JP2004330330A

JP2004330330A - Method of manufacturing meso-structure using honeycomb structure as mold

Info

Publication number: JP2004330330A
Application number: JP2003127150A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Shimomura; 政嗣下村; Hiroshi Yabu; 浩藪; Noriaki Obata; 法章小幡; Takuya Osono; 拓哉大園
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-02
Also published as: JP4556055B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a meso-structure using various materials in a small number of processes, at a low cost and in a short period of time, and also to provide the meso-structure manufactured by this method. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the meso-structure comprises transferring the pattern of a honeycomb porous film to a pattern transfer material by filling the pattern transfer material in a mold comprising the honeycomb porous film manufactured by self-organizing. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造体を鋳型としたメゾ構造体の作製方法に関するものである。より詳細には、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムにパターン転写用材料を充填してパターンを転写することによってメゾ構造体を作製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｎｍ〜μｍのメゾ領域で構造を作製することは、単一電子トランジスタなど、際だった特徴を示すデバイスを作製するために必要な技術である。近年、フォトリソグラフィーにより、ｎｍスケールの構造形成を行うことが可能になってきている。しかしながらフォトリソグラフィーには三つの問題点がある。第一の問題点は、鋳型となるフォトマスクの作製についてであるが、通常電子線リソグラフィーが使用され、非常に高価な機械を用い、パターンを個々に描画するため時間をかけて作製する必要があるという問題である。第二の問題点は、多段階のプロセスであるということである。紫外線露光やエッチングなど、百プロセスにも及ぶ多段階プロセスのために、パターンの質を保ち、かつ量産するための装置や環境整備には莫大な投資が必要である。第三の問題点は、作製できる材料の多様性が低いことである。感光性材料や、半導体などの無機材料などへの適用に限られているのが現状である。
【０００３】
近年Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓらのグループにより、紫外線露光ではなく、シリコーンゴムでマスクの型を取り、それを固体基板上に転写するマイクロコンタクトプリンティング（非特許文献１）など、ソフトリソグラフィー（非特許文献２及び特許文献１）と呼ばれる技術が見出され、より低コストでパターンを作製する方法が研究レベルから産業レベルまで応用されつつある。しかしながら、基本的にマスクを作製する部分は電子線リソグラフィーやリソグラフィーに依存しているために、大幅にコストを下げることは出来ていない。また、多段階のプロセスであることに変わりはない。
【０００４】
一方このようにバルクの材料を刻むのではなく、材料を組み上げていくことにより構造を作製する試みが行われている。収束イオンビーム（特許文献２）などにより、メゾスケールの構造を作製した報告がなされている。しかしながらどちらも高価な機械が必要であり、また逐次的に作製していくため、大量生産に向かないという問題点がある。
【０００５】
これらの複雑な作製プロセスに対し、材料の自己組織化により構造を作製する試みがなされている（非特許文献３〜６）。特に溶液をキャストし、溶液表面上に結露した水滴を鋳型として多孔質膜を得るハニカム構造化フィルムの作製は、様々な材料から数百ｎｍ〜数十μｍの孔径を持つフィルムを得ることが簡単に出来るため、生体適合性材料などから細胞培養基板などへの応用が研究されている（非特許文献７〜１２）。しかしながらこの方法は材料を有機溶媒に溶解させる必要があり、有機溶媒に溶ける材料に限定されているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３０７８０１
【特許文献２】
特開２００２−２７５６３６
【０００７】
【非特許文献１】
Ａ．Ｋｕｍａｒ，Ｈ．Ｂｉｅｂｕｙｃｋ，Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９４，１０，１４９８
【非特許文献２】
Ｙ．Ｘｉａ，Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１９９８，２８，１５３
【非特許文献３】
Ｈ．Ｍａｓｕｄａ，Ｈ．Ａｓｏｈ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｋ．Ｎｉｓｈｉｏ，Ｍ．Ｎａｋａｏ，Ｔ．Ｔａｍａｍｕｒａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３（３），１８９
【非特許文献４】
Ａ．Ｉｍｈｏｆ，Ｄ．Ｊ．Ｐｉｎｅ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０，６９７
【０００８】
【非特許文献５】
Ａ．Ｓ．Ｄｉｍｉｔｒｏｖ，Ｋ．Ｎａｇａｙａｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９５，２４３，４６２，Ｍ．Ｙａｍａｋｉ，Ｊ．Ｈｉｇｏ，Ｋ．Ｎａｇａｙａｍａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９５，１１，２９７５
【非特許文献６】
Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｙ．Ａ．Ｖｌａｓｏｖ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３（６），３７１，Ｔ．Ｃａｓｓａｇｎｅａｕ，Ｆ．Ｃａｒｕｓｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４（１），３４
【非特許文献７】
Ｂ．Ｆｒａｎｃｏｉｓ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９４，３６９，３８７
【非特許文献８】
Ｍ．Ｓｒｉｎｉｂａｓａｒａｏ，Ｄ．Ｃｏｌｌｉｎｇｓ，Ａ．Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｓ．Ｐａｔｅｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９２，７９
【０００９】
【非特許文献９】
Ｌ．Ｖ．Ｇｏｖｏｒ，Ｉ．Ａ．Ｂａｓｈｍａｋｏｖ，Ｒ．Ｋｉｅｂｏｏｍｓ，Ｖ．Ｄｙａｋｏｎｏｖ，Ｊ．Ｐａｒｉｓｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３（８），５８８−５９０
【非特許文献１０】
Ｏ．Ｋａｒｔｈａｕｓ，Ｎ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｘ．Ｃｉｅｒｅｎ，Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｈ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６（１５），６０７１−６０７６
【非特許文献１１】
Ｎ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｏ．Ｋａｒｔｈａｕｓ，Ｋ．Ｉｊｉｒｏ，Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｏｉｔｏ，Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．Ｓａｗａｄａｉｓｈｉ，Ｎ．Ｎｉｓｈｉ，Ｓ．Ｔｏｋｕｒａ，Ｓｕｐｒａｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，５，３３１
【非特許文献１２】
Ｔ．ＮｉｓｈｉｋａｗａＲ．Ｏｏｋｕｒａ，Ｊ．Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｋ．Ａｒａｉ，Ｊ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｎ．Ｋｕｒｏｎｏ，Ｔ．Ｓａｗａｄａｉｓｈｉ，Ｍ．Ｈａｒａ，Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８（１５），５７３４
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、安価かつ短時間に少数のプロセスにおいて、かつ多様な材料を用いてメゾ構造体を作製する方法、並びに当該方法により作製されるメゾ構造体を提供することを解決すべき課題とした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、自己組織化により作製したハニカムフィルムを鋳型として使用し、様々な材料の溶液、モノマー、樹脂などの所望の材料を上記鋳型に充填してパターンを転写することによって、所望の材料から成るメゾ構造体を安価かつ短時間に少数のプロセスにおいて作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムから成る鋳型にパターン転写用材料を充填することによって、ハニカム状多孔質フィルムのパターンを該パターン転写用材料に転写することを含む、メゾ構造体の作製方法が提供される。
【００１３】
好ましくは、パターン転写用材料は電子材料、光学材料、生分解性・生体適合性材料、あるいは生理活性物質またはこれらと分子結合または混合可能な物質である。
好ましくは、パターン転写用材料は水溶性である。
【００１４】
好ましくは、転写中又は転写後に加熱を行うことによってメゾ構造体を作製する。
好ましくは、パターン転写用材料の物性とハニカム状多孔質フィルムの孔径とを制御することにより、形成されるメゾ構造のサイズを制御する。
【００１５】
好ましくは、パターン転写用材料は鋳型と相溶しない材料である。
好ましくは、パターン転写用材料が鋳型と相溶する材料である場合、鋳型を界面処理することによりパターン転写用材料と鋳型とを非相溶系とする。
【００１６】
好ましくは、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムとして、両親媒性を有する単独のポリマー又はポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する。
【００１７】
好ましくは、ポリマーとして脂肪族ポリエステルを使用する。
好ましくは、ポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物として、５０〜９９ｗ／ｗ％のポリマーおよび５０〜１ｗ／ｗ％の両親媒性ポリマーからなるポリマー混合物を使用する。
【００１８】
好ましくは、疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、高湿度空気を吹き付けることで該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する。
【００１９】
好ましくは、疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度５０〜９５％の大気下で基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する。
【００２０】
本発明の別の側面によれば、上記した何れかの方法により作製されるメゾ構造体が提供される。
本発明のさらに別の側面によれば、上記のメゾ構造体を鋳型として使用し、第２のパターン転写用材料を該鋳型に充填し、該メゾ構造体のパターンを第２のパターン転写用材料に転写することを含む、メゾ構造体の作製方法、並びに当該方法により作製されるメゾ構造体が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の方法は、自己組織化により作製したハニカムフィルムを鋳型として使用し、様々な材料の溶液、モノマー、樹脂などの好ましい材料により転写を行うことによって、メゾ構造を作製することを特徴とする（図１）。転写をする材料はハニカムフィルムの材料と相溶しなければ、用途に応じた好ましい材料を用いることができる。また相溶する材料間でも、界面制御を行うことで転写を行うことが出来る。さらに、転写した構造を鋳型として再び転写することで、ほぼハニカム構造と同様のメゾ構造を得ることができる。
【００２２】
（Ａ）自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルム
本発明で用いるハニカム状多孔質フィルムは、自己組織化により作製したものであり、例えば、溶液をキャストし、溶液表面上に結露した水滴を鋳型として多孔質膜を得ることによって作製することができる（本明細書中上記した非特許文献３〜１２を参照）。自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの一例としては、両親媒性を有する単独のポリマー又は（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用することができる。このようなハニカム状多孔質フィルムは、例えば、特開２００１−１５７５７４号公報、特開２００２−３４７１０７号公報又は特開２００２−３３５９４９号公報に記載の方法に準じて作製することができる。具体的な製造方法について以下に説明する。
