【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化亜鉛膜の電析方法、装置及びそれを用いた光起電力素子に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからなる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善するために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすのは、金・銀・銅・アルミニウムといった金属やそれらの合金などである。また、光閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明な凸凹層を設けることも行なわれていて、一般的には前記金属層と半導体活性層の間に凸凹の透明導電性層を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することが試みられている。さらに、前記透明導電性層は、シャントパスによる特性低下を防止する。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法にて成膜され、短絡電流密度の改善を示している。
【０００３】
その例として、非特許文献１、非特許文献２などに、銀原子から構成される反射層について反射率とテクスチャー構造について検討されている。これらの例においては、反射層を基板温度を変えて形成した銀の２層堆積とすることで有効な凸凹を形成し、これによって酸化亜鉛層とのコンビネーションにて光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００４】
また、特許文献１では、亜鉛イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜作製用電解液を用いて作製した酸化亜鉛膜は、膜厚及び組成が均一で、光学的透明性に優れた酸化亜鉛膜が形成されたことが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２、特許文献３では、導電性長尺基板への酸化亜鉛膜の連続成膜技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４では、導電性基体と対向電極とを少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液に浸漬し、該導電性基体と対向電極との間に通電することにより該導電性基体上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形成方法において、前記水溶液として、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルを含有する水溶液を用いて形成した酸化亜鉛膜は、光閉じ込め効果の高いテクスチャー形状を有することが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３２７３２９４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１９５１２号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０５６９７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６７６９５号公報
【非特許文献１】
「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７
【非特許文献２】
「Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｗｉｔｈ Ｂａｎｄｇａｐ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ」，Ｓａｎｎｏｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のようにすでに開示された光閉じ込め層は、優れた光変換特性を有するものであるが、非特許文献１では、酸化亜鉛層を抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの方法によってのみ形成されており、ターゲット材料などの作成工賃が高いことや、真空装置の償却費の大きいことや、材料の利用効率が高くないことは、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極めて高いものとして、太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きなバリアとなっている。
【０００９】
特許文献２、特許文献３で開示された技術を用いた場合、光閉じ込め効果に優れた形状を有し、異常成長を低減し、均一性を向上させた、光起電力素子の基板としては優れた特性をもつ酸化亜鉛膜を、導電性長尺基板へ連続的に成膜可能となった。しかしながら、生産性を考慮しつつ、さらに高い光起電力素子の特性を得るためには、導電性長尺基板への連続成膜技術において、さらなる改善が必要である。
【００１０】
改善すべき課題としては、更なる光閉じ込め効果として、形状の更なる最適化、基板形成後の加熱処理や成膜工程による光学特性の低下などである。また、加熱処理、成膜工程そして切断などを行ったときに更なる高い耐久性が必要であり、実使用条件下での耐環境性についても更なる向上が必要である。
【００１１】
本発明者らは前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、先に示した先行技術を用いて前記導電性基板へ連続成膜した際、該導電性基板と対向電極とで挟まれていない領域で、該導電性基板への副生成物の成膜が発生していることを発見した。前記副生成物の成膜の原因は、電析浴の電気伝導度が高く、電析槽のフレーム、浴槽、配管などの全てまたは一部が導電性材料で作製されており、導電性基板との間に電位差を持っていることである。そのため、回り込み電流が発生し、導電性基板と対向電極に挟まれていない領域でも副生成物の成膜が発生する。この回り込み電流の発生は電流密度が高い程発生し、それに伴って副生成物の成膜も増加する。
【００１２】
この副生成物の成膜された膜を解析、検討を行った結果、副生成物は酸化亜鉛膜であることがわかった。しかしこの副生成物である酸化亜鉛膜は、前記導電性基板と対向電極に挟まれた領域で、導電性基板へ成膜された酸化亜鉛膜と膜質が異なり、更には、場所場所で膜質にムラがあることを見出した。ここで述べた膜質とは光学特性、膜厚、結晶粒形、傾斜角、配向性や密着性などが含まれる。
【００１３】
この副生成物の成膜と共に、導電性長尺基板へ連続成膜を行った場合、成膜した酸化亜鉛膜上に傾斜角の高い領域、傾斜角の低い領域、また結晶粒形の大きい領域、結晶粒形の小さい領域など不均一な領域が一部発生する。このような領域が発生すると、光閉じ込め効果に影響し、酸化亜鉛層の上位層である光起電力素子の光の吸収量を減少させることになる。また、副生成物の影響で、傾斜角が大きくなりすぎる領域、鋭利な凸部や凹部といった特異な結晶が形成される領域がある。このような領域があると、酸化亜鉛膜上に上位膜を形成する際に、前記特異領域近傍において、異常成長の発生や、膜形成が行われない領域となりやすく、前記上位膜の膜特性の低下を引き起こし、また、形成初期あるいは実使用条件下での使用過程において、クラックの発生や応力集中領域の発生を誘発し、対環境性上問題を生じていた。また、基板の変形、切断時に膜はがれがしやすいという問題が生じていた。
【００１４】
さらに本発明者らは副生成物について次のように考えている。つまり、副生成物は導電性基板と対向電極との電解による電析でなく、回り込み電流により電析された酸化亜鉛膜であり、大きく分けて次の２種類がある。まず一つ目は、酸化亜鉛膜の電析法は多段階反応であるため、所定の電析処方から外れた場合に電析される異常成長、亜鉛リッチな透明度の低い酸化亜鉛膜、密着性の低い酸化亜鉛膜である。二つ目は、所定の電析処方範囲内での酸化亜鉛膜の電析膜である。しかしながら所定の処方内の電析であっても、基板に対して電析始めの核となる酸化亜鉛が僅かでも不安定もしくは不均一であれば、その後の結晶成長に影響し、光起電力素子へのより高い効果を求めた場合問題となる。
【００１５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、従来の方法に比べさらなる優れた特性・耐久性をもつ酸化亜鉛膜を安価に形成することができ、これを光起電力素子に組み入れることにより、効率の高い素子を安価に供給することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
以上の詳細検討に基づく、前記課題を達成するための本発明は、
電析浴を保持した電析槽内に導電性基板を浸漬し搬送しつつ、前記電析槽内に前記導電性基板と対向して設けられた対向電極との間に通電することによって、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を連続的に電解析出させる電析方法において、
少なくとも前記導電性基板と前記対向電極とで挟まれていない領域の前記導電性基板側に噴流を吹き付けることを特徴とする酸化亜鉛膜の電析方法である。
【００１７】
上記本発明の酸化亜鉛膜の電析方法は、更なる好ましい特徴として、
「前記導電性基板の前記電析浴への進入位置近傍又は前記電析浴からの進出位置近傍に前記噴流を吹き付けること」、
「前記噴流の速度を、前記導電性基板の前記電析浴への進入位置近傍又は前記電析浴からの進出位置近傍において該導電性基板に成膜される副生成物を除去もしくは抑制する程度に速くすること」、
「前記噴流を前記導電性基板の搬送方向に吹き付けること」、
「前記噴流を前記導電性基板の成膜面側に吹き付けること」、
「前記噴流を前記導電性基板が前記対向電極と対向する位置に到達する前に吹き付けること」、
を含む。
【００１８】
また、本発明は、少なくとも電析浴を保持可能な電析槽と、該電析槽内に導電性基板を保持、浸漬する手段と、前記電析槽内に設けられた前記導電性基板と対向する対向電極とを有する酸化亜鉛膜を形成する電析装置において、
前記導電性基板の前記電析浴への進入位置近傍、又は前記導電性基板の前記電析浴からの進出位置近傍に、前記導電性基板に成膜される副生成物を除去もしくは抑制する手段を有することを特徴とする電析装置である。
【００１９】
上記本発明の電析装置は、更なる好ましい特徴として、
「前記副生成物を除去もしくは抑制する手段が、噴流手段であること」、
「前記副生成物を除去もしくは抑制する手段が、ブラシであること」、
「前記副生成物を除去もしくは抑制する手段が、ブレードであること」、
を含む。
【００２０】
さらに本発明は、上記本発明の酸化亜鉛膜の電析方法を用いて形成した酸化亜鉛膜上に、少なくとも半導体層を積層させて形成したことを特徴とする光起電力素子である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化亜鉛膜の電析方法では、導電性基板と対向電極とで挟まれていない領域での、該導電性基板への副生成物を除去もしくは抑制することで、膜特性の優れた酸化亜鉛膜の連続成膜を可能にした。前記導電性基板と対向電極とで挟まれていない領域での、該導電性基板への成膜を除去もしくは抑制する手段としては、噴流、ブラシ、ブレード等が挙げられる。
【００２２】
噴流自体は、従来の酸化亜鉛の電析技術でも電析浴を均一にするための撹拌手段として用いられており、導電性基板表面への金属イオンの拡散を促進する効果を有し、その結果、電析効率が上り、高電流密度（高速成膜）での成膜に効果を示すことが知られている（例えば特開平６−１４６０６８号公報参照）。
【００２３】
この従来技術に対して本発明は、単に高速成膜を可能にするのみならず、膜特性の優れた酸化亜鉛膜の連続成膜を可能にするため、噴流機構の設置場所、噴流の吹き付け方向、噴流速度などに関し規定を行っている。以下に本発明の特徴が及ぼす作用効果について説明する。
【００２４】
本発明の電析方法は、電析浴を保持した電析槽内に導電性基板を浸漬し搬送しつつ、前記電析槽内に前記導電性基板と対向して設けられた対向電極との間に通電することによって、前記導電性基板上に酸化亜鉛膜を連続的に電解析出させる電析方法において、少なくとも前記導電性基板と前記対向電極とで挟まれていない領域の前記導電性基板側に噴流を吹き付けることで、副生成物を除去もしくは抑制する。ここでの噴流の効果は、回り込み電流により基板に付着した密着性の弱い酸化亜鉛膜を取り除く効果があると推測できる。ここで、ブラシ、ブレードなども噴流と同等の効果を発揮する。また、噴流の効果として基板近傍を高抵抗化することで回り込み電流を退ける効果も推測できる。この時、裏面及び側面に基板と同電位のガード電極を設けるとより効果がある。
【００２５】
以下に本発明をさらに具体的に説明する。まず本発明の光起電力素子の構成要素について説明する。
【００２６】
図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中１０１は基体、１０２は反射層、１０３は酸化亜鉛層、１０４は半導体層、１０５は透明導電層、１０６は集電電極である。
【００２７】
（基体）
本発明では、導電性長尺基板を基体１０１とする。材料としてはステンレス鋼板やＺｎメッキ鋼板、Ｎｉメッキ鋼板などを用いることができる。
【００２８】
（反射層）
反射層１０２は電極としての役割と、到達した光を反射して半導体層１０４で再利用させる反射層としての役割とを有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉやこれらの合金を好適に用いることができる。また反射層をＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉなどの遷移金属との積層構造とすることにより、基体と反射層の密着性をより向上させる効果が期待できる。反射層の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の方法が好適である。反射層１０２は、その表面に凸凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体層１０４内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させることができる。
【００２９】
（酸化亜鉛層）
酸化亜鉛層１０３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層１０４内での光路長を伸ばす役割を有する。また、反射層１０２の元素が半導体層１０４へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。酸化亜鉛層１０３はその表面に凸凹を有していることが望ましい。
【００３０】
本発明では、水溶液からの電気化学的反応による電析法によって酸化亜鉛層１０３を形成する。この電析法では、表面形状の制御を、形成後に加工するなどの手段をとることなく、制御可能である点から好ましいものである。
【００３１】
電析法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００２ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。
【００３２】
さらに、水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させるために、サッカロースやデキストリンなどの炭水化物を加えることも好ましいものである。ただし過剰の炭水化物は、酸化亜鉛のＣ軸配向に特定する働きが強まり、表面形状を平坦化させるため好ましくない。以上のことから、水溶液中の炭水化物の量は炭水化物の種類にもよるが概ね、サッカロースの場合には、１ｇ／ｌから５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌから１００ｇ／ｌが好ましい範囲として挙げられ、デキストリンの場合には、０．０１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは、０．０２５ｇ／ｌから１ｇ／ｌが好ましい範囲として挙げられる。
【００３３】
