JP2004323990A

JP2004323990A - Polyester staple fiber and clothes-wadding comprising the same and method for producing polyester staple fiber

Info

Publication number: JP2004323990A
Application number: JP2003116703A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kimura; 敏明木村; Keisuke Honda; 圭介本田; Yuhei Maeda; 裕平前田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: JP4411859B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide high quality polyester staple fibers which can be produced in good productivity and whose thickness unevenness and abnormality such as cross section abnormality and fusion are extremely reduced in comparison with conventional fibers, and to provide clothes-wadding comprising the polyester staple fibers. <P>SOLUTION: The polyester staple fibers are characterized in that the polyester constituting the staple fibers is a polyester which is produced in the presence of a catalyst consisting mainly of a titanium compound (excluding titanium dioxide) and does not contain a germanium compound and an antimony compound or contains the germanium atoms and the antimony atoms in a total amount of ≤30 ppm based on the polyester. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来品に比べて太さ斑や断面異常、融着等の異常糸が極めて少ない高品位な短繊維及びそれからなる中入れ綿に関するものである。また、糸切れや濾圧上昇が抑制され、製糸性に優れたポリエステル短繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル短繊維はその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレート短繊維が優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレート短繊維を構成するポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維化する際に、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積によって、得られる繊維は、その太さ斑が増大したり、中空や異形断面糸において所望の断面形状とならない、即ち断面異常が発生する等、異常糸の発生を招く場合があった。また、この堆積が進行すると口金面での糸切れ発生の原因となり、このようにして糸切れした糸端では冷却前に紡糸応力が緩和されるために極端に大きく膨らむ等、太さ斑が著しく増大したり、冷却される前に他の糸と干渉し融着する等、異常糸が頻発するという問題が発生するため、品位の良い短繊維を安定生産するには口金修正によってこの堆積物を頻繁に除去する必要があった。特に、このようにして得られた短繊維は、必然的に上記のような太さ斑や断面異常、融着といった異常糸が含まれるため、風合いが硬化し、また、開繊性や滑り性が悪く、物性斑や染色斑を引き起こすこともあった。さらには、得られた短繊維を中入れ綿に使用した場合には、風合いの硬化や開繊不良に加えて、断面異常によって、所望の中空糸が得られず、保温性や軽量性が不足する等、高品位な繊維製品が得られないという問題もあった。
【０００５】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって溶融紡糸時のフィルターの濾圧上昇を招くため、パックライフが短く、操業性を低下させる場合もあった。加えて、口金修正やパック交換の際には必然的に製品とならない繊維屑が発生するため、それらの作業頻度が高くなるに伴って繊維屑が増大し、生産性が大きく低下する等の問題を引き起こしていた。
【０００６】
アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。そこで、上記のような問題を解決するために、アンチモン化合物を重合触媒としてポリエチレンテレフタレートを製造する際に、スルホン酸ホスホニウム塩を少量添加することが提案されている（特許文献１，２参照）。しかしながら、この方法によっても、紡糸時におけるアンチモン化合物の気化をある程度抑制できるものの、その効果は十分ではなく、得られる短繊維には、依然として、太さ斑や断面異常、融着といった異常糸が相当量含まれるものであった。また、この方法によっては、パック内での異物の発生を抑制する効果は少ないため、根本的にフィルターの濾圧上昇を防ぐことはできなかった。
【０００７】
以上のことから、アンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−５１４３９号公報（第１〜３頁）
【０００９】
【特許文献２】
特開平６−９７６７号公報（第１〜３頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、従来品に比べて太さ斑や断面異常、融着等の異常糸が極めて少ない高品位な短繊維及びそれからなる中入れ綿を提供することにある。また、糸切れや濾圧上昇が抑制され、製糸性に優れたポリエステル短繊維の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような構成を有する。
【００１２】
即ち、ポリエステル短繊維であって、短繊維を構成するポリエステルが、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するゲルマニウム原子およびアンチモン原子の総含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリエステルであることを特徴とするポリエステル短繊維である。
【００１３】
また、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するゲルマニウム原子およびアンチモン原子の総含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリエステルを用いることを特徴とするポリエステル短繊維の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル短繊維を構成するポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。
【００１５】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。中でもＰＥＴまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１６】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００１７】
本発明のポリエステル短繊維において、ポリエステルの触媒として用いることができるチタン化合物は、チタン化合物の置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物、チタン酸化物等が挙げられる。
【００１８】
【化２】

