【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具用多色インキ及びマーキングペンに関する。
更に詳しくは、水溶性インキ（Ａ液）、及び油溶性インキ（Ｂ液）からなる、振とうにより不安定なエマルジョンを形成する筆記具用多色インキ、並びに該多色インキを貯蔵してなるマーキングペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、筆記具用インキは、安定な単一色相を呈することが必要とされ、筆記具インキに使用される着色剤は、単独あるいは数種の顔料や染料を混合して調色されてきた。
一方、１μｍ以上の粒径を有するアルミ粉末を使用し、メタリック調やパール調等の輝度感を呈する筆記描線色の水性インキが知られている（特許文献１参照）。この場合、アルミ自身は有彩色を呈していないため、筆記描線に輝度感を与えるのみであり、単一色彩の描線色を呈するに過ぎない。
【０００３】
一方、マイカを金属酸化物で被覆し、その透過屈折と反射を利用するパール顔料配合の真珠光沢調の水性インキが知られているが（特許文献２参照）、この顔料は透過屈折性を利用している為、有彩色の発色が弱い欠点がある。
また、金属粉に着色処理を施した顔料を使用した水性インキも知られているが（特許文献３参照）、着色剤が単色である為、単一の色彩を呈するのみである。
【０００４】
さらに、インキの消費につれて段階的に色彩の異なる筆跡を描くことのできる多色水性ボールペンとして、インキ収容管内に２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性顔料インキを、互いの界面を接触状態に充填した後、最後端にインキ追従体を配した多色水性ボールペンも知られているが（特許文献４参照）、前記インキの接触界面に達するまでに相当の期間同一色相を呈し、またその筆記具はボールペンに限定される。
【０００５】
さらにまた、アルミニウム粉に着色処理を施し有色彩化した１０〜１００μｍの平均粒子径を有する顔料と、前記顔料が呈する色相と異なる色相を有する染料を含有する水性インキ組成物が知られているが（特許文献５参照）、金属粉を使用しているためにボールペン用の用途に制限されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−７２７７１号公報
【特許文献２】
特開平５−１１７５６９号公報
【特許文献３】
国際公開９８／２６０１４号パンフレット
【特許文献４】
特開平９−２６７５９３号公報
【特許文献５】
特開２００１−２３４０９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶性染料を含有する水溶性インキと、該水溶性染料とは異なる色相を呈する油溶性染料を含有する油溶性インキからなる、振とうにより不安定なエマルジョンを形成し、その筆記線が短く不規則に連続的に変化する筆記具用多色インキを提供することを目的とする。
また、本発明は、筆記する際に振とうすることによりその筆記線が短く不規則に連続的に変化するマーキングペンを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、水溶性染料を水に溶解した水溶性インキ（Ａ液）、及び該水溶性染料とは異なる色相を呈する油溶性染料を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解した油溶性インキ（Ｂ液）からなる多色インキであって、振とう（振盪）によりエマルジョンを形成することを特徴とする筆記具用多色インキが提供される。
【０００９】
本発明の筆記具用多色インキにおいては、
１．多色インキが水溶性インキ（Ａ液）、油溶性インキ（Ｂ液）、及びエマルジョン安定化剤からなること、
２．振とうにより形成されたエマルジョンが静置によりエマルジョンを消滅して水溶性インキ（Ａ液）と油溶性インキ（Ｂ液）の２相に分離する不安定なエマルジョンであること、
３．振とうにより形成されたエマルジョンが水溶性インキ（Ａ液）中に油溶性インキ（Ｂ液）が分散する水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであること、
４．振とうにより形成されたエマルジョンが油溶性インキ（Ｂ液）中に水溶性インキ（Ａ液）が分散する油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンであること、
５．エマルジョン安定化剤が乳化剤、水溶性樹脂、及び油溶性樹脂から選ばれた１種以上であること、
６．有機溶媒が少なくとも２種以上の有機溶媒の混合物であること
が望ましい。
【００１０】
また、本発明の第二の態様によれば、水溶性染料を水に溶解した水溶性インキ（Ａ液）、及び該水溶性染料とは異なる色相を呈する油溶性染料を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解した油溶性インキ（Ｂ液）からなる、振とうによりエマルジョンを形成する多色インキをインキ貯蔵部に貯蔵してなるマーキングペンが提供される。
【００１１】
本発明のマーキングペンにおいては、
１．多色インキが水溶性インキ（Ａ液）、油溶性インキ（Ｂ液）、及びエマルジョン安定化剤からなること、
２．インキ貯蔵部内で振とうにより形成されたエマルジョンが静置によりエマルジョンを消滅して水溶性インキ（Ａ液）と油溶性インキ（Ｂ液）の２相に分離する不安定なエマルジョンであること、
３．振とうにより形成されたエマルジョンが水溶性インキ（Ａ液）中に油溶性インキ（Ｂ液）が分散する水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであること、
４．振とうにより形成されたエマルジョンが油溶性インキ（Ｂ液）中に水溶性インキ（Ａ液）が分散する油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンであること、
５．エマルジョン安定化剤が乳化剤、水溶性樹脂、及び油溶性樹脂から選ばれた１種以上であること、
６．有機溶媒が少なくとも２種以上の有機溶媒の混合物であること、
７．インキ貯蔵部が直液式であること、
８．マーキングペンのペン先が（１）熱可塑性樹脂を射出成形して得た、長手方向の貫通孔もしくは溝をインキ流路として形成する成形体、又は（２）多数の繊維状物を収束して自己融着もしくは接着剤により部分的に接着して一体化し、その網目状空隙をインキ流路として形成する繊維体ペン先であること、
９．マーキングペンが短く不規則な周期で、水溶性インキ（Ａ液）と油溶性インキ（Ｂ液）の色彩の間を連続的に変化する色彩の筆跡を描くことが可能なこと、
１０．マーキングペンが短く不規則な周期で、水溶性インキ（Ａ液）と油溶性インキ（Ｂ液）またはこれらの混色の間を連続的に変化する色彩の筆跡を描くことが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における第一の態様は、水溶性染料を水に溶解した水溶性インキ（Ａ液）、及び該水溶性染料とは異なる色相を呈する油溶性染料を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解した油溶性インキ（Ｂ液）からなる多色インキであって、振とうによりエマルジョンを形成することを特徴とする筆記具用多色インキにある。
本発明の筆記具用多色インキは、（１）水溶性インキ（Ａ液）、及び油溶性インキ（Ｂ液）からなるが、一方使用する有機溶媒によって（２）水溶性インキ（Ａ液）、油溶性インキ（Ｂ液）、及びエマルジョン安定化剤からなる場合もある。
【００１３】
前記水溶性染料としては、水溶性であればとくに制限されるものではないが、一般的に酸性染料、塩基性染料、直接染料等を例示することができる。
具体的には、オリエント化学（株）製の酸性染料と直接染料に属する水溶性染料として、ＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ １、ＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ２、ＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ６、ＷＡＴＥＲ ＯＲＡＮＧＥ １８、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ １、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ２、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ３、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ９、ＷＡＴＥＲ ＲＥＤ ２７、ＷＡＴＥＲ ＢＲＯＷＮ １６、ＷＡＴＥＲ ＰＩＮＫ ２、ＷＡＴＥＲ ＧＲＥＥＮ ８、ＷＡＴＥＲ ＧＲＥＥＮ １５、ＷＡＴＥＲ ＢＬＵＥ ３、ＷＡＴＥＲ ＢＬＵＥ ９、ＷＡＴＥＲ ＢＬＵＥ １０５、ＷＡＴＥＲ ＶＩＯＬＥＴ ７、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ ３１、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ １００−Ｌ、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ １８７−ＬＭ、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｒ−４５５、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｒ−４５６、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｒ−５００、ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｒ−５１０が挙げられる。