また、詳細な効果やその機構については不明であるが、水溶液に、表面の凹凸形状の大きさを制御したり、該凹凸形状の一の平面の傾斜角を制御したりする目的のために、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸またはそのエステルを導入することが好ましいものである。ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルとしては、−Ｃ＝Ｃ−基を有しこれらの炭素それぞれにカルボキシル基又はエステル基が結合したものや、芳香環（ベンゼン環や複素芳香環など）中の複数の炭素にカルボキシル基が結合したものが挙げられる。より具体的には、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸あるいはこれらのエステルなどが挙げられる。ただし過剰の多価カルボン酸は、酸化亜鉛膜の凹凸形状を微小化させる働きがあるため好ましくない。以上のことから、これらの多価カルボン酸の濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、１０μｍｏｌ／ｌ〜３００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好ましい範囲として挙げられる。
【００３４】
電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。ここで、電析法を用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、水溶液中の硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度、水溶液の温度、水溶液のｐＨ、水溶液の攪拌方法、炭水化物や多価カルボン酸などの添加物を制御することによって、形成される酸化亜鉛の形状や配向性の制御を可能にならしめるが、酸化亜鉛膜の表面形状は、上述した電析法の条件に加え、基体の材質、表面形状、反射層の有無、反射層の材質、反射層の表面形状などの影響も受ける。さらに酸化亜鉛膜を、スパッタ法で形成した第一の酸化亜鉛膜（不図示）と、該第一の酸化亜鉛膜上に水溶液からの電気化学的反応による電析法で形成した、第二の酸化亜鉛膜による積層構成とした場合には、第一の酸化亜鉛膜の表面形状、膜厚などによっても、電析法で形成した酸化亜鉛膜の表面形状は影響を受ける。
【００３５】
スパッタ法によって第一の酸化亜鉛膜を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ２などが挙げられ、流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）から１００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）が好ましい。また成膜時の内圧は１０ｍＰａから１０Ｐａが好ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、１０Ｗから１０ｋＷが好ましい。また基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、７０℃から４５０℃であることが好ましい。
【００３６】
（半導体層）
半導体層１０４にシリコン系薄膜を用いた場合の主たる材料としては、非晶質相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系が用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層には同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。
【００３７】
ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層）となるものが挙げられる。また、ｐｉｎ接合を３組積層した光起電力素子の例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものが挙げられる。
【００３８】
ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ−１以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）による擬似太陽光照射下の光伝導度（σｐ）が１０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０−６Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。
【００３９】
（半導体層の形成方法）
上述の半導体層を形成するには、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって半導体層を形成する手順の好適な例を示す。
【００４０】
所定の圧力に減圧した堆積室（真空チャンバー）内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定の堆積圧力に設定する。この堆積室内に設置された基板（１０１、１０２、１０３）をヒーターによって所定の温度に設定する。次に、高周波電源によって発振された高周波を堆積室に導入する。この高周波の導入方法としては、高周波を導波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体窓を介して堆積室内に導入したり、高周波を同軸ケーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入したりする方法がある。そして、堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解し、堆積室内に配置された基板上に堆積膜を形成する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体層１０４を形成する。
【００４１】
半導体層の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は５０ｍＰａ〜１５００Ｐａ、高周波パワーは０．００１〜１Ｗ／ｃｍ３が好適な条件として挙げられる。
【００４２】
上述の半導体層の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物が挙げられる。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ４やＣＨ４などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ２やＨｅなどが挙げられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ２Ｈ６、ＢＦ３等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ３、ＰＦ３等が用いられる。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワーの高周波を導入するのが好ましい。
【００４３】
（透明導電層）
透明導電層１０５は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねることができる。透明導電層１０５は、半導体層１０４の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい。透明導電層１０５の材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【００４４】
（集電電極）
集電電極１０６は集電効率を高めるために透明導電層１０５上に設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが好適である。
【００４５】
なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００４６】
（導電性長尺基板用電析装置）
図２は、本発明による酸化亜鉛膜を形成するために電解析出を行う装置である。図中２０１は送り出しローラー、２０２は導電性長尺基板、２０３は給電ローラー、２０４は酸化亜鉛膜形成槽、２０５は電析浴、２０６は対向電極、２０７は電源、２０８は噴流パイプ、２０９は水洗槽、２１０は水洗シャワー、２１１は乾燥炉、２１２は巻き取りローラーである。
【００４７】
導電性長尺基板２０２は給電手段（給電ローラー）２０３を経て電源２０７に接続されている。この給電ローラー２０３は導電性部材からなり、酸化亜鉛膜形成槽２０４の外側で導電性長尺基板２０２に接触するように設置されている。対向電極２０６は不図示の負荷抵抗を経て電源２０７に接続されている。この導電性長尺基板２０２は対向電極２０６との間にある電析浴２０５を通して電解析出された後、水洗槽２０９、乾燥炉２１１を経て巻き取りローラー２１２に巻き取られる。この時の導電性長尺基板２０２は迷走電流を防止もしくは抑制するために、電析浴２０５を空にした状態で、アースに対してある程度の抵抗値（１０Ω以上）となることが好ましい。さらに、酸化亜鉛形成槽２０４の電析浴２０５と接している部分の５割以上が絶縁材で覆われていることが好ましい。また、搬送速度は３００ｍｍ／ｍｉｎから１００００ｍｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００４８】
本発明では、電析浴２０５の撹拌と別の目的で噴流が使用されている。この噴流は噴流パイプ２０８より、導電性長尺基板２０２と対向電極２０６で挟まれていない領域の副生成物を除去および抑制する目的で噴射されており、中でも給電ローラー２０３から一番近い対向電極２０６との間にある導電性長尺基板２０２と対向電極２０６で挟まれていない領域への噴流が、副生成物の除去および抑制に大きな効果を発揮し、光起電力素子へのより高い効果が期待できる。言い換えると、この噴流の効果は、給電ローラーが電析浴２０５の進入位置側にあるときは電析浴２０５の進入位置側、電析浴２０５の進出位置側にあるときは電析浴２０５の進出位置側の導電性長尺基板２０２と対向電極２０６で挟まれていない領域への噴流が、副生成物の除去および抑制に大きな効果を発揮する。
【００４９】
上記した噴流を吹き付ける方法とは別に、ブラシやブレードなどを用いる方法で副生成物を除去または抑制することもできる。
【００５０】
また、特に酸化亜鉛膜の結晶成長を向上させるために添加剤を電析浴に添加した場合に、噴流の効果をより発揮するためのパラメーターとしては、噴流の方向を導電性長尺基板２０２の表面（好ましくは成膜面側）に対して平行方向に設定するのが好ましく、搬送方向と同一方向がさらに好ましい。また、噴流の速度は、導電性基板の電析浴への進入位置近傍又は電析浴からの進出位置近傍において導電性基板に成膜される副生成物を除去もしくは抑制する程度に速く設定され、特に電析浴中における導電性基板の搬送速度より早いことが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
本実施例は、図２に示した電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した例である。
【００５３】
導電性長尺基板２０２としては、あらかじめ、ロール状のＳＵＳ４３０ＢＡからなる基体に、金属層としてロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀を５０００Å堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により２０００Åの酸化亜鉛薄膜を堆積したものを用いた。この導電性長尺基板２０２を送り出しローラー２０１にセットし、基板２０２の上に酸化亜鉛層を以下のようにして形成した。
【００５４】
基板２０２は搬送ローラーを経て、酸化亜鉛層形成槽２０４に搬送される。酸化亜鉛形成浴２０５は、硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌ、サッカロース２０ｇ／ｌを含んでなり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８０℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極２０６としては亜鉛板が３個用いられている。
【００５５】
本実施例では、導電性長尺基板２０２と対向電極２０６とで挟まれていない領域に噴流が当たるように、噴流パイプ２０８を設置した。
【００５６】
そして、導電性長尺基板２０２をフローティングとし、対向電極２０６を正極として導電性長尺基板２０２との間でそれぞれに１０．０ｍＡ／ｃｍ２（１．０Ａ／ｄｍ２）通電し（合計３０．０ｍＡ／ｃｍ２）電解析出を行った。
【００５７】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー２１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
導電性長尺基板２０２と対向電極２０６との間で噴流パイプ２０８による噴流を用いず、給電ローラー２０３から一番近い対向電極２０６との間にある導電性長尺基板２０２と対向電極２０６で挟まれていない領域で絶縁材でできたブラシを用いて、導電性長尺基板２０２に回転しながら接触させた以外は実施例１と同様に電解析出を行った。
【００５９】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー２１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
導電性長尺基板２０２と対向電極２０６との間で噴流パイプ２０８による噴流を用いない以外は実施例１と同様に電解析出を行った。
【００６１】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー２１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より以下のことが言える。
給電ローラー２０３から一番近い対向電極２０６との間にある導電性長尺基板２０２と対向電極２０６で挟まれていない領域で、副生成物の除去もしくは抑制手段を用いることで、乱反射率の増加、加熱処理後の反射率の低下を軽減、異常成長の数も減少する。さらに電析された酸化亜鉛膜の幅方向の特性のバラツキを改善できる。副生成物の除去および抑制手段が噴流であると、その効果はさらに向上する。
【００６４】
（実施例３）
本実施例は、図３に示した電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した例である。
【００６５】
導電性長尺基板３０２としては、あらかじめ、ロール状のＳＵＳ４３０ＢＡからなる基体に、金属層としてロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀を８０００Å堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により３０００Åの酸化亜鉛薄膜を堆積した基板３０２を送り出しローラー３０１にセットし、この基板３０２の上に酸化亜鉛層を以下のようにして形成した。
【００６６】
基板３０２は搬送ローラーを経て、酸化亜鉛層形成槽３０４に搬送される。酸化亜鉛形成浴３０５は、硝酸亜鉛０．２２ｍｏｌ／ｌ、デキストリン２ｇ／ｌ、フタル酸水素Ｋ５０μｍｏｌ／ｌを含んでなり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極３０６としては亜鉛板が３個用いられている。
【００６７】
本実施例では、導電性長尺基板３０２と対向電極３０６とで挟まれていない領域に、噴流が導電性長尺基板３０２の搬送方向に当たるように噴流パイプ３０８を設置した。また、酸化亜鉛形成槽３０４と電析浴３０５が接触する部分の８割以上を耐熱塩ビで覆った。
【００６８】
そして、対向電極３０６を正極として導電性長尺基板３０２との間でそれぞれに１５．０ｍＡ／ｃｍ２（１．５Ａ／ｄｍ２）通電し（合計４５．０ｍＡ／ｃｍ２）電解析出を行った。
【００６９】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー３１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例２）
導電性長尺基板３０２と対向電極３０６との間で噴流パイプ３０８による噴流を用いない以外は実施例３と同様に電解析出を行った。
【００７１】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー３１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例４）
本実施例は、図４に示した電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した例である。
【００７３】
図４に示すように導電性長尺基板４０２と対向電極４０６との間で挟まれていない領域の中で給電ローラー４０３から一番近い対向電極４０６との間にある導電性長尺基板４０２と対向電極４０６で挟まれていない領域以外で、噴流パイプ４０８を設置した以外は実施例３と同様に電解析出を行った。
