JP2004325141A - Thermal analysis method and thermal analysis device - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
- Radiation Pyrometers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物質ないし材料中の温度変化を分析可能な形式のデータ（例えば、熱画像データ）として、実質的にデータ量を低減させることなく取り込み、または可視化し、該データ等に関して更に詳細な解析を可能とする方法および装置に関する。本発明は、物質ないし材料中の温度変化を高速現象としてデータ取り込みする際に、特に好適に使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
高分子、バイオマテリアル、半導体材料、セラミック材料、金属材料、更には近年のナノ・テクノロジーを始めとする複合物質ないし材料関連の幅広い技術分野において、微小領域で所望の物性を発現することが可能な材料を開発する要請が益々強まっている。このような材料の例としては、例えば、熱電素子、ＩＣ用絶縁塗膜、感熱記録紙、伝熱ペースト、薄膜断熱材、生体凍結保存液、炭素繊維強化複合材料等が挙げられる。上記した微小領域で所望の物性を発現する材料の開発には、当然ながら、微細な構造を精密に制御することが必要となる。更には、このような微細構造を有する材料の開発には、該材料の特性を精密に評価する分析技術が不可欠である。
【０００３】
材料の熱的挙動の分析に基づき、材料特性を評価する方法としては、従来より、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）、ＤＴＡ（示差熱分析法）等が広く用いられて来た。これらは、測定すべき試料における熱特性を鋭敏に検出することが可能という優れた特徴を有している。
【０００４】
しかしながら、ＤＳＣないしＤＴＡによる分析データは、その性質上、ＤＳＣまたはＤＴＡ試料セルに収納された数ミリグラム程度の試料についての平均値として測定されるものとなる。したがって、これらの方法により、試料のサイズの点では１ｍｍオーダー以下の微小部分の熱分析を行うことは困難であった。
【０００５】
赤外線放射温度計を利用して試料の熱物性を測定する方法として、特開平３−１８９５４７号公報がある。この方法においては、非接触で温度測定を行うことにより、膜厚がｌμｍ以下のフィルムの熱拡散率を測定している。この方法によれば膜厚の薄いものの熱拡散率を測定できるが、測定部分の面積の平均値でしか物性を測定できないことでは、上記したＤＳＣないしＤＴＡと変わりはない。
【０００６】
上記したナノテクノロジー等における微細な構造制御が必要な材料の開発においては、試料のμｍオーダー以下のレベルにおける熱的特性の分布が材料特性に大きく影響するが、従来においては、ＡＦＭを応用した熱分析法（熱伝導の分布を面内スキャンで求める方法）は存在する。しかし試料の微小部分の赤外線カメラを利用した二次元的熱分析を行う方法は存在しなかった。
【０００７】
また従来の熱分析用の画像解析法は、主にリアルタイムでの画像と取り込んだ録画面を解析であって、例えば特定の色の割合、分布、長さ、繰り返し等を解析していた。加えて、従来は主にサーモグラフィーと称する熱画像収得が目的で、比較的に温度変化が遅い系を対象としていた。このような測定の結果により得られたデータの取り込みも、パーソナルコンピューターのランダムアクセスメモリーの容量が限界であり、実験室的なものとして取り込み量に限界があった。すなわち、従来の熱分析においては、最高速撮影では１０秒程度の短時間であり、長時間の観測を行う場合には、秒あたりのコマを減じて（すなわち、データの時間解像度を低下させ、および／又はデータの平均化、圧縮ないしは省略を行って）、測定せざるを得なかった。このため、しばしば、真に測定すべき事象（例えば、試料中の突発的ないしは急激な変化）のデータ取り込みを失敗する場合があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−１８９５４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、試料の微小部分の熱分析を可能とする方法および装置を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、真に測定すべき事象が突発的ないしは急激な変化であっても、該事象に対応するデータを確実に取込むことを可能とする方法および装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、従来の熱分析におけるように、測定すべき試料領域の熱的特性を「平均値」として測定するのではなく、該試料領域を構成する個々の１ｍｍ平方以下、更には０．１ｍｍ平方以下（特に１０μｍ平方以下）である微小部分の熱的特性データ（ないしは熱的特性データの複数もしくは二次元的または擬似三次元的な集合）として測定することが、上記目的の達成のために効果的なことを見出した。
【００１２】
上記知見に基づき、本発明者は更に検討を進めた結果、測定により得られたデータを、実質的に無変化に（すなわち、データ量の低減を実質的に行うことなく）媒体中に一旦取り込み、このように媒体に取り込んだデータを解析することが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【００１３】
本発明の熱分析方法は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、測定すべき試料の少なくとも一部に温度変化を与えつつ、該温度変化に基づく試料の微小部分の熱的特性を赤外線測定手段により測定し；該測定により得られたデータを、実質的にデータ量を低減させることなく取込むことを特徴とする熱分析方法ものである。
【００１４】
本発明によれば、更に、測定すべき試料に温度変化を与えるための温度変化手段と、
試料の微小部分を拡大するための赤外像拡大手段と、
該微小部分の熱的特性を測定するための赤外線測定手段と、
該赤外線測定手段により得られたデータを書込むための書込み媒体とを少なくとも含み；
前記試料の少なくとも一部に温度変化を与えつつ、該温度変化に基づく試料の微小部分の熱的特性を赤外線を利用して測定し；該測定により得られたデータを、実質的にデータ量を低減させることなく取込むことを可能とした熱分析装置が提供される。
【００１５】
上記構成を有する本発明の熱分析方法においては、従来の熱分析におけるように、測定すべき試料領域の熱的特性を「平均値」ないし「バルク」として測定するのではなく、該試料領域を構成する個々の微小部分の熱的特性データ（ないしは熱的特性データないし「エレメント」の複数もしくは二次元的な集合）として測定している。これにより、熱的特性測定の迅速化が可能となり、しかも、試料の特定の領域内またはμｍオーダーの微小部分における熱的特性データの微細なｍｓｅｃオーダー程度以下の経時変化を追跡することも、極めて容易となる。
【００１６】
更に、本発明においては、測定により得られたデータを、実質的に無変化に書込み媒体中に高速に取り込んでいるため、例えば１時間に１回程度の頻度で起こりかつ１ｍｓｅｃと高速な現象であっても、的確に捉えることが可能となる。すなわち、本発明によれば、例えば、試料の微小部分の熱分析を高速熱画像撮影し、ハードディスクに直接書込むこと、上書きエンドレス録画システムを搭載することで見逃すことが無くなり、高速熱現象の２次元熱解析を突発的かつ急激な変化の現象へ適用可能となる。
【００１７】
本発明によれば、更に、強制的な温度波を伝搬させることで、熱伝導率・熱拡散率等の伝熱の情報を同時に得ることも可能となる。更に、例えば、赤外線カメラを利用して試料の微小部分の温度変化を二次元的に解析して、物質の内部の不均一性をみる顕微鏡、温度変化の方向と変化量を観測することで、熱拡散現象を解析する熱物性測定装置、融解等の潜熱による温度変化、化学反応、摩擦、放電、生体反応、等の突発的な熱の出入りを伴う反応を連続的にモニターすることも可能となる。
【００１８】
本発明における主な好ましい態様を例示すれば、以下の通りである。
【００１９】
（１）測定すべき試料を一定速度で昇温または降温させつつ、該試料の少なくとも一部を顕微システムにより拡大し、赤外線放射温度計により該拡大部分の温度分布を測定する。
【００２０】
（２）測定すべき試料および参照試料を一定速度で昇温または降温させつつ、該試料および参照試料の少なくとも一部を顕微鏡により拡大し、その際の温度変化を赤外線放射温度計により測定し、試料および温度と輻射料が較正された参照試料の温度変化の差を比較することにより、試料のＤＴＡ分析を行う。
【００２１】
（３）測定すべき試料を一定速度で昇温または降温させつつ、該試料の少なくとも一部を光照射またはジュール発熱で変調温度波を与え、その際の温度変化を赤外線放射温度計により測定し、直流部分の変化から試料の微小部分の潜熱を観測することにより、該微小部分の融解または固化の状態の分析を行い、また交流分の解析から熱拡散率を同時に計測する。
【００２２】
（４）試料の一部に交流熱源を設けて交流状の温度変化を発生させつつ、該試料を一定速度で昇温または隆温させつつ、試料の微小部分を顕微鏡で拡大し、そのときの温度変化を赤外線温度計で測定しつつ、別途設置した温度センサーでの試料の微小部分の交流状の温度変化の位相遅れを求めることにより試料の微小部分の熱拡散率を求める。
【００２３】
（５）測定すべき試料を一定速度で昇温または降温させつつ、該試料の少なくとも一部を光照射またはジュール発熱で変調温度波を与え、その際の温度変化を赤外線放射温度計・赤外線カメラにより高速取り込みするためのメモリーコントロールシステム有すること。
【００２４】
（６）試料の一部に交流熱源を設けて交流状の温度変化を発生させつつ、該試料を一定速度で昇温または隆温させつつ、試料の微小部分を顕微鏡で拡大し、そのときの温度変化を赤外線カメラで面全体を高速に撮影しつつ、試料の微小部分の交流状の温度変化の位相遅れを主周波数のみならず高次高調波成分についても算出し全画面で描画する。
【００２５】
（７）試料全体または局部的に交流温度を与え、温度変化を赤外線カメラによって可視画像化し、高速かつ長時間連続的な取り込みと、録画データを数学的な処理によって、温度への変換と温度較正、交流データの自己相関係数やフーリエ変換を観測点すべてで行う観測するシステム。
【００２６】
（８）交流温度波の伝搬を解析して面方向と厚さ方向の温度変化の程度から、任意方向の熱拡散率・熱伝導率を知る測定法、放電・化学反応。
【００２７】
（９）結晶化等自発的熱変化現象を赤外線カメラで高速に捉える観測法ならびに熱分析方法。
【００２８】
（１０）上記の方法で面方向に与える温度波の周波数を変化させて、その浸透深さの違いを利用した厚さ方向の熱画像の差を収得する方法。
【００２９】
（１１）測定すべき試料の少なくとも一部に温度変化（温度波）を与えつつ、該温度変化に基づく試料の一定面積を赤外線センサーまたは赤外線カメラを利用して測定する熱分析方法ならびに温度波顕微鏡。
【００３０】
（１２）前記試料の微小部分を赤外像拡大手段、顕微レンズ、反射鏡等により拡大し微細な部分の温度、温度分布を時間の関数として高速、ここでは１コマ／秒以上（望ましくは１０００コマ／秒以上）で行う熱分析方法または温度波顕微鏡。
【００３１】
（１３）赤外カメラの出力をハードディスク、ランダムアクセスメモリー、等高速取込み可能な媒体に直接書込める装置であり、メモリーが満杯になった場合は、上書き保存しエンドレスに記録する方法。
【００３２】
（１４）同時にカメラを各カメラの特性に応じて、毎秒のフレーム数、シャッター速度、撮影間隔、ダイナミックレンジ、感度補正等を設定する方法。
【００３３】
（１５）交流状の温度変化を試料の少なくとも一部に与えその拡散を観測する高速取り込み装置を有する熱画像収得システム。
【００３４】
（１６）画像を高速記録する手段とは別に、記録されたデータの必要部分を取り出し、熱解析するための別の記録媒体とソフトウエアを有するシステム。この装置により、高速熱現象や突発的現象の解析が可能となる。たとえば、突然の急激な発熱を高い解像度でモニターできる、周期加熱の時間分解能が高周波数でも対応できる。
【００３５】
（１７）観測全画面の各ピクセルの時系列スタックとして取り込んだ画像について、画像内の指定した位置での温度変化を時間の関数で書き出すことができる方法。膨大なデータから有効な部分を見つけだすブラウザソフトを内蔵し、例えば前後の画像の差分場面を取って特定量以上の変化がある箇所をマーキング出来る。これらの時間データに対し、与えた温度周期を指定して、自己相関係数またはフーリエ変換を施して、別途指定した基準点との差として求めることがすべての点で可能である。例えば、ある点（線または面）で交流的な温度変化を与え、その波の伝搬状況を測定画像内で捉え、画面内の指定したピクセルをレファレンスとして、温度波の減衰量、位相遅れを全画面について描画することが可能である。
【００３６】
（１８）平面状試料の裏面で交流発熱させ、試料中を伝搬してきた時の表面での温度分布ならびに位相遅れと振幅を同時に観測描画できる方法。これは温度波を試料中を通過させて観測する温度波顕微鏡で、厚さが一定なら熱拡散率の違いを分布図として描画でき、材質が一定なら厚さむらが面内分布として描画出来る。
【００３７】
（１９）温度計測には、ＣＣＤ素子のアンプ込みの感度むら、ドット抜け、窓材・レンズを通した光量低下、レンズの口径食や周辺光量低下、サンプルの反射率や輻射率等を補正して受光量を温度へ換算する方法。ピクセルごとの感度補正をおこない、不良のピクセルをのぞき、周囲の値例えば両隣４つの平均で置き換えることで画像修正を行う。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
（試料）
その熱的特性の測定が有用な試料である限り、特に制限されない。このような試料の例として、例えば、有機化合物、高分子化合物、有機色素、鉱石、ガラス、セラミックス、金属、水および水溶液、植物細胞、動物細胞等を挙げることができる。これらの試料は単独でもよく、また必要に応じて２種類以上組み合わせたものであってもよい。
【００３９】
加えて、ＩＣチップ、マイクロマシン、ミクロ冷却器、ミクロヒータアレイ、電子回路、生体組織、複合材料等、不均一な、および／又は複雑な系であってもよい。これらの比較的に不均一／複雑な系を含む試料に本発明を適用する場合にも、これらの試料は単独でもよく、また必要に応じて２種類以上を組み合わせたもの（例えば、生体材料と電子回路の双方を含むバイオセンサ等）であってもよい。
【００４０】
本発明において好適な被測定試料としては、赤外カメラのみを用いた場合は特に制限はない。接触型温度センサーを併用した場合、フィルム、シートまたは板状の難導電性の物質あるいは液体状または液体状となしうる難導電性の物質が望ましい。また導電性物質の場合でも測定の厚さに対して無視しうる程の薄さの絶縁薄膜を電極にコーティングするか、あるいは塗膜分を補正する方法により測定可能である。測定対象となる物質の例としては、以下のものを例示することができる。
【００４１】
（１）フェノール、ユリア、メラミン、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、セルロース、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニルデン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ポリサルホン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、アクリル、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリオレフィン等の高分子化合物。
【００４２】
（２）シアニン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ニッケル錯体、スピロ化合物、フェロセン、フルギド、イミダゾール等の有機色素、ノルマル・アルカン類、エタノール、メタノール、グリセリン等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、安息香酸等の環状類、等の有機化合物
（３）血管内皮細胞、植物表皮細胞、藻類、血液、臓器組織、木材等の生体関連物質
（４）金属類
（５）チーズ、食用油、豆腐、ゼリー、肉類等の食品
（６）食塩水等各種水溶液、グリース、潤滑油等の液体物質
（７）珪石、ダイアモンド、コランダム、ルビー、サファイア、めのう、雲母、岩塩、カオリン、大理石、石英、カンラン石、石膏、硫黄、重晶石、みょうばん石、蛍石、長石、滑石、石綿、石灰石、ドロマイト、方解石、水晶、こはく、スピネル、エメラルド、トパーズ、猫目石、ひすい、オパール等の鉱石。石英ガラス、フッ化物ガラス、ソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、等のファインセラミックス等。
【００４３】
（８）炭素繊維強化プラスチック、タルク混入プラスチック等の複合材料。
（少なくとも一部）
その熱的特性の測定が有用な領域である限り、（例えば赤外線センサーに入力されるべき赤外線像の拡大倍率を調整する等の手段により）その領域のサイズは特に制限されない。使用する観察装置ないし測定装置のサイズ等にも依存するが、測定すべき領域のサイズは、通常、１０００μｍ×１０００μｍ程度、更には１０μｍ×１０μｍ程度（特に５μｍ×５μｍ程度）であることが好ましい。可能な場合には、測定すべき試料の細分化された部分すべてであってもよい。
【００４４】
