【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示装置の前面板等に適用される透明導電性基材を得るための透明導電層の形成方法に係り、特に、スピンコーティング法により膜欠陥のない高透過率で低抵抗の透明導電層を低コストで形成することができる透明導電層の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−７７８３２号公報（段落番号００１８）
【特許文献２】
特開平９−５５１７５号公報（請求項４、段落番号００１２）
【特許文献３】
特開平９−１１５４３８号公報（段落番号０００７）
【特許文献４】
特開平１０−１７７７号公報（段落番号００１３）
【特許文献５】
特開平１０−１４２４０１号公報（段落番号００１１）
【特許文献６】
特開平１０−１８２１９１号公報（段落番号００２６、段落番号００３８）
【特許文献７】
特開平１１−３２９０７１号公報（請求項１、段落番号００１１−００１２）
【特許文献８】
特開２０００−１２４６６２号公報（請求項１、段落番号００１２−００１３）
【特許文献９】
特開２０００−１９６２８７号公報（請求項１、段落番号００２５−００３５）
【特許文献１０】
特開２００２−３４３１４９号公報（請求項１、段落番号００２７−００２８）
【非特許文献１】
工業材料；Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．９，１９９６，ｐ６８−７１
【０００４】
現在、コンピュータディスプレイ等として用いられている陰極線管（ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）には、表示画面が見易く、視覚疲労を感じさせないことの外に、ＣＲＴ表面の帯電による埃の付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。また、これ等に加えて、最近ではＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。更に、壁掛けテレビ等にも用いられているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の他の表示装置においても、ＣＲＴと同様に帯電や漏洩電磁波の問題が指摘されている。
【０００５】
このような漏洩電磁波に対しては、ディスプレイの前面板表面に透明導電層を形成する方法が有効であり、この漏洩電磁波の防止方法は、近年において帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一である。
【０００６】
しかし、漏洩電磁波防止用の透明導電層は、帯電防止用に形成されていた導電層よりも遥かに高い導電性が必要である。すなわち、帯電防止用導電層の表面抵抗は１０８〜１０１０Ω／□程度であるのに対して、漏洩電磁波防止（電界シールド）用としての導電層における表面抵抗は、ＣＲＴにおいて少なくとも１０６Ω／□以下、好ましくは５×１０３Ω／□以下、更に好ましくは１０３Ω／□以下であり、また、ＰＤＰにおいては例えば１０Ω／□以下の低抵抗が要求されている。
【０００７】
そして、漏洩電磁波防止（電界シールド）用透明導電層の形成方法として、これまでに幾つかの方法が提案されている。
【０００８】
例えば、ＣＲＴにおいては、▲１▼インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子や金属微粒子が溶媒中に分散した透明導電層形成用塗液をＣＲＴの前面ガラス板に塗布し、乾燥させた後、２００℃程度の温度で焼成して透明導電層を形成する方法、▲２▼塩化錫の高温化学気相成長法（ＣＶＤ）により前面ガラス板に透明導電性酸化錫層（ネサ膜）を形成する方法、▲３▼インジウム錫酸化物、酸窒化チタン等のスパッタリング法により前面ガラス板に透明導電層を形成する方法等が提案されている。
【０００９】
また、ＰＤＰにおける透明導電層としては、▲４▼銀等の金属スパッタリング法により透明導電層を形成する方法、▲５▼ＰＤＰにおける前面板の装置本体側に金属または金属コーティング繊維からなる導電性メッシュを設ける方法等が提案されている。
【００１０】
しかし、上記▲５▼の方法は、導電性メッシュを用いるため、表面抵抗は低いものの透過率が低くかつモアレが発生するうえ、その形成工程が煩雑でコスト高になるという問題を有していた。
【００１１】
これに対して透明導電層形成用塗液を塗布する上記▲１▼の方法は、▲２▼〜▲４▼に示されたＣＶＤ法やスパッタリング法等に較べてはるかに簡便であり、製造コストも低いため、ＣＲＴに限らずＰＤＰにおいても極めて有利な方法である。
【００１２】
但し、▲１▼の方法においては、透明導電層形成用塗液としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子を使用した場合、得られる透明導電層の表面抵抗が１０４〜１０６Ω／□と高く、漏洩電磁波防止（電界シールド）用としては未だ充分でなかった。
【００１３】
一方、金属微粒子を用いた透明導電層形成用塗液では、ＩＴＯを用いた塗液に較べて透過率が若干低くなるものの、１０〜１０３Ω／□という低抵抗の透明導電層が得られるため、有望な方法である。
【００１４】
そして、透明導電層形成用塗液に適用される金属微粒子としては、特許文献１や特許文献２などに示されているように、空気中で酸化され難い、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属が提案されている。尚、上記特許文献では、貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の微粒子も適用可能と記載されているが、大気雰囲気下においてこれ等金属微粒子表面に酸化物被膜が必ず形成されることから透明導電層として良好な導電性を得ることが難しいため、実際には上記貴金属などの微粒子が適用されている。
【００１５】
また、表示画面を見易くするため、例えばＣＲＴにおいては、前面板表面に防眩処理を施して画面の反射を抑えることも行われている。
【００１６】
この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によってもなされるが、この方法を用いた場合、解像度が低下して画質が落ちるためあまり好ましいとはいえない。
【００１７】
従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明被膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。
【００１８】
このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学膜厚をそれぞれλ／４とλ／４（λ：波長）、あるいはλ／２とλ／４に設定した二層構造膜が採用されており、前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子からなる膜もこの種の高屈折率膜として用いられている。
【００１９】
尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ、ｎ：屈折率，ｉ２＝−１、ｋ：消衰係数）の内、ｎの値は小さいがｋの値が大きいため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも、ＩＴＯ（高屈折率膜）と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００２０】
更に、この種の透明導電層が透明基板上に形成された透明導電性基材には、上述した良好な導電性、低反射率等の特性に加えて、近年、ＣＲＴ画面の平面化に伴いその透過率を１００％より低い所定範囲（具体的には４０〜９５％、一般的には４０〜７５％）に調整して画像のコントラストを向上させる特性も要請されており、この要請に対処するため上記透明導電層形成用塗液に着色顔料微粒子等を配合することも一般に行われている。
【００２１】
ところで、上記貴金属微粒子が適用された導電層は、本来、金属が可視光線に対して透明でないことから、上述した透明導電層における高透過率と低抵抗とを両立させるために、できるだけ少量の貴金属微粒子が透明導電層内において効率よく導電パスを形成していることが望ましい。
【００２２】
そして、貴金属微粒子が分散された一般的な透明導電層形成用塗液においては、貴金属微粒子は酸化物微粒子等に較べて凝集し易く、塗布、乾燥の製膜過程において必然的にある程度の微粒子同士の凝集が生じる。
【００２３】
このため、一般的な透明導電層形成用塗液を用いて得られる透明導電層は、上記貴金属微粒子の導電層に微小な空孔が導入された構造、すなわち網目状（ネットワーク）構造を有している（特許文献３〜６および非特許文献１参照）。
【００２４】
このような貴金属微粒子の網目状構造が形成されると低抵抗かつ高透過率の透明導電層が得られるが、これは、貴金属微粒子からなる網目状部分が導電パスとして機能する一方、その網目状構造によって形成された穴の部分が光線透過率を向上させる機能を果たすためと考えられている。
【００２５】
そして、一般的な透明導電層形成用塗液を用いた場合、上述したように網目状構造を有する透明導電層を形成することはある程度可能であった。
【００２６】
一方、この網目状構造をより積極的に形成するため、予め連鎖状に凝集させた金属微粒子を含有する透明導電層形成用塗液も提案されている（特許文献７〜９参照）。しかし、この透明導電層形成用塗液においては、より発達した網目状構造が形成できるものの、予め金属微粒子の凝集体が形成されているため、製膜前に行われる透明導電層形成用塗液の濾過処理の際にフィルターが目詰まりを起こし易いという別の問題も有している。
【００２７】
ところで、透明基板上に透明導電層形成用塗液を塗布する方法としては、例えばＣＲＴのディスプレイパネル面へ透明導電層形成用塗液を塗布する場合、スピンコーティング法が広く採用されている。すなわち、この方法は、ＣＲＴチューブを回転させながらパネル中央部部分に透明導電層形成用塗液を注液し、遠心力により透明導電層形成用塗液をパネル周辺部分に塗り広げる方法である。
【００２８】
しかし、このスピンコーティング法による透明導電層形成用塗液の塗布、乾燥の製膜過程において、上記貴金属微粒子の凝集を制御することが実際上極めて困難であるため、得られる透明導電層に以下に述べるような膜欠陥を発生することが多かった。
【００２９】
すなわち、このスピンコーティングにおいては、一般に基板（ＣＲＴパネル）を８０〜１５０ｒｐｍ程度回転させながら透明導電層形成用塗液を注液して基板全面に透明導電層形成用塗液を塗り広げるが、この塗液の周辺部への広がり過程を、例えば高速度撮影等で観察すると、周辺部分に向かう細い筋状の不規則な塗液の流れが見られる。
【００３０】
そして、透明導電層形成用塗液中の貴金属微粒子は上述したように凝集し易いため、細い筋状の不規則な塗液の流れの部分で貴金属微粒子が凝集を起こし易く、その結果として透明基板に細い筋状の膜欠陥および凝集で生じた微細な凝集体に起因する点状の膜欠陥が発生し易い問題があった。
【００３１】
また、これ等の膜欠陥は、予め金属微粒子を連鎖状に凝集させた上述の透明導電層形成用塗液において金属微粒子の凝集が進み易いため顕著であった。
【００３２】
この様な技術的背景の下、本発明者は上記膜欠陥の発生を抑制する透明導電層の形成方法を既に提案している（特許文献１０参照）。
【００３３】
すなわち、この方法は、透明基板の全面に有機系溶媒を予め塗布し、その有機系溶媒が乾燥する前に貴金属微粒子が含まれる透明導電層形成用塗液をスピンコーティングしかつ乾燥させて透明導電層を形成する方法で、透明基板全面に塗布された有機系溶媒の作用により、透明導電層形成用塗液が広がっていく最先端部分での貴金属微粒子の急速な凝集が防止されるため上記膜欠陥の発生が抑制される方法であった。
【００３４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特許文献１０記載の形成方法により確かに膜欠陥の発生は抑制されるようになったが、その反面、透明基板全面に塗布された有機系溶媒の存在に起因して以下のような新たな問題点が顕著となった。
【００３５】
すなわち、透明基板全面に塗布された有機系溶媒の存在に起因してこの液状薄膜上にスピンコーティングされる透明導電層形成用塗液が希釈されるため、形成される透明導電層の膜厚が所望の値より薄くなってしまう問題があった。
【００３６】
一方、所望の膜厚にするため上記液状薄膜上に多量の透明導電層形成用塗液をスピンコーティングすると、その分、貴金属微粒子が含まれる透明導電層形成用塗液が無駄に消費されるため透明導電層の形成コストが割高になってしまう問題点があった。
【００３７】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、透明導電層形成用塗液を用いたスピンコーティング法により上述した膜欠陥を発生させることなく発達した網目状構造を有する高透過率で低抵抗の透明導電層を低コストでかつ安定して形成できる透明導電層の形成方法を提供することにある。