【００１９】
（式１〜式６中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２０】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２１】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２２】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２３】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００２４】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００２５】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明ではチタン化合物がチタン酸化物であっても良く、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物等が挙げられる。
【００２７】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたＰＥＴ低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、短繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００２８】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。また、ジルコニウム等の少量の他の金属を併用することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。
【００２９】
本発明におけるチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３０】
本発明のポリエステル短繊維を構成するポリエステルは、チタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００３１】
なお、本発明のポリエステル短繊維を構成するポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステル短繊維を構成するポリエステルは、ゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するゲルマニウムおよび／またはアンチモン原子として３０ｐｐｍ以下含有することが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００３３】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００３４】
本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００３５】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００３６】
本発明のポリエステル短繊維を構成するポリエステルは、その製造方法において任意の時点でマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００となるように添加すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明のポリエステル短繊維を構成するポリエステルは、その製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００３８】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００３９】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤、末端封鎖剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００４０】
本発明のポリエステル短繊維は、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するゲルマニウム原子およびアンチモン原子の総含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリエステルを溶融紡糸延伸、捲縮付与の後、カットすることを特徴とするポリエステル短繊維の製造方法で製造できる。具体例としてＰＥＴの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００４１】
ＰＥＴは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて反応を進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００４２】
本発明のポリエステル短繊維を構成するポリエステルの製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のＰＥＴを得るというものである。
【００４３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００４４】
本発明のポリエステル短繊維を構成するポリエステルは、溶融重縮合に引き続いて固相重縮合を行って高分子量のポリエステルを製造する方法も好ましく採用できる。固相重合を行うことは、ポリエステルの高分子量化と共にＣＯＯＨ末端基濃度を低減できるため好適である。
【００４５】
本発明のポリエステル短繊維は、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エーテルエステル、ポリエーテル、シリコーン、鉱物油から選ばれる平滑剤を少なくとも１種類含有する油剤が付与されていることが好ましい。また、上記のような油剤は、紡出後に付与されても良いし、紡糸・延伸工程後に仕上げ剤として付与されても良い。ポリエステル短繊維に上記のような平滑剤を含有した油剤を付与することによって、ポリエステル短繊維の滑り性が向上し、紡糸、延伸での工程通過性、および得られる短繊維の捲縮斑や毛羽等を抑制できる。さらには、短繊維の開繊性が良くなるため、例えば、中入れ綿として用いた場合には、短繊維の分散性が向上することによって、側地（布団カバー、枕カバー、クッションカバー等）内での短繊維の偏りが極めて少ない、高品位な繊維製品を得ることが可能となる。また、上記のような繊維間での滑り性を向上させる観点から、油剤としては、脂肪酸エステルまたはシリコーン系の平滑剤を主成分とすることが好ましい。
【００４６】
本発明では、油剤を構成する成分は平滑剤に加えて、油剤を水に乳化させ、低粘度化して糸条への付着、浸透性を向上させる乳化剤、また必要に応じて帯電防止剤、イオン性界面活性剤、集束剤、防錆剤、防腐剤、酸化防止剤を適宜配合したものを使用することができる。
【００４７】
本発明のポリエステル短繊維は、染色が前提となるような衣料用途等の色調が重要視される用途でも幅広く使用するために、黄味の色調の指標であるｂ^＊値が−１〜５であることが好ましく、−１〜３であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステル短繊維は、捲縮数が６山／２５ｍｍ以上であり、そして捲縮率が１０％以上であると、嵩高で軽量感のある良好な風合いを達成することができる。また、捲縮数が多すぎたり、捲縮率が大きすぎると、嵩高性が逆に低下してしまうことがあるため、捲縮数、捲縮率はそれぞれ２０山／２５ｍｍ以下、５０％以下であることが好ましい。捲縮数は８〜１５山／２５ｍｍがより好ましく、捲縮率は１５〜３０％がより好ましい。
【００４９】
また、本発明のポリエステル短繊維では、工程通過性や製品の力学的強度を十分高く保つためには、強度は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、本発明のポリエステル短繊維の伸度は１０〜８０％であると、繊維製品にする際の工程通過性が向上する。さらに本発明のポリエステル短繊維では、沸収が０〜３０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良好である。
【００５０】
本発明でいうポリエステル短繊維とは、ポリエステルからなる繊維であって、その繊維長が２〜１５０ｍｍの繊維を意味する。本発明のポリエステル短繊維の繊維長は、好ましくは３〜１００ｍｍの範囲であり、用途に応じて適宜選択される。また、本発明のポリエステル短繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．１〜１００ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．３〜５０ｄｔｅｘである。
【００５１】
また、本発明のポリエステル短繊維の断面形状は、丸断面、中空断面または三葉断面等の多葉断面、およびその他の異形断面についても自由に選択することが可能である。特に、中入れ綿等の軽量性やソフト性、保温性が重要視されるような用途では、中空断面形状のポリエステル短繊維が好ましい。この場合の中空率は、１５〜４５％であることが好ましい。中空率を１５％以上とすることで軽量性、ソフト性および保温性が達成され、また、中空率を４５％以下とすることで捲縮加工時に中空が潰れたり、繊維にクラックが入ることが抑制され、繊維の物性や品位を保つことができる。ここで言う中空率とは、繊維断面の外形から求めた面積に対する中空部分の面積比を百分率で表したものである。
【００５２】
また、本発明のポリエステル短繊維は、少なくともポリエステルを成分に含んだ芯鞘型、偏心芯鞘型、サイドバイサイド型または割繊維分割型など、あるいは海島型などの１成分を溶出するタイプの複合繊維であっても良い。
【００５３】
本発明のポリエステル短繊維の製造方法は、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するゲルマニウム原子およびアンチモン原子の総含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリエステルを用いることを特徴とする。
【００５４】
上記のようなポリエステルを用いて、ポリエステル短繊維を製造した場合には、溶融紡糸時において、触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが殆どないため、口金修正の頻度を少なくしても、糸切れや吐出曲がりが発生せず、安定的に高品位なポリエステル短繊維の生産が可能となる。さらには、パック内で触媒残渣が凝集することがないため、フィルターの濾圧上昇が少なく、パックライフを長くできることによって、優れた操業性が可能となる。
【００５５】
本発明のポリエステル短繊維は、上記のようなポリエステルを用いていれば良く、その繊維化については、溶融紡糸、延伸、捲縮付与およびカットの各工程からなる従来公知の溶融紡糸法を採用することができる。
【００５６】
溶融紡糸はプレッシャーメルター型やエクストルーダー型等の従来公知の紡糸機を用いることができる。溶融紡糸された糸条には、冷却、油剤付与、引き取りの後、引き揃え、延伸、熱固定が施される。引き揃えは、巻き取った糸を複数本合糸することによって行い、得られたトウは液浴にて延伸を行うことができる。
【００５７】
次いで、延伸糸に捲縮を付与し、所望の繊維長にカットする。捲縮付与方法は、特に限定されないが、例えばスタッフィングボックス法、押し込み加熱ギア法、高速エアー噴射押し込み法等が挙げられる。また、必要に応じて、油剤を仕上げ剤として延伸後や捲縮付与後に付与することもできる。
【００５８】
本発明のポリエステル短繊維の好ましい製造方法を以下に例示する。まず、溶融紡糸における紡糸温度は、用いるポリエステルの共重合比率や分子量によって異なるが、２２０〜３３０℃とすることが望ましい。紡糸温度が２２０℃未満では溶融押し出しが困難であり、３３０℃を超えるとポリエステルの分解が顕著となり、捲縮特性に優れた高強度のポリエステル短繊維を得ることが困難となる。
【００５９】
溶融紡糸された糸条は、引き取り速度を４００〜２，０００ｍ／分、延伸倍率を１．５〜６倍とすると、ポリエステル短繊維を繊維構造体として用いた場合に適切な強度を備えたポリエステル短繊維が得られる。引き揃えは、最終的に総繊度が５〜１００万ｄｔｅｘのトウとなるように行えば良い。また、トウを均一に延伸するためには、６０〜１００℃の温水を用いた液浴延伸を行うことが好ましい。次いで、延伸糸にスタッフィングボックス法等によって、捲縮数６山／２５ｍｍ以上、捲縮度１０％以上となるように捲縮を付与し、３〜１００ｍｍの繊維長にカットする。
【００６０】
また、溶融紡糸後の繊維糸条には、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エーテルエステル、ポリエーテル、シリコーン、鉱物油から選ばれる平滑剤を少なくとも１種類含有する油剤を付与することが好ましい。上記のような油剤は、紡出後に付与されても良いし、紡糸・延伸工程後に仕上げ剤として付与されても良い。ポリエステル短繊維に上記のような平滑剤を含有した油剤を付与することによって、ポリエステル短繊維の滑り性が向上し、紡糸、延伸での工程通過性が良くなり、さらには、短繊維の開繊性が良くなるため、この短繊維を紡績糸、不織布、中入れ綿、バインダー繊維といった繊維構造体に加工する際の工程通過性も良好となる。
【００６１】
本発明のポリエステル短繊維は、太さ斑や断面異常、融着等の異常糸が極めて少なく、従来品に比べて高品位であることが特徴である。本発明のポリエステル短繊維は、風合いや開繊性、滑り性、均一染色性といった諸特性において優れた特性を有するものである。つまり、従来のポリエステル短繊維では、上記のような異常糸が多いために、風合いが硬化し、また開繊性や滑り性が悪いことによって、得られる繊維に物性斑や染色斑が生じる等の問題が頻発していたが、本発明のポリエステル短繊維では、異常糸が極めて少ないため、これらの問題を全て解消することができるのである。また、本発明のポリエステル短繊維は、その優れた特性によって、紡績糸、不織布、中入れ綿、バインダー繊維等の種々の繊維構造体に好適に用いることができる。これらの繊維構造体は、ポリエステル短繊維を少なくともその一部に用いていれば特に限定されず、ポリエステル以外の繊維、例えば、ポリ乳酸やポリグリコール酸やポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等の生分解性繊維や、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維、レーヨンやアセテート等の再生繊維、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタン等の合成繊維との混用品等でも良い。
【００６２】
特に、本発明のポリエステル短繊維を少なくとも一部に用いてなる中入れ綿は、短繊維に太さ斑や繊維間での融着、中空断面異常が極めて少ないために、風合いや保温性に優れた高品位な繊維製品となるため、より好ましい形態である。
【００６３】
本発明のポリエステル短繊維を少なくとも一部に用いてなる中入れ綿は、嵩高性が５０ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。嵩高性が５０ｃｍ^３／ｇ未満の場合は、例えば、布団に用いた場合には空隙率が低く、布団としての保温性が低くなり布団として満足できるものとはならない。布団としての保温性の面から嵩高性は好ましくは６０ｃｍ^３／ｇ以上、特に好ましくは１００ｃｍ^３／ｇ以上である。嵩高性は高ければ高い程、軽量性と保温性が優れたものとなる。
【００６４】
繊維の捲縮形態については機械捲縮でもスパイラル捲縮でも良いが、嵩高性をより高めるためにはスパイラル捲縮の方が好ましい。スパイラル捲縮を付与する手段は多くあるが、例えば、繊維を断面方向に非対称性を持たせ、延伸時の配向差によるスパイラル捲縮を発現させる方法、および延伸後のリラックス熱処理時に生じる収縮率差によってスパイラル捲縮を発現させる方法等がある。
【００６５】
また、本発明のポリエステル短繊維を少なくとも一部に用いてなる中入れ綿は、その圧縮率が４５％以上であることが好ましい。ここで圧縮率とは、中入れ綿の圧縮時の嵩高性を表す指標である。圧縮率が低い場合には、小さな圧縮荷重でも嵩高特性が低下し、前述した保温性が低下してしまうことがある。この観点からより好ましい圧縮率は５０％以上、特に好ましい圧縮率は６０％以上である。また、逆に、圧縮率が高すぎると、中入れ綿の弾力が不足し、硬い触感になる場合があるため、圧縮率は９０％以下が好ましい。
【００６６】
中入れ綿が圧縮に耐えるため、単繊維繊度について好ましい範囲が存在する。圧縮特性を向上させる目的から好ましい単繊維繊度は３ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは５ｄｔｅｘ以上である。但し、繊度が大きすぎると粗硬感が強くなり好ましくない。本発明のポリエステル短繊維を少なくとも一部に用いてなる中入れ綿において、好ましい単繊維繊度は５０ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは２０ｄｔｅｘ以下である。
【００６７】
また、本発明のポリエステル短繊維を少なくとも一部に用いてなる中入れ綿は、その回復率が７０％以上であると、弾力のある触感が得られるため好ましい。回復率は好ましくは８５％以上であり、大きいほど好ましい。回復率とは、中入れ綿に荷重を乗せて圧縮した後、その荷重を取り除いたときの嵩高の回復度合いを表す指標である。本発明のポリエステル短繊維は、平滑剤を少なくとも１種類含有する油剤が付与されることによって、滑り性が大幅に向上し、圧縮時に短繊維間でのからまりやひっかかりが少なくなるため、回復率が高い値となる。これによって、弾力のある中入れ綿が可能となるため、より好ましい形態である。
【００６８】
本発明のポリエステル短繊維を少なくとも一部に用いてなる中入れ綿は、布団、枕等の寝装用途をはじめとして、クッション材やぬいぐるみ等の中入れ綿としても好適に用いられる。
【００６９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の特性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ＰＥＴ中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素等の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際には、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素等の分析を行った。
【００７０】
一方、二酸化チタン粒子が含有されていない場合は、前処理を行う必要がないので、ポリマーをそのまま分析すればよい。
（２）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（３）短繊維の色調（ｂ^＊値）
カットする前の繊維サンプルを透明プレートに、下地の色がほぼ無視できる程度まで密に積層して巻き付け、ミノルタ社製「スペクトロフォトメーターＣＭ−３７００ｄ」を用いて測定した。このとき、光源としてはＤ_６５（色温度６５０４Ｋ）を用い、１０°視野で測定を行った。
（４）短繊維の強度、伸度、沸収、捲縮数および捲縮率
ＪＩＳＬ１０１５に準拠した。
（５）短繊維の品位
短繊維１００万本に相当する重量の原綿を、０．０２ｗｔ％染料（ＤｉａｓｅｌｌｉｔｏｎＦａｓｔＲｕｂｉｎｅ−３Ｂ）水溶液を使用し、９８℃１５分の条件で染色し、水洗、乾燥した。この原綿をハンドカードでよく開繊した後、ルーペで検鏡し、濃染糸（濃く染まっている糸で濃染部が１０ｍｍ以上の糸）および融着糸の数から次の指標で評価した。
○：濃染糸と融着糸の総数が１０本未満
△：濃染糸と融着糸の総数が１０本以上２０本未満
×：濃染糸と融着糸の総数が２０本以上
（６）製糸性
紡糸を行う紡糸錘の内任意に５錘を選び、各錘における短繊維の製造開始から最初に糸切れが発生するまでの時間の平均値から次の指標で評価した。
○：４０時間以上
△：２５時間以上４０時間未満
×：２５時間未満
（７）中入れ綿の嵩高性、圧縮率および回復率
ＪＩＳＬ１０９７に準拠した。
（８）中入れ綿の風合い
１０人の試験者によって次の指標で官能評価を行った。
○：ソフト感、軽量感が極めて優れている。
△：ソフト感、軽量感が優れている。
×：ソフト感、軽量感がもの足りない。
（９）中入れ綿の滑り性
原綿を手で解した時の解れ易さを次の指標で評価した。
○：極めて容易に解れる。
△：容易に解れる。
×：解れにくい。
【００７１】
なお、以下に実施例で使用した触媒Ａ〜Ｉの合成方法を記す。
＜触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物（リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％、ｐＨ＝５．０）。
＜触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％、ｐＨ＝５．５）。
＜触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％、ｐＨ＝４．６）。
＜触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物（リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％、ｐＨ＝５．０）。
＜触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法＞撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％、ｐＨ＝５．４）。
＜触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％、ｐＨ＝４．０）。
＜触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％、ｐＨ＝５．８）。
＜触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル、リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７４重量％、ｐＨ＝５．４）。
＜触媒Ｉ．アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているエチレングリコール（５８０ｇ、９．３６モル）にアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、８７．１ｇ、１．００モル）を加えた。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（２２．８ｇ、０．２０モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．４４重量％、ｐＨ＝６．０）。
【００７２】
［製造例１］
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＴと略称する）約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０^５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７３】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。クエン酸キレートチタン化合物及びリン酸からなるｐＨ＝５．０のエチレングリコール溶液（触媒Ａ）を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１２ｐｐｍ、リン原子換算で７．２ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてＰＥＴのペレットを得た。得られたＰＥＴの〔η〕は０．６６０であった。色調はＬ＝７７、ａ＝−１．０、ｂ＝２．５であり良好なものであった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１２ｐｐｍ、リン原子の含有量は７．２ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１であることを確認した。
【００７４】
該ＰＥＴペレットを、ロータリー式の固相重合装置に仕込み、温度２２０℃、圧力１ｔｏｒｒにて３８時間減圧固相縮合を行い固相重合ＰＥＴ（Ｐ１）を得た、該固相重合ＰＥＴは、〔η〕が０．９３８であった。
【００７５】
［製造例２］
触媒にクエン酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸からなる触媒Ｂ（ｐＨ＝５．５）を用いる以外は製造例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９３０の固相重合ＰＥＴ（Ｐ２）を得た。
【００７６】
［製造例３］
触媒にクエン酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸及びリン酸からなる触媒Ｃ（ｐＨ＝４．６）を用いる以外は製造例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９３５の固相重合ＰＥＴ（Ｐ３）を得た。
【００７７】
［製造例４］
触媒に乳酸キレートチタン化合物とリン酸からなる触媒Ｄ（ｐＨ＝５．０）を用いる以外は製造例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０の固相重合ＰＥＴ（Ｐ４）を得た。
【００７８】
［製造例５］
触媒に乳酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸からなる触媒Ｅ（ｐＨ＝５．４）を用いる以外は製造例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０の固相重合ＰＥＴ（Ｐ５）を得た。
【００７９】
［製造例６］
触媒に乳酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸及びリン酸からなる触媒Ｆ（ｐＨ＝４．０）を用いる以外は製造例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０の固相重合ＰＥＴ（Ｐ６）を得た。
【００８０】
［製造例７］
触媒にテトライソプロポキシチタン化合物とリン酸からなる触媒Ｇ（ｐＨ＝５．８）を用いる以外は製造例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０の固相重合ＰＥＴ（Ｐ７）を得た。
【００８１】
［製造例８］
触媒にテトライソプロポキシチタン化合物とジエチルホスホノ酢酸エチル及びリン酸からなる触媒Ｈ（ｐＨ＝５．４）を用いる以外は製造例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０の固相重合ＰＥＴ（Ｐ８）を得た。
【００８２】
［製造例９］
触媒にアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物とジエチルホスホノ酢酸エチル及びリン酸からなる触媒Ｉ（ｐＨ＝６．０）を用いる以外は製造例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０の固相重合ＰＥＴ（Ｐ９）を得た。
【００８３】
［製造例１０］
製造例１におけクエン酸キレートチタン化合物及びリン酸からなるる触媒加えて三酸化アンチモン（以下、Ｓｂ_２Ｏ_３と略称する）（住友金属鉱山社製）をアンチモン元素として１５ｐｐｍ併用した以外は製造例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９６０の固相重合ＰＥＴ（Ｐ１０）を得た。
【００８４】
［製造例１１］
製造例１０においてクエン酸キレートチタン化合物及びリン酸からなるる触媒と併用したＳｂ_２Ｏ_３をＧｅＯ_２に変更した以外は製造例１０と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９６２の固相重合ＰＥＴ（Ｐ１１）を得た。
【００８５】
［製造例１２］
触媒にＳｂ_２Ｏ_３（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ、リン酸を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍ添加したこと以外は製造例１と同様にして溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０の固相重合ＰＥＴ（Ｐ１２）を得た。
【００８６】
［製造例１３］
テレフタル酸ジメチル１００ｋｇ、エチレングリコール６０ｋｇ、酢酸マンガン４水塩０．０３ｋｇ（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２４モル％）、色剤として酢酸コバルト４水塩０．００９ｋｇ（テレフタル酸ジメチルに対して０．００７モル％）、及びジエチレングリコール０．１５ｋｇをエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。続いて得られた生成物に３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラｎ−ブチルホスホニウム塩（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２５モル％）を２０％加熱エチレングリコール溶液の状態で添加した。
【００８７】
その後２２０℃で２０分間攪拌した後、安定剤として正リン酸の５６％水溶液０．０３部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０３３モル％）を添加し、同時に過剰エチレングリコールの昇温追出しを開始した。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４ｋｇ（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加した。内温が２４０℃に到達した時点でエレチングリコールの追出しを終了し反応生成物を重合缶に移した。
【００８８】
次いで昇温しながら常圧反応させた後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２８０℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合した時点で窒素ガスで真空を破って重合反応を終了し、窒素ガス加圧下に２８０℃で冷水中にポリマーの吐出を行ない、カッティングしてＰＥＴのペレットを得た。得られたＰＥＴ（Ｐ１３）の〔η〕は、０．６２０であった。
【００８９】
実施例１
Ｐ１を乾燥後、エクストルーダー型紡糸機に供して、約２９０℃で３分間混練した溶融ポリマを紡糸パック内の絶対濾過精度１０μｍの金属不織布を使用した濾過層を通して、１８５ホールを有する中空断面糸用口金から吐出量３５５ｇ／分で紡出し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取った。同様に紡糸した複数の糸条を合糸し、キャンに受けた。そして、この未延伸糸をさらに合糸して７０万ｄｔｅｘのトウとし、９０℃の水槽中で３．２倍に延伸した後、スタッファーボックスで機械捲縮（ニップ圧２ｋｇ／ｃｍ^２、押し込み圧１ｋｇ／ｃｍ^２）を付与した。次いで、１３０℃でリラックス熱処理を行い、脂肪酸エステルを主成分（６５重量％）とする油剤を付与した後カットし、単繊維繊度６ｄｔｅｘ、繊維長６４ｍｍ、中空断面（中空率３４％）のＰＥＴ短繊維（ＳＦ１）を得た。このＰＥＴ短繊維の特性は表１に示す通り、強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、沸収８％、ｂ^＊値２．６と良好な糸物性を示し、また、捲縮数１０山／２５ｍｍ、捲縮率２６％と良好な捲縮特性を示した。この短繊維には、異常糸が極めて少なく、良好な品位を示すものであった。加えて、製造時の糸切れ回数は極めて少なく、製糸性は良好であり、短繊維１００ｋｇ製造後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は極微少であった。また、パック内の濾圧は終始安定しており、紡糸開始から３０時間後もパック交換する必要がなかった。
【００９０】
実施例２〜１１
Ｐ１の代わりにＰ２〜Ｐ１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ短繊維（ＳＦ２〜ＳＦ１１）を得た。これらＰＥＴ短繊維の特性は表１に示す通りであり、良好な糸物性と捲縮特性を示した。加えて、品位や製糸性は良好であり、短繊維１００ｋｇ製造後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は極微少であった。また、パック内の濾圧は終始安定しており、紡糸開始から３０時間後もパック交換する必要がなかった。
【００９１】
比較例１
Ｐ１の代わりにＰ１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ短繊維（ＳＦ１２）を得た。このＰＥＴ短繊維の特性は表１に示す通りであり、糸物性と捲縮特性については良好であったが、異常糸がやや多いために品位が不十分であり、また、製造時の糸切れ回数がやや多く、製糸性についても満足いくものではなかった。加えて、短繊維１００ｋｇ製造後の口金吐出孔周辺には、付着堆積物が目立ち、引き続き短繊維を安定製造するには口金修正が必要な状況であった。また、パック内の濾圧が経時的に増大し、３０時間毎にパック交換する必要があった。
【００９２】
比較例２
Ｐ１の代わりにＰ１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ短繊維（ＳＦ１３）を得た。このＰＥＴ短繊維の特性は表１に示す通りであり、糸物性と捲縮特性については良好であったが、異常糸がやや多いために品位が不十分であり、また、製造時に糸切れ回数がやや多く、製糸性についても満足いくものではなかった。加えて、短繊維１００ｋｇ製造後の口金吐出孔周辺には、付着堆積物が存在し、引き続き短繊維を安定製造するには口金修正が必要な状況であった。また、パック内の濾圧が経時的に増大し、３０時間毎にパック交換する必要があった。
【００９３】
【表１】

