【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録媒体、インクジェット記録方法および記録画像に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、複写機、ファクシミリ装置などの出力機器に採用されているインクジェット方式はインクの微小液滴を吐出ノズルから吐出し、記録媒体に付着させて画像を記録する印刷方式であり、静粛性に優れ、高密度化およびカラー化が容易であり、高速印刷を実施でき、比較的高品位の記録画像を安価に印刷できるといった数々の好ましい特徴を有し、非常に有用な印刷方式である。インクジェット方式は、圧電素子を用いる方法、膜沸騰現象を用いて気泡を発生させインクを吐出させる方法などによって行われる。
【０００３】
インクジェット方式において、印刷むらのない記録画像を得るには、インク組成物のほぼ一定量の微小液滴を連続してかつ安定的に吐出することが必要である。そこで、染料または顔料を含みかつ水を主媒体とし、低粘度で、吐出安定性に優れる水性インクが使用される。一方、記録媒体には、水性インクによる画像記録が容易な紙類、特に普通紙（ＰＰＣ用紙）が使用される。しかしながら、水性インクは紙類に対する浸透性が高い反面、乾燥性が低いので、これを紙類に付着させると、にじみが起こり易い。また、普通紙には、表面形状、表面粗度などの表面特性、その中に含まれるサイズ剤などの違いによって、インク吸収特性が異なる多種多様なものが存在する。にじみの発生を防止するには、個々の普通紙について、適切な水性インクを選択する必要があるけれども、そのような選択を行うことは現実的には不可能である。したがって、インクジェット方式では、水性インクに含まれる染料または顔料が、インク中の水などの液状成分とともに普通紙の内部または表面の余白部分にまで浸透・拡散し、記録画像の輪郭部分におけるひげ状のにじみ（フェザリング）、異なる色のインクが混じりあう混色、インクが記録媒体の裏面まで浸透する裏写りなどが発生しやすい。その結果、ベタ部分が不均一になって色むらを生じ、記録画像の輪郭部分がぼやけて不明瞭になり、画像濃度、鮮明性および画像品位が低下する。このような問題に鑑み、記録媒体およびインク組成物の両面から、様々な検討がなされている。
【０００４】
まず、記録媒体の改良について述べると、たとえば、普通紙の表面に珪藻土などの多孔質無機粒子からなるコート層を設けたコート紙が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。このコート紙は、多孔質無機粒子によって染料または顔料を捕捉することにより、それらの浸透・拡散を防止しようとするものである。しかしながら、このようなコート紙を用いても、フェザリングを充分に防止することはできない。
【０００５】
また、染料がアニオン性基を有することから、表面および／または内部に、カチオン性基を有する化合物を存在させた記録媒体が提案されている。カチオン性基を有する化合物としては、ポリビニル・ピリジニウム・ハライド、ポリエチレンイミン、ポリアミンなどのポリカチオン高分子電解質（たとえば、特許文献２参照）、ビニルピロリドンとアミン基、４級アンモニウム基などのカチオン性基を有するビニル化合物との共重合体（たとえば、特許文献３参照）などが挙げられる。しかしながら、このようなカチオン性化合物を用いても、染料のアニオン性基とカチオン性化合物とが瞬時に結合することがないので、フェザリングの発生を充分に防止することはできず、得られる記録画像の画像濃度も不充分である。しかも、インク組成物の色材が顔料である場合には、その効果は一層低くなる。
【０００６】
一方、にじみを防止し、記録画像の画像品位を向上させるために、インク組成物に水溶性有機溶剤、界面活性剤などを適宜選択して添加することが行われている。たとえば、水溶性染料、ジエチレングリコールなどのなどの水溶性有機溶剤、アセチレングリコール・エチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤および水を含むインク組成物が提案されている（たとえば、特許文献４参照）。しかしながら、このインク組成物は、特に高速印刷時の吐出安定性、記録媒体に対する乾燥性、記録画像におけるフェザリングの発生防止、記録画像の鮮明度などの点で充分満足できる性能を有していない。
【０００７】
また、加熱下にある記録媒体に、染料または顔料、グリセリン、チオジグリコール、尿素などの水溶性有機溶剤、アセチレングリコール・エチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤および水を含有するインク組成物を吐出するインクジェット記録方法が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。しかしながら、インクジェット方式では、一日あたり数百枚、時には数千枚におよぶ印刷を行うこともあり、その場合には記録媒体を加熱するための消費電力が大きくなり過ぎるので、この記録方法は現実的ではない。さらに、高速印刷を行う場合には、熱の伝わり方にむらが生じて、ひいては記録画像にむらが発生し、画質品位が低下する。
【０００８】
以上に述べたように、インクジェット方式において、高画質品位の記録画像を得るためには、記録媒体のインク吸収特性、インク組成物の記録媒体上での浸透性、乾燥性などを適切に組み合わせることが大きな課題になっている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−２１６８８１号公報
【特許文献２】
特開昭５６−８４９９２号公報
【特許文献３】
特開平４−２８８２８３号公報
【特許文献４】
特開昭５６−５８７１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１２９４６０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェザリング、異なるインクの混色などが発生せず、ベタ部分がむらなく均一で、輪郭が明瞭で、画像濃度および鮮明性が高く、高画質品位の記録画像を形成することができ、高速印刷を行っても記録画像の画質品位を維持することができる記録媒体、該記録媒体を用いるインクジェット記録方法ならびに該インクジェット記録方法によって形成される高画質品位の記録画像を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコーンを含有するポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンを、記録媒体用基材の表面および／または内部に保持させたことを特徴とする記録媒体である。
【００１２】
本発明に従えば、記録媒体の表面および／または内部に、シリコーンを含有するポリビニルピロリドン（以後「シリコーン含有ポリビニルピロリドン」と称す）およびポリエチレンイミンの両方を存在させることによって、色材を非常に早く捕捉することが可能になり、フェザリング、混色などが充分に防止されるので、ベタ部分が均一で、輪郭が明瞭で、画像濃度および鮮明性が高く、画質品位が著しく高い記録画像を成形することができる。
【００１３】
シリコーン含有ポリビニルピロリドンは、撥水性シリコーンを含有し、色材が記録媒体に浸透するのを防止する効果に優れている。しかしながら、裏写りを防止するという観点、およびベタ部分を均一にするという観点からは、改善の余地が残されている。
【００１４】
一方、ポリエチレンイミンも、色材などと相互に作用して凝集し、色材を固定化する効果を有し、特に色材が横方向（記録媒体表面の余白部分）に浸透し、にじみが発生するのを防止するのに有用である。しかしながら、色材が縦方向（記録媒体の内部）に浸透し、裏写りが発生し、画像濃度が低下するのを防止するという観点からは、改善の余地が残されている。裏写りを防止するには、記録媒体に対するポリエチレンイミンの付着量を増加させて凝集速度を速くすることが必要である。しかしながら、付着量を増加させると、ベタ部分が不均一になる。このように、ポリエチレンイミンを単独で用いると、裏写り防止およびベタ部分の均一性を高水準で両立させることが困難である。
【００１５】
ところが、シリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとを併用する場合には、予想外にも、両者がともに改善の余地を残す裏写り防止およびベタ部分の不均一性という点が著しく向上し、フェザリング、混色などの発生もさらに少なくなるので、前述のような高画質品位の記録画像を形成することができる。
【００１６】
また本発明の記録媒体は、前述のシリコーン含有ポリビニルピロリドンが、シリコーンをコアとし、ポリビニルピロリドンをシェルとするコアシェル構造を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、シリコーン含有ポリビニルピロリドンの中でも、コアがシリコーンからなりかつシェルがポリビニルピロリドンからなるコアシェル構造を有するものが好ましい。これを用いることによって、にじみの発生が一層防止され、記録画像の画質品位はさらに向上する。
【００１８】
また本発明の記録媒体は、シリコーンがポリアルキルシロキサンであることを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、シリコーン含有ポリビニルピロリドンにおけるシリコーンがポリアルキルシロキサンであることが好ましい。これによって、記録画像の画質品位のさらなる向上が達成される。
【００２０】
また本発明の記録媒体は、ポリエチレンイミン１００重量部に対して、シリコーン含有ポリビニルピロリドン１０〜４０重量部の割合で両者を保持させたことを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、記録媒体の表面および／または内部に、シリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとをそれぞれ特定の割合で存在させることによって、両者の併用による効果を最大限にかつ安定的に発揮させることができる。
【００２２】
本発明は、色材および水を含むインク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、記録を行う前、記録と同時または記録後に、シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンを含む処理液を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２３】
本発明に従えば、インクジェット記録方法により、記録媒体にインク組成物を付着させる前、付着させるのと同時または付着させた後に、記録媒体に、シリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとを含む処理液を付着させることによって、前述のような高画質品位の記録画像を形成することができる。
【００２４】
また本発明のインクジェット記録方法は、前述の処理液がさらに水溶性有機溶剤を含むことを特徴とする。
【００２５】
また本発明のインクジェット記録方法は、水溶性有機溶剤がグリコール類から選ばれる２種以上の混合物であることを特徴とする。
【００２６】
また本発明のインクジェット記録方法は、水溶性有機溶剤がジエチレングリコールと１，２−ヘキサンジオールとの混合物であることを特徴とする。
【００２７】
本発明に従えば、処理液にさらに水溶性有機溶剤、好ましくはグリコール類から選ばれる２種以上の混合物、より好ましくはジエチレングリコールと１，２−ヘキサンジオールとの混合物を添加することによって、処理液の記録媒体に対する浸透性および乾燥性が向上し、その有効成分であるシリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンが記録媒体の表面および／または内部に一層均一に分散するので、フェザリング、混色、裏写りなどを防止し、ベタ部分の均一性を図る上で非常に有効である。