本発明においては、必要に応じて、測定すべき領域（Ａ）を複数の微小領域（Ｂ）に分けて測定を行ってもよい。このように測定すべき領域を複数の微小領域に分ける場合、一つの測定すべき領域（Ａ）中の微小領域（Ｂ）の数は、４以上であることが好ましく、更には１０００以上（特に１００００以上）であることが好ましい。熱的特性の測定が可能である限り、一つの測定すべき領域（Ａ）中の微小領域（Ｂ）の数は特に制限されないが、通常は６４×６４以上であることが好ましく、更には１２８×１２８以上（特に２５６×２５６以上）であることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、必要に応じて、測定すべき領域の経時的変化を追跡してもよい。このように経時的変化を追跡する場合、一回の測定に対応する時間は、０．５秒以下が好ましく、更には０．０５秒以下、特に１ミリ秒以下であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、必要に応じて、測定すべき領域の経時的変化範囲を設定でき、測定された熱的特性の経時的変化における差または比を画像化して表示してもよい。
【００４７】
発明においては、必要に応じて、測定された熱的特性の複数の微小部分間における、または１または複数の微小部分での熱的特性の経時的変化における差または比を求めてもよい。
【００４８】
このような微小部分の熱的性質としては、代表的には、温度の経時変化を、直前のデータとの差として連続的に表現してもよい（例えば、微分画像として）。この場合、例えば、変化成分のみを強調して描画し、高感度化を図ることもできる。
（温度変化）
発明において、測定すべき試料の少なくとも一部に与えるべき温度変化は、特に制限されない。すなわち、該試料の少なくとも一部に均一または経時的変化として与えることができる。また必要に応じて、該試料を構成する微小部分の１つ以上に均一にまたは微小部分ごとに、および／又は経時的変化として与えてもよい。例えば、微小部分の温度変化は一定速度で昇温・降温または等温とすることが好ましい（図１）。必要に応じて、一定速度の昇温・降温の他に、交流的変化も同時に与えてもよい。また、交流的変化を単独で与えてよい。交流は一般に正弦波であることが好ましいが、三角波・矩形波等、任意波形を与えてフーリエ変換で解析することもできる。
【００４９】
このような温度変化としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００５０】
（１）試料台を一定速度で昇温または降温して、試料も同一速度で変化させる。
【００５１】
（２）（１）とは独立して試料の一部にレーザー光線または集光した光照射で点熱源とする。
【００５２】
（３）（２）の点熱源をチョッパーで断続光として交流点熱源とする。
【００５３】
（４）試料表面の一部に金属ワイヤー、リボン、ガラス板上に書いた金属薄膜等を接触設置し、交流を通電して正弦波状または階段状の温度波を発生させる。
【００５４】
更には、例えば試料を冷却しつつ、通電すること等上記（１）〜（４）の２以上を適宜組み合わせて、該試料に複数の規則性をもった温度変化を与えることも可能である。
【００５５】
本発明においては、また上記温度変化として、例えば、以下のようなものが挙げられる。ヒータまたは測定対象自体の通電ジュール発熱、断続光照射、フラッシュ光照射、温度差のある物体との接触。
（熱的特性）
本発明において利用可能な熱的特性としては、例えば、温度、温度変化、温度分布、潜熱、融解または固化の状態（輻射率変化）、および熱拡散率、熱伝導率、体積比熱；並びにこれらの熱的特性の経時変化、交流温度波を用いる場合は周波数依存性、変化の位相遅れ、または複数の微小部分間のこれらの熱的特性の差または比からなる群から選ばれる１以上の特性が挙げられる。必要に応じて、これらのうち２以上の特性を組み合わせて測定してもよい。
（赤外線を利用する測定）
本発明において好適に利用可能な赤外線は、特に制限がない。この赤外線は、通常、波長３〜５μｍ、更には０．９〜１２μｍの範囲の電磁波であることが好ましい。この赤外線は、必要に応じて、半導体デバイス等から放射されるレーザー光であってもよい。
（赤外線測定手段）
本発明において利用可能な赤外線測定手段ないし赤外線センサーは、特に制限されない。試料の微小部分における熱的特性の測定を出来る限り妨害しない点からは、非接触型の測定手段（例えば、赤外線放射温度計）を利用することが好ましい。
【００５６】
このような赤外線測定手段において使用すべき赤外線検出装置は、目的とする赤外線の検出が可能である限り特に制限されないが、ＣＣＤ等のデバイスを有する装置が好ましい。このようなデバイスにおける画素数は、６４×６４以上、更には１２８×１２８以上（特に２５６×２５６以上）であることが好ましい。
（赤外像拡大手段）
本発明において、「赤外像拡大手段」ないし「顕微システム」とは、測定対象たる試料の微小部分の赤外線による微小部分の観察を可能とする（ないしは赤外線による拡大像を形成可能な）デバイスである限り、特に制限されない。この「赤外像拡大手段」は、必ずしも光学的要素としてのレンズないし鏡を有することを要しない。
【００５７】
顕微鏡による拡大倍率は、１倍以上であることが好ましく、更には４以上、特に８倍以上であることが好ましい。
（温度コントローラ・データ処理手段）
本発明において使用可能な温度コントローラおよび／又はデータ処理手段は、特に制限されない。これらは、必要に応じて、パーソナル・コンピュータ等のコンピュータにより制御し、および／又は得られたデータを処理することが好ましい。
【００５８】
本発明において利用可能なデータ処理方法は、特に制限されない。測定データは、通常のアナログ量、デジタル量として処理する以外に、ベクトル量等としての処理も可能である。更に、赤外線測定データを、他の任意のデータと組み合わせてもよい。これらのデータは、二次元的データを与えるように処理してもよく、または該二次元的データをＮＭＲ（ないしＭＲＩ）やＸ線ＣＴ等のように「輪切り」状に積算することにより擬似三次元的データを与えるように処理してもよい。
（データ量の低減）
本発明においては、赤外線測定手段により得られたデータを、実質的にデータ量を低減させることなく取込むことを特徴である。ここに、「実質的にデータ量を低減させることなく取込む」とは、所定の時間幅（例えば、１秒間）の範囲内で赤外線測定手段により得られたデータの量をＲ（バイト）とし、該所定の時間幅に対応するデータとして媒体に取り込まれたデータの量をＭ（バイト）とした際に、これらのデータ量の比（Ｍ／Ｒ）が０．１以上であることを言う。このデータ量の比（（Ｍ／Ｒ）は、更には０．５以上（特に１．０すなわち同じ）であることが好ましい。
【００５９】
本発明においては、赤外線測定手段により得られる測定時間１秒間当たりのデータ量Ｒは、１Ｍｂ（メガバイト）以上、更には８Ｍｂ以上、特に１２Ｍｂ以上であることが好ましい。また、媒体に取り込まれた測定時間１秒間当たりのデータ量Ｍは、１Ｍｂ以上、更には８Ｍｂ以上、特に１２Ｍｂ以上であることが好ましい。
（高速取込み）
本発明においては、赤外線測定手段により得られたデータを高速で取込むことが好ましい。ここに、「高速で取込む」とは、１コマ／秒以上の速度で赤外線測定手段により得られたデータを取込むことを言う。この取込み速度は、更には ３０コマ／秒以上、特に１０００コマ／秒以上であることが好ましい。本発明においては、この「高速取込み」は、赤外線測定手段により得られたデータの取り込みに適用されていれば足りる。例えば、赤外線測定手段と、後述する書込み媒体（例えば、ハードディスク）との間に他のデバイス（例えば、バッファメモリー等のインターフェース）が配置される場合には、書込み媒体に対する書込みの速度は、必ずしも高速である必要はない。
（書込み媒体）
赤外線測定手段により得られたデータを書き込むことが可能である限り、本発明で使用可能な書込み媒体は特に制限されない。このような書込み媒体としては、例えば、ハードディスク、ＲＡＭ、ＩＣメモリー、ＤＶＤ等が挙げられる。メモリー容量の点からは、ハードディスクが特に好適に使用可能である。
（インターフェース）
本発明においては、赤外線測定手段と、書込み媒体との間に、適当なインターフェースを配置してもよい。このようなインターフェースは、赤外線測定手段と書込み媒体との間に配置可能である限り特に制限されない。高速性の観点からバッファメモリーを持たせ、例えばハードディスクのヘッド移動時間等の待ち時間による記録ミスを避けることができる。
（測定原理・測定装置）
以下、本発明において好適に利用可能な測定原理および測定のための装置について詳細に説明する。
（熱伝導率・熱拡散率の定義）
図１に示すような面積Ａ、板厚ｄの板状の試料において、試料の片面が温度Ｔ１、反対面が温度Ｔ２（Ｔ１＞Ｔ２）の定常状態にあるとき、板厚方向の試料内部で一次元の熱伝導によってのみ熱量Ｑが流れる場合、この熱量Ｑは次式により表される。
【００６０】
【数１】
このときの比例定数λが熱伝導率と定義される。
【００６２】
試料内の濃度が非定常のときを考えた場合、試料内の温度分布と温度の時間的変化の間は、試料の密度をｐ、定圧比熱をＣｐとすると、以下の熱拡散方程式で表される。
【００６３】
【数２】
このときの比例定数αが熱拡散率として定義される。
【００６５】
熱拡散率αと熱伝導率λとは、次式に示す関係を有する。
【００６６】
【数３】
（交流状熱的変化の際の測定理論）
本発明において、交流状熱的変化を試料に与える際の測定理論について説明する。
【００６８】
すなわち、試料の非定常熱伝導について、厚み方向（ｘ軸方向）のみの一次元で考えると、前述の熱拡散方程式（２）は次式のようになる。
【００６９】
【数４】
上記の（４）式を、図２に示すように以下の条件で解く。
【００７１】
（ｉ）測定すべき試料片方の面で試料温度が交流状に変化する。
【００７２】
Ｘ＝０、Ｔ＝Ｔ０・ｃｏｓ（ωｔ）
（ｉｉ）温度波は無限に拡散する。
【００７３】
（ｉｉｉ）測定すべき試料が、下記式に示すように、熱的に厚い。
【００７４】
【数５】
このとき、その解は次式により表される。
【００７６】
【数６】
ここでωは変調周波数の角速度であり、変調周波数をｆとすると、ω＝２・π・ｆで表される。（５）式において、ｅｘｐの項が距離ｘにおける温度増幅で、ｃｏｓの項がｘにおける位相になる。したがって、試料の厚みｄにおける温度の時間による変化は、次式により表される。
【００７８】
【数７】
ここで温度の位相差にのみ着目すると、位相差Δθはｘ＝０の面とｘ＝ｄの面での位相の差分なので、
【００８０】
【数８】
となり、ω＝２・πｆから、
【００８２】
【数９】
と表される。図３（ａ）および（ｂ）に、データの模式図を示す。
【００８４】
上記（８）式より、厚みｄが既知の試料について、一方の面を変調周波数ｆを変化させて交流状に加熱し、そのときの裏面における温度変化の位相遅れΔθを測定することによって、熱拡散率αを求めることができる。このように、交流状の温度変化を試料に与える測定においては、試料の加熱面と裏面における温度変化の位相差により熱拡散率を求めるため、温度の絶対値による誤差がほとんど問題とならず、高精度な測定が可能である。
（熱拡散長）
前述した「熱的に厚い」という条件における
【００８５】
【数１０】
は長さの次元をもつことより、熱拡散長とよばれ、本測定法において重要なパラメーターの一つである。試料の厚みｄと熱拡散長μの関係は、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、
ｄ＞μ： 熱的に厚い
ｄ＜μ： 熱的に薄い
と定義される。熱拡散長は温度変化の波長であるため、それが試料の厚みより大きい、すなわち熱的に薄い場合、試料全体が同じ周期で温度変動を起こしてしまう。この場合、試料表面と裏面における温度変動の位相差は０に近づき、熱拡散率は（８）式からは求められなくなる。したがって、（８）式が成立するために必要な「熱的に厚い」という条件は、最低１波長分以上の温度波が、試料内に存在する必要があるということを意味する。
（試料表面の加熱方法）
本発明において、試料表面に熱源を設ける好ましい一態様について、説明する。
【００８７】
このような態様においては、試料に金（Ａｕ）等の金属をスパッタリングして金属薄膜を作成し、それを交流ヒーターとして利用することが好ましい。このような交流ヒーターには、例えば、ファンクション・シンセサイザーにより変調した交流電流が通電され、そのときのジュール熱によって試料に交流状の温度波を発生させる。ジュール熱は電流の正負を問わず、そのピーク値において最大となるため、このときの温度変化の周期は、（１０）式に示すように交流電流の２倍となる。
【００８８】
【数１１】
ここで、Ｖは電圧、Ｉは電流、Ｐは発熱量である。したがって、実際に加熱する周波数は、通電する変調周波数の２倍となる。この方法によると、交流ヒーターの熱容量が試料に比べて無視できるほど小さく、且つ試料に直接スパッタリングすることにより交流ヒーターを形成しているため、ヒーターと試料の間の熱損失を実質的に無視することができる。
（試料の裏面における温度変化の測定方法）
本発明の好ましい一態様においては、試料の裏面（交流ヒーター側と反対の面）に、ヒーターと同様に金（Ａｕ）等の金属をスパッタリングして金属薄膜を形成し、それを薄膜温度センサーとして利用することが好ましい。図５に、薄膜センサーの回路図の模式図を示す。試料の温度センサー側で温度が変化すると、金属薄膜の抵抗値もその温度依存性により温度に比例して変化する。薄膜温度センサーの回路には、直流電源とダミー抵抗が組み込んであり、金属薄膜の抵抗変化の交流成分を電圧の変化として、温度センサーと並列に組み込んだロックイン・アンプにより測定する。スパッタリングの条件等により、温度センサーの抵抗値の温度依存性も変化するが、温度の絶対値ではなく位相差により熱拡散率を求めるため、実質的に問題にならない。この方法によると、温度センサーの熱容量が試料に比べて無視できるほど小さく、試料に直接スパッタリングしているため、センサーと試料の間の熱損失を無視することができる。
（基本システム構成）
本発明の測定方法に好適に使用可能な基本的なシステム構成（本発明の測定装置）の一例を図６の模式図に示す。
【００９０】
このシステムは、試料を交流で加熱するためのファンクション・シンセサイザー、試料の裏面の温度変化を電流に変換するためのＤＣソース、試料裏面における温度変化の特定の周波数のみを測定するためのロックイン・アンプ、試料を加熱／冷却するためのホット・ステージ、および温度コントローラー、試料をホット・ステージに収納するためのサンプル・セル、薄膜温度センサーに流れるＤＣソース等をチェックするためのデジタル・マルチメーター、各装置の制御およびデータ処理を行うためのパーソナル・コンピューターにより構成される。
【００９１】
この図６のシステム構成による通電で発生させた温度波の位相遅れの測定例を、図７および図８のグラフに模式的に示す。
【００９２】
このシステムは、赤外線カメラ、専用ハードディスクを含むデータ取り込み装置、試料を交流で加熱するためのファンクション・シンセサイザー、試料を加熱／冷却するためのホット・ステージ、および温度コントローラー、試料をホット・ステージに収納するためのサンプル・セル、各装置の制御およびデータ処理を行うためのパーソナル・コンピューターにより構成される。
（試料配置等の態様）
本発明において好適に使用可能な、試料、赤外像拡大手段（顕微鏡等）の配置の一例を、図９の模式斜視図に示す。この図９の例においては、例えば、図１０（ａ）に模式的に示すような試料を、図１１に模式的に示すような測定領域で測定することができる（図１０（ｂ）には、このような試料に上記した交流熱源を設ける例を模式的に示す）。また、図１２（ａ）および（ｂ）には、試料の拡大の態様の一例を示す。
【００９３】
図１２（ａ）および（ｂ）に、試料の領域と、拡大部分との関係の一例を示す。図１２（ｂ）に示した拡大部分を２５００画素で測定する場合には、１点の測定サイズは、２μｍ×２μｍとなる。
（測定条件の例）
図６のシステム構成において、好適に使用可能な条件の例は、以下の通りである。
（ｉ）試料サイズ：□３．７５μｍ〜２０ｍｍ
（ｉｉ）試料厚み：０．０１μｍ〜１０ｍｍ
（ｉｉｉ）測定温度範囲：２０℃〜３５０℃
（特別な仕様によれば、−２６９℃〜６００℃）
（ｉｖ）昇温／降温速度 ＝０．１℃／分〜２０℃／分（０．０１℃／分〜２０００℃／分）
（ｖ）測定周波数範囲：０．０１Ｈｚ〜ｌ０ＭＨｚ
（ｖｉ）交流加熱による試料の温度変化：０．１℃〜１０℃
（他の測定条件）
（１）測定すべき試料を一定速度で昇温または降温させつつ、該試料の少なくとも一部を顕微鏡により拡大し、赤外線放射温度計により該拡大部分の温度分布を測定する態様において好適に使用可能な条件の例は、以下の通りである。
（ｉ）試料サイズ：□３．７５μｍ〜２０ｍｍ
（ｉｉ）試料厚み：１μｍ〜３ｍｍ
（ｉｉｉ）拡大倍率：１倍〜８倍
（ｉｖ）測定範囲：□７．５μｍ〜□１ｍｍ
（ｖ）赤外線放射温度計サンプリング間隔：１フレーム／秒〜５５００フレーム／秒 特に遅い方は制限がない
（ｖｉ）赤外線放射温度計分解能：１０画素〜５００００画素／一平方ミリ当たり
（ｖｉｉ）昇温／降温速度 ＝０．０５℃／分〜２０００℃／分
（２）測定すべき試料および参照試料を一定速度で昇温または降温させつつ、該試料および参照試料の少なくとも一部を顕微鏡により拡大し、その際の温度変化を赤外線放射温度計により測定し、測定試料および参照試料の温度変化の差を比較することにより、試料のＤＴＡ分析を行う態様において好適に使用可能な条件の例は、以下の通りである。
（ｉ）較正試料：サファイア、窒化ボロン、ガラス状炭素
（３）（２）の熱分析を行いながら、測定すべき試料の一部を交流状に加熱して、距離ｄ離れた位置に到達した温度波の位相差の遅れから熱拡散率を測定する態様。
（ｉ）接触型交流熱源の形成方法：スパッタリング、蒸着、接着等で金属抵抗または熱電対、サーミスタを取り付ける。
（ｉｉ）接触型交流熱源の種類：金、銀、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ、Ｔｉ等
（導電性物質）
交流熱源に好適に使用可能な導電性物質は、電流を流すことでジュール熱により発熱するものである限り、特に制限されない。このような導電性物質の例としては、例えば、金、銀、白金、銅、鉄、亜鉛、アンチモン、イリジウム、クロメル、コンスタンタン、ニクロム、アルミニウム、クローム、ニッケル、カーボン等が挙げられる。
【００９４】
また、それらの交流熱源および抵抗式温度計に用いる導電性薄膜は、被測定試料との界面が無視できる程度に、その厚みは被測定試料に比べて充分薄く、その熱容量は被測定試料に比べて充分小さく、被測定試料に完全に密着していることが好ましい。このような場合、被測定試料の一方の面自体が交流熱源の変調周波数で交流発熱していると推定される（このような交流熱源の配置・利用の詳細に関しては、例えば特許第２５９１５７０号を参照することができる）。
