JP2004345273A - 画像記録方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【解決手段】通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向角度が変わるときに時に、少なくとも角度変更点に特定式で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。
【選択図】 なし
【解決手段】通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向角度が変わるときに時に、少なくとも角度変更点に特定式で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱によりこのロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
このような可逆性感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。この中でも、繰り返し記録消去を行ったときの記録媒体への機械的負荷が少ないレーザ光による記録消去方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００５】
可逆性感熱記録材料のレーザマーキング装置としては、ドラム状の回転体に記録媒体を巻き付け、ドラムを回転させながらレーザ光源を回転方向に対して直行する方向に移動することで記録する方法が提案されている（例えば、特許文献６）。
【０００６】
この様な記録方法は、可逆性感熱記録材料が紙やフィルムに限定されるが、可逆性感熱記録材料を塩化ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂等のコア材に貼合せたカードや立体物への記録ができ、更に装置を小型化できる方法として、レーザ偏向器としてガルバノスキャナを用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法が提案されている（例えば、特許文献７）。
【０００７】
しかし、一般に、ガルバノスキャナに備えたミラー等の駆動部分は、慣性力により、制御部から座標データを受けても直ぐにはレーザ光の照射点を移動させることができず、ミラーの回転方向が変わる時や停止状態から動き始めるまでの間に、挙動遅れ時間を要する。そして、従来のレーザマーキング方法では挙動遅れによりレーザ走査速度が変化しても、レーザ光源の出力を制御しなかったため、例えば三角形（△）を印字する場合に直線部分と比較して、頂点に過剰のエネルギーが加わり、濃度の低下等の印字不良やブリスターによる表面の劣化が問題であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】
特開平６−２１０９５５号公報
【特許文献３】
特開平７−１２５４２８号公報
【特許文献４】
特開平５−８５３７号公報
【特許文献５】
特開平１１−１５１８５６号公報
【特許文献６】
特許第３３５０８３６号明細書
【特許文献７】
特開２００１−８８３３３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【００１１】
通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度がＲの時に、少なくとも角度変更点に上記数１で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法が提供される。
【００１３】
本発明に用いられるレーザマーキング装置としては、レーザ光源からのレーザ光の方向を変えて、可逆性感熱記録材料上で２次元方向に照射点を走査して、画像を記録するガルバノスキャン方式のレーザマーキング装置が性能、大きさ、価格の点で好ましい。この様なレーザマーキング装置は、レーザ光を発するレーザ光源とそのレーザ光の方向を変えて、可逆感熱記録材料上にレーザ光の照射点を走査するガルバノスキャナと印字すべき画像のマーキング情報に基づいてレーザ光源及びガルバノスキャナを駆動制御する制御手段とを備えている。
【００１４】
一般に、ガルバノスキャナに備えたミラー等の駆動部分は、慣性力により、制御部から座標データを受けても直ぐにはレーザ光の照射点を移動させることができず、ミラーの回転方向が変わる時や停止状態から動き始めるまでの間に、挙動遅れ時間を要する。そして、樹脂や金属にレーザマーキングする場合は、エッジ部分に多少過剰なエネルギーが加わっても、アブレーションによる印字の為、大きな問題にはならない。
【００１５】
一方、可逆性感熱記録材料は１２０から１５０℃程度の熱で消色し、加えて高い耐久性と画像保存性が要求されるため、一般的な感熱記録材料と比較しても、発色感度が低く設定されている。その為、発色に必要な温度と記録層の耐熱温度との間に温度差が小さい上に、繰り返し記録・消去するため、特定の箇所に過剰にエネルギーが加わると繰り返しにより表面の破壊が起きやすい。
【００１６】
例えば、三角（△）を印字すると駆動部の慣性力による、挙動遅れに加え、図１の斜線部の様に重複して印字される部分ができる。この場合、斜線部の重複に関与している照射点は３点あり、この点のエネルギーを制御することでエッジ部に加わるエネルギーが制御されてダメージを小さくすることができる。駆動部の慣性力やエッジ部の重なりは、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度によって決まる。
【００１７】
そこで、レーザ光照射点の移動方向変更により生じたエッジ部（以下、角度変更点という）の適切なエネルギーを鋭意検討した結果、レーザ光の移動方向の変更角度をＲとした場合に、少なくとも角度変更点のレーザ照射エネルギーが上記数１（ｃｏｓ ０．５Ｒは絶対値である。）を満たす画像記録方法により、角度変更点の印字不良や表面破壊の無い画像記録方法を見いだした。ｋの値が４を越える場合は、角度変更点のエネルギーが過剰となり、繰り返しによる、劣化が早く起こり、エネルギーの抑制が不十分である。一方、ｋの値が０．５より少ない場合は、移動方向の変更角度が大きい場合に、エネルギー足りずに印字品質を下げる問題がある。ｋの値は、上記数１範囲で、レーザ偏向器の能力に応じて設定することができるが、好ましいｋの値は、０．５以上２．５以下である。
【００１８】
本発明に用いられる画像の消去方法としては、適当な熱源（サーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。
【００１９】