【００２８】
また本発明のインクジェット記録方法は、前述の処理液における水溶性有機溶剤の含有量が、処理液全量の５〜６０重量％であることを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、水溶性有機溶剤の含有量を処理液全量の５〜６０重量％にすることによって、その効果が最大限にかつ安定的に発揮される。
【００３０】
本発明は、前述のうちのいずれかのインクジェット記録方法によって記録媒体上に形成されることを特徴とする記録画像である。
【００３１】
本発明に従えば、ベタ部分が均一で、輪郭部分が明瞭で、画像濃度および鮮明性が非常に高く、高画質品位の記録画像が提供される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
〔記録媒体〕
本発明の記録媒体は、（１）記録媒体用基材の表面、（２）記録媒体用基材の内部（特に表面に近い表層）、または（３）記録媒体用基材の表面および内部（特に表面に近い表層）に、シリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとを保持することを特徴とする。
【００３３】
本発明の記録媒体は、たとえば、記録媒体用基材にシリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとを含む処理液を塗布し、および／または記録媒体用基材に該処理液を含浸させることによって製造できる。
【００３４】
記録媒体用基材としては特に制限されず、この分野で常用される記録媒体を使用できる。その中でも、たとえば、普通紙、コート紙（カラーコピー用紙、インクジェット用紙など）、光沢紙などのパルプ原料を含む一般的な紙系記録媒体が好ましく、そのステキヒトサイズ度が２０秒以下である一般的な紙系記録媒体がさらに好ましい。これらの記録媒体は、その表面および／または内部に、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウムなどの無機顔料、多価金属塩、染料固着作用を有するポリマーなどの１種または２種以上を含んでいてもよい。染料固着作用を有するポリマーとしては、たとえば、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクレリート構造を含むポリマーなどのカチオン性基を有するポリマーが挙げられる。
【００３５】
記録媒体用基材に塗布または含浸する処理液は、シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンを含み、残部が水である組成物である。
【００３６】
シリコーン含有ポリビニルピロリドンは、ポリビニルピロリドンとシリコーンとの混合物であり、具体的には、ポリビニルピロリドンからなるマトリックス中にシリコーンが分散した混合物である。このような状態を、本明細書においては、ポリビニルピロリドンがシリコーンを含有しているという。
【００３７】
シリコーン含有ポリビニルピロリドンの好ましい形態は、シリコーンからなるコアおよびポリビニルピロリドンからなるシェルを有するコアシェル構造を有するものである。
【００３８】
シリコーンとしては特に制限されず、公知のオルガノポリシロキサンを使用でき、たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリエーテルシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリアルキルシロキサンが好ましく、ポリメチルシロキサンが特に好ましい。シリコーンは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３９】
ポリビニルピロリドンとしては特に制限されないけれども、分子量が１００００〜５０００００程度のものを使用するのが好ましい。
【００４０】
シリコーン含有ポリビニルピロリドンにおける、シリコーンとポリビニルピロリドンとの割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はポリビニルピロリドン１００重量部に対して、シリコーンを５〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部使用すればよい。
【００４１】
シリコーン含有ポリビニルピロリドンは、たとえば、米国特許第５０７３２９６号明細書、米国特許第５０８４２０８号明細書などに記載の方法に従って、シリコーンの存在下に、ビニルピロリドンを重合させることによって製造できる。具体的には、まず、界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ値１１〜１４程度）を０．０１〜１０重量％程度含有する水にシリコーンを加えて混合し、シリコーンを微小液滴として水中に分散させる。これにラジカル重合開始剤を加えて重合を行う。ラジカル重合開始剤としては公知のものを使用でき、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの過酸化物などが挙げられる。重合反応は、通常５０〜９０℃程度、好ましくは７０〜８５℃程度の温度下に行われ、通常１〜２０時間程度、好ましくは２〜１０時間程度で終了する。これによって、シリコーン含有ポリビニルピロリドンの水分散液が得られる。この水分散液は、そのまま処理液として使用できる。また、必要に応じて、ろ過、遠心分離、水または溶媒による洗浄、乾燥などの一般的な手段によって、シリコーン含有ポリビニルピロリドンを水分散液から単離精製して用いてもよい。
【００４２】
またシリコーン含有ポリビニルピロリドンは、ポリビニルピロリドンとシリコーンとを混合することによっても製造できる。混合には、粘稠な液状化合物を分散させるのに適した公知の方法が採用できる。
【００４３】
本発明では、市販のシリコーン含有ポリビニルピロリドンを使用することもできる。その具体例としては、たとえば、ＰＶＰ／Ｓｉ−１０（商品名、ＩＳＰ社製）などが挙げられる。ＰＶＰ／Ｓｉ−１０は、ポリメチルシロキサンからなるコアおよびポリビニルピロリドンからなるシェルを有するコアシェル構造を呈するシリコーン含有ポリビニルピロリドンである。
【００４４】
シリコーン含有ポリビニルピロリドンは、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４５】
ポリエチレンイミンとしては特に制限されず、公知のものを使用できるけれども、重量平均分子量が５００００〜２００００００のものが好ましく、７５００００〜２００００００のものが特に好ましい。末端に水酸基が置換したポリエチレンイミンを用いることもできる。さらに、ポリエチレンイミンは反応性に富み、様々な変性ポリエチレンイミンが提案されている（たとえば特開昭６０−２２１０８８号公報、特開昭５９−１９８１９０号公報、特開昭６２−２７１７９１号公報、特開昭５８−１２０８７９号公報、特開昭６０−１３５５８５号公報、特開昭６０−７８９０６号公報など）。本発明では、このような変性ポリエチレンイミンを用いることもできる。また、市販のポリエチレンイミンを使用することもできる。その具体例としては、たとえば、ＬＵＰＡＳＯＬ ＳＫ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、エポミンＳＰ（商品名、（株）日本触媒製）などが挙げられる。ポリエチレンイミンは、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４６】
シリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとの使用割合は特に制限されず、記録媒体用基材の材質、表面物性およびインク吸収特性、処理液における他成分の有無、処理液が他成分を含む場合の種類および含有量、得られる記録媒体に適用するインク組成物の組成などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常ポリエチレンイミン１００重量部に対して、シリコーン含有ポリビニルピロリドンを１０〜４０重量部、好ましくは１２．５〜２５重量部の割合で使用すればよい。
【００４７】
シリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとの合計量としての、処理液における含有量は特に制限されず、記録媒体用基材の材質、表面物性およびインク吸収特性、処理液における他成分の有無、処理液が他成分を含む場合の種類および含有量、得られる記録媒体に適用するインク組成物の組成などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は処理液全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。０．１重量％未満では、色材の記録媒体表面および内部での浸透および拡散を防止する効果が充分に発揮されない可能性がある。一方１０重量％を大幅に超えると、処理液の粘度が上昇し、処理液の記録媒体用基材に対する塗工性（処理液を記録媒体用基材に塗布または含浸する際の作業性）が低下し、シリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとが記録媒体用基材の表面および内部に均一に分散して保持されないおそれがある。
【００４８】
処理液は、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤は、たとえば、処理液の記録媒体用基材に対する塗工性および浸透性を向上させ、シリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとを記録媒体用基材の表面および内部に均一に分散させることができる。水溶性有機溶剤としては特に制限されないけれども、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジグリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオールなどのグリコール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの３価以上の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどの多価アルコールエーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの硫黄含有化合物、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタムなどの窒素含有ヘテロ環化合物、γ−ブチロラクトンなどの酸素含有ヘテロ環化合物、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、モルホリンなどの多官能化合物などが挙げられる。水溶性有機溶剤は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４９】
これらの水溶性有機溶剤の中でも、塗工安定性、記録媒体への浸透性などを向上させる度合いを考慮すると、グリコール類、多価アルコール類などが好ましく、さらにその中でも、２０℃における蒸気圧が６．６６６５Ｐａ（０．０５ｍｍＨｇ）以下であるもの、たとえば、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオールなどグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類および前記した１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール以外のグリコール類がより好ましい。さらにこれらの中でも、グリコール類から選ばれる２種以上の混合物、たとえば、ジエチレングリコールと１，２−ヘキサンジオールとの混合物が特に好ましい。この混合物における両者の使用割合は特に制限されず、たとえば、重量比で、ジエチレングリコール：１，２−ヘキサンジオール＝５：９５〜９５：５の範囲から適宜選択できる。