【００９４】
実施例１２
ＳＦ１を中入れ綿として布団を作製した。この中入れ綿の特性は表２に示す通りであり、嵩高性１２０ｃｍ^３／ｇ、圧縮率６２％、回復率９３％と非常に嵩高性に優れるものであり、これらの特性によって、ソフト感や軽量感が存在するとともに保温性にも優れたものであった。また、この中入れ綿は滑り性が良好であり、布団カバー内での短繊維の分散性が良いため、この中入れ綿によって、綿の粗密斑が極めて少ない高品位な布団製品を製造することが可能であった。
【００９５】
実施例１３，１４
ＳＦ１の代わりにＳＦ５又はＳＦ１０を用いたこと以外は実施例１２と同様にして布団を作製した。これらの中入れ綿の特性は表２に示す通りであり、嵩高性に優れ、また、品位や滑り性も良好であり、高品位な布団製品を製造することが可能であった。
【００９６】
実施例１５
脂肪酸エステルを主成分とする油剤の代わりに、シリコーン系化合物を主成分（８０重量％）とする油剤を使用したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ短繊維（ＳＦ１３）を得た。このＳＦ１３をＳＦ１の代わりに用いたこと以外は実施例１２と同様にして布団を作製した。これらの中入れ綿の特性は表２に示す通りであり、嵩高性に優れ、また、品位や滑り性も良好であり、高品位な布団製品を製造することが可能であった。
【００９７】
実施例１６
脂肪酸エステルを主成分とする油剤の代わりに、ポリエーテルを主成分（７５重量％）とする油剤を使用したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ短繊維（ＳＦ１４）を得た。このＳＦ１４をＳＦ１の代わりに用いたこと以外は実施例１２と同様にして布団を作製した。これらの中入れ綿の特性は表２に示す通りであり、嵩高性に優れ、また、品位や滑り性も良好であり、高品位な布団製品を製造することが可能であった。
【００９８】
【表２】

