition of the solvent phase after standing oil-water separation was MIBK 96.6 mass%, water 3.2 mass%, formaldehyde 700 massppm, formic acid 100 massppm, acetic acid 700 massppm, and the content of acrylic acid. Was below the detection limit. On the other hand, the composition of the aqueous phase after standing separation was 97.0% by mass of water, 1.19% by mass of MIBK, 16800% by mass of formaldehyde, 100% by mass of formic acid, and 1300% by mass of acetic acid, and the content of acrylic acid was detected. It was below the limit. The mass ratio of the solvent phase to the aqueous phase was solvent phase: aqueous phase = 80: 20, the distribution ratio of the supplied formaldehyde to the aqueous phase was 85% by mass, the distribution ratio of formic acid was 25% by mass, The distribution of acetic acid was 32% by mass.
[0076]
Further, in the solvent recovery tower (90), a distillation operation was performed under the condition that 11% by mass of the supplied water phase of the oil-water separation tank (50) and the distillate of the low-boiling separation tower (70) were distilled off. The distillation operation was performed using the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the distillation operation was performed. As a result, the obtained distillate contained 71.5% by mass of water, 28.0% by mass of MIBK, 4400% by mass of formaldehyde, 100% by mass of formic acid, 1000% by mass of acetic acid, and 100% by mass of acrylic acid. On the other hand, the bottom liquid of the solvent recovery tower (90) was 95.7 mass% of water, 20800 massppm of maleic acid, 1000 massppm of fumaric acid, 17700 massppm of formaldehyde, 500 massppm of formic acid, 3000 massppm of acetic acid, It contained 400 ppm by weight of acid. Here, the transfer rate of formaldehyde present in the supplied aqueous phase of the oil-water separation tank (50) and the distillate of the low-boiling separation tower (70) into the bottom liquid was 97% by mass, and the transfer rate of acetic acid was 97% by mass. Was 95% by mass, and the transfer ratio of formic acid and acrylic acid was almost 100% by mass.
[0077]
Here, the distillate from the solvent recovery tower (90) was returned to the oil-water separation tank (50) again, while the bottom liquid was introduced into the water collection tower (20). Thereby, the low-boiling substances such as formaldehyde, formic acid, acetic acid and acrylic acid transferred into the bottom liquid are distilled in the water collecting tower (20) without being concentrated in the system, and are discharged as waste gas. It was cut out of the system.
[0078]
As a result of producing maleic anhydride by operating continuously for 7 days by the above method, almost no fouling occurred in the system, and the quality of maleic anhydride obtained as a product could be maintained.
[0079]
(Example 3)
As in Example 2, maleic anhydride was produced according to the process shown in FIG.
[0080]
The process of collecting the maleic anhydride obtained by the catalytic gas-phase oxidation reaction of benzene with water to obtain a crude maleic anhydride-containing aqueous solution was performed using the same apparatus and under the same conditions as in Examples 1 and 2, and the same results were obtained. Was.
[0081]
Next, the crude maleic anhydride-containing aqueous solution was subjected to azeotropic dehydration in an azeotropic dehydration tower (40). At this time, the same apparatus and conditions as in Examples 1 and 2 above were used, except that a mixed solvent of MIBK: o-xylene = 85: 15 was used as an azeotropic solvent, and the tower bottom temperature was set at 175 ° C. Was carried out by distillation. As a result, when the composition in the system became constant, the bottom liquid composition was 89.2% by mass of maleic anhydride, 0.5% by mass of MIBK, 3.5% by mass of o-xylene, 22,000% by mass of maleic acid, The content was 16000 mass ppm of fumaric acid, 600 mass ppm of acetic acid, and 200 mass ppm of acrylic acid. On the other hand, the composition of the overhead distillate was 66.5% by mass of MIBK, 11.3% by mass of o-xylene and 21.6% by mass of water, 3800% by mass of formaldehyde, 140% by mass of formic acid, 1050% by mass of acetic acid and 1050% by mass of acrylic acid. It contained 40 ppm by weight of acid. Here, the transfer rate of formaldehyde and formic acid present in the supplied aqueous solution containing crude maleic acid into the distillate was almost 100% by mass, the transfer rate of acetic acid was 91% by weight, and the transfer rate of acrylic acid was 57% by weight. %Met.
[0082]
Next, a step of removing high-boiling substances was performed using the same apparatus and conditions as in Examples 1 and 2. The distillate distilled off from the top of the high boiling point separation column (60) was 96.6% by mass of maleic anhydride, 0.5% by mass of MIBK, 3.6% by mass of o-xylene, and 0.12% of water. % By mass, acetic acid 600 mass ppm, and acrylic acid 200 mass ppm.
