JP2004327957A - Low dielectric constant material, low dielectric constant film, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置や多層配線板等の電子部品における絶縁膜の材料として好適な低誘電率材料に関し、更にはその低誘電率材料を含む分散液及び低誘電率膜、並びにその低誘電率膜を配線層間絶縁膜として有する半導体装置に関する。 The present invention relates to a low dielectric constant material suitable as a material for an insulating film in an electronic component such as a semiconductor device or a multilayer wiring board, and further relates to a dispersion containing the low dielectric constant material and a low dielectric constant film, and a low dielectric constant film. The present invention relates to a semiconductor device having a film as a wiring interlayer insulating film.
電気・電子機器や半導体装置の材料に求められる特性の中で、電気特性と耐熱性は最も重要な特性である。特に近年では、回路の微細化と信号の高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。 Among the characteristics required for materials of electric / electronic devices and semiconductor devices, electric characteristics and heat resistance are the most important characteristics. In particular, in recent years, with miniaturization of circuits and speeding up of signals, an insulating material having a low dielectric constant has been required.
現在様々な材料が検討されているが、中でもゼオライトは、規則正しい空隙を有し、有機物に比べて耐熱性もはるかに高いことから、有望な材料として注目され始めている。 At present, various materials are being studied. Among them, zeolite has started to attract attention as a promising material because it has regular voids and has much higher heat resistance than organic substances.
例えば、特許文献１には、実質的に他の金属を含まないシリカのゼオライトからなる低誘電率膜が記載されている。なお、特許文献１の実施例には、ＭＦＩ型のゼオライトが記載されている。 For example, Patent Literature 1 discloses a low dielectric constant film made of silica zeolite substantially containing no other metal. In the examples of Patent Document 1, an MFI-type zeolite is described.
しかしながら、特許文献１の低誘電率材料は、本発明者らが評価した結果、その比誘電率の値が３〜４程度であり、実用的な観点からはまだ充分に低いとはいえない。よって、より低い誘電率を示す材料が求められていた。 However, as a result of evaluation by the present inventors, the low dielectric constant material of Patent Document 1 has a relative dielectric constant of about 3 to 4, and is not yet sufficiently low from a practical viewpoint. Therefore, a material having a lower dielectric constant has been required.
また、従来のゼオライトからなる低誘電率材料は、時間の経過とともに誘電率が上昇してしまうという課題があった。よって、外気中に放置しても誘電率の上昇が少ない材料が求められていた。 In addition, the conventional low dielectric constant material made of zeolite has a problem that the dielectric constant increases with time. Therefore, there has been a demand for a material having a small increase in dielectric constant even when left in the open air.
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ゼオライトを含む低誘電率材料であって、極めて低い誘電率を示し、且つ、時間の経過に伴う誘電率の上昇が少ない材料を提供すること、並びに、この材料により形成された低誘電率膜と、この低誘電率膜を配線層間の絶縁膜として用いた半導体装置を提供することである。 The present invention has been made in view of such a problem. That is, an object of the present invention is to provide a low dielectric constant material containing zeolite, which exhibits an extremely low dielectric constant and has a small increase in the dielectric constant with the passage of time. An object of the present invention is to provide a formed low dielectric constant film and a semiconductor device using the low dielectric constant film as an insulating film between wiring layers.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、現存する物質の中でも極めて低い誘電率を示す物質である空気の含有率が、低誘電率材料の開発の指標になると考え、規則正しい空隙を有するゼオライトの中でも、空隙率の高いものほど低い誘電率を示すことを見出した。更に、ゼオライトの誘電率の上昇は、大気中の水蒸気を吸着することが原因であること、また、疎水性の低いゼオライトほど大気中の水分を吸着し易く、誘電率が上昇してしまうことを見出した。そして、ゼオライトの空隙率と相関を有するフレームワーク密度が所定の値よりも低く、且つ、ゼオライトの疎水性と相関を有するＳｉ／Ｍ比が所定の値よりも高いゼオライトを用いることによって、上記目的が効果的に達せられることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, the content of air, which is a substance showing an extremely low dielectric constant among existing substances, is an index of the development of a low dielectric constant material. The inventors have found that among zeolites having regular voids, those having a higher porosity exhibit a lower dielectric constant. Furthermore, the rise in the dielectric constant of zeolite is due to the adsorption of water vapor in the atmosphere.Moreover, zeolite with a lower hydrophobicity is more likely to adsorb moisture in the atmosphere and the dielectric constant increases. I found it. By using a zeolite having a framework density having a correlation with the porosity of the zeolite lower than a predetermined value and having a Si / M ratio having a correlation with the hydrophobicity of the zeolite higher than a predetermined value, Have been achieved effectively, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、ゼオライトを含む低誘電率材料であって、（１）該ゼオライトのフレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つ、（２）該ゼオライトのＳｉ／Ｍ（Ｍは、ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、周期表の第３〜１４族から選ばれるＳｉ（ケイ素）及びＣ（炭素）以外の原子を表わす）比が５以上であることを特徴とする低誘電率材料に存する。 That is, the gist of the present invention is a low dielectric constant material comprising a zeolite, (1) the framework density of the zeolite is at 17.0T / 1000Å 3 or less, and, (2) of the zeolite Si / M (M represents an atom other than Si (silicon) and C (carbon) selected from Groups 3 to 14 of the periodic table among the atoms constituting the skeleton of the zeolite), and the ratio is 5 or more. Low dielectric constant material.
また、本発明の別の要旨は、上記低誘電率材料を含むことを特徴とする低誘電率膜、及び、上記低誘電率材料を媒質中に分散させてなることを特徴とする低誘電率材料分散液に存し、更には、基板と、該基板上に形成された複数の配線層と、該複数の配線層間に形成された絶縁膜とを備えた半導体装置であって、該絶縁膜の少なくとも一部が上記低誘電率膜からなることを特徴とする半導体装置に存する。 Further, another gist of the present invention is a low dielectric constant film characterized by containing the above low dielectric constant material, and a low dielectric constant characterized by being obtained by dispersing the low dielectric constant material in a medium. A semiconductor device comprising a substrate, a plurality of wiring layers formed on the substrate, and an insulating film formed between the plurality of wiring layers. At least partially comprises the low dielectric constant film.
本発明によれば、フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下、且つ、Ｓｉ／Ｍ比が５以上のゼオライトを用いることによって、誘電率が極めて低く、時間の経過に伴う誘電率の上昇が少ない低誘電率材料を得ることができる。この材料は、上記物性が求められる半導体、プリント基盤等各種の用途に用いることが可能であり、特に成膜して低誘電率膜とすることにより、例えば半導体装置の配線層間の絶縁膜、半導体素子の表面コート膜、多層配線基盤の層間絶縁膜、液晶表示素子の保護膜や絶縁防止膜等として好適に用いることができる。 According to the present invention, the framework density of 17.0T / 1000Å 3 or less, and, by Si / M ratio using 5 or more zeolites, the dielectric constant is very low, the increase in the dielectric constant with time A low low-k material can be obtained. This material can be used for various applications such as semiconductors and printed boards requiring the above physical properties, and in particular, by forming a film into a low dielectric constant film, for example, an insulating film between wiring layers of a semiconductor device, a semiconductor, It can be suitably used as a surface coat film of an element, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, a protective film or an insulating prevention film of a liquid crystal display element, and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の低誘電率材料は、所定の物性を有するゼオライトを含むことを特徴としている。そこで、以下の記載では、まず、本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトについて説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The low dielectric constant material of the present invention is characterized by containing a zeolite having predetermined physical properties. Therefore, in the following description, first, zeolite used for the low dielectric constant material of the present invention will be described.
１．ゼオライト：
（１）フレームワーク密度：
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトは、そのフレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であることを、特徴の一つとしている。フレームワーク密度とは、ゼオライトの単位体積あたりに存在するＴ原子の数を示し、ゼオライトの構造によって定まる値である。同じ組成のゼオライトであれば、この値が小さいほど空隙率が高く、誘電率の低い材料を提供することができる。フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3を超えると、ゼオライトの空隙率が低くなってしまい、誘電率が高くなるので好ましくない。
1. Zeolite:
(1) Framework density:
Zeolite used in the low dielectric constant material of the present invention, that the framework density of 17.0T / 1000Å 3 or less, which is one of the features. The framework density indicates the number of T atoms present per unit volume of zeolite, and is a value determined by the structure of zeolite. If the zeolite has the same composition, a material having a lower porosity and a lower dielectric constant can be provided as the value is smaller. When the framework density exceeds 17.0T / 1000Å 3, the porosity of the zeolite becomes low, since the dielectric constant is high is not preferable.
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトのフレームワーク密度は、好ましくは１６．０Ｔ／１０００Å3以下、より好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å3以下、更に好ましくは１４．０Ｔ／１０００Å3以下である。 The framework density of the zeolite used for the low dielectric constant material of the present invention is preferably 16.0 T / 1000 3 or less, more preferably 15.0 T / 1000 3 or less, and further preferably 14.0 T / 1000 3 or less. .
フレームワーク密度が１６．０Ｔ／１０００Å3より大きく、１７．０Ｔ／１０００Å3以下のゼオライトの例としては、ＩＦＲ，ＺＯＮ，ＳＴＴ，ＲＳＮ，ＶＮＩ，ＡＴＴ，ＡＷＷ，ＣＺＰ，ＡＳＴ，ＣＡＮ，ＤＦＴ，ＥＤＩ，ＲＴＨ，ＳＡＴ，ＭＷＷ，ＡＴＳ，ＢＰＨ，ＩＴＥ，ＬＴＬ，ＳＴＩ，ＣＯＮ，ＭＡＺ等の構造を持つゼオライトを挙げることができる。なお、明細書全体の記載を通じて、ゼオライトの構造は、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めたコード記号で示している。 Framework density greater than 16.0T / 1000Å 3, examples of 17.0T / 1000Å 3 or less of the zeolite, IFR, ZON, STT, RSN , VNI, ATT, AWW, CZP, AST, CAN, DFT, EDI , RTH, SAT, MWW, ATS, BPH, ITE, LTL, STI, CON, MAZ, and other zeolites. Throughout the description, the structure of zeolite is indicated by a code symbol defined by the International Zeolite Association (IZA).