【００５０】
水溶性有機溶剤の含有量は、特に制限されないけれども、にじみの発生を一層防止し、記録媒体用基材に対する乾燥性をさらに向上させるということを考慮すると、通常処理液全量の５〜６０重量％、好ましくは８〜３２重量％の範囲から選択される。
【００５１】
処理液は、非イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。非イオン性界面活性剤は、たとえば、処理液の記録媒体用基材に対する浸透性を向上させることができる。非イオン性界面活性剤としては公知のものを使用でき、たとえば、一般式
【００５２】
【化１】
【００５３】
〔式中、ｄおよびｅはそれぞれ、０≦ｄ＋ｅ≦３０の関係を満たす０または０〜３０の正数を示す。〕
で表されるアセチレングリコール・エチレンオキシド付加物、一般式
【００５４】
【化２】
【００５５】
〔式中、ｆは１１〜１３の整数を示す。ｇは３〜３０の整数を示す。〕
で表されるエチレンオキシド化合物、一般式
【００５６】
【化３】
【００５７】
〔式中、ｈおよびｉはそれぞれ０〜１１の整数を示す。ｊは３〜５０の整数を示す。〕
で表されるエチレンオキシド化合物、一般式
【００５８】
【化４】
【００５９】
〔式中、ｑは５〜９の整数を示す。ｒは２．５〜５の正数を示す。ｋおよびｌはそれぞれ、９≦ｋ＋ｌ≦１１の関係を満たす０〜１１の整数を示す。〕
で表されるエチレンオキシド・プロピレンオキシド化合物、一般式
〔式中、ｓは０〜１８の整数を示す。ｔは２〜１５の整数を示す。ｕは０〜１８の整数を示す。〕
で表されるエチレンオキシド・プロピレンオキシド化合物などのアルキレンオキシド含有非イオン性界面活性剤が好ましい。本発明では、市販の非イオン性界面活性剤を使用することができ、たとえば、サーフィノール（商品名、エアープロダクツ社製）、ソフタノール（商品名、（株）日本触媒製）などが挙げられる。なお、サーフィノールは日信化学（株）からも市販されている。非イオン性界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。非イオン性界面活性剤の含有量は特に制限されないけれども、通常処理液全量の０．００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜３重量％である。
【００６０】
さらに処理液は、定着剤を含んでいてもよい。定着剤は、たとえば、シリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとによる色材の固定をさらに強固にするために用いられる。定着剤としては公知のものを使用でき、たとえば、アラビアゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子化合物、アクリル酸樹脂およびその塩、メタクリル酸樹脂およびその塩、スチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体およびその塩、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体およびその塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体およびその塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩およびリン酸塩などの陰イオン性高分子化合物、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの非イオン性高分子化合物、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのモノマーからなる共重合体などを挙げることができる。定着剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。定着剤の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、定着剤の添加効果が充分に発揮され、かつ処理液の記録媒体用基材に対する塗工性を損なわないことを考慮すると、通常は処理液全量の０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００６１】
処理液は、さらに防カビ剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、防錆剤、紫外線吸収剤などの、インクジェット用インク組成物における一般的な添加剤を含んでいてもよい。防カビ剤としては、たとえば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビタン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。ｐＨ調整剤としては、たとえば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属硝酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。防錆剤としては、たとえば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート化合物などが挙げられる。添加剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００６２】
さらに処理液は、必要に応じて、溶解助剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤などを含んでいてもよい。
【００６３】
処理液は、シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミン、ならびに必要に応じて水溶性有機溶剤、非イオン性界面活性剤およびその他の添加剤のそれぞれ適量を用い、さらに全量が１００重量％になるように水を用い、シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンとともに、任意成分から選ばれる１種または２種以上を一般的な方法に従って水に溶解または分散させ、必要に応じて固液分離処理（ろ過、遠心分離など）を施すことによって調製することができる。分散には、たとえば、ディスパ、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、超音波分散機などの分散装置が使用できる。混合には、撹拌用羽根を備える撹拌機、高速の分散機、乳化機などが使用できる。
【００６４】
処理液を記録媒体用基材に塗布するに際しては、液状成分を固形物の表面に塗布する公知の方法を採用できる。該方法としては、たとえば、ハケ塗り、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、スプレーコート法、グラビアコーター法、カーテンコーター法などが挙げられる。記録媒体用基材の表面に塗布される処理液に含まれる各成分は、基材表面に拡がって保持され、基材表層に浸透して基材の内部に保持される。処理液の記録媒体用基材に対する塗布量は特に制限されず、シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンの使用割合および含有量、記録媒体用基材の材質、表面物性およびインク吸収特性、得られる記録媒体に適用されるインク組成物の組成などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンの合計量としての記録媒体用基材１ｍ２当りへの付着量が通常１．０〜４．０ｇ、好ましくは２．０〜３．０ｇとなるように塗布すればよい。
【００６５】
また、処理液中に記録媒体用基材に浸漬し、処理液を記録媒体用基材に含浸させてもよい。処理液の含浸量は、塗布を行う場合の付着量と同様でよい。
【００６６】
処理液を塗布または含浸された記録媒体用基材は、通常５〜４０℃程度の温度下に乾燥される。
【００６７】
このようにして本発明の記録媒体を得ることができる。
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、色材および水を含むインク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、記録を行う前、記録と同時または記録後に、シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンを含む処理液を記録媒体に付着させることを特徴とする。
【００６８】
本発明の方法で使用するインク組成物としては、色材を含むかつ残部が水である水性インクであれば特に制限されず、公知のものを使用できる。
【００６９】
色材としては特に制限されず、公知の染料および顔料を使用できる。
染料としては公知の水溶性染料を使用でき、たとえば、酸性染料、直接染料、反応性染料などが挙げられる。染料の具体例をカラーインデックスナンバー（ＣＩ）で示すと、：アシッドブルー７、９、２９、４５、９２、２４９、ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３８、４１、６３、８０、９５などの青系染料、アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、ダレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２、リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７、１４１、１４７、１８１などの赤系染料、アシッドイエロー１、７、１７、２３、４２、４４、７９、１４２、ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７などの黄色系染料、フードブラック２、ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１、リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７などの黒系染料などが挙げられる。これらの中でも、耐水性および／または耐光性に優れるもの、安全性に優れるものなどを選択して用いるのが好ましい。染料は１種を単独で使用できまたは同色系もしくは異色系のものを２種以上併用できる。染料の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、染料を常温で安定に溶解させること、得られる記録画像の画像濃度などを考慮すると、通常はインク組成物全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
【００７０】
顔料としては、公知の無機顔料および有機顔料を使用できる。無機顔料の具体例としては、たとえば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されるカーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などが挙げられる。また有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバー（ＣＩ）で示すと、たとえば、ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、２２、２１、２２、６０、６４などの青系顔料、ピグメントレッド１、２、３、５、１０、１６、２３、３０、３１、４８：１、４８：２、４９：１、５２、５３：１、５７：１、５８：４、６３、１２２、２０９、ピグメントバイオレッド１９などの赤系顔料、ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、２３、５５、７４、８３、９３、９５、９７、１２８、１３８、１５０、１５４、１６７、１８０、１９３などの黄色系顔料などが挙げられる。これらの中でも、人体に対する安全性に優れるものを選択して用いるのが好ましい。顔料は１種を単独で使用できまたは同色系もしくは異色系のものを２種以上併用できる。顔料の含有量は制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、インク組成物の吐出安定性、得られる記録画像の画像濃度などを考慮すると、通常はインク組成物全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