【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル短繊維の製造時において、製糸性が良好であり、かつ従来品に比べて高品位な短繊維を提供することができる。さらに、本発明のポリエステル短繊維は、捲縮特性や品位、滑り性に優れるため、布団、枕等の寝装用途をはじめとして、クッション材やぬいぐるみ等の中入れ綿としても好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-quality short fiber having an extremely small number of abnormal yarns such as unevenness in thickness, abnormal cross-section, fusion, and the like, as compared with conventional products, and an insulated cotton made thereof. Also, the present invention relates to a method for producing a polyester staple fiber which suppresses yarn breakage and increase in filtration pressure and has excellent spinning properties.
[0002]
[Prior art]
Polyester staple fibers are used for many purposes because of their usefulness, for example, for clothing, materials, and medical use. Among them, polyethylene terephthalate short fibers are excellent in versatility and practicality, and are preferably used.
[0003]
Generally, polyethylene terephthalate, which constitutes polyethylene terephthalate short fibers, is produced from terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol.In a commercial process for producing a polymer having a high molecular weight, an antimony compound is widely used as a polycondensation catalyst. Used. However, polymers containing antimony compounds have some undesirable properties, as described below.
[0004]
For example, when a polymer obtained by using an antimony catalyst is melt-spun and fiberized, it is known that residues of the antimony catalyst accumulate around a die hole. Due to this accumulation, the resulting fiber may have an abnormal yarn, such as an increase in unevenness of the thickness, a failure to obtain a desired cross-sectional shape in a hollow or irregularly-shaped yarn, that is, an abnormal cross-section. In addition, the progress of this deposition causes yarn breakage on the surface of the die. At the end of the broken yarn in this way, the spinning stress is relieved before cooling, so that the yarn bulges extremely large, and the thickness unevenness is remarkable. The problem of frequent occurrence of abnormal yarns, such as increase or interference with other yarns before cooling, occurs, and so on. It had to be removed frequently. In particular, the short fibers obtained in this manner inevitably contain abnormal yarns such as unevenness in thickness, abnormal cross-section, and fusion as described above. Was poor and sometimes caused physical and stained spots. Furthermore, when the obtained short fibers are used for cotton, the desired hollow fibers cannot be obtained due to abnormalities in the cross-section, in addition to the hardening of the texture and poor spreading, resulting in insufficient heat retention and lightness. For example, there is a problem that a high-quality fiber product cannot be obtained.
[0005]
In addition, the antimony catalyst residue in the polymer tends to be relatively large particles and becomes a foreign substance, which causes an increase in the filtration pressure of the filter during melt spinning, so that the pack life is short and the operability is sometimes reduced. In addition, fiber waste that is not necessarily a product is generated when the base is modified or the pack is replaced, and as the frequency of these operations increases, the amount of fiber waste increases, leading to a significant decrease in productivity. Was causing.
[0006]
It is believed that the deposition of the antimony catalyst residue occurs because the antimony compound in the polymer is denatured in the vicinity of the die, a part of which evaporates and dissipates, and then a component mainly composed of antimony remains in the die. Then, in order to solve the above problems, it has been proposed to add a small amount of phosphonium sulfonate when producing polyethylene terephthalate using an antimony compound as a polymerization catalyst (see Patent Documents 1 and 2). However, even with this method, although the vaporization of the antimony compound during spinning can be suppressed to some extent, the effect is not sufficient, and the obtained short fibers still have abnormal yarns such as uneven thickness, abnormal cross-section, and fusion. The amount was included. Further, according to this method, the effect of suppressing the generation of foreign matter in the pack is small, so that it was impossible to fundamentally prevent the filter pressure from increasing.
[0007]
From the above, polyesters having a low or no antimony content have been demanded. Therefore, when a role of the polycondensation catalyst is required for a compound other than the antimony compound, a germanium compound is known. However, the germanium compound is very expensive and has been difficult to be used for general purposes.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-5-51439 (pages 1 to 3)
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-6-9767 (pages 1 to 3)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide high-quality short fibers having extremely few abnormal yarns such as uneven thickness and abnormal cross-section and abnormal fusion such as fusion as compared with conventional products, and to provide an insulated cotton made thereof. is there. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyester short fiber which is suppressed in yarn breakage and increase in filtration pressure and has excellent yarn-making properties.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration to solve the above problems.
[0012]
That is, the polyester staple fiber, wherein the polyester constituting the staple fiber is a polyester produced using a titanium compound (excluding titanium dioxide particles) as a main catalyst and does not contain a germanium compound and an antimony compound, or contains polyester. Polyester short fibers characterized in that the total content of germanium atoms and antimony atoms is 30 ppm or less.
[0013]
Further, the polyester is produced using a titanium compound (excluding titanium dioxide particles) as a main catalyst, and contains no germanium compound and antimony compound, or has a total content of germanium atoms and antimony atoms to the polyester of 30 ppm or less. This is a method for producing polyester short fiber, characterized by using polyester.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyester constituting the polyester short fiber of the present invention is a polymer synthesized from dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative.
[0015]
Specific examples of such polyesters include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxy resin. And polyethylene-1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate. Among them, PET or a polyester copolymer containing mainly ethylene terephthalate units is preferred.
[0016]
These polyesters also include dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like as copolymerization components other than diethylene glycol, and esters thereof. Formable derivatives, dioxy compounds such as polyethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, polypropylene glycol, cyclohexane dimethanol, oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid, and ester-forming derivatives thereof are commonly used. It may be polymerized.
[0017]
In the polyester staple fiber of the present invention, the titanium compound which can be used as a catalyst for the polyester is at least one kind of a substituent of the titanium compound selected from the group consisting of functional groups represented by the following general formulas 1 to 6. Titanium compounds, titanium oxides and the like can be mentioned.
[0018]
Embedded image

