JP2004345349A - Phase-change recording material and information-recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、相変化記録材料及びそれを用いた情報記録用媒体に関する。 The present invention relates to a phase change recording material and an information recording medium using the same.
相変化を利用した記録方法としては、光、電流（ジュール熱）などのエネルギービームもしくはエネルギー流を作用させることで、金属または半導体の結晶構造を可逆的に変化せしめる方法が知られている（例えば、非特許文献１及び特許文献１）。
As a recording method using a phase change, a method of reversibly changing the crystal structure of a metal or semiconductor by applying an energy beam or an energy flow such as light or electric current (Joule heat) is known (for example, Non-Patent
相変化記録材料を用いた情報記録用媒体の記録手法として現在実用化されているのは、結晶相と非晶質相（アモルファス相）との間での可逆的変化を利用する手法である。具体的には、結晶状態を未記録・消去状態とし、記録時に非晶質（アモルファス）のマークを形成する手法である。通常、記録層を局所的に、融点より高い温度まで加熱し急冷して非晶質のマークを形成する。一方、記録層を概ね融点以下、結晶化温度以上に加熱して徐冷することで、記録層を結晶化温度以上に一定時間保つことで再結晶化を行う。すなわち、一般的には安定的な結晶相と非晶質相との間での可逆的変化を利用し、結晶状態と非晶質状態における物理的パラメーター、例えば、屈折率、電気抵抗、体積、密度変化等の差を検出することで、情報の記録再生を行う。 As a recording technique of an information recording medium using a phase change recording material, a technique utilizing a reversible change between a crystalline phase and an amorphous phase (amorphous phase) is currently used. Specifically, this is a method in which the crystalline state is set to an unrecorded / erased state, and an amorphous mark is formed during recording. Usually, the recording layer is locally heated to a temperature higher than the melting point and rapidly cooled to form an amorphous mark. On the other hand, the recrystallization is performed by heating the recording layer to a temperature lower than the melting point and higher than the crystallization temperature and gradually cooling the recording layer to maintain the recording layer at a temperature higher than the crystallization temperature for a certain time. That is, in general, utilizing a reversible change between a stable crystalline phase and an amorphous phase, physical parameters in the crystalline state and the amorphous state, for example, refractive index, electrical resistance, volume, Information is recorded and reproduced by detecting a difference such as a change in density.
情報記録用媒体の中でも光学的情報記録用媒体においては、集束光ビームを照射して局所的に生起せしめた結晶状態と非晶質状態との可逆的な変化に伴う反射率変化を利用して記録再生が行われる。このような相変化記録層を有する光学的情報記録用媒体は、可搬性、耐候性、耐衝撃性等に優れた安価な大容量記録媒体として開発及び実用化が進んでいる。例えば、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒体（以下、「書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒体」を、相変化型光ディスク、光ディスク、ディスクという場合がある。）が普及している。更には、青色レーザー使用や対物レンズの高ＮＡ化による高密度化、記録パルス波形の改良による高速記録化などの開発が行われている。 Among optical information recording media, optical information recording media use a change in reflectance accompanying a reversible change between a crystalline state and an amorphous state, which is locally generated by irradiating a focused light beam. Recording and reproduction are performed. Optical information recording media having such a phase-change recording layer are being developed and put into practical use as inexpensive large-capacity recording media having excellent portability, weather resistance, impact resistance, and the like. For example, rewritable phase-change optical information recording media (hereinafter, “rewritable phase-change optical information recording media” such as CD-RW, DVD-RW, DVD + RW, and DVD-RAM) Phase-change optical disks, optical disks, and disks may be used.). Further, developments have been made such as using a blue laser, increasing the density by increasing the NA of the objective lens, and increasing the recording speed by improving the recording pulse waveform.
上記相変化記録層の材料としてはカルコゲン系合金が多く用いられる。カルコゲン系合金としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＳｂＴｅ系、ＧｅＳｎＴｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系合金が挙げられる。これら合金は、通常、オーバーライト可能な材料でもある。
オーバーライトとは、一旦記録済みの光学的情報記録用媒体に再度記録をする際に、記録前に消去を行うことなくそのまま重ね書きする手法、いわば消去しながら記録する手法である。相変化記録層を有する光学的情報記録用媒体では、記録は通常オーバーライトによって行われるので、消去しながら記録すること（すなわちオーバーライト）を単に記録と称することもある。
As the material of the phase change recording layer, a chalcogen-based alloy is often used. Examples of chalcogen-based alloys include GeSbTe-based, InSbTe-based, GeSnTe-based, and AgInSbTe-based alloys. These alloys are also usually overwritable materials.
Overwriting is a method of overwriting without erasing before recording, that is, a method of recording while erasing, when recording is once again performed on a recorded optical information recording medium. In an optical information recording medium having a phase change recording layer, recording is usually performed by overwriting, and recording while erasing (that is, overwriting) may be simply referred to as recording.
上記カルコゲン系合金のうち、Ｓｂ７０Ｔｅ３０共晶点組成を基本として過剰のＳｂを含むＳｂ７０Ｔｅ３０合金を母体とした組成を記録層に用いることにより、結晶化速度を早めて１０倍速での高速記録が可能な光学的情報記録用媒体を得ることができる。特に、記録層に過剰のＳｂを含むＳｂ７０Ｔｅ３０共晶点組成にＧｅを含む組成が好ましい（特許文献２）。 Of the chalcogen-based alloys described above, by using a composition based on the Sb 70 Te 30 eutectic point composition and based on the Sb 70 Te 30 alloy containing excess Sb as a base material for the recording layer, the crystallization speed is increased and the crystallization speed is increased by 10 times. An optical information recording medium capable of high-speed recording can be obtained. In particular, a composition containing Ge in the Sb 70 Te 30 eutectic point composition containing excess Sb in the recording layer is preferable (Patent Document 2).
近年、情報量の増大に伴い、さらに高速の記録消去再生が可能な光学的情報記録用媒体の開発が望まれている。すなわち、更なる高速結晶化が可能な相変化記録材料を記録層に用いることが必要となる。しかし、上記の相変化記録材料においては、十分な高結晶化が得られる組成にすると光学的情報記録用媒体の信号のノイズが高くなる等の理由により、優れたジッタ特性（記録信号品質）と非晶質マークの保存安定性の両特性を満足することが困難になる傾向にある。この問題は、基準クロック周期１５ｎｓ以下で情報信号の高速記録消去を行う光学的情報記録用媒体において特に顕著となる。 In recent years, with an increase in the amount of information, development of an optical information recording medium capable of higher-speed recording / erasing / reproduction has been desired. That is, it is necessary to use a phase change recording material capable of further high-speed crystallization for the recording layer. However, in the above-mentioned phase change recording material, if the composition is set so as to obtain a sufficiently high crystallization, excellent jitter characteristics (recording signal quality) can be obtained because the signal noise of the optical information recording medium becomes high. It tends to be difficult to satisfy both characteristics of the storage stability of the amorphous mark. This problem is particularly remarkable in an optical information recording medium that performs high-speed recording and erasing of an information signal at a reference clock cycle of 15 ns or less.
例えば、上記過剰のＳｂを含むＳｂ７０Ｔｅ３０共晶点組成にＧｅを含む組成を（ＳｂｃＴｅ１−ｃ）１−ｄＧｅｄと表した場合に、ｃの値を大きくし０．９に近づけてＳｂに対するＴｅ含有比を小さくすることによって結晶化速度を速くすることは可能となる。しかしながら、このとき光学的情報記録用媒体のノイズは大きくなる傾向にあり良いジッタ特性は得られない。また、Ｇｅ含有量を少なくするとノイズ上昇は抑えられる傾向にはあるものの非晶質マークの保存安定性が低下する。 For example, when the composition containing Ge in the Sb 70 Te 30 eutectic point composition containing the excess Sb is expressed as (Sb c Te 1-c ) 1-d Ge d , the value of c is increased to 0.9. It is possible to increase the crystallization rate by decreasing the Te content ratio to Sb by approaching the above. However, at this time, the noise of the optical information recording medium tends to increase, and good jitter characteristics cannot be obtained. In addition, when the Ge content is reduced, the rise in noise tends to be suppressed, but the storage stability of the amorphous mark decreases.
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、高速での記録消去が可能であり、反射率や信号振幅またはジッタ特性などの記録信号特性に優れ、記録信号の保存安定性の高い相変化記録材料、及び前記材料を用いた情報記録用媒体を提供することにある。さらには、情報記録用媒体を長期保存した場合においても記録した信号の反射率等の変化が小さく、信号を記録した情報記録用媒体を長期保存後に、再度オーバーライトを行う場合の記録信号特性に優れた相変化記録材料、及び前記材料を用いた情報記録用媒体を提供することにある。特に、情報記録用媒体の応用の一形態である光学的情報記録用媒体を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and its object is to enable high-speed recording and erasing, to have excellent recording signal characteristics such as reflectance, signal amplitude or jitter characteristics, and to store recording signals. An object of the present invention is to provide a phase change recording material having high stability and an information recording medium using the material. Further, even when the information recording medium is stored for a long period of time, the change in the reflectance of the recorded signal is small, and the recording signal characteristics when the overwriting is performed again after the long period of storage of the information recording medium on which the signal is recorded are reduced. An object of the present invention is to provide an excellent phase change recording material and an information recording medium using the material. In particular, it is an object of the present invention to provide an optical information recording medium which is one form of application of the information recording medium.
本発明者等は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ及びＧｅの組成が所定の関係式を満たすことにより、高速で記録消去を行ってもジッタ特性等の記録信号品質と非晶質マークの安定性とを両立させることができ、長期保存後に再度オーバーライトを行う場合にも優れた記録信号特性を保持できることを見出して本発明に到達した。 The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-described circumstances. As a result, the recording signals such as the jitter characteristics can be obtained even if recording and erasing are performed at a high speed because the compositions of Sb, In, Sn, Te, and Ge satisfy a predetermined relational expression. The inventors have found that the present invention can achieve both the quality and the stability of the amorphous mark, and can maintain excellent recording signal characteristics even when overwriting is performed again after long-term storage.
すなわち、本発明においては、請求項１に記載するように、下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料を提供する。
That is, according to the present invention, as described in
Ｇｅｘ（ＩｎｗＳｎ１−ｗ）ｙＴｅｚＳｂ１−ｘ―ｙ−ｚ （１）
（ただし、Ｓｂの含有量は、Ｇｅの含有量、Ｉｎの含有量、Ｓｎの含有量、及びＴｅの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚ、及びｗは下記（ｉ）から（vi）を満たす。
（ｉ）０≦ｘ≦０．３
（ii）０．０７≦ｙ−ｚ
（iii）ｗ×ｙ−ｚ≦０．１
（iv）０＜ｚ
（ｖ）（１−ｗ）×ｙ≦０．３５
（vi）０．３５≦１−ｘ−ｙ−ｚ）
本発明の相変化記録材料は、一般式（１）で表される組成を主成分とすることにより、高速で記録消去を行う場合においても、記録信号特性に優れており、記録信号の保存安定性が高く、長期保存後においても、記録した信号の反射率の低下が小さく、再度オーバーライトを行う場合にも優れた記録信号特性を示すことができる。
Ge x (In w Sn 1- w) y Te z Sb 1-x-y-z (1)
(However, the content of Sb is larger than any of the content of Ge, the content of In, the content of Sn, and the content of Te, and x, y, z, and w representing the atomic ratio are as follows. (I) to (vi) are satisfied.
(I) 0 ≦ x ≦ 0.3
(Ii) 0.07 ≦ yz
(Iii) w × yz ≦ 0.1
(Iv) 0 <z
(V) (1−w) × y ≦ 0.35
(Vi) 0.35 ≦ 1-xyz)
The phase-change recording material of the present invention is excellent in recording signal characteristics even when performing high-speed recording and erasing, and has a stable storage of the recording signal by using the composition represented by the general formula (1) as a main component. Thus, even after long-term storage, a decrease in reflectance of a recorded signal is small, and excellent recording signal characteristics can be exhibited even when overwriting is performed again.
また、本発明は、請求項２に記載するように、前記一般式（１）においてｘが、さらに０＜ｘを満たすことを特徴とする請求項１に記載の相変化記録材料を提供する。
また、本発明は、請求項３に記載するように、前記一般式（１）においてｘが、さらにｘ≦０．１を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の相変化記録材料を提供する。
また、本発明は、請求項４に記載するように、前記一般式（１）においてｗが、さらに０＜ｗ＜１を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の相変化記録材料を提供する。
また、本発明は、請求項５に記載するように、前記一般式（１）においてｚが、さらに０．１＜ｚを満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の相変化記録材料を提供する。
また、本発明は、請求項６に記載するように、前記情報記録材料が、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の相変化記録材料を提供する。
Further, the present invention provides the phase-change recording material according to
Further, according to the present invention, as set forth in
Further, in the present invention, as described in
Further, according to the present invention, as set forth in
Further, according to the present invention, as described in
また、本発明は、請求項７に記載するように、記録層を有する情報記録用媒体であって、前記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする情報記録用媒体を提供する。
Ｇｅｘ（ＩｎｗＳｎ１−ｗ）ｙＴｅｚＳｂ１−ｘ―ｙ−ｚ （１）
（ただし、Ｓｂの含有量は、Ｇｅの含有量、Ｉｎの含有量、Ｓｎの含有量、及びＴｅの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚ、及びｗが下記（ｉ）から（vi）を満たす。
（ｉ）０≦ｘ≦０．３
（ii）０．０７≦ｙ−ｚ
（iii）ｗ×ｙ−ｚ≦０．１
（iv）０＜ｚ
（ｖ）（１−ｗ）×ｙ≦０．３５
（vi）０．３５≦１−ｘ−ｙ−ｚ）
また、本発明は、請求項８に記載するように、前記一般式（１）においてｘが、さらに０＜ｘを満たすことを特徴とする請求項７に記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明は、請求項９に記載するように、前記一般式（１）においてｘが、さらにｘ≦０．１を満たすことを特徴とする請求項７又は８に記載の情報記録用媒体を提供する。
Further, according to the present invention, as described in
Ge x (In w Sn 1- w) y Te z Sb 1-x-y-z (1)
(However, the content of Sb is larger than any of the Ge content, the In content, the Sn content, and the Te content, and x, y, z, and w representing the atomic ratio are as follows. (I) to (vi) are satisfied.
(I) 0 ≦ x ≦ 0.3
(Ii) 0.07 ≦ yz
(Iii) w × yz ≦ 0.1
(Iv) 0 <z
(V) (1−w) × y ≦ 0.35
(Vi) 0.35 ≦ 1-xyz)
The present invention also provides an information recording medium according to
Further, according to the present invention, as set forth in
また、本発明は、請求項１０に記載するように、前記一般式（１）においてｗが、さらに０＜ｗ＜１を満たすことを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明は、請求項１１に記載するように、前記一般式（１）においてｚが、さらに０．１＜ｚを満たすことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明は、請求項１２に記載するように、前記情報記録用媒体が、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とすることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。
Further, according to the present invention, as set forth in
Further, according to the present invention, as described in
According to a twelfth aspect of the present invention, the information recording medium has a crystalline state in an unrecorded state and an amorphous state in a recorded state. An information recording medium according to any one of the above is provided.
また、本発明は、請求項１３に記載するように、前記情報記録用媒体が、レーザー光で記録を行う光学的情報記録用媒体であることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明は、請求項１４に記載するように、前記光学的情報記録用媒体が前記記録層に接して保護層Ａを有し、前記保護層Ａが金属酸硫化物及び／又は金属窒化物を含有することを特徴とする請求項１３に記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明は、請求項１５に記載するように、前記金属酸硫化物がイットリウムの酸硫化物であり、前記金属窒化物がゲルマニウムを主成分とする合金の窒化物であることを特徴とする請求項１４に記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明は、請求項１６に記載するように、前記記録層の両面に接して前記保護層Ａが設けられていることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の情報記録用媒体を提供する。
Further, according to the present invention, as described in
Further, according to the present invention, as described in
Further, according to the present invention, as set forth in claim 15, the metal oxysulfide is an oxysulfide of yttrium, and the metal nitride is a nitride of an alloy containing germanium as a main component. An information recording medium according to
Further, according to the present invention, the information recording medium according to claim 14 or 15, wherein the protective layer A is provided in contact with both surfaces of the recording layer. provide.
また、本発明は、請求項１７に記載するように、レーザー光が入射する側の前記記録層の面に、前記保護層Ａが接して設けられてなり、前記保護層Ａの膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明は、請求項１８に記載するように、レーザー光が入射する側の前記記録層の面に、前記保護層Ａが接して設けられてなり、さらに前記保護層Ａに接して前記記録層と反対側の面に保護層Ｂが設けられてなり、前記保護層Ａの膜厚と前記保護層Ｂの膜厚との合計膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。
また、本発明は、請求項１９に記載するように、前記記録層の膜厚が５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。
さらに、本発明は、請求項２０に記載するように、前記光学的情報記録用媒体がさらに反射層を有し、前記反射層がＡｇを主成分とすることを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。
Further, according to the present invention, as described in claim 17, the protective layer A is provided in contact with the surface of the recording layer on the side where the laser light is incident, and the protective layer A has a thickness of 50 nm. An information recording medium according to any one of
Further, according to the present invention, as described in
Further, according to the present invention, as set forth in claim 19, the information recording medium according to any one of
Further, according to the present invention, as described in claim 20, the optical information recording medium further has a reflective layer, and the reflective layer contains Ag as a main component. An information recording medium according to any one of the above.
本発明によれば、高速での記録消去が可能で、優れた記録信号特性を有し、記録信号の保存安定性が高い相変化記録材料、及び前記材料を用いた情報記録用媒体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a phase-change recording material capable of high-speed recording and erasing, having excellent recording signal characteristics, and having high storage stability of a recording signal, and an information recording medium using the material. Can be.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１］相変化記録材料
［１−１］一般的説明
本発明の相変化記録材料は、下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴としている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
[1] Phase Change Recording Material [1-1] General Description The phase change recording material of the present invention is characterized by having a composition represented by the following general formula (1) as a main component.
Ｇｅｘ（ＩｎｗＳｎ１−ｗ）ｙＴｅｚＳｂ１−ｘ―ｙ−ｚ （１）
（ただし、Ｓｂの含有量は、Ｇｅの含有量、Ｉｎの含有量、Ｓｎの含有量、及びＴｅの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚ、及びｗは下記（ｉ）から（vi）を満たす。
（ｉ）０≦ｘ≦０．３
（ii）０．０７≦ｙ−ｚ
（iii）ｗ×ｙ−ｚ≦０．１
（iv）０＜ｚ
（ｖ）（１−ｗ）×ｙ≦０．３５
（vi）０．３５≦１−ｘ−ｙ−ｚ）
なお、本発明において、「所定組成を主成分とする」とは、所定組成が含有される材料全体または層全体のうち、前記所定組成の含有量が５０原子％以上であることを意味する。本発明の効果を有効に発揮するためには、相変化記録材料全体のうち、上記一般式（１）で表される組成が、好ましくは８０原子％以上、より好ましくは９０原子％以上、特に好ましくは９５原子％以上含有される。
Ge x (In w Sn 1- w) y Te z Sb 1-x-y-z (1)
(However, the content of Sb is larger than any of the content of Ge, the content of In, the content of Sn, and the content of Te, and x, y, z, and w representing the atomic ratio are as follows. (I) to (vi) are satisfied.
(I) 0 ≦ x ≦ 0.3
(Ii) 0.07 ≦ yz
(Iii) w × yz ≦ 0.1
(Iv) 0 <z
(V) (1−w) × y ≦ 0.35
(Vi) 0.35 ≦ 1-xyz)
In the present invention, “having a predetermined composition as a main component” means that the content of the predetermined composition is 50 atomic% or more in the entire material or the entire layer containing the predetermined composition. In order to effectively exhibit the effects of the present invention, the composition represented by the general formula (1) is preferably at least 80 at%, more preferably at least 90 at%, and particularly preferably at least 90 at% in the entire phase change recording material. Preferably, the content is 95 atomic% or more.
本発明においては、結晶化速度を高めて、高速での記録消去を可能とするために、前記相変化記録材料にＳｂを主体とする組成を用いる。このため、Ｓｂの含有量は、他のどの原子の含有量よりも多くする。Ｓｂを主体とする理由は、Ｓｂの非晶質は、非常に高速で結晶化できるため、非晶質マークを短時間で結晶化することが可能となるためである。すなわち、Ｓｂを主体とすることで、非晶質状態の記録マークの消去が容易となるのである。 In the present invention, a composition mainly composed of Sb is used for the phase change recording material in order to increase the crystallization speed and enable high-speed recording and erasing. For this reason, the content of Sb is set to be higher than the content of any other atom. The reason for using Sb as a main component is that the amorphous mark of Sb can be crystallized at a very high speed, so that the amorphous mark can be crystallized in a short time. That is, by mainly using Sb, the erasing of the recording mark in the amorphous state becomes easy.
そして、本発明においては、Ｓｂ単独で用いるよりも、非晶質形成を促進させ、かつ非晶質状態の経時安定性を高めるための添加元素をＳｂと共に併用する。このため、ＳｂとともにＧｅを用いる。すなわち、Ｇｅ含有量が多いと非晶質形成が容易となり、かつ非晶質の経時安定性が高まるようになる。そして、本発明者等の検討によれば、記録された媒体を長期保存した後、オーバーライトを行う場合の記録信号特性も、Ｇｅ含有量に関係していることがわかった。 In the present invention, an additional element for promoting the formation of an amorphous phase and for improving the stability over time of the amorphous state is used together with Sb, as compared with the case of using Sb alone. Therefore, Ge is used together with Sb. That is, when the Ge content is large, the formation of the amorphous becomes easy, and the stability of the amorphous over time is enhanced. According to the study by the present inventors, it has been found that the recording signal characteristics in the case where overwriting is performed after the recorded medium is stored for a long period of time are also related to the Ge content.
また、本発明はＳｂ主体の相変化記録材料において、Ｉｎ及び／又はＳｎの合計量とＴｅの合計量とを所定の関係とする。 In the present invention, the total amount of In and / or Sn and the total amount of Te have a predetermined relationship in the phase change recording material mainly composed of Sb.
ここで、Ｓｂを主体として用いる相変化記録材料としては、前述のＳｂ７０Ｔｅ３０共晶点組成に過剰のＳｂを含み、さらに１０原子％程度のＧｅを含む組成が知られている。本発明においては、上記従来の組成（以下従来ＳｂＴｅ共晶系組成という場合がある。）に対し、所定の関係を満たすようにＩｎ及び／又はＳｎを多量に添加した材料と考えることができる。ＩｎまたはＳｎを添加した従来ＳｂＴｅ共晶系組成においては、結晶粒界ノイズによるジッタ等の悪化を多少抑制できる傾向にあるが、結晶状態の反射率が小さくなって結晶と非晶質の反射率差（信号振幅）が小さくなる傾向にある。特に、Ｉｎの含有量が多い場合には、結晶状態の反射率が経時的に低下する現象が観察される。これは、Ｉｎの含有量が多くなると、本来安定であるはずの結晶状態が不安定な準安定相を形成している可能性を示すものと考えられる。 Here, as a phase change recording material mainly using Sb, a composition containing excess Sb in the above-described Sb 70 Te 30 eutectic point composition and further containing about 10 atomic% of Ge is known. In the present invention, it can be considered as a material obtained by adding a large amount of In and / or Sn so as to satisfy a predetermined relationship with respect to the above-described conventional composition (hereinafter sometimes referred to as a conventional SbTe eutectic composition). In the conventional SbTe eutectic composition to which In or Sn is added, there is a tendency that the deterioration of the jitter and the like due to the crystal grain boundary noise can be suppressed to some extent. The difference (signal amplitude) tends to be smaller. In particular, when the content of In is large, a phenomenon in which the reflectance in the crystalline state decreases with time is observed. This is considered to indicate that as the In content increases, the crystalline state, which should be originally stable, may form an unstable metastable phase.
また、Ｉｎ、Ｓｎを含む従来ＳｂＴｅ共晶系組成においては、繰り返しオーバーライト回数の増大により、非晶質化の性能（非晶質状態の形成の容易さ、形成された非晶質状態の保存安定性等）および結晶化速度（以下、相変化性能の変化と称する場合がある。）が変化する傾向があった。この原因としては、Ｉｎ又はＳｎとＴｅとが、繰り返しオーバーライトの過程において繰り返し溶融・冷却状態となることによって、金属間化合物（Ｔｅ化物）を形成して偏析を起こし、合金としての性質が変化するためと推測される。この相変化性能の変化は、より高密度・高記録線速度でのオーバーライト記録を実現する場合には、一層深刻な問題となる。このため、従来ＳｂＴｅ共晶系組成においては、Ｉｎ又はＳｎは微量（多くても１０原子％程度）しか添加できないと考えられていた。特に、Ｉｎ又はＳｎは、Ｔｅに対して半分程度以下しか添加できないと考えられていた。実際、特開平１０−３２６４３６号公報や特開２００２−７９７５７号公報等における実施例等の記載からもわかるように、従来ＳｂＴｅ共晶系組成におけるＩｎやＳｎの添加量は、１０原子％より少なくなっている。また、ＩｎやＳｎの含有量は、Ｔｅより大幅に少ない。 Further, in the conventional SbTe eutectic composition containing In and Sn, the performance of amorphization (ease of forming an amorphous state, preservation of the formed amorphous state, Stability and the like, and the crystallization rate (hereinafter sometimes referred to as a change in phase change performance) tended to change. This is because In or Sn and Te are repeatedly melted and cooled in the process of repeated overwriting, thereby forming an intermetallic compound (Te compound), causing segregation, and changing properties as an alloy. It is supposed to be. This change in phase change performance becomes a more serious problem when overwriting at higher density and higher recording linear velocity is realized. For this reason, conventionally, it has been considered that only a small amount (at most about 10 atomic%) of In or Sn can be added to the SbTe eutectic composition. In particular, it has been considered that In or Sn can be added to only about half or less of Te. In fact, as can be seen from the description of Examples and the like in JP-A-10-326436 and JP-A-2002-79757, the addition amount of In or Sn in the conventional SbTe eutectic composition is less than 10 atomic%. Has become. Further, the contents of In and Sn are much smaller than Te.
このように、従来ＳｂＴｅ共晶系組成におけるＩｎ、Ｓｎ等の添加は、主成分であるＳｂＴｅ共晶系組成への付加的な改善効果を目的としていた経緯もあり、少ない添加量の範囲における検討が行われていた。このため、Ｉｎ、Ｓｎの含有量は、Ｔｅと同様の含有量に近づけたときに現れる種種の弊害を確認したところまでしか検討が行われず、Ｔｅの含有量を超えてＩｎ、Ｓｎを積極的に含有させる必要性は生じなかったものと考えられる。
ところが、本発明者等の検討によれば、Ｔｅに対してＩｎ及び／又はＳｎの含有量を大幅に増やすと、かえって、結晶状態の反射率が大きくなって結晶と非晶質の反射率差（信号振幅）が再び大きくなることがわかった。そして、Ｔｅに対してＩｎ及び／又はＳｎの含有量を大幅に増やすと、反射率の経時変化も少ないということがわかった。しかも、このとき高速での記録信号特性と非晶質状態の安定性との両立も可能となることもわかった。
As described above, the addition of In, Sn, and the like in the conventional SbTe eutectic composition was aimed at an additional effect of improving the SbTe eutectic composition as the main component. Had been done. For this reason, the In and Sn contents are examined only up to the point where various adverse effects appearing when approaching the same contents as Te are confirmed, and the In and Sn contents are positively increased beyond the Te contents. It is considered that there was no necessity for the inclusion in the steel.
However, according to the study of the present inventors, when the content of In and / or Sn relative to Te is greatly increased, the reflectance in the crystalline state is rather increased, and the reflectance difference between the crystal and the amorphous is rather increased. (Signal amplitude) was found to increase again. Then, it was found that when the content of In and / or Sn with respect to Te was greatly increased, the change in reflectance with time was small. In addition, at this time, it was also found that both the high-speed recording signal characteristics and the stability of the amorphous state can be achieved.
すなわち、高速オーバーライトの実現のために結晶化速度を高めることを目的として、Ｓｂ／Ｔｅ比を大きく（特にＳｂ／Ｔｅ比が４を超えるように）すると、結晶粒界ノイズが高くなってジッタ等の信号品質が悪化してく傾向と、非晶質状態の経時安定性の低下（室温での長時間の保存で非晶質状態が結晶化する）と、が観察される。しかしながら、Ｔｅに対してＩｎ及び／又はＳｎの含有量を大幅に増やすと、上記いずれの問題をも解決できる見通しが立った。例えば、非晶質状態の安定性については、通常の室温近傍での保存条件における、非晶質状態の安定性が非常に高くなることがわかった。
また、繰り返しオーバーライトを行う際に発生する相変化性能の変化は、繰り返しオーバーライトを行った際に発生するＴｅ化合物の偏析によるものと推測される。このため、Ｉｎ，Ｓｎの多量の添加は、上記Ｔｅ化合物の偏析の問題を一層悪化させると通常考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような考えに反して、Ｔｅに対してＩｎ及び／又はＳｎの含有量を大幅に増やすと、繰り返しオーバーライトによる相変化性能の変化が抑制されることがわかった。
That is, if the Sb / Te ratio is increased (especially, the Sb / Te ratio exceeds 4) for the purpose of increasing the crystallization speed in order to realize high-speed overwriting, the grain boundary noise increases and the jitter increases. And the like, and a decrease in the temporal stability of the amorphous state (the amorphous state is crystallized by long-term storage at room temperature). However, if the content of In and / or Sn relative to Te is greatly increased, there is a prospect that any of the above problems can be solved. For example, as for the stability of the amorphous state, it was found that the stability of the amorphous state under storage conditions near normal room temperature was extremely high.
Further, it is assumed that the change in the phase change performance that occurs when the overwrite is repeatedly performed is due to the segregation of the Te compound that occurs when the overwrite is repeatedly performed. For this reason, it is generally considered that the addition of a large amount of In or Sn further exacerbates the problem of the segregation of the Te compound. However, according to the study of the present inventors, contrary to such an idea, when the content of In and / or Sn relative to Te is greatly increased, the change in phase change performance due to repeated overwriting is suppressed. I found out.
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，ＴｅさらにはＧｅがそれぞれ所定の関係を満たす本発明の相変化記録材料は、ＳｂＴｅ共晶組成に単に添加元素を加えたものと考えることはできない。なぜなら、上記相変化記録材料の相状態は、非常に複雑であることが予想され、上記繰り返しオーバーライトにおける偏析の現象の有無についても明らかではないからである。但し、本発明の相変化記録材料に対して繰り返しオーバーライトを行った際の結晶化速度の安定化（結晶化速度の変化の抑制）は、以下に示す２つのメカニズムのいずれかによって達成されるものと考えられる。つまり、第１のメカニズムは、本発明の相変化記録材料においては、特定の組成範囲において準安定であるにせよ比較的安定な固溶状態が形成されるため、相変化記録材料の偏析自体が発生しにくくなることによって、相変化性能の変化が抑制されるというメカニズムである。また、第２のメカニズムは、偏析が発生したとしても偏析する相が特定組成比の相に限定され、この特定組成比の相が結晶化速度等に悪影響を及ぼさないために、相変化性能の変化が抑制されるというメカニズムである。
以上より、本発明においては、Ｔｅ含有量とＩｎ及び／又はＳｎの含有量とを所定の範囲に制御することが重要となる。
The phase-change recording material of the present invention in which In, Sn, Sb, Te, and Ge each satisfy a predetermined relationship cannot be considered to be a simple addition of an additional element to the SbTe eutectic composition. This is because the phase state of the phase change recording material is expected to be very complicated, and it is not clear whether or not there is a segregation phenomenon in the repeated overwriting. However, stabilization of the crystallization speed (suppression of the change in the crystallization speed) when the phase change recording material of the present invention is repeatedly overwritten is achieved by one of the following two mechanisms. It is considered something. In other words, the first mechanism is that, in the phase change recording material of the present invention, a relatively stable solid solution state is formed even if it is metastable in a specific composition range. This is a mechanism in which a change in phase change performance is suppressed by making it difficult to occur. The second mechanism is that, even if segregation occurs, the phase that segregates is limited to the phase having a specific composition ratio, and the phase having the specific composition ratio does not adversely affect the crystallization speed and the like. The mechanism is that the change is suppressed.
As described above, in the present invention, it is important to control the content of Te and the content of In and / or Sn within a predetermined range.
本発明において、Ｔｅの含有量とＩｎ及び／又はＳｎの含有量とを制御することが重要な理由は、もうひとつある。すなわち、本発明の中心的組成は、Ｓｂが主体のＧｅＳｂＳｎ系材料またはＧｅＩｎＳｂ系材料にＴｅを添加した材料と考えることもできる。Ｉｎ、Ｔｅは、非晶質マーク形成を容易にし、かつ、形成された非晶質マーク形状の端のゆらぎを少なくする元素である。このため、これら元素を用いることにより、本発明を光学的情報記録用媒体に適用した場合におけるマーク長記録でのジッタを低くすることができる。また、Ｔｅは繰り返し記録耐久性を高める。しかし、Ｔｅの添加によっても結晶状態の反射率が小さくなって結晶と非晶質の反射率差（信号振幅）が小さくなる傾向にあるため、Ｔｅの添加量を制御することが重要となる。本発明者等の検討によれば、Ｔｅ含有量とＩｎ含有量及びＳｎ含有量の合計量との関係を所定の範囲に設定することにより、Ｔｅ添加による結晶状態の反射率や信号振幅の低下が抑えられることがわかった。そして、Ｔｅ含有量とＩｎ含有量及びＳｎ含有量の合計量との関係を所定の範囲に設定することにより、高速記録した場合の短時間での再結晶化による非晶質マーク（記録信号）の消去と保存時の非晶質マーク（記録信号）の安定性との両立が可能となる。さらに、Ｔｅ含有量とＩｎ含有量及びＳｎ含有量の合計量との関係を所定の範囲に設定することにより、マーク形状のゆらぎによるノイズ（光学的情報記録用媒体に適用した場合のマーク長記録でのジッタ）が少ない非晶質マークの形成が可能となる。 In the present invention, there is another reason why it is important to control the content of Te and the content of In and / or Sn. That is, the core composition of the present invention can be considered to be a material in which Te is added to a GeSbSn-based material or a GeInSb-based material mainly containing Sb. In and Te are elements that facilitate the formation of the amorphous mark and reduce the fluctuation of the edge of the formed amorphous mark. Therefore, by using these elements, it is possible to reduce jitter in mark length recording when the present invention is applied to an optical information recording medium. Further, Te enhances the repetitive recording durability. However, even with the addition of Te, the reflectance in the crystalline state tends to decrease and the difference in reflectance (signal amplitude) between the crystal and the amorphous state tends to decrease. Therefore, it is important to control the addition amount of Te. According to the study of the present inventors, by setting the relationship between the Te content and the total amount of the In content and the Sn content within a predetermined range, the reflectivity of the crystalline state and the signal amplitude decrease due to the addition of Te are reduced. Was found to be suppressed. By setting the relationship between the Te content and the total amount of the In content and the Sn content within a predetermined range, an amorphous mark (recording signal) can be formed by recrystallization in a short time when high-speed recording is performed. Erasing and the stability of the amorphous mark (recording signal) during storage can be achieved. Further, by setting the relationship between the Te content and the total amount of the In content and the Sn content within a predetermined range, noise due to fluctuation of the mark shape (mark length recording when applied to an optical information recording medium) can be obtained. ), And an amorphous mark with less jitter can be formed.
