【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は多孔性支持体と配向性ゼオライト薄膜とからなる複合膜であって、主に気体・液体の分離を用途とするものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体または気体の混合物の分離膜には、ポリスルホンやポリイミドなどの高分子材料に代表される有機質材料が使用されているが、耐熱性、耐久性、さらには分離の際の選択性や透過速度などに問題が残されていた。
近年、このような有機質材料の問題点を解決するため、有機質材料に置き換わるものとして無機質材料を用いた分離膜が研究されつつあり、その中でもとりわけ、ゼオライト結晶中の孔径が均一で高い分離性能を示すゼオライト多孔膜が注目されている。
【０００３】
しかし、ゼオライトの成形性があまり優れないために、多孔体上に積層するとクラックやピンホールといった欠陥部分が発生し、充分な分離性能を得ることができていない。これに対して、これらの欠陥部分を被う方法として、膜厚を厚くする方法が一般的な方法として採用されている。しかし、厚膜化によって、分離性能は達成できるものの透過速度が著しく小さくなってしまい、工業生産性の面で問題が生じている。
【０００４】
具体的には、多孔性支持体の上に直接、種結晶法によりゼオライト膜を積層する方法が報告されているが（たとえば、非特許文献１参照。）、得られた膜の膜厚は１０μｍよりも厚く、透過速度が小さいため被分離ガスまたは液体の処理量が少ないという問題が生じているのである。
すなわち分離性能と工業生産性の両方を同時に満足するゼオライトを有する複合膜は得られていないのである。
【０００５】
【非特許文献１】
Ａ． Ｇｏｕｚｉｎｉｓ， Ｍ． Ｔｓａｐａｔｓｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１０（１９９８）２４９７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の課題は多孔性の支持体上にクラックやピンホールのないゼオライト薄膜を配置した複合膜であって、分離性能を損なうことなく被分離物質の高い透過速度を有する複合膜の提供に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、平均孔径が０．３ｎｍ〜５００ｎｍの多孔性支持体上に、ＺＳＭ−５またはＡ型ゼオライト膜が担持されて成る複合膜であって、Ｘ線回折で得られたチャートの最大ピークのＸ線入射角度を０°から回折ピーク角の２θまで変化させて測定したロッキングカーブの半値幅が０．０５〜１０°であることを特徴とする複合膜が上記課題を解決することを見出し本発明を完成した。
【０００８】
以下本発明の複合膜について説明する。
本発明の複合膜を構成するゼオライトは、ＳｉＯ２を含むＺＳＭ−５型またはＡ型のゼオライトであり、これらを構成する単結晶が規則的に配向した膜は高い分離性能を示す。
ここにＺＳＭ−５型とは試料のＸ線回折チャートのパターンがＩＣＤＤ−ＪＣＰＤＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ− Ｊｏｉｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）カードのＺＳＭ−５型のパターンと同一になったものを言う。
【０００９】
このＺＳＭ−５型のゼオライトは、単結晶がｂ軸方向に１０員環からなる直線状の細孔を有し、ａ軸方向には１０員環からなるジグザグな細孔を有する構造上の特徴がある。
そして、本発明の複合膜では用いるＺＳＭ−５型のゼオライトは、ｂ軸またはｃ軸が本発明に用いる多孔性支持体表面に対して垂直に配置することを特徴とする。
【００１０】
尚、ＺＳＭ−５の中でもアルミニウムを含有しないものを特にシリカライトゼオライトと言う。
一方、本発明に用いるＡ型ゼオライトは主成分のＳｉＯ２のＳｉがアルミニウムで部分的に置換された立方晶系のゼオライトであり、最大細孔径が０．４２ｎｍの８員環からなる細孔を有し、複合膜ではａ軸が本発明に用いる多孔性支持体に対して垂直に配置することを特徴とする。
【００１１】
尚、本発明に用いるＡ型ゼオライトについても、上記のＺＳＭ−５型のゼオライトの場合と同様に、Ｘ線回折チャートのパターンがＩＣＤＤ−ＪＣＰＤＳカードのＡ型ゼオライトのパターンと同一になったものを言う。
本発明のゼオライト膜中のゼオライトの結晶配向性は、Ｘ線回折分析により確認できる。
本明細書中、ゼオライト膜が配向しているとは、上記のゼオライト単結晶が規則的に配向して膜を形成していることを言い、Ｘ線回折測定で得られるチャートに回折ピークが存在し、かつ、最大の回折ピークについて入射角０°から回折ピーク角の２θまでのロッキングカーブの半値幅が０．０５°〜１０°であること、好ましくは０．０５°〜９°、より好ましくは０．１°〜８°であることを言う。
【００１２】
ロッキングカーブの半値幅が０．０５°であることは、各ゼオライト単結晶がすべて同一方向に配向していることを意味する。一方、半値幅が１０°を越えるとゼオライト膜の配向性が悪くなり、後述するようにピンホールやクラック発生が起こりやすくなり、十分な分離性能が得られなくなるので好ましくない。
又、本発明に用いるゼオライトはＸ線回折で得られるチャートの各ピークを分析することから結晶面の配向軸を決定することもできる。即ち、得られるチャートの各ピークを（ｈ，ｋ，ｌ）面（但し、ｈ，ｋ，ｌはそれぞれ正整数）に同定することでゼオライトがいずれの軸方向に配向しているかを示すことが可能となる。例えば、各ピークが（ｋ，０，０）面配向と表されれば、ゼオライト結晶のａ軸が多孔性支持体表面に対して垂直に配向していることを示し、（０，ｋ，０）面配向と表されれば、ゼオライト結晶のｂ軸が多孔性支持体表面に対して垂直に配向していることを示す。さらに（０、０、ｈ）面配向と表されれば、ゼオライト結晶のｃ軸が多孔性支持体表面に対して垂直に配向していることを示す。
【００１３】
ここで、（ｈ，ｋ，ｌ）面の配向面の確定方法について説明する。
まず膜表面からＸ線を照射して測定したＸ線回折チャートから、回折ピーク角２θを求め、さらにブラッグの式からｄ（面間隔）もあわせて求める。これらの値と、粉末試料の回折パターンを上記のＩＣＤＤ−ＪＣＰＤＳカードと照合することにより、試料の配向面（ｈ，ｋ，ｌ）面を同定できる。
多孔性支持体上に配置された本発明に用いることのできるゼオライト膜はゼオライト単結晶の配向方向が一様であるため、従来膜のような結晶粒界部に発生するピンホールが著しく少なく、また膜厚を１０μｍ以下の極薄膜とすることができるので、クラック発生も著しく抑制される。そのため、被分離物質の高い透過速度を維持した状態でゼオライトによる分離性能を発揮することが可能となったものである。
【００１４】
本発明のゼオライト膜の膜厚は後述の製造法により制御できる。好ましい範囲は０．０１μｍ〜１０μｍである。膜厚が０．０１μｍよりも薄いと所望する分離性能が得られないし、逆に１０μｍを超えると被分離物質の透過速度が激減するので好ましくない。尚、より好ましい膜厚範囲は０．１μｍ〜１０μｍ、特に好ましい膜厚範囲は０．１μｍ〜２μｍである。
以上、本発明に用いることが可能なゼオライトについて説明したが、中でもＺＳＭ−５型でアルミニウムを含有しないシリカライトゼオライトが好ましい。
【００１５】
次に本発明に用いる多孔性支持体について説明する。
本発明に用いる多孔性支持体としては、非晶性シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコニア、チッ化ケイ素、 炭化ケイ素等のセラミックスおよびこれらの混合物からなるセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子からなる多孔質材料を用いることができる。
【００１６】
多孔性支持体の平均孔径は０．３ｎｍ〜５００ｎｍ、気孔率が１０〜９０％程度のものが好適である。孔径は好ましくは０．５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの孔径である。これらの内、特に平均孔径１ｎｍ〜３００ｎｍ、気孔率１０％〜５０％のジルコニア、非晶性のシリカ、または、ジルコニアまたはアルミナ含有率が０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％であるジルコニア−シリカ系セラミックスまたはアルミナ−シリカ系セラミックスが好ましい。
【００１７】
特に、ジルコニア−シリカ系セラミックス支持体は、ゼオライト薄膜を積層する場合における強塩基性下での耐久性にも優れているので好ましい。
多孔質支持体の形状としては、平板状、レンコン状や管状などが挙げられるが、これらの中でレンコン状や管状のような円筒状であることが、支持体強度の面で好ましい。円筒状の中でも、細い中空繊維状のもの（中空糸）は表面積が著しく大きくできるという点で特に好ましい。
【００１８】
そして、分離様式としてパーベーパレーション法（分離前後の被分離種がそれぞれ、液体および蒸気であるような分離法）、ベーパーパーミエーション法（分離前後の被分離種が両方とも気体であるような分離法）に用いられる分離膜の支持体として、またはナノフィルターや限外ろ過フィルターとして用いられる支持体としては、外径１０μｍ〜５ｍｍ、長さ２０ｃｍ〜１００ｃｍの中空糸であって、その厚さは１０μｍ〜５０μｍのものが好ましい。