[0083]
Subsequently, the distillate from the high-boiling point separation tower (60) was introduced into the low-boiling separation column (70), and a distillation operation was carried out using the same apparatus and conditions as in Examples 1 and 2 to remove low-boiling substances. went. As a result, the composition of the bottom liquid of the low-boiling separation column (70) was almost 100% by weight of maleic anhydride, and the contents of formic acid, acetic acid, acrylic acid and the like were below the detection limit. On the other hand, the distillate of the low-boiling separation column (70) contained 26.3% by mass of maleic anhydride, 8.7% by mass of MIBK, 61.5% by mass of o-xylene, 2.0% by mass of water, and 10500% by mass of acetic acid. ppm and acrylic acid of 3900 mass ppm.
[0084]
In this example, as in Example 2, the distillate from the low-boiling separation column (70) was introduced into the solvent recovery column (90) together with the aqueous phase of the oil-water separation tank (50).
[0085]
In the oil-water separation tank (50), the equipment and conditions used were the same as in Examples 1 and 2. As a result, the composition of the solvent phase after standing separation was 83.5% by mass of MIBK, 14.2% by mass of o-xylene, 2.3% by mass of water, 500% by mass of formaldehyde, 100% by mass of formic acid, 900% by mass of acetic acid. And acrylic acid was 40 mass ppm. On the other hand, the composition of the aqueous phase after standing separation was 97.1% by mass of water, 0.97% by mass of MIBK, 0.04% by mass of o-xylene, 17100% by mass of formaldehyde, 300% by mass of formic acid, 1800% by mass of acetic acid, Acrylic acid was 40 mass ppm. The mass ratio between the solvent phase and the aqueous phase was solvent phase: aqueous phase = 79: 21, the partition ratio of the supplied formaldehyde to the aqueous phase was 90% by mass, and the partition ratio of formic acid was 44% by mass. The distribution of acetic acid was 35% by mass, and the distribution of acrylic acid was 21% by mass.
[0086]
In the solvent recovery column (90), a distillation operation was performed using the same apparatus and conditions as in Example 2. As a result, the obtained distillate contained 68.2% by mass of water, 11.0% by mass of MIBK, 20.2% by mass of o-xylene, 4300% by mass of formaldehyde, 100% by mass of formic acid, 800% by mass of acetic acid, and acrylic acid. It contained 60 ppm by mass. On the other hand, the bottom liquid of the solvent recovery tower (90) was composed of 96.4% by mass of water, 1.3% by mass of maleic acid, 0.05% by mass of fumaric acid, 18000% by mass of formaldehyde, 300% by mass of formic acid, and 2300% of acetic acid. Ppm by mass and 200 ppm by mass of acrylic acid. Here, the transfer rate of formaldehyde present in the supplied aqueous phase of the oil-water separation tank (50) and the distillate of the low-boiling separation tower (70) into the bottom liquid was 97% by mass, and the transfer rate of formic acid was 97% by mass. Was 92% by mass, the transfer ratio of acetic acid was 96% by mass, and the transfer ratio of acrylic acid was 97% by mass.
[0087]
Here, the distillate from the solvent recovery tower (90) was returned to the oil-water separation tank (50) again, while the bottom liquid was introduced into the water collection tower (20). As a result, the low-boiling substances such as formaldehyde, formic acid, acetic acid and acrylic acid which have migrated into the bottom liquid are not concentrated in the system, but are distilled in the water collecting tower (20), and the waste gas is discharged. Was cut out of the system.
[0088]
As a result of producing maleic anhydride by operating continuously for 7 days by the above method, almost no fouling occurred in the system, and the quality of maleic anhydride obtained as a product could be maintained.
[0089]
(Comparative Example 1)
The maleic anhydride was produced according to the process shown in FIG. 5, that is, in the same manner as in the process shown in FIG. 1 except that the distillate from the low-boiling separation column (70) was directly introduced into the azeotropic dehydration column (40). did.
[0090]
The step of collecting the maleic anhydride obtained by the catalytic gas-phase oxidation reaction of benzene with water and obtaining a crude maleic anhydride-containing aqueous solution was performed using the same apparatus and under the same conditions as in Example 1 above, and the same results were obtained.
