JP2004331497A - Joined body of aluminum nitride-based ceramic substrate and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化アルミニウム質セラミックス基材の接合体およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a joined body of an aluminum nitride ceramics base material and a method for producing the same.
エッチング装置、化学的気相成長装置等の半導体装置においては、いわゆるステンレスヒーターや、間接加熱方式のヒーターが一般的であった。しかし、これらの熱源を用いると、ハロゲン系腐食性ガスの作用によってパーティクルが発生することがあり、また熱効率が悪かった。こうした問題を解決するため、本出願人は、緻密質セラミックス基材の内部に、高融点金属からなるワイヤーを埋設したセラミックスヒーターを開示した（特許文献１）。このワイヤーは、円盤状基材の内部で螺旋状に巻回されており、かつこのワイヤーの両端に端子を接続する。こうしたセラミックスヒーターは、特に半導体製造用として優れた特性を有していることが判った。 In a semiconductor device such as an etching device and a chemical vapor deposition device, a so-called stainless steel heater and a heater of an indirect heating system are generally used. However, when these heat sources are used, particles may be generated by the action of the halogen-based corrosive gas, and the heat efficiency is poor. In order to solve such a problem, the present applicant has disclosed a ceramic heater in which a wire made of a high melting point metal is embedded in a dense ceramic base material (Patent Document 1). The wire is spirally wound inside the disc-shaped substrate, and terminals are connected to both ends of the wire. It has been found that such a ceramic heater has excellent characteristics especially for semiconductor production.
セラミックスヒーターの基体を構成するセラミックスとしては、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン等の窒化物系セラミックスが好ましいと考えられている。また、セラミックスヒーター上にサセプターを設置し、このサセプターの上に半導体ウエハーを設置して、半導体ウエハーを加熱する場合がある。本出願人は、こうしたセラミックスヒーターやサセプターの基材として、窒化アルミニウムが好ましいことを開示した（特許文献２）。特に、半導体製造装置においては、エッチングガスやクリーニングガスとして、ＣｌＦ３等のハロゲン系腐食性ガスを多用するが、これらのハロゲン系腐食性ガスに対する耐蝕性の点で、窒化アルミニウムがきわめて高度の耐食性を有していることが確認されたからである。一方、セラミックスは加工が困難であるため、単純な形状のセラミックスを互いに接合して、複雑な形状の部品を得るための研究が継続されている。 It is considered that nitride ceramics such as silicon nitride, aluminum nitride, and sialon are preferable as ceramics constituting the base of the ceramic heater. In some cases, a susceptor is placed on a ceramic heater, and a semiconductor wafer is placed on the susceptor to heat the semiconductor wafer. The present applicant has disclosed that aluminum nitride is preferable as a base material of such a ceramic heater or susceptor (Patent Document 2). In particular, in a semiconductor manufacturing apparatus, a halogen-based corrosive gas such as ClF 3 is frequently used as an etching gas or a cleaning gas. However, in terms of corrosion resistance to these halogen-based corrosive gases, aluminum nitride has an extremely high corrosion resistance. This is because it was confirmed to have On the other hand, since processing of ceramics is difficult, researches on joining ceramics having simple shapes to each other to obtain components having complicated shapes have been continued.
しかし、一般にセラミックス同士の接合界面には、熱膨張率や機械的特性の異なる第三相が形成される。この第三相は、一般に、加熱冷却に伴う熱応力や、様々な機械的応力に対して破壊し易いという問題があった。特に、窒化アルミニウム質セラミックスは、窒化珪素セラミックス等と比較して、靭性が低いために、第三層の影響は深刻であった。 However, generally, a third phase having a different coefficient of thermal expansion and different mechanical properties is formed at the joint interface between ceramics. This third phase generally has a problem that it is easily broken by thermal stress due to heating and cooling and various mechanical stresses. In particular, the effect of the third layer was serious because aluminum nitride ceramics had lower toughness than silicon nitride ceramics and the like.
また、シリコンを主成分として含む化合物や、ガラスによって、窒化アルミニウム質セラミックスを接合した場合には、接合界面に残存する第三相が、ＮＦ３やＣｌＦ３等のハロゲン系腐食性ガスのプラズマによって選択的に腐食される。こうした接合体は、半導体製造装置といった腐食環境下の使用に耐えないものとなっていた。 Further, when aluminum nitride ceramics are joined with a compound containing silicon as a main component or glass, the third phase remaining at the joining interface is formed by plasma of a halogen-based corrosive gas such as NF 3 or ClF 3 . Corroded selectively. Such a joined body cannot be used in a corrosive environment such as a semiconductor manufacturing apparatus.
また、窒化アルミニウム焼結体からなる基材同士を直接接合する方法として、特許文献３においては、基材を１８００℃〜１９００℃に加熱し、拡散接合により一体化している。しかし、こうした拡散接合法によって窒化アルミニウム焼結体を接合するためには、非常な高温が必要であり、例えば１８００〜１９００℃は、もとの焼結体の焼結温度と同程度の高温である。このため、接合工程において基材が変質したり、変形したりし易い。また、約６０ＭＰａ以下の低い強度の接合体しか得られていない。 In addition, as a method of directly joining substrates made of an aluminum nitride sintered body, in Patent Document 3, the substrates are heated to 1800 ° C. to 1900 ° C. and integrated by diffusion bonding. However, in order to bond the aluminum nitride sintered body by such a diffusion bonding method, a very high temperature is required. For example, a temperature of 1800 to 1900 ° C. is a high temperature which is almost the same as the sintering temperature of the original sintered body. is there. For this reason, the base material is liable to be deteriorated or deformed in the joining step. Further, only a low-strength bonded body of about 60 MPa or less has been obtained.
特許文献４によれば、比較的強度の高い窒化アルミニウム焼結体の接合体が開示されている。しかし、この方法においても、やはりもとの基材である窒化アルミニウム焼結体の焼結温度と同程度の高温を必要とする。また、基材の接合面の粗度および平面度を０．２μｍ以下とするための超精密加工を必要とするが、このような加工は製造コストの上昇の原因となる。 According to Patent Document 4, a joined body of a relatively strong aluminum nitride sintered body is disclosed. However, this method also requires a temperature as high as the sintering temperature of the aluminum nitride sintered body that is the original base material. Also, ultra-precision processing is required to reduce the roughness and flatness of the bonding surface of the base material to 0.2 μm or less, but such processing causes an increase in manufacturing cost.
本発明の課題は、窒化アルミニウム質セラミックスからなる基材同士を接合するのに際して、両者の接合界面に実質的に窒化アルミニウム質セラミックス相以外の第三相を介在させることなく強固に接合できるようにするための新しい方法を提供することである。また、比較的に低い温度で接合できるようにすることである。 It is an object of the present invention to provide a method for joining substrates made of aluminum nitride ceramics so that they can be firmly joined without intervening a third phase other than the aluminum nitride ceramic phase at the joining interface between the two. To provide a new way to Another object is to enable bonding at a relatively low temperature.
本発明は、窒化アルミニウム質セラミックスからなる複数の基材の接合体であって、基材の接合界面に、液相中から再析出した窒化アルミニウム質セラミックスの粒子が、基材の接合界面に沿って層状をなして再析出相を生成していることを特徴とする、窒化アルミニウム質基材の接合体に係るものである。 The present invention relates to a joined body of a plurality of substrates made of aluminum nitride ceramics, wherein particles of aluminum nitride ceramics reprecipitated from a liquid phase are formed on a joint interface of the substrates along the joint interface of the substrate. The present invention relates to a joined body of an aluminum nitride-based substrate, characterized in that a re-precipitated phase is formed in a layered form.
また、本発明は、窒化アルミニウム質セラミックスからなる複数の基材の接合体を製造する方法であって、基材の間に、少なくとも窒化アルミニウム質セラミックスと融材とを含有する接合剤を設け、熱処理によって窒化アルミニウム質セラミックスと融材とを共融させ、次いで基材の接合界面に、窒化アルミニウム質セラミックスの粒子が、基材の接合界面に沿って層状をなしてなる再析出相を再析出させることを特徴とする。 Further, the present invention is a method for producing a joined body of a plurality of substrates made of aluminum nitride ceramics, wherein a bonding agent containing at least aluminum nitride ceramics and a flux is provided between the substrates, The aluminum nitride ceramics and the flux are eutectic melted by heat treatment, and then the aluminum nitride ceramic particles are re-precipitated at the bonding interface of the base material in a layered form along the bonding interface of the base material. It is characterized by making it.