【００１９】
以上、本発明に用いることができる多孔性支持体について説明した。
次に、本発明の多孔性支持体とゼオライト薄膜とからなる複合膜の製造法について説明する。
本発明の複合膜は、先ず、多孔性支持体に存在する孔部分が、後工程で除去可能な犠牲物質で充填された状態を形成する工程を有することを特徴とする。犠牲物質で孔が充填されることにより、多孔性支持体の表面全体が平坦化され、この状態で多孔性支持体表面に積層されたゼオライト膜は配向性が高くクラック、ピンホールのない薄膜化を達成できるからである。そして、このように多孔性支持体の孔および表面全体が犠牲物質で平滑化されたものに、ゼオライト膜を積層し、引き続き、犠牲物質を除去することで、被分離物質の透過速度を減少させることなく分離能を有する本発明の複合膜とすることができる。
【００２０】
そこで、先ず、多孔性支持体の孔部分が犠牲物質で充填されて表面が平滑化された多孔性支持体の製造方法について説明する。
本発明で好適に用いることができる犠牲物質は、熱分解性の高分子物質、光分解性物質、さらに有機や無機溶剤によって溶解除去されるものであることが好ましい。
熱分解性の高分子物質としてはポリスルホン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアンハイドライド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロース、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２１】
又、溶剤によって溶解除去される物質の一例としては、Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏが挙げられる。
多孔性支持体の孔部分が犠牲物質で充填され表面が平滑化された多孔性支持体とするには、たとえば先述したようなセラミックの粒子と、熱分解性の高分子物質および有機溶媒からなる紡糸原液を用い、これを乾湿式紡糸して得ることができる。得られた支持体の構造は、セラミック粒子同士が融着した多孔構造の空隙が熱分解性の高分子で充填された構造になっており、かつ、支持体表面は平滑化されている（例えば、特開平２−２８４６号公報）。
【００２２】
上記のような支持体形状の形成と同時に支持体表面の平滑化を達成しうる製造方法の中でもスピノーダル分相と呼ばれる相分離法によって得られるホウケイ酸ガラスは、多孔性支持体としての多孔性ガラス（ＳｉＯ２）の多孔部を犠牲物質としてのＢ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏが充填した状態で成形することが可能なので、支持体形状の形成と同時に支持体表面の平滑化が可能であることに加えて多孔性支持体に用いる多孔性ガラスの化学組成が、ゼオライト膜と同じか、または類似しているため、多孔性ガラスにゼオライト膜を積層する場合、両者の接着性が向上するので好適である。
【００２３】
そこで、このホウケイ酸ガラスを用いた中空糸形状の支持体の製造方法について詳細に説明する。
原料としてシリカＳｉＯ２、ホウ酸Ｈ３ＢＯ３および炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３との混合物を、攪拌下、１２００〜１４００℃で加熱溶融したあとで、白金坩堝製の２重紡口を用いて、内側の紡口からは空気を、外側の紡口からは原料の加熱溶融液を吐出することにより、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏの２成分に分相した状態での中空糸状のホウケイ酸ガラス繊維を得ることができる。得られたものは多孔性支持体が多孔性ガラスであって、その孔が犠牲物質Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏで充填された、表面が平滑な中空状の多孔性支持体とすることができる（たとえば、工業材料、２００１年５月号、９４〜９７頁）。
【００２４】
尚、本発明では、多孔性支持体の孔部分を犠牲物質で充填する方法として、多孔性支持体表面に直接、犠牲物質を塗布したあとで、表面を研磨して平滑性を高める、といった方法も可能である。
ここに、本発明における平滑な表面とは表面粗度が１００ｎｍ以下の表面状態、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の表面状態であることをいう。
【００２５】
以上のようにして得られた、多孔性支持体の孔部分が犠牲物質で充填されて表面が平滑化された支持体の表面には、次に、ゼオライト膜が積層される。
そこで次に、ゼオライト膜の積層方法について説明する。
ゼオライト膜の積層方法は具体的には２つの積層方法を採用することが可能であるので以下のそれぞれについて説明する。
まず、第一の方法として直接水熱合成法によるゼオライト膜の積層方法について説明する。
【００２６】
直接水熱合成法では、表面を平滑化した支持体を、ゼオライト合成溶液中に浸漬し、オートクレーブを用いて水熱処理によりゼオライト膜を支持体表面上に積層する方法である。
ここにゼオライト合成溶液とは、ゼオライト原料、ゼオライト結晶化調整剤として用いる有機アミンおよび水を少なくとも含有する溶液を言う。
ゼオライト原料にはシリコン化合物及び／またはアルミニウム化合物を含有すればよい。シリコン化合物としては特定構造の４官能性アルコキシシラン、コロイド状シリカ、フュームドシリカ粉末、水ガラス等が用いられる。アルコキシシランは４官能性アルコキシシラン以外にその部分加水分解物および／または縮合物が含まれていてもよい。
【００２７】
特定構造の４官能性アルコキシシランはアルコキシシランのうち４官能性のものから選ばれる。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどである。
この中でテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２８】
アルミニウム化合物の具体例として、金属アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水性コロイド状アルミナ、アルミナ粉末等が挙げられる。
尚、ゼオライト原料を構成するシリコン化合物とアルミニウム化合物の混合割合は、シリコン原子に対するアルミニウム原子のモル比として、０〜２となるように混合すればよい。
【００２９】
尚、本発明では、アルミニウム以外のヘテロ原子を必要に応じてゼオライト原料に添加することも可能である。例えば、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＧａおよびＢなどが挙げられる。
次にゼオライト結晶化調整剤として用いる有機アミンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニアなどを挙げることができる。その中でテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００３０】
有機アミンの添加量は珪素原子１モルに対して０．０１モル〜５モル、好ましくは０．１モル〜２モル、より好ましくは０．２モル〜０．６モルである。この塩基性化合物量が０．０１モル未満または５モルを超えると、ゼオライト結晶が配向成長しない。
また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を上記のアミン以外にまたは併用して、ゼオライト結晶化調整剤として本発明のゼオライト合成溶液に添加してもよい。
【００３１】
水の添加量は原料として仕込まれるゼオライト原料中の珪素原子１モル当たり、０．１モル〜２００モルの範囲が好ましい。より好ましく２０モル〜１８０モル、さらに好ましくは５０モル〜１８０モルである。水の添加量がこの範囲にあると、緻密な膜ができるので好ましい。
本発明のゼオライト合成溶液中には、合成溶液の貯蔵安定性、積層性能および薄膜性能をより向上させるなどの目的から有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒の中で、特にアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒が好ましい。
【００３２】
具体的にはエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
尚、本発明で用いるゼオライト合成溶液を製造する場合に、ゼオライト原料、ゼオライト結晶化調整剤、水および必要に応じて有機溶媒を同時に全量を添加しても良いし、一部を段階的に添加してもかまわない。さらに、アルコキシシランをゼオライト合成溶液に用いる場合には、各原料を混合したあとで、速やかにゼオライト膜を支持体上に積層しても構わないが、予め、アルコキシシランの一部を加水分解または縮合反応した後支持体上にゼオライト膜を積層してもよい。
【００３４】