【００７４】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー４１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例５）
本実施例は、図５に示した電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した例である。
【００７６】
図５に示すように導電性長尺基板５０２と対向電極５０６との間で挟まれていない領域の中で給電ローラー５０３から一番近い対向電極５０６との間にある導電性長尺基板５０２と対向電極５０６で挟まれていない領域のみで、噴流パイプ５０８を設置した以外は実施例３と同様に電解析出を行った。
【００７７】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー５１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。以上の結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例６）
図２に示すように導電性長尺基板２０２と対向電極２０６との間で挟まれていない領域に噴流パイプ２０８を設けた以外は実施例３と同様に電解析出を行った。
【００７９】
それぞれの工程を経て、巻き取りローラー２１２に巻き上げられた酸化亜鉛膜を切り出し、幅方向で５等分し、装置の手前側のサンプルからＦ１、Ｆ２、Ｆ３（中心）、Ｆ４、Ｆ５とした。それぞれに波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。次に原子間力顕微鏡（セイコウ電子工業製／ナノピクス１０００）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角θを測定した（測定値は７点測定して、上下１点を除いた５点の平均値とした。）。また、ＳＥＭ観察（日立製作所製／Ｓ−４５００）により、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲で、倍率２００倍で確認できる異常成長の数を数えた。さらに幅方向で５等分した酸化亜鉛膜を窒素雰囲気で３００℃に１０時間加熱保持し波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率を測定した（日本分光製／Ｖ−５７０）。以上の結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２より以下のことが言える。
導電性長尺基板と対向電極で挟まれていない領域で、噴流を用いることで、乱反射率の増加、加熱処理後の反射率の低下を軽減、異常成長の数も減少する。さらに電析された酸化亜鉛膜の幅方向の特性のバラツキを改善できる。噴流の場所は特に、給電ローラーに一番近い導電性長尺基板と対向電極で挟まれていない領域で効果があり、噴流の方向は導電性長尺基板の搬送方向と同じ方向とすることで、その効果はさらに向上する。
【００８２】
（実施例７）
本実施例は、図３に示した電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した基板上に、半導体層、透明導電層、集電電極を順に堆積し、図１に示したような光起電力素子を作製した例である。
【００８３】
導電性長尺基板３０２としては、あらかじめ、ロール状のＳＵＳ４３０２Ｄからなる基体に、金属層としてロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀を８０００Å堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により３０００Åの酸化亜鉛薄膜を堆積した基板３０２を送り出しローラー３０１にセットし、この基板３０２の上に酸化亜鉛層を以下のようにして形成した。
【００８４】
基板３０２は搬送ローラーを経て、酸化亜鉛層形成槽３０４に搬送される。酸化亜鉛形成浴３０５は、硝酸亜鉛０．１８ｍｏｌ／ｌ、デキストリン５０ｍｇ／ｌ、フタル酸水素Ｋ３０μｍｏｌ／ｌを含んでなり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８５℃の温度に保たれている。対向電極３０６としては亜鉛板が３個用いられている。
【００８５】
本実施例では、導電性長尺基板３０２と対向電極３０６とで挟まれていない領域に、噴流が導電性長尺基板３０２の搬送方向に当たるように噴流パイプ３０８を設置した。また、導電性長尺基板３０２をフローティング電位とし、酸化亜鉛形成槽３０４と電析浴３０５が接触する部分の８割以上を耐熱塩ビで覆った。対向電極３０６を正極として導電性長尺基板３０２との間でそれぞれに７．０ｍＡ／ｃｍ２（０．７Ａ／ｄｍ２）通電し（合計２１ｍＡ／ｃｍ２）電解析出を行った。基板の搬送速度は５００ｍｍ／ｍｉｎで膜厚２．２μｍの酸化亜鉛膜が形成された。
【００８６】
次に、この酸化亜鉛膜形成基板上に半導体層、透明導電層、集電電極を順に堆積し、図１に示したような光起電力素子を作製した。
【００８７】
まず、半導体層としてＣＶＤ法により、ｎ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を１０ｎｍ、ノンドープ微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を３０００ｎｍ、ｐ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を３０ｎｍの順に堆積した。次に、スパッタ装置を用いてＩＴＯを６５ｎｍスパッタし、反射防止効果のある上部電極としての透明導電層１０５とした。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積して集電電極１０６とし、光起電力素子を作製した。
【００８８】
この素子を疑似太陽光の下で測定し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表３に示す。
【００８９】
（比較例３）
導電性長尺基板３０２と対向電極３０６との間で噴流パイプ３０８による噴流を用いない以外は実施例７と同様に電解析出を行って酸化亜鉛膜を形成した基板上に、実施例７と同様に半導体層、透明導電層、集電電極を順に堆積し、図１に示したような光起電力素子を作製した。
【００９０】
この素子を疑似太陽光の下で測定し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表３に示す
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３より以下のことが言える。
本発明の電解析出法で電析した酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の基板として供給することにより、短絡電流、変換効率そして信頼性の優れた素子を作製できる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の電析方法および電析装置によれば、導電性長尺基板への副生成物を除去または抑制でき、より高い光閉じ込め効果とより高い信頼性のある酸化亜鉛膜の連続成膜が可能である。このようにして形成された酸化亜鉛膜を組み込んだ光起電力素子では、短絡電流密度、変換効率の増加、さらに収率特性及び耐久性を向上させることが可能である。またスパッタ法や蒸着法と比べて材料コスト、ランニングコストが非常に有利（約１００分の１のコスト）であるため、太陽光発電の本格的な普及に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光起電力素子の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明による導電性長尺基板への酸化亜鉛膜の連続電解析出装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明による導電性長尺基板への酸化亜鉛膜の連続電解析出装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明による導電性長尺基板への酸化亜鉛膜の連続電解析出装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明による導電性長尺基板への酸化亜鉛膜の連続電解析出装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０１ 基体（導電性長尺基板）
１０２ 反射層
１０３ 酸化亜鉛層
１０４ 半導体層
１０５ 透明導電層
１０６ 集電電極
２０１ 送り出しローラー
２０２ 導電性長尺基板
２０３ 給電ローラー
２０４ 酸化亜鉛形成槽
２０５ 電析浴
２０６ 対向電極
２０７ 電源
２０８ 噴流パイプ
２０９ 水洗槽
２１０ 水洗シャワー
２１１ 乾燥炉
２１２ 巻き取りローラー
３０１ 送り出しローラー
３０２ 導電性長尺基板
３０３ 給電ローラー
３０４ 酸化亜鉛形成槽
３０５ 電析浴
３０６ 対向電極
３０７ 電源
３０８ 噴流パイプ
２０９ 水洗槽
３１０ 水洗シャワー
３１１ 乾燥炉
３１２ 巻き取りローラー
４０１ 送り出しローラー
４０２ 導電性長尺基板
４０３ 給電ローラー
４０４ 酸化亜鉛形成槽
４０５ 電析浴
４０６ 対向電極
４０７ 電源
４０８ 噴流パイプ
４０９ 水洗槽
４１０ 水洗シャワー
４１１ 乾燥炉
４１２ 巻き取りローラー
５０１ 送り出しローラー
５０２ 導電性長尺基板
５０３ 給電ローラー
５０４ 酸化亜鉛形成槽
５０５ 電析浴
５０６ 対向電極
５０７ 電源
５０８ 噴流パイプ
５０９ 水洗槽
５１０ 水洗シャワー
５１１ 乾燥炉
５１２ 巻き取りローラー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for depositing a zinc oxide film, and a photovoltaic element using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photovoltaic element made of hydrogenated amorphous silicon, hydrogenated amorphous silicon germanium, hydrogenated amorphous silicon carbide, microcrystalline silicon, polycrystalline silicon, or the like is used to improve the collection efficiency at long wavelengths. In addition, a reflective layer on the back surface has been used. Such a reflective layer desirably exhibits effective reflection characteristics at a wavelength near the band edge of the semiconductor material where its absorption is reduced, that is, from 800 nm to 1200 nm. Metals such as gold, silver, copper, and aluminum, and alloys thereof, etc., sufficiently satisfy this condition. Also, providing an optically transparent uneven layer in a predetermined wavelength range known as light confinement has been performed. Generally, an uneven transparent conductive layer is provided between the metal layer and the semiconductor active layer. Thus, attempts have been made to improve the short-circuit current density Jsc by effectively using the reflected light. Further, the transparent conductive layer prevents deterioration of characteristics due to a shunt path. Very commonly, these layers are deposited by methods such as vacuum evaporation or sputtering, and have shown improvements in short circuit current density.
[0003]
For example, Non-Patent Documents 1 and 2 discuss the reflectance and texture structure of a reflective layer composed of silver atoms. In these examples, the reflection layer is formed of two layers of silver formed by changing the substrate temperature, thereby forming effective unevenness, thereby increasing the short-circuit current due to the light confinement effect in combination with the zinc oxide layer. Has been achieved.
[0004]
In Patent Document 1, an electrolytic solution for producing a zinc oxide film, which is an aqueous solution containing 0.001 mol / l to 0.5 mol / l of zinc ions and 0.001 mol / l to 0.5 mol / l of nitrate ions, is used. It is disclosed that the zinc oxide film formed in this manner had a uniform thickness and composition and was formed with excellent optical transparency.
[0005]
Patent Documents 2 and 3 disclose a technique for continuously forming a zinc oxide film on a conductive long substrate.
[0006]
Further, in Patent Document 4, a conductive substrate and a counter electrode are immersed in an aqueous solution containing at least nitrate ions and zinc ions, and an electric current is applied between the conductive substrate and the counter electrode, whereby the conductive substrate and the counter electrode are placed on the conductive substrate. In the method for forming a zinc oxide film, a method for forming a zinc oxide film by using an aqueous solution containing a polyvalent carboxylic acid having a carboxyl group bonded to a plurality of carbons having sp2 hybrid orbitals or an ester thereof is used as the aqueous solution. It is disclosed that the zinc film has a texture shape with a high light confinement effect.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3273294