レーザ照射による消去方法としては、直線部分のレーザ照射エネルギーの２５％以上６５％以下のエネルギーのレーザ光を照射して消去する事により、消去による可逆性感熱記録材料への負荷を小さくし、明瞭なコントラストで画像の記録・消去の多数回に渡って繰り返し行うことができる。更に好ましい消去エネルギーは、直線部分のレーザ照射エネルギーの３０％以上５０％以下であり、この範囲のエネルギーを使うことにより、更に多数回に渡って画像の記録・消去を行うことができる。
【００２０】
記録及び消去に用いるレーザ光の照射エネルギーを変える方法としては、レーザの出力を一定に保ちつつレーザ光の照射時間を変える方法、レーザの出力そのものを変える方法、レーザの焦点を移動させる方法、フィルターをかける方法等により、記録面に到達するレーザエネルギーを変える方法がある。本発明者らの検討によれば、これらの中でもレーザ出力を一定に保ちつつ、レーザ光の照射時間を変えることにより、記録面に到達するレーザエネルギーを変える方法が多数回に渡る画像の記録・消去をより高いレベルで実現できるので好ましい。レーザ出力を一定にした場合、消去時のレーザ光照射時間をロイコ染料の発色に必要なレーザ光照射時間の２５％以上６５％以下の範囲で設定する事で、単位面積に加えられるエネルギーを２５％以上６５％以下の範囲で設定することができる。レーザ出力を下げずにレーザ光照射時間を短くすることで、高速消去が可能になる。
【００２１】
レーザの照射時間を変える方法としては、レーザの走査速度を変える方法が挙げられる。レーザ出力を一定にした場合に、ロイコ染料の発色に必要なレーザ走査速度の１．６倍以上４倍以下に設定することでレーザ光照射時間を２５％以上６３％以下に設定することができる。
【００２２】
パルスレーザによって画像を消去する方法としては、レーザ出力及び単位面積におけるスポットの数を一定にし、１スポットにレーザ光を照射する時間（パルス幅）を変えることにより、単位面積におけるレーザ光照射時間を調整できる。消去時のパルス幅をロイコ染料の発色に必要なパルス幅の２５％以上６５％以下に設定することでレーザ光照射時間を２５％以上６５％以下に設定することができる。
【００２３】
本発明において、画像の記録や消去に用いられるレーザの好ましい例としては、半導体レーザやＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられる。画像消去の場合は、発色しているロイコ染料にレーザ光を照射するため、ロイコ染料の劣化を少なくする目的で８００ｎｍ以上のレーザ光を用いることがより好ましい。
【００２４】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の構成要素は少なくともロイコ染料、可逆性顕色剤からなる。
【００２５】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００２７】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２８】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３１】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３２】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３３】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３４】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３５】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３６】
前記のロイコ染料はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００３７】
本発明に係わる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１】
【００３９】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４１】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化２】
【００４３】
【化３】
【００４４】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は（１−３）、（１−４）、（１−６）、（１−９）及び（１−１６）である。
【００４５】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４６】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い情報記録媒体が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００４７】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００４８】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００４９】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５１】
本発明に係わる可逆感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００５２】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００５３】
レーザ光やタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源を使った画像の記録・消去を行う場合は、可逆感熱記録層または近接する層に光熱変換材料を含有することができる。
【００５４】
本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やＩＴＯ等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【００５５】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００５６】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５７】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【００５８】