【００２３】
ポリマーとしては、両親媒性を有する単独のポリマーを使用してもよいし、あるいは、（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーと両親媒性を有するポリマーから成る複数のポリマーの混合物を使用してもよい。
【００２４】
（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステル、並びにポリブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が、有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。
【００２５】
両親媒性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、アクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基或いはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンやデキストラン硫酸、核酸（ＤＮＡやＲＮＡ）などのアニオン性高分子と長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックス、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の水溶性タンパク質を親水性基とした両親媒性ポリマー等を利用することが望ましい。
【００２６】
また、両親媒性を有する単独のポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸−ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリε−カプロラクトン−ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリリンゴ酸−ポリリンゴ酸アルキルエステルブロック共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるハニカム構造体を作成するに当たってはポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必要であることから、使用する有機溶媒としては非水溶性（疎水性）であることが必要である。疎水性有機溶媒の例としてはクロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトンなどの非水溶性ケトン類、二硫化炭素などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、又、これらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。疎水性有機溶媒に溶解するポリマーと両親媒性ポリマーの両者の合計のポリマー濃度は、好ましくは０．０１から１０重量％であり、より好ましくは０．０５から５重量％である。ポリマー濃度が０．０１重量％より低いと得られるフィルムの力学強度が不足し望ましくない。また、ポリマー濃度が１０重量％以上ではポリマー濃度が高くなりすぎ、十分なハニカム構造が得られない。
【００２８】
また、ポリマーと両親媒性ポリマーを使用する場合、その組成比は特に限定されないが、好ましくは９９：１〜５０：５０（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内である。両親媒性ポリマー比が１以下の場合には、均一なハニカム構造が得るのが困難となる場合があり、又、両親媒性ポリマー比が５０以上では得られるハニカム構造体の安定性、特に力学的な安定性が低下する場合がある。
【００２９】
先ず、上記ポリマー有機溶媒溶液を基板上にキャストしハニカム構造体を調製する。基板としてはガラス、金属、シリコンウェハー等の無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン等の耐有機溶剤性に優れた高分子などを使用できる。
【００３０】
ハニカム構造が形成される機構は次のように考えられる。疎水性有機溶媒が蒸発するとき、潜熱を奪う為に、キャストフィル表面の温度が下がり、微小な水の液滴がポリマー溶液表面に凝集、付着する。ポリマー溶液中の親水性部分の働きによって水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、このため、水微粒子が凝集して１つの塊になろうとするに際し、安定化される。溶媒が蒸発していくに伴い、ヘキサゴナルの形をした液滴が最密充填した形で並んでいき、最後に、水が飛び、ポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。
【００３１】
従って、該フィルムを調製する環境としては、
（１）疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、高湿度空気を吹き付けることで該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法；並びに
（２）疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度５０〜９５％の大気下で基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法；
などが好ましい。
【００３２】
このようにしてできるハニカム構造体のひとつひとつ（個々）の大きさは、特には限定されないが、好ましくは０．１から１００μｍであり、より好ましくは０．１から１０μｍである。
【００３３】
（Ｂ）パターン転写用材料の充填とパターンの転写
本発明で用いるパターン転写用材料の種類は特に限定されないが、例えば、電子材料、光学材料、生分解性・生体適合性材料、あるいは生理活性物質またはこれらと分子結合または混合可能な物質などを使用することができる。パターン転写用材料は水溶性の材料でもよい。パターン転写用材料は、上記した鋳型（即ち、ハニカム状多孔質フィルム）と相溶しない材料であることが好ましい。パターン転写用材料が鋳型と相溶する材料である場合には、鋳型を界面処理することによりパターン転写用材料と鋳型とを非相溶系とすることができる。
【００３４】
転写する材料の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
▲１▼生分解性・生体適合性材料（ＰＣＬ、コラーゲンなど）
▲２▼無機微粒子（有機溶媒または水に分散した金微粒子など）
▲３▼金属アルコキシド（チタンアルコキシドなど）
▲４▼汎用ポリマー（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリカーボネートなど）
▲５▼シリコーン樹脂（ＰＲＸ３０５（ダウ・コーニング社）など）
▲６▼ポリウレタンエラストマー（Ｅ３９０（日本ミラクトラン（株））など）
【００３５】
本発明における転写の方法は特に限定されず、鋳型のパターンを上記した所望の材料に転写できる限り、任意の方法を採用することができる。転写の具体的な方法としては以下の方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
▲１▼パターンの直接転写
作製した鋳型のパターンに転写したい材料の溶液または材料自体を塗布し、乾固、光硬化または熱硬化させた後に、鋳型を剥離または溶出することによってパターンを作製することができる。パターンの直接転写では、材料間の界面エネルギーを制御し、鋳型が溶出・変形しない条件を選べば基本的に任意の転写用材料を使用することができる。例えば、汎用高分子、エンジニアリングプラスチック、有機・無機微粒子、ゾル・ゲル法を用いた無機酸化物、生分解性・生体適合性材料、熱硬化性材料、撥水性（フッ素樹脂等）材料、ゲルなどの高分子材料や露光又は加熱処理により高分子化または結晶化するものを使用することができる。
【００３７】
▲２▼パターン誘導結晶化
結晶化させたい溶液を塗布または鋳型と基板の間のわずかな隙間から注入し、溶媒の蒸発によって微結晶を成長させる。パターン化した結晶のアレイが形成できる。パターン誘導結晶化では、主に低分子化合物で結晶性が良好な物質を用いることが好ましい。例えば、有機又は無機の色素又は塩類などが挙げられる。また、鋳型となるパターンやサイズで結晶のサイズや形を制御することが可能である。
【００３８】
▲３▼リソグラフィーによる転写
鋳型となるパターンをリソグラフィーによって転写する。多段階プロセスが必要になるが、確立されたリソグラフィー技術を応用できる。リソグラフィーによる転写におけるパターン転写の対象の例としては、レジスト剤が挙げられる。レジスト剤にパターンを転写した後に、エッチングなどを行い、半導体や無機材料のパターン化を行なうことができる。
【００３９】
上記した方法により作製されるメゾ構造体それ自体も本発明の範囲内のものである。また、本発明の方法においては、パターン転写用材料の物性とハニカム状多孔質フィルムの孔径とを制御することにより、形成されるメゾ構造のサイズを制御することが可能である。
【００４０】
（Ｃ）多段階プロセス
さらに本発明では、上記（Ｂ）で作製したメゾ構造体を鋳型として使用し、第２のパターン転写用材料を該鋳型に充填し、該メゾ構造体のパターンを第２のパターン転写用材料に転写することによってメゾ構造体を作製することができる。
即ち、転写したパターンをさらに鋳型として転写を行うことによって、最初の鋳型と同様の構造を最初とは異なる材料で作製することができる（図２）。多段階で転写を行うために、転写する中間材料は強度が高く、他の材料と混ざりにくい架橋性樹脂などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
（Ｄ）本発明の応用
本発明の方法の利点を以下に挙げる。
（１）材料に全く依存せずパターンを作製できる。
界面の制御を行い、適当な強度を持つ材料を転写の鋳型として使用すれば、様々な材料に対応できる。また、有機溶媒系のみならずフッ素系、水系など、今まで扱えなかった材料をパターン化することが出来る。
（２）パターンの多様性
すでに示したとおり、ただ転写するだけでも、条件によっては異なる構造を形成出来る。しかも規則性はそれほど低下しない。
（３）生産性の向上
鋳型が安定したものであれば、何度でも使用できる。各パターンの質の差（孔径や周期性）やばらつき（歩留まり）を押さえることが出来る。
【００４２】
本発明の方法で作成したメゾ構造体は、例えば、フォトニクス系の材料へ応用することができる。具体的には、以下の応用が挙げられる。
【００４３】
（１）二次元フォトニック結晶
転写を行わずに無機材料からハニカムフィルムを作製することは難しい。転写することにより、光屈折率の材料を用いることが出来る。また、転写の際に様々な欠陥を意図的に入れておけば、導波路などへの応用も期待できる。
【００４４】
（２）光触媒・発光デバイス
単にパターン化するだけでも、表面積増大により光触媒能の向上が期待される。また、ＥＬデバイスなどにおいても、ホール輸送層と電子輸送層の界面を広げることが出来るので、高効率な発光素子が実現できる。
【００４５】
さらに、本発明の方法で作成したメゾ構造体はバイオマテリアルの分野に応用することも可能であり、具体的には以下の三点が挙げられる。
（１）両面パターン化シート
片面ずつ異なるパターン化を施すことが出来るので、孔径の違うハニカムや突起が片面ずつにパターン化されているようなシートを作製できる。表と裏で機能の異なるパターンや化学種を固定化することが出来る。
（２）水溶性材料の構造化
今まで不可能だったコラーゲンやコンドロイチン硫酸ゲルなど、水溶性の材料をパターン化出来るため、細胞が生育しやすい条件で、パターンのみの影響を抽出できる。
（３）成分の多層化
薬効成分が異なる好みの薬剤を混入したフィルムをパターン化しつつ多層化することが出来るため、薬剤を多段階で放出するようなフィルムが作製できる。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
実施例１：ハニカムフィルムの作製
ハニカムフィルムの作製は文献（Ｏ．Ｋａｒｔｈａｕｓ，Ｎ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｘ．Ｃｉｅｒｅｎ，Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｈ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６（１５），６０７１−６０７６；Ｎ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｏ．Ｋａｒｔｈａｕｓ，Ｋ．Ｉｊｉｒｏ，Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｏｉｔｏ，Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．Ｓａｗａｄａｉｓｈｉ，Ｎ．Ｎｉｓｈｉ，Ｓ．Ｔｏｋｕｒａ，Ｓｕｐｒａｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，５，３３１；及び、Ｔ．ＮｉｓｈｉｋａｗａＲ．Ｏｏｋｕｒａ，Ｊ．Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｋ．Ａｒａｉ，Ｊ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｎ．Ｋｕｒｏｎｏ，Ｔ．Ｓａｗａｄａｉｓｈｉ，Ｍ．Ｈａｒａ，Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８（１５），５７３４）に従った。鋳型となるハニカムフィルム作製には、以下に示したＣａｐ、Ｃａｐ／ＰＣＬ混合（１／１０）を用いた。Ｃａｐは、以下の化１に示したカプロン酸誘導体とアクリレートの共重合体（非特許文献１２に記載）を用いた。ＰＣＬは、以下の化１に示したｐｏｌｙ−ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ（Ｍｗ〜２００，０００，Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。
【００４７】
【化１】