【００７１】
インク組成物は、さらに、水溶性有機溶剤、非イオン性界面活性剤、定着剤などを含んでいてもよい。これらは、前述の処理液に用いられる水溶性有機溶剤、非イオン性界面活性剤および定着剤と同様のものを、同様の含有量で使用できる。
【００７２】
インク組成物は、さらに防カビ剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、防錆剤、紫外線吸収剤などの、インクジェット用インク組成物における一般的な添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、前述のものと同様でよい。さらに必要に応じて、溶解助剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤などを含んでいてもよい。
【００７３】
インク組成物は、色材ならびに必要に応じて水溶性有機溶剤、非イオン性界面活性剤、定着剤、その他の添加剤のそれぞれ適量を用い、さらに全量が１００重量％になるように水を用い、色材とともに、任意成分から選ばれる１種または２種以上を水に混合または分散させ、必要に応じて固液分離処理（ろ過、遠心分離など）を施すことによって製造できる。混合方法および分散方法は前述の方法と同様でよい。
【００７４】
インク組成物は、一般的なインクジェット方式に従って、インク吐出ノズルから、記録媒体の画像記録面に向かって吐出供給され、該画像記録面に付着する。インクジェット方式としては特に制限されず、たとえば、圧電素子を用いる方式（ピエゾ方式）、膜沸騰現象によって気泡を発生させ、インクを吐出する方式（サーマル方式）、インクに機械的に圧力をかけてインクを吐出する方式などが挙げられる。これらの中でも、ピエゾ方式、サーマル方式などが好ましい。
【００７５】
本発明で使用する記録媒体としては特に制限されず、前述の記録媒体用基材と同様のもの、葉書、プラスチックシート、プラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックシートおよびプラスチックフィルムの場合、シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンがその内部まで浸透する量は少ないけれども、その表面に拡がって保持される。これらの記録媒体の中でも、前述の記録媒体用基材と同様のものが好ましい。
【００７６】
本発明の方法においては、記録媒体にインク組成物を付着させる前、付着させるのと同時または付着させた後に、該記録媒体にシリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンを含む処理液を付着させる。好ましくは、インク組成物を付着させる前に、処理液を記録媒体に付着させる。
【００７７】
シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンを含む処理液としては、前述の処理液と同様のものを使用できる。処理液の記録媒体用基材に対する付着量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンの合計量として記録媒体用基材１ｍ２当り通常１．０〜４．０ｇ、好ましくは２．０〜３．０ｇである。処理液を記録媒体に付着させるには公知の方法が採用でき、たとえば、転写ローラを用いる方法が挙げられる。より詳しくは、処理液を充填するためのインクパンと、処理液を転写ローラに供給するためのグラビアローラであって、グラビア面の一部分がインクパンに充填される処理液に浸漬するように配置されるグラビアローラと、グラビアローラに接するように配置され、グラビアローラから供給される処理液を記録媒体に転写する転写ローラと、転写ローラに圧接するように配置される支持ローラとを含んで構成される処理液転写装置を用い、処理液の記録媒体への付着が行われる。この転写装置においては、インクパン中の処理液が、グラビアローラのグラビア面に浸透し、転写ローラの表面に付着する。転写ローラに付着した処理液は、転写ローラがグラビアローラの回転に従動して回転することによって、転写ローラと支持ローラとの間を通って搬送される記録媒体に接触し、転写される。このようにして、処理液を記録媒体に付着させることができる。
【００７８】
また、記録媒体として、本発明の記録媒体を用いてインクジェット方式により記録を行ってもよい。
【００７９】
本発明のインクジェット記録方法によって、高画質品位の記録画像を得ることができる。
【００８０】
［実施例］
以下に参考例、実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、以下において「％」とあるのは、特に断らないかぎり「重量％」を意味する。
【００８１】
実施例１〜６および比較例１〜３（記録媒体の製造）
表１に示す割合（％）で各成分を混合し、これに水を全量が１００％になるように用い、これらの成分および水を２５℃で１時間撹拌し、実施例１〜１２および比較例１〜２の処理液を調製した。
【００８２】
なお、表１における樹脂成分は、具体的には、次のとおりである。
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン、商品名ＬＵＰＡＳＯＬ ＳＫ、重量平均分子量２００００００、ＢＡＳＦ社製
ＰＶＰ／Ｓｉ−１０：商品名、ＩＳＰ社製、ポリメチルシロキサンを内包するポリビニルピロリドンの２０％水溶液
【００８３】
【表１】
【００８４】
上記で得られた処理液を、転写方式のゴムローラによって、普通紙（商品名：ＮＭ紙、シャープ（株）製）に、塗布量が８ｇ／ｍ２になるように塗布し、本発明の記録媒体および比較例の記録媒体を製造した。なお、比較例３では、前記普通紙（ＮＭ紙）に処理液を塗布せず、そのまま使用した。
【００８５】
参考例１（インク組成物の調整）
表２に示す割合（％）で各成分を混合し、これに水を加えて全量を１００％とした。この混合物を２５℃で１時間攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルタを用いて加圧濾過し、インク組成物を調製した。
【００８６】
なお、表２において、商品名で記載されている非イオン性界面活性剤および定着剤は、具体的には次のとおりである。
【００８７】
［非イオン界面活性剤］
サーフィノール２５０２：エチレンオキシド含有アセチレン系非イオン界面活性剤、エアープロダクツ社製
【００８８】
［定着剤］
バイロナールＭＤ１４００：ポリエステルエマルジョン（水分散性樹脂）、東洋紡績（株）製
【００８９】
【表２】
【００９０】
試験例１
参考例１のインク組成物をインクジェットプリンタ（商品名：ＭＣ２０００、セイコーエプソン（株）製）に充填し、実施例１〜６および比較例１〜３の記録媒体に、ベタ印字またはパターン印刷を行い、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
（画像濃度）
ベタを印字し、その画像濃度を調べた。画像濃度は測色計（商品名：Ｘ−Ｌｉｔｅ９３８、マクベス社製）を用いて測定した。画像濃度１．４５以上のものを「◎」、１．３５以上１．４５未満のものを「○」、１．３以上１．３５未満のものを「△」、１．３未満のものを「×」と評価した。
【００９２】
（にじみ）
パターンを印刷し、該パターンのライン幅を測定した。処理液を塗布していない記録媒体（比較例３）の場合のライン幅を１００とし、それに対する相対値として評価を行い、８０未満のものを「○」、８０〜１００のものを「△」、１００以上ものを「×」と評価した。
【００９３】
（裏写り）
２枚の記録媒体についてベタ印字を行った。まず、ベタ印字面同士を、ベタ印字部が接するように重ね合わせ、裏面の画像濃度を測色計（Ｘ−Ｌｉｔｅ９３８）により測定した。この値を「ａ」とする。次に１枚を印字していない部分に置きかえ、印字していない側の裏面の画像濃度を同様にして測定した。この値を「ｂ」とする。（ａ−ｂ）値が０．０４以下のものを「○」、０．０４を上回り０．０６以下のものを「△」、０．０６を上回るものを「×」と評価した。
【００９４】
（総合評価）
画像濃度、にじみおよび裏写りのすべての項目で最高評価の時は「◎」、２項目が最高評価の時は「○」、それ以外を「×」と評価した。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表３から、シリコーンを含有するポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンを同時に紙に存在させることによって、画像濃度、にじみ、裏写りともに改善されていることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、記録媒体の表面および／または内部に、シリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンの両方を存在させることによって、色材を非常に早く捕捉することが可能になり、フェザリング、混色などが充分に防止されるので、ベタ部分が均一で、輪郭が明瞭で、画像濃度および鮮明性が高く、画質品位が著しく高い記録画像を成形することができる。
【００９８】
本発明によれば、コアがシリコーンからなりかつシェルがポリビニルピロリドンからなるコアシェル構造を有するシリコーン含有ポリビニルピロリドンを用いることによって、にじみの発生が一層防止され、記録画像の画質品位がさらに向上する。
【００９９】
本発明によれば、シリコーンがポリアルキルシロキサンであるシリコーン含有ポリビニルピロリドンを用いることによって、記録画像の画質品位がさらに向上する。
【０１００】
本発明によれば、記録媒体の表面および／または内部に、ポリエチレンイミン１００重量部に対してシリコーン含有ポリビニルピロリドン１０〜４０重量部を存在させることによって、両者の併用による効果を最大限にかつ安定的に発揮させることができる。
【０１０１】
本発明によれば、インクジェット方式により、記録媒体にインク組成物を付着させる前、付着させるのと同時または付着させた後に、記録媒体に、シリコーン含有ポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとを含む処理液を付着させることによって、高画質品位の記録画像を形成することができる。
【０１０２】
本発明によれば、処理液にさらに水溶性有機溶剤、好ましくはグリコール類から選ばれる２種以上の混合物、より好ましくはジエチレングリコールと１，２−ヘキサンジオールとの混合物を添加することによって、処理液の記録媒体に対する浸透性および乾燥性が向上し、その有効成分であるシリコーン含有ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンが記録媒体の表面および／または内部に一層均一に分散するので、フェザリング、混色、裏写りなどを防止し、ベタ部分の均一性を図る上で非常に有効である。
【０１０３】
本発明によれば、水溶性有機溶剤の含有量を処理液全量の５〜６０重量％にすることによって、その効果が最大限にかつ安定的に発揮される。
【０１０４】
本発明によれば、ベタ部分が均一で、輪郭部分が明瞭で、画像濃度および鮮明性が非常に高く、高画質品位の記録画像が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium, an inkjet recording method, and a recorded image.