フレームワーク密度が１５．０Ｔ／１０００Å3より大きく、１６．０Ｔ／１０００Å3以下のゼオライトの例としては、ＡＦＧ，ＭＥＲ，ＡＣＯ，ＬＯＳ，ＰＨＩ，ＢＯＧ，ＣＧＳ，ＥＲＩ，ＦＲＡ，ＩＳＶ，ＥＡＢ，ＯＦＦ，ＰＡＵ，ＬＥＶ，ＬＴＮ，ＧＩＳ，ＳＡＳ，*ＢＥＡ等の構造を持つゼオライトを挙げることができる。 Examples of zeolites having a framework density greater than 15.0 T / 1000 @ 3 and not more than 16.0 T / 1000 @ 3 include AFG, MER, ACO, LOS, PHI, BOG, CGS, ERI, FRA, ISV, EAB, OFF. , PAU, LEV, LTN, GIS, SAS, * BEA and other zeolites.
フレームワーク密度が１４．０Ｔ／１０００Å3より大きく、１５．０Ｔ／１０００Å3以下のゼオライトの例としては、ＡＦＲ，ＡＦＴ，ＡＥＩ，ＡＦＸ，ＧＭＥ，ＫＦＩ，ＣＨＡ，ＳＡＶ，ＭＥＩ，ＤＦＯ，ＲＨＯ，ＶＦＩ等の構造を持つゼオライトを挙げることができる。 Framework density greater than 14.0T / 1000Å 3, examples of 15.0T / 1000Å 3 or less of the zeolite, AFR, AFT, AEI, AFX , GME, KFI, CHA, SAV, MEI, DFO, RHO, VFI And the like.
フレームワーク密度が１４．０Ｔ／１０００Å3以下の範囲に存在するゼオライトの例としては、ＡＦＳ，ＯＳＯ，ＳＡＯ，ＬＴＡ，ＥＭＴ，ＦＡＵ，ＳＢＥ，ＳＢＳ，ＡＦＹ，ＳＢＴ，ＴＳＣ等の構造を持つゼオライトを挙げることができる。 Examples of zeolite framework density is present in the range of 14.0T / 1000Å 3 or less, AFS, OSO, SAO, LTA , EMT, FAU, SBE, SBS, AFY, SBT, a zeolite having the structure of TSC such Can be mentioned.
なお、これらはあくまでも例示であり、本発明の低誘電率材料に用いることができるゼオライトは、勿論これらに限定されるものではない。新しく合成又は発見されたゼオライトについても、そのフレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下のものであれば、本発明の低誘電率材料に用いることができる。 These are merely examples, and the zeolites that can be used for the low dielectric constant material of the present invention are not limited to them. For even newly synthesized or discovered zeolite, the framework density as long as the 17.0T / 1000Å 3 or less, can be used for low dielectric constant material of the present invention.
（２）Ｓｉ／Ｍ比：
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトは、そのＳｉ／Ｍ比が５以上であることを、もう一つの特徴としている。ここで、Ｍは、ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に基づく長周期型周期表を表わす。以下同様。）の第３〜１４族から選ばれるＳｉ（ケイ素）及びＣ（炭素）以外の全ての原子を表わす。上記ＭとしてはＡｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｓｎ等の原子が挙げられるが、通常はＡｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｚｎ等の周期表の第１２及び１３族から選ばれる原子である。
(2) Si / M ratio:
Another feature of the zeolite used for the low dielectric constant material of the present invention is that the Si / M ratio is 5 or more. Here, M is selected from Groups 3 to 14 of the periodic table (representing a long-period type periodic table based on the IUPAC inorganic chemical nomenclature 1990 rule, among the atoms constituting the zeolite skeleton; the same applies hereinafter). Represents all atoms except Si (silicon) and C (carbon). Examples of the M include atoms such as Al, B, Ga, Ti, Zn, Zr, V, Nb, Fe, and Sn. Usually, groups 12 and 13 of the periodic table such as Al, B, Ga, and Zn are used. Is an atom selected from
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトのＳｉ／Ｍ比は、好ましくは２５以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上の範囲である。上限は特に制限はなく、実質的にＭを含まない場合は、Ｓｉ／Ｍ＝∞となる。Ｓｉ／Ｍ比が大きいと良い理由は明らかではないが、同じ構造のゼオライトであれば、Ｓｉ／Ｍ比の値が大きいゼオライトほど疎水性が高く、水分を吸着し難いという傾向があることが知られている（例えば、アルミノケイ酸塩の中で、そのＳｉ／Ａｌ比が５以上程度のものは高シリカゼオライト、１〜２程度のものは低シリカゼオライトと呼ばれているが、高シリカゼオライトは低シリカゼオライトに比べて、疎水性が高いことが知られている（なお、アルミノケイ酸塩の場合、Ｓｉ／Ｍ比の値は殆どＳｉ／Ａｌ比の値と等しい。）。低誘電率材料が水分を吸着すると誘電率が上昇すると推測されるので、低誘電率材料の水分の吸着はできるだけ抑えることが好ましいと考えられる。従って、Ｓｉ／Ｍ比の値が５以上のゼオライトは、大気中に放置しても水分を吸着し難いために、その誘電率を低い値で保つことができると考えられ、これに対して、Ｓｉ／Ｍ比が５に満たないゼオライトは、水分を吸着し易いために、誘電率の上昇を招きやすいと考えられるので、このような傾向が生じているのではないかと推測される。 The Si / M ratio of the zeolite used for the low dielectric constant material of the present invention is preferably in a range of 25 or more, more preferably 50 or more, and further preferably 100 or more. There is no particular upper limit, and Si / M = ∞ when M is not substantially contained. It is not clear why the larger the Si / M ratio, the better. However, if the zeolite has the same structure, it is known that a zeolite having a larger Si / M ratio has a higher hydrophobicity and is less likely to adsorb moisture. (For example, among aluminosilicates, those having an Si / Al ratio of about 5 or more are called high-silica zeolites, and those with about 1-2 are called low-silica zeolites. It is known that the hydrophobicity is higher than that of the low silica zeolite (in the case of aluminosilicate, the value of the Si / M ratio is almost equal to the value of the Si / Al ratio). Since it is presumed that the adsorption of moisture increases the dielectric constant, it is preferable to suppress the adsorption of moisture of the low dielectric constant material as much as possible. It is considered that the dielectric constant can be kept at a low value because it is difficult to adsorb moisture even when the zeolite is left standing. On the other hand, zeolite having an Si / M ratio of less than 5 easily adsorbs moisture. For this reason, it is considered that the dielectric constant is likely to increase, so it is presumed that such a tendency has occurred.
（３）水蒸気吸着量：
上述の特徴に加えて、本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトは、その水蒸気吸着量が低い値であることが好ましい。水蒸気吸着量は疎水性の指標となる。水蒸気吸着量が少ない材料は疎水性が高く、水蒸気吸着量の多い材料は疎水性が低い。疎水性が高いゼオライトの方が、水分の吸着が少なく、低い誘電率を示すので好ましい。
(3) Water vapor adsorption:
In addition to the features described above, zeolite used in the low dielectric constant material of the present invention preferably has a low water vapor adsorption amount. The amount of water vapor adsorption is an indicator of hydrophobicity. Materials with low water vapor adsorption have high hydrophobicity, and materials with high water vapor adsorption have low hydrophobicity. Zeolites having high hydrophobicity are preferred because they adsorb less moisture and exhibit a low dielectric constant.
具体的には、温度２５℃、相対湿度５０％におけるゼオライト１ｇ当たりの水蒸気吸着量が、通常５０ｍｇ以下である。ゼオライト１ｇ当たりの水蒸気吸着量が５０ｍｇを超えると、低誘電率材料の誘電率が高くなってしまう上に、大気中に放置した際に水分を吸着してしまい、誘電率が次第に上昇するため好ましくない。ゼオライト１ｇ当たりの水蒸気吸着量は、中でも４０ｍｇ以下、更には３０ｍｇ以下、特に２０ｍｇ以下の範囲が好ましい。ゼオライト１ｇ当たりの水蒸気吸着量が２０ｍｇ以下であれば、低誘電率材料を大気中に曝しても、誘電率は殆ど上昇しない。これら水蒸気吸着量の少ないゼオライトは、後述する方法により製造することができる。 Specifically, the amount of water vapor adsorbed per g of zeolite at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% is usually 50 mg or less. If the amount of water vapor adsorbed per 1 g of zeolite exceeds 50 mg, the dielectric constant of the low dielectric constant material increases, and in addition, moisture is adsorbed when left in the air, and the dielectric constant gradually increases. Absent. The amount of water vapor adsorbed per g of zeolite is preferably 40 mg or less, more preferably 30 mg or less, and particularly preferably 20 mg or less. If the amount of water vapor adsorbed per g of zeolite is 20 mg or less, the dielectric constant hardly increases even if the low dielectric constant material is exposed to the atmosphere. These zeolites having a small water vapor adsorption amount can be produced by a method described later.
（４）ゼオライトの具体例：
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライト、即ち、（１）フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つ、（２）Ｓｉ／Ｍ比が５以上であるゼオライトの好ましい具体例としては、*ＢＥＡ型、ＦＡＵ型等を挙げることができる。*ＢＥＡ型の中では特にＳｉ−Ｂｅｔａ（Ｆ）、ＣＩＴ６が、フレームワーク密度が１５．１Ｔ／１０００Å3と充分に低い上に、Ｓｉ／Ｍ比＝∞のものを製造することができるので好ましい。また、ＦＡＵ型の中では特にＹが、フレームワーク密度が１２．７とゼオライトの中で最も低い部類に属する上に、合成後に脱Ａｌ処理を繰り返すことによりＳｉ／Ｍ比が１００以上のものを製造することができるので好ましい。これらのゼオライトは、何れか１種を単独で用いてもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で混ぜ合わせて使用しても差し支えない。
(4) Specific examples of zeolite:
Zeolite used in the low dielectric constant material of the present invention, i.e., (1) the framework density is at 17.0T / 1000Å 3 or less, a preferred embodiment of the zeolite is (2) Si / M ratio of 5 or more Examples include * BEA type, FAU type and the like. Preferred * especially in the BEA type Si-Beta (F), is CIT6, on the framework density is sufficiently low and 15.1T / 1000Å 3, it is possible to manufacture those Si / M ratio = ∞ . In the FAU type, particularly, Y has a framework density of 12.7, which belongs to the lowest class among zeolites, and has a Si / M ratio of 100 or more by repeating the Al removal treatment after synthesis. It is preferable because it can be manufactured. Any one of these zeolites may be used alone, or a plurality of these zeolites may be used in combination in any combination and in any ratio.