【００４８】
ＣａｐあるいはＣａｐ／ＰＣＬ混合膜の作製にはクロロホルムを用いた。
各溶液の１．０ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの溶液を固体基板上（主にガラス）に１０μｌ〜１０ｍｌ滴下し、高湿度（４０〜７０％）の空気を吹き付けた。溶液は次第に白濁、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で構造を観察すると、ハニカム状の多孔質膜が形成されているのが観察された（図４）。膜の孔は膜内でお互いが連結しており、膜の中心を通る平面に関して上下がほぼ対象となっており、三次元的に結合した構造を持っていた（図４（ｂ））。孔径はキャスト量を変えることによって、２００ｎｍ〜１５μｍまでコントロールすることが可能であった（図５）。
【００４９】
実施例２：パターンの直接転写
ハニカムフィルムのパターンを直接写し取ることにより、独特のメゾ構造体を作製することが出来る。実際に転写を行った材料の一覧を以下の表１に示す。実際に使用した鋳型はＣａｐ／ＰＣＬのフィルムが孔径１０μｍ、Ｃａｐハニカムフィルムは３〜４μｍのフィルムを主に用いた。鋳型と転写された構造は図６に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（１）コラーゲンによる構造転写
コラーゲンは生体材料であり、生体の軟組織に広く分布している。また、再生医療の現場では細胞の足場材料として需要の高い材料である。リソグラフィーなどでサブセルラーサイズの構造を作製し、その上で細胞を培養することにより特徴的な細胞の反応が見られることが報告されている。そのような場合は基板の上にコラーゲンをコートすることが良く行われている。
【００５２】
しかしながら、再生医療の足場材料として使用する場合、培養した後に基板を剥離せねばならないこの方法は好ましくない。そこでコラーゲン自体をパターン化する必要があるが、水溶性の高分子であるコラーゲンをパターン化することは難しい。
【００５３】
しかし、本方法ではコラーゲンをパターン化することも可能である。１のハニカムフィルム上に、２０ｇ／ｌコラーゲン溶液を２０〜５０μｌ滴下し、室温で乾燥させると、頂上が平らな数μｍの突起がヘキサゴナルに並んだ構造が形成された。これは水溶液と親和性の低いフッ素樹脂を用いたために、溶液が十分孔の中に入らず、フィルムと溶液の間の空気により溶液が押し上げられた結果と考えられる。
【００５４】
また、コラーゲンの場合はフィルムのエッジの部分で異なる構造が観察された。ハニカムフィルムを転写したにもかかわらず、ハニカムも頂点が最も高くなっている構造が見られた。エッジの部分は乾燥過程で基板から剥がれてくるため、まだ完全に乾燥していない内にフィルムを剥がすと、溶液の粘性によって最も溶液と接触している頂点の部分が引き延ばされた状態で乾燥するためであると考えられる。
【００５５】
（２）金微粒子による構造転写
同じくクロロホルム分散液から、金微粒子によるパターン転写を試みた。金微粒子は１−ｕｎｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌでキャップされたものをＢｒｕｓｔの方法（Ｂｒｕｓｔｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４，８０１）に従って調製した。ハニカムフィルム上に１．０ｇ／ｌの金微粒子分散液を２０μｌ〜１００μｌ滴下し、室温で乾燥後構造を観察すると、ハニカムフィルムを転写したにもかかわらず、ハニカム状の構造が転写されていた。これはポリスチレンよりも分散液に粘性が無いために、ハニカムの孔にある気泡がフィルムを押し上げ、結果としてハニカム状の構造を作製したものと考えられる。
【００５６】
（３）熱硬化性ポリジメチルシロキサンエラストマー
熱硬化性樹脂のＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）（Ｓｙｌｇａｒｄ１８４，Ｄｏｗ−ｃｏｒｎｉｎｇ）をハニカムフィルムの型をとる材料として用いた。硬化前の液状のＰＤＭＳをスライドグラス上のハニカムフィルムに注ぎ、７０℃２時間で加熱硬化した。その後ＰＤＭＳはスライドグラスから剥がされ、鋳型であるハニカムフィルム除去のためベンゼンで洗浄し、乾燥した。
【００５７】
実施例３：パターンの高さと材料の親和性
実施例２の結果から、パターンを転写する際に重要なのは界面の親和性であることが示唆される。ハニカムフィルムの孔の中に転写する材料が入る力は主に毛管力と重力である。細孔に液体が入るときに働く毛管力の大きさΔＰは、以下の式で表される。
ΔＰ＝２γｃｏｓθ／ｒ
ここでγは液体の表面張力、θは液体と鋳型の接触角、ｒは細孔の半径である。
【００５８】
つまり、液体の表面張力が大きく、鋳型材料との接触角が低い材料ほど毛管力は大きくなる。また、孔の大きさが小さいほど毛管力は大きくなる。この毛管力と重力により、細孔に転写材料が充填する。ハニカムフィルムの孔は球状であるので、単純にこの式は適用できないが、傾向は同様であると考えられる。液体と鋳型材料との接触角と構造の関係を図７に示す。
【００５９】
実施例４：パターンの多段階転写
実施例４ではＰＤＭＳにより第一段階の転写を行った。
【００６０】
また、転写する方法も鋳型に直接キャストするだけでなく、鋳型と基板を密着させ、毛管力により材料を充填する方法も同様に有効である。以下に使用した鋳型材料、第一段階の転写材料、第二段の転写材料を以下の表２に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
（１）Ｃａｐハニカムフィルム→ＰＤＭＳ→ＰＤＭＳ
通常同じ材料同士であれば相溶するため転写を行うことは出来ない。しかし、作製した鋳型の界面を処理することによって相溶する材料間での転写が可能になる。図２の▲２▼と▲２▼’の手順に従い転写を行った。Ｃａｐハニカムフィルム（孔径２μｍ）を鋳型として熱硬化性ＰＤＭＳで転写を行なった後、表面をパーフルオロアルキル化シランカップリング剤によって処理した。その薄膜によりオリジナルと新たに成型するＰＤＭＳの間の直接の接触を防ぎ、それらの剥離を促進する。硬化前の液状のＰＤＭＳをオリジナルのＰＤＭＳ表面に注ぎ、７０℃二時間で硬化した。その後、ＰＤＭＳを剥がすことでハニカムパターン化ＰＤＭＳが得られた。
【００６３】
（２）Ｃａｐハニカムフィルム→ＰＤＭＳ→シリカナノ粒子（１００ｎｍ）
図２の▲２▼と▲２▼’の手順に従い転写を行った。シリカナノ粒子（直径１００ｎｍ、日産ケミカル）の水分散液（４０ｗｔ％）１０μＬをカバーグラス上に滴下し、その上からネガ型のハニカムパターン化ＰＤＭＳを置いた。水分散液はカバーグラスとＰＤＭＳ間で広がる。この時ＰＤＭＳの端に染み出てきた余分な水分散は吸い取り紙で可能な限り除去した。一昼夜乾燥後、ＰＤＭＳを剥がすことでシリカナノ粒子のポジ型のハニカムパターンが得られた。また、上記で作製したＰＤＭＳを鋳型として用いて、ヘキサゴナルに配列したシリカナノ粒子（１００ｎｍ）の円状ドメインを作製することも可能であった。
【００６４】
（３）Ｃａｐハニカムフィルム→ＰＤＭＳ→ポリ乳酸
図２の▲２▼と▲２▼’の手順に従い転写を行った。分子量１０万程度のポリ乳酸のクロロホルム溶液（１０ｇ／Ｌ程度）１０μＬをカバーグラス滴下し、その上からネガ型のハニカムパターン化ＰＤＭＳを置いた。一昼夜乾燥後、ＰＤＭＳを剥がすことでポリ乳酸のポジ型のハニカムパターンが得られた。
【００６５】
（４）三段階の転写
さらにシリカナノ粒子（１００ｎｍ）を用いて、上記と同様にして三段階の転写を行った。
【００６６】
上記（１）から（４）に記載した多段階転写によるパターン形成の結果を図８及び図９に示す。以上の結果から、多段階の転写により様々な材料を用いてパターンの転写を行うことが可能であるといえる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によるメゾ構造体の作製方法によれば、鋳型を簡単に作製できる上、転写により同様のメゾ構造体を大量に生産できるため、従来の方法よりコストを抑えることができる。また、本発明によるメゾ構造体の作製方法においては、ハニカムフィルムを鋳型とすることにより、球状の構造など、従来技術では作製が難しかったメゾ構造体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明によるハニカムフィルムを鋳型としたパターン転写によるメゾ構造体の作製の概要を示す。
【図２】図２は、多段階転写のプロセスの概要を示す。▲１▼又は▲１▼’では、溶液・架橋剤を転写された構造（１）又は（２）上にキャストして乾燥または光・熱硬化する。▲２▼または▲２▼’では、溶液・架橋剤を基板上にキャスト後、転写された構造（１）又は（２）を押しつけて乾燥又は光・熱硬化する。
【図３】図３は、本発明の方法をマイクロレンズアレイとして応用した場合の概要を示す。
【図４】図４の（ａ）はハニカムフィルム（１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図４の（ｂ）はハニカムフィルム（Ｃａｐ）を斜めからＳＥＭで観察した結果を示す。
【図５】図５は、ハニカム孔径のキャスト量による変化を示すグラフである。
【図６】図６は、鋳型となったハニカムフィルムと各材料から転写された構造を示す。
【図７】図７は、液体と鋳型材料との接触角と構造の関係を示す。
【図８】図８は、多段階（二段階）転写によるパターン形成の結果を示す。
【図９】図９は、多段階（三段階）転写によるパターン形成の結果を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a mesostructure using a honeycomb structure as a template. More specifically, the present invention relates to a method for producing a mesostructure by filling a pattern-transferring material into a honeycomb-like porous film produced by self-assembly and transferring a pattern.
[0002]
[Prior art]
Fabricating structures in the nm-μm meso region is a necessary technique for fabricating devices that exhibit outstanding features, such as single-electron transistors. In recent years, it has become possible to form a nm-scale structure by photolithography. However, photolithography has three problems. The first problem is about the production of a photomask to be used as a template.Electron beam lithography is usually used, and it is necessary to use a very expensive machine and take time to draw individual patterns. There is a problem. The second problem is that it is a multi-step process. For multi-step processes such as ultraviolet exposure and etching, which are as many as one hundred processes, enormous investment is required for equipment and environment maintenance for maintaining pattern quality and mass production. A third problem is that the variety of materials that can be manufactured is low. At present, the application is limited to photosensitive materials and inorganic materials such as semiconductors.
[0003]
In recent years, G. M. A group of Whitesides et al. Used soft lithography (Non-patent Document 2 and Patent Document 1), such as microcontact printing (Non-patent Document 1), in which a mask was molded with silicone rubber and transferred to a solid substrate instead of ultraviolet light exposure. ), And a method of producing patterns at lower cost is being applied from the research level to the industrial level. However, since a portion for fabricating a mask basically depends on electron beam lithography or lithography, the cost cannot be reduced significantly. It is still a multi-step process.
[0004]
On the other hand, an attempt has been made to fabricate a structure by assembling materials instead of carving bulk materials. There is a report that a meso-scale structure is manufactured by using a focused ion beam (Patent Document 2) or the like. However, both of them require expensive machines and are not suitable for mass production because they are manufactured sequentially.
[0005]
For these complicated fabrication processes, attempts have been made to fabricate structures by self-organizing materials (Non-Patent Documents 3 to 6). Particularly, it is easy to obtain a film with a pore size of several hundred nm to several tens of μm from various materials by casting a solution and producing a porous film using a water droplet condensed on the solution surface as a template to obtain a porous film. Therefore, application of biocompatible materials to cell culture substrates and the like has been studied (Non-Patent Documents 7 to 12). However, this method requires that the material be dissolved in an organic solvent, and is currently limited to materials that are soluble in the organic solvent.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-307801
[Patent Document 2]
JP-A-2002-275636
[0007]
[Non-patent document 1]
A. Kumar, H .; Biebuyck, G .; M. Whitesides, Langmuir, 1994, 10, 1498
[Non-patent document 2]
Y. Xia, G .; M. Whitesides, Annu. Rev .. Mater. Sci. , 1998, 28, 153
[Non-Patent Document 3]
H. Masuda, H .; Asoh, M .; Watanabe, K .; Nishio, M .; Nakao, T .; Tamamara, Adv. Mater. , 2001, 13 (3), 189
[Non-patent document 4]
A. Imhof, D.M. J. Pine, Adv. Mater. , 1998, 10, 697
[0008]
[Non-Patent Document 5]
A. S. Dimitrov, K .; Nagayama, Chem. Phys. Lett. , 1995, 243, 462, M.P. Yamaki, J .; Higo, K .; Nagayama, Langmuir, 1995, 11, 2975
[Non-Patent Document 6]
D. J. Norris, Y .; A. Vlasov, Adv. Mater. , 2001, 13 (6), 371, T.M. Cassagneau, F.C. Caruso, Adv. Mater. , 2002, 14 (1), 34
[Non-Patent Document 7]
B. Francois, Nature, 1994, 369, 387
[Non-Patent Document 8]
M. Srinibasarao, D .; Collings, A.C. Philips, S.M. Patel, Science, 2001, 292, 79
[0009]
[Non-Patent Document 9]
L. V. Govor, I .; A. Bashmakov, R .; Kiebooms, V .; Dyakonov, J .; Parisi, Adv. Mater. , 2001, 13 (8), 588-590.
[Non-Patent Document 10]
O. Karthaus, N.W. Maruyama, X. Cieren, M.A. Shimomura, H .; Hasegawa, T .; Hashimoto, Langmuir, 2000, 16 (15), 6071-6076.
[Non-Patent Document 11]
N. Maruyama, O .; Karthaus, K .; Ijiro, M .; Shimomura, T .; Koito, S.M. Nishimura, T .; Sawadaishi, N.W. Nishi, S .; Tokura, Supramol. Science, 1998, 5, 331
[Non-Patent Document 12]
T. Nishikawa R. Ookura, J .; Nishida, K .; Arai, J .; Hayashi, N .; Kurono, T .; Sawadaishi, M .; Hara, M .; Shimomura, Langmuir, 2002, 18 (15), 5734.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology. That is, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a mesostructure using a variety of materials in a small number of processes inexpensively and in a short time, and to provide a mesostructure manufactured by the method. And
