【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複層塗膜の形成方法、特に水性中塗り塗料、水性ベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装した後に一度に焼付け硬化させる複層塗膜の形成方法、およびそれに用いる水性中塗り塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。しかし、近年、地球環境問題や省資源の観点から、塗料中に使用されている有機溶剤の一部もしくは全量を水に置き換えた水性塗料の使用が広く採用されつつある。また、それと同時に、複数層の塗膜を一層づつ焼付け硬化するのではなく、複数層を硬化せずに塗装を行う、所謂ウェットオンウェットで塗装していくつかの層を形成した後に一度に焼付け硬化を行う方法も採用されつつある。
【０００３】
そのような状況下において、現在提案されている塗装方法の中で、図１に記載の電着塗膜硬化後に中塗り塗料、ベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、その後３層の未硬化塗膜を一度に焼付け硬化する、スリーコート・ワンベーク塗装（スリーウェットオン塗装ともいう。）が、最も実現の可能性のある方法と考えられている。このスリーコート・ワンベーク塗装方法においても、塗料の水性化が進行しており、ベース塗料や中塗り塗料の水性化が提案されている。
【０００４】
下記特許文献１には、スリーコート・ワンベーク塗装方法において、中塗り（特許文献１では「下塗り」と表現）塗料とベース塗料（特許文献１では「上塗り」と表現）が共に水性であるものが提案されている。この特許文献１の記載は極めて概念的であって、実際に用いるべき塗料系についての提案がほとんどなく、実施に際して生じる問題点などの認識が無い。中塗り塗料とベース塗料を共に水性にした場合に、水性中塗り塗料のいわゆる泡かみ現象が塗料混合時や塗装時に起こり、塗膜外観にいわゆるワキと呼ばれる欠陥を与えることが解った。
【０００５】
しかし、ウェットオンウェットで塗装する場合には、下層の泡の存在が上層まで昇ってきて、最終的に塗膜外観にワキという大きな悪影響を与えることとなると考えられる。
【０００６】
泡かみ現象には、消泡剤の添加が有効であると考えられるが、スリーコート・ワンベーク塗装方法に用いる水性中塗り塗料という、一種特殊な塗料に用いる場合、上層にウェットオンウェットで塗装するベース塗料との相互作用も考慮に入れる必要があり、一般的な消泡剤を持ってきて添加するということでは解決しなかった。従来から用いられてきた消泡剤としては、例えば鉱油系、油脂系、脂肪酸系、エステル系、高級アルコール系、シリコーン系およびポリエーテル系などが挙げられる。鉱油系、油脂系、脂肪酸系、エステル系、高級アルコール系、シリコーン系などの消泡剤は水に不溶または難溶であったり、加水分解などにより変質し、消泡効果を消失する事があるばかりでなく、ピンホール、ハジキ、密着性や耐水性を懸念して使用される範囲が限られている。ポリエーテル系の消泡剤は上記のようなピンホールやハジキなどの弊害はないが、消泡効果そのものが不十分である事が多い。
【０００７】
水性中塗り塗料への泡の減少を目的とする消泡剤の比較検討は行っていたが、十分な効果は得られなかった。
【０００８】
特許文献２には、ショ糖にプロピレンオキシドやブチレンオキシドを付加重合した化合物がカチオン電着塗料の消泡剤として有効であるとの提案がなされているが、スリーコート・ワンベーク塗装方法の水性中塗り塗料への応用は全く提案されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−２８４８８１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２６４０４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、図１に示すような、スリーコート・ワンベーク塗装方法において、中塗り塗料に生じる泡かみの問題を改善し、複層硬化塗膜の欠陥、即ちワキおを防止する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料（１）、水性ベース塗料（２）及びクリヤー塗料（３）を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた複層塗膜を同時に焼き付け硬化させる複層塗膜の形成方法において、
前記水性中塗り塗料（１）が、ショ糖と炭素数３〜４のアルキレンオキシドとの反応性生物を含む消泡剤を含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法を提供する。
【００１２】
スリーコート・ワンベーク塗装方法に用いる水性中塗り塗料に上記ショ糖と炭素数３〜４のアルキレンオキシドとの反応性生物を含む消泡剤を配合することにより、塗料のワキに起因する塗膜欠陥が有効に防止できることがわかった。
【００１３】
本発明に用いるショ糖と炭素数３〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物は曇点４０〜５５℃（ブチルジグリコール２５質量％水溶液法）である。
【００１４】
消泡剤は水性中塗り塗料の固形分に対して０．１〜１０重量％の量で配合するのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
水性中塗り塗料
本発明の塗膜形成方法において中塗り塗料は、下地欠陥を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）するためのものである。水性中塗り塗料は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含む。
【００１６】
水性中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば、有機系のアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料など、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなど、また体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。例えば上述のベース塗料で記載されたものが用いられる。更に、アルミニウム粉、グラファイト粉等の扁平顔料を添加しても良い。
【００１７】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、セットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００１８】
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、アミノ樹脂及び／またはブロックポリイソシアネート化合物などが用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。塗料中におけるこれらの好ましい固形分含有量は、製造時３０〜７０重量％、塗布時１０〜５０重量％の範囲である。また塗装形成される塗膜の乾燥膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。
【００１９】
水性中塗り塗料は、特に、樹脂エマルジョンと硬化剤を含む水性中塗り塗料であって良い。樹脂エマルジョンは、好ましくは、ガラス転移温度−５０〜２０℃、酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。また、この水性中塗り塗料の場合の硬化剤は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００２０】
上記樹脂エマルジョンは、共重合体エマルジョンであってよく、酸基含有重合性モノマー、水酸基含有モノマー、架橋性モノマーおよびその他の重合性モノマーのエマルジョン重合により得ることができる。それぞれのモノマーは公知である。
【００２１】
本発明における共重合体樹脂エマルジョンは、前記各モノマー成分から得られる共重合体樹脂のガラス転移温度が−５０〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記樹脂の水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように前記各モノマー成分の種類や配合量を選択する。
【００２２】
共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜２０℃の範囲とする。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む水性中塗り塗料をウエットオンウエット方式において用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウエット状態の上下両塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。従って、樹脂のＴｇは好ましくは−４０〜１０℃であり、さらに好ましくは−３０〜０℃である。
【００２３】
共重合体樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂エマルジョンやそれを用いた水性中塗り塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。従って、樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
【００２４】
共重合体樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルジョンを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。従って、樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