２．ゼオライトの製造方法：
以下、本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトの製造方法について、例を挙げて説明する。但し、本発明ではこれらの方法に限定されるものではなく、上記の特徴を有するゼオライトを製造できる方法であれば、任意の方法を用いることができる。
2. Zeolite production method:
Hereinafter, the method for producing zeolite used for the low dielectric constant material of the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these methods, and any method can be used as long as it can produce a zeolite having the above characteristics.
（１）原料：
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトの原料としては、水とシリカ源が用いられ、場合によっては更に、テンプレート（有機結晶化剤）、骨格を形成する金属源、カチオン源等が使用される。
(1) Raw materials:
As a raw material of the zeolite used in the low dielectric constant material of the present invention, water and a silica source are used, and in some cases, a template (organic crystallization agent), a metal source for forming a skeleton, a cation source, and the like are used. You.
シリカ源としては、例えば、シリカゾル、シリカゲル、二酸化ケイ素、ケイ素のハロゲン化物、ケイ酸エチル等のケイ素のアルコキシド、水ガラスなどが挙げられる。これらは目的とするゼオライトの種類に応じて適宜選択すればよいが、シリカゾル、シリカゲル、ケイ酸エチル、水ガラス等が良く用いられる。 Examples of the silica source include silica sol, silica gel, silicon dioxide, silicon halides, silicon alkoxides such as ethyl silicate, and water glass. These may be appropriately selected according to the type of the intended zeolite, but silica sol, silica gel, ethyl silicate, water glass and the like are often used.
テンプレートを使用する場合、その種類は特に制限されず、製造するゼオライトの構造に応じて好適な種類のものを適宜選択すれば良い。例としては、第４級アンモニウム塩、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、アルコールアミン類、ジアミン類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類などが挙げられる。中でも、第４級アンモニウム塩が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。 When a template is used, its type is not particularly limited, and a suitable type may be appropriately selected according to the structure of the zeolite to be produced. Examples include quaternary ammonium salts, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, diamines, alcohols, ethers, amides, alkyl ureas, alkyl thioureas And cyanoalkanes. Among them, quaternary ammonium salts are preferable, and quaternary alkyl ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide are particularly preferable.
テンプレートとしてフッ素化合物を用いると、水分の吸着量が少なく、疎水性の高いゼオライトが得られる場合がある。例えば、*ＢＥＡ型のＳｉ−Ｂｅｔａ（Ｆ）は、後述する疎水化処理を施さなくても撥水性を持つ。フッ素化合物の例としては、上に例示したテンプレートのフッ化物を挙げることができる。中でも第４級アンモニウムのフッ化物が好ましく、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、トリエチルメチルアンモニウムフロリド、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド等の第４級アルキルアンモニウムのフッ化物が特に好ましい。また、上に例示したテンプレートにフッ化水素水溶液等のフッ素化合物を加えたものを使用しても、同様の効果が得られる。 When a fluorine compound is used as a template, a zeolite with low water adsorption and high hydrophobicity may be obtained. For example, * BEA type Si-Beta (F) has water repellency without being subjected to a hydrophobic treatment described later. Examples of the fluorine compound include the fluoride of the template exemplified above. Among them, quaternary ammonium fluorides are preferable, and quaternary ammonium ammonium fluorides such as tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, triethylmethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride are preferred. Particularly preferred. Similar effects can be obtained by using a template obtained by adding a fluorine compound such as an aqueous solution of hydrogen fluoride to the template exemplified above.
なお、テンプレートの使用は必須ではなく、後述するＦＡＵ型のＹのように、テンプレートを使わなくても合成できるゼオライトもある。 Note that the use of a template is not essential, and there is a zeolite that can be synthesized without using a template, such as FAU type Y described later.
シリカ以外の骨格を形成する金属源としては、周期表の第３〜１４族から選ばれるＳｉ（シリカ）及びＣ（炭素）以外の全ての原子の金属源であり、好ましくはＡｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｓｎ等の原子が挙げられるが、通常はＡｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｚｎ等の周期表の第１２族及び第１３族から選ばれる原子の金属源であり、Ａｌの場合で例示すると、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの金属塩、アルミン酸ナトリウム、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム、擬ベーマイトなどの無機物である。 The metal source forming a skeleton other than silica is a metal source of all atoms other than Si (silica) and C (carbon) selected from Groups 3 to 14 of the periodic table, and is preferably Al, B, or Ga. , Ti, Zn, Zr, V, Nb, Fe, Sn and the like, and usually a metal source of an atom selected from Group 12 and Group 13 of the periodic table such as Al, B, Ga, Zn and the like. In the case of Al, examples thereof include metal salts such as aluminum sulfate and aluminum nitrate, and inorganic substances such as sodium aluminate, alumina powder, aluminum hydroxide and pseudoboehmite.
ケイ素以外の金属が骨格中に含有される場合、電荷の中性を保つために、カチオン源が必要となる場合があるが、その場合は、水酸化ナトリウムや水酸化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩等が挙げられる。本発明の低誘電率材料に使われるゼオライトは、なるべく金属を含まない方が好ましいが、ゼオライトの種類によっては、後述するＦＡＵ型のＹの様に、Ｓｉ／Ｍ比が５未満の低シリカ品を製造した後、骨格から金属成分を除いてＳｉ／Ｍ比を上昇させ、高シリカ品を得る方法が適用される場合もある。 When a metal other than silicon is contained in the skeleton, a cation source may be required to maintain the neutrality of the charge, in which case, an alkali metal such as sodium hydroxide or lithium hydroxide or an alkali metal may be used. Examples include earth metal hydroxides, hydrogen carbonates, carbonates and the like. It is preferable that the zeolite used for the low dielectric constant material of the present invention does not contain a metal as much as possible. However, depending on the type of zeolite, a low silica product having a Si / M ratio of less than 5, such as FAU type Y described later, is used. In some cases, a method of obtaining a high-silica product by increasing the Si / M ratio after removing the metal component from the skeleton after producing the silica is applied.
（２）水熱合成法：
上述の原料を用いて、本発明の低誘電率材料に用いるゼオライトを製造する方法としては、例えば、シリカ源と水からなる水性混合物を調合し、これを用いて水熱合成を行なう方法が挙げられる。
(2) Hydrothermal synthesis method:
Examples of the method for producing the zeolite used for the low dielectric constant material of the present invention using the above-mentioned raw materials include, for example, a method of preparing an aqueous mixture composed of a silica source and water and performing hydrothermal synthesis using the aqueous mixture. Can be
水性混合物の組成としては、水／シリカ源の比が、通常１０以上、好ましくは１５以上、また、通常１００以下、好ましくは８０以下の範囲である。テンプレートを使用する場合、テンプレート／シリカ源の比は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、また、通常２０以下、好ましくは５以下の範囲である。金属源を使用する場合、金属源／シリカ源の比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下である。なお、上述の比は何れもモル比の値であり、シリカ源はシリカ（ＳｉＯ2）グラムモル換算、金属源は金属グラムアトム換算、水及びテンプレートはグラムモルで算出する。 The composition of the aqueous mixture has a water / silica source ratio of usually 10 or more, preferably 15 or more, and usually 100 or less, preferably 80 or less. When a template is used, the template / silica source ratio is usually in the range of 0.01 or more, preferably 0.05 or more, and usually 20 or less, preferably 5 or less. When a metal source is used, the ratio of the metal source / silica source is usually 0.001 or more, preferably 0.01 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. Each of the above ratios is a molar ratio. The silica source is calculated in terms of gram mole of silica (SiO 2 ), the metal source is calculated in terms of metal gram atom, and the water and template are calculated in terms of gram mole.
水性混合物の調合は、例えば、シリカ源を含む水を攪拌しながら、テンプレートや金属源等を含む水を加えて混合することにより行なう。必要に応じて酸又はアルカリを加えることにより、水性混合物の水素イオン濃度をｐＨ８〜１４程度に調節する。 The preparation of the aqueous mixture is performed, for example, by adding water containing a template, a metal source and the like while stirring water containing a silica source, and mixing. The pH of the aqueous mixture is adjusted to about pH 8 to 14 by adding an acid or an alkali as needed.
得られた水性混合物を用いて、耐圧容器中で水熱合成を行なうことにより、ゼオライトを得ることができる。水熱合成の際の加熱温度は、合成するゼオライトの種類にもよるが、通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２６０℃以下、好ましくは２２０℃以下の範囲である。加熱時間は、通常３時間以上、好ましくは１０時間以上、また、好ましくは２００時間以下である。通常、加熱時間は加熱温度に依存し、高温だと短時間、低温だと長時間でゼオライトが得られる。加熱時に攪拌を行なっても良いし、静置状態で合成を行なっても良い。水熱合成時の圧力は、自生圧又はそれ以上の加圧が適用される。 A zeolite can be obtained by performing hydrothermal synthesis in a pressure vessel using the obtained aqueous mixture. The heating temperature in the hydrothermal synthesis is usually 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and usually 260 ° C. or lower, preferably 220 ° C. or lower, although it depends on the type of zeolite to be synthesized. The heating time is usually at least 3 hours, preferably at least 10 hours, and preferably at most 200 hours. Usually, the heating time depends on the heating temperature, and zeolite can be obtained for a short time at a high temperature and for a long time at a low temperature. Stirring may be performed at the time of heating, or synthesis may be performed in a stationary state. As the pressure during hydrothermal synthesis, autogenous pressure or higher pressure is applied.
水熱合成の後、通常は放冷した上で、合成されたゼオライトを濾過やデカンテーション等の手法によって生成物から分離し、水洗・乾燥などを行なうことにより回収する。 After hydrothermal synthesis, usually after cooling, the synthesized zeolite is separated from the product by a technique such as filtration or decantation, and recovered by washing with water and drying.
（３）テンプレートの除去：
テンプレートを用いた場合には、水熱合成により得られたゼオライト内に残存するテンプレートを、以下に説明する焼成、抽出等の手法により除去する。テンプレートを用いない場合には、これらの作業は不要である。
(3) Removal of template:
When a template is used, the template remaining in the zeolite obtained by hydrothermal synthesis is removed by a method such as calcination or extraction described below. If no template is used, these operations are unnecessary.