【００３８】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を継続したところ、上記透明導電層形成用塗液のスピンコーティングに先立って、回転している透明基板の中央部と外周部の中間若しくは略中間位置に有機系溶媒を注液して透明基板の全面でなく周辺部分にのみ有機系溶媒を塗布し、この有機系溶媒が乾燥する前に、透明導電層形成用塗液を上記透明基板の中央部部分に注液してスピンコーティングを行ったところ、上記膜欠陥を発生させることなく発達した網目状構造を有しかつ所望の膜厚を有する透明導電層を安定して形成できることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されている。
【００３９】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透明基板上に平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属微粒子が含まれる透明導電層形成用塗液をスピンコーティング法により塗布し、乾燥して透明導電層を形成する方法を前提とし、
回転している透明基板の中央部と外周部の中間若しくは略中間位置に有機系溶媒を注液して透明基板上の周辺部分にのみ有機系溶媒を塗布し、この有機系溶媒が乾燥する前に、上記透明導電層形成用塗液を透明基板の中央部部分に注液することを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る透明導電層の形成方法を前提とし、
上記透明導電層形成用塗液を塗布し、乾燥させた後、その上にシリカゾルを主成分とする透明コート層形成用塗液を塗布し、乾燥させ、次いで加熱処理して透明コート層を形成することを特徴とするものである。
【００４０】
また、請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る透明導電層の形成方法を前提とし、
上記貴金属微粒子が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた１種の貴金属微粒子、これ等貴金属の合金微粒子、または、銀を除く上記貴金属により表面がコートされた貴金属コート銀微粒子のいずれかであることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項３記載の発明に係る透明導電層の形成方法を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子が、銀微粒子の表面に金若しくは白金単体または金と白金の複合体をコーティングした銀微粒子であることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係る透明導電層の形成方法を前提とし、
上記透明導電層形成用塗液が、有色顔料微粒子および／または無機バインダーを含むことを特徴とするものである。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４２】
まず、上述した膜欠陥を引き起こす貴金属微粒子の凝集は、本発明者の研究結果から透明基板の全面でなく以下の部位に起こっていることが判明した。
【００４３】
すなわち、貴金属微粒子が溶媒中に分散された透明導電層形成用塗液をガラス等の透明基板上にスピンコーティング法で塗布したとき、基板上に広がった塗液の最先端部分（すなわち、基板と塗液と空気の界面部分）において貴金属微粒子の急速な凝集が起き易く、特に、塗液の広がりの高速度写真撮影結果から周辺部分における細い筋状の不規則な塗液の流れが生じている部分で起きていることが判明した。この急速な凝集が起きる原因は明らかではないが、透明導電層形成用塗液の最先端部分では、塗液の乾燥過程で大気中から吸収された水分や、もともと塗液中に含まれる水分が、その高い表面張力（約７２ｄｙｎ／ｃｍ＝７２×１０−３Ｎ／ｍ）によって高濃度となり、著しい表面張力勾配が生じていることに起因しているものと考えられる。
【００４４】
そこで、本発明においては、透明導電層形成用塗液のスピンコーティングに先立って、回転している上記透明基板の中央部と外周部の中間若しくは略中間位置に有機系溶媒を注液して透明基板の全面でなく周辺部分にのみ有機系溶媒を塗布し、この有機系溶媒が乾燥する前に、透明導電層形成用塗液を上記透明基板の中央部部分に注液して塗布する（請求項１）。
【００４５】
そして、この方法によれば、透明導電層形成用塗液を塗布する前に有機系溶媒の液状薄膜が基板全面でなくその周辺部分上に存在するため、透明導電層形成用塗液を塗布したときにこの塗液が上記有機系溶媒に希釈される割合が低減し、しかも、基板周辺部分における上述した細い筋状の不規則な塗液の流れが形成されないと共に、透明導電層形成用塗液が広がって行く最先端部分（基板周辺部分）において基板と塗液と空気で構成される界面も形成されなくなることから、貴金属微粒子の急速な凝集が抑制されて膜欠陥の発生が防止されるものと推測される。
【００４６】
この方法に適用できる上記有機系溶媒としては特に制限はなく任意の溶媒が利用でき、かつ、上記貴金属微粒子を分散させる溶媒と同一または同種のものであってもよい。例えば、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）等のグリコール誘導体、フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００４７】
次に、透明導電層形成用塗液に含まれる上記貴金属微粒子は、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを要する（請求項１）。平均粒径が１ｎｍ未満の微粒子は製造が困難であるうえ、透明導電層形成用塗液中で極めて凝集し易く実用的でないからである。また、平均粒径が１００ｎｍを超えると、形成された透明導電層の可視光線透過率が低くなり過ぎてしまい、仮に膜厚を薄く設定して可視光線透過率を高くしても表面抵抗が高くなり過ぎてしまうからである。尚、平均粒径とは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される微粒子の平均粒径を示している。
【００４８】
また、上記貴金属微粒子としては、金、銀、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた１種の貴金属微粒子、これ等貴金属の合金微粒子、または、銀を除く上記貴金属により表面がコートされた貴金属コート銀微粒子のいずれかを適用することができる（請求項３）。
【００４９】
尚、貴金属微粒子として上記１種の貴金属微粒子を適用した場合、これ等貴金属の比抵抗を比較すると、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの比抵抗はそれぞれ１０．６、４．５１、７．６、１０．８μΩ・ｃｍであり、銀および金の比抵抗１．６２および２．２μΩ・ｃｍに較べて高いため、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子が有利である。但し、銀微粒子は硫化や食塩水による劣化が激しく、耐候性の面から用途が制限される。他方、金、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの微粒子は、耐候性の問題はないが、コスト面で銀微粒子に劣っている。
【００５０】
これらを総合すると、銀を除く上記貴金属により表面がコートされた貴金属コート銀微粒子の利用が好ましく、特に金若しくは白金単体または金と白金の複合体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子が好ましい（請求項４）。そして、この貴金属コート銀微粒子では内部の銀微粒子が金若しくは白金単体または金と白金の複合体により保護されるため、耐候性、耐薬品性、耐紫外線性等の改善が図れる。また、上記貴金属コート銀微粒子において、白金の比抵抗は上述したように銀や金に較べて若干高いため、低抵抗の透明導電層を得るには、Ａｇ−Ｐｔ系やＡｇ−Ａｕ−Ｐｔ系に較べてＡｇ−Ａｕ系の適用が好ましい。但し、金若しくは白金単体または金と白金の複合体は、銀微粒子表面のコーティング層として適用されていることから、上記Ａｇ−Ｐｔ系やＡｇ−Ａｕ−Ｐｔ系の貴金属コート銀微粒子を用いても、銀の良好な導電性が実用レベル以下となる程度にまで著しく損なわれることはない。
【００５１】
また、上記貴金属コート銀微粒子において、金若しくは白金単体、金と白金の複合体のコーティング量は、銀１００重量部に対して５〜１９００重量部の範囲に設定することが好ましく、１００〜９００重量部の範囲に設定すると更に好ましい。金若しくは白金単体、金と白金の複合体のコーティング量が５重量部未満の場合には、紫外線等の影響による膜劣化が起こり易くなり、銀微粒子表面をコーティングした保護効果が充分得られなくなり、反対に１９００重量部を越えると、貴金属コート銀微粒子の生産性が悪化すると共にコスト的にも難があるからである。
【００５２】
次に、貴金属微粒子として上記貴金属コート銀微粒子が適用された透明導電層形成用塗液の製造方法について以下説明する。尚、貴金属コート銀微粒子に代えて、金、銀、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた１種の貴金属微粒子、または、これ等貴金属の合金微粒子が適用された場合も、以下に説明する同様の方法により透明導電層形成用塗液を得ることが可能である。
【００５３】
上記貴金属コート銀微粒子が含まれる透明導電層形成用塗液を製造するには、まず、既知の方法［例えば、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法：Ａｍ． Ｊ． Ｓｃｉ．， ３７， ４７（１８８９）、 Ａｍ． Ｊ． Ｓｃｉ．， ３８ （１８８９）参照］により銀微粒子のコロイド分散液を調製する。すなわち、硝酸銀水溶液に、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を加えて反応させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えることにより簡単に銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１〜１０重量％）が得られる。尚、この銀微粒子のコロイド分散液の調製方法は、例えば平均粒径１〜１００ｎｍの銀微粒子が分散されたものであれば任意でありかつ上記方法に限定されるものではない。
【００５４】
次に、得られた銀微粒子のコロイド分散液に還元剤を加え、更にアルカリ金属の金酸塩溶液または白金酸塩溶液を加えるか、アルカリ金属の金酸塩溶液および白金酸塩溶液、若しくはアルカリ金属の金酸塩および白金酸塩の混合溶液を加えることにより、銀微粒子の表面が金若しくは白金単体または金と白金の複合体によりコーティングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得ることができる。
【００５５】
尚、この貴金属コート銀微粒子の調製工程で、必要に応じて、銀微粒子のコロイド分散液、アルカリ金属の金酸塩溶液、アルカリ金属の白金酸塩溶液、アルカリ金属の金酸塩および白金酸塩の混合溶液の少なくともいずれかに少量の分散剤を加えてもよい。
【００５６】
また、上記還元剤としては、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等の水素化ホウ素化合物、ホルムアルデヒド等を好適に用いることができる。但し、銀微粒子のコロイド分散液に加えられたときに銀微粒子の凝集を起こさず、金酸塩や白金酸塩を金や白金に還元できれば任意であり、これら還元剤に限定されるものではない。
【００５７】
このようにして得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液は、その後、透析、電気透析、イオン交換、限外濾過等の脱塩処理方法により分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。電解質濃度を下げないと、コロイドは電解質で一般に凝集してしまうからであり、この現象はＳｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙ則として知られている。
【００５８】
次に、脱塩処理された貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を濃縮処理して貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得た後、この貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に溶媒を添加して成分調整（微粒子濃度、水分濃度、高沸点有機溶剤濃度等）を行うことにより、上記透明導電層形成用塗液が得られる。