共重合体樹脂エマルジョンの重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。
【００２６】
硬化剤としては、共重合体樹脂と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００２７】
メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００２８】
イソシアネート樹脂は、ジイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。
【００２９】
オキサゾリン系化合物は、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましい。
【００３０】
カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００３１】
上述の硬化剤は、硬化剤及び共重合体樹脂エマルジョンの固形分の合計量に対して下限２重量％、上限５０重量％、好ましくは下限４重量％、上限４０重量％、より好ましくは下限５重量％、上限３０重量％となるように使用する。２重量％より少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０重量％を超えると、得られる塗膜のチッピング性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明の水性中塗り塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いることができる。また、本発明の水性中塗り塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルジョン等の形態を挙げることができる。
【００３３】
本発明では、消泡剤として、ショ糖と炭素数３〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物（略して、「ショ糖ポリエーテル」ということもある。）を主体とするものを用いる。ショ糖に付加重合させる炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）および１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）が挙げられる。ＰＯ、ＢＯの付加モル数は３０〜４５モルであり、好ましくは３２〜４３モルである。３０モルより低い場合、また４５モルを越える場合は十分な消泡性が得られない。このうち、ＢＯの付加モル数は０〜３であり、３モルを越える場合は消泡性が低下する。ＰＯ、ＢＯの付加重合の順序は特に限定されず、また重合形式もブロック、ランダム何れでもよいが通常まずＰＯを、次いでＢＯを重合させる。
【００３４】
上記のようなノニオン界面活性剤の親水性の尺度は、曇点で表すことが多く、一般に曇点が高いほど親水性が大きいことを表わしている。曇点の測定法はＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じる。すなわち、まず２５質量％のブチルジグリコール（ブタノール／ＥＯ２モル付加物）水溶液に、試料を１０質量％濃度になるように溶解する。次いでこの試料溶液約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試料溶液が白濁する。次いで攪拌しながら徐々に冷却し、試料溶液が白濁から透明に転ずる温度を読みとり、これを曇点とする。本発明のショ糖ポリエーテルの曇点は４０〜５５℃、好ましくは４２〜５３℃である。曇点が５５℃を越えても、また４０℃を下廻っても十分な消泡性が得られない。
【００３５】
本発明に用いる消泡剤は、上記ショ糖ポリエーテルを含むものであれば良い。消泡剤の添加量は、水性中塗り塗料の固形分に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％である。０．１重量％より少ないと、ワキを防止することができず、１０重量％より多いと、塗装時のハジキの原因となる恐れがある。
【００３６】
基材
本発明の複層塗膜の形成方法は、種々の基材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００３７】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００３８】
電着塗膜
基材上には、カチオン電着塗料により電着塗膜を形成する。本発明に用いるカチオン電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。カチオン電着塗料は、カチオン性基体樹脂及び硬化剤を含有する。
【００３９】
カチオン性基体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、特公昭５４−４９７８号公報、特公昭５６−３４１８６号公報等に記載されたアミン変性エポキシ樹脂系、特公昭５５−１１５４７６号公報等に記載されたアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５１６号公報等に記載されたアミン変性アクリル樹脂系、特開平６−１２８３５１号公報等に記載されたスルホニウム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記引例に記載されたものの他、ホスホニウム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、アミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。
【００４０】
硬化剤としては、アミノ樹脂や、ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
本発明では、電着塗膜は加熱硬化する。電着塗膜の加熱硬化は一般的な条件で行い得る。例えば、１３０〜１８０℃で１０〜６０分で行って良い。
【００４２】
本発明の方法では、硬化した電着塗膜上に中塗り塗料、ベース塗料、およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次形成する。中塗り塗料は既に説明したので、それ以外の各塗膜を形成するための塗料を説明し、塗装方法は最後にまとめで記載する。
【００４３】
水性ベース塗膜
本発明の複層塗膜の形成方法において、ベース塗膜を形成するために水性ベース塗料が用いられる。この水性ベース塗料には、着色顔料、塗膜形成性樹脂、硬化剤等が含まれる。
【００４４】
上記ベース塗料に含有される着色顔料としては、前記中塗り塗料に用いた有機系、無機系の各種着色顔料及び体質顔料が有効に利用できる。
【００４５】
本発明の複層塗膜の形成方法において用いられるベース塗料の塗膜形成樹脂及び硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等の塗膜形成樹脂と、アミノ樹脂及び／またはブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤が用いられる。塗料中におけるこれらの好ましい固形分含有量は、製造時３０〜７０重量％、塗布時１０〜５０重量％の範囲である。また塗装形成される塗膜の乾燥膜厚は、１０〜３０μｍが好ましい。
【００４６】
また、本発明において、水性ベース塗料には、所望により、その他の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シリコーン及び有機高分子のような表面調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等がある。
【００４７】
上記全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、３〜７０％であり、好ましくは、４〜６５％であり、より好ましくは、５〜６０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００４８】
本発明に用いられる水性ベース塗料は、一般には水溶性、水分散性、エマルションのいずれでもよい。
【００４９】
クリヤー塗料
本発明の複層塗膜の形成方法において、クリヤー塗膜の形成には、クリヤー塗料が用いられる。このクリヤー塗料は、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。上記塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５０】
クリヤー塗料中の固形分含有量は、２０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。また、塗布時の固形分含有量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５１】
尚、クリヤー塗料は、ベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装する、いわゆるウエットオンウエットで塗膜が形成されるため、ここで生じる層間のなじみや反転、あるいは、タレ等の防止のため、架橋樹脂粒子を含有することが好ましい。架橋樹脂粒子の含有量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の量が、１０重量部を越えると、外観が低下し、０．１重量部を下回ると粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。
【００５２】
本発明で用いるクリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。
【００５３】
複層塗膜の形成方法