[0091]
Next, the crude maleic anhydride-containing aqueous solution was subjected to azeotropic dehydration in an azeotropic dehydration tower (40). At this time, distillation was carried out using the same apparatus and under the same conditions as in Example 1 except that the distillate from the low-boiling separation column (70) was introduced into the azeotropic dehydration column (40). As a result, when the composition in the system became constant, the bottom liquid composition was 88.9% by mass of maleic anhydride, 3.0% by mass of MIBK, 22,000% by mass of maleic acid, 16000% by mass of fumaric acid, 500% by mass of formic acid ppm, acetic acid 2400 mass ppm, and acrylic acid 600 mass ppm. On the other hand, the composition of the overhead distillate was 77.4% by mass of MIBK and 21.8% by mass of water, and contained 3700% by mass of formaldehyde, 80% by mass of formic acid, and 800% by mass of acetic acid. Here, the transfer rate of formaldehyde present in the supplied aqueous solution containing crude maleic acid into the distillate was almost 100% by weight, the transfer rate of formic acid was 57% by weight, and the transfer rate of acetic acid was 69% by weight. Was. Further, under the condition that MIBK as the azeotropic solvent is present in the bottom liquid of the azeotropic dehydration tower (40) as in this comparative example, acrylic acid hardly migrates into the distillate, and almost 100 mass % Into the bottoms.
[0092]
As a result of producing maleic anhydride under the conditions described above, acrylic acid as a low-boiling substance was mixed in the purified maleic anhydride (81) as a product, and the quality of the product was deteriorated.
[0093]
The reason is presumed as follows. That is, in the present comparative example in which the distillate from the low-boiling separation column (70) is introduced into the azeotropic dehydration column (40), of the low-boiling substances generated in the system, Light boiling acids such as formaldehyde, formic acid, and acetic acid, which have a high transfer rate into the distillate, are transferred to the oil / water separation tank (50), and then distributed to the aqueous phase, and finally passed through the solvent recovery tower (90). Specifically, the water is transferred to the water collection tower (20), and is finally discharged out of the system as waste gas. However, acrylic acid almost all of which migrates into the bottom liquid in the azeotropic dehydration tower (40) is circulated in the azeotropic dehydration tower (40), the high-boiling point separation column (60) and the low-boiling separation column (70). However, it is not discharged out of the system as described above, but is gradually concentrated in the system as the maleic anhydride production process proceeds, and finally moves to the purification tower (80), where the product, purified anhydride It is considered to be mixed into maleic acid (81).
[0094]
(Comparative Example 2)
Maleic anhydride was produced according to the process shown in FIG. 1 except that the distillate from the low boiling separation column (70) was introduced into the azeotropic dehydration column (40).
[0095]
The step of collecting the maleic anhydride obtained by the catalytic gas-phase oxidation reaction of benzene with water and obtaining a crude maleic anhydride-containing aqueous solution was performed using the same apparatus and under the same conditions as in Example 1 above, and the same results were obtained.
[0096]
Next, the crude maleic anhydride-containing aqueous solution was subjected to azeotropic dehydration in an azeotropic dehydration tower (40). Here, the same apparatus as in Comparative Example 1 except that the pressure at the top of the azeotropic dehydration tower (40) was set to 600 hPa, and the eleventh stage counted from the top was set to 140 ° C. Distillation was performed depending on the conditions. At this time, the tower bottom temperature was about 180 ° C. As a result of performing azeotropic dehydration distillation under these conditions, when the composition in the system became constant, the bottom liquid composition was 96.5% by mass of maleic anhydride, 0.03% by mass of MIBK, and 12000% by mass of maleic acid. , Fumaric acid 11,000 mass ppm and acrylic acid 100 mass ppm. On the other hand, the composition of the overhead distillate was 77.1% by mass of MIBK and 22.0% by mass of water, and contained 3800% by mass of formaldehyde, 140% by mass of formic acid, 1100% by mass of acetic acid, and 50% by mass of acrylic acid. Here, the transfer rate of formaldehyde and formic acid present in the supplied aqueous solution containing crude maleic acid into the distillate was almost 100% by weight, the transfer rate of acetic acid was 95% by weight, and the transfer rate of acrylic acid was 71% by weight. %Met.
[0097]
As a result of producing maleic anhydride under the above-mentioned conditions, almost no fouling was observed in the operation for 8 hours, but by operating continuously for 7 days, the condensate was formed at the lower part of the azeotropic dehydration column (40). Dirt accumulated and operation stopped.
