JP2004345273A - 画像記録方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【解決手段】通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向角度が変わるときに時に、少なくとも角度変更点に特定式で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。
【選択図】 なし
【解決手段】通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向角度が変わるときに時に、少なくとも角度変更点に特定式で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
【0003】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱によりこのロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
【0004】
このような可逆性感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。この中でも、繰り返し記録消去を行ったときの記録媒体への機械的負荷が少ないレーザ光による記録消去方法が提案されている(例えば、特許文献4及び5参照)。
【0005】
可逆性感熱記録材料のレーザマーキング装置としては、ドラム状の回転体に記録媒体を巻き付け、ドラムを回転させながらレーザ光源を回転方向に対して直行する方向に移動することで記録する方法が提案されている(例えば、特許文献6)。
【0006】
この様な記録方法は、可逆性感熱記録材料が紙やフィルムに限定されるが、可逆性感熱記録材料を塩化ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂等のコア材に貼合せたカードや立体物への記録ができ、更に装置を小型化できる方法として、レーザ偏向器としてガルバノスキャナを用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法が提案されている(例えば、特許文献7)。
【0007】
しかし、一般に、ガルバノスキャナに備えたミラー等の駆動部分は、慣性力により、制御部から座標データを受けても直ぐにはレーザ光の照射点を移動させることができず、ミラーの回転方向が変わる時や停止状態から動き始めるまでの間に、挙動遅れ時間を要する。そして、従来のレーザマーキング方法では挙動遅れによりレーザ走査速度が変化しても、レーザ光源の出力を制御しなかったため、例えば三角形(△)を印字する場合に直線部分と比較して、頂点に過剰のエネルギーが加わり、濃度の低下等の印字不良やブリスターによる表面の劣化が問題であった。
【0008】
【特許文献1】
特開平6−210954号公報
【特許文献2】
特開平6−210955号公報
【特許文献3】
特開平7−125428号公報
【特許文献4】
特開平5−8537号公報
【特許文献5】
特開平11−151856号公報
【特許文献6】
特許第3350836号明細書
【特許文献7】
特開2001−88333号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【0011】
通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度がRの時に、少なくとも角度変更点に上記数1で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法が提供される。
【0013】
本発明に用いられるレーザマーキング装置としては、レーザ光源からのレーザ光の方向を変えて、可逆性感熱記録材料上で2次元方向に照射点を走査して、画像を記録するガルバノスキャン方式のレーザマーキング装置が性能、大きさ、価格の点で好ましい。この様なレーザマーキング装置は、レーザ光を発するレーザ光源とそのレーザ光の方向を変えて、可逆感熱記録材料上にレーザ光の照射点を走査するガルバノスキャナと印字すべき画像のマーキング情報に基づいてレーザ光源及びガルバノスキャナを駆動制御する制御手段とを備えている。
【0014】
一般に、ガルバノスキャナに備えたミラー等の駆動部分は、慣性力により、制御部から座標データを受けても直ぐにはレーザ光の照射点を移動させることができず、ミラーの回転方向が変わる時や停止状態から動き始めるまでの間に、挙動遅れ時間を要する。そして、樹脂や金属にレーザマーキングする場合は、エッジ部分に多少過剰なエネルギーが加わっても、アブレーションによる印字の為、大きな問題にはならない。
【0015】
一方、可逆性感熱記録材料は120から150℃程度の熱で消色し、加えて高い耐久性と画像保存性が要求されるため、一般的な感熱記録材料と比較しても、発色感度が低く設定されている。その為、発色に必要な温度と記録層の耐熱温度との間に温度差が小さい上に、繰り返し記録・消去するため、特定の箇所に過剰にエネルギーが加わると繰り返しにより表面の破壊が起きやすい。
【0016】
例えば、三角(△)を印字すると駆動部の慣性力による、挙動遅れに加え、図1の斜線部の様に重複して印字される部分ができる。この場合、斜線部の重複に関与している照射点は3点あり、この点のエネルギーを制御することでエッジ部に加わるエネルギーが制御されてダメージを小さくすることができる。駆動部の慣性力やエッジ部の重なりは、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度によって決まる。
【0017】
そこで、レーザ光照射点の移動方向変更により生じたエッジ部(以下、角度変更点という)の適切なエネルギーを鋭意検討した結果、レーザ光の移動方向の変更角度をRとした場合に、少なくとも角度変更点のレーザ照射エネルギーが上記数1(cos 0.5Rは絶対値である。)を満たす画像記録方法により、角度変更点の印字不良や表面破壊の無い画像記録方法を見いだした。kの値が4を越える場合は、角度変更点のエネルギーが過剰となり、繰り返しによる、劣化が早く起こり、エネルギーの抑制が不十分である。一方、kの値が0.5より少ない場合は、移動方向の変更角度が大きい場合に、エネルギー足りずに印字品質を下げる問題がある。kの値は、上記数1範囲で、レーザ偏向器の能力に応じて設定することができるが、好ましいkの値は、0.5以上2.5以下である。
【0018】
本発明に用いられる画像の消去方法としては、適当な熱源(サーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等)で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。
【0019】
レーザ照射による消去方法としては、直線部分のレーザ照射エネルギーの25%以上65%以下のエネルギーのレーザ光を照射して消去する事により、消去による可逆性感熱記録材料への負荷を小さくし、明瞭なコントラストで画像の記録・消去の多数回に渡って繰り返し行うことができる。更に好ましい消去エネルギーは、直線部分のレーザ照射エネルギーの30%以上50%以下であり、この範囲のエネルギーを使うことにより、更に多数回に渡って画像の記録・消去を行うことができる。
【0020】
記録及び消去に用いるレーザ光の照射エネルギーを変える方法としては、レーザの出力を一定に保ちつつレーザ光の照射時間を変える方法、レーザの出力そのものを変える方法、レーザの焦点を移動させる方法、フィルターをかける方法等により、記録面に到達するレーザエネルギーを変える方法がある。本発明者らの検討によれば、これらの中でもレーザ出力を一定に保ちつつ、レーザ光の照射時間を変えることにより、記録面に到達するレーザエネルギーを変える方法が多数回に渡る画像の記録・消去をより高いレベルで実現できるので好ましい。レーザ出力を一定にした場合、消去時のレーザ光照射時間をロイコ染料の発色に必要なレーザ光照射時間の25%以上65%以下の範囲で設定する事で、単位面積に加えられるエネルギーを25%以上65%以下の範囲で設定することができる。レーザ出力を下げずにレーザ光照射時間を短くすることで、高速消去が可能になる。