また、本発明は、窒化アルミニウム質セラミックスからなる複数の基材の接合体であって、基材の接合界面に、液相中から再析出した窒化アルミニウム質セラミックスの再析出相を生成しており、基材が再析出相を介して直接に接合されていることを特徴とする、窒化アルミニウム質基材の接合体に係るものである。 Further, the present invention is a joined body of a plurality of substrates made of aluminum nitride ceramics, wherein a reprecipitated phase of aluminum nitride ceramics reprecipitated from a liquid phase is generated at a joint interface of the substrates. The present invention relates to a joined body of an aluminum nitride-based substrate, wherein the substrate is directly joined via a reprecipitation phase.
また、本発明は、窒化アルミニウム質セラミックスからなる複数の基材の接合体を製造する方法であって、基材の間に、少なくとも窒化アルミニウム質セラミックスと融材とを含有する接合剤を設け、熱処理によって窒化アルミニウム質セラミックスと融材とを共融させ、次いで基材の接合界面に窒化アルミニウム質セラミックスからなる再析出相を再析出させ、再析出相を介して基材を直接に接合することを特徴とする。 Further, the present invention is a method for producing a joined body of a plurality of substrates made of aluminum nitride ceramics, wherein a bonding agent containing at least aluminum nitride ceramics and a flux is provided between the substrates, The eutectic melting of aluminum nitride ceramics and the molten material by heat treatment, and then reprecipitating the reprecipitated phase composed of aluminum nitride ceramics at the joining interface of the base material, and joining the base material directly via the reprecipitated phase It is characterized by.
本発明によれば、窒化アルミニウム質セラミックスからなる基材同士を、比較的に低い温度で強固に接合することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to join together the base materials which consist of aluminum nitride ceramics at a comparatively low temperature.
本発明の接合体の製造方法について、適宜図面を参照しつつ、更に詳細に説明する。
基材を構成する窒化アルミニウム質セラミックスの中には、種々の焼結助剤や着色剤などの添加剤を含有させ得る。図１（ａ）に模式的に示すように、基材の接合面１ａと基材２の接合面２ａとを対向させる。このとき、所定の接合剤３を接合面１ａと２ａとの間に介在させる。
The method for manufacturing a joined body of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings as appropriate.
Various additives such as sintering aids and coloring agents can be contained in the aluminum nitride ceramics constituting the base material. As schematically shown in FIG. 1A, the joining surface 1a of the base material and the joining surface 2a of the base material 2 are opposed to each other. At this time, a predetermined bonding agent 3 is interposed between the bonding surfaces 1a and 2a.
この際、本発明者は、接合剤３中に、少なくとも窒化アルミニウム質セラミックスと融材とを含有させることを想到した。この融材は、基材１、２の焼結温度よりも低い温度で溶融する必要があり、特に基材１、２に対して、熱による劣化を生じさせないために、１５００℃以下の融点を有しているものが好ましい。 At this time, the inventor of the present invention has conceived that the bonding agent 3 contains at least the aluminum nitride ceramics and the flux. This flux needs to be melted at a temperature lower than the sintering temperature of the base materials 1 and 2. In particular, to prevent the base materials 1 and 2 from being deteriorated by heat, a melting point of 1500 ° C. or less is used. It is preferable to have one.
本発明者は、基材１、２および接合剤３を、接合剤３中の融材の溶融温度以上で加熱してみた。これによって、図１（ｂ）に示すように接合剤を溶融させる。溶融した接合剤２０の一部は、基材１と２との表面を濡らして移動し、４のように膨張部分を作る。 The inventor tried to heat the base materials 1 and 2 and the bonding agent 3 at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the flux in the bonding agent 3. Thereby, the bonding agent is melted as shown in FIG. A part of the melted bonding agent 20 moves by wetting the surfaces of the base materials 1 and 2 to form an expanded portion as shown in FIG.
ここで、融材の溶融の初期には、図２（ａ）に示すように、溶融物２０が接合面１ａと２ａとの間にあるが、融材の融点以上の温度範囲で保持すると、溶融した接合剤２０に接する基材１、２の界面近傍２１が液状になってきた。例えば、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ共晶組成やＹ−Ｃａ−Ａｌ−Ｏ共晶組成の酸化物からなる融材を使用した場合には、１４１５℃または１３７５℃付近で融材の溶融が始まり、次いで基材１、２の接合面がこの溶融物と接触し、液状化してくるものと考えられる。 Here, in the initial stage of the melting of the molten material, as shown in FIG. 2A, the molten material 20 is located between the joining surfaces 1a and 2a. The vicinity 21 of the interface between the base materials 1 and 2 in contact with the molten bonding agent 20 has become liquid. For example, when using a flux composed of an oxide having a Ca-Al-O eutectic composition or a Y-Ca-Al-O eutectic composition, melting of the flux starts at around 1415 ° C or 1375 ° C, and then It is considered that the joining surfaces of the substrates 1 and 2 come into contact with the melt and liquefy.
しかも、接合剤中に、窒化アルミニウム質セラミックスを混在させておくことで、これが融材中に溶融してくるものと考えられる。 Moreover, it is considered that by mixing the aluminum nitride ceramics in the bonding agent, the aluminum nitride ceramics is melted in the molten material.
窒化アルミニウム質セラミックスは、いわゆる液相焼結と呼ばれる焼結プロセスを経過する。即ち、いったん窒化アルミニウム粒子が液状化した後に、冷却過程で固化するというプロセスを経過する。 Aluminum nitride ceramics go through a sintering process called liquid phase sintering. That is, the aluminum nitride particles undergo a process of once being liquefied and then solidified in a cooling process.
ただし、基材１、２のような通常の基材を製造する際には、窒化アルミニウム質の粉末を混合し、通常は５重量％以下の焼結助剤を添加し、加熱する。この際には、窒化アルミニウム質粒子の表面近傍が溶融し、主として粒子の表面に沿って物質移動が生じ、隣接する粒子同士が、移動した溶融物によって接合する。この結果、無数の粒子が互いに強固に結合され、セラミックスの骨格が生成していく。 However, when manufacturing a normal substrate such as the substrates 1 and 2, a powder of aluminum nitride is mixed, and usually 5% by weight or less of a sintering aid is added and heated. At this time, the vicinity of the surface of the aluminum nitride-based particles is melted, mass transfer occurs mainly along the surface of the particles, and adjacent particles are joined by the transferred melt. As a result, innumerable particles are firmly bonded to each other, and a ceramic skeleton is generated.
これに対して、接合剤３を加熱して、基材１と２との間に溶融物相５を生成させた場合には、溶融した接合剤と基材１、２との界面付近で、窒化アルミニウム粒子が液状化し、この液相を介して融材の成分の基材中への拡散が起こり、その部分の組成が変化するものと考えられる。 On the other hand, when the bonding agent 3 is heated to generate the melt phase 5 between the base materials 1 and 2, near the interface between the molten bonding agent and the base materials 1 and 2, It is considered that the aluminum nitride particles are liquefied, and the components of the melt are diffused into the base material through the liquid phase, and the composition of the portion changes.
しかし、本発明においては、これと共に、溶融物５の中では窒化アルミニウム質セラミックスの骨材粒子がほぼ溶融し、ほぼ消失しているものと考えられる。これは、溶融物５の内部では融材の量が多いからである。 However, in the present invention, it is considered that the aggregate particles of the aluminum nitride ceramics are almost melted and almost disappeared in the melt 5. This is because the amount of the flux inside the melt 5 is large.
なお、窒化アルミニウム粒子が液相に溶け出す場合には、基材１、２の接合面１ａ、２ａにおける突起部分から、優先的に溶融接合剤中へと溶け出すので、接合界面が平坦化する。この後、次の加熱工程を実施することなく冷却すると、接合剤の成分が窒化アルミニウム粒子の粒界において析出する。 When the aluminum nitride particles dissolve into the liquid phase, the protrusions on the joining surfaces 1a and 2a of the base materials 1 and 2 preferentially dissolve into the molten joining agent, so that the joining interface is flattened. . Thereafter, when cooling without performing the next heating step, the components of the bonding agent precipitate at the grain boundaries of the aluminum nitride particles.
融材の溶融工程（第一の工程）においては、加熱温度を融材の溶融温度以上とするが、後述する接合剤の排出が実質的に起こる温度以下とし、この段階では接合剤の排出を避けることが好ましい。 In the melting step of the molten material (first step), the heating temperature is equal to or higher than the melting temperature of the molten material. It is preferable to avoid.
次いで、第一の工程におけるよりも温度を上昇させると、溶融した融材が実質的に基材の間から排出され、各基材が第三相を介在させることなく、連続するようになった。 Then, when the temperature was raised more than in the first step, the molten molten material was substantially discharged from between the substrates, and each substrate became continuous without the intervening third phase. .