（非接触型交流加熱）
本発明においては、試料の一部に交流温度波を与える方法として、光照射−吸収による方法も使用可能である。この場合、例えば、レーザー照射、集光した可視または赤外光をそのままあるいは光チョッパーで変調して当てる方法が使用可能である。
（画像データ取り込みシステムの構成例）
図１３〜１５に、本発明において好適に使用可能な画像データ取り込み装置の構成の一例を示す。これらの図を参照して、この例における画像データ取り込み装置は、赤外線測定手段に必要な指示（例えば、画面サイズ、フレームレート等）を与えるための操作パネル部と、高速書込みのための大容量メモリ部と、カードＰＣ部とを含む。ここに、大容量メモリ部においては、ハードディスクをメモリの代用として使用しており、例えば、高速書込みに特化させるために、連続領域へのアクセスしか行わないように設定されている。カードＰＣ部は、大容量メモリ部に蓄えられた画像データをバス経由で読み出し、例えば通常のファイルフォーマットに変換して、転送用のＨＤＤに保存する。このカードＰＣ部は、例えば、通常のＰＣ（パーソナルコンピュータ）と同様の機能を有しており、解析用の外部ＰＣとの通信を受け持つ。
【００９５】
この画像データ取り込み装置は、例えば図１３に示すように赤外線測定手段（この例では赤外線カメラ）および解析用ＰＣと電気的に接続される。このような構成により、赤外線測定手段からのデータをデジタル信号としてディスクユニット（例えば、図１３に示すように、このディスクユニットは、バッファメモリ・ＨＤＤ制御部と、仮想メモリ用ハードディスクと、カードＰＣと、転送用ハードディスクとを含む）取り込むためのと、これらの測定手段およびディスクユニットとを操作するための操作パネルを含む。このようにディスクユニットに取り込まれたデータは、例えば、該ディスクユニットと汎用インターフェイス（例えば、ｅｔｈｅｒｎｅｔ）により接続された解析用パーソナルコンピュータにより行うことができる。
【００９６】
本発明において、画像データ取り込み装置に使用すべき画像データ取り込みボードは特に制限されないが、以下の点が満たされることが好ましい。
（１）記憶時間を出来る限り長くできる点からは、ＰＣ本体のメモリに取り込むよりも、ＰＣとは別個に設けたメモリに取り込むことが好ましい。
（２）取り込み速度を速くし、且つ上書き機能をも具備させる点からは、ＨＤＤを補助記憶として使用するタイプよりも、ＨＤＤをメインの記憶として使用することが好ましい。
（３）ハードディスクを用いる場合、ヘッド移動や命令発行時間が必要で、その間の記録ミスを防ぐため、バッファメモリーおよび複数のハードディスク搭載が好ましい。
（４）取り込み制御をＰＣ上の専用ソフトウェアで行うことを必須でなくする点からは、ＰＣ上のスロットに装着するタイプでない方が好ましい。
（画像の高速取り込み装置構成例、高速熱現象解析例）
熱分析用赤外画像を高速でとりこむための装置の例について述べる。
【００９７】
一般に、分析用データは圧縮が難しく、例えば、ＴＩＦファイル等の非圧縮フォーマットで保存することが極めて好ましい。従来の記録は、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）が有するＲＡＭに書き込む方式であったため、高速かつ容量の多い画像は短時間しか撮影できなかった。これに対して、本発明においては、例えば、同一時刻のセンサー強度を表示する従来のカメラに加え、データを取り込んで加工を施し、時刻をずらせることにより、差分画像、最適値のプロット、あるいは時間軸方向へ計算した結果（各ピクセルで時間軸で自己相関やフーリエ変換を行った結果）を表示できるようにすることができる。
【００９８】
本発明においては、例えば、２５６×２５６フレームの画像で、１４ビットデータを毎秒１０００コマ取り込むことができる。装置は、カメラ出力を専用ＣＰＵでハードディスクヘ直接書き込むもので、ストレージ時間はハードディスクの容量による（すなわち、容易に大容量とできる）。また、一定量のメモリーに対して上書きすることで、エンドレス録画ができる。
【００９９】
カメラ制御部は、各カメラの特性に応じて、毎秒のフレーム数、シャッター速度、撮影間隔、ダイナミックレンジ、感度補正等を設定できる。
【０１００】
全体の精度を決定する赤外ＣＣＤカメラのスペックとしては、以下のようなものが好適に使用可能である。
【０１０１】
レイセオン社ラディアンスＨＳ型
ピクセル数は２５６＊２５６
１つの素子は３０μｍのＩｎＳｎセンサーで構成
本システムにおいては、４倍のシリコンゲルマニウムレンズを使用
空間解像力 ７．５μｍ
温度解像力０．０２５℃
時間解像力 ０．２ｍｓ 最大
温度計測には、ＣＣＤ素子のアンプ込みの感度むら、ドツト抜け、窓材・レンズを通した光量低下、レンズの口径食や周辺光量低下、サンブルの反射率や輻射率等を補正することが好ましい。このため、擬似黒体板の温度を幾つか設定して面全体が均一温度と仮定する方法で構成することが好ましい。同時にカメラに内蔵する補正用温度板も使用することができる。１００度程度の狭い範囲でシュテファン・ボルツマン則が成り立つと仮定して、受光量を温度へ換算することができる。この装置により、高速熱現象や突発的現象の解析が可能となる。例えば、突然の急激な発熱をモニターでき、および／又は周期加熱の時間分解能を増大させることができる。
（解析ソフトウエア）
取り込んだ画像は、ある瞬問の画像の時系列スタックである。これらの画像を解析するためのソフトウエアは特に制限されない。図２９〜図３０（図２９および３０は、連続したフローチャートである）に、本発明において好適に使用可能なソフトウエアのフローチャートの一例を示す。
【０１０２】
本発明において使用したソフトウエアにおいては、上記の温度較正を可能な限り厳密に行い、少なくとも温度変化については正確を期することが好ましい。ピクセルごとの感度補正をおこない、不良のピクセルをのぞきへ周囲の値、例えば両隣４つの平均で置き換えることで画像修正を行う。絶対値については幅射温度計測特有の問題点、被測定物の反射率、幅射率の測定誤差を含む。
【０１０３】
各ピクセルについて温度の時間変化を抽出し、画像内２５６＊２５６のＣＣＤでは６万数千点の位置での温度変化を、時間の関数で書き出すことができる。ついでこれらの時間データに対し、周期を指定して、自己相関係数またはフーリエ変換を施して、基準点との差として求めることがすべての点で可能である。例えば、ある点（線または面）で交流的な温度変化を与え、その波の伝搬状況を測定画像内で捉え、画面内の指定したピクセルをレファレンスとして、ロックインすることができる。すなわち、レファレンス位置での温度波と各ピクセルで観測される温度波との位相遅れを全画面について描画することが可能である。これは平面状試料の裏面で交流発熱させ、試料中を伝搬しできた時の表面での温度分布ならびに位相遅れと振幅を同時に観測描画できる。
（データ取込時の動作）
上記した本発明の一態様において使用したＨＤＤ＋バツファメモリ＋ＦＰＧＡ（ＣＰＬＤ）構成の動作は以下のとおりである。
【０１０４】
１：デジタルカメラからの信号を受け取り、同期信号部分を除いた部分（画像データの部分）をバッファメモリに格納する。
【０１０５】
２：バツファメモリの内容をＨＤＤの書き込みタイミングにあわせて送出し、ＨＤＤに書き込む。
【０１０６】
３：再生時には、外部に接続したＰＣ等に画像データを送出する（この態様においては、取り込みと再生を同時に行わなかった）。
【０１０７】
この態様においては、画像データが１４ｂｉｔであるのに対し、ＨＤＤに記録できるデータは１６ｂｉｔであり、他のデータを記録する余地があった。そこで、余剰ｂｉｔに画像１コマおきに反転する信号を記録させた。読み取りの際に、この信号を監視することで画像データの開始位置がわかり、また信号の反転−反転間のデータ数から画像のサイズがわかるため、記録中に信号が途切れたり、画像のサイズを変更したとしても問題なく再生できるという利点がある。
【０１０８】
本態様において使用した部品等の詳細は、以下のとおりであった。
【０１０９】
ＨＤＤ： ＡＴＡハードディスクドライブ（通常のＰＣ用の接続端子を持ったＨＤＤの意味）
好適な条件：８０Ｇバイト以上の容量を持つ回転数７２００ＲＰＭ以上のＨＤＤを２台以上使用し、並列に書き込み動作を行うこと。
【０１１０】
具体名： ＩＢＭ社（ＨＩＴＡＣＨ１） ＩＣ３５Ｌ０９０ＡＶＶ ２台
ＣＰＵ：実際の取り込みボードにはＣＰＵは載っていいが、後述するＦＰＧＡが載っていた。取り込み装置全体においては、通常のＰＣに使用するＣＰＵが載っているものを使用可能である。
【０１１１】
ＣＰＵ：２００ＭＨｚ以上で動作する３２ＢｉｔＣＰＵ
具体名 Ｉｎｔｅｌ社 Ｐｅｎｔｉｕｍ
ここに、ＦＰＧＡ（ＣＰＬＤ）とは、何度でも内蔵プログラムを書き換える事ができるＩＣである。このＦＰＧＡは、ＣＰＵが一般に苦手な処理（単機能だが高速処理を必要とする場合）に多用されるものをいう。ＦＰＧＡ＝Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙの略であり、ＣＰＬＤ＝Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｌｏｇｉｃ Ｄｅｖｉｃｅの略である（いずれもＸｌｉｌｉｎｘ社、Ａｌｔｅｒａ社の商標である）。通常の用語では、「ゲートアレイ」又は「プログラマブルロジック」となる。これらの動作はプログラム次第である（買ったままのＦＰＧＡのチップは何もプログラムされておらず、当然何も実行しない）。
【０１１２】
ＨＤＤそれ自体のみでは、通常は、連続した信号を記録できない（ヘッド移動時間・命令発行時間等が必要なため、通常は「待ち時間」が発生する）。そこで、上記した本発明の態様においては、信号−ＨＤＤ間にバッファメモリを持たせ、ＨＤＤが反応できない期間のデータはメモリに格納し、ＨＤＤが反応できる期間に高速で（カメラから来るデータレートよりも速く）書き込むことで、全体として過不足を補っている。
【０１１３】
上記態様におけるＦＰＧＡの行う主な機能は上述した通りであるが、ＦＰＧＡは他にも、ＨＤＤに書き込み動作を起こさせるための命令を発行する事、読み出し（再生）時にＨＤＤからのデータを読み取り、外部に送出する機能を有する。
【０１１４】
ＦＰＧＡ：Ｘｌｉｌｉｎｘ社 ｓｐａｒｔａｎ２ ＸＣ２Ｓ１００
バッファメモリ：（好適な条件）アクセス速度１２ｎｓ以下の高速スタティツクＲＡＭ
具体名Ｃｙｐｒｅｓｓ社 ＣＹ７Ｃ−１０４１
（サンプルとサンプルセル）
観測用に窓のついた小型真空容器中に測定試料を取り付ける。試料台の窓は、サンプルの状況に応じ上部、下部、または横に取り付け、赤外カメラで観測し、温度変化を測定できる。温度変化をできるだけ精密または高感度に測定するため、試料表面に研磨して平滑にして黒体塗料を塗布すること、試料雰囲気を減圧すること、カメラ方向以外で容器等からの輻射を防ぐ方策を講じる等で、良好な再現性がえられる。このため、試料表面に黒体スプレー、ビスマス等の金属の蒸着（スパッタリング）等輻射率の大きな物質を塗布してもよい。
（有限要素法または差分法によるシュミレーション結果との逐次比較法）
輻射温度計測の本質的な問題は、測定環境を単純な境界条件と見なすことができず、熱拡散方程式の解を用いた熱拡散率へ換算ができないことである。これはたとえば下地の基盤、周囲の空気等、試料の測定条件によってことなる点にある。この影響を知る方法として有限要素法によるシミュレーシションによって結果と逐次比較することで、物性値や計測値へ換算することができるようなる。
（交流温度の伝搬過程のフーリエ解析）
交流温度の伝搬過程をフーリエ解析して、面内任意の方向の熱物性測定することができる。例えば、面状試料の一部を交流的（周波数ｆ）に加熱し温度波を拡散させ、全体の温度変化を赤外線カメラで観測する。このとき面内の各部位に対応するカメラ側の各ピクセルは、周波数ｆをもった時間変化として検出される。各点の温度変化へ換箪し、時間に対してフーリエ変換すると、与えられた温度波の周波数成分を必ず含み、その成分の位相は、面内の任意の点をレファレンスにして、レファレンス点からの位相遅れとしてプロットすることができる。この位相遅れから、２つのピクセルが周囲の影響を無視できる近距離ならが熱拡散率が直読される。また与えた交流が三角波等の様に、主周波数の高調波を含んでいると、複数の周波数で同時測定できることになる。このとき周波数の平方根と位相遅れは直線的になりその勾配から熱拡散率が求められる。例えば、測定を２次元的に行っている場合には、面内の任意の箇所で熱拡散率が求められる。従来は平均値として求めていたものが、試料内の異物、密度むら、残留応力分布、空孔等で変化する様子が把握できる。
（支持膜上の薄膜の熱拡散率測定法）
小試料や薄膜の熱拡散率や熱伝導率について、赤外線カメラを用い位置分解能、温度分解能、非接触性等の利点を生かして、ガラス板、シリコンウエハ上の金属薄膜の伝熱挙動を解析できる。このような系で赤外力メラを用い、表面の温度波の伝搬挙動を観測した場合、測定される表面温度の変化は、下地であるガラス相の影響を受け、単純な熱拡散方程式の解でフィツティングすることができない。薄膜の熱拡散率や熱伝導率についての問題点を有限要素法解析を交えて検討することができる。
（導電性物質薄膜塗布ガラスの解析への適用する方法）
クロム、アルミニユーム、金、白金、ネサガラス等の導電性物質薄膜塗布ガラスの解析へ、本発明を適用することができる。測定装置薄膜が金属等のように導電性を帯びているとき、膜のついていない部分にヒーター用の電極をスパッタリングするか、全面に高分子薄膜、二酸化シリコン等の絶緑体を薄く塗布してから微少な電極を取り付けてジュール発熱させる。通電してジュール発熱させ温度波の周波数を試料の熱拡散長さを勘案して０．０１〜１ｋＨｚの適当な値とし、伝搬させる距離に応じた振幅（１℃程度）の交流波（例えば正弦波）として与えられ、試料裏面に到達した温度波は、金属薄膜抵抗の変化として観測され、ロックインアンプで検出される。測定データからは、温度波の振幅減衰と位相遅れが求められるが、位相遅れから試料の熱拡散率が直接に決定される。また振幅には熱伝導率または体積比熱の情報が含まれており、与えた絶対熱量を通電量等から計算し、振幅データと位相データから求めることができる。この方法は、塩水溶液等導電液体にも応用することができる。
（厚みむら計測）
ほぼ平行とみなせる平板試料について、裏面全体に電極を塗布し、熱拡散長さを勘案した周波数の温度波を与える。上面で温度変化を時間の関数で測定、位相解析することで、厚さの薄いところが位相変化が少なく、厚いところが位相変化が大きいので厚さむらを画像として得ることができる。また同一試料で厚さが違うだけならば、熱拡散率が既知であるとすれば、厚さを決定することができる。
（フォーカス像）
赤外画像を取得中に、ジャストフォーカスを含めてピント位置を移動させることができる。これはカメラ側のレンズを繰り出しか、試料面を前後させることで実現させる。このときのピント面の移動は一定速度が望ましく、また交流的に行うことが好ましい。こうして得た画像は、各ピクセルごとにジャストフォーカスを中心に受光強度が変化する。この極値を自己相関係数処理することで、全面面でもとめ再描画すると、全面にフォーカスが合った像が得られる。また温度を変えながら上記の操作を繰り返し、つねに差分面像をモニターすることで、融解・昇華・反応等で変形等が高速で解析できる。
【０１１５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【０１１６】
【実施例】
実施例１
（細胞冷凍保存液中における細胞冷凍の生死判別における高速顕微２次元熱分析の応用）
（生体材料の凍結・融解過程の熱解析法）
生体研究では、単一細胞レベルでの熱分析例えば生死判定への応用が可能である。生体試料は、水を含む系で導電性があること、薄い（小さい）試料であることが好ましい。また、細胞間の個体差を熱的に観測する方法への展開も可能である。
【０１１７】
測定試料のサイズは標準で２ｍｍ角であるが、１つの細胞サイズおよそ１０×１０μｍ程度を目指して測定を目標とした。本例では、熱ショックによる細胞の破壊と物性値の変化に着目し、室温から−２０℃程度まで冷却を何サイクルかくり返した。赤外カメラでの計測は、細胞単位での温度計測を冷却固化過程で試みた。
（実施例装置）
温度変化を細胞レベルで検知するミクロ熱分析・温度波の拡散挙動から熱拡散率を知る、赤外顕微鏡システムを作製して用いた。輻射、熱伝導の影響を考慮して設計した専用の冷却容器内のステージに試料を静置し、高速冷却および昇温過程の赤外線画像を２．７ｍｓ毎に撮影した。試料温度は、ペルチエ素子を用いて温度制御された冷却容器内の観察用ステージ上に静置され。走査温度範囲は室温から−２５℃付近である。凍結過程の見かけの冷却速度は約０．１〜１０００℃／ｍｉｎで制御可能であるが、典型的には５０℃／ｍｉｎとした。温度の絶対値の決定は比較的に困難であるが、黒色塗料を塗布した試料台の温度を一定に保ち、そのときの台に取り付けた白金抵抗温度計の読み値で較正した。
【０１１８】
試料プレートの温度は、−３０℃から室温まで可変となっている。カメラには赤外顕微鏡レンズを取り付け、１ｍｍ角程度の部分を２５６×２５６画素に分割して測定した。全体の画面を録画するとともに、各部分（各ピクセル）の温度変化を時聞（温度）の関数として測定した。変化のみを抽出するため、現画面から１つ前の画像を差し引いた差分画像を中心に検討できる。
＜カメラ測定条件＞
ＣＣＤ素子 ＩｎＳｂレイセオン社
フレーム数１００〜５０００／ｓｅｃ
ピクセル数 ２５６×２５６
空問解像度 ７．５ｍｍ
温度解像度 ０．０２５Ｋ
冷却速度５０℃／ｓｅｃ
カメラの感度を同温度域で補正
（結果）
顕微鏡赤外カメラを用いて、融解・凝固過程の２次元熱分析が行えることを明らかした。面情報は従来の熱分析では得られず、構造が複雑な生体材料などでは、凝固、融解の挙動が細胞単位さらに内部の細かなレベルで分離して得られることを明らかにした。
【０１１９】
試料は、培養液中の細胞を繰り返して測定したもの、保存液であるＤＭＳＯ（ジメチルスルホオシキド）１０％水溶液を添加したものを比較して、それらの影響が赤外線カメラでどのように観測されるかを検討した。
【０１２０】
顕微高速赤外線カメラの高い空間解像力と高速性を利用して、細胞の凍結過程を画像解析により検討した。細胞内のピクセル１つについて見ると、約４℃の昇温で、かつ立ち上がりからピークまでの時間は約１．５ｍｓｅｃ以下であることが判明した。赤外線画像解析において、培養液中での細胞の凝固結品化は明瞭に細胞単位でおこることが確認された。
