JP2004323803A - Surface finishing agent for polymer material composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface finishing agent which contains a curing agent partially masked at a certain blocking rate and can be controlled to have such a curing reaction speed that a polymer material composition may be provided with good productivity and slidability. <P>SOLUTION: The surface finishing agent for providing the polymer material composition with slidability comprises a curing agent having an isocyanate group, wherein the isocyanate group of the curing agent is partially masked with a blocking agent having a dissociation temperature of 130-160°C. The isocyanate group is partially masked to have an adjusted blocking rate depending on a condition for producing the polymer material composition (such as temperature of an extruding mouthpiece). For example, the blocking rate is set within 10-40% to control the curing reaction speed of the surface finishing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料組成物の表面処理剤に関するものであって、例えば自動車に用いられているグラスランやウェザーストリップ等のゴム組成物の摺動性等を付与する表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、自動車等に用いられるグラスランやウェザーストリップ等のように長尺で略同一断面形状を有するゴム組成物は、押出し成形等により形成され、その組成物の表面に対して表面処理剤を塗布する場合がある。自動車に用いられているグラスランの場合には、ウィンドウガラスとの接触面において摺動抵抗を低減（摺動性を付与）するための表面処理剤が塗布される。
【０００３】
前記のように表面処理剤が塗布された高分子材料組成物を短時間で作製する方法として、例えば特開平５−１３１５１９号公報や特公平７−６４００６号公報に示すように、ゴム基材を押出し成形すると同時に該押出し成形物における所定箇所（例えば、摺動性を必要とする箇所）の表面に表面処理剤を塗布した後、所定温度（例えば、２００℃〜２２０℃）で前記の押出し成形物を加硫すると共に、その加硫時の熱により前記表面処理剤を硬化（加熱硬化）させる方法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１３１５１９号公報（特許請求の範囲，段落［０００１］，［０００７］）。
【０００５】
【特許文献２】
特公平７−６４００６号公報（特許請求の範囲，第２頁左欄第２０行目〜第４０行目，第１図〜第３図）。
【０００６】
前記のように摺動抵抗を低減する表面処理剤には、例えば分子中に少なくとも１個以上の水酸基を有するポリオール成分，摺動抵抗を低減するための成分（例えば、フッ素，ナイロン等のパウダーや、シリコーンオイル等の滑性オイル）を含有した主剤と、該表面処理剤を硬化させるための硬化剤と、から成るものが一般的に知られている。
【０００７】
前記硬化剤にはイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するものが用いられ、例えばトリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、それらポリイソシアネート２種類以上を混合した物が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように押出し成形機によりガラスラン等を生産する場合、その押出し成形機における口金（以下、押出し口金と称する）には、８０℃〜１２０℃の高温が掛かる。なお、高温時の硬化時間（以下、硬化反応時間と称する）を下記表１に示す。
【０００９】
【表１】

【００１０】
したがって、押出し成形機において前記のような硬化剤を含んだ表面処理剤を用いた場合、その表面処理剤は生産時間経過と共に押出し口金にて硬化および口金内部に付着し、詰まりを発生させるため、それ以降の連続性生産が困難になる。
【００１１】