しかも、融材中にほぼ溶融していた窒化アルミニウムが、冷却過程で再析出し、析出相が生成することが判明した。そして、基材１と基材２とは、この融材中から再析出した窒化アルミニウム質セラミックスの析出相を介して、窒化アルミニウム質相以外の第三相を介在させることなく、直接に強固に接合されていることを発見し、本発明を完成した。 In addition, it was found that aluminum nitride, which was almost molten in the molten material, was reprecipitated in the cooling process, and a precipitated phase was formed. Then, the base material 1 and the base material 2 are directly and firmly connected via the precipitated phase of the aluminum nitride-based ceramics reprecipitated from the molten material without intervening a third phase other than the aluminum nitride-based phase. They discovered that they were joined, and completed the present invention.
この機構は、窒化アルミニウムが液相から固化し、窒化アルミニウム粒子が析出するときに、この粒子中からイットリウム等の焼結助剤が排出され、更には焼結体の内部から外部へと向かって排出されていく機構と類似している。ただし、このプロセスは、前記したように、窒化アルミニウム粒子の表面近傍で起こるものである。 This mechanism is that when aluminum nitride solidifies from the liquid phase and aluminum nitride particles precipitate, sintering aids such as yttrium are discharged from the particles, and further from the inside of the sintered body to the outside. It is similar to the mechanism that is ejected. However, as described above, this process occurs near the surface of the aluminum nitride particles.
本発明は、基材を構成する窒化アルミニウム質セラミックスの種類を問うことなく、いずれの場合にも高い接合強度が得られる。しかも、融材の溶融の過程において、窒化アルミニウム粒子の相互の拡散が容易になるため、固相接合より低い温度で接合が可能になった。 In the present invention, high bonding strength can be obtained in any case regardless of the type of aluminum nitride ceramics constituting the base material. In addition, since the diffusion of the aluminum nitride particles is facilitated in the process of melting the molten material, the bonding can be performed at a lower temperature than the solid-state bonding.
本発明は、９５％以上の相対密度を有する窒化アルミニウム質セラミックスに対して特に好適である。また、基材の少なくとも一方が、ホットプレス焼結またはホットアイソスタティックプレス焼結法による焼成品である場合にも、好適である。 The present invention is particularly suitable for aluminum nitride ceramics having a relative density of 95% or more. It is also suitable when at least one of the substrates is a fired product by hot press sintering or hot isostatic press sintering.
融材を溶融させる第一の工程、融材を排出させる第二の工程において、各温度範囲Ｔ１、Ｔ２内では、それぞれ一定温度に保持することが好ましいが、各温度範囲Ｔ１、Ｔ２内で、それぞれ温度上昇、温度降下を行っても良い。 In the first step of melting the molten material and the second step of discharging the molten material, it is preferable to maintain each of the temperature ranges T1 and T2 at a constant temperature, but within each of the temperature ranges T1 and T2, The temperature may be increased and decreased, respectively.
また、第一の工程における温度範囲は、接合剤を確実に溶融させるためには１４００℃以上とすることが好ましく、接合剤との界面における窒化アルミニウム粒子の液状化を促進するためには、１４５０℃以上とすることが一層好ましい。また、第一の工程において接合剤の排出が進行すると、接合剤の基材中への拡散ないし浸出が起こりにくくなるため、接合剤の排出を抑制するために、１６５０℃以下とすることが好ましい。 Further, the temperature range in the first step is preferably 1400 ° C. or higher in order to reliably melt the bonding agent, and 1450 ° C. in order to promote liquefaction of the aluminum nitride particles at the interface with the bonding agent. C. or higher is more preferable. Further, when the discharge of the bonding agent proceeds in the first step, the diffusion or leaching of the bonding agent into the base material is less likely to occur. Therefore, in order to suppress the discharge of the bonding agent, the temperature is preferably 1650 ° C. or lower. .
第二の工程における温度範囲は、接合剤の排出を促進するために、１６５０℃以上とすることが好ましい。また、窒化アルミニウム質の基材の変形、変質等を防止するために、１８００℃以下とすることが好ましい。 The temperature range in the second step is preferably set to 1650 ° C. or higher in order to promote discharge of the bonding agent. Further, the temperature is preferably set to 1800 ° C. or lower in order to prevent deformation, deterioration and the like of the aluminum nitride base material.
第一の工程における加熱時間、第二の工程における加熱時間は、それぞれ、３０分間以上、１０時間以下とすることが好ましいが、適宜選択できる。 The heating time in the first step and the heating time in the second step are each preferably 30 minutes or more and 10 hours or less, but can be appropriately selected.
第一の工程、第二の工程における雰囲気は、非酸化性雰囲気であれば、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気でもよく、真空でも良い。ただし、第二の工程においては、真空中では、若干ではあるものの窒化アルミニウムの分解が認められたため、窒素雰囲気が特に好ましい。 The atmosphere in the first step and the second step may be an inert gas atmosphere such as N 2 or a vacuum as long as it is a non-oxidizing atmosphere. However, in the second step, the nitrogen atmosphere is particularly preferable because the decomposition of aluminum nitride was recognized in the vacuum, albeit slightly.
接合時には、図２（ｂ）に矢印Ａで示すように加圧することが、接合強度を一層向上させる上で好ましい。加圧の効果は、実質的には５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で現れる。上限は５００ｋｇ／ｃｍ２であり、これを越える圧力を加えると、基材に変形やクラックが発生し易くなる。また、低温で加圧すると、基材が割れる場合がある。従って、融材が融解する温度以上で圧力を加えることが好ましい。 At the time of joining, it is preferable to apply pressure as shown by an arrow A in FIG. 2 (b) in order to further improve the joining strength. The effect of pressurization appears substantially at a pressure of 5 kg / cm 2 . The upper limit is 500 kg / cm 2 , and when a pressure exceeding this is applied, deformation and cracks easily occur in the substrate. Further, when pressure is applied at a low temperature, the substrate may be cracked. Therefore, it is preferable to apply pressure at a temperature equal to or higher than the temperature at which the molten material melts.
融材の組成は限定されないが、イットリウムを含有する系が好ましく、この場合に、融材の排出効果が特に顕著であった。この観点からは、Ｙ−Ｃａ−Ａｌ−Ｏ共晶組成が特に好ましく、ＣａＯ：２５〜４５重量％（更に好ましくは２５〜４０重量％）、Ｙ２Ｏ３：５〜３０重量％（更に好ましくは１５〜３０重量％）および残部Ａｌ２Ｏ３の系が特に好ましい。この中でも、３７ＣａＯ−１９Ｙ２Ｏ３−４４Ａｌ２Ｏ３共晶組成（融点１３７５℃）、２８ＣａＯ−２６Ｙ２Ｏ３−４６Ａｌ２Ｏ３共晶組成（融点１３９５℃）、４３ＣａＯ−５Ｙ２Ｏ３−５２Ａｌ２Ｏ３組成（融点１５００℃）が特に好ましい。 The composition of the flux is not limited, but a system containing yttrium is preferable. In this case, the effect of discharging the flux was particularly remarkable. From this point of view, particularly preferred Y-Ca-Al-O eutectic composition, CaO: 25 to 45 wt% (more preferably 25 to 40 wt%), Y 2 O 3: 5~30 wt% (more preferably Is 15 to 30% by weight) and the balance Al 2 O 3 is particularly preferred. Among this, 37CaO-19Y 2 O 3 -44Al 2 O 3 eutectic composition (melting point 1375 ℃), 28CaO-26Y 2 O 3 -46Al 2 O 3 eutectic composition (melting point 1395 ℃), 43CaO-5Y 2 O 3 - A 52Al 2 O 3 composition (melting point 1500 ° C.) is particularly preferred.
融材としては、他の組成系の酸化物も好適に使用できる。しかし、窒化アルミニウム質セラミックスにおいては、１６５０℃を越える温度では、融材の排出が進行し、融材の窒化アルミニウム中への浸出が生じにくいため、融材の融点が１６５０℃以下であることが好ましく、１６００℃以下であることが一層好ましい。なお、上記において、接合剤の融点とは、液相が生成し始める温度を指す。 As the flux, oxides of other composition systems can also be suitably used. However, in the case of aluminum nitride ceramics, if the temperature exceeds 1650 ° C., the discharge of the molten material proceeds, and the leaching of the molten material into the aluminum nitride hardly occurs. Therefore, the melting point of the molten material may be 1650 ° C. or less. The temperature is more preferably 1600 ° C. or lower. In the above description, the melting point of the bonding agent refers to a temperature at which a liquid phase starts to be generated.