また、Ｉｎ含有量が多いと長期保存によって、相変化型ディスクの結晶状態の反射率が低下する傾向にある。これは、準安定な結晶状態が形成されその結晶構造が微妙に変化するためと考えられる。上記反射率の低下量は、初期の結晶状態の反射率の１０％以上に及ぶことがある。このような結晶状態の経時的変化は、光学的特性のみならず、他の物理的特性、たとえば電気的特性にも変化を及ぼすものと考えられる。従って、上記結晶状態の経時的変化は、記録された情報の保存安定性を低下させる原因となる。
しかし、本発明者等の検討によれば、Ｉｎ含有量がある程度多い場合であってもＩｎとＴｅの含有量の関係を規定することにより長期保存による上記反射率の低下を小さくできることがわかった。
In addition, when the In content is large, the reflectance of the crystal state of the phase change disk tends to decrease due to long-term storage. This is considered to be because a metastable crystal state is formed and the crystal structure is slightly changed. The amount of the decrease in the reflectance may reach 10% or more of the reflectance in the initial crystalline state. It is considered that such a change in the crystal state with time changes not only optical characteristics but also other physical characteristics, for example, electrical characteristics. Therefore, the change over time in the crystalline state causes a decrease in the storage stability of the recorded information.
However, according to the study by the present inventors, it has been found that even when the In content is high to some extent, the decrease in the reflectance due to long-term storage can be reduced by defining the relationship between the In and Te contents. .
すなわち、記録層組成を調整することにより、高速での記録信号特性に優れ、かつ結晶状態および非晶質状態の安定性に優れる情報記録用媒体を得ることができる。このため、両状態の物理特性差に由来する光学特性や電気特性等の安定性に優れ、さらには、記録された媒体を長期保存した後、オーバーライトを行う場合の記録信号特性にも優れる情報記録用媒体を得ることができるのである。 That is, by adjusting the composition of the recording layer, it is possible to obtain an information recording medium having excellent recording signal characteristics at high speed and excellent stability in the crystalline state and the amorphous state. For this reason, information excellent in stability such as optical characteristics and electrical characteristics derived from the physical property difference between the two states, and further excellent in recording signal characteristics when performing overwriting after storing the recorded medium for a long time. A recording medium can be obtained.
なお、本発明においては、相変化記録材料が、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とすることが好ましい。これは、本発明の相変化記録材料の非晶質状態中に結晶核が多く存在しないと推測されるためである。つまり、非晶質状態を未記録としてこの非晶質状態の中に結晶状態のマークを形成する場合においては、結晶核が多く存在するような相変化記録材料を用いることが好ましい。なぜなら、相変化記録材料中に結晶核が多く存在すれば、結晶状態のマークの形状が結晶核の位置に影響されることがなくなるためである。一方、上述の通り、本発明における相変化記録材料中には結晶核が多数存在しないため、非晶質状態を未記録状態とし、非晶質状態の中に結晶状態の記録マークを形成するよりは、結晶状態を未記録状態とし、結晶状態の中に非晶質状態の記録マークを形成する方が、良好な記録を行いやすくなる。
以下、各元素含有量と特性との関係を詳細に説明する。
なお、以下の説明においては、各元素（特にＩｎ及びＳｎ）の添加効果は、主として光学的特性の観点から述べられている。しかし、光学的特性として観察される結晶状態と非晶質状態との反射率差、及びこの反射率差の経時的安定性は、同時に、電気的特性等から見た結晶状態と非晶質状態の特性差や安定性（したがって記録信号の振幅やＳＮ比の大きさやその安定性）にも影響を及ぼすと考えられる。また、光学特性として把握される結晶粒界での散乱によるノイズは、電気的にも結晶粒界における電子の散乱によるノイズとして観測されるものと考えられる。このため、以下における光学特性の観点からの説明は、電気的特性においても同様に適用できるものと考えられる。
In the present invention, it is preferable that the phase change recording material has a crystalline state in an unrecorded state and an amorphous state in a recorded state. This is because it is assumed that there are not many crystal nuclei in the amorphous state of the phase change recording material of the present invention. That is, in the case where the amorphous state is unrecorded and a mark in a crystalline state is formed in the amorphous state, it is preferable to use a phase change recording material having many crystal nuclei. This is because, if many crystal nuclei are present in the phase change recording material, the shape of the mark in a crystalline state is not affected by the position of the crystal nuclei. On the other hand, as described above, since a large number of crystal nuclei do not exist in the phase change recording material of the present invention, the amorphous state is set to an unrecorded state, and a recording mark of a crystalline state is formed in the amorphous state. It is easier to perform good recording by setting the crystalline state to an unrecorded state and forming an amorphous state recording mark in the crystalline state.
Hereinafter, the relationship between the content of each element and the characteristics will be described in detail.
In the following description, the effect of adding each element (particularly, In and Sn) is described mainly from the viewpoint of optical characteristics. However, the reflectance difference between the crystalline state and the amorphous state, which is observed as an optical characteristic, and the stability over time of the reflectance difference are, at the same time, in the crystalline state and the amorphous state as viewed from the electrical characteristics and the like. It is considered that this also affects the characteristic difference and the stability (accordingly, the amplitude of the recording signal, the magnitude of the SN ratio, and its stability). In addition, it is considered that the noise due to the scattering at the crystal grain boundary, which is grasped as the optical characteristic, is electrically observed as noise due to the scattering of the electron at the crystal grain boundary. Therefore, it is considered that the following description from the viewpoint of optical characteristics can be similarly applied to electrical characteristics.
（Ｓｂ、式（vi））
Ｓｂの含有量は、Ｇｅの含有量、Ｉｎの含有量、Ｓｎの含有量、及びＴｅの含有量のいずれよりも多い。すなわち、本発明の記録材料はＳｂを主体とする。Ｓｂ自体は、非晶質状態を短時間で結晶化させるのに有効であるが、非晶質形成能が低くかつ非晶質状態も不安定となる傾向があるため、後述の添加元素とあわせて用いる必要がある。Ｓｂの含有量が多ければ、結晶化速度が高まる。特に、短時間での結晶化が必要な高速記録においては、Ｓｂ含有量を相対的に高める。具体的には、Ｓｂ含有量は３５原子％以上であり他の含有元素のどれよりも含有量が多い。本発明の効果を十分に得るためにはＳｂ含有量は４０原子％以上であることが好ましく、４５原子％以上であることがより好ましい。
また、本発明においては、Ｓｂ／Ｔｅ比を制御することも重要である。高速記録を行う観点から、Ｓｂ／Ｔｅ比は、通常２．３以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上とする。一方、高速記録特性と高速記録特性以外の特性とのバランスから、Ｓｂ／Ｔｅ比は、通常９．５以下、好ましくは９以下とする。
(Sb, formula (vi))
The Sb content is higher than any of the Ge content, the In content, the Sn content, and the Te content. That is, the recording material of the present invention is mainly composed of Sb. Sb itself is effective for crystallizing an amorphous state in a short time, but since it has a low amorphous forming ability and a tendency for the amorphous state to be unstable, it is necessary to combine Sb with an additive element described later. Must be used. The higher the content of Sb, the higher the crystallization speed. In particular, in high-speed recording that requires crystallization in a short time, the Sb content is relatively increased. Specifically, the Sb content is 35 atomic% or more, which is higher than any of the other contained elements. In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the Sb content is preferably at least 40 atomic%, more preferably at least 45 atomic%.
In the present invention, it is also important to control the Sb / Te ratio. From the viewpoint of performing high-speed recording, the Sb / Te ratio is usually 2.3 or more, preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. On the other hand, the Sb / Te ratio is usually 9.5 or less, preferably 9 or less, from the balance between high-speed recording characteristics and characteristics other than high-speed recording characteristics.
（Ｓｎ、式（ii）、（ｖ））
Ｓｎ含有量が結晶状態の反射率や結晶と非晶質の反射率差（信号振幅）に与える影響と、Ｉｎ含有量が結晶状態の反射率や結晶と非晶質の反射率差（信号振幅）に与える影響とはほぼ同等である。このため、相変化記録材料にはＳｎ又はＩｎの一方を含有させる。そして、Ｓｎ含有量とＩｎ含有量との合計を、Ｔｅ量より一定量の範囲内で多くすることにより結晶の反射率や信号振幅を大きくできる。一方、Ｔｅ含有量が多くなると結晶の反射率や信号振幅が低下する。したがって、所望する結晶状態の反射率及び信号振幅を得るためには、Ｓｎ及び／又はＩｎの含有量とＴｅの含有量との関係を制御することが重要となる。
(Sn, formula (ii), (v))
The effect of the Sn content on the reflectance in a crystalline state or the difference in reflectance between a crystal and an amorphous phase (signal amplitude), and the effect of the In content on the reflectance in a crystalline state or the reflectance difference between a crystal and an amorphous phase (signal amplitude). ) Is almost the same. Therefore, one of Sn and In is contained in the phase change recording material. The reflectance and signal amplitude of the crystal can be increased by increasing the sum of the Sn content and the In content within a certain range from the Te content. On the other hand, as the Te content increases, the reflectivity of the crystal and the signal amplitude decrease. Therefore, it is important to control the relationship between the Sn and / or In content and the Te content in order to obtain the desired crystal state reflectance and signal amplitude.
このため、上記一般式（１）における（ｙ−ｚ）の値は０．０７以上とし、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１３以上、特に好ましくは０．１５以上とする。ｙの値が大きくなると最適パワーが小さくなり好ましい。 Therefore, the value of (yz) in the general formula (1) is set to 0.07 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.13 or more, and particularly preferably 0.15 or more. As the value of y increases, the optimum power decreases, which is preferable.
また、Ｓｎが多すぎる場合には、特に光学的情報記録用媒体に適用した場合の非晶質マークの境界形状がゆらぐ傾向にあるか、又は、結晶粒界によると思われるジッタ特性が悪化する傾向にあるため、上記一般式（１）における（１−ｗ）×ｙの値は、０．３５以下とし、好ましくは０．３以下とする。したがって、Ｔｅを多く含有させる場合、信号振幅を制御する観点からＩｎ含有量とＳｎ含有量との合計を多くする必要があるが、ジッタ特性を考慮するとＳｎはあまり多くすることができないため、Ｔｅの含有量を多くするときは、Ｓｎに加えＩｎも含むようにすることが好ましくなる。具体的には、Ｓｎを３５原子％を超えて含有させないとＴｅによる結晶の反射率や信号振幅の低下を抑えきれないほどＴｅ含有量を多くするような場合は、Ｉｎを含有させればよい。 If the amount of Sn is too large, the boundary shape of the amorphous mark tends to fluctuate particularly when applied to an optical information recording medium, or the jitter characteristic considered to be due to crystal grain boundaries deteriorates. Due to the tendency, the value of (1-w) × y in the general formula (1) is set to 0.35 or less, preferably 0.3 or less. Therefore, when a large amount of Te is contained, it is necessary to increase the sum of the In content and the Sn content from the viewpoint of controlling the signal amplitude. However, considering the jitter characteristics, Sn cannot be increased so much. When the content of is increased, it is preferable to include In in addition to Sn. Specifically, when the Te content is so large that the decrease in crystal reflectivity and signal amplitude due to Te cannot be suppressed unless Sn is contained in excess of 35 atomic%, In may be contained. .
（Ｉｎ、式（iii））
Ｉｎを用いることにより、結晶状態の反射率や結晶と非晶質との反射率差（信号振幅）を大きくすることができるため、本発明においては、記録層に含有させる元素としてＩｎを用いることが好ましい。
Ｉｎを用いることにより、結晶状態の反射率や結晶と非晶質の反射率差（信号振幅）を大きくすることができる上、Ｓｎに比べてジッタ特性への影響を少なくできるという利点がある。Ｉｎは、Ｓｎ、Ｔｅよりは、結晶粒界ノイズを低下させる機能があるものと推定される。一方で、Ｉｎは準安定結晶状態に由来すると思われる、長期保存による反射率の低下を引き起こす。これに対し、Ｔｅは長期保存による反射率低下を抑える傾向にある。したがって、長期保存における光学的情報記録用媒体の反射率の低下を抑制する観点から、Ｉｎ含有量とＴｅ含有量とを所定の関係とすることが重要となる。本発明者等は、様々な記録層組成をもつ光学的情報記録用媒体を作製し調べた結果、Ｉｎ含有量をＴｅ含有量に対して多くしすぎると長期保存による反射率の低下が発生することを見出した。すなわち、上記一般式（１）において、（Ｉｎ含有量−Ｔｅ含有量）の値を所定の範囲内とすることで、長期保存による反射率の低下を抑制できるようになる。具体的には、上記一般式（１）におけるｗ×ｙ−ｚの値が小さいと長期保存による反射率の低下率が小さくなるので、ｗ×ｙ−ｚの値は０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０以下とすることがさらに好ましい。ここで、ｗ×ｙ−ｚ＝０はＩｎ含有量とＴｅ含有量とが同一となることを意味する。したがって、Ｉｎ含有量がＴｅ含有量と同一か、又はＩｎ含有量がＴｅ含有量よりも少ないことが本発明では更に好ましいのである。
(In, formula (iii))
By using In, the reflectance in a crystalline state or the difference in reflectance (signal amplitude) between a crystal and an amorphous phase can be increased. Therefore, in the present invention, In is used as an element contained in the recording layer. Is preferred.
By using In, there is an advantage that the reflectance in the crystalline state or the reflectance difference (signal amplitude) between the crystal and the amorphous can be increased, and the influence on the jitter characteristics can be reduced as compared with Sn. In is presumed to have a function of lowering grain boundary noise than Sn and Te. On the other hand, In causes a decrease in reflectance due to long-term storage, which is considered to be derived from a metastable crystal state. On the other hand, Te tends to suppress a decrease in reflectance due to long-term storage. Therefore, from the viewpoint of suppressing a decrease in the reflectance of the optical information recording medium during long-term storage, it is important that the In content and the Te content have a predetermined relationship. The present inventors have prepared and examined optical information recording media having various recording layer compositions. As a result, when the In content was too large relative to the Te content, a decrease in reflectance due to long-term storage occurred. I found that. That is, in the general formula (1), by setting the value of (In content-Te content) within a predetermined range, it is possible to suppress a decrease in reflectance due to long-term storage. Specifically, if the value of wxyz in the above general formula (1) is small, the rate of decrease in reflectance due to long-term storage is small, so the value of wxyz is preferably 0.1 or less, It is more preferably at most 0.05, more preferably at most 0. Here, w × yz = 0 means that the In content and the Te content are the same. Therefore, in the present invention, it is more preferable that the In content is the same as the Te content or that the In content is smaller than the Te content.
このように長期保存による反射率低下をなるべく小さくしようとすると、ＩｎをＴｅに対して過度に多く含有させることができないので、前述の関係式０．０７≦ｙ−ｚを満たすためには、本発明の相変化記録材料中にＩｎに加えＳｎも含むようにすることが好ましい。具体的には、ｗ×ｙ−ｚ＜０．０７となった場合には、Ｉｎに加えＳｎも含有させないと０．０７≦ｙ―ｚを満たすことができなくなる。また、Ｓｎを含有させずにＩｎとＴｅの含有量を多くすると高速記録に適した結晶化速度を得にくくなるという点でもＩｎとＳｎの両方を含有することが好ましくなる。すなわち、０＜ｗ＜１とするのが好ましい。
なお、Ｉｎが過度に多いと、情報記録用媒体の長期保存における信号品質が劣化する傾向（例えば、情報記録用媒体を光学的情報記録用媒体として用いる場合における長期保存における反射率が低下する傾向）にある。また、Ｓｎを含まずＩｎを多くするとＩｎ−Ｓｂ系で見られる低反射率の安定結晶層が出現する場合がある。このため、Ｉｎ含有量すなわちｗ×ｙの値は、０．３５以下とすることが好ましい。
In order to minimize the decrease in reflectance due to long-term storage as described above, it is not possible to contain In excessively large amount of In relative to Te. The phase change recording material of the present invention preferably contains Sn in addition to In. Specifically, when w × yz <0.07, 0.07 ≦ yz cannot be satisfied unless Sn is contained in addition to In. It is also preferable to contain both In and Sn from the viewpoint that it is difficult to obtain a crystallization speed suitable for high-speed recording if the content of In and Te is increased without containing Sn. That is, it is preferable that 0 <w <1.
If the In content is excessively large, the signal quality of the information recording medium during long-term storage tends to deteriorate (for example, the reflectance during long-term storage when the information recording medium is used as an optical information recording medium tends to decrease). )It is in. When the amount of In is increased without including Sn, a stable crystal layer having a low reflectivity, which is observed in an In—Sb system, may appear. For this reason, the In content, that is, the value of w × y, is preferably set to 0.35 or less.
（Ｔｅ、式（iv））
本発明の相変化記録材料においてはＴｅを含有させる。
本発明の相変化材料は、ＳｂをＳｂ７０Ｔｅ３０より過剰に含むＳｂＴｅ共晶系を基本としてその相変化性能を発揮しているので、Ｔｅは必須元素となる。
ＴｅはＳｂと結合して繰り返し記録における相変化性能を安定させ繰り返し記録耐久性を向上させることができる。また、Ｔｅは、本発明の相変化記録材料を用いた情報記録用媒体を長時間保存した後での、消去性能の維持（結晶化速度の維持）とそれにともなう繰り返し記録耐久性の改善に効果がある。
なお、Ｔｅを含有させた場合において、他の特性の改善を目的としてＩｎ、Ｓｎ等を添加すると、ＩｎやＳｎがＴｅと化合物を形成して偏析を生じうる可能性がある。しかし、基本的な相変化性能を維持するためには、ＴｅはＳｂとともに必須の元素である。すなわち、本発明の相変化記録材料にＩｎやＳｎを用いる場合においても、Ｔｅを除外することはできず、かつ、ＳｂＴｅ２元系の組成において特性をさらに改良するためには、ＩｎやＳｎを含有させざるを得ない。したがって、Ｔｅに対して、Ｉｎ、Ｓｎ量を特定の範囲で含有させることによって、偏析の悪影響を無視できる程度に抑制した点に本発明の重要な意義の一つがある。
このためＴｅ含有量はある程度多くすることが好ましいが、上述のとおり、Ｉｎ及び／又はＳｎとＴｅとの関係、及びＩｎとＴｅとの関係を所定の範囲内に制御する必要がある。具体的には、上記一般式（１）におけるＴｅの含有量を示すｚを、０＜ｚとするが、好ましくは０．０１≦ｚ、より好ましくは０．０５≦ｚ、さらに好ましくは０．０８≦ｚ、特に好ましくは０．１≦ｚ、最も好ましくは０．１＜ｚとする。
(Te, equation (iv))
Te is contained in the phase change recording material of the present invention.
Since the phase change material of the present invention exhibits its phase change performance based on the SbTe eutectic system containing Sb in excess of Sb 70 Te 30 , Te is an essential element.
Te can be combined with Sb to stabilize the phase change performance in repetitive recording and improve the repetitive recording durability. Further, Te is effective for maintaining the erasing performance (maintaining the crystallization speed) after the information recording medium using the phase change recording material of the present invention has been stored for a long time and for improving the repetitive recording durability. There is.
When Te is contained, if In, Sn, or the like is added for the purpose of improving other characteristics, there is a possibility that In or Sn forms a compound with Te and causes segregation. However, in order to maintain the basic phase change performance, Te is an essential element together with Sb. That is, even when In or Sn is used for the phase change recording material of the present invention, Te cannot be excluded, and in order to further improve the characteristics of the SbTe binary composition, In or Sn is contained. I have to do it. Therefore, one of the important significances of the present invention is that the adverse effect of segregation is suppressed to a negligible level by incorporating In and Sn in specific ranges with respect to Te.
For this reason, the Te content is preferably increased to some extent, but as described above, the relationship between In and / or Sn and Te and the relationship between In and Te need to be controlled within predetermined ranges. Specifically, z representing the content of Te in the above general formula (1) is set to 0 <z, but is preferably 0.01 ≦ z, more preferably 0.05 ≦ z, and still more preferably 0.1 ≦ z. 08 ≦ z, particularly preferably 0.1 ≦ z, most preferably 0.1 <z.
Ｔｅ含有量を表わすｚは通常０．２９未満となるが、これは上記一般式（１）に規定された他の関係式により必然的に決まる値である。上述のようにＩｎ、Ｔｅはある程度含有量を多くすることが好ましいが、特にＴｅは結晶化速度を遅くするはたらきがあるため、高速記録に適した結晶化速度を得るためにはＴｅ含有量を表わすｚは、０．２５以下とすることが好ましく、０．２０以下とすることがより好ましい。 Although z representing the Te content is usually less than 0.29, this is a value that is necessarily determined by the other relational expression defined in the general formula (1). As described above, it is preferable to increase the contents of In and Te to some extent. In particular, since Te has a function of lowering the crystallization speed, the Te content must be increased in order to obtain a crystallization speed suitable for high-speed recording. The expressed z is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less.
（Ｇｅ、式（ｉ））
本発明においては、結晶化速度を調整するため、Ｇｅを用いることができる。すなわち、Ｇｅは、反射率、信号振幅（結晶と非晶質との反射率差）、媒体の長期保存による反射率低下等の特性には大きくは関係しない。このため、Ｇｅは、使用したい記録条件に適した結晶化速度を得るために用いることができる。Ｇｅが多くなると結晶化速度は遅くなるため、例えばより高速記録用の情報記録用媒体ではＧｅ含有量を少なくし、結晶化速度を調整することもできる。ただし、結晶化速度は他の元素含有量にも関係し、Ｓｂ、Ｓｎが多くなると結晶化速度は速くなり、Ｉｎ、Ｔｅが多くなると結晶化速度は遅くなる。したがって、前述の諸特性を考慮してＧｅ以外の元素の含有量比を決めた後、Ｇｅの含有量を調整することにより記録条件に応じた結晶化速度の調整を行うことが好ましい。Ｇｅ含有量が多すぎると結晶化速度は遅くなりすぎるので、上記一般式（１）におけるｘは０．３以下とし、好ましくは０．２５以下とし、より好ましくは０．２以下とする。なお、含有量が結晶化速度に与える影響は、ＧｅとＴｅが特に大きい。
(Ge, equation (i))
In the present invention, Ge can be used to adjust the crystallization speed. That is, Ge does not significantly affect characteristics such as reflectance, signal amplitude (reflectance difference between crystal and amorphous), and decrease in reflectance due to long-term storage of the medium. For this reason, Ge can be used to obtain a crystallization rate suitable for the recording conditions to be used. Since the crystallization speed decreases as the amount of Ge increases, for example, in an information recording medium for higher-speed recording, the Ge content can be reduced to adjust the crystallization speed. However, the crystallization speed is also related to the content of other elements, and the crystallization speed increases as Sb and Sn increase, and the crystallization speed decreases as In and Te increase. Therefore, it is preferable to determine the content ratio of elements other than Ge in consideration of the above-described various properties, and then adjust the crystallization rate according to the recording conditions by adjusting the Ge content. If the Ge content is too large, the crystallization speed becomes too slow. Therefore, x in the above general formula (1) is set to 0.3 or less, preferably 0.25 or less, and more preferably 0.2 or less. The influence of the content on the crystallization rate is particularly large for Ge and Te.
また、Ｇｅ含有量が多いと、記録された非晶質マークを長期保存した場合に保存前における記録直後よりも結晶化しにくくなる傾向にある。この現象が顕著になると、記録された情報記録用媒体を長期保存した後にオーバーライトを行う場合に、重ね書きした記録信号の信号品質が不十分となってしまう。つまり、長期保存後の古いマークが十分に消えないため新しい記録マークの信号品質を悪化させるのである。この結晶化がしにくくなる現象は、長期保存後の第一回目の記録においてのみ問題となり、長期保存後に新たに記録される非晶質マークは正常な結晶化速度をもつようになる。いずれにせよ、Ｇｅ含有量を少なくすることによりこの現象は軽減される。この意味において、Ｇｅ含有量は少ない方が好ましく、上記一般式（１）におけるｘの値を０．１以下とすることが特に好ましく、０．０７以下とすることが最も好ましい。本発明では、前記諸特性を満足させた上で、この現象を軽減することにも成功した。 Also, when the Ge content is large, the recorded amorphous mark tends to be less likely to crystallize when stored for a long period of time than immediately after recording before storage. When this phenomenon becomes remarkable, the signal quality of the overwritten recording signal becomes insufficient when overwriting is performed after the recorded information recording medium is stored for a long period of time. In other words, the old mark after long-term storage is not sufficiently erased, thereby deteriorating the signal quality of the new recorded mark. This phenomenon of difficulty in crystallization becomes a problem only in the first recording after long-term storage, and an amorphous mark newly recorded after long-term storage has a normal crystallization speed. In any case, this phenomenon is mitigated by reducing the Ge content. In this sense, the Ge content is preferably as small as possible, and the value of x in the above general formula (1) is particularly preferably 0.1 or less, most preferably 0.07 or less. The present invention has succeeded in reducing this phenomenon while satisfying the above-mentioned characteristics.
上述のように、ＴｅやＩｎは結晶化速度を遅くする効果があるので、結晶化速度を遅くする場合に同一の結晶化速度を得るにはＴｅ、Ｉｎの含有量が多い方がＧｅ含有量を少なくできる。この意味においてＴｅ含有量、すなわちｚの値は０．０５以上であることが好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１以上であることが最も好ましい。さらにこのとき、Ｉｎ含有量、すなわちｗ×ｙの値は０．０５以上が好ましく０．０８以上がより好ましい。また、前記のようにＴｅ含有量が多い場合はＩｎとＳｎの両方を含むことが好ましくなる。すなわち、最も好ましい組成ではＧｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｅすべてを含有することとなる。 As described above, since Te and In have the effect of slowing down the crystallization speed, in order to obtain the same crystallization speed when the crystallization speed is slowed down, the Ge content is higher when the Te and In contents are higher. Can be reduced. In this sense, the Te content, that is, the value of z is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and most preferably 0.1 or more. Further, at this time, the In content, that is, the value of w × y, is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more. When the content of Te is large as described above, it is preferable to include both In and Sn. That is, the most preferable composition contains all of Ge, In, Sb, Sn, and Te.
一方、Ｇｅ含有量が少なすぎると、非晶質マークの保存安定性が悪化し長期保存により結晶化する傾向にある。非晶質マークの保存安定性はＩｎを多くすることによっても改善される傾向にあるが、Ｇｅの影響の方が強い傾向にある。一方、他の元素の影響により、Ｇｅ含有量がゼロであっても非晶質マークの保存安定性が比較的良い場合もある。したがって、上記一般式（１）におけるｘの値は０以上とするが、０より大きいことが好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。 On the other hand, if the Ge content is too small, the storage stability of the amorphous mark deteriorates, and the amorphous mark tends to be crystallized by long-term storage. The storage stability of the amorphous mark tends to be improved by increasing In, but the influence of Ge tends to be stronger. On the other hand, the storage stability of the amorphous mark may be relatively good even when the Ge content is zero due to the influence of other elements. Therefore, the value of x in the above general formula (1) is set to 0 or more, preferably larger than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more.
［１−２］本発明の相変化記録材料におけるＧｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂそれぞれの含有量
本発明においては、上記一般式（１）における条件、すなわち、（ａ）Ｓｂの含有量は、Ｇｅの含有量、Ｉｎの含有量、Ｓｎの含有量、及びＴｅの含有量のいずれよりも多い（ｂ）０≦ｘ≦０．３（ｃ）０．０７≦ｙ−ｚ（ｄ）ｗ×ｙ−ｚ≦０．１（ｅ）０＜ｚ（ｆ）（１−ｗ）×ｙ≦０．３５（ｇ）０．３５≦１−ｘ−ｙ−ｚの７条件から、本発明の相変化記録材料を構成するＧｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、及びＳｂの各元素の取り得る最大および最小の含有量が必然的に決まる。
[1-2] Content of Ge, In, Sn, Te, and Sb in Phase Change Recording Material of the Present Invention In the present invention, the condition in the above general formula (1), that is, (a) the content of Sb is , Ge content, In content, Sn content, and Te content (b) 0 ≦ x ≦ 0.3 (c) 0.07 ≦ yz (d) w Xyz ≦ 0.1 (e) 0 <z (f) (1-w) × y ≦ 0.35 (g) 0.35 ≦ 1-xy-z The maximum and minimum possible contents of the respective elements of Ge, In, Sn, Te, and Sb constituting the phase change recording material are inevitably determined.
具体的には、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗの値をそれぞれ独立に０から１まで０．００１刻みで変化させていったときに、上記７条件を満たすか否かを判断するようなコンピュータプログラムを作成してこれを実行することにより、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、及びＳｂの取り得る最大および最小の含有量を求めることができる。なお、当然ながらＧｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、及びＳｂの原子数比の合計は１となる。また、０．０００１刻み、０．００００１刻みと値を変化させる間隔を小さくすることにより、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、及びＳｂの各原子の詳細な範囲を求めることができるようになる。表−１にはＶｉｓｕａｌＢａｓｉｃを用いて作成した上記コンピュータプログラムの例を示す。 Specifically, when the values of x, y, z, and w are independently changed from 0 to 1 in increments of 0.001, a computer that determines whether the above seven conditions are satisfied is determined. By creating and executing a program, the maximum and minimum possible contents of Ge, In, Sn, Te, and Sb can be obtained. Note that, naturally, the total of the atomic ratios of Ge, In, Sn, Te, and Sb is 1. Further, by reducing the interval of changing the value between 0.0001 steps and 0.00001 steps, a detailed range of each atom of Ge, In, Sn, Te, and Sb can be obtained. Table 1 shows an example of the above-mentioned computer program created using Visual Basic.
表−１に示すコンピュータプログラムを実行すると、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、及びＳｂがそれぞれ取り得る範囲は、
Ｇｅは、０．０００から０．３００
Ｉｎは、０．０００から０．３６６
Ｓｎは、０．０００から０．３５０
Ｔｅは、０．００１から０．２９０
Ｓｂは、０．３５０から０．９２９
である。
When the computer program shown in Table 1 is executed, the ranges that Ge, In, Sn, Te, and Sb can each take are:
Ge is 0.000 to 0.300
In is from 0.000 to 0.366
Sn is from 0.000 to 0.350
Te is from 0.001 to 0.290
Sb is from 0.350 to 0.929
It is.
また、上記プログラムによれば、Ｉｎ含有量及び／又はＳｎ含有量の合計とＴｅ含有量との差であるｙ−ｚの取り得る範囲は、０．０７０から０．４４９となり、Ｉｎ含有量とＴｅ含有量との差であるｗ×ｙ−ｚの取り得る範囲は、−０．２７９から０．１００となる。 According to the above program, the possible range of yz, which is the difference between the total of the In content and / or the Sn content and the Te content, is from 0.070 to 0.449. The possible range of w × yz, which is the difference from the Te content, is from −0.279 to 0.100.
なお、上記プログラムによる各元素の含有量の範囲を示す数字は、プログラム実行時の有効数字の取り方によっても多少変化する。
また、上記（ａ）〜（ｇ）の各条件は、前記［１−１］で説明したように、好ましい範囲、より好ましい範囲などの条件が変動することによって変動しうるが、条件が変動した場合には、新しい条件を用いて再度上記コンピュータプログラムを実行して、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂの各元素を上限及び下限を求めればよい。
なお、上記、各元素単独での組成範囲内で、独立して、自由に組成を変更できるわけではなく、あくまで、式（ａ）〜（ｇ）の条件が優先することは言うまでもない。
The number indicating the range of the content of each element according to the above program slightly changes depending on how significant figures are taken when the program is executed.
As described in the above [1-1], the conditions (a) to (g) can be changed by changing the conditions such as a preferable range and a more preferable range, but the conditions are changed. In this case, the computer program may be executed again using the new conditions to determine the upper and lower limits of each element of Ge, In, Sn, Te, and Sb.
Note that the composition cannot be freely changed independently and independently within the composition range of each element alone, and it goes without saying that the conditions of formulas (a) to (g) take precedence.
［１−３］その他の元素
本発明の相変化記録材料においては、種々の特性改善のために、必要に応じて、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｂ、及びＴｂ、Ｄｙ、Ｇｄ等の希土類元素等を添加してもよい。特性改善の効果を得るために、添加量は合金の全体組成の０．１ａｔ．％（原子％）以上が好ましい。ただし、本発明の相変化記録材料の好ましい特性を損なわないため１０ａｔ．％以下にとどめるのが好ましい。特に好ましいのは、Ｎ（窒素）の添加であり、全体組成の０．１原子％以上、５原子％以下を添加することにより、繰り返しオーバーライト耐久性を改善する効果がある。
Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ、Ｂ，希土類元素は、結晶化温度や結晶化速度のさらなる微調整に用いることができる。
Ａｌ，Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈは、本発明の相変化記録材料が、結晶成長主体の結晶化過程を示すのに対して、結晶核として機能しうることで、結晶化過程を微調整することができる。上記他の添加元素も、結晶核として機能する場合がある。
Ｏ，Ｓｅは光学的特性の微調整に用いることができる。
なお、希土類元素（希土類金属元素）とは、周期表３Ｂ族元素をいい、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、及びアクチノイド元素をいう。
[1-3] Other Elements In the phase change recording material of the present invention, Au, Ag, Al, Ga, Zn, Si, Cu, Pd, Pt, and Rh may be used as needed to improve various characteristics. , Pb, Cr, Mo, W, Mn, Co, O, N, Se, V, Nb, Ta, Ti, Bi, B, and rare earth elements such as Tb, Dy, and Gd. In order to obtain the effect of improving the properties, the amount of addition is 0.1 at. % (Atomic%) or more is preferable. However, in order not to impair the preferable properties of the phase change recording material of the present invention, 10 at. % Or less is preferable. Particularly preferred is the addition of N (nitrogen). By adding 0.1 atomic% or more and 5 atomic% or less of the entire composition, the effect of repeatedly improving overwrite durability is obtained.
Ag, Cu, Si, Pb, Cr, Mo, W, Mn, Nb, Ta, V, B, and rare earth elements can be used for further fine adjustment of the crystallization temperature and the crystallization rate.
Al, Ga, Zn, Bi, Pd, Pt, and Rh indicate that the phase-change recording material of the present invention can function as a crystal nucleus while exhibiting a crystallization process mainly of crystal growth. Can be fine-tuned. The other additional elements may also function as crystal nuclei.
O and Se can be used for fine adjustment of optical characteristics.
Note that the rare earth element (rare earth metal element) refers to a Group 3B element of the periodic table, specifically, Sc, Y, a lanthanoid element, and an actinoid element.
［２］情報記録用媒体
次に、本発明の情報記録用媒体について説明する。
本発明の情報記録用媒体は、記録層を有する情報記録用媒体であって、前記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴としている。
[2] Information Recording Medium Next, the information recording medium of the present invention will be described.
An information recording medium according to the present invention is an information recording medium having a recording layer, wherein the recording layer is mainly composed of a composition represented by the following general formula (1).