【００１４】
その他、酸性染料の例としてＣ．Ｉ．アシッドイエロー（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ） １、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー ７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー ２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー ２５、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー ３８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー ４２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー ４９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー ６１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー ７２、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ（Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ） ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ） １、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ２６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ３５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ８２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ９２ 、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ９４ 、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １２９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １３１、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット（Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ） ７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット １７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット １８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ） １、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ２２、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ２５、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ４０、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ４１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ４３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ６２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ７４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ７８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン（Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ） ３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン ７、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン ９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン １６、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン（Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ）３９ 等が挙げられる。
【００１５】
塩基性染料の例としてＣ．Ｉ．ベイシックイエロー（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ） １、Ｃ．Ｉ． ベイシックイエロー ２、Ｃ．Ｉ． ベイシックイエロー ２１、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー ２５、Ｃ．Ｉ． ベイシックオレンジ（Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ） ２、Ｃ．Ｉ． ベイシックオレンジ １４、Ｃ．Ｉ． ベイシックオレンジ ３２、Ｃ．Ｉ． ベイシックレッド（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ） １、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド ２、Ｃ．Ｉ． ベイシックレッド ９、Ｃ．Ｉ． ベイシックレッド １４、Ｃ．Ｉ． ベイシックバイオレット（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ） ３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ） １、Ｃ．Ｉ． ベイシックブルー ９、Ｃ．Ｉ． ベイシックブラウン（Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ）１２等が挙げられる。
【００１６】
直接染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ） ４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ２６、Ｃ．Ｉ． ダイレクトイエロー ４４、Ｃ．Ｉ． ダイレクトイエロー ５０、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ） １、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド ４、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド２３、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド３１、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド ３７、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド ３９、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド ７５、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド ８０、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド ８１、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド ８３、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド ２２５、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド２２６、Ｃ．Ｉ． ダイレクトレッド ２２７、Ｃ．Ｉ． ダイレクトバイオレット（Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ） ９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ） １、Ｃ．Ｉ． ダイレクトブルー ２、Ｃ．Ｉ． ダイレクトブルー １５、Ｃ．Ｉ． ダイレクトブルー ７１、Ｃ．Ｉ． ダイレクトブルー ８６、Ｃ．Ｉ． ダイレクトブルー １０６、Ｃ．Ｉ． ダイレクトブルー １１９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン（Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ） ３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ） １５４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ） １８７等が挙げられる。
【００１７】
前記油溶性染料として油溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には下記のものが例示できる。