焼成による手法を用いる場合は、水熱合成後の生成物から分離されたゼオライトを耐熱容器中、通常空気又は不活性ガス等の存在下で徐々に昇温して行なう。加熱温度は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、また、通常９００℃以下、好ましくは８００℃以下の範囲である。加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、好ましくは１２時間以下の範囲である。 In the case of using the calcination method, zeolite separated from the product after hydrothermal synthesis is gradually heated in a heat-resistant container, usually in the presence of air or an inert gas. The heating temperature is usually in the range of 200 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and usually 900 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower. The heating time is usually in the range of 1 hour or more, preferably 2 hours or more, and preferably 12 hours or less.
抽出による手法を用いる場合は、水熱合成後の生成物から分離されたゼオライトを室温又は加熱条件下、適切な溶媒に浸漬させてテンプレートを溶出させる。溶媒中で均一に攪拌しながら抽出を行なっても良い。抽出後、必要に応じて水洗・乾燥を行なう。 When the extraction method is used, the template is eluted by immersing the zeolite separated from the product after the hydrothermal synthesis in an appropriate solvent at room temperature or under heating conditions. The extraction may be performed while stirring uniformly in the solvent. After the extraction, washing and drying are performed as necessary.
（４）Ｓｉ／Ｍ比の高いゼオライトを得る方法：
（ｉ）直接合成：
可能であれば、合成の際の条件を適宜調整することにより、Ｓｉ／Ｍ比が５以上のゼオライトを直接合成することが好ましい。例えば、水熱合成によりゼオライトを製造する場合、その出発点となる水性混合物の組成において、骨格を形成する金属源／シリカ源の比を０．２以下とすればよい。
(4) Method for obtaining a zeolite having a high Si / M ratio:
(I) Direct synthesis:
If possible, it is preferable to directly synthesize a zeolite having a Si / M ratio of 5 or more by appropriately adjusting the synthesis conditions. For example, in the case of producing zeolite by hydrothermal synthesis, the ratio of the metal source for forming the skeleton / the silica source may be 0.2 or less in the composition of the aqueous mixture serving as the starting point.
（ii）後処理による骨格金属Ｍの除去：
Ｓｉ／Ｍ比が５以上のゼオライトを直接合成できない場合には、まずＳｉ／Ｍ比の低いゼオライトを合成した後、以下の手法で処理することにより、骨格金属Ｍを除去し、相対的にＳｉ／Ｍ比を５以上まで高めることができる。
(Ii) Removal of framework metal M by post-treatment:
When a zeolite having a Si / M ratio of 5 or more cannot be directly synthesized, first, a zeolite having a low Si / M ratio is synthesized, and then the skeleton metal M is removed by the following method to relatively remove the zeolite. The / M ratio can be increased to 5 or more.
・水熱処理：
例えば、アンモニウム型のゼオライトを水蒸気存在下、高温（５００℃以上）で加熱する方法である。この方法は、ＹゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を高めるのに特に有効であり、耐熱性・耐水熱性・耐酸性に優れた超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹ：ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ）を生成させることが可能である。ＵＳＹはＮＨ4 +でイオン交換した１０〜２５％程度のＮａ+が残るＹゼオライト（ＮＨ4・ＮａＹ）を水蒸気存在下、６００℃以上、８２５℃以下の温度で処理することにより得られる。また、ＮＨ4・ＮａＹをいったん２００℃以上、６００℃以下で加熱してＮＨ4 +と交換しやすい位置にＮａ+を再配列させた後、再びＮＨ4 +でイオン交換して水蒸気存在下で急速加熱し、通常６００℃以上、８００℃以下の温度で処理することにより、よりＳｉ／Ａｌ比の高いＵＳＹを得ることができる。更に、水熱処理の後、次に述べる酸処理を行ない、骨格外に残るＡｌを除去することにより、一層安定なＵＳＹを得ることができる。
・ Hydrothermal treatment:
For example, a method of heating an ammonium-type zeolite at a high temperature (500 ° C. or higher) in the presence of steam. This method is particularly effective in increasing the Si / Al ratio of Y zeolite, and can produce ultra-stable Y zeolite (USY: ultrastable Y-zeolite) having excellent heat resistance, hydrothermal resistance, and acid resistance. is there. USY can be obtained by treating Y zeolite (NH 4 .NaY), in which about 10 to 25% of Na + ion-exchanged with NH 4 + remains, in the presence of steam at a temperature of 600 ° C. or more and 825 ° C. or less. Moreover, NH 4 · NaY once 200 ° C. or higher, the NH 4 + and the exchange position easy by heating at 600 ° C. or less After rearranging the Na +, again NH 4 + in by ion exchange in the presence of water vapor USY having a higher Si / Al ratio can be obtained by rapidly heating and treating at a temperature of usually 600 ° C. or more and 800 ° C. or less. Further, after the hydrothermal treatment, an acid treatment described below is performed to remove Al remaining outside the skeleton, whereby a more stable USY can be obtained.
・酸処理：
例えば、ゼオライトを希塩酸のような無機酸で処理する方法である。ゼオライトは通常、酸で処理すると骨格構造が破壊され、結晶性が低下してしまうが、Ｓｉ／Ａｌ比が高いアルミノケイ酸塩のゼオライトでは、酸で処理することによって、結晶性の低下を伴うことなく骨格中のＡｌを除去することができる。酸濃度が増大すると脱Ａｌが進行する。Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）は、合成により得られるもの（Ｓｉ／Ａｌ＝３）は酸処理により骨格構造が破壊されるが、前述した水蒸気処理によりＳｉ／Ａｌ比を高めたものは酸処理により脱Ａｌが起き、更にＳｉ／Ａｌ比を高めることができる。
・ Acid treatment:
For example, a method of treating zeolite with an inorganic acid such as dilute hydrochloric acid. Usually, zeolite treatment with an acid destroys its skeletal structure and degrades crystallinity. However, treatment of an aluminosilicate zeolite with a high Si / Al ratio is accompanied by a decrease in crystallinity. Al in the skeleton can be removed without the need. When the acid concentration increases, Al removal proceeds. The Y-type zeolite (FAU) obtained by synthesis (Si / Al = 3) has its skeletal structure destroyed by the acid treatment, whereas the zeolite whose Si / Al ratio is increased by the steam treatment described above is decomposed by the acid treatment. Al occurs and the Si / Al ratio can be further increased.
酸処理は簡単に行なえる点が特徴であり、脱離したＡｌは酸に溶解してしまうためゼオライト骨格内に残らない。Ａｌが抜けた部位にはヒドロキシルネストと呼ばれる水酸基が形成されるが、３００℃以上の温度に加熱して脱水処理を行なうことにより、シロキサンとなって安定化・疎水化する。 It is characterized in that the acid treatment can be easily performed, and the eliminated Al is dissolved in the acid and does not remain in the zeolite framework. A hydroxyl group called a hydroxyl nest is formed at the site from which Al has escaped. However, by heating to a temperature of 300 ° C. or more and performing a dehydration treatment, it becomes siloxane and is stabilized and hydrophobicized.
・フッ素化合物処理：
例えば、フッ素、フッ化水素、フッ化塩等のフッ素化合物を用いてゼオライトを処理する方法である。フッ素化合物処理によって、例えばアルミノケイ酸塩のゼオライトからＡｌを除去することができる上に、ゼオライトを疎水化する効果もある。ゼオライトの疎水性の発現の主な原因は処理に伴う脱Ａｌであるが、更に表面の一部がフッ素化して疎水化に寄与するものと考えられる。フッ素処理によって骨格から抜けたＡｌはＡｌＦx（ＯＨ）yの形で骨格外に存在し、洗浄や焼成後も除かれることなくゼオライト骨格外に残り、触媒活性を示す。
・ Fluorine compound treatment:
For example, there is a method of treating zeolite using a fluorine compound such as fluorine, hydrogen fluoride, and fluoride salt. By the fluorine compound treatment, for example, Al can be removed from the aluminosilicate zeolite, and the zeolite has an effect of making the zeolite hydrophobic. The main cause of the development of the hydrophobicity of the zeolite is Al removal due to the treatment, but it is considered that a part of the surface is further fluorinated and contributes to the hydrophobicity. Al that has escaped from the skeleton by the fluorine treatment is present outside the skeleton in the form of AlF x (OH) y , remains outside the zeolite skeleton without being removed even after washing and calcining, and exhibits catalytic activity.
・その他：
ＥＤＴＡのようなキレート試薬溶液中で処理する方法、ＳｉＣｌ4気流中で熱処理する方法、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6水溶液中で加熱処理する方法などが知られている。
・ Others:
There are known a method of performing treatment in a chelating reagent solution such as EDTA, a method of performing heat treatment in a stream of SiCl 4 , and a method of performing heat treatment in an aqueous solution of (NH 4 ) 2 SiF 6 .
（５）末端水酸基の疎水化：
ゼオライト中に存在する水酸基は、水分子との間で水素結合を形成するため、水分を吸着しやすい。通常はゼオライトを高温処理すると、近接する水酸基同士が脱水反応を起こし、多くの水酸基は消失する。しかし、末端に存在する水酸基は、近傍に他の水酸基が存在しないため、５００℃程度の高温下でも脱水することなく存在する。従って、水蒸気の吸着を防ぐためには、ゼオライト中に存在するこれらの末端水酸基を疎水化しておくことが好ましい。
(5) Hydrophobization of terminal hydroxyl group:
Hydroxyl groups present in the zeolite form hydrogen bonds with water molecules, and thus easily adsorb moisture. Normally, when a zeolite is treated at a high temperature, adjacent hydroxyl groups cause a dehydration reaction, and many hydroxyl groups disappear. However, the hydroxyl group existing at the terminal is present without dehydration even at a high temperature of about 500 ° C. because no other hydroxyl group is present in the vicinity. Therefore, in order to prevent the adsorption of water vapor, it is preferable to make these terminal hydroxyl groups present in the zeolite hydrophobic.