また、接合剤中には、少なくとも窒化アルミニウム質セラミックスを含有させる。この際、窒化アルミニウム質セラミックスの含有比率は、接合剤の全体を１００重量％としたときに、１０重量％以上とすることが好ましく、これによって窒化アルミニウム質の再析出が生じやすくなる。この観点からは４０重量％以上とすることが一層好ましい。 In addition, the bonding agent contains at least aluminum nitride ceramics. At this time, the content ratio of the aluminum nitride ceramics is preferably 10% by weight or more when the entirety of the bonding agent is 100% by weight, whereby the aluminum nitride is likely to be reprecipitated. From this viewpoint, the content is more preferably at least 40% by weight.
また、９０重量％以下とすることが好ましく、これによって窒化アルミニウム質セラミックスの溶融が進行し易い。ただし、窒化アルミニウム質セラミックスが接合剤の９０重量％も占めている場合には、この全体は溶融しないと考えられるが、その場合でも窒化アルミニウム質セラミックス粒子の溶融が進行し、最終的に接合剤において窒化アルミニウム質セラミックス粒子の再析出が見られる。 Further, the content is preferably not more than 90% by weight, whereby the melting of the aluminum nitride-based ceramics easily proceeds. However, when the aluminum nitride ceramics occupies as much as 90% by weight of the bonding agent, it is considered that the whole does not melt, but even in this case, the melting of the aluminum nitride ceramic particles progresses, and finally the bonding agent , Aluminum nitride-based ceramic particles are reprecipitated.
ただし、窒化アルミニウム質セラミックスの溶融を一層進行させ、再析出する粒子の粒径を小さくかつ均一にして、接合部分の強度を向上させるためには、接合剤中の窒化アルミニウム質セラミックスの比率を８０重量％以下とすることが好ましい。 However, in order to further advance the melting of the aluminum nitride ceramics, to reduce the particle size of the reprecipitated particles to be small and uniform, and to improve the strength of the joint, the ratio of the aluminum nitride ceramics in the bonding agent must be 80%. % By weight or less.
融材は、化合物の形でも良く、各成分の混合物でも良い。また、接合剤の形態も限定されない。例えば、融材の粉末と窒化アルミニウム質セラミックスの粉末との混合粉末とすることが好ましいが、融材の粉末と窒化アルミニウム質セラミックスの粉末との仮焼粉末とすることもできる。更に、融材と窒化アルミニウム質セラミックスとの仮焼物の箔や薄板とすることができる。 The flux may be in the form of a compound or a mixture of components. Also, the form of the bonding agent is not limited. For example, it is preferable to use a mixed powder of the powder of the flux and the powder of the aluminum nitride ceramic, but it is also possible to use a calcined powder of the powder of the flux and the powder of the aluminum nitride ceramic. Furthermore, it can be a foil or a thin plate of a calcined product of a fusion material and an aluminum nitride ceramic.
特には前述のＸ−Ｙ−Ｚ組成系の融材が好ましい。ここで、希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの十七元素を言う。この中で、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、イッテルビウムが、融材の排出効果が特に高く、イットリウムおよびイッテルビウムが一層好ましく、イットリウムが最も好ましい。 In particular, the above-described XYZ composition-based flux is preferable. Here, the rare earth elements refer to seventeen elements of scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Among them, yttrium, lanthanum, cerium, neodymium, and ytterbium have a particularly high effect of discharging the flux, yttrium and ytterbium are more preferred, and yttrium is most preferred.
Ｘを構成する金属元素としては、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが特に好ましい。 As the metal element constituting X, lithium, calcium, strontium, and barium are particularly preferable.
Ｘ、Ｙ、Ｚの各化合物としては、具体的には酸化物またはフッ化物が好ましい。酸化物またはフッ化物以外の化合物も使用できるが、この場合には、融材が溶融した時に酸化物またはフッ化物を生成するような化合物が好ましい。こうした化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩などがある。 As the respective compounds of X, Y and Z, specifically, oxides or fluorides are preferable. Compounds other than oxides or fluorides can be used, but in this case, compounds that generate oxides or fluorides when the flux is melted are preferred. Such compounds include carbonates, nitrates, oxalates, phosphates, and the like.
上記において、融材の好適な組成を列挙したが、融材は次のものを含む。
（１）Ｘ化合物、Ｙ化合物およびＺ化合物からなる混合物。この場合には、Ｘ化合物、Ｙ化合物およびＺ化合物として、それぞれ、前記した酸化物、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩などを使用できる。
（２）Ｘ、Ｙ、Ｚのすべての成分を含有する化合物。例えば、Ｘを構成する金属の酸化物と、Ｙを構成する金属の酸化物と、Ｚを構成する金属の酸化物とを混合して混合物を得、この混合物を仮焼または焼成することによって、複合酸化物またはガラスを得ることができる。この複合酸化物またはガラスを融材として使用できる。
In the above, suitable compositions of the flux are listed, and the flux includes the following.
(1) A mixture comprising an X compound, a Y compound and a Z compound. In this case, the above-mentioned oxides, fluorides, carbonates, nitrates, oxalates, phosphates and the like can be used as the X compound, the Y compound and the Z compound, respectively.
(2) Compound containing all components of X, Y and Z. For example, by mixing a metal oxide constituting X, a metal oxide constituting Y, and a metal oxide constituting Z, a mixture is obtained, and the mixture is calcined or fired. A composite oxide or glass can be obtained. This composite oxide or glass can be used as a flux.
また、融材のうち、Ｘ成分とＹ成分との少なくとも一方が、１６５０℃〜１８００℃における蒸気圧が０．００１〜１０００Ｐａである酸化物またはフッ化物を含んでいることが好ましい。こうした酸化物またはフッ化物としては、具体的には、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｒＦ２がある。 In addition, it is preferable that at least one of the X component and the Y component in the flux contains an oxide or a fluoride having a vapor pressure of 0.001 to 1000 Pa at 1650 ° C. to 1800 ° C. Specific examples of such oxides or fluorides include Li 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, and SrF 2 .
本発明においては、基材の接合界面に、窒化アルミニウム質セラミックスの粒子の再析出相が生成する。これは、いったん融材の溶融物中に融解した窒化アルミニウムの析出によって形成されたものである。通常、基材の接合界面における窒化アルミニウム粒子の平均粒径は小さく、３．０μｍ以下であり、こうした液相からの細かい析出粒子が、基材の接合界面に沿って層状をなして存在している。窒化アルミニウムの全部またはかなりの部分が融材中にいったん融解し、再析出しているので、基材などに比べて未だ窒化アルミニウム粒子の成長が進行していないことによって、細かい粒子が生成するものと考えられる。 In the present invention, a reprecipitation phase of aluminum nitride-based ceramic particles is generated at the bonding interface of the base material. This is formed by the precipitation of aluminum nitride once melted in the molten material. Usually, the average particle size of the aluminum nitride particles at the bonding interface of the base material is small and is 3.0 μm or less, and fine precipitated particles from such a liquid phase exist in a layer along the bonding interface of the base material. I have. Since aluminum nitride particles have been melted and re-precipitated in the molten material, all or a considerable part of the aluminum nitride has not produced aluminum nitride particles as compared to the base material. it is conceivable that.
このような微構造によって、基材の接合界面付近の接合強度と気密性とは極めて向上し、基材の接合界面の強度が他の部分の強度よりも高くなるという顕著な特徴がある。また、この接合界面には、融材の残留はほとんど見られず、顕著な第三相は確認されていない。 Due to such a microstructure, the joining strength and airtightness near the joining interface of the base material are extremely improved, and there is a remarkable feature that the strength of the joining interface of the base material becomes higher than the strength of other parts. Also, almost no residual flux was observed at this joint interface, and no remarkable third phase was confirmed.