[0019]
(In Formulas 1 to 6, R ₁ ~ R ₃ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group or an amino group, having 1 to 30 carbon atoms. )
Formula 1 of the present invention includes an alkoxy group such as ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, and 2-ethylhexoxide, and a hydroxy polycarboxylic acid compound such as lactic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid. Functional groups.
[0020]
Formula 2 includes a functional group composed of a β-diketone compound such as acetylacetone and a ketoester compound such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate.
[0021]
Formula 3 includes a functional group composed of phenoxy, cresylate, salicylic acid, and the like.
[0022]
Formula 4 includes an acylate group such as lactate and stearate, phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemi-mellitic acid, pyromellitic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacine. Polycarboxylic acid compounds such as acid, maleic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid or anhydride thereof, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboxyiminodiacetic acid, carboxymethyliminodipropionic acid, diethylenetriaminopentaacetic acid And a functional group comprising a nitrogen-containing polycarboxylic acid such as triethylenetetraminohexaacetic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid, and methoxyethyliminodiacetic acid.
[0023]
Formula 5 includes a functional group composed of aniline, phenylamine, diphenylamine, and the like.
[0024]
Above all, it is preferable to include Formula 1 and / or Formula 4 from the viewpoint of the thermal stability and color tone of the polymer.
[0025]
Examples of the titanium compound include titanium diisopropoxybisacetylacetonate and titanium triethanolaminate isopropoxide containing two or more of these substituents of formulas 1 to 6.
[0026]
In the present invention, the titanium compound may be a titanium oxide, and examples of the titanium oxide include composite oxides in which the main metal element is titanium and silicon.
[0027]
The catalyst of the present invention refers to all or some of the following reactions (1) to (3) in a polymer synthesized from dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative. Refers to a compound that substantially contributes to the promotion of the reaction.
(1) Esterification reaction which is a reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component
(2) Transesterification reaction which is a reaction between an ester-forming derivative component of a dicarboxylic acid and a diol component.
(3) A polycondensation reaction in which the ester reaction or transesterification reaction is substantially completed and the resulting PET low polymer is depolymerized to a higher degree of polymerization.
Therefore, titanium dioxide particles generally used as inorganic particles in a matting agent for short fibers, etc., have substantially no catalytic action on the above reaction, and may be used as the catalyst of the present invention. It is different from the titanium compound that can be obtained.
[0028]
The method for producing the composite oxide in which the main metal element is composed of titanium and silicon is not particularly limited.For example, in a method of producing a titanium oxide by using a alkoxide compound as a raw material by a hydrolysis reaction, the hydrolysis rate is controlled. Obtained by Specifically, for example, a silicon alkoxide compound or a polyhydric alcohol compound is allowed to coexist with a titanium alkoxide compound as a main raw material, and the two are synthesized by a coprecipitation method, a partial hydrolysis method, a coordination chemical sol-gel method, or the like. can do. Also, a small amount of another metal such as zirconium can be used in combination. Here, the coprecipitation method is a method in which a solution having a predetermined composition containing two or more components is prepared, and the hydrolysis reaction proceeds with the composition. The partial hydrolysis method is a method in which one component is previously hydrolyzed, the other component is added thereto, and the hydrolysis is further advanced. The coordination chemical sol-gel method is a method in which a titanium alkoxide raw material and a polyhydric alcohol compound having a plurality of functional groups in a molecule coexist, and a reactant is formed between the two in advance, thereby performing a subsequent hydrolysis. It is intended to control the rate of the reaction. For example, Ueno et al., “Preparation of Catalyst Using Metal Alkoxide”, page 321, line 1 to page 353, line 16, (IPC, published August 10, 1993) And so on.
[0029]
The titanium compound (excluding titanium dioxide particles) in the present invention is preferably contained in an amount of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atoms with respect to the obtained polymer. When the content is 1 to 100 ppm, the thermal stability and color tone of the polymer become better, and the content is more preferably 3 to 50 ppm.
[0030]
The polyester constituting the polyester short fiber of the present invention preferably contains 0.1 to 400 ppm of phosphorus with respect to the polyester together with the titanium compound. The phosphorus content is preferably from 1 to 200 ppm, more preferably from 3 to 100 ppm, from the viewpoint of the thermal stability and color tone of the polyester at the time of spinning.
[0031]
The phosphorus contained in the polyester constituting the polyester short fiber of the present invention is added as a phosphorus compound in the process of producing the polyester. Such a phosphorus compound is any one or two of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphonous acid, phosphinous acid, and phosphine. Is preferred. Specifically, for example, phosphoric acids, such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate, and phosphorous acids, such as phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, and triphenyl phosphite. Phosphoric acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthryl Phosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxy Phenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxy Nylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3 2,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, ethyl Phosphonic acid diethyl ester, Phenylphosphonic acid dimethyl ester, Phenylphosphonic acid diethyl ester, Phenylphosphonic acid diphenyl ester, Benzylphosphonic acid dimethyl ester, Benzylphosphonic acid diethyl ester, Benzylphosphonic acid diester Phenyl ester, lithium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), sodium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), magnesium bis (3, Ethyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), calcium bis (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), diethylphosphonoacetic acid, methyl diethylphosphonoacetate, Phosphonic acid compounds such as ethyl diethylphosphonoacetate, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, tolylphosphinic acid , Xylylphosphinic acid, Biphenylylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Anthrylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, 3-carboxyphenylphosphinic acid, 4-carboxyphenylphosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,5- Dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-trica Boxyphenylphosphinic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,6-tricarboxy Phenylphosphinic acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3-dicarboxylphenyl) phosphinic acid, bis ( 2,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, Bis (3,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3 4-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4,5-tricarboxyphenyl) ) Phosphinic acid, and bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, methyl phosphinic acid methyl ester, dimethyl phosphinic acid methyl ester, methyl phosphinic acid ethyl ester, dimethyl phosphinic acid ethyl ester, ethyl phosphinic acid methyl ester, Methyl diethylphosphinic acid ester, ethylphosphinic acid ethylester, diethylphosphinic acid ethylester, phenylphosphinic acid methylester, phenylphosphinic acid ethylester, phenylphosphinic acid phenylester, diphenyl Nylphosphinic acid methyl ester, diphenylphosphinic acid ethyl ester, diphenylphosphinic acid phenyl ester, benzylphosphinic acid methyl ester, benzylphosphinic acid ethyl ester, benzylphosphinic acid phenyl ester, bisbenzylphosphinic acid methyl ester, bisbenzylphosphinic acid ethyl ester, Phosphinic acids such as bisbenzylphosphinic acid phenyl ester, phosphine oxides such as trimethyl phosphine oxide, triethyl phosphine oxide, tripropyl phosphine oxide, triisopropyl phosphine oxide, tributyl phosphine oxide, and triphenyl phosphine oxide; methyl phosphonous acid; ethyl Phosphonous acid, propyl phosphonous acid, isopropyl Phosphonic acids such as phonic acid, butyl phosphonous acid, phenyl phosphonous acid, methyl phosphinous acid, ethyl phosphinous acid, propyl phosphinous acid, isopropyl phosphinous acid, butyl phosphinous acid, phenyl phosphinous acid, dimethyl Phosphinous acid, diethyl phosphinous acid, dipropyl phosphinic acid, diisopropyl phosphinous acid, dibutyl phosphinous acid, phosphinous acid systems such as diphenyl phosphinous acid, methyl phosphine, dimethyl phosphine, trimethyl phosphine, meer phosphine, diethyl phosphine, Examples thereof include phosphine compounds such as triethylphosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine, and one or two of these are preferable. In particular, from the viewpoints of thermal stability and color tone improvement, phosphoric acid and / or phosphonic acid are preferred.
[0032]
It is necessary that the polyester constituting the polyester staple fiber of the present invention does not contain a germanium compound and an antimony compound, or contains 30 ppm or less of germanium and / or antimony atoms to the polyester. By setting the content in this range, it is possible to obtain a relatively inexpensive polymer with less occurrence of die contamination during molding and the like. More preferably, it is preferably not more than 10 ppm, particularly not substantially contained.
[0033]
When the molar ratio of Ti / P is 0.1 to 20 as a phosphorus atom with respect to a titanium atom of the titanium compound, the thermal stability and color tone of the polyester are good, which is preferable. More preferably, Ti / P is 0.2 to 10, and further preferably, Ti / P is 0.3 to 5.
[0034]
The titanium compound and the phosphorus compound used in the present invention may be directly added to the reaction system of the polyester, but are mixed in advance with a solvent containing a diol component forming a polyester such as ethylene glycol or propylene glycol to form a solution or slurry, It is preferable to remove the low-boiling components such as alcohol used in synthesizing the titanium compound or the phosphorus compound as necessary, and then add them to the reaction system, because the generation of foreign substances in the polymer is further suppressed. As for the timing of addition, as an esterification reaction catalyst or a transesterification reaction catalyst, there are a method of adding the catalyst immediately after the addition of the raw material and a method of adding the catalyst together with the raw material. Further, when added as a polycondensation reaction catalyst, it may be substantially before the start of the polycondensation reaction, before the esterification reaction or transesterification reaction, or after the reaction, before the start of the polycondensation reaction catalyst. It may be added. In this case, in order to suppress the deactivation of the catalyst due to contact between the titanium compound and the phosphorus compound, a method of adding the titanium compound and the phosphorus compound to different reaction tanks, or the addition interval of the titanium compound and the phosphorus compound in the same reaction tank is 1 to 15 minutes. And a method of separating the addition position.
[0035]
In the present invention, a catalyst obtained by reacting a titanium compound with a phosphorus compound in advance can be used as a catalyst. In this case, (1) a titanium compound is mixed with a solvent and a part or the whole thereof is dissolved in the solvent, and the phosphorus compound is dissolved and diluted in a stock solution or a solvent and added dropwise to the mixed solution. (2) When using a ligand of a titanium compound such as a hydroxycarboxylic acid-based compound or a polycarboxylic acid-based compound, the titanium compound or the ligand compound is mixed with a solvent, and a part or all of the mixture is placed in the solvent. After dissolution, the ligand compound or titanium compound is dissolved and diluted in a stock solution or a solvent, and the mixture is added dropwise. Further, it is preferable to further dissolve and dilute the phosphorus compound in a stock solution or a solvent and then add the phosphorus compound to the mixed solution, from the viewpoint of improving thermal stability and color tone. The above reaction conditions are carried out by heating at a temperature of 0 to 200 ° C for 1 minute or more, preferably at a temperature of 20 to 100 ° C for 2 to 100 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and may be normal pressure. The solvent used here can be selected from those capable of dissolving part or all of the titanium compound, the phosphorus compound and the carbonyl group-containing compound, but is preferably water, methanol, ethanol, ethylene glycol, or propane. It is selected from diol, butanediol, benzene, and xylene.
[0036]
The polyester constituting the polyester staple fiber of the present invention contains a manganese compound at any time in the production method thereof at 1 to 400 ppm in terms of manganese atoms with respect to the polyester, and the ratio of the manganese compound to the phosphorus compound is a mole of manganese atoms and phosphorus atoms. When Mn / P is added so as to have a ratio of Mn / P = 0.1 to 200, a decrease in polymerization activity can be suppressed, and the color tone of the obtained polymer becomes favorable, which is preferable. The manganese compound used in this case is not particularly limited, but specifically, for example, manganese chloride, manganese bromide, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese acetylacetonate, manganese acetate tetrahydrate, manganese acetate dihydrate And the like.
[0037]
Further, the polyester constituting the polyester short fiber of the present invention is preferably obtained by further adding a cobalt compound at an arbitrary point in the production method, since the color tone of the obtained polymer becomes good. The cobalt compound used in this case is not particularly limited, but specific examples thereof include cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and cobalt acetate tetrahydrate.
[0038]
Further, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, an aluminum compound, a zinc compound, a tin compound, or the like may be added for the purpose of improving the color tone of the obtained polymer or the heat resistance of the polymer.
[0039]
Furthermore, in addition to particles such as titanium dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin, and carbon black, it also contains additives such as coloring inhibitors, stabilizers, antioxidants, and terminal blocking agents. No problem.
[0040]
The polyester staple fiber of the present invention is a polyester produced using a titanium compound (excluding titanium dioxide particles) as a main catalyst and does not contain a germanium compound and an antimony compound, or contains the total of germanium atoms and antimony atoms in the polyester. The polyester having a ratio of 30 ppm or less can be produced by a method for producing a polyester short fiber, which is characterized in that it is subjected to melt spinning stretching and crimping, followed by cutting. An example of PET will be described as a specific example, but the present invention is not limited to this.
[0041]
PET is typically manufactured by one of the following processes. That is, (1) a process of obtaining a low polymer by a direct esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials and further obtaining a high molecular weight polymer by a subsequent polycondensation reaction, and (2) a process of using dimethyl terephthalate and ethylene glycol as raw materials. In this process, a low polymer is obtained by a transesterification reaction, and a high molecular weight polymer is obtained by a subsequent polycondensation reaction. Here, the esterification reaction proceeds without a catalyst, but the above-mentioned titanium compound may be added as a catalyst. In the transesterification reaction, the reaction proceeds using a compound such as manganese, calcium, magnesium, zinc, lithium or the above-mentioned titanium compound as a catalyst, and after the transesterification reaction is substantially completed, For the purpose of inactivating the used catalyst, a phosphorus compound is added.
[0042]
The method for producing a polyester constituting the polyester short fiber of the present invention is obtained at any stage of the series of reactions (1) or (2), preferably at the first half of the series of reactions (1) or (2). After adding additives such as titanium dioxide particles and a cobalt compound as a matting agent to a low polymer, the above-mentioned titanium compound is added as a polycondensation catalyst and a polycondensation reaction is performed to obtain a high molecular weight PET. It is.
[0043]
The above reaction can be applied to a batch system, a semi-batch system or a continuous system.
[0044]
As the polyester constituting the polyester short fiber of the present invention, a method of producing a high molecular weight polyester by performing solid phase polycondensation subsequent to melt polycondensation can also be preferably employed. Carrying out solid phase polymerization is preferred because the molecular weight of the polyester can be increased and the COOH terminal group concentration can be reduced.
[0045]
The polyester staple fiber of the present invention is preferably provided with an oil containing at least one smoothing agent selected from fatty acid esters, polyhydric alcohol esters, ether esters, polyethers, silicones, and mineral oils. Further, the above oil agent may be applied after spinning, or may be applied as a finish after the spinning / drawing step. By applying an oil agent containing the above-mentioned smoothing agent to the polyester staple fiber, the slipperiness of the polyester staple fiber is improved, the processability in spinning and drawing, and the crimped spots and fluff of the obtained staple fiber are obtained. Etc. can be suppressed. Furthermore, since the openability of the short fibers is improved, for example, when used as a middle cotton, the dispersibility of the short fibers is improved, so that the side lining (futon cover, pillow cover, cushion cover, etc.) It is possible to obtain a high-quality fiber product in which the deviation of short fibers within the fiber is extremely small. Further, from the viewpoint of improving the slipperiness between the fibers as described above, it is preferable that the oil agent mainly contains a fatty acid ester or a silicone-based smoothing agent.
[0046]
In the present invention, the components constituting the oil agent, in addition to the smoothing agent, emulsify the oil agent in water, reduce the viscosity to adhere to the yarn, improve the permeability, an antistatic agent, if necessary, It is possible to use those appropriately blended with a surfactant, a sizing agent, a rust inhibitor, a preservative, and an antioxidant.
[0047]
The polyester staple fiber of the present invention is used as an indicator of yellowish color tone, because it is widely used in applications where color tone is regarded as important, such as clothing applications where dyeing is premised. ^* The value is preferably from -1 to 5, and more preferably from -1 to 3.
[0048]
When the number of crimps of the polyester short fiber of the present invention is 6 peaks / 25 mm or more, and the crimp rate is 10% or more, it is possible to achieve a bulky and lightweight feeling. Also, if the number of crimps is too large or the crimp rate is too large, the bulkiness may be reduced, and the number of crimps and the rate of crimps are respectively 20 peaks / 25 mm or less and 50% or less. It is preferable that The number of crimps is more preferably 8 to 15 peaks / 25 mm, and the crimp rate is more preferably 15 to 30%.
[0049]
Further, in the polyester short fiber of the present invention, the strength is preferably 2.0 cN / dtex or more in order to keep the process passability and the mechanical strength of the product sufficiently high. Further, when the elongation of the polyester short fiber of the present invention is 10 to 80%, the process passability in producing a fiber product is improved. Furthermore, in the polyester short fiber of the present invention, if the boiling yield is 0 to 30%, the dimensional stability of the fiber and the fiber product is good.
[0050]
The polyester short fiber referred to in the present invention is a fiber made of polyester and means a fiber having a fiber length of 2 to 150 mm. The fiber length of the polyester short fiber of the present invention is preferably in the range of 3 to 100 mm, and is appropriately selected depending on the application. The single fiber fineness of the polyester short fiber of the present invention is preferably 0.1 to 100 dtex, more preferably 0.3 to 50 dtex.
[0051]
The cross-sectional shape of the polyester staple fiber of the present invention can be freely selected for a multi-lobal cross section such as a round cross section, a hollow cross section or a trilobal cross section, and other irregular cross sections. In particular, in applications where emphasis is placed on lightness, softness, and heat retention such as insulated cotton, polyester short fibers having a hollow cross-sectional shape are preferred. In this case, the hollow ratio is preferably 15 to 45%. By setting the hollow ratio to 15% or more, lightness, softness, and heat retention are achieved, and by setting the hollow ratio to 45% or less, the hollow may be crushed at the time of crimping or the fiber may be cracked. It is suppressed and the physical properties and quality of the fiber can be maintained. Here, the hollow ratio is a percentage of the area ratio of the hollow portion to the area determined from the outer shape of the fiber cross section.
[0052]
The polyester staple fiber of the present invention is a conjugate fiber which elutes one component such as a core-sheath type, an eccentric core-sheath type, a side-by-side type or a split fiber split type containing at least polyester as a component, or a sea-island type. There may be.
[0053]
The method for producing polyester staple fiber of the present invention is a polyester produced using a titanium compound (excluding titanium dioxide particles) as a main catalyst and containing no germanium compound and antimony compound, or containing a germanium atom and an antimony atom with respect to the polyester. Characterized by using a polyester having a total content of 30 ppm or less.
[0054]
When polyester short fibers are manufactured using the polyester as described above, at the time of melt spinning, since the residue of the catalyst hardly accumulates around the die hole, even if the frequency of die correction is reduced, It is possible to stably produce high-quality polyester short fibers without causing yarn breakage or discharge bending. Furthermore, since the catalyst residue does not agglomerate in the pack, the increase in the filtration pressure of the filter is small, and the pack life can be extended, so that excellent operability can be achieved.
[0055]
The polyester staple fiber of the present invention may use the above-mentioned polyester, and for the fibrillation, a conventionally known melt spinning method comprising steps of melt spinning, drawing, crimping and cutting is adopted. be able to.
[0056]
For the melt spinning, a conventionally known spinning machine such as a pressure melter type or an extruder type can be used. The melt-spun yarn is subjected to cooling, application of an oil agent, and take-up, followed by drawing, stretching, and heat setting. Alignment is performed by combining a plurality of wound yarns, and the obtained tow can be stretched in a liquid bath.
[0057]
Next, the drawn yarn is crimped and cut to a desired fiber length. The crimping method is not particularly limited, and examples thereof include a stuffing box method, a press-in heating gear method, and a high-speed air injection press-in method. In addition, if necessary, it can be applied after stretching or crimping, using an oil agent as a finishing agent.
[0058]
A preferred method for producing the polyester short fiber of the present invention is described below. First, the spinning temperature in melt spinning depends on the copolymerization ratio and molecular weight of the polyester used, but is preferably 220 to 330 ° C. If the spinning temperature is lower than 220 ° C., melt extrusion is difficult. If the spinning temperature is higher than 330 ° C., decomposition of the polyester becomes remarkable, and it is difficult to obtain high-strength polyester short fibers having excellent crimping properties.
[0059]
The melt-spun yarn has a take-up speed of 400 to 2,000 m / min and a draw ratio of 1.5 to 6 times, and a polyester having appropriate strength when polyester short fibers are used as a fiber structure. Short fibers are obtained. The alignment may be performed so that the total fineness finally becomes a tow of 5 to 1,000,000 dtex. In addition, in order to stretch the tow uniformly, it is preferable to perform liquid bath stretching using warm water at 60 to 100 ° C. Next, the drawn yarn is crimped by a stuffing box method or the like so that the number of crimps is 6 peaks / 25 mm or more and the degree of crimp is 10% or more, and cut into a fiber length of 3 to 100 mm.