上記のようにして調製したゼオライト合成溶液に表面を平滑化した支持体を浸漬して支持体表面に直接水熱合成方法でゼオライト膜を積層するには、反応温度は製造されるゼオライト膜の種類によっても異なるが、一般に２００℃以下、好ましくは５０℃〜１８０℃であり、ゼオライト合成溶液組成を一定に保つために、通常オートクレーブなどの密閉容器内で合成される。２００℃を超えるとゼオライト結晶の成長が早すぎて緻密な膜ができない。５０℃よりも低い温度であったとしても今度は、結晶の成長が遅すぎて緻密な膜はできない。合成時間は１〜１００時間、好ましくは２時間〜５０時間、より好ましくは２時間〜１０時間である。
【００３５】
次に、もう一つの積層方法である種結晶法（二次成長法）について説明する。
この方法は、先記した直接水熱合成に用いたゼオライト合成溶液を用いて、表面を平滑化した支持体を浸漬することなく予めゼオライト合成溶液の段階で、ゼオライト微粒子にまで成長させたサスペンジョンとし、このサスペンジョンを表面を平滑化した支持体上へキャストして先ずキャスト体とする。その後、キャスト体を第一の方法である直接合成法に用いたと同様のゼオライト合成溶液中で水熱合成してキャストしたゼオライト微粒子を二次成長させてゼオライト膜を支持体表面へ積層するものである。
【００３６】
そこで、以下に、予めゼオライト合成溶液の段階で、ゼオライト微粒子にまで成長させたサスペンジョンの調製方法について説明する。
予めゼオライト合成溶液の段階で水熱合成してゼオライト微粒子を調製するための合成溶液は先記した第一の方法である直接水熱合成法で用いるゼオライト合成溶液と同じ組成を用いることができるが、ゼオライト微粒子の粒子径の制御をするために水の量を原料として仕込む珪素原子１モル当たり、１０モル〜１５０モルの範囲が好ましい。より好ましくは２０モル〜１２０モルである。水の添加量がこの範囲にあると、２０ｎｍ〜１５００ｎｍの適当なサイズの微粒子ができるので好ましい。
【００３７】
水熱合成反応温度は製造されるゼオライト微粒子の構造によっても異なるが、一般に１５０℃以下、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、密閉容器で合成される。１２０℃を超えるとゼオライト結晶の成長が早すぎて、微粒子のサイズが大きくなりすぎる。５０℃よりも低い温度であれば、結晶の成長が遅すぎて微粒子の生成ができない。合成時間は合成温度にもよるが、５時間〜３００時間、好ましくは１０時間〜２００時間である。
【００３８】
好ましい微粒子の大きさ（最大長）は２０ｎｍ〜１５００ｎｍで、より好ましくは４０ｎｍ〜１２００ｎｍである。粒子の大きさが２０ｎｍ以下であると、理由ははっきりしないが、ゼオライト分離膜の分離機能が低下して好ましくない。逆に粒子の大きさが１５００ｎｍを越えると、粒子間に隙間ができやすくなり、この場合にも分離機能が低下する。
以上の方法で、予めゼオライト合成溶液の段階で、ゼオライト微粒子にまで成長させたサスペンジョンは引き続き表面を平滑化した支持体にキャストされる。
【００３９】
表面を平滑化した支持体へサスペンジョンをキャストする方法として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法などがあるが、支持体の形状が中空糸、レンコンおよび管状の場合にはディップコーティング（浸漬）やスプレー法が、また、支持体の形状が平板状の場合にはスピンコーティング法およびスプレー法が好ましい。
上記のキャスト体は６０℃〜４５０℃で２〜３時間加熱処理した後、二次成長用のゼオライト合成溶液で、さらに、水熱合成される。
【００４０】
具体的には、先記した第一の方法に用いたと同様のゼオライト合成溶液を調製し、その溶液中で、上記のキャスト体を水熱合成せしめるのである。
水熱合成のための温度と時間は、上記の直接合成法の条件と同じで、一般に２００℃以下、好ましくは５０℃〜１８０℃であり、合成時間は１時間〜１００時間、好ましくは２時間〜５０時間である。
尚、本発明のゼオライト微粒子サスペンジョンの中には、サスペンジョンの貯蔵安定性、積層性能および薄膜性能をより向上させるなどの目的から酸およびアルカリ溶液を添加してもよい。
【００４１】
本発明のゼオライト膜の膜厚は、水熱合成溶液中の各構成成分濃度はじめ合成時間や温度などの水熱合成条件やキャスティング条件により制御することができる。
以上の２つの方法のいずれかにより表面を平滑化した支持体上にゼオライト膜を積層したものは、引き続き、支持体表面の平滑化に用いられた犠牲物質を除去することで、本発明のゼオライト膜が多孔性支持体上に積層されてなる複合膜とすることができる。
【００４２】
犠牲物質を除去する方法には、加熱や有機溶剤、酸、塩基物質による溶解除去などが挙げられる。
加熱により除去する場合、加熱温度は用いる支持体の種類にもよるが、１００℃〜１８００℃。好ましくは、３００℃〜１６００℃である。
例えば、先に記載した多孔性支持体がガラス（ＳｉＯ２）で犠牲物質がＢ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏであるホウケイ酸ガラスの場合には犠牲物質であるＢ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏの除去は、一般の鉱酸、有機酸、無機、有機塩基が使用され、通常１Ｎの硫酸で１００℃前後の温度下で、１時間以内で容易に除去することができる。
【００４３】
また、多孔性支持体がアルミナＡｌ３Ｏ２であって犠牲物質にポリスルホンを用いた場合には、１５００℃程度の加熱により、Ａｌ３Ｏ２の焼結と同時に、ポリスルホンは完全に除去され、多孔性のアルミナ支持体とすることができる。
尚、犠牲物質の除去に紫外線や電子線などを使って、除去を促進してもよい。
また、多孔性支持体の形態が中空糸の場合には、ゼオライト合成溶液に浸漬或いはキャストする前にあらかじめ中空糸の先端部をエポキシ接着剤などで封止しておく必要がある。そして、封止した部分は、水熱合成後に切り落とすことになる。
【００４４】
以上、本発明の多孔性支持体とゼオライト薄膜からなる複合膜の製造方法について説明したが、上記の製造方法で得られた複合膜はそのままでも分離性能を呈するが分離膜として用いる直前に４００℃〜５００℃で焼成することでより顕著な効果を呈し、特に犠牲物質を加熱処理以外の方法で除去した場合に効果を呈する。
本発明のゼオライトを有する複合膜は多孔性の支持体の孔を予め犠牲物質で充填して平滑化した後にゼオライト膜を積層し、その後、犠牲物質を除去するため、結晶配向性が高いゼオライト膜を薄く多孔性支持体上に形成できる。
【００４５】
このため従来のような多孔性の支持体上の孔を直接ゼオライト膜で覆って複合膜を得る場合に比して、ゼオライトの結晶成長が支持体の孔の影響を受けて結晶成長方向がランダムとなることがなく、クラックやピンホールの原因となる結晶粒界の発生を抑制できるため、膜厚を増加させることなく高い分離性能を達成できるのである。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例をもって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
ゼオライト合成溶液およびゼオライト薄膜の評価は下記の方法によって行った。
（１）Ｘ線によるゼオライト膜中のゼオライト結晶の同定と配向性の評価方法
作製したゼオライト膜の同定と結晶配向性の評価は、理学電機製Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｇを使っておこなった。すなわち、通常の２θ／θスキャン法により検出された回折チャートのパターンをＩＣＤＤ−ＪＣＰＤＳカードと比較することでゼオライトの種類を同定するとともに、回折ピークのロッキングカーブを測定し、その半値幅を評価することにより結晶配向性を評価した。
ロッキングカーブの測定には平行ビームを使うことが必要であるため、入射光学系には格子面間隔傾斜放物線多層膜ミラーにより、Ｘ線の発散角を０．０５°程度にした。検出器を回折ピークの２θ位置に固定して、試料面を回転してＸ線の入射角度を変化させることによりロッキングカーブ測定を行った。
【００４７】
（２）表面を犠牲物質で平滑化した多孔性支持体の表面粗度
支持体の表面粗度はスロアン社製のデックタックＩＩＡ装置を用いて行なった。２ｍｍ幅の間隔で平均粗度を求めた。
【００４８】
【実施例１】
テトラエトキシシラン６８ｇと水９３８ｇ混合液に４０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド５３ｇ溶液を加え、室温で４時間攪拌して、本発明のゼオライト合成溶液を調製した。
次に、シリカ（ＳｉＯ２）を６５ｍｏｌとホウ酸Ｈ３ＢＯ３を１３ｍｏｌおよび炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を１０ｍｏｌとの混合物を１３００℃で１時間溶融したあとで、白金坩堝製の二重紡口より、該融液を吐出して、外径が８０μｍ（内径６０μｍ）の、ホウケイ酸ガラス中空糸（多孔性ガラス支持体の孔の部分を犠牲物質Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏで充填した支持体）を得た。このガラス中空糸の表面粗度は最大２０ｎｍであった。
【００４９】
このホウケイ酸ガラス中空糸を長さ３００ｍｍに切断し、両先端部をエポキシ接着剤で封止した後で、オートクレーブ内に仕込み、次に先に調製したゼオライト合成溶液をオートクレーブに添加した後、１６５℃で２．５時間水熱合成を行い、多孔性ガラス支持体の孔の部分が犠牲物質Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏで充填されて表面が平滑である中空状の支持体上にゼオライト膜を積層した。