[Patent Document 2]
JP 2000-219512 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-105697
[Patent Document 4]
JP-A-2002-167695
[Non-patent document 1]
"Light Confinement Effect in a-SiGe Solar Cell on 29p-MF-22 Stainless Steel Substrate" (Autumn 1990) Proceedings of 51st Annual Conference of the Japan Society of Applied Physics p747
[Non-patent document 2]
"P-IA-15a-SiC / a-Si / a-SiGe Multi-Bandgap Stacked Solar Cells With Bandgap Profiling," Sannomiya et al. , Technical Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan, p381, 1990.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the light confinement layer already disclosed has excellent light conversion characteristics. However, in Non-Patent Document 1, the zinc oxide layer is formed by resistance heating or vacuum evaporation using an electron beam, sputtering, ion plating, or the like. It is formed only by methods such as the sputtering method and the CVD method, and the high production cost of the target material, the high depreciation cost of the vacuum equipment, and the low efficiency of material The cost of the photovoltaic element used is extremely high, and this is a great barrier for industrial application of solar cells.
[0009]
When the techniques disclosed in Patent Literatures 2 and 3 are used, the photovoltaic element substrate has a shape excellent in light confinement effect, reduces abnormal growth and improves uniformity, and is excellent as a substrate of a photovoltaic element. It has become possible to continuously form a zinc oxide film having the above characteristics on a long conductive substrate. However, in order to obtain higher characteristics of the photovoltaic element while considering the productivity, further improvement is required in the technique of continuously forming a film on a conductive long substrate.
[0010]
Issues to be improved include further optimization of the shape and deterioration of optical characteristics due to a heat treatment or a film formation process after the formation of the substrate, as further light confinement effects. Further, when the heat treatment, the film forming step, the cutting, and the like are performed, higher durability is required, and the environmental resistance under actual use conditions needs to be further improved.
[0011]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problem, and as a result, when forming a continuous film on the conductive substrate using the prior art shown above, sandwiched between the conductive substrate and the counter electrode. It was discovered that a film of a by-product was formed on the conductive substrate in a region where the conductive substrate was not formed. The cause of film formation of the by-products is that the electric conductivity of the electrodeposition bath is high, and all or a part of the frame of the electrodeposition bath, the bathtub, and the piping are made of a conductive material, and the conductive substrate and Has a potential difference between them. Therefore, a sneak current is generated, and a film of a by-product is generated even in a region not sandwiched between the conductive substrate and the counter electrode. The generation of the sneak current occurs as the current density increases, and the film formation of by-products increases accordingly.
[0012]
As a result of analyzing and examining the film on which the by-product was formed, it was found that the by-product was a zinc oxide film. However, the zinc oxide film, which is a by-product, has a different film quality from the zinc oxide film formed on the conductive substrate in a region sandwiched between the conductive substrate and the counter electrode. I found that there was unevenness. The film quality mentioned here includes optical characteristics, film thickness, crystal grain shape, inclination angle, orientation and adhesion.
[0013]
When a continuous film is formed on a conductive long substrate together with the film formation of this by-product, a region having a high tilt angle, a region having a low tilt angle, and a region having a large crystal grain shape are formed on the formed zinc oxide film. In addition, some non-uniform regions such as regions having small crystal grain shapes occur. The occurrence of such a region affects the light confinement effect, and reduces the amount of light absorbed by the photovoltaic element, which is the upper layer of the zinc oxide layer. In addition, there are regions where the inclination angle is too large due to the influence of by-products, and regions where unique crystals such as sharp projections and depressions are formed. When such a region is present, when an upper film is formed on the zinc oxide film, in the vicinity of the specific region, abnormal growth occurs or the region where film formation is not performed is likely to occur, and the film characteristics of the upper film are reduced. In addition, it causes a decrease, and in the process of use in the early stage of formation or under actual use conditions, induces the generation of cracks and the generation of stress concentration regions, causing a problem in terms of environmental protection. Further, there has been a problem that the film is easily peeled off when the substrate is deformed or cut.
[0014]
The present inventors further consider the following by-products. That is, the by-product is a zinc oxide film deposited not by the electrolysis of the conductive substrate and the counter electrode but by a sneak current, and is roughly classified into the following two types. Firstly, because the zinc oxide film deposition method is a multi-step reaction, abnormal growth that is deposited when it deviates from the prescribed electrodeposition recipe, zinc-rich zinc oxide film with low transparency, adhesion Is a zinc oxide film having a low density. The second is an electrodeposited zinc oxide film within a prescribed electrodeposition prescription range. However, even if the deposition is within the prescribed formulation, if the zinc oxide, which is the nucleus at the beginning of the deposition on the substrate, is slightly unstable or non-uniform, it affects the subsequent crystal growth, and the photovoltaic element This is a problem if a higher effect is required.
[0015]
The present invention has been made in view of such circumstances, and a zinc oxide film having further excellent characteristics and durability can be formed at a low cost as compared with a conventional method, and this is incorporated into a photovoltaic device. Thus, an object is to supply a highly efficient element at low cost.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Based on the above detailed study, the present invention to achieve the above object,
By immersing and transporting the conductive substrate in the electrodeposition bath holding the electrodeposition bath, by applying a current between the conductive substrate and the counter electrode provided opposite to the conductive substrate in the electrodeposition bath, In an electrodeposition method for continuously electrolytically depositing a zinc oxide film on a conductive substrate,
A method for electrodepositing a zinc oxide film, characterized by spraying a jet at least on a region of the conductive substrate that is not sandwiched between the conductive substrate and the counter electrode.