[0060]
Further, it is preferable that an oil agent containing at least one type of a smoothing agent selected from fatty acid esters, polyhydric alcohol esters, ether esters, polyethers, silicones, and mineral oils is applied to the fiber yarn after the melt spinning. The above oil agent may be applied after spinning, or may be applied as a finish after the spinning / drawing step. By applying an oil agent containing a smoothing agent as described above to the polyester staple fiber, the slipperiness of the polyester staple fiber is improved, the processability in spinning and drawing is improved, and further, the opening of the staple fiber is performed. Since the short fibers have improved properties, the process passability in processing the short fibers into a fibrous structure such as a spun yarn, a nonwoven fabric, a filling cotton, and a binder fiber is also improved.
[0061]
The polyester staple fiber of the present invention is characterized by having extremely few abnormal yarns such as uneven thickness, abnormal cross-section, and fusion, and has a higher quality than conventional products. The polyester staple fiber of the present invention has excellent characteristics in various properties such as texture, spreadability, slipperiness, and uniform dyeability. In other words, in the conventional polyester staple fiber, the texture is hardened due to the large number of abnormal yarns as described above, and the spreadability and the slipperiness are poor. Although problems frequently occurred, the polyester staple fiber of the present invention can eliminate all of these problems since the number of abnormal yarns is extremely small. Further, the polyester short fiber of the present invention can be suitably used for various fiber structures such as spun yarn, nonwoven fabric, cotton filling, and binder fiber due to its excellent properties. These fiber structures are not particularly limited as long as polyester short fibers are used at least in part, and fibers other than polyester, for example, polylactic acid, polyglycolic acid, polyhydroxybutyrate, polybutylene succinate, Mixed products with biodegradable fibers such as caprolactone, natural fibers such as cotton, silk, hemp, wool, etc., regenerated fibers such as rayon and acetate, and synthetic fibers such as nylon, acrylic, vinylon, polyolefin, and polyurethane may also be used.
[0062]
In particular, cotton infused using at least a part of the polyester short fiber of the present invention is excellent in texture and heat retention because the short fiber has very small unevenness in thickness and fusion between fibers, and an extremely small hollow cross section. This is a more preferable form because it becomes a high-quality fiber product.
[0063]
The cotton wool using the polyester short fiber of the present invention at least partially has a bulkiness of 50 cm. ³ / G or more. 50cm bulkiness ³ If it is less than / g, for example, when used for a futon, the porosity is low, the heat retention as a futon is low, and the futon is not satisfactory. The bulkiness is preferably 60 cm from the viewpoint of heat retention as a futon. ³ / G or more, particularly preferably 100 cm ³ / G or more. The higher the bulkiness, the better the lightness and heat retention.
[0064]
Regarding the crimped form of the fiber, mechanical crimping or spiral crimping may be used, but spiral crimping is more preferable in order to further increase bulkiness. There are many means for imparting a spiral crimp, for example, a method of imparting asymmetry to the cross-sectional direction of the fiber, a method of expressing a spiral crimp due to a difference in orientation at the time of stretching, and a difference in shrinkage rate caused during relaxation heat treatment after stretching. A method of developing a spiral crimp.
[0065]
Further, it is preferable that the inner cotton using at least a part of the polyester short fiber of the present invention has a compression ratio of 45% or more. Here, the compression ratio is an index indicating the bulkiness of the inner cotton when compressed. When the compression ratio is low, the bulkiness is reduced even with a small compression load, and the above-mentioned heat retention may be reduced. From this viewpoint, a more preferable compression ratio is 50% or more, and a particularly preferable compression ratio is 60% or more. Conversely, if the compression ratio is too high, the elasticity of the cotton wool may be insufficient, resulting in a hard touch. Therefore, the compression ratio is preferably 90% or less.
[0066]
There is a preferred range of single fiber fineness because the inner cotton resists compression. The single fiber fineness is preferably 3 dtex or more, particularly preferably 5 dtex or more, for the purpose of improving the compression characteristics. However, if the fineness is too large, the coarse and hard feeling becomes strong, which is not preferable. In the cotton batting using the polyester short fiber of the present invention at least in part, the single fiber fineness is preferably 50 dtex or less, particularly preferably 20 dtex or less.
[0067]
In addition, the inner cotton using the polyester short fiber of the present invention for at least a part thereof preferably has a recovery rate of 70% or more, because an elastic touch can be obtained. The recovery rate is preferably 85% or more, and the larger the value, the better. The recovery rate is an index indicating the degree of recovery of bulkiness when the load is removed after a load is applied to the inner cotton and compressed. The polyester staple fiber of the present invention is provided with an oil agent containing at least one smoothing agent, thereby greatly improving slipperiness and reducing entanglement and snagging between the staple fibers during compression. High value. This makes it possible to make elastic cotton padding, which is a more preferable form.
[0068]
The inner cotton using at least a part of the polyester short fiber of the present invention is suitably used not only for bedding such as futons and pillows, but also as an inner cotton for cushioning materials and stuffed animals.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The characteristic values in the examples were measured by the methods described below.
(1) Content of titanium element, phosphorus element, antimony element, etc. in PET
It was determined by a fluorescent X-ray elemental analyzer (MESA-500W, manufactured by Horiba, Ltd.). In addition, when titanium dioxide particles were contained in the polyester, the following pretreatment was performed and then the fluorescent X-ray analysis was performed. That is, the polyester is dissolved in orthochlorophenol (5 g of the polymer with respect to 100 g of the solvent), and the same amount of dichloromethane as the polymer solution is added to adjust the viscosity of the solution. Then, the centrifuge (18,000 rpm, 1 hour) To settle the particles. Thereafter, only the supernatant was recovered by a gradient method, and the same amount of acetone as that of the supernatant was added to reprecipitate the polymer. Thereafter, the polymer was filtered through a 3G3 glass filter (manufactured by IWAKI), and the filtered material was further filtered. After washing with acetone, acetone was removed by vacuum drying at room temperature for 12 hours. The polymer obtained by performing the above pretreatment was analyzed for titanium element, phosphorus element, antimony element and the like.
[0070]
On the other hand, when the titanium dioxide particles are not contained, it is not necessary to perform the pretreatment, and the polymer may be analyzed as it is.
(2) Color of polymer
Hunter values (L, a, b values) were measured using a color difference meter (SM Color Computer Model SM-3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
(3) Color of short fiber (b ^* value)
The fiber sample before cutting was densely laminated and wound on a transparent plate to such an extent that the underlying color was almost negligible, and the measurement was performed using a Minolta “Spectrophotometer CM-3700d”. At this time, the light source is D ₆₅ (Color temperature: 6504K), the measurement was performed in a 10 ° visual field.
(4) Strength, elongation, boiling point, number of crimps and crimp rate of short fibers
It conformed to JIS L 1015.
(5) Short fiber quality
Raw cotton having a weight equivalent to one million short fibers was dyed at 98 ° C. for 15 minutes using an aqueous solution of 0.02 wt% dye (Diasellington Fast Rubine-3B), washed with water, and dried. After the raw cotton was spread well with a hand card, it was inspected with a magnifying glass and evaluated by the following index based on the number of deep dyed yarn (a deeply dyed yarn having a dark dyed portion of 10 mm or more) and a number of fused yarns. .
：: Total number of deep dyed yarn and fused yarn is less than 10
Δ: Total number of deep dyed yarns and fused yarns is 10 or more and less than 20
×: The total number of deep dyed yarns and fused yarns is 20 or more
(6) Yarn-forming property
Five spinners were arbitrarily selected from the spinnerets to be spun, and the following index was used to evaluate the average value of the time from the start of the production of the short fiber at each spindle to the first occurrence of yarn breakage.
○: 40 hours or more
△: 25 hours or more and less than 40 hours
×: less than 25 hours
(7) Bulkiness, compressibility and recovery rate of cotton filling
It conformed to JIS L 1097.
(8) Texture of cotton inside
Sensory evaluation was performed by 10 testers using the following indices.
：: Very soft and light feeling.
Δ: Excellent softness and lightness.
X: Softness and lightness are not enough.
(9) Sliding property of cotton pad
The ease of unraveling the raw cotton by hand was evaluated using the following index.
：: Very easy to understand.
Δ: easily unraveled.
×: Difficult to unravel.
[0071]
Hereinafter, a method for synthesizing the catalysts A to I used in the examples will be described.
<Catalyst A. Method for synthesizing titanium citrate chelate compound (mixed phosphoric acid)>
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature below 70 ° C. and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). To this mixed solution, an 85% by weight / weight aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) was added to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content: 2.49% by weight, pH = 5.0).
<Catalyst B. Method for synthesizing titanium citrate chelate compound (phenylphosphonic acid mixture)>
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature below 70 ° C. and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). Phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) was added to this mixed solution to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content: 2.49% by weight, pH = 5.5).
<Catalyst C. Method for synthesizing titanium citrate chelate compound (mixture of phenylphosphonic acid and phosphoric acid)>
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature below 70 ° C. and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). By adding phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (39.9 g, 0.35 mol) to the mixed solution, the titanium compound containing the phosphorus compound was added. (P content 3.36% by weight, pH = 4.6).
<Catalyst D. Method for synthesizing titanium lactate chelate compound (mixed phosphoric acid)>
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). To this mixed solution was added an 85% by weight / weight aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content 4.23% by weight, pH = 5.0).
<Catalyst E. Method for synthesizing titanium lactate chelate compound (mixed phenylphosphonic acid)> Dropping funnel into titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer From which ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added. The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). Phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) was added to this mixed solution to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content 4.23% by weight, pH = 5.4).
<Catalyst F. Method for synthesizing titanium lactate chelate compound (mixture of phenylphosphonic acid and phosphoric acid)>
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). By adding phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (39.9 g, 0.35 mol) to the mixed solution, the titanium compound containing the phosphorus compound was added. (P content: 5.71% by weight, pH = 4.0).
<Catalyst G. Method for synthesizing titanium alkoxide compound (mixed with phosphoric acid)>
Ethylene glycol (496 g, 8.00 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. A 32% w / w aqueous solution of NaOH (125 g, 1.00 mol) was slowly added to the reaction flask via a dropping funnel to give a clear yellow liquid (Ti content 4.44% w / w). To this mixed solution was added a 85% by weight / weight aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) (P content 2.87% by weight, pH = 5.8).
<Catalyst H. Method for synthesizing titanium alkoxide compound (ethyl diethylphosphonoacetate, phosphoric acid mixture)>
Ethylene glycol (496 g, 8.00 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. A 32% w / w aqueous solution of NaOH (125 g, 1.00 mol) was slowly added to the reaction flask via a dropping funnel to give a clear yellow liquid (Ti content 4.44% w / w). By adding ethyl diethylphosphonoacetate (224 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) to the mixed solution, the titanium compound containing the phosphorus compound was added. (P content 5.74% by weight, pH = 5.4).
<Catalyst I. Accordis composite oxide composed of titanium and silicon>
A complex oxide (trade name: C-94) composed of titanium and silicon manufactured by Accordis is added to ethylene glycol (580 g, 9.36 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. , 87.1 g, 1.00 mol). To this mixed solution was added an ethyl diethylphosphonoacetate (224 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (22.8 g, 0.20 mol) to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound. A compound was obtained (P content 3.44% by weight, pH = 6.0).
[0072]
[Production Example 1]
About 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate (hereinafter abbreviated as BHT) was previously charged in a slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai) at a temperature of 250 ° C. and pressure. 1.2 × 10 ⁵ The mixture was sequentially supplied to the esterification reaction tank maintained at Pa for 4 hours, and after the supply was completed, the esterification reaction was further performed for 1 hour, and 123 kg of the esterification reaction product was transferred to the polycondensation tank.
[0073]
Subsequently, 0.3% by weight of an ethylene glycol slurry of titanium oxide particles was added to the obtained polymer in the polycondensation reaction tank in which the esterification reaction product was transferred. To an obtained polymer of ethylene glycol solution (catalyst A) having a pH = 5.0, comprising a citric acid chelate titanium compound and phosphoric acid, was added so as to be 12 ppm in terms of titanium atoms and 7.2 ppm in terms of phosphorus atoms, Thereafter, while the low polymer was stirred at 30 rpm, the temperature of the reaction system was gradually raised from 250 ° C. to 280 ° C., and the pressure was reduced to 40 Pa. The time required to reach the final temperature and the final pressure was 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged in cold water in a strand form, and immediately cut to obtain PET pellets. [Η] of the obtained PET was 0.660. The color tone was L = 77, a = -1.0, b = 2.5, which was good. In addition, the content of titanium atoms derived from the titanium catalyst measured from the polymer was 12 ppm, the content of phosphorus atoms was 7.2 ppm, and it was confirmed that Ti / P = 1.
[0074]
The PET pellets were charged in a rotary solid-state polymerization apparatus, and subjected to solid-phase condensation under reduced pressure at a temperature of 220 ° C. and a pressure of 1 torr for 38 hours to obtain a solid-phase polymerization PET (P1). η] was 0.938.
[0075]
[Production Example 2]
Melt polymerization and solid-state polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that catalyst B (pH = 5.5) comprising a citrate-chelated titanium compound and phenylphosphonic acid was used as the catalyst. A phase-polymerized PET (P2) was obtained.
[0076]
[Production Example 3]
Melt polymerization and solid phase polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that a catalyst C (pH = 4.6) comprising a citrate chelate titanium compound, phenylphosphonic acid and phosphoric acid was used as the catalyst. As a result, 935 solid phase polymerized PET (P3) was obtained.
[0077]
[Production Example 4]
Melt polymerization and solid phase polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that catalyst D (pH = 5.0) comprising a lactic acid chelate titanium compound and phosphoric acid was used as the catalyst. PET (P4) was obtained.
[0078]
[Production Example 5]
Melt polymerization and solid phase polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that a catalyst E (pH = 5.4) comprising a lactic acid chelate titanium compound and phenylphosphonic acid was used as the catalyst. Polymerized PET (P5) was obtained.
[0079]
[Production Example 6]
Melt polymerization and solid phase polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that a catalyst F (pH = 4.0) comprising a lactic acid chelate titanium compound, phenylphosphonic acid and phosphoric acid was used as the catalyst, and [η] was 0.940. Was obtained by solid-phase polymerization PET (P6).
[0080]
[Production Example 7]
Melt polymerization and solid-phase polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that catalyst G (pH = 5.8) comprising a tetraisopropoxytitanium compound and phosphoric acid was used as the catalyst. Polymerized PET (P7) was obtained.
[0081]
[Production Example 8]
Melt polymerization and solid phase polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that catalyst H (pH = 5.4) comprising a tetraisopropoxytitanium compound, ethyl diethylphosphonoacetate and phosphoric acid was used as the catalyst. 0.940 solid-state polymerization PET (P8) was obtained.
[0082]
[Production Example 9]
Melt polymerization and solid-phase polymerization in the same manner as in Production Example 1 except that a catalyst I (pH = 6.0) comprising a complex oxide composed of titanium and silicon and ethyl diethylphosphonoacetate and phosphoric acid manufactured by Accordis was used as the catalyst. Was carried out to obtain a solid phase polymerized PET (P9) having [η] of 0.940.
[0083]
[Production Example 10]
In Production Example 1, antimony trioxide (hereinafter referred to as Sb) was added to a catalyst comprising a titanium citrate chelate compound and phosphoric acid. ₂ O ₃ Solid-state polymerization PET (P10) with [η] of 0.960 was conducted in the same manner as in Production Example 1 except that 15 ppm (manufactured by Sumitomo Metal Mining) was used in combination as an antimony element. Got.
[0084]
[Production Example 11]
Sb used in combination with a catalyst comprising a titanium citrate chelate compound and phosphoric acid in Production Example 10 ₂ O ₃ GeO ₂ Except having been changed to the above, melt polymerization and solid phase polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 10 to obtain solid state polymerized PET (P11) having [η] of 0.962.
[0085]
[Production Example 12]
Sb for catalyst ₂ O ₃ (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was added in the same manner as in Production Example 1 except that 400 ppm in terms of antimony atoms were added to the obtained polymer and 10 ppm in terms of phosphorus atoms were added to the polymer in which phosphoric acid was obtained. Solid-state polymerization was performed to obtain solid-state polymerization PET (P12) having [η] of 0.940.
[0086]
[Production Example 13]
100 kg of dimethyl terephthalate, 60 kg of ethylene glycol, 0.03 kg of manganese acetate tetrahydrate (0.024 mol% based on dimethyl terephthalate), 0.009 kg of cobalt acetate tetrahydrate as a coloring agent (0% based on dimethyl terephthalate) .007 mol%) and 0.15 kg of diethylene glycol were charged into a transesterification vessel, and the temperature was raised from 140 ° C. to 220 ° C. over 3 hours in a nitrogen gas atmosphere, and transesterification was performed while distilling off the generated methanol out of the system. I let it. Subsequently, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetra-n-butylphosphonium salt (0.025 mol% based on dimethyl terephthalate) was added to the obtained product in the form of a 20% heated ethylene glycol solution.
[0087]
After stirring at 220 ° C. for 20 minutes, 0.03 part of a 56% aqueous solution of orthophosphoric acid (0.033 mol% based on dimethyl terephthalate) was added as a stabilizer, and the temperature of the excess ethylene glycol was raised at the same time. Started. After 10 minutes, 0.04 kg of antimony trioxide (0.027 mol% based on dimethyl terephthalate) was added as a polycondensation catalyst. When the internal temperature reached 240 ° C., the expulsion of eletin glycol was terminated, and the reaction product was transferred to a polymerization vessel.
[0088]
Then, the reaction was carried out at normal pressure while raising the temperature. Thereafter, the pressure was reduced from 760 mmHg to 1 mmHg over 1 hour, and the internal temperature was raised to 280 ° C. over 1 hour and 30 minutes. When polymerization was further performed at a polymerization temperature of 280 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1 mmHg or less, the vacuum was broken with nitrogen gas to terminate the polymerization reaction, and the polymer was discharged into cold water at 280 ° C. under nitrogen gas pressure and cut. Thus, PET pellets were obtained. [Η] of the obtained PET (P13) was 0.620.
[0089]
Example 1
After drying P1, the melted polymer kneaded at about 290 ° C. for 3 minutes through an extruder type spinning machine is passed through a filtration layer using a metal non-woven fabric having an absolute filtration accuracy of 10 μm in a spinning pack. It was spun from the die at a discharge rate of 355 g / min and taken off at a spinning speed of 1000 m / min. A plurality of yarns spun in the same manner were combined and received in a can. Then, the undrawn yarn was further combined into a 700,000 dtex tow, stretched 3.2 times in a water bath at 90 ° C., and then mechanically crimped with a stuffer box (nip pressure 2 kg / cm). ² , Indentation pressure 1kg / cm ² ). Next, a relaxing heat treatment is performed at 130 ° C., an oil agent containing a fatty acid ester as a main component (65% by weight) is applied, and cut, and a PET fiber having a single fiber fineness of 6 dtex, a fiber length of 64 mm, and a hollow cross section (hollow ratio of 34%) is used. Fiber (SF1) was obtained. As shown in Table 1, the properties of this PET short fiber were as follows: strength 5.0 cN / dtex, elongation 38%, boiling point 8%, b ^* A good yarn property of 2.6 was obtained, and the number of crimps was 10 peaks / 25 mm, and a good crimping property was 26%. The short fibers had very few abnormal yarns and exhibited good quality. In addition, the number of times of thread breakage during the production was extremely small, and the spinnability was good, and the amount of deposits around the discharge hole of the die after producing 100 kg of short fibers was extremely small. Also, the filtration pressure in the pack was stable throughout, and there was no need to replace the pack 30 hours after the start of spinning.
[0090]
Examples 2 to 11
PET short fibers (SF2 to SF11) were obtained in the same manner as in Example 1 except that P2 to P11 were used instead of P1. The properties of these PET short fibers were as shown in Table 1, and showed good yarn properties and crimping properties. In addition, the quality and the spinning property were good, and the deposits around the outlet of the die after the production of 100 kg of short fibers were extremely small. Also, the filtration pressure in the pack was stable throughout, and there was no need to replace the pack 30 hours after the start of spinning.
[0091]
Comparative Example 1
A PET short fiber (SF12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that P12 was used instead of P1. The properties of this PET staple fiber are as shown in Table 1. Although the yarn physical properties and the crimping properties were good, the quality was insufficient due to a rather large number of abnormal yarns. The number of times was rather large, and the spinnability was not satisfactory. In addition, deposits were noticeable around the mouth of the mouthpiece after the production of 100 kg of short fibers, and it was necessary to modify the mouthpiece to continuously produce short fibers stably. Also, the filtration pressure inside the pack increases with time, and the pack needs to be replaced every 30 hours.
[0092]
Comparative Example 2
A PET short fiber (SF13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that P13 was used instead of P1. The properties of this PET staple fiber are as shown in Table 1, and the yarn properties and crimping properties were good, but the quality was insufficient due to a rather large number of abnormal yarns. However, the spinning properties were not satisfactory. In addition, deposits were present around the mouth of the mouthpiece outlet after the production of 100 kg of short fibers, and the mouthpiece had to be modified in order to continue stable production of short fibers. Also, the filtration pressure inside the pack increases with time, and the pack needs to be replaced every 30 hours.
[0093]
[Table 1]