【0021】
レーザの照射時間を変える方法としては、レーザの走査速度を変える方法が挙げられる。レーザ出力を一定にした場合に、ロイコ染料の発色に必要なレーザ走査速度の1.6倍以上4倍以下に設定することでレーザ光照射時間を25%以上63%以下に設定することができる。
【0022】
パルスレーザによって画像を消去する方法としては、レーザ出力及び単位面積におけるスポットの数を一定にし、1スポットにレーザ光を照射する時間(パルス幅)を変えることにより、単位面積におけるレーザ光照射時間を調整できる。消去時のパルス幅をロイコ染料の発色に必要なパルス幅の25%以上65%以下に設定することでレーザ光照射時間を25%以上65%以下に設定することができる。
【0023】
本発明において、画像の記録や消去に用いられるレーザの好ましい例としては、半導体レーザやYAGレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられる。画像消去の場合は、発色しているロイコ染料にレーザ光を照射するため、ロイコ染料の劣化を少なくする目的で800nm以上のレーザ光を用いることがより好ましい。
【0024】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の構成要素は少なくともロイコ染料、可逆性顕色剤からなる。
【0025】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0026】
3−ジエチルアミノ−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−m−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−m−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−p−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【0027】
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−p−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−p−アセチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−エトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、
【0028】
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−エトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、
【0029】
3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ピロリジル−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ピぺリジル−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−n−プロピルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−p−トリルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−(4−エトキシブチル)アミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、
【0030】
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、
【0031】
3−(2−エトキシ−4−アミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−メチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−エチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−プロピルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ヘキシルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジプロピルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジヘキシルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−フェニルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ピリジルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(3−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
【0032】
3−(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−プロピル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ブチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ペンチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ヘキシル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−シクロヘキシル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−シアノ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ニトロ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−クロロ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ブロモ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−メチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−プロピル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
【0033】
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ヘキシル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ヘプチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ノニル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−イソプロピル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−イソブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−イソペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
【0034】