Ｇｅｘ（ＩｎｗＳｎ１−ｗ）ｙＴｅｚＳｂ１−ｘ―ｙ−ｚ （１）
（ただし、Ｓｂの含有量は、Ｇｅの含有量、Ｉｎの含有量、Ｓｎの含有量、及びＴｅの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚ、及びｗが下記（ｉ）から（vi）を満たす。
（ｉ）０≦ｘ≦０．３
（ii）０．０７≦ｙ−ｚ
（iii）ｗ×ｙ−ｚ≦０．１
（iv）０＜ｚ
（ｖ）（１−ｗ）×ｙ≦０．３５
（vi）０．３５≦１−ｘ−ｙ−ｚ）
なお、本発明においては、情報記録用媒体が、結晶状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とすることが好ましい。これは、本発明の記録層組成中に結晶核が多く存在しないと推測されるためである。つまり、非晶質状態を未記録としてこの非晶質状態の中に結晶状態のマークを形成する場合においては、結晶核が多く存在するような記録層組成を用いることが好ましい。なぜなら、記録層に結晶核が多く存在すれば、結晶状態のマークの形状が結晶核の位置に影響されることがなくなるためである。一方、上述の通り、本発明における記録層組成中には結晶核が多数存在しないため、非晶質状態を未記録状態とし、非晶質状態の中に結晶状態の記録マークを形成するよりは、結晶状態を未記録状態とし、結晶状態の中に非晶質状態の記録マークを形成する方が、良好な記録を行いやすくなる。
Ge x (In w Sn 1- w) y Te z Sb 1-x-y-z (1)
(However, the content of Sb is larger than any of the Ge content, the In content, the Sn content, and the Te content, and x, y, z, and w representing the atomic ratio are as follows. (I) to (vi) are satisfied.
(I) 0 ≦ x ≦ 0.3
(Ii) 0.07 ≦ yz
(Iii) w × yz ≦ 0.1
(Iv) 0 <z
(V) (1−w) × y ≦ 0.35
(Vi) 0.35 ≦ 1-xyz)
In the present invention, it is preferable that the information recording medium has a crystalline state in an unrecorded state and an amorphous state in a recorded state. This is because it is assumed that there are not many crystal nuclei in the recording layer composition of the present invention. That is, in the case where the amorphous state is unrecorded and a mark in a crystalline state is formed in the amorphous state, it is preferable to use a recording layer composition having many crystal nuclei. This is because, if there are many crystal nuclei in the recording layer, the shape of the mark in the crystalline state will not be affected by the position of the crystal nuclei. On the other hand, as described above, since a large number of crystal nuclei are not present in the composition of the recording layer in the present invention, the amorphous state is set to an unrecorded state, and a recording mark in a crystalline state is formed in the amorphous state. When the crystalline state is set to an unrecorded state and the recording mark in an amorphous state is formed in the crystalline state, it is easier to perform good recording.
記録層として上記一般式（１）で表される組成を用いることにより、高速で記録消去を行っても、反射率、信号振幅、及びジッタ特性などの記録信号特性に優れており、非晶質マーク（記録信号）の保存安定性も良好にすることが可能である。また、本発明の情報記録用媒体を長期保存した場合においても、記録した信号の反射率の変化は小さく、再度オーバーライトを行っても優れた記録信号特性を保持することができる。また、本発明の情報記録用媒体は、上記組成を用いることにより、優れた繰り返し記録耐久性を示すこともできる。なお、一般式（１）についての説明は、前記［１］で述べたものと同じであるので、ここでの説明は省略する。 By using the composition represented by the general formula (1) as the recording layer, the recording layer has excellent recording signal characteristics such as reflectance, signal amplitude, and jitter characteristics even when recording and erasing is performed at high speed. It is also possible to improve the storage stability of the mark (recording signal). Further, even when the information recording medium of the present invention is stored for a long period, the change in the reflectance of the recorded signal is small, and excellent recording signal characteristics can be maintained even if overwriting is performed again. Further, the information recording medium of the present invention can exhibit excellent repetitive recording durability by using the above composition. Since the description of the general formula (1) is the same as that described in the above [1], the description is omitted here.
このような情報記録用媒体としては、結晶状態と非晶質状態とにおける物理的パラメーターの差を検出することにより情報の記録再生を行うものであれば特に限定されるものではなく、例えば屈折率、電気抵抗、体積、密度変化等の差を検出するような情報記録用媒体を挙げることができる。中でも、本発明の相変化記録材料を用いた情報記録用媒体は、レーザー光で記録を行う光学的情報記録用媒体への応用に適している。特に、レーザー光を照射することにより生じる結晶状態の可逆的な変化に伴う反射率変化を利用した相変化型の光学的情報記録用媒体への応用に適している。
以下、本発明の光学的情報記録用媒体の具体的構成及び記録再生方法等について説明する。
Such an information recording medium is not particularly limited as long as it can record and reproduce information by detecting a difference in physical parameters between a crystalline state and an amorphous state. And an information recording medium for detecting differences in electrical resistance, volume, density change and the like. Above all, an information recording medium using the phase change recording material of the present invention is suitable for application to an optical information recording medium that performs recording with a laser beam. In particular, it is suitable for application to a phase-change type optical information recording medium utilizing a change in reflectance caused by a reversible change in a crystal state caused by irradiation with a laser beam.
Hereinafter, a specific configuration of the optical information recording medium of the present invention, a recording / reproducing method, and the like will be described.
［２−１］光学的情報記録用媒体
（層構成）
光学的情報記録用媒体としては通常、図１（ａ）や、図１（ｂ）に示すような多層構成のものが用いられる。すなわち、図１（ａ）、（ｂ）より明らかなように、基板上に、上記一般式（１）で表される組成を主成分とする記録層を有し、さらに保護層を有するようにすることが好ましい。
[2-1] Optical information recording medium (layer structure)
As the optical information recording medium, a medium having a multilayer structure as shown in FIGS. 1A and 1B is usually used. That is, as is apparent from FIGS. 1A and 1B, a recording layer having a composition represented by the general formula (1) as a main component and a protective layer further provided on a substrate. Is preferred.
光学的情報記録用媒体のさらに好ましい層構成は、再生光の入射方向に沿って順に、第１保護層、記録層、第２保護層、反射層が設けられている構成である。すなわち、基板側から再生光を入射する場合は、基板、第１保護層（下部保護層）、記録層、第２保護層（上部保護層）、反射層の層構成とし（図１(ａ)参照）、記録層側から再生光を入射する場合は、基板、反射層、第２保護層（下部保護層）、記録層、第１保護層（上部保護層）、カバー層の層構成とする（図１(ｂ)参照）のが好ましい。 A more preferable layer configuration of the optical information recording medium is a configuration in which a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, and a reflective layer are provided in this order along the incident direction of the reproduction light. That is, when reproducing light is incident from the substrate side, the substrate, the first protective layer (lower protective layer), the recording layer, the second protective layer (upper protective layer), and the reflective layer have a layer configuration (FIG. 1A). ), When the reproducing light is incident from the recording layer side, the layer structure includes a substrate, a reflective layer, a second protective layer (lower protective layer), a recording layer, a first protective layer (upper protective layer), and a cover layer. (See FIG. 1B).
無論、これらの各層はそれぞれ２層以上で形成されていてもよく、また、それらの間に中間層が設けられていてもよい。例えば、基板側から再生光を入射する場合の基板／保護層間や、基板とは反対側から再生光を入射する場合の保護層上に、半透明の極めて薄い金属、半導体、吸収を有する誘電体層等を設けて、記録層に入射する光エネルギー量を制御することも可能である。 Of course, each of these layers may be formed of two or more layers, and an intermediate layer may be provided between them. For example, a semi-transparent extremely thin metal, semiconductor, or dielectric having absorption is provided on the substrate / protective layer when reproducing light is incident from the substrate side or on the protective layer when reproducing light is incident from the side opposite to the substrate. It is also possible to provide a layer or the like to control the amount of light energy incident on the recording layer.
なお、上記のとおり記録再生光ビーム（記録再生光）入射とは反対側に反射層を設けることが多いが、この反射層は必須ではない。また、記録層の少なくとも一方の面に設けられることが好ましい保護層において、特性の異なる材料を多層化することも行われる。
以下、各層について詳しく説明する。
As described above, a reflection layer is often provided on the side opposite to the recording / reproduction light beam (recording / reproduction light) incidence, but this reflection layer is not essential. Further, in a protective layer which is preferably provided on at least one surface of the recording layer, layers of materials having different characteristics may be formed.
Hereinafter, each layer will be described in detail.
（Ａ）記録層
（Ａ−１）記録層に含有される材料とその量
記録層に含有される材料は、上記一般式（１）で表される組成を主成分とする。この組成についての詳細な説明はすでに行ったので、ここでの説明は省略する。本発明の効果を有効に発揮するためには、記録層全体のうち、上記一般式（１）で表される組成が、通常５０原子％以上、好ましくは８０原子％以上、より好ましくは９０原子％以上、特に好ましくは９５原子％以上含有される。含有量が高ければ高いほど本発明の効果が顕著に発揮されるようになるが、記録層の成膜時にＯやＮ等の他の成分が含有されたとしても数原子％から２０原子％の範囲内であれば、高速記録消去等の本発明の効果が確実に発揮される。
(A) Recording Layer (A-1) Materials Contained in Recording Layer and Amounts The material contained in the recording layer has a composition represented by the general formula (1) as a main component. Since the detailed description of this composition has already been made, the description here is omitted. In order to effectively exhibit the effects of the present invention, the composition represented by the above general formula (1) in the entire recording layer is usually at least 50 atomic%, preferably at least 80 atomic%, more preferably at least 90 atomic%. % Or more, particularly preferably 95 atomic% or more. The higher the content, the more remarkably the effect of the present invention is exhibited. However, even if other components such as O and N are contained at the time of forming the recording layer, the content of several atomic% to 20 atomic% is obtained. Within the range, the effects of the present invention, such as high-speed recording and erasing, are surely exhibited.
（Ａ−２）記録層の膜厚
記録層の厚さは、通常１ｎｍ以上であるが、好ましくは５ｎｍ以上である。このようにすれば、結晶と非晶質の反射率差（コントラスト）が十分となり、また結晶化速度も十分となり、短時間での記録消去が可能となる。また、反射率自体も十分な値となる。一方、記録層の厚さは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下である。このようにすれば、光学的なコントラストを十分に得ることができ、また、記録層にクラックが生じにくくなる。また、熱容量が大きくなることによる記録感度の悪化も発生しにくくなる。さらに、上記膜厚範囲とすれば、相変化に伴う体積変化を適度に抑制することができ、記録を繰り返した際にノイズの原因となる、記録層自身やその上下に設けることができる保護層の微視的かつ不可逆な変形が蓄積されにくくなる。このような変形の蓄積は、繰り返し記録耐久性を低下させる傾向があるため、記録層の膜厚を上記範囲内にすることによりこの傾向を抑制することができる。
(A-2) Thickness of Recording Layer The thickness of the recording layer is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more. By doing so, the difference in reflectance (contrast) between the crystal and the amorphous becomes sufficient, and the crystallization speed becomes sufficient, so that recording and erasing can be performed in a short time. Further, the reflectance itself has a sufficient value. On the other hand, the thickness of the recording layer is usually 30 nm or less, preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less. In this case, sufficient optical contrast can be obtained, and cracks are less likely to occur in the recording layer. In addition, the deterioration of the recording sensitivity due to the increase in the heat capacity hardly occurs. Further, when the thickness is within the above range, the volume change due to the phase change can be appropriately suppressed, and the recording layer itself or a protective layer that can be provided above and below the recording layer itself, which causes noise when recording is repeated. Microscopic and irreversible deformation is hardly accumulated. Since the accumulation of such deformation tends to decrease the recording durability repeatedly, this tendency can be suppressed by setting the thickness of the recording layer within the above range.
書き換え型ＤＶＤのように波長約６５０ｎｍのＬＤ（レーザーダイオード）、開口数約０．６〜０．６５の対物レンズの集束光ビームで記録再生を行う高密度記録用の光学的情報記録用媒体や、波長約４００ｎｍの青色ＬＤ、開口数約０．７〜０．８５の対物レンズの集束光ビームにて記録再生を行う高密度記録用の光学的情報記録用媒体ではノイズに対する要求はいっそう厳しくなる。このため、このような場合には、より好ましい記録層の厚さは２５ｎｍ以下である。 An optical information recording medium for high-density recording, such as a rewritable DVD, which performs recording and reproduction with an LD (laser diode) having a wavelength of about 650 nm and a focused light beam of an objective lens having a numerical aperture of about 0.6 to 0.65; In an optical information recording medium for high-density recording in which recording and reproduction are performed with a focused light beam of a blue LD having a wavelength of about 400 nm and an objective lens having a numerical aperture of about 0.7 to 0.85, the requirement for noise becomes more severe. . Therefore, in such a case, the more preferable thickness of the recording layer is 25 nm or less.
（Ａ−３）記録層膜厚に関するさらに好ましい態様
本発明においては、上記高速記録消去が可能な所定のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系の組成を主成分とする記録層を設けた光学的情報記録用媒体において、記録層の膜厚を非常に薄くすることにより、この光学的情報記録用媒体を長期保存した後の２回目の記録特性や長期保存後の反射率低下を良好にすることができると考えられる。具体的には、記録層の膜厚を好ましくは１１ｎｍ以下とすることにより、上記所定のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系組成の記録層を用いた光学的情報記録用媒体において、長期保存後の２回目記録時における記録特性が改善される傾向、及び長期保存での反射率低下が改善される傾向があるようである。
(A-3) More Preferred Embodiment Regarding Recording Layer Thickness In the present invention, an optical element having a recording layer mainly composed of a predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te-based composition capable of high-speed recording and erasing is provided. In the optical information recording medium, the thickness of the recording layer is made extremely thin to improve the second recording characteristics after long-term storage of this optical information recording medium and the decrease in reflectance after long-term storage. It is thought that we can do it. Specifically, by setting the thickness of the recording layer to preferably 11 nm or less, the optical information recording medium using the recording layer having the above-mentioned predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te composition can be stored for a long time. It seems that there is a tendency that the recording characteristics at the time of subsequent second recording are improved, and that a decrease in reflectance during long-term storage is improved.
上記所定のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系組成の記録層を用いた光学的情報記録用媒体においては、長期保存（保管）した後の２回目の記録におけるジッタが若干劣る場合がある。
ここで、長期保存(保管）後の２回目記録時における記録特性とは、以下の２つの場合（シェルフ２回目記録、アーカイバル２回目記録）の特性をいう。
まず、初期結晶化後未記録状態のまま、長期保管した媒体に、保管後初めて記録する場合をシェルフ１回目記録、さらに、引き続きその上にオーバーライトすることをシェルフ２回目記録という。保管期間が比較的短い場合においてシェルフ２回目記録を行った場合には、ジッタの増加はほとんど見られないが、保管期間が長い場合のシェルフ２回目記録ではジッタの増加が顕著になる場合がある。このジッタの増加は、そのまま数回オーバーライトを繰り返せば低下して、保管前のオーバーライト記録特性が回復される。この理由は必ずしも明らかではないが、長期保存後のシェルフ１回目記録における信号強度が小さくなる傾向にあることが関係していると思われる。すなわち、光学的情報記録用媒体を長期保存した後に記録を行うとシェルフ１回目記録における信号振幅が小さくなる傾向にある。信号振幅は、さらに数回記録することによって回復してくるため、このシェルフ１回目記録時における信号振幅の低下は、長期保存後の結晶部がはじめて非晶質化する場合に記録マークが大きくなりにくくなっていることが原因と考えられる。そして、長期保存後のシェルフ２回目記録時にジッタが悪化しやすい理由は、長期保存後はじめて非晶質化する部分（シェルフ１回目記録において記録ビームが照射されなかった部分）と、再度（２回目）の非晶質化が行われる部分と、が混在するためと思われる。つまり、シェルフ２回目記録においては、上記混在のために非晶質のマークの大きさにばらつきが生じるためと思われる。
In the optical information recording medium using the recording layer of the above-mentioned predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te composition, the jitter in the second recording after long-term storage (storage) may be slightly inferior.
Here, the recording characteristics at the time of the second recording after the long-term storage (storage) refer to the characteristics in the following two cases (the second recording of the shelf and the second recording of the archival).
First, recording for the first time after storage on a medium that has been stored for a long period of time in an unrecorded state after initial crystallization is referred to as first shelf recording, and further overwriting on the shelf is referred to as second shelf recording. In the case where the shelf period is relatively short, when the shelf is recorded for the second time, the jitter is hardly increased. However, in the case where the shelf period is long, the increase in the jitter is remarkable in some cases. . This increase in jitter is reduced by repeating overwriting several times as it is, and the overwrite recording characteristics before storage are restored. Although the reason for this is not necessarily clear, it seems to be related to the fact that the signal intensity in the first recording of the shelf after long-term storage tends to be small. That is, when recording is performed after the optical information recording medium is stored for a long period of time, the signal amplitude in the first-time recording of the shelf tends to decrease. Since the signal amplitude is recovered by recording several more times, the decrease in the signal amplitude during the first recording in the shelf is caused by the fact that the recording mark becomes large when the crystal part becomes amorphous for the first time after long-term storage. This is probably due to the difficulty. The reason that the jitter is likely to be deteriorated at the time of the second recording of the shelf after the long-term storage is that the portion becomes amorphous for the first time after the long-term storage (the portion where the recording beam was not irradiated in the first recording of the shelf), and again (the second time). It is considered that the portion where amorphization is performed is mixed. That is, in the second recording of the shelf, it is considered that the size of the amorphous mark varies due to the above-mentioned mixture.
なお、長期保存後のシェルフ１回目記録時に非晶質マークが大きくなりにくくなる傾向の原因は明らかではないが、数回記録後に特性が戻ることから、長期保存により記録層の結晶部に何らかの変化が起きたのではないかと考えられる。記録層を非常に薄く（好ましくは１１ｎｍ以下）にすることにより長期保存後シェルフ２回目記録時の特性が改善されるが、これは上記記録層結晶部の変化が抑制される傾向にあるためと思われる。
一方、非晶質マークを形成するオーバーライト可能な情報記録用媒体における、他の長期保存（保管）後の２回目記録とは、一旦記録した情報（非晶質マークを形成した状態）を長期保管した後、再度オーバーライトして情報を書き換える場合の記録をいう。
保管する前に記録を行った情報記録用媒体に対して、長期保管後に始めて行う記録をアーカイバル２回目記録と呼ぶこととする。この場合、保管期間が比較的短い状態においてアーカイバル２回目記録を行った場合には、ジッタの増加はほとんど見られない。しかしながら、保管期間が長い場合におけるアーカイバル２回目記録においては、ジッタの増加が顕著になる現象が観察される場合がある。このジッタの増加は、そのまま数回オーバーライトを繰り返せば低下する。そして、保管前のオーバーライト記録特性が回復される。
Although it is not clear why the amorphous marks tend not to become large during the first recording of the shelf after long-term storage, the characteristics return after several recordings. It is thought that a situation has occurred. By making the recording layer very thin (preferably 11 nm or less), the characteristics at the time of the second recording of the shelf after long-term storage are improved. This is because the change in the crystal part of the recording layer tends to be suppressed. Seem.
On the other hand, the second recording after another long-term storage (storage) in an overwritable information recording medium that forms an amorphous mark means that once recorded information (the state in which the amorphous mark is formed) is stored for a long time. This is a record when information is rewritten by overwriting again after storage.
The recording performed for the first time after the long-term storage of the information recording medium recorded before the storage is referred to as the second archival recording. In this case, when the archival second recording is performed in a state where the storage period is relatively short, the increase in the jitter is hardly observed. However, in the second archival recording in the case where the storage period is long, a phenomenon in which the jitter is remarkably increased may be observed. This increase in jitter is reduced by repeating overwriting several times. Then, the overwrite recording characteristics before storage are restored.
上記現象は、保存前に記録された非晶質マークが長期保存により安定な非晶質状態に変化し、さらに記録（上書き）を行っても再結晶化における消去が不十分になるために発生すると考えることができる。非晶質状態は準安定状態であるから、非晶質状態が長期保存されることによってより安定な非晶質状態に変化することはあり得る。安定な非晶質マークは、一般には、消えにくくなる傾向があるから、消え残りによるノイズが発生する。
このように考えると、アーカイバル２回目記録を行ったあと引き続きオーバーライトを行うとジッタが低下するという事実も説明できる。すなわち、アーカイバル２回目記録を行えば、形成された非晶質マークは「新たに形成された」非晶質状態であるから、初期の比較的消えやすい非晶質状態に戻っているのである。
記録層を非常に薄くすると記録層に接する他の層の界面の影響を受けやすくなる。このため、非晶質状態の安定性の向上は、上記界面の効果によって、非晶質状態が一定の準安定状態に維持されるために発生すると考えることもできる。
なお、上記２つの２回目記録（シェルフ２回目記録、アーカイバル２回目記録）の問題に関して、どちらか一方が主であるかは明らかではなく、両方が同時に影響をおよぼす可能性もある。
The above phenomenon occurs because the amorphous mark recorded before storage changes to a stable amorphous state due to long-term storage, and further erasure becomes insufficient during recrystallization even when recording (overwriting) is performed. Then you can think. Since the amorphous state is a metastable state, the amorphous state may change to a more stable amorphous state by being stored for a long period of time. Generally, a stable amorphous mark tends to be difficult to be erased.
Considering this way, it is possible to explain the fact that the jitter decreases when overwriting is performed continuously after the second archival recording. That is, when the second archival recording is performed, the formed amorphous mark is in the “newly formed” amorphous state, and thus has returned to the initial relatively erasable amorphous state. .
When the recording layer is extremely thin, the recording layer is easily affected by the interface of another layer in contact with the recording layer. For this reason, it can be considered that the improvement of the stability of the amorphous state occurs because the amorphous state is maintained in a constant metastable state by the effect of the interface.
Regarding the two second recordings (the second recording of the shelf and the second recording of the archival), it is not clear whether one of them is the main one, and there is a possibility that both of them are affected simultaneously.
いずれにしろ、単なる記録された非晶質マークの長期保存安定性は、上述のような記録層の結晶状態及び／または非晶質状態の微妙な変化にも依存すると考えられる。また、長期保存された未記録状態への１回目記録も、上述のような記録層の結晶状態及び／または非晶質状態の微妙な変化にも依存すると考えられる。さらに、記録後長期保管された媒体へのシェルフ及びアーカイバル２回目記録まで含めた記録媒体の保存安定性も、上述のような記録層の結晶状態及び／または非晶質状態の微妙な変化にも依存すると考えられる。
上記現象は、本発明の相変化記録用材料を特に高速記録（概ね記録時の線速度２０m/s以上）に用いた場合に特に顕著となる。従来、上記現象は、低線速記録に用いられた情報記録用媒体において問題視されにくかった。これは、従来は記録線速が遅かったためである。本発明の相変化記録用材料は、高速記録に適用可能であることから、上記現象は新たに見出された問題であると考えられる。
本発明の相変化記録材料においては、従来のＳｂ７０Ｔｅ３０近傍の共晶系材料やＳｂ８５Ｇｅ１５近傍の共晶系材料に比べて、高線速記録におけるシェルフ２回目記録、アーカイバル２回目記録のジッタ増加を低く抑制できる。そして、記録層の膜厚を薄くすることでより効果的に上記ジッタ増加を抑制できるようになる。
さらに、記録層を非常に薄くすること（好ましくは１１ｎｍ以下）により長期保存による反射率低下も抑えられる傾向にある。この理由も明らかではないが、上記長期保存後の２回目記録における記録特性の改善の場合におけると同様に、長期保存時の記録層の変化が抑えられているのであろう。
In any case, it is considered that the long-term storage stability of a mere recorded amorphous mark also depends on a subtle change in the crystalline state and / or amorphous state of the recording layer as described above. Further, it is considered that the first recording in the unrecorded state stored for a long time also depends on the subtle changes in the crystalline state and / or the amorphous state of the recording layer as described above. Furthermore, the storage stability of the recording medium including the shelf and the archival up to the second recording on the medium stored for a long time after the recording is also affected by the subtle changes in the crystalline state and / or the amorphous state of the recording layer as described above. Is also considered to be dependent.
The above-mentioned phenomenon is particularly remarkable when the phase change recording material of the present invention is used particularly for high-speed recording (approximately a linear velocity of about 20 m / s or more during recording). Heretofore, the above phenomenon has been hardly regarded as a problem in an information recording medium used for low linear velocity recording. This is because the recording linear velocity was slow in the past. Since the phase-change recording material of the present invention is applicable to high-speed recording, the above phenomenon is considered to be a newly discovered problem.
Compared with the conventional eutectic material near Sb 70 Te 30 and the eutectic material near Sb 85 Ge 15 , the phase change recording material of the present invention has a second shelf-time recording and an archival 2 The increase in jitter in the second recording can be suppressed low. By increasing the thickness of the recording layer, the increase in the jitter can be more effectively suppressed.
Further, by making the recording layer extremely thin (preferably 11 nm or less), a decrease in reflectance due to long-term storage tends to be suppressed. Although the reason for this is not clear, the change in the recording layer during long-term storage may be suppressed as in the case of improving the recording characteristics in the second recording after long-term storage.
上記所定のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系の組成を有する記録層においては、Ｉｎ含有量が多くＴｅ含有量が少ない場合には、光学的情報記録用媒体を耐環境試験した後（光学的情報記録用媒体を長期保存した後と同様の状態）で反射率が低下する場合がある。このため、Ｉｎの含有量とＴｅの含有量とを特定の関係（上記一般式（１）において、ｗ×ｙ−ｚ≦０．１）とすることが好ましい。しかしながら、記録層の膜厚を非常に薄くすることにより、上記耐環境試験後（長期保存後）の反射率の低下を抑制できる傾向にあるため、ＩｎとＴｅとを上記所定の関係にしなくてもよくなる可能性がある。これは、記録層の膜厚を非常に薄くすることにより、使用可能な記録層組成範囲が広がることを意味する。この点でも記録層膜厚を薄くすることは好ましいのである。
但し、記録層を非常に薄くすると、信号振幅等の記録特性が損なわれる場合がある。この点については、光学的情報記録用媒体の層構成と膜厚の調整によって、信号振幅等の記録特性を十分に良好なレベルにすることができる。
In the recording layer having the predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te composition, when the In content is large and the Te content is small, the optical information recording medium is subjected to an environmental resistance test (optical In a state similar to that after storing the information recording medium for a long time). For this reason, it is preferable that the In content and the Te content have a specific relationship (w × yz ≦ 0.1 in the above general formula (1)). However, by making the thickness of the recording layer extremely thin, a decrease in reflectance after the above-described environmental resistance test (after long-term storage) tends to be suppressed, so that In and Te need not be in the above-mentioned predetermined relationship. Could also be better. This means that by making the recording layer extremely thin, the usable composition range of the recording layer is widened. In this respect, it is preferable to reduce the thickness of the recording layer.
However, if the recording layer is extremely thin, recording characteristics such as signal amplitude may be impaired. In this regard, recording characteristics such as signal amplitude can be set to a sufficiently satisfactory level by adjusting the layer configuration and the film thickness of the optical information recording medium.
つまり、基板上に保護層、所定組成のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系記録層、保護層、反射層をこの順または逆の順序で設ける光学的情報記録用媒体の場合は、記録層膜厚を非常に薄く（例えば１２ｎｍ程度より薄く）すると信号強度が小さくなる傾向にある。このため、記録層を非常に薄く（例えば１１ｎｍ以下）した場合において、大きな信号強度を得るには工夫が必要である。
例えば、１つの方法は、レーザー光が記録層に入射してくる側に位置する保護層の膜厚を変化させることである。すなわち、光学的情報記録用媒体の反射率が極小値となる保護層膜厚よりも保護層の膜厚を薄くすることである。極小値となる膜厚は用いるレーザー波長にもよるが、例えば、ＤＶＤでの６５０ｎｍ付近の膜厚では５０ｎｍ付近となる。このようにすることにより光学的に信号強度は大きくなる。
That is, in the case of an optical information recording medium in which a protective layer, a Ge—In—Sb—Sn—Te-based recording layer having a predetermined composition, a protective layer, and a reflective layer are provided in this order or in the reverse order, the recording layer When the film thickness is extremely thin (for example, less than about 12 nm), the signal intensity tends to decrease. For this reason, when the recording layer is made very thin (for example, 11 nm or less), a device is required to obtain a large signal intensity.
For example, one method is to change the thickness of the protective layer located on the side where the laser light enters the recording layer. That is, the thickness of the protective layer is made thinner than the thickness of the protective layer at which the reflectance of the optical information recording medium has a minimum value. The minimum film thickness depends on the laser wavelength to be used. For example, the film thickness near 650 nm for DVD is about 50 nm. By doing so, the signal intensity becomes optically large.
しかし、一般的に光入射側保護層の膜厚が薄くなると、基板等への熱的な影響が大きくなり繰り返し記録耐久性が悪化する傾向となることが知られているため、保護層の膜厚を上記のように薄く（例えば５０ｎｍ付近）する上記方法は用いづらい。この傾向に対し、記録層に対してレーザー光が入射してくる側の保護層の膜厚を薄くした（例えば、５０ｎｍ以下）とした場合であっても、この保護層の全体を後述する保護層Ａ（金属酸硫化物及び／又は金属窒化物を含有する保護層）とするか、又はこの保護層のうち記録層と接する部分における保護層領域を後述する保護層Ａとすることにより、光学的情報記録用媒体の繰り返し記録耐久性が良好になると考えられる。なお、保護層Ａについての詳細は後程説明する。 However, it is generally known that when the thickness of the light incident side protective layer is reduced, the thermal effect on the substrate and the like is increased and the repeated recording durability tends to be deteriorated. It is difficult to use the above method of reducing the thickness as described above (for example, around 50 nm). To cope with this tendency, even when the thickness of the protective layer on the side where the laser beam is incident on the recording layer is reduced (for example, 50 nm or less), the entire protective layer is protected by a protective layer described later. By forming the layer A (a protective layer containing a metal oxysulfide and / or a metal nitride) or a protective layer region in a portion of the protective layer in contact with the recording layer as a protective layer A described later, It is considered that the repetitive recording durability of the objective information recording medium is improved. The details of the protective layer A will be described later.
以上を踏まえ、本態様における記録層の膜厚は、１５ｎｍ以下とすることが好ましく、１４ｎｍ以下とすることがより好ましく、１３ｎｍ以下とすることがさらに好ましく、１２ｎｍ以下とすることが特に好ましく、１１ｎｍ以下とすることが最も好ましい。
一方、上記の通り、長期保存後の記録特性を改善するために記録層膜厚を非常に薄くした場合においても、記録層膜厚が過度に薄くなりすぎると記録層以外の層を調整しても十分な信号強度は得られなくなる。信号強度の下限値は再生装置の性能によるが、例えば書き換え型のＤＶＤにおいては、記録層膜厚が３ｎｍ未満とすると信号強度が小さくなり使用は困難となる傾向にある。このため、例えば書き換え型のＤＶＤにおいては、記録層膜厚を３ｎｍ以上とする。一般的に好ましいのは、記録層膜厚を５ｎｍ以上とすることである。
Based on the above, the thickness of the recording layer in this embodiment is preferably 15 nm or less, more preferably 14 nm or less, still more preferably 13 nm or less, particularly preferably 12 nm or less, and 11 nm or less. It is most preferable to set the following.
On the other hand, as described above, even when the recording layer thickness is extremely thin in order to improve the recording characteristics after long-term storage, the layers other than the recording layer are adjusted if the recording layer thickness becomes excessively thin. However, sufficient signal strength cannot be obtained. The lower limit of the signal intensity depends on the performance of the reproducing apparatus. For example, in a rewritable DVD, if the recording layer thickness is less than 3 nm, the signal intensity tends to be small, and the use tends to be difficult. Therefore, for example, in a rewritable DVD, the thickness of the recording layer is set to 3 nm or more. It is generally preferred that the thickness of the recording layer be 5 nm or more.
（Ａ−４）記録層の製造方法
上記記録層は所定の合金ターゲットを不活性ガス、特にＡｒガス中でＤＣまたはＲＦスパッタリングにより得ることができる。
また、記録層の密度は、バルク密度の通常８０％以上、好ましくは９０％以上とする。ここでいうバルク密度ρとは、通常下記一般式（２）による近似値を用いるが、記録層を構成する合金組成の塊を作製して実測することもできる。
(A-4) Manufacturing Method of Recording Layer In the recording layer, a predetermined alloy target can be obtained by DC or RF sputtering in an inert gas, particularly an Ar gas.
The density of the recording layer is usually at least 80%, preferably at least 90% of the bulk density. The bulk density ρ here generally uses an approximate value according to the following general formula (2), but it can also be measured by preparing a bulk of an alloy composition constituting the recording layer.
ρ＝Σｍｉ ρｉ （２）
（ここで、ｍｉ は各元素ｉのモル濃度であり、ρｉ は元素ｉの原子量である。）
スパッタ成膜法においては、成膜時のスパッタガス（通常Ａｒ等の希ガス：以下Ａｒの場合を例に説明する。）の圧力を低くしたり、ターゲット正面に近接して基板を配置するなどして、記録層に照射される高エネルギーＡｒ量を多くすることによって、記録層の密度を上げることができる。高エネルギーＡｒは、通常スパッタのためにターゲットに照射されるＡｒイオンが一部跳ね返されて基板側に到達するものか、プラズマ中のＡｒイオンが基板全面のシース電圧で加速されて基板に達するものかのいずれかである。
ρ = Σm i ρ i (2)
(Here, mi is the molar concentration of each element i, and ρ i is the atomic weight of the element i.)
In the sputter deposition method, the pressure of a sputter gas (generally, a rare gas such as Ar; hereinafter, the case of Ar is described as an example) at the time of deposition is reduced, or a substrate is arranged close to the front of the target. Then, the density of the recording layer can be increased by increasing the amount of high-energy Ar irradiated to the recording layer. The high-energy Ar is one in which Ar ions applied to a target for normal sputtering are partially bounced and reach the substrate side, or Ar ions in plasma are accelerated by a sheath voltage on the entire surface of the substrate and reach the substrate. Either of
このような高エネルギーの希ガスの照射効果をAtomic peening効果というが、一般的に使用されるＡｒガスでのスパッタリングではAtomic peening効果によりＡｒがスパッタ膜に混入される。したがって、膜中のＡｒ量により、Atomic peening効果を見積もることができる。すなわち、Ａｒ量が少なければ、高エネルギーＡｒ照射効果が少ないことを意味し、密度の疎な膜が形成されやすい。 The irradiation effect of such a high-energy rare gas is referred to as an atomic peening effect. In sputtering using a generally used Ar gas, Ar is mixed into a sputtered film by the atomic peening effect. Therefore, the atomic peening effect can be estimated from the amount of Ar in the film. That is, if the amount of Ar is small, it means that the high-energy Ar irradiation effect is small, and a film having a low density is easily formed.
一方、Ａｒ量が多ければ、高エネルギーＡｒの照射が激しくなり、膜の密度は高くなるものの、膜中に取り込まれたＡｒが繰り返し記録時にvoidとなって析出し、繰り返し記録耐久性を劣化させやすい。したがって、適度な圧力、通常は１０−２〜１０−１Ｐａのオーダーの範囲で放電を行う。 On the other hand, if the amount of Ar is large, the irradiation of high-energy Ar becomes intense, and the density of the film increases, but Ar taken in the film becomes void during repeated recording and precipitates, thereby deteriorating the recording durability repeatedly. Cheap. Therefore, discharge is performed at an appropriate pressure, usually in the range of 10 −2 to 10 −1 Pa.
次に、本発明の好ましい態様である、光学的情報記録用媒体の構造の他の構成要素について説明する。 Next, other components of the structure of the optical information recording medium, which is a preferred embodiment of the present invention, will be described.
（Ｂ）基板
本発明で使用する基板としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス、アルミニウム等の金属を用いることができる。通常基板には深さ２０〜８０ｎｍ程度の案内溝が設けられているので、案内溝を成形によって形成できる樹脂製の基板が好ましい。また、記録消去再生用の集束光ビームが基板側から入射する、いわゆる基板面入射（図１（ａ）参照）の場合は、基板は透明であることが好ましい。
(B) Substrate As the substrate used in the present invention, a resin such as polycarbonate, acrylic resin, or polyolefin, or a metal such as glass or aluminum can be used. Usually, the substrate is provided with a guide groove having a depth of about 20 to 80 nm. Therefore, a resin substrate that can form the guide groove by molding is preferable. Further, in the case of a so-called substrate surface incidence (see FIG. 1A) where a focused light beam for recording / erasing / reproduction enters from the substrate side, the substrate is preferably transparent.