[0094]
Example 12
A futon was prepared using SF1 as a cotton pad. The characteristics of this cotton pad are as shown in Table 2, and the bulkiness is 120 cm. ³ / G, a compression ratio of 62%, and a recovery ratio of 93%, which are extremely excellent in bulkiness. Due to these characteristics, a soft feeling and a light weight feeling were present, and the heat retention was also excellent. In addition, since this cotton pad has a good slipperiness and a good dispersibility of short fibers in the futon cover, it is necessary to produce a high-quality futon product with very little unevenness of cotton by this cotton pad. Was possible.
[0095]
Examples 13 and 14
A futon was produced in the same manner as in Example 12 except that SF5 or SF10 was used instead of SF1. The characteristics of these cotton inserts are as shown in Table 2 and were excellent in bulkiness, good in quality and slipperiness, and it was possible to produce a high-quality futon product.
[0096]
Example 15
PET short fiber (SF13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that an oil agent containing a silicone compound as a main component (80% by weight) was used instead of an oil agent containing a fatty acid ester as a main component. A futon was prepared in the same manner as in Example 12, except that SF13 was used instead of SF1. The characteristics of these cotton inserts are as shown in Table 2 and were excellent in bulkiness, good in quality and slipperiness, and it was possible to produce a high-quality futon product.
[0097]
Example 16
PET short fibers (SF14) were obtained in the same manner as in Example 1 except that an oil agent containing polyether as a main component (75% by weight) was used instead of an oil agent containing a fatty acid ester as a main component. A futon was produced in the same manner as in Example 12 except that SF14 was used instead of SF1. The characteristics of these cotton inserts are as shown in Table 2 and were excellent in bulkiness, good in quality and slipperiness, and it was possible to produce a high-quality futon product.
[0098]
[Table 2]