【０１２１】
（測定試料と赤外線画像取得）
ウシ血管内皮細胞を用いて、培養液中および保存液中で、冷凍、融解過程を繰り返した場合の細胞１個あたりの凝固潜熱の発生の検出から、細胞の生死を判定する方法に用いた。
【０１２２】
培養液の組成 Ｈｅｐｅｓ、Ｅａｒｌｅｓ ｓａｌｔ 等
保存液 培養液の組成をベースにＤＭＳＯ １０％水溶液
細胞濃度 １× １０７個／ｍｌ
観察に使用する細胞液の量 １μＬ
赤外画像観察条件 シャッタースピード２．７ｍｓ、１２８×１２８画素
冷却速度 ８０ｏＣ／ｍｉｎ
１ ウシ血管内皮細胞培養液中 １回目冷却凝固過程の赤外線画像 図１６（ａ）
２ ウシ血管内皮細胞培養液中 ２回目冷却擬固過程の亦外線画像 図１６（ｂ）
３ ウシ血管内皮細胞ＤＭＳＯ １０％水溶液中 １回目冷却凝固過程の赤外線画像 図１７（ａ）
４ ウシ血管内皮細胞ＤＭＳＯ １０％水溶液中 ２回目冷却凝固過程の赤外線画像 図１７（ｂ）
取得した赤外線画像について、各ピクセルの温度変化を時間の関数として展開し、それぞれの熱画像中に記した場所での熱分析（図中ではＤＴＡと表記）を行った。結果は、培養液中の結果を図１８、ＤＭＳＯ溶液添加の場合を図１９に示す。
【０１２３】
培養液中で凝固・融解を繰り返すと、２回目以降は、細胞単位の明瞭な凝固結晶化による温度上昇は認められなくなった。この現象は、保存液を含まない培養液中での、細胞の凍結過程では、相変化に伴う体積変化等の要因により、細胞が破壊し周囲の液体に溶け込んでしまったことに対応する。食塩水中などでも同様な結果であった。
【０１２４】
ウシ血管内皮細胞をＤＭＳＯ１０％水溶液中に漬けた１回目冷却凝固過程の赤外線画像の例を図１９、および図２０に示す。保存液中の場合も、培養液中の場合と同様に、細胞の凍結がおこる直前に、保存液の冷却結晶化による温度上昇が認められたが、培養液の場合に比べると、保存液の結晶化の時問に対する変化速度は緩やかであった。細胞単位の冷却凝固による温度上昇も一部観測されたが、培養液の場合に比べて、潜熱発生の観測される細胞個数は激滅し、またその温度変化幅も微弱となり、保存液中での細胞の冷却凝固過程が大きく変化していることが、明らかになった。
【０１２５】
図１９（ａ）は、ＤＭＳＯ溶液中の血管内皮細胞の冷凍過程の熱分析画像（冷凍１回目）である。図１９（ｂ）は、ＤＭＳＯ溶液中の血管内皮細胞の冷凍過程の熱分析画像（冷凍２回目）である。図２０は、ＤＭＳＯ溶液中の血管内皮細胞の冷凍過程の熱分析画像（冷凍２回目）である（温度上昇は、単一細胞あたち０．４〜０．６℃）。
【０１２６】
培養液、および保存液中での細胞凍結過程では、冷却の初期で溶液の凍結による昇温がさきに観察され、ついで細胞の凍結による発熱が観測された。これは１ピクセル、すなわち７．５μｍ以下のサイズで、測定限界以下で発熱が起こっている。また培養液中では、細胞の凍結による温度上昇は第１回目にのみ観察され、２回目以降は全く観測されないのに対し、保存液中では２回目以降も温度上昇が観察された。保存液中での細胞の潜熱発生による温度上昇は微小で、その観測される個数の全体に対する割合も少ない。このように本方法では、微細な部分を高い時問分解能と、温度分解能により、非接触状態において、温度計測が可能であることを明らかにした。
【０１２７】
保存液中の場合も、培養液中の場合と同様に、細胞の凍結がおこる直前に、保存液の冷却結晶化による温度上昇が認められたが、培養液の場合に比べると、保存液の結晶化の時間に対する変化速度は緩やかであった。細胞単位の冷却凝固による温度上昇も一部観測されたが、培養液の場合に比べて、潜熱発生の観測される細胞個数は激減し、またその温度変化幅も微弱となり、保存液中での細胞の冷却凝固過程が大きく変化していることが、明らかになった。
【０１２８】
実際に計測したノイズレベルを考慮して、本実験温度範囲での測定感度はおよそ７０ｍＫ程度と見積もられた。また、本実験系での、輻射強度 温度の関係から、細胞１つあたりの冷却凝固過程の潜熱発生による温度上昇を計算したところ、培養液中では、細胞１つあたり、約４℃の上昇を示すのに対し、保存液中では０．４〜０．６℃であることが判明した。
（まとめ）
顕微高速赤外線カメラを用いた、血管内皮細胞の細胞単位の凍結過程の熱分析について
１． 培養液、および保存液中の血管内皮細胞について、凍結過程の潜熱発生による湿度上昇を、細胞単位で観測すること、すなわち細胞単位の凍結過程熱分析を可能とした。
【０１２９】
２． 細胞凍結は、溶液の凍結に対して、いずれの場合も時間遅れを示し、溶液が凍結した後に、細胞単位で凍結した。
【０１３０】
３． 培養液、保存液の種類により、細胞凍結の様式に明らかな相違が認められた。培養液中での細胞凍結は、第１回目の冷却に限り、細胞ごとに明瞭な発熱を発生させるが、２回目以降は、潜熱発生は認められなかった。一方、保存液中では、細胞ごとの凍結に伴う潜熱発生は、その発生数・強度ともに大幅に減少するが、冷却を繰り返しても、潜熱発生は引き続き観測可能であった。
【０１３１】
保存液中での、細胞単位の潜熱発生に伴う温度上昇は、培養液中の場合の温度上昇に比べて、約１／１０であった。
【０１３２】
４． 細胞は、細胞内液の凍結による体積膨張で膜がダメージを受けることが知られている。このため保存液が用いられるが、ＤＭＳＯ、グリセリン、エチレングリコール、アルコール類、糖、など水と水素結合的な結びつけをして結晶化を妨げるのが有効とされている。本測定装置では細胞一つ一つについて凍結状況が把握でき、またコントロール（たとえば培養液だけの堀合など）の温度上昇と比較することで、結晶化の阻害の程度をスクリーニングすることができる。すなわち、各細胞と保存液の無限の組み合わせを、迅速に比較検討できる。実際に極低温で保存してから蘇生させる現在の方法に比べ遙かに高速である。また、細胞の対温度特性の分布を知る方法でもある。
【０１３３】
５． 昇温過程の融解解析を合わせ、昇温時の再結晶化によるダメージを推定できる。
実施例２
厚さ１μｍの分子量５０００のポリビニルアルコール薄膜を一方を金電極、カメラ側をネサガラスとしてはさみ、電界強度を１００ｋＶ／ｃｍから増大させていく。その際の赤外像を観測すると、ある電界強度（おおむね７００ｋＶ／ｃｍ）で絶縁破壊が起こり、突然発熱が観測される。このときの立ち上がり速度は観測速度を超えた高速である。また通電を続けると発熱は一定せず変化の様子が観測され（図２１中の記号１）、電圧印加をやめると温度上昇が止まっている。また、伝熱によって同心円状に温度勾配が観測されている。図２１中のｐｏｉｎｔ２、３は発光位置からわずかにずれた位置であるが、温度上昇は数度以内と少ない。このときの中心部記号１での温度上昇は約１２０℃、絶縁破壊箇所は１ピクセル（７．５μｍ以下）であることがわかる。本法はこのような突発現象を明確に捉えることができる。本方法は、温度変化を捉えることで絶縁破壊現象を解析することができる。これは、液晶、ＥＬ素子、等電圧印加型表示素子の安定性評価モニターにも応用できる。
実施例３
図２２はポリイミドフィルム（デュポンカプトン）を３層重ね、接着剤サンハヤト、アピエゾングリース、ＫＳ６１３等で貼り合わせて圧着した試料について、一方の面に薄膜ヒータを取り付け交流発熱させている。断面方向から各層の温度変化を読みとると、図２２（ａ）中に示した位置での温度変化はいずれも与えられた正弦波と同じ周波数で、図２２（ｂ）に示すように位相が遅れ、振幅が減衰している。ヒーター位置をレファレンスにして、位相変化量と強度変化量を再プロットした図２３が得られた。これらの位相を位置に対してプロットすると、図２３のように、全体的には一定勾配で変化しているが、それぞれの張り合わせ界面では不連続性が観測されている。これは界面熱抵抗によるもので、従来法では観測されにくく、温度波伝搬の位相像からのみはっきり観測できる。また各層内部での位相遅れから各層の熱拡散率が決定される。
実施例４
面状試料の一部を交流的（周波数ｆの三角波）に加熱し温度波を拡散させ、全体の温度変化を赤外線カメラで観測した。図２４は、温度プロフィール（ＲｅａｌＩｍａｇｅ）、温度波の振幅（Ａｍｐ）、時間内で最高温度（Ｈｉｇｈ Ｐｅａｋ）、最低温度（Ｌｏｗ ｐｅａｋ）を示す。このとき面内の各部位に対応するカメラ側の各ピクセルは、周波数ｆおよびその高調波成分をもった時間変化として検出される。各点の温度変化へ換算し、時間に対して自己相関係数を求めるか、フーリエ変換すると、与えられた温度波の周波数成分を必ず含み、その成分の位相は、面内の任意の点（ここでは画面右側のヒーター上の一点をレファレンスにして、レファレンス点からの位相遅れとしてプロットすることができる（図２５）。図２５（ｂ）の位相遅れから、２つのピクセルが周囲の影響を無視できる近距離ならば、熱拡散率が直読される。
【０１３４】
また与えた交流が三角波等の様に、主周波数の高調波成分を含んでいると、複数の周波数で同時測定できることになる。図２５（ｃ）（ｄ）はそれぞれ、２次、３次の高調派について位相遅れをプロットしたものである。このとき周波数の平方根と位相遅れは直線的になりその勾配から、各点での熱拡散率が求められる。いま測定を２次元的に行っているので、面内の任意の箇所で熱拡散率が求められることになる。従来は平均値として求めていた熱拡散率が、局所的に測定できることで、試料内の異物、密度むら、残留応力分布、空孔等で変化する様子を顕微鏡的に把握できる。
実施例５
（支持膜上の薄膜の熱拡散率測定法）
小試料や薄膜の熱拡散率や熱伝導率について、赤外線カメラを用い位置分解能、温度分解能、非接触性等の利点を生かして、ガラス板、シリコンウエハ上の金属薄膜や導電性物質の伝熱挙動を解析できる。
【０１３５】
このような系で赤外カメラを用い、表面の温度波の伝搬挙動を観測した場合、測定される表面温度の変化は、下地であるガラス相の影響を受け、単純な熱拡散方程式の解でフィッティングすることができない。薄膜の熱拡散率や熱伝導率についての問題点について有限要素法解析を交えて検討する方法を提案した。クロム、アルミニューム、金、白金、ネサガラス（ＩＴＯ）等の導電性物質薄膜塗布ガラスの解析への適用する方法が典型的応用である。
【０１３６】
薄膜が金属等のように導電性を帯びているとき、膜のついていない部分にヒーター用の電極をスパッタリングするか、全面に高分子薄膜、二酸化シリコン等の絶縁体を薄く塗布してから、微少な電極を取り付けてジュール発熱させる。通電してジュール発熱させ温度波の周波数を試料の熱拡散長さを勘案して０．０１〜１ｋＨｚの適当な値とし、伝搬させる距離に応じた振幅（１℃程度）の交流波例えば正弦波として与えられ面状を拡散していく。図２７はガラス板上に塗布されたＩＴＯ膜の温度波の伝搬を赤外カメラで見た例である。図２７（ａ）は振幅像であり、図２７（ｂ）は位相像である。
【０１３７】
これらの図からは、右のヒーターからガラス板の伝わって、ＩＴＯ膜へ熱が伝わっている様子がわかる。この測定データからは、温度波の振幅減衰と位相遅れが求められるが、位相遅れから試料の熱拡散率が直接決定される。また振幅には熱伝導率または体積比熱の情報が含まれており、与えた絶対熱量を通電量等から計算し、振幅データと位相データから求めることができる。
【０１３８】
この方法は、塩水溶液等導電液体にも応用される。
実施例６
ほぼ平行とみなせる平板試料について、裏面全体に電極を塗布し、熱拡散長さを勘案した周波数の温度波を与える。上面で温度変化を時間の関するで測定、位相解析することで、厚さの薄いところの位相変化が少なく、厚いところが位相変化が大きいので厚さむらを画像として得ることができる。また同一試料で厚さが違うだけならば、熱拡散率が既知であるとすれば、厚さを決定することができる。
【０１３９】
図２８はカーボンファイバーが８％混入されたシリコンゴムを表面に伝わって来た温度波を観測したものである。これらの温度波は、膜面に垂直方向に測定したものをＯｒｉｅｎｔｅｄと表記し（図２８（ａ）および（ｂ））、ランダムのもののをＵｎｏｒｉｅｎｔｅｄと表記して（図２８（ｃ）および（ｄ））示す。これらは、試料フィルム等の裏面に２Ｈｚの交流温度波を与えた時の熱画像を解析した振幅像（図２８（ａ）および（ｃ））と位相像（図２８（ｂ）および（ｄ））である。
【０１４０】
これらの図においては、試料の温度を計測したのではなく、与えられた周波数の温度波の振幅ａｍｐと位相をプロットしている。画面の左にヒーターがいる。そのため振幅は明るく位相は黒く移っている。とくに位相ではヒーターから遠くなると位相がずれていく様子が分かる。また、振幅像では熱が伝わりやすい箇所（カーボンファイバーが多い）とそうでない部分がわかる。温度の伝わり方から内部構造を知る温度波顕微鏡としての応用例である。
【０１４１】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）微小部分を観察するため、迅速な温度変化の測定が容易である。
（２）微小部分を観察するため、迅速な赤外線分析が容易である。
（３）必要に応じて、二次元的（ないしは擬似三次元的）な赤外線分析が容易である。
（４）必要に応じて、交流熱源からの温度波拡散を観測することで熱拡散率が同時測定できる。
【０１４２】
本発明の分析方法および分析装置は、赤外線による微小部分の熱的特性分析が有用な用途に、特に制限なく利用可能である。このような用途としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）生体物質等の凍結プロセス（従来はシミュレーションによった）等の詳細な実測に基づく解析；
（２）冷凍食品の凍結解凍プロセス等の詳細な実測に基づく解析；
（３）ペルチエ素子の通電による吸発熱をμｍオーダーで観測することができる
（４）複合材や発泡材等複雑な系での伝熱、融解現象が解明できる
（５）ミクロな部分での化学反応に基づく温度変化の追尾
（６）化学反応、潜熱等での発熱の周囲への拡散過程
（７）応力下での材料の変形または破壊に伴う吸発熱の観察
（８）物質表面からの水の蒸発過程の観察
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における熱伝導率等の定義を説明するための、試料の模式斜視図である。
【図２】本発明における非定常の熱伝導を説明するための、試料の模式斜視図である。
【図３】交流状の温度変化を試料に与えた際の温度変化測定例を示す模式的なグラフ（ａ）および模式的な位相差グラフ（ｂ）である。
【図４】「熱的に厚い」、および「熱的に薄い」の概念を説明するための模式断面図である。
【図５】薄膜温度センサーの回路図の例を示す図である。
【図６】本発明の方法に使用可能なシステムの例を示す模式図である。
【図７】交流電源電圧および測定シグナルの例を示す模式的グラフである。
【図８】位相遅れ（ａ）および振幅（ｂ）の例を示す模式的グラフである。
【図９】本発明の方法に使用可能な顕微鏡等の配置例を示す模式斜視図である。
【図１０】本発明の方法に使用可能な試料の測定領域（ａ）、および交流熱源の配置の例（ｂ）を示す模式平面図である。
【図１１】本発明の方法に使用可能な試料の微小部分の例を示す模式平面図である。
【図１２】本発明の方法に使用可能な試料領域（ａ）と、拡大部分（ｂ）との関係の例を示す模式平面図である。
【図１３】本発明の方法に使用可能な画像取り込み装置の構成例を示すブロック図である。
【図１４】本発明の方法に使用可能な画像取り込み装置の構成例を示す模式図である。
【図１５】本発明の方法に使用可能な画像取り込み装置の構成例を示すブロック図である。
【図１６】実施例で得られた血管内皮細胞（培養液中）の熱画像である。
【図１７】実施例で得られた血管内皮細胞（ＤＭＳＯ中）の熱画像である。
【図１８】実施例で得られた血管内皮細胞の熱分析結果（培養液中）を示す熱分析結果である。
【図１９】実施例で得られた血管内皮細胞の熱分析結果（ＤＭＳＯ中）を示す熱分析結果である。
【図２０】図１９を拡大した血管内皮細胞の熱分析結果（ＤＭＳＯ中）を示すグラフである。
【図２１】実施例で得られたポリビニルアルコールフィルムの電気的絶縁破壊時の昇温を示す熱画像およびグラフである。
【図２２】実施例で得られた三層ポリイミドフィルム断面の温度波伝搬を示す熱画像およびグラフである。
【図２３】実施例で得られた血管内皮細胞の熱分析結果を示すグラフである。
【図２４】実施例で得られたボロシリケイトガラス上の温度波の伝搬示す熱画像である。
【図２５】図２４のデータを相関係数ならびにフーリエ変換して、ヒーターをレファレンスとした時の位相遅れを示す熱画像である。
【図２６】図２５で得られた位相変化と入力シグナルを解析して得た熱分析結果を示すグラフである。
【図２７】実施例で得られたガラス板上に塗布したＩＴＯ薄膜上を流れる温度波を示す熱画像である。
【図２８】実施例で得られた８％カーボンファイバー入りシリコンゴムフィルム（膜面に垂直 Ｏｒｉｅｎｔｅｄと表記、ランダムＵｎｏｒｉｅｎｔｅｄと表記）の裏面に２Ｈｚの交流温度波を与えた時の熱画像を解析した振幅像と位相像である。
【図２９】本発明において好適に使用可能な解析ソフトウェアの一例（前半部）を示すフローチャートである。
【図３０】本発明において好適に使用可能な解析ソフトウェアの一例（後半部）を示すフローチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention captures or visualizes a temperature change in a substance or material as data in a format that can be analyzed (for example, thermal image data) without substantially reducing the data amount, and further details the data and the like. The present invention relates to a method and an apparatus enabling analysis. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be particularly preferably used when data is taken in as a high-speed phenomenon of a temperature change in a substance or a material.