基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下とするが、ＣＤでは１．２ｍｍ程度、ＤＶＤでは０．６ｍｍ程度のものが用いられる。また、高密度化のためにレーザーの光学ヘッドを高ＮＡ、短波長とする場合には０．１ｍｍ程度の薄いものも用いられる。 The thickness of the substrate is usually 0.05 mm or more and 1.5 mm or less, but about 1.2 mm for CD and about 0.6 mm for DVD is used. When the optical head of the laser has a high NA and a short wavelength for high density, a thin optical head of about 0.1 mm is used.
（Ｃ）保護層
（Ｃ−１）本発明で用いる保護層に関する一般的説明
記録層の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するため、通常記録層の上下一方または両方、好ましくは両方に保護層が形成される。保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体を用いることができる。
(C) Protective Layer (C-1) General Description of Protective Layer Used in the Present Invention In order to prevent evaporation / deformation accompanying a phase change of the recording layer and to control heat diffusion at that time, usually, one of the upper and lower sides of the recording layer Alternatively, a protective layer is formed on both, preferably both. The material of the protective layer is determined in consideration of the refractive index, thermal conductivity, chemical stability, mechanical strength, adhesion, and the like. Generally, dielectric materials such as oxides, sulfides, nitrides, and carbides of metals and semiconductors having high transparency and high melting point, and fluorides such as Ca, Mg, and Li can be used.
この場合、これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。より具体的には、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫酸化物、特にＹ２Ｏ２Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい保護層組成の一例である。 In this case, these oxides, sulfides, nitrides, carbides, and fluorides do not necessarily have to have a stoichiometric composition, and the compositions should be controlled or mixed for controlling the refractive index and the like. Is also effective. Considering the repetitive recording characteristics, a mixture of dielectrics is preferred. More specifically, a mixture of a chalcogen compound such as ZnS or a rare-earth sulfide and a heat-resistant compound such as an oxide, a nitride, a carbide, or a fluoride is exemplified. For example, a mixture of a heat-resistant compound containing ZnS as a main component and a mixture of a heat-resistant compound mainly containing rare earth sulfate, particularly Y 2 O 2 S, are examples of preferable protective layer compositions.
保護層を形成する材料としては、通常、誘電体材料を挙げることができる。誘電体材料としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、及びＧｅ等の酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎ等の窒化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉ等の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、誘電体材料としては、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の硫化物、セレン化物もしくはテルル化物、Ｙ，及びＣｅ等の酸硫化物、Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。 As a material for forming the protective layer, a dielectric material can be usually mentioned. Examples of the dielectric material include oxides such as Sc, Y, Ce, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, Al, Cr, In, Si, and Ge; Ti, Zr, and Hf. , V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, nitrides such as Al, Si, Ge, and Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and Si And the like, or a mixture thereof. Examples of the dielectric material include sulfides such as Zn, Y, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi; selenides or tellurides; and oxysulfides such as Y and Ce. , Mg, Ca and the like, or a mixture thereof.
さらに誘電体材料の具体例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｒＮ、ＴａＳ２、Ｙ２Ｏ２Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ、及び優れた耐候性から広く利用される。ＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いる場合、ＺｎＳとＳｉＯ２との組成比ＺｎＳ：ＳｉＯ２は、通常０：１〜１：０、好ましくは０．５：０．５〜０．９５：０．０５、より好ましくは０．７：０．３〜０．９：０．１とする。最も好ましいのはＺｎＳ：ＳｉＯ２を０．８：０．２とすることである。
Further Examples of dielectric materials include ZnS-SiO 2, SiN, SiO 2,
繰り返し記録特性を考慮すると、保護層の膜密度はバルク状態の８０％以上であることが機械的強度の面から望ましい。誘電体の混合物を用いる場合には、バルク密度として上述の一般式（２）の理論密度を用いる。 Considering the repetitive recording characteristics, it is desirable that the film density of the protective layer be 80% or more of the bulk state from the viewpoint of mechanical strength. When a mixture of dielectrics is used, the theoretical density of the above-mentioned general formula (2) is used as the bulk density.
保護層の厚さは、一般的に通常１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を確保することができ、保護層としての役目を果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、保護層としての役目を果たしつつ、保護層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。 The thickness of the protective layer is generally generally from 1 nm to 500 nm. When the thickness is 1 nm or more, the effect of preventing deformation of the substrate and the recording layer can be ensured, and can serve as a protective layer. Further, when the thickness is 500 nm or less, it is possible to prevent the occurrence of cracks due to the remarkable difference in the internal stress of the protective layer itself and the elastic characteristic with the substrate, while acting as the protective layer. .
特に、第１保護層を設ける場合、第１保護層は、熱による基板変形（カバー層変形）等を抑制する必要があるため、その厚さは通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。このようにすれば、繰り返し記録中の微視的な基板変形の蓄積が抑制され、再生光が散乱されてノイズ上昇が著しくなるということがなくなる。 In particular, when the first protective layer is provided, the first protective layer has a thickness of usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and particularly preferably, because it is necessary to suppress substrate deformation (cover layer deformation) or the like due to heat. It is 10 nm or more. In this way, the accumulation of microscopic substrate deformation during repeated recording is suppressed, and it is possible to prevent the reproduction light from being scattered and the noise from increasing significantly.
一方、第１保護層の厚みは、成膜に要する時間の関係から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。このようにすれば、記録層平面で見た基板の溝形状が変わるということ等がなくなる。例えば、溝の深さや幅が、基板表面で意図した形状より小さくなったりする現象が起こりにくくなる。 On the other hand, the thickness of the first protective layer is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less, in view of the time required for film formation. In this way, the groove shape of the substrate viewed from the recording layer plane does not change. For example, the phenomenon that the depth and width of the groove are smaller than the intended shape on the substrate surface is less likely to occur.
一方、第２保護層を設ける場合、第２保護層は、記録層の変形抑制のために、通常その厚さは１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、繰り返し記録に伴って発生する第２保護層内部の微視的な塑性変形の蓄積を防止し、再生光の散乱によるノイズ上昇を抑制するため、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。 On the other hand, when the second protective layer is provided, the thickness of the second protective layer is usually at least 1 nm, preferably at least 5 nm, particularly preferably at least 10 nm, in order to suppress deformation of the recording layer. Further, in order to prevent accumulation of microscopic plastic deformation inside the second protective layer that occurs with repeated recording and to suppress noise rise due to scattering of reproduction light, preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, It is more preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less.
なお、記録層及び保護層の厚みは、機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、多層構成に伴う干渉効果も考慮して、レーザー光の吸収効率がよく、記録信号の振幅が大きく、すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
保護層は、通常、公知のスパッタリング法によって製造すればよい。
なお、保護層は、前述のような異なる材料からなる複数の層で構成されていてもよい。特に、記録層と接する側の界面、及び／又は、Ａｇを主成分とする反射層と接する側の界面に、硫黄を含まないか又は硫黄含有量の少ない界面層を設けることが好ましい。
ここで、Ａｇを主成分とする反射層と接する側の界面に設ける界面層は、保護層に硫黄が含有される場合に、Ａｇと硫黄との反応（Ａｇの腐食）を抑制するために通常用いられる。
In addition, the thickness of the recording layer and the protective layer are good for the laser light absorption efficiency and the amplitude of the recording signal in consideration of the interference effect associated with the multilayer structure in addition to the limitation in terms of mechanical strength and reliability. It is selected such that the contrast between the recorded state and the unrecorded state is large.
The protective layer may be usually manufactured by a known sputtering method.
Note that the protective layer may be composed of a plurality of layers made of different materials as described above. In particular, it is preferable to provide an interface layer that does not contain sulfur or has a low sulfur content at the interface on the side in contact with the recording layer and / or the interface on the side in contact with the reflective layer containing Ag as a main component.
Here, the interface layer provided on the interface in contact with the reflective layer containing Ag as a main component is usually used to suppress the reaction between Ag and sulfur (Ag corrosion) when the protective layer contains sulfur. Used.
界面層の材料としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏを挙げることができる。これら材料のうち、好ましいのはＮｂ、Ｍｏである。ＮｂやＭｏの原子量は、反射層に含有されるＡｇに比較的近く、スパッタリング法での成膜時にターゲットからの各元素の出射角度がＡｇとほぼ同一になるので、ターゲットに対向する基板上での膜厚分布を確保でき、均一性を確保しやすいという利点がある。また、ＮｂやＭｏは、原料１Ｋｇ当たりの値段が１／１０〜１／１００と非常に安価であり、ターゲットを安価に製造できる利点もある。
界面層の材料の含有量は、好ましくは８０原子％以上であり、より好ましくは９０原子％以上であり、特に好ましくは９５原子％以上であるが、最も好ましくは１００原子％（界面層にＮｂを用いる例において、界面層を純Ｎｂとすること）とすることである。
Examples of the material of the interface layer include Ta, Nb, and Mo. Among these materials, Nb and Mo are preferable. The atomic weight of Nb or Mo is relatively close to Ag contained in the reflective layer, and the emission angle of each element from the target becomes almost the same as Ag at the time of film formation by the sputtering method. This is advantageous in that the film thickness distribution can be secured and uniformity can be easily secured. In addition, Nb and Mo are very inexpensive at a price of 1/10 to 1/100 per kg of a raw material, and have an advantage that a target can be manufactured at low cost.
The content of the material of the interface layer is preferably 80 atom% or more, more preferably 90 atom% or more, particularly preferably 95 atom% or more, and most preferably 100 atom% (Nb in the interface layer). In this example, the interface layer is made of pure Nb).
界面層は、必要に応じ、層の特性を損なわない程度に他の元素を含んでいてもよい。他の元素を含む場合、前記元素の含有量は、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１０原子％以下、特に好ましくは５原子％以下、最も好ましくは２原子％以下である。また、前記元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ等を挙げることができる。 The interface layer may contain other elements to the extent that the properties of the layer are not impaired, if necessary. When other elements are contained, the content of the above elements is preferably 20 atomic% or less, more preferably 10 atomic% or less, particularly preferably 5 atomic% or less, and most preferably 2 atomic% or less. Examples of the element include Ni, Pd, Pt, Si, O, Se, V, Ti, and Ta.
界面層としては、この他に、硫黄を含まない誘電体であってもよい。具体的には、金属や半導体の酸化物、窒化物、炭化物等であり、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＧｅＮ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２ＡｌN、Ａｌ２Ｏ３等が用いられる。これらは、必ずしも化学量論比組成でなくてもよいし、混合物であっても良い。
界面層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上である。界面層の膜厚が過度に薄いと、保護層と反射層との反応を有効に抑制できなくなる場合があるが、上記範囲とすれば、高温高湿下（例えば、８０℃／８５％ＲＨ）という過酷環境の下における信頼性試験おいても、光学的情報記録用媒体の信頼性が良好に確保されるようになる。
一方、界面層の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下である。上記範囲とすれば、界面層の透過率を良好に確保しつつ、反射層中のＡｇと保護層中のＳとの反応を抑制することができるようになる。
界面層は通常スパッタリング法で形成される。
Alternatively, the interface layer may be a dielectric containing no sulfur. Specifically, they are oxides, nitrides, carbides and the like of metals and semiconductors, such as SiC, Si 3 N 4 , SiC, GeN, Ta 2 O 5 , ZrO 2 AlN, and Al 2 O 3 . These do not necessarily have to be stoichiometric compositions or may be mixtures.
The thickness of the interface layer is preferably at least 1 nm, more preferably at least 2 nm. If the thickness of the interface layer is excessively small, the reaction between the protective layer and the reflective layer may not be able to be suppressed effectively. Even in a reliability test under such a severe environment, the reliability of the optical information recording medium can be ensured well.
On the other hand, the thickness of the interface layer is preferably 10 nm or less, more preferably 8 nm or less, and still more preferably 6 nm or less. When the content is in the above range, the reaction between Ag in the reflective layer and S in the protective layer can be suppressed while securing the transmittance of the interface layer well.
The interface layer is usually formed by a sputtering method.
（Ｃ−２）保護層の好ましい態様
本発明に用いる情報記録用媒体においては、所定のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系の材料を用いた記録層に接して保護層Ａを有し、前記保護層Ａが金属酸硫化物及び／又は金属窒化物を含有することが好ましい。
本発明の情報記録用媒体を相変化型の光学的情報記録用媒体として用いる場合、保護層の材料としては、通常（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20が用いられる。これは、この材料が、透明性、従来記録層に対する密着性、スパッタ速度、及び価格等において優れているからである。
(C-2) Preferred Embodiment of Protective Layer The information recording medium used in the present invention has a protective layer A in contact with a recording layer using a predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te-based material, It is preferable that the protective layer A contains a metal oxysulfide and / or a metal nitride.
When the information recording medium of the present invention is used as a phase-change type optical information recording medium, (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 is usually used as a material of the protective layer. This is because this material is excellent in transparency, adhesion to a conventional recording layer, sputtering rate, cost, and the like.
しかし、高速記録消去が可能となる所定のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系の組成を有する記録層に対して上記（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20の保護層を用いると、繰り返し記録耐久性をより改善したいという課題が発生する場合がある。これは、低速記録用の光学的情報記録用媒体の場合と比較して、高速記録用の光学的情報記録用媒体での記録消去においては、急激な温度変化を伴うようになることが原因の一つと考えられる。例えば、記録線速度が２倍になった場合、レーザー光を照射して記録層を昇温する時間は１／２となる上、冷却速度も急激になる傾向にある。なぜなら、記録層の溶融領域の温度分布は、低線速度で記録を行う場合にはなだらかとなる一方で、高線速度で記録を行う場合には急峻となる傾向にあるからである。さらに、溶融された領域とレーザー光との位置関係が、低線速度で記録を行う場合と比較して高線速度での記録においては、相対的に遠ざかる傾向にあるからである。もちろん、上記繰り返し記録耐久性が十分とならない原因としては、溶融、凝固に伴う物質移動に関する性質の相違等、記録層材料自身に関係する原因や、従来の記録材料と組み合わせた場合で報告されているような硫黄等の原子拡散がさらに起こりやすくなっている原因も考えられる。 However, when a protective layer of (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 is used for a recording layer having a predetermined Ge—In—Sb—Sn—Te-based composition that enables high-speed recording and erasing, repeated recording durability is obtained. In some cases, there is a problem of wanting to improve the performance. This is because, compared to the case of the optical information recording medium for low-speed recording, the recording and erasing on the optical information recording medium for high-speed recording is accompanied by a rapid temperature change. It is considered one. For example, when the recording linear velocity is doubled, the time required for heating the recording layer by irradiating laser light is halved and the cooling rate tends to be sharp. This is because the temperature distribution in the melting region of the recording layer tends to be gentle when recording at a low linear velocity, but becomes steep when recording at a high linear velocity. Further, the positional relationship between the melted region and the laser beam tends to be relatively farther in recording at a high linear velocity than in recording at a low linear velocity. Of course, as the cause of insufficient repetitive recording durability, melting, differences in properties related to mass transfer due to solidification, etc., have been reported as to causes related to the recording layer material itself or in combination with conventional recording materials. It is also conceivable that atomic diffusion of sulfur or the like is more likely to occur.
本発明においては、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系の記録層材料を含有する記録層に接して、金属窒化物として例えばＧｅＮを、金属酸硫化物として例えばＹ２Ｏ２Ｓを含有する保護層Ａを設けることにより、情報記録用媒体の繰り返し記録耐久性のさらなる改善が期待される。ＧｅＮ等の金属窒化物や、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを設けることにより繰り返し記録耐久性の改善が期待される理由は必ずしも明らかではないが、従来と比較して高速記録を行うことによる記録層の急激な温度変化による変形や記録層の物質移動や層間の原子拡散等の抑制効果が発揮されるためと考えられる。 In the present invention, for example, GeN is contained as a metal nitride and Y 2 O 2 S is contained as a metal oxysulfide in contact with a recording layer containing a Ge—In—Sb—Sn—Te-based recording layer material. The provision of the protective layer A is expected to further improve the repetitive recording durability of the information recording medium. It is not clear why the improvement of the recording durability is expected by providing the protective layer A containing a metal nitride such as GeN or a metal oxysulfide such as Y 2 O 2 S. It is considered that the effect of suppressing the deformation of the recording layer due to a rapid temperature change, the mass transfer of the recording layer, the diffusion of atoms between the layers, and the like due to the high-speed recording is performed.
上記のように、記録層に接する保護層Ａに金属酸硫化物や金属窒化物を含有させることにより、繰り返し記録特性（繰り返しオーバーライト特性）が改善される傾向となる。このため、上記保護層Ａは、本発明の相変化記録用材料を構成するＳｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎとの親和性が高くなっていると考えられる。 As described above, when the protective layer A in contact with the recording layer contains a metal oxysulfide or a metal nitride, the repetitive recording characteristics (repetitive overwrite characteristics) tend to be improved. For this reason, it is considered that the protective layer A has a high affinity for Sb, Ge, In, and Sn constituting the phase change recording material of the present invention.
（１）保護層Ａ
本発明においては、記録層と接する保護層Ａに金属酸硫化物及び／又は金属窒化物を含有させることが好ましい。もちろん、金属酸硫化物と金属窒化物とを併用してもよい。以下さらに詳細に説明する。
（１−１）金属酸硫化物を含有する保護層Ａ
本発明においては、金属酸硫化物を含有する保護層Ａを用いることが好ましい。金属酸硫化物を含有するとは、この構成元素が、金属酸硫化物の形態を維持して存在することを意味する。
(1) Protective layer A
In the present invention, the protective layer A in contact with the recording layer preferably contains a metal oxysulfide and / or a metal nitride. Of course, a metal oxysulfide and a metal nitride may be used in combination. This will be described in more detail below.
(1-1) Protective layer A containing metal oxysulfide
In the present invention, it is preferable to use a protective layer A containing a metal oxysulfide. To contain a metal oxysulfide means that this constituent element exists while maintaining the form of the metal oxysulfide.
本発明においては、特定の組成を有する記録層に金属酸硫化物を含有する保護層Ａを接して設けることにより、情報記録用媒体を繰り返し記録した場合の耐久性がさらに向上することが期待される。この理由は、未だ明確ではないが、金属酸硫化物を含有する保護層Ａの熱伝導性および硬度が高いこと、構成元素の分布の均一性が高いことに関係していると考えられる。すなわち、本発明における保護層Ａは、従来から一般的に使用されているＺｎＳ−ＳｉＯ2膜に代表される様に、ＺｎＳを主成分とする複合誘電体を用いる保護層と比較し、熱伝導率および硬度が高い。一方、保護層Ａの屈折率は、組成比にもよるものの、通常１．７〜２．４程度であり、ＺｎＳを主成分とする複合誘電体を用いる保護層とほぼ同等になる。 In the present invention, by providing the protective layer A containing a metal oxysulfide in contact with the recording layer having a specific composition, it is expected that the durability when the information recording medium is repeatedly recorded is further improved. You. Although the reason is not clear yet, it is considered to be related to the high thermal conductivity and hardness of the protective layer A containing the metal oxysulfide, and the high uniformity of the distribution of the constituent elements. That is, the protective layer A according to the present invention has a higher thermal conductivity than a protective layer using a composite dielectric containing ZnS as a main component, as represented by a ZnS—SiO 2 film generally used conventionally. High rate and hardness. On the other hand, although the refractive index of the protective layer A depends on the composition ratio, it is usually about 1.7 to 2.4, which is almost the same as that of a protective layer using a composite dielectric mainly composed of ZnS.
そして、金属酸硫化物を含有する保護層Ａの熱伝導率が高いため、記録層の熱膨張による変形は小さくなると考える。すなわち、保護層Ａの熱伝導率が高いため、レーザーにより記録マークが形成される際に昇温された記録層の熱を早く逃がすことが可能となる。このため、保護層Ａの記録層に接している界面領域と記録層から離れた保護層Ａの領域との温度差、または、マーク形成領域とその周囲の領域との温度差をいち早く解消できる。その結果、温度差起因の膜剥離やクラックの発生が抑制されるようになる。換言すれば、オーバーライト劣化を遅らせることが出来ると考えられる。熱伝導率は作成したディスクにおいて非晶質マークを形成する時のレーザーパワーの値から間接的に知ることが出来る。すなわち、熱伝導率が大きいほど記録層の昇温に必要なレーザーパワーは大きくなる傾向がある。例えば、金属酸硫化物を含有する保護層Ａを用いた場合、ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）の保護層を用いた場合と比較して、マーク形成に必要なパワーが高くなる傾向にあるが、これは、高い熱伝導率のために保護層Ａの放熱層としての働きが増しているためである。 Then, since the thermal conductivity of the protective layer A containing the metal oxysulfide is high, the deformation of the recording layer due to thermal expansion is considered to be small. That is, since the thermal conductivity of the protective layer A is high, it is possible to quickly release the heated heat of the recording layer when the recording mark is formed by the laser. For this reason, the temperature difference between the interface area of the protective layer A in contact with the recording layer and the area of the protective layer A far from the recording layer, or the temperature difference between the mark forming area and the surrounding area can be eliminated quickly. As a result, the occurrence of film peeling and cracking due to a temperature difference is suppressed. In other words, it is considered that the overwrite deterioration can be delayed. The thermal conductivity can be indirectly known from the value of the laser power at the time of forming an amorphous mark in the created disk. That is, as the thermal conductivity increases, the laser power required to raise the temperature of the recording layer tends to increase. For example, when the protective layer A containing a metal oxysulfide is used, the power required for forming a mark is higher than when a protective layer of ZnS: SiO 2 = 80: 20 (mol%) is used. This is due to the fact that the protective layer A functions more as a heat dissipation layer due to the high thermal conductivity.
そして、ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）を用いた保護層のＪＩＳヌープ硬度が２８０であるのに対し、金属酸硫化物として例えばＹ2Ｏ2Ｓを用いた保護層ＡのＪＩＳヌープ硬度は５２０である。高い硬度を有する保護層Ａは、記録層の変形を防止する上で重要である。硬度が低い場合は、記録・消去に伴う記録層の体積変化、すなわち、非晶質−結晶間での体積差に起因する変形を適切に抑えることが難しく、オーバーライト回数に伴い蓄積され、やがては信号強度の低下をもたらす。 The JIS Knoop hardness of the protective layer using ZnS: SiO 2 = 80: 20 (mol%) is 280, whereas the JIS of the protective layer A using Y 2 O 2 S as the metal oxysulfide, for example. Knoop hardness is 520. The protective layer A having a high hardness is important for preventing deformation of the recording layer. If the hardness is low, it is difficult to appropriately suppress the change in volume of the recording layer due to recording / erasing, that is, the deformation caused by the volume difference between the amorphous and the crystal. Causes a reduction in signal strength.
さらに、金属酸硫化物を含む保護層Ａは金属原子が硫黄とも酸素とも結合しているので、硫黄と酸素との混合性が、ＺｎＳ−ＳｉＯ２やＺｎＳ−Ｙ２Ｏ３の様な硫化物と酸化物の混合物を用いる保護層とは比較にならない程に高い。そのため、保護層Ａは、硫黄、酸素、及びセレン原子等の金属原子の分散性が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ2よりも高いために、安定した高い特性を発揮していると考えられる。このため、繰り返しオーバーライト中に保護層から記録層へ硫黄が拡散して反射率低下や結晶化速度の変化が生じる現象も抑制されると推測される。 Further, since the protective layer A containing a metal oxysulfide metal atom is bonded with oxygen with sulfur, mixed with the sulfur and oxygen, such sulfide ZnS-SiO 2 or ZnS-Y 2 O 3 And a protective layer using a mixture of oxides is incomparably high. Therefore, the protective layer A is sulfur, oxygen, and dispersibility of the metal atom such as selenium atom in higher than conventional ZnS-SiO 2, is considered to exhibit stable and high performance. For this reason, it is assumed that the phenomenon that sulfur is diffused from the protective layer to the recording layer during repeated overwriting to cause a decrease in reflectance and a change in crystallization rate is also suppressed.
また、本発明に用いる所定のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系の記録層に、例えばＹ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを接して設けた場合、保護層ＡにＧｅＮ等の金属窒化物を含有させる場合と比較して、情報記録用媒体の信号振幅が大きくなる傾向にある。この理由は明らかではないが、記録層の結晶成長の性質が、記録層に接する保護層Ａによって多少変わり、形成される非晶質マークの大きさが異なる等の理由が考えられる。なお、このような性質は記録層の材料と保護層Ａの材料の組み合わせにより決まるものと思われるが、従来の記録層の材料においては、保護層Ａの材料による信号強度の変化は注目されていなかった。 Further, when a protective layer A containing a metal oxysulfide such as Y 2 O 2 S is provided in contact with a predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te-based recording layer used in the present invention, The signal amplitude of the information recording medium tends to be larger than when A contains a metal nitride such as GeN. Although the reason for this is not clear, it is considered that the crystal growth properties of the recording layer slightly vary depending on the protective layer A in contact with the recording layer, and the size of the formed amorphous mark is different. Although such properties are considered to be determined by the combination of the material of the recording layer and the material of the protective layer A, the change in signal intensity due to the material of the protective layer A has attracted attention in the conventional material of the recording layer. Did not.
金属酸硫化物に使用する金属元素としては、Ｓｃ、イットリウム、及びＬａやＣｅといったランタノイド元素等の希土類金属元素；Ｔｉ等の遷移金属元素；などが挙げられる。これらの中では、希土類金属元素が好ましく、イットリウム及びＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから成る群から選択される希土類金属元素が特に好ましく、最も好ましいのは、イットリウム、Ｃｅである。イットリウムの酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ）は、１０００℃程度までＹ2Ｏ3やＹ2Ｓ3より熱化学的に安定なので、最も好ましい元素はイットリウムである。
金属酸硫化物の保護層Ａ中の含有量は、好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１５ｍｏｌ％以上とする。金属酸硫化物の含有量が少なすぎると、オーバーライト特性が十分とならないことがある。一方、繰り返しオーバーライト特性等の観点からは、金属酸硫化物の保護層Ａ中の含有量多ければ多いほど好ましく、保護層Ａ中での金属酸硫化物の含有量は１００ｍｏｌ％以下とすればよい。
Examples of the metal element used for the metal oxysulfide include rare earth metal elements such as Sc, yttrium, and lanthanoid elements such as La and Ce; transition metal elements such as Ti; and the like. Of these, rare earth metal elements are preferred, yttrium and rare earth metal elements selected from the group consisting of La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy are particularly preferred, and the most preferred are yttrium and Ce. It is. Since yttrium oxysulfide (Y 2 O 2 S) is more thermochemically stable than Y 2 O 3 and Y 2 S 3 up to about 1000 ° C., yttrium is the most preferable element.
The content of the metal oxysulfide in the protective layer A is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and most preferably 15 mol% or more. If the content of the metal oxysulfide is too small, the overwrite characteristics may not be sufficient. On the other hand, from the viewpoint of the repetitive overwrite characteristics and the like, it is preferable that the content of the metal oxysulfide in the protective layer A is larger, and the content of the metal oxysulfide in the protective layer A is 100 mol% or less. Good.
また、金属酸硫化物を構成する金属元素の保護層Ａ中の含有量は、通常１０原子％以上、好ましくは２０原子％以上、更に好ましくは２５原子％以上とする。金属酸硫化物を構成する金属元素の含有量は保護層Ａ中の金属酸硫化物の含有量を示す指標となるため、上記金属元素が少なすぎると、オーバーライト特性の更なる改善の効果が十分とならないことがある。一方、繰り返しオーバーライト特性等の観点からは、保護層Ａ中での金属酸硫化物の含有量が多ければ多いほど好ましいので、金属酸硫化物を構成する金属元素の含有量の上限は、保護層Ａが全て金属酸硫化物で構成されるときの上記金属元素の含有量となる。
また、保護層Ａは、金属酸硫化物と他の材料と併用してもよい。他の材料としては、保護層に一般的に用いる材料ならば特に制限されない。例えば、上記「本発明で用いる保護層に関する一般的説明」で例示した材料を適宜用いればよい。
他の材料として、より具体的には、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、希土類酸化物、希土類硫化物、希土類フッ化物、フッ化マグネシウム等に代表される、金属又は半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物またはフッ化物を例示することが出来る。この中でも、特に好ましいのは、記録層との密着性に優れる、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物である。その結果、より安定で高い耐久性を得ることが出来る。
Further, the content of the metal element constituting the metal oxysulfide in the protective layer A is usually at least 10 at%, preferably at least 20 at%, more preferably at least 25 at%. Since the content of the metal element constituting the metal oxysulfide serves as an index indicating the content of the metal oxysulfide in the protective layer A, if the content of the metal element is too small, the effect of further improving the overwrite characteristics will be reduced. May not be enough. On the other hand, from the viewpoint of repeated overwrite characteristics and the like, it is preferable that the content of the metal oxysulfide in the protective layer A is as large as possible. Therefore, the upper limit of the content of the metal element constituting the metal oxysulfide is limited. This is the content of the metal element when the layer A is entirely composed of metal oxysulfide.
Further, the protective layer A may be used in combination with a metal oxysulfide and another material. The other material is not particularly limited as long as it is a material generally used for the protective layer. For example, the materials exemplified in the above “General description on the protective layer used in the present invention” may be appropriately used.
As other materials, more specifically, represented by zinc sulfide, zinc oxide, silicon oxide, silicon nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, rare earth oxide, rare earth sulfide, rare earth fluoride, magnesium fluoride, etc. Examples thereof include oxides, sulfides, nitrides, carbides, and fluorides of metals or semiconductors. Among them, particularly preferred are zinc compounds such as zinc sulfide and zinc oxide which have excellent adhesion to the recording layer. As a result, more stable and high durability can be obtained.
金属酸硫化物以外に保護層Ａ中に他の材料を含有させる場合、この材料の含有量は、通常９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下とする。一方、通常１ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上とする。
ただし、混合する材料の種類によって、適切な含有量は変化する。例えば、上記材料として硫化亜鉛を用いる場合は、その含有量は多量でも問題はなく、通常、２０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは６０ｍｏｌ％以上とする。
一方、上記材料として酸化亜鉛を用いる場合、あまりに多い含有量は好ましくない傾向にあり、通常３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下とする。また、酸化亜鉛のモル含有量は、金属酸硫化物のモル含有量の半分以下であることがより好ましい。
特に好ましい保護層Ａの組成として、Ｙ2Ｏ2ＳとＺｎＳとを含む混合組成を挙げることができる。この場合、特に優れたオーバーライト特性を得ることが出来る。この場合の、Ｙ2Ｏ2Ｓに対するＺｎＳのモル比は、通常１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上であり、また通常１０００％以下、好ましくは７００％以下、更に好ましくは５００％以下である。
When another material is contained in the protective layer A in addition to the metal oxysulfide, the content of this material is usually 99 mol% or less, preferably 90 mol% or less. On the other hand, it is usually at least 1 mol%, preferably at least 5 mol%.
However, the appropriate content varies depending on the type of the materials to be mixed. For example, when zinc sulfide is used as the above-mentioned material, there is no problem even if its content is large, and it is usually 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and most preferably 60 mol% or more.
On the other hand, when zinc oxide is used as the material, an excessively large content tends to be unfavorable, and is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. Further, the molar content of zinc oxide is more preferably half or less of the molar content of metal oxysulfide.
A particularly preferred composition of the protective layer A is a mixed composition containing Y 2 O 2 S and ZnS. In this case, particularly excellent overwrite characteristics can be obtained. In this case, the molar ratio of ZnS to Y 2 O 2 S is usually 1% or more, preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and usually 1000% or less, preferably 700% or less, more preferably. Is 500% or less.
なお、保護層Ａ中に金属状の亜鉛を存在させることも可能である。但し、上述の酸化亜鉛や硫化亜鉛の様な亜鉛化合物の形態で含有する方が好ましい。
本発明における保護層Ａの純度（保護層Ａ中の金属酸硫化物の含有量、又は、金属酸硫化物と他の材料との混合物の含有量）は９０ｍｏｌ％以上が好ましい。純度は高いほど好ましいが、１０モル％を下回る量の不純物の保護層Ａの特性に及ぼす影響は、無視できるほど小さい。特に、不純物が安定な化合物である場合には悪影響は小さいが、不純物が１０モル％を超えると膜の硬度や応力といった物性値が変わる可能性が高くなり、保護層Ａの特性が劣化する恐れがある。
In addition, it is also possible to make metallic zinc exist in the protective layer A. However, it is preferable to contain it in the form of a zinc compound such as zinc oxide or zinc sulfide described above.
The purity of the protective layer A in the present invention (the content of the metal oxysulfide in the protective layer A or the content of the mixture of the metal oxysulfide and another material) is preferably 90 mol% or more. The higher the purity, the better, but the effect of the amount of the impurity less than 10 mol% on the characteristics of the protective layer A is negligibly small. In particular, when the impurity is a stable compound, the adverse effect is small. However, when the impurity exceeds 10 mol%, the property values such as hardness and stress of the film are likely to change, and the characteristics of the protective layer A may be deteriorated. There is.
金属酸硫化物を含有する保護層Ａは、金属酸硫化物を含有するターゲットを使用してスパッタリング法によって成膜することによって形成することが出来る。通常は、前記保護層Ａで好ましいとした組成と略同一の組成範囲のターゲットを使用する。
すなわち、スパッタリング用のターゲットとして、金属酸硫化物を含有するものを使用することが好ましい。ターゲットに使用する金属酸硫化物の金属元素の種類は、保護層Ａの組成に合わせて適宜選択される。
また、保護層Ａが金属酸硫化物と他の保護層材料とを含有する場合、使用する他の材料の組成に対応させて、金属酸硫化物と上記他の材料との混合物のターゲットを使用することができる。また、金属酸硫化物のターゲットと前記他の材料のターゲットを別々に用意し、これらを同時にスパッタすることもできる。
The protective layer A containing a metal oxysulfide can be formed by forming a film by a sputtering method using a target containing a metal oxysulfide. Usually, a target having a composition range substantially the same as the composition that is preferable for the protective layer A is used.
That is, it is preferable to use a target containing metal oxysulfide as a sputtering target. The type of the metal element of the metal oxysulfide used for the target is appropriately selected according to the composition of the protective layer A.
When the protective layer A contains a metal oxysulfide and another protective layer material, a target of a mixture of the metal oxysulfide and the other material is used in accordance with the composition of the other material to be used. can do. Alternatively, a metal oxysulfide target and a target of the other material may be separately prepared and sputtered simultaneously.
ターゲット中における金属酸硫化物の含有量は、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上とする。ターゲット中における金属酸硫化物の含有量が過度に小さいと、金属酸硫化物がターゲット中で分解し、保護層Ａ中に金属酸硫化物を含有させることができなくなる場合がある。一方、ターゲット中における金属酸硫化物の含有量は用いる上記他の材料の含有量に応じて変化することとなる。但し、金属酸硫化物単体からなるターゲットを用いる場合にはターゲット中の金属酸硫化物の含有量を、通常１００ｍｏｌ％とする。 The content of the metal oxysulfide in the target is usually at least 10 mol%, preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%. If the content of the metal oxysulfide in the target is excessively small, the metal oxysulfide may be decomposed in the target and the protective layer A may not be able to contain the metal oxysulfide. On the other hand, the content of the metal oxysulfide in the target changes according to the content of the other material used. However, when a target composed of a metal oxysulfide alone is used, the content of the metal oxysulfide in the target is usually set to 100 mol%.