オリエント化学（株）製の油溶性染染料として、
ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １０５、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １０７、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １２９、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ ＧＧ−Ｓ、ＯＩＬ ＯＲＡＮＧＥ ２０１、ＯＩＬ ＯＲＡＮＧＥ ＰＳ、ＯＩＬ ＯＲＡＮＧＥ ＰＲ、ＯＩＬ ＲＥＤ ５Ｂ、ＯＩＬ ＲＥＤ ＲＲ、ＯＩＬ ＲＥＤ ＯＧ、ＯＩＬ ＳＣＡＲＬＥＴ ３０８、ＯＩＬ ＰＩＮＫ ３１２、ＯＩＬ ＢＲＯＷＮ ＢＢ、ＯＩＬ ＢＲＯＷＮ ＧＲ、ＯＩＬ ＢＲＯＷＮ ４１６、ＯＩＬ ＧＲＥＥＮ ５０２、ＯＩＬ ＧＲＥＥＮ ＢＧ、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ２Ｎ、 ＯＩＬ ＢＬＵＥ ＢＯＳ、ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＨＢＢ、ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ８６０、ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＢＳなどが挙げられる。
オリエント化学（株）製の他の油溶性染染料として、
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １０１１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１５１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０８、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１５０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ４１２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ３２０９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ３２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３０６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３５５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ２３０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３０６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３１１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３１２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＰＩＮＫ ２３１０Ｎなどが挙げられる。
また、保土ヶ谷化学（株）製の油溶性染染料として、
Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＬＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＨ ｓｐｅｃｉａｌ、
Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｏｒａｎｇｅ ＧＲＨ ｃｏｎｃ．ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｏｒａｎｇｅ ２ＲＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｒｅｄ ＧＦＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｒｅｄ ＧＲＬＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｒｅｄ ＢＥＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｂｌｕｅ ２ＢＮＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｇｒｅｅｎ ３ＧＮＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｂｌａｃｋ ＲＬＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｂｌａｃｋ ＢＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｎ Ｂｌａｃｋ ＭＨ ｓｐｅｃｉａｌなどが挙げられる。
【００１８】
前記水に難溶又は不溶の有機溶媒としては、単独では水に難溶又は不溶で水と混和せずに相分離するものあることが必要とされる。
一方、有機溶媒が少なくとも２種以上の有機溶媒の混合物である場合には混合後にＡ液とＢ液が相分離すればよく、有機溶媒単独では水と相互溶解する溶媒を使用することも可能である。
有機溶媒としては、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、クレゾール等の芳香族アルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ノルマル酪酸ノルマルアミル、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセリド等の脂肪酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等の脂肪族ケトン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられるがこれらに限定されることはない。
【００１９】
本発明で使用する筆記具用多色インキは、水溶性インキ（Ａ液）、及び油溶性インキ（Ｂ液）からなる多色インキで、振とうによりエマルジョンを形成することが可能であれば、エマルジョン安定化剤の添加は必ずしも必要ではない。
通常、水相と油相から振とうによりエマルジョンを形成させる場合は、エマルジョン安定化剤を必要とする、しかし、本発明で有機溶媒として例えば脂肪酸トリグリセリド等の脂肪酸エステル等を用いる場合は、該エステルが有機溶媒でかつエマルジョンを安定化させる機能をも発揮するので、必ずしも別途エマルジョン安定化剤を添加する必要はない。
しかし、使用する有機溶媒がエマルジョンを安定化させる機能を有する場合であってもエマルジョン安定化剤を併用することももちろん可能である。
従って、エマルジョン安定化剤の添加の必要性は、使用する水溶性インキ（Ａ液）と油溶性インキ（Ｂ液）と、形成されるエマルジョンの安定性により適宜判断すればよい。
【００２０】
エマルジョン安定化剤を添加する場合は、水溶性インキ（Ａ液）と油溶性インキ（Ｂ液）とからなる混合液を振とうによるエマルジョンを形成し、一時的に安定化させるために添加されるが、本発明で使用される油溶性インキ（Ｂ液）の有機溶媒の種類と、エマルジョンの安定性を考慮して適宜選択して使用される。
本発明において、振とうにより形成されたエマルジョンが不安定、すなわち振とうで形成されたエマルジョンが静置によりエマルジョンが消滅して水溶性インキ（Ａ液）と油溶性インキ（Ｂ液）の２相に分離する方が本発明のマーキングペンで短く不規則な周期で、水溶性インキ（Ａ液）と油溶性インキ（Ｂ液）またはこれらの混色の間を連続的に変化する色彩の筆跡を描き易くなる。
【００２１】
好ましい振とう時間は一概には言えないが数秒間で充分である。また、振とう直後から徐々に分離を開始するが、静置により２相に分離する好ましい時間は、数分から数時間である。静置時間が短すぎると頻繁にマーキングペンを振とうする必要がありわずらわしく、また静置時間が長すぎると不規則な周期で、連続的に変化する色彩の筆跡を描きずらくなる。尚、振とうにより形成したエマルジョンが数日以上安定であると、筆記線は殆ど単一色に見える場合があり好ましくない。
従って、本発明においては、マーキングペンの連続的な筆記時間も考慮して、所望の静置時間となるように、有機溶媒、または必要な場合には有機溶媒とエマルジョン安定化剤とを適宜選択する必要がある。
【００２２】
エマルジョン安定化剤としては、乳化剤、水溶性樹脂、油溶性樹脂等が例示できるが、本発明において、水溶性インキ（Ａ液）と油溶性インキ（Ｂ液）から振とうによりエマルジョンを形成できる添加剤であればこれらに限定されるものではない。
前記乳化剤として、親水性の強いものと親油性の強いものとが例示できる。親水性の強い乳化剤として、アルカリセッケン、有機アミンセッケン、および高級アルコールの硫酸エステル、トウイーン類の非イオン活性剤、植物ゴム（アラビアゴム、アブラミン、カゼインなど）、アルギン酸、カルボキシメチルセルローズ、サポニンなどがあり、親油性の強いものとして、重金属セッケン、ラノリン、ロジン、コレステリンシ、レシチン、非イオン界面活性剤の中の多価アルコールの脂肪酸エステルなどがある。上記例示以外の水溶性樹脂として、キサンタンガム、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルル−ズ、メチルセルローズ、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、ゼラチン、架橋型アクリル酸重合体などがあり、上記例示以外の油溶性樹脂として、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ケトン樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。