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−メチル−2−エチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−プロピルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ブチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ペンチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ヘキシルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−イソプロピルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−イソブチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−フェニルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
【0035】
4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【0036】
前記のロイコ染料はそれぞれ1種又は2種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【0037】
本発明に係わる可逆性顕色剤としては下記一般式(1)で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0038】
【化1】
【0039】
一般式(1)で表される化合物中、X1及びX2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。R1は単結合又は炭素数1から12の二価の炭化水素基を表す。R2は炭素数1から18の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数1から4の二価の炭化水素基である。R3は炭素数1から24の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6から24の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数8から24の炭化水素基である。更に、R1、R2及びR3の炭素数の和が11以上35以下である場合が特に好ましい。R1、R2及びR3は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。R1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。fは0から4の整数を表し、fが2以上のとき繰り返されるR2及びX2は同一であっても異なっていてもよい。
【0040】
一般式(1)中のX1、X2は両末端に炭化水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン(−CONHCO−)、ジアシルヒドラジン(−CONHNHCO−)、しゅう酸ジアミド(−NHCOCONH−)、アシル尿素(−CONHCONH−、−NHCONHCO−)、セミカルバジド(−NHCONHNH−、−NHNHCONH−)、アシルセミカルバジド(−CONHNHCONH−、−NHCONHNHCO−)、ジアシルアミノメタン(−CONHCH2NHCO−)、1−アシルアミノ−1−ウレイドメタン(−CONHCH2NHCONH−、−NHCONHCH2 NHCO−)、マロンアミド(−NHCOCH2 CONH−)、3−アシルカルバジン酸エステル(−CONHNHCOO−、−OCONHNHCO−)等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【0041】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式(1−1)から構造式(1−16)に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0042】
【化2】
【0043】
【化3】
【0044】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は(1−3)、(1−4)、(1−6)、(1−9)及び(1−16)である。
【0045】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ1種又は2種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、5〜5000質量%、好ましくは10〜3000質量%である。
【0046】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い情報記録媒体が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【0047】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【0048】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【0049】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。老化防止剤としては、p,p′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、o−フェニレンチオ尿素、2−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。2種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【0050】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。60℃〜200℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜180℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【0051】
本発明に係わる可逆感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は2層ないしは3層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【0052】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【0053】
レーザ光やタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源を使った画像の記録・消去を行う場合は、可逆感熱記録層または近接する層に光熱変換材料を含有することができる。
【0054】
本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やITO等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【0055】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【0056】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が0.2以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。400nmから700nmの平均透過率が60%以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、2種類以上を混合して用いることもできる。
【0057】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【0058】