すなわち、前記のように表面処理剤において意図しない硬化反応が起こり、ゴム組成物の製造機器にて異物（表面処理剤の硬化物）が形成された場合には、例えば生産ラインを停止して前記製造機器に形成された異物の除去や清掃を行う必要があるため、ゴム組成物の生産性（連続生産可能時間）が低減してしまう。このような現象は、押出し口金の温度が上昇するに連れて顕著になる。
【００１２】
なお、前記の押出し口金の温度を低く設定した場合、前記の表面処理剤の硬化反応時間が延長され連続生産可能時間を長くすることができるが、ゴム組成物自体の押出し成形性が低減してしまう。また、連続生産可能時間については下記表２に示す。
【００１３】
【表２】

【００１４】
本発明は前記課題に基づいてなされたものであり、表面処理剤の硬化剤を所定のブロック比率でマスキングして硬化反応速度を制御することにより、優れた表面処理剤の性能（摺動性，伸び性，磨耗耐久性，非粘着性）を確保すると共に、生産性を維持することが可能な高分子材料組成物の表面処理剤を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題の解決を図るために、請求項１記載の発明は高分子材料組成物の表面処理剤（例えば、グラスラン等の高分子材料組成物の摺動抵抗を低減するための表面処理剤であって、その高分子材料組成物の押出し成形時に塗布されるもの）において、イソシアネート基を有する硬化剤を含み、そのイソシアネート基が解離温度１３０℃〜１６０℃のブロック剤により部分マスキングされたことを特徴とする。
【００１６】
請求項２記載の発明は、前記請求項１記載の発明において、前記部分マスキングのブロック率は１０％〜４０％の範囲内であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３記載の発明は、前記請求項１または２記載の発明において、前記ブロック剤はメチルエチルケトンオキシムまたはカプロラクタムから成ることを特徴とする。
【００１８】
本発明における表面処理剤の主剤には、例えば分子中に少なくとも１個以上の水酸基を有するポリオール成分，摺動抵抗を低減するための成分（例えば、フッ素，ナイロン等のパウダーや、シリコーンオイル等の滑性オイル）を含有したものが適用される。
【００１９】
前記のイソシアネート基を有する硬化剤には、例えばトリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、それらポリイソシアネート２種類以上を混合したものが適用される。
【００２０】
前記の解離温度１３０℃〜１６０℃のブロック剤の替わりに、例えば解離温度が１３０℃未満のもの（アセチルアセトン，アセト酢酸エチル等）を適用した場合には、部分マスキングのブロック率を大きくすることにより表面処理剤の硬化反応速度を本発明と同様に抑制できるが、そのブロック率の上昇に伴って表面処理剤の粘度は大きく（粘度２０Ｐａ・ｓ超）なり、表面処理剤の塗布性が低下してしまう。たとえ表面処理剤の粘度が大きくならないように前記のブロック率を設定しても、その粘度上昇の防止と硬化反応速度の抑制とを両立できるブロック率の範囲は極めて狭いため、表面処理剤の硬化剤としては取り扱い性の低いものとなる。
【００２１】
さらに、例えば解離温度が１８０℃超のもの（メタノール，ｎ−ペンタノール等）を適用した場合、前記のブロック率を大きくしなくとも本発明と同様に硬化反応速度の抑制および表面処理剤の粘度を低くすることができ、その表面処理剤を例えば高分子材料組成物の押出し成形時に用いても（押出し成形すると同時に該押出し成形物に塗布しても）不具合は生じないが、一般的な加硫工程（例えば、２００℃〜２２０℃程度の加硫工程）では被加硫物表面（すなわち、表面処理剤）の温度分布において１８０℃程度の部分が存在し易すいため、その表面処理剤の硬化不良を起こす恐れがある。
【００２２】
一方、本発明のように解離温度１３０℃〜１６０℃のブロック剤を用いることにより、その表面処理剤を高分子材料組成物の押出し成形時に用いることができると共に、その表面処理剤を一般的な加硫工程にて確実に硬化させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態における高分子材料組成物の表面処理剤を図面等に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
本実施の形態では、イソシアネート基を有する硬化剤を含み高分子材料組成物の摺動性を付与するための表面処理剤において、解離温度が１３０℃〜１６０℃のブロック剤（例えば、メチルエチルケトンオキシム，カプロラクタム）を用いて前記硬化剤のイソシアネート基をマスキングする。また、前記のマスキングにおいては、前記表面処理剤の硬化反応速度を制御するため、単に全てのイソシアネート基に対して行うのではなく、高分子材料組成物の製造条件等（例えば、押出し口金の温度等）に応じてイソシアネート基に対するブロック比率を調整（例えば、後述する実施例では１０％〜４０％の範囲内に設定）して行う。
【００２５】
本実施の形態のように、解離温度が１３０℃〜１６０℃のブロック剤を用い、硬化剤のイソシアネート基の一部のみをマスキング（以下、部分マスキングと称する）して表面処理剤の硬化反応速度を制御（抑制）することにより、高分子材料組成物の製造工程（例えば、押出し成形工程）において表面処理剤の意図しない硬化反応を防止（生産性の向上）し、前記表面処理剤の塗布性（塗布し易さ）を確保できると共に該表面処理剤の硬化を所定温度の熱により確実に行う（部分マスキングを解離（ブロック剤の揮発）し硬化不良を防止する）ことが可能となる。