ターゲット中に金属酸硫化物が含有されているか否かは、ターゲットのＸ線回折を測定することによって確認することができる。
また、金属酸硫化物を含有するターゲットは、通常、金属酸硫化物の粉末、又は、同一金属の酸化物と硫化物の混合粉末を用いて、ホットプレス法等の公知の方法を用いて製造される。ここで、用いる金属元素として好ましいのは、希土類金属元素である。
スパッタリング時の条件は、公知の条件を用いればよい。
保護層Ａの組成の分析は、一般に、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザーフォード・バック・スキャッタリング法（ＲＢＳ）、誘導結合高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）等を組み合わせて同定することができる。
Whether or not a metal oxysulfide is contained in the target can be confirmed by measuring X-ray diffraction of the target.
In addition, a target containing a metal oxysulfide is usually manufactured using a known method such as a hot press method using a metal oxysulfide powder or a mixed powder of an oxide and a sulfide of the same metal. Is done. Here, the metal element to be used is preferably a rare earth metal element.
Known conditions may be used for the sputtering.
In general, the composition of the protective layer A can be identified by a combination of Auger electron spectroscopy (AES), Rutherford back scattering (RBS), inductively coupled high frequency plasma spectroscopy (ICP), and the like.
（１−２）金属窒化物を含有する保護層Ａ
本発明においては、金属窒化物を含有する保護層Ａを用いることが好ましい。
金属窒化物は、金属酸硫化物と同様に熱伝導率が高い傾向にある。このため、上記金属酸硫化物を含有する場合において説明したものと同様に、保護層Ａの熱伝導率が高くなることによって、温度差起因の膜剥離やクラックの発生が抑制されるようになり、オーバーライト劣化を遅らせることができるようになると考えられる。
金属窒化物に用いる金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる元素の少なくとも１つを挙げることができる。これら元素の窒化物は安定であるため、光学的情報記録用媒体の保存安定性が向上する傾向となる。上記元素として好ましくは、より透明性が高く密着性に優れたＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｒである。上記元素は複数用いることもできる。上記元素を複数用いた合金の窒化物とする場合は、Ｇｅを主成分とする合金の窒化物を用いることが好ましい。ここで、「Ｇｅを主成分とする」とは合金中のＧｅの含有量を通常５０原子％以上、好ましくは７０原子％以上、より好ましくは８０原子％以上、特に好ましくは９０原子％以上、最も好ましくは９５原子％以上とすることをいう。
(1-2) Protective layer A containing metal nitride
In the present invention, it is preferable to use the protective layer A containing a metal nitride.
Metal nitrides, like metal oxysulfides, tend to have high thermal conductivity. For this reason, as in the case of the case where the metal oxysulfide is contained, the thermal conductivity of the protective layer A is increased, thereby suppressing the occurrence of film peeling and cracking due to a temperature difference. It is considered that the overwrite deterioration can be delayed.
Examples of the metal used for the metal nitride include at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Al, Ti, Ta, Cr, Mo, Sb, Sn, Nb, Y, Zr, and Hf. be able to. Since the nitrides of these elements are stable, the storage stability of the optical information recording medium tends to be improved. Preferably, the above elements are Si, Ge, Al, and Cr, which have higher transparency and better adhesion. A plurality of the above elements can be used. When a nitride of an alloy using a plurality of the above elements is used, it is preferable to use a nitride of an alloy containing Ge as a main component. Here, “having Ge as a main component” means that the content of Ge in the alloy is usually at least 50 at%, preferably at least 70 at%, more preferably at least 80 at%, particularly preferably at least 90 at%, Most preferably, it is 95 atomic% or more.
上記元素の種類を１つ用いる場合、上記元素と窒素とが形成する材料として、上記元素単体の窒化物を挙げることができる。より具体的には、Ｓｉ−Ｎ、Ｇｅ−Ｎ、Ｃｒ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ等の近傍組成が挙げられるが、これらの中でも、記録層に対する拡散防止効果がより高いという観点からは、Ｓｉ−Ｎ（ケイ素の窒化物）、Ｇｅ−Ｎ（ゲルマニウムの窒化物）、Ａｌ−Ｎ（アルミの窒化物）を用いることが好ましく、Ｇｅ−Ｎ（ゲルマニウムの窒化物）を用いることがより好ましい。この場合、Ｇｅの一部を、Ｃｒ等で置換したＧｅを主成分とする合金の窒化物でも良い。ただし、その置換量は原子比にして、Ｇｅの５０％以下、より好ましくは３０％以下とすることが好ましい。
上記元素を２つ以上用いる場合、上記元素と窒素とが形成する材料として、上記元素の複合の窒化物を挙げることができる。このような化合物として代表的にＧｅ−Ｎを用いた例を示すと、Ｇｅ−Ｓｉ−Ｎ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｎ、Ｇｅ−Ｃｒ−Ｎ、Ｇｅ−Ａｌ−Ｎ、Ｇｅ−Ｍｏ−Ｎ、Ｇｅ−Ｔｉ−Ｎ等のように、Ｇｅと共に、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、及びＺｒ等を含有したものが挙げられる。
When one kind of the above elements is used, a nitride formed of the above element alone can be given as a material formed by the above element and nitrogen. More specifically, near-compositions such as Si-N, Ge-N, Cr-N, and Al-N can be cited. Among these, Si-N, Ge-N, Cr-N, and Si-N are preferable from the viewpoint that the effect of preventing diffusion to the recording layer is higher. It is preferable to use N (silicon nitride), Ge-N (germanium nitride), and Al-N (aluminum nitride), and it is more preferable to use Ge-N (germanium nitride). In this case, a nitride of an alloy containing Ge as a main component in which part of Ge is replaced by Cr or the like may be used. However, the substitution amount is preferably 50% or less, more preferably 30% or less of Ge in atomic ratio.
When two or more of the above elements are used, a compound nitride of the above elements can be given as a material formed by the above elements and nitrogen. As an example using Ge-N as a typical example of such a compound, Ge-Si-N, Ge-Sb-N, Ge-Cr-N, Ge-Al-N, Ge-Mo-N, Ge -Al, B, Ba, Bi, C, Ca, Ce, Cr, Dy, Eu, Ga, In, K, La, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd Examples include those containing Si, Sb, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Yb, Zn, Zr, and the like.
金属窒化物の保護層Ａ中の含有量は、好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１５ｍｏｌ％以上とする。金属窒化物の含有量が少なすぎると、オーバーライト特性が低下することがある。一方、繰り返しオーバーライト特性等の観点からは、保護層Ａ中の金属窒化物の含有量は多ければ多いほど好ましく、保護層Ａ中での金属窒化物の含有量は、１００ｍｏｌ％以下とすればよい。
また、金属窒化物を構成する金属元素の保護層Ａ中の含有量は、通常１０原子％以上、好ましくは２０原子％以上、更に好ましくは２５原子％以上とする。金属酸硫化物の含有量が少なすぎると、オーバーライト特性のさらなる改善の効果が十分とならないことがある。一方、繰り返しオーバーライト特性等の観点からは、保護層Ａ中での金属窒化物の含有量が多ければ多いほど好ましいので、金属窒化物を構成する金属元素の含有量の上限は、保護層Ａが全て金属窒化物で構成されるときの上記金属元素の含有量となる。
また、保護層Ａは、金属酸窒化物と他の材料と併用してもよい。他の材料やその含有量としては、上記金属酸硫化物を含有する保護層Ａで説明したものと同様のものを用いればよい。
The content of the metal nitride in the protective layer A is preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%, most preferably at least 15 mol%. If the content of the metal nitride is too small, the overwrite characteristics may deteriorate. On the other hand, from the viewpoint of the repetitive overwrite characteristics and the like, it is preferable that the content of the metal nitride in the protective layer A is as large as possible. Good.
Further, the content of the metal element constituting the metal nitride in the protective layer A is usually at least 10 at%, preferably at least 20 at%, more preferably at least 25 at%. If the content of the metal oxysulfide is too small, the effect of further improving the overwrite characteristics may not be sufficient. On the other hand, from the viewpoint of the repetitive overwrite characteristics and the like, the higher the content of the metal nitride in the protective layer A, the more preferable. Therefore, the upper limit of the content of the metal element constituting the metal nitride is limited by the protective layer A. Is the content of the above-mentioned metal element when all are composed of metal nitride.
The protective layer A may be used in combination with a metal oxynitride and another material. As other materials and their contents, the same materials as those described for the protective layer A containing the metal oxysulfide may be used.
本発明における保護層Ａの純度（保護層Ａ中の金属窒化物の含有量、又は、金属窒化物と他の材料との混合物の含有量）は９０ｍｏｌ％以上が好ましい。純度は高いほど好ましいが、１０モル％を下回る量の不純物の保護層Ａの特性に及ぼす影響は、無視できるほど小さい。特に、不純物が安定な化合物である場合には悪影響は小さいが、不純物が１０モル％を超えると膜の硬度や応力といった物性値が変わる可能性が高く保護層Ａの特性が劣化する恐れがある。
金属窒化物を含有する保護層Ａは、金属窒化物を含有するターゲットを使用してスパッタリング法によって形成することが出来る。また、保護層Ａは、真空チャンバー内で微量のＡｒ、Ｎ２の混合ガスを流し、所定の真空圧力にして、所定の金属（保護層Ａに含有される金属窒化物における金属元素単体又は金属元素の複合）からなるターゲットに電圧を加え放電させ弾きだされた金属元素単体または金属元素の複合をＮ２で反応させ窒化物にして成膜する反応性スパッタリング法により形成してもよい。ここで留意すべき事項は、保護層Ａ中の窒素含有量が過度に少ないと保護層Ａの透明性が確保しにくくなることと、窒素含有量が過度に多すぎると光学的情報記録用媒体の繰り返し記録耐久性の改善が不十分になることである。このため、上記反応性スパッタリング法を用いる場合は、窒素流量の調整が重要である。また、スパッタ時の圧力も膜質に影響を与える。通常、圧力を低くすることにより、保護層Ａを緻密に形成することができる。
保護層Ａの組成の分析は、一般に、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザーフォード・バック・スキャッタリング法（ＲＢＳ）、誘導結合高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）等を組み合わせて同定することができる。
In the present invention, the purity of the protective layer A (the content of the metal nitride in the protective layer A or the content of the mixture of the metal nitride and another material) is preferably 90 mol% or more. The higher the purity, the better, but the effect of the amount of the impurity less than 10 mol% on the characteristics of the protective layer A is negligibly small. In particular, when the impurity is a stable compound, the adverse effect is small, but when the impurity exceeds 10 mol%, physical properties such as hardness and stress of the film are likely to change, and the characteristics of the protective layer A may be deteriorated. .
The protective layer A containing a metal nitride can be formed by a sputtering method using a target containing a metal nitride. Further, the protective layer A is formed by flowing a small amount of a mixed gas of Ar and N 2 in a vacuum chamber to a predetermined vacuum pressure to form a predetermined metal (a metal element simple substance or a metal in the metal nitride contained in the protective layer A). The target may be formed by applying a voltage to a target made of a composite of elements and discharging the metal element or the composite of the metal elements, which is ejected and reacted with N 2 to form a nitride to form a nitride film by a reactive sputtering method. Here, it should be noted that if the nitrogen content in the protective layer A is too small, it is difficult to ensure the transparency of the protective layer A, and if the nitrogen content is too large, the optical information recording medium will be difficult. Of the recording durability becomes insufficient. Therefore, when using the above reactive sputtering method, it is important to adjust the nitrogen flow rate. Further, the pressure during sputtering also affects the film quality. Normally, the protective layer A can be formed densely by lowering the pressure.
In general, the composition of the protective layer A can be identified by a combination of Auger electron spectroscopy (AES), Rutherford back scattering (RBS), inductively coupled high frequency plasma spectroscopy (ICP), and the like.
（１−３）保護層Ａの膜厚
保護層Ａの膜厚の好ましい範囲は、保護層Ａが用いられる位置によって異なる。
すなわち、保護層Ａを第１保護層として設ける場合、第１保護層は、熱による基板変形等を抑制する必要があるため、その厚さは通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。このようにすれば、繰り返し記録中の微視的な基板変形の蓄積が抑制され、再生光が散乱されてノイズ上昇が著しくなるということがなくなる。
一方、第１保護層の厚みは、成膜に要する時間の関係から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。このようにすれば、記録層平面で見た基板の溝形状が変わるということ等がなくなる。例えば、溝の深さや幅が、基板表面で意図した形状より小さくなったりする現象が起こりにくくなる。
保護層Ａを第２保護層として設ける場合、第２保護層の膜厚は、記録層の変形抑制のために、通常、１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上とする。また、繰り返し記録に伴って発生する第２保護層内部の微視的な塑性変形の蓄積を防止し、再生光の散乱によるノイズ上昇を抑制するため、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
(1-3) Thickness of Protective Layer A The preferable range of the thickness of the protective layer A differs depending on the position where the protective layer A is used.
That is, when the protective layer A is provided as the first protective layer, the thickness of the first protective layer is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, particularly preferably 10 nm, because it is necessary to suppress substrate deformation or the like due to heat. That is all. In this way, the accumulation of microscopic substrate deformation during repeated recording is suppressed, and it is possible to prevent the reproduction light from being scattered and the noise from increasing significantly.
On the other hand, the thickness of the first protective layer is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less, in view of the time required for film formation. With this configuration, the groove shape of the substrate viewed from the recording layer plane does not change. For example, the phenomenon that the depth and width of the groove become smaller than the intended shape on the substrate surface is less likely to occur.
When the protective layer A is provided as the second protective layer, the thickness of the second protective layer is usually at least 1 nm, preferably at least 5 nm, particularly preferably at least 10 nm in order to suppress deformation of the recording layer. Further, in order to prevent accumulation of microscopic plastic deformation inside the second protective layer that occurs with repeated recording and to suppress noise rise due to scattering of reproduction light, preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, It is more preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less.
但し、本発明においては、一般に熱伝導率が高く、硬度の大きい保護層Ａを記録層に接して設けるため、記録層に対してレーザー光が入射する側に位置する保護層Ａの膜厚を薄くできることは、すでに説明した通りである。すなわち、レーザー光が入射する側の記録層面に保護層Ａを接して設けた場合に、保護層Ａの膜厚を５０ｎｍ以下とすることが好ましい。 However, in the present invention, since the protective layer A having a high thermal conductivity and a high hardness is generally provided in contact with the recording layer, the thickness of the protective layer A located on the side where the laser light is incident on the recording layer is reduced. What can be made thin is as described above. That is, when the protective layer A is provided in contact with the recording layer surface on the side where the laser beam is incident, the thickness of the protective layer A is preferably set to 50 nm or less.
なお、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を主成分とする材料のスパッタレートは、従来から用いられている（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20等の材料のスパッタレートと比較して、遅くなる傾向にある。このため、情報記録用媒体の生産性を高める観点から、金属酸硫化物を含有する保護層Ａを記録層に接して比較的薄く設け、この保護層Ａに保護層Ｂを接して設けてもよい。そして、保護層Ｂに、従来から用いられている材料（例えば、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20）を用いてもよい。このような情報記録用媒体の具体的な態様の詳細については後述する。
このように、保護層Ａと保護層Ｂとを用いて多層化を行う場合、本発明における保護層Ａの膜厚は通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上とする。一方、保護層Ａの膜厚は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
The sputter rate of a material mainly containing a metal oxysulfide such as Y 2 O 2 S is higher than that of a conventionally used material such as (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 . It tends to be slow. For this reason, from the viewpoint of increasing the productivity of the information recording medium, the protective layer A containing the metal oxysulfide may be provided relatively thin in contact with the recording layer, and the protective layer B may be provided in contact with the protective layer A. Good. For the protective layer B, a conventionally used material (for example, (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 ) may be used. Details of a specific mode of such an information recording medium will be described later.
As described above, when multilayering is performed using the protective layer A and the protective layer B, the thickness of the protective layer A in the present invention is usually 0.1 nm or more, preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more. On the other hand, the thickness of the protective layer A is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm, and still more preferably 10 nm or less.
（１−４）保護層Ａと記録層との位置
本発明においては、金属酸硫化物及び／又は金属窒化物を含有する保護層Ａが、記録層に接して設けられることが好ましい。より好ましいのは、記録層の両面に上記所定の保護層Ａを設けることである。記録層の両面に上記所定の保護層Ａを設けることにより、繰り返しオーバーライト特性をより向上させることができるようになるからである。一般的に、記録層の両面に上記所定の保護層Ａを設けることにより、記録層と保護層Ａとが剥離しやすい傾向となるが、本発明における所定のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系の組成を用いた記録層においては、上記剥離の問題が起きにくいようである。
例えば、従来のＳｂＴｅ共晶組成の記録層に接してＹ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを設けると、耐環境試験での膜剥離が起きる傾向にある。この傾向は、記録層の両面に上記保護層Ａを設けるとより顕著になる。例えば、従来ＳｂＴｅ共晶系組成を用いた記録層においては、記録層の両面に接してＹ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを設けると高湿度を伴う耐環境試験で膜剥離が生じ、膜の密着性、耐候性は必ずしも十分とはならない傾向にある。
(1-4) Position of Protective Layer A and Recording Layer In the present invention, the protective layer A containing metal oxysulfide and / or metal nitride is preferably provided in contact with the recording layer. More preferably, the predetermined protective layer A is provided on both surfaces of the recording layer. This is because the provision of the predetermined protective layer A on both sides of the recording layer makes it possible to further improve the overwrite characteristics repeatedly. Generally, by providing the above-mentioned predetermined protective layer A on both surfaces of the recording layer, the recording layer and the protective layer A tend to peel off easily. However, the predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te in the present invention. In the recording layer using the system composition, it seems that the above-mentioned problem of peeling hardly occurs.
For example, when a protective layer A containing a metal oxysulfide such as Y 2 O 2 S is provided in contact with a conventional recording layer having a eutectic composition of SbTe, film peeling in an environmental resistance test tends to occur. This tendency becomes more remarkable when the protective layer A is provided on both sides of the recording layer. For example, in a conventional recording layer using a SbTe eutectic composition, when a protective layer A containing a metal oxysulfide such as Y 2 O 2 S is provided on both sides of the recording layer, an environmental resistance test involving high humidity is required. , Film peeling tends to occur, and the adhesion and weather resistance of the film tend not to be always sufficient.
一方、本発明の所定のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系組成を用いた記録層に接してＹ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを設ける場合は記録層の両面に設ける場合であっても耐環境試験で膜剥離が生じることはなく、繰り返し記録耐久性も耐環境試験前後で変化はほとんどない傾向となる。
また、従来ＳｂＴｅ共晶系組成を用いた記録層に接してＹ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを設けると、非晶質マークの安定性が悪化する傾向にある。これに対し、本発明で用いる所定のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系組成は、組成を調整することにより非晶質マークの安定性を高くすることができる。このため、この記録層に接してＹ２Ｏ２Ｓ等の金属酸硫化物を含有する保護層Ａを設けた場合においても、非晶質マークの安定性の悪化を抑制することができるようになる。
On the other hand, when the protective layer A containing a metal oxysulfide such as Y 2 O 2 S is provided in contact with the recording layer using the predetermined Ge—In—Sb—Sn—Te composition of the present invention, Even when both sides are provided, film peeling does not occur in the environmental resistance test, and the repeated recording durability tends to hardly change before and after the environmental resistance test.
Further, when a protective layer A containing a metal oxysulfide such as Y 2 O 2 S is provided in contact with a recording layer using a conventional SbTe eutectic composition, the stability of an amorphous mark tends to deteriorate. . On the other hand, the stability of the amorphous mark can be increased by adjusting the composition of the predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te-based composition used in the present invention. Therefore, even when the protective layer A containing a metal oxysulfide such as Y 2 O 2 S is provided in contact with the recording layer, it is possible to suppress the deterioration of the stability of the amorphous mark. Become.
（２）保護層Ｂ
光学的情報記録用媒体の好ましい層構成の他の一例としては、第１保護層及び第２保護層のいずれか一方又は両方を保護層Ａ及び保護層Ｂの２層構造とすることである。繰り返しオーバーライト等の観点から、レーザー光の入射側に位置する第１保護層を２層構造とすること（図５（ａ）、図５（ｂ））が好ましく、第１保護層及び第２保護層をともに、保護層Ａ及び保護層Ｂの２層構造とすること（図６（ａ）、図６（ｂ）参照）がより好ましい。
なお、上記好ましい層構成においては、第１保護層や第２保護層を保護層Ａと保護層Ｂとの２層構造としているが、保護層Ａが記録層に接して設けられている限り、このような態様に限定されるわけではない。例えば、さらに別の材料で形成した保護層を保護層Ｂに接して設けることにより、第１保護層や第２保護層を３層以上に多層化することも適宜行うことができる。
(2) Protective layer B
Another example of a preferred layer configuration of the optical information recording medium is that one or both of the first protective layer and the second protective layer have a two-layer structure of a protective layer A and a protective layer B. From the viewpoint of repeated overwriting and the like, it is preferable that the first protective layer located on the laser beam incident side has a two-layer structure (FIGS. 5A and 5B). It is more preferable that both of the protective layers have a two-layer structure of a protective layer A and a protective layer B (see FIGS. 6A and 6B).
In the preferred layer configuration, the first protective layer and the second protective layer have a two-layer structure of the protective layer A and the protective layer B. However, as long as the protective layer A is provided in contact with the recording layer, The invention is not limited to such an embodiment. For example, by providing a protective layer formed of another material in contact with the protective layer B, the number of the first protective layer and the second protective layer can be appropriately increased to three or more.
（２−１）保護層Ｂの材料、製造方法等
保護層Ｂの材料は、保護層に一般的に用いられる材料を適宜用いればよい。このような材料については既に説明したので、ここでの説明は省略する。なお、保護層ＡとＢは、異なる材料からなる２層となっていてもよいし、それぞれの成分が徐々に変化する傾斜組成を有していてもよい。
また、保護層の製造方法についても、保護層に一般的に用いられている製造方法を用いればよい。
(2-1) Material of protective layer B, manufacturing method, etc. As a material of protective layer B, a material generally used for a protective layer may be appropriately used. Since such a material has already been described, a description thereof will be omitted. The protective layers A and B may be two layers made of different materials, or may have a gradient composition in which each component changes gradually.
In addition, a method for manufacturing the protective layer may be a method generally used for the protective layer.
（２−２）保護層Ｂの膜厚
保護層Ｂは保護層Ａに接し、保護層Ａ及び保護層Ｂの２層構造で保護層としての役割を果たす。このため、保護層Ｂの膜厚は、一般的に保護層に必要とされる膜厚から保護層Ａの膜厚を減じた膜厚となる。
但し、本発明においては、一般に熱伝導率が高くかつ硬度の大きい保護層Ａを記録層に接して設けるため、記録層に対してレーザー光が入射する側に位置する保護層の膜厚（例えば、保護層を保護層Ａのみで形成する場合は保護層Ａの膜厚、保護層Ａと保護層Ｂとを積層して保護層を形成する場合は保護層Ａと保護層Ｂとの合計膜厚）を薄くできることは、すでに説明した通りである。
すなわち、レーザー光が入射する側の記録層面に、保護層Ａが接して設けられてなり、さらにこの保護層Ａに保護層Ｂが接して設けられている場合に、保護層Ａの膜厚と保護層Ｂの膜厚との合計膜厚を５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
上記の通り、保護層Ａと保護層Ｂとを用いて多層化を行う場合、本発明における保護層Ａの膜厚は通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは５ｎｍ以上とする。一方、保護層Ａの膜厚は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。このため、保護層Ｂの膜厚は、保護層の全膜厚のうち、保護層Ａを除く残部とすればよい。
なお、記録層及び保護層の厚みは、機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、多層構成に伴う干渉効果も考慮して、レーザー光の吸収効率がよく、記録信号の振幅が大きく、すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
(2-2) Protective Layer B Thickness The protective layer B is in contact with the protective layer A, and plays a role as a protective layer in a two-layer structure of the protective layer A and the protective layer B. Therefore, the thickness of the protective layer B is a thickness obtained by subtracting the thickness of the protective layer A from the thickness generally required for the protective layer.
However, in the present invention, since the protective layer A having high thermal conductivity and high hardness is generally provided in contact with the recording layer, the thickness of the protective layer located on the side where the laser beam enters the recording layer (for example, When the protective layer is formed of only the protective layer A, the thickness of the protective layer A, and when the protective layer is formed by laminating the protective layer A and the protective layer B, the total thickness of the protective layer A and the protective layer B. As described above, the thickness can be reduced.
That is, when the protective layer A is provided in contact with the recording layer surface on the side where the laser beam is incident, and the protective layer B is further provided in contact with the protective layer A, the thickness of the protective layer A is reduced. It is preferable that the total thickness of the protective layer B and the thickness of the protective layer B be 50 nm or less.
As described above, when multilayering is performed using the protective layer A and the protective layer B, the thickness of the protective layer A in the present invention is usually 0.1 nm or more, preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and still more preferably. Is at least 3 nm, particularly preferably at least 5 nm. On the other hand, the thickness of the protective layer A is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm, and still more preferably 10 nm or less. For this reason, the thickness of the protective layer B may be the remaining portion of the total thickness of the protective layer excluding the protective layer A.
In addition, the thickness of the recording layer and the protective layer are good for the laser light absorption efficiency and the amplitude of the recording signal in consideration of the interference effect associated with the multilayer structure in addition to the limitation in terms of mechanical strength and reliability. It is selected such that the contrast between the recorded state and the unrecorded state is large.
（Ｄ）反射層
光学的情報記録用媒体においては、さらに反射層を設けることができる。本発明においては、記録層の放熱性を高める観点から、光学的情報記録用媒体がさらに反射層を有することが好ましい。
反射層の設けられる位置は、通常再生光の入射方向に依存し、入射側に対して記録層の反対側に設けられる。すなわち、基板側から再生光を入射する場合は、基板に対して記録層の反対側に反射層を設けるのが通常であり、記録層側から再生光を入射する場合は記録層と基板との間に反射層を設けるのが通常である（図１（ａ）、（ｂ）参照）。
なお、完全に光を反射する反射層とは別に、記録層の入射側に半分以上の光を透過する非常に薄い反射層材料層を設けることがあるが、これらは、半透明反射層として反射層とは区別して用いる。半透明反射層を設ける目的は、通常、入射光や反射光の位相の調整や、入射光側の保護層からの放熱を促進するためである。
(D) Reflective Layer In the optical information recording medium, a reflective layer can be further provided. In the present invention, from the viewpoint of enhancing the heat dissipation of the recording layer, it is preferable that the optical information recording medium further has a reflective layer.
The position where the reflective layer is provided usually depends on the incident direction of the reproduction light, and is provided on the side opposite to the recording layer with respect to the incident side. That is, when reproducing light is incident from the substrate side, it is usual to provide a reflective layer on the opposite side of the recording layer with respect to the substrate. Usually, a reflective layer is provided between the reflective layers (see FIGS. 1A and 1B).
In addition, apart from the reflective layer that completely reflects light, an extremely thin reflective layer material layer that transmits more than half of the light may be provided on the incident side of the recording layer. Used separately from layers. The purpose of providing the translucent reflective layer is usually to adjust the phase of incident light or reflected light and to promote heat radiation from the protective layer on the incident light side.
反射層に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果も期待できるＡｕ、ＡｇまたはＡｌ等の金属が好ましい。その放熱性は膜厚と熱伝導率で決まるが、熱伝導率は、これら金属ではほぼ体積抵抗率に比例するため、放熱性能を面積抵抗率で表すことができる。面積抵抗率は、通常０．０５Ω／□以上、好ましくは０．１Ω／□以上、一方、通常０．６Ω／□以下、好ましくは０．５Ω／□以下、より好ましくは０．４Ω／□以下、さらに好ましくは０．２Ω／□以下とする。 The material used for the reflective layer is preferably a substance having a high reflectivity, particularly a metal such as Au, Ag, or Al, which can also be expected to have a heat radiation effect. Although the heat dissipation is determined by the film thickness and the thermal conductivity, the thermal conductivity is almost proportional to the volume resistivity of these metals, so that the heat dissipation performance can be represented by the sheet resistivity. The sheet resistivity is usually 0.05 Ω / □ or more, preferably 0.1 Ω / □ or more, while 0.6 Ω / □ or less, preferably 0.5 Ω / □ or less, more preferably 0.4 Ω / □ or less. And more preferably 0.2 Ω / □ or less.
これは、特に放熱性が高いことを保証するものであり、光学的情報記録用媒体に用いる記録層のように、非晶質マーク形成において、非晶質化と再結晶化の競合が顕著である場合に、再結晶化をある程度抑制するために必要なことである。反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため上記の金属にＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ等を少量加えてもよい。添加量は通常０．０１原子％以上２０原子％以下である。Ｔａ及びＴｉの少なくとも一方を１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、Ａｌα Ｔａ1-α（０≦α≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学的情報記録用媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。 This guarantees particularly high heat dissipation, and in the formation of an amorphous mark, competition between amorphization and recrystallization is remarkable, as in a recording layer used for an optical information recording medium. In some cases, it is necessary to suppress recrystallization to some extent. A small amount of Ta, Ti, Cr, Mo, Mg, V, Nb, Zr, Si or the like may be added to the above-mentioned metals for controlling the thermal conductivity of the reflection layer itself and improving the corrosion resistance. The addition amount is usually 0.01 atomic% or more and 20 atomic% or less. Aluminum alloys containing at least one of Ta and Ti in an amount of 15 atomic% or less, especially alloys of Al α Ta 1-α (0 ≦ α ≦ 0.15) have excellent corrosion resistance and are used for optical information recording. It is a particularly preferred reflective layer material for improving the reliability of the medium.
なお、第２保護層の膜厚を４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする場合には特に、反射層を高熱伝導率にするため、含まれる添加元素を２原子％以下とするのが好ましい。 In particular, when the thickness of the second protective layer is set to 40 nm or more and 50 nm or less, it is preferable that the added element is set to 2 atomic% or less in order to increase the thermal conductivity of the reflective layer.
反射層の材料として特に好ましいのは、Ａｇを主成分とすることである。「Ａｇを主成分とする」とは、反射層全体に対してＡｇが５０原子％以上含有されていることをいう。反射層全体に対するＡｇの含有量は、７０原子％以上とすることが好ましく、８０原子％以上とすることがより好ましく、９０原子％以上とすることがさらに好ましく、９５原子％以上とすることが特に好ましい。放熱性を高める観点から最も好ましいのは、反射層の材料を純Ａｇとすることである。
Ａｇを主成分とすることが好ましい理由は以下のとおりである。すなわち、長期保存した記録マークを再度記録すると、保存直後の第一回目の記録だけ、相変化記録層の再結晶化速度が速くなる現象が発生する場合がある。このような現象が発生する理由は不明であるが、この保存直後における記録層の再結晶化速度の増加により、保存直後の第一回目の記録で形成した非晶質マークの大きさが所望するマークの大きさよりも小さくなるのではないかと推測される。したがって、このような現象が発生する場合には、反射層に放熱性が非常に高いＡｇを用いて記録層の冷却速度を上げることにより、保存直後における第一回目の記録時の記録層の再結晶化を抑制して非晶質マークの大きさを所望の大きさに保つことができるようになる。
ＡｇにＭｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類元素のいずれか一種を０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金も反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
It is particularly preferable that Ag is a main component as a material of the reflective layer. The phrase "having Ag as a main component" means that Ag is contained in an amount of 50 atomic% or more with respect to the entire reflecting layer. The Ag content in the entire reflecting layer is preferably at least 70 atomic%, more preferably at least 80 atomic%, further preferably at least 90 atomic%, and more preferably at least 95 atomic%. Particularly preferred. Most preferably, the material of the reflective layer is made of pure Ag from the viewpoint of improving heat dissipation.
The reason why it is preferable to use Ag as a main component is as follows. That is, when a recording mark that has been stored for a long time is recorded again, a phenomenon that the recrystallization speed of the phase change recording layer is increased only in the first recording immediately after the storage may occur. Although the reason why such a phenomenon occurs is unknown, the size of the amorphous mark formed in the first recording immediately after the storage is desired due to an increase in the recrystallization speed of the recording layer immediately after the storage. It is presumed that it will be smaller than the size of the mark. Therefore, when such a phenomenon occurs, the cooling rate of the recording layer is increased by using Ag, which has a very high heat dissipation property, for the reflective layer, so that the recording layer can be re-used at the first recording immediately after storage. Crystallization can be suppressed and the size of the amorphous mark can be maintained at a desired size.
Ag alloys containing any one of Mg, Ti, Au, Cu, Pd, Pt, Zn, Cr, Si, Ge, Bi, and rare earth elements in an amount of 0.01 atomic% or more and 10 atomic% or less are also reflectance and thermal conductivity. It is preferable because it has a high rate and excellent heat resistance.
反射層の膜厚としては、透過光がなく完全に入射光を反射させるために通常１０ｎｍ以上とするが、２０ｎｍ以上とすることが好ましく、４０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、あまりに厚すぎても、放熱効果に変化はなくいたずらに生産性を悪くし、また、クラックが発生しやすくなるので、通常は５００ｎｍ以下とするが、４００ｎｍ以下とすることが好ましく、３００ｎｍ以下とすることがより好ましい。 The thickness of the reflective layer is usually 10 nm or more in order to completely reflect incident light without transmitted light, but is preferably 20 nm or more, and more preferably 40 nm or more. Also, if the thickness is too large, the heat radiation effect is not changed and the productivity is unnecessarily deteriorated, and cracks are easily generated. Therefore, the thickness is usually set to 500 nm or less, preferably 400 nm or less, and more preferably 300 nm or less. Is more preferable.
記録層、保護層および反射層は、通常スパッタリング法などによって形成される。
記録層用ターゲット、保護層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
The recording layer, the protective layer and the reflective layer are usually formed by a sputtering method or the like.
It is desirable to form a film using an in-line apparatus in which a target for a recording layer, a target for a protective layer, and if necessary, a target for a reflective layer material are installed in the same vacuum chamber, from the viewpoint of preventing oxidation and contamination between layers. It is also excellent in terms of productivity.
（Ｅ）保護コート層（カバー層）
光学的情報記録用媒体の最表面側には、空気との直接接触を防いだり、異物との接触による傷を防ぐため、紫外線硬化樹脂や熱硬化型樹脂からなる保護コート層を設けるのが好ましい。保護コート層は通常１μｍから数百μｍの厚さである。また、硬度の高い誘電体保護層をさらに設けたり、その上にさらに樹脂層を設けることもできる。
(E) Protective coat layer (cover layer)
On the outermost surface side of the optical information recording medium, it is preferable to provide a protective coat layer made of an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin in order to prevent direct contact with air or to prevent damage due to contact with foreign matter. . The protective coating layer is usually 1 μm to several hundred μm thick. Further, a dielectric protection layer having high hardness may be further provided, and a resin layer may be further provided thereon.
（光学的情報記録用媒体の初期結晶化方法）
記録層は通常スパッタリング法等の真空中の物理蒸着法で成膜されるが、成膜直後の状態（as-deposited状態）では、記録層は通常非晶質であるため、本発明ではこれを結晶化させて未記録消去状態とすることが好ましい。この操作を初期化（または初期結晶化）と称する。初期結晶化操作としては、例えば、結晶化温度（通常１５０〜３００℃）以上融点以下での固相でのオーブンアニールや、レーザー光やフラッシュランプ光などの光エネルギー照射でのアニール、溶融初期化などの方法が挙げられる。本発明においては、結晶核生成の少ない相変化記録材料を用いるため、上記初期結晶化操作のうち、溶融初期化を用いることが好ましい。
(Initial crystallization method of optical information recording medium)
The recording layer is usually formed by a physical vapor deposition method in a vacuum such as a sputtering method. In a state immediately after the film formation (as-deposited state), the recording layer is usually amorphous. It is preferable to crystallize to make an unrecorded and erased state. This operation is called initialization (or initial crystallization). The initial crystallization operation includes, for example, oven annealing in a solid phase at a crystallization temperature (normally 150 to 300 ° C.) or higher and a melting point or lower, annealing by irradiation with light energy such as laser light or flash lamp light, and melt initialization. And the like. In the present invention, in order to use a phase change recording material with less generation of crystal nuclei, it is preferable to use melt initialization among the above initial crystallization operations.