光熱変換色素を用いる場合は、可逆性感熱記録層および光熱変換色素を含有する層より上に紫外線吸収剤を含有する保護層を設けることが好ましく、紫外線吸収剤を含有する保護層の更に上に紫外線硬化樹脂等のハードコート層を設けることもできる。
【0059】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、o−フェニレンチオ尿素、2−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられる。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物および酸化亜鉛が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤の構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に紫外線吸収剤の構造をグラフト化したものも用いることがより好ましい。2種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることもできる。
【0060】
ベンゾトリアゾール化合物の具体的な例としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンソトリアゾール、2,2′−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−ヒドロキシメチル)フェノール]が挙げられる。
【0061】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0062】
可逆性感熱記録層中に通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤を含有させる方法としては、各々の化合物を単独で水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法等により得られた各々の溶液あるいは分散液を混合し、支持体上に印刷、塗布乾燥する方法等がある。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよいが特にこれらに限定されるものではない。
【0063】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、Uコンマコーター、AKKUコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、4本あるいは5本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。
【0064】
これらの層を設ける際に、接着性向上等を目的としてコロナ放電等の表面処理を行うことは何等差し支えない。
【0065】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【0066】
[可逆性感熱記録材料の作製]
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン(山田化学(株)製、BLACK 100)20部、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N′−n−ドコサノヒドラジド100部、バナジル5,14,23,32−テトラフェニル−2,3−ナフタロシアニン0.2部、ポリエステルポリオール(大日本インキ化学工業(株)製、バーノックD−293−70)50部、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートHL)25部、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートL)25部、メチルエチルケトン300部、トルエン300部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時間粉砕し、可逆性感熱記録層分散液を得た。250μmPETフィルム上に可逆性感熱記録層分散液を固形分10g/m2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を得た。次に2,2′−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−ヒドロキシメチル)フェノール]10部、ポリエステルポリオール(大日本インキ化学工業(株)製、バーノックD−293−70)50部、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートHL)50部、メチルエチルケトン300部、トルエン300部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時間粉砕し、保護層の分散液を得た。この液を、可逆性感熱記録層の上に固形分3g/m2となる様に塗工、乾燥して紫外線吸収層を得た。
【0067】
実施例1
(印字消去試験)
可逆性感熱記録材料を25℃プラスマイナス1℃の温度条件下において、830nmの波長の半導体レーザを用いて約2J/cm2のエネルギーで約150μmの線で図2示す三角形(△)、四角形(□)、カッコ(〈)を印字した。この時、上記数1のkの値を2として、実施例1の画像を得た。
【0068】
[画像の解析及び繰り返し試験]
得られた画像をスキャナー(キャノンFB 636U)を用いて600dpiの解像度でグレースケール画像としてパソコンに取り込んだ。画像の濃淡を256階調の濃度として数値化し、直線部分の中心の濃度と頂点部分の濃度差(印字部コントラスト)を求めた結果、三角形の角度変更点、四角形の角度変更点、カッコの角度変更点の印字部コントラストは、それぞれ、6、5、2であった。また、地肌部分と直線印字部分のコントラストは103であった。次に、印字した線を約1J/cm2のエネルギーで消去した。消去部分と地肌部分のコントラストは3であった。同様に30回印字・消去の繰り返し試験を行い、印字部コントラスト測定した結果、三角形の角度変更点(6)、四角形の角度変更点(7)、カッコの角度変更点(4)であり、地肌部分と直線部分のコントラストは、101であった。また、消去部分と地肌部分のコントラストに変化は無かった。
【0069】
実施例2
上記数1のkの値を4とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2の画像を得た。
【0070】
実施例3
上記数1のkの値を1.5とした以外は、実施例1と同様にして、実施例3の画像を得た。
【0071】
実施例4
上記数1のkの値を0.3とした以外は、実施例1と同様にして、実施例4の画像を得た。
【0072】
比較例1
角度変更点のエネルギー制御を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の画像を得た。
【0073】
比較例2
上記数1のkの値を4.5とした以外は、実施例1と同様にして、比較例2の画像を得た。
【0074】
[評価]
実施例2〜4、比較例1〜2についても実施例1と同様に画像解析及び繰り返し試験を行った。印字部コントラストが5以下をA、6〜10をB、11〜15をC、15〜20をD、20を越える場合をEとした。また、エネルギー不足による欠損が無い場合を○、欠損が見られる場合を×として、実施例1と併せて結果を表1に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
表1の結果から明らかな様に、実施例1〜4は角度変更点に過剰に加わる熱エネルギーが軽減され、直線部分との濃度差及び、繰り返しによる劣化の少ない明瞭なコントラストの画像が得られた。一方、比較例1は角度変更点の濃度低下が及び繰り返しによる濃度低下が大きく、比較例2は、印字部コントラストは良好であったが、角度変更点のエネルギー不足により、画像のエッジ部分に欠損が見られた。
【0077】
【発明の効果】
本発明によれば、 明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【図1】レーザ光の照射点の移動方向の変更角度Rと角度変更点の概略図。