このようにして得られた支持体を、１Ｎ硫酸によって１００℃、１時間洗浄することによって、犠牲物質Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを除去し、本発明の多孔性支持体上にゼオライト膜が積層された複合膜とした。犠牲物質を除去した多孔性ガラス支持体の孔径は１０ｎｍであった。
【００５０】
ゼオライト膜厚は電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、最大１μｍであった。膜表面の緻密性もＳＥＭにより観察され、ピンホールは観察されなかった。ＸＲＤパターンの解析により、シリカライトゼオライトであることが確認されるとともに、（０，２，０）、（０，４，０）、（０，６，０）、（０，８，０）、（０，１０，０）の配向面も観測され、ゼオライト結晶のｂ軸が多孔性支持体表面に対して垂直に配向していることが判明した。さらに、最大ピーク（（０，２，０）面）のロッキングカーブの半値幅は６．９°であった。
【００５１】
【実施例２】
多孔性支持体アルミナの中空糸（外径２．０ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、平均孔径０．２μｍ）の両先端部をエポキシ接着剤で封止した。犠牲物質としてのポリスルホンをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒で溶かしてディップコーティング法によりアルミナ中空糸に塗布した後に６０℃で２時間乾燥した。その後、表面粗度２０ｎｍ以下のアルミナ中空糸を１リットルのオートクレーブにセットし実施例１で用いたのと同様のゼオライト合成溶液をオートクレーブに添加した。その後、１６５℃で２．５時間水熱反応させることで犠牲物質が孔を充填して平滑化された支持体上にゼオライト膜を積層した。
【００５２】
得られた支持体は、その後、空気中にて４００℃にて、１時間加熱することにより、ポリスルホンの除去を行い、本発明の多孔性支持体上にゼオライト膜が積層された複合膜とした。
ゼオライト膜厚は電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定したところ最大１μｍであった。膜表面の緻密性もＳＥＭにより観察されピンホールは観察されなかった。ＸＲＤパターンの解析により、シリカライトゼオライトであることが確認されるとともに、（０，２，０）、（０，４，０）、（０，６，０）、（０，８，０）、（０，１０，０）などの配向面も観測され、ゼオライト結晶のｂ軸が多孔性支持体表面に対して垂直に配向していることが判明した。尚、最大ピーク（（０，２，０）面）のロッキングカーブの半値幅は６．９°であった。
【００５３】
【比較例１】
多孔性支持体アルミナの中空糸（外径２．０ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、平均孔径０．２μｍ、表面粗度１００ｎｍ）表面に犠牲物質（ポリスルホン）をコーティングしないで実施例２と同じ条件でゼオライト複合膜を得た。得られた複合膜は膜表面が緻密でなく配向度は最大ピークのロッキングカーブの半値幅が１０°を越えていたことより低配向であることが判明した。
【００５４】
【実施例３】
テトラエトキシシラン１０００ｇ、水１０４５ｇ、の混合物に、４０％テトラ（ｎ−）プロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液７５７ｇを加え、室温で１日攪拌した後に８０℃で４日間攪拌し反応させて遠心分離によりシリカライトゼオライトの６０ｎｍの微粒子６４ｇを得た。
その後、６４ｇ微粒子を８００ｇエタノールと４０ｇＴＰＡＯＨ（４０％）水溶液の混合液に添加した後に再分散させてシリカライトゼオライト微粒子（平均粒子径が６０ｎｍ）のサスペンジョン９０４ｇを得た。
【００５５】
得られたシリカライトゼオライト微粒子サスペンジョンをディップコーティング法により両先端部をエポキシ接着剤で封止した表面粗度が２０ｎｍ以下の、実施例１で用いたのと同様のホウケイ酸ガラス中空糸（外径８０μｍ、内径６０μｍ、長さ３００ｍｍ）にキャストしてキャスト支持体を得た。得られたキャスト支持体は、６０℃で２〜３時間乾燥した後引き続きテトラエトキシシラン６８ｇと水９３８ｇ混合液に４０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド５３ｇ溶液を加え、室温で４時間攪拌することにより調製されたゼオライト合成溶液に浸漬して、オートクレーブで１６５℃で５時間水熱合成反応させ、キャスト支持体上にゼオライト膜を積層した。
【００５６】
このようにして得られたゼオライト膜が積層されたキャスト支持体は、その後、１Ｎ硫酸によって１００℃、１時間洗浄することによって、犠牲物質Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを除去し本発明の多孔性支持体上にゼオライト膜が積層された複合膜とした。犠牲物質を除去した支持体の平均孔径は１０ｎｍであった。
膜厚は電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し最大２．０μｍであった。膜表面の緻密性もＳＥＭにより観察されピンホールは観察されなかった。ＸＲＤパターンの解析により、シリカライトゼオライトであることが確認されるとともに、（０，０，２）（０，０，４）などの配向面が確認されゼオライト結晶のｃ軸が多孔性支持体表面に対して垂直に配向していることが判明した。尚、最大ピーク（（０，０，２）面）のロッキングカーブの半値幅は９°であった。
【００５７】
【実施例４】
シリカゾル（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名Ｌｕｄｏｘ ＳＭ （３０．２ｗｔ％ ＳｉＯ２， ０．６６ｗｔ％ Ｎａ２Ｏ， 粒子サイズ７−８ｎｍ））４００ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３和光社製）９２ｇ、水３３００ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ・５Ｈ２Ｏ）５１８ｇを混合して、室温で２時間攪拌した後に９０℃で２０時間攪拌し反応させて遠心分離により、平均粒子径１５０ｎｍのゼオライト微粒子６０ｇを得た。その後、この微粒子６０ｇをエタノール８００ｇと２５％水溶液のＴＭＡＯＨ３０ｇの混合液に添加した後に再分散させてＡ型ゼオライト微粒子のサスペンジョン９２５ｇを得た。
【００５８】
得られたＡ型ゼオライト微粒子サスペンジョンを用いてディップコーティング法により両先端部をエポキシ接着剤で封止した実施例１と同様のホウケイ酸ガラス中空糸の上にゼオライト微粒子を担持してキャスト体を得た。得られたキャスト体は、その後、シリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＳＭ ＤｕＰｏｎｔ社製） ２５ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３和光社製）１２ｇ、水１２４０ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ・５Ｈ２Ｏ）６５ｇを混合して、室温で２時間攪拌することにより調製された二次成長用のゼオライト合成溶液に浸漬した状態でオートクレーブで９０℃で２日間反応させ、キャスト体上にゼオライト膜を積層した。
【００５９】
得られたゼオライト膜を積層したキャスト体は、引き続き、１Ｎ硫酸によって１００℃、１時間洗浄することによって、犠牲物質Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏを除去し本発明の多孔性支持体上にゼオライト膜が積層された複合膜とした。犠牲物質を除去した支持体の平均孔径は１０ｎｍであった。
膜厚は電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定し最大１．５μｍであった。膜表面の緻密性もＳＥＭにより観察されピンホールは観察されなかった。ＸＲＤパターンの解析により、Ａ型ゼオライトであることが確認されるとともに、（２，０，０）（６，０，０）などの配向面が確認されゼオライト結晶のａ軸が多孔性支持体表面に対して垂直に配向していることが判明した。尚、最大ピーク（（２，０，０）面）のロッキングカーブの半値幅は７°であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の高配向性ゼオライト薄膜が積層された多孔性支持体の複合膜は、ゼオライト結晶の方向性が一様で、極薄膜であるために、高い分離性能とともに分離種の処理量の両方を同時に達成できる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a composite membrane comprising a porous support and an oriented zeolite thin film, which is mainly used for separating gas and liquid.