溶融初期化においては、再結晶化の速度が遅すぎると熱平衡を達成するための時間的余裕があるために他の結晶相が形成されることがあるので、ある程度冷却速度を速めるのが好ましい。また、溶融状態で長時間保持されると、記録層が流動したり、保護層等の薄膜が応力で剥離したり、樹脂基板等が変形するなどして、媒体の破壊につながるので好ましくない。 In the melt initialization, if the recrystallization rate is too slow, there is a time margin for achieving thermal equilibrium, and other crystal phases may be formed. Therefore, it is preferable to increase the cooling rate to some extent. Further, if the recording layer is kept in the molten state for a long time, the recording layer flows, the thin film such as the protective layer is peeled off by stress, and the resin substrate or the like is deformed.
例えば、融点以上に保持する時間は、通常１０μｓ以下、好ましくは１μｓ以下とすることが好ましい。 For example, the time for maintaining the temperature above the melting point is usually 10 μs or less, preferably 1 μs or less.
また、溶融初期化には、レーザー光を用いるのが好ましく、特に、走査方向にほぼ平行に短軸を有する楕円型のレーザー光を用いて初期結晶化を行う（以下この初期化方法を「バルクイレーズ」と称することがある。）のが好ましい。この場合、長軸の長さは、通常１０〜１０００μｍであり、短軸の長さは、通常０．１〜５μｍである。 Further, it is preferable to use a laser beam for the melt initialization, and in particular, to perform initial crystallization using an elliptical laser beam having a short axis substantially parallel to the scanning direction (hereinafter, this initialization method is referred to as “bulk”). Erase "). In this case, the length of the major axis is usually 10 to 1000 μm, and the length of the minor axis is usually 0.1 to 5 μm.
なお、ここでいうビームの長軸及び短軸の長さは、ビーム内の光エネルギー強度分布を測定した場合の半値幅から定義される。このビーム形状も短軸方向における局所加熱、急速冷却を実現しやすくするため、短軸長を５μｍ以下、さらには２μｍ以下とすることがより好ましい。 Note that the lengths of the major axis and the minor axis of the beam here are defined from the half width when measuring the light energy intensity distribution in the beam. In order to easily realize local heating and rapid cooling in the minor axis direction, the beam shape is more preferably 5 μm or less, and more preferably 2 μm or less, in the minor axis direction.
レーザー光源としては、半導体レーザー、ガスレーザー等各種のものが使用できる。レーザー光のパワーは通常１００ｍＷから１０Ｗ程度である。なお、同等のパワー密度とビーム形状が得られるならば、他の光源を使用してもかまわない。具体的にはＸｅランプ光等が挙げられる。 Various laser light sources such as a semiconductor laser and a gas laser can be used. The power of the laser beam is usually about 100 mW to 10 W. Other light sources may be used as long as the same power density and beam shape can be obtained. Specifically, Xe lamp light and the like can be mentioned.
バルクイレーズによる初期化において、例えば円盤状の光学的情報記録用媒体を使用した際、楕円ビームの短軸方向をほぼ円周方向と一致させ、円盤を回転させて短軸方向に走査するとともに、１周（１回転）ごとに長軸（半径）方向に移動させて、全面の初期化を行うことができる。こうすることで、周方向のトラックに沿って走査される記録再生用集束光ビームに対して、特定方向に配向した多結晶構造を実現できる。 In the initialization by bulk erase, for example, when using a disk-shaped optical information recording medium, while making the minor axis direction of the elliptical beam substantially coincide with the circumferential direction, rotating the disk and scanning in the minor axis direction, The entire surface can be initialized by moving in the long axis (radius) direction every one rotation (one rotation). This makes it possible to realize a polycrystalline structure oriented in a specific direction with respect to the focused recording / reproducing light beam scanned along the track in the circumferential direction.
１回転あたりの半径方向の移動距離は、ビーム長軸より短くしてオーバーラップさせ、同一半径が複数回レーザー光ビームで照射されるようにするのが好ましい。その結果、確実な初期化が可能となると共に、ビーム半径方向のエネルギー分布（通常１０〜２０％）に由来する初期化状態の不均一を回避することができる。一方、移動量が小さすぎると、かえって他の好ましくない結晶相が形成されやすいので、通常半径方向の移動量は、通常ビーム長軸の１／２以上とする。また、初期化エネルギービームの走査速度は、通常３〜２０ｍ／ｓ程度の範囲である。 The moving distance in the radial direction per rotation is preferably shorter than the beam major axis so as to overlap, so that the same radius is irradiated with the laser light beam a plurality of times. As a result, the initialization can be reliably performed, and the non-uniform initialization state due to the energy distribution (normally, 10 to 20%) in the beam radial direction can be avoided. On the other hand, if the amount of movement is too small, other undesired crystal phases are likely to be formed, so the amount of movement in the radial direction is usually set to 以上 or more of the long axis of the beam. The scanning speed of the initialization energy beam is usually in the range of about 3 to 20 m / s.
少なくとも、溶融初期化によって本発明の光学的情報記録用媒体を得ることができたかどうかは、初期化後の未記録状態の反射率Ｒ１と、実際の記録用集束光ビーム（例えば、ビームの直径が１μｍ程度の集束光ビーム）で非晶質マークの記録を行った後の再結晶化による消去状態の反射率Ｒ２とが実質的に等しいかどうかで判断できる。ここでＲ２は、１０回記録後の消去部の反射率である。 At least whether or not the optical information recording medium of the present invention can be obtained by melt initialization depends on the reflectance R1 in the unrecorded state after initialization and the actual focused light beam for recording (for example, the diameter of the beam). Can be determined based on whether or not the reflectance R2 in an erased state by recrystallization after recording an amorphous mark with a focused light beam of about 1 μm) is substantially equal. Here, R2 is the reflectance of the erased portion after recording 10 times.
したがって、本発明の光学的情報記録用媒体は、初期結晶化後の未記録部の反射率Ｒ１、１０回記録後の消去部の反射率をＲ２とするとき、下記関係式（３）を満たすことが好ましい。 Therefore, the optical information recording medium of the present invention satisfies the following relational expression (3) when the reflectance R1 of the unrecorded portion after the initial crystallization is R2 and the reflectance of the erased portion after the 10th recording is R2. Is preferred.
ΔＲ ＝ ２｜Ｒ１−Ｒ２｜／（Ｒ１＋Ｒ２）×１００（％） ≦ １０…（３）
ここで、１０回記録後の消去部の反射率Ｒ２を判断指標とする理由は、１０回の記録を行えば、１回の記録だけでは未記録状態のまま残りうる結晶状態の反射率の影響を除去し、光学的情報記録用媒体全面を少なくとも１回は記録・消去による再結晶化した状態とすることができるからである。一方、記録の回数が１０回を大きく超えると逆に、繰り返し記録による記録層の微視的変形や、保護層から記録層への異元素の拡散等、記録層の結晶構造の変化以外の要因が反射率変化を引き起こすため、所望の結晶状態が得られたか否かの判断が困難となるからである。
ΔR = 2 | R1−R2 | / (R1 + R2) × 100 (%) ≦ 10 (3)
Here, the reason why the reflectivity R2 of the erased portion after the tenth recording is used as a judgment index is that the influence of the reflectivity of the crystalline state, which can remain in an unrecorded state if only one recording is performed, is performed once. Is removed, and the entire surface of the optical information recording medium can be brought into a recrystallized state by recording / erasing at least once. On the other hand, if the number of recordings greatly exceeds 10, the conversely causes factors other than a change in the crystal structure of the recording layer, such as microscopic deformation of the recording layer due to repeated recording and diffusion of a foreign element from the protective layer to the recording layer. This causes a change in reflectivity, making it difficult to determine whether or not a desired crystal state has been obtained.
上記関係式（３）においては、ΔＲが１０％以下なるようにしているが、５％以下とすることが好ましい。５％以下とすれば、より信号ノイズの低い光学的情報記録用媒体を得ることができる。 In the above relational expression (3), ΔR is set to 10% or less, but is preferably set to 5% or less. When the content is 5% or less, an optical information recording medium with lower signal noise can be obtained.
例えば、Ｒ１が１７％程度の光学的情報記録用媒体では、概ねＲ２が１６〜１８％の範囲にあればよい。 For example, in the case of an optical information recording medium in which R1 is about 17%, R2 should be approximately in the range of 16 to 18%.
なお、上記消去状態は、必ずしも記録用集束レーザー光を実際の記録パルス発生方法に従って変調しなくても、記録パワーを直流的に照射して記録層を溶融せしめ、再凝固させることによっても得られる。 The erasing state can be obtained by irradiating the recording layer with DC power to melt the recording layer and re-solidifying the recording layer without necessarily modulating the recording focused laser beam according to the actual recording pulse generation method. .
本発明において記録層に用いる相変化記録材料に対して、所望の初期結晶状態を得るには、この初期化エネルギービームの記録層平面に対する走査速度の設定が特に重要である。基本的には、初期結晶化後の結晶状態が記録後の消去部分の結晶状態と類似することが重要であるから、集束光ビームを使って実際に記録する場合の集束光ビームの記録層面に対する相対的な走査線速度に近いことが望ましい。具体的には、光学的情報記録用媒体の記録を行う最高線速度の２０〜８０％程度の線速度で初期化エネルギービームを走査する。 In order to obtain a desired initial crystalline state for the phase-change recording material used for the recording layer in the present invention, it is particularly important to set the scanning speed of the initialization energy beam with respect to the recording layer plane. Basically, it is important that the crystal state after the initial crystallization is similar to the crystal state of the erased portion after recording, so that when the actual recording is performed using the focused light beam, the focused light beam with respect to the recording layer surface It is desirable to be close to the relative scanning line speed. More specifically, the initialization energy beam is scanned at a linear velocity of about 20 to 80% of the maximum linear velocity for recording on the optical information recording medium.
なお、記録の最高線速度とは、例えば、ここではその線速度で消去パワーＰｅを直流的に照射したときに、消去比が２０ｄＢ以上となるような線速度をいう。 Note that the maximum recording linear velocity is, for example, a linear velocity at which the erasing ratio becomes 20 dB or more when the erasing power Pe is applied in a DC manner at that linear velocity.
消去比は、概ね単一周波数で記録された非晶質マークの信号のキャリアレベルとＰｅの直流照射による消去後のキャリアレベルとの差として定義される。消去比の測定は例えば以下のように行う。まず、十分な信号特性（すなわち反射率や信号振幅またはジッタなどが規定値を満たす特性）が得られる記録条件において、記録する変調信号のなかで周波数の高い条件を選び、単一周波数として１０回記録して非晶質マークをつくり、キャリアレベル（記録時Ｃ．Ｌ．）を測定する。その後、非晶質マークに対して直流照射を１回、消去パワーＰｅを変えながら行い、このときのキャリアレベル（消去後Ｃ．Ｌ．）を測定し、記録時Ｃ．Ｌ．と消去後Ｃ．Ｌ．の差、すなわち消去比を算出する。直流照射のパワーＰｅを変更すると消去比は一般に一度大きくなり、下がり、また大きくなる傾向があるが、ここではパワーＰｅを大きくし始めたときにみられる消去比のはじめのピーク値をそのサンプルの消去比とする。 The erasing ratio is generally defined as the difference between the carrier level of the signal of the amorphous mark recorded at a single frequency and the carrier level after erasing by direct irradiation with Pe. The measurement of the erasing ratio is performed, for example, as follows. First, under a recording condition under which a sufficient signal characteristic (that is, a characteristic in which the reflectance, the signal amplitude, or the jitter satisfies a specified value) is obtained, a condition having a high frequency is selected from among the modulated signals to be recorded, and 10 times as a single frequency. The recording is performed to form an amorphous mark, and the carrier level (CL during recording) is measured. Thereafter, DC irradiation was performed once on the amorphous mark while changing the erasing power Pe. At this time, the carrier level (CL after erasing) was measured, and the C.I. L. And after erasure. L. , Ie, the erase ratio is calculated. When the power Pe of the DC irradiation is changed, the erasing ratio generally increases once, decreases, and tends to increase. Here, the initial peak value of the erasing ratio observed when the power Pe is started to increase is determined by the sample. The erasure ratio is used.
初期化エネルギービームの走査速度は、上記のように規定された最高線速度の概ね２０％より低い速度で初期化エネルギービームを走査すると相分離が生じて単一相が得られにくかったり、単一相であっても、結晶子が特に初期化ビーム走査方向に伸びて巨大化したり、好ましくない方向に配向したりする。好ましくは、記録可能な最高線速度の３０％以上の速度で初期化エネルギービームを走査すればよい。 The scanning speed of the initialization energy beam is such that when the initialization energy beam is scanned at a speed lower than approximately 20% of the maximum linear velocity defined above, phase separation occurs and it is difficult to obtain a single phase. Even in the case of a phase, the crystallites may grow, particularly in the initialization beam scanning direction, or may be oriented in an undesirable direction. Preferably, the initialization energy beam may be scanned at a speed of 30% or more of the maximum recordable linear speed.
一方、記録可能な最高線速度と同等、すなわち概ねその８０％より高い速度で初期化エネルギービームを走査した場合、初期化走査で一旦溶融した領域が再度非晶質化してしまうので好ましくない。走査線速度を速くすると溶融した部分の冷却速度は速くなり、再固化までの時間が短くなるからである。記録用の直径１ミクロン程度の集束光ビームでは、溶融領域周辺の結晶領域からの結晶成長による再結晶化は短時間でも完了できる。しかし、初期化楕円光ビームで走査した場合は、長軸方向の溶融領域面積が広くなるため、実際の記録時よりは、走査線速度を低くして、再凝固中の再結晶化を溶融領域全域に行き渡らせる必要がある。このような観点から、初期化エネルギービームの走査線速度は、記録の最高線速度の７０％以下とすることが好ましく、６０％以下とすることがより好ましく、５０％より低くすることが最も好ましい。 On the other hand, when the initialization energy beam is scanned at a speed equal to the maximum recordable linear speed, that is, approximately higher than 80%, it is not preferable because a region once melted by the initialization scan becomes amorphous again. This is because if the scanning line speed is increased, the cooling rate of the melted portion is increased, and the time until re-solidification is shortened. With a focused light beam having a diameter of about 1 micron for recording, recrystallization by crystal growth from a crystal region around the melting region can be completed in a short time. However, when scanning with an initialization elliptical light beam, the area of the melting region in the major axis direction becomes large, so the scanning linear velocity is set lower than during actual recording, and recrystallization during resolidification is performed in the melting region. It needs to be spread all over. From such a viewpoint, the scanning linear velocity of the initialization energy beam is preferably 70% or less of the maximum linear velocity of recording, more preferably 60% or less, and most preferably lower than 50%. .
本発明の光学的情報記録用媒体は、レーザー光の照射により初期結晶化を行う場合、レーザー光に対する媒体の移動速度を大きくすることが可能であるという特徴を有する。これは、短時間での初期結晶化が可能であるということに結びつき、生産性の向上やコスト削減が可能となる点で好ましい。 The optical information recording medium of the present invention has a feature that, when initial crystallization is performed by irradiating a laser beam, the moving speed of the medium with respect to the laser beam can be increased. This is preferable in that the initial crystallization can be performed in a short period of time and productivity can be improved and cost can be reduced.
（光学的情報記録用媒体の記録再生方法）
本発明の光学的情報記録用媒体に使用できる記録再生光は、通常半導体レーザーやガスレーザーなどのレーザー光であって、通常その波長は３００〜８００ｎｍ、好ましくは３５０〜８００ｎｍ程度である。特に１Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２以上の高面記録密度を達成するためには、集束光ビーム径を小さくする必要があり、波長３５０から６８０ｎｍの青色から赤色のレーザー光と開口数ＮＡが０．５以上の対物レンズを用いて集束光ビームを得ることが望ましい。
(Recording / reproducing method of optical information recording medium)
The recording / reproducing light that can be used for the optical information recording medium of the present invention is usually a laser light such as a semiconductor laser or a gas laser, and its wavelength is usually about 300 to 800 nm, preferably about 350 to 800 nm. In particular, in order to achieve a high areal recording density of 1 Gbit / inch 2 or more, it is necessary to reduce the diameter of the focused light beam, and a blue to red laser beam having a wavelength of 350 to 680 nm and a numerical aperture NA of 0.5 or more. It is desirable to obtain a focused light beam using an objective lens.
本発明では、前記のように非晶質状態を記録マークとすることが好ましい。また、本発明では、マーク長変調方式によって情報を記録するのが有効である。これは、特に最短マーク長が４μｍ以下、特に１μｍ以下となるマーク長記録の際に特に顕著である。 In the present invention, as described above, it is preferable to use the amorphous state as a recording mark. In the present invention, it is effective to record information by a mark length modulation method. This is particularly remarkable in a mark length recording where the shortest mark length is 4 μm or less, particularly 1 μm or less.
記録マークを形成する際、従来の記録パワーを高レベル（記録パワー）と低レベル（消去パワー）の２レベルで変調させる方式による記録を行うこともできるが、本発明においては下記のような記録マークを形成する際に消去パワーより十分低いオフパルス期間をもうけるなどの3レベル以上の記録パワーの変調による方式による記録方法を採用することが特に好ましい。 When forming a recording mark, it is possible to perform recording by a conventional method of modulating the recording power at two levels of a high level (recording power) and a low level (erasing power), but in the present invention, the following recording is performed. It is particularly preferable to employ a recording method based on a modulation method of three or more levels of recording power such as providing an off-pulse period sufficiently lower than the erasing power when forming a mark.
図２は、光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図である。長さｎＴ（Ｔは基準クロック周期、ｎはマーク長変調記録において取りうるマーク長であり、整数値である）にマーク長変調された非晶質マークを形成する際、ｍ＝ｎ−ｋ（ただしｋは０以上の整数）個の記録パルスに分割し、個々の記録パルス幅をαｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）とし、個々の記録パルスにβｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）なる時間のオフパルス（冷却パルス）区間を付随させる。なお、図２の分割記録パルスにおいては、図の見やすさの観点から、基準クロック同期Ｔの表記を省略してある。つまり、図２において、例えばαｉＴと記載すべきところは、単にαｉと記載してある。ここでαｉ≦βｉ、あるいはαｉ≦βｉ−１（２≦ｉ≦ｍないしはｍ−１）とするのが好ましい。なおΣαｉ＋Σβｉは通常ｎであるが、正確なｎＴマークを得るためΣαｉ＋Σβｉ＝ｎ＋ｊ（ｊは、−２≦ｊ≦２なる定数）とすることもできる。 FIG. 2 is a schematic diagram showing a power pattern of a recording light in a method for recording an optical information recording medium. When forming an amorphous mark having a mark length modulated to a length nT (T is a reference clock period, n is a mark length that can be taken in mark length modulation recording and is an integer value), m = nk ( However, k is an integer greater than or equal to 0) recording pulses, each recording pulse width is α i T (1 ≦ i ≦ m), and each recording pulse is β i T (1 ≦ i ≦ m). An off pulse (cooling pulse) section of time is added. Note that, in the divided recording pulse of FIG. 2, the reference clock synchronization T is omitted from the viewpoint of the viewability of the drawing. That is, in FIG. 2, for example, what should be described as α i T is simply described as α i . Here, it is preferable that α i ≦ β i or α i ≦ β i−1 (2 ≦ i ≦ m or m−1). Although the Σα i + Σβ i usually n, accurate Shigumaarufa for obtaining nT mark i + Σβ i = n + j (j is, -2 ≦ j ≦ 2 becomes constant) can be a.
記録の際、マーク間においては、非晶質を結晶化しうる消去パワーＰｅの記録光を照射する。また、αｉＴ（ｉ＝１〜ｍ）においては、記録層を溶融させるのに十分な記録パワーＰｗの記録光を照射し、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ−１）なる時間においては、Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦（１／２）Ｐｅとなるバイアスパワー（冷却パワー、オフパルスパワー）Ｐｂの記録光を照射する。 At the time of recording, a recording light having an erasing power Pe capable of crystallizing an amorphous is irradiated between the marks. Further, in α i T (i = 1 to m), the recording layer is irradiated with recording light having a recording power Pw sufficient to melt the recording layer, and in a time β i T (1 ≦ i ≦ m−1), , Pb <Pe, preferably Pb ≦ (１ ／) Pe, and irradiate recording light with a bias power (cooling power, off-pulse power) Pb.
なお、期間βｍＴなる時間において照射する記録光のパワーＰｂは、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ−１）の期間と同様、通常Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦１／２Ｐｅとするが、Ｐｂ≦Ｐｅとなっていてもよい。 The power Pb of the recording light irradiated during the period β m T is usually Pb <Pe, preferably Pb ≦ １ ／ Pe, as in the period of β i T (1 ≦ i ≦ m−1). , Pb ≦ Pe.
上記の記録方法を採用することによって、パワーマージンや記録時線速度マージンを広げることができる。この効果は、特にＰｂ≦１／２ＰｅなるようにバイアスパワーＰｂを十分低くとる際に顕著である。
なお、図２では、記録パルス（区間αｉＴ）とオフパルス（区間βｉＴ）の切り替え周期（αｉ＋βｉ）Ｔあるいは、（βｉ−１＋αｉ）Ｔを、概ねＴと等しくした、すなわち、（αｉ＋βｉ）あるいは、（βｉ−１＋αｉ）を概ね１としたが、この切り替え周期を１Ｔより大きくすることも可能であり、特に、２Ｔや３Ｔにすることも可能である。
By employing the above recording method, the power margin and the linear velocity margin during recording can be increased. This effect is particularly remarkable when the bias power Pb is set sufficiently low so that Pb ≦ １ ／ Pe.
In FIG. 2, the switching period (α i + β i ) T or (β i-1 + α i ) T between the recording pulse (section α i T) and the off pulse (section β i T) is set substantially equal to T. That is, (α i + β i ) or (β i-1 + α i ) is set to approximately 1. However, the switching cycle can be set to be longer than 1T, and in particular, can be set to 2T or 3T. It is.
上記記録方式は、本発明の相変化記録材料を記録層に用いた光学的情報記録用媒体に特に適した方式である。本発明の相変化記録材料は、前述のように非晶質マーク中の結晶核が少なく、主として、非晶質マーク周辺の結晶領域からの結晶成長によって再結晶化（非晶質マークの消去）が行われる。このため、高線速度での記録においては、結晶成長速度を増加させて結晶化速度を増加させる。これは、Ｓｂを主成分とする本発明の相変化記録材料の特徴の一つであり、特に、Ｓｂ量を増加させ、Ｇｅ、Ｔｅを減少させると選択的に結晶成長速度を増加させることができる。このような組成調整は、非晶質マークの周辺結晶部からの再結晶化を促進するとともに、溶融再凝固時の結晶成長速度をも増加させる。非晶質マーク周辺からの再結晶化速度をある程度以上増加させると、非晶質マーク記録のために形成した溶融領域の再凝固時に、溶融領域周辺部からの再結晶化が進行する。このため、本来であれば非晶質化すべき領域が非晶質化することなく再結晶化してしまう傾向が強くなる。したがって、バイアスパワーＰｂを十分低くしたり、αｉ≦βｉあるいはαｉ≦βｉ−1（２≦ｉ≦ｍないしｍ−１）として冷却区間を十分確保することが重要となる。 The above recording method is a method particularly suitable for an optical information recording medium using the phase change recording material of the present invention for a recording layer. As described above, the phase change recording material of the present invention has few crystal nuclei in an amorphous mark, and is mainly recrystallized by crystal growth from a crystal region around the amorphous mark (erasing of the amorphous mark). Is performed. Therefore, in recording at a high linear velocity, the crystallization rate is increased by increasing the crystal growth rate. This is one of the characteristics of the phase change recording material of the present invention containing Sb as a main component. In particular, it is possible to selectively increase the crystal growth rate by increasing the amount of Sb and decreasing Ge and Te. it can. Such composition adjustment promotes recrystallization from the peripheral crystal part of the amorphous mark and also increases the crystal growth rate during melt resolidification. If the recrystallization speed from the periphery of the amorphous mark is increased to a certain degree or more, recrystallization from the periphery of the molten region proceeds during resolidification of the molten region formed for recording the amorphous mark. For this reason, there is a strong tendency that the region which should be made amorphous is recrystallized without becoming amorphous. Therefore, it is important to sufficiently lower the bias power Pb or to secure a sufficient cooling section as α i ≦ β i or α i ≦ β i−1 (2 ≦ i ≦ m to m−1).
さらに、記録時の線速度が上昇すると、クロック周期が短縮されるためオフパルス区間が短くなって冷却効果が損なわれる傾向が強くなる。このような場合には、ｎＴマーク記録の際に記録パルスを分割し、オフパルスによる冷却区間を実時間にして１ｎｓｅｃ以上、より好ましくは、５ｎｓｅｃ以上設定することが有効である。 Furthermore, when the linear velocity at the time of recording increases, the clock cycle is shortened, so that the off-pulse section is shortened and the cooling effect tends to be impaired. In such a case, it is effective to divide the recording pulse at the time of nT mark recording and set the cooling section by the off pulse to 1 nsec or more, more preferably 5 nsec or more, in real time.
［２−２］本発明の情報記録用媒体の光学的情報記録用媒体以外の用途
本発明の情報記録用媒体は、少なくとも光照射による可逆的な相変化記録が可能であるため、光学的情報記録用媒体として用いることが可能であることは、上述したとおりである。しかし、本発明に用いる書き換え型情報記録用媒体は、例えば微少領域に電流を流すことによる相変化記録にも適用できる。この点について以下説明する。
[2-2] Use of the information recording medium of the present invention other than the optical information recording medium The information recording medium of the present invention is capable of performing at least reversible phase change recording by light irradiation, It can be used as a recording medium as described above. However, the rewritable information recording medium used in the present invention can also be applied to, for example, phase change recording by applying a current to a minute area. This will be described below.
図３は、非晶質マーク記録時の温度履歴（曲線ａ）、及び再結晶化による消去時の温度履歴（曲線ｂ）の概念図である。記録時には、記録層の温度は、高電圧かつ短パルスの電流または高パワーレベルの光ビームでの加熱によって短時間に融点Ｔｍ以上に昇温され、電流パルスもしくは光ビーム照射を切った後は、周辺への放熱により急冷されて非晶質化する。融点Ｔｍから結晶化温度Ｔｇまでの時間τ0における温度の冷却速度が非晶質化のための臨界冷却速度より大きければ、非晶質化される。一方、消去時には、比較的低電圧の印加もしくは低パワーレベルの光エネルギー照射によって、結晶化温度Ｔｇ以上、概ね融点Ｔｍ以下に加熱され、一定時間以上保持されることで、実質的に固相状態で非晶質マークの再結晶化が進む。すなわち、保持時間τ1が十分であれば、結晶化が完了する。 FIG. 3 is a conceptual diagram of a temperature history when recording an amorphous mark (curve a) and a temperature history when erasing by recrystallization (curve b). At the time of recording, the temperature of the recording layer is raised to the melting point Tm or more in a short time by heating with a high voltage and short pulse current or a high power level light beam, and after the current pulse or light beam irradiation is stopped, It is rapidly cooled by heat radiation to the periphery and becomes amorphous. If the cooling rate of the temperature at the time τ 0 from the melting point Tm to the crystallization temperature Tg is higher than the critical cooling rate for amorphization, the film is amorphized. On the other hand, at the time of erasing, the material is heated to a temperature higher than the crystallization temperature Tg and substantially lower than the melting point Tm by applying a relatively low voltage or irradiating light energy at a low power level, and is maintained for a certain time or longer, thereby substantially forming a solid phase , The recrystallization of the amorphous mark proceeds. That is, if the holding time τ 1 is sufficient, the crystallization is completed.
ここで、記録もしくは消去用のエネルギー印加前の記録層の状態がどのようなものであっても、前記記録層に曲線ａの温度履歴を与えれば記録層が非晶質化され、前記記録層に曲線ｂの温度履歴を与えれば記録層が結晶化される。 Here, no matter what the state of the recording layer is before the recording or erasing energy is applied, if the recording layer is given a temperature history of a curve a, the recording layer becomes amorphous and the recording layer becomes amorphous. Is given the temperature history of the curve b, the recording layer is crystallized.
本発明に用いる書き換え型情報記録が、光学的情報記録用媒体としてのみでなく、微小領域に電流を流すことによる相変化記録に用いることができる理由は次のとおりである。すなわち、可逆的相変化を生じせしめるのは、あくまで、図３に示すような温度履歴であって、その温度履歴を生じせしめるエネルギー源は、集束光ビームまたは電流加熱（通電によるジュール熱）のいずれでもよいからである。 The reason that the rewritable information recording used in the present invention can be used not only as an optical information recording medium but also for phase change recording by applying a current to a minute area is as follows. That is, it is only the temperature history as shown in FIG. 3 that causes the reversible phase change, and the energy source that causes the temperature history is either a focused light beam or current heating (Joule heat by energization). Because it may be.
本発明に用いる相変化記録材料の結晶と非晶質との相変化に伴う抵抗率変化は、現在、不揮発性メモリーとして開発の進んでいるＧｅＴｅ−Ｓｂ２ Ｔｅ３ 疑似２元合金、特に、Ｇｅ２ Ｓｂ２ Ｔｅ５ 化合物量論組成合金で示されているような、２桁以上の抵抗率変化に十分匹敵するものである（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７巻，４１３０−４１３３頁，２０００年）。実際に、前記一般式（１）で表されるような組成を主成分とする相変化記録材料を用いた書き換え型情報記録用媒体のas-depositedの非晶質状態での抵抗率、及びアニールによる結晶化後の抵抗率をそれぞれ測定したところ、３桁以上の変化が確認された。電流パルスによる非晶質化、結晶化で得られる非晶質、結晶状態は、上記as- depositedの非晶質状態、及び上記アニールによる結晶状態とはそれぞれ若干異なるものと考えられる。しかし、上記３桁以上の抵抗率変化が得られることから、本発明に用いる相変化記録材料を電流パルスによって相変化させた場合においても、２桁程度の大きな抵抗率変化は十分生じうるものと期待される。 The change in resistivity due to the phase change between the crystal and the amorphous phase of the phase change recording material used in the present invention is based on the GeTe-Sb 2 Te 3 pseudo binary alloy, which is currently being developed as a nonvolatile memory, especially Ge. This is sufficiently comparable to a change in resistivity of more than two orders of magnitude as shown by a 2 Sb 2 Te 5 compound stoichiometric alloy (J. Appl. Phys., 87, 4130-4133, 2000 ). Actually, the resistivity in the as-deposited amorphous state of the rewritable information recording medium using the phase change recording material having the composition represented by the general formula (1) as a main component, and annealing When the resistivity after crystallization was measured, a change of three digits or more was confirmed. It is considered that the amorphous state and the crystalline state obtained by amorphization and crystallization by the current pulse are slightly different from the as-deposited amorphous state and the crystalline state by the annealing, respectively. However, since the resistivity change of three digits or more is obtained, even when the phase change recording material used in the present invention is phase-changed by a current pulse, a large resistivity change of about two digits can sufficiently occur. Be expected.
図４は、このような不揮発性メモリーの１セルの構造を示す断面図である。図４において上部電極１と下部電極２との間に電圧が印加され、相変化記録材料を含有する相変化記録層３（以下、単に相変化記録層３という場合がある。）とヒーター部４とが通電される。相変化記録層３はＳｉＯ2等の絶縁体１０で覆われている。また、相変化記録層３は、初期状態においては結晶化されている。この場合の初期結晶化は、図４の系全体を記録層の結晶化温度（通常は１００−３００℃程度）に加熱して行う。集積回路の形成ではこの程度の昇温は普通に行われる。
FIG. 4 is a sectional view showing the structure of one cell of such a nonvolatile memory. In FIG. 4, a voltage is applied between the
さて、図４で特に、細くなっている部分４（ヒーター部）は、上部電極１と下部電極２との間の通電により、ジュール熱による発熱が生じやすいため、局所的なヒーターとして機能する。そこに隣接した可逆変化部５が、局所的に加熱され図３の曲線ａで示したような温度履歴を経て非晶質化され、また、図３の曲線ｂで示したような温度履歴を経て再結晶化される。
In FIG. 4, especially, the thinned portion 4 (heater portion) functions as a local heater because heat is likely to be generated by Joule heat due to energization between the
読み出しは、ヒーター部４の発熱が無視できる程度に低電流を流し、上下の電極間に生じる電位差を読みとる。なお、結晶、非晶質状態間で電気容量にも差があるので、電気容量の差を検知してもよい。
In the reading, a low current is applied so that the heat generated by the
実際には、半導体集積回路形成技術を用いて、さらに集積化したメモリーが提案されている（米国特許６３１４０１４号明細書）が、その基本構成は図４に示すものであり、相変化記録層３に、本発明に用いる相変化記録材料を含有させれば、全く同等の機能を実現できる。 Actually, a memory that has been further integrated by using a semiconductor integrated circuit forming technique has been proposed (US Pat. No. 6,314,014), but the basic configuration is shown in FIG. If the phase-change recording material used in the present invention is added to the composition, completely the same function can be realized.
なお、図３に示すような温度変化を生じさせるエネルギー源としては、電子ビームを挙げることもできる。電子ビームを用いる記録デバイスの例としては、米国特許５５５７５９６号明細書に開示されたような、フィールドエミッタで放出された電子ビームを局所的に照射して相変化記録材料に相変化を生じさせる方法がある。 Note that an electron beam can also be used as an energy source that causes a temperature change as shown in FIG. An example of a recording device using an electron beam is a method of locally irradiating an electron beam emitted from a field emitter to cause a phase change in a phase change recording material as disclosed in US Pat. No. 5,557,596. There is.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and has the same effect. Within the technical scope of
以下に本発明に用いる相変化記録材料を光学的情報記録用媒体に適用した実施例を用いて説明するが、その要旨の範囲を越えない限り本発明は光学的情報記録用媒体への応用のみに限定されるものではない。
なお、下記実施例においては、光学的情報記録用媒体を単に「ディスク」、「光ディスク」、「相変化型光ディスク」等と呼ぶ場合がある。
Hereinafter, an example in which the phase change recording material used in the present invention is applied to an optical information recording medium will be described, but the present invention is applied only to an optical information recording medium unless it exceeds the gist of the invention. It is not limited to.
In the following embodiments, the optical information recording medium may be simply referred to as “disk”, “optical disk”, “phase change optical disk” or the like.
（実施例１〜６、比較例１〜４）
光学的情報記録用媒体の記録層に用いた相変化記録材料の組成の測定には酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）及び蛍光Ｘ線分析装置を用いた。酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳに関しては、分析装置はＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＪＹ ３８ Ｓを用い、記録層をｄｉｌ−ＨＮＯ３に溶解しマトリクスマッチング検量線法で定量した。蛍光Ｘ線分析装置は、理学電機工業株式会社のＲＩＸ３００１を用いた。
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4)
For measuring the composition of the phase change recording material used for the recording layer of the optical information recording medium, acid-soluble ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry) and X-ray fluorescence analysis Apparatus was used. With respect to acid dissolution ICP-AES, the analyzer uses a manufactured by JOBIN YVON JY 38 S, was quantified by dissolving the recording layer in dil-HNO 3 matrix matching calibration method. As a fluorescent X-ray analyzer, RIX3001 manufactured by Rigaku Corporation was used.