[0017]
The method for electrodepositing a zinc oxide film according to the present invention, as a further preferred feature,
"Blowing the jet near the entry position of the conductive substrate into the electrodeposition bath or near the entry position from the electrodeposition bath",
"The extent of removing or suppressing the by-products formed on the conductive substrate in the vicinity of the position where the conductive substrate enters the electrodeposition bath or in the vicinity of the position where the conductive substrate enters the electrodeposition bath. Be faster. "
"Blowing the jet in the transport direction of the conductive substrate",
"Blowing the jet on the deposition surface side of the conductive substrate",
"Blowing the jet before the conductive substrate reaches a position facing the counter electrode",
including.
[0018]
Further, the present invention provides an electrodeposition tank capable of holding at least an electrodeposition bath, a means for holding and immersing the conductive substrate in the electrodeposition tank, and the conductive substrate provided in the electrodeposition tank. In an electrodeposition apparatus for forming a zinc oxide film having a facing counter electrode,
Means for removing or suppressing a by-product formed on the conductive substrate in the vicinity of the position at which the conductive substrate enters the electrodeposition bath, or in the vicinity of the position at which the conductive substrate advances from the electrodeposition bath. It is an electrodeposition apparatus characterized by having.
[0019]
The electrodeposition apparatus of the present invention, as a further preferred feature,
"The means for removing or suppressing the by-product is a jet means",
"The means for removing or suppressing the by-product is a brush."
"The means for removing or suppressing the by-product is a blade."
including.
[0020]
Furthermore, the present invention is a photovoltaic element characterized in that at least a semiconductor layer is laminated on a zinc oxide film formed by the method for depositing a zinc oxide film of the present invention.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for depositing a zinc oxide film of the present invention, in a region not sandwiched between the conductive substrate and the counter electrode, by removing or suppressing by-products to the conductive substrate, excellent film characteristics are obtained. This enabled continuous deposition of a zinc oxide film. Means for removing or suppressing film formation on the conductive substrate in a region not sandwiched between the conductive substrate and the counter electrode include a jet, a brush, and a blade.
[0022]
The jet itself has been used as a stirring means to make the electrodeposition bath uniform even in the conventional zinc oxide electrodeposition technology, and has an effect of promoting diffusion of metal ions to the surface of the conductive substrate. It is known that the electrodeposition efficiency is increased and the film is effective for film formation at a high current density (high-speed film formation) (for example, see JP-A-6-146068).
[0023]
In contrast to this conventional technique, the present invention not only enables high-speed deposition but also enables continuous deposition of a zinc oxide film having excellent film properties. And the jet velocity. Hereinafter, the function and effect of the features of the present invention will be described.
[0024]
The electrodeposition method of the present invention comprises, while immersing and transporting the conductive substrate in an electrodeposition bath holding an electrodeposition bath, a counter electrode provided opposite to the conductive substrate in the electrodeposition bath. In the electrodeposition method of continuously electrolytically depositing a zinc oxide film on the conductive substrate by applying a current between the conductive substrates, at least a region of the conductive substrate that is not sandwiched between the conductive substrate and the counter electrode By spraying a jet on the side, by-products are removed or suppressed. It can be assumed that the effect of the jet flow has an effect of removing the weakly adhered zinc oxide film adhered to the substrate by the sneak current. Here, brushes, blades, and the like also exhibit the same effect as the jet. In addition, an effect of rejecting the sneak current by increasing the resistance in the vicinity of the substrate as an effect of the jet can be estimated. At this time, it is more effective to provide a guard electrode having the same potential as the substrate on the back and side surfaces.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically. First, the components of the photovoltaic element of the present invention will be described.
[0026]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the photovoltaic device of the present invention. In the figure, 101 is a base, 102 is a reflective layer, 103 is a zinc oxide layer, 104 is a semiconductor layer, 105 is a transparent conductive layer, and 106 is a collecting electrode.
[0027]
(Substrate)
In the present invention, the conductive long substrate is used as the base 101. As a material, a stainless steel plate, a Zn-plated steel plate, a Ni-plated steel plate, or the like can be used.
[0028]
(Reflective layer)
The reflective layer 102 has a role as an electrode and a role as a reflective layer that reflects the light that has reached and reuses the light in the semiconductor layer 104. As the material, Al, Cu, Ag, Au, CuMg, AlSi and alloys thereof can be suitably used. Further, by forming the reflective layer to have a laminated structure with a transition metal such as Ni, Cr, or Ti, an effect of further improving the adhesion between the base and the reflective layer can be expected. As a method for forming the reflective layer, methods such as vapor deposition, sputtering, electrodeposition, and printing are suitable. The reflective layer 102 preferably has irregularities on its surface. Thereby, the optical path length of the reflected light in the semiconductor layer 104 can be extended, and the short-circuit current can be increased.
[0029]
(Zinc oxide layer)
The zinc oxide layer 103 has a role of increasing irregular reflection of incident light and reflected light and extending an optical path length in the semiconductor layer 104. Further, it has a role of preventing the elements of the reflective layer 102 from diffusing or migrating into the semiconductor layer 104 and preventing the photovoltaic element from shunting. Further, by having an appropriate resistance, it has a role of preventing a short circuit due to a defect such as a pinhole in the semiconductor layer. It is desirable that the zinc oxide layer 103 has an uneven surface.
[0030]
In the present invention, the zinc oxide layer 103 is formed by an electrodeposition method based on an electrochemical reaction from an aqueous solution. This electrodeposition method is preferable because the surface shape can be controlled without taking any means such as processing after formation.
[0031]
As a condition for forming a zinc oxide film by the electrodeposition method, it is preferable to use an aqueous solution containing nitrate ions and zinc ions in a corrosion-resistant container. The concentrations of nitrate ions and zinc ions are desirably in the range of 0.002 mol / l to 2.0 mol / l, more desirably in the range of 0.01 mol / l to 1.0 mol / l. More preferably, it is in the range of 1 mol / l to 0.5 mol / l. The source of nitrate ion and zinc ion is not particularly limited, and may be zinc nitrate, which is a source of both ions, or a water-soluble nitrate such as ammonium nitrate, which is a source of nitrate ion, and zinc ion. It may be a mixture of zinc salts such as zinc sulfate as a source.
[0032]
Further, it is also preferable to add a carbohydrate such as saccharose or dextrin to the aqueous solution in order to suppress abnormal growth or improve adhesion. However, excessive carbohydrates are not preferable because the action of specifying the C-axis orientation of zinc oxide is enhanced and the surface shape is flattened. From the above, the amount of carbohydrate in the aqueous solution depends on the type of carbohydrate, but is generally 1 g / l to 500 g / l, more preferably 3 g / l to 100 g / l in the case of saccharose. In the case of dextrin, the preferred range is 0.01 g / l to 10 g / l, more preferably 0.025 g / l to 1 g / l.
[0033]
In addition, although the detailed effect and its mechanism are unknown, for the purpose of controlling the size of the surface irregularities in the aqueous solution, or controlling the inclination angle of one plane of the irregularities, It is preferable to introduce a polycarboxylic acid or an ester thereof in which a carboxyl group is bonded to a plurality of carbons having sp2 hybrid orbitals. Examples of the polyvalent carboxylic acid or its ester having a carboxyl group bonded to a plurality of carbons having sp2 hybrid orbitals include those having a -C = C- group and a carboxyl group or an ester group bonded to each of these carbons, or aromatic compounds. Examples include those in which a carboxyl group is bonded to a plurality of carbons in a ring (such as a benzene ring or a heteroaromatic ring). More specifically, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, naphthalic acid, or esters thereof are mentioned. However, excessive polycarboxylic acid is not preferable because it has a function of miniaturizing the uneven shape of the zinc oxide film. From the above, the concentration of these polycarboxylic acids is preferably 0.5 μmol / l to 500 μmol / l, and more preferably 10 μmol / l to 300 μmol / l.
[0034]
When a zinc oxide film is deposited by an electrodeposition method, it is preferable that a substrate on which the zinc oxide film is deposited in the aqueous solution is used as a cathode and zinc, platinum, carbon, or the like is used as an anode. Here, when the zinc oxide film is formed using the electrodeposition method, the concentration of nitrate ion and zinc ion in the aqueous solution, the temperature of the aqueous solution, the pH of the aqueous solution, the stirring method of the aqueous solution, the carbohydrate and the polycarboxylic acid, etc. By controlling the additives, the shape and orientation of the formed zinc oxide can be controlled.However, the surface shape of the zinc oxide film, in addition to the conditions of the above-described electrodeposition method, the material of the substrate, It is also affected by the surface shape, the presence or absence of a reflective layer, the material of the reflective layer, the surface shape of the reflective layer, and the like. Further, a zinc oxide film is formed by a first zinc oxide film (not shown) formed by a sputtering method and a second zinc oxide film formed on the first zinc oxide film by an electrochemical reaction from an aqueous solution. In the case of a stacked structure using a zinc oxide film, the surface shape and thickness of the first zinc oxide film also affect the surface shape of the zinc oxide film formed by the electrodeposition method.