【００２６】
例えば、ゴム基材を押出し成形すると共に該押出し成形物に対して本実施の形態の表面処理剤を塗布した場合には、その表面処理剤は押出し口金の熱では硬化せず、ゴム組成物を加硫する際（加硫工程）の熱によって確実に硬化される。このため、そのゴム組成物において良好な摺動性が得られる（および伸び性，磨耗耐久性，非粘着性の良好な塗膜を形成することが可能）と共に、生産性を維持することができる。
【００２７】
［実施例］
次に、本実施の形態に基づいて作製した表面処理剤の実施例について説明する。まず、１００重量部のポリエーテルポリオール，３０重量部のナイロンパウダー，２５重量部のシリコーンオイル，５重量部のカーボンブラックを混合して、表面処理剤の主剤を得た。
【００２８】
また、５０重量部のヘキサメチレンジイソシアネート，５０重量部のジフェニルメタンジイソシアネートを混合し、その混合物に対して解離温度が１３０℃〜１４０℃のメチルエチルケトンオキシム（２−ブタノンオキシム；Ｃ_４Ｈ_９ＮＯ）から成るブロック剤を０〜２７．２重量部加えることにより、前記混合物のイソシアネート基がブロック比率０〜７０％の範囲内で部分マスキングされた硬化剤を得た。
【００２９】
そして、前記の主剤に対して各硬化剤を加え混合することにより、下記表３に示す組成の表面処理剤の試料Ｓ１〜Ｓ８を作製した。なお、前記の各試料Ｓ１〜Ｓ８に用いた主剤および硬化剤の種類については下記表４に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
前記の各試料Ｓ１〜Ｓ８について、粘度（目標値；２０Ｐａ・ｓ以下），温度１００℃または１２０℃の加熱により硬化させた際の硬化反応時間（目標値；１００℃の場合は８時間以上，１２０℃の場合は４時間以上）をそれぞれ調べた。
また、押出し成形機を用いた実際の高分子材料組成物の製造ラインにおいて、押出し成形物に対して前記の各試料Ｓ１〜Ｓ８を厚さ１００μｍまたは１５０μｍで塗布（押出し成形と同時に塗布）し、それら各押出し成形物を加硫させた際の各試料Ｓ１〜Ｓ８の硬化性（目標；試料の硬化が十分であること）をそれぞれ調べた。
【００３３】
さらに、前記の試料Ｓ１〜Ｓ８を高分子材料組成物に用いた場合について、それら各試料Ｓ１〜Ｓ８の伸び性，磨耗耐久性，非粘着性，摩擦係数，摺動抵抗を以下に示す方法によりそれぞれ調べた。なお、以下に示すテストピースは、試料（試料Ｓ１〜Ｓ８のうち何れか一つ）を厚さ２ｍｍのゴム板表面に塗布し、その試料を加熱により硬化させて得た平板状の部材（ゴム板表面に試料の塗膜が形成された部材）とする。
【００３４】
（伸び性）
平板状（長さ１５０ｍｍ，幅１０ｍｍ）のテストピースの一端面側の中央部に対して長さ２０ｍｍの標線を記載し、そのテストピースを引張り試験機により引張り（引張り速度；２００ｍｍ／分）、塗膜においてクラックが生じた際のテストピースの伸び率（目標値；１００％以上）を測定した。
【００３５】
（磨耗耐久性）
図１の定荷重摩擦試験機を用いた方法の概略説明図に示すように、まず、平板状（長さ８０ｍｍ，幅３ｍｍ）のテストピース１１の塗膜（試料から成る塗膜）１１ａに対しガラス板（テストピース１１の長手方向の幅が３０ｍｍのガラス板）１２を当接すると共に、そのテストピース１１の他端面に鉄板１３を当接した。そして、前記テストピース１１を固定しながら、前記鉄板１３を介して前記テストピース１１に対し９．８Ｎの荷重を加えると共に、前記ガラス板１２を図示白抜き矢印方向（テストピース１１の長手方向）に往復運動させることにより、そのガラス板１２を塗膜１１ａ表面で摺動させ、その塗膜１１ａの裂傷等によりゴム板表面が露出した際の往復運動回数を測定した（目標値；２万回以上）。
【００３６】
なお、本実施例における磨耗耐久性の測定は、前記ガラス板１２の往復運動のストローク，サイクルをそれぞれ５０ｍｍ，６０回／分とし、その往復運動を５００回行う毎に０．５ｃｃのダスト（水：ダスト＝３：１）を摺動面に付加しながら行った。
【００３７】
（非粘着性）
図２Ａ（平面図），Ｂ（側面図）の概略説明図に示すように、まず、両面テープ（両面粘着性を有するフィルム）を介して、２つの平板状（長さ５０ｍｍ，幅５ｍｍ）のテストピース２１におけるゴム板が露出した面を、鉄板２３に対して粘着固定した。また、前記の各テストピース２１の塗膜２１ａ表面を覆うようにガラス板２２を位置させ、それら各テストピース２１を所定圧力で圧縮するようにガラス板２２と鉄板２３とを市販のクリップ２６で挟持し、サンシャインウェザーメータを用い雨なし条件の雰囲気下（温度８３℃雰囲気下）に２００時間暴露した。
【００３８】
その後、前記のクリップ２６を取り外し、前記の鉄板２３を固定した状態でガラス板２２のみを図示白抜き矢印の方向に５０ｍｍ／分の速度で引張り、その際のガラス板２２と各テストピースとの剥離強度を測定した（目標値；５０Ｎ以下）。
【００３９】
（摩擦係数）
図３の概略説明図に示すように、まず、両面テープを介して、平板状（長さ１００ｍｍ，幅２０ｍｍ）のテストピース３１におけるゴム板が露出した面を鉄板３３に対して粘着固定した。また、前記のテストピース３１の塗膜３１ａ表面に対してガラス部材（半球面状のガラス３４ａを備えた部材）３４を当接（ガラス３４ａ球面を塗膜３１ａ表面に当接）させると共に、そのガラス部材３４にロードセル３５を接続した。
【００４０】