さらに、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。
本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程と、電着塗膜上に上述した水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜上にウエットオンウエット塗装方法により、水性ベース塗料を塗布して水性ベース塗膜を形成する工程と、ベース塗膜上にウェットオンウェット塗装でクリアー塗膜を形成する工程と、全ての塗膜を形成した後一度に塗膜を加熱硬化する工程を含む。
【００５４】
各塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。水性塗料を塗装後はプレヒートを行うことが好ましい。特に、中塗り塗料およびベース塗料を塗布した後には、プレヒートを行ったほうが良い。プレヒートの条件は、室温〜１００℃の温度で、３０秒〜１５分であってよい。
【００５５】
最終工程で加熱硬化させる場合、温度は１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、特に１３０〜１４０℃である。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間であり、１３０〜１４０℃の時は少なくとも１０分である。それぞれの塗膜の乾燥膜厚は、中塗り塗膜では１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍであり、ベース塗膜では１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであり、クリヤー塗膜は１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、水性中塗り塗料の泡かみ現象が無くなり、ワキを防止することができる。本発明の複層塗膜形成方法により得られる塗膜は、中塗りから生じるワキが有効に防止できるため、塗膜欠陥がなく、良好な仕上がり外観が得られる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量に基づく。
【００５８】
製造例１
（着色顔料ペーストの調製）
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤、商品名）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、分散剤着色顔料分散ペーストを得た。
【００５９】
製造例２
（樹脂エマルジョンの調製）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合液（樹脂の酸価：１８、水酸基価：８５、Ｔｇ：−２２℃）、水２４０部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６重量％の水性樹脂エマルジョンを得た。
【００６０】
（モノマー混合組成）
メタクリル酸メチル ４５部
アクリル酸ブチル ２９９部
スチレン ５０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル ９２部
メタクリル酸 １４部
エチレングリコールジメタクリレート ２０部
得られた樹脂エマルジョンは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。
【００６１】
実施例１、２および比較例１、２
実施例１
製造例１で得られた分散剤着色顔料分散ペースト６０．３部、製造例２の樹脂エマルション１０９．７部に、硬化剤としてサイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂）２０．９部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製）１．０部を混合し、さらにＳＮ−１Ｘ２１０１（ショ糖系消泡剤、サンノプコ社製）を０．３部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。得られた塗料の消泡率（％）およびワキ性を以下に記載する方法で評価し、表１に結果を記載する。
【００６２】
実施例２
製造例１で得られた分散剤着色顔料分散ペースト６０．３部、製造例２の樹脂エマルション１０９．７部に、硬化剤としてサイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂）２０．９部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製）１．０部を混合し、さらにＳＮ−１Ｘ２１１１（ショ糖系消泡剤、サンノプコ社製）を０．３部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。得られた塗料の消泡率（％）およびワキ性を以下に記載する方法で評価し、表１に結果を記載する。
【００６３】
比較例１
製造例１で得られた分散剤着色顔料分散ペースト６０．３部、製造例２の樹脂エマルション１０９．７部に、硬化剤としてサイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂）２０．９部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製）１．０部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。この例は、実施例１で消泡剤を含まない例である。得られた塗料の消泡率（％）およびワキ性を以下に記載する方法で評価し、表１に結果を記載する。
【００６４】
比較例２
製造例１で得られた分散剤着色顔料分散ペースト６０．３部、製造例２の樹脂エマルション１０９．７部に、硬化剤としてサイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂）２０．９部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製）１．０部を混合し、さらにサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）を０．３部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。この例は、実施例１で消泡剤ではない、界面活性剤（サーフィノール）を含む例である。得られた塗料の消泡率（％）およびワキ性を以下に記載する方法で評価し、表１に結果を記載する。
【００６５】
消泡性試験方法
予め比重を測定した水性中塗り塗料１７０ｇを直径７５ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒容器に入れ、ディスパーにて直径５５ｍｍの攪拌羽根を用い３０００ｒｐｍで２分間攪拌する。攪拌３０秒後、３００秒後の塗料比重を測定し、初期比重との比率から消泡率を算出する。
消泡率＝攪拌後比重／初期比重 × １００ （％）
【００６６】
中塗りワキ性評価方法
中塗り塗料を４００ｍｍ×３００ｍｍの電着板に塗布し、６０℃にて５分乾燥して得られる塗膜のワキ数を目視評価。
○ ：ワキが全く無い
○△：ワキ数が１点
△ ：ワキ数が２〜５点
△×：ワキ数が６〜１０点
× ：ワキが全面に多数ある
【００６７】
複層塗膜の形成例
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【００６８】
得られた基板に、上記実施例１の水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、仕上がり外観を以下のように目視評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
水性ベース塗料とクリヤー塗料の希釈条件は次のとおりであった。
・水性ベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・クリヤー塗料
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１（重量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【００７０】
仕上がり外観評価
○：良好
○△：微小な肌あり
△ ：ワキの発生および微小な肌あり
△×：ワキによる大きなラウンド肌あり
× ：ワキによる艶の低下
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記実施例と比較例の比較から明らかなように、特定の消泡剤を含む水性中塗り塗料を用いた塗膜は、ワキ性がよく、仕上がり外観も優れている。一方、比較例１のように消泡剤を含まない系ではワキ性が悪く、仕上がり外観も悪い。。また、一般の界面活性剤を含む比較例２でも、やはりワキに起因する欠点を克服することができない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗膜形成工程を示す工程図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film, in particular, a method for forming a multilayer coating film in which an aqueous intermediate coating composition, an aqueous base coating composition and a clear coating composition are applied in a wet-on-wet manner and then baked and cured at one time, and an aqueous medium used for the method. It relates to a paint.