【００２３】
水溶性インキ（Ａ液）と油溶性インキ（Ｂ液）の配合割合は、マーキングペンの連続的に変化する色彩、発色度、染料の溶媒への溶解度等から適宜選択できるが、一般に振とうにより形成されたエマルジョンが水溶性インキ（Ａ液）中に油溶性インキ（Ｂ液）が分散する水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンである場合には、［Ａ液／Ｂ液］が５５〜９８／４５〜２（重量％）、好ましくは８０〜９５／２０〜５（重量％）である。
一方、振とうにより形成されたエマルジョンが油溶性インキ（Ｂ液）中に水溶性インキ（Ａ液）が分散する油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンである場合には、［Ａ液／Ｂ液］が２〜４５／９８〜５５（重量％）好ましくは５〜２０／９５〜８０（重量％）である。
【００２４】
本発明における第二の態様は、（１）上記した水溶性染料を水に溶解した水溶性インキ（Ａ液）、及び該水溶性染料とは異なる色相を呈する油溶性染料を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解した油溶性インキ（Ｂ液）からなる、または（２）水溶性インキ（Ａ液）、油溶性インキ（Ｂ液）、及びエマルジョン安定化剤からなる、振とうによりエマルジョンの形成が可能な多色インキをインキ貯蔵部に貯蔵してなるマーキングペンにある。
【００２５】
マーキングペンのインキ貯蔵部は、一般に直液式（生インキ方式）とインキ吸蔵体方式に分類されている。インキ吸蔵体方式は、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン等の繊維をフィルム巻き、コーティング、自己溶着、硬化剤固定、繊維絡み合い等の方式でインキ吸蔵体を形成してインキ貯蔵部内に装着し、インキをこれらの吸蔵体に吸蔵させる方式であり、直液式（生インキ方式）はこれらの吸蔵体を使用しないで直接インキ貯蔵部に貯蔵する方式である。
本発明においてインキ吸蔵体を採用すると、その機構は定かではないが、インキ吸蔵体において２種の液がインキ吸蔵体の繊維に吸着されることで、時間が経つと筆記線が結果的に両液を完全に混合したときの単一色を呈するようになることがある。あるいはそうならない場合には、静置により色分離したインキを、マーキングペンを振ることによっても再びエマルジョン化することが困難である。このことより、本発明のマーキングペンは、直液式（生インキ方式）が望ましい。
【００２６】
マーキングペンのペン先は、（１）熱可塑性樹脂を射出成形して得た、長手方向の貫通孔もしくは溝をインキ流路として形成する成形体、又は（２）多数の繊維状物を収束して自己融着もしくは接着剤により部分的に接着して一体化し、その網目状空隙をインキ流路として形成する繊維体ペン先であることが望ましい。マーキングペンのペン先には、熱可塑性樹脂を射出成形して長手方向の貫通孔もしくは溝をインキ流路として形成する成形体ペン先と、多数の繊維状物を収束し自己融着もしくは接着剤により部分的に接着して一体化し、その網目状空隙をインキ流路として形成する繊維体ペン先が知られている。
前記成形体ペン先は、多孔質の繊維体に比べて、液体保持量が比較的小さく剛性が比較的高いので線幅が比較的細いサインペン等に用いられることが多い。一方、前記繊維体ペン先は、インキ通路を有する成形体ペン先と比べると液体保持量が比較的大きく、剛性が比較的低いので線幅が比較的太い。
本発明のマーキングペンには前記成形体ペン先と繊維体ペン先の双方を用いることができるが、ペン先の幅により筆記線の色の現れ方が異なることがある。線幅が比較的細いペン先を用いると筆記に伴って筆記線の色が順次変化し、一方、幅広のペン先を用いると筆記線の幅の中に複数の色が同時に帯状に現れる傾向がある。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
青色の水溶性染料（オリエント化学（株）製、商品名：Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ ９）１ｇを蒸留水２４ｇに溶解して水性インキ液（Ａ液）を調製した。
黄色の油溶性染料（オリエント化学（株）製、商品名：Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０）０．２ｇを脂肪酸トリグリセリド（日本油脂（株）製、商品名：パナセート８１０）２．５ｇとメチルエチルケトン２ｇとからなる混合有機溶媒中に添加して油性インキ液（Ｂ液）を調製した。
次に前記Ａ液とＢ液を直液式のインキ貯蔵部に充填してマーキングペンを作製した。作製したマーキングペンをよく振ってから紙に筆記したところ、筆記線の色は、青色、緑色、黄色の間を不規則な周期で連続的に変化した。
【００２８】
実施例２
黄色の水溶性染料（オリエント化学（株）製、商品名：Ｗａｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ６）０．６ｇ、及び水溶性樹脂（ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＣダイセルＳＥ５５０）０．１２ｇを蒸留水１４．７ｇに溶解した水性インキ液（Ａ液）を調製した。
赤色の油溶性染料（保土ヶ谷化学（株）製、商品名：Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ）０．０１５ｇを、混合有機溶媒（２−フェノキシエタノール０．８ｇとベンジルアルコール０．８ｇからなる混合液）１．６ｇ中に添加して油性インキ液（Ｂ液）を調製した。
次に前記Ａ液とＢ液を直液式のインキ貯蔵部に充填してマーキングペンを作製した。作製したマーキングペンをよく振ってから紙に筆記したところ、筆記線の色は、黄色、橙色、赤色の間を不規則な周期で連続的に変化した。
【００２９】
実施例３
赤色の水溶性染料（オリエント化学（株）製、商品名：Ｗａｔｅｒ Ｒｅｄ ２）１．２５ｇ、及び水溶性樹脂（キサンタンガム）０．０５ｇを蒸留水２３．８ｇに溶解して水性インキ液（Ａ液）を調製した。
青色の油溶性染料（保土ヶ谷化学（株）製、商品名：Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ２ＢＮＩＩ）０．２ｇ、油溶性樹脂であるロジンエステル（荒川化学工業（株）製、商品名：エステルガム ＡＡ−Ｌ）０．１ｇを、脂肪酸トリグリセリド（日本油脂（株）製、商品名：パナセート８１０）２．５ｇ及びメチルエチルケトン２ｇからなる混合有機溶媒中に添加して油性インキ液（Ｂ液）を調製した。
次に前記Ａ液とＢ液を直液式のインキ貯蔵部に充填してマーキングペンを作製した。作製したマーキングペンをよく振ってから紙に筆記したところ、筆記線の色は、青色、紫色、赤色の間を不規則な周期で連続的に変化した。
【００３０】
実施例４
赤色の水溶性染料（オリエント化学（株）製、商品名：Ｗａｔｅｒ Ｒｅｄ ２）１．２５ｇ、及び水溶性樹脂（ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＣダイセルＳＥ５５０）０．０４ｇを蒸留水２３．５ｇに溶解して水性インキ液（Ａ液）を調製した。
紫色の油溶性染料（保土ヶ谷化学（株）製、商品名：Ｓｐｉｌｏｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｃ−ＲＨ）０．０５ｇ、及び油溶性樹脂であるマレイン酸樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名：マルキードＮｏ．３３）０．２ｇを、有機溶媒（２−フェノキシエタノール）３ｇ中に添加して油性インキ液（Ｂ液）を調製した。
次にＡ液とＢ液を直液式のインキ貯蔵部に充填してマーキングペンを作製した。作製したマーキングペンをよく振ってから紙に筆記したところ、筆記線の色は、紫色、赤色の間を不規則な周期で連続的に変化した。
【００３１】
比較例１
実施例１で使用した混合有機溶媒である脂肪酸トリグリセリド（パナセート８１０）及びメチルエチルケトンをエタノールに変えた以外は、実施例１に記載したと同様の方法でマーキングペンを作製した。
作製したマーキングペンをよく振ってから紙に筆記したがＡ液とＢ液は混合により均一溶液となり、筆記線も単一色（やや緑味の青）になった。
【００３２】
比較例２
実施例１で使用した混合有機溶媒である脂肪酸トリグリセリド（パナセート８１０）及びメチルエチルケトンをメチルシクロヘキサン４．５ｇに変えた以外は、実施例１に記載したと同様の方法でマーキングペンを作製した。
作製したマーキングペンをよく振ってから紙に筆記したが、油溶性染料（オリエント化学（株）製、商品名：Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０）が有機溶媒に充分溶解せず、ペン先が詰まって筆記線がかすれた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の筆記具用多色インキを用いると色彩が短く不規則に連続的に変化する筆記線を描くことが可能となる。また、該多色インキをインキ貯蔵部に充填したマーキングペンを用いると、筆記する際に振とうすることにより色彩が短く不規則に連続的に変化する筆記線を描くことが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a multicolor ink for a writing instrument and a marking pen.