【００５９】
ところで、上記貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に対して凝集処理（例えば、この分散濃縮液にヒドラジン溶液を添加して貴金属コート銀微粒子を鎖状に凝集させ、室温で数分〜１時間程度保持した後、過酸化水素溶液を添加する処理。詳細は本件出願人が先に出願した特願２００３−４５５９６号明細書参照）を行った場合には、鎖状に凝集した貴金属コート銀微粒子を含む透明導電層形成用塗液が得られる。
【００６０】
尚、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における上記濃縮処理は、減圧エバポレーター、限外濾過等の常用の方法で行うことができ、この濃縮度合いによって透明導電層形成用塗液中の水分濃度を制御することができる。また、溶媒は通常用いられているものでよく、塗布方法や製膜条件により適宜に選定することができる。
【００６１】
また、上記溶媒添加による成分調整の際に、溶媒に有色顔料微粒子や無機バインダーを加えておくことにより、有色顔料微粒子および／または無機バインダーを含む透明導電層形成用塗液が得られる（請求項５）。尚、無機バインダーについては、貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に含ませた状態で追加混合してもよいし、無機バインダーをそのまま追加混合してもよく、その混合の方法は任意である。また、無機バインダーとしてはシリカゾル等を使用することができる。
【００６２】
また、透明導電層形成用塗液が有色顔料微粒子を含むことにより、透明導電層が形成された透明導電性基材の透過率を１００％より低い範囲、例えば、４０〜７５％に調整し、良好な導電性、低反射率等の諸特性に加え、その画像のコントラストを向上させて表示画面を更に見易くすることが可能となる。
【００６３】
上記有色顔料微粒子としては、カーボン、チタンブラック、窒化チタン、複合酸化物顔料、コバルトバイオレット、モリブデンオレンジ、群青、紺青、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料から選ばれた１種以上の微粒子を用いることができるが、その中でも窒化チタン微粒子は着色力が高く、透過色も青味が強いためディスプレイ用のコーティング膜に適用する場合に好ましい。
【００６４】
次に、貴金属微粒子を含む透明導電層形成用塗液は、通常、貴金属微粒子の水系コロイド分散液を経由して得られるため、その溶媒は必然的に水分を含有しているが、その水分濃度は、１〜５０重量％が好ましく、５〜２５重量％が更に好ましい。塗液中の水分濃度が５０重量％を超えると、透明基板上に塗布した後、乾燥中に水の高い表面張力によりはじきを生じ易くなる場合があるからである。また、水分濃度を１重量％未満にするには、例えば、貴金属微粒子の濃度を３０重量％程度の高濃度まで高めた水系コロイド分散液を製造する必要があるが、分散液中の貴金属微粒子濃度をそこまで高めると分散液が不安定となり、貴金属微粒子の凝集が生じることから実用的でないからである。
【００６５】
この様にして得られた透明導電層形成用塗液を用いて、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等透明基板上にスピンコーティング法により透明導電層を形成する。
【００６６】
すなわち、回転している透明基板の中央部と外周部の中間若しくは略中間位置に有機系溶媒を注液して透明基板上の周辺部分にのみ有機系溶媒を塗布し、この有機系溶媒が乾燥する前に、上記透明導電層形成用塗液を透明基板の中央部部分に注液して透明導電層形成用塗液を塗布し、乾燥させて上記透明導電層を形成する。
【００６７】
尚、透明導電層上に透明コート層を更に設ける場合には、上述した方法により透明導電層形成用塗液を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、例えばシリカゾル等を主成分とする透明コート層形成用塗液を上述と同様の手法によりオーバーコートする。次に、例えば５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理を施し、透明コート層形成用塗液を硬化させて透明コート層とする（請求項２）。
【００６８】
このように本発明に係る透明導電層の形成方法を適用した場合、透明基板上で透明導電層形成用塗液が広がって行く最先端部分において貴金属微粒子の急速な凝集を防ぐことができるため、従来方法と比較して膜欠陥の発生がなく、かつ貴金属微粒子の網目状構造が発達した良好の透明導電層を低コストで（すなわち、透明導電層形成用塗液を無駄に消費することなく）得ることができる。
【００６９】
更に、シリカゾル等を主成分とする透明コート層形成用塗液をオーバーコートすれば、予め形成した上記貴金属微粒子層（透明導電層）における網目状構造の穴の部分に、オーバーコートしたシリカゾル液（シリカゾルは上記加熱処理により酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックスとなる）がしみ込むことで、更なる透過率の向上並びに導電性の向上が同時に達成される。
【００７０】
また、貴金属微粒子層（透明導電層）における網目状構造の穴の部分を介して、透明基板と酸化ケイ素等のバインダーマトリックスとの接触面積が増大するため、透明基板と透明コート層との結合が強くなり、強度の向上も図られる。更に、酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックス中に貴金属微粒子が分散された透明導電層では、その光学定数（ｎ−ｉｋ）において、屈折率ｎはさほど大きくないが消衰係数ｋが大きいため、透明導電層と透明コート層の２層膜構造によりその反射率を大幅に低下させることができる。
【００７１】
ここで、透明コート層形成用塗液の上記シリカゾルとしては、オルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物か、あるいは既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を更に加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。尚、脱水縮重合が進行し過ぎると、溶液粘度が上昇して最終的には固化してしまうので、透明基板上に塗布可能な上限粘度以下になるように脱水縮重合の度合いを調整する。但し、脱水縮重合の度合いは上記上限粘度以下のレベルであればよいが、膜強度、耐候性等を考慮すると、重量平均分子量で５００〜３０００程度が好ましい。
【００７２】
そして、上記アルキルシリケートの加水分解重合物は、透明２層膜の加熱焼成時に脱水縮重合反応がほぼ完結して、硬いシリケート膜（酸化ケイ素を主成分とする膜）になる。尚、上記シリカゾルに、弗化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を加え、透明コート層の屈折率を調節して透明２層膜の反射率を変えることも可能である。
【００７３】
尚、上述したように貴金属微粒子に加え無機バインダー成分としてのシリカゾル液を配合して透明導電層形成用塗液を構成してもよい。この場合においても、シリカゾル液が含まれた透明導電層形成用塗液を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、透明コート層形成用塗液をオーバーコートすることにより同様の透明２層膜が得られる。また、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液の製造において脱塩処理を施したのと同様の理由から、透明導電層形成用塗液内に配合する上記シリカゾル液についてもその脱塩を十分に行っておくことが望ましい。
【００７４】
以上説明したように本発明に係る透明導電層の形成方法を用いて形成された透明導電層は、所望の膜厚を有しかつ膜欠陥の少ない導電層であり、しかも、貴金属微粒子の発達した網目状構造を有するため、高透過率、低抵抗、低反射率、高強度の諸特性を有している。
【００７５】
従って、この透明導電層を具備する透明導電性基材は、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置における前面板等に好適に用いることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下の記述において「％」は、透過率、反射率、ヘイズ値の％を除いて「重量％」を示し、また「部」は全て「重量部」を示している。
【００７７】
［実施例１］
Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法により銀微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９％硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液３９ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合液を加え、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えて銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１５％）を調製した。
【００７８】
この銀微粒子のコロイド分散液６０ｇにヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）の１％水溶液８．０ｇを加え、撹拌しながら金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）４］水溶液（Ａｕ：０．０７５％）４８０ｇと１％高分子分散剤水溶液０．２ｇの混合液を加えて、表面に金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。この貴金属コート銀微粒子において、銀１００部に対する金のコーティング量は４００部であった。
【００７９】
この貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液をイオン交換樹脂［三菱化学（株）製、商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＡ２０ＡＰ］で脱塩処理した後、限外濾過を行った。
【００８０】
次いで、得られた貴金属コート銀微粒子の濃縮液について凝集処理、具体的には、この濃縮液を攪拌しながら、ヒドラジン水溶液（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）を１分間かけて添加した後、室温で１５分間保持し、更に過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２）を１分間かけて添加することで、鎖状に凝集した貴金属コート銀微粒子の濃縮液を得た。この貴金属コート銀微粒子が鎖状に凝集した濃縮液に、溶媒としてエタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、およびホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子を含む透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０．７％、ＥＡ：５３．８％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。この透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、貴金属コート銀微粒子の平均粒径は７．８ｎｍであった。
【００８１】
次に、４０℃に加熱された１７インチパネルの中央部と外周部の中間部分にエタノールと水の混合溶媒（エタノール／水＝９／１、重量比）を注液し、スピンコート（１５０ｒｐｍ、１５秒間）でパネル周辺部分に塗布し、上記溶媒が乾燥する前に、上記透明導電層形成用塗液をパネル中央部部分に２５ｍｌ注液してスピンコート（１５０ｒｐｍ、７０秒間）した。
【００８２】
上記塗液が乾燥した後、更にシリカゾル液をスピンコート（１５０ｒｐｍ、６０秒間）し、かつ、１８０℃で２０分間加熱して硬化させた。
【００８３】
このようにして貴金属コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで構成された透明２層膜付きのパネル、すなわち実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００８４】