[0099]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, at the time of manufacture of a polyester staple fiber, it is possible to provide a short fiber which has good spinning properties and is higher in quality than conventional products. Further, the polyester staple fiber of the present invention is excellent in crimping properties, quality and slipperiness, so that it is suitably used as a cotton pad in cushioning materials, plush toys, and the like, as well as in bedding applications such as futons and pillows.

Claims

ポリエステル短繊維であって、短繊維を構成するポリエステルが、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するゲルマニウム原子およびアンチモン原子の総含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリエステルであることを特徴とするポリエステル短繊維。The polyester staple fiber, wherein the polyester constituting the staple fiber is a polyester produced using a titanium compound (excluding titanium dioxide particles) as a main catalyst, and does not contain a germanium compound and an antimony compound, or contains germanium. A polyester staple fiber, which is a polyester having a total content of atoms and antimony atoms of 30 ppm or less.

ポリエステルが、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有するポリエステルであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル短繊維。The polyester is a polyester containing a titanium compound (excluding titanium dioxide particles) in an amount of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atoms relative to the polyester and a phosphorus compound in an amount of 0.1 to 400 ppm in terms of phosphorus atoms relative to the polyester. The polyester short fiber according to claim 1, wherein

チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項２記載のポリエステル短繊維。The polyester short fiber according to claim 2, wherein the ratio of the titanium compound (excluding titanium dioxide particles) to the phosphorus compound is Ti / P = 0.1 to 20 as a molar ratio of titanium atom to phosphorus atom.

チタン化合物の置換基が、下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル短繊維。

（式１〜式６中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）The polyester short according to any one of claims 1 to 3, wherein the substituent of the titanium compound is at least one selected from the group consisting of functional groups represented by the following general formulas 1 to 6. fiber.

(In Formulas 1 to 6, R _{1 to} R ₃ each independently have hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group, or an amino group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)

脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エーテルエステル、ポリエーテル、シリコーン、鉱物油から選ばれる平滑剤を少なくとも１種類含有する油剤が付与されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル短繊維。5. An oil agent containing at least one kind of leveling agent selected from fatty acid esters, polyhydric alcohol esters, ether esters, polyethers, silicones and mineral oils, is provided. Polyester short fiber according to the above.

捲縮数６山／２５ｍｍ以上、捲縮度１０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル短繊維。The polyester short fiber according to any one of claims 1 to 5, wherein the number of crimps is 6 peaks / 25 mm or more, and the degree of crimp is 10% or more.

請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステル短繊維を少なくとも一部に用いてなる中入れ綿。A cotton wool comprising at least a part of the polyester short fiber according to any one of claims 1 to 6.

嵩高性５０ｃｍ^３／ｇ以上、圧縮率４５％以上、回復率７０％以上であることを特徴とする請求項７記載の中入れ綿。8. A cotton wool having a bulkiness of 50 cm ³ / g or more, a compression rate of 45% or more, and a recovery rate of 70% or more.

チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するゲルマニウム原子およびアンチモン原子の総含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリエステルを溶融紡糸、延伸、捲縮付与の後、カットすることを特徴とするポリエステル短繊維の製造方法。Polyester produced using a titanium compound (excluding titanium dioxide particles) as a main catalyst and containing no germanium compound and antimony compound or having a total content of germanium atoms and antimony atoms to the polyester of 30 ppm or less. A method for producing a polyester short fiber, comprising cutting after melt spinning, drawing, and crimping.