More specifically, a multi-color ink for writing implements, comprising a water-soluble ink (Liquid A) and an oil-soluble ink (Liquid B), which forms an unstable emulsion by shaking, and a marking stored with the multi-color ink About the pen.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, writing implement inks have been required to exhibit a stable single hue, and the colorant used in the writing implement ink has been toned alone or by mixing several kinds of pigments and dyes.
On the other hand, there is known a water-based ink of a writing line color which uses aluminum powder having a particle size of 1 μm or more and has a brightness such as a metallic tone or a pearl tone (see Patent Document 1). In this case, since the aluminum itself does not exhibit a chromatic color, it merely gives a sense of brightness to the writing line, and only exhibits a single color drawing line color.
[0003]
On the other hand, there is known a pearlescent aqueous ink containing a pearl pigment which uses mica coated with a metal oxide and utilizes its transmission refraction and reflection (see Patent Document 2). Therefore, there is a disadvantage that chromatic coloring is weak.
An aqueous ink using a pigment obtained by applying a coloring treatment to a metal powder is also known (see Patent Document 3). However, since the colorant is a single color, it only exhibits a single color.
[0004]
Furthermore, as a multicolor aqueous ballpoint pen that can draw handwriting of different colors step by step as the ink is consumed, two or more types of shear-thinning aqueous pigment inks of different colors are placed in the ink storage tube, and the interfaces of the two are in contact with each other. There is also known a multicolor water-based ballpoint pen having an ink follower disposed at the rear end after filling the ink (see Patent Document 4). However, the ballpoint pen exhibits the same hue for a considerable period of time before reaching the contact interface of the ink. Writing instruments are limited to ballpoint pens.
[0005]
Further, there is known an aqueous ink composition containing a pigment having an average particle diameter of 10 to 100 μm obtained by subjecting aluminum powder to a coloring treatment and coloring, and a dye having a hue different from the hue exhibited by the pigment. (See Patent Document 5), the use of metal powder restricts the use to ballpoint pens.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-63-72771
[Patent Document 2]
JP-A-5-117569
[Patent Document 3]
WO 98/26014 pamphlet
[Patent Document 4]
JP-A-9-267593
[Patent Document 5]
JP 2001-234096 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention forms a water-soluble ink containing a water-soluble dye and an oil-soluble ink containing an oil-soluble dye exhibiting a different hue from the water-soluble dye, and forms an unstable emulsion by shaking. It is an object of the present invention to provide a multicolor ink for writing implements in which lines are short and change irregularly and continuously.
It is another object of the present invention to provide a marking pen whose writing line is short and irregularly continuously changed by shaking when writing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, a water-soluble ink (solution A) in which a water-soluble dye is dissolved in water, and an oil-soluble dye having a hue different from that of the water-soluble dye are hardly soluble or insoluble in water. A multicolor ink for writing implements, which is a multicolor ink composed of an oil-soluble ink (liquid B) dissolved in a solvent and forms an emulsion by shaking (shaking).
[0009]
In the multicolor ink for writing implements of the present invention,
1. The multicolor ink comprises a water-soluble ink (liquid A), an oil-soluble ink (liquid B), and an emulsion stabilizer;
2. The emulsion formed by shaking is an unstable emulsion that disappears upon standing and separates into two phases of a water-soluble ink (liquid A) and an oil-soluble ink (liquid B);
3. The emulsion formed by shaking is an oil-in-water (O / W) emulsion in which the oil-soluble ink (liquid B) is dispersed in the water-soluble ink (liquid A);
4. The emulsion formed by shaking is a water-in-oil (W / O) emulsion in which the water-soluble ink (liquid A) is dispersed in the oil-soluble ink (liquid B);
5. The emulsion stabilizer is at least one selected from an emulsifier, a water-soluble resin, and an oil-soluble resin,
6. The organic solvent is a mixture of at least two or more organic solvents
Is desirable.
[0010]
According to the second aspect of the present invention, a water-soluble ink (solution A) in which a water-soluble dye is dissolved in water, and an oil-soluble dye having a hue different from the water-soluble dye are hardly soluble or insoluble in water. The present invention provides a marking pen comprising a multicolor ink formed of an oil-soluble ink (liquid B) dissolved in an organic solvent and forming an emulsion by shaking in an ink storage unit.
[0011]
In the marking pen of the present invention,
1. The multicolor ink comprises a water-soluble ink (liquid A), an oil-soluble ink (liquid B), and an emulsion stabilizer;
2. The emulsion formed by shaking in the ink reservoir is an unstable emulsion which disappears upon standing and separates into two phases of a water-soluble ink (liquid A) and an oil-soluble ink (liquid B);
3. The emulsion formed by shaking is an oil-in-water (O / W) emulsion in which the oil-soluble ink (liquid B) is dispersed in the water-soluble ink (liquid A);
4. The emulsion formed by shaking is a water-in-oil (W / O) emulsion in which the water-soluble ink (liquid A) is dispersed in the oil-soluble ink (liquid B);
5. The emulsion stabilizer is at least one selected from an emulsifier, a water-soluble resin, and an oil-soluble resin,
6. The organic solvent is a mixture of at least two or more organic solvents,
7. The ink reservoir is a direct liquid type,
8. The pen tip of the marking pen is (1) a molded article obtained by injection molding a thermoplastic resin and having a longitudinal through hole or groove formed as an ink flow path, or (2) a large number of fibrous objects are converged. A fibrous nib that is partially adhered and integrated by self-fusion or an adhesive and forms a mesh-like void as an ink flow path;
9. The marking pen is capable of drawing handwriting of a color that changes continuously between the colors of the water-soluble ink (liquid A) and the oil-soluble ink (liquid B) at short irregular intervals.