尚、上記１７インチパネルは、酸化セリウム系研磨剤で研磨処理し、純水による洗浄・乾燥後、パネル温度を４０℃まで加熱して用いた。また、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社の商品名）１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１０８０のものを調製し、最終的にＳｉＯ２固形分濃度が０．９％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得られたものである。
【００８５】
そして、得られた実施例１に係る透明導電性基材について、パネル上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）および膜欠陥を以下の表１に示す。
【００８６】
尚、上記ボトム反射率とは、透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。
【００８７】
可視光線透過率（透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率）は以下の様にして求められている。すなわち、透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。ヘイズ値と可視光線透過率は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。ここで、ヘイズ値はパネルのヘイズ値を含まない透明２層膜に対する値である。反射率は、日立製作所（株）製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。貴金属コート銀微粒子の粒径は、日本電子（株）製の透過電子顕微鏡で評価した。また、膜欠陥については、膜面の凝集物、放射筋等を目視で検査した。
【００８８】
［比較例１］
実施例１においてエタノールと水の混合溶媒を１７インチパネル上へのスピンコートを行わず、上記透明導電層形成用塗液を４０℃に加熱されたパネル上に直接スピンコート（１５０ｒｐｍ、７０秒間）した以外、実施例１と同様に実施して比較例１に係る透明導電性基材を得た。
【００８９】
そして、比較例１に係る透明導電性基材、すなわち貴金属コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで構成された透明２層膜付きのパネルについても、実施例１と同様にして透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）および膜欠陥を評価した。
【００９０】
その結果も併せて以下の表１に示す。
【００９１】
［比較例２］
実施例１においてエタノールと水の混合溶媒を１７インチパネルのセンター部に注液し、スピンコーティングによりパネル全面に上記混合溶媒を塗布した以外、実施例１と同様に実施して比較例２に係る透明導電性基材を得た。
【００９２】
そして、比較例２に係る透明導電性基材、すなわち貴金属コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで構成された透明２層膜付きのパネルについても、実施例１と同様にして透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）および膜欠陥を評価した。
【００９３】
その結果も併せて以下の表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
比較例２において、透明導電層形成用塗液を上記実施例１（２５ｍｌ）より多い４０ｍｌ注液した以外、比較例２と同様に実施して比較例３に係る透明導電性基材を得た。
【００９５】
そして、比較例３に係る透明導電性基材、すなわち貴金属コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで構成された透明２層膜付きのパネルについても、実施例１と同様にして透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）および膜欠陥を評価した。
【００９６】
その結果も併せて以下の表１に示す。
【００９７】
【表１】
注１：銀１００重量部に対する貴金属のコーティング量である。
【００９８】
注２：比較例１においてはパネル周辺部分に細い筋状膜欠陥が多数見られ、更にパネルの外周部部分（４隅）に微細な凝集物（黒色ブツ）が少量発生しているのが認められた。
【００９９】
『確 認』
表１に示された結果から以下のことが確認された。
【０１００】
１．比較例１の透明２層膜にはパネル周辺部分に細い筋状膜欠陥が多数見られ、更にパネルの外周部部分（４隅）に微細な凝集物（黒色ブツ）が少量発生しているのが認められた。これに対して実施例１の透明２層膜では膜欠陥が全く認められず、本発明に係る形成方法は製膜性に優れていることが確認された。更に、透明導電層形成用塗液の注液量は２５ｍｌであり、少ない注液量で所望の可視光線透過率、表面抵抗が得られていることも確認される。
【０１０１】
２．他方、比較例２では、エタノールと水の混合溶媒を１７インチパネルのセンター部に注液してパネル全面に液状薄膜を形成した後、パネルセンター部分に透明導電層形成用塗液を実施例１と同様に２５ｍｌ注液している。従って、パネル全面に形成された液状薄膜により透明導電層形成用塗液が希釈されて透明導電層が薄くなり、その可視光線透過率と表面抵抗値が共に所定の値より高くなっていることが確認される。
【０１０２】
尚、この弊害は、比較例３のように注液する透明導電層形成用塗液の量を４０ｍｌと多く適用すれば解決されるが、高価な貴金属微粒子が含まれる透明導電層形成用塗液を多量に必要となるためコスト的に好ましくない。
【０１０３】
３．また、実施例１の透明２層膜の光学特性および表面抵抗は、従来の一般的な塗布方法である比較例１の透明２層膜と較べて遜色なく、高い可視光線透過率と優れた導電性を兼ね備えていることも確認される。
【０１０４】
【発明の効果】
請求項１〜５記載の発明に係る透明導電層の形成方法によれば、
貴金属微粒子が含まれる透明導電層形成用塗液を用いた簡便な塗布法によって、膜欠陥を発生させることなく貴金属微粒子の発達した網目状構造を形成でき、高透過率、低抵抗、低反射率、高強度の諸特性を有する透明導電層を低コストでかつ安定して形成することができる効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a transparent conductive layer for obtaining a transparent conductive substrate applied to a front panel or the like of a display device, and in particular, to a high transmittance and low resistance transparent film free from film defects by a spin coating method. The present invention relates to a method for forming a transparent conductive layer that can form a conductive layer at low cost.
[0002]
[Prior art]
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-77832 (paragraph number 0018)
[Patent Document 2]
JP-A-9-55175 (Claim 4, paragraph number 0012)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-115438 (paragraph number 0007)
[Patent Document 4]
JP-A-10-1777 (paragraph number 0013)
[Patent Document 5]
JP-A-10-142401 (paragraph number 0011)
[Patent Document 6]
JP-A-10-182191 (paragraph number 0026, paragraph number 0038)
[Patent Document 7]
JP-A-11-329071 (Claim 1, Paragraph No. 0011-0012)
[Patent Document 8]
JP-A-2000-124662 (Claim 1, Paragraph No. 0012-0013)
[Patent Document 9]
JP-A-2000-196287 (Claim 1, Paragraph No. 0025-0035)
[Patent Document 10]
JP-A-2002-343149 (Claim 1, Paragraph Nos. 0027-0028)
[Non-patent document 1]
Industrial materials; Vol. 44, no. 9, 1996, p68-71
[0004]
At present, a cathode ray tube (also referred to as a cathode ray tube: CRT) used as a computer display or the like has a display screen that is easy to see and does not cause visual fatigue. In addition, there is no dust adhesion and electric shock due to charging of the CRT surface. Is required. In addition to these, recently, there is a concern that low-frequency electromagnetic waves generated from a CRT may adversely affect the human body, and it is desired that such electromagnetic waves do not leak to the outside. Further, other display devices such as a plasma display panel (PDP), a fluorescent display tube (VFD), and a liquid crystal display (LCD), which are also used in a wall-mounted television and the like, have the same problem of charging and leakage electromagnetic waves as the CRT. It is pointed out.
[0005]
For such leakage electromagnetic waves, a method of forming a transparent conductive layer on the surface of the front panel of the display is effective, and the method of preventing the leakage electromagnetic waves is a countermeasure and principle that have been taken in recent years for antistatic. Are identical.
[0006]
However, the transparent conductive layer for preventing leakage electromagnetic waves needs to have much higher conductivity than the conductive layer formed for preventing charging. That is, the surface resistance of the antistatic conductive layer is 10 8 -10 10 Ω / □, the surface resistance of the conductive layer for preventing leakage electromagnetic waves (electric field shielding) is at least 10 6 Ω / □ or less, preferably 5 × 10 3 Ω / □ or less, more preferably 10 3 Ω / □ or less, and a PDP is required to have a low resistance of, for example, 10 Ω / □ or less.