[0002]
[Prior art]
A plurality of coating films having various functions are formed on the surface of a base material of an automobile or the like to protect the base material and give a beautiful appearance. However, in recent years, from the viewpoint of global environmental problems and resource saving, the use of water-based paints in which part or all of the organic solvent used in the paints is replaced with water has been widely adopted. At the same time, instead of baking and curing multiple layers of coatings one by one, paint without curing multiple layers, so-called wet-on-wet painting and baking at once after forming several layers Curing methods are also being adopted.
[0003]
Under such circumstances, among the currently proposed coating methods, an intermediate coating, a base coating, and a clear coating are applied in a wet-on-wet manner after the electrodeposition coating film is cured as shown in FIG. Three-coat one-bake coating (also called three-wet-on coating), in which an uncured coating film is baked and cured at one time, is considered to be the most feasible method. Also in this three-coat one-bake coating method, the water-based paint is progressing, and a water-based paint for the base paint and the intermediate paint has been proposed.
[0004]
Patent Literature 1 below discloses a three-coat one-bake coating method in which both an intermediate coating (expressed as “undercoat” in Patent Literature 1) and a base coating (expressed as “overcoat” in Patent Literature 1) are aqueous. Proposed. The description in Patent Document 1 is extremely conceptual, and there is almost no proposal about a paint system to be actually used, and there is no recognition of a problem or the like that occurs during implementation. It was found that when both the intermediate paint and the base paint were made water-based, the so-called foaming phenomenon of the water-based intermediate paint was caused at the time of paint mixing and painting, giving a defect called so-called waki to the coating film appearance.
[0005]
However, in the case of coating wet-on-wet, it is considered that the presence of bubbles in the lower layer rises to the upper layer, which ultimately has a large adverse effect on the appearance of the coating film.
[0006]
It is considered that the addition of an antifoaming agent is effective for the foaming phenomenon, but when using it as a kind of special paint, an aqueous intermediate coating used for the three-coat one-bake coating method, apply the upper layer wet-on-wet Interaction with the base paint must also be taken into account, and the problem was not solved by bringing in and adding a general antifoaming agent. Examples of conventionally used antifoaming agents include mineral oils, oils and fats, fatty acids, esters, higher alcohols, silicones and polyethers. Antifoaming agents such as mineral oils, fats and oils, fatty acids, esters, higher alcohols, and silicones may be insoluble or hardly soluble in water, or may be degraded by hydrolysis and lose their defoaming effect. In addition, the range of use is limited due to concerns about pinholes, cissing, adhesion and water resistance. A polyether-based defoaming agent does not have the above-mentioned adverse effects such as pinholes and cissing, but often has an insufficient defoaming effect itself.
[0007]
Although a comparative study of an antifoaming agent for the purpose of reducing foam in the aqueous intermediate coating was conducted, a sufficient effect was not obtained.
[0008]
Patent Document 2 proposes that a compound obtained by addition polymerization of propylene oxide or butylene oxide to sucrose is effective as an antifoaming agent for a cationic electrodeposition coating. No application to coatings has been proposed.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-284881 [Patent Document 2]
JP, 2002-126404, A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for improving the foaming problem occurring in the intermediate coating and preventing defects in the multi-layer cured coating film, that is, the wrinkles, in the three-coat one-bake coating method as shown in FIG. It is in.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, an aqueous intermediate coating material (1), an aqueous base coating material (2), and a clear coating material (3) are sequentially applied on a substrate on which an electrodeposition coating film is formed by wet-on-wet. In the method of forming a multilayer coating film to simultaneously bake and cure the multilayer coating film,
A method for forming a multilayer coating film, wherein the aqueous intermediate coating composition (1) contains an antifoaming agent containing a reaction product of sucrose and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms.
[0012]
By adding an antifoaming agent containing a reactive product of the above-mentioned sucrose and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to the aqueous intermediate coating used in the three-coat one-bake coating method, a coating defect caused by a wrinkle of the coating can be obtained. Was found to be effectively prevented.
[0013]
The reaction product of sucrose and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms used in the present invention has a cloud point of 40 to 55 ° C (a 25 mass% aqueous solution of butyldiglycol).
[0014]
The antifoaming agent is preferably added in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the solid content of the aqueous intermediate coating composition.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Aqueous intermediate coating In the coating film forming method of the present invention, the intermediate coating is used for concealing base defects and ensuring surface smoothness (appearance improvement) after top coating. The aqueous intermediate coating composition contains various organic and inorganic coloring pigments, extender pigments, a film-forming resin, a curing agent, and the like.
[0016]
Examples of the coloring pigment used in the aqueous intermediate coating material include, for example, organic azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, Quinacridone pigments, isoindolinone pigments, metal complex pigments, etc., inorganic graphite, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, titanium dioxide, etc., and extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, etc. Is used. For example, those described in the above base paint are used. Further, flat pigments such as aluminum powder and graphite powder may be added.
[0017]
As a standard, a gray intermediate paint containing carbon black and titanium dioxide as main pigments is used. Further, a so-called color intermediate coating which is a combination of set gray and various color pigments may be used.
[0018]
The film-forming resin used for the intermediate coating is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, and a fluorine-based resin. As the curing agent, an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound is used. From the viewpoint of pigment dispersibility or workability, a combination of an alkyd resin and / or a polyester resin with an amino resin is preferable. These preferred solid contents in the coating material are in the range of 30 to 70% by weight at the time of production and 10 to 50% by weight at the time of application. The dry film thickness of the coating film formed by coating is preferably 10 to 30 μm.