光熱変換色素を用いる場合は、可逆性感熱記録層および光熱変換色素を含有する層より上に紫外線吸収剤を含有する保護層を設けることが好ましく、紫外線吸収剤を含有する保護層の更に上に紫外線硬化樹脂等のハードコート層を設けることもできる。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられる。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物および酸化亜鉛が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤の構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に紫外線吸収剤の構造をグラフト化したものも用いることがより好ましい。２種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
ベンゾトリアゾール化合物の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンソトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］が挙げられる。
【００６１】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
可逆性感熱記録層中に通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤を含有させる方法としては、各々の化合物を単独で水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法等により得られた各々の溶液あるいは分散液を混合し、支持体上に印刷、塗布乾燥する方法等がある。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよいが特にこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。
【００６４】
これらの層を設ける際に、接着性向上等を目的としてコロナ放電等の表面処理を行うことは何等差し支えない。
【００６５】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００６６】
［可逆性感熱記録材料の作製］
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ １００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、バナジル５，１４，２３，３２−テトラフェニル−２，３−ナフタロシアニン０．２部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）２５部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）２５部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、可逆性感熱記録層分散液を得た。２５０μｍＰＥＴフィルム上に可逆性感熱記録層分散液を固形分１０ｇ／ｍ２となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を得た。次に２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、保護層の分散液を得た。この液を、可逆性感熱記録層の上に固形分３ｇ／ｍ２となる様に塗工、乾燥して紫外線吸収層を得た。
【００６７】
実施例１
（印字消去試験）
可逆性感熱記録材料を２５℃プラスマイナス１℃の温度条件下において、８３０ｎｍの波長の半導体レーザを用いて約２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで約１５０μｍの線で図２示す三角形（△）、四角形（□）、カッコ（〈）を印字した。この時、上記数１のｋの値を２として、実施例１の画像を得た。
【００６８】
［画像の解析及び繰り返し試験］
得られた画像をスキャナー（キャノンＦＢ ６３６Ｕ）を用いて６００ｄｐｉの解像度でグレースケール画像としてパソコンに取り込んだ。画像の濃淡を２５６階調の濃度として数値化し、直線部分の中心の濃度と頂点部分の濃度差（印字部コントラスト）を求めた結果、三角形の角度変更点、四角形の角度変更点、カッコの角度変更点の印字部コントラストは、それぞれ、６、５、２であった。また、地肌部分と直線印字部分のコントラストは１０３であった。次に、印字した線を約１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで消去した。消去部分と地肌部分のコントラストは３であった。同様に３０回印字・消去の繰り返し試験を行い、印字部コントラスト測定した結果、三角形の角度変更点（６）、四角形の角度変更点（７）、カッコの角度変更点（４）であり、地肌部分と直線部分のコントラストは、１０１であった。また、消去部分と地肌部分のコントラストに変化は無かった。
【００６９】
実施例２
上記数１のｋの値を４とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の画像を得た。
【００７０】
実施例３
上記数１のｋの値を１．５とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の画像を得た。
【００７１】
実施例４
上記数１のｋの値を０．３とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の画像を得た。
【００７２】
比較例１
角度変更点のエネルギー制御を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の画像を得た。
【００７３】
比較例２
上記数１のｋの値を４．５とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の画像を得た。
【００７４】
［評価］
実施例２〜４、比較例１〜２についても実施例１と同様に画像解析及び繰り返し試験を行った。印字部コントラストが５以下をＡ、６〜１０をＢ、１１〜１５をＣ、１５〜２０をＤ、２０を越える場合をＥとした。また、エネルギー不足による欠損が無い場合を○、欠損が見られる場合を×として、実施例１と併せて結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１の結果から明らかな様に、実施例１〜４は角度変更点に過剰に加わる熱エネルギーが軽減され、直線部分との濃度差及び、繰り返しによる劣化の少ない明瞭なコントラストの画像が得られた。一方、比較例１は角度変更点の濃度低下が及び繰り返しによる濃度低下が大きく、比較例２は、印字部コントラストは良好であったが、角度変更点のエネルギー不足により、画像のエッジ部分に欠損が見られた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、 明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザ光の照射点の移動方向の変更角度Ｒと角度変更点の概略図。