[0007]
Several methods have been proposed for forming a transparent conductive layer for preventing leakage electromagnetic waves (electric field shielding).
[0008]
For example, in a CRT, {circle around (1)} a coating liquid for forming a transparent conductive layer in which conductive oxide fine particles such as indium tin oxide (ITO) or metal fine particles are dispersed in a solvent is applied to a front glass plate of the CRT and dried. After that, the transparent conductive layer is formed by firing at a temperature of about 200 ° C. to form a transparent conductive layer. (2) A transparent conductive tin oxide layer (Nesa film) is formed on the front glass plate by high-temperature chemical vapor deposition (CVD) of tin chloride. ), And (3) a method of forming a transparent conductive layer on the front glass plate by sputtering of indium tin oxide, titanium oxynitride, or the like.
[0009]
As the transparent conductive layer in the PDP, (4) a method of forming a transparent conductive layer by a metal sputtering method of silver or the like; (5) a conductive mesh made of metal or metal-coated fiber on the device body side of the front panel of the PDP. And the like have been proposed.
[0010]
However, since the method (5) uses a conductive mesh, the surface resistance is low, but the transmittance is low and moire is generated, and the formation process is complicated and the cost is high. .
[0011]
On the other hand, the method (1) for applying the coating liquid for forming a transparent conductive layer is much simpler than the CVD method or the sputtering method shown in (2) to (4), and the production cost is high. This is a very advantageous method not only for CRTs but also for PDPs.
[0012]
However, in the method (1), when conductive oxide fine particles such as indium tin oxide (ITO) are used as the coating liquid for forming the transparent conductive layer, the surface resistance of the obtained transparent conductive layer becomes 10%. 4 -10 6 As high as Ω / □, it was not yet enough to prevent leakage electromagnetic waves (electric field shield).
[0013]
On the other hand, in the coating liquid for forming a transparent conductive layer using metal fine particles, although the transmittance is slightly lower than that of the coating liquid using ITO, 10 to 10 3 This is a promising method because a transparent conductive layer having a low resistance of Ω / □ can be obtained.
[0014]
As the metal fine particles applied to the transparent conductive layer forming coating liquid, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, which are hardly oxidized in air, as shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, etc. And noble metals such as ruthenium have been proposed. In the above-mentioned patent document, metal fine particles other than noble metals, for example, fine particles of iron, nickel, cobalt and the like are described as applicable, but an oxide film is necessarily formed on the surface of these metal fine particles in an air atmosphere. For this reason, it is difficult to obtain good conductivity as a transparent conductive layer, and thus, fine particles of the above-mentioned noble metals and the like are actually applied.
[0015]
In addition, in order to make the display screen easier to see, for example, in a CRT, reflection of the screen is suppressed by performing an anti-glare treatment on the front plate surface.
[0016]
This anti-glare treatment is also performed by a method of increasing the diffuse reflection of the surface by providing fine irregularities, but this method is not very preferable because resolution is reduced and image quality is reduced.
[0017]
Therefore, it is preferable to perform the anti-glare treatment by an interference method that controls the refractive index and the thickness of the transparent film so that the reflected light causes destructive interference with the incident light.
[0018]
In order to obtain a low reflection effect by such an interference method, generally, the optical thicknesses of the high refractive index film and the low refractive index film are respectively set to λ / 4 and λ / 4 (λ: wavelength) or λ / 2. A two-layer structure film set to λ / 4 is adopted, and the film made of the above-described indium tin oxide (ITO) fine particles is also used as this kind of high refractive index film.
[0019]
In the case of metal, the optical constants (n-ik, n: refractive index, i 2 = -1, k: extinction coefficient), since the value of n is small but the value of k is large, even when a transparent conductive layer made of metal fine particles is used, as in the case of ITO (high refractive index film), An antireflection effect due to light interference can be obtained with the two-layer structure film.
[0020]
Further, in addition to the above-mentioned properties such as good conductivity and low reflectance, a transparent conductive substrate having a transparent conductive layer of this type formed on a transparent substrate has been recently developed with the flattening of a CRT screen. There is also a demand for a characteristic that improves the contrast of an image by adjusting the transmittance to a predetermined range lower than 100% (specifically, 40 to 95%, generally 40 to 75%). For this purpose, it is also common practice to incorporate fine particles of color pigments and the like into the above-mentioned coating liquid for forming a transparent conductive layer.
[0021]
By the way, since the conductive layer to which the noble metal fine particles are applied is originally a metal which is not transparent to visible light, in order to achieve both high transmittance and low resistance in the above-described transparent conductive layer, a small amount of the noble metal is used. It is desirable that the fine particles efficiently form a conductive path in the transparent conductive layer.
[0022]
In a general coating liquid for forming a transparent conductive layer in which noble metal fine particles are dispersed, noble metal fine particles are more likely to aggregate than oxide fine particles and the like. Aggregation occurs.
[0023]
For this reason, the transparent conductive layer obtained using a general transparent conductive layer forming coating liquid has a structure in which fine holes are introduced into the conductive layer of the noble metal fine particles, that is, a network-like (network) structure. (See Patent Documents 3 to 6 and Non-Patent Document 1).
[0024]
When such a network structure of the noble metal fine particles is formed, a transparent conductive layer having a low resistance and a high transmittance can be obtained. It is considered that the hole formed by the structure functions to improve the light transmittance.
[0025]
When a general coating liquid for forming a transparent conductive layer was used, it was possible to some extent to form a transparent conductive layer having a network structure as described above.
[0026]
On the other hand, in order to form the network structure more positively, there have been proposed coating liquids for forming a transparent conductive layer containing metal fine particles which are aggregated in a chain in advance (see Patent Documents 7 to 9). However, in this coating liquid for forming a transparent conductive layer, although a more developed network structure can be formed, since an aggregate of metal fine particles is formed in advance, the coating liquid for forming a transparent conductive layer performed before film formation is formed. Another problem is that the filter is likely to be clogged during the filtration treatment.
[0027]
As a method of applying a transparent conductive layer forming coating liquid on a transparent substrate, for example, when applying a transparent conductive layer forming coating liquid to a CRT display panel surface, a spin coating method is widely adopted. That is, this method is a method in which a coating liquid for forming a transparent conductive layer is injected into a central portion of a panel while rotating a CRT tube, and the coating liquid for forming a transparent conductive layer is spread over a peripheral portion of the panel by centrifugal force.
[0028]
However, in the process of applying the coating liquid for forming a transparent conductive layer by the spin coating method and in the process of drying the film, it is actually extremely difficult to control the aggregation of the noble metal fine particles. In many cases, a film defect as described above was generated.
[0029]
That is, in this spin coating, the coating liquid for forming a transparent conductive layer is generally applied while rotating the substrate (CRT panel) by about 80 to 150 rpm, and the coating liquid for forming the transparent conductive layer is spread over the entire surface of the substrate. When the spreading process of the coating liquid to the peripheral portion is observed by, for example, high-speed photography or the like, an irregular flow of the coating liquid in a thin streak shape toward the peripheral portion is observed.
[0030]
Since the noble metal fine particles in the coating liquid for forming a transparent conductive layer are easily aggregated as described above, the noble metal fine particles are liable to aggregate in a portion of a thin, streak-like irregular flow of the coating liquid. There is a problem that thin streak-like film defects and point-like film defects due to fine aggregates generated by aggregation are easily generated.
[0031]
Further, these film defects were remarkable because aggregation of the metal fine particles easily proceeded in the above-described coating liquid for forming a transparent conductive layer in which metal fine particles were aggregated in a chain in advance.
[0032]
Under such technical background, the present inventor has already proposed a method of forming a transparent conductive layer that suppresses the occurrence of the film defect (see Patent Document 10).
[0033]
That is, in this method, an organic solvent is applied in advance on the entire surface of a transparent substrate, and before the organic solvent is dried, a coating liquid for forming a transparent conductive layer containing noble metal fine particles is spin-coated and dried to dry the transparent conductive layer. In the method of forming a layer, the action of the organic solvent applied on the entire surface of the transparent substrate prevents the rapid aggregation of the noble metal fine particles at the foremost portion where the coating liquid for forming the transparent conductive layer spreads. This was a method in which the generation of defects was suppressed.
[0034]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, although the generation of film defects has certainly been suppressed by the formation method described in Patent Document 10, on the other hand, due to the presence of the organic solvent applied to the entire surface of the transparent substrate, the following new method has been proposed. Problems became noticeable.
[0035]
In other words, the transparent conductive layer forming coating liquid that is spin-coated on the liquid thin film is diluted due to the presence of the organic solvent applied on the entire surface of the transparent substrate. There is a problem that the thickness becomes smaller than a desired value.
[0036]
On the other hand, when a large amount of the coating liquid for forming a transparent conductive layer is spin-coated on the liquid thin film to obtain a desired film thickness, the coating liquid for forming a transparent conductive layer containing noble metal fine particles is consumed wastefully. There is a problem that the cost of forming the transparent conductive layer is relatively high.
[0037]
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to develop a network developed without causing the above-described film defects by a spin coating method using a coating liquid for forming a transparent conductive layer. It is an object of the present invention to provide a method of forming a transparent conductive layer having a transparent structure and having a high transmittance and a low resistance, which can be stably formed at low cost.