図３は、半導体製造装置用のサセプターの保持構造を示す断面図であり、図４は図３のＩＶ−ＩＶ線断面図である。サセプター６は、例えば円盤形状をしており、この表面６ｂに半導体ウエハーを設置できるようになっている。サセプター６の裏面６ａに、例えば略円筒形状の保持具８の端面８ａを接合する。サセプター６、保持具８は、いずれも窒化アルミニウム質セラミックスであり、両者を本発明に従って接合する。７は、リフトピンを挿通するための貫通孔である。好ましくは、保持具８の端面８ａ付近にフランジ部８ｂを形成し、本発明に従って接合を行う際に、フランジ部８ｂの表面８ｃに対して矢印Ｂのように圧力を加えることができる。 3 is a cross-sectional view showing a susceptor holding structure for a semiconductor manufacturing apparatus, and FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV of FIG. The susceptor 6 has, for example, a disk shape, and a semiconductor wafer can be set on the surface 6b. An end surface 8 a of a substantially cylindrical holder 8 is joined to the back surface 6 a of the susceptor 6. The susceptor 6 and the holder 8 are both made of aluminum nitride ceramics, and are joined together according to the present invention. 7 is a through hole for inserting a lift pin. Preferably, a flange 8b is formed near the end face 8a of the holder 8, and when joining according to the present invention, pressure can be applied to the surface 8c of the flange 8b as shown by the arrow B.
サセプター６の機能や構造は特に限定されず、例えば、基材中に抵抗発熱体を埋設したセラミックスヒーター、基材中に静電チャック用電極を埋設したセラミック静電チャック、基材中に抵抗発熱体と静電チャック用電極を埋設した静電チャック付きヒーター、基材中にプラズマ発生用電極を埋設した高周波発生用電極装置などを例示できる。 The function and structure of the susceptor 6 are not particularly limited. For example, a ceramic heater in which a resistance heating element is embedded in a substrate, a ceramic electrostatic chuck in which an electrode for an electrostatic chuck is embedded in a substrate, and a resistance heating element in a substrate. Examples thereof include a heater with an electrostatic chuck in which a body and an electrode for electrostatic chuck are embedded, and a high-frequency generation electrode device in which a plasma generating electrode is embedded in a base material.
例えば、図３、図４に示す装置においては、サセプター６の中に抵抗発熱体（図示しない）が埋設されており、抵抗発熱体の端子１２に対してケーブル１０が接続されている。また、サセプター６の中に、プラズマ発生用電極または静電チャック電極として機能する平板形状の電極（図示しない）が埋設されており、この電極の端子１３に対してケーブル１１が接続されている。これらのケーブル１０、１１、端子１２、１３は、いずれも保持具８の内部空間９内に収容されており、半導体製造装置のチャンバー中の腐食性ガスまたはそのプラズマに対して直接接触しない。 For example, in the apparatus shown in FIGS. 3 and 4, a resistance heating element (not shown) is embedded in the susceptor 6, and a cable 10 is connected to a terminal 12 of the resistance heating element. In the susceptor 6, a flat electrode (not shown) functioning as a plasma generating electrode or an electrostatic chuck electrode is embedded, and a cable 11 is connected to a terminal 13 of the electrode. These cables 10, 11 and terminals 12, 13 are all accommodated in the internal space 9 of the holder 8, and do not directly contact corrosive gas or its plasma in the chamber of the semiconductor manufacturing apparatus.
更に、本発明は、半導体ウエハーを設置するためのサセプター、ダミーウエハー、シャドーリング、高周波プラズマを発生させるためのチューブ、高周波プラズマを発生させるためのドーム、高周波透過窓、赤外線透過窓、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板等を、他の部材に接合するために使用できる。 Furthermore, the present invention provides a susceptor for installing a semiconductor wafer, a dummy wafer, a shadow ring, a tube for generating high-frequency plasma, a dome for generating high-frequency plasma, a high-frequency transmission window, an infrared transmission window, and a semiconductor wafer. It can be used for joining a lift pin, a shower plate, or the like for supporting to another member.
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（実験１）
表１、表２に示す各実験を行って接合体を作製し、得られた接合体について、各種特性を評価した。
Hereinafter, more specific experimental results will be described.
(Experiment 1)
Each experiment shown in Tables 1 and 2 was performed to produce a joined body, and various characteristics of the obtained joined body were evaluated.
ただし、接合した基材１である「９５％ＡｌＮ」とは、５重量％のＹ２Ｏ３粉末と９５重量％の窒化アルミニウム粉末との混合粉末を焼結して得た焼結体である。基材２である「９９．９％ＡｌＮ」とは、添加剤を含まない窒化アルミニウム粉末を焼結して得た焼結体である。各基材の寸法は、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍである。 However, “95% AlN” as the bonded base material 1 is a sintered body obtained by sintering a mixed powder of 5% by weight of Y 2 O 3 powder and 95% by weight of aluminum nitride powder. . “99.9% AlN” which is the base material 2 is a sintered body obtained by sintering aluminum nitride powder containing no additive. The dimensions of each substrate are 20 mm × 20 mm × 10 mm.
一方、「接合剤」として、表１に示す各組成の酸化物の粉末と、ＡｌＮ骨材の粉末とを準備し、混合して得た混合粉末を使用した。ここで、各粉末の履歴は、以下の通りである。 On the other hand, a mixed powder obtained by preparing and mixing an oxide powder of each composition shown in Table 1 and an AlN aggregate powder as a “joining agent” was used. Here, the history of each powder is as follows.
（３７ＣａＯ−１９Ｙ２Ｏ３−４４Ａｌ２Ｏ３）
試薬特級のＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を重量％で３７ＣａＯ−１９Ｙ２Ｏ３−４４Ａｌ２Ｏ３となるように混合し、大気中で１６００℃で溶解した後、水中に投下し、次いで、３２ミクロンの篩を通るまでボールミルにて粉砕した。
(37CaO-19Y 2 O 3 -44Al 2 O 3)
Reagent grade CaO, Y 2 O 3 , and Al 2 O 3 were mixed at 37% by weight to become 37CaO-19Y 2 O 3 -44Al 2 O 3 , dissolved in the air at 1600 ° C., and dropped into water. And then ball milled through a 32 micron sieve.
（２８ＣａＯ−２６Ｙ２Ｏ３−４６Ａｌ２Ｏ３、４３ＣａＯ−５Ｙ２Ｏ３−５２Ａｌ２Ｏ３）
試薬特級のＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を、重量％で各組成比率となるように混合し、乳鉢にて−３２ミクロンの篩を通るまで粉砕した。
(28CaO-26Y 2 O 3 -46Al 2 O 3, 43CaO-5Y 2 O 3 -52Al 2 O 3)
Special grade of CaO, a Y 2 O 3, Al 2 O 3, were mixed so that each composition ratio in weight%, was ground to pass through a -32 micron sieve in a mortar.
（ＡｌＮ骨材）
純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末をペレット状に成形し、窒素中、１９００℃で相対密度が９８％以上になるまで焼結した。この焼結体を解砕し、３２ミクロンの篩を通るまでボールミルにて粉砕した。
(AlN aggregate)
Aluminum nitride powder having a purity of 99.9% was formed into pellets and sintered in nitrogen at 1900 ° C. until the relative density became 98% or more. This sintered body was crushed and crushed with a ball mill until it passed through a 32-micron sieve.
表１、表２には、酸化物粉末とＡｌＮ骨材との混合粉末の混合比率を、「重量％」の単位で表示した。 Tables 1 and 2 show the mixing ratio of the mixed powder of the oxide powder and the AlN aggregate in units of “% by weight”.
各基材の接合面を、表面粗さＲａが０．２μｍ〜２μｍとなるように、研削加工した。表１、表２に示す各組成の接合剤（混合粉末）を、各基材の接合面に、２〜２００ｍｇ／ｃｍ２の割合で塗布した。 The joining surface of each base material was ground so that the surface roughness Ra was 0.2 μm to 2 μm. A bonding agent (mixed powder) having each composition shown in Tables 1 and 2 was applied to the bonding surface of each substrate at a rate of 2 to 200 mg / cm 2 .
各実験における接合条件は、表１、表２に示すとおりである。加圧に際しては油圧プレスを用いた。加熱の間中、接合面と垂直な方向に一軸加圧し、表１、２に示す所定の圧力を加え続けた。昇降温速度は、２０００℃／時間〜３０℃／時間の範囲内とした。融材の溶融時の温度Ｔ１と融材の排出時の温度Ｔ２とを、表１、２に示すように変更した。また、熱処理時の雰囲気とその圧力も表１、２に示す。 The joining conditions in each experiment are as shown in Tables 1 and 2. For pressurization, a hydraulic press was used. During the heating, uniaxial pressure was applied in a direction perpendicular to the bonding surface, and a predetermined pressure shown in Tables 1 and 2 was continuously applied. The temperature rise / fall rate was in the range of 2000 ° C./hour to 30 ° C./hour. The temperature T1 when the molten material was melted and the temperature T2 when the molten material was discharged were changed as shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 also show the atmosphere and the pressure during the heat treatment.