【図２】印字パターンを示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱によりこのロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
このような可逆性感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。この中でも、繰り返し記録消去を行ったときの記録媒体への機械的負荷が少ないレーザ光による記録消去方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００５】
可逆性感熱記録材料のレーザマーキング装置としては、ドラム状の回転体に記録媒体を巻き付け、ドラムを回転させながらレーザ光源を回転方向に対して直行する方向に移動することで記録する方法が提案されている（例えば、特許文献６）。
【０００６】
この様な記録方法は、可逆性感熱記録材料が紙やフィルムに限定されるが、可逆性感熱記録材料を塩化ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂等のコア材に貼合せたカードや立体物への記録ができ、更に装置を小型化できる方法として、レーザ偏向器としてガルバノスキャナを用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法が提案されている（例えば、特許文献７）。
【０００７】
しかし、一般に、ガルバノスキャナに備えたミラー等の駆動部分は、慣性力により、制御部から座標データを受けても直ぐにはレーザ光の照射点を移動させることができず、ミラーの回転方向が変わる時や停止状態から動き始めるまでの間に、挙動遅れ時間を要する。そして、従来のレーザマーキング方法では挙動遅れによりレーザ走査速度が変化しても、レーザ光源の出力を制御しなかったため、例えば三角形（△）を印字する場合に直線部分と比較して、頂点に過剰のエネルギーが加わり、濃度の低下等の印字不良やブリスターによる表面の劣化が問題であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】
特開平６−２１０９５５号公報
【特許文献３】
特開平７−１２５４２８号公報
【特許文献４】
特開平５−８５３７号公報
【特許文献５】
特開平１１−１５１８５６号公報
【特許文献６】
特許第３３５０８３６号明細書
【特許文献７】
特開２００１−８８３３３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【００１１】
通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度がＲの時に、少なくとも角度変更点に上記数１で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法が提供される。
【００１３】
本発明に用いられるレーザマーキング装置としては、レーザ光源からのレーザ光の方向を変えて、可逆性感熱記録材料上で２次元方向に照射点を走査して、画像を記録するガルバノスキャン方式のレーザマーキング装置が性能、大きさ、価格の点で好ましい。この様なレーザマーキング装置は、レーザ光を発するレーザ光源とそのレーザ光の方向を変えて、可逆感熱記録材料上にレーザ光の照射点を走査するガルバノスキャナと印字すべき画像のマーキング情報に基づいてレーザ光源及びガルバノスキャナを駆動制御する制御手段とを備えている。
【００１４】
一般に、ガルバノスキャナに備えたミラー等の駆動部分は、慣性力により、制御部から座標データを受けても直ぐにはレーザ光の照射点を移動させることができず、ミラーの回転方向が変わる時や停止状態から動き始めるまでの間に、挙動遅れ時間を要する。そして、樹脂や金属にレーザマーキングする場合は、エッジ部分に多少過剰なエネルギーが加わっても、アブレーションによる印字の為、大きな問題にはならない。
【００１５】
一方、可逆性感熱記録材料は１２０から１５０℃程度の熱で消色し、加えて高い耐久性と画像保存性が要求されるため、一般的な感熱記録材料と比較しても、発色感度が低く設定されている。その為、発色に必要な温度と記録層の耐熱温度との間に温度差が小さい上に、繰り返し記録・消去するため、特定の箇所に過剰にエネルギーが加わると繰り返しにより表面の破壊が起きやすい。
【００１６】
例えば、三角（△）を印字すると駆動部の慣性力による、挙動遅れに加え、図１の斜線部の様に重複して印字される部分ができる。この場合、斜線部の重複に関与している照射点は３点あり、この点のエネルギーを制御することでエッジ部に加わるエネルギーが制御されてダメージを小さくすることができる。駆動部の慣性力やエッジ部の重なりは、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度によって決まる。
【００１７】
そこで、レーザ光照射点の移動方向変更により生じたエッジ部（以下、角度変更点という）の適切なエネルギーを鋭意検討した結果、レーザ光の移動方向の変更角度をＲとした場合に、少なくとも角度変更点のレーザ照射エネルギーが上記数１（ｃｏｓ ０．５Ｒは絶対値である。）を満たす画像記録方法により、角度変更点の印字不良や表面破壊の無い画像記録方法を見いだした。ｋの値が４を越える場合は、角度変更点のエネルギーが過剰となり、繰り返しによる、劣化が早く起こり、エネルギーの抑制が不十分である。一方、ｋの値が０．５より少ない場合は、移動方向の変更角度が大きい場合に、エネルギー足りずに印字品質を下げる問題がある。ｋの値は、上記数１範囲で、レーザ偏向器の能力に応じて設定することができるが、好ましいｋの値は、０．５以上２．５以下である。
【００１８】
本発明に用いられる画像の消去方法としては、適当な熱源（サーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。
【００１９】
レーザ照射による消去方法としては、直線部分のレーザ照射エネルギーの２５％以上６５％以下のエネルギーのレーザ光を照射して消去する事により、消去による可逆性感熱記録材料への負荷を小さくし、明瞭なコントラストで画像の記録・消去の多数回に渡って繰り返し行うことができる。更に好ましい消去エネルギーは、直線部分のレーザ照射エネルギーの３０％以上５０％以下であり、この範囲のエネルギーを使うことにより、更に多数回に渡って画像の記録・消去を行うことができる。
【００２０】