[0002]
[Prior art]
The inkjet method used in output devices such as personal computers, copiers, and facsimile machines is a printing method that discharges minute droplets of ink from a discharge nozzle and records the image by attaching it to a recording medium. It is a very useful printing method having a number of preferable features such as excellent printing, easy density and color printing, high-speed printing, and inexpensive printing of relatively high-quality recorded images. The ink-jet method is performed by a method using a piezoelectric element, a method of generating ink bubbles by using a film boiling phenomenon, and discharging ink.
[0003]
In the ink jet method, it is necessary to continuously and stably discharge a substantially constant amount of fine droplets of the ink composition in order to obtain a recorded image without printing unevenness. Therefore, an aqueous ink that contains a dye or pigment, uses water as a main medium, has low viscosity, and has excellent ejection stability is used. On the other hand, as the recording medium, papers that can easily record an image with water-based ink, particularly plain paper (PPC paper) are used. However, the water-based ink has a high permeability to papers, but has a low drying property. Therefore, when it is attached to papers, bleeding is likely to occur. In addition, there are various types of plain paper having different ink absorption characteristics depending on surface characteristics such as surface shape and surface roughness, and sizing agents contained therein. To prevent the occurrence of bleeding, it is necessary to select an appropriate water-based ink for each plain paper, but such selection is practically impossible. Therefore, in the ink jet method, the dye or pigment contained in the aqueous ink permeates and diffuses into the inside of the plain paper or the margins of the surface together with the liquid component such as water in the ink, and the whisker-like shape in the outline portion of the recorded image. Bleeding (feathering), mixed colors in which inks of different colors are mixed, and show-through in which the ink penetrates to the back surface of the recording medium are likely to occur. As a result, the solid portion becomes non-uniform, causing color unevenness, the outline portion of the recorded image becomes blurred and unclear, and the image density, sharpness, and image quality deteriorate. In view of such a problem, various studies have been made from both sides of the recording medium and the ink composition.
[0004]
First, regarding the improvement of a recording medium, for example, a coated paper in which a coating layer made of porous inorganic particles such as diatomaceous earth is provided on the surface of plain paper has been proposed (for example, see Patent Document 1). This coated paper is intended to prevent penetration and diffusion of the dye or pigment by capturing the dye or pigment with the porous inorganic particles. However, even with such coated paper, feathering cannot be sufficiently prevented.
[0005]
Also, since the dye has an anionic group, a recording medium in which a compound having a cationic group is present on the surface and / or inside has been proposed. Examples of the compound having a cationic group include polycationic polymer electrolytes such as polyvinylpyridinium halide, polyethyleneimine and polyamine (for example, see Patent Document 2), and cationic groups such as vinylpyrrolidone and an amine group and a quaternary ammonium group. (For example, see Patent Document 3). However, even if such a cationic compound is used, since the anionic group of the dye and the cationic compound do not bond instantaneously, the occurrence of feathering cannot be sufficiently prevented, and the resulting recording The image density of the image is also insufficient. Moreover, when the coloring material of the ink composition is a pigment, the effect is further reduced.
[0006]
On the other hand, in order to prevent bleeding and improve the image quality of a recorded image, a water-soluble organic solvent, a surfactant and the like are appropriately selected and added to the ink composition. For example, an ink composition containing a water-soluble dye, a water-soluble organic solvent such as diethylene glycol, a nonionic surfactant such as acetylene glycol-ethylene oxide adduct, and water has been proposed (for example, see Patent Document 4). . However, this ink composition does not have sufficiently satisfactory performance, particularly in terms of ejection stability during high-speed printing, drying property for a recording medium, prevention of occurrence of feathering in a recorded image, definition of a recorded image, and the like. .
[0007]
Further, an ink composition containing a recording medium under heating containing a dye or pigment, a water-soluble organic solvent such as glycerin, thiodiglycol, and urea, a nonionic surfactant such as acetylene glycol / ethylene oxide adduct, and water. There has been proposed an ink jet recording method for discharging ink (see, for example, Patent Document 5). However, in the ink jet system, printing is sometimes performed on hundreds of sheets, and sometimes on thousands of sheets per day. In such a case, the power consumption for heating the recording medium becomes too large. Not a target. Furthermore, when high-speed printing is performed, unevenness of heat transmission occurs, which in turn causes unevenness in the recorded image, deteriorating the image quality.
[0008]
As described above, in order to obtain a high-quality printed image in the inkjet method, it is necessary to appropriately combine the ink absorption characteristics of the recording medium, the permeability of the ink composition on the recording medium, the drying property, and the like. Is a major issue.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-1-216881
[Patent Document 2]
JP-A-56-89992
[Patent Document 3]
JP-A-4-288283
[Patent Document 4]
JP-A-56-5871
[Patent Document 5]
JP-A-11-129460
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form a recorded image of high image quality without feathering, color mixing of different inks, and a uniform solid portion, a clear outline, high image density and sharpness. To provide a recording medium capable of maintaining the quality of a recorded image even when high-speed printing is performed, an inkjet recording method using the recording medium, and a high-quality recorded image formed by the inkjet recording method. It is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a recording medium characterized in that polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine containing silicone are held on the surface and / or inside of a recording medium substrate.
[0012]
According to the present invention, the presence of both silicone-containing polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as “silicone-containing polyvinylpyrrolidone”) and polyethyleneimine on the surface and / or inside of the recording medium allows the coloring material to be very quickly formed. Capturing is possible, and feathering, color mixing, etc. are sufficiently prevented, so that a solid image is formed uniformly, the outline is clear, the image density and sharpness are high, and the recorded image is formed with extremely high image quality. be able to.
[0013]
Silicone-containing polyvinylpyrrolidone contains water-repellent silicone and has an excellent effect of preventing a coloring material from penetrating into a recording medium. However, there is room for improvement from the viewpoint of preventing show-through and uniform solid portions.
[0014]
On the other hand, polyethylene imine also has the effect of coagulating and fixing the color material by interacting with the color material and the like, and in particular, the color material penetrates in the horizontal direction (a blank portion on the recording medium surface), and bleeding occurs. It is useful to prevent However, there is room for improvement from the viewpoint of preventing the coloring material from penetrating in the vertical direction (inside of the recording medium), causing show-through, and preventing the image density from lowering. In order to prevent show-through, it is necessary to increase the amount of polyethyleneimine attached to the recording medium to increase the coagulation speed. However, when the amount of adhesion is increased, the solid portion becomes non-uniform. As described above, when polyethyleneimine is used alone, it is difficult to achieve both the prevention of show-through and the uniformity of solid portions at a high level.
[0015]
However, when the silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine are used in combination, unexpectedly, both of them significantly improve the prevention of show-through and the nonuniformity of the solid portion, which leave room for improvement, and feathering, Since the occurrence of color mixing and the like is further reduced, it is possible to form a high-quality image as described above.
[0016]
Further, the recording medium of the present invention is characterized in that the aforementioned silicone-containing polyvinylpyrrolidone has a core-shell structure having silicone as a core and polyvinylpyrrolidone as a shell.
[0017]
According to the present invention, among the silicone-containing polyvinylpyrrolidones, those having a core-shell structure in which the core is made of silicone and the shell is made of polyvinylpyrrolidone are preferred. By using this, the occurrence of bleeding is further prevented, and the image quality of the recorded image is further improved.
[0018]
The recording medium of the present invention is characterized in that the silicone is a polyalkylsiloxane.
[0019]
According to the invention, it is preferred that the silicone in the silicone-containing polyvinylpyrrolidone is a polyalkylsiloxane. As a result, the image quality of the recorded image is further improved.
[0020]
Further, the recording medium of the present invention is characterized in that both are held at a ratio of 10 to 40 parts by weight of silicone-containing polyvinylpyrrolidone with respect to 100 parts by weight of polyethyleneimine.
[0021]
According to the present invention, the effect of the combined use of both is maximally and stably exhibited by allowing the silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine to be present at specific ratios on the surface and / or inside of the recording medium. be able to.
[0022]
The present invention relates to an ink jet recording method for performing recording by adhering an ink composition containing a coloring material and water to a recording medium, wherein the recording includes a silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine before, simultaneously with, or after recording. An ink jet recording method characterized by causing a liquid to adhere to a recording medium.
[0023]
According to the present invention, before the ink composition is applied to the recording medium by the inkjet recording method, at the same time as or after the ink composition is applied, the recording medium is treated with a treatment liquid containing silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine. By attaching the recording medium, it is possible to form a high quality image as described above.
[0024]
Further, the inkjet recording method of the present invention is characterized in that the treatment liquid further contains a water-soluble organic solvent.
[0025]
Further, the inkjet recording method of the present invention is characterized in that the water-soluble organic solvent is a mixture of two or more kinds selected from glycols.
[0026]
The inkjet recording method of the present invention is characterized in that the water-soluble organic solvent is a mixture of diethylene glycol and 1,2-hexanediol.