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, using a honeycomb film produced by self-assembly as a mold, filling the mold with desired materials such as solutions of various materials, monomers, and resins. By transferring the pattern, a mesostructure made of a desired material can be produced inexpensively and in a short time by a small number of processes, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, according to the present invention, the pattern of the honeycomb-shaped porous film is transferred to the pattern-transferring material by filling the pattern transfer material into the mold formed of the honeycomb-shaped porous film produced by self-assembly. A method for producing a mesostructure is provided, comprising:
[0013]
Preferably, the pattern transfer material is an electronic material, an optical material, a biodegradable / biocompatible material, a physiologically active substance, or a substance that can be molecularly bonded or mixed with these.
Preferably, the pattern transfer material is water-soluble.
[0014]
Preferably, the mesostructure is prepared by heating during or after the transfer.
Preferably, the size of the mesostructure to be formed is controlled by controlling the physical properties of the pattern transfer material and the pore size of the honeycomb-shaped porous film.
[0015]
Preferably, the pattern transfer material is a material that is incompatible with the mold.
Preferably, when the pattern transfer material is a material compatible with the mold, the pattern transfer material and the mold are made incompatible by subjecting the mold to an interfacial treatment.
[0016]
Preferably, as a honeycomb-like porous film produced by self-assembly, a hydrophobic organic solvent solution of a single polymer having amphipathic properties or a polymer mixture comprising a polymer and an amphiphilic polymer is cast on a substrate, A honeycomb-like porous film obtained by evaporating an organic solvent and condensing on the surface of the casting liquid at the same time as evaporating fine water droplets generated by the condensation is used.
[0017]
Preferably, an aliphatic polyester is used as the polymer.
Preferably, a polymer mixture consisting of 50-99 w / w% polymer and 50-1 w / w% amphiphilic polymer is used as the polymer mixture consisting of the polymer and the amphiphilic polymer.
[0018]
Preferably, by casting a hydrophobic organic solvent solution on a substrate, and evaporating the organic solvent by spraying high humidity air and simultaneously dew condensation on the surface of the casting liquid, by evaporating fine water droplets generated by the dew condensation The resulting honeycomb porous film is used.
[0019]
Preferably, a hydrophobic organic solvent solution is cast on a substrate in an atmosphere having a relative humidity of 50 to 95%, and the organic solvent is evaporated and simultaneously condensed on the surface of the cast liquid. A honeycomb-like porous film obtained by evaporating is used.
[0020]
According to another aspect of the present invention, there is provided a mesostructure manufactured by any of the methods described above.
According to still another aspect of the present invention, the mesostructure is used as a template, a second pattern transfer material is filled in the template, and the pattern of the mesostructure is transferred to a second pattern transfer material. And a method for producing a mesostructure, which includes transferring to a mesostructure, and a mesostructure produced by the method.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method of the present invention is characterized in that a mesostructure is produced by using a honeycomb film produced by self-assembly as a template, and performing transfer with a preferable material such as a solution of various materials, a monomer, and a resin. (FIG. 1). If the material to be transferred is not compatible with the material of the honeycomb film, a preferable material according to the application can be used. Also, transfer can be performed between compatible materials by controlling the interface. Furthermore, by re-transferring the transferred structure as a template, a meso structure substantially similar to the honeycomb structure can be obtained.
[0022]
(A) Honeycomb-like porous film produced by self-organization
The honeycomb-shaped porous film used in the present invention is produced by self-assembly, and can be produced, for example, by casting a solution and obtaining a porous film using water droplets condensed on the solution surface as a template. (See Non-Patent Documents 3 to 12 described above in this specification). An example of a honeycomb-like porous film produced by self-assembly is a solution of a single polymer having an amphiphilic property or a polymer mixture of a polymer (other than the amphiphilic polymer) and an amphiphilic polymer in a hydrophobic organic solvent. May be cast on a substrate, the organic solvent may be evaporated, and at the same time, dew may be condensed on the surface of the cast liquid, and a microporous film formed by the condensation may be evaporated to obtain a honeycomb-like porous film. Such a honeycomb-shaped porous film can be produced, for example, according to the method described in JP-A-2001-157574, JP-A-2002-347107, or JP-A-2002-335949. A specific manufacturing method will be described below.
[0023]
As the polymer, a single polymer having an amphiphilic property may be used, or a mixture of a plurality of polymers consisting of a polymer (other than an amphiphilic polymer) and an amphiphilic polymer may be used. Good.
[0024]
Examples of the polymer (other than the amphiphilic polymer) include polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, polycaprolactone, aliphatic polyesters such as polyethylene adipate and polybutylene adipate, and aliphatic polycarbonates such as polybutylene carbonate and polyethylene carbonate. It is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent.
[0025]
Examples of the amphiphilic polymer include a polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer and an acrylamide polymer as a main chain skeleton, and an amphiphilic polymer having a dodecyl group as a hydrophobic side chain and a lactose group or a carboxyl group as a hydrophilic side chain. Alternatively, an ion complex of an anionic polymer such as heparin, dextran sulfate, nucleic acid (DNA or RNA) and a long-chain alkylammonium salt, an amphiphilic polymer having a hydrophilic group of a water-soluble protein such as gelatin, collagen, albumin, etc. It is desirable to use.
[0026]
Examples of the single polymer having amphipathic properties include, for example, a polylactic acid-polyethylene glycol block copolymer, a polyε-caprolactone-polyethylene glycol block copolymer, a polymalic acid-polymalic acid alkyl ester block copolymer, and the like. No.
[0027]
In preparing the honeycomb structure used in the present invention, since it is necessary to form fine water droplet particles on the polymer solution, the organic solvent used must be water-insoluble (hydrophobic). is there. Examples of hydrophobic organic solvents include halogen-based organic solvents such as chloroform and methylene chloride; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and water-insoluble ketones such as methyl isobutyl ketone. And carbon disulfide. These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent obtained by combining these solvents. The total polymer concentration of both the polymer dissolved in the hydrophobic organic solvent and the amphiphilic polymer is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.05 to 5% by weight. When the polymer concentration is lower than 0.01% by weight, the mechanical strength of the obtained film is insufficient, which is not desirable. On the other hand, when the polymer concentration is 10% by weight or more, the polymer concentration becomes too high, and a sufficient honeycomb structure cannot be obtained.
[0028]
When a polymer and an amphiphilic polymer are used, the composition ratio is not particularly limited, but is preferably in the range of 99: 1 to 50:50 (wt / wt). If the amphiphilic polymer ratio is 1 or less, it may be difficult to obtain a uniform honeycomb structure. If the amphiphilic polymer ratio is 50 or more, the stability of the obtained honeycomb structure, particularly Stability may decrease.
[0029]
First, the above-mentioned polymer organic solvent solution is cast on a substrate to prepare a honeycomb structure. As the substrate, inorganic materials such as glass, metal, and silicon wafers, and polymers having excellent organic solvent resistance such as polypropylene, polyethylene, and polyetherketone can be used.
[0030]
The mechanism by which the honeycomb structure is formed is considered as follows. When the hydrophobic organic solvent evaporates, the temperature of the surface of the cast fill decreases to remove latent heat, and fine water droplets are aggregated and adhere to the polymer solution surface. The surface tension between water and the hydrophobic organic solvent is reduced by the action of the hydrophilic portion in the polymer solution, so that the water fine particles are stabilized as they tend to aggregate into one lump. As the solvent evaporates, hexagonal shaped droplets line up in a tightly packed manner, and finally, water splashes out, leaving the polymer in a regularly honeycombed form.