[0098]
The reason is presumed as follows. That is, under the conditions of this comparative example, the azeotropic solvent hardly migrates into the bottom liquid of the azeotropic dehydration tower (40) but migrates into the distillate. Even under such conditions, most of low-boiling substances such as formaldehyde, formic acid and acetic acid in the azeotropic dehydration tower (40) migrate into the distillate as in Comparative Example 1, and the solvent recovery tower (90) Through the water collection tower (20), and as a result, is discharged outside the system as waste gas. In addition, in Comparative Example 1, acrylic acid, which was not discharged out of the system but was mixed into the product, was also added to the distillate of the azeotropic dehydration tower (40) under the conditions of this Comparative Example. Since the target is easily transferred, similarly to the above-mentioned low-boiling substance, it is finally discharged out of the system in the water collecting tower (20) via the solvent recovery tower (90). However, under the conditions of the present comparative example, since the azeotropic solvent concentration at the bottom of the azeotropic dehydration tower (40) is low, the effect of preventing the formation of condensate by using the azeotropic solvent is limited in this part. It is considered that it cannot be obtained sufficiently and a condensate is formed.
[0099]
(Comparative Example 3)
Maleic anhydride was produced according to the process shown in FIG.
[0100]
The step of collecting the maleic anhydride obtained by the catalytic gas-phase oxidation reaction of benzene with water and obtaining a crude maleic anhydride-containing aqueous solution was performed using the same apparatus and under the same conditions as in Example 1 above, and the same results were obtained.
[0101]
Next, the crude maleic anhydride-containing aqueous solution was subjected to azeotropic dehydration in an azeotropic dehydration tower (40). Here, distillation was carried out using the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the azeotropic solvent used in the azeotropic dehydration tower (40) was o-xylene. At this time, the tower bottom temperature was about 180 ° C. As a result of performing azeotropic dehydration distillation under these conditions, when the composition in the system became constant, the bottom liquid composition was 91.6% by mass of maleic anhydride, 3.7% by mass of o-xylene, It was 16000 mass ppm, fumaric acid 17000 mass ppm, and acrylic acid 100 mass ppm. On the other hand, the composition of the overhead distillate was 71.6% by mass of o-xylene, 27.6% by mass of water, and contained 5000% by mass of formaldehyde, 170% by mass of formic acid, 1430% by mass of acetic acid, and 60% by mass of acrylic acid. Was out. Here, the transfer rate of formic acid present in the supplied crude maleic acid-containing aqueous solution into the distillate was 96% by mass, the transfer ratio of acetic acid was 98% by mass, and the transfer ratio of acrylic acid was 68% by mass. Was.
[0102]
The system was operated for 8 hours under the conditions described above to produce maleic anhydride. After that, an internal inspection revealed that a large amount of condensate was present in the azeotropic dehydration tower and was significantly contaminated, making long-term continuous operation difficult. This indicates that in the production of maleic anhydride by a method including an azeotropic dehydration step, long-term stable continuous operation is difficult unless a somewhat hydrophilic organic solvent such as MIBK is used. .
[0103]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the maleic anhydride which suppresses generation | occurrence | production of a blockage and enables stable operation for a long period of time is provided. Also, while effectively reusing the azeotropic solvent and recovered water discharged from the maleic anhydride production process, low-boiling substances such as aldehydes, quinones, and light-boiling acids are removed out of the system, and the condensate is removed. Since generation can be suppressed to prevent precipitation of maleic acid, fumaric acid, and the like and generation of resinous substances, long-term continuous operation can be performed. Furthermore, the incorporation of low-boiling impurities into products can be extremely effectively suppressed, and it becomes possible to produce maleic anhydride with stable quality. In addition, by effectively reusing the azeotropic solvent and recovered water discharged from the maleic anhydride production process, wastewater treatment costs and capital investment can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart of a preferred method for producing maleic anhydride in the present invention.
FIG. 2 is a process chart of a preferred embodiment of a method for producing maleic anhydride in the present invention.
FIG. 3 is a process chart of a preferred embodiment of the method for producing maleic anhydride in the present invention.
FIG. 4 is a process chart of a preferred embodiment of the method for producing maleic anhydride in the present invention.
FIG. 5 is a process chart of a method for producing maleic anhydride of Comparative Example 1.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Raw material gas, 2 ... Molecular oxygen containing gas, 3 ... Reactor, 5 ... Maleic anhydride containing gas, 10 ... Maleic anhydride collecting tower, 20 ... Water collecting tower, 21 ... Recovered water, 23 ... Maleic Acid-containing aqueous solution, 30 pre-concentrator, 40 azeotropic dehydration tower, 41 azeotropic dehydration tower distilling line, 42 crude maleic anhydride, 43 distilling condenser, 50 oil-water separation tank, 51 wastewater, 52: makeup water, 60: high boiling point separation tower, 61: residue, 70: low boiling point separation tower, 80: purification tower, 81: purified maleic anhydride, 90: solvent recovery tower, 100: waste oil combustion unit.