[0002]
[Prior art]
Organic materials typified by polymer materials such as polysulfone and polyimide are used for separation membranes of liquid or gas mixtures, but heat resistance, durability, selectivity and permeation rate during separation, etc. The problem remained.
In recent years, in order to solve such problems of organic materials, separation membranes using inorganic materials have been studied as a substitute for organic materials, and among them, among others, a pore size in zeolite crystals is uniform and high separation performance is required. The zeolite porous membrane shown is attracting attention.
[0003]
However, since the formability of zeolite is not so excellent, when laminated on a porous body, defective portions such as cracks and pinholes are generated, and sufficient separation performance cannot be obtained. On the other hand, as a method of covering these defective portions, a method of increasing the film thickness is generally adopted. However, although the separation performance can be achieved by increasing the film thickness, the permeation speed is remarkably reduced, which causes a problem in industrial productivity.
[0004]
Specifically, a method of laminating a zeolite membrane directly on a porous support by a seed crystal method has been reported (for example, see Non-Patent Document 1), but the thickness of the obtained membrane is 10 μm. Therefore, there is a problem that the throughput of the gas or liquid to be separated is small due to the small thickness and the low permeation speed.
That is, a composite membrane having zeolite satisfying both separation performance and industrial productivity at the same time has not been obtained.
[0005]
[Non-patent document 1]
A. Gouzinis, M .; Tsapatsis, Chem. Mater. 10 (1998) 2497
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to provide a composite membrane in which a zeolite thin film without cracks and pinholes is arranged on a porous support, and which has a high permeation rate of a substance to be separated without impairing separation performance. About.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied the above problem, and as a result, a composite membrane comprising ZSM-5 or A-type zeolite membrane supported on a porous support having an average pore diameter of 0.3 nm to 500 nm. A composite characterized in that the half width of the rocking curve measured by changing the X-ray incident angle of the maximum peak of the chart obtained by X-ray diffraction from 0 ° to the diffraction peak angle of 2θ is 0.05 to 10 °. The present inventors have found that a film solves the above problems, and have completed the present invention.
[0008]
Hereinafter, the composite membrane of the present invention will be described.
The zeolite constituting the composite membrane of the present invention is SiO 2 Is a ZSM-5 type or A type zeolite, and a membrane in which single crystals constituting these are regularly oriented shows high separation performance.
Here, the ZSM-5 type means that the pattern of the X-ray diffraction chart of the sample is the same as the pattern of the ZSM-5 type of an ICDD-JCPDS (International Center for Diffraction Data-Joint Center for Powder Diffraction) card.
[0009]
This ZSM-5 type zeolite has a structural feature in which a single crystal has linear pores composed of 10-membered rings in the b-axis direction and zigzag pores composed of 10-membered rings in the a-axis direction. There is.
The zeolite of the ZSM-5 type used in the composite membrane of the present invention is characterized in that the b-axis or the c-axis is arranged perpendicular to the surface of the porous support used in the present invention.
[0010]
In addition, the thing which does not contain aluminum among ZSM-5 is especially called silicalite zeolite.
On the other hand, the A-type zeolite used in the present invention is mainly composed of SiO 2 2 Is a cubic zeolite in which Si is partially substituted with aluminum, has pores composed of an 8-membered ring having a maximum pore diameter of 0.42 nm, and the a-axis of the composite membrane is such that the porosity used in the present invention is It is characterized by being arranged perpendicular to the support.
[0011]
Incidentally, the A-type zeolite used in the present invention also has the same X-ray diffraction chart pattern as that of the ADD-type zeolite pattern of the ICDD-JCPDS card, as in the case of the ZSM-5 type zeolite described above. To tell.
The crystal orientation of the zeolite in the zeolite membrane of the present invention can be confirmed by X-ray diffraction analysis.
In the present specification, the expression that the zeolite film is oriented means that the zeolite single crystal is regularly oriented to form a film, and a diffraction peak is present in a chart obtained by X-ray diffraction measurement. And, for the largest diffraction peak, the half width of the rocking curve from the incident angle 0 ° to the diffraction peak angle 2θ is 0.05 ° to 10 °, preferably 0.05 ° to 9 °, more preferably Means 0.1 ° to 8 °.
[0012]
When the half width of the rocking curve is 0.05 °, it means that all zeolite single crystals are oriented in the same direction. On the other hand, when the half width exceeds 10 °, the orientation of the zeolite membrane is deteriorated, and as described later, pinholes and cracks are easily generated, and sufficient separation performance cannot be obtained.
The orientation axis of the crystal plane of the zeolite used in the present invention can be determined by analyzing each peak of a chart obtained by X-ray diffraction. That is, by identifying each peak of the obtained chart on the (h, k, l) plane (where h, k, and l are positive integers), it is possible to indicate in which axial direction the zeolite is oriented. It becomes possible. For example, if each peak is expressed as (k, 0, 0) plane orientation, it indicates that the a-axis of the zeolite crystal is oriented perpendicular to the surface of the porous support, and (0, k, 0). ) Plane orientation indicates that the z-axis of the zeolite crystal is oriented perpendicular to the surface of the porous support. Further, when expressed as (0, 0, h) plane orientation, it indicates that the c-axis of the zeolite crystal is oriented perpendicular to the surface of the porous support.
[0013]
Here, a method for determining the orientation plane of the (h, k, l) plane will be described.
First, a diffraction peak angle 2θ is determined from an X-ray diffraction chart measured by irradiating X-rays from the film surface, and d (plane spacing) is also determined from the Bragg equation. By comparing these values with the diffraction pattern of the powder sample with the above ICDD-JCPDS card, the orientation plane (h, k, l) plane of the sample can be identified.
Since the zeolite membrane that can be used in the present invention disposed on the porous support has a uniform orientation direction of the zeolite single crystal, the number of pinholes generated in the crystal grain boundary portion as in the conventional membrane is extremely small, In addition, since the film thickness can be made to be an extremely thin film having a thickness of 10 μm or less, the occurrence of cracks is significantly suppressed. Therefore, it is possible to exhibit the separation performance of zeolite while maintaining a high permeation rate of the substance to be separated.
[0014]
The thickness of the zeolite membrane of the present invention can be controlled by a production method described later. A preferred range is from 0.01 μm to 10 μm. If the film thickness is less than 0.01 μm, the desired separation performance cannot be obtained, and if it exceeds 10 μm, the permeation rate of the substance to be separated is drastically reduced. Note that a more preferable thickness range is 0.1 μm to 10 μm, and a particularly preferable thickness range is 0.1 μm to 2 μm.
The zeolite that can be used in the present invention has been described above, and among them, a ZSM-5 type silicalite zeolite containing no aluminum is preferable.
[0015]
Next, the porous support used in the present invention will be described.
Examples of the porous support used in the present invention include ceramics such as amorphous silica, glass, alumina, zirconia, silicon nitride, silicon carbide and the like and ceramics composed of a mixture thereof, metals such as aluminum, silver and stainless steel, polyethylene, and the like. A porous material made of an organic polymer such as polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone, and polyimide can be used.
[0016]
The porous support preferably has an average pore size of 0.3 nm to 500 nm and a porosity of about 10 to 90%. The pore size is preferably 0.5 nm to 500 nm, more preferably 1 nm to 300 nm. Among them, in particular, zirconia having an average pore diameter of 1 nm to 300 nm and a porosity of 10% to 50%, amorphous silica, or zirconia-silica-based ceramics having a zirconia or alumina content of 0.01 wt% to 100 wt% or Alumina-silica ceramics are preferred.
[0017]
In particular, a zirconia-silica-based ceramic support is preferable because it has excellent durability under strong basicity when laminating a zeolite thin film.
Examples of the shape of the porous support include a flat plate shape, a lotus root shape, and a tubular shape. Of these, a cylindrical shape such as a lotus root shape or a tubular shape is preferable in terms of the strength of the support. Among the cylindrical shapes, a thin hollow fiber shape (hollow fiber) is particularly preferable in that the surface area can be significantly increased.