例えばハロゲン化アルキルシランやアルコキシアルキルシラン等の有機ケイ素試薬を、気相又は液相中でゼオライトと反応させることにより、ゼオライトの末端水酸基にアルキル基を導入して疎水化することができる。これらの手法により疎水化されたゼオライトは撥水性を有し、水を加えて振り混ぜても混合しない。 For example, by reacting an organosilicon reagent such as a halogenated alkylsilane or an alkoxyalkylsilane with a zeolite in a gas phase or a liquid phase, an alkyl group can be introduced into a terminal hydroxyl group of the zeolite to make it hydrophobic. The zeolite hydrophobized by these techniques has water repellency, and does not mix even if water is added and shaken.
（６）得られるゼオライトの性状：
上述の手順により得られるゼオライトの形態は特に制限されないが、通常は粒子状となる。
ゼオライトの粒径は特に制限されないが、後述する低誘電率材料としての用途に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、成膜して利用する場合には、その膜厚にもよるが、通常０．００１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下の範囲とする。
(6) Properties of the obtained zeolite:
The form of the zeolite obtained by the above-mentioned procedure is not particularly limited, but is usually in the form of particles.
The particle size of the zeolite is not particularly limited, but is preferably adjusted appropriately according to the use as a low dielectric constant material described later. For example, in the case of forming a film, the thickness is usually 0.001 μm or more, usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, although it depends on the film thickness.
このように小さな粒径のゼオライトを得る方法として、水熱合成により粒径の小さなゼオライトを直接合成する他、粒径の大きなゼオライトを粉砕することにより、粒径の小さなゼオライトを得ることができる。粉砕は、たとえばボールミルやパールミル、ビーズミル等の従来公知の粉砕機を用いることができる。粉砕は、ドライ状の被粉砕物を気相中や真空中で粉砕する乾式粉砕でも、被粉砕物を液体中で粉砕する湿式粉砕でも良いが、０．１μｍ以下の粒径にしたいのであれば、湿式粉砕の方が好ましい。
ゼオライトの粒径分布も特に限定されず、均一な粒径のものでも、粒径の異なる２種以上のゼオライトの混合物であっても良いが、均一な粒径であることが好ましい。
ゼオライトの粒子の形状は、球形であってもその他の形状であっても良いが、球形に近いことが好ましい。
As a method of obtaining a zeolite having such a small particle size, a zeolite having a small particle size can be obtained by directly synthesizing a zeolite having a small particle size by hydrothermal synthesis, or by pulverizing a zeolite having a large particle size. For the pulverization, a conventionally known pulverizer such as a ball mill, a pearl mill, and a bead mill can be used. The pulverization may be dry pulverization in which a dry substance to be pulverized is pulverized in a gas phase or in a vacuum, or wet pulverization in which the pulverized substance is pulverized in a liquid. , Wet grinding is more preferred.
The particle size distribution of the zeolite is not particularly limited either, and may be a uniform particle size or a mixture of two or more zeolites having different particle sizes, but preferably has a uniform particle size.
The shape of the zeolite particles may be spherical or other shapes, but is preferably close to spherical.
３．低誘電率材料：
上述のゼオライトは、本発明の低誘電率材料としてそのまま用いてもよく、更にその他の成分を加えたり、何らかの後処理を施したりしてから用いても良い。その他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、フッ素化ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリエステル等の炭化水素系樹脂等、公知の低誘電率ポリマー材料、シリカ粉末、メソポーラスシリカ等が挙げられる。ゼオライト本来の性質を損なわない限り、必要に応じて何を加えても構わない。また、後処理としては、前述したＳｉ／Ｍ比を高めるための水熱・酸処理、表面の疎水化処理、後述する粒径を小さくするための粉砕処理等が挙げられる。本発明の低誘電率材料は、前述したゼオライトにその他の成分を加えた物や、何らかの後処理を施した物を含む。
3. Low dielectric constant material:
The above-mentioned zeolite may be used as it is as the low dielectric constant material of the present invention, or may be used after adding other components or performing some post-treatment. Other components include, for example, epoxy resins, fluororesins, polyimide resins, phenolic resins, fluorinated polymers, polyphenylene ethers, bismaleimide resins, cyanate resins, hydrocarbon resins such as polyesters, and other known low dielectric constants. Examples include a polymer material, silica powder, mesoporous silica, and the like. As long as the intrinsic properties of the zeolite are not impaired, anything may be added as needed. Examples of the post-treatment include the above-described hydrothermal / acid treatment for increasing the Si / M ratio, the surface hydrophobization treatment, and the pulverization treatment for reducing the particle diameter described below. The low dielectric constant material of the present invention includes a material obtained by adding other components to the above-described zeolite and a material subjected to some post-treatment.
本発明の低誘電率材料の比誘電率は、通常３以下、更には２以下である。従来のゼオライトからなる低誘電率材料は３〜４程度であるから、これと比べると本発明の低誘電率材料はより低い比誘電率を示すといえる。本発明の低誘電率材料の比誘電率の下限は特に制限はないが、通常は１以上である。なお、これらの比誘電率の値は、例えばインピーダンス測定技術を用いた容量法等の手法により測定することができる。 The relative dielectric constant of the low dielectric constant material of the present invention is usually 3 or less, and more preferably 2 or less. Since the low dielectric constant material of the conventional zeolite is about 3 to 4, it can be said that the low dielectric constant material of the present invention shows a lower relative dielectric constant in comparison with this. The lower limit of the relative dielectric constant of the low dielectric constant material of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 or more. In addition, these values of the relative permittivity can be measured by a method such as a capacitance method using an impedance measurement technique.
更に、本発明の低誘電率材料は、大気中に放置しても誘電率の上昇が少ない。具体的には、温度２５℃、湿度５０％の条件で、６０時間放置した場合の誘電率の上昇率（放置前の誘電率に対する放置後の誘電率の比率）が、通常１．１以下、更には１．０である。特筆すべきは、特に疎水化処理を施さないままのゼオライトを用いた場合でも、誘電率の上昇率が１．１以下に抑えられた。従来のゼオライトからなる低誘電率材料の上昇率は１．２であるから、本発明の低誘電率材料は本質的に疎水性が高いといえる。 Furthermore, the low dielectric constant material of the present invention has a small increase in dielectric constant even when left in the air. Specifically, the rate of increase in the dielectric constant when left for 60 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% (the ratio of the dielectric constant after standing to the dielectric constant before leaving) is usually 1.1 or less, Furthermore, it is 1.0. It should be noted that the rate of increase in the dielectric constant was suppressed to 1.1 or less even when zeolite was not particularly subjected to the hydrophobizing treatment. Since the rate of increase of the conventional low dielectric constant material made of zeolite is 1.2, it can be said that the low dielectric constant material of the present invention has essentially high hydrophobicity.
本発明の低誘電率材料は、上述の様に誘電率等の電気特性に優れている上に、ゼオライトを主な成分とすることから、耐熱性にも優れている。従って、本発明の低誘電率材料は、これらの特性が要求される様々な分野、例えば、半導体装置の層間絶縁体、表面保護、バッファーコート、多層回路の層間絶縁体、その他電子材料の絶縁材などとして好適に利用できる。 The low dielectric constant material of the present invention has excellent electrical properties such as the dielectric constant as described above, and also has excellent heat resistance because it contains zeolite as a main component. Therefore, the low dielectric constant material of the present invention can be used in various fields where these characteristics are required, for example, interlayer insulators for semiconductor devices, surface protection, buffer coat, interlayer insulators for multilayer circuits, and other insulators for electronic materials. It can be suitably used as such.
本発明の低誘電率材料は、各種の形状に成形して用いることができる。その形状は特に制限されないが、具体例としては膜状、板状、粒状、塊状等が挙げられる。また、ガラスウール等の繊維に均一に付着若しくは含浸させてプリント基盤等に使用しても良い。これらの形状は、本発明の低誘電率材料の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、半導体装置や多層回路の層間絶縁体として用いる場合には、膜状に成形することが好ましい。 The low dielectric constant material of the present invention can be used after being molded into various shapes. The shape is not particularly limited, but specific examples include a film shape, a plate shape, a granular shape, and a lump shape. Further, the fibers may be uniformly adhered to or impregnated into fibers such as glass wool and used for a print substrate or the like. These shapes may be appropriately selected according to the application of the low dielectric constant material of the present invention. For example, when it is used as an interlayer insulator of a semiconductor device or a multilayer circuit, it is preferably formed into a film.
４．低誘電率膜の説明：
本発明の低誘電率材料を成膜して低誘電率膜の形態で用いる場合、その成膜の方法は特に制限されないが、例としては、本発明の低誘電率材料を媒質及び必要に応じてバインダーに分散させて塗布溶液を作成し、この塗布溶液を基版に塗布した上で、乾燥により媒質を除去する手法が好適に用いられる。本発明の塗布液（本発明の低誘電率材料分散液）は、本発明の低誘電率材料を媒質及び必要に応じて用いられるバインダーに分散させたものである。
4. Description of low dielectric constant film:
When the low-k material of the present invention is formed into a film and used in the form of a low-k film, the method of forming the film is not particularly limited. A method of preparing a coating solution by dispersing the coating solution in a binder, applying the coating solution to a base plate, and then removing the medium by drying is suitably used. The coating liquid of the present invention (the low dielectric constant material dispersion of the present invention) is a dispersion of the low dielectric constant material of the present invention in a medium and a binder used as needed.
媒質としては、例えば水、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、後に乾燥によって除去できるように、揮発性の高く、また、併用するバインダーを溶解若しくは均一に分散させ得るものが好ましい。例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭素類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、何れか二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the medium include water, an organic solvent, and the like. As the organic solvent, those having high volatility and capable of dissolving or uniformly dispersing the binder to be used together are preferable so that they can be removed later by drying. Examples include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and esters such as ethyl acetate. And ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogenated carbons such as chloroform and methylene chloride. Any one of these organic solvents may be used alone, or any two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
上記の媒質に本発明の低誘電率材料を分散させて、塗布溶液を作成する。媒質の使用量は特に制限されないが、得られる溶液の塗布が容易となる様、また、後にスピンコート法で成膜する場合には、作成しようとする膜の厚みに応じて適宜調整することが好ましい。具体的には、本発明の低誘電率材料１に対する媒質の重量比率が、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常５００以下、好ましくは１００以下となるようにする。 A coating solution is prepared by dispersing the low dielectric constant material of the present invention in the above medium. The amount of the medium to be used is not particularly limited, but it may be appropriately adjusted according to the thickness of the film to be formed so that the obtained solution can be easily applied, and when the film is formed later by spin coating. preferable. Specifically, the weight ratio of the medium to the low dielectric constant material 1 of the present invention is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 500 or less, preferably 100 or less.