[0027]
According to the present invention, a water-soluble organic solvent, preferably a mixture of two or more kinds selected from glycols, more preferably a mixture of diethylene glycol and 1,2-hexanediol is added to the treatment liquid, Has improved permeability and drying property with respect to the recording medium, and its active ingredients, silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine, are more uniformly dispersed on the surface and / or inside of the recording medium, so that feathering, color mixing, show-through, etc. This is very effective in preventing the occurrence of the problem and achieving uniformity of the solid portion.
[0028]
Further, the inkjet recording method of the present invention is characterized in that the content of the water-soluble organic solvent in the treatment liquid is 5 to 60% by weight based on the total amount of the treatment liquid.
[0029]
According to the present invention, the effect is maximized and stably exhibited by setting the content of the water-soluble organic solvent to 5 to 60% by weight of the total amount of the processing solution.
[0030]
The present invention is a recorded image formed on a recording medium by any one of the inkjet recording methods described above.
[0031]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a solid part is uniform, a contour part is clear, image density and sharpness are very high, and a recorded image of high quality is provided.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
〔recoding media〕
The recording medium of the present invention includes (1) the surface of the recording medium substrate, (2) the inside of the recording medium substrate (particularly, a surface layer close to the surface), or (3) the surface and the inside of the recording medium substrate ( In particular, it is characterized in that silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine are held on a surface layer particularly close to the surface.
[0033]
The recording medium of the present invention can be produced, for example, by applying a treatment liquid containing silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine to a recording medium substrate and / or impregnating the recording medium substrate with the treatment liquid. .
[0034]
The recording medium substrate is not particularly limited, and a recording medium commonly used in this field can be used. Among them, for example, a general paper-based recording medium containing a pulp material such as plain paper, coated paper (color copy paper, ink jet paper, etc.), glossy paper or the like is preferable. Further, a typical paper-based recording medium is more preferable. These recording media include one or more of inorganic pigments such as bentonite, calcium carbonate, magnesium hydroxide and magnesium silicate, polyvalent metal salts, and polymers having a dye fixing action on the surface and / or inside thereof. May be included. Examples of the polymer having a dye fixing action include polymers having a cationic group, such as polyallylamine and a polymer having a dimethylaminoethyl methacrylate structure.
[0035]
The treatment liquid applied or impregnated to the recording medium substrate is a composition containing polyvinylpyrrolidone containing silicone and polyethyleneimine, and the balance being water.
[0036]
Silicone-containing polyvinylpyrrolidone is a mixture of polyvinylpyrrolidone and silicone, specifically, a mixture in which silicone is dispersed in a matrix made of polyvinylpyrrolidone. Such a state is referred to herein as polyvinylpyrrolidone containing silicone.
[0037]
A preferred form of the silicone-containing polyvinylpyrrolidone has a core-shell structure having a core made of silicone and a shell made of polyvinylpyrrolidone.
[0038]
The silicone is not particularly limited, and a known organopolysiloxane can be used, and examples thereof include polyalkylsiloxane, polyarylsiloxane, and polyethersiloxane. Among these, polyalkylsiloxane is preferable, and polymethylsiloxane is particularly preferable. One type of silicone can be used alone, or two or more types can be used in combination.
[0039]
Polyvinylpyrrolidone is not particularly limited, but preferably has a molecular weight of about 10,000 to 500,000.
[0040]
In the silicone-containing polyvinylpyrrolidone, the ratio of silicone and polyvinylpyrrolidone is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range. 15 parts by weight may be used.
[0041]
Silicone-containing polyvinylpyrrolidone can be produced, for example, by polymerizing vinylpyrrolidone in the presence of silicone according to the method described in US Pat. No. 5,073,296, US Pat. No. 5,084,208. Specifically, first, silicone is added to water containing about 0.01 to 10% by weight of a surfactant, preferably a nonionic surfactant (HLB value of about 11 to 14), and the silicone is mixed. Disperse in water as droplets. A radical polymerization initiator is added thereto to perform polymerization. Known radical polymerization initiators can be used, for example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2-azobisdimethylvaleronitrile and azobiscyanovaleric acid, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide And organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate and cumene hydroperoxide; and peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and hydrogen peroxide. The polymerization reaction is usually performed at a temperature of about 50 to 90 ° C, preferably about 70 to 85 ° C, and is completed usually in about 1 to 20 hours, preferably in about 2 to 10 hours. Thereby, an aqueous dispersion of silicone-containing polyvinylpyrrolidone is obtained. This aqueous dispersion can be used as it is as a treatment liquid. If necessary, the silicone-containing polyvinylpyrrolidone may be isolated and purified from the aqueous dispersion by a general means such as filtration, centrifugation, washing with water or a solvent, and drying.
[0042]
The silicone-containing polyvinylpyrrolidone can also be produced by mixing polyvinylpyrrolidone and silicone. For the mixing, a known method suitable for dispersing a viscous liquid compound can be employed.
[0043]
In the present invention, a commercially available silicone-containing polyvinylpyrrolidone can also be used. Specific examples thereof include, for example, PVP / Si-10 (trade name, manufactured by ISP). PVP / Si-10 is a silicone-containing polyvinylpyrrolidone having a core-shell structure having a core made of polymethylsiloxane and a shell made of polyvinylpyrrolidone.
[0044]
As the silicone-containing polyvinylpyrrolidone, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
[0045]
The polyethyleneimine is not particularly limited and known ones can be used, but those having a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000,000 are preferable, and those having a weight average molecular weight of 750,000 to 2,000,000 are particularly preferable. Polyethyleneimine having a hydroxyl group substituted at the terminal can also be used. Furthermore, polyethyleneimine is rich in reactivity, and various modified polyethyleneimines have been proposed (for example, JP-A-60-221088, JP-A-59-198190, JP-A-62-271791, JP-A-58-120879, JP-A-60-135585, JP-A-60-78906, and the like. In the present invention, such a modified polyethyleneimine can also be used. Also, commercially available polyethyleneimine can be used. Specific examples thereof include LUPASOL SK (trade name, manufactured by BASF) and Epomin SP (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). Polyethyleneimine can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The proportion of the silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine used is not particularly limited, and the material of the recording medium base material, surface physical properties and ink absorption properties, the presence or absence of other components in the processing liquid, and the type in the case where the processing liquid contains other components The content can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the composition of the ink composition applied to the obtained recording medium, but usually, 10 to 40 parts by weight of the silicone-containing polyvinyl pyrrolidone is used with respect to 100 parts by weight of polyethyleneimine. Parts, preferably 12.5 to 25 parts by weight.
[0047]
The content in the processing liquid as the total amount of the silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine is not particularly limited, and the material of the base material for the recording medium, surface physical properties and ink absorption properties, the presence or absence of other components in the processing liquid, the processing liquid Can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the type and content of the composition containing other components and the composition of the ink composition applied to the obtained recording medium. %, Preferably 0.1 to 8% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of preventing the coloring material from permeating and diffusing on the surface and inside of the recording medium may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content exceeds 10% by weight, the viscosity of the processing liquid increases, and the coating property of the processing liquid on the recording medium base material (workability when applying or impregnating the processing liquid on the recording medium base material) increases. Therefore, there is a possibility that the silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine are not uniformly dispersed and held on the surface and inside of the recording medium base material.
[0048]
The treatment liquid may contain a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent improves, for example, coatability and permeability of the treatment liquid to the recording medium substrate, and uniformly disperses the silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine on the surface and inside of the recording medium substrate. be able to. Examples of the water-soluble organic solvent include, but not particularly limited to, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiglycol, propylene glycol, triethylene glycol, and 1,5-pentane. Glycols such as diol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol and 1,3-propanediol; tri- or higher-valent alcohols such as glycerin and 1,2,6-hexanetriol; ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, Polyhydric alcohol ethers such as propylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; nitrogen such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, and ε-caprolactam Heterocyclic compounds, oxygen-containing heterocyclic compounds such as γ-butyrolactone, and polyfunctional compounds such as dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, triethanolamine, and morpholine. One type of water-soluble organic solvent can be used alone, or two or more types can be used in combination.
[0049]
Among these water-soluble organic solvents, glycols, polyhydric alcohols, and the like are preferable in consideration of the degree of improving coating stability and permeability to a recording medium, and among them, the vapor pressure at 20 ° C. 6.6665 Pa (0.05 mmHg) or less, for example, glycols such as 1,2-hexanediol and 1,5-pentanediol, polyhydric alcohols such as glycerin and the aforementioned 1,2-hexanediol, Glycols other than 2,5-pentanediol are more preferred. Further, among these, a mixture of two or more kinds selected from glycols, for example, a mixture of diethylene glycol and 1,2-hexanediol is particularly preferable. The ratio of the two used in the mixture is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, in a weight ratio of diethylene glycol: 1,2-hexanediol = 5: 95 to 95: 5.