[0019]
The aqueous intermediate paint may be, in particular, an aqueous intermediate paint containing a resin emulsion and a curing agent. The resin emulsion preferably has a glass transition temperature of −50 to 20 ° C., an acid value of 2 to 60 mg KOH / g and a hydroxyl value of 10 to 120 mg KOH / g. The curing agent in the case of the aqueous intermediate coating composition may be at least one selected from the group consisting of a melamine resin, an isocyanate resin, an oxazoline compound and a carbodiimide compound.
[0020]
The resin emulsion may be a copolymer emulsion, and can be obtained by emulsion polymerization of an acid group-containing polymerizable monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a crosslinkable monomer, and another polymerizable monomer. Each monomer is known.
[0021]
In the copolymer resin emulsion of the present invention, the copolymer resin obtained from each of the monomer components has a glass transition temperature of −50 to 20 ° C., an acid value of 2 to 60 mg KOH / g, and a hydroxyl value of the resin of 10 to 120 mg KOH. / G is selected for the type and amount of each monomer component.
[0022]
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer resin is in the range of −50 to 20 ° C. By setting the Tg of the resin in this range, when an aqueous intermediate coating containing a copolymer resin emulsion is used in a wet-on-wet method, the affinity and adhesion to the undercoat and the topcoat are improved, and the wet coating is improved. Good compatibility at the interface with both upper and lower coatings in the state, and no reversal occurs. In addition, appropriate flexibility of the finally obtained coating film is obtained, and chipping resistance is enhanced. As a result, a multilayer coating film having a very high appearance can be formed. If the Tg of the resin is lower than -50 ° C, the mechanical strength of the coating film is insufficient, and the chipping resistance is weak. On the other hand, if the Tg of the resin exceeds 20 ° C., the coating film is hard and brittle, and thus lacks impact resistance and weakens chipping resistance. Therefore, the Tg of the resin is preferably from -40 to 10C, more preferably from -30 to 0C.
[0023]
The acid value of the copolymer resin is 2 to 60 mgKOH / g. By setting the acid value of the resin in this range, storage stability, mechanical stability, stability against freezing and the like of the resin emulsion and the aqueous intermediate coating composition using the same are improved, and A sufficient curing reaction with a curing agent such as a melamine resin at the time of forming a coating film occurs sufficiently, and the strength, chipping resistance and water resistance of the coating film are improved. When the acid value of the resin is less than 2 mgKOH / g, the above-mentioned various stability is poor, and a curing reaction with a curing agent such as a melamine resin is not sufficiently performed, so that various strengths, chipping resistance and water resistance of the coating film are poor. On the other hand, when the acid value of the resin exceeds 60 mgKOH / g, the polymerization stability of the resin is deteriorated, the above-mentioned various stability is adversely deteriorated, and the water resistance of the obtained coating film is deteriorated. Therefore, the acid value of the resin is 2 to 60 mgKOH / g, preferably 5 to 50 mgKOH / g.
[0024]
The hydroxyl value of the copolymer resin is 10 to 120 mgKOH / g. By setting the hydroxyl value of the resin in this range, the resin has an appropriate hydrophilicity, and when used as a coating composition containing a resin emulsion, the workability and stability against freezing are increased, and a melamine resin or an isocyanate-based resin is used. The curing reactivity with the curing agent is also sufficient. When the hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, the curing reaction with the curing agent is insufficient, the mechanical properties of the coating film are weak, the chipping resistance is poor, and the water resistance and the solvent resistance are poor. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 120 mgKOH / g, on the contrary, the water resistance of the obtained coating film is reduced, or the compatibility with the curing agent is poor, and the coating film is distorted, and the curing reaction occurs unevenly. As a result, various strengths of the coating film, particularly, chipping resistance, solvent resistance and water resistance are inferior. Therefore, the hydroxyl value of the resin is 10 to 120 mgKOH / g, preferably 20 to 100 mgKOH / g.
[0025]
The weight average molecular weight of the copolymer resin emulsion is not particularly limited, but is generally about 50,000 to 1,000,000, for example, about 100,000 to 800,000.
[0026]
The curing agent is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the copolymer resin and can be blended into the aqueous intermediate coating composition, and includes, for example, a melamine resin, an isocyanate resin, an oxazoline-based compound or a carbodiimide. And the like. One or more of these may be used in combination as appropriate.
[0027]
The melamine resin is not particularly limited, and those usually used as a curing agent can be used. For example, an alkyletherified melamine resin that is alkyletherified is preferable, and a melamine resin substituted with a methoxy group and / or a butoxy group is more preferable. Such melamine resins include Cymel 325, Cymel 327, Cymel 370, Mycoat 723; Cymel 202, Cymel 204, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267 (all Mycoat 506 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec), U-Van 20N60, U-van 20SE (all trade names, manufactured by Mitsui Chemicals), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, Cymel 325, Cymel 327, and Mycoat 723 are more preferred.
[0028]
The isocyanate resin is obtained by blocking a diisocyanate compound with a suitable blocking agent.
[0029]
The oxazoline-based compound is preferably a compound having two or more 2-oxazoline groups.
[0030]
As the carbodiimide compound, those produced by various methods can be used. Basically, those obtained by synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide by a condensation reaction involving decarbonation of an organic diisocyanate can be used. Can be. More specifically, in the production of a polycarbodiimide compound, a polycarbodiimide compound having at least two isocyanate groups in one molecule and a polyol having a hydroxyl group at a molecular terminal are mixed with a molar amount of the isocyanate group of the polycarbodiimide compound. Are reacted at a ratio exceeding the molar amount of the hydroxyl group of the polyol, and the step of reacting the reaction product obtained in the above step with a hydrophilizing agent having an active hydrogen and a hydrophilic portion is performed. Modified carbodiimide compounds are preferred.