[0031]
Therefore, as an environment for preparing the film,
(1) Casting a hydrophobic organic solvent solution onto a substrate and blowing high-humidity air to evaporate the organic solvent gradually and at the same time cause dew condensation on the surface of the cast liquid, thereby evaporating fine water droplets generated by the dew condensation. Method; and
(2) A solution of a hydrophobic organic solvent is cast on a substrate under an atmosphere of a relative humidity of 50 to 95%, and the organic solvent is evaporated and simultaneously condensed on the surface of the cast liquid. Evaporation method;
Are preferred.
[0032]
Although the size of each (individual) honeycomb structure thus formed is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm.
[0033]
(B) Filling of pattern transfer material and transfer of pattern
The type of pattern transfer material used in the present invention is not particularly limited. For example, an electronic material, an optical material, a biodegradable / biocompatible material, or a physiologically active substance or a substance capable of molecular bonding or mixing with these is used. can do. The material for pattern transfer may be a water-soluble material. The material for pattern transfer is preferably a material that is incompatible with the above-described template (that is, the honeycomb-shaped porous film). When the pattern transfer material is compatible with the mold, the pattern transfer material and the mold can be made incompatible by subjecting the mold to interfacial treatment.
[0034]
Specific examples of the material to be transferred are described below, but the present invention is not limited thereto.
(1) Biodegradable and biocompatible materials (PCL, collagen, etc.)
(2) Inorganic fine particles (such as fine gold particles dispersed in an organic solvent or water)
(3) Metal alkoxide (titanium alkoxide, etc.)
(4) General-purpose polymers (polystyrene, PMMA, polycarbonate, etc.)
5) Silicone resin (PRX305 (Dow Corning), etc.)
(6) Polyurethane elastomer (E390 (Nippon Miractran Co., Ltd.) etc.)
[0035]
The transfer method in the present invention is not particularly limited, and any method can be adopted as long as the pattern of the mold can be transferred to the desired material described above. Specific methods of transfer include the following methods, but are not limited thereto.
[0036]
(1) Direct transfer of pattern
A pattern can be formed by applying a solution of the material to be transferred to the pattern of the formed mold or the material itself, and after drying, light-curing or heat-curing, peeling or eluting the mold. In the direct transfer of a pattern, any transfer material can be used basically if the interfacial energy between the materials is controlled and the conditions under which the template is not eluted or deformed are selected. For example, general-purpose polymers, engineering plastics, organic / inorganic fine particles, inorganic oxides using the sol-gel method, biodegradable / biocompatible materials, thermosetting materials, water-repellent (fluorine resin, etc.) materials, gels, etc. Or a material which is polymerized or crystallized by exposure or heat treatment can be used.
[0037]
(2) Pattern-induced crystallization
A solution to be crystallized is applied or injected through a small gap between the mold and the substrate, and microcrystals are grown by evaporating the solvent. An array of patterned crystals can be formed. In pattern-induced crystallization, it is preferable to use a substance which is mainly a low molecular weight compound and has good crystallinity. For example, organic or inorganic dyes or salts may be used. Further, the size and shape of the crystal can be controlled by the pattern and size serving as a template.
[0038]
(3) Lithography transfer
A pattern to be a template is transferred by lithography. A multi-step process is required, but established lithographic techniques can be applied. An example of an object of pattern transfer in lithographic transfer includes a resist agent. After transferring the pattern to the resist agent, etching or the like can be performed to pattern the semiconductor or inorganic material.
[0039]
The mesostructure itself produced by the above-described method is also within the scope of the present invention. In the method of the present invention, the size of the mesostructure to be formed can be controlled by controlling the physical properties of the pattern transfer material and the pore size of the honeycomb-shaped porous film.
[0040]
(C) Multi-stage process
Further, in the present invention, the mesostructure produced in the above (B) is used as a template, the second pattern transfer material is filled in the template, and the pattern of the mesostructure is used as the second pattern transfer material. By transferring, a mesostructure can be produced.
In other words, by performing the transfer using the transferred pattern as a template, a structure similar to that of the first template can be manufactured using a material different from the first template (FIG. 2). In order to perform transfer in multiple stages, an intermediate material to be transferred is preferably a crosslinkable resin having high strength and hardly mixed with other materials, but is not limited thereto.
[0041]
(D) Application of the present invention
The advantages of the method of the invention are listed below.
(1) A pattern can be formed without depending on the material at all.
Various materials can be handled by controlling the interface and using a material having appropriate strength as a transfer template. Further, it is possible to pattern materials that could not be handled so far, such as fluorine-based and water-based materials as well as organic solvent-based materials.
(2) Variety of patterns
As described above, different structures can be formed depending on the conditions simply by transferring. Moreover, the regularity does not decrease so much.
(3) Improvement of productivity
As long as the mold is stable, it can be used any number of times. Differences in the quality of each pattern (hole diameter and periodicity) and variations (yield) can be suppressed.
[0042]
The mesostructure produced by the method of the present invention can be applied to, for example, photonics-based materials. Specifically, the following applications are mentioned.
[0043]
(1) Two-dimensional photonic crystal
It is difficult to produce a honeycomb film from an inorganic material without performing transfer. By transferring, a material having a light refractive index can be used. In addition, if various defects are intentionally introduced at the time of transfer, application to a waveguide or the like can be expected.
[0044]
(2) Photocatalyst / light emitting device
Simply patterning is expected to improve the photocatalytic ability by increasing the surface area. Further, also in an EL device or the like, since the interface between the hole transport layer and the electron transport layer can be widened, a highly efficient light emitting element can be realized.
[0045]
Furthermore, the mesostructure produced by the method of the present invention can be applied to the field of biomaterials, and specifically includes the following three points.
(1) Double-sided patterned sheet
Since different patterns can be formed on each side, a sheet in which honeycombs and projections having different hole diameters are patterned on each side can be manufactured. Patterns and chemical species with different functions on the front and back can be immobilized.
(2) Structuring of water-soluble material
Since it is possible to pattern water-soluble materials such as collagen and chondroitin sulfate gel, which were not possible until now, it is possible to extract the effect of only the pattern under conditions where cells can easily grow.
(3) Multi-layering of components
Since a film in which a medicinal ingredient having a different medicinal ingredient is mixed can be formed into a multilayer while patterning, a film capable of releasing the medicament in multiple stages can be produced.
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited by the examples.
[0046]
【Example】
Example 1: Preparation of honeycomb film
The preparation of honeycomb films is described in the literature (O. Karthaus, N. Maruyama, X. Cieren, M. Shimomura, H. Hasegawa, T. Hashimoto, Langmuir, 2000, 16 (15), 6071-60a. Karthaus, K. Ijiro, M. Shimomura, T. Koito, S. Nishimura, T. Sawadaishi, N. Nishi, S. Tokura, Supra, N. Nishimura, Supramol. Nishida, K. Arai, J. Hayashi, N. Kurono, T. Sawadai hi, M. Hara, M. Shimomura, Langmuir, 2002, 18 (15), according to the 5734). For the production of a honeycomb film serving as a mold, the following Cap, Cap / PCL mixture (1/10) was used. As the Cap, a copolymer of a caproic acid derivative and an acrylate shown in Chemical Formula 1 below (described in Non-Patent Document 12) was used. The PCL used was poly-ε-caprolactone (Mw ２００200,000, Aldrich) shown in Chemical Formula 1 below.
[0047]
Embedded image