また、得られる膜の密着性や強度、塗工性等を高める等の目的で、本発明の低誘電率材料の他に、膜の構成成分として樹脂やシリカゾル等のバインダーを併用することが好ましい。樹脂を用いる場合には、絶縁性、密着性の高いものを使用するのが好ましい。例としては、シロキサン樹脂、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物の加水分解物、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、フッ素化ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリエステル等の炭化水素系樹脂等、公知の低誘電率ポリマー材料などが好適である。これらの樹脂は、何れか一種を単独で用いてもよく、何れか二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。シリカゾルにおける分散媒は水であっても、有機溶剤であっても、水と有機溶剤との混合物であっても良い。シリカゾルにおけるシリカの平均粒径は、通常１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。 Further, for the purpose of enhancing the adhesiveness and strength of the obtained film, the coatability, and the like, in addition to the low dielectric constant material of the present invention, it is preferable to use a binder such as a resin or a silica sol as a component of the film in combination. . When a resin is used, it is preferable to use a resin having high insulating properties and adhesion. Examples include siloxane resins, hydrolysates of organosilicon compounds such as alkoxysilanes, epoxy resins, fluorine resins, polyimide resins, phenol resins, fluorinated polymers, polyphenylene ethers, bismaleimide resins, cyanate resins, polyesters, and the like. A known low dielectric constant polymer material such as a hydrocarbon resin is suitable. One of these resins may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio. The dispersion medium in the silica sol may be water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent. The average particle size of silica in the silica sol is usually 1 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 20 nm or less.
樹脂を併用する場合、本発明の低誘電率材料と一緒に上述の媒質中に溶解又は分散させて、これを塗布溶液として用いる。樹脂の使用比率は特に制限されないが、本発明の低誘電率材料の割合がなるべく多い方が、低誘電率の膜が得られるので好ましい。具体的には、膜の全構成成分に占める本発明の低誘電率材料の重量比率が、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、また、通常１００％以下の範囲となる様に、併用する樹脂の量を調整する。 When a resin is used in combination, the resin is dissolved or dispersed in the above-described medium together with the low dielectric constant material of the present invention, and this is used as a coating solution. The proportion of the resin used is not particularly limited, but the proportion of the low dielectric constant material of the present invention is preferably as high as possible because a film having a low dielectric constant can be obtained. Specifically, the weight ratio of the low dielectric constant material of the present invention to all components of the film is usually 40% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and usually 100% by weight. The amount of the resin used in combination is adjusted so as to be in the following range.
また、上述の各種の樹脂の前駆体（重合性単量体）を用いても良い。例えば、溶液の塗布後に樹脂の前駆体（重合性単量体）を重合させることによって、形状安定性に優れた低誘電率膜を得ることが可能となる。この場合、重合反応のために、塗布溶液中に酸、触媒等の重合開始剤を含有させることが好ましい。なお、樹脂の前駆体（重合性単量体）が塗布条件下で液体であって、本発明の低誘電率材料を溶解又は分散させることができるものであれば、上述の水や有機溶媒等の媒質を別に用意せず、この樹脂の前駆体（重合性単量体）をそのまま媒質として使用して、塗布溶液を作成してもよい。 Further, precursors (polymerizable monomers) of the above various resins may be used. For example, by polymerizing a resin precursor (polymerizable monomer) after applying the solution, a low dielectric constant film having excellent shape stability can be obtained. In this case, it is preferable to include a polymerization initiator such as an acid and a catalyst in the coating solution for the polymerization reaction. In addition, as long as the resin precursor (polymerizable monomer) is liquid under application conditions and can dissolve or disperse the low dielectric constant material of the present invention, the above-mentioned water, organic solvent, and the like can be used. Alternatively, a coating solution may be prepared by using the resin precursor (polymerizable monomer) as a medium without preparing a separate medium.
なお、こうして作成した塗布溶液に、更に界面活性剤を含有させることにより、塗布性や含浸性が向上する場合がある。界面活性剤の種類としては、例えば、シリコン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両面界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用し、或いは２種以上を併用することができる。中でもシリコン系、ノニオン系、フッ素系、アクリル系が好ましく、成膜製に優れ、金属腐食性ガスが発生しないことから、シリコン系界面活性剤が特に好ましい。 In addition, by further adding a surfactant to the coating solution thus prepared, coatability and impregnation may be improved. Examples of the surfactant include, for example, a silicon surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a double-sided surfactant, a fluorine-based surfactant, and an acrylic surfactant. And the like. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination. Among them, silicon-based, nonionic, fluorine-based, and acrylic-based surfactants are preferable, and silicon-based surfactants are particularly preferable because they are excellent in film formation and do not generate a metal corrosive gas.
本発明の塗布液は、本発明の低誘電率材料が、前述した媒質に、凝集粒子を生じることなく、均一に分散していることが好ましい。さらに、前述したポリマーやシリカゾル、ゼオライト反応後液、界面活性剤等を使用する場合は、これらの材料全てが、均一に溶解もしくは分散していることが好ましい。本発明の低誘電率材料を塗布液中に均一に分散させる方法として、例えば、攪拌、超音波、加熱等の方法がある。これらの方法は組み合わせて利用して差し支えない。特に、超音波をかけながら、激しく攪拌することがしばしば好ましい。市販のビーズミル等の分散機を利用することもできる。分散の順番として、例えば、本発明の低誘電率材料をバインダーに分散した後媒質で希釈しても良いし、バインダーを媒質に溶解もしくは分散させたものに本発明の低誘電率材料を分散させても良く、成分が均一に分散された塗布液が得られるよう、適宜最適な手法をとれば良い。液の分散性を高めるため、必要に応じて、酸やアルカリ、界面活性剤等を適宜加えて良い。 In the coating liquid of the present invention, it is preferable that the low dielectric constant material of the present invention is uniformly dispersed in the above-mentioned medium without generating aggregated particles. Further, when using the above-mentioned polymer, silica sol, solution after zeolite reaction, surfactant or the like, it is preferable that all of these materials are uniformly dissolved or dispersed. Examples of a method for uniformly dispersing the low dielectric constant material of the present invention in a coating liquid include methods such as stirring, ultrasonic waves, and heating. These methods may be used in combination. In particular, it is often preferable to stir vigorously while applying ultrasonic waves. A commercially available disperser such as a bead mill can also be used. As the order of dispersion, for example, the low dielectric constant material of the present invention may be diluted with a medium after dispersing the low dielectric constant material in the binder, or the binder may be dissolved or dispersed in the medium to disperse the low dielectric constant material of the present invention. Any suitable method may be employed as appropriate so that a coating liquid in which the components are uniformly dispersed can be obtained. In order to enhance the dispersibility of the liquid, an acid, an alkali, a surfactant and the like may be appropriately added as needed.
本発明の塗布液として、前述した方法でゼオライトを水熱合成した後、合成されたゼオライトを濾過やデカンテーション等の手法によって生成物から分離することなく、そのまま塗布液として使用することもできる。特に粒径の小さなゼオライトを水熱合成した液は、通常、ゼオライトの微粒子が均一に分散したゼオライトゾルであり、塗布液として好ましい。尚、このゼオライトゾルは、前述したシリカゾル等と同様にバインダーとして使用することも可能である。 After the zeolite is hydrothermally synthesized by the method described above as the coating solution of the present invention, the synthesized zeolite can be used as it is without being separated from the product by a technique such as filtration or decantation. Particularly, a liquid obtained by hydrothermally synthesizing a zeolite having a small particle size is usually a zeolite sol in which zeolite fine particles are uniformly dispersed, and is preferable as a coating solution. In addition, this zeolite sol can be used as a binder like the silica sol described above.
基板としては、塗布溶液をその上に塗布して膜を形成できるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板、ガラス、金属、セラミック製の基板等を用いることができる。また、これらの表面に他の物質からなる一又は二以上の膜を形成した上で用いることも可能である。これらの基材は、製造する低誘電率の種類に応じて適宜選択すれば良い。 The type of the substrate is not particularly limited as long as it can form a film by applying a coating solution thereon. For example, a semiconductor substrate of silicon, germanium, or the like, a compound semiconductor substrate of gallium-arsenic, indium-antimony, or the like, a glass, metal, ceramic substrate, or the like can be used. Further, it is also possible to form one or two or more films made of another substance on these surfaces before use. These substrates may be appropriately selected according to the type of low dielectric constant to be manufactured.
塗布方法としては、流延、浸漬、スピンコート、スプレーなど周知の方法で行なうことができるが、半導体素子の多層配線構造体用絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好適である。 The coating method can be performed by a known method such as casting, dipping, spin coating, and spraying. Spin coating is suitable for use in the production of an insulating layer for a multilayer wiring structure of a semiconductor device.
膜の厚さは特に制限されないが、例えばスピンコートを用いる場合、塗布溶液の粘度や回転速度を変えることによって、通常０．０１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲で制御できる。膜の厚さが１００μｍより厚いと、クラックが発生する虞があり好ましくない。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常０．０１μｍ以上、１μｍ以下の範囲の厚さが好適である。 Although the thickness of the film is not particularly limited, for example, when spin coating is used, the thickness can be generally controlled in the range of 0.01 μm to 100 μm by changing the viscosity and rotation speed of the coating solution. If the thickness of the film is larger than 100 μm, cracks may occur, which is not preferable. The thickness of the insulating layer for the multilayer wiring structure of the semiconductor element is preferably in the range of usually 0.01 μm or more and 1 μm or less.
乾燥は、通常は空気又は不活性ガスの存在下、常圧又は減圧条件で加熱しながら行なう。加熱温度は、使用する媒質の種類にもよるが、一般的には通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下の範囲である。加熱時間は、加熱温度にもよるが、例えば５分以上、４８時間以下の範囲で、揮発成分がなくなるまで行なえばよい。なお、クラックが生じない様に、昇温及び降温の速度を制御しながら加熱を行なうことが好ましい。 Drying is usually performed in the presence of air or an inert gas while heating at normal pressure or reduced pressure. The heating temperature depends on the type of medium used, but is generally in the range of usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower. The heating time depends on the heating temperature, but may be in the range of, for example, 5 minutes or more and 48 hours or less until the volatile components disappear. In addition, it is preferable to perform heating while controlling the rate of temperature rise and fall so that cracks do not occur.