[0002]
[Prior art]
It is possible to express desired physical properties in a very small area in a wide range of technical fields related to polymers, biomaterials, semiconductor materials, ceramic materials, metal materials, and composite materials or materials including nanotechnology in recent years. There is an increasing demand for developing materials. Examples of such materials include thermoelectric elements, insulating coatings for ICs, thermosensitive recording paper, heat transfer pastes, thin-film heat insulating materials, cryopreservation liquids, and carbon fiber reinforced composite materials. Of course, the development of a material that exhibits desired physical properties in the above-described minute region requires precise control of a minute structure. Further, in developing a material having such a fine structure, an analysis technique for precisely evaluating the characteristics of the material is indispensable.
[0003]
Conventionally, DSC (differential scanning calorimetry), DTA (differential thermal analysis) and the like have been widely used as methods for evaluating material properties based on analysis of the thermal behavior of the material. These have an excellent feature that the thermal characteristics of the sample to be measured can be detected sharply.
[0004]
However, the analysis data by DSC or DTA is measured as an average value of a sample of about several milligrams stored in the DSC or DTA sample cell due to its nature. Therefore, it has been difficult to perform a thermal analysis of a minute portion of the order of 1 mm or less in terms of the sample size by these methods.
[0005]
As a method for measuring the thermophysical properties of a sample using an infrared radiation thermometer, there is JP-A-3-18947. In this method, the thermal diffusivity of a film having a film thickness of 1 μm or less is measured by non-contact temperature measurement. According to this method, the thermal diffusivity of a thin film can be measured. However, the fact that the physical properties can be measured only by the average value of the area of the measurement portion is no different from the above-described DSC or DTA.
[0006]
In the development of materials that require fine structure control in the above-mentioned nanotechnology, etc., the distribution of thermal characteristics at the level of the order of μm or less of a sample greatly affects the material characteristics. There is an analysis method (a method of determining the distribution of heat conduction by in-plane scanning). However, there has been no method for performing two-dimensional thermal analysis of a small portion of a sample using an infrared camera.
[0007]
The conventional image analysis method for thermal analysis mainly analyzes a real-time image and a captured recording surface, and analyzes, for example, the ratio, distribution, length, and repetition of a specific color. In addition, conventionally, the purpose is mainly to acquire a thermal image called thermography, and has been aimed at a system having a relatively slow temperature change. The capacity of the random access memory of the personal computer is also limited to capture the data obtained as a result of such measurement, and the amount of capture is limited as a laboratory. That is, in the conventional thermal analysis, the shortest time of about 10 seconds is used for the fastest imaging, and the number of frames per second is reduced (ie, the time resolution of the data is reduced, And / or averaging, compressing, or omitting the data). For this reason, data acquisition of an event to be truly measured (for example, a sudden or rapid change in a sample) is often failed.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-3-18947
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method and an apparatus which solve the above-mentioned disadvantages of the prior art and enable a thermal analysis of a minute portion of a sample.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a method and an apparatus capable of reliably acquiring data corresponding to an event to be measured, even if the event to be measured is a sudden or sudden change. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research, the present inventor did not measure the thermal characteristics of the sample area to be measured as an “average value” as in the conventional thermal analysis, but each individual 1 mm square or less constituting the sample area, Further, it is an object of the present invention to measure as thermal characteristic data (or plural or two-dimensional or pseudo three-dimensional collection of thermal characteristic data) of a minute portion having a square of 0.1 mm or less (particularly 10 μm or less). Was found to be effective in achieving the goal.
[0012]
Based on the above findings, the present inventor further studied and as a result, once obtained the data obtained by the measurement into the medium substantially unchanged (that is, without substantially reducing the data amount). It has been found that analyzing the data thus taken into the medium is extremely effective for achieving the above object.
[0013]
The thermal analysis method of the present invention is based on the above findings, and more specifically, measures the temperature of at least a part of a sample to be measured while measuring the thermal characteristics of a minute portion of the sample based on the temperature change by infrared measurement. A thermal analysis method characterized by measuring by means; and taking in the data obtained by the measurement without substantially reducing the data amount.
[0014]
According to the present invention, further, a temperature changing means for giving a temperature change to the sample to be measured,
An infrared image enlarging means for enlarging a minute portion of the sample,
Infrared measuring means for measuring the thermal properties of the minute portion,
At least a writing medium for writing data obtained by the infrared measuring means;
While applying a temperature change to at least a part of the sample, a thermal characteristic of a minute portion of the sample based on the temperature change is measured using infrared rays; data obtained by the measurement is substantially reduced in data amount. There is provided a thermal analyzer capable of capturing without reduction.
[0015]
In the thermal analysis method of the present invention having the above configuration, the thermal characteristics of the sample region to be measured are not measured as “average value” or “bulk” as in the conventional thermal analysis. It is measured as thermal characteristic data (or thermal characteristic data, or a plurality or two-dimensional set of “elements”) of the individual minute portions that constitute the component. This makes it possible to speed up the measurement of thermal characteristics, and it is also extremely possible to track the temporal change of thermal characteristic data within a specific region of a sample or a minute portion on the order of μm on the order of minute msec order or less. It will be easier.
[0016]
Further, in the present invention, since the data obtained by the measurement is taken into the writing medium at a high speed substantially without change, it occurs at a frequency of about once an hour, for example, and occurs at a high speed of 1 msec. Even if there is, it becomes possible to catch it accurately. That is, according to the present invention, for example, a high-speed thermal image of a minute portion of a sample can be captured by high-speed thermal imaging and directly written to a hard disk, and an overwrite endless recording system can be installed. The two-dimensional thermal analysis can be applied to sudden and sudden changes.
[0017]
According to the present invention, it is also possible to simultaneously obtain information on heat transfer such as thermal conductivity and thermal diffusivity by forcibly propagating a temperature wave. Furthermore, for example, a two-dimensional analysis of the temperature change of a small portion of the sample using an infrared camera, a microscope to see the non-uniformity inside the substance, and observing the direction and amount of the temperature change, A thermophysical measurement device that analyzes thermal diffusion phenomena, and it is possible to continuously monitor reactions involving sudden heat inflow and outflow such as temperature changes due to latent heat such as melting, chemical reactions, friction, discharge, biological reactions, etc. Become.
[0018]
The main preferred embodiments of the present invention are as follows.
[0019]
(1) While raising or lowering the temperature of a sample to be measured at a constant rate, at least a part of the sample is enlarged by a microscope system, and the temperature distribution of the enlarged portion is measured by an infrared radiation thermometer.
[0020]
(2) While raising or lowering the temperature of the sample to be measured and the reference sample at a constant rate, at least a part of the sample and the reference sample are enlarged by a microscope, and the temperature change at that time is measured by an infrared radiation thermometer; A DTA analysis of the sample is performed by comparing the difference in temperature change of the sample and the temperature with the reference sample with calibrated radiation.
[0021]
(3) While raising or lowering the temperature of the sample to be measured at a constant rate, a modulated temperature wave is applied to at least a part of the sample by light irradiation or Joule heat, and the temperature change at that time is measured by an infrared radiation thermometer. By observing the latent heat of the minute portion of the sample from the change in the DC portion, the state of melting or solidification of the minute portion is analyzed, and the thermal diffusivity is simultaneously measured from the analysis of the AC component.
[0022]
(4) While providing an AC heat source to a part of the sample to generate an AC-like temperature change, while heating or raising the temperature of the sample at a constant speed, a microscopic portion of the sample is enlarged with a microscope, The thermal diffusivity of the minute portion of the sample is determined by measuring the temperature change with an infrared thermometer and determining the phase delay of the AC-like temperature change of the minute portion of the sample with a separately installed temperature sensor.
[0023]
(5) While raising or lowering the temperature of the sample to be measured at a constant rate, a modulated temperature wave is given to at least a part of the sample by light irradiation or Joule heat, and the temperature change at that time is measured by an infrared radiation thermometer / infrared camera Have a memory control system for faster capture.
[0024]
(6) While providing an AC heat source to a part of the sample to generate an AC-like temperature change, while heating or raising the temperature of the sample at a constant speed, a microscopic portion of the sample is enlarged with a microscope, While the temperature change is photographed at high speed over the entire surface with an infrared camera, the phase delay of the AC-like temperature change of the minute portion of the sample is calculated not only for the main frequency but also for the higher harmonic components, and is drawn on the entire screen.
[0025]
(7) Apply an AC temperature to the entire sample or locally, visualize the temperature change with an infrared camera, convert the recorded data into temperature by high-speed, long-time continuous capture, and mathematically process the recorded data, and calibrate the temperature. , A system that performs autocorrelation coefficients and Fourier transform of AC data at all observation points.
[0026]
(8) A measurement method in which the propagation of an AC temperature wave is analyzed to determine the thermal diffusivity and thermal conductivity in an arbitrary direction from the degree of temperature change in the plane direction and the thickness direction, and a discharge / chemical reaction.
[0027]
(9) An observation method and a thermal analysis method in which spontaneous thermal change phenomena such as crystallization are captured at high speed by an infrared camera.
[0028]
(10) A method in which the frequency of the temperature wave applied in the plane direction is changed by the above-described method, and the difference in the thermal image in the thickness direction is obtained using the difference in the penetration depth.
[0029]
(11) A thermal analysis method and a temperature wave microscope for measuring a constant area of a sample based on the temperature change using an infrared sensor or an infrared camera while giving a temperature change (temperature wave) to at least a part of the sample to be measured. .
[0030]
(12) The minute portion of the sample is enlarged by an infrared image enlarging means, a microlens, a reflecting mirror or the like, and the temperature and temperature distribution of the minute portion are made high speed as a function of time, here 1 frame / sec or more (preferably 1000 Thermal analysis method or temperature wave microscope.
[0031]
(13) A device for directly writing the output of an infrared camera to a medium such as a hard disk, a random access memory, or the like that can be loaded at high speed, and when the memory becomes full, overwrites the data and records it endlessly.
[0032]
(14) A method of simultaneously setting the number of frames per second, shutter speed, shooting interval, dynamic range, sensitivity correction, and the like according to the characteristics of each camera.
[0033]
(15) A thermal image acquisition system having a high-speed capturing device for applying an AC-like temperature change to at least a part of a sample and observing its diffusion.
[0034]
(16) A system having another recording medium and software for taking out a necessary portion of recorded data and performing thermal analysis, separately from means for high-speed recording of an image. This device makes it possible to analyze high-speed thermal phenomena and sudden phenomena. For example, sudden sudden heat generation can be monitored with high resolution, and the time resolution of periodic heating can be handled even at a high frequency.
[0035]
(17) A method capable of writing out a temperature change at a designated position in an image as a function of time for an image captured as a time-series stack of each pixel of the entire observation screen. Built-in browser software that finds effective parts from a huge amount of data, for example, by taking a difference scene of the preceding and following images, it can mark places where there is a specific amount of change or more. It is possible to apply an autocorrelation coefficient or a Fourier transform to these time data by designating a given temperature cycle and obtain a difference from a reference point designated separately at all points. For example, an AC temperature change is given at a certain point (line or plane), the propagation state of the wave is captured in the measurement image, and the attenuation and phase lag of the temperature wave are calculated using the specified pixel in the screen as a reference. It is possible to draw on the screen.
[0036]
(18) A method in which alternating current heat is generated on the back surface of a planar sample, and the temperature distribution on the front surface as well as the phase delay and amplitude when the light propagates through the sample can be simultaneously observed and drawn. This is a temperature wave microscope for observing a temperature wave by passing it through a sample. If the thickness is constant, the difference in thermal diffusivity can be drawn as a distribution diagram, and if the material is constant, uneven thickness can be drawn as an in-plane distribution.
[0037]
(19) For temperature measurement, the sensitivity unevenness of the CCD element including the amplifier, missing dots, decrease in the amount of light passing through the window material and lens, vignetting of the lens and decrease in peripheral light amount, and the reflectance and emissivity of the sample are corrected. To convert the amount of received light into temperature. Image correction is performed by performing sensitivity correction for each pixel, excluding defective pixels, and replacing the values with surrounding values, for example, an average of four adjacent pixels.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the drawings as necessary. In the following description, “parts” and “%” representing quantitative ratios are based on mass unless otherwise specified.
(sample)
There is no particular limitation as long as the measurement of its thermal properties is a useful sample. Examples of such samples include, for example, organic compounds, polymer compounds, organic dyes, ores, glass, ceramics, metals, water and aqueous solutions, plant cells, animal cells, and the like. These samples may be used alone or in combination of two or more as needed.
[0039]
In addition, it may be a heterogeneous and / or complex system such as an IC chip, micromachine, microcooler, microheater array, electronic circuit, biological tissue, composite material, and the like. When the present invention is applied to a sample containing these relatively heterogeneous / complex systems, these samples may be used alone or, if necessary, in combination of two or more types (for example, a biomaterial and a biomaterial). Biosensor including both electronic circuits).
[0040]
The sample to be measured suitable in the present invention is not particularly limited when only an infrared camera is used. When a contact-type temperature sensor is used in combination, a film, sheet, or plate-shaped poorly conductive substance or a liquid or a poorly conductive substance that can be formed into a liquid state is desirable. Also, in the case of a conductive substance, it can be measured by coating an electrode with an insulating thin film that is negligible with respect to the thickness of the measurement, or by correcting the coating. The following can be exemplified as examples of the substance to be measured.
[0041]
(1) Phenol, urea, melamine, polyester, epoxy, polyurethane, cellulose, polystyrene, polypropylene, polyethylene, vinyldene chloride, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polysulfone, ABS, polyphenylene oxide, polyethersulfone, polyarylate, acrylic, acrylic High molecular compounds such as nitrile, polyacrylonitrile, polyetheretherketone, polyetherketone, polyimide, and polyolefin.
[0042]
(2) Organic dyes such as cyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, nickel complex, spiro compound, ferrocene, fulgide, and imidazole; normal alkane; alcohols such as ethanol, methanol, and glycerin; and cyclic compounds such as benzene, toluene, and benzoic acid. And other organic compounds
(3) Biological substances such as vascular endothelial cells, plant epidermal cells, algae, blood, organ tissues, wood, etc.
(4) Metals
(5) Cheese, edible oil, tofu, jelly, meat and other foods
(6) Liquid substances such as various aqueous solutions such as saline solution, grease and lubricating oil
(7) Silica, diamond, corundum, ruby, sapphire, agate, mica, rock salt, kaolin, marble, quartz, olivine, gypsum, sulfur, barite, alumite, fluorite, feldspar, talc, asbestos, limestone, Ore such as dolomite, calcite, crystal, amber, spinel, emerald, topaz, cat eye, jade, opal. Fine ceramics such as quartz glass, fluoride glass, soda glass, soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass, and aluminosilicate glass.
[0043]
(8) Composite materials such as carbon fiber reinforced plastic and talc mixed plastic.
(At least part)
The size of the region is not particularly limited as long as the measurement of the thermal characteristic is a useful region (for example, by adjusting a magnification of an infrared image to be input to the infrared sensor). The size of the region to be measured is usually about 1000 μm × 1000 μm, preferably about 10 μm × 10 μm (particularly about 5 μm × 5 μm), although it depends on the size of the observation device or measurement device used. If possible, it may be all the subdivided parts of the sample to be measured.
[0044]
In the present invention, if necessary, the measurement may be performed by dividing the region (A) to be measured into a plurality of minute regions (B). When the region to be measured is divided into a plurality of minute regions as described above, the number of minute regions (B) in one region to be measured (A) is preferably 4 or more, and more preferably 1000 or more (especially 10,000 or more). The number of minute regions (B) in one region (A) to be measured is not particularly limited as long as the thermal characteristics can be measured, but is usually preferably 64 × 64 or more, and more preferably 128 × 64. It is preferably at least × 128 (especially at least 256 × 256).