【図2】印字パターンを示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
【0003】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱によりこのロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
【0004】
このような可逆性感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。この中でも、繰り返し記録消去を行ったときの記録媒体への機械的負荷が少ないレーザ光による記録消去方法が提案されている(例えば、特許文献4及び5参照)。
【0005】
可逆性感熱記録材料のレーザマーキング装置としては、ドラム状の回転体に記録媒体を巻き付け、ドラムを回転させながらレーザ光源を回転方向に対して直行する方向に移動することで記録する方法が提案されている(例えば、特許文献6)。
【0006】
この様な記録方法は、可逆性感熱記録材料が紙やフィルムに限定されるが、可逆性感熱記録材料を塩化ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂等のコア材に貼合せたカードや立体物への記録ができ、更に装置を小型化できる方法として、レーザ偏向器としてガルバノスキャナを用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法が提案されている(例えば、特許文献7)。
【0007】
しかし、一般に、ガルバノスキャナに備えたミラー等の駆動部分は、慣性力により、制御部から座標データを受けても直ぐにはレーザ光の照射点を移動させることができず、ミラーの回転方向が変わる時や停止状態から動き始めるまでの間に、挙動遅れ時間を要する。そして、従来のレーザマーキング方法では挙動遅れによりレーザ走査速度が変化しても、レーザ光源の出力を制御しなかったため、例えば三角形(△)を印字する場合に直線部分と比較して、頂点に過剰のエネルギーが加わり、濃度の低下等の印字不良やブリスターによる表面の劣化が問題であった。
【0008】
【特許文献1】
特開平6−210954号公報
【特許文献2】
特開平6−210955号公報
【特許文献3】
特開平7−125428号公報
【特許文献4】
特開平5−8537号公報
【特許文献5】
特開平11−151856号公報
【特許文献6】
特許第3350836号明細書
【特許文献7】
特開2001−88333号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【0011】
通常無色または淡色のロイコ染料、および加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料を用い、レーザ偏向器を用いてレーザ光の照射点を移動させ、その軌跡で発生する熱により画像を記録する方法において、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度がRの時に、少なくとも角度変更点に上記数1で示されるエネルギーのレーザ光を照射することを特徴とする画像記録方法。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法が提供される。
【0013】
本発明に用いられるレーザマーキング装置としては、レーザ光源からのレーザ光の方向を変えて、可逆性感熱記録材料上で2次元方向に照射点を走査して、画像を記録するガルバノスキャン方式のレーザマーキング装置が性能、大きさ、価格の点で好ましい。この様なレーザマーキング装置は、レーザ光を発するレーザ光源とそのレーザ光の方向を変えて、可逆感熱記録材料上にレーザ光の照射点を走査するガルバノスキャナと印字すべき画像のマーキング情報に基づいてレーザ光源及びガルバノスキャナを駆動制御する制御手段とを備えている。
【0014】
一般に、ガルバノスキャナに備えたミラー等の駆動部分は、慣性力により、制御部から座標データを受けても直ぐにはレーザ光の照射点を移動させることができず、ミラーの回転方向が変わる時や停止状態から動き始めるまでの間に、挙動遅れ時間を要する。そして、樹脂や金属にレーザマーキングする場合は、エッジ部分に多少過剰なエネルギーが加わっても、アブレーションによる印字の為、大きな問題にはならない。
【0015】
一方、可逆性感熱記録材料は120から150℃程度の熱で消色し、加えて高い耐久性と画像保存性が要求されるため、一般的な感熱記録材料と比較しても、発色感度が低く設定されている。その為、発色に必要な温度と記録層の耐熱温度との間に温度差が小さい上に、繰り返し記録・消去するため、特定の箇所に過剰にエネルギーが加わると繰り返しにより表面の破壊が起きやすい。
【0016】
例えば、三角(△)を印字すると駆動部の慣性力による、挙動遅れに加え、図1の斜線部の様に重複して印字される部分ができる。この場合、斜線部の重複に関与している照射点は3点あり、この点のエネルギーを制御することでエッジ部に加わるエネルギーが制御されてダメージを小さくすることができる。駆動部の慣性力やエッジ部の重なりは、レーザ光の照射点の移動方向の変更角度によって決まる。
【0017】
そこで、レーザ光照射点の移動方向変更により生じたエッジ部(以下、角度変更点という)の適切なエネルギーを鋭意検討した結果、レーザ光の移動方向の変更角度をRとした場合に、少なくとも角度変更点のレーザ照射エネルギーが上記数1(cos 0.5Rは絶対値である。)を満たす画像記録方法により、角度変更点の印字不良や表面破壊の無い画像記録方法を見いだした。kの値が4を越える場合は、角度変更点のエネルギーが過剰となり、繰り返しによる、劣化が早く起こり、エネルギーの抑制が不十分である。一方、kの値が0.5より少ない場合は、移動方向の変更角度が大きい場合に、エネルギー足りずに印字品質を下げる問題がある。kの値は、上記数1範囲で、レーザ偏向器の能力に応じて設定することができるが、好ましいkの値は、0.5以上2.5以下である。
【0018】
本発明に用いられる画像の消去方法としては、適当な熱源(サーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等)で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。
【0019】
レーザ照射による消去方法としては、直線部分のレーザ照射エネルギーの25%以上65%以下のエネルギーのレーザ光を照射して消去する事により、消去による可逆性感熱記録材料への負荷を小さくし、明瞭なコントラストで画像の記録・消去の多数回に渡って繰り返し行うことができる。更に好ましい消去エネルギーは、直線部分のレーザ照射エネルギーの30%以上50%以下であり、この範囲のエネルギーを使うことにより、更に多数回に渡って画像の記録・消去を行うことができる。
【0020】
記録及び消去に用いるレーザ光の照射エネルギーを変える方法としては、レーザの出力を一定に保ちつつレーザ光の照射時間を変える方法、レーザの出力そのものを変える方法、レーザの焦点を移動させる方法、フィルターをかける方法等により、記録面に到達するレーザエネルギーを変える方法がある。本発明者らの検討によれば、これらの中でもレーザ出力を一定に保ちつつ、レーザ光の照射時間を変えることにより、記録面に到達するレーザエネルギーを変える方法が多数回に渡る画像の記録・消去をより高いレベルで実現できるので好ましい。レーザ出力を一定にした場合、消去時のレーザ光照射時間をロイコ染料の発色に必要なレーザ光照射時間の25%以上65%以下の範囲で設定する事で、単位面積に加えられるエネルギーを25%以上65%以下の範囲で設定することができる。レーザ出力を下げずにレーザ光照射時間を短くすることで、高速消去が可能になる。
【0021】