なお、樹脂の前駆体（重合性単量体）を用いた場合には、塗布溶液の塗布後、上述の乾燥工程の前又は後において、適切な重合条件を与えることによって、塗布溶液に含まれる樹脂の前駆体（重合性単量体）を重合させる必要がある。重合条件としては、塗布溶液中に含有させた重合開始剤の種類に応じて、熱や光などの条件を適宜選択すればよい。 In the case where a resin precursor (polymerizable monomer) is used, after application of the coating solution, before or after the above-described drying step, the resin is included in the coating solution by giving appropriate polymerization conditions. It is necessary to polymerize a resin precursor (polymerizable monomer). As the polymerization conditions, conditions such as heat and light may be appropriately selected according to the type of the polymerization initiator contained in the coating solution.
上述の手順により本発明の低誘電率膜が形成されるが、更にその上に別の膜を積層して良い。この場合、一の基板の表面に本発明の低誘電率膜を形成した後、その上に更に上述の方法で別の膜を形成しても良く、二の基板の表面にそれぞれ本発明の低誘電率膜とそれに積層する膜とを形成し、これらを向かい合わせて接着することにより積層しても良い。また、これらの手法を用いて、本発明の低誘電率膜を複数、積層することも可能である。 Although the low dielectric constant film of the present invention is formed by the above-described procedure, another film may be further laminated thereon. In this case, after the low dielectric constant film of the present invention is formed on the surface of one substrate, another film may be further formed thereon by the above-described method. A dielectric film and a film to be laminated on the dielectric film may be formed, and they may be laminated by facing each other and bonding them. Further, it is also possible to laminate a plurality of low dielectric constant films of the present invention by using these methods.
本発明の低誘電率膜は、従来の低誘電率膜に比べてより低い比誘電率を示し、且つ時間の経過に伴う誘電率の上昇が少ない。従って、半導体装置や多層配線板等の電子部品における絶縁膜として好適であり、半導体装置においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。なお、本発明の低誘電率膜の比誘電率を測定するには、例えば、インピーダンス測定技術を用いた容量法等の手法を用いることができる。 The low dielectric constant film of the present invention exhibits a lower relative dielectric constant than the conventional low dielectric constant film, and the rise in the dielectric constant with time is small. Therefore, it is suitable as an insulating film in an electronic component such as a semiconductor device or a multilayer wiring board. In a semiconductor device, it can be used as a surface protective film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, and the like. In order to measure the relative dielectric constant of the low dielectric constant film of the present invention, for example, a method such as a capacitance method using an impedance measurement technique can be used.
５．半導体装置の説明：
本発明の半導体装置は、基板と、該基板上に形成された複数の配線層と、該複数の配線層間に形成された絶縁膜とを備えたものであって、絶縁膜の少なくとも一部が、上述した本発明の低誘電率膜となっていることを特徴とする。上述の様に誘電率が極めて低く、且つ時間の経過に伴う誘電率の上昇が少ない本発明の低誘電率膜を絶縁膜として取り入れることで、本発明の半導体装置は、長期間に亘って優れた絶縁性を確保することができ、従来の半導体装置と比べて配線遅延が低く、且つ時間の経過に伴う配線遅延の増大が抑えられる。
5. Description of semiconductor device:
A semiconductor device of the present invention includes a substrate, a plurality of wiring layers formed on the substrate, and an insulating film formed between the plurality of wiring layers, at least a part of the insulating film. The present invention is characterized in that the low dielectric constant film of the present invention described above is used. As described above, by incorporating the low dielectric constant film of the present invention as an insulating film, which has a very low dielectric constant and a small increase in the dielectric constant with time, the semiconductor device of the present invention can be excellent over a long period of time. Insulating properties can be ensured, the wiring delay is lower than that of the conventional semiconductor device, and the increase in wiring delay over time can be suppressed.
図１は、本発明の一実施形態としての半導体装置の構造を模式的に表わす部分断面図である。シリコン等の半導体からなる基板１の素子形成領域２側に、本発明の低誘電率材料からなる第１の絶縁膜３１を形成し、コンタクトホールを開孔して、ここに導電性材料からなるコンタクトプラグ４を埋め込み、その上に第１の配線層５１を形成して、コンタクトプラグ４を介して基板１の素子形成領域２と第１の配線層５１とを接続する。更に、第１の配線層５１上に本発明の低誘電率材料からなる第２の絶縁膜３２を形成し、ビアホールを開孔して、ここに導電性材料からなる第１のビアプラグ６１を埋め込み、その上に第２の配線層５２を形成して、第１のビアプラグ６１を介して第１の配線層５１と第２の配線層５２とを接続する。同様に、再び本発明の低誘電率材料からなる第３の絶縁膜３３に開けられたビアホールに埋め込まれた導電性材料からなる第２のビアプラグ６２を介して第２の配線層５２と第３の配線層５３と接続する。最後の配線層５３上を本発明の低誘電率材料からなる保護絶縁膜７にて覆うことで完成する。図では配線層は三層であるが、以上の工程を次々と繰り返せば、更なる多層配線も可能となる。勿論、図１に示した半導体装置の構造はあくまでも一例であり、本発明の半導体装置の構造は図１に示した実施形態に限られるものではない。長期間に亘って優れた絶縁性が要求される絶縁層を有する半導体装置であれば、本発明を好適に適用することが可能である。
FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing a structure of a semiconductor device as one embodiment of the present invention. A first insulating
以下、本発明につき実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and may be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention. It is possible.
＜サンプルの準備＞
・実施例１［ＦＡＵ型、Ｙ］：
東ソー社製ゼオライトＨＳＺ−３９０ＨＵＡ：３９ＵＡ７００１を、実施例１のサンプルとして用いた。
<Preparation of sample>
Example 1 [FAU type, Y]:
Zeolite HSZ-390HUA: 39UA7001 manufactured by Tosoh Corporation was used as a sample of Example 1.
・実施例２［ＦＡＵ型、Ｙ］：
東ソー社製ゼオライトＨＳＺ−３９０ＨＵＡ：３９ＵＡ２８０１を、実施例２のサンプルとして用いた。
Example 2 [FAU type, Y]:
Zeolite HSZ-390HUA: 39UA2801 manufactured by Tosoh Corporation was used as a sample of Example 2.
・比較例１［ＭＦＩ型、Ｓｉ−ＭＦＩ］：
シリカ源であるケイ酸エチル１６．６ｇと水３５ｇとを混合して得られた溶液に、テンプレートである２２．５％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液２９．０ｇを加えて、２時間にわたって激しく攪拌した。得られた水性混合物からエタノールを減圧留去した後、テフロン（登録商標）ビーカー付きオートクレーブに入れ、１５０℃で２日間にわたって加熱し、水熱合成を行なった。水熱合成の終了後、生成物を濾過し、水洗してから乾燥した。得られた生成物について粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＭＦＩ型の構造のゼオライトであることが分かった。このゼオライトを空気気流下、５５０℃で６時間にわたって焼成した。このゼオライトを比較例１のサンプルとした。
Comparative Example 1 [MFI type, Si-MFI]:
To a solution obtained by mixing 16.6 g of ethyl silicate as a silica source and 35 g of water, 29.0 g of a 22.5% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide as a template was added, followed by vigorous stirring for 2 hours. . After ethanol was distilled off from the obtained aqueous mixture under reduced pressure, the mixture was placed in an autoclave with a Teflon (registered trademark) beaker, and heated at 150 ° C. for 2 days to perform hydrothermal synthesis. After the completion of the hydrothermal synthesis, the product was filtered, washed with water and dried. When the obtained product was measured by powder X-ray diffraction, it was found to be a zeolite having an MFI type structure. The zeolite was calcined at 550 ° C. for 6 hours in a stream of air. This zeolite was used as a sample of Comparative Example 1.
・比較例２［ＦＡＵ型、Ｙ］：
テンプレートである水酸化ナトリウム３．７ｇを水２６ｇに溶解し、更に金属源である７０％アルミン酸ナトリウム７．６ｇを加え、１時間攪拌して溶解させた。得られた溶液にシリカ源である４０％コロイダルシリカ（スノーテックス社製：ＳＮ４０）３０ｇと水１０ｇを加え、５時間激しく攪拌した。得られた溶液を一日放置した後、テフロン（登録商標）ビーカー付きオートクレーブに入れ、１００℃で１日間加熱し、水熱合成を行なった。水熱合成の終了後、生成物を濾過し、水洗してから乾燥した。得られた生成物について粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＦＡＵ型の構造のゼオライトであることが分かった。このゼオライトを比較例２のサンプルとした。
Comparative Example 2 [FAU type, Y]:
3.7 g of sodium hydroxide as a template was dissolved in 26 g of water, and 7.6 g of 70% sodium aluminate as a metal source was added, followed by stirring for 1 hour to dissolve. To the obtained solution, 30 g of 40% colloidal silica (SN40: SN40) as a silica source and 10 g of water were added, followed by vigorous stirring for 5 hours. After leaving the obtained solution for one day, it was placed in an autoclave with a Teflon (registered trademark) beaker, heated at 100 ° C. for one day, and subjected to hydrothermal synthesis. After the completion of the hydrothermal synthesis, the product was filtered, washed with water and dried. When the obtained product was measured by powder X-ray diffraction, it was found to be a zeolite having a FAU type structure. This zeolite was used as a sample of Comparative Example 2.
・比較例３［ＭＴＷ型、Ｓｉ−ＭＴＷ］：
金属源である水酸化リチウム一水和物０．１７ｇを水３０ｇに溶解した溶液に、テンプレートである３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２３．２ｇを加え、更にシリカ源である４０％コロイダルシリカ（スノーテックス社製：ＳＮ４０）１５ｇを加えて攪拌した。得られた水性混合物を、テフロン（登録商標）ビーカー付きオートクレーブに入れ、１６０℃で７日間にわたって加熱し、水熱合成を行なった。水熱合成の終了後、生成物を濾過し、水洗してから乾燥した。得られた生成物について粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＭＴＷ型構造のゼオライトであることが分かった。このゼオライトを空気気流下、５５０℃で６時間にわたって焼成し、これを比較例３のサンプルとした。
Comparative Example 3 [MTW type, Si-MTW]:
To a solution prepared by dissolving 0.17 g of lithium hydroxide monohydrate as a metal source in 30 g of water was added 23.2 g of a 35% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide as a template, and further, 40% colloidal silica (snow) as a silica source was added. 15 g, manufactured by Tex Corporation: SN40), and the mixture was stirred. The obtained aqueous mixture was placed in an autoclave with a Teflon (registered trademark) beaker and heated at 160 ° C. for 7 days to perform hydrothermal synthesis. After the completion of the hydrothermal synthesis, the product was filtered, washed with water and dried. When the obtained product was measured by powder X-ray diffraction, it was found to be a zeolite having an MTW type structure. This zeolite was calcined at 550 ° C. for 6 hours in an air stream, and this was used as a sample of Comparative Example 3.