[0018]
The separation method is a pervaporation method (a separation method in which the species to be separated before and after separation are liquid and vapor, respectively), and a vapor permeation method (a separation method in which the species to be separated before and after separation are both gases). Method), a hollow fiber having an outer diameter of 10 μm to 5 mm, a length of 20 cm to 100 cm, and a thickness of 20 μm to 100 cm. Those having a thickness of 10 μm to 50 μm are preferred.
[0019]
The porous support that can be used in the present invention has been described above.
Next, a method for producing a composite membrane comprising the porous support of the present invention and a zeolite thin film will be described.
The composite membrane of the present invention is characterized by firstly having a step of forming a state in which a pore portion present in a porous support is filled with a sacrificial substance that can be removed in a later step. By filling the pores with the sacrificial substance, the entire surface of the porous support is flattened, and in this state, the zeolite film laminated on the porous support surface has a high orientation and has a thin film without cracks and pinholes. Is achieved. Then, the zeolite membrane is laminated on the porous support having the pores and the entire surface smoothed with the sacrificial substance, and the sacrificial substance is subsequently removed to reduce the permeation rate of the substance to be separated. Thus, the composite membrane of the present invention having a separating ability can be obtained without any problem.
[0020]
Therefore, first, a method of manufacturing a porous support in which pores of the porous support are filled with a sacrificial substance and the surface is smoothed will be described.
The sacrificial substance that can be suitably used in the present invention is preferably a substance that can be dissolved and removed by a thermally decomposable polymer substance, a photodecomposable substance, or an organic or inorganic solvent.
Polysulfone, polyester, polyamide, polyanhydride, polyurethane, polyurea, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic ester, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylonitrile, Polymethacrylonitrile, polyolefin, polydiene, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyvinyl amide, polyvinyl amine, polyvinyl ester, polyvinyl alcohol, polyvinyl halide, polyvinylidene halide, polystyrene, polysiloxane, polysulfide, polysulfone, polyimine, polyimide, Examples include cellulose and derivatives thereof.
[0021]
An example of a substance dissolved and removed by a solvent is B 2 O 3 -Na 2 O.
In order to obtain a porous support having a porous support whose pores are filled with a sacrificial substance and the surface of which is smoothed, the porous support may be composed of, for example, the above-described ceramic particles, a thermally decomposable polymer substance, and an organic solvent. It can be obtained by spin-dry spinning using a spinning stock solution. The structure of the obtained support is a structure in which pores of a porous structure in which ceramic particles are fused with each other are filled with a thermally decomposable polymer, and the surface of the support is smoothed (for example, And JP-A-2-2846).
[0022]
Among the production methods capable of achieving the smoothing of the support surface at the same time as the formation of the support shape as described above, borosilicate glass obtained by a phase separation method called spinodal phase separation is a porous glass as a porous support. (SiO 2 B) using the porous part of 2 O 3 -Na 2 Since it can be molded in a state filled with O, the surface of the support can be smoothed at the same time as the formation of the shape of the support, and in addition, the chemical composition of the porous glass used for the porous support is a zeolite membrane. Since it is the same as or similar to that described above, it is preferable to stack a zeolite membrane on porous glass because the adhesion between the two is improved.
[0023]
Therefore, a method of manufacturing a hollow fiber-shaped support using the borosilicate glass will be described in detail.
Silica SiO as raw material 2 , Boric acid H 3 BO 3 And sodium carbonate Na 2 CO 3 After heating and melting the mixture with stirring at 1200 to 1400 ° C., air was melted from the inner spinneret and the raw material was melted from the outer spinneret using a platinum crucible double spinneret. By discharging the liquid, SiO 2 And B 2 O 3 -Na 2 A hollow fiber borosilicate glass fiber in a state where the two phases of O are separated can be obtained. The result is that the porous support is porous glass, the pores of which are the sacrificial substance B. 2 O 3 -Na 2 A hollow porous support having a smooth surface and filled with O can be used (for example, Industrial Materials, May 2001, pp. 94-97).
[0024]
In the present invention, as a method of filling the pores of the porous support with a sacrificial substance, a method of directly applying a sacrificial substance to the surface of the porous support and then polishing the surface to improve smoothness. Is also possible.
Here, the smooth surface in the present invention means a surface state having a surface roughness of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less.
[0025]
Next, a zeolite membrane is laminated on the surface of the porous support obtained by filling the pores of the porous support with the sacrificial substance and smoothing the surface.
Therefore, next, a method of laminating a zeolite membrane will be described.
As the method of laminating the zeolite membrane, specifically, two laminating methods can be adopted, and each of the following will be described.
First, as a first method, a method of laminating a zeolite membrane by a direct hydrothermal synthesis method will be described.
[0026]
In the direct hydrothermal synthesis method, a support having a smoothed surface is immersed in a zeolite synthesis solution, and a zeolite membrane is laminated on the support surface by hydrothermal treatment using an autoclave.
Here, the zeolite synthesis solution refers to a solution containing at least a zeolite raw material, an organic amine used as a zeolite crystallization regulator, and water.
The zeolite raw material may contain a silicon compound and / or an aluminum compound. As the silicon compound, tetrafunctional alkoxysilane having a specific structure, colloidal silica, fumed silica powder, water glass and the like are used. The alkoxysilane may contain a partial hydrolyzate and / or condensate thereof in addition to the tetrafunctional alkoxysilane.
[0027]
The tetrafunctional alkoxysilane having a specific structure is selected from tetrafunctional alkoxysilanes. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane and the like It is.
Of these, tetraethoxysilane is particularly preferred.
[0028]
Specific examples of the aluminum compound include metal aluminum, aluminum nitrate, aluminum sulfate, sodium aluminate, aqueous colloidal alumina, and alumina powder.
The mixing ratio of the silicon compound and the aluminum compound constituting the zeolite raw material may be such that the molar ratio of aluminum atoms to silicon atoms is 0 to 2.
[0029]
In the present invention, it is possible to add a hetero atom other than aluminum to the zeolite raw material as needed. For example, Fe, Zr, Ti, Ga and B can be mentioned.
Next, specific examples of the organic amine used as the zeolite crystallization regulator include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, and the like. Among them, tetrapropylammonium hydroxide is particularly preferred.
[0030]
The amount of the organic amine to be added is 0.01 mol to 5 mol, preferably 0.1 mol to 2 mol, more preferably 0.2 mol to 0.6 mol, per 1 mol of silicon atoms. If the amount of the basic compound is less than 0.01 mol or more than 5 mol, the zeolite crystals do not grow in orientation.
Further, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like may be added to the zeolite synthesis solution of the present invention as a zeolite crystallization regulator in addition to or in combination with the above amine.
[0031]
The amount of water added is preferably in the range of 0.1 mol to 200 mol per 1 mol of silicon atoms in the zeolite raw material charged as the raw material. It is more preferably 20 mol to 180 mol, and still more preferably 50 mol to 180 mol. It is preferable that the amount of water added be in this range, since a dense film can be formed.
An organic solvent may be added to the zeolite synthesis solution of the present invention for the purpose of further improving the storage stability, lamination performance and thin film performance of the synthesis solution. Among the organic solvents, alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents and ester solvents are particularly preferred.
[0032]
Specifically, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl Ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N -Methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine diethyl carbonate, ethyl carbonate , Propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-acetate Pentyl, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, methyl acetoacetate, Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol acetate Monomethyl ether acetate of propylene glycol monoethyl ether, acetic acid propylene glycol monopropyl ether.
[0033]
When the zeolite synthesis solution used in the present invention is produced, the whole amount of the zeolite raw material, the zeolite crystallization regulator, water and an organic solvent may be added at the same time, or a part thereof may be added stepwise. It does not matter. Further, when alkoxysilane is used for the zeolite synthesis solution, the zeolite membrane may be immediately laminated on the support after mixing the respective raw materials, but a part of the alkoxysilane may be hydrolyzed or After the condensation reaction, a zeolite membrane may be laminated on the support.
[0034]
In order to laminate a zeolite membrane by a hydrothermal synthesis method directly on the support surface by immersing the support having a smoothed surface in the zeolite synthesis solution prepared as described above, the reaction temperature depends on the type of zeolite membrane to be produced. The temperature is generally 200 ° C. or lower, preferably 50 ° C. to 180 ° C., and is usually synthesized in a closed container such as an autoclave in order to keep the composition of the zeolite synthesis solution constant. If the temperature exceeds 200 ° C., the growth of zeolite crystals is too fast to form a dense film. Even if the temperature is lower than 50 ° C., the crystal growth is too slow, and a dense film cannot be formed. The synthesis time is 1 to 100 hours, preferably 2 hours to 50 hours, more preferably 2 hours to 10 hours.