こうして得られた各実験番号の接合体（抗折棒）について、「ＪＩＳＲ１６０１Ｋ 抗折試験」に基づいて接合強度を評価した。ただし、室温で、接合体を、接合界面が中心となるように加工した。 With respect to the joined bodies (flexible bars) of the respective experiment numbers obtained in this manner, the joining strength was evaluated based on "JISR1601K transverse bending test". However, at room temperature, the joined body was processed so that the joining interface was the center.
また、前記において、基材の形状を変更した。即ち、実験番号１〜１０の各条件に従って、直径φ５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの円板形状の基材と、外径３６ｍｍ、内径２８ｍｍ、長さ１０ｍｍの円管形状の基材とを接合した。得られた接合体を、Ｈｅリーク試験に供した。この試験に用いた試験機の測定限界は、１．０×１０−８ｔｏｒｒリットル／秒であった。ただし、表１、２の「リーク量」中の数値の単位は「ｔｏｒｒリットル／秒」であり、１．０Ｅ−８とは「１．０×１０−８」であり、１．０Ｅ−６とは「１．０×１０−６」である。 In the above, the shape of the substrate was changed. That is, a disk-shaped substrate having a diameter of 50 mm and a thickness of 15 mm and a circular tube-shaped substrate having an outer diameter of 36 mm, an inner diameter of 28 mm, and a length of 10 mm were joined in accordance with the conditions of Experiment Nos. 1 to 10. The obtained joined body was subjected to a He leak test. The measurement limit of the tester used for this test was 1.0 × 10 −8 torr liter / sec. However, the unit of the numerical value in the “leak amount” in Tables 1 and 2 is “torr liter / second”, and 1.0E-8 is “1.0 × 10 −8 ” and 1.0E-6 Is “1.0 × 10 −6 ”.
また、各抗折棒を、走査型電子顕微鏡による断面観察にも供し、接合界面の様子を確認した。接合界面相は、反射電子像及びＥＤＳ(Energy Dispersion Spectroscopy)により同定した。これらの結果を表１、２に示す。 Each bending rod was also subjected to cross-sectional observation with a scanning electron microscope to confirm the state of the bonding interface. The bonding interface phase was identified by a backscattered electron image and EDS (Energy Dispersion Spectroscopy). Tables 1 and 2 show these results.
実験番号１（比較例）では、基材の接合強度が極めて低く、リーク量も多い。実験番号２〜７、９、１０では、接合強度が高く、リーク量が少なく、装置の測定限界未満であった。 In Experiment No. 1 (Comparative Example), the bonding strength of the base material was extremely low and the leak amount was large. In Experiment Nos. 2 to 7, 9, and 10, the bonding strength was high, the leak amount was small, and the measurement was less than the measurement limit of the apparatus.
実験番号８では、ＡｌＮ骨材を入れていないが、非常に強固な接合が形成されていることがわかる。しかし、本発明例の方が、接合強度がさらに著しく向上していることも判る。 In Experiment No. 8, although no AlN aggregate was added, it was found that a very strong joint was formed. However, it can also be seen that the bonding strength of the example of the present invention is much more improved.
次に、リーク量を測定した各接合体について、それぞれ、大気中で、５０℃と７００℃との間の熱サイクル試験（１００サイクル）を実施した。これによって、接合体が熱衝撃、熱サイクルに耐え得るものか否かを判断した。この結果、本発明の実施例については、いずれも剥離やリーク量の低下は認められなかった。 Next, a thermal cycle test (100 cycles) between 50 ° C. and 700 ° C. was performed in the atmosphere for each of the joined bodies whose leak amount was measured. From this, it was determined whether or not the joined body could withstand thermal shock and thermal cycling. As a result, no peeling or reduction in the amount of leakage was observed in any of the examples of the present invention.
また、リーク量を測定した実験番号３、４、５、６の各接合体を、４５０℃のＮＦ３プラズマ中に２４時間さらした。この後、前記のようにしてリーク量を測定したところ、リーク量の劣化は認められなかった。 Further, the joined bodies of Experiment Nos. 3, 4, 5, and 6 in which the leak amount was measured were exposed to NF 3 plasma at 450 ° C. for 24 hours. Thereafter, when the leak amount was measured as described above, no deterioration of the leak amount was observed.
ここで、実験番号５の接合体（抗折棒）の接合界面近傍のセラミックス組織の反射電子像写真を、図５に示す。写真の上側から順番に、９５％ＡｌＮ、接合界面、９９．９％ＡｌＮが並んでいる。上側の９５％ＡｌＮ層においては、黒く見える窒化アルミニウム粒子の粒界に、イットリアを主成分とする粒界層が白く見えている。下側の９９．９％ＡｌＮ層では、ほとんどが黒色の窒化アルミニウム粒子からなっており、粒界層は見えない。 Here, FIG. 5 shows a backscattered electron image photograph of the ceramic structure near the joint interface of the joined body (flexible bar) of Experiment No. 5. 95% AlN, the bonding interface, and 99.9% AlN are arranged in order from the top of the photograph. In the upper 95% AlN layer, the grain boundary layer containing yttria as a main component appears white at the grain boundaries of aluminum nitride particles that appear black. Most of the lower 99.9% AlN layer is made of black aluminum nitride particles, and the grain boundary layer is not visible.
界面層の厚さは、約１０μｍであった。ただし、界面層とその周辺において、クラックや変質層はまったく認められず、またＣａ−Ｙ−Ａｌ−Ｏ系の材料が豊富な層も認められず、上下の窒化アルミニウム層のセラミックス組織と連続していることが判る。 The thickness of the interface layer was about 10 μm. However, no cracks or altered layers were observed in the interface layer and its surroundings, and no layer rich in Ca-Y-Al-O-based material was observed. It turns out that it is.
この界面層の組成を分析した結果、窒化アルミニウムと判定された。塗布した粉末の粒径は、いずれも最大３２μｍであったのに対して、界面層中にある窒化アルミニウム質粒子の粒径は約２ミクロンである。つまり、界面層中の窒化アルミニウム粒子は、再析出したものであることを示している。また、界面層には酸化物は認められず、純度の異なる上側と下側との各窒化アルミニウム質基材が、良好に接合していることが判る。 As a result of analyzing the composition of this interface layer, it was determined to be aluminum nitride. The particle size of each of the applied powders was 32 μm at maximum, while the particle size of the aluminum nitride particles in the interface layer was about 2 μm. In other words, this indicates that the aluminum nitride particles in the interface layer were reprecipitated. Further, no oxide was observed in the interface layer, and it was found that the upper and lower aluminum nitride base materials having different purities were bonded well.
実験番号２、３、４、６、７の接合体においても、上記と同様の微構造を観察した。 The microstructures similar to the above were also observed in the joined bodies of Experiment Nos. 2, 3, 4, 6, and 7.
実験番号１においては、析出層は認められなかった。また、実験番号８においては、酸化物が接合界面から完全に排出されており、９９．９％窒化アルミニウム側の結晶相と９５％窒化アルミニウム側の結晶相とが隙間なく連続していることが判明した。 In Experiment No. 1, no deposited layer was observed. In Experiment No. 8, the oxide was completely discharged from the bonding interface, and the crystal phase on the 99.9% aluminum nitride side and the crystal phase on the 95% aluminum nitride side were continuous without any gap. found.
（実験２）
実験１と同様にして、表３、表４に示す各実験番号の条件に従って、各接合体を製造し、実験１と同様の試験に供した。ただし、実験２においては、９５％ＡｌＮからなる基材同士を接合した。これらの結果を表３、４に示す。
(Experiment 2)
In the same manner as in Experiment 1, according to the conditions of each experiment number shown in Tables 3 and 4, each joined body was manufactured and subjected to the same test as in Experiment 1. However, in Experiment 2, the substrates made of 95% AlN were joined together. The results are shown in Tables 3 and 4.
実験番号１１（比較例）では、基材の接合強度が極めて低く、リーク量も多い。実験番号１２〜１７、１９、２０では、接合強度が高く、リーク量が少なく、装置の測定限界未満であった。 In Experiment No. 11 (Comparative Example), the bonding strength of the base material was extremely low and the leak amount was large. In Experiment Nos. 12 to 17, 19, and 20, the bonding strength was high, the leak amount was small, and the measurement was less than the measurement limit of the apparatus.
実験番号１８では、ＡｌＮ骨材を入れていないが、非常に強固な接合が形成されていることがわかる。しかし、本発明例の方が、接合強度がさらに著しく向上していた。 In Experiment No. 18, although no AlN aggregate was added, it was found that a very strong bond was formed. However, in the example of the present invention, the joining strength was further remarkably improved.