・実施例３［ＦＡＵ型、疎水化Ｙ］：
窒素気流下、実施例３のゼオライト１ｇに、ヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌとジメトキシジメチルシラン２．５ｍｌとを混合した溶液を加え、１００℃で６時間攪拌しながら加熱し、末端水酸基の疎水化処理を行なった。疎水化処理の終了後、ゼオライトを濾過し、アセトンで洗浄してから乾燥した。得られたゼオライトは撥水性を有し、水を加えて振り混ぜても全く相溶しなかった。このゼオライトを実施例３のサンプルとして用いた。
Example 3 [FAU type, hydrophobized Y]:
Under a nitrogen stream, a solution obtained by mixing 10 ml of hexamethyldisiloxane and 2.5 ml of dimethoxydimethylsilane was added to 1 g of the zeolite of Example 3, and the mixture was heated with stirring at 100 ° C. for 6 hours to carry out a hydrophobic treatment of terminal hydroxyl groups. Done. After completion of the hydrophobic treatment, the zeolite was filtered, washed with acetone and dried. The obtained zeolite had water repellency, and was not compatible at all even when water was added and shaken. This zeolite was used as a sample of Example 3.
・実施例４［ＦＡＵ型、疎水化Ｙ］：
実施例３において、実施例１のゼオライトの代わりに実施例２のゼオライトを使用した以外は、同様の処理を行なって撥水性のゼオライトを得た。このゼオライトを実施例４のサンプルとして用いた。
Example 4 [FAU type, hydrophobized Y]:
A water-repellent zeolite was obtained in the same manner as in Example 3, except that the zeolite of Example 2 was used instead of the zeolite of Example 1. This zeolite was used as a sample of Example 4.
＜サンプルの評価＞
・比誘電率の測定：
実施例１〜４及び比較例１〜３のゼオライトのサンプル各々１００ｍｇを、錠剤成型器（日本分光工業社製）を使用して、１．７８７×１０4Ｎ／ｃｍ2の力でプレスし、直径２ｃｍのペレットに成形して、比誘電率測定用サンプルを作成した。作成したサンプルは１２０℃で一晩乾燥した後、第１回目の測定の直前まで真空デシケータに保管した。比誘電率は、ＨＰ４２９１Ａインピーダンスマテリアルアナライザー及び１６４５３Ａ電極（アジレント・テクノロジー社製）を使用して、温度２５℃の条件下、周波数１ＭＨｚ〜１．８ＧＨｚの範囲で測定した（表１中「放置前」の値）。第１回目の測定後、サンプルを温度２５℃、湿度約５０％の雰囲気下に６０分放置し、再度比誘電率を測定した（表１中「放置後」の値）。各サンプルの物性及び比誘電率の測定結果を下の表１に示す（比誘電率は周波数１００ＭＨｚにおける値を用いた。）。
<Evaluation of sample>
・ Measurement of relative permittivity:
100 mg of each of the zeolite samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was pressed with a force of 1.787 × 10 4 N / cm 2 using a tablet press (manufactured by JASCO Corporation), A sample for measuring the relative dielectric constant was formed by molding into a pellet having a diameter of 2 cm. After the prepared sample was dried at 120 ° C. overnight, it was stored in a vacuum desiccator until immediately before the first measurement. The relative dielectric constant was measured using an HP4291A impedance material analyzer and a 16453A electrode (manufactured by Agilent Technologies) at a temperature of 25 ° C. and a frequency range of 1 MHz to 1.8 GHz (“before leaving” in Table 1). The value of the). After the first measurement, the sample was left in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of about 50% for 60 minutes, and the relative dielectric constant was measured again (the value of “after leaving” in Table 1). The measurement results of the physical properties and the relative permittivity of each sample are shown in Table 1 below (the relative permittivity was a value at a frequency of 100 MHz).
表１から明らかな様に、フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つＳｉ／Ｍ比が５以上である実施例１〜４のゼオライトのサンプルは、フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3よりも大きい比較例１及び比較例３のゼオライトのサンプルや、Ｓｉ／Ｍ比が５以下である比較例２のゼオライトのサンプルと比べて、放置前及び放置後ともに比誘電率が遥かに低い値を示している。また、実施例１〜４のゼオライトのサンプルは、比較例１〜３のゼオライトのサンプルと比べて、放置前後における比誘電率の上昇が極めて少なく、特に、末端水酸基の疎水化処理を施した実施例３，４では、放置前後の比誘電率に殆ど変化が見られないことが分かる。よって、実施例１〜４のゼオライトは、低誘電率材料として好適に用いることができると考えられる。 As apparent from Table 1, the framework density is at 17.0T / 1000Å 3 or less, and a sample of the zeolite of Example 1 to 4 Si / M ratio is 5 or more, the framework density 17.0T / 1000 Å 3 large zeolite samples and Comparative examples 1 and 3 than in comparison with the sample of zeolite Comparative example 2 Si / M ratio is 5 or less, before standing and after standing both the dielectric constant is much Shows a low value. In addition, the zeolite samples of Examples 1 to 4 showed a very small increase in the relative dielectric constant before and after standing as compared with the zeolite samples of Comparative Examples 1 to 3, and in particular, were subjected to a hydrophobic treatment of terminal hydroxyl groups. In Examples 3 and 4, it can be seen that there is almost no change in the relative dielectric constant before and after standing. Therefore, it is considered that the zeolites of Examples 1 to 4 can be suitably used as a low dielectric constant material.
・水蒸気吸着による吸着等温線の測定：
実施例１，２，４及び比較例２の各サンプルについて、定容量式ガス吸着法を用いて、水蒸気吸着による吸着等温線の測定を行なった。測定の詳細は以下の通りである。
・ Measurement of adsorption isotherm by water vapor adsorption:
For each of the samples of Examples 1, 2, 4, and Comparative Example 2, the adsorption isotherm was measured by the adsorption of water vapor using a constant volume gas adsorption method. The details of the measurement are as follows.
装置：日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８ ＰＬＵＳ−Ｔ型を用いた。
前処理：１５０℃、３時間にて前処理を行なった。
測定条件：前処理後、以下の条件で測定を行なった。
吸着温度：２５℃
飽和蒸気圧：３．１６８ｋＰａ
平衡時間：５００分
Apparatus: BELSORP18 PLUS-T type manufactured by Bell Japan was used.
Pretreatment: Pretreatment was performed at 150 ° C. for 3 hours.
Measurement conditions: After pretreatment, measurement was performed under the following conditions.
Adsorption temperature: 25 ° C
Saturated vapor pressure: 3.168 kPa
Equilibration time: 500 minutes
各サンプル１ｇ当たりの相対湿度（＝水蒸気圧／飽和水蒸気圧）５０％における水蒸気吸着量を表２に示す。
表２から明らかな様に、フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つＳｉ／Ｍ比が５以上である実施例１，２，４のゼオライトのサンプルは、Ｓｉ／Ｍ比が５以下である比較例２のゼオライトのサンプルと比べて、水蒸気吸着量がはるかに低いことが分かる。 As apparent from Table 2, the framework density is at 17.0T / 1000Å 3 or less, and zeolite samples of Example l, 2,4 Si / M ratio is 5 or more, Si / M ratio It can be seen that the amount of water vapor adsorbed is much lower than that of the zeolite sample of Comparative Example 2 which is 5 or less.
１ 基板
２ 素子形成
３１ 第１の絶縁膜
３２ 第２の絶縁膜
３３ 第３の絶縁膜
４ コンタクトプラグ
５１ 第１の配線層
５２ 第２の配線層
５３ 第３の配線層
６１ 第１のビアプラグ
６２ 第２のビアプラグ
７ 保護絶縁膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
（１）該ゼオライトのフレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つ、
（２）該ゼオライトのＳｉ／Ｍ比が５以上である（但し、Ｍは、ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、周期表の第３〜１４族から選ばれるＳｉ（ケイ素）及びＣ（炭素）以外の原子を表わす。）
ことを特徴とする低誘電率材料。 A low dielectric constant material containing zeolite,
(1) the framework density of the zeolite is at 17.0T / 1000Å 3 or less, and,
(2) The zeolite has an Si / M ratio of 5 or more (where M is an atom constituting the skeleton of the zeolite, and Si (silicon) and C (carbon) selected from Groups 3 to 14 of the periodic table. Represents an atom other than).)
A low dielectric constant material characterized by the above.
ことを特徴とする、請求項１記載の低誘電率材料。 The low dielectric constant material according to claim 1, wherein the zeolite is a zeolite synthesized in the presence of a fluorine compound.
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の低誘電率材料。 The low dielectric constant material according to claim 1 or 2, wherein the amount of water vapor adsorbed per 1 g of the zeolite at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% is 50 mg or less.
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の低誘電率材料。 The low dielectric constant material according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine particles have an average particle diameter of 1 nm or more and 1 m or less.
ことを特徴とする、低誘電率材料分散液。 A low dielectric constant material dispersion, wherein the low dielectric constant material according to any one of claims 1 to 4 is dispersed in a medium.
ことを特徴とする低誘電率膜。 A low dielectric constant film comprising the low dielectric constant material according to claim 1.
ことを特徴とする半導体装置。 7. A semiconductor device comprising: a substrate; a plurality of wiring layers formed on the substrate; and an insulating film formed between the plurality of wiring layers, at least a part of the insulating film. A semiconductor device comprising a low dielectric constant film.
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|---|---|---|---|---|
| JP2006073890A (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Jsr Corp | Composition for forming insulating film, insulating film and method of forming it |
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-
2004
- 2004-01-09 JP JP2004003997A patent/JP2004327957A/en active Pending
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