[0031]
The above-mentioned curing agent is a lower limit of 2% by weight, an upper limit of 50% by weight, preferably a lower limit of 4% by weight, an upper limit of 40% by weight, and more preferably a lower limit of 5% by weight based on the total amount of the solid content of the curing agent and the copolymer resin emulsion. %, The upper limit being 30% by weight. If it is less than 2% by weight, the water resistance of the resulting coating film tends to decrease. On the other hand, when the content exceeds 50% by weight, the chipping property of the obtained coating film tends to decrease.
[0032]
The method for producing the aqueous intermediate coating composition of the present invention is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art can be used. The form of the aqueous intermediate coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it is aqueous, and examples thereof include water-soluble, water-dispersible, and aqueous emulsion forms.
[0033]
In the present invention, as the defoaming agent, one mainly composed of a reaction product of sucrose and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms (which may be abbreviated as “sucrose polyether”) is used. Examples of the alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to be subjected to addition polymerization to sucrose include propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) and 1,2-butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO). The added mole number of PO and BO is 30 to 45 moles, and preferably 32 to 43 moles. If the amount is less than 30 mol or more than 45 mol, sufficient defoaming properties cannot be obtained. Among these, the number of moles of added BO is 0 to 3, and when it exceeds 3 moles, the defoaming property is reduced. The order of addition polymerization of PO and BO is not particularly limited, and the polymerization type may be either block or random, but usually PO is polymerized first and then BO.
[0034]
A measure of the hydrophilicity of a nonionic surfactant as described above is often represented by a cloud point, and generally, the higher the cloud point, the greater the hydrophilicity. The method of measuring the cloud point conforms to ISO 1065-1975 (E), "Evaluation Method B" in "Ethylene Oxide Nonionic Surfactant-Cloud Point Measurement Method". That is, first, a sample is dissolved in a 25% by mass aqueous butyldiglycol (butanol / EO 2 mol adduct) aqueous solution to a concentration of 10% by mass. Next, about 5 cc of the sample solution is taken in a test tube, and a thermometer is put in the test tube and gradually heated with stirring, and finally the sample solution becomes cloudy. Then, the mixture is gradually cooled with stirring, and the temperature at which the sample solution turns from cloudy to transparent is read, and this is taken as the cloud point. The sucrose polyether of the present invention has a cloud point of 40 to 55C, preferably 42 to 53C. Even if the cloud point exceeds 55 ° C or falls below 40 ° C, sufficient defoaming properties cannot be obtained.
[0035]
The defoaming agent used in the present invention may be any one containing the above-mentioned sucrose polyether. The amount of the defoamer added is 0.1 to 10% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight, based on the solid content of the aqueous intermediate coating composition. If the amount is less than 0.1% by weight, it is not possible to prevent baking. If the amount is more than 10% by weight, repelling may occur at the time of coating.
[0036]
Substrate The method of forming a multilayer coating film of the present invention can be advantageously used for various substrates, such as wood, metal, glass, cloth, plastic, foam and the like, particularly metal surfaces, and castings. However, it can be used particularly preferably for metal products that can be subjected to cationic electrodeposition coating.
[0037]
Examples of the metal product include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and the like, and alloys containing these metals. Specific examples include automobile bodies and parts such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses. It is particularly preferable that these metals have been previously subjected to a chemical conversion treatment with a phosphate, a chromate or the like.
[0038]
Electrodeposited film An electrodeposited film is formed on a substrate by using a cationic electrodeposition paint. The cationic electrodeposition paint used in the present invention is not particularly limited, and a known one can be used. The cationic electrodeposition paint contains a cationic base resin and a curing agent.
[0039]
The cationic base resin is not particularly limited, and examples thereof include amine-modified epoxy resin systems described in JP-B-54-4978 and JP-B-56-34186, and those described in JP-B-55-115476. Amine-modified polyurethane polyol resin system, amine-modified polybutadiene resin system described in JP-B-62-61077, JP-A-63-86766, etc., JP-A-63-139909, JP-B-1-60516 And the like, and an amine-modified acrylic resin described in JP-A-6-128351 and a sulfonium group-containing resin described in JP-A-6-128351. In addition to those described in the above-mentioned references, resinous systems containing a phosphonium group can also be used. Among the above cationic base resins, it is particularly preferable to use an amine-modified epoxy resin system.
[0040]
Examples of the curing agent include, but are not limited to, an amino resin and a blocked polyisocyanate compound.
[0041]
In the present invention, the electrodeposition coating film is cured by heating. The heat curing of the electrodeposition coating film can be performed under general conditions. For example, the heat treatment may be performed at 130 to 180 ° C. for 10 to 60 minutes.
[0042]
In the method of the present invention, an intermediate coating, a base coating, and a clear coating are sequentially formed on the cured electrodeposition coating film on a wet-on-wet basis. Since the intermediate coating has already been described, other coatings for forming each coating film will be described, and the coating method will be described at the end.
[0043]
Aqueous base coating In the method for forming a multilayer coating of the present invention, an aqueous base coating is used to form a base coating. The aqueous base paint contains a coloring pigment, a film-forming resin, a curing agent, and the like.
[0044]
As the color pigment contained in the base paint, various organic and inorganic color pigments and extenders used in the intermediate paint can be effectively used.
[0045]
As the film-forming resin and curing agent of the base paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention, for example, a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a fluorine-based resin, and an amino resin And / or a curing agent such as a blocked polyisocyanate compound is used. These preferred solid contents in the coating material are in the range of 30 to 70% by weight at the time of production and 10 to 50% by weight at the time of application. The dry film thickness of the coating film formed by coating is preferably 10 to 30 μm.