[0035]
Next, a seed crystal method (secondary growth method) which is another lamination method will be described.
This method uses the zeolite synthesis solution used for the direct hydrothermal synthesis described above, and prepares a suspension that has been grown to zeolite fine particles in advance at the stage of the zeolite synthesis solution without immersing the support whose surface has been smoothed. First, this suspension is cast on a support having a smooth surface to form a cast body. Then, the zeolite particles cast and hydrothermally synthesized in the same zeolite synthesis solution as used in the first method, the direct synthesis method, which is the first method, are secondarily grown, and the zeolite membrane is laminated on the surface of the support. is there.
[0036]
Therefore, a method for preparing a suspension which has been grown into zeolite fine particles in the stage of a zeolite synthesis solution will be described below.
Although the synthesis solution for preparing zeolite fine particles by hydrothermal synthesis in advance at the stage of the zeolite synthesis solution can be the same composition as the zeolite synthesis solution used in the direct hydrothermal synthesis method which is the first method described above. In order to control the particle diameter of the zeolite fine particles, the amount of water is preferably in the range of 10 mol to 150 mol per mol of silicon atoms charged as a raw material. More preferably, it is 20 mol to 120 mol. When the amount of water added is within this range, fine particles of an appropriate size of 20 nm to 1500 nm can be formed, which is preferable.
[0037]
The hydrothermal synthesis reaction temperature varies depending on the structure of the produced zeolite fine particles, but is generally 150 ° C. or lower, preferably 50 ° C. to 120 ° C., and is synthesized in a closed vessel. When the temperature exceeds 120 ° C., the growth of zeolite crystals is too fast, and the size of fine particles becomes too large. If the temperature is lower than 50 ° C., the crystal growth is too slow to produce fine particles. Although the synthesis time depends on the synthesis temperature, it is 5 hours to 300 hours, preferably 10 hours to 200 hours.
[0038]
The preferred size (maximum length) of the fine particles is from 20 nm to 1500 nm, more preferably from 40 nm to 1200 nm. If the particle size is 20 nm or less, the reason is not clear, but the separation function of the zeolite separation membrane is undesirably reduced. Conversely, if the size of the particles exceeds 1500 nm, gaps are likely to be formed between the particles, and in this case, the separation function is also reduced.
According to the above method, the suspension, which has been grown into zeolite fine particles in the stage of the zeolite synthesis solution in advance, is continuously cast on a support having a smooth surface.
[0039]
As a method of casting the suspension onto a support having a smooth surface, there are dip coating, spin coating, spraying, etc., and when the support is hollow fiber, lotus root or tubular, dip coating (immersion) is used. And the spraying method, and when the support is flat, the spin coating method and the spraying method are preferred.
The above-mentioned cast body is heat-treated at 60 ° C. to 450 ° C. for 2 to 3 hours, and then hydrothermally synthesized with a zeolite synthesis solution for secondary growth.
[0040]
Specifically, a zeolite synthesis solution similar to that used in the first method described above is prepared, and the cast is hydrothermally synthesized in the solution.
The temperature and time for the hydrothermal synthesis are the same as those of the above-mentioned direct synthesis method, and are generally 200 ° C. or lower, preferably 50 ° C. to 180 ° C., and the synthesis time is 1 hour to 100 hours, preferably 2 hours. ~ 50 hours.
In addition, an acid or alkali solution may be added to the zeolite fine particle suspension of the present invention for the purpose of further improving the storage stability, lamination performance and thin film performance of the suspension.
[0041]
The thickness of the zeolite membrane of the present invention can be controlled by the hydrothermal synthesis conditions such as the concentration of each component in the hydrothermal synthesis solution, synthesis time and temperature, and casting conditions.
A zeolite membrane laminated on a support whose surface has been smoothed by any one of the above two methods is continuously removed by removing the sacrificial substance used for smoothing the support surface. It can be a composite membrane in which the membrane is laminated on a porous support.
[0042]
Methods for removing the sacrificial substance include heating and dissolving and removing with an organic solvent, an acid, and a base substance.
When removing by heating, the heating temperature is 100 ° C. to 1800 ° C., depending on the type of the support used. Preferably, it is 300 ° C to 1600 ° C.
For example, if the porous support described above is glass (SiO 2 ) And the sacrificial substance is B 2 O 3 -Na 2 In the case of borosilicate glass which is O, the sacrificial substance B 2 O 3 -Na 2 O is generally removed using a mineral acid, an organic acid, an inorganic, or an organic base, and can be easily removed with 1N sulfuric acid at a temperature of about 100 ° C. within one hour.
[0043]
Also, the porous support is made of alumina Al. 3 O 2 When polysulfone is used as the sacrificial substance, heating at about 1500 ° C. 3 O 2 Upon sintering, the polysulfone is completely removed, leaving a porous alumina support.
The removal of the sacrificial substance may be promoted by using ultraviolet rays, an electron beam, or the like.
When the porous support is in the form of a hollow fiber, it is necessary to seal the tip of the hollow fiber in advance with an epoxy adhesive before dipping or casting in a zeolite synthesis solution. Then, the sealed portion is cut off after the hydrothermal synthesis.
[0044]
As described above, the method for producing a composite membrane comprising a porous support and a zeolite thin film of the present invention has been described. The composite membrane obtained by the above-described production method exhibits separation performance as it is, but has a temperature of 400 ° C. immediately before being used as a separation membrane. Baking at ~ 500 ° C has a more pronounced effect, especially when the sacrificial substance is removed by a method other than heat treatment.
The composite membrane having the zeolite of the present invention is a zeolite membrane having a high crystal orientation because the pores of the porous support are previously filled with a sacrificial substance and smoothed after laminating the zeolite membrane, and then removing the sacrificial substance. Can be formed on a thin porous support.
[0045]
For this reason, the crystal growth direction of the zeolite is affected by the pores of the support and the crystal growth direction is random compared to the case where the pores on the porous support are directly covered with the zeolite membrane as in the conventional case to obtain a composite membrane. Therefore, since generation of crystal grain boundaries that cause cracks and pinholes can be suppressed, high separation performance can be achieved without increasing the film thickness.
[0046]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples and the like.
Evaluation of the zeolite synthesis solution and the zeolite thin film was performed by the following method.
(1) X-ray identification of zeolite crystals in zeolite membrane and evaluation method of orientation
The identification and evaluation of the crystal orientation of the produced zeolite membrane were performed using an X-ray diffractometer ATX-G manufactured by Rigaku Corporation. That is, the type of zeolite is identified by comparing the pattern of the diffraction chart detected by the ordinary 2θ / θ scanning method with the ICDD-JCPDS card, and the rocking curve of the diffraction peak is measured to evaluate the half width. Thereby, the crystal orientation was evaluated.
Since it is necessary to use a parallel beam for the measurement of the rocking curve, the divergence angle of X-rays was set to about 0.05 ° by using a parabolic multilayer mirror with an inclined lattice plane in the incident optical system. The rocking curve was measured by fixing the detector at the 2θ position of the diffraction peak and rotating the sample surface to change the X-ray incident angle.
[0047]
(2) Surface roughness of a porous support whose surface has been smoothed with a sacrificial substance
The surface roughness of the support was measured using a deck tack IIA device manufactured by Sloane. The average roughness was determined at intervals of 2 mm width.
[0048]
Embodiment 1
A solution of 53 g of 40% tetrapropylammonium hydroxide was added to a mixed solution of 68 g of tetraethoxysilane and 938 g of water, and stirred at room temperature for 4 hours to prepare a zeolite synthesis solution of the present invention.
Next, silica (SiO 2 ) With 65 mol of boric acid H 3 BO 3 To 13 mol and sodium carbonate Na 2 CO 3 Was melted at 1300 ° C. for 1 hour, and the melt was discharged from a double spinning hole made of a platinum crucible to form a hollow fiber of borosilicate glass having an outer diameter of 80 μm (inner diameter of 60 μm). The portion of the pores of the porous glass support is sacrificial substance B 2 O 3 -Na 2 O-filled support). The surface roughness of this glass hollow fiber was up to 20 nm.