[0035]
Conditions for forming the first zinc oxide film by the sputtering method are greatly affected by the method, the type and flow rate of gas, the internal pressure, the input power, the film formation rate, the substrate temperature, and the like. For example, when a zinc oxide film is formed by a DC magnetron sputtering method using a zinc oxide target, the types of gas include Ar, Ne, Kr, Xe, Hg, O 2 The flow rate varies depending on the size of the apparatus and the pumping speed. For example, when the volume of the film formation space is 20 liters, 1 cm 3 / Min (normal) to 100cm 3 / Min (normal) is preferred. The internal pressure during film formation is preferably from 10 mPa to 10 Pa. The input power depends on the size of the target, but is preferably from 10 W to 10 kW. Although the suitable range of the substrate temperature varies depending on the film formation rate, it is preferably from 70 ° C. to 450 ° C.
[0036]
(Semiconductor layer)
As a main material when a silicon-based thin film is used for the semiconductor layer 104, an amorphous phase or a crystalline phase, or a mixed phase system thereof is used. Instead of Si, an alloy of Si and C or Ge may be used. The semiconductor layer contains hydrogen and / or halogen atoms at the same time. The preferred content is 0.1 to 40 atomic%. Further, the semiconductor layer may contain oxygen, nitrogen, and the like. The semiconductor layer contains a Group III element to be a p-type semiconductor layer, and contains a Group V element to be an n-type semiconductor layer. Regarding the electrical characteristics of the p-type layer and the n-type layer, those having an activation energy of 0.2 eV or less are preferable, and those having an activation energy of 0.1 eV or less are optimal. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less, and most preferably 1 Ωcm or less. In the case of a stacked cell (a photovoltaic device having a plurality of pin junctions), it is preferable that the band gap of the i-type semiconductor layer of the pin junction near the light incident side is wide, and the band gap becomes narrower as the pin junction becomes farther. . Further, it is preferable that the band gap has a minimum value closer to the p layer than the center in the thickness direction in the i layer. As the doped layer (p-type layer or n-type layer) on the light incident side, a crystalline semiconductor with low light absorption or a semiconductor with a wide band gap is suitable.
[0037]
As an example of a stack cell in which two sets of pin junctions are stacked, a combination of an i-type silicon-based semiconductor layer includes (amorphous semiconductor layer, semiconductor layer containing crystal phase), (semiconductor layer containing crystal phase, crystal Phase-containing semiconductor layer) and (amorphous semiconductor layer, amorphous semiconductor layer). Further, as an example of a photovoltaic element in which three sets of pin junctions are stacked, as a combination of i-type silicon-based semiconductor layers, from the light incident side (amorphous semiconductor layer, amorphous semiconductor layer, semiconductor layer including crystal phase), ( A semiconductor layer containing an amorphous or crystalline phase; a semiconductor layer containing a crystalline phase; and a semiconductor layer containing a crystalline phase, a semiconductor layer containing a crystalline phase, and a semiconductor layer containing a crystalline phase.
[0038]
The absorption coefficient (α) of light (630 nm) for the i-type semiconductor layer is 5000 cm. -1 Above, a solar simulator (AM1.5, 100 mW / cm 2 ), The photoconductivity (σp) under simulated sunlight irradiation is 10 × 10 -5 S / cm or more, dark conductivity (σd) is 10 × 10 -6 It is preferable that the S / cm or less and the Urbach energy by the constant photocurrent method (CPM) be 55 meV or less. As the i-type semiconductor layer, even a slightly p-type or n-type semiconductor layer can be used.
[0039]
(Method of forming semiconductor layer)
In order to form the above-described semiconductor layer, a high-frequency plasma CVD method is suitable. Hereinafter, a preferred example of a procedure for forming a semiconductor layer by a high-frequency plasma CVD method will be described.
[0040]
A material gas such as a source gas or a diluent gas is introduced into a deposition chamber (vacuum chamber) that has been reduced to a predetermined pressure, and the deposition chamber is set to a predetermined deposition pressure while the deposition chamber is evacuated by a vacuum pump. The substrate (101, 102, 103) installed in the deposition chamber is set at a predetermined temperature by a heater. Next, the high frequency oscillated by the high frequency power supply is introduced into the deposition chamber. As a method of introducing the high frequency, the high frequency is guided by a waveguide and introduced into the deposition chamber through a dielectric window such as alumina ceramics, or the high frequency is guided by a coaxial cable and introduced into the deposition chamber through a metal electrode. Or there is a way. Then, a plasma is generated in the deposition chamber to decompose the source gas, and a deposited film is formed on a substrate disposed in the deposition chamber. This procedure is repeated a plurality of times as necessary to form the semiconductor layer 104.
[0041]
As the conditions for forming the semiconductor layer, the substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 450 ° C., the pressure is 50 mPa to 1500 Pa, and the high frequency power is 0.001 to 1 W / cm. 3 Are preferred conditions.
[0042]
As a source gas suitable for forming the above-described semiconductor layer, SiH 4 , Si 2 H 6 , SiF 4 And other gasizable compounds containing silicon atoms. When using an alloy system, GeH 4 And CH 4 It is desirable to add a gasizable compound containing Ge or C, such as, for example, to the source gas. It is desirable that the source gas be diluted with a dilution gas and introduced into the deposition chamber. As the dilution gas, H 2 And He. Further, a gasifiable compound containing nitrogen, oxygen or the like may be added as a source gas or a diluent gas. B is a dopant gas for converting the semiconductor layer into a p-type layer. 2 H 6 , BF 3 Are used. The dopant gas for converting the semiconductor layer into an n-type layer is PH 3 , PF 3 Are used. When depositing a thin film of a crystalline phase or a layer having a small light absorption or a wide band gap such as SiC, it is preferable to increase the ratio of the diluent gas to the source gas and to introduce a relatively high power high frequency.
[0043]
(Transparent conductive layer)
The transparent conductive layer 105 is an electrode on the light incident side, and can also serve as an antireflection film by appropriately setting the film thickness. The transparent conductive layer 105 is required to have a high transmittance in a wavelength region where the semiconductor layer 104 can absorb light and have a low resistivity. Preferably, the transmittance at 550 nm is at least 80%, more preferably at least 85%. As a material of the transparent conductive layer 105, ITO, ZnO, In 2 O 3 Etc. can be suitably used. As the formation method, methods such as vapor deposition, CVD, spray, spin-on, and immersion are suitable. A substance that changes the conductivity may be added to these materials.
[0044]
(Collecting electrode)
The current collecting electrode 106 is provided on the transparent conductive layer 105 to increase current collecting efficiency. As the forming method, a method of forming metal of an electrode pattern by sputtering using a mask, a method of printing a conductive paste or a solder paste, a method of fixing a metal wire with a conductive paste, and the like are preferable.
[0045]
Note that protective layers may be formed on both surfaces of the photovoltaic element as needed. At the same time, a reinforcing material such as a steel plate may be used in combination on the back surface (light incident side and reflection side) of the photovoltaic element.
[0046]
(Electrodeposition equipment for conductive long substrates)
FIG. 2 shows an apparatus for performing electrolytic deposition to form a zinc oxide film according to the present invention. In the figure, 201 is a feed roller, 202 is a conductive long substrate, 203 is a feeding roller, 204 is a zinc oxide film forming tank, 205 is an electrodeposition bath, 206 is a counter electrode, 207 is a power source, 208 is a jet pipe, and 209 is A washing tank, 210 is a washing shower, 211 is a drying furnace, and 212 is a take-up roller.
[0047]
The conductive long substrate 202 is connected to a power supply 207 via a power supply unit (power supply roller) 203. The power supply roller 203 is made of a conductive member, and is installed outside the zinc oxide film forming tank 204 so as to contact the conductive long substrate 202. The counter electrode 206 is connected to a power supply 207 via a load resistor (not shown). The conductive long substrate 202 is electrolytically deposited through an electrodeposition bath 205 between the conductive long substrate 202 and the counter electrode 206, and then is wound around a winding roller 212 through a washing tank 209 and a drying furnace 211. At this time, in order to prevent or suppress stray current, the conductive long substrate 202 preferably has a certain resistance (10 Ω or more) with respect to the ground when the electrodeposition bath 205 is empty. Further, it is preferable that at least 50% of a portion of the zinc oxide forming tank 204 that is in contact with the electrodeposition bath 205 is covered with an insulating material. Further, it is preferable that the transport speed is 300 mm / min to 10000 mm / min.
[0048]
In the present invention, a jet is used for a purpose other than the stirring of the electrodeposition bath 205. This jet is jetted from a jet pipe 208 for the purpose of removing and suppressing by-products in a region not sandwiched between the conductive long substrate 202 and the counter electrode 206. The jet to the region not sandwiched between the conductive long substrate 202 and the counter electrode 206 between the substrate 206 and the counter electrode 206 has a great effect on removing and suppressing by-products, and has a higher effect on the photovoltaic element. Can be expected. In other words, the effect of this jet is that when the power supply roller is at the entrance position side of the electrodeposition bath 205, when the power supply roller is at the entrance position side of the electrodeposition bath 205, The jet flow to a region that is not sandwiched between the conductive long substrate 202 and the counter electrode 206 on the advance position side has a great effect on removing and suppressing by-products.
[0049]
By-products can also be removed or suppressed by a method using a brush, a blade, or the like, separately from the method of spraying the jet flow described above.
[0050]
In particular, when an additive is added to the electrodeposition bath to improve the crystal growth of the zinc oxide film, the direction of the jet flow is set as a parameter for further exhibiting the effect of the jet flow. It is preferable to set the direction parallel to the surface (preferably the film forming surface side), and more preferably the same direction as the transport direction. In addition, the speed of the jet is set so fast that by-products formed on the conductive substrate are removed or suppressed in the vicinity of the position where the conductive substrate enters the electrodeposition bath or in the vicinity of the position where the conductive substrate exits the electrodeposition bath. It is particularly preferable that the speed is faster than the transport speed of the conductive substrate in the electrodeposition bath.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0052]
(Example 1)
This embodiment is an example in which a zinc oxide film is formed using the electrodeposition apparatus shown in FIG.