レーザの照射時間を変える方法としては、レーザの走査速度を変える方法が挙げられる。レーザ出力を一定にした場合に、ロイコ染料の発色に必要なレーザ走査速度の1.6倍以上4倍以下に設定することでレーザ光照射時間を25%以上63%以下に設定することができる。
【0022】
パルスレーザによって画像を消去する方法としては、レーザ出力及び単位面積におけるスポットの数を一定にし、1スポットにレーザ光を照射する時間(パルス幅)を変えることにより、単位面積におけるレーザ光照射時間を調整できる。消去時のパルス幅をロイコ染料の発色に必要なパルス幅の25%以上65%以下に設定することでレーザ光照射時間を25%以上65%以下に設定することができる。
【0023】
本発明において、画像の記録や消去に用いられるレーザの好ましい例としては、半導体レーザやYAGレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられる。画像消去の場合は、発色しているロイコ染料にレーザ光を照射するため、ロイコ染料の劣化を少なくする目的で800nm以上のレーザ光を用いることがより好ましい。
【0024】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の構成要素は少なくともロイコ染料、可逆性顕色剤からなる。
【0025】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0026】
3−ジエチルアミノ−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−m−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−m−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−p−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【0027】
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−p−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−p−アセチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−エトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、
【0028】
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−エトキシ−7−フェニルアミノフルオラン、
【0029】
3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ピロリジル−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ピぺリジル−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−n−プロピルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−p−トリルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−(4−エトキシブチル)アミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、
【0030】
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、
【0031】
3−(2−エトキシ−4−アミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−メチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−エチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−プロピルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ヘキシルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジプロピルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジヘキシルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−フェニルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ピリジルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(3−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
【0032】
3−(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−プロピル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ブチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ペンチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ヘキシル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−シクロヘキシル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−シアノ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ニトロ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−クロロ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ブロモ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−メチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−プロピル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
【0033】
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ヘキシル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ヘプチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ノニル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−イソプロピル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−イソブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−イソペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
【0034】