[0048]
Chloroform was used for preparing the Cap or Cap / PCL mixed film.
A solution of 1.0 g / l to 10 g / l of each solution was dropped on a solid substrate (mainly glass) in an amount of 10 μl to 10 ml, and high humidity (40 to 70%) air was blown. The solution gradually became cloudy and interference color was observed. After the solvent and water droplets were completely evaporated, the structure was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM). (Figure 4). The pores of the membrane were connected to each other in the membrane, and the upper and lower sides of the plane passing through the center of the membrane were almost symmetrical, and had a three-dimensionally coupled structure (FIG. 4B). The pore size could be controlled from 200 nm to 15 μm by changing the casting amount (FIG. 5).
[0049]
Example 2: Direct transfer of pattern
By directly copying the pattern of the honeycomb film, a unique mesostructure can be produced. Table 1 below shows a list of the materials that were actually transferred. As a mold actually used, a Cap / PCL film mainly having a pore diameter of 10 μm and a Cap honeycomb film mainly having a film having a diameter of 3 to 4 μm were used. The template and the transcribed structure are shown in FIG.
[0050]
[Table 1]

[0051]
(1) Structure transfer by collagen
Collagen is a biomaterial and is widely distributed in soft tissues of living bodies. In the field of regenerative medicine, it is a material with high demand as a scaffold for cells. It has been reported that a characteristic cell reaction can be observed when a subcellular-sized structure is prepared by lithography or the like and cells are cultured thereon. In such a case, it is common to coat collagen on the substrate.
[0052]
However, when used as a scaffold for regenerative medicine, this method in which the substrate must be peeled off after culturing is not preferred. Therefore, it is necessary to pattern collagen itself, but it is difficult to pattern collagen, which is a water-soluble polymer.
[0053]
However, it is also possible with this method to pattern the collagen.1When 20 to 50 μl of a 20 g / l collagen solution was dropped on the honeycomb film of Example 1 and dried at room temperature, a structure in which several μm projections with flat tops were arranged in hexagonal form was formed. This is considered to be because the solution did not sufficiently enter the pores due to the use of the fluororesin having low affinity for the aqueous solution, and the solution was pushed up by the air between the film and the solution.
[0054]
In the case of collagen, a different structure was observed at the edge of the film. Despite the transfer of the honeycomb film, the honeycomb also had the highest peak structure. Since the edge part comes off from the substrate in the drying process, if the film is peeled off before it is not completely dried, the viscosity of the solution will cause the top part in contact with the solution to be stretched out It is thought to be for drying.
[0055]
(2) Structural transfer using fine gold particles
Similarly, pattern transfer using gold fine particles was attempted from a chloroform dispersion. The gold fine particles capped with 1-undecanethiol were prepared according to the method of Brust (Brust et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 801). When 20 μl to 100 μl of a 1.0 g / l gold fine particle dispersion was dropped on the honeycomb film and dried at room temperature, the structure was observed. As a result, the honeycomb structure was transferred even though the honeycomb film was transferred. This is probably because bubbles in the pores of the honeycomb pushed up the film because the dispersion was less viscous than polystyrene, and as a result, a honeycomb-like structure was produced.
[0056]
(3) Thermosetting polydimethylsiloxane elastomer
A thermosetting resin, PDMS (polydimethylsiloxane) (Sylgard 184, Dow-corning) was used as a material for forming a honeycomb film. The liquid PDMS before curing was poured into a honeycomb film on a slide glass and cured by heating at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the PDMS was peeled off from the slide glass, washed with benzene to remove a honeycomb film as a mold, and dried.
[0057]
Example 3: Pattern height and material affinity
The results of Example 2 suggest that what is important in transferring the pattern is the affinity of the interface. The forces at which the material to be transferred enters the holes of the honeycomb film are mainly capillary forces and gravity. The magnitude ΔP of the capillary force acting when the liquid enters the pores is represented by the following equation.
ΔP = 2γ cos θ / r
Here, γ is the surface tension of the liquid, θ is the contact angle between the liquid and the mold, and r is the radius of the pore.
[0058]
That is, the capillary force increases as the surface tension of the liquid increases and the material has a lower contact angle with the mold material. Also, the smaller the size of the hole, the greater the capillary force. Due to the capillary force and the gravity, the transfer material fills the pores. Since the pores of the honeycomb film are spherical, this equation cannot be simply applied, but the tendency is considered to be the same. FIG. 7 shows the relationship between the contact angle between the liquid and the mold material and the structure.
[0059]
Example 4: Multi-stage transfer of pattern
In Example 4, the first stage transfer was performed by PDMS.
[0060]
In addition, the method of transferring is not only direct casting to a mold, but also a method of bringing the mold into close contact with the substrate and filling the material by capillary force is similarly effective. Table 2 below shows the mold material, the first-stage transfer material, and the second-stage transfer material used below.
[0061]
[Table 2]