10. It is desirable that the marking pen draws a handwriting of a water-soluble ink (Liquid A) and an oil-soluble ink (Liquid B) or a color that changes continuously between these colors with a short and irregular cycle.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A first aspect of the present invention is a water-soluble ink (solution A) in which a water-soluble dye is dissolved in water, and an oil-soluble dye having a hue different from that of the water-soluble dye in an organic solvent that is hardly soluble or insoluble in water. A multicolor ink for writing implements, which is a multicolor ink composed of a dissolved oil-soluble ink (liquid B) and which forms an emulsion by shaking.
The multicolor ink for writing implements of the present invention comprises (1) a water-soluble ink (Liquid A) and an oil-soluble ink (Liquid B), and depending on the organic solvent used, (2) a water-soluble ink (Liquid A), It may be composed of an oil-soluble ink (liquid B) and an emulsion stabilizer.
[0013]
The water-soluble dye is not particularly limited as long as it is water-soluble, but generally includes an acid dye, a basic dye, a direct dye and the like.
Specifically, as water-soluble dyes belonging to acid dyes and direct dyes manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., WATER YELLOW 1, WATER YELLOW 2, WATER YELLOW 6, WATER ORANGE 18, WATER RED 1, WATER RED 2, WATER RED 2. 3, WATER RED 9, WATER RED 27, WATER BROWN 16, WATER PINK 2, WATER GREEN 8, WATER GREEN 15, WATER BLUE 3, WATER BLUE 9, WATER BLUE 105, WATER VAT WALL KATE LATE WAT LATE BLACK L, WATER BLACK 187-LM, WATER BLACK R-455, WATER BLACK R-456 WATER BLACK R-500, WATER BLACK R-510 and the like.
[0014]
Other examples of acid dyes include C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Yellow 7, C.I. I. Acid Yellow 17, C.I. I. Acid Yellow 19, C.I. I. Acid Yellow 23, C.I. I. Acid Yellow 25, C.I. I. Acid Yellow 29, C.I. I. Acid Yellow 38, C.I. I. Acid Yellow 42, C.I. I. Acid Yellow 49, C.I. I. Acid Yellow 61, C.I. I. Acid Yellow 72, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Acid Red 8, C.I. I. Acid Red 9, C.I. I. Acid Red 13, C.I. I. Acid Red 14, C.I. I. Acid Red 18, C.I. I. Acid Red 26, C.I. I. Acid Red 27, C.I. I. Acid Red 35, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 51, C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Acid Red 57, C.I. I. Acid Red 82, C.I. I. Acid Red 87, C.I. I. Acid Red 92, C.I. I. Acid Red 94, C.I. I. Acid Red 115, C.I. I. Acid Red 129, C.I. I. Acid Red 131, C.I. I. Acid Violet 7, C.I. I. Acid Violet 17, C.I. I. Acid Violet 18, C.I. I. Acid Blue 1, C.I. I. Acid Blue 7, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 22, C.I. I. Acid Blue 23, C.I. I. Acid Blue 25, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Blue 41, C.I. I. Acid Blue 43, C.I. I. Acid Blue 62, C.I. I. Acid Blue 74, C.I. I. Acid Blue 78, C.I. I. Acid Blue 90, C.I. I. Acid Green 3, C.I. I. Acid Green 7, C.I. I. Acid Green 9, C.I. I. Acid Green 16, C.I. I. Acid Brown 39 and the like.
[0015]
Examples of basic dyes include C.I. I. Basic Yellow 1, C.I. I. Basic Yellow 2, C.I. I. Basic Yellow 21, C.I. I. Basic Yellow 25, C.I. I. Basic Orange 2, C.I. I. Basic Orange 14, C.I. I. Basic Orange 32, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Basic Red 2, C.I. I. Basic Red 9, C.I. I. Basic Red 14, C.I. I. Basic Violet 3, C.I. I. Basic Blue 1, C.I. I. Basic Blue 9, C.I. I. Basic Brown 12 and the like.
[0016]
C.I. I. Direct Yellow 4, C.I. I. Direct Yellow 26, C.I. I. Direct Yellow 44, C.I. I. Direct Yellow 50, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Direct Red 23, C.I. I. Direct Red 31, C.I. I. Direct Red 37, C.I. I. Direct Red 39, C.I. I. Direct Red 75, C.I. I. Direct Red 80, C.I. I. Direct Red 81, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Red 225, C.I. I. Direct Red 226, C.I. I. Direct Red 227, C.I. I. Direct Violet 9, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Direct Blue 15, C.I. I. Direct Blue 71, C.I. I. Direct Blue 86, C.I. I. Direct Blue 106, C.I. I. Direct Blue 119, C.I. I. Direct Green 30, C.I. I. Direct Black 154, C.I. I. Direct Black 187 and the like.
[0017]
The oil-soluble dye is not particularly limited as long as it is oil-soluble, and specific examples thereof include the following.
As an oil-soluble dye manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
OIL YELLOW 105, OIL YELLOW 107, OIL YELLOW 129, OIL YELLOW 3G, OIL YELLOW GG-S, OIL ORANGE 201, OIL ORANGE PS, OIL ORANGE PR, OIL RED RSC, OIL RED RSC, OIL RED RSC, OIL RED RSC, OIL RED RSC, OIL RED RSC, OIL RED RSC, OIL RED RSC, OIL PINK 312; OIL BROWN BB; OIL BROWN GR; OIL BROWN 416; OIL GREEN 502; OIL GREEN BG; OIL BLUE 613; Can be
As other oil-soluble dyes manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.,
VALIFAST YELLOW 1011, VALIFAST YELLOW 1151, VALIFAST YELLOW 3108, VALIFAST YELLOW 3150, VALIFAST YELLOW 4120, VALIFAST ORANGE 2210, VALIFAST ORANGE 3209, VALIFAST ORANGE 3210, VALIFAST RED 1306, VALIFAST RED 1355, VALIFAST RED 2303, VALIFAST RED 3304, VALIFAST RED 3306, VALIFAST RED 3311, VALIFAST RED 3312, VALIFAST RED 3320, VALIFAST PINK 2310N, and the like.