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−メチル−2−エチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−プロピルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ブチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ペンチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ヘキシルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−イソプロピルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−イソブチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−フェニルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
【0035】
4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【0036】
前記のロイコ染料はそれぞれ1種又は2種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【0037】
本発明に係わる可逆性顕色剤としては下記一般式(1)で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0038】
【化1】
【0039】
一般式(1)で表される化合物中、X1及びX2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。R1は単結合又は炭素数1から12の二価の炭化水素基を表す。R2は炭素数1から18の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数1から4の二価の炭化水素基である。R3は炭素数1から24の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6から24の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数8から24の炭化水素基である。更に、R1、R2及びR3の炭素数の和が11以上35以下である場合が特に好ましい。R1、R2及びR3は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。R1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。fは0から4の整数を表し、fが2以上のとき繰り返されるR2及びX2は同一であっても異なっていてもよい。
【0040】
一般式(1)中のX1、X2は両末端に炭化水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン(−CONHCO−)、ジアシルヒドラジン(−CONHNHCO−)、しゅう酸ジアミド(−NHCOCONH−)、アシル尿素(−CONHCONH−、−NHCONHCO−)、セミカルバジド(−NHCONHNH−、−NHNHCONH−)、アシルセミカルバジド(−CONHNHCONH−、−NHCONHNHCO−)、ジアシルアミノメタン(−CONHCH2NHCO−)、1−アシルアミノ−1−ウレイドメタン(−CONHCH2NHCONH−、−NHCONHCH2 NHCO−)、マロンアミド(−NHCOCH2 CONH−)、3−アシルカルバジン酸エステル(−CONHNHCOO−、−OCONHNHCO−)等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【0041】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式(1−1)から構造式(1−16)に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0042】
【化2】
【0043】
【化3】
【0044】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は(1−3)、(1−4)、(1−6)、(1−9)及び(1−16)である。
【0045】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ1種又は2種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、5〜5000質量%、好ましくは10〜3000質量%である。
【0046】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い情報記録媒体が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【0047】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【0048】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【0049】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。老化防止剤としては、p,p′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、o−フェニレンチオ尿素、2−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。2種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【0050】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。60℃〜200℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜180℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【0051】
本発明に係わる可逆感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は2層ないしは3層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【0052】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【0053】
レーザ光やタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源を使った画像の記録・消去を行う場合は、可逆感熱記録層または近接する層に光熱変換材料を含有することができる。
【0054】
本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やITO等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【0055】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【0056】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が0.2以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。400nmから700nmの平均透過率が60%以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、2種類以上を混合して用いることもできる。
【0057】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【0058】
光熱変換色素を用いる場合は、可逆性感熱記録層および光熱変換色素を含有する層より上に紫外線吸収剤を含有する保護層を設けることが好ましく、紫外線吸収剤を含有する保護層の更に上に紫外線硬化樹脂等のハードコート層を設けることもできる。