ディスク特性の測定には、パルステック社ＤＤＵ１０００を使用し、再生パワーを０．８ｍＷとして溝内にフォーカスサーボ及びトラッキングサーボをかけて行った。この装置はレーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを有する光ディスク評価装置である。 The disk characteristics were measured using a DDU1000 manufactured by Pulstec, with a reproduction power of 0.8 mW and a focus servo and a tracking servo in the grooves. This apparatus is an optical disk evaluation apparatus having a pickup with a laser wavelength of 780 nm and an NA of 0.5.
溝幅０．５μｍ、溝深さ４０ｎｍ、溝ピッチ１．６μｍの案内溝を有する直径１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚のディスク状ポリカーボネート基板上に次のように第１層から第５層を順にスパッタリング法により設けた。第１層は（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０保護層、第２層はＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ記録層、第３層は（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０保護層、第４層はＴａまたはＧｅＮの界面層、第５層はＡｇ反射層（２００ｎｍ）である。第４層はＡｇ反射層中へのＳの拡散を防ぐための薄い界面層であり、ＴａでもＧｅＮでもディスク特性の差はほとんどない。これらの層の上にさらに紫外線硬化樹脂からなる保護層を設け相変化型光ディスクを作製した。各層の膜厚、記録層組成をＧｅｘ（ＩｎｗＳｎ１−ｗ）ｙＴｅｚＳｂ１−ｘ―ｙ−ｚで表記した場合のｘ、ｙ、ｚ、ｗの値を表−２に示す。第４層は比較例２、３のディスクのみＧｅＮを用い他のディスクではＴａを用いた。なお、各ディスクは反射率、信号振幅、記録感度、繰り返し記録耐久性等の調整のため各層の膜厚が多少異なっているが、ここで示す実験結果に大きな影響を与えることはないと考えられる。また、初期結晶化または記録消去を良好に行うことができなかった比較例１、４のディスク以外は、後述の記録条件に適した結晶化速度を持つように記録層組成を調整した。 The first to fifth layers are sequentially sputtered on a disc-shaped polycarbonate substrate having a groove width of 0.5 μm, a groove depth of 40 nm, a guide groove having a groove pitch of 1.6 μm and a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm as follows. Provided by The first layer is a (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, the second layer is a Ge—In—Sb—Sn—Te recording layer, the third layer is a (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, and the fourth layer The layer is an interface layer of Ta or GeN, and the fifth layer is an Ag reflection layer (200 nm). The fourth layer is a thin interface layer for preventing S from diffusing into the Ag reflective layer, and there is almost no difference in disk characteristics between Ta and GeN. On these layers, a protective layer made of an ultraviolet curable resin was further provided to produce a phase-change optical disk. Shows the thickness of each layer, the recording layer composition Ge x (In w Sn 1- w) y Te z Sb 1-x-y-z in the case of representation in x, y, z, the value of w in Table 2 . The fourth layer used GeN only for the disks of Comparative Examples 2 and 3, and used Ta for the other disks. In addition, although the thickness of each layer is slightly different for adjusting the reflectance, signal amplitude, recording sensitivity, repetitive recording durability and the like of each disk, it is considered that this does not significantly affect the experimental results shown here. . Also, except for the disks of Comparative Examples 1 and 4 in which initial crystallization or recording and erasing could not be performed satisfactorily, the composition of the recording layer was adjusted so as to have a crystallization speed suitable for recording conditions described later.
これらのディスクは次のように初期結晶化を試みた。
初期結晶化用のレーザー光としては、幅約１μｍ、長さ約７５μｍの形状を有し、波長８１０ｎｍ／パワー８００ｍＷのレーザー光を用いた。そして、上記ディスクを１２ｍ／ｓで回転させながら、上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるようにしてディスクに照射した。そして、ディスク１回転あたり送り量５０μｍとして、上記レーザー光をディスクの半径方向に連続的に移動させることにより初期化を試みた。
比較例４以外のディスクは均一な初期結晶化が可能であった。しかし、比較例４のディスクはこの条件では結晶化しなかった。線速度を２ｍ／ｓにしてレーザーパワーを４００ｍＷ〜１０００ｍＷで同様に初期結晶化を試みたが、均一な結晶状態を得ることはできなかった。結晶化速度が遅すぎるためと思われる。したがって、比較例４のディスクは実質的に相変化光ディスクとしての使用は困難であると思われる。
These disks were subjected to initial crystallization as follows.
As the laser light for initial crystallization, a laser light having a shape of about 1 μm in width and about 75 μm in length and having a wavelength of 810 nm and a power of 800 mW was used. Then, while rotating the disk at 12 m / s, the disk was irradiated such that the major axis of the laser light was perpendicular to the guide groove formed in the substrate. Then, initialization was attempted by continuously moving the laser beam in the radial direction of the disk with a feed amount of 50 μm per rotation of the disk.
Disks other than Comparative Example 4 were capable of uniform initial crystallization. However, the disk of Comparative Example 4 did not crystallize under these conditions. Initial crystallization was also attempted at a linear velocity of 2 m / s and a laser power of 400 mW to 1000 mW, but no uniform crystal state could be obtained. This is probably because the crystallization rate was too slow. Therefore, it seems that the disk of Comparative Example 4 is practically difficult to use as a phase-change optical disk.
比較例１のディスクでは初期結晶化は可能であったものの、反射率が１１％程度と低かった。記録、消去を１０回程度試みた後でも反射率に変化はなかった。ｙ−ｚの値が小さい場合は、反射率や信号振幅が小さくなり相変化光ディスクとしての使用が困難になる。Ｓｎの一部または全部がＩｎに置き換わった場合もｙ−ｚの値と反射率との関係は同様の傾向である。 In the disk of Comparative Example 1, although the initial crystallization was possible, the reflectance was as low as about 11%. There was no change in the reflectance even after recording and erasing were attempted about 10 times. When the value of yz is small, the reflectance and the signal amplitude are reduced, and it is difficult to use the phase-change optical disk. When part or all of Sn is replaced with In, the relationship between the value of yz and the reflectance has the same tendency.
各ディスクは１０５℃の環境に３時間保つ耐環境試験（加速試験）を行い、その前後で結晶状態反射率を測定した。加速試験は媒体を長期保存することに相当すると考えられる。結果を表−２に示す。どのディスクも加速試験により反射率が低下する傾向にあるが、低下の程度はディスクにより異なる。加速試験による反射率の低下の程度は（Ｉｎ含有量−Ｔｅ含有量）、すなわちｗ×ｙ−ｚの値と相関があることがわかる。加速試験による反射率の低下率（表−２では「加速試験後の反射率低下率」の欄に表示）は（（加速試験前反射率）−（加速試験後反射率））／（加速試験前反射率）で定義されるが、低下率を０．１５程度より小さく抑えようとするならば、ｗ×ｙ−ｚは０．１程度以下である必要がある。もちろん低下率は小さければ小さいほどよい。 Each disk was subjected to an environment resistance test (acceleration test) for 3 hours in an environment of 105 ° C., and the crystal state reflectance was measured before and after the test. The accelerated test is considered to correspond to long-term storage of the medium. The results are shown in Table-2. The reflectivity of all disks tends to decrease by the accelerated test, but the degree of the decrease differs depending on the disk. It can be seen that the degree of the decrease in reflectance by the accelerated test is correlated with (In content-Te content), that is, the value of w × yz. The rate of decrease in reflectance due to the accelerated test (shown in the column of “Reflectance decrease after accelerated test” in Table 2) is ((reflectance before accelerated test) − (reflectance after accelerated test)) / (accelerated test). (Pre-reflectance), w x yz needs to be about 0.1 or less if the reduction rate is to be suppressed below about 0.15. Of course, the smaller the reduction rate, the better.
実施例１〜６のディスクについては、前記加速試験を行う前に、前記光ディスク評価装置を用い、線速度２８．８ｍ／ｓでＥＦＭランダム信号を後述のように記録し、その後、前記加速試験を行い、加速試験前後の後述のディスク特性を測定した。パルスストラテジ及び記録パワーＰｗ、消去パワーＰｅはそれぞれのディスクでジッタ特性がなるべく良好となる付近で選んだ。 For the disks of Examples 1 to 6, before performing the acceleration test, an EFM random signal was recorded at a linear velocity of 28.8 m / s using the optical disk evaluation device as described below, and then the acceleration test was performed. The disk characteristics described later before and after the acceleration test were measured. The pulse strategy, recording power Pw, and erasing power Pe were selected in the vicinity where the jitter characteristics were as good as possible in each disk.
実施例１〜５のディスクについては次のように記録を行った。ＥＦＭ信号に含まれる長さ３Ｔ〜１１Ｔ（Ｔは基準クロック周期で９．６ｎｓｅｃ）のマークはそれぞれ以下に示すレーザーパルスを順につなげたパルス列の照射により形成した。 Recording was performed on the disks of Examples 1 to 5 as follows. Marks having a length of 3T to 11T (T is a reference clock cycle of 9.6 nsec) included in the EFM signal were formed by irradiating a pulse train in which the following laser pulses were sequentially connected.
上記の各マーク形成用パルス列間は消去パワーＰｅを照射し、Ｐｂ＝０．８ｍＷとした。記録パワーＰｗ、消去パワーＰｅは表−２に示した。オーバーライト（重ね書き）を１０回行った。 An erasing power Pe was applied between the above-described pulse trains for forming marks, and Pb was set to 0.8 mW. The recording power Pw and the erasing power Pe are shown in Table-2. Overwriting (overwriting) was performed 10 times.
実施例６のディスクについては次のように記録をおこなった。ＥＦＭ信号に含まれる長さ３Ｔ〜１１Ｔ（Ｔは基準クロック周期で９．６ｎｓｅｃ）のマークはそれぞれ以下に示すレーザーパルスを順につなげたパルス列の照射により形成した。 The recording of the disk of Example 6 was performed as follows. Marks having a length of 3T to 11T (T is a reference clock cycle of 9.6 nsec) included in the EFM signal were formed by irradiating a pulse train in which the following laser pulses were sequentially connected.
上記の各マーク形成用パルス列間は消去パワーＰｅを照射し、Ｐｂ＝０．８ｍＷとした。記録パワーＰｗ、消去パワーＰｅは表−２に示した。また、３Ｔマーク形成用パルスの照射位置は、ＥＦＭランダム信号中の３Ｔマーク長信号の本来の開始位置より０．２Ｔだけ前にずらし（照射時刻を本来より早くし）、４Ｔマーク形成用パルスの照射位置は、ＥＦＭランダム信号中の４Ｔマーク長信号の本来の開始位置より０．０５Ｔだけ前にずらした。こうすることにより形成されるマークは本来のランダム信号に近くなる。オーバーライト（重ね書き）を１０回行った。 An erasing power Pe was applied between the above-described pulse trains for forming marks, and Pb was set to 0.8 mW. The recording power Pw and the erasing power Pe are shown in Table-2. Also, the irradiation position of the 3T mark forming pulse is shifted by 0.2 T before the original start position of the 3T mark length signal in the EFM random signal (the irradiation time is made earlier), and the 4T mark forming pulse is shifted. The irradiation position was shifted by 0.05 T before the original start position of the 4T mark length signal in the EFM random signal. By doing so, the mark formed is closer to the original random signal. Overwriting (overwriting) was performed 10 times.
各ディスクの記録部を線速度１．２ｍ／ｓで再生し記録信号の特性を評価した。評価項目は３Ｔマーク間ジッタ、結晶状態反射率である。結果を表−２に示す。３Ｔマーク間ジッタは４０ｎｓ以下の値が得られ、実用化が狙える特性である。特に、実施例１〜５のディスクでは３０ｎｓ以下の値が得られており好ましい。実施例６のディスクではジッタ特性が多少劣っているが、これはＳｎの含有量が多いためと考えている。 The recording portion of each disk was reproduced at a linear velocity of 1.2 m / s, and the characteristics of the recording signal were evaluated. Evaluation items are jitter between 3T marks and crystal state reflectance. The results are shown in Table-2. The value of the jitter between 3T marks is 40 ns or less, which is a characteristic that can be put to practical use. In particular, the disks of Examples 1 to 5 are preferable because values of 30 ns or less are obtained. The jitter characteristics of the disk of Example 6 were somewhat inferior, which is considered to be due to the high Sn content.
これらのディスクに前記の加速試験を行った後に、加速試験前に記録した部分の再生をおこない３Ｔマーク間ジッタを再度測定した。結果を表−２に示す。どのディスクでも３Ｔマーク間ジッタは４０ｎｓ以下の値が得られており、実用化を狙える特性である。特に、実施例１、２、４、５のディスクでは３０ｎｓ以下の値が得られており好ましい。これらのディスクでは非晶質マークは十分に安定である。実施例３のディスクでは加速試験によるジッタ値の劣化が多少見られた。オシロスコープでの再生波形観察で３Ｔマークの結晶化が進んでいると思われた。Ｇｅを含有する場合には非晶質マークは特に安定となる。 After performing the above-described acceleration test on these discs, the portion recorded before the acceleration test was reproduced, and the jitter between 3T marks was measured again. The results are shown in Table-2. The jitter between the 3T marks is 40 ns or less in any disc, which is a characteristic that can be put to practical use. In particular, the disks of Examples 1, 2, 4, and 5 are preferable because values of 30 ns or less are obtained. In these disks, the amorphous marks are sufficiently stable. In the disk of Example 3, the jitter value was slightly deteriorated by the acceleration test. Observation of the reproduced waveform with an oscilloscope indicated that crystallization of the 3T mark was progressing. When Ge is contained, the amorphous mark becomes particularly stable.
次に、加速試験前に記録した信号の消去操作を加速試験後に行い、消え残りが見られるかどうかをオシロスコープで観察した。消え残りが見られる場合は、記録した媒体を長期保存した後にオーバーライトする場合の信号品質が十分良好とはならないおそれがある。消去操作とは各ディスクに表−２に示した消去パワーＰｅのＤＣ光を１回照射することである。結果は、実施例４、５のディスクでは消え残りがあることが観察されたのに対し、実施例１、２、３のディスクでは良好な消去状況が観察された。Ｇｅ含有量が少ないために消去状況が良好になると思われる。 Next, an operation of erasing the signal recorded before the acceleration test was performed after the acceleration test, and it was observed with an oscilloscope whether or not any remaining disappearance was observed. In the case where an unerased part is observed, there is a possibility that the signal quality in the case of overwriting after storing the recorded medium for a long time may not be sufficiently good. The erasing operation is to irradiate each disk once with DC light having an erasing power Pe shown in Table-2. As a result, it was observed that the discs of Examples 4 and 5 had unerased parts, whereas the discs of Examples 1, 2, and 3 were observed to have a good erasing state. It is considered that the erasing condition is improved due to the low Ge content.
なお、実施例４とほぼ同等のディスクの記録部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、結晶状態の中に非晶質状態のマークが記録されていることが確認された。このため、記録を行ったすべての実施例のディスクで結晶状態の中に非晶質状態のマークが記録されていると思われる。 In addition, when the recording portion of the disk substantially equivalent to that of Example 4 was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that an amorphous mark was recorded in a crystalline state. For this reason, it is considered that the amorphous state mark is recorded in the crystalline state in all of the disks of the recording examples.
（比較例５）
比較例５のディスクを次のように作製した。
溝幅０．５μｍ、溝深さ４０ｎｍ、溝ピッチ１．６μｍの案内溝を有する直径１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚のディスク状ポリカ−ボネ−ト基板上に次のように第１層から第５層を順にスパッタリング法により設けた。第１層は（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、第２層は記録層、第３層は（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、第４層はＧｅＮ界面層、第５層はＡｇ反射層である。これらの層の上にさらに紫外線硬化樹脂からなる保護層を設け相変化型光ディスクを作製した。各層の膜厚、記録層組成をＧｅｘ（ＩｎｗＳｎ１−ｗ）ｙＴｅｚＳｂ１−ｘ―ｙ−ｚで表記した場合のｘ、ｙ、ｚ、ｗの値を表−２に示す。その後、実施例1と同条件での初期結晶化をおこなった。
レ−ザ−波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５のピックアップを有するディスク評価装置を用い、実施例１のディスクと比較例５のディスクとの繰り返しオーバーライト耐久性を測定した。
繰り返しオーバーライト耐久性の評価条件は以下の通りである。
すなわち、記録線速度は２８．８ｍ／ｓとし、ディスクにＥＦＭランダム信号を記録した。記録を行う際に用いた記録パルスは実施例1と同様とし、記録パワーＰｗを３３ｍＷとし、消去パワーＰｅを９ｍＷとした。
再生は、線速度１．２ｍ／ｓでおこなった。１０回オーバーライト後の３Ｔマーク間ジッタは、実施例１のディスクで２５．６ｎｓ、比較例５のディスクで２７．１ｎｓであった。２０００回オーバーライト後の３Ｔマーク間ジッタは、実施例１のディスクで３２．１ｎｓ、比較例５のディスクで５８．４ｎｓで、比較例５のディスクは繰り返し記録耐久性が劣っていた。
比較例５のディスクでのジッタ悪化の主原因は繰り返しオーバーライトにより結晶化速度が低下しマークの消去が不完全になるためと思われた。一方、Ｔｅを含む実施例１のディスクは繰り返し記録による結晶化速度の低下が抑えられた。
(Comparative Example 5)
The disk of Comparative Example 5 was produced as follows.
First to fifth layers on a disk-like polycarbonate substrate having a groove width of 0.5 μm, a groove depth of 40 nm and a groove pitch of 1.6 μm and having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm as follows. Were sequentially provided by a sputtering method. The first layer is a (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, the second layer is a recording layer, the third layer is a (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, the fourth layer is a GeN interface layer, and the fifth layer. Is an Ag reflection layer. On these layers, a protective layer made of an ultraviolet curable resin was further provided to produce a phase-change optical disk. Shows the thickness of each layer, the recording layer composition Ge x (In w Sn 1- w) y Te z Sb 1-x-y-z in the case of representation in x, y, z, the value of w in Table 2 . Thereafter, initial crystallization was performed under the same conditions as in Example 1.
Using a disk evaluation device having a pickup with a laser wavelength of 780 nm and an NA of 0.5, the overwrite durability of the disk of Example 1 and the disk of Comparative Example 5 was measured.
The conditions for evaluating the repeated overwrite durability are as follows.
That is, the recording linear velocity was 28.8 m / s, and an EFM random signal was recorded on the disk. The recording pulse used for recording was the same as in Example 1, the recording power Pw was 33 mW, and the erasing power Pe was 9 mW.
Reproduction was performed at a linear velocity of 1.2 m / s. The jitter between 3T marks after overwriting 10 times was 25.6 ns for the disk of Example 1 and 27.1 ns for the disk of Comparative Example 5. The jitter between 3T marks after overwriting 2000 times was 32.1 ns for the disk of Example 1 and 58.4 ns for the disk of Comparative Example 5, and the disk of Comparative Example 5 was inferior in repeated recording durability.
It was considered that the main cause of the jitter deterioration in the disk of Comparative Example 5 was that the crystallization speed was lowered due to repeated overwriting, and the erasure of the mark became incomplete. On the other hand, in the disk of Example 1 containing Te, a decrease in the crystallization speed due to repeated recording was suppressed.
（参考例１）
参考例１のディスクを次のように作製した。
溝幅０．５μｍ、溝深さ４０ｎｍ、溝ピッチ１．６μｍの案内溝を有する直径１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚のディスク状ポリカ−ボネ−ト基板上に次のように第１層から第５層を順にスパッタリング法により設けた。第１層は（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、第２層は記録層、第３層は（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、第４層はＴａ界面層、第５層はＡｇ反射層である。これらの層の上にさらに紫外線硬化樹脂からなる保護層を設け相変化型光ディスクを作製した。各層の膜厚、記録層組成をＧｅｘ（ＩｎｗＳｎ１−ｗ）ｙＴｅｚＳｂ１−ｘ―ｙ−ｚで表記した場合のｘ、ｙ、ｚ、ｗの値を表−２に示す。その後、実施例1と同条件での初期結晶化をおこなった。
参考例１のディスクには１０５℃の環境に３時間保つ耐環境試験（加速試験）をおこない、その前後で結晶状態反射率を測定した。加速試験前後の結晶状態反射率はそれぞれ２７．８％、２３．４％であった。加速試験による反射率の低下率を（（加速試験前反射率）−（加速試験後反射率））／（加速試験前反射率）で定義すると、低下率は０．１５８であった。
実施例１〜６、比較例２、３、参考例１それぞれのディスクにおける、（Ｉｎ−Ｔｅ）量に対する加速試験後の反射率の低下率（（（加速試験前反射率）−（加速試験後反射率））／（加速試験前反射率）で定義される値であり、表−２において「加速試験後の反射率低下率」で表示されているデータ）をプロットしたグラフを図７に示す。図７から、Ｉｎ−Ｔｅ≦０．１（１０原子％）とすると、加速時反射率低下が０．１５（１５％）以内に抑制されることがわかる。
(Reference Example 1)
The disk of Reference Example 1 was produced as follows.
First to fifth layers on a disk-like polycarbonate substrate having a groove width of 0.5 μm, a groove depth of 40 nm and a groove pitch of 1.6 μm and having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm as follows. Were sequentially provided by a sputtering method. The first layer is a (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, the second layer is a recording layer, the third layer is a (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, the fourth layer is a Ta interface layer, and the fifth layer. Is an Ag reflection layer. On these layers, a protective layer made of an ultraviolet curable resin was further provided to produce a phase-change optical disk. Shows the thickness of each layer, the recording layer composition Ge x (In w Sn 1- w) y Te z Sb 1-x-y-z in the case of representation in x, y, z, the value of w in Table 2 . Thereafter, initial crystallization was performed under the same conditions as in Example 1.
The disk of Reference Example 1 was subjected to an environment resistance test (acceleration test) for 3 hours in an environment of 105 ° C., and the crystal state reflectance was measured before and after the test. The crystal state reflectances before and after the acceleration test were 27.8% and 23.4%, respectively. When the rate of decrease in reflectance due to the accelerated test was defined as ((reflectance before accelerated test) − (reflectance after accelerated test)) / (reflectance before accelerated test), the rate of decrease was 0.158.
In each of Examples 1 to 6, Comparative Examples 2 and 3, and Reference Example 1, the decrease rate of the reflectance after the accelerated test with respect to the (In-Te) amount ((((Reflectance before accelerated test)-(After accelerated test) FIG. 7 is a graph plotting the values defined by (reflectance)) / (reflectance before acceleration test) and plotted as “reflectance decrease rate after acceleration test” in Table 2. . From FIG. 7, it can be seen that when In-Te ≦ 0.1 (10 at%), the decrease in reflectance during acceleration is suppressed to within 0.15 (15%).
（実施例７〜１２、比較例６）
［実施例７］
トラックピッチ０．７４μｍで厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板を射出成形によって形成し、以下の実験例に用いた。基板に形成した溝幅は約０．３１μｍ、溝深さは約２８ｎｍとした。溝形状は、いずれも波長４４１．６ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光を用いたＵ溝近似の光学回折法で求めた。
つづいて、基板上に、６５ｎｍの（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、２ｎｍのＹ２Ｏ２Ｓ層、１２ｎｍのＧｅ７Ｉｎ６Ｓｂ５６Ｓｎ２４Ｔｅ７記録層、２ｎｍのＹ２Ｏ２Ｓ層、１２ｎｍの（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、２ｎｍのＴａ界面層、２００ｎｍのＡｇ反射層、約４μｍの紫外線硬化樹脂層をこの順に形成した。Ｔａ層はＡｇ反射層中へのＳの拡散を防ぐための界面層である。
各層の成膜は上記基板上に、真空を解除することなく、順にスパッタリング法によって積層した。ただし、紫外線硬化樹脂層はスピンコート法によって塗布した。その後に、未成膜の同様の０．６ｍｍ厚基板を、接着剤を介して上記記録層面が内側になるように貼り合せた。
(Examples 7 to 12, Comparative Example 6)
[Example 7]
A polycarbonate resin substrate having a track pitch of 0.74 μm and a thickness of 0.6 mm was formed by injection molding and used in the following experimental examples. The groove width formed in the substrate was about 0.31 μm, and the groove depth was about 28 nm. The groove shape was determined by an optical diffraction method similar to a U groove using a He-Cd laser beam having a wavelength of 441.6 nm.
Subsequently, a 65 nm (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, a 2 nm Y 2 O 2 S layer, a 12 nm Ge 7 In 6 Sb 56 Sn 24 Te 7 recording layer and a 2 nm Y 2 O are formed on the substrate. A 2 S layer, a 12 nm (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, a 2 nm Ta interface layer, a 200 nm Ag reflective layer, and a UV curable resin layer of about 4 μm were formed in this order. The Ta layer is an interface layer for preventing S from diffusing into the Ag reflection layer.
Each layer was formed on the above substrate by sputtering without releasing the vacuum. However, the ultraviolet curable resin layer was applied by a spin coating method. Thereafter, a similar undeposited substrate having a thickness of 0.6 mm was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inside.
［実施例８］
同様に、上記基板上に、６０ｎｍの（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、２ｎｍのＹ２Ｏ２Ｓ層、１２ｎｍのＧｅ７Ｉｎ６Ｓｂ５６Ｓｎ２４Ｔｅ７記録層、１４ｎｍのＹ２Ｏ２Ｓ層、２ｎｍのＴａ界面層、２００ｎｍのＡｇ反射層、約４μｍの紫外線硬化樹脂層をこの順に形成した。Ｔａ層はＡｇ反射層中へのＳの拡散を防ぐための界面層である。
各層の成膜は上記基板上に、真空を解除することなく、順にスパッタリング法によって積層した。ただし、紫外線硬化樹脂層はスピンコート法によって塗布した。その後に、未成膜の同様の０．６ｍｍ厚基板を、接着剤を介して上記記録層面が内側になるように貼り合せた。
［実施例９］
同様に、上記基板上に、７０ｎｍの（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、１３ｎｍのＧｅ７Ｉｎ６Ｓｂ５６Ｓｎ２４Ｔｅ７記録層、１４ｎｍの（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、２ｎｍのＴａ界面層、２００ｎｍのＡｇ反射層、約４μｍの紫外線硬化樹脂層をこの順に形成した。Ｔａ層はＡｇ反射層中へのＳの拡散を防ぐための界面層である。
各層の成膜は上記基板上に、真空を解除することなく、順にスパッタリング法によって積層した。ただし、紫外線硬化樹脂層はスピンコート法によって塗布した。その後に、未成膜の同様の０．６ｍｍ厚基板を、接着剤を介して上記記録層面が内側になるように貼り合せた。
Example 8
Similarly, a 60 nm (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, a 2 nm Y 2 O 2 S layer, a 12 nm Ge 7 In 6 Sb 56 Sn 24 Te 7 recording layer, and a 14 nm Y 2 An O 2 S layer, a 2 nm Ta interface layer, a 200 nm Ag reflective layer, and a UV curable resin layer of about 4 μm were formed in this order. The Ta layer is an interface layer for preventing S from diffusing into the Ag reflection layer.
Each layer was formed on the above substrate by sputtering without releasing the vacuum. However, the ultraviolet curable resin layer was applied by a spin coating method. Thereafter, a similar undeposited substrate having a thickness of 0.6 mm was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inside.
[Example 9]
Similarly, a 70 nm (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, a 13 nm Ge 7 In 6 Sb 56 Sn 24 Te 7 recording layer, and a 14 nm (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer are formed on the substrate. A 2 nm Ta interface layer, a 200 nm Ag reflective layer, and a UV curable resin layer of about 4 μm were formed in this order. The Ta layer is an interface layer for preventing S from diffusing into the Ag reflection layer.
Each layer was formed on the above substrate by sputtering without releasing the vacuum. However, the ultraviolet curable resin layer was applied by a spin coating method. Thereafter, a similar undeposited substrate having a thickness of 0.6 mm was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inside.
［実施例１０］
同様に、実施例７におけるＹ２Ｏ２Ｓ層の替わりにＧｅＮ層を用いたディスクを作製した。
［実施例１１］
同様に、実施例７におけるＹ２Ｏ２Ｓ層の替わりにＺｎＯ層を用いたディスクを作製した。
［実施例１２］
同様に、実施例７におけるＹ２Ｏ２Ｓ層の替わりに（ＺｎＳ）80（ＣｅＯ2）20層を用いたディスクを作製した。
［比較例６］
同様に、実施例７におけるＧｅ７Ｉｎ６Ｓｂ５６Ｓｎ２４Ｔｅ７層の替わりにＧｅ５Ｓｂ７２Ｔｅ２３層を用いたディスクを作製した。
[Example 10]
Similarly, a disk was prepared using a GeN layer instead of the Y 2 O 2 S layer in Example 7.
[Example 11]
Similarly, a disk was prepared using a ZnO layer instead of the Y 2 O 2 S layer in Example 7.
[Example 12]
Similarly, a disk was prepared using a (ZnS) 80 (CeO 2 ) 20 layer instead of the Y 2 O 2 S layer in Example 7.
[Comparative Example 6]
Similarly, to prepare a disk with a Ge 5 Sb 72 Te 23 layer instead of Ge 7 In 6 Sb 56 Sn 24
［評価］
各層の膜厚は成膜レートを測定した後、スパッタ成膜時間によって制御した。記録層組成は、蛍光Ｘ線法による各元素の蛍光強度を、別途化学分析（原子吸光分析）によって求めた絶対組成によって校正した値を用いた。
次に、初期結晶化を行った。初期結晶化に用いたレーザー光として、長軸約７５μｍ、短軸約１μｍに集光した波長８１０ｎｍの長楕円形状のレーザー光を用いた。そして、ディスクを回転させながら、上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるようにしてディスクに照射し、ディスク１回転あたり送り量５０μｍでディスクの半径方向に上記レーザー光を連続的に移動させることにより初期結晶化をおこなった。
[Evaluation]
The thickness of each layer was controlled by the sputter deposition time after measuring the deposition rate. As the composition of the recording layer, a value obtained by calibrating the fluorescence intensity of each element by the fluorescent X-ray method with the absolute composition separately obtained by chemical analysis (atomic absorption analysis) was used.
Next, initial crystallization was performed. As the laser light used for the initial crystallization, a long elliptical laser light having a wavelength of 810 nm focused on a long axis of about 75 μm and a short axis of about 1 μm was used. Then, while rotating the disk, the laser beam is irradiated on the disk so that the major axis of the laser beam is perpendicular to the guide groove formed on the substrate, and the laser beam is fed in the radial direction of the disk at a feed rate of 50 μm per rotation of the disk. Initial crystallization was performed by continuously moving light.
実施例７、９〜１２のディスクは線速度３０ｍ／ｓ、レーザーパワー１５００ｍＷとし、実施例８のディスクは線速度３０ｍ／ｓ、レーザーパワー１８００ｍＷとし、比較例６のディスクは線速度３ｍ／ｓ、レーザーパワー５００ｍＷとした。
記録再生評価は、パルステック社製ＤＤＵ１０００テスタ（波長約６５０ｎｍ、ＮＡ＝０．６５、スポット形状は１／ｅ２ 強度で０．８６μｍの円形）を用いた。ＤＶＤの標準線速度３．４９ｍ／ｓを１倍速とし、１０倍速での記録特性を評価した。
各線速度におけるデータの基準クロック周期は、１倍速におけるデータの基準クロック周期３８．２ｎｓｅｃに対して線速度で反比例させたものとした。
再生は特に断わらない限り１倍速で行った。ＤＤＵ１０００からの出力信号を５〜２０ｋＨｚにカットオフのある高周波通過フィルタを通した後、タイムインターバルアナライザー（横河電機社製）でジッタを測定した。再生パワーＰｒは０．６ｍＷとした。
記録パルス分割方法を制御するための論理レベルの生成は、任意信号発生器（ＡＷＧ７１０、ソニーテクトロニクス社製）を用いた。同信号発生器から、ＥＣＬレベルの論理信号として上記テスターのレーザードライバーに対するゲート信号として入力した。
The disks of Examples 7 and 9 to 12 had a linear velocity of 30 m / s and a laser power of 1500 mW, the disk of Example 8 had a linear velocity of 30 m / s and a laser power of 1800 mW, and the disk of Comparative Example 6 had a linear velocity of 3 m / s. The laser power was set to 500 mW.
For recording and reproduction evaluation, a DDU1000 tester manufactured by Pulstec (wavelength: about 650 nm, NA = 0.65, spot shape is a circle having a 1 / e 2 intensity of 0.86 μm) was used. The standard linear velocity of DVD of 3.49 m / s was set to 1 × speed, and the recording characteristics at 10 × speed were evaluated.
The reference clock cycle of the data at each linear velocity was made to be inversely proportional to the reference clock cycle of the data at 1 × speed, 38.2 nsec, at the linear velocity.
Reproduction was performed at 1 × speed unless otherwise specified. After the output signal from DDU1000 was passed through a high-frequency pass filter having a cutoff of 5 to 20 kHz, jitter was measured with a time interval analyzer (manufactured by Yokogawa Electric Corporation). The reproduction power Pr was set to 0.6 mW.
An arbitrary signal generator (AWG710, manufactured by Sony Tektronix) was used to generate a logic level for controlling the recording pulse division method. From the signal generator, a logic signal at the ECL level was input as a gate signal to the laser driver of the tester.
実施例７〜１２のディスクに対して、線速度を１０倍速においてＥＦＭ＋ランダムデータを２０００回までオーバーライト記録し、該記録データのデータ・ツー・クロック・ジッタ（Ｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ｊｉｔｔｅｒ、以下では、基準クロック周期Ｔで規格化し％値で表したものを単にジッタ、ｊｉｔｔｅｒ、と称する。）を測定した。
各マーク長記録用のパルス列の設定は次のとおりとした。ｎＴのマークを記録するための光照射時間を、α１Ｔ、β１Ｔ、α２Ｔ、β２Ｔ、・・・、αｉＴ、βｉＴ、・・・、αｍＴ、βｍＴ（ｍはパルス分割数、Ｔは基準クロック周期）の順に分割し、αｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）の時間内においては記録パワーＰｗの記録光を照射し、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）の時間内においては、バイアスパワーＰｂの記録光を照射した。これらの値はそれぞれのディスクでジッタ値が良くなるように選び、実施例７と実施例９〜１２のディスクでは表−３、実施例８のディスクでは表−４のとおりとした。マーク長によっては、パルス列の照射タイミングを、ＥＦＭ＋信号中の当該マーク長の本来の開始時間よりある時間だけ遅らせたが、この時間を「遅延時間」の欄に記した。照射タイミングを遅らせる場合を＋、早める場合を−と定義した。値はクロック周期Ｔで規格化した。遅延時間を設けることにより形成されたマークとしては理想的なＥＦＭ＋ランダム信号に近づきジッタが良くなる。マーク間部（表に記載した以外の部分）には消去パワーＰｅを照射した。実施例７、実施例１０〜１２のディスクは、Ｐｗは２３ｍＷ、Ｐｂは０．５ｍＷ、Ｐｅは６．６ｍＷとした。実施例８のディスクは、Ｐｗは２８ｍＷ、Ｐｂは０．５ｍＷ、Ｐｅは８ｍＷとした。実施例９のディスクは、Ｐｗは２３ｍＷ、Ｐｂは０．５ｍＷ、Ｐｅは６．２ｍＷとした。レーザーパワーは各ディスクで最適と思われる値を選んだ。
EFM + random data was overwritten and recorded up to 2,000 times on the disks of Examples 7 to 12 at a linear speed of 10 times, and the data to clock jitter of the recorded data (hereinafter referred to as a reference) was used. The value normalized by the clock cycle T and expressed as a% value is simply referred to as jitter.).