[0038]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventor continued intensive research to solve the above-mentioned problems, and prior to spin coating of the transparent conductive layer forming coating solution, the middle or approximately the center of the rotating transparent substrate and the outer periphery. An organic solvent is applied to the intermediate position, and the organic solvent is applied only to the peripheral portion, not the entire surface of the transparent substrate.Before the organic solvent is dried, the transparent conductive layer forming coating liquid is applied to the transparent substrate. When spin coating was performed by injecting liquid into the central part, it was found that a transparent conductive layer having a developed network structure and a desired film thickness could be formed stably without causing the above-mentioned film defects. Reached. The present invention has been completed based on such technical findings.
[0039]
That is, the invention according to claim 1 is
A method for forming a transparent conductive layer by applying a transparent conductive layer forming coating liquid containing noble metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm on a transparent substrate by a spin coating method, and drying to form a transparent conductive layer,
An organic solvent is injected into the middle or substantially middle position between the center and the outer periphery of the rotating transparent substrate, and the organic solvent is applied only to the peripheral portion on the transparent substrate, and before the organic solvent is dried. In addition, characterized in that the transparent conductive layer forming coating liquid is injected into the central portion of the transparent substrate,
The invention according to claim 2 is
Assuming a method for forming a transparent conductive layer according to the invention of claim 1,
After applying the above-mentioned coating liquid for forming a transparent conductive layer and drying, a coating liquid for forming a transparent coating layer containing silica sol as a main component is applied thereon, dried, and then heated to form a transparent coating layer. It is characterized by doing.
[0040]
The invention according to claim 3 is:
Assuming a method for forming a transparent conductive layer according to the invention of claim 1 or 2,
The noble metal fine particles are one kind of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum, palladium, rhodium and ruthenium, alloy fine particles of these noble metals, or noble metal coated silver fine particles whose surface is coated with the above noble metal except silver. Characterized by one of the following,
The invention according to claim 4 is
Assuming a method for forming a transparent conductive layer according to the invention of claim 3,
The noble metal-coated silver fine particles are silver fine particles in which the surface of silver fine particles is coated with gold or platinum alone or a composite of gold and platinum,
The invention according to claim 5 is
Assuming a method for forming a transparent conductive layer according to the invention according to any one of claims 1 to 4,
The transparent conductive layer forming coating liquid contains colored pigment fine particles and / or an inorganic binder.
[0041]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0042]
First, it has been found from the results of the present inventor's research that the aggregation of the noble metal fine particles causing the above-mentioned film defects occurs not at the entire surface of the transparent substrate but at the following sites.
[0043]
That is, when a coating liquid for forming a transparent conductive layer in which noble metal fine particles are dispersed in a solvent is applied to a transparent substrate such as glass by a spin coating method, the leading edge of the coating liquid spread on the substrate (that is, At the interface between the coating liquid and the air), the noble metal particles tend to agglomerate rapidly, and in particular, the result of high-speed photography of the spread of the coating liquid has resulted in a thin streaky irregular flow of the coating liquid in the peripheral portion. Turned out to be happening in parts. Although the cause of this rapid aggregation is not clear, at the forefront of the coating liquid for forming a transparent conductive layer, the moisture absorbed from the air during the drying process of the coating liquid and the water originally contained in the coating liquid are originally contained. , Its high surface tension (about 72 dyn / cm = 72 × 10 -3 N / m), which is considered to be due to a high concentration resulting in a significant surface tension gradient.
[0044]
Therefore, in the present invention, prior to the spin coating of the coating liquid for forming a transparent conductive layer, an organic solvent is injected into a middle or substantially middle position between the central part and the outer peripheral part of the rotating transparent substrate to form a transparent liquid. An organic solvent is applied only to the peripheral portion, not the entire surface of the substrate, and before the organic solvent is dried, the coating liquid for forming a transparent conductive layer is injected and applied to the central portion of the transparent substrate. Item 1).
[0045]
According to this method, since the liquid thin film of the organic solvent is present not on the entire surface of the substrate but on the peripheral portion thereof before the application of the transparent conductive layer forming coating liquid, the transparent conductive layer forming coating liquid is applied. Sometimes, the rate at which the coating liquid is diluted with the organic solvent is reduced, and furthermore, the above-mentioned irregular streak-like irregular coating liquid flow around the substrate is not formed, and the transparent conductive layer forming coating liquid is formed. The interface consisting of the substrate, coating liquid, and air is not formed at the leading edge of the substrate (periphery of the substrate). This prevents rapid aggregation of noble metal particles and prevents film defects. It is presumed.
[0046]
The organic solvent applicable to this method is not particularly limited and any solvent can be used, and may be the same or the same type as the solvent in which the noble metal fine particles are dispersed. For example, alcohol solvents such as methanol (MA), ethanol (EA), 1-propanol (NPA), isopropanol (IPA), butanol, pentanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol (DAA), acetone, methyl ethyl ketone (MEK) , Methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), ketone solvents such as cyclohexanone, isophorone, ethylene glycol monomethyl ether (MCS), ethylene glycol monoethyl ether (ECS), ethylene glycol monoisopropyl ether (IPC), ethylene glycol mono Glycol derivatives such as butyl ether (BCS), propylene glycol methyl ether (PGM), and propylene glycol ethyl ether (PE); , N- methyl formamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like.
[0047]
Next, the noble metal fine particles contained in the coating liquid for forming a transparent conductive layer need to have an average particle diameter of 1 to 100 nm (claim 1). Fine particles having an average particle diameter of less than 1 nm are difficult to produce and extremely easily aggregate in the coating liquid for forming a transparent conductive layer, which is not practical. Further, when the average particle size exceeds 100 nm, the visible light transmittance of the formed transparent conductive layer is too low, and even if the visible light transmittance is increased by setting the film thickness to be thin, the surface resistance is high. Because it becomes too much. Incidentally, the average particle size indicates the average particle size of the fine particles observed with a transmission electron microscope (TEM).
[0048]
In addition, as the noble metal fine particles, one kind of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum, palladium, rhodium and ruthenium, alloy fine particles of these noble metals, or a noble metal whose surface is coated with the above noble metal except silver Any of the coated silver fine particles can be applied (claim 3).
[0049]
When the above-described one kind of noble metal fine particles is applied as the noble metal fine particles, when the specific resistances of these noble metals are compared, the specific resistances of platinum, rhodium, ruthenium, and palladium are 10.6, 4.51, and 7.6, respectively. Since it is 10.8 μΩ · cm, which is higher than the specific resistances of silver and gold of 1.62 and 2.2 μΩ · cm, silver fine particles and gold fine particles are advantageous for forming a transparent conductive layer having a low surface resistance. . However, silver fine particles are severely degraded by sulfuration and saline, and their use is limited in terms of weather resistance. On the other hand, fine particles of gold, platinum, rhodium, ruthenium, and palladium have no problem of weather resistance, but are inferior to silver fine particles in cost.
[0050]
Taken together, it is preferable to use noble metal-coated silver fine particles whose surface is coated with the above-mentioned noble metal except silver, and particularly preferable is noble metal-coated silver fine particles coated with gold or platinum alone or a composite of gold and platinum. 4). In the noble metal-coated silver fine particles, the silver fine particles inside are protected by a single substance of gold or platinum or a composite of gold and platinum, so that the weather resistance, chemical resistance, ultraviolet resistance and the like can be improved. In the noble metal-coated silver fine particles, since the specific resistance of platinum is slightly higher than that of silver or gold as described above, in order to obtain a low-resistance transparent conductive layer, an Ag-Pt-based or Ag-Au-Pt-based Ag-Au-based applications are preferred as compared with the above. However, since gold or platinum alone or a composite of gold and platinum is applied as a coating layer on the surface of silver fine particles, the above Ag-Pt-based or Ag-Au-Pt-based noble metal-coated silver fine particles can be used. The silver is not significantly impaired to the extent that its good conductivity is below the practical level.
[0051]
In the noble metal-coated silver fine particles, the coating amount of gold or platinum alone or a composite of gold and platinum is preferably set in the range of 5 to 1900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silver, and 100 to 900 parts by weight. It is more preferable to set it in the range of parts. If the coating amount of gold or platinum alone or a composite of gold and platinum is less than 5 parts by weight, the film is likely to be deteriorated by the influence of ultraviolet rays and the like, and the protective effect of coating the surface of the silver fine particles cannot be sufficiently obtained. Conversely, if it exceeds 1900 parts by weight, the productivity of the noble metal-coated silver fine particles deteriorates and the cost is also difficult.
[0052]
Next, a method for producing a coating liquid for forming a transparent conductive layer to which the noble metal-coated silver fine particles are applied as noble metal fine particles will be described below. In the case where one kind of noble metal fine particles selected from gold, silver, platinum, palladium, rhodium and ruthenium, or alloy fine particles of these noble metals are applied instead of the noble metal coated silver fine particles, the following description will be given. It is possible to obtain a coating liquid for forming a transparent conductive layer by a similar method.
[0053]
In order to produce a coating liquid for forming a transparent conductive layer containing the above-mentioned noble metal-coated silver fine particles, first, a known method [for example, Carey-Lea method: Am. J. Sci. , 37, 47 (1889), Am. J. Sci. , 38 (1889)] to prepare a colloidal dispersion of fine silver particles. That is, a mixed solution of an aqueous solution of iron (II) sulfate and an aqueous solution of sodium citrate is added to an aqueous solution of silver nitrate to cause a reaction, and the precipitate is filtered and washed, and then pure water is added to easily produce a colloidal dispersion of fine silver particles ( Ag: 0.1 to 10% by weight). The method for preparing the colloidal dispersion liquid of silver fine particles is arbitrary and is not limited to the above method, as long as silver fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are dispersed.