[0062]
(1) Cap honeycomb film → PDMS → PDMS
Normally, the same materials are compatible with each other and cannot be transferred. However, by processing the interface of the prepared mold, transfer between compatible materials becomes possible. Transfer was performed in accordance with the procedures of (2) and (2) 'in FIG. After transfer was performed with a thermosetting PDMS using a Cap honeycomb film (pore size 2 μm) as a template, the surface was treated with a perfluoroalkylated silane coupling agent. The thin film prevents direct contact between the original and the newly molded PDMS and promotes their separation. The liquid PDMS before curing was poured onto the original PDMS surface and cured at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the PDMS was peeled off to obtain a honeycomb-patterned PDMS.
[0063]
(2) Cap honeycomb film → PDMS → silica nanoparticles (100 nm)
Transfer was performed in accordance with the procedures of (2) and (2) 'in FIG. 10 μL of an aqueous dispersion (40 wt%) of silica nanoparticles (diameter: 100 nm, Nissan Chemical) was dropped on a cover glass, and a negative-type honeycomb-patterned PDMS was placed thereon. The aqueous dispersion spreads between the cover glass and the PDMS. At this time, excess water dispersion that had permeated the edge of the PDMS was removed as much as possible using blotting paper. After drying all day and night, the PDMS was peeled off to obtain a positive honeycomb pattern of silica nanoparticles. It was also possible to prepare hexagonally arranged circular domains of silica nanoparticles (100 nm) using the PDMS prepared above as a template.
[0064]
(3) Cap honeycomb film → PDMS → polylactic acid
Transfer was performed in accordance with the procedures of (2) and (2) 'in FIG. 10 μL of a chloroform solution of polylactic acid having a molecular weight of about 100,000 (about 10 g / L) was dropped on a cover glass, and a negative-type honeycomb-patterned PDMS was placed thereon. After drying all day and night, the PDMS was peeled off to obtain a polylactic acid-positive honeycomb pattern.
[0065]
(4) Three-stage transfer
Further, using silica nanoparticles (100 nm), three-stage transfer was performed in the same manner as described above.
[0066]
FIGS. 8 and 9 show the results of pattern formation by multi-stage transfer described in the above (1) to (4). From the above results, it can be said that pattern transfer can be performed using various materials by multi-stage transfer.
[0067]
【The invention's effect】
According to the method for producing a mesostructure according to the present invention, a template can be easily produced and the same mesostructure can be produced in large quantities by transfer, so that the cost can be reduced as compared with the conventional method. In addition, in the method for producing a mesostructure according to the present invention, a mesostructure, such as a spherical structure, which has been difficult to produce by conventional techniques can be formed by using a honeycomb film as a template.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an outline of production of a mesostructure by pattern transfer using a honeycomb film according to the present invention as a template.
FIG. 2 shows an outline of a multi-step transfer process. In (1) or (1) ', the solution / crosslinking agent is cast on the transferred structure (1) or (2) and dried or light / heat cured. In (2) or (2) ', after the solution / crosslinking agent is cast on the substrate, the transferred structure (1) or (2) is pressed to dry or light / heat cure.
FIG. 3 shows an outline when the method of the present invention is applied to a microlens array.
4 (a) shows a scanning electron microscope (SEM) image of the honeycomb film (1), and FIG. 4 (b) shows a result of obliquely observing the honeycomb film (Cap) by SEM. .
FIG. 5 is a graph showing a change in honeycomb hole diameter depending on a cast amount.
FIG. 6 shows a honeycomb film used as a mold and a structure transferred from each material.
FIG. 7 shows a relationship between a contact angle between a liquid and a mold material and a structure.
FIG. 8 shows a result of pattern formation by multi-step (two-step) transfer.
FIG. 9 shows the result of pattern formation by multi-step (three-step) transfer.