[0045]
In the present invention, a change with time of the region to be measured may be tracked as necessary. When tracking the change over time as described above, the time corresponding to one measurement is preferably 0.5 seconds or less, more preferably 0.05 seconds or less, and particularly preferably 1 millisecond or less.
[0046]
Further, in the present invention, a temporal change range of a region to be measured can be set as needed, and a difference or a ratio in the temporal change of the measured thermal characteristic may be displayed as an image.
[0047]
In the present invention, if necessary, a difference or a ratio in a temporal change of a thermal characteristic between a plurality of minute portions of a measured thermal characteristic or at one or a plurality of minute portions may be obtained.
[0048]
As a thermal property of such a minute portion, typically, a temporal change in temperature may be continuously expressed as a difference from immediately preceding data (for example, as a differential image). In this case, for example, it is possible to enhance the sensitivity by drawing only the changed component.
(Temperature change)
In the present invention, the temperature change to be applied to at least a part of the sample to be measured is not particularly limited. That is, it can be given to at least a part of the sample as a uniform or temporal change. If necessary, it may be given to one or more of the minute parts constituting the sample uniformly or for each minute part and / or as a change over time. For example, it is preferable that the temperature change of the minute part is performed at a constant rate by increasing / decreasing the temperature or isothermally (FIG. 1). If necessary, an alternating change may be given simultaneously in addition to the constant temperature rise and fall. Alternatively, an alternating change may be given alone. Generally, the alternating current is preferably a sine wave, but it is also possible to apply an arbitrary waveform such as a triangular wave or a rectangular wave and analyze it by Fourier transform.
[0049]
Examples of such a temperature change include the following.
[0050]
(1) The temperature of the sample stage is raised or lowered at a constant speed, and the sample is also changed at the same speed.
[0051]
(2) Independently of (1), a part of the sample is irradiated with a laser beam or condensed light to be used as a point heat source.
[0052]
(3) The point heat source of (2) is used as an intermittent light as an intermittent light by a chopper.
[0053]
(4) A metal wire, a ribbon, a metal thin film written on a glass plate, or the like is placed in contact with a part of the sample surface, and an alternating current is applied to generate a sinusoidal or step-like temperature wave.
[0054]
Further, it is also possible to apply a plurality of regular temperature changes to the sample by appropriately combining two or more of the above (1) to (4), such as energizing while cooling the sample.
[0055]
In the present invention, examples of the temperature change include the following. Heating of the heater or the measuring object itself, heating of the Joule, intermittent light irradiation, flash light irradiation, and contact with objects with temperature differences.
(Thermal characteristics)
Thermal properties that can be used in the present invention include, for example, temperature, temperature change, temperature distribution, latent heat, state of melting or solidification (emissivity change), and thermal diffusivity, heat conductivity, volume specific heat; One or more characteristics selected from the group consisting of time-dependent changes in thermal characteristics, frequency dependence when using an AC temperature wave, phase delay of change, or differences or ratios of these thermal characteristics among a plurality of minute parts. No. If necessary, two or more of these characteristics may be measured in combination.
(Measurement using infrared rays)
Infrared rays that can be suitably used in the present invention are not particularly limited. This infrared ray is preferably an electromagnetic wave having a wavelength of usually 3 to 5 μm, more preferably 0.9 to 12 μm. This infrared light may be a laser beam emitted from a semiconductor device or the like as necessary.
(Infrared measuring means)
The infrared measuring means or infrared sensor that can be used in the present invention is not particularly limited. It is preferable to use a non-contact type measurement means (for example, an infrared radiation thermometer) from the viewpoint that the measurement of the thermal characteristics of a small portion of the sample is not hindered as much as possible.
[0056]
The infrared detecting device to be used in such an infrared measuring means is not particularly limited as long as the target infrared can be detected, but an apparatus having a device such as a CCD is preferable. The number of pixels in such a device is preferably 64 × 64 or more, more preferably 128 × 128 or more (especially 256 × 256 or more).
(Infrared image magnifying means)
In the present invention, the “infrared image magnifying means” or “microscopic system” is a device that enables observation of a minute portion of a minute portion of a sample to be measured by infrared rays (or a device capable of forming a magnified image by infrared rays). There is no particular limitation as long as there is. This "infrared image magnifying means" does not necessarily need to have a lens or a mirror as an optical element.
[0057]
The magnification under a microscope is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, particularly preferably 8 or more.
(Temperature controller and data processing means)
The temperature controller and / or data processing means that can be used in the present invention are not particularly limited. Preferably, these are controlled by a computer such as a personal computer, and / or the obtained data is processed as necessary.
[0058]
The data processing method that can be used in the present invention is not particularly limited. The measurement data can be processed as a vector amount or the like in addition to being processed as a normal analog amount or a digital amount. Further, the infrared measurement data may be combined with any other data. These data may be processed to provide two-dimensional data, or pseudo-tertiary by integrating the two-dimensional data in a "round slice" such as NMR (or MRI) or X-ray CT. Processing may be performed to provide the original data.
(Reduction of data volume)
The present invention is characterized in that the data obtained by the infrared measuring means is taken in without substantially reducing the data amount. Here, “capturing without substantially reducing the data amount” means that the amount of data obtained by the infrared measuring means within a predetermined time width (for example, 1 second) is defined as R (byte). When the amount of data taken into the medium as data corresponding to the predetermined time width is M (bytes), the ratio (M / R) of these data amounts is 0.1 or more. . The ratio of the data amount ((M / R)) is more preferably 0.5 or more (especially 1.0, that is, the same).
[0059]
In the present invention, the data amount R per second of the measurement time obtained by the infrared measuring means is preferably 1 Mb (megabyte) or more, more preferably 8 Mb or more, particularly preferably 12 Mb or more. Further, the data amount M per second for the measurement time taken into the medium is preferably 1 Mb or more, more preferably 8 Mb or more, particularly preferably 12 Mb or more.
(High-speed capture)
In the present invention, it is preferable to take in the data obtained by the infrared measuring means at a high speed. Here, "capturing at high speed" refers to capturing data obtained by infrared measuring means at a speed of 1 frame / second or more. The take-in speed is more preferably 30 frames / sec or more, particularly preferably 1000 frames / sec or more. In the present invention, it is sufficient that the "high-speed acquisition" is applied to the acquisition of data obtained by the infrared measuring means. For example, when another device (for example, an interface such as a buffer memory) is disposed between the infrared measurement unit and a later-described writing medium (for example, a hard disk), the writing speed on the writing medium is not necessarily high. Need not be.
(Write medium)
There is no particular limitation on the recording medium that can be used in the present invention as long as the data obtained by the infrared measuring means can be written. Examples of such a writing medium include a hard disk, a RAM, an IC memory, and a DVD. In terms of memory capacity, a hard disk can be used particularly preferably.
(interface)
In the present invention, a suitable interface may be arranged between the infrared measuring means and the writing medium. Such an interface is not particularly limited as long as it can be arranged between the infrared measuring means and the writing medium. By providing a buffer memory from the viewpoint of high speed, a recording error due to a waiting time such as a head moving time of a hard disk can be avoided.
(Measurement principle and measurement device)
Hereinafter, a measurement principle and an apparatus for measurement that can be suitably used in the present invention will be described in detail.
(Definition of thermal conductivity and thermal diffusivity)
In a plate-shaped sample having an area A and a plate thickness d as shown in FIG.1, The other side is temperature T2(T1> T2In the steady state of (1), when the heat quantity Q flows only by one-dimensional heat conduction inside the sample in the thickness direction, the heat quantity Q is represented by the following equation.
[0060]
(Equation 1)
The proportional constant λ at this time is defined as the thermal conductivity.
[0062]
Considering the case where the concentration in the sample is unsteady, between the temperature distribution in the sample and the temporal change of the temperature, if the density of the sample is p and the specific heat at constant pressure is Cp, it is expressed by the following heat diffusion equation. You.
[0063]
(Equation 2)
The proportionality constant α at this time is defined as the thermal diffusivity.
[0065]
The thermal diffusivity α and the thermal conductivity λ have a relationship represented by the following equation.
[0066]
(Equation 3)
(Measurement theory for AC-like thermal change)
In the present invention, a measurement theory when applying an AC-like thermal change to a sample will be described.
[0068]
That is, when the unsteady heat conduction of the sample is considered in one dimension only in the thickness direction (x-axis direction), the above-mentioned thermal diffusion equation (2) is as follows.
[0069]
(Equation 4)
Equation (4) is solved under the following conditions as shown in FIG.
[0071]
(I) The sample temperature changes in alternating current on one surface of the sample to be measured.
[0072]
X = 0, T = T0・ Cos (ωt)
(Ii) The temperature wave diffuses infinitely.
[0073]
(Iii) The sample to be measured is thermally thick as shown in the following equation.
[0074]
(Equation 5)
At this time, the solution is represented by the following equation.
[0076]
(Equation 6)
Here, ω is the angular velocity of the modulation frequency, and if the modulation frequency is f, it is represented by ω = 2 · π · f. In the equation (5), the term of exp is the temperature amplification at the distance x, and the term of cos is the phase at x. Therefore, the change with time of the temperature in the thickness d of the sample is expressed by the following equation.
[0078]
(Equation 7)
Here, focusing only on the phase difference of the temperature, the phase difference Δθ is the difference between the phases of the plane of x = 0 and the plane of x = d.
[0080]
(Equation 8)
From ω = 2 · πf,
[0082]
(Equation 9)
It is expressed as FIGS. 3A and 3B are schematic diagrams of data.
[0084]
From the above equation (8), for a sample having a known thickness d, one surface is heated in an AC state by changing the modulation frequency f, and the phase delay Δθ of the temperature change on the back surface at that time is measured. The diffusion rate α can be obtained. As described above, in the measurement in which an AC-like temperature change is applied to the sample, the thermal diffusivity is obtained from the phase difference of the temperature change between the heated surface and the back surface of the sample, so that the error due to the absolute value of the temperature hardly causes a problem. High-precision measurement is possible.
(Thermal diffusion length)
Under the condition of "thermally thick" described above
[0085]
(Equation 10)
Is called thermal diffusion length because of its length dimension, and is one of the important parameters in this measurement method. As shown in FIGS. 4A and 4B, the relationship between the sample thickness d and the thermal diffusion length μ is as follows.
d> μ: Thermally thick
d <μ: Thermally thin
Is defined as Since the thermal diffusion length is the wavelength of the temperature change, if it is larger than the thickness of the sample, that is, if it is thermally thin, the entire sample undergoes temperature fluctuations in the same cycle. In this case, the phase difference of the temperature fluctuation between the front surface and the back surface of the sample approaches 0, and the thermal diffusivity cannot be obtained from the equation (8). Therefore, the condition of “thermally thick” necessary for the expression (8) to be satisfied means that a temperature wave of at least one wavelength must exist in the sample.
(Method of heating the sample surface)
In the present invention, a preferred embodiment in which a heat source is provided on a sample surface will be described.
[0087]
In such an embodiment, it is preferable that a metal such as gold (Au) is sputtered on the sample to form a metal thin film, which is used as an AC heater. For example, an AC current modulated by a function synthesizer is applied to such an AC heater, and an AC temperature wave is generated in the sample by Joule heat at that time. Since the Joule heat is maximum at the peak value of the current regardless of whether the current is positive or negative, the cycle of the temperature change at this time is twice as large as the alternating current as shown in Expression (10).
[0088]
(Equation 11)
Here, V is a voltage, I is a current, and P is a heating value. Therefore, the frequency for actually heating is twice the modulation frequency for energizing. According to this method, the heat capacity of the AC heater is negligibly smaller than that of the sample, and the AC heater is formed by directly sputtering the sample, so that the heat loss between the heater and the sample is substantially ignored. be able to.
(Method of measuring temperature change on the back side of sample)
In a preferred embodiment of the present invention, a metal such as gold (Au) is sputtered on the back surface of the sample (the surface opposite to the AC heater side) in the same manner as the heater to form a metal thin film, which is used as a thin film temperature sensor. It is preferable to use it. FIG. 5 shows a schematic diagram of a circuit diagram of the thin film sensor. When the temperature changes on the temperature sensor side of the sample, the resistance value of the metal thin film also changes in proportion to the temperature due to its temperature dependency. A DC power supply and a dummy resistor are incorporated in the thin film temperature sensor circuit, and the AC component of the resistance change of the metal thin film is measured as a voltage change by a lock-in amplifier incorporated in parallel with the temperature sensor. The temperature dependence of the resistance value of the temperature sensor also changes depending on the sputtering conditions and the like, but there is substantially no problem because the thermal diffusivity is determined not by the absolute value of the temperature but by the phase difference. According to this method, the heat capacity of the temperature sensor is so small as to be negligible compared to the sample, and the temperature is directly sputtered on the sample, so that the heat loss between the sensor and the sample can be ignored.
(Basic system configuration)
An example of a basic system configuration (the measuring apparatus of the present invention) that can be suitably used for the measuring method of the present invention is shown in the schematic diagram of FIG.
[0090]
The system consists of a function synthesizer for heating the sample with alternating current, a DC source for converting the temperature change on the back of the sample into a current, and a lock-in device for measuring only a specific frequency of the temperature change on the back of the sample. An amplifier, a hot stage for heating / cooling the sample and a temperature controller, a sample cell for storing the sample on the hot stage, a digital multimeter for checking the DC source flowing to the thin film temperature sensor, etc. It is composed of a personal computer for controlling each device and performing data processing.
[0091]
Measurement examples of the phase delay of the temperature wave generated by energization by the system configuration of FIG. 6 are schematically shown in the graphs of FIGS.
[0092]
This system includes an infrared camera, a data acquisition device including a dedicated hard disk, a function synthesizer for heating the sample with AC, a hot stage for heating / cooling the sample, a temperature controller, and a sample housed in the hot stage. And a personal computer for controlling each device and performing data processing.
(Aspect of sample arrangement, etc.)
FIG. 9 is a schematic perspective view showing an example of the arrangement of a sample and infrared image magnifying means (microscope, etc.) which can be suitably used in the present invention. In the example of FIG. 9, for example, a sample as schematically shown in FIG. 10A can be measured in a measurement region as schematically shown in FIG. An example in which the above-described AC heat source is provided on such a sample is schematically shown). FIGS. 12A and 12B show an example of a mode of enlarging a sample.
[0093]
FIGS. 12A and 12B show an example of the relationship between the sample region and the enlarged portion. When measuring the enlarged portion shown in FIG. 12B with 2500 pixels, the measured size of one point is 2 μm × 2 μm.
(Example of measurement conditions)
In the system configuration of FIG. 6, examples of conditions that can be suitably used are as follows.
(I) Sample size: □ 3.75 μm to 20 mm
(Ii) Sample thickness: 0.01 μm to 10 mm
(Iii) Measurement temperature range: 20 ° C to 350 ° C
(According to special specifications -269 ° C to 600 ° C)
(Iv) Heating / cooling rate = 0.1 ° C / min to 20 ° C / min (0.01 ° C / min to 2000 ° C / min)
(V) Measurement frequency range: 0.01 Hz to 10 MHz
(Vi) Temperature change of sample by AC heating: 0.1 ° C to 10 ° C
(Other measurement conditions)
(1) It can be suitably used in a mode in which at least a part of a sample to be measured is heated or cooled at a constant rate while at least a part of the sample is enlarged by a microscope and the temperature distribution of the enlarged portion is measured by an infrared radiation thermometer. Examples of such conditions are as follows.
(I) Sample size: □ 3.75 μm to 20 mm
(Ii) Sample thickness: 1 μm to 3 mm
(Iii) Magnification: 1 to 8 times
(Iv) Measurement range: □ 7.5 μm to □ 1 mm
(V) Infrared radiation thermometer sampling interval: 1 frame / sec to 5500 frames / sec.
(Vi) Infrared radiation thermometer resolution: 10 pixels to 50,000 pixels / per square mm
(Vii) Heating / cooling rate = 0.05 ° C / min-2000 ° C / min
(2) While raising or lowering the temperature of the sample to be measured and the reference sample at a constant rate, at least a part of the sample and the reference sample are enlarged by a microscope, and the temperature change at that time is measured by an infrared radiation thermometer; Examples of conditions that can be suitably used in an embodiment in which DTA analysis of a sample is performed by comparing the difference in temperature change between the measurement sample and the reference sample are as follows.
(I) Calibration sample: sapphire, boron nitride, glassy carbon
(3) While performing the thermal analysis of (2), a part of the sample to be measured is heated in an AC state, and the thermal diffusivity is measured from the delay of the phase difference of the temperature wave that has reached the position separated by the distance d. Aspects.
(I) Method of forming contact-type AC heat source: A metal resistor or a thermocouple or a thermistor is attached by sputtering, vapor deposition, adhesion, or the like.
(Ii) Types of contact type AC heat sources: gold, silver, Ni, Al, Cr, Ni, C, Ti, etc.
(Conductive material)
The conductive material that can be suitably used for the AC heat source is not particularly limited as long as it generates heat by Joule heat when an electric current flows. Examples of such conductive materials include, for example, gold, silver, platinum, copper, iron, zinc, antimony, iridium, chromel, constantan, nichrome, aluminum, chrome, nickel, carbon, and the like.
[0094]
In addition, the conductive thin film used for the AC heat source and the resistance thermometer has a thickness that is sufficiently thin compared to the sample to be measured, so that the interface with the sample to be measured is negligible, and its heat capacity is smaller than that of the sample to be measured. It is preferable that the sample is sufficiently small and completely adhered to the sample to be measured. In such a case, it is presumed that one surface itself of the sample to be measured generates AC heat at the modulation frequency of the AC heat source (for details of the arrangement and use of such an AC heat source, see, for example, Japanese Patent No. 2591570). Can be referenced).