[0054]
Next, a reducing agent is added to the obtained colloidal dispersion liquid of fine silver particles, and an alkali metal aurate solution or a platinate solution is further added. By adding a mixed solution of metal aurate and platinate, it is possible to obtain a colloidal dispersion of precious metal-coated silver fine particles whose surfaces are coated with gold or platinum alone or a composite of gold and platinum. it can.
[0055]
In the process of preparing the noble metal-coated silver fine particles, a colloidal dispersion of silver fine particles, an alkali metal aurate solution, an alkali metal platate solution, an alkali metal aurate and a platinate may be used, if necessary. A small amount of a dispersant may be added to at least one of the mixed solutions of the above.
[0056]
Also, as the reducing agent, hydrazine (N 2 H 4 ), Sodium borohydride (NaBH) 4 ), Formaldehyde and the like can be suitably used. However, it is optional as long as it does not cause aggregation of the silver fine particles when added to the colloidal dispersion liquid of the silver fine particles and can reduce the goldate or platinum salt to gold or platinum, and is not limited to these reducing agents. .
[0057]
The colloidal dispersion of the noble metal-coated silver fine particles thus obtained is preferably reduced in electrolyte concentration in the dispersion by a desalting method such as dialysis, electrodialysis, ion exchange, or ultrafiltration. If the electrolyte concentration is not reduced, the colloid will generally aggregate in the electrolyte, a phenomenon known as the Schulze-Hardy rule.
[0058]
Next, after a desalted colloidal dispersion of noble metal-coated silver fine particles is concentrated to obtain a dispersion concentrate of noble metal-coated silver fine particles, a solvent is added to the dispersion concentrate of the noble metal-coated silver fine particles. By performing component adjustment (such as the concentration of fine particles, the concentration of water, and the concentration of a high-boiling organic solvent), the coating liquid for forming a transparent conductive layer can be obtained.
[0059]
Incidentally, the dispersion concentrate of the noble metal-coated silver fine particles is subjected to an aggregating treatment (for example, a hydrazine solution is added to the dispersion concentrate to cause the noble metal-coated silver fine particles to aggregate in a chain form, and kept at room temperature for several minutes to about 1 hour. After that, a process of adding a hydrogen peroxide solution (for details, refer to Japanese Patent Application No. 2003-45596 filed by the present applicant) contains precious metal-coated silver fine particles aggregated in a chain. A coating liquid for forming a transparent conductive layer is obtained.
[0060]
The concentration treatment of the colloidal dispersion liquid of the noble metal-coated silver fine particles can be performed by a conventional method such as a reduced-pressure evaporator and ultrafiltration. Can be controlled. The solvent may be a commonly used solvent, and can be appropriately selected depending on a coating method and film forming conditions.
[0061]
Further, at the time of the component adjustment by adding the solvent, by adding the colored pigment fine particles and the inorganic binder to the solvent, a coating liquid for forming a transparent conductive layer containing the colored pigment fine particles and / or the inorganic binder can be obtained. 5). The inorganic binder may be additionally mixed in a state of being contained in the dispersion concentrate of the noble metal-coated silver fine particles, or the inorganic binder may be additionally mixed as it is, and the mixing method is arbitrary. Further, silica sol or the like can be used as the inorganic binder.
[0062]
Further, the transparent conductive layer forming coating liquid contains colored pigment fine particles, thereby adjusting the transmittance of the transparent conductive substrate on which the transparent conductive layer is formed to a range lower than 100%, for example, 40 to 75%, In addition to various properties such as good conductivity and low reflectivity, it is possible to improve the contrast of the image and make the display screen easier to see.
[0063]
Examples of the colored pigment fine particles include carbon, titanium black, titanium nitride, composite oxide pigment, cobalt violet, molybdenum orange, ultramarine, navy blue, quinacridone pigment, anthraquinone pigment, perylene pigment, isoindolinone pigment, and azo pigment. One or more types of fine particles selected from pigments and phthalocyanine-based pigments can be used. Among them, titanium nitride fine particles have a high coloring power, and the transmitted color has a strong blue tint. preferable.
[0064]
Next, since the coating liquid for forming the transparent conductive layer containing the noble metal fine particles is usually obtained via an aqueous colloidal dispersion of the noble metal fine particles, the solvent inevitably contains water. Is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. If the water concentration in the coating liquid exceeds 50% by weight, repelling may easily occur due to high surface tension of water during drying after application on a transparent substrate. In order to reduce the water concentration to less than 1% by weight, for example, it is necessary to produce an aqueous colloidal dispersion in which the concentration of the noble metal fine particles is increased to a high concentration of about 30% by weight. Is so high that the dispersion becomes unstable and agglomeration of the noble metal fine particles occurs, which is not practical.
[0065]
Using the coating liquid for forming a transparent conductive layer thus obtained, a transparent conductive layer is formed on a transparent substrate such as a glass substrate or a plastic substrate by a spin coating method.
[0066]
That is, an organic solvent is injected into the middle or substantially middle position between the center and the outer periphery of the rotating transparent substrate, and the organic solvent is applied only to the peripheral portion on the transparent substrate, and the organic solvent is dried. Before the formation, the coating liquid for forming a transparent conductive layer is applied to the central portion of the transparent substrate to apply the coating liquid for forming a transparent conductive layer, and dried to form the transparent conductive layer.
[0067]
When a transparent coating layer is further provided on the transparent conductive layer, the coating liquid for forming a transparent conductive layer is applied by the method described above, and dried if necessary. The coating liquid for forming a coat layer is overcoated by the same method as described above. Next, a heat treatment is performed at a temperature of, for example, about 50 to 450 ° C., and the coating liquid for forming a transparent coat layer is cured to form a transparent coat layer (claim 2).
[0068]
Thus, when the method for forming a transparent conductive layer according to the present invention is applied, since the transparent conductive layer forming coating liquid on the transparent substrate can prevent rapid aggregation of noble metal fine particles at the leading edge where the coating liquid spreads, A good transparent conductive layer with no occurrence of film defects and a developed network structure of noble metal particles compared to the conventional method can be manufactured at low cost (ie, without wasting the coating liquid for forming the transparent conductive layer). Obtainable.
[0069]
Furthermore, if the coating liquid for forming a transparent coat layer containing silica sol or the like as a main component is overcoated, the overcoated silica sol liquid ( The silica sol becomes a binder matrix containing silicon oxide as a main component by the above-mentioned heat treatment), thereby further improving the transmittance and the conductivity at the same time.
[0070]
Further, the contact area between the transparent substrate and the binder matrix such as silicon oxide increases through the holes of the network structure in the noble metal fine particle layer (transparent conductive layer), so that the bonding between the transparent substrate and the transparent coat layer is reduced. It becomes stronger and the strength is improved. Furthermore, in a transparent conductive layer in which noble metal fine particles are dispersed in a binder matrix containing silicon oxide as a main component, the refractive index n is not so large but the extinction coefficient k is large in the optical constant (n-ik). The reflectance can be greatly reduced by the two-layer structure of the transparent conductive layer and the transparent coat layer.
[0071]
Here, as the silica sol of the coating liquid for forming a transparent coat layer, a polymer obtained by hydrolyzing an orthoalkyl silicate by adding water or an acid catalyst and allowing dehydration polycondensation to proceed, or to a tetramer to a pentamer already A polymer or the like obtained by further proceeding hydrolysis and dehydration condensation polymerization of a commercially available alkyl silicate solution having undergone polymerization can be used. If the dehydration-condensation polymerization proceeds excessively, the solution viscosity increases and eventually solidifies. Therefore, the degree of the dehydration-condensation polymerization is adjusted so as to be not more than the upper limit viscosity that can be applied on a transparent substrate. However, the degree of dehydration-condensation polymerization may be at a level equal to or lower than the above upper limit viscosity, but is preferably about 500 to 3000 in terms of weight average molecular weight in consideration of film strength, weather resistance and the like.
[0072]
Then, the hydrolyzed polymer of the alkyl silicate substantially completes the dehydration-condensation polymerization reaction when the transparent two-layer film is heated and fired, and becomes a hard silicate film (a film mainly composed of silicon oxide). It is also possible to change the reflectance of the transparent two-layer film by adjusting the refractive index of the transparent coat layer by adding magnesium fluoride fine particles, alumina sol, titania sol, zirconia sol, or the like to the silica sol.
[0073]
As described above, a coating liquid for forming a transparent conductive layer may be formed by blending a silica sol solution as an inorganic binder component in addition to the noble metal fine particles. Also in this case, the same transparent two-layer film is formed by applying a coating liquid for forming a transparent conductive layer containing a silica sol liquid, drying the coating liquid if necessary, and then overcoating the coating liquid for forming a transparent coating layer. Is obtained. Further, for the same reason as the desalting treatment was performed in the production of the colloidal dispersion of the noble metal-coated silver fine particles, the above-mentioned silica sol solution to be blended in the transparent conductive layer forming coating solution was sufficiently desalted. It is desirable to keep.
[0074]
As described above, the transparent conductive layer formed by using the method for forming a transparent conductive layer according to the present invention is a conductive layer having a desired film thickness and having few film defects, and in which noble metal fine particles are developed. Since it has a network structure, it has various characteristics such as high transmittance, low resistance, low reflectance, and high strength.