[0046]
In the present invention, the water-based base coating material may contain other additives, if desired. Such additives include, for example, surface conditioners such as silicones and organic polymers, UV absorbers, hindered amines, hindered phenols, and the like.
[0047]
The total pigment concentration (PWC) in the paint including all the pigments is 3 to 70%, preferably 4 to 65%, and more preferably 5 to 60%. If it exceeds the upper limit, the appearance of the coating film will be reduced.
[0048]
The aqueous base coating used in the present invention may generally be any of water-soluble, water-dispersible, and emulsion.
[0049]
Clear paint In the method for forming a multilayer paint film of the present invention, a clear paint is used for forming the clear paint film. This clear paint contains a film-forming resin, a curing agent, and the like. The film-forming resin is not particularly limited, and a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, or a urethane resin can be used, and these are an amino resin and / or a block resin. Used in combination with a curing agent such as an isocyanate resin. From the viewpoint of transparency or acid etching resistance, a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin and / or a polyester resin having a carboxylic acid / epoxy curing system is exemplified.
[0050]
The solid content in the clear coating is 20 to 60% by weight, preferably 35 to 55% by weight. The solid content at the time of coating is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
[0051]
The clear paint is applied in an uncured state after the base paint is applied, so that the coating film is formed by a so-called wet-on-wet method. It is preferable to contain crosslinked resin particles. The content of the crosslinked resin particles is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 8 parts by weight, more preferably 0.03 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the clear coating composition. It is added in parts by weight. When the amount of the crosslinked resin particles exceeds 10 parts by weight, the appearance is deteriorated. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the viscosity control effect cannot be obtained, which causes problems such as sagging.
[0052]
The form of the clear paint used in the present invention may be any of an organic solvent type, an aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion), a non-aqueous dispersion type, and a powder type. Preparations and the like can be used.
[0053]
Method for Forming Multi-layer Coating Film Further, the method for forming the multi-layer coating film of the present invention will be described.
The method for forming a multilayer coating film of the present invention includes a step of forming an electrodeposition coating film by applying an electrodeposition coating material on an object to be coated, and the aqueous intermediate coating composition described above on the electrodeposition coating film. A step of applying an aqueous base coating on the intermediate coating by a wet-on-wet coating method, and a step of forming an aqueous base coating on the intermediate coating by wet-on coating. The method includes a step of forming a clear coating film by wet coating, and a step of heating and curing the coating film at once after forming all the coating films.
[0054]
The method of applying each paint is not particularly limited, and includes, for example, an air electrostatic spray so-called “react gun”, so-called “micro-micro bell (μμ bell)”, “micro bell (μ bell)”, “metallic” It can be performed by using a rotary atomizing electrostatic coating machine called "bell (metabell)" or the like. After applying the water-based paint, preheating is preferably performed. In particular, it is better to perform preheating after applying the intermediate coating and the base coating. The preheating condition may be a temperature from room temperature to 100 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
[0055]
When heat-curing in the final step, the temperature is 110 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C, particularly 130 to 140 ° C. Thereby, a cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained. If the temperature is lower than 110 ° C, the curing tends to be insufficient. If the temperature exceeds 180 ° C, the resulting coating film may be hard and brittle. The time for heat curing can be appropriately set according to the above temperature. For example, when the temperature is 120 to 160 ° C, it is 10 to 60 minutes, and when it is 130 to 140 ° C, it is at least 10 minutes. . The dry film thickness of each coating film is 10 to 40 μm, preferably 15 to 30 μm for the intermediate coating film, 10 to 30 μm, preferably 10 to 25 μm for the base coating film, and 10 to 70 μm for the clear coating film. , Preferably 20 to 50 μm.
[0056]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the foam | bubble phenomenon of an aqueous | water-based intermediate | middle coating material disappears, and a fire can be prevented. The coating film obtained by the method for forming a multilayer coating film of the present invention can effectively prevent the warpage caused by the intermediate coating, and thus has no coating film defects and a good finished appearance.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0058]
Production Example 1
(Preparation of color pigment paste)
9.4 parts of a commercially available dispersant "Disperbyk 190" (a nonionic / anionic dispersant manufactured by BYK-Chemie), 36.8 parts of ion-exchanged water, 34.5 parts of rutile-type titanium dioxide, 34.4 parts of barium sulfate After preliminarily mixing 6 parts of talc and talc, a glass bead medium was added in a paint conditioner, and mixed and dispersed at room temperature until the particle size became 5 μm or less, to obtain a dispersant / color pigment dispersed paste.
[0059]
Production Example 2
(Preparation of resin emulsion)
445 parts of water and 5 parts of Newcol 293 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and the like for the production of an ordinary acrylic resin emulsion. The mixture was charged and heated to 75 ° C. with stirring. A mixture of the following monomer mixture (acid value of resin: 18, hydroxyl value: 85, Tg: -22 ° C), 240 parts of water and 30 parts of Newcol 293 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was emulsified using a homogenizer. Then, the monomer pre-emulsion was dropped into the reaction vessel over 3 hours while stirring. At the same time as the dropping of the monomer pre-emulsion, an aqueous solution in which 1 part of APS (ammonium persulfate) is dissolved as a polymerization initiator in 50 parts of water is evenly dropped into the reaction vessel until the dropping of the monomer pre-emulsion is completed. did. After the completion of the dropwise addition of the monomer pre-emulsion, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled. After cooling, an aqueous solution in which 2 parts of dimethylaminoethanol was dissolved in 20 parts of water was added to obtain an aqueous resin emulsion having a nonvolatile content of 40.6% by weight.
[0060]
(Monomer mixture composition)
Methyl methacrylate 45 parts Butyl acrylate 299 parts Styrene 50 parts 2-hydroxyethyl acrylate 92 parts Methacrylic acid 14 parts Ethylene glycol dimethacrylate 20 parts The resulting resin emulsion was adjusted to pH 7 using a 30% aqueous dimethylaminoethanol solution. .2.