(Non-contact AC heating)
In the present invention, as a method of applying an AC temperature wave to a part of the sample, a method by light irradiation and absorption can be used. In this case, for example, it is possible to use a method of applying visible light or infrared light that has been condensed by laser irradiation or condensed as it is or modulated by an optical chopper.
(Configuration example of image data capture system)
13 to 15 show an example of the configuration of an image data capturing device that can be suitably used in the present invention. With reference to these figures, the image data capturing device in this example has an operation panel unit for giving necessary instructions (for example, screen size, frame rate, etc.) to the infrared measuring means, and a large capacity for high-speed writing. It includes a memory unit and a card PC unit. Here, in the large-capacity memory unit, a hard disk is used as a substitute for the memory. For example, in order to specialize in high-speed writing, only a continuous area is set to be accessed. The card PC unit reads out the image data stored in the large-capacity memory unit via a bus, converts the image data into, for example, a normal file format, and stores the converted data in a transfer HDD. The card PC has, for example, the same functions as a normal PC (personal computer), and is responsible for communication with an external PC for analysis.
[0095]
This image data capturing device is electrically connected to an infrared measuring means (in this example, an infrared camera) and a PC for analysis as shown in FIG. With such a configuration, the data from the infrared measuring means is converted into a digital signal in a disk unit (for example, as shown in FIG. 13, the disk unit includes a buffer memory / HDD control unit, a virtual memory hard disk, a card PC, , And a transfer hard disk) and an operation panel for operating these measuring means and the disk unit. The data taken in the disk unit in this manner can be performed by, for example, an analysis personal computer connected to the disk unit by a general-purpose interface (for example, Ethernet).
[0096]
In the present invention, the image data capturing board to be used in the image data capturing device is not particularly limited, but preferably satisfies the following points.
(1) From the viewpoint that the storage time can be made as long as possible, it is preferable to take in the memory provided separately from the PC, rather than take in the memory of the PC.
(2) It is preferable to use the HDD as the main storage rather than the type using the HDD as the auxiliary storage, from the viewpoint of increasing the capture speed and also having the overwriting function.
(3) When a hard disk is used, it is necessary to move a head or issue a command, and it is preferable to mount a buffer memory and a plurality of hard disks in order to prevent recording errors during that time.
(4) From the viewpoint that it is not indispensable that the capture control is performed by dedicated software on the PC, it is preferable not to use the type mounted in the slot on the PC.
(Example of high-speed image capture device configuration, example of high-speed thermal phenomenon analysis)
An example of an apparatus for capturing infrared images for thermal analysis at high speed will be described.
[0097]
Generally, data for analysis is difficult to compress, and it is highly preferable to store the data in an uncompressed format such as a TIF file. In the conventional recording method, a high-speed and large-capacity image can be captured only for a short time because the recording is performed in a RAM of a PC (personal computer). On the other hand, in the present invention, for example, in addition to a conventional camera that displays the sensor intensity at the same time, data is processed and processed, and by shifting the time, a difference image, an optimal value plot, or It is possible to display the result calculated in the time axis direction (the result of performing autocorrelation or Fourier transform on the time axis at each pixel).
[0098]
In the present invention, for example, an image of 256 × 256 frames can capture 1000 frames of 14-bit data per second. The device writes the camera output directly to the hard disk with a dedicated CPU, and the storage time depends on the capacity of the hard disk (that is, it can be easily increased). Also, by overwriting a certain amount of memory, endless recording can be performed.
[0099]
The camera control unit can set the number of frames per second, shutter speed, shooting interval, dynamic range, sensitivity correction, and the like according to the characteristics of each camera.
[0100]
As the specifications of the infrared CCD camera for determining the overall accuracy, the following can be suitably used.
[0101]
Raytheon Radiance HS
The number of pixels is 256 * 256
One element consists of a 30μm InSn sensor
This system uses a 4x silicon germanium lens
Spatial resolution 7.5 μm
Temperature resolution 0.025 ° C
Time resolution 0.2ms maximum
For temperature measurement, it is preferable to correct sensitivity unevenness of CCD element including amplifier, dropout of dot, decrease of light amount through window material and lens, vignetting of lens and decrease of peripheral light amount, reflectance and emissivity of sample, etc. . For this reason, it is preferable to set the temperature of the pseudo black body plate and set it as a method of assuming a uniform temperature over the entire surface. At the same time, a correction temperature plate built into the camera can be used. Assuming that the Stefan-Boltzmann rule holds in a narrow range of about 100 degrees, the amount of received light can be converted to temperature. This device makes it possible to analyze high-speed thermal phenomena and sudden phenomena. For example, sudden sudden heat generation can be monitored and / or the time resolution of periodic heating can be increased.
(Analysis software)
The captured image is a time-series stack of images of a certain interrogation. The software for analyzing these images is not particularly limited. 29 to 30 (FIGS. 29 and 30 are continuous flowcharts) show an example of software flowcharts that can be suitably used in the present invention.
[0102]
In the software used in the present invention, it is preferable that the above-mentioned temperature calibration is performed as strictly as possible, and that at least the temperature change is accurate. Image correction is performed by performing sensitivity correction for each pixel and replacing defective pixels with surrounding values, for example, an average of four adjacent pixels. The absolute value includes a problem peculiar to the measurement of the radiation temperature, the reflectance of the object to be measured, and a measurement error of the radiation rate.
[0103]
A temporal change in temperature is extracted for each pixel, and a temperature change at 60,000 or more points in a 256 * 256 CCD in the image can be written out as a function of time. Then, it is possible to specify the period of the time data, apply an autocorrelation coefficient or Fourier transform to the time data, and obtain a difference from a reference point at all points. For example, it is possible to apply an alternating temperature change at a certain point (line or surface), capture the propagation state of the wave in a measurement image, and lock in using a specified pixel in the screen as a reference. That is, it is possible to draw the phase delay between the temperature wave at the reference position and the temperature wave observed at each pixel for the entire screen. In this method, an AC heat is generated on the back surface of the planar sample, and the temperature distribution on the front surface, the phase delay and the amplitude when the light can be propagated through the sample can be simultaneously observed and drawn.
(Operation during data capture)
The operation of the HDD + buffer memory + FPGA (CPLD) configuration used in one embodiment of the present invention is as follows.
[0104]
1: A signal from a digital camera is received, and a portion (image data portion) excluding a synchronization signal portion is stored in a buffer memory.
[0105]
2: The contents of the buffer memory are transmitted at the write timing of the HDD and written to the HDD.
[0106]
3: At the time of reproduction, image data is transmitted to a PC or the like connected to the outside (in this embodiment, capture and reproduction were not performed simultaneously).
[0107]
In this mode, the image data is 14 bits, whereas the data that can be recorded on the HDD is 16 bits, leaving room for recording other data. Therefore, a signal that is inverted every other image is recorded in the surplus bits. By monitoring this signal at the time of reading, the start position of the image data can be determined, and the size of the image can be determined from the number of data between signal inversions. Therefore, the signal may be interrupted during recording or the image size may be reduced. There is an advantage that even if it is changed, it can be reproduced without any problem.
[0108]
The details of the components and the like used in this embodiment were as follows.
[0109]
HDD: ATA hard disk drive (meaning HDD with connection terminal for ordinary PC)
Preferable condition: Two or more HDDs having a capacity of 80 Gbytes or more and a rotation speed of 7200 RPM or more are used, and write operations are performed in parallel.
[0110]
Specific name: IBM (HITACH1)
CPU: Although the CPU may be mounted on the actual board, an FPGA described later was mounted. For the entire capturing device, a device on which a CPU used for a normal PC is mounted can be used.
[0111]
CPU: 32 Bit CPU operating at 200 MHz or higher
Concrete name Intel Pentium
Here, the FPGA (CPLD) is an IC that can rewrite a built-in program any number of times. This FPGA is often used for processing that the CPU is generally weak (in the case of a single function but requiring high-speed processing). FPGA is an abbreviation for Field Programmable Gate Array, and CPLD is an abbreviation for Complex Programmable Logic Device (both are trademarks of Xilinx and Altera). In general terms, it is a “gate array” or “programmable logic”. These operations depend on the program (the FPGA chip as purchased has nothing programmed and does nothing).
[0112]
Normally, a continuous signal cannot be recorded by the HDD itself (a “waiting time” usually occurs because a head moving time, a command issuing time, and the like are required). Therefore, in the above-described embodiment of the present invention, a buffer memory is provided between the signal and the HDD, and data during a period during which the HDD cannot respond is stored in the memory. Writing faster) makes up for the excess or deficiency as a whole.
[0113]
The main functions performed by the FPGA in the above embodiment are as described above. However, the FPGA also issues an instruction to cause a write operation to the HDD, reads data from the HDD at the time of reading (reproduction), It has the function of sending out to the outside.
[0114]
FPGA: Xilinx Spartan2 XC2S100
Buffer memory: (preferred condition) High-speed static RAM with an access speed of 12 ns or less
Concrete name Cypress CY7C-1041
(Sample and sample cell)
The measurement sample is mounted in a small vacuum vessel with a window for observation. The window of the sample stage can be attached to the top, bottom, or side depending on the condition of the sample, and can be observed with an infrared camera to measure the temperature change. In order to measure the temperature change as accurately or as sensitively as possible, apply a black body paint by polishing and smoothing the sample surface, reduce the atmosphere of the sample, and take measures to prevent radiation from containers etc. except in the direction of the camera. Good reproducibility can be obtained by taking such measures. For this reason, a substance having a high emissivity, such as black body spray or vapor deposition (sputtering) of a metal such as bismuth, may be applied to the sample surface.
(Successive comparison method with simulation result by finite element method or difference method)
The essential problem of radiation temperature measurement is that the measurement environment cannot be regarded as a simple boundary condition, and cannot be converted to the thermal diffusivity using the solution of the thermal diffusion equation. This is at a point different depending on the measurement conditions of the sample, such as the base of the base and the surrounding air. As a method of knowing this effect, by successively comparing the result with the simulation by the finite element method, it is possible to convert the result into a physical property value or a measured value.
(Fourier analysis of the propagation process of AC temperature)
By conducting Fourier analysis of the propagation process of the AC temperature, it is possible to measure the thermophysical properties in an arbitrary direction in the plane. For example, a part of the planar sample is heated in an alternating manner (frequency f) to diffuse a temperature wave, and the entire temperature change is observed with an infrared camera. At this time, each pixel on the camera side corresponding to each part in the plane is detected as a time change having the frequency f. When converted to temperature change at each point and Fourier-transformed with respect to time, it always contains the frequency component of the given temperature wave, and the phase of that component can be set at any point in the plane as a reference, and Can be plotted as From this phase lag, the thermal diffusivity can be read directly if the two pixels are close enough to ignore the influence of the surroundings. Further, if the applied alternating current includes a harmonic of the main frequency, such as a triangular wave, simultaneous measurement can be performed at a plurality of frequencies. At this time, the square root of the frequency and the phase delay become linear, and the thermal diffusivity is obtained from the gradient. For example, when the measurement is performed two-dimensionally, the thermal diffusivity is obtained at an arbitrary position in the plane. In the past, what was obtained as an average value can be grasped how it changes due to foreign matter, uneven density, residual stress distribution, vacancies, etc. in the sample.
(Method of measuring thermal diffusivity of thin film on support film)
With respect to the thermal diffusivity and thermal conductivity of small samples and thin films, it is possible to analyze the heat transfer behavior of metal thin films on glass plates and silicon wafers using infrared cameras, taking advantage of positional resolution, temperature resolution, non-contact properties, etc. . When the propagation behavior of the temperature wave on the surface is observed using an infrared force melah in such a system, the change in the measured surface temperature is affected by the glass phase as the base, and the solution of the simple heat diffusion equation is used. Can't fit. Problems concerning the thermal diffusivity and thermal conductivity of a thin film can be studied with finite element analysis.
(Method applied to analysis of glass coated with conductive material thin film)
The present invention can be applied to the analysis of a glass coated with a conductive material thin film such as chromium, aluminum, gold, platinum, and nesa glass. When the measuring device thin film is conductive like metal, sputter an electrode for heater on the part without film or apply a thin green body such as polymer thin film or silicon dioxide on the whole surface. And a small electrode is attached to generate Joule heat. The frequency of the temperature wave is set to an appropriate value of 0.01 to 1 kHz in consideration of the thermal diffusion length of the sample by applying a current to generate Joule heat, and an alternating current wave (for example, a sine wave) having an amplitude (about 1 ° C.) corresponding to the propagation distance. The temperature wave which is provided as a wave) and reaches the back surface of the sample is observed as a change in the resistance of the metal thin film, and is detected by the lock-in amplifier. From the measured data, the amplitude decay and the phase lag of the temperature wave are obtained, and the thermal diffusivity of the sample is directly determined from the phase lag. In addition, the amplitude contains information on the thermal conductivity or the volume specific heat, and the given absolute calorific value can be calculated from the amount of electricity or the like, and can be obtained from the amplitude data and the phase data. This method can be applied to a conductive liquid such as an aqueous salt solution.
(Thickness unevenness measurement)
An electrode is applied to the entire back surface of a flat sample that can be regarded as substantially parallel, and a temperature wave having a frequency in consideration of the thermal diffusion length is given. By measuring the temperature change on the upper surface as a function of time and performing a phase analysis, the phase change is small in a thin portion and the phase change is large in a thick portion, so that the thickness unevenness can be obtained as an image. Also, if the same sample is different only in thickness, the thickness can be determined if the thermal diffusivity is known.
(Focus image)
During acquisition of the infrared image, the focus position including the just focus can be moved. This is realized by extending the lens on the camera side or moving the sample surface back and forth. The movement of the focus surface at this time is desirably at a constant speed, and is preferably performed in an alternating manner. In the image thus obtained, the light receiving intensity changes around the just focus for each pixel. When the extreme value is subjected to the autocorrelation coefficient processing, when the entire surface is caught and redrawn, an image in which the entire surface is in focus is obtained. In addition, by repeating the above operation while changing the temperature and always monitoring the difference plane image, deformation and the like due to melting, sublimation, reaction, etc. can be analyzed at high speed.
[0115]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0116]
【Example】
Example 1
(Application of high-speed microscopic two-dimensional thermal analysis to determine the viability of cell freezing in cell cryopreservation solution)
(Thermal analysis of the freezing and thawing process of biomaterials)
In biological research, application to thermal analysis at the single-cell level, for example, to judge viability is possible. The biological sample is preferably a water-containing system that is conductive and a thin (small) sample. It is also possible to develop a method for thermally observing individual differences between cells.
[0117]
The size of the measurement sample is 2 mm square as a standard, but the measurement was aimed at the size of one cell of about 10 × 10 μm. In this example, focusing on the destruction of cells due to heat shock and changes in physical properties, cooling was repeated several times from room temperature to about -20 ° C. The measurement with infrared camera tried the temperature measurement in the unit of cell in the cooling and solidification process.
(Example device)
An infrared microscope system was developed and used to detect the thermal diffusivity from the diffusion behavior of microwave analysis and temperature waves that detect temperature changes at the cell level. The sample was allowed to stand on a stage in a dedicated cooling vessel designed in consideration of the effects of radiation and heat conduction, and infrared images of the high-speed cooling and heating processes were taken every 2.7 ms. The sample temperature is allowed to stand on an observation stage in a cooling container whose temperature is controlled using a Peltier element. The scanning temperature range is from room temperature to around -25 ° C. The apparent cooling rate of the freezing process can be controlled at about 0.1 to 1000 ° C./min, but typically 50 ° C./min. Although it was relatively difficult to determine the absolute value of the temperature, the temperature of the sample table to which the black paint was applied was kept constant, and calibration was performed based on the reading of a platinum resistance thermometer attached to the table at that time.
[0118]
The temperature of the sample plate is variable from −30 ° C. to room temperature. An infrared microscope lens was attached to the camera, and a portion of about 1 mm square was divided into 256 × 256 pixels for measurement. The entire screen was recorded, and the temperature change of each part (each pixel) was measured as a function of time (temperature). Since only the change is extracted, it is possible to examine mainly the difference image obtained by subtracting the previous image from the current screen.
<Camera measurement conditions>
CCD device InSb Raytheon
Number of frames 100-5000 / sec
Number of pixels 256 × 256
Air resolution 7.5mm
Temperature resolution 0.025K
Corrects camera sensitivity in the same temperature range
(result)
It was clarified that two-dimensional thermal analysis of the melting and solidification process can be performed using a microscope infrared camera. Surface information could not be obtained by conventional thermal analysis, and it was clarified that in biomaterials with complicated structures, the coagulation and melting behaviors can be obtained by separating them at the cell unit and at the internal fine level.
[0119]
The effect of these samples was observed using an infrared camera, comparing a sample obtained by repeatedly measuring cells in a culture solution with a sample to which a 10% aqueous solution of DMSO (dimethylsulfoxide) as a storage solution was added. I studied how.
[0120]
Using the high spatial resolution and high speed of a high-speed micro-infrared camera, the freezing process of cells was examined by image analysis. Looking at one pixel in the cell, it was found that the temperature was raised at about 4 ° C. and the time from the rise to the peak was about 1.5 msec or less. Infrared image analysis confirmed that the coagulation and consolidation of cells in the culture solution occurred clearly on a cell-by-cell basis.
[0121]
(Acquisition of measurement sample and infrared image)
Using bovine vascular endothelial cells, the method was used to determine the viability of cells by detecting the generation of latent heat of coagulation per cell when the freezing and thawing processes were repeated in a culture solution and a preservation solution.
[0122]
Composition of culture solution Hepes, Earles salt, etc.