次に、リーク量を測定した各接合体について、それぞれ、大気中で、５０℃と７００℃との間の熱サイクル試験（１００サイクル）を実施した。この結果、本発明の実施例では、剥離やリーク量の低下は認められなかった。 Next, a thermal cycle test (100 cycles) between 50 ° C. and 700 ° C. was performed in the atmosphere for each of the joined bodies whose leak amount was measured. As a result, in Examples of the present invention, peeling and a decrease in the amount of leakage were not observed.
また、リーク量を測定した実験番号１３〜１６の各接合体を、４５０℃のＮＦ３プラズマ中に２４時間さらした。この後、前記のようにしてリーク量を測定したところ、リーク量の劣化は認められなかった。 Further, each conjugate experiment numbers 13 to 16 of leak amount was exposed for 24 hours in NF 3 plasma 450 ° C.. Thereafter, when the leak amount was measured as described above, no deterioration of the leak amount was observed.
実験番号１５の接合体の接合界面近傍のセラミックス組織を示す反射電子像写真を、図６に示す。写真の上側から順番に、９５％ＡｌＮ／界面相／９５％ＡｌＮが並んでいる。９５％ＡｌＮ層においては、黒く見える窒化アルミニウム粒子の粒界に、イットリアを主成分とする粒界層が白く見えている。 FIG. 6 shows a backscattered electron image photograph showing the ceramic structure near the bonding interface of the bonded body of Experiment No. 15. 95% AlN / interfacial phase / 95% AlN are arranged in order from the top of the photograph. In the 95% AlN layer, the grain boundary layer mainly composed of yttria appears white at the grain boundaries of the aluminum nitride particles that appear black.
界面層の厚さは、約５μｍであった。この界面層の組成を分析した結果、窒化アルミニウムと判定された。塗布した粉末の粒径は最大３２μｍであったのに対して、界面層中にある窒化アルミニウム質粒子の粒径は約２ミクロンである。つまり、界面層中の窒化アルミニウム粒子は、再析出したものであることを示している。 The thickness of the interface layer was about 5 μm. As a result of analyzing the composition of this interface layer, it was determined to be aluminum nitride. The particle size of the applied powder was up to 32 μm, whereas the particle size of the aluminum nitride particles in the interface layer was about 2 microns. In other words, this indicates that the aluminum nitride particles in the interface layer were reprecipitated.
実験番号１２、１３、１４、１６、１７の接合体においても、上記と同様の微構造を観察した。 The microstructure similar to the above was observed also in the joined bodies of Experiment Nos. 12, 13, 14, 16, and 17.
実験番号１１においては、析出層は認められなかった。実験番号１８においては、酸化物が接合界面から完全に排出されており、各基材の結晶相が隙間なく連続していることが判明した。 In Experiment No. 11, no deposited layer was observed. In Experiment No. 18, the oxide was completely discharged from the bonding interface, and it was found that the crystal phase of each base material was continuous without any gap.
（実験３）
実験１と同様にして、表５、表６に示す各実験番号の条件に従って、各接合体を製造し、実験１と同様の試験に供した。これらの結果を表５、６に示す。
(Experiment 3)
In the same manner as in Experiment 1, according to the conditions of each experiment number shown in Tables 5 and 6, each joined body was manufactured and subjected to the same test as in Experiment 1. Tables 5 and 6 show these results.
実験番号２１〜２４では、９５％ＡｌＮと９９．８％ＡｌＮ（０．１５重量％のイットリアを添加したもの）とを接合した。いずれも接合強度、リーク量共に良好であり、析出相はＡｌＮ相であった。この中でも、接合剤中のＡｌＮの含有量を４０〜６０重量％とすることによって、最も接合強度が向上することがわかった。 In Experiment Nos. 21 to 24, 95% AlN and 99.8% AlN (containing 0.15% by weight of yttria) were joined. In each case, the bonding strength and the leak amount were both good, and the precipitated phase was an AlN phase. Among these, it was found that the bonding strength was most improved by setting the content of AlN in the bonding agent to 40 to 60% by weight.
実験番号２５、２６では、９９．９％ＡｌＮと９９．８％ＡｌＮとを接合したが、実験番号２２、２３と比較しても一層接合強度が高くなっていた。実験番号２７、２８においては、９９．９％ＡｌＮ同士を接合した。これらの結果から判るように、基材中のＡｌＮの純度が高くなると、一層接合強度が向上する傾向があり、特に９９％以上の純度のＡｌＮにおいてこの作用が著しい。 In Experiment Nos. 25 and 26, 99.9% AlN and 99.8% AlN were joined, but the joining strength was even higher than in Experiment Nos. 22 and 23. In Experiment Nos. 27 and 28, 99.9% AlN was joined together. As can be seen from these results, when the purity of AlN in the base material is increased, the bonding strength tends to be further improved, and this effect is particularly remarkable in AlN having a purity of 99% or more.
実験番号２９、３０においては、９５％ＡｌＮの基材同士を接合するために、Ｙ２Ｏ３またはＣａＣＯ３をＡｌＮ粉末と混合した接合剤を使用した。しかし、基材は接合しなかった。これは、Ｙ２Ｏ３やＣａＣＯ３が、１５５０℃では溶融せず、融材として機能しなかったためと思われる。 In Experiment No. 29, 30, to join the substrates together of 95% AlN, using a bonding agent of Y 2 O 3 or CaCO 3 were mixed with AlN powder. However, the substrate did not bond. This is presumably because Y 2 O 3 and CaCO 3 did not melt at 1550 ° C. and did not function as a flux.
次に、リーク量を測定した各接合体について、それぞれ、大気中で、５０℃と７００℃との間の熱サイクル試験（１００サイクル）を実施した。この結果、本発明の実施例では、剥離やリーク量の低下は認められなかった。 Next, a thermal cycle test (100 cycles) between 50 ° C. and 700 ° C. was performed in the atmosphere for each of the joined bodies whose leak amount was measured. As a result, in Examples of the present invention, peeling and a decrease in the amount of leakage were not observed.
また、リーク量を測定した実験番号２１〜２８の各接合体を、４５０℃のＮＦ３プラズマ中に２４時間さらした。この後、前記のようにしてリーク量を測定したところ、リーク量の劣化は認められなかった。 In addition, the joined bodies of Experiment Nos. 21 to 28 whose leak amounts were measured were exposed to NF 3 plasma at 450 ° C. for 24 hours. Thereafter, when the leak amount was measured as described above, no deterioration of the leak amount was observed.
実験番号２３の接合体の接合界面近傍のセラミックス組織を示す反射電子像写真を、図７に示す。上側から順番に、９５％ＡｌＮ／界面相／９９．８％ＡｌＮが並んでいる。界面相の厚さは、約４ミクロンであった。 FIG. 7 shows a backscattered electron image photograph showing the ceramic structure near the joint interface of the joined body of Experiment No. 23. 95% AlN / interfacial phase / 99.8% AlN are arranged in order from the upper side. The thickness of the interphase was about 4 microns.
この界面層の組成を分析した結果、窒化アルミニウムと判定された。塗布した粉末の粒径は最大３２μｍであったのに対して、界面層中にある窒化アルミニウム質粒子の粒径は約２ミクロンである。つまり、界面層中の窒化アルミニウム粒子は、再析出したものであることを示している。やはり界面に酸化物は認められない。 As a result of analyzing the composition of this interface layer, it was determined to be aluminum nitride. The particle size of the applied powder was up to 32 μm, whereas the particle size of the aluminum nitride particles in the interface layer was about 2 microns. In other words, this indicates that the aluminum nitride particles in the interface layer were reprecipitated. Again, no oxide is observed at the interface.
（実験４：保護管付きヒーターの試作）
図３、図４に示す接合体を試作した。具体的には、モリブデン製のコイル状のヒーターと、モリブデン製のメッシュ（高周波プラズマ電極）とが埋設されている窒化アルミニウム製の円板（サセプター）６を、窒化アルミニウム製のパイプ（保持具）８に対して接合することを試みた。保持具８の寸法は、外径６０ｍｍ、内径５２ｍｍ、長さ２１０ｍｍであった。保持具８は、ＡｌＮの純度が９５％である常圧焼結品である。
(Experiment 4: Prototype of heater with protection tube)
The joined body shown in FIGS. 3 and 4 was prototyped. Specifically, a disc (susceptor) 6 made of aluminum nitride in which a coil-shaped heater made of molybdenum and a mesh (high-frequency plasma electrode) made of molybdenum are embedded is connected to a pipe (holding tool) made of aluminum nitride. 8 was attempted. The dimensions of the holder 8 were an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 52 mm, and a length of 210 mm. The holder 8 is a normal pressure sintered product in which the purity of AlN is 95%.