そして、前記のガラス部材３４上に重量１００ｇの錘３４ｂを載置し（すなわち、テストピース３１に対して約０．９８Ｎの荷重を加え）、そのガラス３４ａ球面が塗膜３１ａ表面で摺動（テストピース３１の長手方向に摺動）するように鉄板３３を図示白抜き矢印の方向へ移動（テストピース３１の長手方向に移動）させることにより、そのテストピース３１の静摩擦係数（「鉄板３３移動開始時の最大摩擦抵抗値」／「荷重（約０．９８Ｎ）」），動摩擦係数（「鉄板３３移動中の平均摩擦抵抗値」／「荷重（約０．９８Ｎ）」）を前記ロードセル３５により測定した（目標値；静摩擦係数の場合は１．０以下，動摩擦係数の場合は０．３以下）。
【００４１】
（摺動抵抗）
図４の概略説明図に示すように、まず、試料（試料Ｓ１〜Ｓ８のうち何れか一つ）を自動車等に用いられているグラスラン（長さ５００ｍｍ）４１表面に塗布し、その試料を加熱硬化させて塗膜（図示省略）を形成した。また、前記のグラスラン４１を固定し、そのグラスラン４１上（塗膜表面）に対してガラス板（長さ２００ｍｍ，厚さ４ｍｍのガラス板）４２を載置（グラスラン４１の長手方向とガラス板４２の長手方向とが並行になるように載置）すると共に、そのガラス板４２にロードセル４５を接続した。
【００４２】
そして、前記ガラス板４２を図示白抜き矢印方向（グラスラン４１の長手方向）に３０００ｍｍ／分で往復運動させることにより、そのガラス板４２を塗膜表面で摺動させた際の平均摩擦抵抗値を測定した（目標値；１０Ｎ以下）。
【００４３】
前記のように測定した各試料Ｓ１〜Ｓ８の特性について下記表５に示した。なお、下記表５について、硬化性の欄の記号「○」は硬化が十分であること，記号「×」は硬化不十分であることとする。また、総合評価の欄の記号「○」は高分子材料組成物の押出し成形時に用いる表面処理剤として優秀であること（高分子材料組成物の摺動性を良好にすると共に生産性を維持できること），記号「×」は不適格であることとする。
【００４４】
【表５】

【００４５】
前記の表５に示す結果から、イソシアネート基の部分マスキングのブロック比率が５０％〜７０％の硬化剤を用いた試料Ｓ６〜Ｓ８は、十分長い硬化反応時間を確保できるが、ブロック比率の増加に伴って粘度が大きくなる（すなわち、塗布性の悪化）と共に硬化性が悪化してしまうことを読み取れる。また、ブロック剤を含有しない試料Ｓ１は、硬化性，伸び性，磨耗耐久性，非粘着性に優れ、良好な粘度，摩擦係数，摺動抵抗が得られるが、硬化反応時間が短くなってしまうことを読み取れる。
【００４６】
一方、イソシアネート基の部分マスキングのブロック比率が１０％〜４０％の硬化剤を用いた試料Ｓ２〜Ｓ５は、硬化性，伸び性，磨耗耐久性，非粘着性に優れると共に、良好な粘度，硬化反応時間，摩擦係数，摺動抵抗が得られ、高分子材料組成物の押出し成形時に用いる表面処理剤として優秀であることを確認できた。
【００４７】
なお、本実施例ではブロック剤としてメチルエチルケトンオキシムを用いたが、そのメチルエチルケトンオキシムの替わりに解離温度１３０〜１６０のブロック剤、例えば解離温度１４０〜１５０のカプロラクタムを適用しても前記の試料Ｓ２〜Ｓ５を用いた場合と同様の作用効果が得られることを確認した。また、一般的な高分子材料組成物の押出し成形機において、その押出し成形時に前記の試料Ｓ２〜Ｓ５を用いたところ、連続生産時間が約２４時間以上であることを確認した。
【００４８】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００４９】
【発明の効果】
以上示したように本発明によれば、解離温度が１３０℃〜１６０℃のブロック剤によって硬化剤のイソシアネート基を部分マスキング（例えば、ブロック比率１０％〜４０％で部分マスキング）して表面処理剤の硬化反応速度を制御することにより、表面処理剤の粘度が十分に低く、且つ意図しない硬化反応を防止できる（例えば、押出し成形時の熱（押出し口金の熱）では硬化しない）ため、良好な塗布性が得られると共に生産性を維持することが可能となる。
【００５０】
また、表面処理剤が所定温度の熱（高分子材料組成物を加硫する際の熱）で確実に硬化するため、高分子材料組成物に対して伸び性，磨耗耐久性，非粘着性の良好な塗膜を形成することができると共に優れた摺動性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例における伸び性の測定方法を示す概略説明図。
【図２】本実施例における非粘着性の測定方法を示す概略説明図。
【図３】本実施例における摩擦係数の測定方法を示す概略説明図。
【図４】本実施例における摺動抵抗の測定方法を示す概略説明図。
【符号の説明】
１１，２１，３１…テストピース
１１ａ，２１ａ，３１ａ…塗膜
１２，２２，４２…ガラス板
１３，２３，３３…鉄板
３４…ガラス部材
３５，４５…ロードセル
４１…グラスラン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment agent for a polymer material composition, and more particularly to a surface treatment agent for imparting slidability and the like to a rubber composition such as a glass run or a weather strip used in an automobile. .