[0053]
As the conductive long substrate 202, 5,000 mm of silver was previously deposited as a metal layer on a roll-shaped base made of SUS430BA by a DC magnetron sputtering apparatus for a roll, and a DC magnetron sputtering apparatus for a similar roll was formed thereon. What deposited the 2000-degree zinc oxide thin film was used. The conductive long substrate 202 was set on the delivery roller 201, and a zinc oxide layer was formed on the substrate 202 as follows.
[0054]
The substrate 202 is transported to a zinc oxide layer forming tank 204 via a transport roller. The zinc oxide forming bath 205 contains 0.2 mol / l of zinc nitrate and 20 g / l of saccharose, and a liquid circulation process is performed to stir the bath. The liquid temperature is maintained at a temperature of 80 ° C., and the pH is maintained at 4.0 to 6.0. As the counter electrode 206, three zinc plates are used.
[0055]
In the present embodiment, the jet pipe 208 is provided so that the jet is applied to a region not sandwiched between the conductive long substrate 202 and the counter electrode 206.
[0056]
Then, the conductive long substrate 202 is set to a floating state, and the counter electrode 206 is used as a positive electrode. 2 (1.0 A / dm 2 ) Turn on electricity (30.0 mA / cm in total) 2 ) Electrolytic deposition was performed.
[0057]
After each step, the zinc oxide film wound up by the take-up roller 212 was cut out, divided into five equal parts in the width direction, and F1, F2, F3 (center), F4, and F5 were obtained from the sample on the front side of the apparatus. The total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm were measured for each (J-Spectrum / V-570). Next, using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Denshi Kogyo / Nanopix 1000), the inclination angle θ was measured at an average angle of the movement of the needle tip (measured values were measured at seven points, and one at the top and bottom was measured). The average value of the five points excluded was used.) Further, by SEM observation (S-4500 manufactured by Hitachi, Ltd.), the number of abnormal growths that could be confirmed at a magnification of 200 times in a range of 1.0 mm × 1.0 mm was counted. Further, the zinc oxide film divided into five equal parts in the width direction was heated and held at 300 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and the total reflectance and irregular reflectance at a wavelength of 800 nm were measured (J-Spectrum / V-570). Table 1 shows the above results.
[0058]
(Example 2)
The conductive long substrate 202 and the opposing electrode 206 are not sandwiched between the conductive long substrate 202 and the opposing electrode 206 between the power supply roller 203 and the nearest opposing electrode 206 without using a jet by the jet pipe 208. Electrolytic deposition was performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive long substrate 202 was brought into contact with the conductive long substrate 202 while rotating using a brush made of an insulating material in a region that was not covered.
[0059]
After each step, the zinc oxide film wound up by the take-up roller 212 was cut out, divided into five equal parts in the width direction, and F1, F2, F3 (center), F4, and F5 were obtained from the sample on the front side of the apparatus. The total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm were measured for each (J-Spectrum / V-570). Next, using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Denshi Kogyo / Nanopix 1000), the inclination angle θ was measured at an average angle of the movement of the needle tip (measured values were measured at seven points, and one at the top and bottom was measured). The average value of the five points excluded was used.) Further, by SEM observation (S-4500 manufactured by Hitachi, Ltd.), the number of abnormal growths that could be confirmed at a magnification of 200 times in a range of 1.0 mm × 1.0 mm was counted. Further, the zinc oxide film divided into five equal parts in the width direction was heated and held at 300 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and the total reflectance and irregular reflectance at a wavelength of 800 nm were measured (J-Spectrum / V-570). Table 1 shows the above results.
[0060]
(Comparative Example 1)
Electrolytic deposition was performed in the same manner as in Example 1 except that a jet by the jet pipe 208 was not used between the conductive long substrate 202 and the counter electrode 206.
[0061]
After each step, the zinc oxide film wound up by the take-up roller 212 was cut out, divided into five equal parts in the width direction, and F1, F2, F3 (center), F4, and F5 were obtained from the sample on the front side of the apparatus. The total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm were measured for each (J-Spectrum / V-570). Next, using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Denshi Kogyo / Nanopix 1000), the inclination angle θ was measured at an average angle of the movement of the needle tip (measured values were measured at seven points, and one at the top and bottom was measured). The average value of the five points excluded was used.) Further, by SEM observation (S-4500 manufactured by Hitachi, Ltd.), the number of abnormal growths that could be confirmed at a magnification of 200 times in a range of 1.0 mm × 1.0 mm was counted. Further, the zinc oxide film divided into five equal parts in the width direction was heated and held at 300 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and the total reflectance and irregular reflectance at a wavelength of 800 nm were measured (J-Spectrum / V-570). Table 1 shows the above results.
[0062]
[Table 1]
[0063]
The following can be said from Table 1.
In the region not sandwiched between the conductive long substrate 202 and the counter electrode 206 between the power supply roller 203 and the nearest counter electrode 206, the use of the by-product removal or suppression means increases the irregular reflectance. In addition, a decrease in reflectance after heat treatment is reduced, and the number of abnormal growth is also reduced. Further, variations in the properties of the deposited zinc oxide film in the width direction can be reduced. When the means for removing and suppressing by-products is a jet, the effect is further improved.
[0064]
(Example 3)
This embodiment is an example in which a zinc oxide film is formed using the electrodeposition apparatus shown in FIG.
[0065]
As the conductive long substrate 302, 8000 mm of silver was previously deposited as a metal layer on a roll-shaped base made of SUS430BA by a DC magnetron sputtering apparatus for a roll, and a similar DC magnetron sputtering apparatus for a roll was formed thereon. A substrate 302 on which a zinc oxide thin film of 3000 ° was deposited was set on a delivery roller 301, and a zinc oxide layer was formed on the substrate 302 as follows.
[0066]
The substrate 302 is transported to a zinc oxide layer forming tank 304 via a transport roller. The zinc oxide forming bath 305 contains 0.22 mol / l of zinc nitrate, 2 g / l of dextrin, and 50 μmol / l of hydrogen phthalate K, and is subjected to a liquid circulation process for stirring the bath. The liquid temperature is maintained at a temperature of 85 ° C., and the pH is maintained at 4.0 to 6.0. As the counter electrode 306, three zinc plates are used.
[0067]
In this embodiment, a jet pipe 308 is provided in a region not sandwiched between the conductive long substrate 302 and the counter electrode 306 so that the jet flows in the transport direction of the conductive long substrate 302. Further, 80% or more of the portion where the zinc oxide forming tank 304 and the electrodeposition bath 305 were in contact with each other was covered with heat-resistant PVC.
[0068]
Then, the counter electrode 306 is used as a positive electrode and the conductive long substrate 302 is each 15.0 mA / cm. 2 (1.5 A / dm 2 ) Turn on electricity (45.0 mA / cm in total) 2 ) Electrolytic deposition was performed.
[0069]
After each step, the zinc oxide film wound up by the take-up roller 312 was cut out, divided into five equal parts in the width direction, and F1, F2, F3 (center), F4, and F5 were obtained from the sample on the front side of the apparatus. The total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm were measured for each (J-Spectrum / V-570). Next, the inclination angle θ was measured using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Denshi Kogyo / Nanopix 1000) with the average angle of the movement of the needle tip (measured values were measured at seven points, and one point at the top and bottom was measured). The average value of the five points excluded was used.) Further, by SEM observation (S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.), the number of abnormal growths that could be confirmed at a magnification of 200 times in a range of 1.0 mm × 1.0 mm was counted. Furthermore, the zinc oxide film divided into five equal parts in the width direction was heated and maintained at 300 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and the total reflectance and irregular reflectance at a wavelength of 800 nm were measured (J-Spectrum / V-570). Table 2 shows the above results.
[0070]
(Comparative Example 2)
Electrolytic deposition was performed in the same manner as in Example 3 except that a jet by the jet pipe 308 was not used between the conductive long substrate 302 and the counter electrode 306.
[0071]
After each of the steps, the zinc oxide film wound up by the take-up roller 312 was cut out and divided into five equal parts in the width direction. The total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm were measured for each (J-Spectrum / V-570). Next, using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Denshi Kogyo / Nanopix 1000), the inclination angle θ was measured at an average angle of the movement of the needle tip (measured values were measured at seven points, and one at the top and bottom was measured). The average value of the five points excluded was used.) Further, by SEM observation (S-4500 manufactured by Hitachi, Ltd.), the number of abnormal growths that could be confirmed at a magnification of 200 times in a range of 1.0 mm × 1.0 mm was counted. Further, the zinc oxide film divided into five equal parts in the width direction was heated and held at 300 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and the total reflectance and irregular reflectance at a wavelength of 800 nm were measured (J-Spectrum / V-570). Table 2 shows the above results.
[0072]
(Example 4)
This embodiment is an example in which a zinc oxide film is formed using the electrodeposition apparatus shown in FIG.
[0073]
As shown in FIG. 4, the conductive long substrate 402 between the power supply roller 403 and the nearest counter electrode 406 in a region not sandwiched between the conductive long substrate 402 and the counter electrode 406. Electrolytic deposition was performed in the same manner as in Example 3 except that the jet pipe 408 was provided in a region other than the region sandwiched by the counter electrode 406.