記録及び消去に用いるレーザ光の照射エネルギーを変える方法としては、レーザの出力を一定に保ちつつレーザ光の照射時間を変える方法、レーザの出力そのものを変える方法、レーザの焦点を移動させる方法、フィルターをかける方法等により、記録面に到達するレーザエネルギーを変える方法がある。本発明者らの検討によれば、これらの中でもレーザ出力を一定に保ちつつ、レーザ光の照射時間を変えることにより、記録面に到達するレーザエネルギーを変える方法が多数回に渡る画像の記録・消去をより高いレベルで実現できるので好ましい。レーザ出力を一定にした場合、消去時のレーザ光照射時間をロイコ染料の発色に必要なレーザ光照射時間の２５％以上６５％以下の範囲で設定する事で、単位面積に加えられるエネルギーを２５％以上６５％以下の範囲で設定することができる。レーザ出力を下げずにレーザ光照射時間を短くすることで、高速消去が可能になる。
【００２１】
レーザの照射時間を変える方法としては、レーザの走査速度を変える方法が挙げられる。レーザ出力を一定にした場合に、ロイコ染料の発色に必要なレーザ走査速度の１．６倍以上４倍以下に設定することでレーザ光照射時間を２５％以上６３％以下に設定することができる。
【００２２】
パルスレーザによって画像を消去する方法としては、レーザ出力及び単位面積におけるスポットの数を一定にし、１スポットにレーザ光を照射する時間（パルス幅）を変えることにより、単位面積におけるレーザ光照射時間を調整できる。消去時のパルス幅をロイコ染料の発色に必要なパルス幅の２５％以上６５％以下に設定することでレーザ光照射時間を２５％以上６５％以下に設定することができる。
【００２３】
本発明において、画像の記録や消去に用いられるレーザの好ましい例としては、半導体レーザやＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられる。画像消去の場合は、発色しているロイコ染料にレーザ光を照射するため、ロイコ染料の劣化を少なくする目的で８００ｎｍ以上のレーザ光を用いることがより好ましい。
【００２４】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の構成要素は少なくともロイコ染料、可逆性顕色剤からなる。
【００２５】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００２７】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２８】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３１】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３２】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３３】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３４】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３５】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３６】
前記のロイコ染料はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００３７】
本発明に係わる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４１】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化２】
【化３】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は（１−３）、（１−４）、（１−６）、（１−９）及び（１−１６）である。
【００４５】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４６】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い情報記録媒体が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００４７】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００４８】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００４９】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５１】
本発明に係わる可逆感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００５２】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００５３】
レーザ光やタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源を使った画像の記録・消去を行う場合は、可逆感熱記録層または近接する層に光熱変換材料を含有することができる。
【００５４】
本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やＩＴＯ等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【００５５】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００５６】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５７】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【００５８】
光熱変換色素を用いる場合は、可逆性感熱記録層および光熱変換色素を含有する層より上に紫外線吸収剤を含有する保護層を設けることが好ましく、紫外線吸収剤を含有する保護層の更に上に紫外線硬化樹脂等のハードコート層を設けることもできる。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられる。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物および酸化亜鉛が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤の構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に紫外線吸収剤の構造をグラフト化したものも用いることがより好ましい。２種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