In addition, as an oil-soluble dye made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.,
Aizen Spiritin Yellow GRLH special, Aizen Spiritin Yellow 3RH special,
Aizen Spilin Orange GRH conc. special, Aizen Spilin Orange 2RH special, Aizen Spilin Red GFH special, Aizen Spilin Red GRLH special, Aizen Spilin Red BEH special, Aizen Spilin Violet RH special, Aizen Spilin Blue GNH, Aizen Spilin Blue 2BNH, Aizen Spilin Green 3GNH special, Aizen Spilin Black RLH special, Aizen Splin Black BH special, Aizen Splin Black MH special, and the like.
[0018]
The organic solvent which is hardly soluble or insoluble in water is required to be one which is hardly soluble or insoluble in water by itself and which does not mix with water and undergoes phase separation.
On the other hand, when the organic solvent is a mixture of at least two or more kinds of organic solvents, the liquid A and the liquid B may be phase-separated after mixing, and a solvent that is mutually soluble with water can be used alone. is there.
Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols such as isobutanol, hexanol and octanol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol and cresol; ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, normal amyl normal butyrate and neopentyl polyol fatty acid ester And fatty acid esters such as fatty acid triglycerides; aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisopropyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethyl benzene. There is no.
[0019]
The multicolor ink for writing implements used in the present invention is a multicolor ink composed of a water-soluble ink (Liquid A) and an oil-soluble ink (Liquid B) as long as the emulsion can be formed by shaking. It is not necessary to add a stabilizer.
Usually, when forming an emulsion by shaking from an aqueous phase and an oil phase, an emulsion stabilizer is required.However, when a fatty acid ester such as fatty acid triglyceride is used as an organic solvent in the present invention, the emulsion stabilizer is used. Is an organic solvent and also has a function of stabilizing the emulsion, so that it is not always necessary to separately add an emulsion stabilizer.
However, even when the organic solvent used has a function of stabilizing the emulsion, it is of course possible to use an emulsion stabilizer together.
Therefore, the necessity of adding the emulsion stabilizer may be appropriately determined based on the water-soluble ink (liquid A) and the oil-soluble ink (liquid B) to be used and the stability of the formed emulsion.
[0020]
When an emulsion stabilizer is added, it is added to form an emulsion by shaking a mixed liquid composed of a water-soluble ink (liquid A) and an oil-soluble ink (liquid B) and to temporarily stabilize the mixture. Is appropriately selected and used in consideration of the type of the organic solvent of the oil-soluble ink (liquid B) used in the present invention and the stability of the emulsion.
In the present invention, the emulsion formed by shaking is unstable, that is, the emulsion formed by shaking disappears upon standing and the two phases of a water-soluble ink (liquid A) and an oil-soluble ink (liquid B) are formed. When the marking pen of the present invention is used, a handwriting of a water-soluble ink (liquid A) and an oil-soluble ink (liquid B) or a color that continuously changes between these colors is drawn with a short and irregular cycle. It will be easier.
[0021]
Although the preferable shaking time cannot be generally specified, a few seconds is sufficient. Further, the separation is started gradually immediately after the shaking, but the preferable time for separation into two phases by standing is several minutes to several hours. If the standing time is too short, it is necessary to frequently shake the marking pen, which is troublesome. If the standing time is too long, it is difficult to draw a handwriting of a continuously changing color at an irregular cycle. If the emulsion formed by shaking is stable for several days or more, the writing line may appear almost monochromatic, which is not preferable.
Therefore, in the present invention, the organic solvent, or, if necessary, the organic solvent and the emulsion stabilizer are appropriately selected so that the desired standing time is considered in consideration of the continuous writing time of the marking pen. There is a need to.
[0022]
Examples of the emulsion stabilizer include an emulsifier, a water-soluble resin, an oil-soluble resin, and the like. In the present invention, an additive capable of forming an emulsion by shaking from a water-soluble ink (liquid A) and an oil-soluble ink (liquid B). If it is an agent, it is not limited to these.
Examples of the emulsifier include those having strong hydrophilicity and those having strong lipophilicity. Examples of strong hydrophilic emulsifiers include alkali soaps, organic amine soaps, sulfates of higher alcohols, nonionic surfactants of tweens, vegetable gums (gum arabic, abramine, casein, etc.), alginic acid, carboxymethyl cellulose, saponin, etc. There are strong lipophilic substances such as heavy metal soap, lanolin, rosin, cholesteric acid, lecithin, and fatty acid esters of polyhydric alcohols among nonionic surfactants. Examples of the water-soluble resin other than the above examples include xanthan gum, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, a maleic anhydride-isobutylene copolymer, gelatin, and a crosslinked acrylic acid polymer. Other oil-soluble resins include rosin esters, maleic acid resins, styrene-maleic acid resins, ketone resins, and alkylphenol resins.
[0023]
The mixing ratio of the water-soluble ink (liquid A) and the oil-soluble ink (liquid B) can be appropriately selected from the continuously changing color, coloring degree, solubility of the dye in the solvent, and the like of the marking pen. When the formed emulsion is an oil-in-water (O / W type) emulsion in which the oil-soluble ink (Liquid B) is dispersed in the water-soluble ink (Liquid A), the ratio of [Liquid A / Liquid B] is 55. ９８98 / 45-2 (% by weight), preferably 80-95 / 20-5 (% by weight).
On the other hand, when the emulsion formed by shaking is a water-in-oil (W / O type) emulsion in which the water-soluble ink (Liquid A) is dispersed in the oil-soluble ink (Liquid B), [Liquid A / B liquid] is 2 to 45/98 to 55 (% by weight), preferably 5 to 20/95 to 80 (% by weight).
[0024]
The second embodiment of the present invention comprises (1) a water-soluble ink (solution A) in which the above-mentioned water-soluble dye is dissolved in water, and an oil-soluble dye having a hue different from that of the water-soluble dye is hardly soluble in water or It consists of an oil-soluble ink (liquid B) dissolved in an insoluble organic solvent, or (2) a water-soluble ink (liquid A), an oil-soluble ink (liquid B), and an emulsion stabilizer. This is a marking pen that stores formable multicolor ink in an ink storage unit.
[0025]
The ink storage units of the marking pens are generally classified into a direct liquid type (raw ink type) and an ink absorbing type. The ink occluding method is a method of winding a fiber such as polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, or polypropylene into a film, forming an ink occluding body by a method such as coating, self-welding, fixing of a curing agent, entanglement of fibers, etc. Is stored in these ink storage units, and the direct liquid type (raw ink system) is a system in which these storage units are directly stored in the ink storage unit without using these storage units.