The pulse train for recording each mark length was set as follows. The light irradiation time for recording the nT mark is α 1 T, β 1 T, α 2 T, β 2 T, ..., α i T, β i T, ..., α m T, β m T (m is the number of pulse divisions, T is the reference clock cycle), and during the time of α i T (1 ≦ i ≦ m), the recording light of the recording power Pw is irradiated, and β i T (1 ≦ i ≦ m), the recording light of the bias power Pb was irradiated. These values were selected so that the jitter value was improved for each disk. Table 3 was used for the disks of Examples 7 and 9 to 12, and Table 4 was used for the disks of Example 8. Depending on the mark length, the irradiation timing of the pulse train was delayed by a certain time from the original start time of the mark length in the EFM + signal, but this time is described in the column of “delay time”. The case where the irradiation timing is delayed is defined as +, and the case where the irradiation timing is advanced is defined as-. The value is normalized by the clock cycle T. By providing the delay time, the mark formed approaches the ideal EFM + random signal and the jitter is improved. The erasing power Pe was applied to the portions between the marks (the portions other than those described in the table). In the discs of Example 7 and Examples 10 to 12, Pw was 23 mW, Pb was 0.5 mW, and Pe was 6.6 mW. In the disk of Example 8, Pw was 28 mW, Pb was 0.5 mW, and Pe was 8 mW. In the disk of Example 9, Pw was 23 mW, Pb was 0.5 mW, and Pe was 6.2 mW. The laser power was chosen to be optimal for each disc.
実施例７〜１０のディスクにおける繰り返し耐久性試験結果を図８に示す。図８において、横軸はオーバーライト回数である。実際は、１回目は未記録初期結晶状態のディスクへの記録であり、２回目以降オーバーライトとなっている。(以後、図９，１０，１２でも同様）いずれの実施例においても、１０００回までのジッタの悪化は２％程度以下で良好である。２０００回のオーバーライトで実施例９のディスクはジッタ値が１２．５％まで上昇したが、実施例７と実施例８のディスクではジッタ値は１０％以下で繰り返し記録による劣化が小さかった。すなわち、Ｙ２Ｏ２ＳをＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系記録層に接して設けると繰り返し記録耐久性が大きく改善される傾向となる。実施例１０のディスクでも２０００回オーバーライト後のジッタ値は１０％以下で繰り返し記録耐久性は改善された。一方、図８には示されていない実施例１１、実施例１２のディスクでは繰り返し記録耐久性は実施例９のディスクよりも劣る結果となったが、それでも、少なくとも数百回程度は安定であり、十分実用的である。そして、これらディスクにおいても、保護層や層構成の最適化をさらに行うことにより、１０００回以上ジッタを安定化することは可能となる。
次に、実施例７と実施例１０のディスクで１０回オーバーライト後の信号振幅を測定した。いずれもＰｗは２３ｍＷ、Ｐｂは０．５ｍＷ、Ｐｅは６．６ｍＷとした。信号振幅を（マーク間部反射率）−（１４Ｔマーク部反射率）で定義したとき、信号振幅の値は実施例７と実施例１０でそれぞれ０．１５１と０．１４４で差があった。すなわちＧｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系記録層ではＹ２Ｏ２Ｓを用いた方がＧｅＮを用いる場合より信号振幅が大きくなり優れていることがわかる。これらの値はディスクとレーザーヘッドの傾きを最適の値として記録再生をおこなった結果である。信号振幅の差はさらに厳しい条件での記録時等では信号品質に大きく影響すると思われる。
FIG. 8 shows the results of the repeated durability test on the disks of Examples 7 to 10. In FIG. 8, the horizontal axis indicates the number of overwrites. Actually, the first time is recording on a disk in an unrecorded initial crystal state, and the second and subsequent times are overwritten. (Hereinafter, the same applies to FIGS. 9, 10, and 12.) In any of the embodiments, the deterioration of the jitter up to 1000 times is good at about 2% or less. Although the jitter value of the disk of Example 9 increased to 12.5% by 2,000 overwrites, the jitter values of the disks of Example 7 and Example 8 were 10% or less and the deterioration due to repeated recording was small. That is, when Y 2 O 2 S is provided in contact with the Ge-In-Sb-Sn-Te-based recording layer, the repetitive recording durability tends to be greatly improved. Even with the disk of Example 10, the jitter value after overwriting 2000 times was 10% or less, and the durability of repeated recording was improved. On the other hand, the discs of Example 11 and Example 12 which are not shown in FIG. 8 showed poorer repetitive recording durability than the disc of Example 9, but were still stable at least several hundred times. , Is practical enough. Also in these discs, it is possible to stabilize the
Next, the signal amplitudes of the discs of Example 7 and Example 10 after overwriting 10 times were measured. In each case, Pw was 23 mW, Pb was 0.5 mW, and Pe was 6.6 mW. When the signal amplitude was defined as (inter-mark reflectivity)-(14T mark reflectivity), there was a difference between the signal amplitude values of Example 51 and Example 10 between 0.151 and 0.144, respectively. That is, in the Ge-In-Sb-Sn- Te based recording layer it can be seen that the signal amplitude is better greater than when person using Y 2 O 2 S is used GeN. These values are the results of recording and reproducing with the tilt of the disk and the laser head being the optimum value. It is considered that the difference between the signal amplitudes greatly affects the signal quality during recording under more severe conditions.
次に、実施例７と実施例８のディスクについて、１００℃の環境に１時間保つ耐環境試験（以下、耐環境試験１とする）を実施した。耐環境試験１前後の繰り返し記録耐久性の測定結果を図９、１０に示す。図中の「アーカイバル」とは耐環境試験１の前に記録した繰り返し記録耐久性試験で、所定回数繰り返し記録された信号を耐環境試験１後に再生だけを行ったときの結果である。実施例７、８のディスクは、非晶質マークの安定性や繰り返し記録耐久性の経時変化に問題はないことがわかる。
実施例７、８と比較例６のディスクに対して、温度８０℃、湿度８５％ＲＨの環境に９０時間保つ耐環境試験（以下、耐環境試験２とする）をおこなった。実施例７、８のディスクでは膜剥離は起きなかったが、比較例６のディスクでは膜剥離が見られた。比較例６のディスクにおいては、特に耐環境試験２の後にレーザー照射した部分をオシロスコープで観察したところ、膜剥れが原因と思われる反射率低下部分が多数現れた。具体的には、たとえば、４倍速の線速度で８ｍＷのＤＣ光を照射した場合に反射率低下部分が多数出現した。実施例７、８のディスクではこのようなことは全くなかった。すなわち従来ＳｂＴｅ共晶系組成の材料に接してＹ２Ｏ２Ｓを設けた場合は層間の密着性に問題がある場合があるが、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｔｅ系材料に接してＹ２Ｏ２Ｓを設けた場合は層間の密着性に問題は見られない。実施例８のディスクで耐環境試験２と同じ温度と湿度で２５０時間まで耐環境試験を続けたが、膜剥れ等の問題はなかった。この後、実施例８のディスクで前記耐環境性試験１と同様の測定をおこなったところ、耐環境試験１の場合とほとんど差はなかった。
Next, the disks of Example 7 and Example 8 were subjected to an environment resistance test (hereinafter referred to as environment resistance test 1) in which the disks were kept at 100 ° C. for one hour. 9 and 10 show the measurement results of the repeated recording durability before and after the
The disks of Examples 7 and 8 and Comparative Example 6 were subjected to an environmental resistance test (hereinafter referred to as environmental resistance test 2) in which the disks were maintained in an environment of a temperature of 80 ° C and a humidity of 85% RH for 90 hours. No film peeling occurred in the disks of Examples 7 and 8, but film peeling was observed in the disk of Comparative Example 6. In the disk of Comparative Example 6, when the portion irradiated with the laser after the
（実施例１３、１４）
［実施例１３］
トラックピッチ０．７４μｍで厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板を射出成形によって形成し、以下の実験例に用いた。基板に形成した溝幅は約０．３１μｍ、溝深さは約２８ｎｍとした。溝形状は、いずれも波長４４１．６ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光を用いたＵ溝近似の光学回折法で求めた。
つづいて、基板上に、４０ｎｍの（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、２ｎｍの（Ｙ２Ｏ２Ｓ）９０（ＺｎＯ）１０層、１０ｎｍのＧｅ７Ｉｎ６Ｓｂ５６Ｓｎ２４Ｔｅ７記録層、１４ｎｍの（Ｙ２Ｏ２Ｓ）９０（ＺｎＯ）１０層、２ｎｍのＴａ界面層、２００ｎｍのＡｇ反射層、約４μｍの紫外線硬化樹脂層をこの順に形成した。Ｔａ層はＡｇ反射層中へのＳの拡散を防ぐための界面層である。
各層の成膜は上記基板上に、真空を解除することなく、順にスパッタリング法によって積層した。ただし、紫外線硬化樹脂層はスピンコート方によって塗布した。その後に、未成膜の同様の０．６ｍｍ厚基板を接着剤を介して、上記記録層面が内側になるように貼り合せた。
［実施例１４］
同様に、上記基板上に、６０ｎｍの（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、２ｎｍの（Ｙ２Ｏ２Ｓ）９０（ＺｎＯ）１０層、１２ｎｍのＧｅ７Ｉｎ６Ｓｂ５６Ｓｎ２４Ｔｅ７記録層、１４ｎｍの（Ｙ２Ｏ２Ｓ）９０（ＺｎＯ）１０層、２ｎｍのＴａ界面層、２００ｎｍのＡｇ反射層、約４μｍの紫外線硬化樹脂層をこの順に形成した。その後に、未成膜の同様の０．６ｍｍ厚基板を、接着剤を介して上記記録層面が内側になるように貼り合せた。
(Examples 13 and 14)
Example 13
A polycarbonate resin substrate having a track pitch of 0.74 μm and a thickness of 0.6 mm was formed by injection molding and used in the following experimental examples. The groove width formed in the substrate was about 0.31 μm, and the groove depth was about 28 nm. The groove shape was determined by an optical diffraction method similar to a U groove using a He-Cd laser beam having a wavelength of 441.6 nm.
Subsequently, a 40 nm (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, a 2 nm (Y 2 O 2 S) 90 (ZnO) 10 layer, and a 10 nm Ge 7 In 6 Sb 56 Sn 24 Te 7 recording on the substrate. A layer, 10 layers of (Y 2 O 2 S) 90 (ZnO) of 14 nm, a Ta interface layer of 2 nm, an Ag reflection layer of 200 nm, and an ultraviolet curable resin layer of about 4 μm were formed in this order. The Ta layer is an interface layer for preventing S from diffusing into the Ag reflection layer.
Each layer was formed on the above substrate by sputtering without releasing the vacuum. However, the ultraviolet curable resin layer was applied by spin coating. Thereafter, a similar undeposited substrate having a thickness of 0.6 mm was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inside.
[Example 14]
Similarly, a 60 nm (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, a 2 nm (Y 2 O 2 S) 90 (ZnO) 10 layer, and a 12 nm Ge 7 In 6 Sb 56 Sn 24 Te 7 on the substrate. A recording layer, 10 layers of (Y 2 O 2 S) 90 (ZnO) of 14 nm, a Ta interface layer of 2 nm, an Ag reflective layer of 200 nm, and an ultraviolet curable resin layer of about 4 μm were formed in this order. Thereafter, a similar undeposited substrate having a thickness of 0.6 mm was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inside.
［評価］
各層の膜厚は成膜レートを測定した後、スパッタ成膜時間によって制御した。記録層組成は、蛍光Ｘ線法による各元素の蛍光強度を、別途化学分析（原子吸光分析）によって求めた絶対組成によって校正した値を用いた。
次に、初期結晶化を行った。初期結晶化に用いたレーザー光として、長軸約７５μｍ、短軸約１μｍに集光した波長８１０ｎｍ／パワー１８００ｍＷの長楕円形状のレーザー光を用いた。そして、ディスクを３０ｍ／ｓで回転させながら、上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるようにしてディスクに照射し、ディスク１回転あたり送り量５０μｍでディスクの半径方向に上記レーザー光を連続的に移動させることにより初期結晶化をおこなった。
記録再生評価は、パルステック社製ＤＤＵ１０００テスター（波長約６５０ｎｍ、ＮＡ＝０．６５、スポット形状は１／ｅ２ 強度で０．８６μｍの円形）を用いた。ＤＶＤの標準線速度３．４９ｍ／ｓを１倍速とし、１０倍速での記録特性を評価した。
各線速度におけるデータの基準クロック周期は、１倍速におけるデータの基準クロック周期３８．２ｎｓｅｃに対して線速度で反比例させたものとした。
再生は特に断わらない限り１倍速で行った。ＤＤＵ１０００からの出力信号を５〜２０ｋＨｚにカットオフのある高周波通過フィルタを通した後、タイムインターバルアナライザー（横河電機社製）でジッタを測定した。再生パワーＰｒは０．６ｍＷとした。
[Evaluation]
The thickness of each layer was controlled by the sputter deposition time after measuring the deposition rate. As the composition of the recording layer, a value obtained by calibrating the fluorescence intensity of each element by the fluorescent X-ray method with the absolute composition separately obtained by chemical analysis (atomic absorption analysis) was used.
Next, initial crystallization was performed. As the laser light used for the initial crystallization, a long elliptical laser light having a wavelength of 810 nm and a power of 1800 mW focused on a major axis of about 75 μm and a minor axis of about 1 μm was used. Then, while rotating the disk at 30 m / s, the laser beam is irradiated on the disk so that the major axis of the laser beam is perpendicular to the guide groove formed on the substrate, and the radius of the disk at a feed rate of 50 μm per rotation of the disk. Initial crystallization was performed by continuously moving the laser light in the direction.
For recording and reproduction evaluation, a DDU1000 tester manufactured by Pulstec (wavelength: about 650 nm, NA = 0.65, spot shape is a circle having a 1 / e 2 intensity of 0.86 μm) was used. The standard linear velocity of DVD of 3.49 m / s was set to 1 × speed, and the recording characteristics at 10 × speed were evaluated.
The reference clock cycle of the data at each linear velocity was made to be inversely proportional to the reference clock cycle of the data at 1 × speed, 38.2 nsec, at the linear velocity.
Reproduction was performed at 1 × speed unless otherwise specified. After the output signal from DDU1000 was passed through a high-frequency pass filter having a cutoff of 5 to 20 kHz, jitter was measured with a time interval analyzer (manufactured by Yokogawa Electric Corporation). The reproduction power Pr was set to 0.6 mW.
記録パルス分割方法を制御するための論理レベルの生成は、任意信号発生器（ＡＷＧ７１０、ソニーテクトロニクス社製）を用いた。同信号発生器から、ＥＣＬレベルの論理信号として上記テスターのレーザードライバーに対するゲート信号として入力した。
実施例１３と実施例１４のディスクには、１００℃の環境に１時間保つ耐環境試験１をおこないこの耐環境試験１前後の記録特性を測定した。線速度を１０倍速としＥＦＭ＋ランダムデータを記録し、該記録データのジッタ等を測定した。
各マーク長記録用のパルス列の設定は次のとおりとした。ｎＴのマークを記録するための光照射時間を、α１Ｔ、β１Ｔ、α２Ｔ、β２Ｔ、・・・、αｉＴ、βｉＴ、・・・、αｍＴ、βｍＴ（ｍはパルス分割数、Ｔは基準クロック周期）の順に分割し、αｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）の時間内においては記録パワーＰｗの記録光を照射し、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）の時間内においては、バイアスパワーＰｂの記録光を照射した。これらの値の設定は表−５のとおりとした。マーク長によっては、パルス列の照射タイミングを、ＥＦＭ＋信号中の当該マーク長の本来の開始時間よりある時間だけ遅らせたが、この時間を「遅延時間」の欄に記した。照射タイミングを遅らせる場合を＋、早める場合を−と定義した。値はクロック周期Ｔで規格化した。遅延時間を設けることにより形成されたマークとしては理想的なＥＦＭ＋ランダム信号に近づきジッタが良くなる。マーク間部（表に記載した以外の部分）には消去パワーＰｅを照射した。
An arbitrary signal generator (AWG710, manufactured by Sony Tektronix) was used to generate a logic level for controlling the recording pulse division method. From the signal generator, a logic signal at the ECL level was input as a gate signal to the laser driver of the tester.
The discs of Example 13 and Example 14 were subjected to an
The pulse train for recording each mark length was set as follows. The light irradiation time for recording the nT mark is α 1 T, β 1 T, α 2 T, β 2 T, ..., α i T, β i T, ..., α m T, β m T (m is the number of pulse divisions, T is the reference clock cycle), and during the time of α i T (1 ≦ i ≦ m), the recording light of the recording power Pw is irradiated, and β i T (1 ≦ i ≦ m), the recording light of the bias power Pb was irradiated. These values were set as shown in Table-5. Depending on the mark length, the irradiation timing of the pulse train was delayed by a certain time from the original start time of the mark length in the EFM + signal, but this time is described in the column of “delay time”. The case where the irradiation timing is delayed is defined as +, and the case where the irradiation timing is advanced is defined as-. The value is normalized by the clock cycle T. By providing the delay time, the mark formed approaches the ideal EFM + random signal and the jitter is improved. The erasing power Pe was applied to the portions between the marks (the portions other than those described in the table).
前記耐環境試験１後に２回オーバーライト記録したときのジッタ特性を、記録パワーＰｗを変化させて測定した。Ｐｂは０．５ｍＷ、Ｐｅは８ｍＷとした。結果を図１１に示す。実施例１３のディスクはジッタが１０％以下となるパワーがあるが、実施例１４のディスクでは１０％以下とはならない。耐環境試験１前後の１０００回程度までのオーバーライトにおいては、耐環境試験１後の繰り返しオーバーライト試験における２回目記録（シェルフ２回目記録）で最もジッタが悪化し、さらにオーバーライトを繰り返すとジッタは一旦低下する（後述の図１２参照）ため、この２回目記録のジッタが低くおさえられることが好ましい。したがって実施例１３の方が実施例１４のディスクよりもさらに高い性能を有しているといえる。
さらに、実施例１３のディスクでは、耐環境試験１前に記録された信号上に、耐環境試験１後にオーバーライトした場合の最初のオーバーライト（アーカイバル２回目記録）でのジッタの悪化も同様に低く抑えられた。このようなディスクは、長期間の使用においてより信頼性が高いといえる。
また、耐環境試験１前の１０回オーバーライト後の信号強度を実施例１３と実施例１４のディスクで比較した。Ｐｗは２８ｍＷ、Ｐｅは８ｍＷ、Ｐｂは０．５ｍＷにおいて信号振幅すなわち（（マーク間部反射率）−（マーク部反射率））は実施例１３では０．１６１、実施例１４では０．１６１であり、同じであった。記録層を薄くするだけだと信号強度は小さくなるが、記録層を薄くすると同時に入射側保護層も薄くすることにより信号強度を小さくすることなく耐環境試験１後の記録特性を改善できた。
The jitter characteristic when overwriting was performed twice after the
Furthermore, in the disc of Example 13, the deterioration of the jitter in the first overwrite (the second archival recording) when the overwrite is performed after the
Further, the signal intensities after 10 overwrites before the
また、Ｐｗは２８ｍＷ、Ｐｅは８ｍＷ、Ｐｂは０．５ｍＷとしたときの、実施例１３のディスクの２０００回までの繰り返し記録耐久性を図１２に示すが、ジッタはすべてのオーバーライト回数で１０％以下となっており、長期間の使用における繰り返しオーバーライトにおいて信頼性の高い特性を示すことがわかる。さらに、前記耐環境試験１前に１回記録した部分を耐環境試験１後に再生したところジッタは７％であり全く劣化していなかった。すなわち非晶質マークの保存安定性も十分である。
次に、前記耐環境試験１前に１０回オーバーライトした部分の反射率を耐環境試験１前後に測定した。その結果、実施例１３のディスクでは、反射率はそれぞれ０．２３４と０．２２９であった。一方、実施例１４のディスクでは、反射率はそれぞれ０．２４６と０．２３４であった。耐環境試験１による反射率の低下率を（（（耐環境試験１前反射率）−（耐環境試験１後反射率））／（耐環境試験１前反射率））で定義すると反射率の低下率は実施例１３で０．０２１程度、実施例１４で０．０４９程度となり、実施例１３の方が反射率の低下率は小さくなった。すなわち、記録層を薄くすることにより耐環境試験１による反射率の低下率は小さくなることがわかる。
FIG. 12 shows the repetitive recording durability of the disc of Example 13 up to 2000 times when Pw is 28 mW, Pe is 8 mW, and Pb is 0.5 mW. % Or less, indicating that it exhibits highly reliable characteristics in repeated overwriting in long-term use. Further, when the portion recorded once before the
Next, the reflectance of the portion overwritten 10 times before the
（実施例１５）
本発明に用いる相変化記録材料に対する電気抵抗の変化による記録の可能性を示すために以下の実験を行った。
すなわち、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に５０ｎｍの膜厚のＧｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｔｅ−Ｓｂ（Ｇｅｘ（ＩｎｗＳｎ１−ｗ）ｙＴｅｚＳｂ１−ｘ―ｙ−ｚにおいて、ｗ＝０．１８９、ｘ＝０．０５６、ｙ＝０．３０１、ｚ＝０．０７３）非晶質膜をスパッタリングで作製した。
上記非晶質膜の抵抗率の測定をした後、この非晶質膜を結晶化させ、結晶化後の膜の抵抗率を測定した。
初期結晶化のために、幅約１μｍ／長さ約７５μｍの形状を有し、波長が８１０ｎｍ、パワーが１０４０ｍＷのレーザー光を用いた。そして、上記基板上に形成されたＧｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｔｅ−Ｓｂ非晶質膜を１２ｍ／ｓの線速度で回転させながら、上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるようにして、上記レーザー光を上記非晶質膜に照射した。さらに、上記レーザー光を１回転あたり送り量５０μｍで半径方向に連続的に移動させることにより初期結晶化を行った。
抵抗率測定にはダイアインスツルメント社製抵抗率測定装置ロレスタＭＰ（ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いた。
結晶化前の抵抗率は１．３６×１０-1Ωｃｍであった。結晶化後の抵抗率は０．９５×１０-4Ωｃｍであった。この結果から、非晶質状態と結晶状態との間で３桁近い抵抗率の変化が生じることがわかった。従って、本発明に用いる相変化記録材料は、非晶質状態と結晶状態での相変化における抵抗率の差違が大きく、電気抵抗変化による記録を行う書き換え型情報記録用媒体への適用が可能であることがわかる。
(Example 15)
The following experiment was conducted to show the possibility of recording by the change in electric resistance of the phase change recording material used in the present invention.
That is, in the Ge-In-Sn-Te- Sb (Ge x (In w Sn 1-w) y Te z Sb 1-x-y-z having a thickness of 50nm on a polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm, w = 0 .189, x = 0.056, y = 0.301, z = 0.073) An amorphous film was formed by sputtering.
After measuring the resistivity of the amorphous film, the amorphous film was crystallized, and the resistivity of the crystallized film was measured.
For initial crystallization, a laser beam having a shape of about 1 μm in width / about 75 μm in length, a wavelength of 810 nm, and a power of 1040 mW was used. Then, while rotating the Ge-In-Sn-Te-Sb amorphous film formed on the substrate at a linear velocity of 12 m / s, the long axis of the laser light is guided to the guide groove formed in the substrate. The laser light was applied to the amorphous film so as to be vertical. Further, initial crystallization was performed by continuously moving the laser beam in the radial direction at a feed rate of 50 μm per rotation.
For measuring the resistivity, a resistivity measuring device Loresta MP (MCP-T350) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. was used.
The resistivity before crystallization was 1.36 × 10 −1 Ωcm. The resistivity after crystallization was 0.95 × 10 −4 Ωcm. From this result, it was found that a change in resistivity of about three orders between the amorphous state and the crystalline state occurred. Therefore, the phase change recording material used in the present invention has a large difference in resistivity between the phase change between the amorphous state and the crystalline state, and can be applied to a rewritable information recording medium that performs recording by electric resistance change. You can see that there is.
（実施例１６）
トラックピッチ０．７４μｍで厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板を射出成形によって形成し、以下の実験例に用いた。基板に形成した溝幅は約０．３１μｍ、溝深さは約２８ｎｍとした。溝形状は、いずれも波長４４１．６ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光を用いたＵ溝近似の光学回折法で求めた。
つづいて、基板上に、６５ｎｍの（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20保護層、２ｎｍのＹ２Ｏ２Ｓ層、１５ｎｍのＧｅ５Ｉｎ８．５Ｓｂ５２Ｓｎ２４Ｔｅ１０．５記録層、１７ｎｍのＹ２Ｏ２Ｓ層、２ｎｍのＭｏ界面層、２００ｎｍのＡｇ反射層、約４μｍの紫外線硬化樹脂層をこの順に形成した。Ｍｏ層はＡｇ反射層中へのＳの拡散を防ぐための界面層である。
各層の成膜は上記基板上に、真空を解除することなく、順にスパッタリング法によって積層した。ただし、紫外線硬化樹脂層はスピンコート方によって塗布した。その後に、未成膜の同様の０．６ｍｍ厚基板を接着剤を介して、上記記録層面が内側になるように貼り合せた。
各層の膜厚は成膜レートを測定した後、スパッタ成膜時間によって制御した。記録層組成は、スパッタリングターゲットの組成である。
(Example 16)
A polycarbonate resin substrate having a track pitch of 0.74 μm and a thickness of 0.6 mm was formed by injection molding and used in the following experimental examples. The groove width formed in the substrate was about 0.31 μm, and the groove depth was about 28 nm. The groove shape was determined by an optical diffraction method similar to a U groove using a He-Cd laser beam having a wavelength of 441.6 nm.
Then, on the substrate, a 65 nm (ZnS) 80 (SiO 2 ) 20 protective layer, a 2 nm Y 2 O 2 S layer, a 15 nm Ge 5 In 8.5 Sb 52 Sn 24 Te 10.5 recording layer, a 17 nm Y 2 O 2 S layer,
Each layer was formed on the above substrate by sputtering without releasing the vacuum. However, the ultraviolet curable resin layer was applied by spin coating. Thereafter, a similar undeposited substrate having a thickness of 0.6 mm was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inside.
The thickness of each layer was controlled by the sputter deposition time after measuring the deposition rate. The recording layer composition is the composition of the sputtering target.
次に、初期結晶化を行った。初期結晶化に用いたレーザー光として、長軸約７５μｍ、短軸約１μｍに集光した波長８１０ｎｍ／パワー１２００ｍＷの長楕円形状のレーザー光を用いた。そして、ディスクを１６ｍ／ｓで回転させながら、上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるようにしてディスクに照射し、ディスク１回転あたり送り量５０μｍでディスクの半径方向に上記レーザー光を連続的に移動させることにより初期結晶化をおこなった。
記録再生評価は、パルステック社製ＯＤＵ−１０００テスター（波長約６５０ｎｍ、ＮＡ＝０．６５、スポット形状は１／ｅ２ 強度で０．８６μｍの円形）を用いた。ＤＶＤの標準線速度３．４９ｍ／ｓを１倍速とし、８倍速での記録特性を評価した。
各線速度におけるデータの基準クロック周期は、１倍速におけるデータの基準クロック周期３８．２ｎｓｅｃに対して線速度で反比例させたものとした。
再生は特に断わらない限り１倍速で行った。ＯＤＵ−１０００からの出力信号を５〜２０ｋＨｚにカットオフのある高周波通過フィルタを通した後、タイムインターバルアナライザー（横河電機社製）でジッタを測定した。再生パワーＰｒは０．６ｍＷとした。
Next, initial crystallization was performed. As the laser light used for the initial crystallization, a long elliptical laser light having a wavelength of 810 nm and a power of 1200 mW focused on a major axis of about 75 μm and a minor axis of about 1 μm was used. Then, while rotating the disc at 16 m / s, the laser beam is irradiated onto the disc such that the major axis of the laser beam is perpendicular to the guide groove formed on the substrate, and the disc radius is adjusted at a feed rate of 50 μm per disc revolution. Initial crystallization was performed by continuously moving the laser light in the direction.
For the evaluation of recording and reproduction, an ODU-1000 tester (wavelength: about 650 nm, NA = 0.65, spot shape: 0.86 μm in 1 / e 2 intensity) was used for Pulstec. The standard linear velocity of DVD of 3.49 m / s was set to 1 × speed, and the recording characteristics at 8 × speed were evaluated.
The reference clock cycle of the data at each linear velocity was made to be inversely proportional to the reference clock cycle of the data at 1 × speed, 38.2 nsec, at the linear velocity.
Reproduction was performed at 1 × speed unless otherwise specified. After passing the output signal from ODU-1000 through a high-frequency pass filter having a cutoff of 5 to 20 kHz, jitter was measured with a time interval analyzer (manufactured by Yokogawa Electric Corporation). The reproduction power Pr was set to 0.6 mW.
記録パルス分割方法を制御するための論理レベルの生成は、任意信号発生器（ＡＷＧ７１０、ソニーテクトロニクス社製）を用いた。同信号発生器から、ＥＣＬレベルの論理信号として上記テスターのレーザードライバーに対するゲート信号として入力した。
実施例１６のディスクに対して、線速度を８倍速としＥＦＭ＋ランダムデータを１０回オーバーライトし、該記録データのジッタを測定した。
各マーク長記録用のパルス列の設定は次のとおりとした。ｎＴのマークを記録するための光照射時間を、α１Ｔ、β１Ｔ、α２Ｔ、β２Ｔ、・・・、αｉＴ、βｉＴ、・・・、αｍＴ、βｍＴ（ｍはパルス分割数、Ｔは基準クロック周期）の順に分割し、αｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）の時間内においては記録パワーＰｗの記録光を照射し、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）の時間内においては、バイアスパワーＰｂの記録光を照射した。これらの値の設定は表−６のとおりとした。マーク長によっては、パルス列の照射タイミングを、ＥＦＭ＋信号中の当該マーク長の本来の開始時間よりある時間だけ遅らせたが、この時間を「遅延時間」の欄に記した。照射タイミングを遅らせる場合を＋、早める場合を−と定義した。値はクロック周期Ｔで規格化した。遅延時間を設けることにより形成されたマークとしては理想的なＥＦＭ＋ランダム信号に近づきジッタが良くなる。マーク間部（表に記載した以外の部分）には消去パワーＰｅを照射した。Ｐｅは７．６ｍＷ、Ｐｂは０ｍＷとした。
An arbitrary signal generator (AWG710, manufactured by Sony Tektronix) was used to generate a logic level for controlling the recording pulse division method. From the signal generator, a logic signal at the ECL level was input as a gate signal to the laser driver of the tester.
With respect to the disk of Example 16, the linear velocity was set to 8 times speed, EFM + random data was overwritten 10 times, and the jitter of the recorded data was measured.
The pulse train for recording each mark length was set as follows. The light irradiation time for recording the nT mark is α 1 T, β 1 T, α 2 T, β 2 T, ..., α i T, β i T, ..., α m T, β m T (m is the number of pulse divisions, T is the reference clock cycle), and during the time of α i T (1 ≦ i ≦ m), the recording light of the recording power Pw is irradiated, and β i T (1 ≦ i ≦ m), the recording light of the bias power Pb was irradiated. The setting of these values was as shown in Table-6. Depending on the mark length, the irradiation timing of the pulse train was delayed by a certain time from the original start time of the mark length in the EFM + signal, but this time is described in the column of “delay time”. The case where the irradiation timing is delayed is defined as +, and the case where the irradiation timing is advanced is defined as-. The value is normalized by the clock cycle T. By providing the delay time, the mark formed approaches the ideal EFM + random signal and the jitter is improved. The erasing power Pe was applied to the portions between the marks (the portions other than those described in the table). Pe was 7.6 mW, and Pb was 0 mW.
結果を図１３に示す。ジッタが１０％以下となるパワー範囲が存在し、実用化可能な特性である。 FIG. 13 shows the results. There is a power range where the jitter is 10% or less, which is a characteristic that can be put to practical use.
本発明によれば、高速での記録消去が可能で、ジッタ特性など優れた記録信号特性を有し、記録信号の保存安定性が高く、長期保存による記録信号品質の経時変化（例えば反射率低下）が小さい相変化記録材料、及び前記材料を用いた情報記録用媒体を得ることができる。また、記録された情報記録用媒体を長期保存した後にオーバーライトを行っても優れた記録信号特性を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, high-speed recording and erasing can be performed, the recording signal characteristics such as jitter characteristics are excellent, the storage stability of the recording signal is high, and the recording signal quality changes over time due to long-term storage (for example, the reflectance decreases ), And an information recording medium using the material. Also, even if overwriting is performed after the recorded information recording medium is stored for a long period of time, excellent recording signal characteristics can be obtained.
１ 上部電極
２ 下部電極
３ 相変化記録層
４ ヒーター部
５ 可逆変化部
１０ 絶縁体
DESCRIPTION OF
Claims (20)
Ｇｅｘ（ＩｎｗＳｎ１−ｗ）ｙＴｅｚＳｂ１−ｘ―ｙ−ｚ （１）
（ただし、Ｓｂの含有量は、Ｇｅの含有量、Ｉｎの含有量、Ｓｎの含有量、及びＴｅの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚ、及びｗは下記（ｉ）から（vi）を満たす。
（ｉ）０≦ｘ≦０．３
（ii）０．０７≦ｙ−ｚ
（iii）ｗ×ｙ−ｚ≦０．１
（iv）０＜ｚ
（ｖ）（１−ｗ）×ｙ≦０．３５
（vi）０．３５≦１−ｘ−ｙ−ｚ） A phase-change recording material comprising, as a main component, a composition represented by the following general formula (1).
Ge x (In w Sn 1- w) y Te z Sb 1-x-y-z (1)
(However, the content of Sb is larger than any of the content of Ge, the content of In, the content of Sn, and the content of Te, and x, y, z, and w representing the atomic ratio are as follows. (I) to (vi) are satisfied.
(I) 0 ≦ x ≦ 0.3
(Ii) 0.07 ≦ yz
(Iii) w × yz ≦ 0.1
(Iv) 0 <z
(V) (1−w) × y ≦ 0.35
(Vi) 0.35 ≦ 1-xyz)
Ｇｅｘ（ＩｎｗＳｎ１−ｗ）ｙＴｅｚＳｂ１−ｘ―ｙ−ｚ （１）
（ただし、Ｓｂの含有量は、Ｇｅの含有量、Ｉｎの含有量、Ｓｎの含有量、及びＴｅの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚ、及びｗが下記（ｉ）から（vi）を満たす。
（ｉ）０≦ｘ≦０．３
（ii）０．０７≦ｙ−ｚ
（iii）ｗ×ｙ−ｚ≦０．１
（iv）０＜ｚ
（ｖ）（１−ｗ）×ｙ≦０．３５
（vi）０．３５≦１−ｘ−ｙ−ｚ） An information recording medium having a recording layer, wherein the recording layer mainly has a composition represented by the following general formula (1).
Ge x (In w Sn 1- w) y Te z Sb 1-x-y-z (1)
(However, the content of Sb is larger than any of the Ge content, the In content, the Sn content, and the Te content, and x, y, z, and w representing the atomic ratio are as follows. (I) to (vi) are satisfied.
(I) 0 ≦ x ≦ 0.3
(Ii) 0.07 ≦ yz
(Iii) w × yz ≦ 0.1
(Iv) 0 <z
(V) (1−w) × y ≦ 0.35
(Vi) 0.35 ≦ 1-xyz)
満たすことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の情報記録用媒体。 11. The information recording medium according to claim 7, wherein z in the general formula (1) further satisfies 0.1 <z.
20. The information recording medium according to claim 13, wherein the optical information recording medium further has a reflective layer, and the reflective layer contains Ag as a main component.
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