Claims

自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムから成る鋳型にパターン転写用材料を充填することによって、ハニカム状多孔質フィルムのパターンを該パターン転写用材料に転写することを含む、メゾ構造体の作製方法。Filling a pattern transfer material into a mold made of a honeycomb-shaped porous film prepared by self-assembly, thereby transferring a pattern of the honeycomb-shaped porous film to the pattern transfer material, producing a mesostructure. Method.

パターン転写用材料が電子材料、光学材料、生分解性・生体適合性材料、あるいは生理活性物質またはこれらと分子結合または混合可能な物質である、請求項１に記載のメゾ構造体の作製方法。The method for producing a mesostructure according to claim 1, wherein the material for pattern transfer is an electronic material, an optical material, a biodegradable / biocompatible material, a physiologically active substance, or a substance capable of molecular bonding or mixing with these.

パターン転写用材料が水溶性である、請求項１又は２に記載のメゾ構造体の作製方法。The method for producing a mesostructure according to claim 1, wherein the material for pattern transfer is water-soluble.

転写中又は転写後に加熱を行うことによってメゾ構造体を作製する、請求項１から３の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。The method for producing a mesostructure according to claim 1, wherein the mesostructure is produced by heating during or after the transfer.

パターン転写用材料の物性とハニカム状多孔質フィルムの孔径とを制御することにより、形成されるメゾ構造のサイズを制御する、請求項１から４のいずれかに記載のメゾ構造体の作製方法。The method for producing a mesostructure according to any one of claims 1 to 4, wherein the size of the formed mesostructure is controlled by controlling the physical properties of the pattern transfer material and the pore size of the honeycomb-shaped porous film.

パターン転写用材料が鋳型と相溶しない材料である、請求項１から５の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。The method for producing a mesostructure according to any one of claims 1 to 5, wherein the pattern transfer material is a material that is incompatible with the mold.

パターン転写用材料が鋳型と相溶する材料である場合、鋳型を界面処理することによりパターン転写用材料と鋳型とを非相溶系とする、請求項１から６の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。The mesostructure according to any one of claims 1 to 6, wherein when the pattern transfer material is compatible with the mold, the pattern transfer material and the mold are made incompatible by subjecting the mold to an interfacial treatment. Method of manufacturing.

自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムとして、両親媒性を有する単独のポリマー又はポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する、請求項１から７の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。As a honeycomb-shaped porous film produced by self-assembly, a hydrophobic organic solvent solution of a single polymer having amphipathic properties or a polymer mixture comprising a polymer and an amphiphilic polymer is cast on a substrate, and the organic solvent is removed. The mesostructured body according to any one of claims 1 to 7, wherein a honeycomb-like porous film obtained by evaporating and condensing on the surface of the casting liquid at the same time as evaporating fine water droplets generated by the condensation is used. Production method.

ポリマーとして脂肪族ポリエステルを使用する、請求項８に記載のメゾ構造体の作製方法。The method for producing a mesostructure according to claim 8, wherein an aliphatic polyester is used as the polymer.

ポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物として、５０〜９９ｗ／ｗ％のポリマーおよび５０〜１ｗ／ｗ％の両親媒性ポリマーからなるポリマー混合物を使用する、請求項８又は９に記載のメゾ構造体の作製方法。10. The meso according to claim 8, wherein the polymer mixture consisting of the polymer and the amphiphilic polymer is a polymer mixture consisting of 50 to 99 w / w% of the polymer and 50 to 1 w / w% of the amphiphilic polymer. Method for manufacturing a structure.

疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、高湿度空気を吹き付けることで該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する、請求項８から１０の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。A honeycomb obtained by casting a hydrophobic organic solvent solution on a substrate and evaporating the organic solvent by spraying high-humidity air and simultaneously dew condensation on the surface of the cast liquid, and evaporating fine water droplets generated by the dew condensation. The method for producing a mesostructure according to claim 8, wherein the porous film is used.

疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度５０〜９５％の大気下で基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する、請求項８から１０の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。Casting a hydrophobic organic solvent solution onto a substrate in an atmosphere having a relative humidity of 50 to 95%, evaporating the organic solvent and simultaneously dew condensation on the surface of the casting liquid, and evaporating fine water droplets generated by the dew condensation. The method for producing a mesostructure according to any one of claims 8 to 10, wherein a honeycomb-shaped porous film obtained by the method is used.

請求項１から１２の何れかに記載の方法により作製されるメゾ構造体。A mesostructure produced by the method according to claim 1.

請求項１３に記載のメゾ構造体を鋳型として使用し、第２のパターン転写用材料を該鋳型に充填し、該メゾ構造体のパターンを第２のパターン転写用材料に転写することを含む、メゾ構造体の作製方法。14. Using the mesostructure according to claim 13 as a template, filling a second pattern transfer material into the template, and transferring the pattern of the mesostructure to a second pattern transfer material. A method for manufacturing a mesostructure.

請求項１４に記載の方法により作製されるメゾ構造体。A mesostructure produced by the method according to claim 14.