Volume of cell solution used for
Infrared image observation conditions Shutter speed 2.7 ms, 128 × 128 pixels
Cooling rate 80oC / min
1 Infrared image of the first cooling and coagulation process in bovine vascular endothelial cell culture solution Fig. 16 (a)
2 External image of the second cooling pseudo-solidification process in bovine vascular endothelial cell culture solution Fig. 16 (b)
3 Bovine vascular endothelial cells Infrared image of the first cooling and coagulation process in 10% aqueous solution of DMSO Figure 17 (a)
4 Bovine vascular endothelial cells Infrared image of the second cooling and coagulation process in 10% aqueous solution of DMSO FIG. 17 (b)
With respect to the acquired infrared image, the temperature change of each pixel was developed as a function of time, and a thermal analysis (in the figure, denoted as DTA) was performed at the location described in each thermal image. FIG. 18 shows the results in the culture solution, and FIG. 19 shows the results when the DMSO solution was added.
[0123]
When coagulation and melting were repeated in the culture solution, the second and subsequent times did not show a clear rise in temperature due to coagulation and crystallization of the cell unit. This phenomenon corresponds to the fact that in the process of freezing cells in a culture solution containing no preservation solution, the cells were destroyed and dissolved in the surrounding liquid due to factors such as a volume change accompanying a phase change. Similar results were obtained in saline and the like.
[0124]
FIGS. 19 and 20 show examples of infrared images of the first cooling and coagulation process in which bovine vascular endothelial cells are immersed in a 10% aqueous solution of DMSO. In the case of the preservation solution, as in the case of the culture solution, a temperature rise due to cooling and crystallization of the preservation solution was observed immediately before the cells were frozen. The rate of change with time of crystallization was slow. Although some temperature rises due to cooling and coagulation in cell units were observed, the number of cells in which latent heat was generated was sharply reduced and the temperature change was weaker than in the case of the culture solution. It became clear that the cooling and coagulation process of the cells changed greatly.
[0125]
FIG. 19A is a thermal analysis image (first freezing) of the freezing process of vascular endothelial cells in the DMSO solution. FIG. 19 (b) is a thermal analysis image (second time of freezing) of the freezing process of the vascular endothelial cells in the DMSO solution. FIG. 20 is a thermal analysis image (second freezing) of the freezing process of the vascular endothelial cells in the DMSO solution (the temperature rise is 0.4 to 0.6 ° C. for a single cell).
[0126]
In the cell freezing process in the culture solution and the preservation solution, the temperature was increased by freezing the solution at the early stage of cooling, and then the heat was generated by freezing the cells. This is one pixel, that is, a size of 7.5 μm or less, and generates heat below the measurement limit. In the culture solution, the temperature increase due to freezing of the cells was observed only at the first time, and was not observed at all after the second time, whereas in the preservation solution, the temperature increase was also observed at the second time and thereafter. The temperature rise due to the generation of latent heat of the cells in the preservation solution is very small, and the ratio of the observed number to the whole is small. Thus, in this method, it was clarified that the temperature can be measured in a non-contact state by the high time resolution and temperature resolution of a fine part.
[0127]
In the case of the preservation solution, as in the case of the culture solution, a temperature rise due to cooling and crystallization of the preservation solution was observed immediately before the cells were frozen. The rate of change with time of crystallization was slow. Although some temperature rises due to cell-by-cell cooling and coagulation were observed, the number of cells in which latent heat was observed was drastically reduced, and the temperature change was also weaker than in the case of the culture solution. It became clear that the cooling and coagulation process of the cells changed greatly.
[0128]
In consideration of the actually measured noise level, the measurement sensitivity in the temperature range of this experiment was estimated to be about 70 mK. Also, when the temperature rise due to the generation of latent heat in the cooling and coagulation process per cell was calculated from the relationship between the radiation intensity and the temperature in this experimental system, the temperature rise of about 4 ° C per cell in the culture medium was calculated. On the other hand, it was found that the temperature was 0.4 to 0.6 ° C. in the storage solution.
(Summary)
Thermal analysis of the freezing process of vascular endothelial cells on a cell-by-cell basis using a micro-high-speed infrared camera
1. For the vascular endothelial cells in the culture solution and the preservation solution, the increase in humidity due to generation of latent heat in the freezing process was observed on a cell-by-cell basis, that is, freezing process thermal analysis on a cell-by-cell basis was made possible.
[0129]
2. Cell freezing showed a time lag in each case with respect to the freezing of the solution, and after the solution was frozen, it was frozen on a cell-by-cell basis.
[0130]
3. There was a clear difference in the mode of cell freezing depending on the type of culture solution and storage solution. Freezing the cells in the culture solution generated clear heat generation for each cell only during the first cooling, but no latent heat was observed after the second cooling. On the other hand, in the preservation solution, the generation of latent heat due to freezing of each cell greatly decreased in both the number and intensity of the generation, but the latent heat generation was still observable even after repeated cooling.
[0131]
The temperature rise due to the generation of latent heat in the cell unit in the preservation solution was about 1/10 compared to the temperature rise in the culture solution.
[0132]
4. It is known that cells undergo membrane damage due to volume expansion caused by freezing of intracellular fluid. For this reason, a preservation solution is used, but it is effective to prevent crystallization by forming a hydrogen bond with water such as DMSO, glycerin, ethylene glycol, alcohols, and sugar. The present measuring device can grasp the freezing state of each cell, and can screen the degree of inhibition of crystallization by comparing with the temperature rise of a control (for example, digging of only the culture solution). That is, an infinite number of combinations of each cell and a preservation solution can be compared quickly. It is much faster than current methods of actually storing at cryogenic temperatures and then resuscitating. It is also a method of knowing the distribution of temperature characteristics of cells.
[0133]
5. By combining the melting analysis of the heating process, damage due to recrystallization at the time of heating can be estimated.
Example 2
A polyvinyl alcohol thin film having a thickness of 1 μm and a molecular weight of 5,000 is sandwiched between a gold electrode on one side and Nesa glass on the camera side, and the electric field strength is increased from 100 kV / cm. When an infrared image at that time is observed, dielectric breakdown occurs at a certain electric field intensity (approximately 700 kV / cm), and sudden heat generation is observed. The rising speed at this time is higher than the observation speed. Further, when the power supply is continued, the heat generation is not constant and changes are observed (
Example 3
FIG. 22 shows a sample in which three layers of polyimide films (DuPont Kapton) are stacked, bonded with an adhesive Sanhayato, Apiezon grease, KS613 or the like and pressure-bonded, and a thin film heater is attached to one surface to generate AC heat. When the temperature change of each layer is read from the cross-sectional direction, the temperature change at the position shown in FIG. 22A is the same frequency as the given sine wave, and the phase is delayed as shown in FIG. , The amplitude is attenuated. FIG. 23 was obtained in which the amount of phase change and the amount of intensity change were plotted again using the heater position as a reference. When these phases are plotted against the position, as shown in FIG. 23, the phase generally changes at a constant gradient, but discontinuity is observed at each bonding interface. This is due to the interface thermal resistance, and is hardly observed by the conventional method, and can be clearly observed only from the phase image of the temperature wave propagation. The thermal diffusivity of each layer is determined from the phase delay inside each layer.
Example 4
A part of the planar sample was heated in an alternating manner (triangular wave of frequency f) to diffuse the temperature wave, and the entire temperature change was observed with an infrared camera. FIG. 24 shows the temperature profile (RealImage), the amplitude of the temperature wave (Amp), the maximum temperature in time (High Peak), and the minimum temperature (Low Peak). At this time, each pixel on the camera side corresponding to each part in the plane is detected as a time change having the frequency f and its harmonic component. When converted to a temperature change at each point and the autocorrelation coefficient is calculated with respect to time or Fourier-transformed, the frequency component of the given temperature wave is always included, and the phase of the component is determined at an arbitrary point in the plane ( Here, one point on the heater on the right side of the screen can be used as a reference and plotted as a phase delay from the reference point (FIG. 25) .From the phase delay in FIG. If possible, the thermal diffusivity is read directly.
[0134]
If the applied alternating current contains a harmonic component of the main frequency, such as a triangular wave, simultaneous measurement can be performed at a plurality of frequencies. FIGS. 25C and 25D are plots of the phase lag for the second and third harmonics, respectively. At this time, the square root of the frequency and the phase delay become linear, and the thermal diffusivity at each point can be obtained from the gradient. Since the measurement is now performed in a two-dimensional manner, the thermal diffusivity can be obtained at an arbitrary position in the plane. Since the thermal diffusivity conventionally calculated as an average value can be locally measured, it is possible to microscopically understand how the thermal diffusivity changes due to foreign matter, uneven density, residual stress distribution, pores, and the like in the sample.
Example 5
(Method of measuring thermal diffusivity of thin film on support film)
For thermal diffusivity and thermal conductivity of small samples and thin films, heat transfer of metal thin films and conductive materials on glass plates and silicon wafers using infrared cameras, taking advantage of position resolution, temperature resolution, non-contact properties, etc. Behavior can be analyzed.
[0135]
When the propagation behavior of the temperature wave on the surface is observed using an infrared camera in such a system, the change in the measured surface temperature is affected by the underlying glass phase, and the solution of the simple thermal diffusion equation is used. Unable to fit. We proposed a method to study the problems of thermal diffusivity and thermal conductivity of thin films by using finite element analysis. A typical application is a method applied to the analysis of a thin film coated with a conductive material such as chromium, aluminum, gold, platinum, and nesa glass (ITO).
[0136]
When the thin film is conductive like metal, sputter the electrode for heater on the part without the film, or apply a thin film of insulator such as polymer thin film, silicon dioxide, etc. Attach the appropriate electrodes to generate Joule heat. The frequency of the temperature wave is set to an appropriate value of 0.01 to 1 kHz in consideration of the thermal diffusion length of the sample, and an AC wave having an amplitude (about 1 ° C.) corresponding to the propagation distance, for example, a sine wave The surface is diffused as given. FIG. 27 is an example in which the propagation of a temperature wave of an ITO film applied on a glass plate is viewed with an infrared camera. FIG. 27A is an amplitude image, and FIG. 27B is a phase image.
[0137]
From these figures, it can be seen that heat is transmitted from the right heater to the glass plate and is transmitted to the ITO film. From the measured data, the amplitude decay and the phase delay of the temperature wave are obtained, and the thermal diffusivity of the sample is directly determined from the phase lag. In addition, the amplitude contains information on the thermal conductivity or the volume specific heat, and the given absolute calorific value can be calculated from the amount of electricity or the like, and can be obtained from the amplitude data and the phase data.
[0138]
This method is also applied to a conductive liquid such as an aqueous salt solution.
Example 6
An electrode is applied to the entire back surface of a flat sample that can be regarded as substantially parallel, and a temperature wave having a frequency in consideration of the thermal diffusion length is given. By measuring and phase-analyzing the temperature change on the upper surface with respect to time, the phase change is small in a thin portion and the phase change is large in a thick portion, so that uneven thickness can be obtained as an image. Also, if the same sample is different only in thickness, the thickness can be determined if the thermal diffusivity is known.
[0139]
FIG. 28 shows a temperature wave transmitted to the surface of silicon rubber containing 8% of carbon fiber. As for these temperature waves, those measured in the direction perpendicular to the film surface are denoted as Oriented (FIGS. 28A and 28B), and those at random are denoted as Unoriented (FIGS. 28C and 28D). )) Shown. These are an amplitude image (FIGS. 28 (a) and (c)) and a phase image (FIGS. 28 (b) and (d)) obtained by analyzing a thermal image when an AC temperature wave of 2 Hz is applied to the back surface of a sample film or the like. ).
[0140]
In these figures, the amplitude amp and the phase of the temperature wave of a given frequency are plotted instead of measuring the temperature of the sample. There is a heater to the left of the screen. Therefore, the amplitude is shifted to bright and the phase is shifted to black. In particular, it can be seen that the phase shifts as the distance from the heater increases. Also, in the amplitude image, a portion where heat is easily transmitted (a lot of carbon fibers) and a portion where the heat is not easy to understand are seen. This is an example of application as a temperature wave microscope that knows the internal structure from how the temperature is transmitted.
[0141]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the following effects can be obtained.
(1) Since a minute portion is observed, quick measurement of a temperature change is easy.
(2) Since a minute part is observed, quick infrared analysis is easy.
(3) If necessary, two-dimensional (or pseudo three-dimensional) infrared analysis can be easily performed.
(4) If necessary, the thermal diffusivity can be measured simultaneously by observing the temperature wave diffusion from the AC heat source.
[0142]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The analysis method and the analysis apparatus of the present invention can be used without particular limitation in applications in which thermal property analysis of minute parts by infrared rays is useful. Examples of such uses include the following.
(1) Analysis based on detailed actual measurements such as the freezing process of biological materials (conventionally by simulation);
(2) Analysis based on detailed actual measurements such as the freeze-thaw process of frozen foods;
(3) Absorption and heat generation due to energization of the Peltier element can be observed on the order of μm.
(4) Heat transfer and melting phenomena in complex systems such as composites and foams can be elucidated.
(5) Tracking temperature changes based on chemical reactions in microscopic parts
(6) Diffusion process around heat generated by chemical reaction, latent heat, etc.
(7) Observation of heat absorption and absorption due to deformation or destruction of material under stress
(8) Observation of the evaporation process of water from the material surface
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of a sample for explaining the definition of thermal conductivity and the like in the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view of a sample for explaining unsteady heat conduction in the present invention.
FIGS. 3A and 3B are a schematic graph (a) and a schematic phase difference graph (b) showing a measurement example of a temperature change when an alternating temperature change is applied to a sample. FIGS.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining the concepts of “thermally thick” and “thermally thin”.
FIG. 5 is a diagram showing an example of a circuit diagram of a thin-film temperature sensor.
FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a system that can be used in the method of the present invention.
FIG. 7 is a schematic graph showing an example of an AC power supply voltage and a measurement signal.
FIG. 8 is a schematic graph showing an example of a phase delay (a) and an amplitude (b).
FIG. 9 is a schematic perspective view showing an arrangement example of a microscope and the like that can be used in the method of the present invention.
FIG. 10 is a schematic plan view showing a measurement area (a) of a sample that can be used in the method of the present invention, and an example (b) of an arrangement of an AC heat source.
FIG. 11 is a schematic plan view showing an example of a minute portion of a sample that can be used in the method of the present invention.
FIG. 12 is a schematic plan view showing an example of a relationship between a sample region (a) usable in the method of the present invention and an enlarged portion (b).
FIG. 13 is a block diagram illustrating a configuration example of an image capturing device that can be used in the method of the present invention.
FIG. 14 is a schematic diagram showing a configuration example of an image capturing device that can be used in the method of the present invention.
FIG. 15 is a block diagram illustrating a configuration example of an image capturing device that can be used in the method of the present invention.
FIG. 16 is a thermal image of a vascular endothelial cell (in a culture solution) obtained in the example.
FIG. 17 is a thermal image of vascular endothelial cells (in DMSO) obtained in the example.
FIG. 18 is a thermal analysis result showing a thermal analysis result (in a culture solution) of vascular endothelial cells obtained in the example.
FIG. 19 shows the results of thermal analysis (in DMSO) of the vascular endothelial cells obtained in the examples.
FIG. 20 is a graph showing the results of thermal analysis (in DMSO) of vascular endothelial cells in which FIG. 19 is enlarged.
FIG. 21 is a thermal image and a graph showing the temperature rise at the time of electrical breakdown of the polyvinyl alcohol film obtained in the example.
FIG. 22 is a thermal image and a graph showing temperature wave propagation in a cross section of a three-layer polyimide film obtained in an example.
FIG. 23 is a graph showing the results of thermal analysis of vascular endothelial cells obtained in Examples.
FIG. 24 is a thermal image showing propagation of a temperature wave on a borosilicate glass obtained in an example.
FIG. 25 is a thermal image showing a phase lag when a heater is used as a reference by performing a correlation coefficient and a Fourier transform on the data of FIG. 24;
FIG. 26 is a graph showing a thermal analysis result obtained by analyzing the phase change and the input signal obtained in FIG. 25.
FIG. 27 is a thermal image showing a temperature wave flowing on an ITO thin film applied on a glass plate obtained in an example.
FIG. 28 is an analysis of a thermal image when an AC temperature wave of 2 Hz is applied to the back surface of the silicon rubber film containing 8% carbon fiber (indicated as “Oriented” and “Random Unorientated” on the film surface) obtained in the example. An amplitude image and a phase image.
FIG. 29 is a flowchart showing an example (first half) of analysis software that can be suitably used in the present invention.
FIG. 30 is a flowchart showing an example (second half) of analysis software suitably usable in the present invention.
Claims (24)
該測定により得られたデータを、実質的にデータ量を低減させることなく取込むことを特徴とする熱分析方法。While applying a temperature change to at least a part of the sample to be measured, a thermal characteristic of a minute portion of the sample based on the temperature change is measured by infrared measuring means;
A thermal analysis method, wherein data obtained by the measurement is taken in without substantially reducing the data amount.
試料の微小部分を拡大するための赤外像拡大手段と、
該微小部分の熱的特性を測定するための赤外線測定手段と、
該赤外線測定手段により得られたデータを書込むための書込み媒体とを少なくとも含み；
前記試料の少なくとも一部に温度変化を与えつつ、該温度変化に基づく試料の微小部分の熱的特性を赤外線を利用して測定し；該測定により得られたデータを、実質的にデータ量を低減させることなく取込むことを可能とした熱分析装置。Temperature change means for giving a temperature change to the sample to be measured,
Infrared image magnifying means for enlarging a minute portion of the sample,
Infrared measuring means for measuring the thermal properties of the minute portion,
At least a writing medium for writing data obtained by the infrared measuring means;
While applying a temperature change to at least a part of the sample, a thermal characteristic of a minute portion of the sample based on the temperature change is measured using infrared rays; data obtained by the measurement is substantially reduced in data amount. Thermal analyzer that can capture without reducing.
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