[0002]
[Prior art]
For example, a rubber composition having a long and substantially the same cross-sectional shape as a glass run or a weather strip used for an automobile or the like is formed by extrusion or the like, and a surface treatment agent is applied to the surface of the composition. There are cases. In the case of glass runs used in automobiles, a surface treatment agent for reducing sliding resistance (giving slidability) on the contact surface with the window glass is applied.
[0003]
As a method for preparing a polymer material composition coated with a surface treatment agent in a short time as described above, for example, as described in JP-A-5-131519 and JP-B-7-64006, a rubber base is used. At the same time as the extrusion molding, a surface treatment agent is applied to the surface of a predetermined location (for example, a location requiring slidability) in the extruded product, and then the extrusion molding is performed at a predetermined temperature (for example, 200 ° C. to 220 ° C.). There is known a method of vulcanizing an object and curing (heating and curing) the surface treatment agent by heat during the vulcanization.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-131519 (claims, paragraphs [0001], [0007]).
[0005]
[Patent Document 2]
JP-B-7-64006 (claims, page 2, left column, lines 20 to 40, FIGS. 1 to 3).
[0006]
As described above, the surface treatment agent for reducing the sliding resistance includes, for example, a polyol component having at least one or more hydroxyl groups in a molecule, and a component for reducing the sliding resistance (for example, powders such as fluorine and nylon). And a hardening agent for hardening the surface treating agent, which is generally known.
[0007]
As the curing agent, those having an isocyanate group (-NCO) are used. For example, polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and mixtures of two or more of these polyisocyanates are known. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
When a glass run or the like is produced by an extruder as described above, a die (hereinafter, referred to as an extrusion die) in the extruder requires a high temperature of 80C to 120C. The curing time at high temperature (hereinafter referred to as curing reaction time) is shown in Table 1 below.
[0009]
[Table 1]

[0010]
Therefore, when using a surface treatment agent containing a curing agent as described above in an extruder, the surface treatment agent is hardened by an extrusion die and adheres to the inside of the die with the lapse of production time, so that clogging occurs. Subsequent continuous production becomes difficult.
[0011]
That is, as described above, when an unintended curing reaction occurs in the surface treatment agent and foreign matter (cured product of the surface treatment agent) is formed in the rubber composition manufacturing equipment, for example, the production line is stopped and Since it is necessary to remove and clean foreign substances formed on the manufacturing equipment, the productivity (continuous production possible time) of the rubber composition is reduced. Such a phenomenon becomes remarkable as the temperature of the extrusion die increases.
[0012]
When the temperature of the extrusion die is set to be low, the curing reaction time of the surface treatment agent can be extended and the continuous production time can be extended, but the extrusion moldability of the rubber composition itself is reduced. I will. Table 2 below shows the continuous production time.
[0013]
[Table 2]

[0014]
The present invention has been made on the basis of the above-mentioned problems, and by controlling the curing reaction rate by masking the curing agent of the surface treatment agent at a predetermined block ratio, the performance (slidability, An object of the present invention is to provide a surface treatment agent for a polymer material composition, which can secure elongation, abrasion durability, and non-adhesion) and maintain productivity.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a surface treatment agent for a polymer material composition (for example, a surface treatment agent for reducing the sliding resistance of a polymer material composition such as glass run). A treating agent which is applied at the time of extrusion molding of the polymer material composition, contains a curing agent having an isocyanate group, and the isocyanate group is partially masked by a blocking agent having a dissociation temperature of 130 ° C to 160 ° C. It is characterized by having.
[0016]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the partial masking block rate is in a range of 10% to 40%.
[0017]
The invention according to claim 3 is characterized in that, in the invention according to claim 1 or 2, the blocking agent comprises methyl ethyl ketone oxime or caprolactam.
[0018]
The main component of the surface treatment agent in the present invention includes, for example, a polyol component having at least one or more hydroxyl groups in a molecule, a component for reducing sliding resistance (for example, powder such as fluorine and nylon, and silicone oil and the like). Those containing lubricating oil) are applied.
[0019]
As the curing agent having an isocyanate group, for example, a polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or a mixture of two or more of these polyisocyanates is used.