[0049]
This borosilicate glass hollow fiber was cut into a length of 300 mm, both ends were sealed with an epoxy adhesive, charged into an autoclave, and then the previously prepared zeolite synthesis solution was added to the autoclave, and then 165. Hydrothermal synthesis at 2.5 ° C. for 2.5 hours. 2 O 3 -Na 2 A zeolite membrane was laminated on a hollow support filled with O and having a smooth surface.
The support thus obtained was washed with 1N sulfuric acid at 100 ° C. for 1 hour, so that the sacrificial substance B 2 O 3 -Na 2 O was removed to obtain a composite membrane in which a zeolite membrane was laminated on the porous support of the present invention. The pore size of the porous glass support from which the sacrificial substance was removed was 10 nm.
[0050]
The maximum thickness of the zeolite film was 1 μm according to an electron microscope (SEM) photograph. Density of the film surface was also observed by SEM, and no pinhole was observed. Analysis of the XRD pattern confirms that it is a silicalite zeolite, and (0, 2, 0), (0, 4, 0), (0, 6, 0), (0, 8, 0), An (0,10,0) orientation plane was also observed, indicating that the z-axis of the zeolite crystal was oriented perpendicular to the surface of the porous support. Further, the half width of the rocking curve of the maximum peak ((0, 2, 0) plane) was 6.9 °.
[0051]
Embodiment 2
Both ends of a hollow fiber of a porous support alumina (outer diameter 2.0 mm, inner diameter 1.5 mm, length 300 mm, average pore diameter 0.2 μm) were sealed with an epoxy adhesive. Polysulfone as a sacrificial substance was dissolved in a dimethylsulfoxide (DMSO) solvent, applied to alumina hollow fibers by dip coating, and then dried at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, alumina hollow fibers having a surface roughness of 20 nm or less were set in a 1-liter autoclave, and the same zeolite synthesis solution as used in Example 1 was added to the autoclave. Thereafter, a zeolite membrane was laminated on the support which had been subjected to a hydrothermal reaction at 165 ° C. for 2.5 hours so that the sacrificial substance filled the pores and was smoothed.
[0052]
The resulting support was then heated in air at 400 ° C. for 1 hour to remove the polysulfone to form a composite membrane in which the zeolite membrane was laminated on the porous support of the present invention. .
The maximum thickness of the zeolite film was 1 μm as measured by an electron microscope (SEM) photograph. Density of the film surface was also observed by SEM, and no pinhole was observed. Analysis of the XRD pattern confirms that it is a silicalite zeolite, and (0, 2, 0), (0, 4, 0), (0, 6, 0), (0, 8, 0), Orientation planes such as (0,10,0) were also observed, indicating that the z-axis of the zeolite crystal was oriented perpendicular to the surface of the porous support. In addition, the half width of the rocking curve of the maximum peak ((0, 2, 0) plane) was 6.9 °.
[0053]
[Comparative Example 1]
Hollow fiber of the porous support alumina (outer diameter 2.0 mm, inner diameter 1.5 mm, length 300 mm, average pore diameter 0.2 μm, surface roughness 100 nm) The surface was coated with the sacrificial substance (polysulfone) in Example 2 and A zeolite composite membrane was obtained under the same conditions. It was found that the obtained composite film had a low orientation because the film surface was not dense and the half-width of the rocking curve of the maximum peak exceeded 10 °.
[0054]
Embodiment 3
To a mixture of 1,000 g of tetraethoxysilane and 1045 g of water, 757 g of a 40% aqueous solution of tetra (n-) propylammonium hydroxide (TPAOH) was added, followed by stirring at room temperature for 1 day, followed by stirring at 80 ° C. for 4 days, reaction and centrifugation. As a result, 64 g of 60 nm fine particles of silicalite zeolite were obtained.
Thereafter, 64 g of the fine particles were added to a mixture of 800 g of ethanol and 40 g of an aqueous solution of TPAOH (40%) and then redispersed to obtain 904 g of a suspension of silicalite zeolite fine particles (average particle diameter: 60 nm).
[0055]
The same borosilicate glass hollow fiber (outer diameter) as used in Example 1 having a surface roughness of 20 nm or less in which both ends of the obtained silicalite zeolite fine particle suspension were sealed with an epoxy adhesive by a dip coating method. (80 μm, inner diameter 60 μm, length 300 mm) to obtain a cast support. The obtained cast support was dried at 60 ° C. for 2 to 3 hours, and subsequently prepared by adding a solution of 53% of 40% tetrapropylammonium hydroxide to a mixture of 68 g of tetraethoxysilane and 938 g of water, followed by stirring at room temperature for 4 hours. The resultant was immersed in the zeolite synthesis solution, and subjected to a hydrothermal synthesis reaction in an autoclave at 165 ° C. for 5 hours, and a zeolite membrane was laminated on the cast support.
[0056]
The cast support on which the zeolite membrane thus obtained is laminated is then washed with 1N sulfuric acid at 100 ° C. for 1 hour to obtain a sacrificial substance B 2 O 3 -Na 2 O was removed to obtain a composite membrane in which a zeolite membrane was laminated on the porous support of the present invention. The average pore size of the support from which the sacrificial material was removed was 10 nm.
The film thickness was measured by an electron microscope (SEM) photograph and was at most 2.0 μm. Density of the film surface was also observed by SEM, and no pinhole was observed. Analysis of the XRD pattern confirmed that the zeolite was a silicalite zeolite, and that an orientation plane such as (0,0,2) (0,0,4) was confirmed. It turned out that it is orientated perpendicularly. In addition, the half value width of the rocking curve of the maximum peak ((0, 0, 2) plane) was 9 °.
[0057]
Embodiment 4
Silica sol (manufactured by DuPont, trade name Ludox SM (30.2 wt% SiO 2 , 0.66wt% Na 2 O, particle size 7-8 nm)) 400 g, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 92 g, 3300 g of water, 1.5 g of sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAOH / 5H) 2 O) 518 g, mixed at room temperature for 2 hours, stirred at 90 ° C. for 20 hours, reacted and centrifuged to obtain 60 g of zeolite fine particles having an average particle diameter of 150 nm. Thereafter, 60 g of the fine particles were added to a mixed solution of 800 g of ethanol and 30 g of a 25% aqueous solution of TMAOH, and then redispersed to obtain 925 g of a suspension of A-type zeolite fine particles.
[0058]
The cast body was obtained by carrying the zeolite fine particles on the same borosilicate glass hollow fiber as in Example 1 in which both ends were sealed with an epoxy adhesive by dip coating using the obtained A-type zeolite fine particle suspension. Was. The obtained cast body was then 25 g of silica sol (manufactured by Ludox SM DuPont), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 12 g, water 1240 g, sodium hydroxide 0.2 g, tetramethylammonium hydroxide (TMAOH · 5H) 2 O) 65 g were mixed and stirred at room temperature for 2 hours, immersed in a secondary growth zeolite synthesis solution, and reacted in an autoclave at 90 ° C. for 2 days to laminate a zeolite membrane on a cast body. did.
[0059]
The cast body obtained by laminating the obtained zeolite membranes was subsequently washed with 1N sulfuric acid at 100 ° C. for 1 hour to obtain a sacrificial substance B 2 O 3 -Na 2 O was removed to obtain a composite membrane in which a zeolite membrane was laminated on the porous support of the present invention. The average pore size of the support from which the sacrificial material was removed was 10 nm.
The film thickness was measured by an electron microscope (SEM) and was a maximum of 1.5 μm. Density of the film surface was also observed by SEM, and no pinhole was observed. Analysis of the XRD pattern confirmed that the zeolite was A-type zeolite, and that the orientation plane such as (2,0,0) (6,0,0) was confirmed, and the a-axis of the zeolite crystal was It turned out that it is orientated perpendicularly. In addition, the half value width of the rocking curve of the maximum peak ((2,0,0) plane) was 7 °.
[0060]
【The invention's effect】
Since the composite membrane of the porous support on which the highly oriented zeolite thin film of the present invention is laminated has a uniform directionality of the zeolite crystals and is an extremely thin film, it has both high separation performance and throughput of the separated species. Can be achieved simultaneously.