ベンゾトリアゾール化合物の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンソトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］が挙げられる。
【００６１】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
可逆性感熱記録層中に通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤を含有させる方法としては、各々の化合物を単独で水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法等により得られた各々の溶液あるいは分散液を混合し、支持体上に印刷、塗布乾燥する方法等がある。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよいが特にこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。
【００６４】
これらの層を設ける際に、接着性向上等を目的としてコロナ放電等の表面処理を行うことは何等差し支えない。
【００６５】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００６６】
［可逆性感熱記録材料の作製］
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ １００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、バナジル５，１４，２３，３２−テトラフェニル−２，３−ナフタロシアニン０．２部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）２５部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）２５部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、可逆性感熱記録層分散液を得た。２５０μｍＰＥＴフィルム上に可逆性感熱記録層分散液を固形分１０ｇ／ｍ２となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を得た。次に２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、保護層の分散液を得た。この液を、可逆性感熱記録層の上に固形分３ｇ／ｍ２となる様に塗工、乾燥して紫外線吸収層を得た。
【００６７】
実施例１
（印字消去試験）
可逆性感熱記録材料を２５℃プラスマイナス１℃の温度条件下において、８３０ｎｍの波長の半導体レーザを用いて約２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで約１５０μｍの線で図２示す三角形（△）、四角形（□）、カッコ（〈）を印字した。この時、上記数１のｋの値を２として、実施例１の画像を得た。
【００６８】
［画像の解析及び繰り返し試験］
得られた画像をスキャナー（キャノンＦＢ ６３６Ｕ）を用いて６００ｄｐｉの解像度でグレースケール画像としてパソコンに取り込んだ。画像の濃淡を２５６階調の濃度として数値化し、直線部分の中心の濃度と頂点部分の濃度差（印字部コントラスト）を求めた結果、三角形の角度変更点、四角形の角度変更点、カッコの角度変更点の印字部コントラストは、それぞれ、６、５、２であった。また、地肌部分と直線印字部分のコントラストは１０３であった。次に、印字した線を約１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで消去した。消去部分と地肌部分のコントラストは３であった。同様に３０回印字・消去の繰り返し試験を行い、印字部コントラスト測定した結果、三角形の角度変更点（６）、四角形の角度変更点（７）、カッコの角度変更点（４）であり、地肌部分と直線部分のコントラストは、１０１であった。また、消去部分と地肌部分のコントラストに変化は無かった。
【００６９】
実施例２
上記数１のｋの値を４とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の画像を得た。
【００７０】
実施例３
上記数１のｋの値を１．５とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の画像を得た。
【００７１】
実施例４
上記数１のｋの値を０．３とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の画像を得た。
【００７２】
比較例１
角度変更点のエネルギー制御を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の画像を得た。
【００７３】
比較例２
上記数１のｋの値を４．５とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の画像を得た。
【００７４】
［評価］
実施例２〜４、比較例１〜２についても実施例１と同様に画像解析及び繰り返し試験を行った。印字部コントラストが５以下をＡ、６〜１０をＢ、１１〜１５をＣ、１５〜２０をＤ、２０を越える場合をＥとした。また、エネルギー不足による欠損が無い場合を○、欠損が見られる場合を×として、実施例１と併せて結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
表１の結果から明らかな様に、実施例１〜４は角度変更点に過剰に加わる熱エネルギーが軽減され、直線部分との濃度差及び、繰り返しによる劣化の少ない明瞭なコントラストの画像が得られた。一方、比較例１は角度変更点の濃度低下が及び繰り返しによる濃度低下が大きく、比較例２は、印字部コントラストは良好であったが、角度変更点のエネルギー不足により、画像のエッジ部分に欠損が見られた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、 明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザ光の照射点の移動方向の変更角度Ｒと角度変更点の概略図。
【図２】印字パターンを示す図。
Claims (1)
- 通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度がＲの時に、少なくとも角度変更点に数１で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。
Ａ：直線部分に照射されるエネルギー
Ｂ：角度変更点に照射されるエネルギー
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