[0020]
For example, when a blocking agent having a dissociation temperature of less than 130 ° C. (acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc.) is used instead of the blocking agent having a dissociation temperature of 130 ° C. to 160 ° C., the blocking ratio of partial masking is increased. Although the curing reaction rate of the surface treatment agent can be suppressed in the same manner as in the present invention, the viscosity of the surface treatment agent increases (viscosity of more than 20 Pa · s) with an increase in the block rate, and the coatability of the surface treatment agent decreases. Would. Even if the above-mentioned block ratio is set so that the viscosity of the surface treatment agent does not increase, the range of the block ratio at which the prevention of the increase in the viscosity and the suppression of the curing reaction rate can both be achieved is extremely narrow. The agent has low handleability.
[0021]
Furthermore, for example, when a material having a dissociation temperature of more than 180 ° C. (methanol, n-pentanol, etc.) is applied, the curing reaction rate can be suppressed and the viscosity of the surface treating agent can be increased without increasing the block rate as in the present invention. When the surface treatment agent is used, for example, at the time of extrusion molding of a polymer material composition (even when the surface treatment agent is applied to the extruded product at the same time as the extrusion molding), there is no problem. In the vulcanization step (for example, a vulcanization step at about 200 ° C. to 220 ° C.), a temperature distribution on the surface of the material to be vulcanized (ie, the surface treatment agent) tends to have a portion at about 180 ° C. Poor curing may occur.
[0022]
On the other hand, by using a blocking agent having a dissociation temperature of 130 ° C to 160 ° C as in the present invention, the surface treatment agent can be used at the time of extrusion molding of the polymer material composition, and the surface treatment agent can be used in general. In the vulcanization step, it can be surely cured.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a surface treatment agent for a polymer material composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings and the like.
[0024]
In the present embodiment, in a surface treatment agent containing a curing agent having an isocyanate group and imparting slidability to a polymer material composition, a blocking agent having a dissociation temperature of 130 ° C to 160 ° C (for example, methyl ethyl ketone oxime, The isocyanate group of the curing agent is masked using caprolactam). In addition, in the masking, in order to control the curing reaction rate of the surface treating agent, the masking is performed not only for all the isocyanate groups, but also for the production conditions of the polymer material composition (for example, the temperature of the extrusion die). The ratio is adjusted (for example, in the example described later, it is set within a range of 10% to 40%) in accordance with the above.
[0025]
As in this embodiment, using a blocking agent having a dissociation temperature of 130 ° C. to 160 ° C., masking only a part of the isocyanate group of the curing agent (hereinafter referred to as “partial masking”), and the curing reaction rate of the surface treatment agent Control (suppression) prevents an unintended curing reaction of the surface treatment agent in the production process (eg, extrusion molding process) of the polymer material composition (improves productivity), and improves the applicability of the surface treatment agent. (Ease of application) can be ensured, and the surface treatment agent can be reliably cured by heat at a predetermined temperature (partial masking is released (blocking agent volatilizes) to prevent curing failure).
[0026]
For example, when a rubber base material is extruded and the surface treatment agent of the present embodiment is applied to the extruded product, the surface treatment agent is not cured by the heat of the extrusion die, and the rubber composition is not cured. It is reliably cured by the heat of vulcanization (vulcanization step). Therefore, good sliding properties can be obtained in the rubber composition (and it is possible to form a coating film having good elongation, abrasion durability, and non-adhesion), and productivity can be maintained. .
[0027]
[Example]
Next, examples of the surface treatment agent manufactured based on the present embodiment will be described. First, 100 parts by weight of polyether polyol, 30 parts by weight of nylon powder, 25 parts by weight of silicone oil, and 5 parts by weight of carbon black were mixed to obtain a main component of a surface treating agent.
[0028]
In addition, 50 parts by weight of hexamethylene diisocyanate and 50 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate are mixed, and the mixture is composed of methyl ethyl ketone oxime (2-butanone oxime; C ₄ H ₉ NO) having a dissociation temperature of 130 ° C. to 140 ° C. By adding 0 to 27.2 parts by weight of a blocking agent, a curing agent was obtained in which the isocyanate groups of the mixture were partially masked within a block ratio of 0 to 70%.
[0029]
Samples S1 to S8 of the surface treatment agents having the compositions shown in Table 3 below were prepared by adding and mixing the respective curing agents to the above-mentioned main agent. Table 4 shows the types of the main agent and the curing agent used for each of the samples S1 to S8.
[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
For each of the aforementioned samples S1 to S8, the viscosity (target value; 20 Pa · s or less), the curing reaction time when cured by heating at a temperature of 100 ° C. or 120 ° C. (target value; 8 hours or more for 100 ° C.) 4 hours or more at 120 ° C.).