Claims

炭化水素の接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸を水捕集する工程、該水捕集工程で得た粗マレイン酸含有水溶液を共沸脱水する工程、該共沸脱水工程で得た粗無水マレイン酸から高沸点物質を除去する工程および低沸点物質を除去する工程を含む無水マレイン酸の製造方法において、
該共沸脱水工程で使用する共沸溶媒が、温度２０℃の水に対する最大溶解濃度が０．３〜５質量％の有機溶媒であり、該低沸点物質除去工程で発生する留出液を該共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程を経てから、該溶媒相を前記共沸脱水工程に導入する工程と、さらに該水相を前記水捕集工程において使用する工程とを含む、無水マレイン酸の製造方法。Water collecting the maleic anhydride obtained by the catalytic gas phase oxidation reaction of hydrocarbons, azeotropically dehydrating the crude maleic acid-containing aqueous solution obtained in the water collecting step, In a method for producing maleic anhydride comprising a step of removing high-boiling substances from maleic anhydride and a step of removing low-boiling substances,
The azeotropic solvent used in the azeotropic dehydration step is an organic solvent having a maximum dissolution concentration in water at a temperature of 20 ° C. of 0.3 to 5% by mass. After a step of separating the solvent phase containing an azeotropic solvent and an aqueous phase, a step of introducing the solvent phase to the azeotropic dehydration step, and a step of further using the aqueous phase in the water collecting step A method for producing maleic anhydride, comprising:

前記低沸点物質除去工程で発生する留出液を共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程は、溶媒回収塔で行われるものであり、該溶媒相は該溶媒回収塔の塔頂から回収される留出液であり、該水相は該溶媒回収塔の塔底から回収される塔底液である、請求項１に記載の製造方法。The step of separating the distillate generated in the low-boiling-point substance removal step into a solvent phase containing an azeotropic solvent and an aqueous phase is performed in a solvent recovery tower, and the solvent phase is used in the solvent recovery tower. The production method according to claim 1, wherein the distillate is collected from the top of the column, and the aqueous phase is a bottom solution collected from the bottom of the solvent collection column.

前記低沸点物質除去工程で発生する留出液を共沸溶媒を含有する溶媒相と水相とに分離する工程は、まず油水分離槽で行われるものであり、さらに該油水分離槽で分離された水相を溶媒回収塔に供給する工程を含むものである、請求項２に記載の製造方法。The step of separating the distillate generated in the low-boiling substance removal step into a solvent phase containing an azeotropic solvent and an aqueous phase is first performed in an oil-water separation tank, and further separated in the oil-water separation tank. The method according to claim 2, further comprising a step of supplying the water phase to a solvent recovery tower.

前記溶媒回収塔の塔頂から回収される留出液は、油水分離槽を経由してから前記共沸脱水工程に導入されるものである、請求項２または３に記載の製造方法。4. The method according to claim 2, wherein the distillate recovered from the top of the solvent recovery tower is introduced into the azeotropic dehydration step after passing through an oil / water separation tank. 5.

前記溶媒回収塔の塔底から回収される回収水中のアクリル酸濃度が０．３質量％未満であり、ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸およびベンゾキノンの合計濃度が３．０質量％未満である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。The acrylic acid concentration in the recovered water recovered from the bottom of the solvent recovery tower is less than 0.3% by mass, and the total concentration of formaldehyde, formic acid, acetic acid and benzoquinone is less than 3.0% by mass. 5. The production method according to any one of items 4 to 4.

前記溶媒回収塔の塔底から回収される回収水中のホルムアルデヒドおよびベンゾキノンの合計濃度が１．５質量％未満である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。The production method according to any one of claims 2 to 5, wherein the total concentration of formaldehyde and benzoquinone in the recovered water recovered from the bottom of the solvent recovery tower is less than 1.5% by mass.

前記溶媒回収塔の塔底から回収される回収水中のマレイン酸濃度が１０．０質量％未満である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。The method according to any one of claims 2 to 6, wherein the maleic acid concentration in the recovered water recovered from the bottom of the solvent recovery tower is less than 10.0% by mass.