【0059】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、o−フェニレンチオ尿素、2−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられる。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物および酸化亜鉛が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤の構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に紫外線吸収剤の構造をグラフト化したものも用いることがより好ましい。2種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることもできる。
【0060】
ベンゾトリアゾール化合物の具体的な例としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンソトリアゾール、2,2′−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−ヒドロキシメチル)フェノール]が挙げられる。
【0061】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0062】
可逆性感熱記録層中に通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤を含有させる方法としては、各々の化合物を単独で水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法等により得られた各々の溶液あるいは分散液を混合し、支持体上に印刷、塗布乾燥する方法等がある。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよいが特にこれらに限定されるものではない。
【0063】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、Uコンマコーター、AKKUコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、4本あるいは5本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。
【0064】
これらの層を設ける際に、接着性向上等を目的としてコロナ放電等の表面処理を行うことは何等差し支えない。
【0065】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【0066】
[可逆性感熱記録材料の作製]
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン(山田化学(株)製、BLACK 100)20部、N−[3−(p−ヒドロキシフェニル)プロピオノ]−N′−n−ドコサノヒドラジド100部、バナジル5,14,23,32−テトラフェニル−2,3−ナフタロシアニン0.2部、ポリエステルポリオール(大日本インキ化学工業(株)製、バーノックD−293−70)50部、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートHL)25部、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートL)25部、メチルエチルケトン300部、トルエン300部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時間粉砕し、可逆性感熱記録層分散液を得た。250μmPETフィルム上に可逆性感熱記録層分散液を固形分10g/m2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を得た。次に2,2′−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−ヒドロキシメチル)フェノール]10部、ポリエステルポリオール(大日本インキ化学工業(株)製、バーノックD−293−70)50部、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートHL)50部、メチルエチルケトン300部、トルエン300部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時間粉砕し、保護層の分散液を得た。この液を、可逆性感熱記録層の上に固形分3g/m2となる様に塗工、乾燥して紫外線吸収層を得た。
【0067】
実施例1
(印字消去試験)
可逆性感熱記録材料を25℃プラスマイナス1℃の温度条件下において、830nmの波長の半導体レーザを用いて約2J/cm2のエネルギーで約150μmの線で図2示す三角形(△)、四角形(□)、カッコ(〈)を印字した。この時、上記数1のkの値を2として、実施例1の画像を得た。
【0068】
[画像の解析及び繰り返し試験]
得られた画像をスキャナー(キャノンFB 636U)を用いて600dpiの解像度でグレースケール画像としてパソコンに取り込んだ。画像の濃淡を256階調の濃度として数値化し、直線部分の中心の濃度と頂点部分の濃度差(印字部コントラスト)を求めた結果、三角形の角度変更点、四角形の角度変更点、カッコの角度変更点の印字部コントラストは、それぞれ、6、5、2であった。また、地肌部分と直線印字部分のコントラストは103であった。次に、印字した線を約1J/cm2のエネルギーで消去した。消去部分と地肌部分のコントラストは3であった。同様に30回印字・消去の繰り返し試験を行い、印字部コントラスト測定した結果、三角形の角度変更点(6)、四角形の角度変更点(7)、カッコの角度変更点(4)であり、地肌部分と直線部分のコントラストは、101であった。また、消去部分と地肌部分のコントラストに変化は無かった。
【0069】
実施例2
上記数1のkの値を4とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2の画像を得た。
【0070】
実施例3
上記数1のkの値を1.5とした以外は、実施例1と同様にして、実施例3の画像を得た。
【0071】
実施例4
上記数1のkの値を0.3とした以外は、実施例1と同様にして、実施例4の画像を得た。
【0072】
比較例1
角度変更点のエネルギー制御を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の画像を得た。
【0073】
比較例2
上記数1のkの値を4.5とした以外は、実施例1と同様にして、比較例2の画像を得た。
【0074】
[評価]
実施例2〜4、比較例1〜2についても実施例1と同様に画像解析及び繰り返し試験を行った。印字部コントラストが5以下をA、6〜10をB、11〜15をC、15〜20をD、20を越える場合をEとした。また、エネルギー不足による欠損が無い場合を○、欠損が見られる場合を×として、実施例1と併せて結果を表1に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
表1の結果から明らかな様に、実施例1〜4は角度変更点に過剰に加わる熱エネルギーが軽減され、直線部分との濃度差及び、繰り返しによる劣化の少ない明瞭なコントラストの画像が得られた。一方、比較例1は角度変更点の濃度低下が及び繰り返しによる濃度低下が大きく、比較例2は、印字部コントラストは良好であったが、角度変更点のエネルギー不足により、画像のエッジ部分に欠損が見られた。
【0077】
【発明の効果】
本発明によれば、 明瞭なコントラストを持つ画像を、多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱記録材料の画像記録方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【図1】レーザ光の照射点の移動方向の変更角度Rと角度変更点の概略図。
【図2】印字パターンを示す図。
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