Further, in an actual polymer material composition production line using an extruder, each of the samples S1 to S8 described above is applied to the extruded product at a thickness of 100 μm or 150 μm (simultaneously with the extrusion). The curability (target: sufficient curing of the sample) of each of the samples S1 to S8 when each of the extruded products was vulcanized was examined.
[0033]
Further, when the above-mentioned samples S1 to S8 were used for the polymer material composition, the elongation, wear durability, non-adhesion, friction coefficient, and sliding resistance of each of the samples S1 to S8 were determined by the following methods. Each was examined. The test piece shown below is a flat member (rubber) obtained by applying a sample (any one of samples S1 to S8) to the surface of a rubber plate having a thickness of 2 mm and curing the sample by heating. (A member in which a coating film of a sample is formed on the plate surface).
[0034]
(Extensibility)
A 20 mm long mark is drawn on the center of one end surface of a flat (length 150 mm, width 10 mm) test piece, and the test piece is pulled by a tensile tester (tension speed; 200 mm / min). The elongation percentage (target value; 100% or more) of the test piece when cracks occurred in the coating film was measured.
[0035]
(Wear durability)
As shown in the schematic explanatory view of the method using the constant load friction tester in FIG. 1, first, a coating film (a coating film made of a sample) 11a of a test piece 11 having a plate shape (length: 80 mm, width: 3 mm) is applied. A glass plate (a glass plate having a width of 30 mm in the longitudinal direction of the test piece 11) 12 was brought into contact with an iron plate 13 on the other end surface of the test piece 11. While fixing the test piece 11, a load of 9.8 N is applied to the test piece 11 via the iron plate 13, and the glass plate 12 is moved in the direction indicated by a white arrow (the longitudinal direction of the test piece 11). The glass plate 12 was slid on the surface of the coating film 11a by reciprocating, and the number of reciprocating movements when the surface of the rubber plate was exposed due to tearing of the coating film 11a was measured (target value: 20,000 times). that's all).
[0036]
In the measurement of the wear durability in the present embodiment, the stroke and cycle of the reciprocating movement of the glass plate 12 were set to 50 mm and 60 times / min, respectively, and 0.5 cc of dust (water) was repeated every 500 times. : Dust = 3: 1) on the sliding surface.
[0037]
(Non-adhesive)
As shown in the schematic explanatory diagrams of FIGS. 2A (plan view) and B (side view), first, two flat plates (length 50 mm, width 5 mm) are formed via a double-sided tape (a film having double-sided adhesiveness). The exposed surface of the rubber plate of the test piece 21 was adhesively fixed to the iron plate 23. Further, the glass plate 22 is positioned so as to cover the surface of the coating film 21 a of each test piece 21, and the glass plate 22 and the iron plate 23 are compressed with a commercially available clip 26 so that the test pieces 21 are compressed at a predetermined pressure. It was sandwiched and exposed to the atmosphere without rain (at a temperature of 83 ° C.) for 200 hours using a sunshine weather meter.
[0038]
Thereafter, the clip 26 is removed, and only the glass plate 22 is pulled at a speed of 50 mm / min in the direction of the outlined arrow in a state where the iron plate 23 is fixed, and the glass plate 22 and each test piece at that time are pulled. The peel strength was measured (target value; 50 N or less).
[0039]
(Coefficient of friction)
As shown in the schematic explanatory view of FIG. 3, first, the surface of the test piece 31 in a flat plate shape (length 100 mm, width 20 mm) where the rubber plate was exposed was adhesively fixed to the iron plate 33 via a double-sided tape. A glass member (a member having a hemispherical glass 34a) 34 is brought into contact with the surface of the coating film 31a of the test piece 31 (the spherical surface of the glass 34a is brought into contact with the surface of the coating film 31a). The load cell 35 was connected to the glass member 34.
[0040]
Then, a weight 34b having a weight of 100 g is placed on the glass member 34 (that is, a load of about 0.98 N is applied to the test piece 31), and the spherical surface of the glass 34a slides on the surface of the coating film 31a ( By moving the iron plate 33 in the direction of the outlined arrow (moving in the longitudinal direction of the test piece 31) so as to slide in the longitudinal direction of the test piece 31 (moving in the longitudinal direction of the test piece 31), the static friction coefficient of the test piece 31 (“the movement of the iron plate 33 The maximum frictional resistance value at the start / "load (approximately 0.98 N)" and the dynamic friction coefficient ("average frictional resistance value during movement of iron plate 33" / "load (approximately 0.98 N)") are calculated by the load cell 35. It was measured (target value; 1.0 or less for static friction coefficient, 0.3 or less for dynamic friction coefficient).
[0041]
(Sliding resistance)
As shown in the schematic explanatory view of FIG. 4, first, a sample (any one of samples S1 to S8) is applied to the surface of a glass run (length 500 mm) 41 used in an automobile or the like, and the sample is heated. It was cured to form a coating film (not shown). The glass run 41 is fixed, and a glass plate (a glass plate having a length of 200 mm and a thickness of 4 mm) 42 is placed on the glass run 41 (surface of the coating film) (the longitudinal direction of the glass run 41 and the glass plate 42). And the load cell 45 was connected to the glass plate 42.