[0050]
Although the content of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, it is usually 5 to 60% by weight of the total amount of the processing solution in consideration of further preventing the occurrence of bleeding and further improving the drying property of the recording medium substrate. , Preferably from 8 to 32% by weight.
[0051]
The treatment liquid may contain a nonionic surfactant. The nonionic surfactant can, for example, improve the permeability of the treatment liquid to the recording medium substrate. As the nonionic surfactant, a known nonionic surfactant can be used.
[0052]
Embedded image
[Wherein, d and e each represent 0 or a positive number from 0 to 30 that satisfies the relationship of 0 ≦ d + e ≦ 30. ]
Acetylene glycol / ethylene oxide adduct represented by the general formula
[0054]
Embedded image
[In formula, f shows the integer of 11-13. g shows the integer of 3-30. ]
An ethylene oxide compound represented by the general formula
[0056]
Embedded image
[Wherein, h and i each represent an integer of 0-11. j represents an integer of 3 to 50. ]
An ethylene oxide compound represented by the general formula
[0058]
Embedded image
[In the formula, q represents an integer of 5 to 9. r shows a positive number of 2.5-5. k and l each represent an integer of 0 to 11 that satisfies the relationship of 9 ≦ k + 1 ≦ 11. ]
An ethylene oxide / propylene oxide compound represented by the general formula
An alkylene oxide-containing nonionic surfactant such as an ethylene oxide / propylene oxide compound represented by In the present invention, commercially available nonionic surfactants can be used, and examples thereof include Surfynol (trade name, manufactured by Air Products), Softanol (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like. Surfynol is also commercially available from Nissin Chemical Co., Ltd. One type of nonionic surfactant can be used alone, or two or more types can be used in combination. Although the content of the nonionic surfactant is not particularly limited, it is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.001 to 3% by weight of the total amount of the processing solution.
[0060]
Further, the processing liquid may contain a fixing agent. The fixing agent is used, for example, to further enhance the fixation of the coloring material by the polyvinyl pyrrolidone containing silicone and polyethyleneimine. Known fixing agents can be used, for example, natural rubbers such as gum arabic, glucosides such as savonin, lignin sulfonates, natural polymer compounds such as shellac, acrylic acid resins and salts thereof, methacrylic acid resins And a salt thereof, a styrene-acrylic acid copolymer and a salt thereof, a vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer and a salt thereof, a styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer and a salt thereof, and a vinyl naphthalene-maleic acid copolymer And its salts, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymers and their salts, anionic polymer compounds such as sodium salts and phosphates of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyester resins, polyvinyl alcohol , Such as polyvinylpyrrolidone On polymer compound, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, hydroxyethyl acrylate, and a copolymer consisting of monomers such as glycidyl methacrylate. As the fixing agent, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination. The content of the fixing agent is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range.However, considering that the effect of adding the fixing agent is sufficiently exhibited, and that the coating property of the processing liquid on the recording medium substrate is not impaired. Usually, it is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight of the total amount of the processing solution.
[0061]
The treatment liquid may further contain general additives in the ink composition for inkjet, such as a fungicide, a pH adjuster, a chelating agent, a rust inhibitor, and an ultraviolet absorber. Examples of the fungicide include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium sorbitanate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium pentachlorophenol, and the like. Examples of the pH adjuster include amines such as diethanolamine and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, and quaternary ammonium hydroxide. Alkali metal carbonates such as graded phosphonium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; and alkali metal nitrates such as sodium nitrate and potassium nitrate. Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, and sodium uramildiacetate. Examples of the rust inhibitor include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, and the like. Examples of the ultraviolet absorber include a benzotriazole compound, a benzophenone compound, a cyanoacrylate compound, and the like. One type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0062]
Further, the treatment liquid may contain a solubilizing agent, an antioxidant, an antifoaming agent, a viscosity modifier, and the like, as necessary.
[0063]
For the treatment liquid, use appropriate amounts of silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine, and if necessary, a water-soluble organic solvent, a nonionic surfactant and other additives, and further use water so that the total amount becomes 100% by weight. Is used, together with silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine, one or more selected from optional components are dissolved or dispersed in water according to a general method, and if necessary, solid-liquid separation treatment (filtration, centrifugation, etc.) ) Can be prepared. For the dispersion, for example, a dispersion device such as a disper, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a paint shaker, and an ultrasonic disperser can be used. For mixing, a stirrer having a stirring blade, a high-speed disperser, an emulsifier, or the like can be used.
[0064]
In applying the treatment liquid to the recording medium substrate, a known method of applying a liquid component to the surface of a solid material can be employed. Examples of the method include brush coating, roll coater method, blade coater method, air knife coater method, bar coater method, size press method, spray coat method, gravure coater method, curtain coater method and the like. Each component contained in the treatment liquid applied to the surface of the recording medium substrate is spread and held on the surface of the substrate, penetrates into the surface layer of the substrate, and is held inside the substrate. The amount of the treatment liquid applied to the recording medium substrate is not particularly limited, and the usage ratio and content of the silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine, the material of the recording medium substrate, surface physical properties and ink absorption properties, and the obtained recording medium Although it can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the composition of the ink composition applied to the recording medium, the recording medium substrate 1 m as the total amount of the silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine is used. 2 The coating may be performed so that the amount of adhesion per unit area is usually 1.0 to 4.0 g, preferably 2.0 to 3.0 g.
[0065]
Alternatively, the recording medium may be immersed in the processing liquid to impregnate the recording medium with the processing liquid. The impregnation amount of the treatment liquid may be the same as the adhesion amount when applying.
[0066]
The recording medium substrate coated or impregnated with the treatment liquid is usually dried at a temperature of about 5 to 40 ° C.
[0067]
Thus, the recording medium of the present invention can be obtained.
[Inkjet recording method]
The inkjet recording method of the present invention is directed to an inkjet recording method in which an ink composition containing a coloring material and water is adhered to a recording medium to perform recording, wherein before recording, at the same time as or after recording, silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethylene are used. The method is characterized in that a treatment liquid containing imine is attached to a recording medium.
[0068]
The ink composition used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is an aqueous ink containing a coloring material and the remainder is water, and known ink compositions can be used.
[0069]
The coloring material is not particularly limited, and known dyes and pigments can be used.
As the dye, a known water-soluble dye can be used, and examples thereof include an acid dye, a direct dye, and a reactive dye. Specific examples of the dyes are shown by color index numbers (CI): Acid Blue 7, 9, 29, 45, 92, 249, Direct Blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, Blue dyes such as 86, 90, 98, 163, 165, 199, 202, Reactive Blue 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 38, 41, 63, 80, 95, Acid Red 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254, 289, Direct Red 1 , 4, 9, 13, 17, 20, 28, 31, 39, 80, 81, 83, 89, 225, 227, Direct Orange 26, 29, 62, 102, Reactive Red 1, Red dyes such as 4, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96, 97, 141, 147, 181 and the like, Acid Yellows 1, 7, 17, 23 , 42, 44, 79, 142, Direct Yellow 1, 12, 24, 26, 33, 44, 50, 86, 120, 132, 142, 144, Reactive Yellow 1, 5, 11, 13, 14, 20, Yellow dyes such as 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65, 67, food black 2, direct black 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154 168, 171 and reactive blacks 3, 4, 7, 11, 12, 17 and the like. Among these, it is preferable to select and use those having excellent water resistance and / or light resistance and those having excellent safety. One type of dye can be used alone, or two or more types of dyes of the same color or different colors can be used in combination. The content of the dye is not particularly limited and may be appropriately selected from a wide range. 10 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight.
[0070]
As the pigment, known inorganic pigments and organic pigments can be used. Specific examples of the inorganic pigment include, for example, carbon black, titanium oxide, iron oxide, and the like manufactured by a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method. Further, when specific examples of the organic pigment are indicated by a color index number (CI), for example, Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17 , 22, 21, 22, 60, 64 and the like, Pigment Red 1, 2, 3, 5, 10, 16, 23, 30, 31, 48: 1, 48: 2, 49: 1, 52, Red pigments such as 53: 1, 57: 1, 58: 4, 63, 122, 209, and Pigment Bio Red 19; Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 23, 55, 74, 83, 93; And yellow-based pigments such as 95, 97, 128, 138, 150, 154, 167, 180, and 193. Among these, it is preferable to select and use those excellent in safety for the human body. One type of pigment may be used alone, or two or more types of pigments of the same color or different colors may be used in combination. Although the content of the pigment is not limited and can be appropriately selected from a wide range, it is usually 0.1 to 10% by weight of the total amount of the ink composition in consideration of the ejection stability of the ink composition and the image density of the obtained recorded image. %, Preferably 0.1 to 8% by weight.
[0071]
The ink composition may further include a water-soluble organic solvent, a nonionic surfactant, a fixing agent, and the like. These can be the same as the water-soluble organic solvent, nonionic surfactant and fixing agent used in the above-mentioned processing solution, and can be used in the same content.