接合炉には、カーボン炉材を使用したホットプレス炉を用いた。加熱は、１．５ａｔｍの窒素雰囲気中で行った。サセプター６と保持具８とを接触させ、１０００℃／時間〜１００℃／時間の速度で昇温させ、１５５０℃で１時間保持し、引き続いて１７００℃で２時間保持した。１７００℃で２時間保持した後は、炉内で室温まで放冷させた。試料が１３００℃以上に加熱されている間、接合面を油圧プレスにより圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し続けた。 A hot press furnace using a carbon furnace material was used as the joining furnace. The heating was performed in a nitrogen atmosphere of 1.5 atm. The susceptor 6 and the holder 8 were brought into contact with each other, heated at a rate of 1000 ° C./hour to 100 ° C./hour, held at 1550 ° C. for 1 hour, and subsequently held at 1700 ° C. for 2 hours. After being kept at 1700 ° C. for 2 hours, it was allowed to cool to room temperature in a furnace. While the sample was heated to 1300 ° C. or higher, the bonded surface was continuously pressed by a hydraulic press at a pressure of 60 kgf / cm 2 .
接合体を炉から取り出した後、実験１と同様にしてリーク試験を行ったところ、リーク量は１．０×１０−８リットル／秒未満であった。 After removing the joined body from the furnace, a leak test was performed in the same manner as in Experiment 1, and the leak amount was less than 1.0 × 10 −8 liter / sec.
次いで、サセプター中に埋設されているモリブデン製のコイルとモリブデン製のメッシュとに対して、電極リードを取り付けた。コイルを通電加熱して、約２５℃／分の速度で３０回の昇降温（熱サイクル）を繰り返したが、変形やクラックは認められなかった。また、この熱サイクル後に、再度ヘリウムのリーク試験を行ったが、リーク量は、１．０×１０−８リットル／秒未満を維持していた。 Next, an electrode lead was attached to the molybdenum coil and the molybdenum mesh embedded in the susceptor. The coil was energized and heated, and the temperature was raised and lowered (heat cycle) 30 times at a rate of about 25 ° C./min. After this heat cycle, a helium leak test was performed again, and the leak amount was maintained at less than 1.0 × 10 −8 liter / sec.
（実験５）
実験１と同様にして、表７、表８に示す各実験番号の条件に従って、各接合体を製造し、実験１と同様の試験に供した。ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚの化合物の種類、各化合物の融材中における割合（ｍｏｌ％）、融材と窒化アルミニウム骨材との重量比率（重量部）を、表７、８に示すように変更した。これらの結果を表７、８に示す。
(Experiment 5)
In the same manner as in Experiment 1, each joined body was manufactured according to the conditions of each experiment number shown in Tables 7 and 8, and subjected to the same test as in Experiment 1. However, the types of the compounds of X, Y, and Z, the ratio (mol%) of each compound in the molten material, and the weight ratio (parts by weight) between the molten material and the aluminum nitride aggregate are shown in Tables 7 and 8. changed. Tables 7 and 8 show these results.
実験番号３１〜３９のいずれにおいても、接合強度、リーク量共に良好であり、析出相はＡｌＮ相であった。すなわち、（Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ）−（Ｙ、Ｌａ）−Ａｌ系の金属元素の組み合わせにおいて、酸化物、フッ化物のいずれを利用しても良好な結果が得られた。 In all of Experiment Nos. 31 to 39, both the bonding strength and the leak amount were good, and the precipitated phase was an AlN phase. That is, in the combination of the (Li, Ba, Ca)-(Y, La) -Al-based metal element, good results were obtained using any of the oxide and the fluoride.
次に、実験番号３１〜３９の各接合体について、それぞれ、大気中で、５０℃と７００℃との間の熱サイクル試験（１００サイクル）を実施した。この結果、いずれの実施例でも、剥離やリーク量の低下は認められなかった。 Next, a heat cycle test (100 cycles) between 50 ° C. and 700 ° C. was performed in the atmosphere for each of the joined bodies of Experiment Nos. 31 to 39. As a result, no peeling or reduction in the leak amount was observed in any of the examples.
また、実験番号３１〜３９の各接合体を、４５０℃のＮＦ３プラズマ中に２４時間さらした。この後、前記のようにしてリーク量を測定したところ、リーク量の劣化は認められなかった。 In addition, the joined bodies of Experiment Nos. 31 to 39 were exposed to NF 3 plasma at 450 ° C. for 24 hours. Thereafter, when the leak amount was measured as described above, no deterioration of the leak amount was observed.
以上述べたように、本発明によれば、窒化アルミニウム質セラミックスからなる基材同士を接合するのに際して、両者の接合界面に実質的に窒化アルミニウム質セラミックス相以外の相を介在させることなく接合できるようにするための新しい方法を提供することができる。また、比較的に低い温度で強固に接合できる。 As described above, according to the present invention, when joining substrates made of aluminum nitride-based ceramics, the joining can be performed without intervening a phase other than the aluminum nitride-based ceramics phase substantially at the joining interface between them. A new way to do so can be provided. Also, it can be firmly joined at a relatively low temperature.
１、２ 基材
１ａ、２ａ 基材の接合面
３ 接合剤
６ サセプター
８ 保持具
９ 保持具８の内部空間
１０、１１ ケーブル
１２ 抵抗発熱体の端子
１３ 電極の端子
２０ 溶融した接合剤
２１ 液状になった基材の界面近傍
1, 2 Substrate 1a, 2a Substrate joining surface 3 Bonding agent 6 Susceptor 8 Holder 9 Internal space 10, 11 of holder 8 Cable 12 Terminal of resistance heating element 13 Terminal of electrode 20 Melted bonding agent 21 Liquid Near the interface of the changed substrate
Claims (6)
前記基材の接合界面に、液相中から再析出した窒化アルミニウム質セラミックスの粒子が、基材の接合界面に沿って層状をなして再析出相を生成していることを特徴とする、窒化アルミニウム質基材の接合体。 A joined body of a plurality of substrates made of aluminum nitride ceramics,
At the bonding interface of the base material, particles of aluminum nitride ceramics reprecipitated from the liquid phase are layered along the bonding interface of the base material to form a reprecipitated phase, Joined body of aluminum base.
前記基材の間に、少なくとも窒化アルミニウム質セラミックスと融材とを含有する接合剤を設け、熱処理によって前記窒化アルミニウム質セラミックスと前記融材とを共融させ、次いで前記基材の接合界面に、窒化アルミニウム質セラミックスの粒子が、基材の接合界面に沿って層状をなしてなる再析出相を再析出させることを特徴とする、窒化アルミニウム質セラミックス基材の接合体の製造方法。 A method for producing a joined body of a plurality of substrates made of aluminum nitride ceramics,
Between the base material, a bonding agent containing at least aluminum nitride-based ceramics and a flux is provided, and the aluminum nitride-based ceramics and the flux are eutectic-treated by heat treatment, and then, at a bonding interface of the base material, A method for producing a bonded body of an aluminum nitride-based ceramics base material, wherein particles of aluminum nitride-based ceramics reprecipitate a reprecipitated phase formed in a layer along a bonding interface of the base material.
前記基材の接合界面に、液相中から再析出した窒化アルミニウム質セラミックスの再析出相を生成しており、前記基材が前記再析出相を介して直接に接合されていることを特徴とする、窒化アルミニウム質基材の接合体。 A joined body of a plurality of substrates made of aluminum nitride ceramics,
At the bonding interface of the base material, a reprecipitation phase of aluminum nitride ceramics reprecipitated from the liquid phase is generated, and the base material is directly bonded via the reprecipitation phase. A joined body of an aluminum nitride base material.
前記基材の間に、少なくとも窒化アルミニウム質セラミックスと融材とを含有する接合剤を設け、熱処理によって前記窒化アルミニウム質セラミックスと前記融材とを共融させ、次いで前記基材の接合界面に窒化アルミニウム質セラミックスからなる再析出相を再析出させ、前記再析出相を介して前記基材を直接に接合することを特徴とする、窒化アルミニウム質セラミックス基材の接合体の製造方法。
A method for producing a joined body of a plurality of substrates made of aluminum nitride ceramics,
A bonding agent containing at least an aluminum nitride-based ceramic and a flux is provided between the bases, and the aluminum nitride-based ceramics and the flux are eutecticized by a heat treatment. A method for producing a bonded body of an aluminum nitride-based ceramic base material, comprising reprecipitating a reprecipitated phase composed of an aluminum-based ceramic, and directly bonding the base material via the reprecipitated phase.
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