[0074]
After each step, the zinc oxide film wound up by the take-up roller 412 was cut out and divided into five equal parts in the width direction. The total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm were measured for each (J-Spectrum / V-570). Next, using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Denshi Kogyo / Nanopix 1000), the inclination angle θ was measured at an average angle of the movement of the needle tip (measured values were measured at seven points, and one at the top and bottom was measured). The average value of the five points excluded was used.) Further, by SEM observation (S-4500 manufactured by Hitachi, Ltd.), the number of abnormal growths that could be confirmed at a magnification of 200 times in a range of 1.0 mm × 1.0 mm was counted. Further, the zinc oxide film divided into five equal parts in the width direction was heated and held at 300 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and the total reflectance and irregular reflectance at a wavelength of 800 nm were measured (J-Spectrum / V-570). Table 2 shows the above results.
[0075]
(Example 5)
In this embodiment, a zinc oxide film is formed using the electrodeposition apparatus shown in FIG.
[0076]
As shown in FIG. 5, a conductive long substrate 502 located between the power supply roller 503 and the nearest counter electrode 506 in a region not sandwiched between the conductive long substrate 502 and the counter electrode 506. Electrolytic deposition was performed in the same manner as in Example 3 except that the jet pipe 508 was provided only in a region not sandwiched between the opposing electrodes 506.
[0077]
After each step, the zinc oxide film wound up by the take-up roller 512 was cut out and divided into five equal parts in the width direction, and samples F1, F2, F3 (center), F4, and F5 were obtained from the sample on the front side of the apparatus. The total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm were measured for each (J-Spectrum / V-570). Next, using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Denshi Kogyo / Nanopix 1000), the inclination angle θ was measured at an average angle of the movement of the needle tip (measured values were measured at seven points, and one at the top and bottom was measured). The average value of the five points excluded was used.) Further, by SEM observation (S-4500 manufactured by Hitachi, Ltd.), the number of abnormal growths that could be confirmed at a magnification of 200 times in a range of 1.0 mm × 1.0 mm was counted. Further, the zinc oxide film divided into five equal parts in the width direction was heated and kept at 300 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and the total reflectance and the irregular reflectance at a wavelength of 800 nm were measured (JASCO V-570). Table 2 shows the above results.
[0078]
(Example 6)
Electrolytic deposition was performed in the same manner as in Example 3, except that the jet pipe 208 was provided in a region not sandwiched between the conductive long substrate 202 and the counter electrode 206 as shown in FIG.
[0079]
After each step, the zinc oxide film wound up by the take-up roller 212 was cut out, divided into five equal parts in the width direction, and F1, F2, F3 (center), F4, and F5 were obtained from the sample on the front side of the apparatus. The total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm were measured for each (J-Spectrum / V-570). Next, using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Denshi Kogyo / Nanopix 1000), the inclination angle θ was measured at an average angle of the movement of the needle tip (measured values were measured at seven points, and one at the top and bottom was measured). The average value of the five points excluded was used.) Further, by SEM observation (S-4500 manufactured by Hitachi, Ltd.), the number of abnormal growths that could be confirmed at a magnification of 200 times in a range of 1.0 mm × 1.0 mm was counted. Further, the zinc oxide film divided into five equal parts in the width direction was heated and held at 300 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and the total reflectance and irregular reflectance at a wavelength of 800 nm were measured (J-Spectrum / V-570). Table 2 shows the above results.
[0080]
[Table 2]
[0081]
The following can be said from Table 2.
By using a jet in a region not sandwiched between the conductive long substrate and the counter electrode, an increase in diffuse reflectance, a decrease in reflectance after heat treatment is reduced, and the number of abnormal growth is also reduced. Further, variations in the properties of the deposited zinc oxide film in the width direction can be reduced. The location of the jet is particularly effective in an area not sandwiched between the conductive long substrate and the counter electrode, which is closest to the feeding roller, and the direction of the jet is set to be the same as the transport direction of the conductive long substrate. , The effect is further improved.
[0082]
(Example 7)
In this embodiment, a semiconductor layer, a transparent conductive layer, and a current collecting electrode are sequentially deposited on a substrate on which a zinc oxide film is formed using the electrodeposition apparatus shown in FIG. This is an example in which a power element is manufactured.
[0083]
As the conductive long substrate 302, 8000 mm of silver was previously deposited as a metal layer on a roll-shaped base made of SUS4302D using a DC magnetron sputtering apparatus for a roll, and a similar DC magnetron sputtering apparatus for a roll was formed thereon. A substrate 302 on which a zinc oxide thin film of 3000 ° was deposited was set on a delivery roller 301, and a zinc oxide layer was formed on the substrate 302 as follows.
[0084]
The substrate 302 is transported to a zinc oxide layer forming tank 304 via a transport roller. The zinc oxide forming bath 305 contains 0.18 mol / l of zinc nitrate, 50 mg / l of dextrin, and 30 μmol / l of hydrogen phthalate K, and is subjected to a liquid circulation process to stir the bath. The liquid temperature is kept at 85 ° C. As the counter electrode 306, three zinc plates are used.
[0085]
In this embodiment, a jet pipe 308 is provided in a region not sandwiched between the conductive long substrate 302 and the counter electrode 306 so that the jet flows in the transport direction of the conductive long substrate 302. Further, the conductive long substrate 302 was set at a floating potential, and 80% or more of a portion where the zinc oxide forming tank 304 and the electrodeposition bath 305 were in contact was covered with heat-resistant PVC. With the counter electrode 306 as a positive electrode, 7.0 mA / cm respectively with the conductive long substrate 302. 2 (0.7 A / dm 2 ) Energize (total 21mA / cm) 2 ) Electrolytic deposition was performed. A substrate transfer speed was 500 mm / min, and a 2.2 μm-thick zinc oxide film was formed.
[0086]
Next, a semiconductor layer, a transparent conductive layer, and a current collecting electrode were sequentially deposited on the zinc oxide film-formed substrate to produce a photovoltaic element as shown in FIG.
[0087]
First, as a semiconductor layer, n-type microcrystalline silicon (μc-Si) was deposited to a thickness of 10 nm, non-doped microcrystalline silicon (μc-Si) to a thickness of 3000 nm, and p-type microcrystalline silicon (μc-Si) to a thickness of 30 nm by a CVD method. . Next, 65 nm of ITO was sputtered using a sputtering apparatus to form a transparent conductive layer 105 as an upper electrode having an antireflection effect. A grid made of silver was deposited thereon by heating and vapor deposition to form a current collecting electrode 106, thereby producing a photovoltaic element.
[0088]
The device was measured under simulated sunlight, and the short-circuit current density and the conversion efficiency were measured. Further, the device was left in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 1000 hours to measure a conversion efficiency deterioration rate. Table 3 shows the above results.
[0089]
(Comparative Example 3)
Except that the jet by the jet pipe 308 was not used between the conductive long substrate 302 and the counter electrode 306, electrolytic deposition was performed in the same manner as in Example 7 to form a zinc oxide film on the substrate. Similarly, a semiconductor layer, a transparent conductive layer, and a collecting electrode were sequentially deposited to produce a photovoltaic element as shown in FIG.
[0090]
The device was measured under simulated sunlight, and the short-circuit current density and the conversion efficiency were measured. Further, the device was left in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 1000 hours to measure a conversion efficiency deterioration rate. Table 3 shows the above results.
[0091]
[Table 3]
[0092]
The following can be said from Table 3.
By supplying a zinc oxide thin film deposited by the electrolytic deposition method of the present invention as a substrate of a photovoltaic device, a device having excellent short-circuit current, conversion efficiency, and reliability can be manufactured.
[0093]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the electrodeposition method and electrodeposition apparatus of this invention, the by-product to a conductive long substrate can be removed or suppressed, and the continuous film formation of a zinc oxide film with a higher light confinement effect and higher reliability is attained. It is possible. In the photovoltaic device incorporating the zinc oxide film formed in this way, it is possible to increase short-circuit current density, increase conversion efficiency, and further improve yield characteristics and durability. Further, since the material cost and the running cost are very advantageous (about 1/100 of the cost) as compared with the sputtering method and the vapor deposition method, it can contribute to the full-fledged spread of solar power generation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one configuration example of a photovoltaic element according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one configuration example of a continuous electrolytic deposition apparatus of a zinc oxide film on a conductive long substrate according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing one configuration example of a continuous electrolytic deposition apparatus of a zinc oxide film on a long conductive substrate according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing one configuration example of a continuous electrolytic deposition apparatus of a zinc oxide film on a conductive long substrate according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing one configuration example of a continuous electrolytic deposition apparatus of a zinc oxide film on a long conductive substrate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
101 Base (conductive long substrate)
102 reflective layer
103 Zinc oxide layer
104 semiconductor layer
105 transparent conductive layer
106 current collecting electrode
201 Delivery roller
202 Conductive long substrate
203 feeding roller
204 Zinc oxide forming tank
205 electrodeposition bath
206 Counter electrode
207 power supply
208 Jet Pipe
209 Rinse tank
210 Wash shower
211 drying oven
212 take-up roller
301 Feeding roller
302 conductive long board
303 feeding roller
304 Zinc oxide forming tank
305 Electrodeposition bath
306 Counter electrode
307 power supply
308 Jet Pipe
209 Rinse tank
310 Flush shower
311 drying oven
312 Take-up roller
401 Feeding roller
402 Conductive long substrate
403 feeding roller
404 Zinc oxide forming tank
405 electrodeposition bath
406 Counter electrode
407 power supply
408 jet pipe
409 Rinse tank
410 Flush shower
411 Drying furnace
412 Winding roller
501 Feeding roller
502 Conductive long substrate
503 Power supply roller
504 Zinc oxide forming tank
505 Electrodeposition bath
506 Counter electrode
507 power supply
508 Jet pipe
509 Rinse tank
510 Wash shower
511 drying oven
512 Take-up roller