[0072]
The ink composition may further contain general additives in ink jet ink compositions, such as a fungicide, a pH adjuster, a chelating agent, a rust inhibitor, and an ultraviolet absorber. These additives may be the same as those described above. Further, if necessary, a solubilizing agent, an antioxidant, an antifoaming agent, a viscosity modifier, and the like may be contained.
[0073]
The ink composition uses an appropriate amount of a coloring material and, if necessary, a water-soluble organic solvent, a nonionic surfactant, a fixing agent, and other additives, and further uses water so that the total amount becomes 100% by weight. One or two or more selected from optional components together with a coloring material are mixed or dispersed in water, and solid-liquid separation treatment (filtration, centrifugation, etc.) is performed as necessary. The mixing method and the dispersion method may be the same as those described above.
[0074]
The ink composition is ejected and supplied from an ink ejection nozzle toward an image recording surface of a recording medium according to a general inkjet method, and adheres to the image recording surface. The ink-jet method is not particularly limited, and includes, for example, a method using a piezoelectric element (piezo method), a method in which bubbles are generated by a film boiling phenomenon, and ink is ejected (thermal method), and a method in which ink is mechanically pressed to apply ink. Discharge method. Among these, a piezo method, a thermal method, and the like are preferable.
[0075]
The recording medium used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the above-described recording medium substrate, postcards, plastic sheets, plastic films, and the like. In the case of plastic sheets and films, the amount of polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine containing silicone penetrating into the interior is small, but it is spread and retained on the surface. Among these recording media, those similar to the recording medium base material described above are preferable.
[0076]
In the method of the present invention, a processing liquid containing silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine is applied to the recording medium before, simultaneously with, or after the ink composition is applied to the recording medium. Preferably, the treatment liquid is applied to the recording medium before the ink composition is applied.
[0077]
As the treatment liquid containing silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine, the same treatment liquid as described above can be used. The amount of the treatment liquid adhering to the recording medium substrate is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but the total amount of the silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine is 1 m of the recording medium substrate. 2 The weight is usually 1.0 to 4.0 g, preferably 2.0 to 3.0 g. A known method can be used to cause the treatment liquid to adhere to the recording medium, for example, a method using a transfer roller. More specifically, an ink pan for filling the processing liquid and a gravure roller for supplying the processing liquid to the transfer roller are arranged so that a part of the gravure surface is immersed in the processing liquid filled in the ink pan. A gravure roller, a transfer roller that is disposed in contact with the gravure roller, and transfers a processing liquid supplied from the gravure roller to a recording medium, and a support roller that is disposed to be in pressure contact with the transfer roller. The processing liquid is adhered to the recording medium by using the processing liquid transfer device. In this transfer device, the processing liquid in the ink pan permeates the gravure surface of the gravure roller and adheres to the surface of the transfer roller. The processing liquid adhering to the transfer roller contacts the recording medium conveyed between the transfer roller and the support roller when the transfer roller rotates following the rotation of the gravure roller, and is transferred. Thus, the processing liquid can be made to adhere to the recording medium.
[0078]
Further, recording may be performed by an inkjet method using the recording medium of the present invention as a recording medium.
[0079]
According to the inkjet recording method of the present invention, a recorded image of high quality can be obtained.
[0080]
[Example]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Reference Examples, Examples, Comparative Examples, and Test Examples. In the following, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
[0081]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 (production of recording medium)
Each component was mixed at the ratio (%) shown in Table 1, and water was used so that the total amount became 100%. These components and water were stirred at 25 ° C. for 1 hour. The processing solutions of Examples 1 and 2 were prepared.
[0082]
In addition, the resin components in Table 1 are specifically as follows.
PEI: polyethyleneimine, trade name LUPASOL SK, weight average molecular weight 2,000,000, manufactured by BASF
PVP / Si-10: trade name, manufactured by ISP, 20% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone containing polymethylsiloxane
[0083]
[Table 1]
[0084]
The treatment liquid obtained above was applied to plain paper (trade name: NM paper, manufactured by Sharp Corporation) with a transfer amount of 8 g / m by a rubber roller. 2 The recording medium of the present invention and the recording medium of the comparative example were manufactured. In Comparative Example 3, the plain paper (NM paper) was used as it was without applying the treatment liquid.
[0085]
Reference Example 1 (adjustment of ink composition)
Each component was mixed at the ratio (%) shown in Table 2, and water was added thereto to make the total amount 100%. After stirring this mixture at 25 ° C. for 1 hour, the mixture was filtered under pressure using a 1.2 μm membrane filter to prepare an ink composition.
[0086]
In Table 2, the nonionic surfactants and fixing agents described by trade names are specifically as follows.
[0087]
[Nonionic surfactant]
Surfynol 2502: Acetylene-based nonionic surfactant containing ethylene oxide, manufactured by Air Products
[0088]
[Fixing agent]
Vylonal MD1400: polyester emulsion (water-dispersible resin), manufactured by Toyobo Co., Ltd.
[0089]
[Table 2]
[0090]
Test example 1
The ink composition of Reference Example 1 was filled in an ink jet printer (trade name: MC2000, manufactured by Seiko Epson Corporation), and solid recording or pattern printing was performed on the recording media of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. The following evaluation was performed. Table 3 shows the results.
[0091]
(Image density)
Solid printing was performed, and the image density was examined. The image density was measured using a colorimeter (trade name: X-Lite 938, manufactured by Macbeth). “◎” indicates the image density of 1.45 or more, “○” indicates the image density of 1.35 or more and less than 1.45, “△” indicates that the image density is 1.3 or more and less than 1.35, It was evaluated as "x".
[0092]
(Bleeding)
The pattern was printed and the line width of the pattern was measured. The line width in the case of the recording medium to which the treatment liquid was not applied (Comparative Example 3) was set to 100, and evaluation was performed as a relative value with respect to the line width. , 100 or more were evaluated as “×”.
[0093]
(Show-through)
Solid printing was performed on two recording media. First, the solid print surfaces were overlapped so that the solid print portions were in contact with each other, and the image density on the back surface was measured with a colorimeter (X-Lite 938). This value is set to “a”. Next, one sheet was replaced with a non-printed portion, and the image density on the back surface on the non-printed side was measured in the same manner. This value is set to “b”. (Ab) Those with a value of 0.04 or less were evaluated as “○”, those with a value exceeding 0.04 and 0.06 or less were evaluated as “Δ”, and those with a value exceeding 0.06 were evaluated as “x”.
[0094]
(Comprehensive evaluation)
In all the items of image density, bleeding and show-through, the evaluation was "A" when the highest evaluation was given, "O" when the two evaluations were the highest evaluation, and "X" in the other evaluations.
[0095]
[Table 3]
[0096]
From Table 3, it can be seen that the simultaneous presence of polyvinylpyrrolidone containing silicone and polyethyleneimine in the paper improved image density, bleeding and show-through.
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, the presence of both silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine on the surface and / or inside of the recording medium makes it possible to capture the coloring material very quickly, and achieve feathering, color mixing, etc. Is sufficiently prevented, so that a recorded image having a uniform solid portion, a clear outline, high image density and sharpness, and extremely high image quality can be formed.
[0098]
According to the present invention, by using a silicone-containing polyvinylpyrrolidone having a core-shell structure in which the core is made of silicone and the shell is made of polyvinylpyrrolidone, the occurrence of bleeding is further prevented, and the image quality of the recorded image is further improved.
[0099]
According to the present invention, the use of a silicone-containing polyvinylpyrrolidone in which the silicone is a polyalkylsiloxane further improves the quality of the recorded image.
[0100]
According to the present invention, the presence of 10 to 40 parts by weight of silicone-containing polyvinylpyrrolidone with respect to 100 parts by weight of polyethyleneimine is present on the surface and / or inside of the recording medium, thereby maximizing and stabilizing the effect of the combination of the two. Can be effectively demonstrated.
[0101]
According to the present invention, a treatment liquid containing silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine is adhered to a recording medium before, simultaneously with or after the ink composition is adhered to a recording medium by an inkjet method. By doing so, it is possible to form a recorded image of high quality.
[0102]
According to the present invention, a water-soluble organic solvent, preferably a mixture of two or more kinds selected from glycols, more preferably a mixture of diethylene glycol and 1,2-hexanediol, is added to the processing solution, Has improved permeability and drying property with respect to a recording medium, and its active ingredients, ie, silicone-containing polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine, are more uniformly dispersed on the surface and / or inside of the recording medium. This is very effective in preventing the occurrence of the problem and achieving uniformity of the solid portion.
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According to the present invention, the effect is maximized and stably exhibited by setting the content of the water-soluble organic solvent to 5 to 60% by weight of the total amount of the processing liquid.
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ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a solid part is uniform, a contour part is clear, image density and sharpness are very high, and a recorded image of high quality is provided.