[0061]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
Example 1
To 60.3 parts of the dispersing agent / color pigment dispersion paste obtained in Production Example 1 and 109.7 parts of the resin emulsion of Production Example 2, 20.9 parts of Cymel 327 (imino-type melamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) was used as a curing agent. After mixing, 1.0 part of ADEKANOL UH-814N (urethane associative thickener, active ingredient 30%, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was mixed, and further SN-1X2101 (sucrose-based defoamer, manufactured by San Nopco) ) Was mixed and stirred to obtain an aqueous intermediate coating composition. The defoaming rate (%) and the foaming property of the obtained paint were evaluated by the methods described below, and the results are shown in Table 1.
[0062]
Example 2
To 60.3 parts of the dispersing agent / color pigment dispersion paste obtained in Production Example 1 and 109.7 parts of the resin emulsion of Production Example 2, 20.9 parts of Cymel 327 (imino-type melamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) was used as a curing agent. After mixing, 1.0 part of ADEKANOL UH-814N (urethane-associated thickener, 30% of active ingredient, manufactured by Asahi Denka Kogyo) is mixed, and SN-1X2111 (sucrose-based defoamer, manufactured by San Nopco) ) Was mixed and stirred to obtain an aqueous intermediate coating composition. The defoaming rate (%) and the foaming property of the obtained paint were evaluated by the methods described below, and the results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 1
To 60.3 parts of the dispersing agent / color pigment dispersion paste obtained in Production Example 1 and 109.7 parts of the resin emulsion of Production Example 2, 20.9 parts of Cymel 327 (imino-type melamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) was used as a curing agent. After mixing, 1.0 part of ADEKANOL UH-814N (urethane associative thickener, active ingredient 30%, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) was mixed and stirred to obtain an aqueous intermediate coating composition. This example is an example in which the antifoaming agent is not included in Example 1. The defoaming rate (%) and the foaming property of the obtained paint were evaluated by the methods described below, and the results are shown in Table 1.
[0064]
Comparative Example 2
To 60.3 parts of the dispersant coloring pigment dispersion paste obtained in Production Example 1 and 109.7 parts of the resin emulsion of Production Example 2, 20.9 parts of Cymel 327 (imino-type melamine resin manufactured by Mitsui Cytec) was added as a curing agent. After mixing, 1.0 part of ADEKANOL UH-814N (urethane associative thickener, 30% of active ingredient, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) is mixed, and 0.3 part of Surfynol 440 (manufactured by Air Products) is further mixed. Was mixed and stirred to obtain an aqueous intermediate coating composition. This example is an example including a surfactant (Surfinol) which is not an antifoaming agent in Example 1. The defoaming rate (%) and the foaming property of the obtained paint were evaluated by the methods described below, and the results are shown in Table 1.
[0065]
Defoaming test method 170 g of the aqueous intermediate coating material whose specific gravity has been measured in advance is placed in a cylindrical container having a diameter of 75 mm and a height of 80 mm, and is stirred with a disperser at 3000 rpm for 2 minutes using a stirring blade having a diameter of 55 mm. After 30 seconds and 300 seconds of stirring, the specific gravity of the paint is measured, and the defoaming rate is calculated from the ratio with the initial specific gravity.
Defoaming rate = Specific gravity after stirring / Initial specific gravity x 100 (%)
[0066]
Evaluation method of intermediate coating peeling property The intermediate coating material was applied to an electrodeposited plate of 400 mm x 300 mm and dried at 60 ° C for 5 minutes, and the number of patches of the coating film obtained was visually evaluated.
：: No armpits △: Number of armpits 1 point５: Number of armpits 2 to 5 ワ: Number of armpits 6 to 10 ×: A large number of armpits
Example of forming a multi-layer coating film A power top U-50 (a cationic electrodeposition coating material manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is electrodeposited on a dull steel plate treated with zinc phosphate such that the dry coating film has a thickness of 20 μm. After heating and curing at 160 ° C. for 30 minutes, cooling was performed to prepare a steel plate substrate.
[0068]
The obtained substrate was coated with the aqueous intermediate coating composition of Example 1 by air spray coating at a thickness of 20 μm, preheated at 80 ° C. for 5 minutes, and then Aqualex AR-2000 silver metallic (Nippon Paint Co., Ltd. aqueous metallic base). (Paint, trade name) was applied by air spray coating at 10 μm, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Further, as a clear paint, Macflow O-1800W-2 clear (acid epoxy-curable clear paint, trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., trade name) was applied on the coated plate by 35 μm by air spray coating, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes. After curing, the finished appearance was visually evaluated as follows. Table 1 shows the results.
[0069]
The dilution conditions of the aqueous base paint and the clear paint were as follows.
Aqueous base paint thinner: ion exchange water 45 seconds / NO. 4 Ford cup / 20 ℃
-Clear paint thinner: EEP (ethoxyethyl propionate) / S-150 (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon, trade name) = 1/1 (weight ratio) mixed solvent 30 seconds / NO. 4 Ford cup / 20 ℃
[0070]
Finish appearance evaluation ：: good △: fine skin present △: generation of armpits and fine skin △ ×: large round skin caused by armpits ×: decrease in gloss due to armpits
[Table 1]
[0072]
As is clear from the comparison between the above Examples and Comparative Examples, a coating film using an aqueous intermediate coating material containing a specific antifoaming agent has good foaming properties and excellent finished appearance. On the other hand, in a system containing no defoaming agent as in Comparative Example 1, the foaming property is poor and the finished appearance is poor. . Also, Comparative Example 2 including a general surfactant cannot overcome the drawbacks caused by armpits.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing a coating film forming process of the present invention.