When the ink occluding body is employed in the present invention, although the mechanism is not clear, two kinds of liquids are adsorbed on the fibers of the ink occluding body in the ink occluding body, so that over time, the writing lines are eventually formed. The liquid may become a single color when mixed completely. Otherwise, it is difficult to re-emulsify the ink color-separated by standing still by shaking the marking pen. For this reason, it is desirable that the marking pen of the present invention be a direct liquid type (raw ink type).
[0026]
The pen tip of the marking pen is (1) a molded body obtained by injection molding a thermoplastic resin and having a longitudinal through-hole or groove formed as an ink flow path, or (2) a large number of fibrous materials converged. It is desirable to use a fibrous nib that is self-fused or partially adhered by an adhesive and integrated to form a mesh-like void as an ink flow path. The pen tip of the marking pen is formed by injection molding thermoplastic resin to form a longitudinal through-hole or groove as an ink flow path, and a self-fusion or adhesive by converging many fibrous objects. There is known a fibrous nib that partially adheres and integrates with each other to form a mesh-like void as an ink flow path.
Since the molded body nib has a relatively small liquid holding amount and a relatively high rigidity as compared with a porous fibrous body, it is often used for a felt-tip pen having a relatively thin line width. On the other hand, the fibrous nib has a relatively large liquid holding amount and a relatively low rigidity as compared with a molded nib having an ink passage, so that the line width is relatively large.
Although both the compact pen tip and the fiber pen tip can be used for the marking pen of the present invention, the appearance of the color of the writing line may differ depending on the width of the pen tip. When a pen with a relatively thin line width is used, the color of the writing line changes sequentially with the writing, while on the other hand, when a wide pen tip is used, a plurality of colors tend to appear simultaneously in a band in the width of the writing line. is there.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Example 1
1 g of a blue water-soluble dye (trade name: Water Blue 9 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 24 g of distilled water to prepare an aqueous ink liquid (liquid A).
A mixture consisting of 0.2 g of a yellow oil-soluble dye (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Valifast Yellow 4120) and 2.5 g of fatty acid triglyceride (manufactured by NOF Corporation, trade name: Panasate 810) and 2 g of methyl ethyl ketone It was added to an organic solvent to prepare an oil-based ink liquid (liquid B).
Next, the liquid A and the liquid B were filled in a direct liquid type ink reservoir to prepare a marking pen. Writing on the paper after shaking the prepared marking pen well, the color of the writing line continuously changed between blue, green and yellow at an irregular cycle.
[0028]
Example 2
0.6 g of a yellow water-soluble dye (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Water Yellow 6) and 0.12 g of a water-soluble resin (HEC Daicel SE550, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) are mixed with 14.7 g of distilled water. To prepare an aqueous ink solution (solution A).
0.015 g of a red oil-soluble dye (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: Spiron Red C-BH) is mixed with an organic solvent (a mixed liquid composed of 0.8 g of 2-phenoxyethanol and 0.8 g of benzyl alcohol). An oil-based ink liquid (liquid B) was prepared by adding the mixture in 6 g.
Next, the liquid A and the liquid B were filled in a direct liquid type ink reservoir to prepare a marking pen. Writing on the paper after shaking the prepared marking pen well, the color of the writing line continuously changed between yellow, orange, and red at an irregular cycle.
[0029]
Example 3
1.25 g of a red water-soluble dye (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Water Red 2) and 0.05 g of a water-soluble resin (xanthan gum) are dissolved in 23.8 g of distilled water to obtain an aqueous ink solution (solution A). ) Was prepared.
0.2 g of blue oil-soluble dye (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: Spilon Blue 2BNII), rosin ester which is an oil-soluble resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: ester gum AA-L) 0 .1 g was added to a mixed organic solvent consisting of 2.5 g of fatty acid triglyceride (trade name: Panacet 810, manufactured by NOF CORPORATION) and 2 g of methyl ethyl ketone to prepare an oil-based ink liquid (liquid B).
Next, the liquid A and the liquid B were filled in a direct liquid type ink reservoir to prepare a marking pen. Writing on the paper after shaking the prepared marking pen well, the color of the writing line continuously changed between blue, purple, and red at an irregular cycle.
[0030]
Example 4
1.25 g of a red water-soluble dye (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Water Red 2) and 0.04 g of a water-soluble resin (HEC Daicel SE550, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) are distilled water to 23.5 g. To prepare an aqueous ink liquid (liquid A).
0.05 g of a purple oil-soluble dye (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: Spilon Violet C-RH), and a maleic acid resin as an oil-soluble resin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Marquid No. 33) 0.2 g was added to 3 g of an organic solvent (2-phenoxyethanol) to prepare an oil-based ink liquid (liquid B).
Next, the liquid A and the liquid B were filled into a direct liquid type ink storage unit to prepare a marking pen. Writing on the paper after shaking the prepared marking pen well, the color of the writing line was continuously changed between purple and red at an irregular cycle.
[0031]
Comparative Example 1
A marking pen was prepared in the same manner as described in Example 1, except that fatty acid triglyceride (Panasate 810) and methyl ethyl ketone, which were mixed organic solvents used in Example 1, were changed to ethanol.
The prepared marking pen was shaken well and then written on paper. However, the solution A and the solution B became a uniform solution by mixing, and the writing line also became a single color (slightly greenish blue).
[0032]
Comparative Example 2
A marking pen was prepared in the same manner as described in Example 1, except that fatty acid triglyceride (Panasate 810) and methyl ethyl ketone, which were mixed organic solvents used in Example 1, were changed to 4.5 g of methylcyclohexane.
The marking pen was shaken well before writing on the paper, but the oil-soluble dye (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Valifast Yellow 4120) was not sufficiently dissolved in the organic solvent, and the writing tip was clogged due to the clogged pen tip. Faded.
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【The invention's effect】
The use of the multicolor ink for writing implements of the present invention makes it possible to draw short, irregularly and continuously changing writing lines. In addition, when a marking pen in which the multicolor ink is filled in the ink storage unit is used, it is possible to draw a writing line whose color is short and irregularly continuously changed by shaking when writing.