[0042]
Then, the glass plate 42 is reciprocated at 3000 mm / min in the direction of the outlined arrow in the drawing (the longitudinal direction of the glass run 41), so that the average frictional resistance value when the glass plate 42 is slid on the coating film surface is reduced. It was measured (target value; 10 N or less).
[0043]
The characteristics of each of the samples S1 to S8 measured as described above are shown in Table 5 below. In Table 5 below, the symbol “O” in the column of curability indicates that the curing was sufficient, and the symbol “X” indicates that the curing was insufficient. In addition, the symbol “○” in the column of the comprehensive evaluation indicates that the polymer material composition is excellent as a surface treatment agent used in extrusion molding (the slidability of the polymer material composition is improved and the productivity can be maintained). ) And the symbol “x” are ineligible.
[0044]
[Table 5]

[0045]
From the results shown in Table 5, the samples S6 to S8 using the curing agent having a partial masking ratio of the isocyanate group of 50% to 70% can secure a sufficiently long curing reaction time, but have an increased block ratio. It can be seen that the viscosity increases (that is, the coatability deteriorates) and the curability deteriorates. The sample S1 containing no blocking agent is excellent in curability, elongation, abrasion durability, and non-adhesion, and has good viscosity, coefficient of friction, and sliding resistance, but shortens the curing reaction time. I can read that.
[0046]
On the other hand, Samples S2 to S5 using a curing agent having a block ratio of partial masking of isocyanate groups of 10% to 40% are excellent in curability, elongation, abrasion durability and non-adhesiveness, and have good viscosity and curing. The reaction time, coefficient of friction, and sliding resistance were obtained, and it was confirmed that the composition was excellent as a surface treatment agent used in extrusion molding of a polymer material composition.
[0047]
In this example, methyl ethyl ketone oxime was used as a blocking agent. However, even when a blocking agent having a dissociation temperature of 130 to 160, for example, caprolactam having a dissociation temperature of 140 to 150 was applied instead of the methyl ethyl ketone oxime, the above-mentioned samples S2 to S5 were used. It was confirmed that the same operation and effect as in the case where was used were obtained. In addition, when the above-mentioned samples S2 to S5 were used in the extrusion molding of a general polymer material composition extruder, it was confirmed that the continuous production time was about 24 hours or more.
[0048]
As described above, the present invention has been described in detail only with respect to the specific examples described. However, it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the technical idea of the present invention. Naturally, such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the surface treating agent is obtained by partially masking the isocyanate group of the curing agent with a blocking agent having a dissociation temperature of 130 ° C. to 160 ° C. (for example, by partially masking at a block ratio of 10% to 40%). By controlling the curing reaction rate, the viscosity of the surface treatment agent is sufficiently low and an unintended curing reaction can be prevented (for example, the composition is not cured by heat during extrusion (heat of the extrusion die)). Coatability can be obtained and productivity can be maintained.
[0050]
In addition, since the surface treatment agent is reliably cured by heat at a predetermined temperature (heat at the time of vulcanizing the polymer material composition), the surface treatment agent has an extensibility, abrasion durability, and non-adhesiveness to the polymer material composition. A good coating film can be formed and excellent slidability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a method for measuring elongation in the present embodiment.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a method for measuring non-adhesiveness in the present example.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing a method for measuring a friction coefficient in the present embodiment.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a method of measuring sliding resistance in the present embodiment.
[Explanation of symbols]
11, 21, 31 ... test pieces 11a, 21a, 31a ... coating films 12, 22, 42 ... glass plates 13, 23, 33 ... iron plates 34 ... glass members 35, 45 ... load cells 41 ... glass runs

Claims (3)

イソシアネート基を有する硬化剤を含み、そのイソシアネート基が解離温度１３０℃〜１６０℃のブロック剤により部分マスキングされたことを特徴とする高分子材料組成物の表面処理剤。A surface treating agent for a polymer material composition, comprising a curing agent having an isocyanate group, wherein the isocyanate group is partially masked by a blocking agent having a dissociation temperature of 130 ° C to 160 ° C. 前記の部分マスキングのブロック率は１０％〜４０％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の高分子材料組成物の表面処理剤。The surface treatment agent for a polymer material composition according to claim 1, wherein the partial masking block rate is in the range of 10% to 40%. 前記ブロック剤は、メチルエチルケトンオキシムまたはカプロラクタムから成ることを特徴とする請求項１または２記載の高分子材料組成物の表面処理剤。The surface treating agent for a polymer material composition according to claim 1, wherein the blocking agent comprises methyl ethyl ketone oxime or caprolactam.

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