[0075]
Therefore, a transparent conductive substrate provided with this transparent conductive layer is, for example, a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), an electroluminescence display (ELD). And a front panel of a display device such as a liquid crystal display (LCD).
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “%” indicates “% by weight” excluding% of transmittance, reflectance, and haze value, and “parts” indicates “parts by weight”.
[0077]
[Example 1]
A colloidal dispersion of fine silver particles was prepared by the Carey-Lea method. Specifically, a mixture of 39 g of a 23% aqueous iron (II) sulfate solution and 48 g of a 37.5% aqueous sodium citrate solution was added to 33 g of a 9% aqueous silver nitrate solution, and the precipitate was filtered and washed, and then pure water was added. Thus, a colloidal dispersion of silver fine particles (Ag: 0.15%) was prepared.
[0078]
A hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ・ H 2 8.0 g of a 1% aqueous solution of O) is added, and potassium aurate [KAu (OH) 4 A mixture of 480 g of an aqueous solution (Au: 0.075%) and 0.2 g of a 1% aqueous solution of a polymer dispersant was added to obtain a colloidal dispersion of noble metal-coated silver fine particles having a surface coated with simple gold. In the noble metal-coated silver fine particles, the coating amount of gold with respect to 100 parts of silver was 400 parts.
[0079]
The colloidal dispersion liquid of the noble metal-coated silver fine particles was desalted with an ion exchange resin [Diaion SK1B, SA20AP, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], followed by ultrafiltration.
[0080]
Subsequently, the obtained concentrated solution of the noble metal-coated silver fine particles is subjected to an aggregation treatment, specifically, while the concentrated solution is stirred, a hydrazine aqueous solution (N 2 H 4 ・ H 2 O) over 1 minute, hold at room temperature for 15 minutes, and further add aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) Was added over 1 minute to obtain a concentrated solution of noble metal-coated silver fine particles aggregated in a chain. Ethanol (EA), propylene glycol monomethyl ether (PGM), diacetone alcohol (DAA), and formamide (FA) are added as solvents to the concentrated liquid in which the noble metal-coated silver fine particles are aggregated in a chain form. Containing transparent conductive layer forming coating solution (Ag: 0.08%, Au: 0.32%, water: 10.7%, EA: 53.8%, PGM: 25%, DAA: 10%, FA: 0) .1%). As a result of observing the coating liquid for forming a transparent conductive layer with a transmission electron microscope, the average particle size of the noble metal-coated silver fine particles was 7.8 nm.
[0081]
Next, a mixed solvent of ethanol and water (ethanol / water = 9/1, weight ratio) was injected into an intermediate portion between the central portion and the outer peripheral portion of the 17-inch panel heated to 40 ° C., and spin-coated (150 rpm, (15 seconds), and before the solvent was dried, 25 ml of the transparent conductive layer forming coating solution was injected into the center of the panel and spin-coated (150 rpm, 70 seconds).
[0082]
After the coating solution was dried, a silica sol solution was further spin-coated (150 rpm, 60 seconds) and cured by heating at 180 ° C. for 20 minutes.
[0083]
Thus, a panel with a transparent two-layer film composed of the transparent conductive layer containing noble metal-coated silver fine particles and the transparent coat layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component, that is, the transparent conductive layer according to Example 1 A base material was obtained.
[0084]
The 17-inch panel was polished with a cerium oxide abrasive, washed and dried with pure water, and then heated to a panel temperature of 40 ° C. before use. The silica sol solution was prepared by using 19.6 parts of methyl silicate 51 (trade name of Colcoat Co., Ltd.), 57.8 parts of ethanol, 7.9 parts of 1% nitric acid aqueous solution, and 14.7 parts of pure water to form a SiO 2 solution. 2 (Silicon oxide) A solid having a solid content of 10% and a weight average molecular weight of 1080 was prepared. 2 It is obtained by diluting with a mixture of isopropyl alcohol (IPA) and n-butanol (NBA) (IPA / NBA = 3/1) so that the solid concentration becomes 0.9%.
[0085]
Then, regarding the obtained transparent conductive substrate according to Example 1, the film properties (surface resistance, visible light transmittance, haze value, bottom reflectance / bottom wavelength) of the transparent two-layer film formed on the panel and The film defects are shown in Table 1 below.
[0086]
The bottom reflectance refers to a minimum reflectance in the reflection profile of the transparent conductive substrate, and the bottom wavelength refers to a wavelength at which the reflectance is minimum.
[0087]
The visible light transmittance (the transmittance of only the transparent two-layer film not including the transparent substrate) is determined as follows. That is, the transmittance (%) of only the transparent two-layer film not including the transparent substrate = [(the transmittance measured for each transparent substrate) / (the transmittance of the transparent substrate)] × 100.
The surface resistance of the transparent two-layer film was measured using a surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The haze value and the visible light transmittance were measured using a haze meter (HR-200) manufactured by Murakami Color Research Laboratory. Here, the haze value is a value for a transparent two-layer film not including the haze value of the panel. The reflectance was measured using a spectrophotometer (U-4000) manufactured by Hitachi, Ltd. The particle size of the noble metal-coated silver fine particles was evaluated with a transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd. For film defects, aggregates on the film surface, radiation streaks, and the like were visually inspected.
[0088]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the mixed solvent of ethanol and water was not spin-coated on a 17-inch panel, and the coating liquid for forming a transparent conductive layer was directly spin-coated on a panel heated to 40 ° C. (150 rpm, 70 seconds). A transparent conductive substrate according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except for performing the above.
[0089]
The transparent conductive substrate according to Comparative Example 1, that is, a transparent conductive layer containing noble metal-coated silver fine particles, and a transparent coat layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component, with a transparent two-layer film. As for the panel, the film properties (surface resistance, visible light transmittance, haze value, bottom reflectance / bottom wavelength) and film defects of the transparent two-layer film were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0090]
The results are also shown in Table 1 below.
[0091]
[Comparative Example 2]
Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of ethanol and water was injected into the center of a 17-inch panel in Example 1 and the above-mentioned mixed solvent was applied to the entire panel by spin coating. A transparent conductive substrate was obtained.
[0092]
A transparent conductive substrate according to Comparative Example 2, that is, a transparent conductive layer containing noble metal-coated silver fine particles, and a transparent coat layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component, with a transparent two-layer film As for the panel, the film properties (surface resistance, visible light transmittance, haze value, bottom reflectance / bottom wavelength) and film defects of the transparent two-layer film were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0093]
The results are also shown in Table 1 below.
[0094]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, a transparent conductive substrate according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that 40 ml of the coating liquid for forming a transparent conductive layer was injected more than in Example 1 (25 ml). .
[0095]
A transparent conductive substrate according to Comparative Example 3, that is, a transparent conductive layer containing noble metal-coated silver fine particles, and a transparent coat layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component were provided with a transparent two-layer film. As for the panel, the film properties (surface resistance, visible light transmittance, haze value, bottom reflectance / bottom wavelength) and film defects of the transparent two-layer film were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0096]
The results are also shown in Table 1 below.
[0097]
[Table 1]
Note 1: Precious metal coating amount per 100 parts by weight of silver.
[0098]
Note 2: In Comparative Example 1, a large number of fine streak-like film defects were observed at the periphery of the panel, and a small amount of fine aggregates (black spots) was observed at the outer periphery (four corners) of the panel. Was done.
[0099]
"Verification"
From the results shown in Table 1, the following was confirmed.
[0100]
1. In the transparent two-layer film of Comparative Example 1, a large number of fine streak-like film defects were found in the peripheral portion of the panel, and a small amount of fine aggregates (black spots) were generated in the peripheral portion (4 corners) of the panel. Was observed. On the other hand, no film defects were observed in the transparent two-layer film of Example 1, and it was confirmed that the formation method according to the present invention was excellent in film forming properties. Furthermore, the injection amount of the coating liquid for forming a transparent conductive layer was 25 ml, and it was also confirmed that desired visible light transmittance and surface resistance were obtained with a small injection amount.
[0101]
2. On the other hand, in Comparative Example 2, a mixed solvent of ethanol and water was injected into the center of a 17-inch panel to form a liquid thin film on the entire surface of the panel. 25 ml was injected in the same manner as in 1. Therefore, the transparent conductive layer forming coating liquid is diluted by the liquid thin film formed on the entire surface of the panel, and the transparent conductive layer is thinned, and both the visible light transmittance and the surface resistance thereof are higher than predetermined values. It is confirmed.
[0102]
Incidentally, this problem can be solved by applying a large amount of the coating liquid for forming a transparent conductive layer to be injected, as in Comparative Example 3, as large as 40 ml, but the coating liquid for forming a transparent conductive layer containing expensive noble metal fine particles is used. Is required in large quantities, which is not preferable in terms of cost.
[0103]
3. Further, the optical characteristics and surface resistance of the transparent two-layer film of Example 1 are comparable to those of the transparent two-layer film of Comparative Example 1, which is a conventional general coating method, and high visible light transmittance and excellent conductivity are obtained. It is also confirmed that they have sex.
[0104]
【The invention's effect】
According to the method for forming a transparent conductive layer according to the invention of claims 1 to 5,
By a simple application method using a coating liquid for forming a transparent conductive layer containing noble metal fine particles, a network structure in which noble metal fine particles are developed can be formed without causing film defects, and high transmittance, low resistance, and low reflectance This has the effect that a transparent conductive layer having various properties of high strength can be stably formed at low cost.
